BRPI0707628A2 - microesferas - Google Patents

Abstract

MICROESFERAS. A presente invenção refere-se a microesferas termoplásticas termicamente expandíveis compreendendo uma concha de polímero feita de monômeros etilenicamente insaturados encapsulando um propelente, os monômeros etilenicamente insaturados compreendendo desde 40 a 70% em peso de acrilonitrila, desde 5 a 40% em peso de metacrilonitrila, desde 10 a 50% em peso de monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico e misturas destes, e o propelente compreendendo pelo menos um de metano, etano, propano, isobutano, n-butano e neopentano. A invenção refere-se adicionalmente à produção e ao uso das microesferas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MICROESFERAS".

A presente invenção refere-se a microesferas termoplásticastermicamente expandíveis, a sua produção e ao uso das mesmas, e a umapasta fluida aquosa compreendendo tais microesferas.

Microesferas termoplásticas expandíveis, compreendendo umaconcha de polímero termoplástico encapsulando um propelente, estão co-mercialmente disponíveis sob o nome comercial EXPANCEL® e são usadascomo um agente espumante em muitas aplicações diferentes.

Em tais microesferas, o propelente é normalmente um líquidotendo uma temperatura de ebulição não maior do que a temperatura deamolecimento da concha de polímero termoplástico. Quando do aquecimen-to, o propelente se evapora para aumentar a pressão interna ao mesmotempo que a concha se amolece, resultando em expansão significativa dasmicroesferas. A temperatura na qual a expansão se inicia é chamada de Tmi-Ci0l enquanto que a temperatura na qual a expansão máxima é alcançada échamada de Tmáx. Microesferas expandíveis são comercializadas em váriasformas, por exemplo, como partículas de escoamento livre secas, como umapasta fluida aquosa ou como uma torta úmida parcialmente desidratada.

Microesferas expandíveis podem ser produzidas por polimeriza-ção de monômeros etilenicamente insaturados na presença de um propelen-te. Descrições detalhadas de várias microesferas expandíveis e de sua pro-dução podem ser encontradas, por exemplo, nas patentes norte-americanasde números 3.615.972, 3.945.956, 4.287.308, 5.536.756, 6.235.800,6.235.394 e 6.509.384, nas patentes européias de números 486080,1054034, 1288272 e 1408097, no documento 2004/072160, e no documentojaponês publicado de número 1987-286534.

Uma importante aplicação para microesferas expandíveis é aprodução de papel, conforme descrito, por exemplo, nas patentes norte-americanas de números 3.556.934 e 4.133.688, na patente japonesa de nú-mero 2.689.787, no documento japonês publicado de número 2003-105693,nos documentos de números WO 2004/113613, WO 2006/068573 e WO2006/068574, e em Ó. Sõderberg, "World Pulp & PaperTechnoIogy 1995/96,The International Review for the Pulp & Paper Industry" páginas 143-145.

Outras aplicações importantes para microesferas expandíveissão tintas para impressão, espumas de vinila (por exemplo, plastissóis), cou-ro não-tecido e artificial.

Em algumas aplicações, é desejável que as microesferas te-nham uma Tinido comparativamente baixa. Entretanto, a concha de polímero,em microesferas comercialmente disponíveis com uma TiníCio baixa, são usu-almente feitas de uma mistura de monômeros compreendendo monômeroscontendo halogênio, como cloreto de vinilideno. Tais microesferas usualmen-te padecem de elevadas quantidades de monômeros residuais, descolora-ção e pobre resistência a entes químicos, como solventes e plastificantesusados em couros artificiais e plastissóis. Tentativas para produzir microes-feras com baixa Tjm-Cio e elevada capacidade de expansão, sem monômeroscontendo halogênio, ainda não solucionaram esses problemas de maneirasatisfatória.

É um objetivo da invenção fornecer microesferas expandíveiscom elevada capacidade de expansão e baixa Tmicio. sem elevadas quanti-dades de monômeros contendo halogênio.

É um outro objetivo da invenção fornecer microesferas expandí-veis com baixa Tinício> elevada resistência 'substâncias químicas e elevadobrilho.

É ainda outro objeto da invenção fornecer microesferas expandí-veis úteis na preparação de papel ou em tintas para impressão, por exemplo,como um agente de espumação nelas.

É um objetivo adicional da invenção fornecer um processo paraa produção de papel.

É ainda um objeto adicional da invenção fornecer uma pastafluida aquosa, compreendendo microesferas expandíveis, úteis na produçãode papel.

De maneira surpreendente, constatou-se ser possível concreti-zar esses objetos por combinação de uma certa composição de monômerospara a concha de polímero com um certo grupo de propelentes.

Um aspecto da invenção refere-se a microesferas termoplásticastermicamente expandíveis compreendendo uma concha de polímero feita demonômeros etilenicamente insaturados encapsulando um propelente, osmonômeros etilenicamente insaturados compreendendo desde 40 a 70% empeso de acrilonitrila, desde 5 a 40% em peso de metacrilonitrila, desde aci-ma de 10 a 50% em peso de monômeros selecionados a partir do grupoconsistindo em ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico e mis-turas destes, e o propelente compreendendo pelo menos um de metano,etano, propano, isobutano, n-butano e neopentano.

Os monômeros etilenicamente insaturados, de preferência,compreendem desde 45 a 65% em peso de acrilonitrila. Se uma baixa Tiníciofor da mais alta prioridade, o teor em acrilonitrila é mais preferivelmente dedesde 45 a 55% em peso, e se elevada resistência a entes químicos for damais alta prioridade, o teor em acrilonitrila é mais preferivelmente de desde55 a 65% em peso. Os monômeros etilenicamente insaturados, de preferên-cia, adicionalmente compreendem desde 10 a 35% em peso, mais preferi-velmente, desde 15 a 30% em peso de metacrilonitrila. Os monômeros etile-nicamente insaturados, de preferência, compreendem adicionalmente desde15 a 50% em peso, mais preferivelmente desde 20 a 40% em peso de mo-nômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido a-crílico, ésteres de ácido metacrílico e misturas destes.

Constatou-se que os monômeros etilenicamente insaturadoscompreendem acima de 10% em peso de ésteres de ácido acrílico ou meta-crílico, ou misturas destes, é possível obter microesferas com elevada capa-cidade de expansão e Tinício comparativamente baixa.

Ésteres de ácido acrílico e metacrílico, de preferência, têm so-mente uma ligação dupla carbono a carbono. Constatou-se que ésteres deácido acrílico, tais como acrilato de metila, acrilato de etila e acrilato de buti-la, em particular, acrilato de metila e acrilato de etila, são especialmente fa-voráveis como monômeros. Os monômeros etilenicamente insaturados, por-tanto, de preferência, compreendem desde acima de 10 a 50% em peso,mais preferivelmente desde 15 a 50% em peso, particularmente mais prefe-rivelmente desde 20 a 40% em peso de monômeros selecionados a partir dogrupo consistindo em ésteres de ácido acrílico. É preferido, se os monôme-ros etilenicamente insaturados compreendem desde acima de 10 a 50% empeso, mais preferivelmente desde 15 a 50% em peso, particularmente maispreferivelmente desde 20 a 40% em peso de monômeros selecionados apartir do grupo consistindo em acrilato de metila, acrilato de etila e misturasdestes. É particularmente preferido se os monômeros etilenicamente insatu-rados compreendem desde acima de 10 a 50% em peso, mais preferivel-mente desde 15 a 50% em peso, particularmente mais preferivelmente des-de 20 a 40% em peso de acrilato de metila.

Se incluídos, ésteres de ácido metacrílico podem, por exemplo,ser um ou mais de metacrilato de metila, metacrilato de isobornila, metacrila-to de etila, metacrilato de butila ou metacrilato de hidróxi-etila, dos quais éparticularmente preferido metacrilato de metila.

Prefere-se que os monômeros etilenicamente insaturados sejamsubstancialmente livres de cloreto de vinilideno. Se incluídos, a quantidadedeles é, de preferência, menor do que 10% em peso, mais preferivelmente,menor do que 5% em peso, ou ainda menor do que 1% em peso dos monô-meros etilenicamente insaturados. Também prefere-se que os monômerosetilenicamente insaturados sejam substancialmente livres de quaisquer mo-nômeros contendo halogênio. Se incluídos, a quantidade deles é, de prefe-rência, menor do que 10% em peso, mais preferivelmente, menor do que 5%em peso, ou ainda menor do que 1% em peso dos monômeros etilenicamen-te insaturados.

De preferência, os monômeros etilenicamente insaturados com-preendem pequenas quantidades de um ou mais monômeros multifuncionaisde reticulação, tais como um ou mais de divinil-benzeno, etileno glicoldi(met)acrilato, di(etileno glicol) di(met)acrilato, trietileno glicol di(met)acrilato,propileno glicol di(met)acrilato, 1,4-butanodiol di(met)acrilato, 1,6-hexanodioldi(met)acrilato, glicerol di(met)acrilato, 1,3-butanodiol di(met)acrilato, neo-pentil glicol di(met)acrilato, 1,10-decanodiol di(met)acrilato, pentaeritritoltri(met)acrilato, pentaeritritol tetra(met)acrilato, dipentaeritritol he-xa(met)acrilato, trialilformal tri(met)acrilato, metacrilato de alila, trimetilol pro-pano tri(met)acrilato, tributanodiol di(met)acrilato, PEG n°200 di(met)acrilato,PEG nQ400 di(met)acrilato, PEG n9600 di(met)acrilato, 3-acriloilóxi glicol mo-noacrilato, triacril formal, isocianato de trialila, isocianurato de trialila, etc.

São particularmente preferidos monômeros de reticulação que sejam pelomenos trifuncionais, exemplos dos quais incluem pentaeritritoltri(met)acrilato, pentaeritritol tetra(met)acrilato, dipentaeritritol he-xa(met)acrilato, trialilformal tri(met)acrilato, trimetilol propano tri(met)acrilato,triacril formal, isocianato de trialila e isocianurato de trialila. As quantidadesde monômeros funcionais de reticulação podem, por exemplo, ser de desde0,1 a 10% em peso ou de desde 0,1 a 1% em peso ou de desde 1 a 3% empeso dos monômeros etilenicamente insaturados, 0,1 a 1% em peso sendoparticularmente preferidos, no caso dos um ou mais monômeros multifuncio-nais serem pelo menos trifuncionais, e 1 a 3% em peso sendo particularmen-te preferidos, no caso dos um ou mais monômeros multifuncionais seremdifuncionais.

Se estiverem incluídos monômeros etilenicamente insaturados,diferentes de acrilonitrila, metacrilonitrila, monômeros selecionados a partirdo grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrí-Iico e misturas destes, e um ou mais dos monômeros multifuncionais de reti-culação, a quantidade deles é, de preferência, de desde 0 a 10% em peso,mais preferivelmente, de desde 0 a 5% em peso. Exemplos de tais outrostipos de monômeros que podem estar incluídos são monômeros contendonitrila, tais como α-etóxi-acrilonitrila, fumaronitrila ou crotonitrila; vinil piridina;ésteres de vinila, tal como acetato de vinila; estirenos, tais como estireno,estirenos halogenados ou α-metil estireno; dienos, tais como butadieno, iso-preno e cloropreno; compostos carboxílicos insaturados como ácido acrílico,ácido metacrílico e seus sais; ou outros monômeros insaturados, como acri-lamida, metacrilamida ou maleimidas N-substituídas.

Em uma concretização da invenção, os monômeros etilenica-mente insaturados consistem substancialmente em acrilonitrila, metacriloni-trila, monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres deácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico e misturas destes, e um ou maismonômeros multifuncionais de reticulação. Em uma concretização particulardela, os monômeros etilenicamente insaturados consistem substancialmenteem acrilonitrila, metacrilonitrila, monômeros selecionados a partir do grupoconsistindo em ésteres de ácido acrílico, de preferência, um ou mais de acri-lato de metila ou acrilato de etila, e um ou mais monômeros multifuncionaisde reticulação.

A temperatura de amolecimento da concha de polímero, nor-malmente correspondendo a sua temperatura de transição vítrea (Tg), está,de preferência, dentro da faixa desde 0 a 100°C, mais preferivelmente, des-de 30 a 90°C.

O propelente é um hidrocarboneto ou mistura de hidrocarbone-tos, de preferência, tendo uma temperatura de ebulição não mais elevada doque a temperatura de amolecimento da concha de polímero termoplástico. Oponto de ebulição à pressão atmosférica está, de preferência, dentro da fai-xa de desde -50 a 100°C, mais preferivelmente de desde -20 a 50°C, parti-cularmente mais preferivelmente de desde -20 a 30°C. O propelente podeconsistir substancialmente em pelo menos um de metano, etano, propano,isobutano, n-butano e neopentano, mas, também adicionalmente compreen-dem um ou mais outros hidrocarbonetos, por exemplo, em uma quantidadede desde 0 a 50% em peso do propelente. Exemplos de tais hidrocarbonetosincluem, n-pentano, isopentano, ciclopentano, hexano, iso-hexano, neo-hexano, ciclohexano, heptano, isoheptano, octano e isooctano. Além deles,outros tipos de hidrocarbonetos também podem ser usados, tais como éterde petróleo, ou hidrocarbonetos clorados ou fluorados, tais como cloreto demetila, cloreto de metileno, dicloroetano, dicloroetileno, tricloroetano, triclo-roetileno, triclorofluorometano, hidrocarbonetos perfluorados, éteres conten-do flúor, etc. Propelentes preferidos compreendem isobutano, isoladamenteou em uma mistura com um ou mais outros hidrocarbonetos. A quantidadede isobutano no propelente é, de preferência, de desde 50 a 100% em peso,mais preferivelmente, de desde 75 a 100% em peso.Tinicio para as microesferas expandíveis é, de preferência, dedesde 50 a 110°C, mais preferivelmente, de desde 70 a 100°C. Tmáx para asmicroesferas expandíveis é, de preferência, de desde 100 a 200°C, maispreferivelmente, de desde 120 a 170°C.

Além da concha de polímero e do propelente, as microesferaspodem compreender substâncias adicionais adicionadas durante a sua pro-dução, normalmente em uma quantidade de desde 0 a 20% em peso, depreferência, de desde 1 a 10% em peso. Exemplos de tais substâncias sãoagentes de suspensão sólidos, tais como um ou mais de amido, polímerosreticulados, goma ágar, celulose derivada, como, por exemplo, metil-celulose, hidróxi-propil-metil-celulose, hidróxi-etil-celulose e carbóxi-metil-celulose, sílica, argilas coloidais, como, por exemplo, giz e bentonita, e/ouum ou mais sais, óxidos ou hidróxidos de metais, como Al, Ca, Mg, Ba, Fe,Zn, Ni e Mn, por exemplo, um ou mais de fosfato de cálcio, carbonato decálcio, hidróxido de magnésio, sulfato de bário, oxalato de cálcio, e hidróxi-dos de alumínio, ferro, zinco, níquel ou manganês. Se presentes, esses a-gentes de suspensão sólidos estão normalmente, principalmente, localiza-dos na superfície exterior da concha de polímero. Entretanto, mesmo se umagente de suspensão tiver sido adicionado durante a produção das microes-feras, este pode ter sido removido por lavagem em um estágio posterior epoderia, portanto, estar substancialmente ausente no produto final.

As microesferas expandíveis, de preferência, têm um diâmetromédio em volume desde 1 a 500 μιτι, mais preferivelmente, desde 5 a 50μιτι, mais preferivelmente desde 10 a 50 μηι. A quantidade de propelentenas microesferas expandíveis é, de preferência, de desde 5 a 40% em peso,mais preferivelmente de desde 10 a 40% em peso, mais preferivelmente dedesde 15 a 40% em peso, particularmente mais preferivelmente, de desdea 35% em peso.

O termo microesferas expandíveis, conforme usado aqui, se re-fere a microesferas expandíveis, que não tenham sido previamente expandi-das, isto é, microesferas expandíveis não-expandidas.

Um aspecto adicional da invenção refere-se a um processo paraa produção de microesferas termoplásticas expandíveis conforme descritoacima. O processo compreende a polimerização de monômeros etilenica-mente insaturados, conforme descrito acima, em uma suspensão de prefe-rência aquosa, na presença de um propelente, conforme descrito acima, pa-ra dar microesferas compreendendo uma concha de polímero encapsulandoo propelente. Com relação aos tipos e quantidades de monômeros e de pro-pelente, refere-se à descrição acima das microesferas expandíveis. A produ-ção pode seguir os mesmos princípios, conforme descritos nas patentes nor-te-americanas, previamente mencionadas, de números 3.615.972,3.945.956, 4.287.308, 5.536.756, 6.235.800, 6.235.394 e 6.509.384, nas pa-tentes européias de números 486080, 1054034, 1288272 e 1408097, e nodocumento de número WO 2004/072160 e no documento japonês publicadode número 1987-286534.

Em uma concretização da invenção, as microesferas são produ-zidas em um processo em batelada e a polimerização pode, então, ser con-duzida, conforme descrito abaixo, em um vaso de reação. Para 100 partesde fase de monômero (adequadamente incluindo monômeros e propelente,as proporções dos quais determinam as proporções de monômeros na con-cha de polímeros e a quantidade de propelente no produto final), um ou maisiniciadores de polimerização, de preferência, em uma quantidade de desde0,1 a 5 partes, fase aquosa, de preferência, em uma quantidade de desde100 a 800 partes, e um ou mais agentes de suspensão coloidais de prefe-rência sólidos, de preferência, em uma quantidade de desde 1 a 20 partes,são misturados e homogenizados. O tamanho das gotículas da fase de mo-nômero obtidas determina o tamanho das microesferas expandíveis finais,de acordo com os princípios descritos, por exemplo, na patente norte-americana de número 3.615.972, que podem ser aplicados para todos osmétodos de produção similares com vários agentes de suspensão. A tempe-ratura é adequadamente mantida em desde 40 a 90°C, de preferência, emdesde 50 a 80°C, enquanto que o pH adequado depende do agente de sus-pensão usado. Por exemplo, um pH elevado, de preferência, desde 5 a 12,mais preferivelmente, desde 6 a 10, é adequado se o agente de suspensãofor selecionado a partir de sais, óxidos ou hidróxidos de metais como Ca1Mg, Ba, Zn, Ni e Mn, por exemplo, um ou mais de fosfato de cálcio, carbona-to de cálcio, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, sulfato de bário,oxalato de cálcio, e hidróxidos de zinco, níquel ou manganês. Um baixo pH,de preferência, desde 1 a 6, mais preferivelmente, desde 3 a 5, é adequadose o agente de suspensão for selecionado a partir de amido, metil-celulose,hidróxi-propil-metil-celulose, hidróxi-propil-metil-celulose, carbóxi-metil-celulose, goma guar, sílica, argilas coloidais, ou óxido ou hidróxido de alumí-nio ou ferro. Cada um dos agentes acima tem diferente pH ótimo, depen-dendo, por exemplo, dos dados de solubilidade.

A fim de intensificar o efeito do agente de suspensão, é tambémpossível adicionar pequenas quantidades de um ou mais promotores, porexemplo, desde 0,001 a 1% em peso. Usualmente, tais promotores são ma-teriais orgânicos e podem, por exemplo, ser selecionados a partir de um oumais de poliestirenos sufonados solúveis em água, alginatos, carbóxi-metil-celulose, cloreto ou hidróxido de tetrametil-amónio ou produtos de conden-sação de amina resinosos complexos solúveis em água, tais como os produ-tos de condensação solúveis em água de dietanolamina e ácido adípico, osprodutos de condensação solúveis em água de óxido de etileno, uréia e for-maldeído, polietilenoimina, poli(álcool de vinila), polivinilpirrolidona, polivini-lamina, materiais anfotéricos, tais como materiais proteináceos, como gelati-na, cola, caseína, albumina, glutina e os similares, materiais não-iônicos,como metóxi-celulose, materiais iônicos normalmente classificados comoemulsificantes, tais como sabões, sulfatos e sulfonatos de alquila e compos-tos de amônio quaternário de cadeia longa.

Polimerização via radicais livres convencional pode ser usada einiciadores são adequadamente selecionados a partir de um ou mais de pe-róxidos orgânicos, tais como peróxidos de dialquila, peróxidos de diacila,peróxi-ésteres, peróxi-dicarbonatos ou compostos azo. Iniciadores adequa-dos incluem peróxi-dicarbonato de diacetila, peróxi-dicarbonato de di(4-t-butil-cicloexila), peróxido de dioctanoíla, peróxido de dibenzoíla, peróxido dedilauroíla, peróxido de didecanoíla, peracetato de t-butila, perlaurato de t-butila, perbenzoato de t-butila, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido decumeno, etil-peróxido de cumeno, hidróxi-dicarboxilato de diisopropila, 2,2'-azobis (2,4-dimetil-valeronitrila), 2,2'-azobis (isobutironitrila), 1,1'-azobis (ci-cloexano-1 -carbonitrila), 2,2'-azobis (2-metil-propionato) de dimetila, 2,2'-azobis [2-metil-N-(2-hidróxi-etil) propionamida] e os similares. É tambémpossível iniciar a polimerização com radiação, tal como radiação ionizante dealta energia.

Quando a polimerização estiver essencialmente completa, asmicroesferas são normalmente obtidas como uma dispersão ou pasta fluidaaquosa, que pode ser usada como tal ou desidratada por qualquer meioconvencional, tal como filtração em leito, filtro prensagem, filtração em ca-mada, filtração rotativa, filtração em correia ou centrifugação, para obter umaassim chamada torta úmida. Entretanto, é também possível secar as micro-esferas por quaisquer meios convencionais, tais como secagem por atomi-zação, secagem em prateleira, secagem em túnel, secagem rotativa, seca-gem em tambor, secagem pneumática, secagem em turbo estante, secagemem disco ou secagem em leito fluidizado.

Se apropriado, as microesferas podem ser tratadas, em qualquerestágio, para reduzir a quantidade de monômeros não reagidos residuais,por exemplo, por qualquer dos procedimentos descritos no documento denúmero WO 2004/072160 ou na patente norte-americana de número4.287.308 previamente mencionados.

Um aspecto adicional da invenção refere-se a microesferas ex-pandidas obtidas por expansão de microesferas expandíveis, conforme des-crito acima, por exemplo, para um diâmetro de partícula de desde 2 a 5 ve-zes maior do que o diâmetro das microesferas não expandidas. A densidadedas microesferas expandidas pode ser, por exemplo, de desde 0,0005 a0,06 g/cm3. A expansão é efetuada por aquecimento das microesferas ex-pandíveis para uma temperatura acima de Tinrcio· O limite de temperaturasuperior é ajustado em quando as microesferas começam a colapsar e de-pende da composição exata da concha de polímero e do propelente. Namaioria dos casos, uma temperatura desde 80°C a 150°C é adequada. Adensidade das microesferas expandidas pode ser controlada por seleção datemperatura e do tempo para o aquecimento. A expansão pode ser efetuadapor qualquer meio adequado para aquecimento, em qualquer dispositivo a-dequado, conforme descrito, por exemplo, na patente européia de número0348372, nos documentos de números WO 004/056549 ou WO2006/009643.

As microesferas expandíveis e expandidas da invenção são ú-teis em várias aplicações, tais como preparação de papel, tintas para im-pressão (tais como tintas à base de água, tintas à base de solvente, plastis-sóis, tintas que se curam com UV, etc, por exemplo, para tecidos, papel deparede, etc), massa de vidraceiro, selantes, "toy-clay", revestimentos de faceinferior de pisos, adesivos, descolamento de adesivos, couro artificial, courogenuíno, tinta, materiais não-tecidos, papel e papelão, revestimentos (porexemplo, revestimento antiescorregamento, etc) para vários materiais, taiscomo papel, papelão, plásticos, metais e tecidos, explosivos, isolantes decabos, termoplásticos (tais como polietileno, poli(cloreto de vinila) e etileno -acetato de vinila) ou elastômeros termoplásticos (tais como copolímero deestireno - etileno - butileno - estireno, copolímero de estireno - butadieno -estireno, poliuretanos termoplásticos e poliolefinas termoplásticas), borrachade estireno - butadieno, borracha natural, borracha vulcanizada, borrachasde silicone, polímeros termorrígidos (tais como epóxidos, poliuretanos e poli-ésteres). Em algumas dessas aplicações, microesferas expandidas são par-ticularmente vantajosas, tais como em massas de vidraceiro, selantes, "toy-clays", couro genuíno, tinta, explosivos, isolantes de cabos e polímeros ter-morrígidos (como epóxidos, poliuretanos e poliésteres). Em alguns casos, étambém possível usar uma mistura de microesferas expandidas e expandí-veis da invenção, por exemplo, em revestimentos de face inferior de pisos,borrachas de silicone e espumas de peso leve.

Ainda um outro aspecto da invenção refere-se a uma pasta flui-da aquosa compreendendo microesferas termoplásticas expandíveis, con-forme descrito acima, de preferência, em uma quantidade de desde 5 a 55%em peso, mais preferivelmente de desde 20 a 55% em peso. Uma tal pastafluida é útil para várias aplicações das microesferas expandíveis, incluindo,por exemplo, preparação de papel. De preferência, a pasta fluida tambémcompreende pelo menos um espessante, de preferência, compatível com apreparação de papel. Exemplos de tais espessantes incluem polímeros pelomenos parcialmente solúveis em água, selecionados a partir do grupo con-sistindo em amido, gomas, celuloses, quitinas, quitosanas, glicanas, galac-tanas, pectinas, mananas, dextrinas, copolímeros feitos de monômeroscompreendendo ácido acrílico ou seus sais (de preferência, até 50% em mol,mais preferivelmente até 20% em mol de ácido acrílico ou seu sal), homo- ecopolímeros feitos de monômeros compreendendo ésteres ou amidas deácido acrílico, homo- e copolímeros feitos de monômeros compreendendoácido metacrílico, seus ésteres ou amidas, látexes de borracha, poli(cloretode vinila) e copolímeros, ésteres de polivinila) e copolímeros (por exemplo,com etileno), poli(álcool de vinila), poliaminas, polietilenoimina, óxidos depolietileno / polipropileno, poliuretano, e precondensados de aminoplast e defenoplast, tais como resinas de uréia / formaldeído, uréia / melamina / for-maldeído ou fenol / formaldeído e poliamidoamina epicloridrina. Exemplos degomas adequadas incluem gomas guar, gomas de tamarindo, gomas de al-farroba, gomas tare, caraia, ocra, acácia, gomas xantanas, etc e suas mistu-ras, das quais gomas guar são particularmente preferidas. Exemplos de ce-luloses adequadas incluem derivados, tais como CMC (carbóxi-metil-celulose) opcionalmente quimicamente modificada e éteres de celulose co-mo EHEC (etil-hidróxi-etil-celulose) e HEC (hidróxi-etil-celulose), e suas mis-turas. Derivados de celulose quimicamente modificados incluem, por exem-pio, aqueles modificados com vários grupos funcionais, tais como aminasquaternárias, outras aminas, sulfatos, sulfonatos, fosfatos, fosfonatos, oxidode polietileno e oxido de propileno.

O polímero pelo menos parcialmente solúvel em água pode serlinear, ramificado ou reticulado. O peso molecular médio pode variar dentrode amplos limites, dependendo do tipo de polímero. Na maioria dos casos, opeso molecular médio preferido é de pelo menos 500, mais preferivelmentede pelo menos 2.000 e mais preferivelmente de pelo menos 5.000. O limitesuperior não é crítico e, na maioria dos casos, o peso molecular médio é, depreferência, de até 50.000.000, mais preíerivelmente, de até 10.000.000,mais preíerivelmente, de até 1.000.000.

Polímeros particularmente preferidos incluem amido, CMC, E-HEC, goma guar, resinas de poliamidoamina epicloridrina, copolímeros deácido acrílico com outros monômeros (por exemplo, com acrilamida), e ho-mo- ou copolímeros de poliacrilamidas, poliamina, poli(álcool de vinila» eóxidos de polietileno / polipropileno.

Um ou mais polímeros pelo menos parcialmente solúveis emágua, eficazes como espessante, estão presentes, de preferência, em umaquantidade para estabilizar a pasta fluida contra substancial sedimentaçãoou flotação das microesferas para uma extensão em que elas não possamser novamente redispersadas. Em muitos casos, isso pode ser conseguidopor adição de polímero suficiente para se obter uma viscosidade preferida dapasta fluída de desde cerca de 150 a cerca de 1.000 mPas à 25°C, mais pre-íerivelmente de desde cerca de 200 a cerca de 600 mPas à 25°C (se referea medição com um viscosímetro Anton Paar DV-1P equipado com um fusoL3). A quantidade necessária para estabilizar a pasta fluida depende do po-límero e de outras circunstâncias, tais como o pH. Em muitos casos, um teorpreferido de polímero pelo menos parcialmente solúvel em água na pastafluida é de desde cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso, mais preíerivelmen-te de desde cerca de 0,1 a cerca de 10%, particularmente mais preíerivel-mente de desde cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso.

Todos os espessantes e outros aditivos, descritos em qualquerum dos documentos de números WO 2006/068573 e WO 2006/068574 ante-riormente mencionados, podem ser usados na pasta fluida aquosa da inven-ção, nas quantidades preferidas também ali descritas.

Aspectos particulares da invenção se referem ao uso de micro-esferas expandíveis, conforme descrito acima em tintas para impressão e naprodução de papel a partir de um estoque contendo fibras celulósicas, couroartificial e não-tecido.

Quando usados em tintas para impressão, em particular, tintaspara impressão à base de água, as microesferas expandíveis, de preferên-cia, microesferas não expandidas úmidas, são adicionadas às formulações-padrão bem-conhecidas pelos versados na técnica. Tais formulações usual-mente incluem um ou mais aglutinantes e um ou mais espessantes. Outroscomponentes podem incluir, por exemplo, pigmentos, agentes antiespuman-tes, cargas, entes químicos para prevenção de descascamento ou entupi-mento, etc. Tintas para impressão também podem ser baseadas em disper-sões de acrilato ou plastissóis compreendendo microesferas expandíveis.Depois da impressão, as microesferas são expandidas por aquecimento,antes, durante ou depois da secagem da tinta. Tais tintas para impressãosão particularmente adequadas para impressão sobre tecidos ou papel deparede.

Quando usadas em couro artificial, as microesferas expandíveis,de preferência, microesferas não expandidas secas, são usadas em formu-lações padrão, em procedimentos-padrão, conhecidos pelos versados natécnica, por exemplo, na camada de superfície de couro artificial de multica-madas, por exemplo, do tipo camurça ou de qualquer outro tipo de estrutura.O couro artificial pode ser produzido por qualquer processo-padrão, tais co-mo processo de papel de liberação, revestimento direto de tecidos ou denão-tecidos, ou o processo de coagulação, a partir de qualquer material-padrão, tal como poliuretano (PU), poli(cloreto de vinila) (PVC) e suas mistu-ras. Usualmente, couro artificial produzido por qualquer dos processos acimaé revestido com pasta de PU ou de PVC contendo microesferas expandíveise é, então, aquecido para expandir as microesferas.

Na produção de papel, as microesferas expandíveis são usadas,de preferência, para aumentar o volume do papel, mas, alternativamente,podem servir a outras finalidades. As microesferas são, então, de preferên-cia, adicionadas a um estoque contendo fibras celulósicas, que, então, é de-sidratado e secado, no qual as microesferas se expandem. Na maioria doscasos, a expansão contribui para o aumento do volume do papel.

Um aspecto especial da invenção se refere a um processo paraa produção de papel, compreendendo as etapas de adicionar microesferastermicamente expandíveis, conforme descrito acima, a um estoque contendofibras celulósicas, desidratar o estoque em uma grade para obter papel, esecar o papel por aplicação de calor e, por meio disso, também elevação datemperatura das microesferas, de maneira suficiente para expandi-las e paraaumentar o volume do papel.

A quantidade de microesferas expandíveis adicionadas ao esto-que é, de preferência, de desde 0,1 a 20%, mais preferivelmente de desde0,2 a 10% em peso em microesferas secas do teor seco no estoque. Qual-quer tipo de máquina de papel conhecido na técnica pode ser usado.

O termo "papel", conforme usado aqui, é entendido a incluir to-dos os tipos de produtos à base de celulose em forma de folha ou de rede,incluindo, por exemplo, placa, cartão e papel cartão. A invenção foi consta-tada como sendo particularmente vantajosa para a produção de placa, car-tão e papel cartão, particularmente com um peso base de desde 50 a 1.000g/m2, de preferência, de desde 150 a 800 g/m2.

O papel pode ser produzido como um papel de camada única oucomo um papel de multicamadas. Se o papel compreender três ou mais ca-madas, as microesferas expandíveis podem ser adicionadas às porções doestoque formando uma ou várias dessas camadas, por exemplo, somente àsporções do estoque que não formem qualquer das duas camadas exteriores.

O estoque contém, de preferência, desde 50 a 100% em peso,mais preferivelmente desde 70 a 100% em peso de fibras celulósicas, combase em material seco. Antes da desidratação, o estoque, além das microes-feras expandíveis, também podem conter um ou mais cargas, por exemplo,cargas minerais, como caulim, argila da China, dióxido de titânio, gesso, tal-co, giz, mármore moído ou carbonato de cálcio precipitado, e, opcionalmen-te, outros aditivos comumente usados, tais como auxiliares de retenção, a-gentes de engomação, compostos de alumínio, corantes, resinas resistentesalumínio incluem alúmem, aluminatos e compostos de polialumínio, por e-xemplo, polissulfatos e cloretos de alumínio. Exemplos de auxiliares de re-tenção incluem polímeros catiônicos, materiais inorgânicos aniônicos emcombinação com polímeros orgânicos, por exemplo, bentonita em combina-ção com polímeros catiônicos ou sóis à base de sílica em combinação compolímeros catiônicos ou polímeros catiônicos e aniônicos. Exemplos de a-gentes de engomação incluem gomas reativas com celulose, tais como dí-meros de alquil ceteno e anidrido alquenil succínico, e gomas não reativascom celulose, tais como rosina, amido e outras gomas poliméricas, comocopolímeros de estireno com monômeros de vinila, tais como anidrido maléi-co, ácido acrílico e seus ésteres de alquila, acrilamida, etc.

Na secagem, o papel e, por meio disso, também as microesfe-ras, de preferência, é aquecido para uma temperatura de desde 50 a 150°C,mais preferivelmente, de desde 60 a 110°C. Isso resulta em expansão dasmicroesferas e, por meio disso, também um aumento de volume do papel. Amagnitude deste aumento de volume depende de vários fatores, tais como aorigem das fibras de celulose e de outros componentes no estoque, mas, namaioria dos casos, é de desde 5 a 70% em peso ou mais de microesferasretidas no papel seco, comparado ao mesmo tipo de papel produzido semadição de microesferas expandíveis ou qualquer outro agente de expansão.Qualquer meio convencional de secagem envolvendo a transferência de ca-lor para o papel pode ser aplicado, tais como secagem por contato (por e-xemplo, por cilindros aquecidos), secagem por convecção forçada (por e-xemplo, por ar quente), técnicas com infravermelho, ou suas combinações.No caso de secagem por contato, a temperatura das superfícies de contato,por exemplo, os cilindros é, de preferência, de desde 20 a 150°C, mais pre-ferivelmente, de desde 30 a 130°C. O papel pode passar por uma série devários cilindros, por exemplo, até 20 ou mais, de temperatura crescente.

A fibras celulósicas no estoque podem provir, por exemplo, depolpa feita de qualquer tipo de plantas, de preferência, madeira, tais comomadeira dura e madeira macia. As fibras celulósicas também podem se ori-ginar parcialmente ou completamente de papel reciclado, em cujo casoconstatou-se que a invenção dá resultados inesperadamente bons.

As microesferas expandíveis podem ser adicionadas de qual-quer forma, embora de um ponto de vista prático, é muitíssimo preferido adi-cioná-las na forma de uma pasta fluida aquosa, conforme descrito acima.

A invenção será adicionalmente descrita em conexão com osseguintes Exemplos, que, no entanto, não devem ser interpretados a limitaro escopo da invenção. Se não afirmado de maneira diferente, todas as par-tes e percentagens se referem a partes e percentagens em peso.

As propriedades de expansão das microesferas foram avaliadasem um Mettler TMA 40 com um processador TC15 TA e um PC com umprograma de computador STARe usando uma taxa de aquecimento de 20°Cminuto e uma carga (líquida) de 0,06 N. TiniCi0 é a temperatura na qual aexpansão se inicia, Tmáx é a temperatura na qual a expansão máxima é obti-da e densidade de TMA é a densidade das microesferas à Tmáx.

O tamanho de partícula e a distribuição de tamanhos foram de-terminados por espalhamento de luz laser em um aparelho Malvern Master-sizer Hydro 2000 SM em amostras úmidas. O tamanho de partícula médio éapresentado como o diâmetro médio em volume d(0,5).

A quantidade de propelente foi determinada por análise gravimé-trica térmica (TGS) em um Mettler Toledo TGA/SDTA851e. Todas as amos-tras foram secadas antes da análise, a fim de excluir tanta umidade quantopossível e, se presentes, também monômeros residuais. As análises foramrealizadas sob uma atmosfera de nitrogênio usando-se uma taxa de aqueci-mento de 20°C / minuto, partindo-se de 30°C.

Exemplo 1: uma mistura de reação, contendo gotículas orgâni-cas estabilizadas com Mg(OH)2 em água, foi criada por mistura das fases eagitação vigorosa até que um tamanho de gotícula adequado tivesse sidoalcançado. A dispersão aquosa continha 3,2 partes de Mg(OH)2 e 331 partesde água. As gotículas orgânicas continham 2,0 partes de peróxido de dilauri-la, 38 partes de isobutano, 52,0 partes de acrilonitrila, 28,0 partes de meta-crilonitrila, 20,0 partes de acrilato de metila e 0,3 partes de trimetacrilato detrimetilolpropano. A polimerização foi realizada à 62°C, em um reator selado,sob agitação. Depois do resfriamento para temperatura ambiente, uma a-mostra da pasta fluida de microesferas obtida foi removida para determina-ção da distribuição de tamanho de partícula. Depois de filtração, lavagem esecagem, as partículas foram analisadas por TMA. As partículas secas con-tinham cerca de 23% em peso de isobutano e tinham um tamanho de partí-cula médio de cerca de 34 μηη. Os resultados da TMA são encontrados naTabela 1.

Exemplos 2 - 24: foram preparadas microesferas, em uma plura-lidade de experimentos de polimerização realizados conforme no Exemplo 1,exceto para monômeros e propelentes, que foram adicionados de acordocom a Tabela 1. As quantidades de água e Mg(OH)2 nos Exemplos variaramentre 235 - 365 partes e 2,2 - 4,8 partes, respectivamente. Isso é devido apequenas diferenças nas formulações em diferentes reatores de polimeriza-ção, mas, não influencia as propriedades térmicas das partículas polimeriza-das. Nos Exemplos 3, 4, 7 e 10, antes de se manusear as partículas do ladode fora do reator, a quantidade de monômeros residuais foi reduzida por tra-tamento com 6 partes de NaHSO3 durante 5 horas, à 70°C, depois do que atemperatura foi baixada para a temperatura ambiente e as partículas foramisoladas e analisadas. No Exemplo 2, a quantidade de monômeros residuaisfoi reduzida por tratamento com 3,5 partes de NaHSO3 e, nos Exemplos 18 e22, com 1,4 partes de NaHSO3. No Exemplo 17, a quantidade de monôme-ros residuais foi reduzida por tratamento com 8,6 partes de NH3 à 25% e 30partes de água, durante 1 hora, à 70°C, seguido por adição de 1,5 partes de(NH4)2S2O8 dissolvidas em 17 partes de água e continuou-se a reação du-rante 4 horas, à 70°C, depois do que a temperatura foi baixada para a tem-peratura ambiente e as partículas foram isoladas e analisadas. Os resulta-dos analíticos podem ser encontrados na Tabela 1.

Tabela 1: resultados analíticos para os Exemplos 1 - 24 e quantidades dediferentes entes químicos usados, expressas como partes em peso.<table>table see original document page 20</column></row><table><table>table see original document page 21</column></row><table>O brilho das microesferas secas a partir dos Exemplos 18 e 19 foi analisadode acordo com ISO 2470 com um Refletômetro Zeiss Elrepho; medição defator de refletância de azul difuso, luz com um comprimento de onda de 457nm e usando papel de referência 59,65. Entretanto, devido à necessidade deum suporte de amostra para pós, a refletância das microesferas somentepoderia ser medida através de um disco de vidro, dando uma diminuição darefletância de cerca de 11% (unidades de percentagem). Portanto, os núme-ros são dados com a redução da refletância incluída, significando que osvalores reais para o brilho são cerca de 11 unidades de percentagem maiselevados. Como referência, foi usado um produto de microesferas comercialtendo uma concha de polímero de 58% de cloreto de vinilideno, 33% de acri-Ionitrila e 9% de metacrilato de metila e isobutano como propelente. Os re-sultados podem ser encontrados na Tabela 2.

Tabela 2. Brilho de microesferas

<table>table see original document page 22</column></row><table>

Microesferas secas a partir dos Exemplos 20 e 21 foram testa-das com respeito à resistência a solventes. Cada amostra foi misturada comuma mistura de solventes consistindo em 2-butanona e DMF (90/10 p/p) emantida durante 7 dias à temperatura ambiente. Depois desse tratamento asmicroesferas foram filtradas e secadas e analisadas com TMA novamentepara ver como o comportamento de expansão tinha sido afetado. Como umareferência, um produto de microesferas comercial tendo uma concha de po-límero de 22% de cloreto de vinilideno, 60% de acrilonitrila e 18% de meta-crilato de metila e isobutano como propelente foi tratado da mesma maneira.

Os resultados são mostrados na Tabela 3.

Tabela 3 Resistência contra uma mistura de 2-butanona / DMF 90/10]<table>table see original document page 23</column></row><table>

Parece que as microesferas da invenção são consideravelmentemenos afetadas pela mistura de solventes do que as microesferas de refe-rência feitas a partir de elevadas quantidades de monômeros de cloreto devinilideno. Também pode ser visto que as microesferas do Exemplo 21 feitasa partir de teor mais elevado de monômeros de acrilonitrila têm a melhor re-sistência a solventes.

Exemplo 25: uma placa de papel de camada única com um pesode base de cerca de 300 g/m2 foi produzida em uma máquina de papel pilotocom uma velocidade de máquina de 4 m/min e não tendo água de processorecirculada. A polpa era composta de 42,5% em peso de madeira dura,42,5% em peso de polpa de madeira macia e 15,0% em peso de carga deGCM (carbonato de cálcio moído) e foi batida até um valor de Schopper-Riegler de 25°SR e, então, dispersada para dar uma pasta fluida de polpa /estoque. Uma pasta fluida aquosa de microesferas expandíveis, antes dacaixa de mistura, foi adicionada ao estoque em uma quantidade de cerca de2,0% em peso de microesferas secas da substância seca no estoque. Comoauxiliar de retenção, foi usado Compozil® e AKD foi usado como agente deengomação. Na seção de secagem, a rede de papel foi aquecida por cilin-dros tendo um perfil de temperatura de desde 65 a 122°C. Microesferas ex-pandíveis a partir dos Exemplos 3, 4, 18 e 22 foram testados. Gohseran L-3266™ (poli(álcool de vinila) modificado com ácido sulfônico) foi adicionadoàs pasta fluidas de microesferas para estabilizar contra flotação ou sedimen-tação. Pasta fluidas de microesferas comercialmente disponíveis, com mi-croesferas tendo uma concha de polímeros de 73% de cloreto de polivinili-deno, 24% de acrilonitrila e 3% de metacrilato de metila e tendo isobutanocomo propelente, e com Solvitose C5™ (amido) a partir de Avebe StarchesNorth Europe como agente espessante, foram testadas como microesferasde referência. A fim de determinar a retenção das microesferas, amostras depapel foram retiradas antes da seção de prensa, para determinação daquantidade de microesferas (usando C G). A retenção foi calculada a partirda adição de microesferas e do teor de microesferas no papel. Além disso,foram retiradas amostras a partir do papel secado para a determinação devolume e espessura. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

Da mesma maneira, foi produzida uma placa de papel de cama-da única com um peso de base de cerca de 80 g/m2. Microesferas dos E-xemplos 3 e 4 foram testadas em conjunto com as microesferas de referên-cia. Os resultados são mostrados na Tabela 5.

Tabela 4. Peso de base de cerca de 300 g/m2

<table>table see original document page 24</column></row><table>

AN = acrilonitrila, MAN = metacrilonitrila, AM = acrilato de metila, VCD =cloreto de vinilideno, MMA = metacrilato de metilaTabela 5. Peso de base de cerca de 80 g/m2<table>table see original document page 25</column></row><table>

AN = acrilonitrila, MAN = metacrilonitrila, AM = acrilato de metila, VCD =cloreto de vinilideno, MMA = metacrilato de metila

Os resultados mostram que a tendência global é que os aumen-tos do volume do papel a partir das microesferas livres de cloro da invençãosão comparáveis com os aumentos do volume a partir das microesferas con-tendo cloro. Também parece que um diâmetro de partícula grande dá umaumento muito elevado do volume.

Exemplo 2: microesferas a partir dos Exemplos 11 e 23 foramtestadas em plastissol de PVC por mistura de 4% em peso de microesferassecas usando um disco dissolvedor com uma formulação de plastissol pré-misturada consistindo em 100 partes de PVC (Pevikon P 682 a partir de Hy-dro), 57 partes de ftalato de diisononila, 3 partes de óleo de soja epoxidado(Edenol D81 a partir de Cognis), 1 parte de estabilizador de bário - zinco(Mark BZ 505 a partir de Crompton), e 3 partes de ftalato de butilbenzila. Es-tiramentos descendentes foram feitos com um aplicador de filme com umintervalo de 250 μηι. Um dos estiramentos descendentes foi gelificado à100°C durante 45 segundos e a espessura deste estiramento descendenteexpandido era de 160 μηι, medida com um calibre de espessura de revesti-mento, Elcometer 355 Standard. Os outros estiramentos descendentes fo-ram expandidos durante 60 segundos à 140 - 200°C e as espessuras forammedidas da mesma maneira e os fatores de expansão foram calculados pordivisão com a espessura da camada não expandida. Um grau de microesfe-ras comercialmente disponível, tendo uma concha de polímero de 58% deacrilonitrila e 42% de metacrilato de metila e tendo isobutano como propelen-te, foi testado da mesma maneira. Os fatores de expansão são apresentadosna Tabela 6.

Tabela 6. Fatores de expansão para microesferas em plastissol de PVC

<table>table see original document page 26</column></row><table>

Os resultados mostram que os fatores de expansão do plastissola partir das microesferas da invenção são mais elevados, comparados aosfatores de expansão a partir das microesferas de referência.

Claims (21)

1. Microesferas termoplásticas termicamente expandíveis com-preendendo uma concha de polímero feita de monômeros etilenicamenteinsaturados encapsulando um propelente, os monômeros etilenicamenteinsaturados compreendendo desde 40 a 70% em peso de acrilonitrila, desde-5 a 40% em peso de metacrilonitrila, desde acima de 10 a 50% em peso demonômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácidoacrílico, ésteres de ácido metacrílico e misturas destes, e o propelente com-preendendo pelo menos um de metano, etano, propano, isobutano, n-butanoe neopentano.

2. Microesferas, de acordo com a reivindicação 1, em que osmonômeros etilenicamente insaturados compreendem desde 45 a 65% empeso de acrilonitrila.

3. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 - 2, em que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem dedesde 10 a 35% em peso de metacrilonitrila.

4. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 - 3, em que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem dedesde 15 a 50% em peso de pelo menos um éster de ácido acrílico ou ácidometacrílico.

5. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 - 4, em que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem des-de acima de 10 a 50% em peso de monômeros selecionados a partir do gru-po consistindo em ésteres de ácido acrílico.

6. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 - 5, em que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem des-de acima de 10 a 50% em peso de monômeros selecionados a partir do gru-po consistindo em acrilato de metila, acrilato de etila e misturas destes.

7. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1-6, em que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem des-de acima de 10 a 50% em peso de acrilato de metila.

8. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 - 7, em que os monômeros etilenicamente insaturados são substancial-mente livres de ou compreendem menos do que 10% em peso de monôme-ros contendo halogênio.

9. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 - 8, em que o propelente compreende isobutano.

10. Microesferas, de acordo com a reivindicação 9, em que opropelente compreende desde 50 a 100% em peso de isobutano.

11. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 -10, em que a TiníCio é desde 50 a 110°C.

12. Processo para a produção de microesferas termicamenteexpandíveis, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 - 11,compreendendo a polimerização de monômeros etilenicamente insaturadosna presença de um propelente, para se obter microesferas compreendendouma concha de polímero encapsulando o propelente, os monômeros etileni-camente insaturados compreendendo desde 40 a 70% em peso de acriloni-trila, desde 5 a 40% em peso de metacrilonitrila, desde acima de 10 a 50%de monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres deácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico e misturas destes, e o propelentecompreendendo pelo menos um de metano, etano, propano, isobutano, n-butano e neopentano.

13. Pasta fluida aquosa compreendendo microesferas termica-mente expandíveis, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 --11.

14. Pasta fluida aquosa, de acordo com a reivindicação 13,compreendendo adicionalmente pelo menos um espessante sendo um polí-mero pelo menos parcialmente solúvel em água, selecionado a partir do gru-po consistindo em amido, gomas, celuloses, quitinas, quitosanas, glicanas,galactanas, pectinas, mananas, dextrinas, copolímeros feitos de monômeroscompreendendo ácido acrílico ou seus sais, homo- e copolímeros feitos demonômeros compreendendo ésteres ou amidas de ácido acrílico, homo- ecopolímeros feitos de monômeros compreendendo ácido metacrílico, seusésteres ou amidas, látexes de borracha, poli(cloreto de vinila) e copolímeros,poli(álcool de vinila), poliaminas, polietilenoimina, óxidos de polietileno / poli-propileno, poliuretano, e precondensados de aminoplast e fenoplast e resi-nas de poliamidoamina epicloridrina.

15. Microesferas expandidas obtidas por expansão de microes-feras expandíveis, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-11.

16. Uso de microesferas termicamente expandíveis, como defi-nido em qualquer uma das reivindicações 1 - 11, na produção de papel apartir de um estoque contendo fibras celulósicas.

17. Uso de microesferas termicamente expandíveis, como defi-nido em qualquer uma das reivindicações 1 -11 , em tintas para impressão.

18. Uso de microesferas termicamente expandíveis, como defi-nido em qualquer uma das reivindicações 1 -11, na produção de couro artifi-cial.

19. Uso de microesferas termicamente expandíveis, como defi-nido em qualquer uma das reivindicações 1 - 11, na produção de não-tecidos.

20. Processo para a produção de papel compreendendo as eta-pas de adição de microesferas termicamente expandíveis, como definido emqualquer uma das reivindicações 1 - 11, a um estoque contendo fibras celu-lósicas, desidratação do estoque em uma grade para se obter papel, e seca-gem do papel por aplicação de calor e, por meio disso, também elevação datemperatura das microesferas de maneira suficiente para elas se expandi-rem e para aumentar o volume do papel.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, em que as mi-croesferas termicamente expandíveis são usadas na forma de uma pastafluida aquosa, como definido em qualquer uma das reivindicações 13 -14.