BRPI0708428A2

BRPI0708428A2 - processo para produzir uma composição de ácido policarboxìlico, e, reator de digestão hìibrido

Info

Publication number: BRPI0708428A2
Application number: BRPI0708428-5A
Authority: BR
Inventors: Robert Lin; Ruairi Seosamh O'meadhra; Alan George Wonders; Jr Thomas Michael Pell
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2011-05-31
Also published as: TW200736211A; WO2007106287A1; CN107522610A; US7393973B2; MY147398A; WO2007106287A8; CN101395120A; CN107522610B; US20070219393A1; MX2008010935A; EP1989163A1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIçãO DE áCIDO POLICARBOXìLICO, E, REATOR DE DIGESTãO HìBRIDO é descrito um sistema otimizado para produção mais eficiente e económica de ácido terefiálico. O sistema inclui um reator/zona de digestão oxidativa configurado para fornecer distribuição do tempo de residência para as fases sólida e liquida do meio de reação processado nele.

Description

"PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO DE ÁCIDOPOLICARBOXÍLICO, E, REATOR DE DIGESTÃO HÍBRIDO"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção no geral diz respeito a um processo para aprodução de ácidos policarboxílicos. Um aspecto da invenção diz respeito aum processo em que um composto aromático de dialquila (por exemplo, para-xileno) é oxidado para produzir um ácido dicarboxílico aromático bruto (porexemplo, ácido tereftálico bruto) e o ácido dicarboxílico aromático brutoresultante é, desta forma, submetido a purificação e separação para produzirum ácido dicarboxílico aromático purificado (por exemplo, ácido tereftálicopurificado).

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Uma ampla variedade de processos para produzir ácidotereftálico purificado (PTA) foi descrita na tecnologia anterior. Entretanto,somente uma pequena quantidade destes processos anteriores é amplamentepraticada comercialmente. Um processo comercial como este emprega doisestágios de oxidação, com troca de licor entre os estágios de oxidação. Noprimeiro estágio de oxidação, referido daqui em diante como "oxidaçãoprimária," para-xileno é oxidado a ácido tereftálico (TPA). O produto deoxidação primária é uma pasta fluida bruta contendo um licor-mãe líquido epartículas de ácido tereftálico bruto (CTA). Esta pasta fluida bruta produzidana oxidação primária é submetida a um processo de troca de licor quesubstitui uma porção substancial do licor-mãe original por um solvente delimpeza. A pasta fluida trocada por licor resultante é então purificada nosegundo estágio de oxidação, referido daqui em diante como "digestãooxidativa." Digestão oxidativa produz partículas de TPA mais puras por meiode um processo que envolve a dissolução e reprecipitação contínuas departículas de TPA em condições de oxidação. As partículas de TPAproduzidas a partir da digestão oxidativa são mais puras que as partículas deCTA introduzidas na digestão oxidativa por duas razões principais: (1)intermediários de reação (por exemplo, 4-carboxibenzaldeído (4-CBA) eácido para-toluico (PTAC)) originalmente aprisionado nas partículas de CTAsão adicionalmente oxidados a TPA durante a digestão oxidativa; e (2) adissolução e reprecipitação associadas a com digestão oxidativa dividida umaporção das impurezas aromáticas relativamente não reativas (por exemplo,ácido isoftálico (IPA)) para fora da fase sólida e para dentro da fase líquida.Além de aumentar a pureza das partículas de TPA, a digestão oxidativatambém tem a vantagem de produzir partículas de TPA que são maiores queas partículas de CTA submetidas a digestão oxidativa. Estas partículas deTPA maiores produzidas por digestão oxidativa facilitam um processamento ajusante mais eficiente e efetivo.

A etapa de troca de licor entre oxidação primária e digestãooxidativa serve para duas principais funções: (1) remoção de impurezasaromáticas relativamente não reativas solúveis íoor exemnlo. IPA) do CTAsólido; e (2) remoção de compostos catalisadores presentes na fase líquida dapasta fluida bruta. A remoção de impurezas aromáticas relativamente nãoreativas fornecidas pela troca de licor permite que o CTA seja adequadamentepurificado sem hidrogenação, que é muito caro. A remoção do catalisadorfornecida pela troca de licor reduz atividade química durante a digestãooxidativa, levando a menor perda de queima de carbono retendo ainda aomesmo tempo a reatividade necessária para conversão adicional de compostosintermediários de reação aromáticos a TPA. A redução das concentrações decatalisador fornecida pela troca de licor também torna a remoção decompostos catalisadores mais eficiente e mais completa durante isolamentosubseqüente do produto PTA sólido.

Embora a troca de licor entre as etapas de oxidação primária edigestão oxidativa tenha suas vantagens, pode ser caro e difícil continuamenteremover o licor-mãe quente, inflamável, corrosivo da pasta fluida bruta econtinuamente substituir o licor-mãe removido pelo solvente quenteinflamável e mais limpo. Um gasto particular significativo associado a estetipo de etapa de troca de licor é a troca de licor que tipicamente acontece emuma ou mais centrífugas grandes ou filtros de pressão feitos de metais caros(por exemplo, titânio) ou ligas metálicas.

No passado, várias fontes propuseram que PTA poderia serpreparado sem empregar uma etapa de troca de licor entre oxidação primária edigestão oxidativa. Entretanto, em tais sistemas propostos, as maioresconcentrações de catalisador na alimentação para digestão oxidativadrasticamente aumenta a perda de queima de carbono associada a digestãooxidativa.

Além disso, os sistemas de produção de PTA propostos, queeliminam a troca de licor entre oxidação primária e digestão oxidativa,tipicamente empregam uma etapa de troca de licor a jusante da digestãooxidativa. Neste tipo de sistema, o licor-mãe removido a jusante da digestãooxidativa tem uma maior concentração de impurezas aromáticas relativamentenão reativas (por exemplo, IPA) que o licor-mãe a montante do segundoestágio de oxidação. Isto é em virtude de a digestão oxidativa aumentar adivisão de impurezas aromáticas relativamente não reativas na fase líquida.

Em um processo de produção de PTA contínuo que emprega solventereciclado (isto é, solvente recuperado e purificado que origina do licor-mãeproduzido da oxidação primária) como uma alimentação para oxidaçãoprimária, as impurezas aromáticas relativamente não reativas que não saemcom produto PTA sólido acumulam no solvente reciclado até que de outraforma removida ou destruída. A menos que etapas de processo auxiliares parapurificação do solvente reciclado sejam maiores no escopo, as concentraçõesde impurezas aromáticas relativamente não reativas (por exemplo, IPA) nosolvente reciclado continuam a aumentar com o tempo, estabelecendo umacascata de conseqüências químicas e de processo, tais como, por exemplo, umaumento indesejável na taxa de formação de impurezas aromáticas coloridasna oxidação primária e um eventual aumento na cor do produto TPA sólido.As partículas das etapas de processo auxiliares para purificação do solventereciclado têm inúmeras interações de complexo com as etapas de oxidaçãoprimária e digestão oxidativa e podem influenciar nos custos de operação equalidade de produto significativamente. Por exemplo, maior reciclagem deIPA não colorido realmente aumentará a taxa de formação de 2,7dicarboxifluorenona altamente colorido (2,7-DCF) com efeito adversoconsiderável eventual na cor do produto TPA sólido a medida em que osníveis de IPA e 2,7-DCF lentamente aumentam para novas concentrações deestado estável em todo o processo.

Em vista do exposto, processos da tecnologia anterior queempregam dois estágios de oxidação sem troca de licor intermediária nãomostraram ser comercialmente viáveis em virtude de, por exemplo, (1) elesapresentarem maior perda de queima de carbono durante a digestão oxidativa,(2) eles não poderem usar solvente reciclado, e/ou (3) se for usado solventereciclado, eles requererem sistemas de purificação caros adicionais paracontrolar os maiores níveis de contaminantes no solvente reciclado.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

Um objetivo da presente invenção é fornecer um melhorsistema de oxidação primária que produz uma pasta fluida de produto brutotendo melhor pureza que os sistemas de oxidação primária convencionais.

Um outro objetivo da invenção é fornecer um reator de colunade bolhas que facilita melhor oxidação de fase líquida de para-xileno a ácidotereftálico (TPA) com menor formação de impurezas.

Ainda um outro objetivo da presente invenção é fornecer umsistema para produzir ácido tereftálico purificado (PTA) que elimina anecessidade de troca de licor a montante da digestão oxidativa.

Já um outro objetivo da presente invenção é fornecer umprocesso de produção de PTA que minimiza a queima de carbono durante adigestão oxidativa, sem requerer a troca de licor a montante da digestãooxidativa.

Já ainda um outro objetivo da presente invenção é fornecersistema de produção que promove precipitação de impurezas aromáticasrelativamente não reativas (por exemplo, IPA) a jusante da digestão oxidativa,de maneira tal que as impurezas não reativas saiam do processo com aspartículas de TPA e não precisem ser purgadas do solvente recirculado.

Deve-se observar que o escopo da presente invenção, da formadefinida nas reivindicações em anexo, não é limitado aos processos ouequipamentos capazes de realizar todos os objetivos listados anteriormente.

Em vez disto, o escopo da invenção reivindicada pode englobar umavariedade de sistemas que não realizam todos ou qualquer um dos objetivoslistados anteriormente. Objetivos e vantagens adicionais da presente invençãoficarão prontamente aparentes para um versado na tecnologia medianterevisão da seguinte descrição detalhada e desenhos associados=

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Uma modalidade da presente invenção diz respeito a umprocesso para preparar uma composição de ácido policarboxílico, o processocompreendendo as seguintes etapas: submeter um meio de reação de múltiplasfases compreendendo um ácido policarboxílico a digestão oxidativa em um oumais reatores de digestão, em que a digestão oxidativa é realizada emcondições suficientes para fornecer fases sólida e/ou líquida do meio dereação com uma função de distribuição do tempo de residência caracterizadapor um valor de fração em massa cumulativo em tempo reduzido a 0,2(CMF0,2) de pelo menos 0,1 e um CMF0;5 de menos que 0,15.

Uma outra modalidade da presente invenção diz respeito a umprocesso para produzir uma composição de ácido policarboxílico, o processocompreendendo as seguintes etapas (a) submeter um meio de reação demúltiplas fases a oxidação primária em um reator de oxidação primária para,desta forma, produzir uma pasta fluida do produto de oxidaçãocompreendendo um ácido policarboxílico; e (b) submeter pelo menos umaporção da pasta fluida do produto a digestão oxidativa em um ou maisreatores de oxidação, em qüe a digestão oxidativa é realizada em umatemperatura que é pelo menos IO0C maior que a temperatura da oxidaçãoprimária, em que a digestão oxidativa é realizada em condições suficientespara fornecer fases sólida e/ou líquida do meio de reação com uma função dedistribuição de tempo de residência distinguida por um valor de fração emmassa cumulativo em tempo reduzido a 0,5 (CMF0,5) de menos que 0,15.

Ainda uma outra modalidade da presente invenção diz respeitoa um reator de digestão híbrido. O reator de digestão híbrido inclui umprimeiro reator e um segundo reator. O reator de digestão híbrido define umaprimeira entrada, uma primeira saída e uma primeira zona de reação. Osegundo reator define uma segunda entrada, uma segunda saída e umasegunda zona de reação. A primeira saída é acoplada em comunicaçãofluídica com a segunda entrada. O volume da primeira zona de reação é pelomenos 1,5 vezes maior que o volume da segunda zona de reação. O segundoreator é configurado para fornecer um comportamento mais de fluxo tampãoque o primeiro reator.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS

Modalidades preferidas da invenção são descritas em detalhe aseguir com referência às figuras de desenho anexadas em que;

A figura 1 é uma vista lateral de um reator de oxidaçãoconstruído de acordo com uma modalidade da presente invenção, queparticularmente ilustra a introdução de correntes de alimentação, oxidante erefluxo no reator, a presença de um meio de reação de múltiplas fases noreator e a extraída de um gás e uma pasta fluida do topo e da base do reator,respectivamente;

A figura 2 é uma vista lateral transversal aumentada da base doreator de coluna de bolhas tomada ao longo da linha 2-2 na figura 3, queparticularmente ilustra a localização e configuração de um espargidor deoxidante usado para introduzir a corrente oxidante no reator;

A figura 3 é uma vista do topo do espargidor de oxidante dafigura 2, que particularmente ilustra que não existe nenhuma abertura dedescarga de oxidante no topo do espargidor de oxidante;

A figura 4 é uma vista da base do espargidor de oxidante dafigura 2, que particularmente ilustra as aberturas de descarga de oxidante nabase do espargidor de oxidante;

A figura 5 é uma vista lateral transversal do espargidor deoxidante tomada ao longo da linha 5-5 na figura 3, que particularmente ilustraa orientação das aberturas de descarga de oxidante na base do espargidor deoxidante;

A figura 6 é uma vista lateral aumentada da porção da base doreator de coluna de bolhas, que particularmente ilustra um sistema paraintroduzir a corrente de alimentação no reator em localizações múltiplasespaçadas verticalmente;

A figura 7 é uma vista do topo transversal tomada ao longo dalinha 7-7 na figura 6, que particularmente ilustra como o sistema deintrodução de alimentação apresentado na figura 6 distribui a corrente dealimentação em uma zona de alimentação radial preferida (FZ) e mais que umquadrante azimutal (Ql, Q2, Q3, Q4);

A figura 8 é uma vista do topo transversal similar à figura 7,mas que ilustra uma maneira alternativa para descartar a corrente dealimentação no reator usando tubos de baioneta cada um tendo umapluralidade de pequenas aberturas de alimentação;

A figura 9 é uma vista isométrica de um sistema alternativopara introduzir a corrente de alimentação na zona de reação em múltiplaslocalizações espaçadas verticalmente sem requerer múltiplas penetrações devaso, que particularmente ilustra que o sistema de distribuição de alimentaçãopode ser pelo menos parcialmente suportado no espargidor de oxidante;

A figura 10 é uma vista lateral de o sistema de distribuição dealimentação de penetração única e espargidor de oxidante ilustrados na figura 9;

A figura 11 é uma vista do topo transversal tomada ao longoda linha 11-11 na figura 10 e que adicionalmente ilustra o sistema dedistribuição de alimentação de penetração única suportado no espargidor deoxidante;

A figura 12 é uma vista lateral de um reator de coluna debolhas equipado com vasos de reação interno e externo;

A figura 13 é uma vista transversal aumentada do reator decoluna de bolhas da figura 12 tomada ao longo da linha 13-13, queparticularmente ilustra a orientação relativa dos vasos de reação interno eexterno;

A figura 14 é uma vista lateral de um reator de coluna debolhas alternativo equipado com vasos de reação interno e externo, queparticularmente ilustra que o vaso de reação externo tem um diâmetroescalonado;

A figura 15 é uma vista lateral de um reator de coluna debolhas equipado com um reator de oxidação secundário externo que recebeuma pasta fluida de uma extração lateral no reator de oxidação primária;

A figura 16 é uma vista lateral de um reator de coluna debolhas equipado com um reator de oxidação secundário de extremidade abertaexterno que recebe pasta fluida de uma abertura ampliada no lado do reator deoxidação primária;

A figura 17 é uma vista lateral de um reator de coluna debolhas contendo um meio de reação de múltiplas fases, que particularmenteilustra o meio de reação sendo teoricamente dividido em 30 fatias horizontaisde volumes iguais de maneira a quantificar certos gradientes no meio dereação;

A figura 18 é uma vista lateral de um reator de coluna debolhas contendo um meio de reação de múltiplas fases, que particularmenteilustra primeiro e segundo volumes contínuos de 20 porcento discretos domeio de reação que têm concentrações de oxigênio e/ou taxas de consumo deoxigênio substancialmente diferentes;

As figuras 19A e 19B são visas amplificadas de partículas deácido tereftálico bruto (CTA) produzidas de acordo com uma modalidade dapresente invenção, que particularmente ilustra que cada partícula de CTA éuma partícula de baixa densidade e alta área superficial composta de umapluralidade de subpartícuias de CTA ligadas frouxamente;

As figuras 20A e 20B são visas amplificadas de um CTAconvencionalmente produzido, que particularmente ilustra que a partícula deCTA convencional tem um maior tamanho de partícula, maior densidade emenor área superficial que a partícula de CTA inventiva das figuras 19A e19B;

A figura 21 é um fluxograma do processo simplificado de umprocesso da tecnologia anterior para preparar ácido tereftálico purificado(PTA), onde o processo da tecnologia anterior emprega hidrogenação parapurificar o TPA;

A figura 22 é um fluxograma do processo simplificado de umprocesso para preparar PTA, que particularmente ilustra um sistema depurificação convencional sendo usado para processar a pasta fluida inicialproduzida a partir de um reator de oxidação primária configurada e operadode acordo com uma modalidade da presente invenção;

A figura 23 é um fluxograma do processo simplificado de umprocesso para preparar PTA de acordo com uma modalidade da presenteinvenção, que particularmente ilustra uma configuração com troca de licormenor e/ou eliminada entre oxidação primária e digestão oxidativa e com umresfriamento pós-digestão otimizado;

A figura 24 é um fluxograma do processo simplificado de umprocesso para preparar PTA de acordo com uma modalidade da presenteinvenção, que particularmente ilustra uma configuração que emprega digestãooxidativa de múltiplos estágios, aquecimento do meio de reação de digestãopor meio de reação química in situ e resfriamento pós-digestão otimizado;

A figura 25 é um fluxograma do processo simplificado de umprocesso para preparar PTA de acordo com uma modalidade da presenteinvenção, que particularmente ilustra uma configuração que emprega umestágio de digestão oxidativa inicial que é interno ao reator de oxidaçãoprimária, aquecimento da pasta fluida anterior para o estágio final da digestãooxidativa, um estágio de digestão oxidativa final tendo distribuição de tempode residência otimizada e resfriamento pós-digestão otimizado;

A figura 26 é um fluxograma do processo simplificado de umprocesso para preparar PTA de acordo com uma modalidade da presenteinvenção, que particularmente ilustra uma configuração que emprega umestágio de digestão oxidativa de extração lateral inicial, aquecimento da pastafluida alimentado para a digestão oxidativa final por injeção de vapor,resfriamento pós-digestão otimizado e um sistema para tratar gases de topo deoxidação primária e digestão oxidativa;

A figura 27 é uma vista amplificada de partículas de TPAdescarregadas a partir de um digestor oxidativo convencional, queparticularmente ilustra que a estrutura física de uma partícula tendo tempo deresidência indesejavelmente baixo no digestor (por exemplo, a partícula nabase do canto direito) é completamente diferente da estrutura física daspartículas devidamente digeridas;

A figura 28 é uma curva de uma distribuição de tempo deresidência que dispõe em gráfico fração em massa cumulativa (CMF) emfunção do menor tempo para um reator de fluxo tampão e para múltiplosreatores de tanque agitado contínuo (CSTRs) conectados em série;

A figura 29 é uma vista aumentada da curva de distribuição detempo de residência da figura 28, que mais bem ilustra as porções das curvasde distribuição de tempo de residência em um valor de tempo reduzido menorque 1,0; e

A figura 30 é uma curva de distribuição de tempo deresidência aumentada, que particularmente ilustra as faixas preferidas de CMFem tempos reduzidos de 0,2 e 0,5 para uma configuração do reator dedigestão oxidativa inventivo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

De acordo com uma modalidade da presente invenção, éfornecido um melhor sistema de oxidação primária. Este melhor sistema deoxidação primária produz uma pasta fluida inicial mais pura que os sistemasde oxidação primária convencionais. A pasta fluida inicial mais puraproduzida pelo melhor sistema de. oxidação primária pode sersubseqüentemente processada usando técnicas inéditas que são o interesseexposto de certas modalidades da presente invenção.

Da forma aqui usada, o termo "oxidação primária" denotaoxidação de um composto aromático em pelo menos um reator/zona deoxidação primária para produzir um ácido policarboxílico, onde pelo menos80 porcento da massa do composto aromático introduzido no reator/zona deoxidação primária é oxidado ao ácido policarboxílico no reator/zona deoxidação primária. Embora o reator/zona de oxidação primária possa serformado por uma pluralidade de vasos, condutos, e/ou estágios em um vaso,em uma modalidade preferida da presente invenção, oxidação primária érealizada em um único vaso de reação.

Oxidação primária é preferivelmente realizada na fase líquidade um meio de reação de múltiplas fases contido em um ou mais reatoresagitados. Reatores agitados adequados incluem, por exemplo, reatoresagitados por bolhas (por exemplo, reatores de coluna de bolhas), reatoresagitados mecanicamente (por exemplo, reatores de tanque agitado contínuo) ereatores agitados por fluxo (por exemplo, reatores de jato). Em umamodalidade da invenção, a oxidação primária é realizada usando pelo menosum reator de coluna de bolhas.

Da forma aqui usada, o termo "reator de coluna de bolhas"deve denotar um reator para facilitar reações químicas em um meio de reaçãode múltiplas fases, em que agitação do meio de reação é fornecidaprincipalmente pelo movimento a montante das bolhas de gás no meio dereação. Da forma aqui usada, o termo "agitação" deve denotar trabalhodissipado no meio de reação causando fluidez e/ou mistura. Da forma aquiusada, os termos "maioria," "principalmente," e "predominantemente" devemsignificar mais que 50 porcento. Da forma aqui usada, o termo "agitaçãomecânica" deve denotar agitação do meio de reação causada por movimentofísico de um elemento(s) rígido ou flexível contra ou no meio de reação. Porexemplo, agitação mecânica pode ser fornecida por rotação, oscilação, e/ouvibração de agitadores, pás, vibradores ou diafragmas acústicos internoslocalizados no meio de reação. Da forma aqui usada, o termo "agitação defluxo" deve denotar agitação do meio de reação causada por injeção e/ourecirculação por alta velocidade de um ou mais fluidos no meio de reação. Porexemplo, agitação de fluxo pode ser fornecida por bicos, ejetores, e/ouedutores.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, menosque cerca de 40 porcento da agitação do meio de reação no reator de oxidaçãoprimária durante a oxidação são fornecidas por agitação mecânica e/ou defluxo, mais preferivelmente menos que cerca de 20 porcento da agitação sãofornecidos por agitação mecânica e/ou de fluxo e acima de tudopreferivelmente menos que 5 porcento da agitação são fornecidos por agitaçãomecânica e/ou de fluxo. Preferivelmente, a quantidade de agitação mecânicae/ou de fluxo conferida ao meio de reação de múltiplas fases durante aoxidação é menos que cerca de 3 quilowatts por metro cúbico do meio dereação, mais preferivelmente menos que cerca de 2 quilowatts por metrocúbico e acima de tudo preferivelmente menos que 1 quilowatt por metro cúbico.

Referindo-se agora à figura 1, está ilustrado um reator deoxidação primária de coluna de bolhas preferido 20 compreendendo umacarcaça do vaso 22 tendo uma seção de reação 24 e uma seção dedesligamento 26. Seção de reação 24 define uma zona de reação 28, enquantoque a seção de desligamento 26 define uma zona de desligamento 30. Umacorrente de alimentação de fase predominantemente líquida é introduzida nazona de reação 28 por meio de entradas de alimentação 32a,b,c,d. Umacorrente oxidante de fase predominantemente gasosa é introduzida na zona dereação 28 por meio de um espargi dor de oxidante 34 localizado na porçãoinferior da zona de reação 28. A corrente de alimentação de fase líquida ecorrente oxidante de fase gasosa cooperativamente formam um meio dereação de múltiplas fases 36 na zona de reação 28. O meio de reação demúltiplas fases 36 compreende uma fase líquida e uma fase gasosa. Maispreferivelmente, o meio de reação de múltiplas fases 36 compreende um meiotrifásico tendo componentes de fase sólida, fase líquida e fase gasosa. Ocomponente de fase sólida do meio de reação 36 preferivelmente precipita nazona de reação 28 como um resultado da reação de oxidação realizada na faselíquida do meio de reação 36. O reator de oxidação primária 20 inclui umasaída de pasta fluida 38 localizada próxima à base da zona de reação 28 e umasaída de gás 40 localizada próxima ao topo da zona de desligamento 30. Umaefluente de pasta fluida compreendendo componentes de fase líquida e de fasesólida do meio de reação 36 é extraída da zona de reação 28 por meio da saídade pasta fluida 38, enquanto que um efluente predominantemente gasoso éextraído da zona de desligamento 30 por meio da saída de gás 40. O efluentede pasta fluida da oxidação primária é referido daqui em diante como "pastafluida inicial".

A corrente de alimentação de fase líquida introduzida no reatorde oxidação primária 20 por meio de entradas de alimentação 32a,b,c,dpreferivelmente compreende um composto aromático, um solvente e umsistema de catalisador.

O composto aromático presente na corrente de alimentação defase líquida preferivelmente tem pelo menos um grupo hidrocarbila anexadoou pelo menos um grupo hidrocarbila substituído anexado ou pelo menos umheteroátomo anexado ou pelo menos uma função ácido carboxílico anexada (-COON).

Mais preferivelmente, o composto aromático tem pelo menosum grupo hidrocarbila anexado ou pelo menos um grupo hidrocarbilasubstituído anexado com cada grupo anexado compreendendo de 1 a 5 átomosde carbono. Ainda mais preferivelmente, o composto aromático temexatamente dois grupos anexados com cada grupo anexado compreendendoexatamente um átomo de carbono e consistindo em grupos metila e/ou gruposmetila substituídos e/ou no máximo um grupo ácido carboxílico. Mesmo maispreferivelmente, o composto aromático é para-xileno, meta-xileno, orto-xileno, para-tolualdeído, meta-tolualdeído, tereftaldeído, isoftaldeído, ácidopara-toluico, ácido meta-toluico, e/ou acetaldeído. Acima de tudopreferivelmente, o composto aromático é para-xileno.

Um "grupo hidrocarbila," da forma aqui definida, é pelomenos um átomo de carbono que é ligado somente aos átomos de hidrogênioou a um outro átomo de carbono. Um "grupo hidrocarbila substituído," daforma aqui definida, é pelo menos um átomo de carbono ligado a pelo menosum heteroátomo e a pelo menos um átomo de hidrogênio. "Heteroátomos," daforma aqui definida, são todos os átomos a não ser átomos de carbono ehidrogênio. Compostos aromáticos, da forma aqui definida, compreendem umanel aromático, preferivelmente tendo pelo menos 6 átomos de carbono,mesmo mais preferivelmente tendo somente átomos de carbono como partedo anel. Exemplos adequados de tais anéis aromáticos incluem, mas semlimitações, benzeno, bifenila, terfenila, naftaleno e outros anéis aromáticosfundidos a base de carbono.

Se o composto aromático presente na corrente de alimentaçãode fase líquida for um composto normalmente sólido (isto é, é um sólido atemperatura e pressão padrão), prefere-se que o composto aromático estejasubstancialmente dissolvido no solvente quando introduzido na zona dereação 28. Prefere-se que o ponto de ebulição do composto aromático apressão atmosférica seja pelo menos cerca de 50°C. Mais preferivelmente, oponto de ebulição do composto aromático é na faixa de cerca de 80 a cerca de400°C e acima de tudo preferivelmente na faixa de 125 a 155°C. Aquantidade de composto aromático presente na alimentação de fase líquida épreferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 40 porcento em peso, maispreferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 20 porcento em peso eacima de tudo preferivelmente na faixa de 6 a 15 porcento em peso.

Observa-se agora que o composto aromático presente naalimentação de fase líquida pode compreender uma combinação de dois oumais produtos químicos oxidáveis diferentes. Destes, dois ou mais materiaisquímicos diferentes podem ser alimentados misturados na corrente dealimentação de fase líquida ou podem ser alimentados separadamente emmúltiplas correntes de alimentação. Por exemplo, um composto aromáticocompreendendo para-xileno, meta-xileno, para-tolualdeído e ácido para-toluico pode ser alimentado no reator por meio de uma única entrada oumúltiplas entradas separadas.

O solvente presente na corrente de alimentação de fase líquidapreferivelmente compreende um componente ácido e um componente água. Osolvente está preferivelmente presente na corrente de alimentação de faselíquida a uma concentração na faixa de cerca de 60 a cerca de 98 porcento empeso, mais preferivelmente na faixa de cerca de 80 a cerca de 96 porcento empeso e acima de tudo preferivelmente na faixa de 85 a 94 porcento em peso. Ocomponente ácido do solvente é preferivelmente principalmente um ácidomonocarboxílico de baixo peso molecular orgânico tendo 1-6 átomos decarbono, mais preferivelmente 2 átomos de carbono. Acima de tudopreferivelmente, o componente ácido do solvente é principalmente ácidoacético. Preferivelmente, o componente ácido constitui pelo menos cerca de75 porcento em peso do solvente, mais preferivelmente pelo menos cerca de80 porcento em peso do solvente e acima de tudo preferivelmente 85 a 98porcento em peso do solvente, com o equilíbrio sendo principalmente água. Osolvente introduzido no reator de oxidação primária 20 pode incluir pequenasquantidades de impurezas, tais como, por exemplo, para-tolualdeído,tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), ácido benzóico, ácido para-toluico, aldeído para-toluico, ácido alfa-bromo-para-toluico, ácido isoftálico,ácido itálico, ácido trimelítico, poliaromáticos, e/ou particulado suspenso.Prefere-se que a quantidade total de impurezas no solvente introduzida noreator de oxidação primária 20 seja menos que cerca de 3 porcento em peso.

O sistema de catalisador presente na corrente de alimentaçãode fase líquida é preferivelmente um sistema de catalisador homogêneo defase líquida capaz de promover a oxidação (incluindo oxidação parcial) docomposto aromático. Mais preferivelmente, o sistema de catalisadorcompreende pelo menos um metal de transição multivalente. Ainda maispreferivelmente, o metal de transição multivalente compreende cobalto.Mesmo mais preferivelmente, o sistema de catalisador compreende cobalto ebromo. Acima de tudo preferivelmente, o sistema de catalisador compreendecobalto, bromo e manganês.

Quando cobalto está presente no sistema de catalisador,prefere-se que a quantidade de cobalto presente na corrente de alimentação defase líquida seja de maneira tal que a concentração de cobalto na fase líquidado meio de reação 36 seja mantida na faixa de cerca de 300 a cerca de 6.000partes por milhão em peso (ppm em peso), mais preferivelmente na faixa decerca de 700 a cerca de 4.200 ppm em peso e acima de tudo preferivelmentena faixa de 1.200 a 3.000 ppm em peso. Quando bromo está presente nosistema de catalisador, prefere-se que a quantidade de bromo presente nacorrente de alimentação de fase líquida seja tal que a concentração de bromona fase líquida do meio de reação 36 seja mantida na faixa de cerca de 300 acerca de 5.000 ppm em peso, mais preferivelmente na faixa de cerca de 600 acerca de 4.000 ppm em peso e acima de tudo preferivelmente na faixa de 900a 3.000 ppm em peso. Quando manganês está presente no sistema decatalisador, prefere-se que a quantidade de manganês presente na corrente dealimentação de fase líquida seja de maneira tal que a concentração demanganês na fase líquida do meio de reação 36 seja mantida na faixa de cercade 20 a cerca de 1,000 ppm em peso, mais preferivelmente na faixa de cercade 40 a cerca de 500 ppm em peso, acima de tudo preferivelmente na faixa de50 a 200 ppm em peso.

As concentrações do cobalto, bromo, e/ou manganês na faselíquida do meio de reação 36, fornecidas anteriormente, são expressas emuma base de média no tempo e média no volume. Da forma aqui usada, otermo "média no tempo" deve denotar uma média de pelo menos 10 mediçõestomadas igualmente por um período contínuo de pelo menos 100 segundos.Da forma aqui usada, o termo "média no volume" deve denotar uma média depelo menos 10 medições tomadas em espaçamento tridimensional uniformeno decorrer de um certo volume.

A razão em peso de cobalto para bromo (Co:Br) no sistema decatalisador introduzida na zona de reação 28 é preferivelmente na faixa decerca de 0,25:1 a cerca de 4:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5:1a cerca de 3:1 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,75:1 a 2:1. Arazão em peso de cobalto para manganês (Co:Mn) no sistema de catalisadorintroduzida na zona de reação 28 é preferivelmente na faixa de cerca de 0,3:1a cerca de 40:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 30:1e acima de tudo preferivelmente na faixa de 10:1 a 25:1.

A corrente de alimentação de fase líquida introduzida no reatorde oxidação primária 20 pode incluir pequenas quantidades de impurezas, taiscomo, por exemplo, tolueno, etilbenzeno, para-tolualdeído, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), ácido benzóico, ácido para-toluico, aldeídopara-toluico, ácido alfa-bromo-para-toluico, ácido isoftálico, ácido itálico,ácido trimelítico, poliaromáticos, e/ou particulado suspenso. Quando reator deoxidação primária 20 é empregado para a produção de ácido tereftálico, meta-xileno e orto-xileno também são considerados impurezas. Prefere-se que aquantidade total de impurezas na corrente de alimentação de fase líquidaintroduzida no reator de oxidação primária 20 seja menos que cerca de 3porcento em peso.

Embora a figura 1 ilustre uma modalidade onde o compostoaromático, o solvente e o sistema de catalisador são misturados juntos eintroduzidos no reator de oxidação primária 20 como uma única corrente dealimentação, em uma modalidade alternativa da presente invenção, ocomposto aromático, o solvente e o catalisador podem ser separadamenteintroduzidos no reator de oxidação primária 20. Por exemplo, é possívelalimentar uma corrente de para-xileno pura no reator de oxidação primária 20por meio de uma entrada separada do solvente e entrada(s) do catalisador.

A corrente oxidante de fase predominantemente gasosaintroduzida no reator de oxidação primária 20 por meio do espargidor deoxidante 34 compreende oxigênio molecular (O2). Preferivelmente, a correnteoxidante compreende na faixa de cerca de 5 a cerca de 40 mol porcento deoxigênio molecular, mais preferivelmente na faixa de cerca de 15 a cerca de30 mol porcento de oxigênio molecular e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 18 a 24 mol porcento de oxigênio molecular. Prefere-se que oequilíbrio da corrente oxidante seja composto principalmente de um gás ougases, tal como nitrogênio, que são inertes à oxidação. Mais preferivelmente,a corrente oxidante consiste essencialmente em oxigênio molecular enitrogênio. Acima de tudo preferivelmente, a corrente oxidante é ar seco quecompreende cerca de 21 mol porcento de oxigênio molecular e cerca de 78 acerca de 81 mol porcento nitrogênio. Em uma modalidade alternativa dapresente invenção, a corrente oxidante pode compreender substancialmenteoxigênio puro.

Referindo-se novamente à figura 1, reator de oxidaçãoprimária 20 é preferivelmente equipado com um distribuidor de refluxo 42posicionado acima de uma superfície superior 44 do meio de reação 36. Odistribuidor de refluxo 42 é operável para introduzir gotículas de uma correntede refluxo predominantemente de fase líquida na zona de desligamento 30 porqualquer um dos meios de formação de gotícula conhecidos na tecnologia.

Mais preferivelmente, o distribuidor de refluxo 42 produz um jato degotículas direcionado descendentemente em direção à superfície superior 44do meio de reação 36. Preferivelmente, este jato descendente de gotículasafeta (isto é, junta e influencia) pelo menos cerca de 50 porcento da áreatransversal horizontal máxima da zona de desligamento 30. Maispreferivelmente, o jato das gotículas afeta pelo menos cerca de 75 porcento daárea transversal horizontal máxima da zona de desligamento 30. Acima detudo preferivelmente, o jato de gotículas afeta pelo menos 90 porcento da áreatransversal horizontal máxima da zona de desligamento 30. Este jato derefluxo líquido descendente pode auxiliar na prevenção de formação deespuma na superfície superior 44 ou acima dela do meio de reação 36 etambém pode ajudar no desligamento de quaisquer gotículas de líquido oupasta fluida aprisionadas no gás que se movimenta ascendentemente que fluiem direção à saída de gás 40. Adicionalmente, o refluxo líquido pode servirpara reduzir a quantidade de particulados e compostos que se precipitampotencialmente (por exemplo, ácido benzóico, ácido para-toluico, 4-CBA,ácido tereftálico dissolvidos e sais de metal catalisador) que saem no efluentegasoso extraído da zona de desligamento 30 por meio de saída de gás 40.

Além disso, a introdução de gotícuias de refluxo na zona de desligamento 30pode, por uma ação de destilação, ser usada para ajustar a composição doefluente gasoso extraído por meio da saída de gás 40.

O corrente de refluxo líquida introduzida no reator de oxidaçãoprimária 20 por meio do distribuidor de refluxo 42 preferivelmente tem cercada mesma composição que o componente solvente da corrente dealimentação de fase líquida introduzida no reator de oxidação primária 20 pormeio das entradas de alimentação 32a,b,c,d. Assim, prefere-se que a correntede refluxo líquida compreenda um componente ácido e água. O componenteácido da corrente de refluxo é preferivelmente um ácido monocarboxílicoorgânico de baixo peso molecular tendo 1-6 átomos de carbono, maispreferivelmente 2 átomos de carbono. Acima de tudo preferivelmente, ocomponente ácido da corrente de refluxo é ácido acético. Preferivelmente, ocomponente ácido constitui pelo menos cerca de 75 porcento em peso dacorrente de refluxo, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 porcentoem peso da corrente de refluxo e acima de tudo preferivelmente 85 a 98porcento em peso da corrente de refluxo, com o equilíbrio sendo água. Emvirtude de a corrente de refluxo tipicamente ter substancialmente a mesmacomposição que o solvente na corrente de alimentação de fase líquida, quandoesta descrição refere-se ao "solvente total" introduzido no reator, tal "solventetotal" deve incluir tanto a corrente de refluxo quanto a porção do solvente dacorrente de alimentação.

Durante a oxidação de fase líquida no reator de oxidaçãoprimária 20, prefere-se que as correntes de alimentação, oxidante e refluxosejam introduzidos substancialmente de forma contínua na zona de reação 28,enquanto que as correntes de gás e efluente de pasta fluida são extraídossubstancialmente de forma contínua da zona de reação 28. Da forma aquiusada, o termo "substancialmente de forma contínua" deve significar umperíodo de pelo menos 10 horas interrompidas em menos que 10 minutos.Durante a oxidação, prefere-se que o composto aromático (por exemplo, para-xileno) seja introduzido substancialmente de forma contínua na zona dereação 28 a uma taxa de pelo menos cerca de 8.000 quilogramas por hora,mais preferivelmente a uma taxa na faixa de cerca de 15.000 a cerca de200.000 quilogramas por hora, ainda mais preferivelmente na faixa de cercade 22.000 a cerca de 150.000 quilogramas por hora e acima de tudopreferivelmente na faixa de 30.000 a 100.000 quilogramas por hora. Embora,no geral, prefira-se que as vazões da alimentação de entrada, oxidante ecorrentes de refluxo sejam substancialmente estáveis, observa-se agora queuma modalidade da presente invenção contempla pulsar a alimentação deentrada, oxidante, e/ou corrente de refluxo de maneira a melhorar a mistura etransferência de massa. Quando a alimentação de entrada, oxidante, e/oucorrente de refluxo são introduzidas de uma maneira pulsada, prefere-se quesuas vazões variem em cerca de 0 a cerca de 500 porcento das vazões deestado estável aqui, mais preferivelmente em cerca de 30 a cerca de 200porcento das vazões de estado estável aqui citadas e acima de tudopreferivelmente em 80 a 120 porcento das vazões de estado estável aquicitadas.

A média da taxa espaço-tempo de reação (STR) no reator deoxidação primária 20 é definida como a massa do composto aromáticoalimentada por unidade de volume do meio de reação 36 por unidade detempo (por exemplo, quilogramas de para-xileno alimentado por metro cúbicopor hora). No uso convencional, a quantidade de composto aromático nãoconvertido ao produto deve tipicamente ser subtraída da quantidade decomposto aromático na corrente de alimentação antes de calcular o STR.

Entretanto, conversões e rendimentos são tipicamente altospara muitos dos compostos aromáticos aqui preferidos (por exemplo, para-xileno) e é conveniente definir o termo aqui da forma aqui estabelecida. Porrazões de custo de capital e inventário de operação, entre outros, no geralprefere-se que a reação seja conduzida com um alto STR. Entretanto, acondução da reação em STR cada vez maior pode afetar a qualidade ourendimento da oxidação parcial. O reator de oxidação primária 20 éparticularmente usado quando o STR do composto aromático (por exemplo,para-xileno) é na faixa de cerca de 25 quilogramas por metro cúbico por horaa cerca de 400 quilogramas por metro cúbico por hora, mais preferivelmentena faixa de cerca de 30 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 250quilogramas por metro cúbico por hora, ainda mais preferivelmente de cercade 35 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 150 quilogramas pormetro cúbico por hora e acima de tudo preferivelmente na faixa de 40quilogramas por metro cúbico por hora a 100 quilogramas por metro cúbicopor hora.

O oxigênio-STR no reator de oxidação primária 20 é definidocomo o peso de oxigênio molecular consumido por unidade de volume domeio de reação 36 por unidade de tempo (por exemplo, quilogramas deoxigênio molecular consumido por metro cúbico por hora). Por razões decusto de capital e consumo oxidativo de solvente, entre outros, no geral,prefere-se que a reação seja conduzida com um alto oxigênio-STR.

Entretanto, a condução da reação em oxigênio-STR cada vez maioreventualmente reduz a qualidade ou rendimento da oxidação parcial. Sem seligar à teoria, parece que isto possivelmente diz respeito à taxa detransferência de oxigênio molecular da fase gasosa no líquido na áreasuperficial interfacial e, portanto no líquido de diluição. Um oxigênio-STRmuito alto possivelmente leva a um teor de oxigênio dissolvido muito baixona fase líquida de diluição do meio de reação.

O oxigênio-STR-médio-global é aqui definido como o peso detodo oxigênio consumido no volume total do meio de reação 36 por unidadede tempo (por exemplo, quilogramas de oxigênio molecular consumido pormetro cúbico por hora). O reator de oxidação primária 20 é particularmenteusado quando o oxigênio-STR-médio-global é na faixa de cerca de 25quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 400 quilogramas por metrocúbico por hora, mais preferivelmente na faixa de cerca de 30 quilogramaspor metro cúbico por hora a cerca de 250 quilogramas por metro cúbico porhora, ainda mais preferivelmente de cerca de 35 quilogramas por metrocúbico por hora a cerca de 150 quilogramas por metro cúbico por hora eacima de tudo preferivelmente na faixa de 40 quilogramas por metro cúbicopor hora a 100 quilogramas por metro cúbico por hora.

Durante a oxidação no reator de oxidação primária 20, prefere- se que a razão da vazão da massa do solvente total (tanto da alimentaçãoquanto das correntes de refluxo) para a vazão da massa do compostoaromático que entra zona de reação 28 seja mantida na faixa de cerca de 2:1 acerca de 50:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 40:1 eacima de tudo preferivelmente na faixa de 7,5:1 a 25:1. Preferivelmente, a razão da vazão da massa de solvente introduzido como parte da corrente dealimentação para a vazão da massa de solvente introduzido como parte dacorrente de refluxo é mantida na faixa de cerca de 0,5:1 a corrente semrefluxo, qualquer que seja, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5:1 acerca de 4:1, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 2:1 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1,25:1 a 1,5:1.

Durante a oxidação de fase líquida no reator de oxidaçãoprimária 20, prefere-se que a corrente oxidante seja introduzida no reator deoxidação primária 20 em uma quantidade que fornece oxigênio molecular queexcede alguma coisa a demanda de oxigênio estequiométrica. A quantidadede excesso de oxigênio molecular necessária para melhores resultados comum particular composto aromático afeta a economia global da oxidação defase líquida. Durante a oxidação de fase líquida no reator de oxidaçãoprimária 20, prefere-se que a razão da vazão da massa da corrente oxidantepara a vazão da massa do composto aromático oxidável (por exemplo, para-xileno) que entra no reator 20 é mantida na faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de20:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 10:1 e acima detudo preferivelmente na faixa de 2:1 a 6:1.

Referindo-se novamente à figura 1, as correntes dealimentação, oxidante e refluxo introduzidas no reator de oxidação primária20 cooperativamente formam pelo menos uma porção do meio de reação demúltiplas fases 36. Meio de reação 36 é preferivelmente um meio trifásicocompreendendo uma fase sólida, uma fase líquida e uma fase gasosa.

Da forma mencionada anteriormente, oxidação do composto

Or^r-VfV*ó+i /wrvf ανανηηΐΛ v-\η ϊ 1 nn

αιυιιιαιινυ VFwa νΛωιψιυ, ραια-Λΐιυιιυj av^iiic^t picuuxiiiiiaiiiciiiciiic lia lasc

líquida do meio de reação 36. Assim, a fase líquida do meio de reação 36compreende oxigênio dissolvido e o composto aromático. A naturezaexotérmica da reação de oxidação que acontece no reator de oxidaçãoprimária 20 faz com que uma porção do solvente (por exemplo, ácido acéticoe água) introduzida por meio de entradas de alimentação 32a,b,c,d entre emebulição/vaporize. Assim, a fase gasosa do meio de reação 36 no reator 20 éformada principalmente de solvente vaporizado e uma porção não dissolvida,não reagida da corrente oxidante.

Certos reatores de oxidação da tecnologia anterior empregamtubos/nadadeiras de troca de calor para aquecer ou resfriar o meio de reação.Entretanto, tais estruturas de troca de calor podem ser indesejáveis no reator eprocesso inventivos aqui descritos. Assim, prefere-se que o reator de oxidaçãoprimária 20 não inclua substancialmente nenhuma superfície que entre emcontato com o meio de reação 36 e apresente um fluxo de calor médio notempo maior que 30.000 watts por metro quadrado. Além do mais, prefere-seque menos que cerca de 50 porcento do calor médio no tempo da reação domeio de reação 36 sejam removidos por superfícies de troca de calor, maispreferivelmente menos que cerca de 30 porcento do calor de reação sejamremovidos pelas superfícies de troca de calor e acima de tudo preferivelmentemenos que 10 porcento do calor ou reação sejam removidos pelas superfíciesde troca de calor.

A concentração de oxigênio dissolvido na fase líquida do meiode reação 36 é um equilíbrio dinâmico entre a taxa de transferência de massada fase gasosa e a taxa de consumo reativo na fase líquida (isto é, ele não éajustado simplesmente pela pressão parcial de oxigênio molecular nofornecimento da fase gasosa, embora este seja um fator na taxa defornecimento de oxigênio dissolvido e não afete a concentração superiorlimite de oxigênio dissolvido). A quantidade de oxigênio dissolvido varialocalmente, sendo maior próximo das interfaces da bolha. Globalmente, aquantidade de oxigênio dissolvido depende do equilíbrio dos fatores defornecimento e demanda em diferentes regiões do meio de reação 36.Temporalmente, a quantidade de oxigênio dissolvido depende dauniformidade da mistura de gás e líquido com relação às taxas de consumoquímico. No planejamento para alcançar apropriadamente o fornecimento edemanda de oxigênio dissolvido na fase líquida do meio de reação 36,prefere-se que a concentração média no tempo e média no volume oxigêniona fase líquida do meio de reação 36 seja mantida acima de cerca de 1 ppmmolar, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 1,000 ppmmolar, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 8 a cerca de 500 ppmmolar e acima de tudo preferivelmente na faixa de 12 a 120 ppm molar.

A reação de oxidação de fase líquida realizada no reator deoxidação primária 20 é preferivelmente uma reação de precipitação que gerasólidos. Mais preferivelmente, a oxidação de fase líquida realizada no reatorde oxidação primária 20 faz com que pelo menos cerca de 10 porcento empeso do composto aromático (por exemplo, para-xileno) introduzido na zonade reação 28 forme o composto ácido policarboxílico sólido (por exemplo,partículas de ácido tereftálico bruto) no meio de reação 36. Ainda maispreferivelmente, a oxidação de fase líquida faz com que pelo menos cerca de50 porcento em peso do composto aromático forme o composto ácidopolicarboxílico sólido no meio de reação 36. Acima de tudo preferivelmente,a oxidação de fase líquida faz com que pelo menos 90 porcento em peso docomposto aromático forme o ácido policarboxílico sólido no meio de reação36. Prefere-se que a quantidade total de sólidos no meio de reação 36 sejamaior que cerca de 3 porcento em peso em uma base de média no tempo emédia no volume. Mais preferivelmente, a quantidade total de sólidos nomeio de reação 36 é mantida na faixa de cerca de 5 a cerca de 40 porcento empeso, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 35porcento em peso e acima de tudo preferivelmente na faixa de 15 a 30porcento em peso. Prefere-se que uma porção substancial do produto ácidopolicarboxílico (por exemplo, ácido tereftálico) produzido no reator deoxidação primária 20 esteja presente no meio de reação 36 na forma desólidos, oposto ao remanescente dissolvido na fase líquida do meio de reação36. A quantidade do produto ácido policarboxílico de fase sólida presente nomeio de reação 36 é preferivelmente pelo menos cerca de 25 porcento empeso do produto ácido policarboxílico total (fase sólida e líquida) no meio dereação 36, mais preferivelmente pelo menos cerca de 75 porcento em peso doproduto ácido policarboxílico total no meio de reação 36 e acima de tudopreferivelmente pelo menos 95 porcento em peso do produto ácidopolicarboxílico total no meio de reação 36. As faixas numéricas fornecidasanteriormente para a quantidade de sólidos no meio de reação 36 se aplicam aoperação de estado substancialmente estável de oxidação primária 20 por umperíodo de tempo substancialmente contínuo, não a operação de início, paradaou subideal do reator de oxidação primária 20. A quantidade de sólidos nomeio de reação 36 é determinada por um método gravimétrico. Neste métodogravimétrico, uma porção representativa da pasta fluida é extraída do meio dereação e pesada. Em condições que efetivamente mantêm a divisão sólido-líquido global presente no meio de reação, o líquido livre é removido dasporções sólidas por sedimentação ou filtração, efetivamente sem perda desólidos precipitados e com menos que cerca de 10 porcento da massa dolíquido inicial remanescente com a porção de sólidos. O líquido remanescentenos sólidos é evaporado até secura, efetivamente sem sublimação de sólidos.A porção remanescente dos sólidos é pesada. A razão do peso da porção dossólidos para o peso da porção original de pasta fluida é a fração de sólidos,tipicamente expressa na forma de porcentagem.

A reação de precipitação realizada no reator de oxidaçãoprimária 20 pode causar formação de fuligem (isto é, estabelecimento desólidos) na superfície de certas estruturas rígidas que entram em contato commeio de reação 36. Assim, em uma modalidade da presente invenção, prefere-se que o reator de oxidação primária 20 não inclua substancialmente nenhumaestrutura de troca de calor, agitação ou deflexão interna na zona de reação 28em virtude de tais estruturas poder ser propensas a formação de fuligem. Seestruturas internas estiverem presentes na zona de reação 28, é desejávelevitar as estruturas internas tendo superfícies externas que incluem umaquantidade significativa de área superficial planar de revestimento a montanteem virtude de tais superfícies planares de revestimento a montante poderemser altamente propensas a formação de fuligem. Assim, se quaisquerestruturas internas estiverem presentes na zona de reação 28, prefere-se quemenos que cerca de 20 porcento da área superficial externa exposta derevestimento a montante de tais estruturas internas seja formada porsuperfícies substancialmente planares inclinadas menos que cerca de 15 grausna horizontal. Estruturas internas com este tipo de configuração são referidasdaqui em diante como tendo uma configuração "não formação de fuligem".

Referindo-se novamente à figura 1, a configuração física doreator de oxidação primária 20 ajuda no fornecimento de oxidação docomposto aromático otimizada (por exemplo, para-xileno) com produçãomínima de impureza. Prefere-se que seção de reação alongada 24 da carcaçado vaso 22 inclua um corpo principal substancialmente cilíndrico 46 e umacabeça inferior 48. A extremidade superior da zona de reação 28 é definidapor um plano horizontal 50 que se estende transversalmente para o topo docorpo principal cilíndrico 46. Uma extremidade inferior 52 da zona de reação 28é definida pela superfície interna mais inferior da cabeça inferior 48.Tipicamente, a extremidade inferior 52 da zona de reação 28 é localizadapróxima à abertura para saída de pasta fluida 38. Assim, a zona de reaçãoalongada 28 definida no reator de oxidação primária 20 tem um comprimentomáximo "L" medido da extremidade do topo 50 para a extremidade da base52 da zona de reação 28 ao longo do eixo de alongamento do corpo principalcilíndrico 46. O comprimento "L" da zona de reação 28 é preferivelmente nafaixa de cerca de 10 a cerca de 100 metros, mais preferivelmente na faixa decerca de 20 a cerca de 75 metros e acima de tudo preferivelmente na faixa de25 a 50 metros. A zona de reação 28 tem um diâmetro máximo (largura) "D"que é tipicamente igual ao diâmetro interno máximo do corpo principalcilíndrico 46. O diâmetro máximo "D" da zona de reação 28 épreferivelmente na faixa de cerca de 1 a cerca de 12 metros, maispreferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 10 metros, ainda maispreferivelmente na faixa de cerca de 3,1 a cerca de 9 metros e acima de tudopreferivelmente na faixa de 4 a 8 metros. Em uma modalidade preferida dapresente invenção, a zona de reação 28 tem uma razão comprimento paradiâmetro "L:D" na faixa de cerca de 6:1 a cerca de 30:1. Ainda maispreferivelmente, a zona de reação 28 tem uma razão L:D na faixa de cerca de8:1 a cerca de 20:1. Acima de tudo preferivelmente, a zona de reação 28 temuma razão L:D na faixa de 9:1 a 15:1.

Da forma discutida anteriormente, a zona de reação 28 doreator de oxidação primária 20 recebe o meio de reação de múltiplas fases 36.O meio de reação 36 tem uma extremidade da base que coincide com aextremidade inferior 52 da zona de reação 28 e uma extremidade do topolocalizada na superfície superior 44. A superfície superior 44 do meio dereação 36 é definida ao longo de um plano horizontal que corta através dazona de reação 28 em uma localização vertical onde os conteúdos da zona dereação 28 transitam de um estado contínuo de fase gasosa para um estadocontínuo de fase líquida. A superfície superior 44 é preferivelmenteposicionada na localização vertical onde a retenção de gás média no tempolocal de uma fatia horizontal fino dos conteúdos da zona de reação 28 é 0,9.

O meio de reação 36 tem uma altura máxima "H" medida entresuas extremidades superior e inferior. A largura máxima "W" do meio dereação 36 é tipicamente igual ao diâmetro máximo "D" do corpo principalcilíndrico 46. Durante a oxidação de fase líquida no reator de oxidaçãoprimária 20, prefere-se que H seja mantido em cerca de 60 a cerca de 120porcento de L, mais preferivelmente cerca de 80 a cerca de 110 porcento de Le acima de tudo preferivelmente 85 a 100 porcento de L. Em uma modalidadepreferida da presente invenção, o meio de reação 36 tem uma razão alturapara largura "H:W" maior que cerca de 3:1. Mais preferivelmente, o meio dereação 36 tem uma razão H:W na faixa de cerca de 7:1 a cerca de 25:1. Aindamais preferivelmente, o meio de reação 36 tem uma razão H:W na faixa decerca de 8:1 a cerca de 20:1. Acima de tudo preferivelmente, o meio de reação36 tem uma razão H:W na faixa de 9:1 s 15:1. Em uma modalidade dainvenção, L=H e D=W de maneira que várias dimensões ou razões aquifornecidas para LeD também se apliquem a H e W e vice-versa.

As razões relativamente altas de L:D e H:W fornecidas deacordo com uma modalidade da invenção podem contribuir para váriasvantagens importantes do sistema inventivo. Da forma discutida em detalhesadicionais a seguir, verificou-se que maiores razões L:D e H:W, bem comocertas outras características discutidas a seguir, podem promover gradientesverticais benéficos nas concentrações de oxigênio molecular e/ou docomposto aromático (por exemplo, para-xileno) no meio de reação 36. Aocontrário da sabedoria convencional, que favoreceria um meio de reação bemmisturado com concentrações relativamente uniformes em toda parte,verificou-se que o estagiamento vertical das concentrações de oxigênio e/oudo composto aromático facilita uma reação de oxidação mais efetiva eeconômica. A minimização das concentrações de oxigênio e compostoaromático próximo do topo do meio de reação 36 pode ajudar a evitar perdade oxigênio não reagido e composto aromático não reagido através da saídade gás superior 40. Entretanto, se as concentrações de composto aromático eoxigênio não reagidos forem baixas em todo o meio de reação 36, então a taxarate e/ou seletividade da oxidação são reduzidos. Assim, prefere-se que asconcentrações de oxigênio molecular e/ou do composto aromático sejamsignificativamente maiores próximo à base do meio de reação 36 que próximoao topo do meio de reação 36.

Além do mais, altas razões L:D e H:W fazem com que apressão na base do meio de reação 36 seja substancialmente maior que apressão no topo do meio de reação 36. Este gradiente de pressão vertical é umresultado da altura e densidade do meio de reação 36. Uma vantagem destegradiente de pressão vertical é que a pressão elevada na base do vaso conduzmais solubilidade de oxigênio e transferência de massa que de outra maneiraseria alcançado em temperaturas e colunas de pressão comparáveis emreatores rasos. Assim, a reação de oxidação pode ser realizada emtemperaturas mais baixas que as necessárias em um vaso mais raso. Quando oreator de oxidação primária 20 for usado para a oxidação parcial de para-xileno a ácido tereftálico bruto (CTA), a capacidade de operar emtemperaturas de reação inferiores com as mesmas taxas de transferência demassa de oxigênio ou melhores tem inúmeras vantagens. Por exemplo, baixatemperatura de oxidação de para-xileno reduz a quantidade de solventequeimado durante a reação. Da forma discutida adicionalmente em detalheanteriormente, baixa temperatura de oxidação também favorece a formação departículas de CTA pequenas, com grande área superficial, ligadasfrouxamente, facilmente dissolvidas, que podem ser submetidas a técnicas depurificação mais econômicas que as partículas de CTA grandes, com pequenasuperficial, densas produzidas pelos processos de oxidação em altatemperatura convencionais.

Durante a oxidação primária no reator 20, prefere-se que atemperatura média no tempo e média no volume do meio de reação 36 sejamantida na faixa de cerca de 125 a cerca de 200°C, mais preferivelmente nafaixa de cerca de 140 a cerca de 180°C e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 150 a 170°C, A coluna de pressão acima do meio de reação 36 épreferivelmente mantida na faixa de cerca de 1 a cerca de 20 bar manométrica(bar man.), mais preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 12 bar man.e acima de tudo preferivelmente na faixa de 4 a 8 bar man.. Preferivelmente, adiferença de pressão entre o topo do meio de reação 36 e a base do meio dereação 36 é na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 5 bar, mais preferivelmente odiferença de pressão é na faixa de cerca de 0,7 a cerca de 3 bars e acima detudo preferivelmente a diferença de pressão é 1 a 2 bar. Embora, no geral,prefira-se que a coluna de pressão acima meio de reação 36 seja mantida a umvalor relativamente constante, uma modalidade da presente invençãocontempla pulsar a coluna de pressão para facilitar melhor mistura e/outransferência de massa no meio de reação 36. Quando a coluna de pressão épulsada, prefere-se que as pressões pulsadas variem entre cerca de 60 a cercade 140 porcento da coluna de pressão de estado estável aqui citada, maispreferivelmente entre cerca de 85 e cerca de 115 porcento de a coluna depressão de estado estável aqui citada e acima de tudo preferivelmente entre 95e 105 porcento de o coluna de pressão de estado estável aqui citada.

Uma vantagem adicional da alta razão L:D da zona de reação28 é que ela contribui para um aumento na velocidade superficial média domeio de reação 36. Os termos "velocidade superficial" e "velocidadesuperficial de gás" da forma aqui usada com referência ao meio de reação 36deve denotar a vazão volumétrica da fase gasosa do meio de reação 36 emuma elevação no reator dividido pela área transversal horizontal do reatornaquela elevação. A maior velocidade superficial fornecida pela alta razãoL:D da zona de reação 28 pode promover mistura local e aumentar o retençãode gás do meio de reação 36. As velocidades superficiais médias no tempo domeio de reação 36 a um quarto da altura, metade da altura, e/ou três quartosda altura do meio de reação 36 são preferivelmente maiores que cerca de 0,3metro por segundo, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 5metros por segundo, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,8 acerca de 4 metros por segundo e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1a 3 metros por segundo.

Referindo-se novamente à figura 1, a seção de desligamento26 do reator de oxidação primária 20 é simplesmente uma porção ampliada dacarcaça do vaso 22 localizada imediatamente abaixo da seção de reação 24. Aseção de desligamento 26 reduz a velocidade da fase gasosa que fluiascendentemente no reator de oxidação primária 20 a medida em que a fasegasosa aumenta acima da superfície superior 44 do meio de reação 36 eaproxima-se da saída de gás 40. Esta redução na velocidade ascendente dafase gasosa ajuda a facilitar a remoção de líquidos e/ou sólidos aprisionadosna fase gasosa que flui ascendentemente e, desta forma, reduz perdaindesejável de certos componentes presentes na fase líquida do meio dereação 36.

A seção de desligamento 26 preferivelmente inclui uma paredede transição geralmente frustocônico 54, uma parede lateral ampla geralmentecilíndrica 56 e uma cabeça superior 58. A extremidade inferior mais estreitada parede de transição 54 é acoplada ao topo do corpo principal cilíndrico 46da seção de reação 24. A extremidade superior ampla da parede de transição54 é acoplada à base da parede lateral ampla 56. Prefere-se que a parede detransição 54 se estenda a montante e para fora da sua extremidade inferiormais estreita em um ângulo na faixa de cerca de 10 a cerca de 70 graus davertical, mais preferivelmente na faixa de cerca de 15 a cerca de 50 graus davertical e acima de tudo preferivelmente na faixa de 15 a 45 graus da vertical.

A parede lateral ampla 56 tem um diâmetro máximo "X" que é, no geral,maior que o diâmetro máximo "D" da seção de reação 24, embora quando aporção superior da seção de reação 24 tem um diâmetro menor que o diâmetromáximo global da seção de reação 24, então X pode realmente ser menor queD. Em uma modalidade preferida da presente invenção, a razão do diâmetroda parede lateral ampla 56 para o diâmetro máximo da seção de reação 24"X:D" é na faixa de cerca de 0,8:1 a cerca de 4:1, acima de tudopreferivelmente na faixa de 1,1:1 a 2:1. A cabeça superior 58 é acoplada aotopo da parede lateral ampla 56. A cabeça superior 58 é preferivelmente ummembro de cabeça geralmente elíptica que define uma abertura central quepermite que o gás escape da zona de desligamento 30 por meio da saída degás 40. Alternativamente, a cabeça superior 58 pode ser de qualquer forma,incluindo cônica. A zona de desligamento 30 tem uma altura máxima "Y"medida do topo 50 da zona de reação 28 para a porção mais superior da zonade desligamento 30. A razão do comprimento da zona de reação 28 para aaltura da zona de desligamento 30 "L:Y" é preferivelmente na faixa de cercade 2:1 a cerca de 24:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 3:1 a cercade 20:1 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 4:1 a 16:1.

Referindo-se agora às figuras 1-5, a localização e configuraçãodo espargidor de oxidante 34 serão agora descritas em mais detalhes. Asfiguras 2 e 3 mostram que o espargidor de oxidante 34 pode incluir ummembro do anel 60 e um par de condutos de entrada de oxidante 64a,b.Convenientemente, estes condutos de entrada de oxidante 64a,b podem entrarno vaso em uma elevação acima do membro do anel 60 e então voltar parabaixo, da forma apresentada na figura 2. Alternativamente, um conduto deentrada de oxidante pode entrar no vaso abaixo do membro do anel 60 ou nomesmo plano horizontal que membro do anel 60. Cada conduto de entrada deoxidante 64a,b inclui uma primeira extremidade acoplada a uma entrada deoxidante respectiva 66a,b formada na carcaça do vaso 22 e uma segundaextremidade fluidamente acoplada ao membro do anel 60. O membro do anel60 é preferivelmente formado de condutos, mais preferivelmente de umapluralidade de seções de conduto reto e acima de tudo preferivelmente umapluralidade de seções de tubulação reta, rigidamente acopladas uma a outrapara formar um anel poligonal tubular. Preferivelmente, o membro do anel 60é formado de pelo menos 3 seções de tubulação reta, mais preferivelmente 6 a10 seções de tubulação e acima de tudo preferivelmente 8 seções detubulação. Desta maneira, quando o membro do anel 60 é formado de 8seções de tubulação, ele tem uma configuração geralmente octogonal.

Prefere-se que as seções de tubulação que constituem condutos de entrada deoxidante 64a,b e membro do anel 60 tenham um diâmetro nominal maior quecerca de 0,1 metro, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 2metros e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,25 a 1 metro. Conformetalvez mais bem ilustrado na figura 3, prefere-se que substancialmentenenhuma abertura seja formada na porção superior do anel espargidor 60.

Conforme talvez mais bem ilustrado nas figuras 4 e 5, a porçãoda base do anel espargidor de oxidante 60 apresenta uma pluralidade deaberturas oxidantes 68. Aberturas oxidantes 68 são preferivelmenteconfiguradas de maneira tal que pelo menos cerca de 1 porcento da área deabertura total definida pelas aberturas oxidantes 68 seja localizada abaixo dalinha central 64 (figura 5) do membro do anel 60, onde a linha central 64 élocalizada na elevação do centróide volumétrico do membro do anel 60. Maispreferivelmente, pelo menos cerca de 5 porcento da área de abertura totaldefinida por todas as aberturas oxidantes 68 é localizada abaixo da linhacentral 64, com pelo menos cerca de 2 porcento da área de abertura totalsendo definida pelas aberturas 68 que descarregam a corrente oxidante emuma direção geralmente a jusante em cerca de 30 graus da vertical. Aindamais preferivelmente, pelo menos cerca de 20 porcento da área de aberturatotal definida por todas as aberturas oxidantes 68 é localizada abaixo da linha central 64, com pelo menos cerca de 10 porcento da área de abertura totalsendo definida pelas aberturas 68 que descarregam a corrente oxidante emuma direção geralmente a jusante em 30 graus da vertical. Acima de tudopreferivelmente, pelo menos cerca de 75 porcento da área de abertura totaldefinida por todas as aberturas oxidantes 68 é localizada abaixo da linhacentral 64, com pelo menos cerca de 40 porcento ua área de abertura totalsendo definida pelas aberturas 68 que descarregam a corrente oxidante emuma direção geralmente a jusante em 30 graus da vertical. A fração da área deabertura total definida por todas as aberturas oxidantes 68 que são localizadasacima da linha central 64 é preferivelmente menos que cerca de 75 porcento,mais preferivelmente menos que cerca de 50 porcento, ainda maispreferivelmente menos que cerca de 25 porcento e acima de tudopreferivelmente menos que 5 porcento.

Da forma ilustrada nas figuras 4 e 5, as aberturas oxidantes 68incluem aberturas a jusante 68a e aberturas assimétricas 68b. Aberturas ajusante 68a são configuradas para descarregar a corrente oxidante geralmentedescendentemente a um ângulo em cerca de 30 graus da vertical, maispreferivelmente em cerca de 15 graus da vertical e acima de tudopreferivelmente em 5 graus da vertical. Referindo-se agora à figura 5,aberturas assimétricas 68b são configuradas para descarregar a correnteoxidante geralmente para fora e descendentemente a um ângulo "A" que é nafaixa de cerca de 15 a cerca de 75 graus da vertical, mais preferivelmenteângulo A é na faixa de cerca de 30 a cerca de 60 graus da vertical e acima detudo preferivelmente ângulo A é na faixa de 40 a 50 graus da vertical.

Prefere-se que substancialmente todas as aberturas oxidantes68 tenham aproximadamente o mesmo diâmetro. O diâmetro das aberturasoxidantes 68 é preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 300milímetros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 120milímetros e acima de tudo preferivelmente na faixa de 8 a 60 milímetros. Onúmero total de aberturas oxidantes 68 no membro do anel 60 é selecionadopara alcançar os critérios de baixa queda de pressão detalhados a seguir.Preferivelmente, o número total de aberturas oxidantes 68 formadas nomembro do anel 60 é pelo menos cerca de 10, mais preferivelmente o númerototal das aberturas oxidantes 68 é na faixa de cerca de 20 a cerca de 200 eacima de tudo preferivelmente o número total das aberturas oxidantes 68 é nafaixa de 40 a 100.

Embora as figuras 1-5 ilustrem uma configuração muitoespecífica para espargidor de oxidante 34, observa-se agora que umavariedade de configurações de espargidor de oxidante pode ser empregadapara alcançar as vantagens aqui descritas. Por exemplo, um espargidor deoxidante não necessariamente precisa de ter a configuração octogonal domembro do anel ilustrada nas figuras 1-5. Ao contrário, é possível que umespargidor de oxidante seja formado de qualquer configuração de conduto(s)de fluido que emprega uma pluralidade de aberturas separadas espaçadasumas das outras para descarregar a corrente oxidante. O tamanho, número edireção de descarregamento das aberturas oxidantes no conduto de fluido sãopreferivelmente nas faixas estabelecidas anteriormente. Adicionalmente, oespargidor de oxidante é preferivelmente configurado para fornecer adistribuição azimutal e radial do oxigênio molecular descrito anteriormente.Independente da configuração específica do espargidor deoxidante 34, prefere-se que o espargidor de oxidante seja fisicamenteconfigurado e operado de uma maneira que minimiza a queda de pressãoassociada ao descarregamento da corrente oxidante para fora do conduto(s) de fluido, por meio das aberturas oxidantes e na zona de reação. Tal queda depressão é calculada como a pressão da corrente oxidante estática média notempo dentro do conduto de fluido nas entradas oxidantes 66a,b do espargidorde oxidante menos a pressão estática média no tempo na zona de reação naelevação onde metade da corrente oxidante é introduzida acima da localizaçãovertical e metade da corrente oxidante é introduzida acima da localizaçãovertical. Em uma modalidade preferida da presente invenção, a queda depressão média no tempo associada ao descarregamento da corrente oxidantedo espargidor de oxidante é menos que cerca de 0,3 megapascal (MPa), maispreferivelmente menos que cerca de 0,2 MPa, ainda mais preferivelmentemenos que cerca de 0,1 MPa e acima de tudo preferivelmente menos que 0,05MPa.

Opcionalmente, uma lavagem contínua ou intermitente podeser fornecida ao espargidor de oxidante 34 com um líquido (por exemplo,ácido acético, água, e/ou para-xileno) para prevenir formação de fuligem doespargidor de oxidante com sólidos. Quando uma lavagem líquida como estaé empregada, prefere-se que uma quantidade efetiva do líquido (isto é, nãoapenas a menor quantidade das gotículas líquidas que devem naturalmenteestar presentes na corrente oxidante) seja passada através do espargidor deoxidante e fora das aberturas oxidantes por pelo menos um período de mais que um minuto cada dia. Quando um líquido é continua ou periodicamentedescarregado do espargidor de oxidante 34, prefere-se que a razão da vazãoda massa média no tempo do líquido através do espargidor de oxidante sejavazão da massa do oxigênio molecular através do espargidor de oxidante sejana faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 30:1 ou na faixa de cerca de 0,1:1 acerca de 2:1 ou ainda na faixa de 0,2:1 a 1:1.

Em muitos reatores de coluna de bolhas convencionaiscontendo um meio de reação de múltiplas fases, substancialmente todo o meiode reação localizado abaixo do espargidor de oxidante (ou outro mecanismopara introdução da corrente oxidante na zona de reação) tem um valor deretenção de gás muito baixo. Conforme sabe-se na tecnologia, "retenção degás" é simplesmente a fração de volume de um meio de múltiplas fases queestá no estado gasoso. Zonas de baixa retenção de gás em um meio tambémpodem ser referidas como zonas "não aeradas". Em muitos reatores de colunade bolhas de pasta fluida convencionais, uma porção significativa do volumetotal do meio de reação é localizada abaixo do espargidor de oxidante (ououtro mecanismo para a introdução da corrente oxidante na zona de reação).

Assim, uma porção significativa do meio de reação presente na base dosreatores de coluna de bolhas convencionais é não aerada.

Verificou=se que a minimização da quantidade de zonas nãoaeradas em um meio de reação submetido a oxidação em um reator de colunade bolhas pode minimizar a produção de certos tipos de impurezasindesejáveis. Zonas não aeradas de um meio de reação contêm bolhasoxidantes relativamente baixas. Este baixo volume de bolhas oxidantes reduza quantidade de oxigênio molecular disponível para dissolução na fase líquidado meio de reação. Assim, a fase líquida em uma zona não aerada do meio dereação tem uma concentração relativamente baixa de oxigênio molecular.

Estas zonas não aeradas desprovidas de oxigênio do meio de reação têm umatendência de promover reações laterais indesejadas, em vez da reação deoxidação desejada. Por exemplo, quando para-xileno é parcialmente oxidadopara formar ácido tereftálico, disponibilidade de oxigênio insuficiente na faselíquida do meio de reação pode causar a formação de quantidadesindesejavelmente altas de ácido benzóico e anéis aromáticos acoplados,notavelmente incluindo moléculas coloridas altamente indesejáveisconhecidas como fluorenonas e antraquinonas.

De acordo com uma modalidade da presente invenção,oxidação de fase líquida é realizada em um reator de coluna de bolhasconfigurado e operado de uma maneira tal que a fração de volume do meio dereação com baixo valor de retenção de gás seja minimizada. Esta minimizaçãodas zonas não aeradas pode ser quantificada pela divisão teórica do volumetotal do meio de reação em 2.000 fatias horizontais discretas de volumeuniforme. Com a exceção dos maiores e menores fatias horizontais, cada fatiahorizontal é um volume discreto ligado em seus lados pala parede lateral doreator e ligado em seus topos e bases por planos horizontais imaginários. Amaior fatia horizontal é ligada em sua base por um plano horizontalimaginário e em seu topo pela superfície superior do meio de reação. A menorfatia horizontal é ligada em seu topo por um plano horizontal imaginário e emsua base pela extremidade inferior do vaso. Uma vez que o meio de reação foiteoricamente dividido em 2.000 fatias horizontais discretas de volumes iguais,a retenção de gás média no tempo e média no volume de cada fatia horizontalpode ser determinada. Quando este método de quantificação da quantidade dezonas não aeradas é empregado, prefere-se que o número de fatias horizontaistendo uma retenção de gás média no tempo e média no volume menor que 0,1seja menos que 30, mais preferivelmente menos que 15, ainda maispreferivelmente menos que 6, mesmo mais preferivelmente menos que 4 eacima de tudo preferivelmente menos que 2. Prefere-se que o número defatias horizontais tendo uma retenção de gás menos que 0,2 seja menos que80, mais preferivelmente menos que 40, ainda mais preferivelmente menosque 20, mesmo mais preferivelmente menos que 12 e acima de tudopreferivelmente menos que 5. Prefere-se que o número de fatias horizontaistendo uma retenção de gás menos que 0,3 seja menos que 120, maispreferivelmente menos que 80, ainda mais preferivelmente menos que 40,mesmo mais preferivelmente menos que 20 e acima de tudo preferivelmentemenos que 15.

Referindo-se novamente às figuras 1 e 2, verificou-se que oposicionamento do espargidor de oxidante 34 inferior na zona de reação 28fornece várias vantagens, incluindo redução da quantidade de zonas nãoaeradas no meio de reação 36. Dada uma altura "H" do meio de reação 36, umcomprimento "L" da zona de reação 28 e um diâmetro máximo "D" da zona dereação 28, prefere-se que uma maioria (isto é, >50 porcento em peso) dacorrente oxidante seja introduzida na zona de reação 28 em cerca de 0,025H,0,022L, e/ou 0,25D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Maispreferivelmente, uma maioria da corrente oxidante é introduzida na zona dereação 28 em cerca de 0,02H, 0,018L, e/ou 0,2D da extremidade inferior 52da zona de reação 28. Acima de tudo preferivelmente, uma maioria dacorrente oxidante é introduzida na zona de reação 28 em 0,01 SH, 0,013L,e/ou 0,15D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28.

Na modalidade ilustrada na figura 2, a distância vertical "Y1'5entre extremidade inferior 52 da zona de reação 28 e a saída das aberturasoxidantes superiores 68 do espargidor de oxidante 34 é menos que cerca de0,251-1, 0,022L, e/ou 0,25D, de maneira tal que substancialmente toda acorrente oxidante entre na zona de reação 28 em cerca de 0,25H, 0,022L, e/ou0,25D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Mais preferivelmente,Yl é menos que cerca de 0,02H, 0,018L, e/ou 0,2D. Acima de tudopreferivelmente, Yl é menos que 0,015H, 0,013L, e/ou 0,15D, mas mais que0,005H, 0,004L, e/ou 0,06D. A figura 2 ilustra uma linha tangente 72 no localonde a borda da base do corpo principal cilíndrico 46 da carcaça do vaso 22se une com a borda do topo da cabeça inferior elíptica 48 da carcaça do vaso22. Alternativamente, a cabeça inferior 48 pode ser de qualquer forma,incluindo cônica e a linha tangente é ainda definida como a borda da base docorpo principal cilíndrico 46. A distância vertical "Y2" entre a linha tangente72 e o topo do espargidor de oxidante 34 é preferivelmente pelo menos cercade 0,0012H, O5OOlL, e/ou 0,01D; mais preferivelmente pelo menos cerca de0,005H, 0,004L, e/ou 0,05D; e acima de tudo preferivelmente pelo menos0,01H, 0,008L, e/ou 0,1 D. A distância vertical "Y3" entre extremidadeinferior 52 da zona de reação 28 e a saída das aberturas oxidantes inferiores70 do espargidor de oxidante 34 é preferivelmente menos que cerca de0,015H, 0,013L, e/ou 0,15D; mais preferivelmente menos que cerca de0,012H, 0,01L, e/ou 0,1 D; e acima de tudo preferivelmente menos que 0,01H,0,008L, e/ou 0.075D, mas mais que 0,003H, 0,002L, e/ou 0,025D.

Além das vantagens fornecidas pela minimização das zonasnão aeradas (isto é, zonas com baixa retenção de gás) no meio de reação 36,verificou-se que a oxidação pode ser melhorada maximizando a retenção degás de todo o meio de reação 36. O meio de reação 36 preferivelmente temretenção de gás média no tempo e média no volume na faixa de cerca de 0,4 acerca de 0,9, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 0,8 eacima de tudo preferivelmente na faixa de 0,55 a 0,70. Vários atributos físicose operacionais do reator de oxidação primária 20 contribuem para altaretenção de gás discutida anteriormente. Por exemplo, para um dado tamanhoe fluxo do reator da corrente oxidante, a alta razão L:D da zona de reação 28rende um menor diâmetro que aumenta a velocidade superficial no meio dereação 36 que, por sua vez, aumenta a retenção de gás. Adicionalmente, sabe-se que o diâmetro real de uma coluna de bolhas e a razão L:D influenciam naretenção de gás média mesmo para uma dada velocidade superficialconstante. Além, do mais, a minimização das zonas não aeradas,particularmente na base da zona de reação 28, contribui para um maior valorde retenção de gás. Adicionalmente, a coluna de pressão e configuraçãomecânica do reator de coluna de bolhas pode afetar a estabilidade de operaçãonas altas velocidades superficiais e valores de retenção de gás descritos aqui.

Referindo-se novamente à figura 1, verificou-se que melhordistribuição do composto aromático (por exemplo, para-xileno) no meio dereação 36 pode ser fornecida introduzindo a corrente de alimentação de faselíquida na zona de reação 28 em múltiplas localizações espaçadasverticalmente. Preferivelmente, a corrente de alimentação de fase líquida éintroduzida na zona de reação 28 por meio pelo menos de 3 aberturas dealimentação, mais preferivelmente pelo menos 4 aberturas de alimentação. Daforma aqui usada, o termo "aberturas de alimentação" deve denotar aberturasonde a corrente de alimentação de fase líquida é descarregada na zona dereação 28 para mistura com meio de reação 36. Prefere-se que pelo menos 2das aberturas de alimentação sejam espaçadas verticalmente um da outra empelo menos cerca de 0,5D, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1,5D eacima de tudo preferivelmente pelo menos 3D. Entretanto, prefere-se que aabertura de alimentação mais superior seja espaçada verticalmente da aberturaoxidante mais inferior em não mais que cerca de 0,75H, 0,65L, e/ou 8D; maispreferivelmente não mais que cerca de 0,5H, 0,4L, e/ou 5D; e acima de tudopreferivelmente não mais que 0,4H, 0,3 5L, e/ou 4D.

Embora seja desejável introduzir a corrente de alimentação defase líquida em múltiplas localizações verticais, também verificou-se quemelhor distribuição do composto aromático no meio de reação 36 é fornecidase a maioria da corrente de alimentação de fase líquida for introduzida nametade da base do meio de reação 36 e/ou zona de reação 28.Preferivelmente, pelo menos cerca de 75 porcento em peso da corrente dealimentação de fase líquida é introduzida na metade da base do meio dereação 36 e/ou zona de reação 28. Acima de tudo preferivelmente, pelo menos90 porcento em peso da corrente de alimentação de fase líquida é introduzidana metade da base do meio de reação 36 e/ou zona de reação 28. Além domais, prefere-se que pelo menos cerca de 30 porcento em peso da corrente dealimentação de fase líquida seja introduzida na zona de reação 28 em cerca de1,5D da localização vertical mais inferior onde a corrente oxidante éintroduzida na zona de reação 28. Esta localização vertical mais inferior ondea corrente oxidante é introduzida na zona de reação 28 é tipicamente na basedo espargidor de oxidante; entretanto, uma variedade de configuraçõesalternativas para introdução na corrente oxidante na zona de reação 28 écontemplada por uma modalidade preferida da presente invenção.

Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 porcento em peso da alimentação defase líquida é introduzida em cerca de 2,5D da localização vertical maisinferior onde a corrente oxidante é introduzida na zona de reação 28.

Preferivelmente, pelo menos cerca de 75 porcento em peso da corrente dealimentação de fase líquida é introduzida em cerca de 5D da localizaçãovertical mais inferior onde a corrente oxidante é introduzida na zona dereação 28.

Cada abertura de alimentação define uma área de aberturaatravés da qual a alimentação é descarregada. Prefere-se que pelo menos cercade 30 porcento da área de abertura cumulativa de todas as entradas dealimentação sejam localizados em cerca de 1,5D da localização vertical maisinferior onde a corrente oxidante é introduzida na zona de reação 28.

Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 porcento da área de aberturacumulativa de todas as entradas de alimentação são localizados em cerca de2,5D da localização vertical mais inferior onde a corrente oxidante éintroduzida na zona de reação 28. Preferivelmente, pelo menos cerca de 75porcento da área de abertura cumulativa de todas as entradas de alimentaçãosão localizados em cerca de 5D da localização vertical mais inferior onde acorrente oxidante é introduzida na zona de reação 28.

Referindo-se novamente à figura 1, em uma modalidade dapresente invenção, entradas de alimentação 32a,b,c,d são simplesmente umasérie de aberturas alinhadas verticalmente ao longo de um lado da carcaça dovaso 22. Estas aberturas de alimentação preferivelmente têm diâmetrossubstancialmente similares de menos que cerca de 7 centímetros, maispreferivelmente na faixa de cerca de 0,25 a cerca de 5 centímetros e acima detudo preferivelmente na faixa de 0,4 a 2 centímetros. Reator de oxidaçãoprimária 20 é preferivelmente equipado com um sistema para controlar avazão da corrente de alimentação de fase líquida fora de cada abertura dealimentação. Tal sistema de controle de fluxo preferivelmente inclui umaválvula de controle de fluxo individual 74a,b,c,d para cada respectiva entradade alimentação 32a,b,c,d. Além do mais, prefere-se que o reator de oxidaçãoprimária 20 seja equipado com um sistema de controle de fluxo que permiteque pelo menos uma porção da corrente de alimentação de fase líquida sejaintroduzida na zona de reação 28 em uma elevada velocidade superficial deentrada e pelo menos cerca de 2 metros por segundo, mais preferivelmentepelo menos cerca de 5 metros por segundo, ainda mais preferivelmente pelomenos cerca de 6 metros por segundo e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 8 a 20 metros por segundo. Da forma aqui usada, o termo"velocidade superficial de entrada" denota a vazão volumétrica da corrente dealimentação de saída média no tempo da entrada de alimentação dividido pelaárea da entrada de alimentação. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50porcento em peso da corrente de alimentação são introduzidos na zona dereação 28 em uma velocidade superficial de entrada elevada. Acima de tudopreferivelmente, substancialmente toda a corrente de alimentação éintroduzida na zona de reação 28 em uma velocidade superficial de entrada elevada.

Referindo-se agora às figuras 6 e 7, um sistema alternativopara introduzir a corrente de alimentação de fase líquida na zona de reação 28é ilustrado. Nesta modalidade, a corrente de alimentação é introduzida nazona de reação 28 em quatro elevações diferentes. Cada elevação é equipadacom um respectivo sistema de distribuição de alimentação 76a,b,c,d. Cadasistema de distribuição de alimentação 76 inclui um conduto de alimentaçãoprincipal 78 e um coletor 80. Cada coletor 80 é provido com pelo menos duassaídas 82,84 acopladas aos respectivos condutos de inserção 86,88, que seestende na zona de reação 28 da carcaça do vaso 22. Cada conduto deinserção 86,88 apresenta uma respectiva abertura de alimentação 87,89 paradescarregar a corrente de alimentação na zona de reação 28. Aberturas dealimentação 87,89 preferivelmente têm diâmetros substancialmente similaresde menos que cerca de 7 centímetros, mais preferivelmente na faixa de cercade 0,25 a cerca de 5 centímetros e acima de tudo preferivelmente na faixa de0,4 a 2 centímetros. Prefere-se que as aberturas de alimentação 87,89 de cadasistema de distribuição de alimentação 76a,b,c,d sejam diametralmenteopostas, de maneira a introduzir a corrente de alimentação na zona de reação28 em direções opostas. Adicionalmente, prefere-se que as aberturas dealimentação diametralmente opostas 86,88 dos sistemas de distribuição dealimentação adjacentes 76 sejam orientadas a 90 graus da rotação uma comrelação à outra. Em operação, a corrente de alimentação de fase líquida écarregada no conduto de alimentação principal 78 e subseqüentemente entrano coletor 80. O coletor 80 distribui a corrente de alimentação uniformementepara introdução simultânea nos lados opostos do reator 20 por meio deaberturas de alimentação 87,89.

A figura 8 ilustra uma configuração alternativa em que cadasistema de distribuição de alimentação 76 é equipado com tubos de baioneta90,92 em vez de condutos de inserção 86,88 (apresentado na figura 7). Tubosde baioneta 90,92 projetam-se na zona de reação 28 e incluem umapluralidade de pequenas aberturas de alimentação 94,96 para descarregar aalimentação de fase líquida na zona de reação 28. Prefere-se que as pequenasaberturas de alimentação 94,96 dos tubos de baioneta 90,92 tenhamsubstancialmente os mesmos diâmetros de menos que cerca de 50 milímetros,mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 25 milímetros e acima de tudopreferivelmente 4 a 15 milímetros.

As figuras 9-11 ilustram um sistema de distribuição dealimentação alternativo 100. O sistema de distribuição de alimentação 100introduz a corrente de alimentação de fase líquida em uma pluralidade delocalizações espaçadas verticalmente e espaçadas lateralmente sem requerermúltiplas penetrações da parede lateral do reator de oxidação primária 20. Osistema de introdução de alimentação 100 geralmente inclui um únicoconduto de entrada 102, um leitor 104, uma pluralidade de tubos dedistribuição verticais 106, um mecanismo de suporte lateral 108 e ummecanismo de suporte vertical 110. O conduto de entrada 102 penetra naparede lateral do corpo principal 46 da carcaça do vaso 22. O conduto deentrada 102 é fluidamente acoplado ao leitor 104. O leitor 104 distribui acorrente de alimentação recebida do conduto de entrada 102 uniformementeentre os tubos de distribuição verticais 106. Cada tubo de distribuição 106 temuma pluralidade de aberturas de alimentação espaçadas verticalmente112a,b,c,d para descarregar a corrente de alimentação na zona de reação 28. Omecanismo de suporte lateral 108 é acoplado a cada tubo de distribuição 106e inibe o movimento lateral relativo dos tubos de distribuição 106. Omecanismo de suporte vertical 110 é preferivelmente acoplado ao mecanismode suporte lateral 108 e ao topo do espargidor de oxidante 34. O mecanismode suporte vertical 110 substancialmente inibe o movimento vertical dos tubosde distribuição 106 na zona de reação 28. Prefere-se que as aberturas dealimentação 112 tenham substancialmente os mesmos diâmetros de menosque cerca de 50 milímetros, mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 25milímetros e acima de tudo preferivelmente 4 a 15 milímetros. O espaçamentovertical das aberturas de alimentação 112 do sistema de distribuição dealimentação 100 ilustrado nas figuras 9-11 pode ser substancialmente omesmo descrito anteriormente com referência ao sistema de distribuição dealimentação da figura 1. Opcionalmente, aberturas de alimentação podem serbicos alongados em vez de furos simples. Opcionalmente, um ou maisaparelhos de deflexão de fluxo podem situar-se fora do conduto de fluido e nocaminho dos fluidos que saem dele no meio de reação. Opcionalmente, umaabertura próximo à base de um conduto de fluido pode ser classificada parapurgar sólidos de dentro da fase líquida sistema de distribuição dealimentação, tanto contínua quanto intermitentemente. Opcionalmente,dispositivos mecânicos, tais como conjunto de chapeleta, válvulas deretenção, válvulas de excesso de fluxo, válvulas operadas com potência esimilares podem ser usados tanto para prevenir o ingresso de sólidos durantetranstornos operacionais quanto para descarregar sólidos acumulados na faselíquida sistema de distribuição de alimentação.

Verificou-se que os padrões de fluxo do meio de reação emmuitos reatores de coluna de bolhas podem permitir distribuição azimutalirregular do composto aromático no meio de reação, especialmente quando ocomposto aromático é principalmente introduzido ao longo de um lado domeio de reação. Da forma aqui usada, o termo "azimutal" deve denotar umângulo ou espaçamento em volta do eixo de alongamento vertical da zona dereação. Da forma aqui usada, "vertical" deve significar 45 ° de vertical. Emuma modalidade da presente invenção, a corrente de alimentação contendo ocomposto aromático (por exemplo, para-xileno) é introduzida na zona dereação por meio de uma pluralidade de aberturas de alimentação espaçadasazimutalmente. Estas aberturas de alimentação espaçadas azimutalmentepodem ajudar a prevenir regiões de concentrações excessivamente altas eexcessivamente baixas de composto aromático no meio de reação. Os váriossistemas de introdução de alimentação ilustrados nas figuras 6-11 sãoexemplos de sistemas que fornecem espaçamento azimutal adequado dasaberturas de alimentação.

Referindo-se novamente à figura 7, de maneira a quantificar aintrodução espaçada azimutalmente da corrente de alimentação de fase líquidano meio de reação, o meio de reação pode ser teoricamente dividido emquatro quadrantes azimutais verticais "Ql, Q2, Q3, Q4" de volumeaproximadamente igual. Estes quadrantes azimutais "Q1, Q2, Q3, Q4" sãodefinidos por um par de planos verticais perpendiculares de interseçãoimaginários "Pl5P2" que se estendem além da dimensão vertical máxima edimensão radial máxima do meio de reação. Quando o meio de reação estácontido em um vaso cilíndrico, a linha de intersecção dos planos verticais deinterseção imaginários PijP2 será aproximadamente coincidente com a linhacentral vertical do cilindro e cada quadrante azimutal Ql, Q2, Q3, Q4 será umvolume vertical geralmente em forma de cunha tendo uma altura igual à alturado meio de reação. Prefere-se que uma porção substancial do compostoaromático seja descarregada no meio de reação por meio das aberturas dealimentação localizadas em pelo menos dois quadrantes azimutais diferentes.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, não maisque cerca de 80 porcento em peso do composto aromático são descarregadosno meio de reação através das aberturas de alimentação que podem serlocalizadas em um único quadrante azimutal. Mais preferivelmente, não maisque cerca de 60 porcento em peso do composto aromático são descarregadosno meio de reação através das aberturas de alimentação que podem serlocalizadas em um único quadrante azimutal. Acima de tudo preferivelmente,não mais que 40 porcento em peso do composto aromático são descarregadosno meio de reação através das aberturas de alimentação que podem serlocalizadas em um único quadrante azimutal. Estes parâmetros paradistribuição azimutal do composto aromático são medidos quando osquadrantes azimutais são azimutalmente orientados, de maneira tal que aquantidade máxima possível de composto aromático esteja sendodescarregada em um dos quadrantes azimutais. Por exemplo, se toda acorrente de alimentação for descarregada no meio de reação por meio de duasaberturas de alimentação que são azimutalmente espaçadas uma da outra por89 graus, para propósitos de determinação da distribuição azimutal em quatroquadrantes azimutais, 100 porcento em peso da corrente de alimentação sãodescarregadas no meio de reação em um único quadrante azimutal em virtudede os quadrantes azimutais poder ser azimutalmente orientados de umamaneira tal que ambas as aberturas de alimentação sejam localizadas em umúnico quadrante azimutal.

Além das vantagens associadas ao espaçamento azimutalapropriado das aberturas de alimentação, também verificou-se que oespaçamento radial apropriado das aberturas de alimentação em um reator decoluna de bolhas também pode ser importante. Prefere-se que uma porçãosubstancial do composto aromático introduzido no meio de reação sejadescarregada por meio de aberturas de alimentação que são radialmenteespaçadas internamente da parede lateral do vaso. Assim, em uma modalidadeda presente invenção, uma porção substancial do composto aromático entra nazona de reação por meio das aberturas de alimentação localizadas em uma"zona de alimentação radial preferida" que é espaçada internamente dasparedes laterais verticais que definem a zona de reação.

Referindo-se novamente à figura 7, a zona de alimentaçãoradial preferida "FZ" pode ter a forma de um cilindro vertical teórico centradona zona de reação 28 e tendo um diâmetro externo "Do" de 0,9D, onde "D" éo diâmetro da zona de reação 28. Assim, um anel externo "OA" tendo umaespessura de 0,05D é definido entre a zona de alimentação radial preferida FZe o interior da parede lateral que define a zona de reação 28. Prefere-se quepouco ou nenhum do composto aromático seja introduzido na zona de reação28 por meio das aberturas de alimentação localizadas neste anel externo OA.

Em uma outra modalidade, prefere-se que pouco ou nenhumdo composto aromático seja introduzido no centro da zona de reação 28.Assim, da forma ilustrada na figura 8, a zona de alimentação radial preferidaFZ pode ter a forma de um anel vertical teórico centrado na zona de reação28, tendo um diâmetro externo Do de 0,9D e tendo um diâmetro interno Di de0,2D. Assim, nesta modalidade, um cilindro interno IC tendo um diâmetro de0,2D é "eliminado" do centro da zona de alimentação radial preferida FZ.Prefere-se que pouco ou nenhum do composto aromático seja introduzido nazona de reação 28 por meio das aberturas de alimentação localizadas nestecilindro interno IC.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, umaporção substancial do composto aromático é introduzida no meio de reação 36por meio das aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentaçãoradial preferida, independente se a zona de alimentação radial preferida tem aforma cilíndrica ou anular descrita anteriormente. Mais preferivelmente, pelomenos cerca de 25 porcento em peso do composto aromático sãodescarregados no meio de reação 36 por meio das aberturas de alimentaçãolocalizadas na zona de alimentação radial preferida. Ainda maispreferivelmente, pelo menos cerca de 50 porcento em peso do compostoaromático são descarregados no meio de reação 36 por meio das aberturas dealimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida. Acima detudo preferivelmente5 pelo menos 75 porcento em peso do compostoaromático são descarregados no meio de reação 36 por meio das aberturas dealimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida.

Embora os quadrantes azimutais teóricos e zona dealimentação radial teórica preferida ilustrados nas figuras 7 e 8 sejamdescritos com referência à distribuição da corrente de alimentação de faselíquida, verificou-se que a distribuição azimutal e radial da corrente oxidantede fase gasosa adequada também pode fornecer certas vantagens. Assim, emuma modalidade da presente invenção, a descrição da distribuição azimutal eradial da corrente de alimentação de fase líquida, fornecida anteriormente,também se aplica à maneira em que a corrente oxidante de fase gasosa éintroduzida no meio de reação 36.

Referindo-se agora às figuras 12 e 13, é ilustrado um reator decoluna de bolhas de oxidação alternativo 200 tendo uma configuração reator-em-reator. O reator de oxidação 200 inclui um reator externo 202 e um reatorinterno 204, com o reator interno 204 sendo pelo menos parcialmente dispostono reator externo 202. Em uma modalidade preferida, reatores tanto externosquanto internos 202 e 204 são reatores de coluna de bolhas. Preferivelmente,o reator externo 202 inclui um vaso de reação externo 206 e um espargidor deoxidante externo 208, enquanto que o reator interno 204 inclui um vaso dereação interno 210 e um espargidor de oxidante interno 212.

Embora as figuras 12 e 13 ilustrem o vaso de reação interno210 como sendo completamente disposto no vaso de reação externo 206, épossível que vaso de reação interno 210 seja somente parcialmente dispostono vaso de reação externo 206. Entretanto, prefere-se que pelo menos cerca de50, 90, 95 ou 100 porcento da altura do vaso de reação interno 210 sejamlocalizadas no vaso de reação externo 206. Além disso, prefere-se que umaporção de cada vaso de reação seja elevada acima de uma porção do outrovaso de reação em pelo menos cerca de 0,01, 0,2, 1 ou 2 vezes o diâmetromáximo do vaso de reação externo.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, vasos dereação externos e internos 206 e 210 cada um incluem uma respectiva paredelateral vertical tendo uma configuração geralmente cilíndrica.Preferivelmente, as paredes laterais verticais dos vasos de reação externos einternos 206 e 210 são substancialmente concêntricas e definem um anel entreeles. O vaso de reação interno 210 é suportado verticalmente do vaso dereação externo 206, principalmente de forma preferível por suportes verticaisentre as porções inferiores dos respectivos vasos. Além do mais, o vaso dereação interno 210 pode ser suportado pelo vaso de reação externo 206 pormeio de uma pluralidade de membros de suporte lateral 214 que se estendementre a parede lateral vertical dos vasos de reação externos e internos 206 e210. Preferivelmente, cada um dos membros de suporte lateral 214 tem umaconfiguração de não formação de fuligem com superfície planar derevestimento ascendente mínimo, da forma previamente definida.Embora preferira-se que a parede lateral vertical do vaso dereação interno 210 seja substancialmente cilíndrica, é possível que certasporções da parede lateral vertical do vaso de reação interno 210 sejamcôncavas com relação a uma porção adjacente da segunda zona de reação 218.

Preferivelmente, qualquer porção da parede lateral vertical do vaso de reaçãointerno 210 que é côncava com relação a uma porção adjacente da segundazona de reação 218 é responsável por pelo menos que cerca de 25, 10, 5 ou0,1 porcento da área superficial total da parede lateral vertical do vaso dereação interno 210. Preferivelmente, a razão da altura máxima da paredelateral vertical do vaso de reação interno 210 para a altura máxima da paredelateral vertical do vaso de reação externo 206 é na faixa de cerca de 0,1:1 acerca de 0,9:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,2:1 a cerca de0,8:1 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,3:1 a 0,7:1.

O vaso de reação externo 206 define aqui uma primeira zonade reação 216, enquanto que o vaso de reação interno 210 define aqui umasegunda zona de reação 218. Preferivelmente, vasos de reação externos einternos 206 e 210 são alinhados verticalmente, de maneira tal que o centróidevolumétrico da segunda zona de reação 218 seja horizontalmente deslocadodo centróide volumétrico da primeira zona de reação 216 em menos que cercade 0,4, 0,2, 0,1 ou 0,01 vezes o diâmetro horizontal máximo da primeira zonade reação 216. Preferivelmente, a razão da área transversal horizontal máximada primeira zona de reação 216 para segunda zona de reação 218 é na faixa decerca de 0,01:1 a cerca de 0,75:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de0,03:1 a cerca de 0,5:1 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,05:1 a0,3:1. Preferivelmente, a razão da área transversal horizontal da segunda zonade reação 218 para área transversal horizontal do anel definido entre os vasosde reação externos e internos 206 e 210 é pelo menos cerca de 0,02:1, maispreferivelmente na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 2:1 e acima de tudopreferivelmente na faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 1:1, onde a áreatransversal é medida em 74-altura, 1/2-altura, e/ou 3/4-altura da segunda zonade reação 218. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50, 70, 90 ou 100porcento do volume da segunda zona de reação 218 são localizados no vasode reação externo 206. Preferivelmente, a razão do volume da primeira zonade reação 216 para o volume da segunda zona de reação 218 é na faixa decerca de 1:1 a cerca de 100:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4:1 acerca de 50:1 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 8:1 a 30:1.Preferivelmente, a primeira zona de reação 216 tem uma razão de alturavertical máxima para diâmetro horizontal máximo na faixa de cerca de 3:1 acerca de 30:1, mais preferivelmente cerca de 6:1 a cerca de 20:1 e acima detudo preferivelmente na faixa de 9:1 a 15:1. Preferivelmente, a segunda zonade reação 218 tem uma razão de altura vertical máxima para diâmetrohorizontal máximo na faixa de cerca de 0,3:1 a cerca de 100:1, maispreferivelmente na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 50:1 e acima de tudopreferivelmente na faixa de 3:1 a 30:1. Preferivelmente, o diâmetro horizontalmáximo da segunda zona de reação 218 é na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 5metros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 4 metros eacima de tudo preferivelmente na faixa de 1 a 3 metros. Preferivelmente, aaltura vertical máxima da segunda zona de reação 218 é na faixa de cerca de 1a cerca de 100 metros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 3 a cerca de50 metros e acima de tudo preferivelmente na faixa de 10 a 30 metros.Preferivelmente, a razão do diâmetro horizontal máximo da segunda zona dereação 218 para o diâmetro horizontal máximo da primeira zona de reação216 é na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 0,8:1, mais preferivelmente nafaixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,6:1 e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 0,2:1 a 0,5:1. Preferivelmente, a razão da altura vertical máxima dasegunda zona de reação 218 para a altura vertical máxima da primeira zona dereação 216 é na faixa de cerca de 0,03:1 a cerca de 1:1, mais preferivelmentena faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,9:1 e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 0,3:1 a 0,8:1. Quaisquer parâmetros (por exemplo, altura, largura,área, volume, disposição horizontal relativa e disposição vertical relativa)aqui especificados para o vaso de reação externo 206 e acessórios também sãoconsiderados para a primeira zona de reação 216 definida pelo vaso de reaçãoexterno 206 e vice versa. Adicionalmente, quaisquer parâmetros aquiespecificados para o vaso de reação interno 210 e acessórios também sãoconsiderados para a segunda zona de reação 218 definida pelo vaso de reaçãointerno 210 e vice versa.

Durante a operação do reator de oxidação 200, um meio dereação de múltiplas fases 220 é primeiramente submetido a oxidação naprimeira zona de reação 216 e então submetido a oxidação na segunda zonade reação 218. Assim, durante a operação normal, uma primeira porção domeio de reação 220a é localizada na primeira zona de reação 216, enquantoque uma segunda porção do meio de reação 220b é localizada na segundazona de reação 218. Depois de ser processada na segunda zona de reação 218,uma fase de pasta fluida (isto é, fases líquida e sólida) do meio de reação 220bé extraída da segunda zona de reação 218 e descarregada do reator deoxidação 200 por meio de uma saída de pasta fluida 222 para subseqüenteprocessamento a jusante.

O reator interno 204 preferivelmente compreende pelo menosuma abertura de gás interna que permite que oxigênio molecular adicionalseja descarregado na segunda zona de reação 218. Preferivelmente, umapluralidade de aberturas de gás internas é definida pelo espargidor de oxidanteinterno 212. A descrição para espargidor de oxidante 34 das figuras 1-5também se aplica ao espargidor de oxidante interno 212 para tamanhos econfigurações de conduto, tamanho e configuração da abertura, queda depressão de operação e lavagem líquida. Em notável diferença, prefere-selocalizar o espargidor de oxidante 212 relativamente mais alto de maneira ausar uma porção inferior do vaso de reação interno 210 como uma zona dedesaeração. Por exemplo, modalidades aqui descritas para oxidação de para-xileno para formar TPA fornecem uma taxa de reação de tempo no espaçoenormemente diminuída próximo à base da segunda zona de reação 218 e istoatenua os efeitos da desaeração na formação de impureza. O vaso de reaçãointerno 210 tem uma altura máxima "Hi". Prefere-se que pelo menos cerca de50, 75, 95 ou 100 porcento da área de abertura total definida por todas asaberturas de gás internas sejam espaçadas pelo menos 0,05Hi, O5IHi ou0,25Hi do topo do vaso de reação interno 210. Também prefere-se que pelomenos cerca de 50, 75, 95 ou 100 porcento da área de abertura total definidapor todas as aberturas de gás internas seja espaçada menos que cerca de0,5Hi, 0,25Hi ou O5IHi acima da base do vaso de reação interno 210.Preferivelmente, pelo menos cerca de 50, 75, 95 ou 100 porcento da área deabertura total definida por todas as aberturas de gás internas são espaçadaspelo menos cerca de 1, 5 ou 10 metros do topo do vaso de reação interno 210e pelo menos cerca de 0,5, 1 ou 2 metros da base do vaso de reação interno210. Prefere-se que pelo menos cerca de 50, 75, 95 ou 100 porcento da áreade abertura total definida por todas as aberturas de gás internas comuniquediretamente com a segunda zona de reação 218 e não comunique diretamentecom a primeira zona de reação 216. Da forma aqui usada, o termo "área deabertura" denota a área superficial mínima (plana ou não plana) que fechariauma abertura.

No geral, a maneira pela qual as correntes de alimentação,oxidante e refluxo são introduzidos no reator externo 202 e a maneira pelaqual o reator externo 202 é operado são substancialmente as mesmas que asdescritas anteriormente com referência ao reator de oxidação primária 20 dasfiguras 1-11. Entretanto, uma diferença entre o reator externo 202 (FIGS. 12 e13) e o reator de oxidação primária 20 (figuras 1-11) é que o reator externo202 não inclui uma saída que permite que a fase de pasta fluida do meio dereação 220a seja diretamente descarregada do vaso de reação externo 206para o processamento a jusante. Ao contrário, o reator de oxidação 200 requerque a fase de pasta fluida do meio de reação 220a passe primeiro pelo reatorinterno 204 antes de ser descarregada do reator de oxidação 200. Da formamencionada anteriormente, na segunda zona de reação 218 do reator interno204, o meio de reação 220b é submetido a oxidação adicional para ajudar apurificar as fases líquida e/ou sólida do meio de reação 220b.

Em um processo em que para-xileno é alimentado na zona dereação 216, a fase líquida do meio de reação 220a que sai da primeira zona dereação 216 e entra na segunda zona de reação 218 tipicamente contém pelomenos algum ácido para-toluico. Prefere-se que uma porção substancial doácido para-toluico que entra na segunda zona de reação 218 seja oxidado nasegunda zona de reação 218. Assim, prefere-se que a concentração de ácidopara-toluico média no tempo na fase líquida do meio de reação 220b que saida segunda zona de reação 218 seja menor que a concentração média notempo de ácido para-toluico na fase líquida do meio de reação 220a/b queentra na segunda zona de reação 218. Preferivelmente, a concentração médiano tempo de ácido para-toluico na fase líquida do meio de reação 220b que saida segunda zona de reação 218 é menor que cerca de 50, 10 ou 5 porcento daconcentração média no tempo de ácido para-toluico na fase líquida do meiode reação 220a/b que entra na segunda zona de reação 218. Preferivelmente, aconcentração média no tempo de ácido para-toluico na fase líquida do meiode reação 220a/b que entra na segunda zona de reação 218 é pelo menos cercade 250 ppm em peso, mais preferivelmente na faixa de cerca de 500 a cercade 6.000 ppm em peso e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1.000 a4.000 ppm em peso. Preferivelmente, a concentração média no tempo deácido para-toluico na fase líquida do meio de reação 220b que sai da segundazona de reação 218 é menor que cerca de 1.000, 250 ou 50 ppm em peso.

O vaso de reação interno 210 é equipado com pelo menos umaabertura direta que permite que o meio de reação 220a/b passe diretamenteentre a zona de reação 216 e a segunda zona de reação 218. Prefere-se quesubstancialmente todas as aberturas diretas no vaso de reação interno 210sejam localizadas próximo ao topo do vaso de reação interno 210.Preferivelmente, pelo menos cerca de 50, 75, 90 ou 100 porcento da área deabertura total definida por todas as aberturas diretas são espaçadas menos quecerca de 0,5Hi, 0,25Hi ou O5IHi do topo do vaso de reação interno 210.Preferivelmente, menos que cerca de 50, 25, 10 ou 1 porcento da área deabertura total definida pelas aberturas diretas no vaso de reação interno 210são espaçadas mais que cerca de 0,5Hi, 0,25Hi ou 0,1 Hi do topo do vaso dereação interno 210. Acima de tudo preferivelmente, a abertura direta definidapelo vaso de reação interno 210 é uma única abertura superior 224 localizadana extremidade mais superior do vaso de reação interno 210. A razão da áreade abertura da abertura superior 224 para a área transversal horizontalmáxima da segunda zona de reação 218 é preferivelmente pelo menos cercade 0,1:1, 0,2:1 ou 0,5:1.

Durante operação normal do reator de oxidação 200, o meio dereação 220 passa da primeira zona de reação 216, através da abertura direta(s)(por exemplo, abertura superior 224) no vaso de reação interno 210 e nasegunda zona de reação 218. Na segunda zona de reação 218, a fase de pastafluida do meio de reação 220b viaja em uma direção geralmente a jusanteatravés da segunda zona de reação 218, enquanto que a fase gasosa do meiode reação 220b viaja em uma direção geralmente a montante. Preferivelmente,o vaso de reação interno 210 define pelo menos uma abertura dedescarregamento que permite que a fase de pasta fluida saia da segunda zonade reação 218. A fase de pasta fluida que sai da abertura de descarregamentodo vaso de reação interno 210 então sai do reator de oxidação 200 por meioda saída de pasta fluida 222. Preferivelmente, a abertura de descarregamento élocalizada próxima da base do vaso de reação interno 210 ou nele.Preferivelmente pelo menos cerca de 50, 75, 90 ou 100 porcento da área deabertura total definida por todas as aberturas de descarregamento no vaso dereação interno 210 são localizadas em cerca de 0,5Hi, 0,25Hi ou 0,1 Hi dabase do vaso de reação interno 210.

Uma vez que o meio de reação 220b é processado na segundazona de reação 218 do reator interno 204, prefere-se que a retenção de gás domeio de reação 220b diminua a medida em que a fase de pasta fluida do meiode reação 220b flui descendentemente através da segunda zona de reação 218.Preferivelmente, a razão da retenção de gás média no tempo do meio dereação 220a/b que entra na segunda zona de reação 218 para o meio de reação220b que sai da segunda zona de reação 218 é pelo menos cerca de 2:1, 10:1ou 25:1. Preferivelmente, a retenção de gás média no tempo do meio dereação 220a/b que entra na segunda zona de reação 218 é na faixa de cerca de0,4 a cerca de 0,9, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de0,8 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,55 a 0,7. Preferivelmente, aretenção de gás média no tempo do meio de reação 220b que sai da segundazona de reação 218 é menos que cerca de 0,1, 0,05 ou 0,02. Preferivelmente, arazão da retenção de gás média no tempo do meio de reação 220a na primeirazona de reação 216 pra o meio de reação 220b na segunda zona de reação 218é maior que cerca de 1:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1,25:1 acerca de 5:1 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1,5:1 a 4:1, onde osvalores de retenção de gás são medidos em qualquer altura da primeira esegunda zonas de reação 216 e 218, em quaisquer alturas correspondentes daprimeira e segunda zonas de reação 216e218, a 1/4-altura da primeira e/ousegunda zonas de reação 216 e 218, a 1/2-altura da primeira e/ou segundazonas de reação 216 e 218, a 3/4-altura da primeira e/ou segunda zonas dereação 216 e 218, e/ou são valores médios das alturas totais da primeira e/ousegunda zonas de reação 216 e 218. Preferivelmente, a retenção de gás médiano tempo da porção do meio de reação 220a η primeira zona de reação 216 éna faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,9, mais preferivelmente na faixa de cercade 0,5 a cerca de 0,8 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,55 a 0,70,onde a retenção de gás é medida em qualquer altura da primeira zona dereação 216, a 1/4-altura da primeira zona de reação 216, a 1/2-altura daprimeira zona de reação 216, a 3/4 altura da primeira zona de reação 216, e/oué uma média da altura total da primeira zona de reação 216. Preferivelmente,a retenção de gás média no tempo da porção do meio de reação 220b nasegunda zona de reação 218 é na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,6, maispreferivelmente na faixa de cerca de 0,03 a cerca de 0,3 e acima de tudopreferivelmente na faixa de 0,08 a 0,2, onde a retenção de gás é medida emqualquer altura da segunda zona de reação 218, a 1/4-altura da segunda zonade reação 218 e 1/2-altura da segunda zona de reação 218, a 3/4-altura dasegunda zona de reação 218, e/ou é uma média da altura total da segundazona de reação 218.

A temperatura do meio de reação 220 é preferivelmenteaproximadamente a mesma na primeira e segunda zonas de reação 216 e 218.

Preferivelmente, tal temperatura é na faixa de cerca de 125 a cerca de 200°C,mais preferivelmente na faixa de cerca de 140 a cerca de 180°C e acima detudo preferivelmente na faixa de 150 a 170°C. Entretanto, diferenças detemperatura preferivelmente são formadas na primeira zona de reação 216 quesão as mesmas aqui descritas com referência à figura 28. Preferivelmente,diferenças de temperatura da mesma magnitude também existem na segundazona de reação 218 e também entre a primeira zona de reação 216 e a segundazona de reação 218. Estes gradientes de temperatura adicionais dizem respeitoà reação química que ocorre na segunda zona de reação 218, à introdução deoxidante adicional na segunda zona de reação 218 e às pressões estáticasexistentes na segunda zona de reação 218 comparadas às da primeira zona dereação 216. Da forma descrita anteriormente, a retenção de bolha épreferivelmente maior na primeira zona de reação 216 que na segunda zonade reação 218. Assim, em elevações acima da abertura superior 224, a pressãoestática na zona de reação 216 é maior que na segunda zona de reação 218. Amagnitude desta diferença de pressão depende da magnitude da densidade dolíquido ou pasta fluida e da diferença na retenção de bolha entre as duas zonasde reação. A magnitude desta diferença de pressão aumenta em elevaçõesadicionalmente acima da abertura superior 224.

Em uma modalidade da presente invenção, uma porção docomposto aromático (por exemplo, para-xileno) alimentada no reator deoxidação 200 é introduzida diretamente na segunda zona de reação 218 doreator interno 204. Entretanto, prefere-se que pelo menos cerca de 90, 95, 99ou 100 mol porcento do composto aromático total alimentado para o reator deoxidação 200 sejam introduzidos na primeira zona de reação 216 (em vez dasegunda zona de reação 218). Preferivelmente, a razão molar da quantidadede composto aromático introduzido na primeira zona de reação 216 para aquantidade de composto aromático introduzido na segunda zona de reação218 é pelo menos cerca de 2:1, 4:1 ou 8:1.

Embora as figuras 12 e 13 representem uma configuração ondeuma porção do oxigênio molecular total alimentado para o reator de oxidação200 é introduzida na segunda zona de reação 218 do reator interno 204 pormeio do espargidor de oxidante interno 212, prefere-se que a maioria dooxigênio molecular total alimentado para o reator de oxidação 200 sejaintroduzida na primeira zona de reação 216, com o equilíbrio sendointroduzido na segunda zona de reação 218. Preferivelmente, pelo menoscerca de 70, 90, 95 ou 98 mol porcento do oxigênio molecular totalalimentado no reator de oxidação 200 são introduzidos na primeira zona dereação 216. Preferivelmente, a razão molar da quantidade de oxigêniomolecular introduzida na primeira zona de reação 216 para a quantidade deoxigênio molecular introduzida na segunda zona de reação 218 é pelo menoscerca de 2:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4:1 a cerca de 200:1,acima de tudo preferivelmente na faixa de 10:1 a 100:1. Embora seja possívelque algum do solvente e/ou composto aromático (por exemplo, para-xileno)seja alimentado diretamente na segunda zona de reação 218, prefere-se quemenos que cerca de 10, 5 ou 1 porcento em peso da quantidade total desolvente e/ou composto aromático alimentado no reator de oxidação 200sejam alimentados diretamente na segunda zona de reação 218.

O volume, tempo de residência e taxa de tempo no espaço domeio 220a na primeira zona de reação 216 do vaso de reação externo 206 sãopreferivelmente substancialmente maiores que o volume, tempo de residênciae taxa de tempo no espaço do meio de reação 220b na segunda zona de reação218 do vaso de reação interno 210. Desta forma, a maioria do compostoaromático (por exemplo, para-xileno) alimentada no reator de oxidação 200 épreferivelmente oxidada na primeira zona de reação 216. Preferivelmente,pelo menos cerca de 80, 90 ou 95 porcento em peso de todos os compostosaromáticos que são oxidados no reator de oxidação 200 são oxidados naprimeira zona de reação 216. Prefere-se que a velocidade superficial de gásmédia no tempo do meio de reação 220a na primeira zona de reação 216 sejapelo menos cerca de 0,2, 0,4, 0,8 ou 1 metro por segundo, onde a velocidadesuperficial de gás é medida em qualquer altura da primeira zona de reação216, a Va -altura da primeira zona de reação 216, a 1/2-altura da primeira zonade reação 216, a /4-altura da primeira zona de reação 216, e/ou é uma médiada altura total da primeira zona de reação 216.

Embora meio de reação 220b na segunda zona de reação 218possa ter a mesma velocidade superficial de gás que o meio de reação 220a naprimeira zona de reação 216, prefere-se que a velocidade superficial de gásmédia no tempo do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218 sejamenos que a velocidade superficial de gás média no tempo e média novolume do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218. Esta menorvelocidade superficial de gás na segunda zona de reação 218 se tornapossível, por exemplo, pela menor demanda de oxigênio molecular nasegunda zona de reação 218 comparada à primeira zona de reação 216.Preferivelmente, a razão da velocidade superficial de gás média no tempo domeio de reação 220a na primeira zona de reação 216 para o meio de reação220b na segunda zona de reação 218 é pelo menos cerca de 1,25:1, 2:1 ou 5:1,onde as velocidades superficiais de gás são medidas em qualquer altura daprimeira e segunda zonas de reação 216 e 218, em quaisquer alturascorrespondentes da primeira e segunda zonas de reação 216 e 218, a 1/4-altura da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218, al/2-altura daprimeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218, a 3/4-altura da primeirae/ou segunda zonas de reação 216 e 218, e/ou são valores médios das alturastotais da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218. Preferivelmente, avelocidade superficial de gás média no tempo e média no volume do meio dereação 220b na segunda zona de reação 218 é menos que cerca de 0,2, 0,1 ou0,06 metros por segundo, onde a velocidade superficial de gás é medida emqualquer altura da segunda zona de reação 218, a 1/4-altura da segunda zonade reação 218, a 1/2-altura da segunda zona de reação 218, a 3/4-altura dasegunda zona de reação 218, e/ou é uma média da altura total da segundazona de reação 218. Com estas velocidades superficiais de gás inferiores, ofluxo descendente da fase de pasta fluida do meio de reação 220b na segundazona de reação 218 pode ser usado para mover direcionalmente em direção aofluxo tampão. Por exemplo, durante a oxidação de para-xileno para formarTPA, o gradiente vertical relativo da concentração de fase líquida de ácidopara-toluico pode ser muito maior na segunda zona de reação 218 que naprimeira zona de reação 216. Isto é, não obstante, que a segunda zona de reação 218 é uma coluna de bolhas tendo mistura axial das composições delíquido e de pasta fluida. A velocidade superficial média no tempo da fase depasta fluida (sólido + líquido) e a fase líquida do meio de reação 220b nasegunda zona de reação 218 são preferivelmente menos que cerca de 0,2, 0,1ou 0,06 metro por segundo, onde a velocidade superficial é medida emqualquer altura da segunda zona de reação 218, a 1/4-altura da segunda zonade reação 218, a 1/2-altura da segunda zona de reação 218, a 3/4-altura dasegunda zona de reação 218, e/ou é uma média da altura total da segundazona de reação 218.

Em uma modalidade da presente invenção, o reator deoxidação 200 é operado de uma maneira que permite a sedimentação desólidos no reator interno 204. Se a sedimentação de sólidos for desejada,prefere-se que a velocidade superficial de gás média no tempo e média novolume do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218 seja menorque cerca de 0,05, 0,03 ou 0,01 metro por segundo. Adicionalmente, se asedimentação de sólidos for desejada, prefere-se que a velocidade superficialmédia no tempo e média no volume das fases de pasta fluida e líquido domeio de reação 220b na segunda zona de reação 218 seja menor que cerca de0,01, 0,005 ou 0,001 metro por segundo.

Embora seja possível que alguma fase de pasta fluida que saido reator interno 204 seja diretamente recirculada de volta para a primeirazona de reação 216 sem processamento a jusante adicional, prefere-se que arecirculação direta do meio de reação 220b das elevações inferiores dasegunda zona de reação 218 para a primeira zona de reação 216 sejaminimizada. Preferivelmente, a massa do meio de reação 220b (fases sólida,líquida e gasosa) que sai dos 25 porcento inferior do volume da segunda zonade reação 218 e diretamente recirculada de volta para a primeira zona dereação 216 sem processamento a jusante adicional é menor que 10, 1 ou 0,1vezes a massa (fases sólida, líquida e gasosa) do meio de reação 220b que saida segunda zona de reação 218 e, desta forma, submetida a processamento ajusante. Preferivelmente, a massa do meio de reação 220b que sai dos 50porcento inferior do volume da segunda zona de reação 218 e diretamenterecirculada de volta para a primeira zona de reação 216 sem processamento ajusante adicional é menor que 20, 2 ou 0,2 vezes a massa do meio de reação220b que sai da segunda zona de reação 218 e, desta forma, submetida aprocessamento a jusante. Preferivelmente, menos que cerca de 50, 75 ou 90porcento em peso da fase líquida do meio de reação 220b que sai da segundazona de reação 218 por meio das aberturas em 90, 60, 50 ou 5 porcentoinferiores do volume da segunda zona de reação 218 são introduzidas naprimeira zona de reação 216 em 60, 20, 5 ou 1 minutos depois que sai dasegunda zona de reação 218. Preferivelmente, a fase líquida do meio dereação 220b localizada na segunda zona de reação 218 tem um tempo deresidência médio em massa na segunda zona de reação 218 de pelo menoscerca de 1 minuto, mais preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 60minutos e acima de tudo preferivelmente na faixa de 5 a 30 minutos.

Preferivelmente, menos que cerca de 50, 75 ou 90 porcento em peso da faselíquida do meio de reação 220a/b introduzida na segunda zona de reação 218entra na segunda zona de reação 218 nos 90, 60 ou 30 porcento inferiores dovolume da segunda zona de reação 218. Preferivelmente, menos que cerca de50, 75 ou 90 porcento em peso da fase líquida total do meio de reação 220a/bintroduzidas como uma corrente de alimentação de fase líquida na primeirazona de reação 216 entra na primeira zona de reação 216 em 60, 20, 5 ou 1minutos depois de ser extraída da segunda zona de reação 218 por meio dasaída de pasta fluida 222. Preferivelmente, pelo menos cerca de 75, 90, 95 ou99 porcento em peso da fase líquida do meio de reação 220b extraídas dasegunda zona de reação 218 saem da segunda zona de reação 218 por meiodas aberturas nos 90, 60, 30 ou 5 porcento inferiores do volume da segundazona de reação 218.

O projeto do reator de reator de oxidação-em-reator 200 podevariar de muitas maneiras sem fugir do âmbito da presente invenção. Porexemplo, o vaso de reação interno 210 pode ter uma altura maior que o vasode reação externo 206 se o vaso de reação interno 210 se estende abaixo daextremidade inferior do vaso de reação externo 206. Os vasos de reaçãoexternos e internos 206 e 210 podem ser cilíndricos, da forma ilustrada oupodem ter uma outra forma. Os vasos de reação externos e internos 206 e 210não precisam ser assimétricos, axialmente verticais ou concêntricos. A fasegasosa que sai do reator interno 204 pode ser direcionada para fora do reatorde oxidação 200 sem ser misturada com meio de reação 220a na primeirazona de reação 216. Entretanto, para segurança de inflamabilidade, deseja-selimitar os volumes de bolsas de gás aprisionado a menos que cerca de 10,2 ou1 metro cúbico. Além do mais, a fase de pasta fluida que sai do reator interno204 não precisa sair por meio de uma única abertura de pasta fluida na basedo vaso de reação interno 210. A fase de pasta fluida pode sair do reator deoxidação 200 através de uma saída lateral em uma parede lateral contendopressão do reator externo 202.

Referindo-se agora à figura 14, é ilustrado um reator deoxidação 300 tendo uma configuração reator-em-reator e diâmetro adaptado.O reator de oxidação primária 300 compreende um reator externo 302 e umreator interno 304. O reator externo 302 inclui um vaso de reação externo 306tendo uma seção inferior mais ampla 306a e uma seção superior mais estreita306b. Preferivelmente, o diâmetro da seção superior estreita 306b é menorque o diâmetro da seção inferior ampla 306a. Com exceção da configuraçãode diâmetro adaptado do vaso de reação externo, o reator de oxidação 300 dafigura 14 é preferivelmente configurada e operado substancialmente damesma maneira que o reator de oxidação 200 das figuras 12 e 13, descritoanteriormente.

Referindo-se agora à figura 15, é ilustrado um sistema dereator 400 compreendendo um reator de oxidação primária 402 e um reator deoxidação secundária 404. O reator de oxidação primária 402 épreferivelmente configurado e operado substancialmente da mesma maneiraque o reator externo 202 das figuras 12 e 13. O reator de oxidação secundária404 é preferivelmente configurado e operado substancialmente da mesmamaneira que o reator interno 204 das figuras 12 e 13. Entretanto, a principaldiferença entre o sistema de reator 400 da figura 15 e o reator de oxidação200 das figuras 12 e 13 é que o reator de oxidação secundária 404 do sistemade reator 400 é localizado fora do reator de oxidação primária 402. Nosistema de reação 400 da figura 15, um conduto de entrada 405 é empregadopara transferir uma porção do meio de reação 420 do reator de oxidaçãoprimária 402 para o reator de oxidação secundária 404. Adicionalmente, umconduto de saída 407 é usado para transferir gases de topo do topo do reatorde oxidação secundária 404 para o reator de oxidação primária 402.

Durante a operação normal do sistema de reação 400, o meiode reação de múltiplas fases 420 primeiramente se submete a oxidaçãoprimária em uma zona primária de reação 416 do reator de oxidação primária402. O meio de reação 420a é então extraído da zona primária de reação 416 etransferido para uma zona secundária de reação 418 por meio do conduto 405.

Na zona secundária de reação 418, as fases líquida e/ou sólida do meio dereação 420*b são submetidas a oxidação adicional. Prefere-se que pelo menoscerca de 50, 75, 95 ou 99 porcento em peso das fases líquida e/ou sólidaextraídas da zona primária de reação 416 sejam processadas na zonasecundária de reação 416. Gases de topo saem de uma saída de gás superiordo reator de oxidação secundária 404 e são transferidos de volta para o reatorde oxidação primária 402 por meio de conduto 407. Uma fase de pasta fluidado meio de reação 420b sai de uma saída de pasta fluida inferior 422 do reatorde oxidação secundária 404 e é, desta forma, submetida a processamento ajusante adicional.

O conduto de entrada 405 pode anexar ao reator de oxidaçãoprimária 402 em qualquer altura. Embora não mostrado na figura 15, o meiode reação 420 pode ser mecanicamente bombeado para a zona secundária dereação 418, se desejado. Entretanto, é mais preferível usar cabeça de elevação(gravidade) para transferir o meio de reação 420 da zona primária de reação416 através do conduto de entrada 405 e na zona secundária de reação 418.Desta maneira, prefere-se que o conduto de entrada 405 seja conectado emuma extremidade para os 50, 30, 20 ou 10 porcento superiores da altura e/ouvolume total da zona primária de reação 416. Preferivelmente, a outraextremidade do conduto de entrada 405 é anexada aos 30, 20, 10 ou 5porcento superiores da altura e/ou volume total da zona secundária de reação418. Preferivelmente, o conduto de entrada 405 é horizontal e/ou inclinadopara baixo do reator de oxidação primária 402 na direção do reator deoxidação secundária 404. O conduto de saída 407 pode anexar em qualquerelevação no reator de oxidação secundária 404, mas prefere-se que o condutode saída 407 seja conectado ao reator de oxidação secundária 404 acima daelevação de anexação do conduto de entrada 405. Mais preferivelmente, oconduto de saída 407 anexa ao topo do reator de oxidação secundária 404. Oconduto de saída 407 preferivelmente anexo ao reator de oxidação primária402 acima da elevação de anexação do conduto de entrada 405. Maispreferivelmente, o conduto de saída 407 anexa aos 30, 20, 10 ou 5 porcentosuperiores da altura e/ou volume total da zona primária de reação 416.

Preferivelmente, o conduto de saída 407 é horizontal e/ou inclinado para cimada reação reator de oxidação secundária 404 em direção ao reator de oxidaçãoprimária 402. Embora não mostrado na figura 15, o conduto de saída 407também pode anexar diretamente no conduto e saída de gás que retira efluentegasoso do topo do reator de oxidação primária 402. A extensão superior dazona secundária de reação 416 pode ser acima ou abaixo da extensão superiorda zona primária de reação 418. Mais preferivelmente, a extensão superior dazona primária de reação 416 é em 10 metros acima de 50 metros inferior, 2metros abaixo de 40 metros inferior ou 5 metros abaixo de 30 metros inferiorda extensão superior da zona secundária de reação 418. A saída de pastafluida inferior 422 pode sair de qualquer elevação do reator de oxidaçãosecundária 404, mas prefere-se que a saída de pasta fluida inferior 422 sejaconectada ao reator de oxidação secundária 404 abaixo da elevação deanexação do conduto de entrada 405. O ponto de anexação da saída de pastafluida inferior 422 é mais preferivelmente amplamente separada na elevaçãodo ponto de anexação do conduto de entrada 405, com as duas anexaçõesseparadas em pelo menos cerca de 50, 70, 90 ou 95 porcento da altura da zonasecundária de reação 418. Acima de tudo preferivelmente, a saída de pastafluida inferior 422 anexa à base do reator de oxidação secundária 404 daforma apresentada na figura 15. A extensão inferior da zona secundária dereação 418 pode ser elevada acima ou abaixo da extensão inferior da zonaprimária de reação 416. Mais preferivelmente, a extensão inferior da zonaprimária de reação 416 é elevada em cerca de 40, 20, 5 ou 2 metros acima ouabaixo da extensão inferior da zona secundária de reação 418.

Parâmetros (por exemplo, altura, largura, área, volume,disposição horizontal relativa e disposição vertical relativa) aqui especificadospara o reator de oxidação primária 402 e acessórios também são consideradospara a zona primária de reação 416 definida pelo reator de oxidação primária402 e vice versa. Quaisquer parâmetros aqui especificados para o reator deoxidação secundária 404 e acessórios também são considerados para a zonasecundária de reação 418 definida pelo reator de oxidação secundária 404 evice versa.

Da forma mencionada anteriormente, prefere-se que o reatorde oxidação secundária 404 seja localizado fora do reator de oxidaçãoprimária 402. Preferivelmente, o reator de oxidação secundária 404 élocalizado ao lado do reator de oxidação primária 402 (isto é, pelo menos umaporção dos reatores de oxidação primária e secundária 402 e 404 compartilhauma elevação comum). A zona primária de reação 416 do reator de oxidaçãoprimária 402 tem um diâmetro máximo "Dp". O centróide volumétrico dazona secundária de reação 418 é preferivelmente horizontalmente espaçada docentróide volumétrico da zona primária de reação 416 em pelo menos cercade 0,5Dp, 0,75DP ou IjODp e em menos que cerca de 3ODp, IODp ou 3DP.

Referindo-se agora à figura 16, é ilustrado um sistema dereator 500 compreendendo um reator de oxidação primária 502 e um reator deoxidação secundária 504. O reator de oxidação primária define aqui uma zonade oxidação primária 516, enquanto que o reator de oxidação secundária 504define aqui uma zona de oxidação secundária 518. Cada zona de reação 516 e518 recebe uma porção do meio de reação 520.

A configuração e operação do sistema de reator 500 (a figura16) é preferivelmente substancialmente a mesma que a configuração dosistema de reator 400 (A figura 15). Entretanto, no sistema de reator 500, aparede lateral vertical do reator de oxidação primária 502 define pelo menosuma abertura ampliada 505 que permite a transferência do meio de reação 520da zona primária de reação 516 para a zona secundária de reação 518,enquanto permite ao mesmo tempo a transferência da fase gasosadesimpedida da zona secundária de reação 518 para a zona primária de reação516. Preferivelmente, a área de abertura da abertura ampliada 505 divididapela área transversal horizontal máxima da porção vertical da zona secundáriade reação 218 é na faixa de cerca de 0,01 a 2, 0,02 a 0,5 ou 0,04 a 0,2. A zonaprimária de reação 516 do reator de oxidação primária 502 tem uma alturamáxima "Hp". Prefere-se que a área central da abertura ampliada 505 sejaverticalmente espaçada pelo menos cerca de 0,1 Hp, 0,2HP ou 0,3HP do topoe/ou da base da zona primária de reação 516.

Referindo-se agora à figura 17, de maneira a quantificar osgradientes de concentração regente que existem no meio primário de reaçãodurante a oxidação no reator de oxidação primária, o volume total do meioprimário de reação pode ser teoricamente dividido em 30 fatias horizontaisdiscretas de volumes iguais. A figura 17 ilustra o conceito de divisão do meioprimário de reação em 30 fatias horizontais discretas de volumes iguais. Comexceção dos maiores e menores fatias horizontais, cada fatia horizontal é umvolume discreto ligado em seu topo e base por planos horizontais imagináriose ligados em seus lados pela parede do reator. A maior fatia horizontal éligada em sua base por um plano horizontal imaginário e em seu topo pelasuperfície superior do meio primário de reação. A menor fatia horizontal éligada em seu topo por um plano horizontal imaginário e em sua base pelabase da carcaça do vaso. Uma vez que o meio primário de reação foiteoricamente dividido em 30 fatias horizontais discretas de volumes iguais, aconcentração média no tempo e média no volume de cada fatia horizontalpode então ser determinada. A fatia horizontal individual tendo aconcentração máxima de todas as 30 fatias horizontais pode ser identificadacomo a "fatia horizontal C-max." A fatia horizontal individual localizadoacima da fatia horizontal C-max e tendo a concentração mínima de todas asfatias horizontais localizadas acima da fatia horizontal C-max pode seridentificado como a "fatia horizontal C-min." O gradiente de concentraçãovertical pode então ser calculado como a razão da concentração na fatiahorizontal C-max para a concentração na fatia horizontal C-min.

Com relação à quantificação do gradiente de concentração deoxigênio, quando o meio primário de reação é teoricamente dividido em 30fatias horizontais discretas de volumes iguais, uma fatia horizontal 02-max éidentificada tendo a concentração de oxigênio máxima de todas as 30 fatiashorizontais e uma fatia horizontal 02-min é identificada tendo a concentraçãode oxigênio mínima das fatias horizontais localizadas acima da fatiahorizontal 02-max. As concentrações de oxigênio das fatias horizontais sãomedidas na fase gasosa do meio primário de reação em uma base úmida molar média no tempo e média no volume. Prefere-se que a razão da concentraçãode oxigênio da fatia horizontal O2-Inax para a concentração de oxigênio dafatia horizontal 02-min seja na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 25:1, maispreferivelmente na faixa de cerca de 3:1 a cerca de 15:1 e acima de tudopreferivelmente na faixa de 4:1 a 10:1.Tipicamente, a fatia horizontal CVmax será localizadapróxima à base do meio primário de reação, enquanto que a fatia horizontal02-min ser localizada próxima ao topo do meio primário de reação.

Preferivelmente, a fatia horizontal 02-min é uma das 5 fatias horizontais maissuperiores das 30 fatias horizontais discretas. Acima de tudo preferivelmente,a fatia horizontal CVmin é a mais superior das 30 fatias horizontais discretas,da forma ilustrada na figura 17. Preferivelmente, a fatia horizontal 02-max euma das 10 fatias horizontais mais inferiores das 30 fatias horizontaisdiscretas. Acima de tudo preferivelmente, a fatia horizontal 02-max é uma dasfatias horizontais mais inferiores das 30 fatias horizontais discretas. Porexemplo, a figura 26 ilustra a fatia horizontal 02-max como a terceira fatiahorizontal da base do reator. Prefere-se que o espaçamento vertical entre asfatias horizontais CVmin e CVmax seja pelo menos cerca de 2W, maispreferivelmente pelo menos cerca de 4W e acima de tudo preferivelmentepelo menos 6W. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatiashorizontais 02-min e 02-max seja pelo menos cerca de 0,2H, maispreferivelmente pelo menos cerca de 0,4H e acima de tudo preferivelmentepelo menos 0,6H

A concentração média no tempo e média no volume deoxigênio, em uma base úmida, da fatia horizontal 02-min é preferivelmentena faixa de cerca de 0,1 a cerca de 3 mol porcento, mais preferivelmente nafaixa de cerca de 0,3 a cerca de 2 mol porcento e acima de tudopreferivelmente na faixa de 0,5 a 1,5 mol porcento. A concentração média notempo e média no volume de oxigênio da fatia horizontal 02-max épreferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 20 mol porcento, maispreferivelmente na faixa de cerca de 5 a cerca de 15 mol porcento e acima detudo preferivelmente na faixa de 6 a 12 mol porcento. A concentração médiano tempo de oxigênio, em uma base seca, no efluente gasoso descarregada doreator por meio da saída de gás é preferivelmente na faixa de cerca de 0,5 acerca de 9 mol porcento, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1 a cercade 7 mol porcento e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1,5 a 5 molporcento.

Em virtude de a concentração de oxigênio decair tãoacentuadamente em direção ao topo do meio primário de reação, deseja-seque a demanda de oxigênio seja reduzida no topo do meio primário de reação.Esta menor demanda de oxigênio próximo ao topo do meio primário dereação pode ser realizada criando um gradiente vertical na concentração docomposto aromático (por exemplo, para-xileno), onde a concentração mínimade composto aromático é localizada próxima ao topo do meio primário dereação.

Com relação à quantificação do gradiente de concentração docomposto aromático (por exemplo, para-xileno), quando o meio primário dereação é teoricamente dividido em 30 fatias horizontais discretas de volumesiguais, uma fatia horizontal AR-max é identificada com a concentraçãomáxima de composto aromático de todas as 30 fatias horizontais e uma fatiahorizontal AR-min é identificada com a concentração de composto aromáticomínima das fatias horizontais localizadas acima da fatia horizontal AR-max.As concentrações de composto aromático das fatias horizontais são medidasna fase líquida com base em uma fração em massa média no tempo e médiano volume. Prefere-se que a razão da concentração do composto aromático dafatia horizontal AR-max para a concentração do composto aromático da fatiahorizontal AR-min seja maior que cerca de 5:1, mais preferivelmente maiorque cerca de 10:1, ainda mais preferivelmente maior que cerca de 20:1 eacima de tudo preferivelmente na faixa de 40:1 a 1.000:1.

Tipicamente, a fatia horizontal AR-max será localizadapróxima à base do meio primário de reação, enquanto que a fatia horizontalAR-min será localizado próxima ao topo do meio primário de reação.Preferivelmente, a fatia horizontal AR-min é uma das 5 fatias horizontaismais superiores das 30 fatias horizontais discretas. Acima de tudopreferivelmente, a fatia horizontal AR-min é a mais superior de uma das 30fatias horizontais discretas, da forma ilustrada na figura 17. Preferivelmente, afatia horizontal AR-max é uma das 10 fatias horizontais mais inferiores dasfatias horizontais discretas. Acima de tudo preferivelmente, a fatiahorizontal AR-max é uma das 5 fatias horizontais mais inferiores das 30 fatiashorizontais discretas. Por exemplo, a figura 26 ilustra a fatia horizontal AR-max como a quinta fatia horizontal da base do reator. Prefere-se que oespaçamento vertical entre as fatias horizontais AR-min e AR-max seja pelomenos cerca de 2W, onde "W" é a largura máxima do meio primário dereação. Mais preferivelmente, o espaçamento vertical entre as fatiashorizontais AR-min e AR-max é pelo menos cerca de 4W e acima de tudopreferivelmente pelo menos 6W. Dada uma altura "H" do meio primário dereação, prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais AR-min e AR-max seja pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelomenos cerca de 0,4H e acima de tudo preferivelmente pelo menos 0,6H.

A concentração média no tempo e média no volume decomposto aromático (por exemplo, para-xileno) na fase líquida da fatiahorizontal AR-min é preferivelmente menos que cerca de 5.000 ppm em peso,mais preferivelmente menos que cerca de 2.000 ppm em peso, ainda maispreferivelmente menos que cerca de 400 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente na faixa de 1 ppm em peso a 100 ppm em peso. Aconcentração média no tempo e média no volume do composto aromático nafase líquida da fatia horizontal AR-max é preferivelmente na faixa de cerca de100 ppm em peso a cerca de 10.000 ppm em peso, mais preferivelmente nafaixa de cerca de 200 ppm em peso a cerca de 5.000 ppm em peso e acima detudo preferivelmente na faixa de 500 ppm em peso a 3.000 ppm em peso.

Embora prefira-se que o reator de oxidação primária forneçagradientes verticais na concentração do composto aromático, também prefere-se que o volume porcento do meio primário de reação tendo umaconcentração do composto aromático na fase líquida acima de 1.000 ppm empeso seja minimizado. Preferivelmente5 a porcentagem de volume média notempo do meio primário de reação tendo uma concentração do compostoaromático na fase líquida acima de 1.000 ppm em peso é menos que cerca de9 porcento, mais preferivelmente menos que cerca de 6 porcento e acima detudo preferivelmente menor que 3 porcento. Preferivelmente, a porcentagemde volume média no tempo do meio primário de reação tendo umaconcentração do composto aromático na fase líquida acima de 2.500 ppm empeso é menos que cerca de 1,5 porcento, mais preferivelmente menos quecerca de 1 porcento e acima de tudo preferivelmente menos que 0,5 porcento.

Preferivelmente, a porcentagem de volume média no tempo do meio primáriode reação tendo uma concentração do composto aromático na fase líquidaacima de 10.000 ppm em peso é menos que cerca de 0,3 porcento, maispreferivelmente menos que cerca de 0,1 porcento e acima de tudopreferivelmente menos que 0,03 porcento. Preferivelmente, a porcentagem devolume média no tempo do meio primário de reação tendo uma concentraçãodo composto aromático na fase líquida acima de 25.000 ppm em peso émenos que cerca de 0,03 porcento, mais preferivelmente menos que cerca de0,015 porcento e acima de tudo preferivelmente menos que 0,007 porcento.

Os inventores observaram que o volume do meio primário de reação tendo osníveis elevados de composto aromático não precisa consistir em um volumecontínuo único. Muitas vezes, os padrões de fluxo caóticos em um vaso dereação de oxidação primária produzem simultaneamente duas ou maisporções, mas separadas, do meio primário de reação tendo os níveis elevadosde composto aromático. Cada vez que forem usados na média de tempo, todostais volumes contínuos, mas segregados maiores que 0,0001 porcento emvolume do meio primário de reação total são adicionados juntos paradeterminar o volume total tendo os níveis elevados de concentração docomposto aromático na fase líquida.

Além dos gradientes de concentração de oxigênio e compostoaromático, discutidos anteriormente, prefere-se que exista um gradiente detemperatura no meio primário de reação. Referindo-se novamente à figura 17,este gradiente de temperatura pode ser quantificado de uma maneira similaraos gradientes de concentração dividindo teoricamente o meio primário dereação em 30 fatias horizontais discretas de volumes iguais e medindo atemperatura média no tempo e média no volume de cada fatia. A fatiahorizontal com a menor temperatura fora das menores 15 fatias horizontaispode então ser identificada como a fatia horizontal T-min e a fatia horizontallocalizada acima da fatia horizontal T-min e tendo a temperatura máxima detodas as fatias acima da fatia horizontal T-min pode então ser identificadacomo a "fatia horizontal T-max." Prefere-se que a temperatura da fatiahorizontal T-max seja pelo menos cerca de 1°C maior que a temperatura dafatia horizontal T-min. Mais preferivelmente a temperatura da fatia horizontalT-max é na faixa de cerca de 1,25 a cerca de 12°C maior que a temperatura dafatia horizontal T-min. Acima de tudo preferivelmente a temperatura da fatiahorizontal T-max é na faixa de 2 a 8°C maior que a temperatura da fatiahorizontal T-min. A temperatura da fatia horizontal T-max é preferivelmentena faixa de cerca de 125 a cerca de 200°C, mais preferivelmente na faixa decerca de 140 a cerca de 180°C e acima de tudo preferivelmente na faixa de150 a 170°C.

Tipicamente, a fatia horizontal T-max será localizada próximaao centro do meio primário de reação, enquanto que a fatia horizontal T-minserá localizada próxima à base do meio primário de reação. Preferivelmente, afatia horizontal T-min é uma das 10 fatias horizontais mais inferiores dos 15fatias horizontais mais inferiores. Acima de tudo preferivelmente, a fatiahorizontal T-min é uma das 5 fatias horizontais mais inferiores dos 15 fatiashorizontais mais inferiores. Por exemplo, a figura 17 ilustra a fatia horizontalT-min como a segunda fatia horizontal da base do reator. Preferivelmente, afatia horizontal T-max é uma das 20 fatias horizontais médios das 30 fatiashorizontais discretas. Acima de tudo preferivelmente, a fatia horizontal T-miné uma das 14 fatias horizontais médias das 30 fatias horizontais discretas. Porexemplo, a figura 17 ilustra a fatia horizontal T-max como a vigésima fatiahorizontal da base do reator (isto é, uma das 10 fatias horizontais médios).Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais T-min e T-max seja pelo menos cerca de 2W, mais preferivelmente pelo menos cerca de4W e acima de tudo preferivelmente pelo menos 6W. Prefere-se que oespaçamento vertical entre as fatias horizontais T-min e T-max seja pelomenos cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,4H e acimade tudo preferivelmente pelo menos 0,6H.

Da forma discutida anteriormente, quando um gradiente detemperatura vertical existe no meio primário de reação, pode ser vantajosoretirar o meio primário de reação em uma localização elevada onde atemperatura do meio primário de reação é mais alta, especialmente quando oproduto extraído é submetido a processamento a jusante adicional emtemperaturas maiores. Assim, quando o meio primário de reação 36 é extraídoda zona de reação por meio de uma ou mais saídas elevadas, da formailustrada nas figuras 15 e 16, prefere-se que a saída(s) elevada seja localizadapróxima à fatia horizontal T-max. Preferivelmente, a saída elevada élocalizada em 10 fatias horizontais da fatia horizontal T-max, maispreferivelmente em 5 fatias horizontais da fatia horizontal T-max e acima detudo preferivelmente em 2 fatias horizontais da fatia horizontal T-max.

Atualmente observa-se que muitas das característicasinventivas aqui descritas podem ser empregadas em sistemas de múltiplosreatores de oxidação - não apenas sistemas que empregam um único reator deoxidação primária. Além do mais, certas características inventivas aquidescritas podem ser empregadas em reatores de oxidação mecanicamenteagitados e/ou agitados por fluxo - não apenas reatores agitados por bolhas(isto é, reatores de coluna de bolhas). Por exemplo, verificou-se certasvantagens associadas ao estagiamento/variação da concentração de oxigênioe/ou taxa de consumo de oxigênio em todo o meio primário de reação. Asvantagens percebidas pelo estagiamento da concentração/consumo deoxigênio no meio primário de reação podem ser percebidas esteja o volumetotal do meio de reação contido em um único vaso ou em múltiplos vasos.

Adicionalmente, as vantagens percebidas pelo estagiamento deconcentração/consumo de oxigênio no meio primário de reação podem serrealizadas seja o vaso de reação mecanicamente agitado, agitado por fluxoe/ou agitado por bolha.

Uma maneira de quantificar o grau de estagiamento daconcentração de oxigênio e/ou taxa de consumo em um meio primário dereação é comparar dois ou mais volumes contínuos de 20 porcento distintosdo meio primário de reação. Estes volumes contínuos ue 20 porcento nãoprecisam ser definidos por nenhuma forma particular. Entretanto, cadavolume contínuo de 20 porcento deve ser formado de um volume contíguo domeio primário de reação (isto é, cada volume é "contínuo") e os volumescontínuos de 20 porcento não devem sobrepor um ao outro (isto é, os volumessão "distintos"). Estes volumes contínuos de 20 porcento distintos podem serlocalizados no mesmo reator ou em múltiplos reatores.

Referindo-se agora à figura 18, o reator de coluna de bolhas deoxidação primária é ilustrado contendo um meio primário de reação que incluium primeiro volume contínuo de 20 porcento distinto 37 e um segundovolume contínuo de 20 porcento distinto 39. O estagiamento dadisponibilidade de oxigênio no meio primário de reação pode ser quantificadoreferindo-se ao volume contínuo de 20 porcento do meio primário de reaçãotendo a fração molar mais abundante de oxigênio na fase gasosa e referindo-se ao volume contínuo de 20 porcento do meio primário de reação tendo afração molar mais esgotada de oxigênio na fase gasosa. Na fase gasosa dovolume contínuo de 20 porcento distinto do meio primário de reação contendoa maior concentração de oxigênio na fase gasosa, a concentração média notempo e média no volume de oxigênio, em uma base úmida, é preferivelmentena faixa de cerca de 3 a cerca de 18 mol porcento, mais preferivelmente nafaixa de cerca de 3.5 a cerca de 14 mol porcento e acima de tudopreferivelmente na faixa de 4 a 10 mol porcento. Na fase gasosa do volumecontínuo de 20 porcento distinto do meio primário de reação contendo amenor concentração de oxigênio na fase gasosa, a concentração média notempo e média no volume de oxigênio, em uma base úmida, é preferivelmentena faixa de cerca de 0,3 a cerca de 5 mol porcento, mais preferivelmente nafaixa de cerca de 0,6 a cerca de 4 mol porcento e acima de tudopreferivelmente na faixa de 0,9 a 3 mol porcento. Além disso, a razão daconcentração média no tempo e média no volume de oxigênio, em uma baseúmida, no volume contínuo de 20 porcento mais abundante uo meio primáriode reação comparada ao volume contínuo de 20 porcento mais esgotado domeio primário de reação é preferivelmente na faixa de cerca de 1,5:1 a cercade 20:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 12:1 e acimade tudo preferivelmente na faixa de 3:1 a 9:1.

O estagiamento da taxa de consumo oxigênio no meioprimário de reação pode ser quantificado em termos de um oxigênio-STR,inicialmente descrito anteriormente. Oxigênio-STR foi previamente descritoem um sentido global (isto é, da perspectiva de oxigênio-STR médio de todoo meio primário de reação); entretanto, oxigênio-STR também pode serconsiderado em um sentido local (isto é, uma porção do meio primário dereação) de maneira a quantificar o estagiamento da taxa de consumo deoxigênio em todo o meio primário de reação.

Verificou-se que é muito usado fazer com que o oxigênio-STRvarie em todo o meio primário de reação em harmonia geral com osgradientes desejáveis aqui descritos que dizem respeito à pressão no meioprimário de reação e à fração molar de oxigênio molecular na fase gasosa domeio primário de reação. Assim, prefere-se que a razão do oxigênio-STR deum primeiro volume contínuo de 20 porcento distinto do meio primário dereação comparada ao oxigênio-STR de um segundo volume contínuo de 20porcento distinto do meio primário de reação seja na faixa de cerca de 1,5:1 acerca de 20:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 12:1 eacima de tudo preferivelmente na faixa de 3:1 a 9:1. Em uma modalidade o"primeiro volume contínuo de 20 porcento distinto" é localizado maispróximo que o "segundo volume contínuo de 20 porcento distinto" dalocalização onde oxigênio molecular é inicialmente introduzido no meioprimário de reação. Estes grandes gradientes em oxigênio-STR são desejáveisesteja o meio primário de reação de oxidação parcial contido em um reator deoxidação de coluna de bolhas ou em qualquer outro tipo do vaso de reação emque gradientes são criados em pressão c/ou fração molar de oxigêniomolecular na fase gasosa do meio primário de reação (por exemplo, em umvaso mecanicamente agitado tendo múltiplas zonas de agitação dispostasverticalmente alcançadas usando múltiplos propulsores tendo forte fluxoradial, possivelmente aumentado por montagem de placa defletora geralmentehorizontal, com fluxo oxidante que aumenta geralmente ascendentemente deuma alimentação próxima à porção inferior do vaso de reação, apesar de quemistura de retorno considerável de fluxo oxidante pode ocorrer em cada zonade agitação verticalmente disposta e que alguma mistura de retorno do fluxooxidante pode ocorrer entre zonas de agitação adjacentes verticalmentedispostas). Isto é, quando um gradiente existe na pressão e/ou fração molar deoxigênio molecular na fase gasosa do meio primário de reação, verificou-seque é desejável criar um gradiente similar na demanda química para ooxigênio dissolvido pelos meios descritos aqui.

Um meio preferido de fazer com que oxigênio-STR local varieé controlar as localizações da alimentação do composto aromático e controlara mistura da fase líquida do meio primário de reação para controlar gradientesna concentração de composto aromático de acordo com outras descrições dapresente invenção. Outros meios usados para fazer com que o oxigênio-STRlocal varie incluem causar uma variação na atividade de reação causando umavariação da temperatura local e alterando a mistura local do catalisador ecomponentes solventes (por exemplo, introduzindo um gás adicional paracausar resfriamento evaporativo em uma porção particular do meio primáriode reação e adicionando uma corrente de solvente contendo uma maiorquantidade de água para diminuir a atividade em uma porção particular domeio primário de reação).

Quando o reator de oxidação tem uma configuração reator-em-reator, da forma descrita anteriormente com relação às figuras 12-14, prefere-se que os gradientes de concentração, gradientes de temperatura e gradientesoxigênio-STR descritos aqui com referência às figuras 17-18 se apliquem àporção do meio de reação localizada dentro do reator externo e fora do reatorinterno (por exemplo, meio de reação 220a na figura 12}

De acordo com uma modalidade da presente invenção, apureza da porção solvente da alimentação de oxidação primária (isto é, a"alimentação de solvente") e a pureza da porção do composto aromático daalimentação de oxidação primária (isto é, a "alimentação do compostoaromático") são controladas em certas faixas especificadas a seguir.Juntamente com outras modalidades da presente invenção, isto possibilita quea pureza da fase líquida e, se presente, da fase sólida e da fase de pasta fluidacombinada (isto é, sólida mais líquida) do meio de reação de oxidaçãoprimária seja controlada em certas faixas preferidas, salientadas a seguir.

Com relação à alimentação de solvente, sabe-se oxidar umcomposto aromático(s) em um reator/zona de oxidação primária para produzirum ácido policarboxílico, em que a alimentação de solvente introduzida nomeio de reação é uma mistura de ácido acético de pureza analítica e água,freqüentemente empregada em escala laboratorial e escala piloto. Igualmente,sabe-se conduzir oxidação primária em que o solvente (isto é, líquido inicial)que sai do meio de reação é separado do ácido policarboxílico produzido (istoé, sólido essencial) e então recirculado de volta para o reator/zona deoxidação primária como solvente de alimentação, principalmente por razõesde custo de fabricação. Esta recirculação de solvente faz com que certasimpurezas de alimentação e subprodutos de processo se acumulem com otempo no solvente reciclado. São conhecidos vários meios na tecnologia paraajudar a purificar o solvente reciclado antes da reintrodução no meio dereação. No geral, um maior grau de purificação do solvente reciclado leva aocusto de fabricação significativamente maior que um menos grau depurificação por meios similares. Uma modalidade da presente invenção dizrespeito ao entendimento e definição das faixas preferidas de um grandenúmero de impurezas na alimentação de solvente, muitas das quais foram atéentão consideradas amplamente benignas, de maneira a encontrar umequilíbrio ideal entre custo de fabricação global e pureza do produto global.

"Alimentação de solvente recirculado" é definida comoalimentação de solvente que foi previamente parte de um meio de reaçãosubmetido a oxidação primária em uma zona/reator de oxidação primária esaiu da zona/reator de oxidação primária como parte do produto da pastafluida inicial. Por exemplo, alimentação de solvente recirculado para um meiode reação de oxidação parcial para oxidar para-xileno para formar TPA ésolvente que originalmente formou parte do meio de reação de oxidaçãoparcial, foi removido do meio de reação como uma fase líquida de uma pastafluida de TPA, foi separado da massa de TPA mais sólida e então retornoupara o meio de reação de oxidação parcial. Da forma descrita anteriormente,tal alimentação de solvente recirculado é propensa a acumular todos os tiposde impurezas indesejáveis, a menos que etapas específicas de processosauxiliares sejam fornecidas para a purificação do solvente, em custo capital eoperacional considerável. Por razões econômicas, prefere-se que pelo menoscerca de 20 porcento em peso da alimentação de solvente para o meioprimário de reação da presente invenção seja solvente reciclado, maispreferivelmente pelo menos cerca de 40 porcento em peso, ainda maispreferivelmente pelo menos cerca de 80 porcento em peso e acima de tudopreferivelmente pelo menos 90 porcento em peso. Por razões de inventário desolvente e de tempo em corrente na unidade de fabricação, prefere-se que asporções de solvente reciclado passem através do meio primário de reação pelomenos uma vez por dia de operação, mais preferivelmente pelo menos umavez por dia por pelo menos sete dias consecutivos de operação e acima detudo preferivelmente pelo menos uma vez por dia por pelo menos 30 diasconsecutivos de operação.

Verificou-se que, por razões de atividade de reação e porconsideração de impurezas metálicas deixadas no J31*0 \Íllt O ácidopolicarboxílico, as concentrações de metais multivalentes selecionados naalimentação de solvente recirculado são preferivelmente nas faixasespecificadas imediatamente a seguir. A concentração de ferro no solventereciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppm em peso, maispreferivelmente abaixo de cerca de 40 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente entre 0 e 8 ppm em peso. A concentração de níquel nosolvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppm em peso,mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente entre 0 e 8 ppm em peso. A concentração de cromo nosolvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppm em peso,mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente entre 0 e 8 ppm em peso. A concentração de molibdênio nosolvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 75 ppm em peso,mais preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente entre O e 4 ppm em peso. A concentração de titânio nosolvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 75 ppm em peso,mais preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente entre 0 e 4 ppm em peso. A concentração de cobre nosolvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppm em peso,mais preferivelmente abaixo de cerca de 4 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente entre Oel ppm em peso. Outras impurezas metálicas tambémestão tipicamente presentes no solvente reciclado, no geral variando em níveisinferiores em proporção a um ou mais dos seguintes metais listadosanteriormente. O controle dos metais listados anteriormente nas faixaspreferidas manterá outras impurezas metálicas em níveis adequados.

Estes metais podem surgir como impurezas em qualquer umadas alimentações de processos de entrada (por exemplo, em compostoaromático, solvente, oxidante e compostos catalisadores de entrada).Alternativamente, os metais podem surgir como produtos de corrosão dequalquer uma das unidades de processo que entram em contato com o meio dereação e/ou em contato com o solvente reciclado. Os meios de controlar osmetais nas faixas de concentração descritas incluem especificação emonitoramento apropriados da pureza de várias alimentações e o usoapropriado dos materiais de construção, incluindo, mas sem limitações,muitos graus comerciais de titânio e de aços inoxidáveis incluindo os grausconhecidos como aços inoxidáveis duplex e aços inoxidáveis ricos emmolibdênio.

Verificou-se também faixas preferidas para compostosaromáticos selecionados na alimentação de solvente recirculado. Estesincluem compostos aromáticos tanto precipitados quanto dissolvidos nosolvente reciclado.

Surpreendentemente, mesmo produto precipitado (porexemplo, TPA) de uma oxidação parcial de para-xileno, é um contaminantepara ser gerenciado no solvente reciclado. Em virtude de existirem faixassurpreendentemente preferidas para os níveis de sólidos no meio primário dereação, qualquer produto precipitado na alimentação de solvente diretamentesubtrai da quantidade de composto aromático que pode ser alimentadoconcerto. Além disso, verificou-se que a alimentação de sólidos de TPAprecipitados no solvente reciclado em níveis elevados afeta adversamente ocaráter das partículas formadas em um meio de oxidação por precipitação,levando a característica indesejável nas operações a jusante (por exemplo,filtração do produto, lavagem do solvente, digestão oxidativa do produtobruto, dissolução do produto bruto para processamento adicional e assim pordiante). Uma outra característica indesejável de sólidos precipitados naalimentação de solvente de recirculação é que estes freqüentemente contêmníveis muito altos de impurezas precipitadas, quando comparadas aconcentrações de impureza no volume dos sólidos nas pasta fluidas de TPA apartir das quais muito do solvente reciclado é obtido, Possivelm ente2 os niVvιselevados de impurezas observados em sólidos suspensos no solvente recicladopodem dizer respeito a tempos de nucleação para precipitação de certasimpurezas do solvente reciclado e/ou ao resfriamento do solvente reciclado,seja intencional ou em virtude de perdas ambientais. Por exemplo,concentrações de 2,6-dicarboxifluorenona altamente coloridas e indesejáveisforam observadas em níveis mais elevados em sólidos presentes no solventereciclado a 80°C que foram observados em sólidos de TPA separados dosolvente reciclado a 160°C. Similarmente, foram observadas concentrações deácido isoftálico em níveis muito mais altos em sólidos presentes no solventereciclado comparado aos níveis observados em sólidos de TPA do meioprimário de reação. Exatamente como as impurezas precipitadas específicasaprisionadas no solvente reciclado se comportam quando reintroduzidas nomeio primário de reação parece variar. Isto depende talvez da solubilidaderelativa da impureza na fase líquida do meio primário de reação, talvez decomo a impureza precipitada é disposta em camadas nos sólidos precipitadose talvez da taxa local de precipitação de TPA onde o sólido é basicamentereaprisionado no meio primário de reação. Assim, os inventores observaramque ele é usado para controlar o nível de certas impurezas no solventereciclado, da forma descrita a seguir, independente se estas impurezas estãopresentes no solvente reciclado na forma dissolvida ou são particuladosaprisionados nele.

A quantidade de sólidos precipitados presentes no solventereciclado é determinada por um método gravimétrico como se segue. Umaamostra representativa é extraída do solvente fornecido ao meio primário dereação enquanto que o solvente flui em um conduto em direção ao meioprimário de reação. Um tamanho de amostra usado é cerca de 100 gramascapturados em um recipiente de vidro tendo cerca de 250 mililitros do volumeinterno. Antes de ser liberado para pressão atmosférica, mas ainda em fluxocontínuo em direção ao recipiente da amostra, o solvente é resfriado a menosque 100°C; este resfriamento é de maneira a limitar a evaporação do solventedurante o curto intervalo antes de ser fechado por vedação no recipiente devidro. Depois que a amostra é capturada a pressão atmosférica, o recipiente devidro é fechado por vedação imediatamente. Então a amostra é resfriadanaturalmente a cerca de 20°C envolta ao mesmo tempo por ar a cerca de 20°Ce sem convecção forçada. Depois de alcançar cerca de 20°C, a amostra émantida nesta condição por pelo menos cerca de 2 horas. Então, o recipienteselado é agitado vigorosamente até que uma distribuição visivelmenteuniforme de sólidos fosse obtida. Imediatamente em seguida, uma barra deagitação magnética é adicionada ao recipiente da amostra e girado emvelocidade suficiente para manter distribuição efetivamente uniforme dossólidos. Uma alíquota de 10 mililitros do líquido misturado com sólidossuspensos é extraída com pipeta e pesada. Então o volume da fase líquidadesta alíquota é separado por filtração a vácuo, ainda a cerca de 20°C eefetivamente sem perda de sólidos. Os sólidos úmidos filtrados desta alíquotasão então secos, efetivamente sem sublimação de sólidos e estes sólidos secossão pesados. A razão do peso dos sólidos secos para o peso da alíquotaoriginal da pasta fluida é a fração de sólidos, tipicamente expressa na formade porcentagem e referida daqui em diante como a quantidade de "sólidosprecipitados a 20°C" na alimentação de solvente.

Verificou-se que compostos aromáticos dissolvidos na faselíquida do meio de reação e compreendendo ácidos carboxílicos aromáticosque não têm grupos hidrocarbila não aromáticos (por exemplo, ácidoisoftálico, ácido benzóico, ácido flálico, 2,5,4'-tricarboxibifenila) sãocomponentes surpreendentemente perniciosos. Embora estes compostos sejammuito reduzidos na atividade química no meio de reação em questão,comparados aos compostos aromáticos tendo grupos hidrocarbila nãoaromáticos, verificou-se que estes compostos, todavia, se submetem ainúmeras reações prejudiciais. Assim, é vantajoso controlar o teor destescompostos em faixas preferidas na fase líquida do meio de reação. Isto leva afaixas preferidas de compostos seletos na alimentação de solvente recirculadoe também a faixas preferidas de precursores seletos na alimentação decomposto aromático oxidável.

Por exemplo, na oxidação parcial de fase líquida de para-xileno a ácido tereftálico (TPA), verificou-se que a impureza 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF) altamente colorida e indesejável évirtualmente indetectável no meio de reação e produto removido quandocompostos aromáticos meta-substituídos estão em níveis muito baixos nomeio de reação. Verificou-se que quando impureza de ácido isoftálico estápresente em níveis crescentes na alimentação de solvente, a formação de 2,7-DCF aparece em proporção quase direta. Verificou-se também que quandoimpureza de meta-xileno está presente na alimentação de para-xileno, aformação de 2,7-DCF novamente aparece em proporção quase direta. Alémdisso, mesmo se a alimentação de solvente e alimentação de compostoaromático forem desprovidas de compostos aromáticos meta-substituídos,verificou-se que algum ácido isoftálico é formado durante uma oxidaçãoparcial típica de para-xileno muito puro, particularmente quando ácidobenzóico está presente na fase líquida do meio de reação. Este ácido isoftálicoauto gerado pode, devido a sua maior solubilidade que TPA no solventecompreendendo ácido acético e água, estabelecer com o tempo em unidadescomerciais que empregam solvente reciclado. Assim, a quantidade de ácidoisoftálico na alimentação de solvente, a quantidade de meta-xileno naalimentação de composto aromático e a taxa de auto criação de ácidoisoftálico no meio de reação são todas apropriadamente consideradas emequilíbrio uma com a outra e em equilíbrio com qualquer uma das reações queconsomem ácido isoftálico. Verificou-se que o ácido isoftálico se submete areações de consumo adicionais além da formação de 2,7-DCF, da formadiscutida a seguir. Além do mais, verificou-se que existem outros pontos a seconsiderar no estabelecimento de faixas para espécies aromáticas meta-substituídas na oxidação parcial de para-xileno a TPA. Outras impurezasaltamente coloridas e indesejáveis, tal como 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), parecem imensamente dizer respeito a espécies aromáticas para-substituídas dissolvidas, que estão sempre presentes com alimentação de para-xileno a uma oxidação de fase líquida. Assim, a supressão de 2,7-DCF é maisbem considerada em perspectiva com o nível de outras impurezas coloridasproduzidas.

Por exemplo, na oxidação parcial de fase líquida de para-xileno a TPA, verificou-se que a formação de ácido trimelítico aumenta umavez que os níveis de ácido isoftálico e ácido ftálico aumentam no meio dereação. Ácido trimelítico é um ácido carboxílico trifuncional que leva àramificação de cadeias de polímero durante a produção de PET a partir deTPA. Em muitas aplicações de PET, os níveis de ramificação devem sercontrolados para níveis baixos e, assim, ácido trimelítico deve ser controladopara níveis baixos em TPA purificado. Além de levar a ácido trimelítico, apresença de espécies meta-substituídas e orto-substituídas no meio de reaçãotambém dá origem a outros ácidos tricarboxílicos (por exemplo, 1,3,5-tricarboxibenzeno). Além do mais, a maior presença de ácidos tricarboxílicosno meio de reação aumenta a quantidade de formação de ácidotetracarboxílico (por exemplo, 1,2,4,5-tetracarboxibenzeno). O controle daprodução somada de todos os ácidos carboxílicos aromáticos tendo mais quedois grupos de ácidos carboxílicos é um fator no estabelecimento dos níveispreferidos de espécies meta-substituídas e orto-substituídas na alimentação desolvente recirculado, na alimentação de composto aromático e no meio dereação de acordo com a presente invenção.

Por exemplo, na oxidação parcial de fase líquida de para-xileno a TPA, verificou-se que maiores níveis na fase líquida do meio dereação de vários ácidos carboxílicos aromáticos dissolvidos que não têmgrupos hidrocarbila não aromáticos levam a maior produção de monóxido decarbono e dióxido de carbono. Esta maior produção de óxidos de carbonorepresenta uma perda de rendimento tanto de oxidante quanto do compostoaromático, uma vez que muitos dos ácidos carboxílicos aromáticos co-produzidos, por um lado, podem ser vistos como impurezas, por outro ladotambém têm valor comercial. Assim, a remoção apropriada de ácidoscarboxílicos relativamente solúveis que não têm grupos hidrocarbila nãoaromáticos de solvente de recirculação tem um valor econômico na prevençãode perda de rendimento do composto aromático oxidável e de oxidante, alémda supressão da produção de impurezas altamente indesejáveis, tais comovárias fluorenonas e ácido trimelítico.

Por exemplo, na oxidação parcial de fase líquida de para-xileno a TPA, verificou-se que a formação de 2,5,4'-tricarboxibifenila éaparentemente inevitável. O 2,5,4'-tricarboxibifenila é um ácido tricarboxílicoaromático formado pelo acoplamento de dois anéis aromáticos, talvez peloacoplamento de uma espécie para-substituída aromática com um radical arila,talvez um radical arila formado por descarboxilação ou descarbonilação deuma espécie aromática para-substituída. Felizmente, o 2,5,4'-tricarboxibifenila é tipicamente produzido em níveis inferiores que o ácidotrimelítico e não leva normalmente a dificuldades significativamente maiorescom ramificação de moléculas de polímero durante a produção de PET.Entretanto, verificou-se que níveis elevados de 2,5,4'-tricarboxibifenila emum meio de reação compreendendo oxidação de alquilas aromáticos deacordo com modalidades preferidas da presente invenção, leva a maioresníveis de 2,6-DCF altamente colorido e indesejável. O maior 2,6-DCF épossivelmente criado a partir do 2,5,4'-tricarboxibifenila pelo fechamento doanel com perda de uma molécula de água, embora o mecanismo exato dereação não seja conhecido com certeza. Se 2,5,4'-tricarboxibifenila, que émais solúvel no solvente compreendendo ácido acético e água que o TPA,estabelecer naturalmente muito alto no solvente reciclado, taxas de conversãopara 2,6-DCF podem se tornar inaceitavelmente grandes.

Por exemplo, na oxidação parcial de fase líquida de para-xileno a TPA, verificou-se que ácidos carboxílicos aromáticos que não têmgrupos hidrocarbila não aromáticos (por exemplo, ácido isoftálico)geralmente levam a supressão branda da atividade química do meio de reaçãoquando presente na fase líquida em concentração suficiente.

Por exemplo, na oxidação parcial de fase líquida de para-xileno a TPA, verificou-se que precipitação é muito freqüente não ideal (isto énão equilíbrio) com relação às concentrações relativas de diferentes espéciesquímicas na fase sólida e na fase líquida. Talvez, isto é em virtude de a taxade precipitação ser muito rápida nas taxas de reação espaço-tempo aquipreferidas, levando a co-precipitação não ideal de impurezas, ou mesmooclusão. Assim, quando deseja-se limitar a concentração de certas impurezas(por exemplo, ácido trimelítico e 2,6-DCF) em TPA bruto, devido àconfiguração das unidades de operação a jusante, é preferível controlar suaconcentração na alimentação de solvente, bem como sua taxa de produção nomeio de reação.

Por exemplo, verificou-se que compostos de benzofenona (porexemplo, 4,4-dicarboxibenzofenona e 2,5,4'-tricarboxibenzofenona)preparados durante a oxidação parcial de para-xileno, têm efeitos indesejáveisem um meio de reação de PET mesmo embora compostos de benzofenonanão sejam tão altamente coloridos em TPA per se quanto as fluorenonas eantraquinonas. Desta maneira, é desejável limitar a presença de benzofenonase selecionar precursores no solvente reciclado e na alimentação de compostoaromático. Além disso, verificou-se que a presença de níveis elevados deácido benzóico, seja misturado no solvente reciclado ou formado no meio dereação, leva a elevadas taxas de produção de 4,4' -dicarboxibenzofenona.

Em revisão, verificou-se e suficientemente quantificou-se umsurpreendente arranjo de reações para compostos aromáticos que não têmgrupos hidrocarbila não aromáticos que estão presentes na oxidação parcial defase líquida de para-xileno a TPA. Recapitulando apenas o caso de ácidobenzóico simples, verificou-se que maiores níveis de ácido benzóico no meiode reação de certas modalidades da presente invenção levam a produçãomuito maior do ácido 9-fluorenona-2-carboxílico altamente colorido eindesejável, a níveis muito maiores de 4,4'-dicarboxibifenila, a níveis maioresde 4,4'-dicarboxibenzofenona, a uma supressão branda de atividade químicada oxidação de para-xileno pretendida e a maiores níveis de óxidos decarbono e concomitante perdas de rendimento. Verificou-se que maioresníveis de ácido benzóico no meio de reação também levam a maior produçãode ácido isoftálico e ácido ftálico, cujos níveis são desejavelmentecontrolados em faixas inferiores de acordo com aspectos similares da presenteinvenção. O número e importância das reações que envolvem ácido benzóicosão talvez ainda mais surpreendentes, uma vez que alguns inventores recentescontemplaram o uso de ácido benzóico no lugar de ácido acético como umcomponente primário do solvente (Ver, por exemplo, Patente U.S. 6.562.997).Adicionalmente, os presentes inventores observaram que o ácido benzóico éauto gerado durante a oxidação de para-xileno em taxas que são muitoimportantes com relação a sua formação a partir das impurezas, tais comotolueno e etilbenzeno, comumente encontrados na alimentação de compostoaromático compreendendo para-xileno de pureza comercial.

Por outro lado, verificou-se que pequeno valor da regulaçãoadicional da composição de solvente reciclado com relação à presença decomposto aromático oxidável e com relação aos intermediários aromáticos dereação que tanto retêm grupos hidrocarbila não aromáticos quanto tambémsão relativamente solúveis no solvente reciclado. No geral, estes compostossão tanto alimentados quanto criados no meio primário de reação em taxassubstancialmente maiores que sua presença no solvente reciclado; e a taxa deconsumo destes compostos no meio primário de reação é grande suficiente,retendo um ou mais grupos hidrocarbila não aromáticos, para limitarapropriadamente seu estabelecimento no solvente reciclado. Por exemplo,durante a oxidação parcial de para-xileno em um meio de reação de múltiplasfases, para-xileno evapora a um valor limitado junto com grandes quantidadesde solvente. Quando este solvente evaporado existe no reator como parte dogás de exaustão e é condensado para recuperação como solvente reciclado,uma porção substancial do para-xileno evaporado igualmente condensa nele.Não é necessário limitar a concentração deste para-xileno no solventereciclado. Por exemplo, se o solvente for separado dos sólidos mediante apasta fluida que sai de um meio de reação de oxidação de para-xileno, estesolvente recuperado conterá uma concentração de ácido para-toluicodissolvido similar à presente no ponto de remoção do meio de reação. Emboraseja importante limitar a concentração em repouso de ácido para-toluico nafase líquida do meio de reação, ver a seguir, não é necessário regularseparadamente o ácido para-toluico nesta porção do solvente reciclado,devido a sua solubilidade relativamente boa e a sua baixa vazão da massarelativa à criação de ácido para-toluico no meio de reação. Similarmente,Verificou-se pequena razão para limitar as concentrações no solventereciclado de compostos aromáticos com substituintes metil (por exemplo,ácidos toluicos), aldeídos aromáticos (por exemplo, tereftaldeído), decompostos aromáticos com substituintes hidróxi-metila (por exemplo, ácido4-hidroximetil benzóico) e de compostos aromáticos bromados que retêmpelo menos um grupo hidrocarbila não aromático (por exemplo, ácido alfa-bromo-para-toluico) abaixo dos inerentemente encontrados na fase líquidaque sai do meio de reação que ocorre na oxidação parcial de xileno de, acordocom modalidades preferidas da presente invenção. Surpreendentemente,verificou-se que também não é necessário regular no solvente reciclado aconcentração de fenóis selecionados intrinsecamente produzidos durante aoxidação parcial de xileno, estes compostos são criados e destruídos no meioprimário de reação em taxas muito maiores que sua presença no solventereciclado. Por exemplo, verificou-se que ácido 4-hidroxibenzóico tem efeitosrelativamente pequenos na atividade química nas modalidades preferidas dapresente invenção quando co-alimentado em taxas acima de 2 gramas deácido 4-hidroxibenzóico por 1 quilograma de para-xileno, maior que apresença natural no solvente reciclado, a despeito de ser reportado por outroscomo um veneno significativo no meio de reação similar (Ver, por exemplo,W. Partenheimer, Catalisador Today 23 (1995) p. 81).

Assim, existem inúmeras reações e inúmeras considerações noestabelecimento das faixas preferidas de várias impurezas aromáticas naalimentação de solvente da forma descrita atualmente. Estas verificações sãoestabelecidas em termos da composição média ponderada agregada de todasas correntes de solvente sendo alimentadas no meio primário de reaçãodurante o curso de um período de tempo estabelecido, preferivelmente umdia, mais preferivelmente uma hora e acima de tudo preferivelmente umminuto. Por exemplo, se uma alimentação de solvente flui substancialmentede forma contínua com uma composição de 40 ppm em peso de ácidoisoftálico a uma vazão de 7 quilogramas por minuto, uma segundaalimentação de solvente flui substancialmente de forma contínua com umacomposição de 2.000 ppm em peso de ácido isoftálico a uma vazão de 10quilogramas por minuto e não existem outras alimentações de corrente desolventes que entram no meio primário de reação, então a composição médiaponderada agregada da alimentação de solvente é calculada como (40 * 7 +2.000 * 10)1(7 +10) = 1,193 ppm em peso de ácido isoftálico. E notável que opeso de qualquer alimentação de composto aromático ou de qualqueralimentação oxidante que é talvez misturado com a alimentação de solventeantes de entrar no meio primário de reação não são considerados no cálculoda composição média ponderada agregada da alimentação de soivente.

A tabela 1 a seguir lista valores preferidos para certoscomponentes na alimentação de solvente introduzidos no meio primário dereação. Os componentes da alimentação de solvente listados na tabela 1 sãocomo se segue: 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), 4,4'-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 9-fluorenona-2-carboxílico (9F-2CA), ácido 9 fluorenona-4-carboxílico (9F-4CA), fluorenonas totais incluindo outras fluorenonas nãoindividualmente listadas (fluorenonas totais), 4,4'-dicarboxibifenila (4,4'-DCB), 2,5,4'-tricarboxibifenila (2,5,4'-TCB), ácido itálico (PA), ácidoisoftálico (IPA), ácido benzóico (BA), ácido trimelítico (TMA), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxibenzila (4,4'-DCBZ),4,4'-dicarboxibenzofenona (4,4'-DCBP), 2,5,4'-tricarboxibenzofenona (2,5,4'-TCBP), ácido tereftálico (TPA), sólidos precipitados a 20°C e ácidoscarboxílicos aromáticos totais que não têm grupos hidrocarbila nãoaromáticos. A tabela 1 a seguir fornece as quantidades preferidas destasimpurezas na alimentação de solvente para oxidação primária de acordo comuma modalidade da presente invenção.

TABELA 1 - Componentes de Alimentação de Solvente Introduzidos naOxidação Primária

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Muitas outras impurezas aromáticas também estão tipicamentepresentes no solvente reciclado, variando, no geral, mesmo em níveis e/ou emproporção inferiores para um ou mais dos compostos aromáticos descritos.

Métodos para controlar os compostos aromáticos descritos nas faixaspreferidas tipicamente manterão outras impurezas aromáticas em níveisadequados.Quando bromo é usado no meio de reação, sabe-se que umgrande número de formas iônicas e orgânicas de bromo existem em umequilíbrio dinâmico. Estas várias formas de bromo têm diferentescaracterísticas de estabilidade, uma vez que deixam o meio de reação epassam através de várias unidades de operação que pertencem ao solventereciclado. Por exemplo, ácido alfa-bromo-para-toluico pode persistir como talem algumas condições ou pode rapidamente hidrolisar em outras condiçõespara formar ácido 4-hidroximetilbenzóico e brometo de hidrogênio. Napresente invenção, prefere-se que pelo menos cerca de 40 porcento em peso,mais preferivelmente que pelo menos cerca de 60 porcento em peso e acimade tudo preferivelmente que pelo menos cerca de 80 porcento em peso damassa total de bromo presente na alimentação de solvente agregada ao meioprimário de reação esteja em uma ou mais das seguintes formas químicas:bromo iônico, ácido alfa-bromo-para-toluico e ácido bromoacético.

Embora a importância e o valor de controlar a pureza médiaponderada agregada da alimentação de solvente nas faixas descritas, desejadasda presente invenção não tenham até agora sido verificados e/ou revelados,meios adequados para controlar a pureza da alimentação de solvente podemser reunidos de vários métodos já conhecidos na tecnologia. Primeiramente,qualquer solvente evaporado do meio primário de reação é tipicamente depureza adequada, desde que os líquidos ou sólidos do meio primário de reaçãonão sejam aprisionados com o solvente evaporado. A alimentação dasgotículas de solvente de refluxo no espaço que desprende gás de exaustãoacima do meio primário de reação, da forma aqui descrita, apropriadamentelimita tal aprisionamento; e solvente reciclado de pureza adequada comrelação ao composto aromático pode ser condensado de tal gás de exaustão.Segundo, a purificação mais difícil e custosa da alimentação de solventerecirculado tipicamente diz respeito ao solvente extraído do meio primário dereação na forma líquida e ao solvente que subseqüentemente entra em contatocom as fases líquida e/ou sólida do meio de reação extraído do vaso de reaçãoprimário (por exemplo, solvente reciclado obtido de um filtro em que ossólidos são concentrados e/ou lavados, o solvente reciclado obtido de umacentrífuga em que os sólidos são concentrados e/ou lavados, os solventesreciclados extraídos de uma operação de cristalização e assim por diante).Entretanto, também são conhecidos meios na tecnologia para efetuar apurificação necessária destas correntes de solvente reciclado usando uma oumais das descrições anteriores. Com relação ao controle de sólidosprecipitados no solvente reciclado ser nas faixas especificadas, meios decontrole adequados incluem, mas sem limitações, sedimentação gravimétrica,filtração mecânica usando pano de filtro os filtros de correia rotatória e filtrosde tambor rotatório, filtração mecânica usando meio de filtro estacionário napressão vasos, hidrociclones e centrífugas. Com relação ao controle deespécies aromáticas dissolvidas no solvente reciclado estar nas faixasespecificadas, os meios de controle incluem, mas sem limitações, os descritosna Patente U.S. 4.939.297 e pedido de Patente U.S. 2005-0038288, aquiincorporados pela referência. Entretanto, nenhuma destas invenções anterioresdescreveu e revelou os níveis preferidos de pureza na alimentação de solventeagregada da forma aqui descrita. Ao contrário, estas invenções anterioresmeramente forneceram meios para purificar correntes selecionadas e parciaisdo solvente reciclado sem deduzir os valores ideais inventivos presentes dacomposição da alimentação de solvente média ponderada agregada para omeio primário de reação.

Voltando agora à pureza da alimentação do compostoaromático, sabe-se que certos níveis de ácido isoftálico, ácido itálico e ácidobenzóico estão presentes e são toleráveis em baixos níveis no TPA purificadousado para produção de polímero. Além disso, sabe-se que estas espécies sãorelativamente mais solúveis em muitos solventes e podem ser vantajosamenteremovidas do TPA purificado por processos de cristalização. Entretanto, apartir de uma modalidade da invenção aqui descrita, sabe-se agora que ocontrole do nível de várias espécies aromáticas relativamente solúveis,notavelmente incluindo ácido isoftálico, ácido itálico e ácido benzóico, nafase líquida do meio de reação de oxidação primária é surpreendentementeimportante para o controle do nível de compostos aromáticos policíclicos ecoloridos criados no meio de reação, para o controle de compostos com maisque 2 funções ácido carboxílico por molécula, para o controle da atividade dereação no meio de reação de oxidação parcial e para o controle das perdas derendimento de oxidante e do composto aromático.

Sabe-se na tecnologia que ácido isoftálico, ácido ftálico eácido benzóico são formados no meio de reação como se segue. Impureza dealimentação de meta-xileno oxida em boa conversão e rendimento a IPA.Impureza de alimentação de orto-xileno oxida em boa conversão e rendimentoa ácido ftálico. Impurezas de alimentação de etilbenzeno e tolueno oxidam emboa conversão e rendimento a ácido benzóico. Entretanto, os inventoresobservaram que quantidades significativas de ácido isoftálico, ácido ftálico eácido benzóico também são formadas em um meio de reação compreendendopara-xileno por outros meios senão oxidação de meta-xileno, orto-xileno,etilbenzeno e tolueno. Estas outras vias químicas intrínsecas possivelmenteincluem descarbonilação, descarboxilação, a reorganização de estados detransição e adição de radicais metila e carbonila aos anéis aromáticos.

Na determinação das faixas preferidas de impurezas naalimentação do composto aromático, muitos fatores são relevantes. Qualquerimpureza na alimentação é provável de ser uma perda de rendimento direta eum custo de purificação do produto se os requerimentos de pureza do produtooxidado forem suficientemente rigorosos (por exemplo, em um meio dereação para oxidação parcial de para-xileno, tolueno e etilbenzeno tipicamenteencontrados em para-xileno de pureza comercial leva ao ácido benzóico e esteácido benzóico é amplamente removido do TPA mais comercial). Quando oproduto de oxidação parcial de uma impureza de alimentação participa emreações adicionais, fatores a não ser perda e remoção de rendimento simplesse tornam apropriados considerando quanto custo de purificação dealimentação incorre (por exemplo, em um meio de reação para oxidaçãoparcial de para-xileno, etilbenzeno leva ao ácido benzóico e ácido benzóicosubseqüentemente leva a ácido 9-fluorenona-2-carboxílico altamentecolorido, ao ácido isoftálico, ao ácido ftálico e a mais óxidos de carbono,entre outros). Quando o meio de reação auto-produz quantidades adicionaisde uma impureza por mecanismos químicos não diretamente relacionados aimpurezas de alimentação, a análise se torna ainda mais complexa (porexemplo, em um meio de reação para oxidação parcial de para-xileno, ácidobenzóico também é auto-produzido a partir de para-xileno em si). Além domais, o processamento a jusante do produto bruto ácido policarboxílico podeafetar as considerações para pureza de alimentação preferida. Por exemplo, ocusto de remover a níveis adequados uma impureza direta (ácido benzóico) esubseqüentes impurezas (ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 9-fluorenona-2-carboxílico, et al.) podem ser exatamente os mesmos, e podem ser diferentesum do outro, e pode ser diferente das exigências de remover uma impurezaamplamente não relacionada (por exemplo, produto 4-CBA de oxidaçãoincompleta na oxidação de para-xileno a TPA).

As seguintes faixas de pureza de alimentação descritas parapara-xileno são preferidas onde para-xileno é alimentado com solvente eoxidante para um meio de reação para oxidação parcial para produzir TPA.Estas faixas são mais preferidas no processo de produção de TPA tendoetapas pós-oxidação para remover do meio de reação impurezas a não seroxidante e solvente (por exemplo, metais catalisadores). Estas faixas aindasão mais preferidas em processos de produção de TPA que removem 4-CBAadicional do CTA (por exemplo, por conversão de CTA a terefitalato dedimetila mais ésteres de impureza e subseqüente separação dos ésteresmetílico de 4-CBA por destilação, por métodos de digestão oxidativa paraconverter 4-CBA a IPA, por métodos de hidrogenação para converter 4-CBAa ácido para-toluico, que é então separado por métodos de cristalizaçãoparcial). Estas faixas são acima de tudo preferidas em processos de produçãode TPA que removem 4-CBA adicional do CTA por métodos de digestãooxidativa para converter 4-CBA a TPA.

Usando conhecimento inédito de faixas preferidas decompostos aromáticos de recirculação e das quantidades relativas doscompostos aromáticos formados diretamente da oxidação de impurezas dealimentação comparado a outras vias químicas intrínsecas, verificou-semelhores faixas para impurezas para para-xileno impuro sendo alimentadopara um processo de oxidação parcial para produção de TPA. A tabela 2 aseguir fornece valores preferidos para a quantidade de meta-xileno, orto-xileno e etilbenzeno + tolueno na alimentação para-xileno expressos empartes por milhão em peso de para-xileno.

TABELA 2 - Componentes de alimentação de para-xileno impuro paraoxidação primária

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Versados na tecnologia perceberão que as impurezas anterioresno para-xileno impuro podem ter seu maior efeito no meio de reação depoisque seus produtos de oxidação parcial se acumularam no solvente reciclado.

Por exemplo, a alimentação da quantidade superior da faixa acima de tudopreferida de meta-xileno, 400 ppm em peso, imediatamente produzirá cercade 200 ppm em peso de ácido isoftálico na fase líquida do meio de reaçãooperando com cerca de 33 porcento em peso de sólidos no meio de reação.Isto se compara a uma entrada da quantidade superior da faixa acima de tudopreferida para ácido isoftálico no solvente reciclado de 400 ppm em peso que,depois de permitir que uma evaporação típica do solvente para resfrie o meiode reação, conta cerca de 1.200 ppm em peso de ácido isoftálico na faselíquida do meio de reação. Assim, é o acúmulo de produtos de oxidaçãoparcial com o tempo no solvente reciclado que representa o impacto maisprovável das impurezas meta-xileno, orto-xileno, etilbenzeno e tolueno naalimentação de para-xileno impuro. Desta maneira, as faixas anteriores paraimpurezas em alimentação de para-xileno impuro são preferidas para seremmantidas por pelo menos metade de cada dia de operação de qualquer meio dereação de oxidação parcial em uma unidade de fabricação particular, maispreferivelmente por pelo menos três quartos de cada dia por pelo menos setedias consecutivos de operação e acima de tudo preferivelmente quando asmassas médias ponderadas da composição de alimentação de para-xilenoimpura são nas faixas preferidas por pelo menos 30 dias consecutivos deoperação.

Meios para obter para-xileno impuro de pureza preferida já sãoconhecidos na tecnologia e incluem, mas sem limitações, destilação, métodosde cristalização parcial a temperaturas subambientes e métodos de peneiramolecular usando adsorção de tamanho de poro seletivo. Entretanto, as faixaspreferidas de pureza aqui especificadas são, na sua extremidade superior, demaior demanda e mais caras que as caracteristicamente praticadas porfornecedores comerciais de para-xileno; e mesmo na extremidade inferior, asfaixas preferidas evitam purificação excessivamente custosa de para-xilenopara alimentar para um meio de reação de oxidação parcial descrevendo erevelando onde os efeitos combinados de auto produção de impureza de para-xileno em si e de reações de consumo de impureza no meio de reação setornam mais importantes que as taxas de alimentação de impurezas em para-xileno impuro.Quando a corrente de alimentação contendo xileno contémimpurezas selecionadas, tais como etil-benzeno e/ou tolueno, a oxidaçãodestas impurezas pode gerar ácido benzóico. Da forma aqui usada, o termo"ácido benzóico gerado por impureza" deve denotar ácido benzóico derivadode qualquer fonte a não ser xileno durante oxidação de xileno.

Da forma aqui descrita, uma porção do ácido benzóicoproduzido durante a oxidação de xileno é derivado do próprio xileno. Estaprodução de ácido benzóico a partir de xileno é nítida além de qualquerporção da produção de ácido benzóico que pode ser ácido benzóico geradopor impureza. Sem se ligar à teoria, acredita-se que ácido benzóico é derivadode xileno no meio de reação quando vários produtos de oxidaçãointermediários de xileno espontaneamente descarbonilam (perda de monóxidode carbono) ou descarboxilam (perda de dióxido de carbono) para, destaforma, produzir radicais arila. Estes radicais arila podem então abstrair umátomo de hidrogênio de uma de muitas fontes adequadas no meio de reação eproduzir ácido benzóico auto-produzido. Seja qual for o mecanismo químico,o termo "ácido benzóico auto-produzido," da forma aqui usada, deve denotarácido benzóico derivado de xileno durante a oxidação de xileno.

Também da forma aqui descrita, quando para-xileno é oxidadopara produzir ácido tereftálico (TPA), a produção de ácido benzóico auto-produzido causa perda de rendimento de para-xileno e perda de rendimento deoxidante. Além do mais, a presença de ácido benzóico auto-produzido na faselíquida do meio de reação correlaciona com o aumento de muitas reaçõeslaterais indesejadas, notavelmente incluindo produção de compostosaltamente coloridos denominados mono-carbóxi-fluorenonas. Ácido benzóicoauto-produzido também contribui para o acúmulo indesejado de ácidobenzóico no solvente reciclado, que adicionalmente eleva a concentração deácido benzóico na fase líquida do meio de reação. Assim, a formação de ácidobenzóico auto-produzido é desejavelmente minimizada, mas este também éapropriadamente considerado simultaneamente com ácido benzóico geradopor impureza, com fatores que afetam o consumo de ácido benzóico, comfatores que pertencem a outros resultados da seletividade de reação e comeconomia gerais.

Verificou-se que a auto produção de ácido benzóico pode sercontrolada a baixos níveis por seleção apropriada, por exemplo, datemperatura, distribuição de xileno e disponibilidade de oxigênio no meio dereação durante a oxidação. Sem desejar ficar preso à teoria, temperaturas maisbaixas e melhor disponibilidade de oxigênio parece suprimir as taxas dedescarbonilação e/ou descarboxilação, assim evitando aspecto de perda derendimento de ácido benzóico auto-produzido. A disponibilidade de oxigêniosuficiente parece direcionar radicais arila no sentido de outros produtos maisbenignos, em particular ácidos hidroxibenzóicos. A distribuição de xileno nomeio de reação também pode afetar o equilíbrio entre conversão de radicalarila a ácido benzóico ou a ácidos hidroxibenzóicos. Independente dosmecanismos químicos, verificou-se condições de reação que, embora brandassuficiente para reduzir a produção de ácido benzóico, são severas suficientepara oxidar uma alta fração da produção de ácido hidroxibenzóico amonóxido de carbono e/ou dióxido de carbono, que são facilmente removidosdo produto ácido policarboxílico.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, o reatorde oxidação é configurado e operado de uma maneira tal que a formação deácido benzóico auto-produzido é minimizada e a oxidação de ácidoshidroxibenzóicos a monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono émaximizada. Quando o reator de oxidação é empregado para oxidar para-xileno a ácido tereftálico, prefere-se que para-xileno constitua pelo menoscerca de 50 porcento em peso do xileno total na corrente de alimentaçãointroduzida no reator. Mais preferivelmente, para-xileno constitui pelo menoscerca de 75 porcento em peso do xileno total na corrente de alimentação.Ainda mais preferivelmente, para-xileno constitui pelo menos 95 porcento empeso do xileno total na corrente de alimentação. Acima de tudopreferivelmente, para-xileno constitui substancialmente todo do xileno totalna corrente de alimentação.

Quando o reator é empregado para oxidar para-xileno a ácidotereftálico, prefere-se que a taxa de produção de ácido tereftálico sejamaximizada, enquanto que a taxa de produção de ácido benzóico auto-produzido é minimizada. Preferivelmente, a razão da taxa de produção (empeso) de ácido tereftálico para a taxa de produção (em peso) de ácidobenzóico auto-produzido é pelo menos cerca de 500:1, mais preferivelmentepelo menos cerca de 1.000:1 e acima de tudo preferivelmente pelo menos1.500:1. Conforme será visto a seguir, a taxa de produção de ácido benzóicoauto-produzido é preferivelmente medida quando a concentração de ácidobenzóico na fase líquida do meio de reação é abaixo de 2.000 ppm em peso,mais preferivelmente abaixo de 1.000 ppm em peso e acima de tudopreferivelmente abaixo de 500 ppm em peso, em virtude destas baixasconcentrações suprimirem para taxas de reação adequadamente baixas queconvertem ácido benzóico a outros compostos.

A combinação do ácido benzóico auto-produzido e do ácidobenzóico gerado por impureza, a razão da taxa de produção (em peso) deácido tereftálico para a taxa de produção (em peso) de ácido benzóico total(auto-produzido e gerado por impureza) é preferivelmente pelo menos cercade 400:1, mais preferivelmente pelo menos cerca de 700:1 e acima de tudopreferivelmente pelo menos 1.100:1. Conforme será visto a seguir, a taxasomada da produção de ácido benzóico auto-produzido mais ácido benzóicogerado por impureza é preferivelmente medida quando a concentração deácido benzóico na fase líquida do meio de reação é abaixo de 500 ppm empeso, em virtude destas baixas concentrações suprimirem para taxas de reaçãoadequadamente baixas que convertem ácido benzóico a outros compostos.Da forma aqui descrita, concentrações elevadas de ácidobenzóico na fase líquida do meio de reação de digestão oxidativa levam amaior formação de muitos outros compostos aromáticos, vários dos quais sãoimpurezas nocivas em TPA; e, da forma aqui descrita, concentrações elevadasde ácido benzóico na fase líquida do meio de reação levam a maior formaçãode gases de óxido de carbono, cuja formação representa perda de rendimentodo oxidante e dos compostos aromáticos e/ou solvente. Além disso, descreve-se agora verificou-se que uma porção considerável desta maior formação deoutros compostos aromáticos e de óxidos de carbono deriva de reações queconvertem algumas das moléculas de ácido benzóico em si, da formacontrastada para ácido benzóico, catalisando outras reações sem serconsumido em si. Desta maneira, a "produção em rede de ácido benzóico" éaqui definida como o peso médio no tempo de todos os ácidos benzóicos quesaem do meio de reação menos o peso médio no tempo de todos os ácidosbenzóicos que entram no meio de reação durante o mesmo período de tempo.Esta produção de rede de ácido benzóico é freqüentemente positiva, dirigidapelas taxas de formação de ácido benzóico gerado por impureza e de ácidobenzóico auto-produzido. Entretanto, verificou-se que a taxa de conversão deácido benzóico a óxidos de carbono e a vários outros compostos, pareceaumentar aproximadamente linearmente a medida em que a concentração deácido benzóico aumenta na fase líquida do meio de reação, medida quandooutras condições de reação compreendendo temperatura, disponibilidade deoxigênio, STR e atividade de reação são mantidas apropriadamente constante.Assim, quando a concentração de ácido benzóico na fase líquida do meio dereação é grande suficiente, talvez devido a uma concentração elevada de ácidobenzóico no solvente reciclado, então a conversão de moléculas de ácidobenzóico a outros compostos, incluindo óxidos de carbono, pode se tornarigual ou maior que a produção química de novas moléculas de ácidobenzóico. Neste caso, a produção em rede de ácido benzóico pode se tornarequilibrada próximo de zero ou mesmo negativo. Verificou-se que quando aprodução em rede de ácido benzóico é positiva, então a razão da taxa deprodução (em peso) de ácido tereftálico no meio de reação comparada à taxade produção em rede de ácido benzóico no meio de reação é preferivelmenteacima de cerca de 700:1, mais preferivelmente acima de cerca de 1.100:1 eacima de tudo preferivelmente acima de 4.000:1. Verificou-se que quando aprodução em rede de ácido benzóico é negativa, a razão da taxa de produção(em peso) de ácido tereftálico no meio de reação comparada à taxa deprodução em rede de ácido benzóico no meio de reação é preferivelmenteacima de cerca de 200:(-l), mais preferivelmente acima de cerca de 1.000:(-1)e acima de tudo preferivelmente acima de 5.000:(-l).

Uma outra modalidade da presente invenção diz respeito aoxidação parcial de composto aromático com equilíbrio apropriado dasupressão de impurezas aromáticas nocivas por um lado contra a produção dedióxido de carbono e monóxido de carbono, coletivamente óxidos de carbono(COx), por outro lado. Estes óxidos de carbono tipicamente saem do vaso dereação no gás de exaustão e eles correspondem a uma perda destrutiva desolvente e de composto aromático, incluindo os derivados oxidadosfinalmente preferidos (por exemplo, ácido acético, para-xileno e TPA).

Verificou-se ligações inferiores para a produção de óxidos de carbono abaixodas quais parece que a alta criação de impurezas aromáticas nocivas, da formadescrita a seguir e o baixo nível de conversão geral são inevitavelmente tãofracos para ser de utilidade econômica. Também verificou-se ligaçõessuperiores de óxidos de carbono acima das quais a produção de óxidos decarbono continuam a aumentar, com pequeno valor adicional fornecido pelaredução na produção de impurezas aromáticas nocivas.

Verificou-se que a redução das concentrações de alimentaçãode fase líquida de composto aromático e de espécies intermediáriasaromáticas em um meio de reação leva a taxas de produção inferiores paraimpurezas nocivas durante a oxidação parcial de composto aromático. Estasimpurezas nocivas incluem anéis aromáticos acoplados e/ou moléculasaromáticas contendo mais que o número desejado dos grupos de ácidocarboxílico (por exemplo, na oxidação de para-xileno as impurezas nocivasincluem 2,6-dicarboxiantraquinona, 2,6-dicarboxifluorenona, ácidotrimelítico, 2,5,4'-tricarboxibifenila e 2,5,4'-benzofenona). As espéciesintermediárias aromáticas incluem compostos aromáticos que descendem daalimentação de composto aromático oxidável e ainda retêm gruposhidrocarbila não aromáticos (por exemplo, na oxidação de para-xileno, asespécies intermediárias aromáticas compreendem para-tolualdeído,tereftaldeído, ácido para-toluico, 4-CBA, ácido 4-hidroximetilbenzóico eácido alfa-bromo-para-toluico). A alimentação de composto aromático e asespécies intermediárias aromáticas que retêm grupos hidrocarbila nãoaromáticos, quando presente na fase líquida do meio de reação, parece levar aimpurezas nocivas de uma maneira similar à já descrita aqui para espéciesaromáticas dissolvidas que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos (porexemplo, ácido isoftálico).

Obstinados contra esta necessidade de maior atividade dereação para suprimir a formação de impurezas aromáticas nocivas durante aoxidação parcial de composto aromático oxidável, verificou-se que oresultado concomitante indesejável é maior produção de óxidos de carbono. Éimportante perceber que estes óxidos de carbono representam uma perda derendimento do composto aromático e oxidante, não apenas de solvente.Explicitamente, uma fração substancial e, algumas vezes, principal dos óxidosde carbono vem do composto aromático e seus derivados, em vez do solvente;e freqüentemente o composto aromático custa mais por unidade de carbonoque o solvente. Além disso, é importante perceber que o produto ácidocarboxílico desejado (por exemplo, TPA) também é submetido a sobre-oxidação a óxidos de carbono quando presente na fase líquida do meio dereação.

Também é importante perceber que a presente invenção dizrespeito a reações na fase líquida do meio de reação e a concentrações dereagente nela. Isto é o contrário das invenções anteriores que dizem respeitodiretamente à criação na forma sólida precipitada do composto aromático queretém grupos hidrocarbila não aromáticos. Especificamente, para a oxidaçãoparcial de para-xileno a TPA, certas invenções anteriores dizem respeito àquantidade de 4-CBA precipitado na fase sólida de CTA. Entretanto,

Verificou-se uma variação de mais que dois para um para a razão de 4-CBAna fase sólida para 4-CBA na fase líquida, usando as mesmas especificaçõesde temperatura, pressão, catalisador, composição do solvente e taxa de reaçãoespaço-tempo de para-xileno, dependendo se a oxidação parcial é conduzidaem uma autoclave bem misturada ou em um meio de reação comestagiamento de oxigênio e para-xileno de acordo com a presente invenção.

Adicionalmente, os inventores observaram que a razão de 4-CBA na fasesólida para 4-CBA na fase líquida também pode variar de dois a um no meiode reação tanto bem misturado quanto ou em estágios, dependendo da taxa dereação espaço-tempo de para-xileno em especificações de outra maneirasimilares de temperatura, pressão, catalisador e composição do solvente.

Adicionalmente, 4-CBA na fase sólida CTA não parece contribuir para aformação de impurezas nocivas e 4-CBA na fase sólida pode ser recuperado eoxidado no TPA simplesmente e em alto rendimento (por exemplo, pordigestão oxidativa da pasta fluida inicial, da forma aqui descrita); enquantoque a remoção de impurezas nocivas é muito mais difícil e custosa que aremoção de fase sólida 4-CBA e a produção de óxidos de carbono representauma perda de rendimento permanente. Assim, é importante distinguir que esteaspecto da presente invenção diz respeito a composições de fase líquida nomeio de reação.

Seja abastecida de solvente ou composto aromático, verificou-se que, em conversões de utilidade comercial, a produção de óxidos decarbono diz respeito fortemente ao nível de atividade de reação global, adespeito da ampla variação na combinação específica de temperatura, metais,halogênios, temperatura, acidez do meio de reação, medida pelo pH,concentração de água empregada para obter o nível de atividade de reaçãoglobal. Os inventores observaram ser útil para a oxidação parcial de xilenoavaliar o nível de atividade de reação global usando a concentração de faselíquida de ácidos toluicos na altura média do meio de reação, na base do meiode reação e no topo do meio de reação.

Assim, surge um importante equilíbrio simultâneo paraminimizar a criação de impurezas nocivas aumentando a atividade de reação eainda para minimizar a criação de óxidos de carbono pela diminuição daatividade de reação. Isto é, se a produção de óxidos de carbono global forsuprimida muito baixo, então excessivos níveis de impurezas nocivas sãoformados e vice versa.

Além disso, verificou-se que a solubilidade e a reatividaderelativa do ácido carboxílico desejado (por exemplo, TPA) e a presença deoutras espécies aromáticas dissolvidas que não têm grupos hidrocarbila nãoaromáticos introduzem um suporte muito importante neste equilíbrio deóxidos de carbono em função de impurezas nocivas. O produto ácidocarboxílico desejado é tipicamente dissolvido na fase líquida do meio dereação, mesmo quando presente também na forma sólida. Por exemplo, emtemperaturas nas faixas preferidas, TPA é solúvel em um meio de reaçãocompreendendo ácido acético e água em níveis que variam de cerca de ummil ppm em peso a um excesso de 1 porcento em peso, com solubilidadeaumentando a medida em que a temperatura aumenta. Entretanto, existemdiferenças nas taxas de reação no sentido de formação de várias impurezasnocivas de alimentação de composto aromático oxidável (por exemplo, para-xileno), de intermediários aromáticos de reação (por exemplo, ácido para-toluico), do produto aromático ácido carboxílico desejado (por exemplo,TPA) e de espécies aromáticas que não têm grupos hidrocarbila nãoaromáticos (por exemplo, ácido isoftálico), a presença e reatividade dos doisúltimos grupos estabelece uma região de diminuição do retorno com relação àsupressão adicional dos dois grupos formadores, alimentação de compostoaromático oxidável e intermediários aromáticos de reação. Por exemplo, emuma oxidação parcial de para-xileno a TPA, se dissolvidas quantidades deTPA para 7.000 ppm em peso na fase líquida do meio de reação em dadascondições, quantidades dissolvidas de ácido benzóico para 8.000 ppm empeso, quantidades dissolvidas de ácido para 6.000 ppm em peso e quantidadesdissolvidas de ácido ftálico para 2.000 ppm em peso, então o valor no sentidode abaixamento adicional dos compostos nocivos totais começa a diminuir amedida em que a atividade de reação aumenta para suprimir a concentraçãode fase líquida de ácido para-toluico e 4-CBA abaixo dos níveis similares.Isto é, a presença e concentração na fase líquida do meio de reação deespécies aromáticas que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos é muitopouco alterada aumentando a atividade de reação e sua presença serve paraexpandir para cima a região de diminuição de retorno para reduzir aconcentração de intermediários de reação de maneira a suprimir a formaçãode impurezas nocivas.

Assim, uma modalidade da presente invenção fornece faixaspreferidas de óxidos de carbono (monóxido de carbono e dióxido de carbono),ligadas na extremidade inferior por baixa atividade de reação e excessivaformação de impurezas nocivas e na extremidade superior por excessiva perdade carbono, mas em níveis inferiores aos previamente descritos e reveladoscomo comercialmente usados. Desta maneira, a formação de óxidos decarbono é preferivelmente controlada como se segue. A razão de moles deóxidos de carbono totais produzidos para moles de composto aromáticooxidável alimentado é preferivelmente na faixa de cerca de 0,02:1 a cerca de0,25:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,22:1,ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 0,19:1 eacima de tudo preferivelmente na faixa de 0,06:1 a 0,15:1. A razão de molesde dióxido de carbono produzido para os moles de composto aromáticooxidável alimentado é preferivelmente na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de0,21:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,03:1 a cerca de 0,19:1,ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,16:1 eacima de tudo preferivelmente na faixa de 0,05:1 a 0,1 1:1. A razão de molesde monóxido de carbono produzido para moles de composto aromáticooxidável alimentado é preferivelmente na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de0,09:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,07:1,ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,015:1 a cerca de 0,05:1 eacima de tudo preferivelmente na faixa de 0,02:1 a 0,04.

O teor de dióxido de carbono no gás de exaustão seco doreator de oxidação é preferivelmente na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 1,5mol porcento, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,20 a cerca de 1,2mol porcento, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,25 a cerca de0,9 mol porcento e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,30 a 0,8 molporcento. O teor de monóxido de carbono no gás de exaustão seco do reatorde oxidação é preferivelmente na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 0,6 molporcento, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,10 a cerca de 0,5 molporcento, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,15 a cerca de 0,35 molporcento e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,18 a 0,28 molporcento.

Verificou-se que um importante fator para reduzir a produçãode óxidos de carbono a estas faixas preferidas é melhorar a pureza do solventereciclado e da alimentação de composto aromático para reduzir aconcentração de compostos aromáticos que não têm grupos hidrocarbila nãoaromáticos de acordo com as descrições da presente invenção - istosimultaneamente reduz a formação de óxidos de carbono e de impurezasnocivas. Um outro fator é melhorar a distribuição de para-xileno e oxidanteno vaso de reação de acordo com as descrições da presente invenção. Outrosfatores que possibilitam os níveis preferidos anteriores de óxidos de carbonosão operar com os gradientes no meio de reação, da forma aqui descrita parapressão, para temperatura, para concentração de composto aromático na faselíquida e para oxidante na fase gasosa. Outros fatores que possibilitam osníveis preferidos anteriores de óxidos de carbono são operar nas descriçõesaqui preferidas para taxa de reação espaço-tempo, pressão, temperatura,composição do solvente, composição do catalisador e geometria mecânica dovaso de reação.

Um possível benefício de operar nas faixas preferidas deformação de óxido de carbono é que o uso de oxigênio molecular pode serreduzido, embora não a valores estequiométricos. Apesar do bomestagiamento de oxidante e composto aromático de acordo com a presenteinvenção, um excesso de oxigênio deve ser mantido acima do valorestequiométrico, calculado para alimentação de composto aromático sozinho,para permitir algumas perdas de óxidos de carbono e para fornecer excesso deoxigênio molecular para controlar a formação de impurezas nocivas.Especificamente para o caso onde xileno é a alimentação do compostoaromático, a razão de alimentação de peso de oxigênio molecular para peso dexileno é preferivelmente na faixa de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,5:1, maispreferivelmente na faixa de cerca de 0,95:1 a cerca de 1.3:1 e acima de tudopreferivelmente na faixa de 1:1 a 1,15:1. Especificamente para alimentação dexileno, o teor de oxigênio molecular médio no tempo no gás de exaustão secodo reator de oxidação é preferivelmente na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 6mol porcento, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1 a cerca de 2 molporcento e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1,5 a 3 mol porcento.

Um outro possível benefício de operar nas faixas preferidas deformação de óxido de carbono é que menos composto aromático é convertidoa óxidos de carbono e outras formas menos valiosas. Este benefício é avaliadousando a soma dos moles de todos os compostos aromáticos que saem domeio de reação dividido pela soma dos moles de todos os compostosaromáticos que entram no meio de reação por um período contínuo de tempo,preferivelmente uma hora, mais preferivelmente um dia e acima de tudopreferivelmente 30 dias consecutivos. Esta razão é daqui em diante referidacomo a "razão de sobrevivência molar" para compostos aromáticos através domeio de reação e é expressa como uma porcentagem numérica. Se todos oscompostos aromáticos que entram saírem do meio de reação como compostosaromáticos, a despeito de a maioria em formas oxidadas dos compostosaromáticos que entram, então a razão de sobrevivência molar tem seu valormáximo de 100 porcento. Se exatamente 1 de todas as 100 moléculasaromáticas que entram for convertida aos óxidos de carbono e/ou outrasmoléculas não aromáticas (por exemplo, ácido acético) passando ao mesmotempo pelo meio de reação, então a razão de sobrevivência molar é 99porcento. Especificamente para o caso onde xileno é a alimentação principaldo composto aromático oxidável, a razão de sobrevivência molar paracompostos aromáticos através do meio de reação é preferivelmente na faixade cerca de 98 a cerca de 99,9 porcento, mais preferivelmente na faixa decerca de 98,5 a cerca de 99,8 porcento e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 99,0 a 99,7 porcento. Um outro aspecto da presente invenção envolvea produção de acetato de metila em um meio de reação compreendendo ácidoacético e um ou mais compostos aromáticos oxidáveis. Este acetato de metilaé relativamente volátil comparado a água e ácido acético e, assim, tende aseguir o gás de exaustão, a menos que resfriamento adicional ou outrasoperações de unidade sejam empregadas para recuperá-lo e/ou destruí-lo antesde liberar o gás de exaustão de volta para o ambiente. A formação de acetatode metila, assim, representa um custo de operação e também um custo decapital. Talvez o acetato de metila seja formado primeiramente combinandoum radical metila, talvez da decomposição de ácido acético, com oxigêniopara produzir hidroperóxido de metila, subseqüentemente decompondo paraformar metanol e finalmente reagindo o metanol produzido com o ácidoacético remanescente para formar acetato de metila. Independente do caminhoquímico, verificou-se que quando a produção de acetato de metila está emuma taxa muito baixa, então a produção de óxidos de carbono também émuito baixa e a produção de impurezas aromáticas nocivas muito alta. Se aprodução de acetato de metila for a uma taxa muito alta, então a produção deóxidos de carbono também é desnecessariamente alta levando a perdas derendimento de solvente, composto aromático e oxidante. Empregando asmodalidades preferidas da forma aqui descrita, a razão de produção de molesde acetato de metila produzidos para moles de composto aromático oxidávelalimentado é preferivelmente na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1,mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,07:1 e acima detudo preferivelmente na faixa de 0,02:1 a cerca de 0,04:1.

Quando a geração de dióxido de carbono, monóxido decarbono, sua soma, e/ou acetato de metila está abaixo das faixas preferidas daforma aqui descrita ou quando a razão de sobrevivência molar para compostosaromáticos é acima das faixas preferidas da forma aqui descrita, a atividadede reação deve ser maior ou o STR deve ser menor. Um acelerador deatividade é maior temperatura, nas faixas preferidas da forma aqui descrita.Um outro acelerador de atividade é maior atividade catalítica fornecida pelamistura de substâncias químicas catalíticas e solvente. No geral,concentrações crescentes de cobalto e/ou bromo acelerarão a atividade dereação, se estas forem usadas nas faixas aqui preferidas. O ajuste daconcentração no meio de reação de outros componentes catalisadores e deágua também pode ser usado para acelerar a atividade de reação. STR édiminuído, diminuindo-se a taxa de alimentação do composto aromático e/ouaumentando-se o volume do meio de reação.

Quando a geração de dióxido de carbono, monóxido decarbono, suas somas, e/ou acetato de metila for maior que as faixas preferidasda forma aqui descrita e/ou quando a razão de sobrevivência molar paracompostos aromáticos for abaixo das faixas preferidas da forma aqui descrita,ações de controle preferíveis incluem uma inversão das ações anteriores,novamente nas faixas preferidas da forma aqui descrita. Os inventoresobservaram que é particularmente proveitoso aumentar o STR tanto quantopossível nas faixas aqui, mantendo ao mesmo tempo uma boa qualidade deoxidação, medida pelas impurezas nocivas no CTA e no meio de reação. Osinventores novamente observaram que é difícil manter esta qualidade deoxidação em STR alto como este e que é necessária uma atenção muitocuidadosa com relação ao seguinte: a dispersão da alimentação no que entrano meio de reação, a qualidade de aeração em todo o meio de reação, adesaeração mediante o que sai do meio de reação, ao oxigênio-STR eoxigênio dissolvido em todo o meio de reação, ao excesso de oxidante que saido meio de reação, ao gradiente espacial desejável de oxigênio-STR, aogradiente espacial desejável de concentração do composto aromático, aogradiente espacial desejável de concentração de oxidante, à coluna de pressão,ao gradiente espacial desejável de pressão e à temperatura preferida na alturamédia do meio de reação e da forma que estão todos aqui descritos. Na adiçãoadicional e de maneira a alcançar dióxido de carbono, monóxido de carbono,e/ou suas somas inferiores e/ou de maneira a aumentar a razão desobrevivência molar para compostos aromáticos, verificou-se que é útilsuprimir, no meio de reação, a concentração de compostos aromáticossolúveis que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos (por exemplo, ácidoisoftálico, ácido itálico e ácido benzóico); esta supressão pode ser efetuadausando a alimentação mais pura de composto aromático e/ou solvente maispuro, especialmente nas faixas preferidas para cada uma da forma aquidescrita.

Em um meio de reação que oxida continuamente para-xileno aácido terefitálico no STR preferido aqui descrito, prefere-se que a quantidadede ácido para-toluico na fase líquida do meio de reação seja mantida na faixade cerca de 200 a cerca de 10.000 ppm em peso, mais preferivelmente decerca de 800 a cerca de 8.000 ppm em peso e acima de tudo preferivelmentede 1.600 a 6.000 ppm em peso. Além disso, a conversão de para-xileno aácido tereftálico no meio de reação é preferivelmente mantida acima de cercade 50 mol porcento, mais preferivelmente acima de cerca de 90 mol porcento,ainda mais preferivelmente acima de cerca de 95 mol porcento e acima detudo preferivelmente acima de 97 mol porcento.

Da forma discutida anteriormente, a pasta fluida inicialproduzida por meio de oxidação primária, realizada de acordo com uma oumais das modalidades aqui descritas, é surpreendentemente superior e útil.Por exemplo, a pasta fluida inicial preferida inclui um líquido inicial que érelativamente baixo em concentração de impurezas importantes e isto reduzde forma importante a criação de outras impurezas ainda mais indesejáveis, daforma aqui descrita. Além do mais, a composição de pasta fluida inicial demaneira importante auxilia no processamento subseqüente do líquido inicialpara se tornar solvente reciclado adequadamente puro de acordo com outrasmodalidades da presente invenção. Adicionalmente, quando o melhor sistemade oxidação primária aqui descrito é usado para realizar a oxidação parcial defase líquida de para-xileno a ácido tereftálico bruto (CTA), o perfil espacialda intensidade de reação local, da intensidade de evaporação local e detemperatura local combinado com os padrões de fluxo de líquido no meio dereação e as temperaturas de oxidação preferidas, relativamente baixascontribuem para a formação de partículas de CTA tendo propriedades únicase vantajosas.

As figuras 19A e 19B ilustram partículas base de CTAproduzidas pelo melhor sistema de oxidação primária aqui descrito. A figura19A mostra as partículas base de CTA em amplificação de 500 vezes,enquanto que a figura 19B amplifica uma das partículas base de CTA emostra a partícula em amplificação de 2.000 vezes. Conforme talvez maisbem ilustrado na figura 19B, cada partícula base de CTA é tipicamenteformada de um grande número de subpartículas de CTA pequenas eaglomeradas dando, desta forma, à partícula base de CTA uma áreasuperficial relativamente alta, alta porosidade, baixa densidade e boadissolubilidade. A menos que de outra forma especificado, as váriaspropriedades do CTA inventivo, descrito a seguir, são medidas usando umaamostra representativa do CTA, onde a amostra representativa pesa pelomenos 1 grama e/ou é formada de pelo menos 10.000 partículas individuaisde CTA. As partículas base de CTA tipicamente têm um tamanho de partículamédio na faixa de cerca de 20 a cerca de 150 mícrons, mais preferivelmentena faixa de cerca de 30 a cerca de 120 mícrons e acima de tudopreferivelmente na faixa de 40 a 90 mícrons. As subpartículas de CTAtipicamente têm um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 0,5 acerca de 30 mícrons, mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 15 mícrone acima de tudo preferivelmente na faixa de 2 a 5 mícrons. A área superficialrelativamente alta das partículas base de CTA ilustradas nas figuras 19A e19B, podem ser quantificadas usando um método de medição da áreasuperficial Braunauer-Emmett-Teller (BET). Preferivelmente, as partículasbase de CTA têm uma superfície BET média de pelo menos cerca de 0,6metro quadrado por grama (m2/g). Mais preferivelmente, as partículas base deCTA têm uma área superficial BET média na faixa de cerca de 0,8 a cerca de4 m /g. Acima de tudo preferivelmente, as partículas base de CTA têm umaárea superficial BET média na faixa de 0,9 a 2 m2/g. As propriedades físicas(por exemplo, tamanho de partícula, área superficial BET, porosidade edissolubilidade) das partículas base de CTA formadas pelo processo deoxidação otimizado de uma modalidade preferida da presente invençãopermitem a purificação das partículas de CTA por métodos mais efetivos e/oueconômicos, da forma descrita em detalhes adicionais a seguir com relação àsfiguras 22-26.

Os valores de tamanho de partícula médio fornecidosanteriormente foram determinados usando microscopia de luz polarizada eanálise de imagem. O equipamento empregado na análise do tamanho departícula incluiu um microscópio ótico Nikon E800 com uma objetiva 4x PlanFlour N.A. 0,13, uma câmera digital Spot rt™ e um computador pessoal quecorre o software de análise de imagem Image Pro PIusim V4.5.0,19. Ométodo de análise de tamanho de partícula incluiu as seguintes principaisetapas: (1) dispersar o CTA em pó em óleo mineral; (2) preparar uma tiramicroscópica/lâmina microscópica da dispersão; (3) examinar a lâminausando microscopia de luz polarizada (condição de polares cruzados -partículas aparecem como objetos brilhantes no fundo preto); (4) capturardiferentes imagens para cada preparação de amostra (tamanho do campo = 3 χ2,25 mm; tamanho do pixel = 1,84 mícrons/pixel); (5) realizar análise deimagem com software Image Pro PIus™; (6) exportar as medições departícula para uma planilha; e (7) realizar caracterização estatística naplanilha. A etapa (5) de "realizar análise de imagem com software Image ProPIus™" incluiu as subetapas de: (a) ajustar o limiar da imagem para detectarpartículas brancas no fundo preto; (b) criar uma imagem binária; (c) correr umfiltro aberto de passagem única para filtrar ruído de pixel; (d) medir todas aspartículas na imagem; e (e) registrar o diâmetro médio medido para cadapartícula. O software Image Pro PIus™ define o diâmetro médio daspartículas individuais como o número médio de comprimento de diâmetros deuma partícula medido em 2 graus de intervalo e passando através do centróideda partícula. A etapa 7 de "realizar caracterização estatística na planilha"compreende calcular o tamanho de partícula médio ponderado em peso comose segue. O volume de cada uma das η partículas em uma amostra é calculadocomo se elas fossem esféricas usando pi/6 * diA3; multiplicando o volume decada partícula vezes seu diâmetro para encontrar pi/6 * diA4; somando paratodas as partículas na amostra dos valores de pi/6 * diA4; somando os volumesde todas as partículas na amostra; e calculando o diâmetro de partícula médioponderado em volume como a soma para todas as η partículas na amostra de(pi/6 *diA4) dividido pela soma para todas as η partículas na amostra de (pi/6* diA3). Da forma aqui usada, "tamanho de partícula médio" refere-se aotamanho de partícula médio ponderado em volume determinado de acordocom o método de teste descrito anteriormente; e também é referido comoD(4,3).

Além do mais, a etapa 7 compreende encontrar os tamanhos departícula para as quais várias frações do volume total da amostra são menores.Por exemplo, D(v,0,l) é o tamanho de partícula para o qual 10 porcento dovolume total da amostra é menor e 90 porcento é maior; D(v,0,5) é o tamanhode partícula para o qual metade do volume da amostra é maior e metade émenor; D(v,0,9) é o tamanho de partícula para o qual 90 porcento do. volumetotal da amostra é menor; e assim por diante. Além do mais, a etapa 7compreende calcular o valor de D(v,0,9) menos D(v,0,l), que é aqui definidocomo o "espalhamento do tamanho de partícula"; e a etapa 7 compreendecalcular o valor do espalhamento do tamanho de partícula dividido porD(4,3), que é aqui definido como o "espalhamento relativo do tamanho departícula."

Além disso, prefere-se que o D(v,0,l) das partículas de CTA,da forma medida anteriormente, seja na faixa de cerca de 5 a cerca de 65mícrons, mais preferivelmente na faixa de cerca de 15 a cerca de 55 mícrons eacima de tudo preferivelmente na faixa de 25 a 45 mícrons. Prefere-se que oD(v,0,5) das partículas de CTA da forma medida anteriormente seja na faixade cerca de 10 a cerca de 90 mícrons, mais preferivelmente na faixa de cercade 20 a cerca de 80 mícrons e acima de tudo preferivelmente na faixa de 30 a70 mícrons. Prefere-se que o D(v,0,9) das partículas de CTA da forma medidaanteriormente seja na faixa de cerca de 30 a cerca de 150 mícrons, maispreferivelmente na faixa de cerca de 40 a cerca de 130 mícrons e acima detudo preferivelmente na faixa de 50 a 110 mícrons. Prefere-se que oespalhamento relativo do tamanho de partícula seja na faixa de cerca de 0,5 acerca de 2,0, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,6 a cerca de 1,5 eacima de tudo preferivelmente na faixa de 0,7 a 1,3.

Os valores da área superficial BET fornecidos anteriormenteforam medidos em um Micromeritics ASAP2000 (disponível porMicromeritics Instrument Corporation da Norcross, GA). Na primeira etapado processo de medição, 2 a 4 gramas de amostra das partículas forampesadas e secas em vácuo a 50°C. A amostra foi então colocada no coletor degás de análise e resfriada para 77 0K (-196°C). Uma isoterma de adsorção denitrogênio foi medida em um mínimo de 5 pressões de equilíbrio expondo aamostra a volumes conhecidos de gás nitrogênio e medindo o declínio dapressão. As pressões de equilíbrio foram apropriadamente na faixa de P/Po =0,01-0,20, onde P é pressão no equilíbrio e Po é pressão de vapor donitrogênio líquido a 77 0K (-196°C). A isoterma resultante foi então dispostaem gráfico de acordo com a seguinte equação BET:

<formula>formula see original document page 120</formula>

onde Va é volume de gás adsorvido pela amostra em P, Vm évolume de gás necessário para cobrir toda a superfície da amostra com umamonocamada de gás e C é uma constante. A partir deste gráfico, VeC foramdeterminados. Vm foi então convertido a uma área superficial usando a áreatransversal de nitrogênio a 77 °K (-196°C) por:

<formula>formula see original document page 121</formula>

onde σ é área transversal de nitrogênio a 77 °K (-196°C), T é77 °K (-196°C) e R é a constante do gás.

Da forma insinuada anteriormente, o CTA produzido pelomelhor sistema de oxidação primária aqui descrito apresenta propriedades dedissolução superiores em função do CTA convencional preparado por outrosprocessos. Esta melhor taxa de dissolução permite que o CTA inventivo sejapurificado por processos de purificação mais eficientes e/ou mais efetivos. Aseguinte descrição remete à maneira em que a taxa de dissolução de CTApode ser quantificada.

A taxa de dissolução de uma quantidade conhecida de sólidosem uma quantidade conhecida de solvente em uma mistura agitada pode sermedida por vários protocolos. Da forma aqui usada, um método de mediçãodenominado o "teste de dissolução cronometrado" é definido como se segue.Uma pressão ambiente de cerca de 0,1 megapascal é usada em todo o teste dedissolução cronometrado. A temperatura ambiente usada em todo o teste dedissolução cronometrado é cerca de 22°C. Além disso, os sólidos, solvente etodo o aparelho de dissolução são completamente equilibrados termicamentenesta temperatura antes de ser testado e não há nenhum aquecimento ouresfriamento apreciável do béquer ou seus conteúdos durante o período detempo de dissolução. Uma porção do solvente de grau analítico HPLC recémpreparado de tetraidrofurano (>99,9 porcento de pureza), daqui em dianteTHF, medindo 250 gramas é colocada em um béquer de vidro de 400mililitros de forma alta de KIMAX limpo (Kimble® número do catálogo14020, Kimble/Kontes, Vineland, NJ), que não é isolado, de lado macio e, nogeral, na forma cilíndrica. Uma barra de agitação magnética revestida comTeflon (VWR número do catálogo 58948-230, cerca de 1 polegada decomprimento com 3/8 polegada de diâmetro, seção transversal octogonal,VWR International, West Chester, PA 19380) é colocada em um béquer, ondeela naturalmente se assenta no fundo. A amostra é agitada usando um agitadormagnético de 15 multipontos Variomag® (H&P Labortechnik AG,Oberschleissheirn, Alemanha) em um ajuste de 800 revoluções por minuto.Esta agitação começa não mais que 5 minutos antes da adição de sólidos econtinua estavelmente por pelo menos 30 minutos depois da adição dossólidos. Uma amostra sólida dos particulados de TPA bruto ou purificado quesomam para 250 miligramas é pesada em uma panela de pesagem de amostranão pegajosa. Em um tempo de partida designado como t=0, os sólidospesados são vertidos todos de uma só vez no THF agitado e um cronômetro éiniciado simultaneamente. Adequadamente feito, o THF muito rapidamenteumedece os sólidos e forma uma pasta fluida bem agitada diluída em 5segundos. Subseqüentemente, amostras desta mistura são obtidas nosseguintes tempos, medidos em minutos de t=0: 0,08, 0,25, 0,50, 0,75, 1,00,1,50, 2,00, 2,50, 3.00, 4,00, 5,00, 6,00, 8,00, 10,00, 15,00 e 30,00.

Cada amostra pequena é extraída da mistura bem agitadadiluída usando uma seringa descartável nova (Becton, Dickinson e Co, 5mililitros, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417). Imediatamente mediante aextraída do béquer, aproximadamente 2 mililitros de amostra líquida clara sãorapidamente descarregados através do filtro de seringa não usado novo (25mm de diâmetro, 0,45 mícron, Gelman GHP Acrodisc GF®, Pall Corporation,East Hills, NY 11548) em um frasco de amostra de vidro rotulado novo. Aduração de cada preenchimento de seringa, colocação do filtro e descarga emum frasco de amostra é exatamente menos que cerca de 5 segundos e esteintervalo é apropriadamente iniciado e finalizado em cerca de 3 segundos emambos os lados de cada tempo de amostragem alvo. Em cerca de cincominutos de cada preenchimento, os frascos de amostra são tampados emantidos a temperatura aproximadamente constante até a realização daseguinte análise química. Depois que a amostra final é extraída em um tempode 30 minutos depois de t=0, toda as dezesseis amostras são analisadas para aquantidade de TPA dissolvido usando um método HPLC-DAD, no geral, daforma descrita em qualquer lugar nesta descrição. Entretanto, no presenteteste, os padrões de calibração e os resultados reportados são ambos baseadosem miligramas de TPA dissolvido por grama de solvente THF (daqui emdiante "ppm em THF"). Por exemplo, se todos os 250 miligramas de sólidosforem TPA muito puro e se esta quantidade total completamente dissolvidanos 250 gramas de THF solvente antes que uma amostra particular fosseextraída, a concentração medida exatamente seria cerca de 1.000 ppm em THF.

Quando CTA produzido pelo melhor sistema de oxidaçãoprimária aqui descrito é submetido ao teste de dissolução cronometradodescrito anteriormente, prefere-se que uma amostra extraída em um minutodepois de t=0 dissolva a urna concentração de pelo menos cerca de 500 ppmem THF, mais preferivelmente a pelo menos 600 ppm THF. Para umaamostra extraída em dois minutos depois de t=0, prefere-se que o CTA deacordo com a presente invenção dissolva a uma concentração de pelo menoscerca de 700 ppm em THF, mais preferivelmente a pelo menos 750 ppm emTHF. Para uma amostra extraída em quatro minutos depois de t=0, prefere-seque o CTA de acordo com a presente invenção, dissolva a uma concentraçãode pelo menos cerca de 840 ppm em THF, mais preferivelmente a pelo menos880 ppm em THF.

Observou-se que um modelo de crescimento exponencialnegativo relativamente simples é usado para descrever a dependência dotempo de todo o conjunto de dados de um completo teste de dissoluçãocronometrado, a despeito da complexidade das amostras particuladas e doprocesso de dissolução. A forma da equação, daqui em diante o "modelo dedissolução cronometrado," é como se segue:

S = A + B * (1 - exp(-C * t)), ondet = tempo em unidades de minutos;

S = solubilidade, em unidades de ppm em THF, em tempo t;

exp = função exponencial na base do logaritmo natural de 2;

A, B = constantes da análise de regressão em unidades de ppmem THF, onde A diz respeito principalmente a rápida dissolução das menorespartículas em tempos muito curtos e onde a soma de A + B diz respeitoprincipalmente à quantidade total de dissolução próxima da extremidade doperíodo de teste especificado; e

C = uma constante de tempo da análise de regressão emunidades de minutos recíprocos.

As constantes da análise de regressão são ajustadas paraminimizar a soma dos quadrados dos erros entre os pontos de dados reais e osvalores do modelo correspondente, cujo método é comumente denominadoum ajuste dos "mínimos quadrados". Um pacote de software preferido paraexecutar esta regressão de dados é JMP Release 5.1.2 (SAS Institute Inc.,JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).

Quando o CTA produzido pelo melhor sistema de oxidaçãoprimária aqui descrito é testado com o teste de dissolução cronometrado eajustado para o modelo de dissolução cronometrado descrito anteriormente,prefere-se que o CTA tenha uma constante de tempo "C" maior que cerca de0,5 minutos recíprocos, mais preferivelmente maior que cerca de 0,6 minutosrecíprocos e acima de tudo preferivelmente maior que 0,7 minutos recíprocos.

As figuras 20A e 20B ilustram uma partícula de CTAconvencional preparada por um processo de oxidação em alta temperaturaconvencional em um reator de tanque agitado contínuo (CSTR). A figura 20Amostra a partícula de CTA convencional em amplificação de 500 vezes,enquanto que a figura 20B amplifica e mostra a partícula de CTA emamplificação de 2.000 vezes. Uma comparação visual das partículasinventivas de CTA ilustrada nas figuras 19A e 19B e a partícula de CTAconvencional ilustrada nas figuras 20A e 20B mostra que a partícula de CTAconvencional tem uma maior densidade, menor área superficial, menorporosidade e maior tamanho de partícula que as partículas de CTA produzidaspelo melhor sistema de oxidação primária aqui descrito. De fato, o CTAconvencional representado nas figuras 20A e 20B tem um tamanho departícula médio de cerca de 205 mícrons e uma área superficial BET de cercade 0,57 m2/g.

O CTA produzido a partir de oxidação primária de acordo comuma modalidade da presente invenção, contém menos impurezas de tiposselecionados que o CTA produzido por processos e aparelhos convencionais,notavelmente os que empregam solvente reciclado. Impurezas que podemestar presentes no CTA incluem as seguintes: 4-carboxibenzaldeído (4-CBA),4,4-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6-DCA),2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 9-fiuorenona-2-carboxílico (9F-2CA),ácido 9-fluorenona-4-carboxílico (9F-4CA), fluorenonas totais incluindooutras fluorenonas não individualmente listadas (fluorenonas totais), 4,4'-dicarboxibifenila (4,4'-DCB), 2,5,4'-tricarboxibifenila (2,5,4'-TCB), ácidoftálico (PA), ácido isoftálico (IPA), ácido benzóico (BA), ácido trimelítico(TMA), ácido para-toluico (PTAC), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxibenzila (4,4'-DCBZ), 4,4-dicarboxibenzofenona (4,4'-DCBP), 2,5,4'-tricarboxibenzofenona (2,5,4'-TCBP). A tabela 3 a seguirfornece as quantidades preferidas destas impurezas no CTA produzido deacordo com uma modalidade da presente invenção.TABELA 3 - Impurezas de CTA inicial

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Além do mais, prefere-se que o CTA produzido de acordo comuma modalidade da presente invenção, tenha menor teor de cor com relaçãoao CTA produzido por processos e aparelhos convencionais, notavelmente osque empregam solvente reciclado. Assim, prefere-se que o CTA produzido deacordo com uma modalidade da presente invenção, tenha um porcento deporcentagem de transmitância a 340 nanômetros (nm) de pelo menos cerca de25 porcento, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 50 porcento, aindamais preferivelmente de pelo menos cerca de 60 porcento e acima de tudopreferivelmente de pelo menos 70 porcento. É adicionalmente preferido que oCTA produzido de acordo com uma modalidade da presente invenção, tenhaum porcento de porcentagem de transmitância a 400 nanômetros (nm) de pelomenos cerca de 88 porcento, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 90porcento e acima de tudo preferivelmente de pelo menos 92 porcento.

O teste para porcentagem de transmitância fornece umamedição das impurezas que absorvem luz, coloridas presentes no TPA ouCTA. Da forma aqui usada, o teste refere-se a medições feitas em uma porçãode uma solução preparada dissolvendo 2,00 gramas de TPA ou CTA sólidoem 20,0 mililitros de sulfóxido de dimetila (DMSO), grau analítico oumelhor. Uma porção desta solução é então colocada em uma célula de fluxosemi-micro Hellma, PN 176.700, que é feita de quartzo e tem um caminho deluz de 1,0 cm e um volume de 0,39 mililitros. (Hellma USA, 80 SkylineDrive, Plainview, NY 11803). Um espectrofotômetro de arranjo de diodoAgilent 8453 é usado para medir a transmitância de diferentes comprimentosde onda de luz através desta célula de fluxo preenchida. (AgilentTechnologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303). Depois decorreção apropriada para absorbância de fundo incluindo, mas sem limitações,a célula e o solvente usado, os resultados da porcentagem de transmitância,caracterizando a fração de luz incidente que é transmitida através da solução,são reportados diretamente pela máquina. Os valores de porcentagem detransmitância em comprimentos de onda de luz de 340 nanômetros e 400nanômetros são particularmente usados para discriminar TPA puro de muitasdas impurezas tipicamente encontradas nele.

As faixas preferidas de várias impurezas aromáticas na pastafluida inicial (sólido essencial + líquido inicial) extraídas do reator/zona deoxidação primária são fornecidas a seguir na tabela 4.

TABELA 4 - Impurezas da pasta fluida inicial

<table>table see original document page 127</column></row><table><table>table see original document page 128</column></row><table>

Estas composições preferidas para a pasta fluida inicialincorporam a composição preferida da fase líquida do meio de reaçãoevitando proveitosamente ao mesmo tempo as dificuldades experimentaisrelacionadas à precipitação dos componentes adicionais da fase líquida domeio de reação no componente de fase sólida durante amostragem do meio dereação, separação dos líquidos e sólidos e alteração para as condiçõesanalíticas.

Muitas outras impurezas aromáticas também estão tipicamentepresentes na fase de pasta fluida do meio de reação e no CTA do meio dereação, no geral, variando mesmo em níveis inferiores e/ou na proporção paraum ou mais dos compostos aromáticos descritos. O controle dos compostosaromáticos descritos nas faixas preferidas manterá outras impurezasaromáticas em níveis adequados. Estas composições vantajosas para a pastafluida inicial e para o CTA sólido tomadas diretamente da pasta fluida inicialsão possibilitadas operando com modalidades da invenção aqui descritas paraoxidação parcial de para-xileno a TPA.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, a razãoem peso da concentração média no tempo de PTAL para para-xileno nocomponente líquido da pasta fluida inicial (isto é, o líquido inicial) é pelomenos cerca de 3, 4, 5 ou 6. Preferivelmente, a razão em peso daconcentração média no tempo de ácido para-toluico PTAC para para-xilenono líquido inicial é pelo menos cerca de 20, 30, 40 ou 60. Preferivelmente, arazão em peso da concentração média no tempo de 4-CBA para para-xilenono líquido inicial é pelo menos cerca de 6, 8, 10 ou 12. Preferivelmente, aconcentração total de todos os compostos aromáticos dissolvidos na faselíquida de qualquer pasta fluida de produto de reação de oxidação (porexemplo, a pasta fluida inicial da oxidação primária e/ou o produto pastafluida de qualquer estágio da digestão oxidativa) e/ou qualquer meio dereação de oxidação é menos que cerca de 16, 10, 6 ou 4 porcento em peso.

A medição da concentração de componentes de baixo nível nosolvente, solvente reciclado, CTA, pasta fluida inicial e PTA é realizadausando métodos de cromatografia líquida. Duas modalidades sãoindiferentemente agora descritas.

O método referido daqui em diante como HPLC-DADcompreende cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) acoplada a umdetector de arranjo de diodo (DAD) para fornecer separação e quantificaçãode várias espécies moleculares em uma dada amostra. O instrumento usadonesta medição é um modelo 1100 HPLC equipado com um DAD, fornecidopor Agilent Technologies (Paio Alto, CA), embora outros instrumentosadequados também sejam comercialmente disponíveis e de outrosfornecedores. Conforme é conhecido na tecnologia, tanto o tempo de eluiçãoquanto a resposta do detector são calibrados usando compostos conhecidospresentes nas quantidades conhecidas, compostos e quantidades que sãoapropriadas para os que ocorrem nas amostras desconhecidas reais.

O método referido daqui em diante como HPLC-MScompreende cromatografia líquida de alta pressão (I-IPLC) acoplada aespectrometria de massa (MS) para fornecer separação, identificação equantificação de várias espécies moleculares em uma dada amostra. Osinstrumentos usados nesta medição são um Alliance HPLC e ZQ MSfornecidos pela Waters Corp. (Milford, MA), embora outros instrumentostambém sejam comercialmente disponíveis e de outros fornecedores.Conforme é conhecido na tecnologia, tanto o tempo de eluição quanto aresposta espectrométrica de massa são calibrados usando compostosconhecidos presentes em quantidades conhecidas, compostos e quantidadesque são apropriados aos que ocorrem nas amostras desconhecidas reais.

A figura 21 ilustra um processo convencional para prepararácido tereftálico purificado (PTA). No processo de PTA convencional, para-xileno é parcialmente oxidado em um reator de oxidação primária de altatemperatura agitado mecanicamente 700. Uma pasta fluida inicialcompreendendo CTA é extraída do reator 700 e então purificada em umsistema de purificação 702. O produto PTA do sistema de purificação 702 éintroduzido em um sistema de separação 706 para separar e secar as partículasde PTA. O sistema de purificação 702 representa uma grande parcela doscustos associados à produção de partículas de PTA por métodosconvencionais. O sistema de purificação 702, no geral, inclui um sistema deadição/troca de água 708, um sistema de dissolução 710, um sistema dehidrogenação 712 e três vasos de cristalização separados 704a,b,c. No sistemade adição/troca de água 708, uma porção substancial do licor-mãe é deslocadocom água. Depois da adição de água, a pasta fluida de água/CTA éintroduzida no sistema de dissolução 710 onde a mistura de água/CTA éaquecida até que as partículas de CTA completamente se dissolvam na água.Depois da dissolução de CTA, a solução CTA-em-água é submetida ahidrogenação no sistema de hidrogenação 712. O efluente hidrogenado dosistema de hidrogenação 712 é então submetido a três etapas de cristalizaçãonos vasos de cristalização 704a,b,c, seguido por separação de PTA no sistemade separação 706.

A figura 22 ilustra um melhor processo para produzir PTAempregando um reator de oxidação primária 800 configurado e operado deacordo com uma modalidade da presente invenção. Uma pasta fluida inicialcompreendendo partículas de CTA sólidas e um licor-mãe líquido é extraídado reator 800. Tipicamente, a pasta fluida inicial pode conter na faixa de cercade 10 a cerca de 50 porcento em peso de partículas de CTA sólidas, com oequilíbrio sendo licor-mãe líquido. As partículas de CTA sólidas presentes napasta fluida inicial tipicamente contêm pelo menos cerca de 400 ppm em pesode 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), mais tipicamente pelo menos cerca de 800ppm em peso de 4-CBA e acima de tudo tipicamente na faixa de 1.000 a15.000 ppm em peso de 4-CBA. A pasta fluida inicial extraída do reator 800 éintroduzida em um sistema de purificação 802 para reduzir a concentração de4-CBA e outras impurezas presentes no CTA. Uma pasta fluida mais pura/purificada é produzida a partir de sistema de purificação 802 e é submetida aseparação e secagem em um sistema de separação 804 para, desta forma,produzir partículas de ácido tereftálico sólidas mais puras compreendendomenos que cerca de 400 ppm em peso de 4-CBA, mais preferivelmente menosque cerca de 250 ppm em peso de 4-CBA e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 10 a 200 ppm em peso de 4-CBA.

O sistema de purificação 802 do sistema de produção de PTAilustrado na figura 22 fornece inúmeras vantagens sobre o sistema depurificação 802 do sistema da tecnologia anterior ilustrado na figura 21.Preferivelmente, o sistema de purificação 802, no geral, inclui um sistema detroca de licor 806, um digestor 808 e um cristalizador único 810. No sistemade troca de licor 806, pelo menos cerca de 50 porcento em peso do licor-mãepresente na pasta fluida inicial é substituído por um solvente de substituiçãorecém preparado para, desta forma, fornecer uma pasta fluida trocada porsolvente compreendendo partículas de CTA e o solvente de substituição. Apasta fluida trocada por solvente que sai do sistema de troca de licor 806 éintroduzida no digestor (ou reator de oxidação secundária) 808. No digestor808, uma reação de oxidação secundária é realizada em temperaturasligeiramente maiores que as usadas na reação de oxidação inicial/primáriarealizada no reator de coluna de bolhas 800. Da forma discutidaanteriormente, a grande área superficial, pequeno tamanho de partícula ebaixa densidade das partículas de CTA produzidos no reator de oxidaçãoprimária 800 faz com que certas impurezas sejam aprisionadas nas partículasde CTA para se tornar disponível para oxidação no digestor 808 sem requerercompleta dissolução das partículas de CTA no digestor 808. Assim, atemperatura no digestor 808 pode ser inferior que muitos processos similaresda tecnologia anterior. A oxidação secundária realizada no digestor 808preferivelmente reduz a concentração de 4-CBA no CTA em pelo menos 200ppm em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 400 ppm em peso eacima de tudo preferivelmente na faixa de 600 a 6.000 ppm em peso.

Preferivelmente, a temperatura de oxidação secundária no digestor 808 é pelomenos cerca de 10°C maior que a temperatura de oxidação primária no reatorde coluna de bolhas 800, mais preferivelmente cerca de 20 a cerca de 80°Cmaior que a temperatura de oxidação primária no reator 800 e acima de tudopreferivelmente 30 a 50°C maior que a temperatura de oxidação primária noreator 800. A temperatura de oxidação secundária é preferivelmente na faixade cerca de 160 a cerca de 240°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de180 a cerca de 220°C e acima de tudo preferivelmente na faixa de 190 a210°C. O produto purificado do digestor 808 requer somente uma única etapade cristalização no cristalizador 810 antes da separação no sistema deseparação 804.

Partículas de CTA com a morfologia preferida aqui descritassão particularmente usadas no processo de digestão oxidativa descritoanteriormente para redução do teor de 4-CBA. Além do mais, estas partículaspreferidas de CTA fornecem vantagens em uma ampla faixa de outros pós-processos que envolvem dissolução e/ou reação química das partículas. Estespós processos adicionais incluem, mas sem limitações, reação com pelomenos um composto contendo hidroxila para formar compostos de éster,especialmente a reação de CTA com metanol para formar tereftalato dedimetila e ésteres de impureza; reação com pelo menos um diol para formarcompostos de monômero e/ou polímero de éster, especialmente a reação deCTA com etileno glicol para formar tereftalato de polietileno (PET); eAcaciodissolução completa ou parcial nos solventes, incluindo, mas sem limitações,água, ácido acético e N-metil-2-pirrolidona, que pode incluir processamentoadicional, incluindo, mas sem limitações, reprecipitação de um ácidotereftálico mais puro e/ou redução química seletiva de grupos carbonila a nãoser grupos de ácido carboxílico. Notavelmente incluído está a dissoluçãosubstancial de CTA em um solvente compreendendo água acoplado ahidrogenação parcial que reduz a quantidade de aldeídos, especialmente 4-CBA, fluorenonas, fenonas, e/ou antraquinonas.

Da forma mencionada anteriormente, a melhor pureza da pastafluida inicial produzida pelo sistema de oxidação primária, previamentedescrito, permite que a pasta fluida inicial seja processada usando técnicasinéditas. Em particular, as figuras 23-26 esquematicamente ilustram sistemasde produção de TPA que empregam uma ou mais modalidades da presenteinvenção. Cada um dos sistemas de produção de TPA ilustrados nas figuras23-26 incluem um estágio de oxidação primária, pelo menos um estágio dedigestão oxidativa, um estágio de resfriamento ideal, um estágio de separaçãoe um estágio de secagem opcional. Os inventores observaram que as váriasetapas/estágios ilustradas nas figuras 23-26 podem ser substituídas ouadicionadas uma na outra. Por exemplo, o estágio de oxidação primária 900da figura 23 pode ser substituído pelo estágio de oxidação primária 930 dafigura 25. A título de exemplo adicional, estágio de aquecimento 956 dafigura 26 pode ser adicionado entre os estágios de digestão oxidativa precocee final 912 e 914 da figura 24.

Nas modalidades ilustradas das figuras 23 e 24, prefere-se queestágios primários de oxidação 900 e 910 sejam realizados em um reator deoxidação configurado e operado de acordo com a descrição fornecidaanteriormente para as configurações do reator de oxidação ilustradas nasfiguras 1-11. O estágio de oxidação primária 930 da figura 25 preferivelmenteemprega um reator que é configurado e operado de acordo com a descriçãofornecida anteriormente para as configurações do sistema de reator ilustradasnas figuras 12-14. O estágio de oxidação primária 950 e estágio de digestãooxidativa de extração lateral 952 da figura 26 são preferivelmente realizadosem um sistema de reator configurado e operado de acordo com a descriçãofornecida anteriormente com referência às figuras 15 e 16.

Cada um dos sistemas de produção de TPA ilustrados nasfiguras 23-26 empregam pelo menos um estágio de digestão oxidativa em quepelo menos uma porção da pasta fluida inicial produzida a partir da oxidaçãoprimária é submetida a purificação por digestão oxidativa. Da forma aquiusada, o termo "digestão oxidativa" denota oxidação de uma pasta fluidacontendo um ácido policarboxílico produzido por meio de oxidação primária.Preferivelmente, digestão oxidativa é realizada em condições que permitem adissolução e reprecipitação contínuas das partículas de ácido policarboxílico.Em uma modalidade da presente invenção, descrita a seguir em mais detalhes,a digestão oxidativa é realizada em um único reator/zona de digestão (porexemplo, estágio de digestão oxidativa 902 da figura 23). Em uma outramodalidade da presente invenção, descrita em mais detalhes a seguir, adigestão oxidativa é realizada em dois reatores/zonas de digestão (porexemplo, estágios de digestão oxidativa 912 e 914 da figura 24, estágios dedigestão oxidativa 934 e 938/940 da figura 25 e estágios de digestão oxidativa952 e 954 da figura 26). Em uma modalidade alternativa da presenteinvenção, um ou mais estágios de digestão oxidativa podem ser substituídospor um ou mais estágios de cristalização (por exemplo, na figura 24, a etapade cristalização 916 pode ser substituída pelo estágio de digestão oxidativafinal 914). Estes estágios de cristalização são preferivelmente realizados damesma maneira que os estágios de digestão oxidativa em substituição, excetoque o oxigênio molecular é não é adicionado ao estágio(s) de cristalização.Tipicamente, o espaço de vapor e efluente gasoso, se presentes, do estágio(s)de cristalização contém menos que cerca de 0,001 mol porcento de oxigêniomolecular.

Em uma modalidade da presente invenção, prefere-se que pelomenos cerca de 10, 50, 90 ou 95 porcento em peso do sólido essencialextraído da oxidação primária seja fornecido para digestão oxidativa emmenos que cerca de 32, 8, 2 ou 0,5 minutos depois de ser extraído da oxidaçãoprimária. Verificou-se que um atraso no fornecimento do sólido essencial paradigestão oxidativa aumenta a quantidade de 4-CBA retida no TPA sólidoextraído da digestão oxidativa. Além disso, a importância de seguirrigorosamente (isto é, digestão oxidativa que segue rigorosamente oxidaçãoprimária) se torna maior quando a temperatura da pasta fluida inicial extraídada oxidação primária é maior que cerca de 165°C, 175°C, 185°C ou 190°C.

Nos sistemas de produção de TPA ilustrados nas figuras 23-26pelo menos uma porção do produto (isto é, pasta fluida inicial) que sai daoxidação primária é subseqüentemente introduzida na digestão oxidativa semextraída substancial do líquido inicial e/ou sem adição substancial do solventede limpeza. Desta forma, em uma modalidade da presente invenção, a trocade licor entre oxidação primária e digestão oxidativa é substancialmenteeliminada.

Verificou-se que quando o produto do melhor sistema deoxidação primária, aqui descrito, é subseqüentemente processado de acordocom certas modalidades da presente invenção, a remoção completa ou parcialdos compostos catalisadores a montante da digestão oxidativa é não énecessariamente para controlar a queima de carbono durante a digestãooxidativa. Da forma aqui usada, o termo "queima de carbono" denota aformação de monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono a partir de umcomposto orgânico. Compostos orgânicos exemplares incluem para-xileno,TPA, intermediários de reação, impurezas aromáticas e ácido acético. Alémdisso, verificou-se que, mesmo em um processo contínuo usando solventerecirculado (definido anteriormente), a separação de impurezas aromáticassolúveis e nocivas do TPA sólido retirando de licor carregado em impurezasnão é necessária para formar um produto TPA sólido adequado para formarpolímeros de PET com alto peso molecular, baixa coloração e alta qualidadegeral. Muito ao contrário, a retenção de precipitação eventual de maioresfrações de impurezas aromáticas relativamente não reativas, tanto coloridasquando incolores, juntamente com o produto TPA sólido ésurpreendentemente um modo preferido, dada a combinação apropriada dasoutras etapas do processo, conforme descrito em mais detalhe a seguir.

Da forma aqui usada, o termo "impurezas aromáticas nocivas"denota impurezas aromáticas coloridas e os compostos aromáticos contendomais ou menos que duas funções de ácido carboxílico (por exemplo, BA,PTAC, 4-CBA, TMA e 2,5,4'-tricarboxibifenila). Da forma aqui usada, otermo "impurezas aromáticas relativamente não reativas" denota impurezasaromáticas que não têm pelo menos um tanto de um grupo hidrocarbila nãoaromático quanto um átomo de oxigênio covalentemente ligado a um outroátomo de oxigênio. Da forma aqui usada, o termo "impurezas aromáticas"denota compostos aromáticos a não ser para-xileno e TPA. Da forma aquiusada, o termo "impurezas aromáticas coloridas" denota impurezasaromáticas que não parecem neutramente brancas ao olho humano emcondições de luz ambientes típicas (por exemplo, vários estilbenos,fluorenonas, antraquinonas e terfenilas). Da forma aqui usada, o termo"intermediários aromáticos de reação" denota compostos aromáticos, a nãoser para-xileno, compreendendo pelo menos um grupo hidrocarbila nãoaromático ou pelo menos um átomo de oxigênio covalentemente ligado a umoutro átomo de oxigênio.

Quando a troca de licor entre oxidação primária e digestãooxidativa é substancialmente eliminada de acordo com uma modalidade dapresente invenção, prefere-se que pelo menos cerca de 30, 60, 80 ou 95porcento do líquido inicial originalmente presente na pasta fluida inicialextraída da oxidação primária seja retida na pasta fluida submetida a digestãooxidativa. Preferivelmente, a razão em peso de cobalto, outros compostoscatalisadores, e/ou ácido benzóico na pasta fluida que entra digestão oxidativapara o mesmo composto na pasta fluida inicial produzida a partir da oxidaçãoprimária é pelo menos cerca de 0,3, 0,6, 0,8 ou 0,95. Mais preferivelmente, arazão em peso de cobalto, outros compostos catalisadores, e/ou ácidobenzóico na pasta fluida que sai da digestão oxidativa para o mesmocomposto na pasta fluida inicial produzida a partir da oxidação primária épelo menos cerca de 0,3, 0,6, 0,8 ou 0,95. Quando a digestão oxidativa érealizada em múltiplos, a descrição neste parágrafo pode se aplicar a qualquerum ou todos os estágios de digestão oxidativa, acima de tudo preferivelmenteincluindo o último estágio de digestão oxidativa.

Quando a troca de licor entre oxidação primária e digestãooxidativa é substancialmente eliminada, prefere-se que a adição de solventede limpeza para a pasta fluida inicial seja reduzida ou eliminada. Da formaaqui usada, o termo "solvente de limpeza" denota solvente tendo umaconcentração de fase líquida de compostos catalisadores totais que é menosque a concentração de compostos catalisadores totais na fase líquida da pastafluida à qual o solvente de limpeza é adicionado. Preferivelmente, o solventede limpeza contém menos que cerca de 90, 50, 10 ou 2 porcento daconcentração de fase líquida de compostos catalisadores totais e/ou menosque cerca de 90, 50, 10 ou 2 porcento da concentração de fase líquida decompostos aromáticos totais comparado à fase líquida da pasta fluida à qual osolvente de limpeza é adicionado. Adição reduzida e/ou eliminada de solventede limpeza minimiza as cargas hidráulicas e térmicas e custos no processoglobal para formar o produto TPA sólido. Além disso, adição reduzida e/oueliminada de solvente de limpeza aumenta a precipitação surpreendentementepreferida de impurezas aromáticas frugalmente solúveis com o TPA sólidonas estas do processo subseqüentes, como discutido em maiores detalhes aseguir.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, a massade solvente de limpeza adicionada na pasta fluida submetida a digestãooxidativa é menos que cerca de 50, 35, 20 ou 10 porcento em peso da massada pasta fluida inicial produzida a partir da oxidação primária.Preferivelmente, a razão da fração sólida da pasta fluida que entra digestãooxidativa para a fração sólida da pasta fluida inicial que sai da oxidaçãoprimária é pelo menos cerca de 0,5, 0,65, 0,80 ou 0,90, com base no peso dasfrações. Preferivelmente, a razão da concentração média no tempo de cobalto,outros compostos catalisadores, e/ou ácido benzóico na fase líquida da pastafluida submetida à digestão oxidativa para a concentração média no tempo domesmo composto no líquido inicial da pasta fluida inicial é pelo menos cercade 0,5, 0,65, 0,80 ou 0,90. Preferivelmente, a massa de solvente de limpezaadicionada à pasta fluida submetida à digestão oxidativa é menos que cerca de50, 35, 20 ou 10 porcento em peso da massa da pasta fluida inicial.Preferivelmente, a razão da fração sólida da pasta fluida que sai da digestãooxidativa para a fração sólida na pasta fluida inicial é pelo menos cerca de0,5, 0,65, 0,80 ou 0,90, com base no peso das frações. Preferivelmente, arazão da concentração média no tempo de cobalto, outros compostoscatalisadores, e/ou ácido benzóico na fase líquida da pasta fluida que sai dadigestão oxidativa para a concentração média no tempo do mesmo compostona pasta fluida inicial é pelo menos cerca de 0,5, 0,65, 0,80 ou 0,90. Quando adigestão oxidativa é realizada em múltiplos estágios, a descrição nesteparágrafo pode se aplicar a qualquer um ou todos os estágios de digestãooxidativa, acima de tudo preferivelmente incluindo o último estágio dedigestão oxidativa.

Cada um dos sistemas de produção de TPA ilustrados nasfiguras 23-26 emprega pelo menos um estágio de resfriamento a jusante dedigestão oxidativa (ver, estágios de resfriamento ideais 904, 918, 942 e 958 nafigura 23, 24, 25 e 26, respectivamente). Quando a troca de licor entreoxidação primária e digestão oxidativa é substancialmente eliminada, a pastafluida produzida a partir da digestão oxidativa pode ter uma concentraçãosaturada ou supersaturada de compostos aromáticos dissolvidos nela. Oresfriamento de uma pasta fluida de pós digestão com uma concentraçãosaturada e supersaturada de compostos aromáticos dissolvidos naturalmentepromove maior precipitação de impurezas aromáticas ligeiramente solúveis,tanto coloridas quanto incolores, com o TPA sólido. Assim, uma maior fraçãoé enviada com o solvente recirculado. Entretanto, verificou-se que o produtoTPA sólido de boa coloração e qualidade pode surpreendentemente serformado nela, especialmente usando a pasta fluida inicial mais pura produzidade acordo com as modalidades da presente invenção discutidas anteriormente.Além do mais, tal resfriamento beneficamente reduz as necessidades depurificação do solvente recirculado usando etapas de processo auxiliares,conforme discutido em mais detalhe a seguir.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, quandoum estágio de resfriamento pós-digestão otimizado é empregado, prefere-seque a troca de licor entre oxidação primária e o resfriamento pós-digestãootimizado e/ou entre digestão oxidativa e o resfriamento pós-digestãootimizado sejam substancialmente eliminadas. Desta maneira, prefere-se quepelo menos cerca de 30, 60, 80 ou 95 porcento do líquido que sai de umaetapa da reação de oxidação (por exemplo, oxidação primária e/ou digestãooxidativa) seja retido com a pasta fluida produzida a partir da etapa de reaçãode oxidação até que a pasta fluida seja resfriada em cerca de 40°C, 60°C,80°C, 100°C ou 130°C abaixo da temperatura que prevalece mais alta naetapa de reação de oxidação. Prefere-se que pelo menos cerca de 30, 60, 80 ou95 porcento do líquido que sai da etapa de reação de oxidação seja retido coma pasta fluida produzida da etapa de reação de oxidação até que a pasta fluidaseja resfriada para uma temperatura menor que cerca de 145°C, 110°C, 80°Cou 55°C. Prefere-se que pelo menos cerca de 30, 60, 80 ou 95 porcento docobalto, outros compostos catalisadores, e/ou ácido benzóico presentes napasta fluida produzida a partir da etapa de reação de oxidação sejam retidosna pasta fluida até que a pasta fluida seja resfriada em cerca de 40°C, 60°C,80°C ou 100°C abaixo da temperatura mais alta que prevalece na etapa dereação de oxidação. Prefere-se que pelo menos cerca de 30, 60, 80 ou 95porcento do cobalto, outros compostos catalisadores, e/ou ácido benzóicopresentes na pasta fluida produzida a partir da etapa de reação de oxidaçãosejam retidos na pasta fluida até que a pasta fluida seja resfriada para menosque cerca de 145°C, 110°C, 80°C ou 55°C. A etapa de reação de oxidaçãodescrita neste parágrafo pode ser oxidação primária ou digestão oxidativa.Quando digestão oxidativa de múltiplos estágios é empregada, a etapa dereação de oxidação descrita neste parágrafo pode ser oxidação primária ouqualquer estágio de digestão oxidativa, preferivelmente o último estágio dedigestão oxidativa.

Em uma modalidade da presente invenção, prefere-se que amassa de solvente de limpeza adicionada à pasta fluida produzida a partir depelo menos uma etapa de reação de oxidação (por exemplo, oxidação primáriae/ou digestão oxidativa) seja menos que cerca de 50, 35, 20 ou 10 porcentoem peso da massa da pasta fluida produzida pela etapa de reação de oxidaçãoantes de resfriar a pasta fluida por uma quantidade na faixa de cerca de 1 acerca de 150°C, cerca de 20 a cerca de 140°C, cerca de 30 a cerca de 130°Cou 40 a 120°C abaixo da temperatura mais alta que prevalece na etapa dereação de oxidação. Prefere-se que a massa de solvente de limpeza adicionadaà pasta fluida produzida pela etapa de reação de oxidação seja menos quecerca de 50, 35,20 ou 10 porcento em peso da massa da pasta fluida produzidapela etapa de reação de oxidação antes de resfriar a pasta fluida a umatemperatura na faixa de cerca de 60 a cerca de 200°C, cerca de 70 a cerca de170°C, cerca de 80 a cerca de 150°C ou 90 a 130°C. Prefere-se que pelomenos cerca de 50, 65, 80 ou 90 porcento do cobalto, outros compostoscatalisadores, e/ou ácido benzóico na pasta fluida produzida pela etapa dereação de oxidação sejam retidos na pasta fluida até que a pasta fluida sejaresfriada por uma quantidade na faixa de cerca de 1 a cerca de 150°C, cercade 20 a cerca de 140°C, cerca de 30 a cerca de 130°C ou 40 a 120°C abaixoda temperatura mais alta que prevalece na etapa de reação de oxidação.Prefere-se que pelo menos cerca de 50, 65, 80 ou 90 porcento do cobalto,outros compostos catalisadores, e/ou ácido benzóico na pasta fluida produzidapela etapa de reação de oxidação sejam retidos na pasta fluida até que a pastafluida seja resfriada a uma temperatura na faixa de cerca de 60 a cerca de200°C, cerca de 70 a cerca de 170°C, cerca de 80 a cerca de 150°C ou 90 a130°C. A etapa de reação de oxidação descrita neste parágrafo pode seroxidação primária ou qualquer estágio de digestão oxidativa. Em umamodalidade preferida, a etapa de reação de oxidação descrita neste parágrafo éoxidação primária.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, prefere-se que pelo menos um estágio de digestão oxidativa seja realizado a umatemperatura que é maior que a temperatura do estágio de oxidação primáriae/ou a temperatura de um estágio de digestão oxidativa inicial. Em um cenáriocomo este, pode ser necessário aquecer a pasta fluida antes da introdução noreator/zona de digestão ou aquecer o meio de reação no reator/zona dedigestão. A temperatura do meio de reação submetida a digestão oxidativapode ser aumentada acima da temperatura da etapa de reação anterior deoxidação (por exemplo, oxidação primária e/ou um estágio de digestãooxidativa inicial) por qualquer um dos meios conhecidos na tecnologia.

Em uma modalidade da presente invenção, os meios deaumentar a temperatura e/ou entalpia do meio de reação submetido asubseqüente digestão oxidativa (daqui em diante, o "meio de reaçãosubseqüente") comparados ao meio de reação de uma etapa de reação deoxidação anterior (daqui em diante, o "meio de reação anterior") usam o calorda reação de pelo menos uma reação química in situ (isto é, reação químicaque ocorre no meio de reação subseqüente). Este tipo de configuração deaquecimento é esquematicamente ilustrado no estágio de digestão oxidativafinal 914 da figura 24. Embora a figura 24 ilustre uma modalidade onde oreagente químico é introduzido diretamente no reator/zona de digestão, oreagente químico também pode ser injetado a montante do reator/zona dedigestão por meio da adição na pasta fluida alimentada no reator/zona dedigestão. A reação química in situ preferivelmente tem um calor de reaçãoque fornece pelo menos cerca de 10, 20, 40 ou 80 porcento do aumento natemperatura e/ou entalpia do meio de reação subseqüente comparado ao meiode reação anterior. A reação in situ preferivelmente tem um calor de reaçãosuficiente para aumentar a temperatura do meio de reação subseqüente empelo menos cerca de 4°C, 8°C, 12°C ou 16°C acima da temperatura do meiode reação anterior. A reação in situ preferivelmente tem um calor de reaçãosuficiente para aumentar a entalpia do meio de reação subseqüente em pelomenos cerca de 2, 4, 6 ou 8 quilocalorias por quilograma acima da entalpia domeio de reação anterior. Em uma modalidade da presente invenção, oreagente químico adicionado é anidrido acético e o calor de reação in situ doanidrido acético que reage com água para formar ácido acético fornece oaumento descrito anteriormente na temperatura e/ou entalpia do meio dereação subseqüente. Em uma modalidade como esta, prefere-se que o peso deanidrido acético fornecido para o meio de reação subseqüente na forma deporcentagem do peso de para-xileno alimentado para a oxidação primária sejana faixa de cerca de 0,1 a cerca de 12, cerca de 0,2 a cerca de 10, cerca de 0,4a cerca de 8 ou 1 a 6 porcento.

Em uma modalidade alternativa da presente invenção, osmeios de aumentar a temperatura do meio de reação subseqüente empregacalor de reação a partir da oxidação de pelo menos um composto oxidávelcom oxigênio molecular in situ (isto é, no meio de reação do estágio dedigestão oxidativa). Preferivelmente, o composto oxidado in situ compreendeum componente de solvente, etanol, acetaldeído, um xileno, um intermediáriode reação aromático, uma impureza aromática, e/ou TPA. Quando acetaldeídoé empregado como o composto oxidado in situ, prefere-se que o peso deacetaldeído fornecido para a subseqüente digestão oxidativa na forma deporcentagem do peso de para-xileno alimentado para oxidação primária sejana faixa de cerca de 0,1 a cerca de 12, cerca de 0,2 a cerca de 10, cerca de 0,4a cerca de 8 ou 1 a 6 porcento. Quando etanol é empregado como o compostooxidado in situ, prefere-se que o peso de etanol fornecido para a subseqüentedigestão oxidativa na forma de porcentagem do peso de para-xilenoalimentado para oxidação primária seja na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 12,cerca de 0,2 a cerca de 10, cerca de 0,4 a cerca de 8 ou 1 a 6 porcento. Ocomposto oxidado in situ preferivelmente compreende para-xileno e/ou umintermediário de reação aromático. Quando para-xileno é empregado como ocomposto oxidado in situ, prefere-se que o peso de para-xileno fornecido paraa subseqüente digestão oxidativa na forma de porcentagem do peso de para-xileno fornecido para oxidação primária seja na faixa de cerca de 0,1 a cercade 16, cerca de 0,5 a cerca de 12, cerca de 1 a cerca de 10 ou 2 a 8 porcento.

Em uma modalidade da presente invenção, os meios deaumentar a temperatura do meio de reação subseqüente usam o calor dereação da combustão de pelo menos um composto oxidável com oxigêniomolecular ex situ (isto é, fora do meio de reação de digestão) e fornecimentode pelo menos uma porção do produto de reação aquecido a partir deste pontopara entrar em contato e/ou condensar em uma fase líquida do meio de reaçãode digestão. Preferivelmente, o produto de reação aquecido de combustão exsitu é fornecido para o reator/zona de digestão em múltiplos locais incluindopelo menos cerca de 2, 4, 16 ou 64 aberturas separadas. Preferivelmente, pelomenos uma porção do composto aquecido é fornecida ao meio de reaçãosubseqüente por meio de pelo menos uma abertura nos 50, 30, 10 ou 5porcento inferiores da altura total do meio de reação subseqüente.Preferivelmente, o produto de reação aquecido tem uma temperatura inicial(isto é, antes de ser usada para aquecimento) de pelo menos cerca de 250°C,300°C, 400°C ou 500°C. Preferivelmente, o produto de reação aquecidocompreende dióxido de carbono e/ou água, mais preferivelmente ambos.Preferivelmente, o produto de reação aquecido compreende menos que cercade 8, 6, 4 ou 2 mol porcento de oxigênio molecular. Preferivelmente, apressão do produto de reação aquecido é maior que a pressão da subseqüentedigestão oxidativa. O composto oxidável ex situ pode compreender umcomponente de solvente, um xileno, um intermediário de reação aromático,uma impureza aromática, metano, óleo combustível comercial, e/ou TPA.Preferivelmente, o composto oxidável ex situ compreende pelo menos umaimpureza aromática e pelo menos um de metano ou óleo combustível,

Em uma modalidade alternativa da presente invenção, osmeios de aumentar a temperatura do meio de reação subseqüente incluiaquecer pelo menos um composto, não em si um produto de reação de umareação de combustão ex situ, para formar um composto aquecido e fornecerpelo menos uma porção do composto aquecido para entrar em contato come/ou condensar em uma fase líquida do meio de reação subseqüente.Preferivelmente, pelo menos uma porção do composto aquecido é fornecidoao meio de reação subseqüente em múltiplos locais por meio de pelo menoscerca de 2, 4, 16 ou 64 aberturas separadas. Preferivelmente, pelo menos umaporção do composto aquecido é fornecida ao meio de reação subseqüente pormeio de pelo menos uma abertura nos 50, 30, 10 ou 5 porcento inferiores daaltura total do meio de reação subseqüente. Preferivelmente, pelo menos umaporção do composto aquecido é fornecida ao meio de reação subseqüente pormeio de pelo menos uma abertura nos 50, 30, 10 ou 5 porcento superiores daaltura total do meio de reação subseqüente. As fontes de energia para aquecero composto aquecido podem incluir energia elétrica e/ou energia térmicatransferida através de uma superfície sólida de um fluido de transferência decalor (por exemplo, por meio de um aparelho trocador de calor indireto).Preferivelmente, o fluido de transferência de calor compreendeessencialmente um composto aquecido orgânico ou substancialmente águavaporizada. Preferivelmente, pelo menos uma porção do composto aquecidoorgânico é recirculada e pelo menos uma porção deste também é usada parafornecer energia térmica a um processo para formar PET incluindo, mas semlimitações, fornecer energia térmica a uma corrente de processo compreendeessencialmente etileno glicol. Preferivelmente, a temperatura do compostoaquecido excede a temperatura que prevalece no estágio de digestão oxidativaem pelo menos cerca de 20°C, 40°C, 60°C ou 80°C. Preferivelmente, atemperatura do composto aquecido é pelo menos cerca de 200°C, 220°C,240°C ou 260°C. O composto aquecido preferivelmente compreende ar, umcomponente de solvente ou uma pasta fluida compreendendo solvente, umintermediário de reação aromático e TPA sólido.

Em uma modalidade da presente invenção, o compostoaquecido compreende pasta fluida contendo massa de uma etapa de reação deoxidação anterior (por exemplo, oxidação primária e/ou digestão oxidativaprecoce). Este tipo de configuração é esquematicamente ilustrado pela etapade aquecimento opcional 936 na figura 25. Preferivelmente, pelo menos cercade 10, 50, 90 ou 95 porcento em peso da pasta fluida aquecida e uma etapa dereação de oxidação anterior é fornecido à subseqüente digestão oxidativa emmenos que cerca de 32, 8, 2 ou 0,5 minutos de ser aquecida. Os inventoresdescobriram que o fornecimento da pasta fluida aquecida para a digestãooxidativa logo depois do aquecimento fornece vantagens significativas sobreo fornecimento atrasado da pasta fluida aquecida. Um fornecimento atrasadoda pasta fluida aquecida para o meio de reação de digestão acentuadamenteaumenta a quantidade de 4-CBA retida no TPA sólido extraído do meio dereação subseqüente de digestão. Além disso, a importância de seguirrigidamente (isto é, aquecimento de pasta fluida que segue rigidamente adigestão oxidativa) é amplificada quando a temperatura da pasta fluidaaquecida é acima de cerca de 170°C, 180°C, 190°C ou 200°C. Sem se ligar àteoria, os inventores sugeriram que a taxa de rearranjo cristalino é aceleradapor um aumento de temperatura preferido. Um atraso no fornecimento deoxigênio molecular para formar meio de reação pode, talvez, permitir maiorincorporação de uma porção de 4-CBA em uma porção da estrutura cristalinarearranjada mais perfeita de TPA sólido, tornando esta porção de 4-CBA maisdifícil de estimar durante subseqüente digestão oxidativa.

Em uma modalidade da presente invenção, o compostoaquecido compreende pelo menos um composto vaporizado. Este tipo deconfiguração é esquematicamente ilustrada na etapa de aquecimento opcional956 da figura 26. O composto vaporizado preferivelmente compreendesolvente (isto é, ácido acético e água), mais preferivelmente uma porção dosolvente reciclado. Preferivelmente, o composto vaporizado é formado desolvente reciclado contendo menos que cerca de 4, 2, 1 ou 0,2 porcento empeso de compostos aromáticos totais e/ou menos que cerca de 400, 200, 100ou 50 ppm em peso de todos os compostos catalisadores combinados.Preferivelmente, o solvente vaporizado compreende tanto ácido acético commenos que cerca de 20, 17, 14 ou 11 porcento em peso de água quanto águacom menos que cerca de 60, 20, 10 ou 2 porcento em peso de ácido acético.Preferivelmente, pelo menos cerca de 20, 40, 60 ou 80 porcento em peso daágua no solvente vaporizado é formado pela oxidação do composto aromáticona oxidação primária. Acima de tudo preferivelmente, o solvente vaporizadocompreende uma porção de uma corrente extraída de uma etapa de destilaçãonão extrativa também sendo usada para formar uma porção do solventereciclado. Preferivelmente, pelo menos uma porção do solvente vaporizado émisturada com pelo menos uma porção de uma corrente oxidante para formaruma corrente aquecida misturada antes de ser fornecido para digestãooxidativa.

Em uma modalidade da presente invenção, uma correnteoxidante é pressurizada a partir de uma pressão menor para uma pressãoacima da de pelo menos uma etapa de reação de oxidação (por exemplo,oxidação primária e/ou um estágio de digestão oxidativa). A corrente oxidantepreferivelmente tem a composição da corrente oxidante descrita anteriormentesendo introduzida no reator de oxidação primária 20 das figuras 1-11.Preferivelmente, a corrente oxidante é comprimida por um dispositivomecânico, tais como, por exemplo, um aparelho compressor tipo pistão deação alternada, um aparelho compressor tipo parafuso rotativo e/ou umaparelho compresso tipo rotação centrífuga. Em uma modalidade preferida, acorrente oxidante é comprimida a uma pressão acima da de oxidação primáriae, desta forma fornecida para oxidação primária.

Em uma modalidade alternativa, a corrente oxidante écomprimida para uma pressão acima da de oxidação primária e acima da depelo menos um estágio de digestão oxidativa. O oxidante comprimido é, destaforma, dividido e alimentado na oxidação primária e pelo menos um estágiode digestão oxidativa. Em uma configuração de alimentação dividida, decompressor comum como esta, prefere-se que a maioria da corrente oxidanteseja fornecida para oxidação primária, enquanto que uma menor porção dacorrente oxidante é fornecida para digestão oxidativa. Assim, um únicocompressor pode ser usado para comprimir as correntes oxidantes alimentadastanto para a oxidação primária quanto para digestão oxidativa.

De maneira a realizar a digestão oxidativa, uma correnteoxidante secundária compreendendo oxigênio molecular é adicionada tantodiretamente no reator/zona de digestão (figuras 23, 24 e 26) quanto pode seradicionada à alimentação pasta fluida imediatamente a montante da zona dedigestão oxidativa (figura 25). Preferivelmente, a fração molar, medida emuma base seca, de oxigênio molecular na corrente oxidante secundáriaalimentada para digestão oxidativa é na faixa de cerca de 1 mol porcento acerca de 100 mol porcento, de cerca de 4 mol porcento a cerca de 50 molporcento, de cerca de 10 mol porcento a cerca de 30 mol porcento ou cerca domesmo que ar atmosférico. Preferivelmente, a razão molar de oxigêniomolecular fornecida para oxidação primária para oxigênio molecularfornecido para oxidativa é pelo menos cerca de 2:1, cerca de 4:1 a cerca de200:1 ou 10:1 a 100:1. Preferivelmente, oxigênio molecular é fornecido aoreator/zona de digestão em múltiplos locais por meio de pelo menos 2, 4, 16ou 64 aberturas separadas. Preferivelmente, pelo menos cerca de 20, 40, 60 ou80 mol porcento do oxigênio molecular fornecido para digestão é fornecidopor meio de pelo menos uma abertura nos 50, 30, 10 ou 5 porcento inferioresda altura total do meio de reação de digestão nele. Preferivelmente, oxigêniomolecular é fornecido em pelo menos um distribuidor de gás conforme váriasmodalidades aqui descritas para um distribuidor de gás em um reator decoluna de bolhas de oxidação primária. Preferivelmente, oxigênio molecular éfornecido para digestão em múltiplas elevações incluindo pelo menos 2, 3, 4ou 5 elevações separadas. Em uma modalidade, as elevações separadas parafornecer oxigênio molecular para digestão compreendem pelo menos umaabertura na metade superior do meio de reação de digestão e pelo menos umaabertura na metade inferior do meio de reação de digestão.

Um efluente predominantemente gasoso é extraído da digestãooxidativa por meio de pelo menos uma abertura que comunica com um espaçode desengate provido acima do nível operacional do meio de reação noreator/zona de digestão. O efluente predominantemente gasoso épreferivelmente extraído do reator/zona de digestão por meio de pelo menosuma abertura nos 50, 30, 10 ou 5 porcento superiores da altura total doreator/zona de digestão. Quando a digestão oxidativa de múltiplos estágios éempregada (figuras 24-26) prefere-se que a fração molar, medida em umabase seca, de oxigênio molecular no efluente gasoso extraído de um estágiode digestão oxidativa inicial seja na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 8, decerca de 0,1 a cerca de 5 ou de 1 a 3 mol porcento, enquanto que a fraçãomolar, medida em uma base seca, de oxigênio molecular no efluente gasosoextraído de um estágio de digestão oxidativa final é na faixa de cerca de 0,001a cerca de 8, de cerca de 0,01 a cerca de 2 ou de 0,05 a 0,5 mol porcento.

Em uma modalidade da presente invenção, a perda de queimade carbono durante a digestão oxidativa é reduzida a despeito da retenção dealta concentração de fase líquida de composto catalisador na pasta fluidainicial, usando pelo menos dois estágios de digestão oxidativa realizados emreatores/zonas separados de digestão em diferentes condições.Preferivelmente, digestão oxidativa é realizada de uma maneira tal que osmoles de óxidos de carbono total produzidos em todos os estágios de digestãooxidativa somados juntos divididos pelos moles de TPA extraídos dosestágios é na faixa de cerca de 0,0001 a cerca de 0,12:1, mais preferivelmentena faixa de cerca de 0,0005 a cerca de 0,08, ainda mais preferivelmente nafaixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,06 e acima de tudo preferivelmente nafaixa de 0,006 a 0,04. Preferivelmente, os moles de dióxido de carbonoproduzidos em todos os estágios de digestão oxidativa somados juntosdividido pelos moles de TPA extraídos dos estágios é na faixa de cerca de0,00008 a cerca de 0,08, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,0004:1 acerca de 0,05, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,0008:1 acerca de 0,04 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,004 a 0,03.Preferivelmente, os moles de monóxido de carbono produzidos em todos osestágios de digestão oxidativa somados juntos dividido pelos moles de TPAextraídos dos estágios é na faixa de cerca de 0,00005 a cerca de 0,06, maispreferivelmente na faixa de cerca de 0,0002 a cerca de 0,04, ainda maispreferivelmente na faixa de cerca de 0,0005 a cerca de 0,03 e acima de tudopreferivelmente na faixa de 0,002 a 0,02.Quando a digestão oxidativa de múltiplos estágios éempregada, prefere-se que os estágios de digestão oxidativa inicial e finalempreguem temperaturas, pressões, tempos de permanência e/ou quantidadesde oxigênio que são substancialmente diferentes uns dos outros. O estágio dedigestão oxidativa precoce é preferivelmente realizado em uma temperaturapróximo da temperatura de oxidação primária, enquanto que o estágio final dedigestão oxidativa é preferivelmente realizado em uma temperatura maior quea temperatura de oxidação primária e a temperatura do estágio de digestãooxidativa inicial. Preferivelmente, o estágio final de digestão oxidativa érealizado em condições de "escassez de oxigênio", onde uma concentraçãomuito baixa de oxigênio molecular está presente no efluente gasoso.

As figuras 24-26 esquematicamente ilustram váriasconfigurações para digestão oxidativa de múltiplos estágios. A figura 24descreve um estágio de digestão oxidativa inicial 912 que segue o estágio deoxidação primária 910 e um estágio de digestão oxidativa final 914 que segueo estágio de digestão oxidativa inicial 912. A figura 25 descreve um estágiode digestão oxidativa inicial 934 que é realizado em um reator/zona dedigestão que está contido no vaso de reação de oxidação primária (porexemplo, da forma descrita nas figuras 12-13 e descrição relacionada a elas).Na figura 25, um estágio de digestão oxidativa final 938 segue um estágio dedigestão oxidativa inicial 934, com uma etapa de aquecimento opcional 936localizada entre eles. A figura 26 descreve um estágio de digestão oxidativainicial da coluna de bolhas 952 que segue o estágio de oxidação primária 950(por exemplo, da forma descrita nas figuras 15-16 e descrição relacionada aelas). Na figura 26, um estágio de digestão oxidativa final 954 segue o estágiode digestão oxidativa inicial da coluna de bolhas 952, com uma etapa deaquecimento opcional 956 empregada entre eles.

Quando a digestão oxidativa de múltiplos estágios éempregada, prefere-se que pelo menos cerca de 10, 50, 90 ou 95 porcento empeso dos sólidos extraídos do estágio de digestão oxidativa inicial sejamfornecidos ao estágio de digestão oxidativa final em menos que cerca de 32,8, 2 ou 0,5 minutos de ser extraído. A importância de minimizar o atraso entredigestão oxidativa precoce e final se torna mais importante quando atemperatura do sólido extraído é pelo menos cerca de 170°C, 180°C, 190°Cou 200°C.

A temperatura do estágio de digestão oxidativa inicial relativaà temperatura de oxidação primária, medida onde a respectiva pasta fluidapredominantemente sai da oxidação primária e do estágio de digestãooxidativa inicial, é preferivelmente na faixa de cerca de 10°C abaixo a cercade 30°C acima, de cerca de 5°C abaixo a cerca de 20°C acima ou de cerca damesma a cerca de 10°C acima. Preferivelmente, a temperatura do estágio dedigestão oxidativa final relativa à temperatura de oxidação primária, medidaonde a respectiva pasta fluida predominantemente sai da oxidação primária edo estágio de digestão oxidativa final, é na faixa de cerca de 10°C acima acerca de 100°C acima, de cerca de 15°C acima a cerca de 70°C acima ou decerca de 20°C acima a cerca de 50°C acima. Preferivelmente, a temperaturado estágio de digestão oxidativa final relativa à temperatura do estágio dedigestão oxidativa inicial, medida onde a respectiva pasta fluidapredominantemente sai dos estágios de digestão oxidativa precoce e final, éna faixa de cerca de 5°C acima a cerca de 90°C acima, de cerca de 10°Cacima a cerca de 60°C acima ou de cerca de 15°C- acima a cerca de 40°Cacima. Preferivelmente, a temperatura do estágio de digestão oxidativa inicial,medida onde a pasta fluida predominantemente sai do estágio de digestãooxidativa inicial, é na faixa de cerca de 125°C a cerca de 200°C, de cerca de140°C a cerca de 185°C ou de cerca de 150°C a cerca de 175°C.Preferivelmente, a temperatura do estágio de digestão oxidativa final, medidaonde a pasta fluida predominantemente sai do estágio de digestão oxidativafinal, é na faixa de cerca de 150°C a cerca de 280°C, de cerca de 160°C acerca de 240°C ou de 170°C a 210°C. Quando somente um estágio deoxidação é empregado, ele é preferivelmente operado nas condições aquidescritas para o estágio de digestão oxidativa final.

Quando pelo menos dois estágios de digestão oxidativa sãoempregados, prefere-se que a pressão do estágio de reação de digestãooxidativa precoce relativo à pressão da oxidação primária, medida onde orespectivo efluente gasoso predominantemente sai da oxidação primária e doestágio de digestão oxidativa inicial, seja na faixa de cerca de 0,2 MPa abaixoa cerca de 2 MPa acima, de cerca de 0,1 MPa abaixo a cerca de 1 MPa acimaou de cerca da mesma a cerca de 0,2 MPa acima. Preferivelmente, a pressãodo estágio de digestão oxidativa final relativa à pressão de oxidação primária,medida onde o respectivo efluente gasoso predominantemente sai da oxidaçãoprimária e do estágio de digestão oxidativa inicial, é na faixa de cerca damesma a cerca de 8 MPa acima, de cerca de 0,5 MPa acima a cerca de 4 MPaacima ou de cerca de 1 MPa acima a cerca de 2 MPa acima. Preferivelmente,a pressão do estágio de digestão oxidativa final relativa à pressão do estágiode digestão oxidativa inicial, medida onde o respectivo efluente gasosopredominantemente sai dos estágios de digestão oxidativa precoce e final, éna faixa de cerca da mesma a cerca de 4 MPa acima, de cerca de 0,5 MPaacima a 3 MPa acima ou de cerca de 1 MPa acima a cerca de 2 MPa acima.Preferivelmente, a pressão do estágio de digestão oxidativa inicial, medidaonde o efluente gasoso predominantemente sai do estágio de digestãooxidativa inicial, é na faixa de cerca de 0,2 MPa a cerca de 3 MPa, de cerca de0,3 MPa a cerca de 2 MPa ou de cerca de 0,4 MPa a cerca de 1 MPa.Preferivelmente, a pressão do estágio de digestão oxidativa final, medida ondeo efluente gasoso predominantemente sai do estágio de digestão oxidativafinal, é na faixa de cerca de 0,4 MPa a cerca de 8 MPa, de cerca de 0,5 MPa acerca de 4 MPa ou de 1 MPa a 2 MPa.

Em uma modalidade da presente invenção, prefere-se que otempo de residência médio em massa da fase de pasta fluida no estágio dedigestão oxidativa inicial seja pelo menos cerca de 1, cerca de 2 a cerca de 60ou 5 a 30 minutos. Preferivelmente, o tempo de residência médio em massada fase de pasta fluida para um estágio de digestão oxidativa a não ser oprimeiro estágio de digestão oxidativa é na faixa de cerca de 10 a cerca de480, cerca de 20 a cerca de 360 ou 40 a 120 minutos. Preferivelmente, otempo de residência médio em massa da fase de pasta fluida para todos osestágios de digestão oxidativa a não ser o primeiro estágio de digestãooxidativa soma a um total na faixa de cerca de 10 a cerca de 480, cerca de 20a cerca de 360 ou 40 a 120 minutos.

Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos umaetapa do processo é usada para cominuição mecânica do TPA sólido antes dadigestão oxidativa. Preferivelmente, a cominuição mecânica reduz o tamanhode partícula médio do TPA sólido em pelo menos cerca de 5, 10, 20 ou 40porcento. Preferivelmente, a cominuição mecânica é fornecida por umabomba centrífuga e/ou por quaisquer outros meios conhecidos na tecnologia.

Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos cercade 2, 3, 4 ou 6 estágios de digestão oxidativa são substancialmente realizadosem um recinto de contenção de pressão (por exemplo, um vaso ou conduto)com divisões mecânicas que formam compartimentos tendo segregaçãosubstancial na composição química entre o meio de reação noscompartimentos adjacentes. Este tipo de configuração é esquematicamenteilustrado pelo estágio de digestão oxidativa final 954 da figura 26. Asegregação química substancial dos compartimentos cria uma condição ondea concentração de fase sólida média no tempo de 4-CBA da pasta fluida empelo menos um compartimento é pelo menos cerca de 5, 10, 20 ou 30porcento diferente da concentração de fase sólida média no tempo de 4-CBAda pasta fluida em um compartimento diretamente adjacente. Em umamodalidade da invenção, o recinto de contenção de pressão compreende umaporção cilíndrica substancialmente horizontal. Preferivelmente, a porção derecinto cilíndrica substancialmente horizontal compreende pelo menos umadivisão mecânica substancialmente vertical e os centróides do meio de reaçãonos compartimentos adjacentes são horizontalmente deslocados um do outropor uma distância igual ou maior que seu deslocamento vertical.Preferivelmente, a divisão mecânica substancialmente vertical apresentasuperfícies que são substancialmente retas na forma. Em uma outramodalidade da invenção, o recinto de contenção de pressão compreende umaporção cilíndrica substancialmente vertical. Preferivelmente, a porção derecinto cilíndrica substancialmente vertical compreende pelo menos umadivisão mecânica substancialmente horizontal e os centróides do meio dereação nos compartimentos adjacentes são verticalmente deslocados um dooutro por uma distância igual ou maior que seu deslocamento horizontal.Preferivelmente, a divisão mecânica substancialmente horizontal apresentasuperfícies que têm forma substancialmente reta, elipsoidal e/ou cônica.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, adigestão oxidativa é otimizada controlando a distribuição de tempo deresidência (RTD) da fase sólida e/ou líquida do meio de reação submetido adigestão oxidativa. A microfotografia da figura 27 ilustra a importância dadistribuição apropriada de tempo de residência no reator/zona de digestão. Emparticular, a figura 27 mostra partículas convencionalmente digeridas de TPA.Á partícula no canto inferior direito da microfotografia é uma partícula quenão tem tempo de residência suficiente na digestão oxidativa. Assim, comrelação a partículas devidamente digeridas de TPA, esta partícula tem maisimpurezas, menor tamanho de partícula, maior área superficial, menordensidade e maior dissolubilidade.

Os princípios de RTD para fluxo de massa através de umreator químico e sua utilidade no projeto e operação do reator químico sãobem estabelecidos. Ver, por exemplo, Chemical Engineering Kinetics, J.M.Smith, segunda edição 1970, McGraw-Hill, especialmente capítulo 6,"Deviations from Ideal Reactor Performance." Uma função de distribuição detempo de residência (RTD) é definida e descrita nas páginas 246 ff dele. Umreator de tanque único perfeitamente misturado, freqüentemente denominadoum reator de tanque agitado de fluxo contínuo (CSTR) é um caso idealizado.Um outro caso idealizado para conduta de fluxo é fluxo tampão, algumasvezes denominado fluxo tampão ou fluxo de pistão, onde existe misturaconvectiva insignificante de massa com a massa circundante fluindo aomesmo tempo através de uma zona de reação. Métodos para determinarexperimentalmente a função de distribuição de tempo de residência parazonas de reação físicas e reais são definidos e descritos nas páginas 248 ff deSmith. Os métodos incluem a introdução de entradas de etapas e/ou entradasde pulsos de um composto marcador inerte no fluxo que entra em uma zonade reação e então medição da massa do marcador que sai da zona de reaçãoem função do tempo. Atualmente, o uso de entradas de etapas e/ou pulso deum material marcador radioativo se mostrou particularmente útil, em parte emvirtude de as medições radioativas no fluxo de saída fornecerem umadeterminação contínua, não invasiva da massa do marcador que sai em funçãodo tempo. A aquisição de tais dados e reconstrução da função RTD, incluindocálculo do tempo de residência médio em massa, usando métodos demarcador radioativo são disponíveis com base comercial e contratual demúltiplos contratantes, incluindo, por exemplo, Marcadorco (Houston, TX) eQuest TruTec (La Porte, TX).

Na seguinte descrição, uma notação é adotada em que "t" étempo; a função de distribuição de permanência do tempo "J(t)" é a fraçãocumulativa de massa inicialmente fornecida para uma fase da zona de reaçãono tempo t = O que então sai da zona de reação antes do tempo t; "tavg" é otempo de residência médio em massa determinado a partir de J(t); "t/tavg" émenor tempo significando tempo dividido pelo tempo de residência médio emmassa; e "CMF(t/tavg)" é a função de distribuição de permanência de menortempo. Por exemplo, CMF(0,2) é a fração em massa cumulativa inicialmentefornecida para uma fase da zona de reação no tempo t = 0 que então sai dazona de reação antes de um menor tempo de 0,2. O tempo de residênciamédio em massa (tavg) de uma alíquota da massa inicialmente alimentadapara um recinto no tempo t = 0 é calculado como [(t) * (massa da alíquota quesai no tempo t)]/(total massa da alíquota) integrado a partir do tempo zero atéque pelo menos cerca de 99,9 porcento da massa da alíquota saia do recinto.As unidades de tavg são simplesmente qualquer unidade de tempo.

A figura 28 mostra as funções RTD para 1 CSTR, 2 CSTRs, 3CSTRs, 4 CSTRs, 5 CSTRs, 6 CSTRs, 7 CSTRs, 8 CSTRs e fluxo tampão.Pode-se ver que a medida em que mais CSTRs é empregado em séries, o RTDse aproxima do fluxo tampão idealizado. Verificou-se que a digestãooxidativa é preferivelmente realizada em condições de maneira tal que o RTDnão se aproxime do fluxo tampão idealizado nem do fluxo CSTR idealizado.Por um lado, a mistura e RTD de um CSTR são preferidos com relação a umafase líquida, de maneira tal que as concentrações da fase líquida deintermediários aromáticos de reação sejam rapidamente reduzidas para baixasconcentrações que entram na digestão oxidativa. Em particular, isto promoveuma menor incorporação de 4-CBA no produto TPA sólido, uma vez que aspartículas rearranjam e crescem maiores e mais cristalinas na estrutura, emmédia. Por outro lado, uma conduta de fluxo tampão é preferida com relaçãoa uma fase sólida do meio de reação. Com o RTD de um CSTR, muitaspartículas individuais de TPA sólido têm residência relativamente curta emuma etapa de reação de digestão oxidativa ou série de etapas e estas partículastendem reter mais de sua característica de entrada, isto é, em média,indesejavelmente alto em 4-CBA de fase sólida e indesejavelmente pequenoem tamanho de partícula.

Com esta verificação, os inventores podem agora especificaras faixas preferidas de RTD por pelo menos um estágio de digestão oxidativae/ou uma série de estágios de digestão oxidativa que processam o sólidoessencial e/ou a pasta fluida inicial. Os inventores observaram que as faseslíquida, sólida e gasosa podem ser induzidas a se mover através da digestãooxidativa em diferentes taxas pelo projeto mecânico particular do reator/zonade digestão. Em um caso como este, o teste de RTD com um marcador inertesólido, separadamente com um marcador inerte líquido e separadamente comum marcador inerte gasoso dará resultados distintos para J(t) de cada faseseparadamente. As descrições seguintes pertencem a uma fase sólidaseparadamente, uma fase líquida separadamente e/ou a uma combinação depasta fluida destas.

Referindo-se agora à figura 29, em uma modalidade preferidada presente invenção, pelo menos um estágio de digestão oxidativa e/ou umasérie de estágios de digestão oxidativa processa sólido essencial e/ou pastafluida inicial de uma maneira tal que CMF(0,5) seja pelo menos cerca de 0,15,0,20 ou 0,25. Adicionalmente, prefere-se que CMF(0,2) seja menos que cercade 0,10, 0,05 ou 0,01. O estágio de digestão oxidativa e/ou série de estágiosde digestão oxidativa pode ser realizado em um recinto fluido único oumúltiplos recintos com conexão fluídica.

Para alcançar o equilíbrio preferido dos parâmetros de RTD,inúmeras configurações mecânicas ilimitadas podem ser empregadas, dasquais poucos exemplos seguem. Uma modalidade como esta é onde a massado meio de reação de todos os estágios de digestão oxidativa presentes em umprocesso TPA se divide essencialmente igualmente em três porções que estãosituadas em três recintos de contenção de pressão aproximadamente idênticos.Cada um compreende agitação mecânica suficiente para ser bem misturadacom relação à fase líquida e composições sólidas desta. A pasta fluida fluiatravés de cada um em seqüência do primeiro para o último. Cada condutoque conecta a pasta fluida a partir de um dos primeiros dois vasos para oseguinte em série compreende massa de pasta fluida menor que cerca de 0,01,0,006, 0,003 ou 0,001 vezes a massa da pasta fluida em um único vaso; e oscondutos têm uma razão alongada de seu comprimento individual para seudiâmetro máximo individual de pelo menos cerca de 5:1, 10:1, 20:1 ou 40:1.

Em um caso como este, CMF(0,2) será igual cerca de 0,04 e CMF(0,5) seráigual cerca de 0,19. Isto fornece retromistura em uma faixa preferida etambém fornece supressão de curtos tempos de permanência em uma faixamais preferida. Uma outra modalidade é similar à uma precedente em que amassa do meio de reação em um estágio de digestão oxidativa é divididaessencialmente igualmente em três porções bem misturadas. Entretanto, asporções iguais são situadas em um recinto de contenção de pressão dispostohorizontalmente único. As porções iguais são segregadas uma da outra pordivisões mecânicas verticais e são conectadas por condutos tendo poucamassa contida e pouco retromistura e mistura direta de massa, conforme podeser projetado usando métodos de modelagem dinâmico de fluidoconvencionais e construído com métodos de fabricação convencionais. Emum caso como este, CMF(0,2) será novamente igual cerca de 0,04 e CMF(0,5)será novamente igual cerca de 0,19. Uma outra modalidade é similar aos doisprecedentes em que a massa do meio de reação em um estágio de digestãooxidativa é dividida essencialmente igualmente em três porções bemmisturadas. Entretanto, as porções iguais são situadas em um recinto contendopressão única vertical, cilíndrico. As porções iguais são segregadas uma daoutra por divisões mecânicas horizontais e são conectadas por condutos tendopouca massa contida e pouca retromistura da massa que escoa para frente,conforme pode ser projetado usando métodos de modelagem dinâmicos defluido convencionais e construído com métodos de fabricação convencionais.Em um caso como este, CMF(0,2) será novamente igual cerca de 0,04 eCMF(0,5) será novamente igual cerca de 0,19.

Uma modalidade bastante diferente do reator/zona de digestãoemprega um reator/zona de digestão de fluxo tampão em combinação comuma zona CSTR. Uma configuração como esta é esquematicamente ilustradapelos estágios de digestão oxidativa finais 938 (CSTR) e 940 (tampão) dafigura 25. Nesta modalidade, a massa do meio de reação submetida a digestãooxidativa é dividida para ter cerca de 25 porcento em um reator/zona inicialde digestão projetado para se aproximar intimamente ao fluxo tampão,seguido por cerca de 75 porcento remanescente em um reator/zona final dedigestão bem misturado único. Em um caso como este, CMF(0,2) seráessencialmente zero e CMF(0,5) será igual cerca de 0,28, fornecendo umequilíbrio desejável no RTD da forma descrita.

Uma modalidade particularmente preferida da presenteinvenção é similar a uma precedente em que a massa do meio de reaçãosubmetida a digestão oxidativa é dividida para ter cerca de 75 porcento emum reator/zona de digestão inicial bem misturado único e cerca de 25porcento remanescentes em um reator/zona de digestão final projetado para seaproximar de perto do fluxo tampão; entretanto, a pasta fluida primeiramenteflui através do reator/zona de digestão bem misturado antes de entrar noreator/zona de digestão do fluxo tampão. A figura 30 ilustra a função RTDpara um CSTR de 75 porcento como este seguido por reator de digestão de 25porcento de fluxo tampão. Em um caso como este, CMF(0,2) será novamenteessencialmente zero e CMF(0,5) será novamente igual cerca de 0,28,fornecendo um equilíbrio desejável no RTD da forma descrita. Mais no geral,uma modalidade particularmente preferida da presente invenção compreende:(a) pelo menos um estágio de digestão oxidativa compreendendo uma porçãosubstancialmente bem misturada do meio de reação de digestão oxidativa, emque CMF(0,2) para este estágio sozinho é pelo menos cerca de 0,12; (b)seguido por pelo menos um estágio de digestão oxidativa compreendendouma porção substancialmente de fluxo tampão do meio de reação de digestãooxidativa, em que CMF(0,2) para este estágio sozinho é menos que cerca de0,01; e (c) em que o RTD descrito para a combinação fornece valores paraCMF(0,2) e CMF(0,5) nas faixas preferidas descritas.

Em uma modalidade da presente invenção, o reator/zona dedigestão de fluxo substancialmente tubular é orientado de uma maneirasubstancialmente vertical, de maneira tal que a altura vertical máxima domeio de reação dividida pela dimensão máxima do meio de reação, medidaem qualquer plano horizontal, é pelo menos pelo menos cerca de 3, 5, 7 ou 9.Preferivelmente, a velocidade superficial prevalecente de pasta fluida que fluino reator/zona de digestão de fluxo tampão vertical é menos que cerca de 1,0,3, 0,1 ou 0,03 metros por segundo. Em uma outra modalidade da presenteinvenção, o reator/zona de digestão de fluxo substancialmente tubular éorientado de uma maneira substancialmente horizontal, de maneira tal que adimensão horizontal máxima do meio de reação dividida pela dimensãomáxima do meio de reação, medida em qualquer plano vertical, seja pelomenos pelo menos cerca de 3, 5, 7 ou 9. Preferivelmente, a velocidadesuperficial prevalecente da pasta fluida que flui no reator/zona de digestão defluxo tampão substancialmente horizontal é pelo menos pelo menos cerca de0,5, 1, 2 ou 3 metros por segundo. Em uma outra modalidade da presenteinvenção, pelo menos dois reatores/zonas de digestão de fluxo tampãosubstancialmente verticais são conectados em série por pelo menos umreator/zona de digestão de fluxo tampão substancialmente horizontal. Em umaconfiguração como esta, prefere-se que o volume dos reatores/zonas dedigestão de fluxo tampão verticais conectados dividido pelo volume doreator/zona de digestão de fluxo tampão horizontal que conecta seja pelomenos cerca de 50, 100, 200 ou 400.

Quando a digestão oxidativa emprega uma porção do meio dereação de digestão substancialmente bem misturada sucedida por uma porçãodo meio de reação de digestão de fluxo substancialmente tampão, prefere-seque o tempo de residência médio em massa do meio de reação de digestão defluxo tampão que sucede seja na faixa de cerca de 1 a cerca de 60, cerca de 2a cerca de 40 ou 4 a 30 minutos. Preferivelmente, o volume do reator/zona dedigestão substancialmente bem misturado dividido pelo volume doreator/zona de digestão de fluxo substancialmente tampão que sucede é nafaixa de cerca de 1,5 a cerca de 40, cerca de 2 a cerca de 12, cerca de 2,5 acerca de 10 ou 3 a 8.

Em uma modalidade preferida da presente invenção queemprega a digestão oxidativa de múltiplos estágios, o estágio de digestãooxidativa inicial substancialmente reduz a quantidade de pelo menos umcomposto aromático intermediário de reação no meio de reação.Preferivelmente, a concentração média no tempo de PTAC na fase líquida dapasta fluida extraída do estágio de digestão oxidativa inicial é menos quecerca de 50, 10 ou 5 porcento da concentração média no tempo de PTAC nafase líquida da pasta fluida introduzida no estágio de digestão oxidativainicial. Preferivelmente, a concentração média no tempo de PTAC na faselíquida da pasta fluida introduzida no estágio de digestão oxidativa inicial é nafaixa de cerca de 50 a cerca de 10.000, cerca de 100 a cerca de 6.000 ou 500 a5.000 ppm em peso. Preferivelmente, a concentração média no tempo dePTAC na fase líquida da pasta fluida extraída do estágio de digestão oxidativainicial é menos que cerca de 1.000, 200 ou 60 ppm em peso. Preferivelmente,a concentração média no tempo de 4-CBA na fase líquida da pasta fluidaextraída do estágio de digestão oxidativa inicial é menos que cerca de 50, 10ou 5 porcento de a concentração média no tempo de 4-CBA na fase líquida dapasta fluida introduzida no estágio de digestão oxidativa inicial.Preferivelmente, a concentração média no tempo de 4-CBA na fase líquida dapasta fluida introduzida no estágio de digestão oxidativa inicial é na faixa decerca de 100 a cerca de 6.000, cerca de 200 a cerca de 4.000 ou 400 a 3.500ppm em peso. Preferivelmente, a concentração média no tempo de 4-CBA nafase líquida da pasta fluida extraída do estágio de digestão oxidativa inicial émenos que cerca de 500, 100 ou 30 ppm em peso. Preferivelmente, aconcentração média no tempo de 4-CBA na fase sólida da pasta fluidaextraída do estágio de digestão oxidativa inicial é na faixa de cerca de 5 acerca de 95, cerca de 10 a cerca de 90, cerca de 20 a cerca de 80 ou 30 a 70porcento da concentração média no tempo de 4-CBA na fase sólida da pastafluida introduzida no estágio de digestão oxidativa inicial. Preferivelmente, aconcentração média no tempo de 4-CBA na fase sólida da pasta fluidaintroduzida no estágio de digestão oxidativa inicial é na faixa de cerca de 100a cerca de 15.000, cerca de 400 a cerca de 8.000 ou 1.000 a 6.000 ppm empeso. Preferivelmente, a concentração média no tempo de 4-CBA na fasesólida da pasta fluida extraída do estágio de digestão oxidativa inicial é nafaixa de cerca de 100 a cerca de 12.000, cerca de 300 a cerca de 8.000 ou 800a 4.000 ppm em peso.

Em uma modalidade da presente invenção, prefere-se que oestágio de digestão oxidativa final substancialmente reduza a quantidade depelo menos um composto aromático intermediário de reação. Preferivelmente,a concentração média no tempo de PTAC na fase líquida da pasta fluidaextraída do estágio de digestão oxidativa final é menos que cerca de 50, 10 ou2 ppm em peso. Preferivelmente, a concentração média no tempo de 4-CBAna fase líquida da pasta fluida extraída do estágio de digestão oxidativa final émenos que cerca de 50, 10 ou 2 ppm em peso. Preferivelmente, aconcentração média no tempo de PTAC o produto TPA sólido extraído doestágio de digestão oxidativa final é na faixa de cerca de 1 a cerca de 1.000,cerca de 1 a cerca de 500, cerca de 5 a cerca de 125 ou 10 a 60 ppm em peso.Preferivelmente, a concentração média no tempo de 4-CBA no produto TPAsólido extraído do estágio de digestão oxidativa final é na faixa de cerca de 1a cerca de 1.000, cerca de 1 a cerca de 500, cerca de 10 a cerca de 250 ou 20 a125 ppm em peso. Preferivelmente, a concentração média no tempo de 4,4' -DCS no produto TPA sólido é menos que cerca de 6, 4 ou 2 ppm em peso.Em uma modalidade da presente invenção, a digestãooxidativa é realizada em um reator agitado que define uma zona de reação quecontém o meio de reação de digestão. Preferivelmente, a altura máxima domeio de reação de digestão dividida pelo diâmetro máximo do meio de reaçãode digestão é pelo menos cerca de 1,5, 2, 3 ou 4. Preferivelmente, oreator/zona de digestão é equipado com pelo menos um agitador mecânicotendo propulsores localizados no meio de reação de digestão. Preferivelmente,o agitador mecânico tem pelo menos cerca de 2, 3, 4 ou 6 diferentes elevaçõesde propulsores de agitação mecânica localizados no meio de reação dedigestão. Preferivelmente, o agitador mecânico compreende pelo menos doisdiferentes tipos de propulsores de agitação mecânica localizados no meio dereação de digestão. O agitador mecânico pode empregar qualquer tipo depropulsor conhecidos na tecnologia como particularmente aptos paradispersão de gás, qualquer tipo de propulsor conhecido na tecnologia comoparticularmente apto para bombeamento de fluido e/ou qualquer tipo depropulsor conhecido na tecnologia como particularmente apto parar suspendersólidos por meio de bombeamento de fluido. Preferivelmente, pelo menos umpropulsor particularmente apto para suspender sólidos por meio debombeamento de fluido é localizado abaixo de pelo menos um propulsorparticularmente apto para dispersão de gás. Preferivelmente, pelo menos umpropulsor particularmente apto para suspender sólidos por meio debombeamento de fluido é localizado acima da elevação mais inferior do meiode reação de digestão em menos que cerca de 4, 2, 1 ou 0,5 vezes o diâmetromáximo do meio de reação de digestão. Preferivelmente, pelo menos dois dospropulsores de agitação são separados em elevação em pelo menos cerca de0,5, 1, 2 ou 4 vezes o diâmetro máximo do meio de reação de digestão.Quando o reator de digestão oxidativa é compartimentalizado, da formadescrita anteriormente, prefere-se que pelo menos um propulsor sejalocalizado em cada compartimento. Preferivelmente, os propulsores deagitação são localizados em pelo menos uma eixo de agitação rotativo.Embora ela seja orientada em qualquer direção, preferivelmente a haste derotação é vertical e passa próximo ou através do centróide do meio de reaçãode digestão oxidativa. Preferivelmente, pelo menos uma das hastes mecânicasé suportada por pelo menos um mancai mecânico no reator/zona de digestão.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, a eixo deagitação rotativo é impulsionada por pelo menos um motor elétrico e caixa deengrenagem opcional com acoplamentos mecânicos, aqui denominados um"unidade de agitação." Preferivelmente, a unidade de agitação é localizadaexterna ao limite de contenção de pressão do reator/zona de digestão. Torquee potência são transmitidos a partir da unidade de agitação externa para o eixode agitação rotativo por meio de um aparelho de acoplamento magnético ounão magnético. Preferivelmente, pelo menos um eixo de agitação rotativopenetra (isto é, passa através de um limite de contenção de pressão do reatorde digestão). Pelo menos uma das penetrações do eixo pode ser localizadaabaixo da elevação do centróide do meio de reação de digestão, maispreferivelmente acima da elevação do centróide do meio de reação dedigestão e acima de tudo preferivelmente próximo ao topo do reator dedigestão. Em uma modalidade, múltiplos eixos de agitação rotativos penetramno limite de contenção de pressão do reator de digestão oxidativa emmúltiplas elevações separadas em pelo menos 0,5, 1, 2 ou 4 vezes o diâmetromáximo do meio de reação de digestão. Preferivelmente, pelo menos um doseixos de agitação rotativos é selada a um limite de contenção de pressão doreator de digestão usando uma vedação mecânica rotativa. A vedaçãomecânica rotativa é preferivelmente uma vedação mecânica dupla com umfluido de vedação para resfriar e/ou lavar a vedação. O fluido de vedaçãopreferivelmente compreende pelo menos um composto de outra maneiraencontrado em um processo de TPA e/ou PET (por exemplo, água, ácidoacético, xileno, etileno glicol, e/ou dietileno glicol).Em uma modalidade preferida da presente invenção, pelomenos uma abertura que fornece pelo menos uma de uma corrente oxidante,uma pasta fluida, um composto oxidável ou um composto aquecido noreator/zona de digestão é localizada a uma distância de menos que cerca de1/4, 1/8, 1/16 ou 1/32 vezes o diâmetro máximo do meio de reação dedigestão de um ponto de proximidade mais próximo a uma parte de uma hasteagitadora ou propulsor mecânico que se move nele. Preferivelmente, pelomenos um reator/zona de digestão agitado mecanicamente compreende pelomenos cerca de 1, 2, 4 ou 8 estruturas alongadas que são localizadasprincipalmente, mais preferivelmente completamente, no meio de reação eestão próximas e mais preferivelmente suportadas pelas paredes do reator dedigestão. A estrutura é comumente conhecida e aqui referida como uma"placa defletora de parede." Uma função importante da placa defletora deparede é influenciar a mistura no meio de reação mecanicamente agitado.Preferivelmente, pelo menos uma placa defletora de parede é orientada acercade normal com a parede do reator ao qual ela está próxima e, maispreferivelmente, na qual ela é suportada. A placa defletora de parede épreferivelmente vertical e mais preferivelmente em torno de vertical. Avertical placa defletora de parede é preferivelmente próxima e suportada poruma parede vertical do reator de digestão. Preferivelmente, a distânciaprevalecente entre a placa defletora de parede vertical e a parede vertical daqual ela é suportada é na faixa de cerca de 0 a cerca de 0,20, cerca de 0,01 acerca de 0,17, cerca de 0,02 a cerca de 0,125 ou 0,03 a 0,10 vezes o diâmetromáximo do meio de reação de digestão. Preferivelmente, a altura máxima daplaca defletora de parede vertical é na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 1.2,cerca de 0,2 a cerca de 1,0 ou 0,4 a 0,8 vezes a altura máxima do meio dereação de digestão. Preferivelmente, a largura máxima da placa defletora deparede vertical é na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,25, cerca de 0,02 acerca de 0,17, cerca de 0,02 a cerca de 0,125 ou 0,04 a 0,10 vezes o diâmetromáximo do meio de reação de digestão. Preferivelmente, a espessura médiada placa defletora de parede vertical é menos que cerca de 0,04, 0,02 ou 0,01vezes o diâmetro máximo do meio de reação de digestão.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, apotência total consumida pelo sistema de agitação mecânica durante aoperação de estado estável do reator de digestão é na faixa de cerca de 0,05 acerca de 1,5, cerca de 0,1 a cerca de 0,9 ou 0,2 a 0,8 quilowatts por metrocúbico do meio de reação de digestão (kW/m3). Preferivelmente, a velocidaderotacional média dos propulsores durante a operação de estado estável é nafaixa de cerca de 20 a cerca de 120 ou 30 a cerca de 90 revoluções por minuto(rpm).

Em uma modalidade alternativa da presente invenção, o meiode reação de digestão é agitado em pelo menos um aparelho mecânico tendopelo menos uma entrada e pelo menos uma saída, mas nenhuma parte móvel,embora o fluido de processo escoe através dela. Tais dispositivos comumenteincluem pelo menos um elemento estacionário revestido em uma tubulação ououtro conduto de fluido e tais dispositivos são conhecidos na tecnologia porvárias designações incluindo misturadores sem movimento e misturadoresestáticos. Preferivelmente, o misturador sem movimento compreende umamultiplicidade de elementos estacionários. Preferivelmente, o misturador semmovimento compreende pelo menos um elemento conhecido na tecnologiacomo particularmente apto para dispersão de gás ou pelo menos um elementoconhecido na tecnologia como particularmente apto para suspender sólidos.Embora ele possa ser orientado em qualquer direção, preferivelmente omisturador sem movimento é orientado em uma direção vertical.

Conforme esquematicamente ilustrado na figura 26, pelomenos uma porção de um efluente gasoso extraído da digestão oxidativa (porexemplo, estágio de digestão oxidativa inicial 952 e estágio de digestãooxidativa final 954) pode ser processada em pelo menos uma etapa opcionalde separação/tratamento 964 para formar pelo menos uma corrente líquida epelo menos um efluente gasoso tratado. Preferivelmente, a etapa deseparação/tratamento 964 forma pelo menos duas correntes líquidas em quepelo menos uma corrente é enriquecida em água e pelo menos uma corrente éenriquecida em um composto orgânico. A corrente enriquecida em águapreferivelmente compreende pelo menos 50 porcento em peso água e menosque 2, 1, 0,7 ou 0,5 porcento em peso de ácido acético, em uma base média notempo. Esta corrente enriquecida com água é aqui denominada uma "correntede água removida." A corrente enriquecida em um composto orgânicopreferivelmente compreende pelo menos 50 porcento de ácido acético, maispreferivelmente na faixa de cerca de 80 a cerca de 98, 84 a cerca de 95 ou 88a cerca de 92 porcento em peso de ácido acético. Mais preferivelmente, aetapa de separação/tratamento 964 compreende pelo menos uma etapa dedestilação, ainda mais preferivelmente uma destilação não extrativa. Acorrente enriquecida em um composto orgânico pode ser usada para formaruma porção do solvente reciclado. Preferivelmente, a etapa deseparação/tratamento 964 também processa pelo menos uma porção doefluente gasoso da oxidação primária.

Da forma apresentada esquematicamente na figura 26, em umamodalidade da presente invenção, energia é recuperada de pelo menos umaporção de pelo menos uma corrente formada na etapa de separação/tratamento964. Preferivelmente, tal energia é recuperada de pelo menos uma porção doefluente gasoso tratado formada na etapa de separação/tratamento 964 usandopelo menos um aparelho expansor de tubo. Preferivelmente, pelo menos umaporção do efluente gasoso tratado e/ou pelo menos uma porção da águaremovida são tratadas em uma etapa ambiental subseqüente do processo 966para reduzir adicionalmente as conseqüências ambientais de eventualliberação de volta ao ambiente. A etapa ambiental do processo 966 podeaplicar oxidação catalítica, oxidação térmica regenerativa, tratamento em umesfregão, incineração, tratamento de água residual biológica aeróbica,tratamento de água residual biológica anaeróbica, purificação por osmosereversa de água residual, ajuste de pH, e/ou qualquer outro método conhecidona tecnologia.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, uma pastafluida é extraída da digestão oxidativa por meio de pelo menos uma aberturano reator de digestão. Preferivelmente, pelo menos cerca de 10, 20, 40 ou 99porcento em peso da pasta fluida extraída do reator de digestão é extraída por-meio de uma abertura nos 50, 30, 10 ou 5 porcento inferiores da altura totaldo meio de reação de digestão dele. Em uma outra modalidade, pelo menoscerca de 10, 20, 40 ou 99 porcento em peso de pasta fluida extraída do reatorde digestão é extraída por meio de uma abertura nos 50, 30, 10 ou 5 porcentosuperiores da altura total do meio de reação de digestão dele.

Da forma ilustrada nas figuras 23-26, a pasta fluida que sai doestágio de digestão oxidativa final é preferivelmente submetida a uma etapade resfriamento otimizada antes da separação das fases sólida e líquida. Emuma modalidade preferida da presente invenção, o resfriamento da pastafluida é fornecido por uma etapa de resfriamento otimizada. Preferivelmente,este resfriamento é alcançado fazendo cm que pelo menos uma porção da faselíquida evapore. Tal evaporação pode ser efetuada reduzindo a pressão dapasta fluida e/ou aspergindo um gás através da pasta fluida. A evaporação deuma porção do líquido resfria o líquido remanescente que, por sua vez, resfriao sólido e a pasta fluida combinada. O solvente evaporado no gás efluentepode ser recuperado por qualquer meio conhecido na tecnologia, incluindoresfriamento e condensação em um aparelho trocador de calor. Umavantagem do resfriamento evaporativo sobre o resfriamento líquido direto éformação de fuligem muito menor de superfícies de troca de calorprecipitando sólidos. Uma vez que a pressão de vapor das espécies maisaromáticas é muito baixa depois da reação de oxidação, estas espéciesaromáticas não causam grande acúmulo de fuligem nas superfícies de troca decalor localizadas em uma fase de vapor. Onde existe um grande diferencial detemperatura entre as pasta fluidas de entrada e saída da etapa de resfriamentoda pasta fluida, especialmente onde esta é uma etapa de resfriamento contínuausando resfriamento evaporativo, os inventores observaram que a etapa deresfriamento da pasta fluida é preferivelmente executada em menoressubetapas de troca de temperatura. Um resfriamento em estágio como esteparece reduzir a formação de partículas sólidas muito finas. Por exemplo, éútil realizar uma etapa de resfriamento otimizada usando subetapas em que odiferencial de temperatura máximo entre entrada e saída de pelo menos umasubetapa, mais preferivelmente todas as subetapas, é menos que cerca de80°C, 65°C, 55°C ou 45°C. Isto se torna crescentemente importante quando atemperatura prevalecente mais alta na digestão oxidativa é maior que cerca de175°C, 185°C, 195°C ou210°C.

Em uma modalidade da presente invenção, quantidadesespecificadas da fase líquida de uma pasta fluida pós-digestão são removidaspor evaporação. A remoção evaporativa de um vapor de solvente de uma faselíquida da pasta fluida não deve ser confundida com a retirada da fase líquidacomo líquido, da forma descrita em outras modalidades aqui reveladas.Devido a volatilidade muito menor de muitas impurezas aromáticas ecompostos catalisadores comparado à volatilidade da água, ácido acético eoutros componentes solventes, a remoção evaporativa da fase líquida de umapasta fluida pós-digestão serve para substancialmente aumentar aconcentração de impurezas aromáticas na pasta fluida. Em uma dadatemperatura, isto promove maior precipitação de impurezas aromáticasligeiramente solúveis, tanto coloridas quanto incolores, com TPA sólido.Embora uma maior fração das impurezas aromáticas altamente coloridaspermaneça no TPA sólido e uma fração menor esteja incluída com o solventerecirculado, verificou-se que produto TPA sólido de boa coloração equalidade pode surpreendentemente ser formado nela. Além disso, talremoção evaporativa beneficamente reduz as necessidades de purificação dosolvente recirculado usando etapas de processo auxiliares.

Em uma modalidade da presente invenção, prefere-se que pelomenos cerca de 10, 20, 25 ou 30 porcento da massa do líquido contido emuma pasta fluida que sai da etapa de reação de oxidação (por exemplo,oxidação primária e/ou digestão oxidativa) seja removida por evaporaçãoantes de desidratação substancial da pasta fluida. Preferivelmente, o líquidoremovido por evaporação é removido como parte de uma etapa deresfriamento de pós-digestão. Preferivelmente, a razão da concentração médiano tempo de cobalto, outros compostos catalisadores e/ou ácido benzóico nafase líquida da pasta fluida produzida de digestão oxidativa para aconcentração média no tempo do mesmo composto na fase líquida da pastafluida inicial produzida de oxidação primária seja pelo menos 0,9, 1,0, 1,1 ou1,2. Preferivelmente, a razão da concentração média no tempo de cobalto,outros compostos catalisadores e/ou ácido benzóico na fase líquida da pastafluida depois do resfriamento pós digestão para a concentração média notempo do mesmo composto na fase líquida da pasta fluida inicial produzida deoxidação primária seja pelo menos 0,9, 1,0, 1,1 ou 1,2. Preferivelmente, asfrações sólidas da pasta fluida retirada da etapa de remoção evaporativa é nafaixa de 10 a cerca de 65 porcento, cerca de 20 a cerca de 55 porcento ou 30 a45 porcento em peso da pasta fluida total. Preferivelmente, a razão da fraçãode sólidos da pasta fluida retirada da etapa de remoção evaporativa divididopela fração de sólidos da pasta fluida alimentada para a etapa de remoçãoevaporativa é pelo menos cerca de 1,05, 1,10, 1,15 ou 1,20.

Verificou-se que pode ser vantajoso empregar remoçãoevaporativa de solvente que contém a fração alta do líquido inicial daoxidação primária, minimizando e/ou eliminando ao mesmo tempo a retiradae/ou adição do licor do solvente mais claro antes da remoção evaporativa dosolvente. Aplicada esta maneira, a remoção evaporativa de solventeadicionalmente aumenta a fração de impurezas aromáticas solúveis em umafase líquida, novamente diminuindo a quantidade de impurezas aromáticasligeiramente solúveis que podem ser separadas do TPA sólido e preparandoum produto menos puro. Em distinção adicional, certas modalidades dapresente invenção formam produto TPA sólido que, depois da lavagem pararemover resíduos de catalisador livremente solúveis, é diretamente adequadopara formar polímeros de PET com alto peso molecular, baixa coloração ealta qualidade geral (isto é, é adequado sem processamento de purificaçãoadicional por métodos, tais como dissolução, hidrogenação e/ourecristalização).

Verificou-se também uma faixa preferida de tempo de esperadepois do resfriamento pós-digestão e antes da subseqüente desidratação dapasta fluida resultante. Preferivelmente o tempo de residência médio na massade uma pasta fluida depois de atingir uma temperatura da etapa deresfriamento pós-digestão, da forma aqui descrita, é de cerca de 1 a cerca de480, cerca de 2 a cerca de 120, cerca de 4 a cerca de 60 ou 8 a 30 minutos.Este tempo de espera é aqui referido como uma "etapa de envelhecimento".Preferivelmente pelo menos uma etapa de resfriamento é combinada com pelomenos uma etapa de envelhecimento e é referida aqui como uma "etapa deresfriamento-e-envelhecimento".

Verificou-se que a retenção de maiores frações de impurezasaromáticas precipitadas com o produto TPA sólido pode surpreendentementereduzir a taxa de formação de impurezas aromáticas nocivas quando operandocontinuamente com solvente recirculado. Assim, uma modalidade da presenteinvenção fornece uma massa total toleravelmente baixa de impurezasaromáticas nocivas incluídas com o produto TPA sólido a despeito do fato deque uma maior fração, e talvez mesmo maior massa total, de impurezasaromáticas relativamente não reativas terminam com o produto TPA sólido.Isto é, verificou-se que pode ser preferível precipitar mais de certas impurezasaromáticas de solvente enquanto que eles são uma forma relativamentebenigna e antes de maiores quantidades destes são convertidos a impurezasaromáticas nocivas durante subseqüente fluxo por meio de solventerecirculado através de uma etapa de reação de oxidação. Por exemplo, oresfriamento da pasta fluida de cerca de 160°C a abaixo de 80°C grandementediminui a solubilidade de IPA e promove a remoção do IPA sólido com oproduto TPA sólido; enquanto que se IPA for retido no solvente recirculado eretornado para uma etapa de reação de oxidação, a formação de 2,7-DCFaltamente colorido é significativamente maior. Voltas de retroalimentaçãosimilares que envolvem solvente recirculado existem para IPA e formação deTMA, que é um monômero de ramificação trifuncional em polímeros de PET;para PA e formação de TMA; para IPA e PA e formação de vários outrosisômeros de fluorfenona; para ácido benzóico e formação de IPA; e para ácidobenzóico e formação de vários isômeros de fluorenona coloridos.

A tecnologia anterior existe para remover o espectro completode impurezas aromáticas do solvente recirculado, reduzindo assim a taxa deformação de impurezas aromáticas nocivas e também a fração destasincorporadas com o produto TPA sólido. Entretanto a tecnologia anterior édirecionada aos sistemas auxiliares para purificar uma porção do solventerecirculado. Ao contrário, várias modalidades da presente invenção fornecemmétodos mais econômicos para eliminar maiores frações de impurezasaromáticas por meio do fluxo de processo principal de TPA sólido em vez desistemas auxiliares. Adicionalmente ao contrário, várias modalidades dapresente invenção eliminam impurezas aromáticas em produto TPA sólido emvez de em uma corrente de resíduo. Entretanto, concentrações elevadas decertas impurezas aromáticas, tal como IPA, o TPA sólido produzido por umaou mais modalidades da presente invenção tem baixas quantidades deimpurezas aromáticas nocivas e é adequado para formar polímero de PETcom alto peso molecular, baixa coloração e alta qualidade geral.

Observou-se que existe uma ligação entre modalidades dapresente invenção e a pureza pré-existente do solvente reciclado. Seconcentrações de impurezas aromáticas relativamente não reativas seacumularam no solvente reciclado, uma resposta inicial aplicando asinvenções aqui é muito provavelmente uma quantidade excessiva deimpurezas aromáticas relativamente não reativas no produto TPA sólido,tornando-a inadequada para uso direto na formação de PET de alta qualidade.Esta resposta tipicamente durará por vários dias ou mesmo semanas enquantoque as maiores frações de impurezas aromáticas acumuladas relativamentenão reativas são desinventariadas do solvente reciclado para sair com produtoTPA sólido. Eventualmente uma operação de estado estável inédita éalcançada, embora o tempo de reequilíbrio tipicamente varie na duração deacordo com as espécies aromáticas de impureza particulares consideradas.Além do mais, o tempo de reequilíbrio depende do inventário de massaparticular de várias etapas do processo, das impurezas presentes naalimentação de pureza comercial de para-xileno e da estabilidade deste com otempo, da qualidade das etapas de reação de oxidação e do escopo dossistemas auxiliares para purificar o solvente reciclado. Assim, a aplicação dasmodalidades inventivas aqui descritas em uma operação usando solventereciclado pode levar a um resultado muito encorajador que persiste comperíodo de tempo estendido, contribuindo enormemente para preparar asinvenções não óbvias. Desta maneira, as modalidades inventivas aquidescritas são preferidas para ser mantidas por pelo menos meio de cada dia deoperação de um processo para fabricar o produto TPA sólido usando osolvente reciclado, mais preferivelmente por pelo menos três quartos de cadadia por pelo menos cerca de sete dias consecutivos de operação e acima detudo preferivelmente continuamente por um período de pelo menos cerca de30 dias consecutivos de operação.Referindo-se no geral às figuras 23-26, a pasta fluida extraídado estágio de digestão oxidativa final pode ser processada adicionalmente emum ou mais das seguintes etapas adicionais: (I) desidratação a pasta fluidapara formar uma torta úmida inicial de partículas de ácido carboxílico sólido(por exemplo, TPA) e um líquido removido; (2) lavagem da torta úmidainicial com um solvente de limpeza para remover compostos catalisadores,formando assim uma torta úmida lavada; (3) desidratação a torta úmidalavada para formar uma torta lavada molhada para remove ainda maiscompostos catalisadores e solvente; e/ou (4) secagem da torta lavada molhadapara formar um produto sólido de ácido policarboxílico seco (por exemplo,TPA). Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos uma porção dolíquido removido da etapa de desidratação da pasta fluida é alimentada a umaetapa auxiliar do processo para remoção de pelo menos uma porção de pelomenos um composto de impureza aromática relativamente não reativo (porexemplo, IPA). Da forma aqui usada, o termo "desidratação" denota aextração de um líquido de um sólido por meios principalmente que envolvema diferença na sua densidade e/ou suas propriedades de fluxo, em vez de suasvolatilidades relativas.

De maneira a separar a maioria dos solventes, impurezasaromáticas dissolvidas e compostos catalisadores de TPA sólido, prefere-seusar uma etapa de desidratação de pasta fluida para processar a pasta fluida depós-digestão a partir de digestão oxidativa e, mais preferivelmente, a partir deuma etapa de resfriamento e envelhecimento otimizada, da forma aquidescrita. As figuras 23-26 esquematicamente ilustram a desidratação da pastafluida como uma subetapa inicial das etapas de separação 906 (figura 23), 920(figura 24), 944 (figura 25) e 960 (figura 26). A desidratação de pasta fluidaforma pelo menos uma corrente enriquecida em sólidos compreendendoessencialmente TPA sólido, aqui denominada "torta úmida inicial", e pelomenos uma corrente enriquecida e compostos catalisadores, aquidenominados "líquido de desidratação inicial".

Sedimentação gravimétrica, centrifugação e filtração mecânicasão métodos de desidratação preferidos e muitos dispositivos mecânicosadequados são comercialmente disponíveis. Estes incluem hidrocilones emuitos tipos de centrífugas, incluindo, mas sem limitações, centrífugas depacote de discos, centrífugas de gamela tubular, centrífugas decantadoras ecentrífugas decantadoras de gamela de seleção. Mais preferivelmente, filtrosrotativos de descarte contínuo são usados, especialmente tambores redondosrotativos e/ou correias alongadas rotativas. Tanto filtros de pressão quantofiltros a vácuo são usados, com filtros de pressão sendo mais preferidos paraoperar em temperaturas acima de cerca de 120°C. Muitos dispositivosmecânicos adequados são comercialmente disponíveis. Acima de tudopreferivelmente, filtros de correia alongada, de rotação, de descarga contínuasão usados para desidratação da pasta fluida e dispositivos mecânicosadequados são comercialmente disponíveis (por exemplo, filtros de correiahorizontal Pannevis da Larox Corporation, P.O. Box 29, 53101 Lappeenranta,Finland, www.larox.com e filtros de correia horizontal BHS da BHS-Filtration Inc., 9123-115 Monroe Road, Charlotte, NC 28270, www.bhs-filtration.com). Preferivelmente, a massa do líquido na torta úmida inicialdividida pela massa de sólido na torta úmida inicial é menos que cerca de 0,4,0,3 ou 0,2. Preferivelmente, a massa de cobalto, outros compostoscatalisadores, e/ou ácido benzóico na torta úmida inicial dividida pela massado mesmo composto na pasta fluida fornecida para a etapa de desidratação émenos que cerca de 0,4, 0,3 ou 0,2.

Depois de formar a torta úmida inicial, prefere-se lavar a tortaúmida inicial em uma subetapa final de separação com um líquido de lavagempara formar uma torta úmida lavada compreendendo essencialmente TPAsólido. Isto serve para remover compostos catalisadores adicionais da tortaúmida inicial, retendo ao mesmo tempo a maioria do TPA sólido.Preferivelmente, a remoção dos compostos catalisadores é otimizada emfunção da retenção surpreendentemente preferida de impurezas aromáticasrelativamente não reativas, da forma aqui descrita. Uma etapa de lavagem épreferivelmente conduzida usando uma outra zona integrada em um tipo defiltro preferido usado para a etapa de desidratação da pasta fluida. Maispreferivelmente, uma etapa de lavagem é conduzida usando uma outra zonaintegrada em um filtro de correia alongada, de rotação, de descarregamentocontínuo. O líquido de lavagem preferivelmente compreende um compostoque origina de outro lugar no processo para fabricação de TPA e/ou PET.Exemplos típicos de tais compostos líquidos de lavagem incluem ácidoacético, água, acetato de metila, para-xileno e etileno glicol. Preferivelmente,o líquido de lavagem compreende ácido acético e água. Mais preferivelmente,o líquido de lavagem inclui uma porção de uma corrente extraída de umaetapa de destilação não extrativa também usada para formar uma porção dosolvente reciclado. O líquido de lavagem preferivelmente contém menos quecerca de 4, 2, 1 ou 02 porcento em peso de compostos aromáticos totais e/oumenos que cerca de 40, 20, 10 ou 5 ppm em peso de compostos catalisadorestotais. Preferivelmente, o líquido de lavagem compreende pelo menos cercade 60, 70, 80 ou 85 porcento em peso de ácido acético com o equilíbrio sendoágua mais concentrações traços de impurezas. Preferivelmente, a temperaturade entrada do líquido de lavagem é na faixa de cerca de 30 a cerca de 160°C,cerca de 30 a cerca de 140°C, cerca de 40 a cerca de 120°C ou 50 a 100°C. Ofluxo de massa do líquido de lavagem dividido pelo fluxo de massa de sólidopor meio da etapa de lavagem é preferivelmente na faixa de cerca de 0,1 acerca de 4, cerca de 0,2 a cerca de 2 ou 0,3 a 1. Preferivelmente, a massa decompostos catalisadores individuais (por exemplo, cobalto, manganês ebromo) que permanece na torta úmida lavada dividida pela massa do mesmocomposto catalisador na pasta fluida alimentada para a etapa de desidrataçãoda pasta fluida é menos que cerca de 0,02, 0,01, 0,005 ou 0,003.Preferivelmente, a massa de TPA na torta úmida lavada dividida pela massade TPA na pasta fluida alimentada para a etapa de desidratação da pasta fluidaé pelo menos cerca de 0,96, 0,98, 0,99 ou 0,995. Preferivelmente, a massa depelo menos uma impureza aromática relativamente não reativa, nociva natorta úmida lavada dividida tanto pela massa da impureza na pasta fluidaalimentada para a etapa de desidratação da pasta fluida quanto pela massa daimpureza na pasta fluida inicial é menos que cerca de 0,4, 0,2, 0,1 ou 0,05.Preferivelmente, a massa de BA na torta úmida lavada dividida pela massa deBA na pasta fluida alimentada na etapa de desidratação da pasta fluida oudividida pela massa de BA na pasta fluida inicial é menos que cerca de 0,04,0,02, 0,01 ou 0,005. Preferivelmente, a massa de TMA na torta úmida lavadadividida pela massa de TMA na pasta fluida alimentada para a etapa dedesidratação da pasta fluida ou dividida pela massa de TMA na pasta fluidainicial é menos que cerca de 0,08, 0,04, 0,02 ou 0,01. Preferivelmente, amassa de 2,6 dicarboxifluorenona (2,6-DCF) no produto TPA sólido secodividida pela massa de 2,6-DCF na pasta fluida alimentada para a etapa dedesidratação da pasta fluida ou dividida pela massa de 2,6-DCF na pastafluida inicial é menos que cerca de 0,4, 0,3, 0,2 ou 0,1. Preferivelmente, amassa de 2,7-DCF no produto TPA sólido seco dividida pela massa de 2,7-DCF na pasta fluida alimentada para a etapa de desidratação da pasta fluidaou dividida pela massa de 2,7-DCF na pasta fluida inicial é menos que cercade 0,4, 0,3, 0,2 ou 0,1. Preferivelmente, a massa de 9F-2CA no produto TPAsólido seco dividida pela massa de 9F-2CA na pasta fluida alimentada para aetapa de desidratação da pasta fluida ou dividida pela massa de 9F-2CA napasta fluida inicial é menos que cerca de 0,2, 0,15, 0,10 ou 0,05.Preferivelmente, a massa de 2,5,4'-tricarboxibifenila (2,5,4'-TCB) no produtoTPA sólido seco dividida pela massa de 2,5,4'-TCB na pasta fluida alimentadapara a etapa de desidratação da pasta fluida ou dividida pela massa de 2,5,4'-TCB na pasta fluida inicial é menos que cerca de 0,2, 0,15, 0,10 ou 0,05.Preferivelmente, a massa de 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6-DCA) no produtoTPA sólido seco dividida pela massa de 2,6-DCA na pasta fluida alimentadapara a etapa de desidratação da pasta fluida ou dividida pela massa de 2,6-DCA na pasta fluida inicial é menos que cerca de 0,08, 0,04, 0,02 ou 0,01.

Preferivelmente, a massa de 2,5,4'-tricarboxibenzofenona (2,5,4'-TCBP) noproduto TPA sólido seco dividida pela massa de 2,5,4'-TCBP na pasta fluidaalimentada para a etapa de desidratação da pasta fluida ou dividida pela massade 2,5,4'-TCBP na pasta fluida inicial é menos que cerca de 0,04, 0,03, 0,02ou 0,01. Preferivelmente, a massa de líquido na torta úmida lavada divididapela massa de sólido na torta úmida lavada é menos que cerca de 0,4, 0,3 ou0,2. Preferivelmente, a torta úmida lavada contém menos que cerca de 100,40, 20 ou 10 partes por milhão em peso de resíduos de catalisador totais.Preferivelmente, a torta úmida lavada contém menos que cerca de 20, 15, 10ou 5 partes por milhão em peso de cobalto. Preferivelmente, a torta úmidalavada contém menos que cerca de 20, 15, 10 ou 5 partes por milhão em pesode bromo.

Depois da lavagem, prefere-se que a massa de líquido na tortaúmida lavada seja reduzida por uma etapa de desidratação adicional paraformar uma torta lavada molhada compreendendo essencialmente o produtoTPA sólido. Esta etapa de desidratação remove líquido adicionalcompreendendo concentrações residuais de compostos catalisadores e reduzas necessidades de capital e energia quando uma operação de secagemsubseqüente, opcional é usada para formar um produto TPA sólido seco.

Preferivelmente, a etapa de desidratação adicional é conduzida usando umaoutra zona integrada em um tipo de filtro preferido usado para a etapa dedesidratação da pasta fluida. Mais preferivelmente, a etapa de desidrataçãoadicional é conduzida usando uma outra zona integrada em um filtro decorreia alongada, de rotação, de descarregamento contínuo usado para asetapas de desidratação e de lavagem de pasta fluida. Preferivelmente, a massade líquido na torta lavada molhada dividida pela massa de sólido na tortalavada molhada é menos que cerca de 0,30, 0,20, 0,15 ou 0.07.Preferivelmente, a torta lavada molhada contém menos que cerca de 100, 40,20 ou 10 partes por milhão em peso de resíduos de catalisador totais.

Preferivelmente, a torta lavada molhada contém menos que cerca de 20, 15,10 ou 5 partes por milhão em peso de cobalto. Preferivelmente, a torta lavadamolhada contém menos que cerca de 20, 15, 10 ou 5 partes por milhão empeso de bromo.

Opcionalmente, a torta úmida lavada e/ou torta úmida molhadalavada são secas por evaporação de solvente para formar um produto TPAsólido substancialmente seco contendo menos que cerca de 0,5, 0,2, 0,1 ou0,05 porcento em peso de voláteis residuais. Tal etapa de secagem é ilustradana figura 23 como etapa de secagem opcional 908, na figura 24 como etapa desecagem opcional 922, na figura 25 como etapa de secagem opcional 946 e nafigura 26 como etapa de secagem opcional 962. O teor de voláteis depois detal secagem é convenientemente medido pela perda de peso no aquecendouma amostra de 100 gramas do produto TPA espalhado uniformemente emum disco de amostra de 5 cm de diâmetro em um forno tendo amplacirculação de ar próximo à pressão atmosférica a uma temperatura de 1050Cpor um período de 1 hora. A porcentagem de voláteis de uma amostra écalculada como 100 * (peso inicial - peso final)/(peso inicial).

Preferivelmente, a massa de pelo menos uma impurezaaromática relativamente não reativa, não nociva no produto TPA sólido secodividida tanto pela massa da impureza na pasta fluida alimentada para a etapade desidratação da pasta fluida ou pela massa da impureza na pasta fluidainicial é pelo menos cerca de 0,05, 0,10, 0,20 ou 0,30. Preferivelmente, amassa de IPA no produto TPA sólido seco dividida pela massa de IPA napasta fluida alimentada para a etapa de desidratação da pasta fluida oudividida pela massa de IPA na pasta fluida inicial é pelo menos cerca de 0,05,0,10, 0,20 ou 0,30. Preferivelmente, a massa de 4,4'-DCB no produto TPAsólido seco dividida pela massa de 4,4'-DCB na pasta fluida alimentada para aetapa de desidratação da pasta fluida ou dividida pela massa de 4,4'-DCB napasta fluida inicial é pelo menos cerca de 0,10, 0,20, 0,40 ou 0,60.

Preferivelmente a cor do produto TPA sólido seco produzidopelas modalidades da descrição aqui é menos que cerca de 3,5, 3,0, 2,5 ou 2,0b* unidades. O valor b*, da forma aqui usada, é um atributo de cor medidoem um instrumento espectroscópico, tal como um instrumento HunterUltrascan XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., 11491 Sunset Hills Road,Reston, VA 20190-5280, www.hunterlab.com) usando um modo derefletância. Leituras positivas significam o grau de amarelo (ou absorbânciade azul), enquanto que leituras negativas significam o grau de azul (ouabsorbância de amarelo). Preferivelmente, a porcentagem de transmitância doproduto TPA sólido produzido pelas modalidades das descrições aqui é pelomenos cerca de 70, 80, 90 ou 92 porcento em um comprimento de onda de luzde 340 nm

Preferivelmente, o produto TPA sólido formado por uma oumais das modalidades inventivas aqui descritas compreende essencialmentepartículas com um tamanho de partícula médio, que é D(4,3), de pelo menoscerca de 30 mícrons, mais preferivelmente na faixa de cerca de 35 a cerca de400 mícrons, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 40 a cerca de200 mícrons e acima de tudo preferivelmente na faixa de 45 a 120 mícrons.Preferivelmente, o produto TPA sólido compreende essencialmente partículascom um valor medido de D(v,0,l) na faixa de cerca de 5 a cerca de 65mícrons, mais preferivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 55 mícrons eacima de tudo preferivelmente na faixa de 15 a 45 mícrons. Preferivelmente, oproduto TPA sólido compreende essencialmente partículas com um valormedido de tamanho de partícula mediano, que é D(v,0,5), na faixa de cerca de25 a cerca de 200 mícrons, mais preferivelmente na faixa de cerca de 30 acerca de 120 mícrons e acima de tudo preferivelmente na faixa de 35 a 100mícrons. Preferivelmente, o produto TPA sólido compreende essencialmentepartículas com um valor medido de D(v,0,9) na faixa de cerca de 40 a cercade 500 mícrons, mais preferivelmente na faixa de cerca de 60 a cerca de 300mícrons e acima de tudo preferivelmente na faixa de 80 a 200 mícrons.Preferivelmente, o produto TPA sólido compreende essencialmente partículascom um valor medido de espalhamento relativo do tamanho de partícula nafaixa de cerca de 0,6 a cerca de 5,0, mais preferivelmente na faixa de cerca de0,9 a cerca de 4,0 e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1,2 a 2,5.Preferivelmente, o produto TPA sólido compreende essencialmente partículascom uma área superficial BET média menos que cerca de 0,25 metroquadrados por grama (m2/g), mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,005a cerca de 0,2 m/ge acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,01 a 0,18m2/g.

Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos umaporção do líquido extraído da etapa de desidratação da pasta fluida é fornecidacomo pelo menos uma porção de alimentação líquida a pelo menos uma etapaauxiliar, aqui denominada uma "etapa de purificação de solvente derecirculação." Preferivelmente, a etapa de purificação de solvente derecirculação remove pelo menos cerca de 20, 40, 60 ou 80 porcento em pesode pelo menos uma impureza aromática relativamente não reativa do solventereciclado, recuperando também ao mesmo tempo pelo menos cerca de 50, 70,90 ou 95 porcento em peso do ácido acético e/ou pelo menos cerca de 80, 90,95 ou 99 porcento em peso do cobalto e/ou outros compostos catalisadoresvaliosos na alimentação líquida. Inúmeras de tais etapas auxiliares sãodescritas na tecnologia anterior. Freqüentemente, uma etapa inicial napurificação de solvente de recirculação é aquecer a alimentação líquida paraevaporar uma grande fração do ácido acético de topo valioso para recuperaçãopor resfriamento e condensação. As impurezas aromáticas e compostoscatalisadores são menos voláteis que ácido acético, e estes ficam concentradosna fase líquida remanescente, aqui denominada uma borra. Para a borra,várias opções foram descritas para recuperar compostos catalisadores,recuperando ou dispondo ao mesmo tempo as impurezas aromáticas. Ummétodo simples é queimar a borra, recuperando ao mesmo tempo as cinzas.Então o cobalto na cinza é redissolvido no solvente, por exemplo, usandoácido oxálico. Um outro método de tratamento da borra usa acetato de n-propila e água como agentes extrativos para separar o cobalto de impurezasaromáticas. As impurezas aromáticas separadas podem ser dispostas porvários métodos, incluindo a alimentação para um subseqüente processo pararecuperação de BA, IPA e/ou outras espécies aromáticas ou por tratamentoe/ou incineração de água residual ambientalmente saudável. Ainda um outrométodo de tratamento da borra neutraliza o pH, com corrosivo, por exemplo,e então precipita o cobalto, usando carbonato e/ou bicarbonato de sódio, porexemplo, para recuperação por filtração. As impurezas aromáticas dissolvidassão então dispostas por vários métodos, incluindo tratamento e/ou incineraçãode água residual ambientalmente saudável. Exemplos de etapas de purificaçãode solvente de recirculação adequadas incluem, mas sem limitações, asdescritas nas patentes U.S. Nos. 4.356.319 e 4.939.297; pedidos de patenteU.S. Nos. 2005/0038288 e 20050084432; pedidos de patente PCT Nos. PCTW098/008605 e W02005/049873; pedido de patente europeu No. EP121438;e pedidos de patente japoneses Nos. JP09-157214, JP05-015788, JP54-025292 e JP52-004277.

Embora preferivelmente reduzida no escopo pelasmodalidades aqui descritas, a necessidade e escopo de uma etapa depurificação de solvente reciclado depende de muitas partículas incluindo, massem limitações, as impurezas em para-xileno de pureza comercial e aqualidade de várias etapas de reação de oxidação. Quando uma etapa depurificação de solvente reciclado é fornecida, a seleção de uma alimentaçãode purificação de solvente pode ter impacto considerável nas economias daetapa. Impurezas aromáticas relativamente não reativas, tanto coloridasquanto não coloridas, são um alvo importante da etapa, e concentraçõesrelativamente maiores destas reduzem os custos de classificação operacionaispara a etapa. Além do mais, para-xileno, TPA e intermediários aromáticos dereação são perdas de rendimento potenciais e custos de operação, quandofornecidos para a etapa em maiores quantidades.

Prefere-se que a alimentação de purificação do solventecompreenda pelo menos cerca de 20, 40, 80 ou 95 porcento em peso de seufluxo de massa total do líquido previamente processado na oxidação primáriae então processado na digestão oxidativa. Mais preferivelmente, aalimentação de purificação do solvente compreende pelo menos cerca de 20,40, 80 ou 95 porcento em peso de seu fluxo de massa total do líquidopreviamente processado na oxidação primária e então processado na digestãooxidativa usando adição reduzida e/ou eliminada de solvente de limpeza,descrito anteriormente. Ainda mais preferivelmente, a alimentação depurificação do solvente compreende pelo menos cerca de 20, 40, 80 ou 95porcento em peso de seu fluxo de massa total do líquido previamenteprocessado na oxidação primária, então processado em uma digestãooxidativa usando adição reduzida e/ou eliminada de solvente de limpeza eentão também processado em pelo menos uma etapa de resfriamentootimizada pós-digestão usando adição reduzida e/ou eliminada de solvente delimpeza. Ainda mais preferivelmente, a alimentação de purificação dosolvente compreende pelo menos cerca de 20, 40, 80 ou 95 porcento em pesode seu fluxo de massa total do líquido processado na oxidação primária, entãoprocessado na digestão oxidativa usando adição reduzida e/ou eliminada desolvente de limpeza e então também processado em pelo menos uma etapa deresfriamento e envelhecimento otimizada pós-digestão usando adiçãoreduzida e/ou eliminada de solvente de limpeza. Acima de tudopreferivelmente, a alimentação de purificação do solvente compreende pelomenos cerca de 20, 40, 80 ou 95 porcento em peso de seu fluxo de massa totaldo líquido processado na oxidação primária, então processado na digestãooxidativa e então processado em pelo menos um resfriamento eenvelhecimento otimizado pós-digestão, da forma descrita anteriormente.

Preferivelmente, a alimentação de purificação do solvente temuma concentração de TPA, incluindo TPA dissolvido e TPA precipitadosólido, de menos que cerca de 1, 0,5, 0,1 ou 0,05 porcento em peso.Preferivelmente, a alimentação de purificação do solvente tem umaconcentração de sólidos precipitados de menos que cerca de 1, 0,5, 0,1 ou0,05 porcento em peso. Preferivelmente, os sólidos precipitados têm umaconcentração de sólido PTAC de menos que cerca de 1.000, cerca de 1 a cercade 600, cerca de 5 a cerca de 400 ou 10 a 200 ppm em peso. Preferivelmente,os sólidos precipitados têm uma concentração de sólido 4-CBA de menos quecerca de 1.200, cerca de 1 a cerca de 800, cerca de 10 a cerca de 600 ou 20 a400 ppm em peso. Preferivelmente, a alimentação de purificação do solventetem uma concentração de PTAC, incluindo PTAC dissolvido e PTAC sólidoprecipitado, de menos que cerca de 30, 20, 10 ou 2 ppm em peso.Preferivelmente, a alimentação de purificação do solvente tem umaconcentração de 4-CBA, incluindo 4-CBA dissolvido e 4-CBA sólidoprecipitado, de menos que cerca de 50, 30, 10 ou 2 ppm em peso.Preferivelmente, a alimentação de purificação do solvente em cada uma dasdescrições anteriores tem pelo menos cerca de 20, 40, 80 ou 95 porcento empeso do líquido extraído da pasta fluida em uma etapa preferida dedesidratação da pasta fluida de acordo com todas as descrições pertinentes aela. Preferivelmente, a massa da alimentação de purificação do solventedividida pela massa de líquido inicial é em uma faixa de cerca de 0 a cerca de40, cerca de 1 a cerca de 30, cerca de 2 a cerca de 20 ou 3 a 10 porcento.Preferivelmente, a massa da alimentação de purificação do solvente divididapela massa de sólido essencial é em uma faixa de cerca de 0 a cerca de 100,cerca de 2 a cerca de 80, cerca de 4 a cerca de 60 ou 6 a 30 porcento.

Em uma modalidade da presente invenção, prefere-se que umou mais dos parâmetros de operação aqui descritos (incluindo parâmetros deoperação quantificados numericamente) sejam mantidos por um período detempo comercialmente significativo. Preferivelmente, a operação de acordocom um ou mais dos parâmetros de operação descritos anteriormente émantida por pelo menos cerca de 1 hora, mais preferivelmente pelo menoscerca de 12 horas, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 36 horas eacima de tudo preferivelmente pelo menos 96 horas. Assim, a menos que deoutra forma aqui indicado, os parâmetros de operação aqui descritos sedestinam a aplicar a operação de estado estável, ideal/comercial - não deinício de operação, início de produção ou operação subideal.

Observou-se que, para todas as faixas numéricas aquifornecidas, os limites superior e inferior das faixas podem ser independentesum do outro. Por exemplo, uma faixa numérica de 10 a 100 significa maiorque 10 e/ou menor que 100. Assim, uma faixa de 10 a 100 fornece suportepara uma limitação da reivindicação superior a 10 (sem o limite superior),uma limitação da reivindicação de menos que 100 (sem o limite inferior), bemcomo toda a faixa 10 a 100 (tanto com limite superior quanto inferior).Adicionalmente, quando o termo "cerca de" é usado para modificar um valornumérico, deve-se entender que, em uma modalidade, o valor numérico é ovalor numérico exato.

A invenção foi descrita com detalhes com referência particularàs suas modalidades preferidas, mas entende-se que variações e modificaçõespodem ser feitas sem fugir do espírito e escopo da invenção.

Claims

1. Processo para produzir uma composição de ácidopolicarboxílico, caracterizado pelo fato de que compreende: submeter ummeio de reação de múltiplas fases compreendendo um ácido policarboxílico adigestão oxidativa em um ou mais reatores de digestão, em que a dita digestãooxidativa é realizada em condições suficientes para fornecer fases sólida e/oude pasta fluida do dito meio de reação com uma função de distribuição dotempo de residência distinguida por um valor de fração em massa cumulativaem tempo reduzido a 0,2 (CMF0^) menor que cerca de 0,1 e um CMF0,5 depelo menos cerca de 0,15.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o dito CMF0^ é menor que cerca de 0,05 e o dito CMF0,5 épelo menos cerca de 0,2.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o dito CMF0,2 é menor que 0,01 e o dito CMF0,5 é pelomenos 0,25.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a dita fase de pasta fluida do dito meio de reação tem a ditafunção de distribuição do tempo de residência caracterizada pelo dito CMF0,2menor que cerca de 0,1 e o dito CMF0sS de pelo menos cerca de 0,15.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que os ditos um ou mais reatores de digestão compreendem umreator de tanque agitado contínuo.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que os ditos um ou mais reatores de digestão compreendem umreator de fluxo tampão.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que o tempo de residência médio em massa do dito meio dereação no dito reator de fluxo tampão é na faixa de cerca de 1 a cerca de 60minutos.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que a velocidade superficial que mais prevalece da dita fase depasta fluida no dito reator de fluxo tampão é menor que cerca de 1 metro porsegundo.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que os ditos um ou mais reatores de digestão incluem umprimeiro reator e um segundo reator em que o dito segundo reator fornece umcomportamento mais tipo fluxo tampão que o dito primeiro reator.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o dito primeiro reator é localizado a montante do ditosegundo reator.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que o volume do dito primeiro reator é pelo menos cerca de 1,5vezes maior que o volume do dito segundo reator.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que os ditos um ou mais reatores de digestão compreendem pelomenos uma recinto com pressão e pelo menos uma divisão mecânica quedefine compartimentos substancialmente segregados.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que a dita recinto com pressão inclui uma porção cilíndricasubstancialmente vertical em que pelo menos uma divisão mecânicacompreende uma porção substancialmente horizontal.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que os ditos um ou mais reatores de digestão adicionalmentecompreendem pelo menos um propulsor localizado em cada um dos ditoscompartimentos.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que os ditos um ou mais reatores de digestão adicionalmentecompreendem pelo menos um eixo substancialmente vertical e pelo menosum propulsor acoplado ao dito eixo em que os ditos um ou mais reatores dedigestão adicionalmente compreendem um suporte localizado no dito recintocom pressão e que suporta o dito eixo mecânnico.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a potência total consumida pela agitação mecânica do ditomeio de reação nos ditos um ou mais reatores de digestão é na faixa de cercade 0,05 a cerca de 1,5 quilowatts por metro cúbico do dito meio de reação nosditos um ou mais reatores de digestão.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o dito meio de reação é agitado pelo menos em parte por ummisturador sem movimento.

18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que os ditos um ou mais reatores de digestão incluem primeiro esegundo reatores conectados em série em que pelo menos 10 porcento empeso da dita fase sólida retirada do dito primeiro reator é abastecido para odito segundo reator em menos que cerca de 32 minutos de ser retirado do ditoprimeiro reator.

19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a dita digestão oxidativa é realizada em uma pluralidade dereatores de digestão incluindo pelo menos um reator de digestão precoce e umreator de digestão tardia.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que a temperatura da dita digestão oxidativa no dito reator dedigestão tardia relativa à temperatura da dita digestão oxidativa no dito reatorde digestão precoce, medida onde o respectivo produto predominantementesai dos reatores de digestão, é na faixa de cerca de 50C acima a cerca de 90°Cacima.

21. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que o tempo de residência médio em massa da dita fase de pastafluida para toda a digestão oxidativa a não ser digestão oxidativa no ditoreator de digestão precoce é na faixa de cerca de 10 a cerca de 480 minutos.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizadopelo fato de que a fração molar, medida em uma base seca, de oxigêniomolecular em um efluente gasoso retirado do dito reator de digestão tardia éna faixa de cerca de 0,001 a cerca de 8 mol porcento.

23. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a dita digestão oxidativa é realizada de uma maneira tal queos moles de óxidos de carbono totais produzidos em todos os reatores dedigestão somados juntos divididos pelos moles de TPA retirados dos reatoresde digestão é na faixa de cerca de 0,0001 a cerca de 0,12.

24. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que adicionalmente compreende alimentar uma pasta fluidainicial aos ditos um ou mais reatores de digestão em que a dita pasta fluidainicial compreende partículas sólidas de ácido tereftálico e um líquido inicial,em que uma amostra representativa da dita pasta fluida inicial tem pelo menostrês das seguintes características, com base nos componentes de pasta fluidasólido e líquido combinados: (i) contém menos que cerca de 9.000 ppm empeso de ácido isoftálico (IPA), (ii) contém menos que cerca de 15.000 ppmem peso de ácido benzóico (BA), (iii) contém menos que cerca de 64 ppm empeso de 4,4'-dicarboxibifenila (4,4'-DCB), (iv) contém menos que cerca de 70ppm em peso de 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), (v) contém menos quecerca de 12 ppm em peso de 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), (vi) contémmenos que cerca de 12 ppm em peso de ácido 9-fluorenona-2-carboxílico (9F-- 2CA), (vii) contém menos que cerca de 4 ppm em peso de 4,4'-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), (viii) contém menos que cerca de 6 ppm empeso de 4,4'-dicarboxiantraquinona (4,4'-DCA).

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que a dita digestão oxidativa é mantida por pelo menos metade deum dia de operação de um processo para produzir ácido tereftálico usandosolvente recirculado.

26. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a concentração média no tempo de ácido para-toluico na faselíquida do produto produzido pela dita digestão oxidativa é menor que cercade 50 porcento em peso da concentração média no tempo de ácido para-toluico na fase líquida da alimentação introduzida na dita digestão oxidativa.

27. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a concentração média no tempo de 4-CBA na fase líquida doproduto produzido pela dita digestão oxidativa é menor que cerca de 50porcento em peso da concentração média no tempo de 4-CBA na fase líquidada alimentação introduzida na dita digestão oxidativa.

28. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a concentração média no tempo de 4-CBA na fase sólida doproduto produzido pela dita digestão oxidativa é menor que cerca de 95porcento em peso da concentração média no tempo de 4-CBA na fase sólidada alimentação introduzida na dita digestão oxidativa.

29. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o dito meio de reação é mantido a uma temperatura na faixade cerca de 150°C a cerca de 280°C nos ditos um ou mais reatores dedigestão.

30. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a dita composição de ácido policarboxílico compreende ácidotereftálico.

31. Processo para produzir uma composição de ácidopolicarboxílico, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) submeter um meio de reação de oxidação de múltiplasfases a oxidação primária em um reator de oxidação primária para, destaforma, produzir uma pasta fluida do produto de oxidação compreendendo umácido policarboxílico; e(b) submeter um meio de reação de digestão compreendendopelo menos uma porção da dita pasta fluida do produto a digestão oxidativaem um ou mais reatores de digestão, em que a dita digestão oxidativa érealizada a uma temperatura que é pelo menos 100C maior que a temperaturada dita oxidação primária em que a dita digestão oxidativa é realizada emcondições suficientes para fornecer fases de pasta fluida e/ou sólido do ditomeio de reação de digestão com uma função de distribuição do tempo deresidência distinguida por um valor de fração em massa cumulativa em temporeduzido a 0,2 (CMF0^) menor que cerca de 0,15.

32. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizadopelo fato de que a dita função de distribuição do tempo de residência éadicionalmente distinguida por um valor de fração em massa cumulativa emtempo reduzido 0,5 (CMF0,5) de pelo menos cerca de 0,15.

33. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizadopelo fato de que o dito CMFo,2 é menor que 0,01 e o dito CMF0J é pelo menos-0,25.

34. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizadopelo fato de que os ditos um ou mais reatores de digestão incluem umprimeiro reator e um segundo reator em que o dito segundo reator fornece umcomportamento mais tipo fluxo tampão que o dito primeiro reator.

35. Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizadopelo fato de que o dito primeiro reator é localizado a montante do ditosegundo reator.

36. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizadopelo fato de que os ditos um ou mais reatores de digestão incluem um reatorde fluxo tampão em que o tempo de residência médio em massa do dito meiode reação de digestão no dito reator de fluxo tampão é na faixa de cerca de 1 acerca de 60 minutos.

37. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizadopelo fato de que a dita oxidação primária é realizada a uma temperatura nafaixa de cerca de 125 a cerca de 200°C em que a dita digestão oxidativa érealizada a uma temperatura que é na faixa de cerca de 20 a cerca de 80°Cmaior que a temperatura na qual a dita oxidação primária é realizada.

38. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizadopelo fato de que a dita oxidação primária de uma etapa (a) inclui oxidar umcomposto aromático presente em uma fase líquida do dito meio de reação deoxidação.

39. Processo de acordo com a reivindicação 38, caracterizadopelo fato de que o dito composto aromático compreende para-xileno.

40. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizadopelo fato de que a dita oxidação primária é realizada em um reator de colunade bolhas.

41. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizadopelo fato de que a dita oxidação é realizada de uma maneira tal que quando odito meio de reação de oxidação é teoricamente dividido em 30 fatiashorizontais de volume igual, uma fatia horizontal pX-max tem a concentraçãode para-xileno máxima de todas as ditas 30 fatias horizontais e uma fatiahorizontal pX-min tem a concentração de para-xileno mínima de todas asfatias horizontais localizadas acima da dita fatia horizontal pX-max, em que adita concentração de para-xileno é medida em uma fase líquida do dito meiode reação de oxidação em uma base em peso médio no tempo e médio novolume em que a razão da concentração de para-xileno da dita fatia horizontalpX-max para a concentração de para-xileno da dita fatia horizontal pX-min épelo menos cerca de 5:1.

42. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizadopelo fato de que adicionalmente compreende introduzir uma alimentação desolvente no dito reator de oxidação primária em que pelo menos cerca de 20porcento em peso da dita alimentação de solvente é solvente recirculado.

43. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizadopelo fato de que adicionalmente compreende aquecer pelo menos uma porçãoda dita pasta fluida inicial em que pelo menos cerca de 10 porcento em pesoda pasta fluida aquecida é abastecida para a dita digestão oxidativa em menosque cerca de 32 minutos de ser aquecida.

44. Reator de digestão híbrido, caracterizado pelo fato de quecompreende:um primeiro reator que define uma primeira entrada, umaprimeira saída, e uma primeira zona de reação; eum segundo reator que define uma segunda entrada, umasegunda saída, e uma segunda zona de reação,em que a dita primeira saída é acoplada em comunicaçãofluídica com a dita segunda entrada,em que o volume da dita primeira zona de reação é pelo menoscerca de 1,5 vezes maior que o volume da dita segunda zona de reação,em que o dito segundo reator é configurado para fornecer umcomportamento mais tipo fluxo tampão que o dito primeiro reator.

45. Processo de acordo com a reivindicação 44, caracterizadopelo fato de que o dito segundo reator é um reator de fluxo tampão.

46. Processo de acordo com a reivindicação 45, caracterizadopelo fato de que o dito primeiro reator é um reator de tanque agitado contínuo.

47. Processo de acordo com a reivindicação 44, caracterizadopelo fato de que o volume da dita primeira zona de reação é na faixa de cercade 2 a cerca de 12 vezes maior que o volume da dita segunda zona de reação.