BRPI0620802A2

BRPI0620802A2 - processo para preparar uma composição de ácido policarboxìlico, e, reator de coluna de bolha

Info

Publication number: BRPI0620802A2
Application number: BRPI0620802-9A
Authority: BR
Inventors: Alan George Wonders; Thomas Earl Woodruff; Ronald Buford Sheppard; Wayne Scott Strasser
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 2006-01-04
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2011-11-22
Also published as: CN102941041A; PL1973642T3; US7491369B2; EP2363204A3; EP2363204A2; EP2363204B1; MY148932A; CN101410173A; RU2448766C2; PT1973642E; MY167589A; WO2007081507A3; EP1973642B1; KR101507266B1; WO2007081507A2; CN102941041B; LT2363204T; KR20140008472A; CN101410173B; KR20080081949A

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIçãO DE áCIDO POLICARBOXìLICO, E, REATOR DE COLUNA DE BOLHA é descrito é um processo e equipamento otimizados para realizar mais eficiente e economicamente a oxidação da fase líquida de um composto oxidável. Tal oxidação da fase líquida é realizada em um reator de coluna de bolha que fornece uma reação altamente eficiente em temperaturas relativamente baixas. Quando o composto oxidado é para-xileno e o produto da reação de oxidação é ácido terefiálico bruto (CTA), tal produto CTA pode ser purificado e separado por técnicas mais económicas que poderiam ser empregadas se o CTA fosse formado por um processo de oxidação em alta temperatura convencional.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE ÁCIDO POLICARBOXÍLICO, E, REATOR DE COLUNA DE BOLHA" REFERÊNCIA CRUZADA PARA PEDIDOS DE PATENTE RELACIONADOS

Este pedido de patente reivindica prioridade para o pedido de patente provisório U. S. No. de série No. 60/756.137 depositado em 4 de Janeiro de 2006, cuja descrição está aqui incorporada pela referência na sua íntegra.

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção diz respeito, em geral, a um processo para a produção de uma composição de ácido policarboxílico. Um aspecto da invenção diz respeito à oxidação parcial de um composto de dialquila aromático (por exemplo, para-xileno) para produzir um ácido dicarboxílico aromático bruto (por exemplo, ácido tereftálico bruto), que pode, desta forma, ser submetido a purificação e separação. Um outro aspecto da invenção diz respeito a um sistema reator melhorado que fornece um processo de oxidação mais efetivo e econômico.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Reações de oxidação são empregadas em uma variedade de processos comerciais existentes. Por exemplo, oxidação da fase líquida é atualmente usado para a oxidação de aldeídos a ácidos (por exemplo, propionaldeído a ácido propiônico), a oxidação de cicloexano a ácido adípico, e a oxidação de alquilas aromáticos a álcoois, ácidos, ou diácidos. Um processo de oxidação comercial particularmente significativo na última categoria (oxidação de alquilas aromáticos) é a oxidação parcial catalítica de fase líquida de para-xileno a ácido tereftálico. Ácido tereftálico é um importante composto com uma variedade de aplicações. O uso principal de ácido tereftálico é na forma de uma matéria-prima na produção de tereftalato de polietileno (PET). PET é um plástico bem conhecido usado em grandes quantidades em todo o mundo para fazer produtos, tais como garrafas, fibras e embalagens.

Em um processo de oxidação da fase líquida típico, incluindo oxidação parcial de para-xileno a ácido tereftálico, uma corrente de alimentação de fase líquida e uma corrente de oxidante de fase gasosa são introduzidas em um reator e formam um meio de reação de múltiplas fases no reator. A corrente de alimentação de fase líquida introduzida no reator contém pelo menos um composto orgânico oxidável (por exemplo, para-xileno), enquanto que a corrente de oxidante de fase gasosa contém oxigênio molecular. Pelo menos uma porção do oxigênio molecular introduzido no reator na forma de um gás dissolve na fase líquida do meio de reação para fornecer disponibilidade de oxigênio para a reação de fase líquida. Se a fase líquida do meio de reação de múltiplas fases contiver uma concentração insuficiente de oxigênio molecular (isto é, se certas porções do meio de reação forem "desprovidas de oxigênio"), reações laterais indesejáveis podem gerar impurezas e/ou as reações pretendidas podem ter sua taxa retardada. Se a fase líquida do meio de reação contiver muito pouco do composto oxidável, a taxa de reação pode ser indesejavelmente lenta. Adicionalmente, se a fase líquida do meio de reação contiver um excesso de concentração do composto oxidável, reações laterais indesejáveis adicionais podem gerar impurezas.

Reatores de oxidação da fase líquida convencionais são equipados com dispositivos de agitação para misturar o meio de reação de múltiplas fases contido neles. Agitação do meio de reação é fornecida em um esforço para promover dissolução de oxigênio molecular na fase líquida do meio de reação, manter concentrações relativamente uniformes de oxigênio dissolvido na fase líquida do meio de reação, e manter concentrações relativamente uniformes do composto orgânico oxidável na fase líquida do meio de reação.

Agitação do meio de reação que se submete a oxidação da fase líquida é freqüentemente fornecida por dispositivos de agitação mecânicos em vasos, tais como, por exemplo, reatores de tanque de agitação contínua (CSTRs). Embora CSTRs possam fornecer completa mistura do meio de reação, CSTRs têm inúmeras desvantagens. Por exemplo, CSTRs têm um custo relativamente alto devido à sua necessidade de motores caros, procedimentos selados com fluido e eixos motores, e/ou mecanismos de agitação complexos. Adicionalmente, os componentes de rotação e/ou oscilação mecânicos de CSTRs convencionais requerem manutenção regular. A mão-de-obra e tempo de parada da máquina associado a tal manutenção aumenta o custo da operação de CSTRs. Entretanto, mesmo com manutenção regular, os sistemas de agitação mecânicos empregados em CSTRs são propensos a falha mecânica e podem requerer substituição durante períodos relativamente curtos de tempo.

Reatores de coluna de bolha fornecem um atrativo alternativo aos CSTRs e outros reatores de oxidação mecanicamente agitados. Reatores de coluna de bolha fornecem agitação do meio de reação sem requerer equipamento mecânico caro e não confiável. Reatores de coluna de bolha tipicamente incluem uma zona de reação vertical alongada em que o meio de reação está contido. Agitação do meio de reação na zona de reação é fornecida principalmente pela flutuação natural das bolhas de gás crescentes através da fase líquida do meio de reação. Esta agitação de flutuação natural fornecida em reatores de coluna de bolha reduz o custo de capital e manutenção com relação aos reatores mecanicamente agitados. Adicionalmente, a ausência substancial de partes mecânicas móveis associadas a reatores de coluna de bolha fornece um sistema de oxidação que é menos propenso a falha mecânica que reatores mecanicamente agitados.

Quando a oxidação parcial de fase líquida de para-xileno é realizada em um reator de oxidação convencional (CSTR ou coluna de bolha), o produto retirado do reator é tipicamente uma lama compreendendo ácido tereftálico bruto (CTA) e um licor-mãe. CTA contém níveis relativamente altos de impurezas (por exemplo, 4-carboxibenzaldeído, ácido para-tolúico, fluorenonas, e outros corpos de cor) que tornam-no inadequado como uma matéria-prima para a produção de PET. Assim, o CTA produzido em reatores de oxidação convencionais é tipicamente submetido a um processo de purificação que converte o CTA em ácido tereftálico purificado (PTA) adequado para preparar PET.

Um processo de purificação típico para converter CTA a PTA inclui as seguintes etapas: (1) substituir o licor-mãe da lama contendo CTA por água, (2) aquecer a lama CTA/água para dissolver o CTA em água, (3) cataliticamente hidrogenar a solução em água de CTA para converter impurezas a compostos mais desejáveis e/ou facilmente separáveis, (4) precipitar o PTA resultante da solução hidrogenada por meio de múltiplas etapas de cristalização, e (5) separara o PTA cristalizado dos líquidos remanescentes. Embora efetivo, este tipo de processo de purificação convencional pode ser muito caro. Fatores individuais que contribuem para alto custo de métodos de purificação de CTA convencionais incluem, por exemplo, a energia térmica necessária para promover a dissolução do CTA em água, o catalisador necessário para hidrogenação, a corrente de hidrogênio necessária para hidrogenação, a perda de produção causada pela hidrogenação de algum ácido tereftálico, e os múltiplos vasos necessários para cristalização em múltiplas etapas. Assim, deseja-se fornecer um sistema de oxidação capaz de produzir um produto CTA que pode ser purificado sem requerer dissolução promovida por aquecimento em água, hidrogenação e/ou cristalização em múltiplas etapas.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

Desta forma, é um objetivo da presente invenção fornecer um sistema de oxidação de fase líquida mais efetivo e econômico.

Um outro objetivo da invenção é fornecer um reator e processo mais efetivo e econômico para a oxidação parcial catalítica de fase líquida de para-xileno a ácido tereftálico.

Ainda um outro objetivo da invenção é fornecer um reator de coluna de bolha que facilita melhor oxidação da reação de fase líquidas com menor formação de impurezas.

Ainda um outro objetivo da invenção é fornecer um sistema mais efetivo e econômico para a produção de ácido tereftálico puro (PTA) por meio de oxidação da fase líquida de para-xileno para produzir ácido tereftálico bruto (CTA) e, subseqüentemente, purificar o CTA a PTA.

Um objetivo adicional da invenção é fornecer um reator de coluna de bolha para oxidar para-xileno e produzir um produto CTA capaz de ser purificado sem necessidade de dissolução promovida por calor do CTA em água, hidrogenação do CTA dissolvido, e/ou cristalização em múltiplas etapas do PTA hidrogenado.

Deve-se observar que o escopo da presente invenção, da forma definida nas reivindicações, não se limita a processos ou equipamentos capazes de realizar todos os objetivos listados anteriormente. Ao contrário, o escopo da invenção reivindicada engloba uma variedade de sistemas que não realizam todas ou qualquer dos objetivos listados anteriormente. Objetivos e vantagens adicionais da presente invenção ficarão aparentes aos versados na técnica mediante revisão da seguinte descrição detalhada e desenhos associados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Uma modalidade da presente invenção diz respeito a um processo para preparar uma composição de ácido policarboxílico, o processo compreendendo as seguintes etapas: (a) submeter uma primeira porção de um meio de reação de múltiplas fases a oxidação em uma primeira zona de reação definida em um vaso de reação externo; (b) submeter uma segunda porção do meio de reação de múltiplas fases a oxidação em uma segunda zona de reação definida em um vaso de reação interno, em que o vaso de reação interno é disposto pelo menos parcialmente no vaso de reação externo; e (c) retirar pelo menos uma porção de uma fase de lama do meio de reação da segunda zona de reação para subseqüente processamento a jusante.

Uma outra modalidade da presente invenção diz respeito a um reator de coluna de bolha. O reator de coluna de bolha inclui um vaso de reação externo e um vaso de reação interno. O vaso de reação interno é disposto pelo menos parcialmente no vaso de reação externo. A primeira zona de reação é definida dentro do vaso de reação externo e fora do vaso de reação interno, e a segunda zona de reação é definida dentro do vaso de reação interno. O vaso de reação interno define uma ou mais aberturas diretas que fornecem comunicação fluida direta entre a primeira e a segunda zonas de reação. O vaso de reação interno tem uma altura máxima (Hi) e menos que cerca de 50 porcento da área aberta total definida pelas aberturas diretas é espaçado mais que cerca de 0,5Hj do topo do vaso de reação interno.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS

Modalidades preferidas da invenção são descritas em detalhe a seguir com referência às figures dos desenhos anexados, em que;

A figura 1 é uma vista lateral de um reator de oxidação construído de acordo com uma modalidade da presente invenção, particularmente ilustrando a introdução de correntes de alimentação, oxidante e de refluxo no reator, a presença de um meio de reação de múltiplas fases no reator, e a retirada de um gás e uma lama do topo e da base do reator, respectivamente;

A figura 2 é uma vista lateral seccional aumentada da base do reator de coluna de bolha tomada ao longo da linha 2-2 na figura 3, particularmente ilustrando a localização e configuração de um aspersor de oxidante usado para introduzir a corrente de oxidante no reator;

A figura 3 é uma vista do topo do aspersor de oxidante da figura 2, particularmente ilustrando que não existe nenhuma abertura de descarga oxidante no topo do aspersor de oxidante;

A figura 4 é uma vista da base do aspersor de oxidante da figura 2, particularmente ilustrando a configuração das aberturas de descarga oxidante na base do aspersor de oxidante;

A figura 5 é uma vista lateral seccional do aspersor de oxidante tomada ao longo da linha 5-10 na figura 3, particularmente ilustrando a orientação das aberturas de descarga oxidante na base do aspersor de oxidante;

A figura 6 é uma vista lateral ampliada da porção da base do reator de coluna de bolha, particular que ilustra um sistema para introdução da corrente de alimentação no reator em múltiplas localizações verticalmente no espaço;

A figura 7 é uma vista do topo seccional tomada ao longo da linha 7-7 na figura 6, particularmente ilustrando como o sistema de introdução de alimentação apresentado na figura 6 distribui a corrente de alimentação em uma zona de alimentação radial preferida (FZ) e mais que um quadrante azimutal (Q1, Q2, Q3, Q4);

A figura 8 é uma vista do topo seccional similar à figura 7, mas que ilustra um meio alternativo de descarregar a corrente de alimentação no reator usando tubos baionetas cada um tendo uma pluralidade de aberturas de alimentação pequenas;

A figura 9 é uma vista isométrica de um sistema alternativo para introdução da corrente de alimentação na zona de reação em múltiplas localizações verticalmente no espaço sem requerer múltiplas penetrações do vaso, particularmente ilustrando que o sistema de distribuição de alimentação pode ser pelo menos parcialmente suportado no aspersor de oxidante;

A figura 10 é uma vista lateral do sistema de distribuição de alimentação de penetração única e aspersor de oxidante ilustrado na figura 9; A figura 11 é uma vista do topo seccional tomada ao longo da linha 11-11 na figura IOe adicionalmente que ilustra o sistema de distribuição de alimentação de penetração única suportado no aspersor de oxidante;

A figura 12 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolha equipado com vasos de reação internos e externos;

A figura 13 é uma vista seccional aumentada do reator de coluna de bolha da figura 12 tomada ao longo da linha 13-13, particularmente ilustrando a orientação relativa dos vasos de reação internos e externos;

A figura 14 é uma vista lateral de um reator alternativo de coluna de bolha equipado com vasos de reação internos e externos, particularmente ilustrando que o vaso de reação externo tem um diâmetro escalonado;

A figura 15 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolha equipado com um reator de oxidação secundário externo que recebe uma lama de uma extração lateral no reator de oxidação primário;

A figura 16 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolha equipado com um reator de oxidação secundário externo de extremidade aberta que recebe lama de uma abertura aumentada no lado do reator de oxidação primário;

A figura 17a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolha equipado com uma estrutura interna para melhorar a hidrodinâmica do reator;

A figura 17b é uma vista seccional do reator da figura 17a tomada ao longo da linha 17b-17b na figura 17a;

A figura 18a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolha equipado com uma primeira estrutura interna alternativa para melhorar a hidrodinâmica do reator;

A figura 18b é uma vista seccional do reator da figura 18a tomada ao longo da linha 18b-18b na figura 18a; A figura 19a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolha equipado com uma segunda estrutura alternativa interna para melhorar a hidrodinâmica do reator;

A figura 19b é uma vista seccional do reator da figura 19a tomada ao longo da linha 19b-19b na figura 19a;

A figura 20a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolha equipado com uma terceira estrutura interna alternativa para melhorar a hidrodinâmica do reator;

A figura 20b é uma vista seccional do reator da figura 20a tomada ao longo da linha 20b-20b na figura 20a;

A figura 21a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolha equipado com uma quarta estrutura interna alternativa para melhorar a hidrodinâmica do reator;

A figura 21b é uma vista seccional do reator da figura 21a tomada ao longo da linha 21 b-21 b na figura 21a;

A figura 22a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolha equipado com uma quinta estrutura interna alternativa para melhorar a hidrodinâmica do reator;

A figura 22b é uma vista seccional do reator da figura 22a tomada ao longo da linha 10 22b-22b na figura 22a;

A figura 23a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolha equipado com uma sexta estrutura interna alternativa para melhorar a hidrodinâmica do reator;

A figura 23b é uma vista seccional do reator da figura 23a tomada ao longo da linha 23b-23b na figura 23 a;

A figura 24a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolha equipado com uma sétima estrutura interna alternativa para melhorar a hidrodinâmica do reator;

A figura 24b é uma vista seccional do reator da figura 24a tomada ao longo da linha 20 24b-24b na figura 24a;

A figura 25a é uma vista esquemática de um reator de coluna de bolha de diâmetro escalonado equipado com uma estrutura interna que melhora a hidrodinâmica;

A figura 25b é uma vista seccional do reator da figura 25a tomada ao longo da linha 25b-25b na figura 25a;

A figura 26 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolha contendo um meio de reação de múltiplas fases, particularmente ilustrando o meio de reação sendo teoricamente dividido nas fatias horizontais de volume igual a fim de quantificar certos gradientes no meio de reação;

A figura 27 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolha contendo um meio de reação de múltiplas fases, particularmente ilustrando primeiro e segundo volumes contínuos de 20 porcento descontínuo do meio de reação que têm concentrações de oxigênio e/ou taxas de consumo de oxigênio substancialmente diferentes;

As figuras 28A e 28B são vistas amplificadas de partículas de ácido tereftálico bruto (CTA) produzidas de acordo com uma modalidade da presente invenção, particularmente ilustrando que cada particular de CTA é uma partícula de alta área superficial de baixa densidade composta de uma pluralidade de subpartículas de CTA imprecisamente ligadas;

As figuras 29A e 29B são vistas amplificadas de um CTA convencionalmente produzido, particularmente ilustrando que a particular de CTA convencional tem um maior tamanho de partícula, maior densidade, e menor área superficial que as partículas de CTA inventivas das figuras 28A e 28B;

A figura 30 é um diagrama de fluxo do processo simplificado de um processo da técnica anterior para preparar ácido tereftálico purificado (PTA); e

A figura 31 é um diagrama de fluxo do processo simplificado de um processo da técnica anterior para preparar PTA de acordo com uma modalidade da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Uma modalidade da presente invenção diz respeito à oxidação parcial de fase líquida de um composto oxidável. Tal oxidação é preferivelmente realizada na fase líquida de um meio de reação de múltiplas fases contido em um ou mais reatores agitados. Reatores agitados adequados incluem, por exemplo, reatores agitados com bolha (por exemplo, reatores de coluna de bolha), reatores mecanicamente agitados (por exemplo, reatores de tanque de agitação contínua), e reatores agitados por fluxo (por exemplo, reatores de jato). Em uma modalidade da invenção, a oxidação da fase líquida é realizada usando pelo menos um reator de coluna de bolha.

Da forma aqui usada, o termo "reator de coluna de bolha" deve denotar um reator para facilitar reações químicas em um meio de reação de múltiplas fases, em que agitação do meio de reação é fornecida principalmente pelo movimento ascendente das bolhas de gás através do meio de reação. Da forma aqui usada, o termo "agitação" deve denotar trabalho dissipado no meio de reação causando fluxo e/ou mistura do fluido. Da forma aqui usada, os termos "principal", "principalmente" e "predominantemente" devem significar mais que 50 porcento. Da forma aqui usada, o termo "agitação mecânica" deve denotar agitação do meio de reação causado por movimento físico de um(s) elemento(s) rígido(s) ou flexível(s) contra ou no meio de reação. Por exemplo, agitação mecânica pode ser fornecida por rotação, oscilação e/ou vibração de agitadores em pás, vibradores ou diagramas acústicos internos localizados no meio de reação. Da forma aqui usada, o termo "agitação por fluxo" deve denotar agitação do meio de reação causada por injeção e/ou recirculação de alta velocidade de um ou mais fluidos no meio de reação. Por exemplo, agitação por fluxo pode ser fornecida por bicos, ejetores e/ou edutores. Em uma modalidade preferida da presente invenção, menos que cerca de 40 porcento da agitação do meio de reação no reator de coluna de bolha durante oxidação são fornecidos por agitação mecânica e/ou por fluxo, mais preferivelmente menos que cerca de 20 porcento da agitação são fornecidos por agitação mecânica e/ou por fluxo, e acima de tudo preferivelmente menos que 5 porcento da agitação são fornecidos por agitação mecânica e/ou por fluxo. Preferivelmente, a quantidade de agitação mecânica e/ou por fluxo conferida ao meio de reação de múltiplas fases durante oxidação é menos que cerca de 3 quilowatts por metro cúbico do meio de reação, mais preferivelmente menos que cerca de 2 quilowatts por metro cúbico, e acima de tudo preferivelmente menos que 1 quilowatt por metro cúbico.

Referindo agora à figura 1, é ilustrado um reator de coluna de bolha preferido 20 compreendendo um casco de vaso 22 tendo uma seção de reação 24 e uma seção de desligamento 26. Seção de reação 24 define uma zona de reação 28, enquanto que a seção de desligamento 26 define uma zona de desligamento 30. Uma corrente de alimentação predominantemente de fase líquida é introduzida na zona de reação 28 por meio de entradas de alimentação 32a,b,c,d. Uma corrente de oxidante predominantemente de fase gasosa é introduzida na zona de reação 28 por meio de um aspersor de oxidante 34 localizado na porção inferior da zona de reação 28. A corrente de alimentação de fase líquida e a corrente de oxidante de fase gasosa cooperativamente formam um meio de reação de múltiplas fases 36 na zona de reação 28. O meio de reação de múltiplas fases 36 compreende uma fase líquida e uma fase gasosa. Mais preferivelmente, o meio de reação de múltiplas fases 36 compreende um meio trifásico tendo componentes de fase sólida, fase líquida e fase gasosa. O componente de fase sólida do meio de reação 36 preferivelmente precipita na zona de reação 28 como um resultado da reação de oxidação realizada na fase líquida do meio de reação 36. Reator de coluna de bolha 20 inclui uma saída de lama 38 localizada próximo à base da zona de reação 28 e uma saída de gás 40 localizada próximo ao topo da zona de desligamento 30. Um efluente de lama compreendendo componentes de fase líquida e fase sólida do meio de reação 36 é retirado da zona de reação 28 por meio da saída de lama 38, enquanto que um efluente predominantemente gasoso é retirado da zona de desligamento 30 por meio da saída de gás 40.

A corrente de alimentação de fase líquida introduzida no reator de coluna de bolha 20 por meio das entradas de alimentação 32a,b,c,d preferivelmente compreende um composto oxidável, um solvente, e um sistema catalisador.

O composto oxidável presente na corrente de alimentação de fase líquida preferivelmente compreende pelo menos um grupo hidrocarbila. Mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático. Ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático com pelo menos um grupo hidrocarbila anexado ou pelo menos um grupo hidrocarbila substituído anexado ou pelo menos um heteroátomo anexado ou pelo menos uma função ácido carboxílico anexado (-COOH). Ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático com pelo menos um grupo hidrocarbila anexado ou pelo menos um grupo hidrocarbila substituído anexado com cada grupo anexado compreendendo de 1 a 5 átomos de carbono. Ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático tendo exatamente dois grupos anexados com cada grupo anexado compreendendo exatamente um átomo de carbono e consistindo em grupos metila e/ou grupos metila substituídos e/ou no máximo um grupo ácido carboxílico. Mesmo ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é para- xileno, meta-xileno, para-tolualdeído, meta-tolualdeído, ácido para-tolúico, ácido meta-tolúico, e/ou acetaldeído. Acima de tudo preferivelmente, o composto oxidável é para-xileno. Um "grupo hidrocarbila" da forma aqui definida, é pelo menos um átomo de carbono que é ligado somente a átomos de hidrogênio ou a outros átomos de carbono. Um "grupo hidrocarbila substituído", da forma aqui definida, é pelo menos um átomo de carbono ligado a pelo menos um heteroátomo e a pelo menos um átomo de hidrogênio. "Heteroátomos," da forma aqui definida, são todos os átomos a não ser átomos de carbono e hidrogênio. Compostos aromáticos, da forma aqui definida, compreendem um anel aromático, preferivelmente tendo pelo menos 6 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente tendo somente átomos de carbono como parte do anel. Exemplos adequados de tais anéis aromáticos incluem, mas sem limitações, benzeno, bifenila, terfenila, naftaleno, e outros anéis aromáticos fundidos a base de carbono.

Se o composto oxidável presente na corrente de alimentação de fase líquida for um composto normalmente sólido (isto é, é um sólido a temperatura e pressão padrões), ele é preferido para o composto oxidável a ser substancialmente dissolvido no solvente quando introduzido na zona de reação 28. Prefere-se que o ponto de ebulição do composto oxidável a pressão atmosférica seja pelo menos cerca de 50°C. Mais preferivelmente, o ponto de ebulição do composto oxidável é na faixa de cerca de 80 a cerca de 400°C, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 125 a 155°C. A quantidade de composto oxidável presente na alimentação de fase líquida é preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 40 porcento em peso, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 20 porcento em peso, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 6 a 15 porcento em peso.

Atualmente, observa-se que o composto oxidável presente na alimentação de fase líquida pode compreender uma combinação de dois ou mais produtos químicos oxidáveis diferentes. Estes dois ou mais materiais químicos diferentes podem ser alimentados misturados na corrente de alimentação de fase líquida ou podem ser alimentados separadamente nas múltiplas correntes de alimentação. Por exemplo, um composto oxidável compreendendo para-xileno, meta-xileno, para-tolualdeído, ácido para- tolúico, e acetaldeído pode ser alimentado para o reator por meio de uma entrada única ou múltiplas entradas separadas.

O solvente presente na corrente de alimentação de fase líquida preferivelmente compreende um componente ácido e um componente água. O solvente é preferivelmente presente na corrente de alimentação de fase líquida a uma concentração na faixa de cerca de 60 a cerca de 98 porcento em peso, mais preferivelmente na faixa de cerca de 80 a cerca de 96 porcento em peso, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 85 a 94 porcento em peso. O componente ácido do solvente é preferivelmente principalmente um ácido monocarboxílico de baixo peso molecular orgânico tendo 1-6 átomos de carbono, mais preferivelmente 2 átomos de carbono. Acima de tudo preferivelmente, o componente ácido do solvente é principalmente ácido acético. Preferivelmente, o componente ácido constitui pelo menos cerca de 75 porcento em peso do solvente, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 porcento em peso do solvente, e acima de tudo preferivelmente 85 a 98 porcento em peso do solvente, com o equilíbrio sendo principalmente água. O solvente introduzido no reator de coluna de bolha 20 pode incluir pequenas quantidades de impurezas tais como, por exemplo, para-tolualdeído, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), ácido benzóico, ácido para- tolúico, aldeído para-tolúico, ácido alfa-bromo-para-tolúico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimetílico, poliaromáticos, e/ou particulado suspenso. Prefere-se que a quantidade total de impurezas no solvente introduzido no reator de coluna de bolha 20 é menos que cerca de 3 porcento em peso.

O sistema catalisador presente na corrente de alimentação de fase líquida é preferivelmente um sistema catalisador de fase líquida homogêneo capaz de promover a oxidação (incluindo oxidação parcial) do composto oxidável. Mais preferivelmente, o sistema catalisador compreende pelo menos um metal de transição poli valente. Ainda mais preferi velmente, o metal de transição polivalente compreende cobalto. Ainda mais preferivelmente, o sistema catalisador compreende cobalto e bromo. Acima de tudo preferivelmente, o sistema catalisador compreende cobalto, bromo, e manganês.

Quando cobalto está presente no sistema catalisador, prefere- se que a quantidade de cobalto presente na corrente de alimentação de fase líquida seja tal que a concentração de cobalto na fase líquida do meio de reação 36 seja mantida na faixa de cerca de 300 a cerca de 6.000 partes por milhão em peso (ppmp), mais preferivelmente na faixa de cerca de 700 a cerca de 4.200 ppmp, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1.200 a 3.000 ppmp. Quando bromo está presente no sistema catalisador, prefere-se que a quantidade de bromo presente na corrente de alimentação de fase líquida seja tal que a concentração de bromo na fase líquida do meio de reação 36 seja mantida na faixa de cerca de 300 a cerca de 5.000 ppmp, mais preferivelmente na faixa de cerca de 600 a cerca de 4.000 ppmp, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 900 a 3.000 ppmp. Quando manganês está presente no sistema catalisador, prefere-se que a quantidade de manganês presente na corrente de alimentação de fase líquida seja tal que a concentração de manganês na fase líquida do meio de reação 36 seja mantida na faixa de cerca de 20 a cerca de 1.000 ppmp, mais preferivelmente na faixa de cerca de 40 a cerca de 500 ppmp, acima de tudo preferivelmente na faixa de 50 a 200 ppmp.

As concentrações do cobalto, bromo, e/ou manganês na fase líquida do meio de reação 36, fornecidas anteriormente, são expressas em uma base rateada no tempo e rateada no volume. Da forma aqui usada, o termo "rateada no tempo" deve denotar uma média de pelo menos 10 medições feitas igualmente durante um período continuo de pelo menos 100 segundos. Da forma aqui usada, o termo "rateada no volume" deve denotar uma média de pelo menos 10 medições feitas em espaçamento tridimensional uniforme por todo um certo volume.

A razão em peso de cobalto para bromo (Co:Br) no sistema catalisador introduzida na zona de reação 28 é preferivelmente na faixa de cerca de 0,25:1 a cerca de 4:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,75:1 a 2:1. A razão em peso de cobalto para manganês (Co:Mn) no sistema catalisador introduzida na zona de reação 28 é preferivelmente na faixa de cerca de 0,3:1 a cerca de 40:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 30:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 10:1 a 25:1.

A corrente de alimentação de fase líquida introduzida no reator de coluna de bolha 20 pode incluir pequenas quantidades de impurezas, tais como, por exemplo, tolueno, etilbenzeno, para-tolualdeído, tereftaldeído, 4- carboxibenzaldeído (4-CBA), ácido benzóico, ácido para-tolúico, aldeído para-tolúico, ácido alfa-bromo-para tolúico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimetílico, poliaromáticos, e/ou particulado suspenso. Quando reator de coluna de bolha 20 é empregado para a produção de ácido tereftálico, meta- xileno e orto-xileno também são considerados impurezas. Prefere-se que a quantidade total de impurezas na corrente de alimentação de fase líquida introduzida no reator de coluna de bolha 20 é menos que cerca de 3 porcento em peso.

Embora a figura 1 ilustre uma modalidade onde o composto oxidável, o solvente, e o sistema catalisador são misturados entre si e introduzidos no reator de coluna de bolha 20 na forma de uma corrente de alimentação única, em uma modalidade alternativa da presente invenção, o composto oxidável, o solvente, e o catalisador podem ser introduzidos separadamente no reator de coluna de bolha 20. Por exemplo, prefere-se alimentar uma corrente de para-xileno pura no reator de coluna de bolha 20 por meio de uma entrada separada do solvente e entrada(s) do catalisador. A corrente de oxidante predominantemente de fase gasosa introduzida no reator de coluna de bolha 20 por meio de aspersor de oxidante 34 compreende oxigênio molecular (O2). Preferivelmente, a corrente de oxidante compreende na faixa de cerca de 5 a cerca de 40 porcento em mol de 5 oxigênio molecular, mais preferivelmente na faixa de cerca de 15 a cerca de porcento em mol de oxigênio molecular, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 18 a 24 porcento em mol de oxigênio molecular. Prefere-se que o equilíbrio da corrente de oxidante seja composto principalmente de um gás ou gases, tal como nitrogênio, que são inertes à oxidação. Mais preferivelmente, a corrente de oxidante consiste essencialmente em oxigênio molecular e nitrogênio. Acima de tudo preferivelmente, a corrente de oxidante é ar seco que compreende cerca de 21 porcento em mol de oxigênio molecular e cerca de 78 a cerca de 81 porcento em mol de nitrogênio. Em uma modalidade alternativa da presente invenção, a corrente de oxidante pode compreender oxigênio substancialmente puro.

Referindo-se novamente à figura 1, reator de coluna de bolha 20 é preferivelmente equipado com um distribuidor de refluxo 42 posicionado acima de uma superfície superior 44 do meio de reação 36. Distribuidor de refluxo 42 é operável para introduzir gotículas de uma corrente de refluxo de fase predominantemente líquida na zona de desligamento 30 por qualquer meio de formação de gotícula conhecido na técnica. Mais preferivelmente, distribuidor de refluxo 42 produz um jato de gotículas direcionado ascendentemente em direção à superfície superior 44 do meio de reação 36. Preferivelmente, este jato ascendente de gotículas afeta (isto é, emprega e 25 influencia) pelo menos cerca de 50 porcento da área de seção transversal horizontal máxima da zona de desligamento 30. Mais preferivelmente, o jato de gotículas afeta pelo menos cerca de 75 porcento da área de seção transversal horizontal máxima da zona de desligamento 30. Acima de tudo preferivelmente, o jato de gotículas afeta pelo menos 90 porcento da área de seção transversal horizontal máxima da zona de desligamento 30. Estejato de refluxo líquido ascendente pode ajudar a prevenir espuma na superfície superior ou acima dela 44 do meio de reação 36 e também pode auxiliar no desligamento de qualquer gotícula de líquido ou lama aprisionadas no gás que se move ascendentemente que flui em direção à saída de gás 40. Adicionalmente, o refluxo líquido pode servir para reduzir a quantidade de particulados e potencialmente precipitar compostos (por exemplo, ácido benzóico dissolvido, ácido para-tolúico, 4-CBA, ácido tereftálico, e sais de metal catalisador) que existem no efluente gasoso retirado da zona de desligamento 30 por meio da saída de gás 40. Além do mais, a introdução de gotícuias de refluxo na zona de desligamento 30 pode, por uma ação de destilação, ser usada para ajustar a composição do efluente gasoso retirado por meio da saída de gás 40.

A corrente de refluxo líquido introduzida no reator de coluna de bolha 20 por meio do distribuidor de refluxo 42 preferivelmente tem cerca da mesma composição que o solvente componente da corrente de alimentação de fase líquida introduzida no reator de coluna de bolha 20 por meio de entradas de alimentação 32a,b,c,d. Assim, prefere-se que a corrente de refluxo líquido compreenda um componente ácido e água. O componente ácido da corrente de refluxo é preferivelmente um ácido monocarboxílico orgânico de baixo peso molecular tendo 1-6 átomos de carbono, mais preferivelmente 2 átomos de carbono. Acima de tudo preferivelmente, o componente ácido da corrente de refluxo é ácido acético. Preferivelmente, o componente ácido constitui pelo menos cerca de 75 porcento em peso da corrente de refluxo, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 porcento em peso da corrente de refluxo, e acima de tudo preferivelmente 85 a 98 porcento em peso da corrente de refluxo, com o equilíbrio sendo água. Em virtude de a corrente de refluxo tipicamente ter substancialmente a mesma composição que o solvente na corrente de alimentação de fase líquida, quando esta descrição refere-se ao "solvente total" introduzido no reator, tal "solvente total" deve incluir tanto a corrente de refluxo quanto a porção solvente da corrente de alimentação.

Durante oxidação da fase líquida no reator de coluna de bolha 20, prefere-se que as correntes de alimentação, oxidante e de refluxo sejam de forma substancialmente contínua introduzidas na zona de reação 28, enquanto que as correntes de gás e efluente de lama são de forma substancialmente contínua retiradas da zona de reação 28. Da maneira aqui usada, o termo "de forma substancialmente contínua" deve significar um período de pelo menos 10 horas interrompidas em menos que 10 minutos. Durante a oxidação, prefere-se que o composto oxidável (por exemplo, para-xileno) seja de forma substancialmente contínua introduzido na zona de reação 28 em uma taxa de pelo menos cerca de 8.000 quilogramas por hora, mais preferivelmente a uma taxa na faixa de cerca de 15.000 a cerca de 200.000 quilogramas por hora, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 22.000 a cerca de 150.000 quilogramas por hora, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 30.000 a 100.000 quilogramas por hora. Embora no geral prefiram-se que vazões das correntes de alimentação, oxidante e de refluxo que entram sejam substancialmente estáveis, atualmente observa-se que uma modalidade da presente invenção contempla o pulso da corrente de alimentação, oxidante e/ou de refluxo que entra a fim de melhorar a mistura e transferência de massa. Quando as correntes de alimentação, oxidante e de refluxo que entram são introduzidas de uma maneira pulsada, prefere-se que suas vazões variem em cerca de 0 a cerca de 500 porcento das vazões de estado estável aqui relacionadas, mais preferivelmente em cerca de 30 a cerca de 200 porcento das vazões de estado estável aqui relacionadas, e acima de tudo preferivelmente em 80 a 120 porcento das vazões de estado estável aqui relacionadas.

A taxa de tempo-espaço média da reação (STR) no reator de oxidação de coluna de bolha 20 é definida como a massa de alimentação do composto oxidável por unidade de volume do meio de reação 36 por unidade de tempo (por exemplo, quilogramas de alimentação para-xileno por metro cúbico por hora). No uso convencional, a quantidade de composto oxidável não convertido a produto seria tipicamente subtraída da quantidade de composto oxidável na corrente de alimentação antes de calcular a STR.

Entretanto, converses e rendimentos são tipicamente altos para muitos dos compostos oxidáveis aqui preferidos (por exemplo, para-xileno), e é conveniente definir o termo aqui da forma estabelecida anteriormente. Por razões de custo e inventário de operação, entre outras, no geral prefere-se que a reação seja conduzida com uma alta STR. Entretanto, a condução da reação a STR incrivelmente maior pode afetar a qualidade ou rendimento da oxidação parcial. Reator de coluna de bolha 20 é particularmente usado quando a STR do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) é na faixa de cerca de 25 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 400 quilogramas por metro cúbico por hora, mais preferivelmente na faixa de cerca de 30 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 250 quilogramas por metro cúbico por hora, ainda mais preferivelmente de cerca de 35 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 150 quilogramas por metro cúbico por hora, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 40 quilogramas por metro cúbico por hora a 100 quilogramas por metro cúbico por hora.

A STR de oxigênio no reator de oxidação de coluna de bolha 20 é definido como o peso de oxigênio molecular consumido por unidade de volume do meio de reação 36 por unidade de tempo (por exemplo, quilogramas de oxigênio molecular consumido por metro cúbico por hora). Por razões de custo e consumo oxidativo de solvente, entre outros, no geral prefere-se que a reação seja conduzida com uma alta STR de oxigênio. Entretanto, a condução da reação em STR de oxigênio incrivelmente maior eventualmente reduz a qualidade ou rendimento da oxidação parcial. Sem se ligar à teoria, parece que isto possivelmente diz respeito à taxa de transferência de oxigênio molecular da fase gasosa no líquido na área superficial interfacial e desta forma no líquido volumoso. Um STR de oxigênio muito alto possivelmente leva a um teor de oxigênio dissolvido muito baixo na fase líquida volumosa do meio de reação.

A STR de oxigênio médio global é aqui definida como o peso de todo oxigênio consumido no volume total do meio de reação 36 por unidade time (por exemplo, quilogramas de oxigênio molecular consumido por metro cúbico por hora). Reator de coluna de bolha 20 é particularmente usado quando a STR de oxigênio médio global é na faixa de cerca de 25 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 400 quilogramas por metro cúbico por hora, mais preferivelmente na faixa de cerca de 30 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 250 quilogramas por metro cúbico por hora, ainda mais preferivelmente de cerca de 35 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 150 quilogramas por metro cúbico por hora, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 40 quilogramas por metro cúbico por hora a 100 quilogramas por metro cúbico por hora.

Durante a oxidação no reator de coluna de bolha 20, prefere-se que a razão da vazão da massa do solvente total (tanto da corrente de alimentação quanto de refluxo) para a vazão da massa do composto oxidável que entra na zona de reação 28 seja mantida na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 50:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 40:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 7,5:1 a 25:1. Preferivelmente, a razão da vazão da massa de solvente introduzida como parte da corrente de alimentação para a vazão da massa de solvente introduzida como parte da corrente de refluxo é mantida na faixa de cerca de 0,5:1 a nenhum fluxo de corrente de refluxo qualquer que seja, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 4:1, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 2:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1,25:1 a 1,5:1. Durante a oxidação da fase líquida no reator de coluna de bolha 20, prefere-se que a corrente de oxidante seja introduzida no reator de coluna de bolha 20 em uma quantidade que fornece oxigênio molecular que excede um pouco a demanda estequiométrica de oxigênio. A quantidade de excesso de oxigênio molecular necessária para melhores resultados com um composto oxidável particular afeta a economia geral da oxidação da fase líquida. Durante a oxidação da fase líquida no reator de coluna de bolha 20, prefere-se que a razão da vazão da massa da corrente de oxidante para a vazão da massa do composto orgânico oxidável (por exemplo, para-xileno) que entra no reator é mantida na faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 10:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 2:1 a 6:1.

Referindo novamente à figura 1, as correntes de alimentação, oxidante e de refluxo introduzidas no reator de coluna de bolha 20 cooperativamente formam pelo menos uma porção de meio de reação de múltiplas fases 36. Meio de reação 36 é preferivelmente um meio trifásico compreendendo uma fase sólida, uma fase líquida, e uma fase gasosa. Da forma mencionada anteriormente, oxidação do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) acontece predominantemente na fase líquida do meio de reação 36. Assim, a fase líquida do meio de reação 36 compreende oxigênio dissolvido e o composto oxidável. A natureza exotérmica da reação de oxidação que acontece no reator de coluna de bolha 20 faz com que uma porção do solvente (por exemplo, ácido acético e água) introduzido por meio de entradas de alimentação 32a,b,c,d ferva/vaporize. Assim, a fase gasosa do meio de reação 36 no reator 20 é formada principalmente de solvente vaporizado e uma porção não dissolvida, não reagida da corrente de oxidante.

Certos reatores de oxidação da técnica anterior empregam tubos/barbatanas de troca de calor para aquecer ou resfriar o meio de reação. Entretanto, tais estruturas de troca de calor podem ser indesejáveis no reator e processo inventivo aqui descritos. Assim, prefere-se que o reator de coluna de bolha 20 não inclua substancialmente nenhuma superfície que entre em contato com o meio de reação 36 e apresente um maior fluxo de calor médio no tempo que 30.000 watts por metro quadrado. Além do mais, prefere-se que menos que cerca de 50 porcento do calor médio no tempo da reação do meio de reação 36 sejam removidos por superfícies de troca de calor, mais preferivelmente menos que cerca de 30 porcento do calor da reação são removidos por superfícies de troca de calor, e acima de tudo preferivelmente menos que 10 porcento do calor da reação são removidos por superfícies de troca de calor.

A concentração de oxigênio dissolvido na fase líquida do meio de reação 36 é um equilíbrio dinâmico entre a taxa de transferência de massa da fase gasosa e a taxa de consumo reativo na fase líquida (isto é, ela não é ajustada simplesmente pela pressão parcial de oxigênio molecular na fase gasosa de abastecimento, embora este seja um fator no fornecimento da taxa de oxigênio dissolvido e não afeta o limite superior da concentração de oxigênio dissolvido). A quantidade de oxigênio dissolvido varia localmente, sendo maior próximo das interfaces da bolha. Globalmente, a quantidade de oxigênio dissolvido depende do equilíbrio de fornecimento e fatores de demanda em diferentes regiões do meio de reação 36. Temporalmente, a quantidade de oxigênio dissolvido depende da uniformidade do gás e mistura de líquido relativo às taxas de consumo químico. No planejamento para alcançar apropriadamente o fornecimento e demanda de oxigênio dissolvido na fase líquida do meio de reação 36, prefere-se que a concentração de oxigênio rateada no tempo e rateada no volume na fase líquida do meio de reação 36 seja mantida acima de cerca de 1 ppm molar, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 1.000 ppm molar, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 8 a cerca de 500 ppm molar, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 12 a 120 ppm molar. A oxidação da reação de fase líquida realizada no reator de coluna de bolha 20 é preferivelmente uma reação de precipitação que gera sólidos. Mais preferivelmente, a oxidação da fase líquida realizada no reator de coluna de bolha 20 faz com que pelo menos cerca de 10 porcento em peso do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) introduzido na zona de reação 28 forme um sólido composto (por exemplo, partículas de ácido tereftálico bruto) no meio de reação 36. Ainda mais preferivelmente, a oxidação da fase líquida faz com que pelo menos cerca de 50 porcento em peso do composto oxidável forme um sólido composto no meio de reação 36. Acima de tudo preferivelmente, o oxidação da fase líquida faz com que pelo menos 90 porcento em peso do composto oxidável forme um composto sólido no meio de reação 36. Prefere-se que a quantidade total de sólidos no meio de reação 36 seja maior que cerca de 3 porcento em peso com base rateada no tempo e rateada no volume. Mais preferivelmente, a quantidade total de sólidos no meio de reação 36 é mantida na faixa de cerca de 5 a cerca de 40 porcento em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 35 porcento em peso, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 15 a 30 porcento em peso. Prefere-se que uma porção substancial do produto de oxidação (por exemplo, ácido tereftálico) produzida no reator de coluna de bolha 20 esteja presente no meio de reação 36 na forma de sólidos, da forma oposta ao remanescente dissolvido na fase líquida do meio de reação 36. A quantidade de produto de oxidação da fase sólida presente no meio de reação 36 é preferivelmente pelo menos cerca de 25 porcento em peso do produto de oxidação total (fase sólida e líquida) no meio de reação 36, mais preferivelmente pelo menos cerca de 75 porcento em peso do produto de oxidação total no meio de reação 36, e acima de tudo preferivelmente pelo menos 95 porcento em peso do produto de oxidação total no meio de reação 36. As faixas numéricas fornecidas anteriormente para a quantidade de sólidos no meio de reação 36 aplicam-se à operação de estado substancialmente estável da coluna de bolha 20 durante um período de tempo substancialmente contínuo, não a operação de início de operação, parada de máquina ou subideal do reator de coluna de bolha 20. A quantidade de sólidos no meio de reação 36 é determinada por um método gravimétrico. Neste método gravimétrico, uma porção representativa da lama é retirada do meio de reação e pesada. Em condições que efetivamente mantêm a divisão sólido- líquido global presente no meio de reação, líquido livre é removido da porção de sólidos por sedimentação ou filtração, efetivamente sem perda de sólidos precipitados e com menos que cerca de 10 porcento da massa líquida inicial remanescente com a porção dos sólidos. O líquido remanescente nos sólidos é evaporado até secura, efetivamente sem sublimação dos sólidos. A porção remanescente dos sólidos é pesada, a razão do peso da porção dos sólidos para o peso da porção original da lama é a fração de sólidos, tipicamente expressa na forma de uma porcentagem.

A reação de precipitação realizada no reator de coluna de bolha 20 pode causar fuligem (isto é, estabelecimento de sólidos) na superfície de certas estruturas rígidas que entram em contato com o meio de reação 36. Assim, em uma modalidade da presente invenção, prefere-se que o reator de coluna de bolha 20 não inclua substancialmente nenhuma estrutura de troca de calor, agitação ou deflexão interna na zona de reação 28 em virtude de tais estruturas serem propensas à formação de fuligem. Se estruturas internas estiverem presentes na zona de reação 28, é desejável evitar estruturas internas tendo superfícies externas que incluem uma quantidade significativa de área superficial plana voltada para cima, em virtude de tais superfícies planas voltadas para cima serem altamente propensas à formação de fuligem. Assim, se qualquer estrutura interna estiver presente na zona de reação 28, prefere-se que menos que cerca de 20 porcento da área superficial externa exposta voltada para cima total de tais estruturas internas sejam formados por superfícies substancialmente planas inclinadas menos que cerca de 15 graus na horizontal. Estruturas internas com este tipo de configuração são referidas aqui como as que têm uma configuração "a prova de fuligem".

Referindo novamente à figura 1, a configuração física do reator de coluna de bolha 20 ajuda no fornecimento de oxidação otimizada do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) com geração mínima de impureza. Prefere-se que seção de reação alongada 24 do casco de vaso 22 inclua um corpo principal substancialmente cilíndrico 46 e uma cabeça inferior 48. A extremidade superior, da zona de reação 28 é definida por um plano horizontal 50 que se estende através do topo do corpo principal cilíndrico 46. Uma extremidade inferior 52 da zona de reação 28 é definida pela menor superfície interna da cabeça inferior 48. Tipicamente, a extremidade inferior 52 da zona de reação 28 é localizada próxima à abertura para saída de lama 38. Assim, zona de reação alongada 28 definida no reator de coluna de bolha 20 tem uma altura máxima "L" medida da extremidade do topo 50 para a extremidade da base 52 da zona de reação 28 ao longo do eixo de alongamento do corpo principal cilíndrico 46. O comprimento "L" da zona de reação 28 é preferivelmente, na faixa de cerca de 10 a cerca de 100 metros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 20 a cerca de 75 metros, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 25 a 50 metros. Zona de reação 28 tem um diâmetro máximo (largura) "D" que é tipicamente igual ao diâmetro interno máximo do corpo principal cilíndrico 46. O diâmetro máximo "D" da zona de reação 28 é preferivelmente na faixa de cerca de 1 a cerca de 12 metros, mais preferivelmente, na faixa de cerca de 2 a cerca de 10 metros, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 3,1 a cerca de 9 metros, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 4 a 8 metros. Em uma modalidade preferida da presente invenção, zona de reação 28 tem uma razão comprimento para diâmetro na faixa de cerca de 6:1 a cerca de 30:1. Ainda mais preferivelmente, zona de reação 28 tem uma razão L:D na faixa de cerca de 8:1 a cerca de 20:1. Acima de tudo preferivelmente, zona de reação 28 tem uma razão L:D na faixa de 9:1 a 15:1.

Da forma discutida anteriormente, zona de reação 28 do reator de coluna de bolha 20 recebe meio de reação de múltiplas fases 36. Meio de reação 36 tem uma extremidade da base coincidente com extremidade inferior 52 da zona de reação 28 e uma extremidade do topo localizada na superfície superior 44. Superfície superior 44 do meio de reação 36 é definida ao longo de um plano horizontal que corta a zona de reação 28 em uma localização vertical onde os conteúdos das transições da zona de reação 28 de um estado contínuo de fase gasosa para um estado contínuo de fase líquida. Superfície superior 44 é preferivelmente posicionada na localização vertical onde o gás médio no tempo local mantido de uma fatia horizontal fino dos conteúdos da zona de reação 28 é 0,9.

O meio de reação 36 tem uma altura máxima "H" medida entre suas extremidades superior e inferior. A largura máxima "W" do meio de reação 36 é tipicamente igual ao diâmetro máximo "D" do corpo principal cilíndrico 46. Durante a oxidação da fase líquida no reator de coluna de bolha 20, prefere-se que H seja mantida em cerca de 60 a cerca de 120 porcento de L, mais preferivelmente cerca de 80 a cerca de 110 porcento de L, e acima de tudo preferivelmente 85 a 100 porcento de L. Em uma modalidade preferida da presente invenção, meio de reação 36 tem uma razão altura para largura H:W"' maior que cerca de 3:1. Mais preferivelmente, meio de reação 36 tem uma razão H:W na faixa de cerca de 7:1 a cerca de 25:1. Ainda mais preferivelmente, meio de reação 36 tem uma razão H:W na faixa de cerca de 8:1 a cerca de 20:1. Acima de tudo preferivelmente, meio de reação 36 tem uma razão H:W na faixa de 9:1 a 15:1. Em uma modalidade da invenção, L=H e D=W de maneira que várias dimensões ou razões fornecidas aqui L e D também se apliquem a H e W, e vice-versa.

As razões L:D e H:W relativamente altas fornecidas de acordo com uma modalidade da invenção podem contribuir para várias vantagens importantes do sistema inventivo. Da forma discutida adicionalmente em detalhe a seguir, verificou-se que maiores razões L:D e H:W, bem como certas outras características discutidas a seguir, podem promover gradientes verticais benéficos nas concentrações de oxigênio molecular e/ou de composto oxidável (por exemplo, para-xileno) no meio de reação 36. Contrário ao critério convencional, que favoreceria um meio de reação bem misturado com concentrações relativamente uniformes até o final, verificou- se que o estágio vertical das concentrações de oxigênio e/ou de composto oxidável facilita uma reação de oxidação mais efetiva e econômica. A minimização das concentrações de oxigênio e composto oxidável próximo ao topo do meio de reação 36 pode ajudar a evitar perda de oxigênio não reagido e composto oxidável não reagido através da saída superior de gás 40.

Entretanto, se as concentrações de composto oxidável e oxigênio não reagido forem baixas em todo o meio de reação 36, então a taxa e/ou seletividade da oxidação são reduzidas. Assim, prefere-se que as concentrações de oxigênio molecular e/ou o composto oxidável sejam significativamente maiores próximo à base do meio de reação 36 que próximo ao topo do meio de reação 36.

Além do mais, razões altas de L:D e H:W fazem com que a pressão na base do meio de reação 36 seja substancialmente maior que a pressão no topo do meio de reação 36. Este gradiente de pressão radical é um resultado da altura e densidade do meio de reação 36. Uma vantagem deste gradiente de pressão radical é que a pressão elevada na base do vaso impulsiona mais solubilidade de oxigênio e transferência de massa que seria alcançado de outra forma em temperaturas e pressões altas comparáveis em reatores superficiais. Assim, a reação de oxidação pode ser realizada em temperaturas menores que as que seriam necessárias em um vaso mais superficial. Quando o reator de coluna de bolha 20 é uso para a oxidação parcial de para-xileno a ácido tereftálico bruto (CTA), a capacidade de operar em menores temperaturas de reação com as mesmas ou melhores taxas de transferência de massa de oxigênio tem inúmeras vantagens. Por exemplo, oxidação em temperatura baixa de para-xileno reduz a quantidade de solvente queimado durante a reação. Da forma discutida adicionalmente em detalhe a seguir, oxidação em temperatura baixa também favorece a formação de partículas de CTA pequenas, com alta área superficial, imprecisamente ligadas, facilmente dissolvidas, que podem ser submetidas a técnicas de purificação mais econômicas que as partículas de CTA grandes, de pequena área superficial, densas produzidas por processos de oxidação em temperatura alta convencional.

Durante a oxidação no reator 20, prefere-se que a temperatura do meio de reação rateada no tempo e rateada no volume 36 seja mantida na faixa de cerca de 125 a cerca de 200°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 140 a cerca de 180°C, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 150 a 170°C. A coluna de pressão acima do meio de reação 36 é preferivelmente mantida na faixa de cerca de 1 a cerca de 20 bar manométrica (barg), mais preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 12 barg, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 4 a 8 barg. Preferivelmente, a diferença de pressão entre o topo do meio de reação 36 e a base do meio de reação 36 é na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 5 bar, mais preferivelmente a diferença de pressão é na faixa de cerca de 0,7 a cerca de 3 bars, e acima de tudo preferivelmente a diferença de pressão é 1 a 2 bar. Embora no geral prefira-se que a coluna de pressão acima do meio de reação 36 seja mantida em um valor relativamente constante, uma modalidade da presente invenção contempla pulsar a coluna de pressão para favorecer a mistura e/ou transferência de massa no meio de reação 36. Quando a coluna de pressão é pulsada, prefere-se que as pressões pulsadas variem entre cerca de 60a cerca de 140 porcento da coluna de pressão de estado estável aqui relacionada, mais preferivelmente entre cerca de 85 e cerca de 115 porcento da coluna de pressão de estado estável aqui relacionada, e acima de tudo preferivelmente entre 95 e 105 porcento da coluna de pressão de estado estável aqui relacionada.

Uma vantagem adicional da alta razão L:D da zona de reação 28 é que ela pode contribuir para um aumento na velocidade superficial média do meio de reação 36. O termo "velocidade superficial" e "velocidade superficial do gás," da forma aqui usada com referência ao meio de reação 36, deve denotar a vazão volumétrica da fase gasosa do meio de reação 36 em uma elevação no reator dividido pela área de seção transversal horizontal do reator naquela elevação. A maior velocidade superficial fornecida pela alta razão L:D da zona de reação 28 pode promover mistura local e aumento do gás mantido do meio de reação 36. As velocidades superficiais rateadas no tempo do meio de reação 36 em um quarto de altura, metade da altura e/ou três quartos da altura do meio de reação 36 são preferivelmente maior que cerca de 0,3 metros por segundo, mais preferivelmente, na faixa de cerca de 0,8 a cerca de 5 metros por segundo, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,9 a cerca de 4 metros por segundo, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1 a 3 metros por segundo.

Referindo novamente à figura 1, seção de desligamento 26 do reator de coluna de bolha 20 é simplesmente uma porção ampliada do casco de vaso 22 localizada imediatamente acima da seção de reação 24. Seção de desligamento 26 reduz a velocidade da fase gasosa que flui ascendentemente no reator de coluna de bolha 20 a medida em que a fase gasosa passa acima da superfície superior 44 do meio de reação 36 e aproxima-se da saída de gás 40. Esta redução na velocidade ascendente da fase gasosa ajuda a facilitar a remoção de líquidos e/ou sólidos que entraram na fase gasosa que flui ascendentemente e assim reduz perda indesejável de certos componentes presentes na fase líquida do meio de reação 36. Seção de desligamento 26 preferivelmente inclui uma parede de transição no geral tronco-cônica 54, uma parede lateral ampla no geral cilíndrica 56, e uma cabeça superior 58. A extremidade inferior estreita da parede de transição 54 é acoplada ao topo do corpo principal cilíndrico 46 da seção de reação 24. A extremidade superior ampla da parede de transição 54 é acoplada à base da parede lateral ampla 56. Prefere-se que parede de transição 54 estenda-se para cima e para fora da sua extremidade inferior estreita em um ângulo na faixa de cerca de 10 a cerca de 70 graus da vertical, mais preferivelmente na faixa de cerca de 15 a cerca de 50 graus da vertical, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 15 a 45 graus da vertical. A parede lateral ampla 56 tem um diâmetro máximo "X" que é no geral maior que o diâmetro máximo "D" da seção de reação 24, embora, quando a porção superior da seção de reação 24 tem um menor diâmetro que o diâmetro máximo global da seção de reação 24, então X pode realmente ser menor que D. Em uma modalidade preferida da presente invenção, a razão do diâmetro da parede lateral ampla 56 para o diâmetro máximo da seção de reação 24 "X:D" é na faixa de cerca de 0,8:1 a cerca de 4:1, acima de tudo preferivelmente na faixa de 1,1:1 a 2:1. A cabeça superior 58 é acoplada ao topo da parede lateral ampla 56. A cabeça superior 58 é preferivelmente um elemento de cabeça no geral elíptica que define uma abertura central que permite que o gás escape da zona de desligamento 30 por meio de saída de gás 40. Alternativamente, cabeça superior 58 pode ser de qualquer forma, incluindo cônica. Zona de desligamento 30 tem uma altura máxima "Y" medida do topo 50 da zona de reação 28 para a porção mais superior da zona de desligamento 30. A razão do comprimento da zona de reação 28 para a altura da zona de desligamento 30 "L:Y" é preferivelmente na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 24:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 3:1 a cerca de 20:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 4:1 a 16:1.

Referindo agora às figuras 1-5, a localização e configuração do aspersor de oxidante 34 serão agora descritas em maior detalhe. As figuras 2 e 3 mostram que aspersor de oxidante 34 pode incluir um elemento de anel 60 e um par de condutos de entrada oxidante 64a,b. Convenientemente, estes condutos de entrada oxidante 64a,b podem entrar no vaso em uma elevação acima do elemento de anel 60 e então giram para baixo da forma apresentada na figura 2. Alternativamente, um conduto de entrada oxidante pode entrar no vaso abaixo do elemento de anel 60 ou em cerca do mesmo plano horizontal que o elemento de anel 60. Cada conduto de entrada oxidante 64a,b inclui uma primeira extremidade acoplada a uma respectiva entrada oxidante 66a,b formada no casco de vaso 22 e uma segunda extremidade fluidamente acoplada ao elemento de anel 60. Elemento de anel 60 é preferivelmente formado de condutos, mais preferivelmente de uma pluralidade de seções de conduto retas, e acima de tudo preferivelmente uma pluralidade de seções de tubulação retas, rigidamente acopladas umas nas outras para formar um anel poligonal tubular. Preferivelmente, elemento de anel 60 é formado de pelo menos 3 seções de tubulação retas, mais preferivelmente 6 a 10 seções de tubulação, e acima de tudo preferivelmente 8 seções de tubulação. Desta maneira, quando elemento de anel 60 é formado de 8 seções de tubulação, ele tem uma configuração no geral octogonal. Prefere-se que as seções de tubulação que constituem os condutos de entrada de oxidante 64a,b e elemento de anel 60 tenham um diâmetro nominal maior que cerca de 0,1 metro, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 2 metros, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,25 a 1 metros. Conforme mais bem ilustrado na figura 3, prefere-se que substancialmente nenhuma abertura seja formada na porção superior do anel aspersor 60.

Conforme mais bem ilustrado nas figuras 4 e 5, a porção da base do anel aspersor de oxidante 60 apresenta uma pluralidade de aberturas oxidantes 68. Aberturas oxidantes 68 são preferivelmente configuradas de maneira tal que pelo menos cerca de 1 porcento da área aberta total definida pelas aberturas oxidantes 68 seja localizado abaixo da linha central 64 (figura 5) do elemento de anel 60, onde linha central 64 é localizada na elevação do centróide volumétrico do elemento de anel 60. Mais preferivelmente, pelo menos cerca de 5 porcento da área aberta total definida por todas as aberturas oxidantes 68 são localizados abaixo da linha central 64, com pelo menos cerca de 2 porcento da área aberta total sendo definidos pelas aberturas 68 que descarregam a corrente de oxidante em uma direção no geral descendente em cerca de 30 graus com a vertical. Ainda mais preferivelmente, pelo menos cerca de 20 porcento da área aberta total definida por todas as aberturas oxidantes 68 são localizados abaixo da linha central 64, com pelo menos cerca de 10 porcento da área aberta total sendo definidos pelas aberturas 68 que descarregam a corrente de oxidante em uma direção no geral descendente em 30 graus com a vertical. Acima de tudo preferivelmente, pelo menos cerca de 75 porcento da área aberta total definida por todas as aberturas oxidantes 68 são localizados abaixo da linha central 64, com pelo menos cerca de 40 porcento da área aberta total sendo definidos pelas aberturas 68 que descarregam a corrente de oxidante em uma direção no geral descendente em 30 graus com a vertical. A fração da área aberta total definida por todas as aberturas oxidantes 68 que são localizadas acima da linha central 64 é preferivelmente menos que cerca de 75 porcento, mais preferivelmente menos que 15 cerca de 50 porcento, ainda mais preferivelmente menos que cerca de 25 porcento, e acima de tudo preferivelmente menos que 5 porcento.

Da forma ilustrada nas figuras 4 e 5, aberturas oxidantes 68 incluem aberturas descendentes 68a e aberturas inclinadas 68b. Aberturas descendentes 68a são configuradas para descarregar a corrente de oxidante no geral ascendentemente em um ângulo em cerca de 30 graus com a vertical, mais preferivelmente em cerca de 15 graus com a vertical, e acima de tudo preferivelmente em 5 graus com a vertical. Referindo agora à figura 5, aberturas inclinadas 68b são configuradas para descarregar a corrente de oxidante no geral externa e ascendentemente em um ângulo "A" que é na faixa de cerca de 15 a cerca de 75 graus com a vertical, mais preferivelmente ângulo A é na faixa de cerca de 30 a cerca de 60 graus com a vertical, e acima de tudo preferivelmente ângulo A é na faixa de 40 a 50 graus com a vertical.

Prefere-se que substancialmente todas as aberturas oxidantes 68 tenham aproximadamente o mesmo diâmetro. O diâmetro de aberturas oxidantes 68 é preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 300 milímetros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 120 milímetros, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 8 a 60 milímetros. O número total de aberturas oxidantes 68 no elemento de anel 60 é selecionado para alcançar os critérios de queda de pressão baixa detalhados a seguir. Preferivelmente, o número total de aberturas oxidantes 68 formadas no elemento de anel 60 é pelo menos cerca de 10, mais preferivelmente o número total de aberturas oxidantes 68 é na faixa de cerca de 20 a cerca de 200, e acima de tudo preferivelmente o número total de aberturas oxidantes 68 é na faixa de 40 a 100.

Embora figuras 1-5 ilustrem uma configuração muito específica para o aspersor de oxidante 34, atualmente observa-se que uma variedade de configurações de aspersor de oxidante pode ser empregada para alcançar as vantagens aqui descritas. Por exemplo, um aspersor de oxidante não precisa ter necessariamente a configuração octogonal do elemento de anel ilustrado nas figuras 1-5. Ao contrário, prefere-se que um aspersor de oxidante seja formado por qualquer configuração de conduto(s) de fluxo que emprega uma pluralidade de aberturas separadamente espaçadas para descarregar a corrente de oxidante. O tamanho, número e direção de descarga das aberturas oxidantes no conduto de fluxo são preferivelmente nas faixas estabelecidas anteriormente. Adicionalmente, o aspersor de oxidante é preferivelmente configurado para fornecer a distribuição azimutal e radial de oxigênio molecular descrita anteriormente. Independente da configuração específica do aspersor de oxidante 34, prefere-se que o aspersor de oxidante seja configurado fisicamente e operado de uma maneira que minimize a queda de pressão associada à descarga da corrente de oxidante fora do conduto(s) de fluxo, embora as aberturas oxidantes, e na zona de reação. Tal queda de pressão é calculada como a pressão estática rateada no tempo da corrente de oxidante dentro do conduto de fluxo nas entradas oxidantes 66a,b do aspersor de oxidante menos a pressão estática rateada no tempo na zona de reação na elevação onde metade da corrente de oxidante é introduzida acima da localização vertical e metade da corrente de oxidante é introduzida abaixo da localização vertical. Em uma modalidade preferida da presente invenção, a queda de pressão rateada no tempo associada à descarga da corrente de oxidante do aspersor de oxidante é menos que cerca de 0,3 megapascal (MPa), mais preferivelmente menos que cerca de 0,2 MPa, ainda mais preferivelmente menos que cerca de 0,1 MPa, e acima de tudo preferivelmente menos que 0,05 MPa.

Opcionalmente, uma lavagem contínua ou intermitente pode ser fornecida para o aspersor de oxidante 34 com um líquido (por exemplo, ácido acético, água, e/ou para-xileno) para prevenir formação de fuligem no aspersor de oxidante com sólidos. Quando uma lavagem líquida como esta é empregada, prefere-se que uma quantidade efetiva do líquido (isto é, não apenas a menor quantidade das gotículas do líquido que devem naturalmente estar presentes na corrente de oxidante) passe através do aspersor de oxidante e fora das aberturas oxidantes por pelo menos um período de mais que um minuto cada dia. Quando um líquido é continua ou periodicamente descarregado do aspersor de oxidante 34, prefere-se que a razão da vazão da massa rateada no tempo do líquido através do aspersor de oxidante para a vazão da massa do oxigênio molecular através do aspersor de oxidante seja na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 30:1, ou na faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 2:1, ou mesmo na faixa de 0,2:1 a 1:1.

Em muitos reatores de coluna de bolha convencionais contendo um meio de reação de múltiplas fases, substancialmente todo do meio de reação localizado abaixo do aspersor de oxidante (ou outro mecanismo para introduzir a corrente de oxidante na zona de reação) tem um valor de retenção de gás muito baixo. Conforme conhecido na técnica, "retenção de gás" é simplesmente a fração do volume de um meio de múltiplas fases que está no estado gasoso. Zonas de baixa retenção de gás em um meio também podem ser referidas como zonas "não aeradas". Em muitos reatores de coluna de bolha de lama convencionais, uma porção significativa do total volume do meio de reação é localizada abaixo do aspersor de oxidante (ou outro mecanismo para introduzir a corrente de oxidante na zona de reação). Assim, uma porção significativa do meio de reação presente na base dos reatores de coluna de bolha convencionais é não aerada.

Verificou-se que minimizando a quantidade de zonas não aeradas em um meio de reação submetido a oxidação em um reator de coluna de bolha pode-se minimizar a geração de certos tipos de impurezas indesejadas. Zonas não aeradas de um meio de reação contêm relativamente poucas bolhas oxidantes. Este baixo volume de bolhas oxidantes reduz a quantidade de oxigênio molecular disponível para dissolução na fase líquida do meio de reação. Assim, a fase líquida em uma zona não aerada do meio de reação tem uma concentração relativamente baixa de oxigênio molecular. Estas zonas não aeradas desprovidas de oxigênio do meio de reação têm uma tendência a promover reações laterais indesejadas, em vez de a reação de oxidação desejada. Por exemplo, quando para-xileno é parcialmente oxidado para formar ácido tereftálico, disponibilidade insuficiente de oxigênio na fase líquida do meio de reação pode causar a formação de quantidades indesejavelmente altas de ácido benzóico e anéis aromáticos acoplados, notavelmente incluindo moléculas coloridas altamente indesejáveis conhecidas como fluorenonas e antraquinonas.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, oxidação da fase líquida é realizada em um reator de coluna de bolha configurado e operado de uma maneira tal que a fração de volume do meio de reação com baixos valores de retenção de gás seja minimizado. Esta minimização das zonas não aeradas pode ser quantificada dividindo-se teoricamente todo o volume do meio de reação em 2.000 fatias horizontais discretas de volume uniforme. Com exceção das fatias horizontais maiores e menores, cada fatia horizontal é um volume discreto ligado em seus lados pela parede lateral do reator e ligado no seu topo e base por planos horizontais imaginários. A maior fatia horizontal é ligada na sua base por um plano horizontal imaginário e no seu topo pela superfície superior do meio de reação. A menor fatia horizontal é ligada no seu topo por um plano horizontal imaginário e na sua base pela extremidade inferior do vaso. Uma vez que o meio de reação foi teoricamente dividido em 2.000 fatias horizontais discretas de volumes iguais, a retenção de gás rateada no tempo e rateada no volume de cada fatia horizontal pode ser determinada. Quando este método de quantificar a quantidade de zonas não aeradas for empregado, prefere-se que o número de fatias horizontais que têm uma retenção de gás rateada no tempo e rateada no volume menor que 0,1 seja menor que 30, mais preferivelmente menor que 15, ainda mais preferivelmente menor que 6, ainda mais preferivelmente menor que 4, e acima de tudo preferivelmente menor que 2. Prefere-se que o número de fatias horizontais que têm uma retenção de gás menor que 0,2 seja menor que 80, mais preferivelmente menor que 40, ainda mais preferivelmente menor que 20, ainda mais preferivelmente menor que 12, e acima de tudo preferivelmente menor que 5. Prefere-se que o número de fatias horizontais que têm uma retenção de gás menor que 0,3 seja menor que 120, mais preferivelmente menor que 80, ainda mais preferivelmente menor que 40, ainda mais preferivelmente menor que 20, e acima de tudo preferivelmente menor que 15.

Referindo novamente à figuras 1 e 2, verificou-se que o posicionamento do aspersor de oxidante 34 inferior na zona de reação 28 fornece várias vantagens, incluindo redução da quantidade de zonas não aeradas no meio de reação 36. Dada uma altura "H" do meio de reação 36, um comprimento "L" da zona de reação 28, e um diâmetro máximo "D" da zona de reação 28, prefere-se que uma maioria (isto é, >50 porcento em peso) da corrente de oxidante seja introduzida na zona de reação 28 a cerca de 0,025H, 0,022L, é/ou 0,25D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Mais preferivelmente, uma maioria da corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28 em cerca de 0,02H, 0,018L, e/ou 0,2D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Acima de tudo preferivelmente, uma maioria da corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28 em 0,015H, 0,013L, e/ou 0,15D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28.

Na modalidade ilustrada na figura 2, a distância vertical "YI" entre extremidade inferior 52 da zona de reação 28 e a saída das aberturas superiores oxidantes 68 do aspersor de oxidante 34 é menos que cerca de 0,25H, 0,022L, e/ou 0,25D, de maneira que substancialmente toda a corrente de oxidante entre na zona de reação 28 em cerca de 0,25H, 0,022L, e/ou 0,25D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Mais preferivelmente, YI é menos que cerca de 0,02H, 0,018L, e/ou 0,2D. Acima de tudo preferivelmente, YI é menos que 0,015H, 0,013L, e/ou 0,15D, mas mais que 0,005H, 0,004L, e/ou 0,06D. A figura 2 ilustra uma linha tangente 72 na localização onde a borda da base do corpo principal cilíndrico 46 do casco de vaso 22 se une com a borda do topo da cabeça inferior elíptica 48 do casco de vaso 22. Alternativamente, cabeça inferior 48 pode ser de qualquer forma, incluindo cônica, e a linha tangente é ainda definida como a borda da base do corpo principal cilíndrico 46. A distância vertical "Y2" entre a linha tangente 72 e o topo do aspersor de oxidante 34 é preferivelmente pelo menos cerca de 0,0012Η, 0,001L, e/ou 0,01D; mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,005H, 0,004L, e/ou 0,05D; e acima de tudo preferivelmente pelo menos O.OIH, 0,008L, e/ou 0,1 D. A distância vertical "Y3" entre extremidade inferior 52 da zona de reação 28 e a saída das aberturas inferiores oxidantes 70 do aspersor de oxidante 34 é preferivelmente menos que cerca de 0,015H, 0,013L, e/ou 0,15D; mais preferivelmente menos que cerca de 0,012H, 0,01L, e/ou 0,1D; e acima de tudo preferivelmente menos que 0,01H, 0,008L, e/ou 0,075D, mas mais que 0,003H, 0,002L, e/ou 0,025D.

Além das vantagens fornecidas pela minimização das zonas não aeradas (isto é, zonas com baixa retenção de gás) no meio de reação 36, verificou-se que oxidação pode ser melhorada maximizando a retenção de gás de todo o meio de reação 36. Meio de reação 36 preferivelmente tem retenção de gás rateada no tempo e rateada no volume de pelo menos cerca de 0,4, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,6 a cerca de 0,9, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,65 a 0,85. Vários atributos físicos e operacionais do reator de coluna de bolha 20 contribuem para a alta retenção de gás discutida anteriormente. Por exemplo, pra um dado tamanho de reator e fluxo de corrente de oxidante, a alta razão L:D da zona de reação 28 rende um menor diâmetro que aumenta a velocidade superficial no meio de reação 36 que, por sua vez, aumenta a retenção de gás. Adicionalmente, o diâmetro real de uma coluna de bolha e a razão L:D são conhecidos por influenciar retenção de gás médio mesmo para uma dada velocidade superficial constante. Além do mais, a minimização das zonas não aeradas, particularmente na base da zona de reação 28, contribui para um maior valor de retenção de gás. Adicionalmente, a coluna de pressão e a configuração mecânica do reator de coluna de bolha podem afetar a estabilidade de operação em altas velocidades superficiais e valores de retenção de gás aqui descritos.

Referindo novamente à figura 1, verificou-se que melhor distribuição do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) no meio de reação 36 pode ser fornecida introduzindo a corrente de alimentação de fase líquida na zona de reação 28 em múltiplas localizações espaçadas verticalmente. Preferivelmente, a corrente de alimentação de fase líquida é introduzida na zona de reação 28 por meio de pelo menos 3 aberturas de alimentação, mais preferivelmente pelo menos 4 aberturas de alimentação. Da forma aqui usada, o termo "aberturas de alimentação" deve denotar aberturas onde a corrente de alimentação de fase líquida é descarregada na zona de reação 28 para mistura com meio de reação 36. Prefere-se que pelo menos 2 das aberturas de alimentação sejam espaçadas verticalmente uma da outra por pelo menos cerca de 0,5D, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1,5D, e acima de tudo preferivelmente pelo menos 3D. Entretanto, prefere-se que a maior abertura de alimentação seja verticalmente espaçada da menor abertura oxidante por não mais que cerca de 0,75H, 0,65L, e/ou 8D; mais preferivelmente não mais que cerca de 0,5H, 0,4L, e/ou 5D; e acima de tudo preferivelmente não mais que 0,4H, 0,35L, e/ou 4D.

Embora seja desejável introduzir a corrente de alimentação de fase líquida em múltiplas localizações verticais, também verificou-se que melhor distribuição do composto oxidável no meio de reação 36 é fornecida se a maior parte da corrente de alimentação de fase líquida for introduzida na metade da base do meio de reação 36 e/ou zona de reação 28. Preferivelmente, pelo menos cerca de 75 porcento em peso da corrente de alimentação de fase líquida são introduzidos na metade da base do meio de reação 36 e/ou zona de reação 28. Acima de tudo preferivelmente, pelo menos 90 porcento em peso da corrente de alimentação de fase líquida são introduzidos na metade da base do meio de reação 36 e/ou zona de reação 28.

Além do mais, prefere-se que pelo menos cerca de 30 porcento em peso da corrente de alimentação de fase líquida sejam introduzidos na zona de reação 28 em cerca de 1,5D da menor localização vertical onde a corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28. Esta menor localização vertical onde a corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28 é tipicamente na base do aspersor de oxidante; entretanto, uma variedade de configurações alternativas para introduzir a corrente de oxidante na zona de reação 28 é contemplada por uma modalidade preferida da presente invenção. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 porcento em peso da alimentação de fase líquida são introduzidos em cerca de 2,5D da menor localização vertical onde a corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28. Preferivelmente, pelo menos cerca de 75 porcento em peso da corrente de alimentação de fase líquida são introduzidos em cerca de 5D da menor localização vertical onde a corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28.

Cada abertura de alimentação define uma área de abertura através da qual a alimentação é descarregada. Prefere-se que pelo menos cerca de 30 porcento da área de abertura cumulativa de todas as entradas de alimentação sejam localizadas em cerca de 1,5D da menor localização vertical onde a corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 porcento da área de abertura cumulativa de todas as entradas de alimentação são localizados em cerca de 2,5D da menor localização vertical onde a corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28. Preferivelmente, pelo menos cerca de 75 porcento da área de abertura cumulativa de todas as entradas de alimentação são localizados em cerca de 5D da menor localização vertical onde a corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28.

Referindo novamente à figura 1, em uma modalidade da presente invenção, entradas de alimentação 32a,b,c,d são simplesmente uma série de aberturas alinhadas verticalmente ao longo de um lado de casco de vaso 22. Estas aberturas de alimentação preferivelmente têm substancialmente diâmetros similares de menos que cerca de 7 centímetros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,25 a cerca de 5 centímetros, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,4 a 2 centímetros. Reator de coluna de bolha 20 é preferivelmente equipado com um sistema para controlar a vazão da corrente de alimentação de fase líquida fora de cada abertura de alimentação. Tal sistema de controle de fluxo preferivelmente inclui uma válvula de controle de fluxo individual 74a,b,c,d para cada respectiva entrada de alimentação 32a,b,c,d. Além do mais, prefere-se que reator de coluna de bolha 20 seja equipado com um sistema de controle de fluxo que permita que pelo menos uma porção da corrente de alimentação de fase líquida seja introduzida na zona de reação 28 em uma velocidade superficial de entrada elevada de pelo menos cerca de 2 metros por segundo, mais preferivelmente pelo menos cerca de 5 metros por segundo, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 6 metros por segundo, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 8 a 20 metros por segundo. Da forma aqui usada, o termo "velocidade superficial de entrada" denota a vazão volumétrica rateada no tempo da corrente de alimentação fora da abertura de alimentação dividida pela área da abertura de alimentação. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 porcento em peso da corrente de alimentação é introduzida na zona de reação 28 em uma velocidade superficial de entrada elevada. Acima de tudo preferivelmente, substancialmente toda a corrente de alimentação é introduzida na zona de reação 28 em uma velocidade superficial de entrada elevada.

Referindo agora às figuras 6 e 7, um sistema alternativo para introduzir a corrente de alimentação de fase líquida na zona de reação 28 é ilustrado. Nesta modalidade, a corrente de alimentação é introduzida na zona de reação 28 em quarto diferentes elevações. Cada elevação é equipada com um respectivo sistema de distribuição de alimentação 76a,b,c,d. Cada sistema de distribuição de alimentação 76 inclui um conduto de alimentação principal 78 e um coletor 80. Cada coletor 80 é fornecido com pelo menos duas saídas 82,84 acopladas aos respectivos condutos de inserção 86,88, que estendem na zona de reação 28 do casco de vaso 22. Cada conduto de inserção 86,88 apresenta uma respectiva abertura de alimentação 87,89 para descarregar a corrente de alimentação na zona de reação 28. Aberturas de alimentação 87,89 preferivelmente têm substancialmente diâmetros similares de menos que cerca de 7 centímetros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,25 a cerca de 5 centímetros, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,4 a 2 centímetros. Prefere-se que aberturas de alimentação 87,89 de cada sistema de distribuição de alimentação 76a,b,c,d seja diametralmente oposto a fim de introduzir a corrente de alimentação na zona de reação 28 em direções opostas. Adicionalmente, prefere-se que as aberturas diametralmente opostas de alimentação 86,88 do sistema adjacente de distribuições de alimentação 76 sejam orientadas a 90 graus de rotação uma em relação à outra. Em operação, a corrente de alimentação de fase líquida é carregada para o conduto de alimentação principal 78 e subseqüentemente no coletor de entrada 80. O coletor 80 distribui a corrente de alimentação igualmente para introdução simultânea em lados opostos do reator 20 pelas aberturas de alimentação 87,89.

A figura 8 ilustra uma configuração alternativa em que cada sistema de distribuição de alimentação 76 é equipado com tubos baionetas 90,92 em vez de condutos de inserção 86,88 (mostrado na figura 7). Os tubos baionetas 90,92 projetam na zona de reação 28 e incluem uma pluralidade de aberturas de alimentação pequenas 94,96 para descarga da alimentação de fase líquida na zona de reação 28. Prefere-se que as aberturas de alimentação pequenas 94,96 dos tubos baionetas 90,92 tenham substancialmente os mesmos diâmetros de menos que cerca de 50 milímetros, mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 25 milímetros, e acima de tudo preferivelmente 4 a 15 milímetros.

As figuras 9-11 ilustram um sistema alternativo de distribuição de alimentação 100. O sistema de distribuição de alimentação 100 introduz a corrente de alimentação de fase líquida em uma pluralidade de localizações espaçadas verticalmente e espaçadas lateralmente sem requerer múltiplas penetrações da parede lateral do reator de coluna de bolha 20. O sistema de introdução de alimentação 100 no geral inclui um conduto de entrada única 102, um tubo de comunicação 104, uma pluralidade de tubos de distribuição ascendente 106, um mecanismo de suporte lateral 108, e um mecanismo de suporte vertical 110. Conduto de entrada 102 penetra na parede lateral do corpo principal 46 do casco de vaso 22. O conduto de entrada 102 é fluidamente acoplado ao tubo de comunicação 104. O tubo de comunicação 104 distribui a corrente de alimentação recebida do conduto de entrada 102 igualmente entre tubos de distribuição ascendente 106. Cada tubo de distribuição 106 tem uma pluralidade de aberturas verticalmente espaçadas de alimentação 112a,b,c,d para descarga da corrente de alimentação na zona de 15 reação 28. Mecanismo de suporte lateral 108 é acoplado a cada tubo de distribuição 106 e inibe movimento lateral relativo dos tubos de distribuição 106. Mecanismo de suporte vertical 110 é preferivelmente acoplado ao mecanismo de suporte lateral 108 e ao topo do aspersor de oxidante 34. O mecanismo de suporte vertical 110 inibe substancialmente o movimento vertical dos tubos de distribuição 106 na zona de reação 28. Prefere-se que aberturas de alimentação 112 tenham substancialmente os mesmos diâmetros de menos que cerca de 50 milímetros, mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 25 milímetros, e acima de tudo preferivelmente 4 a 15 milímetros. O espaçamento vertical das aberturas de alimentação 112 do sistema de distribuição de alimentação 100 ilustrado nas figuras 9-11 pode ser substancialmente o mesmo descrito anteriormente com referência ao sistema de distribuição de alimentação da figura 1. Opcionalmente, aberturas de alimentação podem ser bicos alongados, em vez de furos simples. Opcionalmente, um ou mais equipamentos de deflexão de fluxo podem ficar dispostos fora do conduto de fluxo e no caminho dos fluidos que saem dele no meio de reação. Opcionalmente, uma abertura próxima à base de um conduto de fluxo pode ser dimensionada para purgar sólidos de dentro do sistema de distribuição de alimentação de fase líquida, tanto contínua quanto intermitentemente. Opcionalmente, dispositivos mecânicos, tais como conjuntos de chapeleta, válvulas de retenção, válvulas de excesso de fluxo, válvulas de potência similares podem ser usados tanto para prevenir o ingresso de sólidos durante transtornos operacionais quanto para descarregar sólidos acumulados a partir do sistema de distribuição de alimentação de fase líquida.

Verificou-se que os padrões de fluxo do meio de reação em muitos reatores de coluna de bolha podem permitir distribuição azimutal do composto oxidável azimutal ímpar no meio de reação, especialmente quando o composto oxidável é principalmente introduzido ao longo de um lado do meio de reação. Da forma aqui usada, o termo "azimutal" deve denotar um ângulo ou espaçamento em torno o eixo perpendicular do alongamento da zona de reação. Da forma aqui usada, "perpendicular" deve significar em 45 ° em relação à vertical. Em uma modalidade da presente invenção, a corrente de alimentação contendo o composto oxidável (por exemplo, para-xileno) é introduzida na zona de reação por meio de uma pluralidade de aberturas espaçadas azimutalmente de alimentação. Estas aberturas espaçadas azimutalmente de alimentação podem ajudar na prevenção de regiões excessivamente altas e excessivamente baixas em concentrações de composto oxidável no meio de reação. Os vários sistemas de introdução de alimentação ilustrados nas figuras 6-11 são exemplos de sistemas que fornecem espaçamento azimutal apropriado de aberturas de alimentação.

Referindo novamente à figura 7, a fim de quantificar a introdução espaçada azimutalmente da corrente de alimentação de fase líquida no meio de reação, o meio de reação pode ser teoricamente dividido em quatro quadrantes azimutais perpendiculares "Q1,Q2,Q3,Q4" de volume aproximadamente igual. Estes quadrantes azimutais "Q1,Q2,Q3,Q4" são definidos por um par de planos verticais perpendiculares de interseção imaginária "P1,P2" que se estendem além da dimensão vertical máxima e dimensão radial máxima do meio de reação. Quando o meio de reação está contido em um vaso cilíndrico, a linha da interseção dos planos verticais de interseção imaginária Pi,P2 será aproximadamente coincidente com a linha central vertical do cilindro, e cada quadrante azimutal Q1,Q2, Q3,Q será um volume vertical de forma de cunha tendo uma altura igual à altura do meio de reação. Prefere-se que uma porção substancial do composto oxidável seja descarregada no meio de reação pelas aberturas de alimentação localizadas em pelo menos dois quadrantes azimutais diferentes.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, não mais que cerca de 80 porcento em peso do composto oxidável são descarregados no meio de reação através de aberturas de alimentação que podem ser localizadas em um único quadrante azimutal. Mais preferivelmente, não mais que cerca de 60 porcento em peso do composto oxidável são descarregados no meio de reação através das aberturas de alimentação que podem ser localizadas em um único quadrante azimutal. Acima de tudo preferivelmente, não mais que 40 porcento em peso do composto oxidável são descarregados no meio de reação através das aberturas de alimentação que podem ser localizadas em um único quadrante azimutal. Estes parâmetros para distribuição azimutal do composto oxidável são medidos quando os quadrantes azimutais são azimutalmente orientados de maneira tal que a máxima quantidade possível de composto oxidável seja descarregada em um dos quadrantes azimutais. Por exemplo, se toda a corrente de alimentação for descarregada no meio de reação por meio de duas aberturas de alimentação que são azimutalmente espaçadas uma da outra por 89 graus, com propósitos de determinar a distribuição azimutal em quatro quadrantes azimutais, 100 porcento em peso da corrente de alimentação é descarregada no meio de reação em um único quadrante azimutal em virtude de os quadrantes azimutais poderem ser azimutalmente orientados de uma maneira tal que ambas as aberturas de alimentação sejam localizadas em um único quadrante azimutal.

Além das vantagens associadas ao apropriado espaçamento azimutal das aberturas de alimentação, também verificou-se que apropriado espaçamento radial das aberturas de alimentação em um reator de coluna de bolha também pode ser importante. Prefere-se que uma porção substancial do composto oxidável introduzido no meio de reação seja descarregada pelas aberturas de alimentação que são radialmente espaçadas internamente da parede lateral do vaso. Assim, em uma modalidade da presente invenção, uma porção substancial do composto oxidável entra na zona de reação pelas aberturas de alimentação localizadas em uma "zona de alimentação radial preferida" que é espaçada internamente a partir das paredes laterais perpendiculares que definem a zona de reação.

Referindo novamente à figura 7, a zona de alimentação radial preferida "FZ" pode ter a forma de um cilindro perpendicular teórico centrado na zona de reação 28 e tendo um diâmetro externo "Do" de 0,9D, onde "D" é o diâmetro da zona de reação 28. Assim, um segmento anular externo "OA" tendo uma espessura de 0,05D é definido entre a zona de alimentação radial preferida FZ e o interior da parede lateral que define a zona de reação 28. Prefere-se que pouco ou nenhum do composto oxidável seja introduzido na zona de reação 28 pelas aberturas de alimentação localizadas neste segmento anular externo OA.

Em uma outra modalidade, prefere-se que pouco ou nenhum composto oxidável seja introduzido no centro da zona de reação 28. Assim, da forma ilustrada na figura 8, a zona de alimentação radial preferida FZ pode ter a forma de um segmento anular perpendicular teórico centrado na zona de reação 28, tendo um diâmetro externo Do de 0,9D, e tendo um diâmetro interno DI de 0,2D. Assim, nesta modalidade, um cilindro interno IC tendo um diâmetro de 0,2D é "cortado" do centro da zona de alimentação radial preferida FZ. Prefere-se que pouco ou nenhum composto oxidável seja introduzido na zona de reação 28 pelas aberturas de alimentação localizadas neste cilindro interno IC.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, uma porção substancial do composto oxidável é introduzida no meio de reação 36 pelas aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida, independente se a zona de alimentação radial preferida tem a forma cilíndrica ou anular descrita anteriormente.

Mais preferivelmente, pelo menos cerca de 25 porcento em peso do composto oxidável são descarregados no meio de reação 36 pelas aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida. Ainda mais preferivelmente, pelo menos cerca de 50 porcento em peso do composto oxidável são descarregados no meio de reação 36 pelas aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida. Acima de tudo preferivelmente, pelo menos 75 porcento em peso do composto oxidável são descarregados no meio de reação 36 pelas aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida.

Embora os quadrantes azimutais teóricos e zona de alimentação radial teórica preferidos ilustrados nas figuras 7 e 8 sejam descritos com referência à distribuição da corrente de alimentação de fase líquida, verificou-se que adequada distribuição azimutal e radial da corrente de oxidante de fase gasosa também pode fornecer certas vantagens. Assim, em uma modalidade da presente invenção, a descrição da distribuição azimutal e radial da corrente de alimentação de fase líquida, fornecida anteriormente, também se aplica à maneira na qual a corrente de oxidante de fase gasosa é introduzida no meio de reação 36.

Referindo agora às figuras 12 e 13, é ilustrado um reator de coluna de bolha alternativo 200 tendo uma configuração reator-em-reator. Reator de coluna de bolha 200 inclui um reator externo 202 e um reator interno 204, com reator interno 204 sendo pelo menos parcialmente disposto no reator externo 202. Em uma modalidade preferida, tanto reatores externos quanto internos 202 e 204 são reatores de coluna de bolha. Preferivelmente, reator externo 202 inclui um vaso de reação externo 206 e um aspersor de oxidante externo 208, enquanto que o reator interno 204 inclui um vaso de reação interno 210 e um aspersor de oxidante interno 212.

Embora as figuras 12 e 13 ilustrem o vaso de reação interno 210 completamente disposto no vaso de reação externo 206, prefere-se que o vaso de reação interno 210 seja somente parcialmente disposto no vaso de reação externo 206. Entretanto, prefere-se que pelo menos cerca de 50, 90, 95, ou 100 porcento da altura do vaso de reação interno 210 seja localizado no vaso de reação externo 206. Além do mais, prefere-se que uma porção de cada reação vaso seja elevada acima de uma porção do outro vaso de reação em pelo menos cerca de 0,01, 0,2, 1, ou 2 vezes o diâmetro máximo do vaso de reação externo.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, vasos de reação externos e internos 206 e 210 cada um incluem uma respectiva parede lateral perpendicular tendo uma configuração no geral cilíndrica. Preferivelmente, as paredes laterais perpendiculares dos vasos de reação externos e internos 206 e 210 são substancialmente concêntricas e definem um segmento anular dentro dele. Vaso de reação interno 210 é suportado verticalmente a partir do vaso de reação externo 206, preferivelmente principalmente por suportes perpendiculares entre as porções inferiores dos respectivos vasos. Além do mais, vaso de reação interno 210 podem ser suportados pelo vaso de reação externo 206 por meio de uma pluralidade de elementos de suporte lateral 214 que se estendem entre a parede lateral perpendicular dos vasos de reação externos e internos 206 e 210. Preferivelmente, tais elementos de suporte lateral 214 têm uma configuração anti-fuligem com mínima superfície plana voltada para cima, da forma previamente definida.

Embora prefira-se que a parede lateral perpendicular do vaso de reação interno 210 seja substancialmente cilíndrica, prefere-se que certas porções da parede lateral perpendicular do vaso de reação interno 210 sejam côncavas com relação a uma porção adjacente da segunda zona de reação 218. Preferivelmente, qualquer porção da parede lateral perpendicular do vaso de reação interno 210 que é côncava com relação a uma porção adjacente da segunda zona de reação 218 é responsável por menos que cerca de 25, 10, 5, ou 0,1 porcento da área superficial total da parede lateral perpendicular do vaso de reação interno 210. Preferivelmente, a razão da altura máxima da perpendicular parede lateral do vaso de reação interno 210 para a altura máxima da parede lateral perpendicular do vaso de reação externo 206 é na faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,9:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,2:1 a cerca de 0,8:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,3:1 a 0,7:1.

O vaso de reação externo 206 define aqui uma primeira zona de reação 216, enquanto que vaso de reação interno 210 define aqui uma segunda zona de reação 218. Preferivelmente, vasos de reação externos e internos 206 e 210 são alinhados verticalmente de maneira que o centróide volumétrico da segunda zona de reação 218 seja horizontalmente deslocado do centróide volumétrico da primeira zona de reação 216 em menos que cerca de 0,4, 0,2, 0,1, ou 0,01 vezes o diâmetro horizontal máximo da primeira zona de reação 216. Preferivelmente, a razão da área seccional transversal horizontal máxima da primeira zona de reação 216 para a segunda zona de reação 218 é na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,75:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,03:1 a cerca de 0,5:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,05:1 a 0,3:1. Preferivelmente, a razão da área de seção transversal horizontal da segunda zona de reação 218 para a área de seção transversal horizontal do segmento anular definida entre vasos de reação externos e internos 206 e 210 é pelo menos cerca de 0,02:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 2:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 1:1, onde a área de seção transversal é medida em 1/4 da altura, 1/2 da altura, e/ou 3/4 da altura da segunda zona de reação 218. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50, 70, 90, ou 100 porcento do volume da segunda zona de reação 218 é localizado no vaso de reação externo 206. Preferivelmente, a razão do volume da primeira zona de reação 216 para o volume da segunda zona de reação 218 é na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 100:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4:1 a cerca de 50:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 8:1 a 30:1. Preferivelmente, primeira zona de reação 216 tem uma razão de altura vertical máxima para diâmetro horizontal máximo na faixa de 10 cerca de 3:1 a cerca de 30:1, mais preferivelmente cerca de 6:1 a cerca de 20:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 9:1 a 15:1. Preferivelmente, segunda zona de reação 218 tem uma razão de altura vertical máxima para diâmetro horizontal máximo na faixa de cerca de 0,3:1 a cerca de 100:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 50:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 3:1 a 30:1. Preferivelmente, o diâmetro horizontal máximo de segunda zona de reação 218 é na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 5 metros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 4 metros, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1 a 3 metros. Preferivelmente, a altura vertical máxima da segunda zona de reação 218 é na faixa de cerca de 1 a cerca de 100 metros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 3 a cerca de 50 metros, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 10 a 30 metros. Preferivelmente, a razão do diâmetro horizontal máximo da segunda zona de reação 218 para o diâmetro horizontal máximo de primeira zona de reação 216 é na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 0,8:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,6:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,2:1 a 0,5:1. Preferivelmente, a razão da altura vertical máxima da segunda zona de reação 218 para a altura vertical máxima da primeira zona de reação 216 é na faixa de cerca de 0,03:1 a cerca de 1:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,9:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,3:1 a 0,8:1. Qualquer parâmetro (por exemplo, altura, largura, área, volume, deslocamento horizontal relativo, e deslocamento vertical relativo) aqui especificado para vaso de reação externo 206 e aparelhos também é considerado como sendo aplicado à primeira zona de reação 216 definida pelo vaso de reação externo 206, e vice-versa. Adicionalmente, qualquer parâmetro aqui especificado para vaso de reação interno 210 e aparelhos também é considerado como aplicável à segunda zona de reação 218 definida pelo vaso de reação interno 210, e vice-versa.

Durante a operação do reator de coluna de bolha 200, um meio de reação de múltiplas fases 220 é primeiramente submetido a oxidação na primeira zona de reação 216 e então submetido a oxidação na segunda zona de reação 218. Assim, durante operação normal, uma primeira porção de meio de reação 220a é localizada na primeira zona de reação 216, enquanto que uma segunda porção do meio de reação 220b é localizada na segunda zona de reação 218. Depois de ser processada na segunda zona de reação 218, uma fase de lama (isto é, fases líquida e sólida) do meio de reação 220b é retirada da segunda zona de reação 218 e descarregada do reator de coluna de bolha 200 por meio de uma saída de lama 222 para subseqüente processamento a jusante.

Reator interno 204 preferivelmente compreende pelo menos uma abertura de gás interna que permite que oxigênio molecular adicional seja descarregado na segunda zona de reação 218. Preferivelmente, uma pluralidade de aberturas de gás internas é definida pelo aspersor de oxidante interno 212. A descrição para aspersor de oxidante 34 das figuras 1-5 também se aplica ao aspersor de oxidante interno 212 para tamanhos e configurações de conduto, tamanhos e configuração de abertura, queda de pressão de operação, e lavagem com líquido. Em notável destaque, prefere-se localizar aspersor de oxidante 212 relativamente mais alto a fim de usar uma menor porção do vaso de reação interno 210 como uma zona de desaeração. Por exemplo, modalidades aqui descritas para oxidação de para-xileno para formar TPA fornecem uma taxa de reação de tempo no espaço enormemente menor próxima da base da segunda zona de reação 218, e isto mitiga o efeito da desaeração na formação de impurezas. O vaso de reação interno 210 tem uma altura máxima "Hi". Prefere-se que pelo menos cerca de 50, 75, 95, ou 100 porcento da área aberta total definida por todas as aberturas de gás internas sejam espaçadas pelo menos 0,05H;, O5IHi, ou 0,25Hj do topo do vaso de reação interno 210. Também prefere-se que pelo menos cerca de 50, 75, 95, ou 100 porcento da área de abertura total definida por todas as aberturas de gás internas sejam espaçadas menos que 30 cerca de 0,5Hi, 0,25Hi, ou 0,1 Η; acima da base do vaso de reação interno 210. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50, 75, 95, ou 100 porcento da área aberta total definida por todas as aberturas de gás internas são espaçadas pelo menos cerca de 1, 5, ou 10 metros do topo do vaso de reação interno 210 e pelo menos cerca de 0,5, 1, ou 2 metros da base do vaso de reação interno 210. Prefere-se que pelo menos cerca de 50, 75, 95, ou 100 porcento da área aberta total definida por todas as aberturas de gás internas comuniquem diretamente com a segunda zona de reação 218 e não comuniquem diretamente com a primeira zona de reação 216. Da forma aqui usada, o termo "área de abertura" denota a área superficial mínima (planar ou não planar) que bloqueariam uma abertura.

Em geral, a maneira na qual as correntes de alimentação, oxidante e de refluxo são introduzidas no reator externo 202 e a maneira na qual o reator externo 202 é operado são substancialmente as mesmas que as descritas anteriormente com referência ao reator de coluna de bolha 20 das figuras 1-11. Entretanto, uma diferença entre reator externo 202 (figuras 12 e 13) e reator de coluna de bolha 20 (figuras 1-11) é que o reator externo 202 não inclui uma saída que permite que a fase de lama do meio de reação 220a seja diretamente descarregada do vaso de reação externo 206 para processamento a jusante. Em vez disso, o reator de coluna de bolha 200 requer a fase de lama do meio de reação 220a para primeira passagem através do reator interno 204 antes de ser descarregado do reator de coluna de bolha 200. Da forma mencionada anteriormente, na segunda zona de reação 218 do reator interno 204, meio de reação 220b é submetido a oxidação adicional para ajudar na purificação das fases líquidas e/ou sólidas do meio de reação 220b.

Em um processo em que para-xileno é alimentado para a zona de reação 216, a fase líquida do meio de reação 220a que sai da primeira zona de reação 216 e entra na segunda zona de reação 218 tipicamente contém pelo menos algum ácido para-tolúico. Prefere-se que uma porção substancial do ácido para-tolúico que entra na segunda zona de reação 218 seja oxidado na segunda zona de reação 218. Assim, prefere-se que a concentração rateada no tempo de ácido para-tolúico na fase líquida do meio de reação 220b que sai da segunda zona de reação 218 seja menos que a concentração rateada no tempo de ácido para-tolúico na fase líquida do meio de reação 220a/b que entra na segunda zona de reação 218. Preferivelmente, a concentração rateada no tempo de ácido para-tolúico na fase líquida do meio de reação 220b que sai da segunda zona de reação 218 é menos que cerca de 50, 10, ou 5 porcento da concentração rateada no tempo de ácido para-tolúico na fase líquida do meio de reação 220a/b que entra na segunda zona de reação 218. Preferivelmente, a concentração rateada no tempo de ácido para-tolúico na fase líquida do meio de reação 220a/b que entra na segunda zona de reação 218 é pelo menos cerca de 250 ppmp, mais preferivelmente na faixa de cerca de 500 a cerca de 6.000 ppmp, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1.000 a 4.000 ppmp. Preferivelmente, a concentração rateada no tempo de ácido para-tolúico na fase líquida do meio de reação 220b que sai da segunda zona de reação 218 é menos que cerca de 1.000, 250, ou 50 ppmp.

Vaso de reação interno 210 é equipado com pelo menos uma abertura direta que permite que o meio de reação 220a/b passe diretamente entre zona de reação 216 e segunda zona de reação 218. Prefere-se que substancialmente todas as aberturas diretas no vaso de reação interno 210 sejam localizadas próximo ao topo do vaso de reação interno 210. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50, 75, 90, ou 100 porcento da área aberta total definida por todas as aberturas diretas é espaçada menos que cerca de 0,5Hi, 0,25Hi, ou O5IHi do topo do vaso de reação interno 210. Preferivelmente, menos que cerca de 50, 25, 10, ou 1 porcento da área aberta total definida pelas aberturas diretas no vaso de reação interno 210 é espaçada mais que cerca de 0,5Hi, 0,25Hi, ou O5IHi do topo do vaso de reação interno 210. Acima de tudo preferivelmente, a abertura direta definida pelo vaso de reação interno 210 é uma única abertura superior 224 localizada na extremidade mais superior do vaso de reação interno 210. A razão da área de abertura da abertura superior 224 para a área de seção transversal horizontal máxima da segunda zona de reação 218 é preferivelmente pelo menos cerca de 0,1:1, 0,2:1, ou 0,5:1.

Durante a operação normal do reator de coluna de bolha 200, o meio de reação 220 passa da primeira zona de reação 216, através da(s) abertura(s) direta(s) (por exemplo, abertura superior 224) no vaso de reação interno 210, e na segunda zona de reação 218. na segunda zona de reação 218, a fase de lama do meio de reação 220b viaja em uma direção no geral descendente pela segunda zona de reação 218, enquanto que a fase gasosa do meio de reação 220b viaja em uma direção no geral ascendente. Preferivelmente, o vaso de reação interno 210 define pelo menos uma abertura de descarga que permite que a fase de lama saia da segunda zona de reação 218. A fase de lama que sai da abertura de descarga do vaso de reação interno 210 então sai do reator de coluna de bolha 200 por meio de saída de lama 222. Preferivelmente, abertura de descarga é localizada na base do vaso de reação interno 210 ou próximo a ele. Preferivelmente pelo menos cerca de 50, 75, 90, ou 100 porcento da área aberta total definida para todas as aberturas de descarga no vaso de reação interno 210 é localizada em cerca de 0,5Hi, 0,25HÍ5 ou O5IHi da base do vaso de reação interno 210.

Uma vez que o meio de reação 220b é processado na segunda zona de reação 218 do reator interno 204, prefere-se que a retenção de gás do meio de reação 220b diminua a medida em que a fase de lama do meio de reação 220b flui ascendentemente através da segunda zona de reação 218. Preferivelmente, a razão da retenção de gás rateada no tempo do meio de reação 220aIb que entra na segunda zona de reação 218 para o meio de reação 220b que sai da segunda zona de reação 218 é pelo menos cerca de 2:1, 10:1, ou 25:1. Preferivelmente, a retenção de gás rateada no tempo do meio de reação 220alb que entra na segunda zona de reação 218 é na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,9, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 0,8, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,55 a 0,7.

Preferivelmente, a retenção de gás rateada no tempo do meio de reação 220b que sai da segunda zona de reação 218 é menos que cerca de 0,1, 0,05, ou 0,02. Preferivelmente, a razão da retenção de gás rateada no tempo do meio de reação 220a na primeira zona de reação 216 para o meio de reação 220b na segunda zona de reação 218' é maior que cerca de 1:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1,25:1 a cerca de 5:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1,5:1 a 4:1, onde os valores de retenção de gás são medidos em qualquer altura da primeira e da segunda zonas de reação 216 e 218, em qualquer altura correspondente da primeira e segunda zonas de reação 216 e 218, a 1/4 da altura da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218, a 1/2 da altura da primeira e/ou segunda zonas de reação 216e218, a 3/4 da altura da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218, e/ou são valores médios das alturas totais da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218. Preferivelmente, a retenção de gás rateada no tempo da porção do meio de reação 220a na primeira zona de reação 216 é na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,9, mais preferivelmente, na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 0,8, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,55 a 0,70, onde a retenção de gás é medido em qualquer altura da primeira zona de reação 216, a 1/4 da altura da primeira zona de reação 216, a 1/2 da altura da primeira zona de reação 216, a 3/4 da altura da primeira zona de reação 216, e/ou é uma media sobre toda a altura da primeira zona de reação 216. Preferivelmente, a retenção de gás rateada no tempo da porção do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218 é na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,6, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,03 a cerca de 0,3, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,08 a 0,2, onde a retenção de gás é medida em qualquer altura da segunda zona de reação 218, a 1/4 da altura da segunda zona de reação 218, e 1/2 da altura da segunda zona de reação 218, a 3/4 da altura da segunda zona de reação 218, e/ou é uma media sobre toda a altura da segunda zona de reação 218.

A temperatura do meio de reação 220 é preferivelmente aproximadamente a mesma que na primeira e segunda zonas de reação 216 e 218. Preferivelmente, tal temperatura é na faixa de cerca de 125 a cerca de 200°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 140 a cerca de 180°C, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 150 a 170°C. Entretanto, diferenças de temperatura preferivelmente são formadas na primeira zona de reação 216 que são as mesmas descritas aqui com referência à figura 28. Preferivelmente, diferenças de temperatura das mesmas magnitudes também existem na segunda zona de reação 218 e também entre a primeira zona de reação 216 e a segunda zona de reação 218. Estes gradientes adicionais de temperatura dizem respeito à reação química que ocorre na segunda zona de reação 218, a introdução de oxidante adicional à segunda zona de reação 218, e às pressões estáticas na segunda zona de reação 218 comparado aos na primeira zona de reação 216. Da forma discutida anteriormente, a apreensão das bolhas é preferivelmente maior na primeira zona de reação 216 que na segunda zona de reação 218. Assim, em elevações abaixo da abertura superior 224, a pressão estática na zona de reação 216 é maior que na segunda zona de reação 218. A magnitude desta diferença de pressão depende da magnitude do líquido ou densidade da lama e da diferença na retenção de bolhas entre as duas zonas de reação. A magnitude desta diferença de pressão aumenta em elevações adicionalmente abaixo da abertura superior 224.

Em uma modalidade da presente invenção, uma porção do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) alimentada para o reator de coluna de bolha 200 é introduzida diretamente na segunda zona de reação 218 do reator interno 204. Entretanto, prefere-se que pelo menos cerca de 90, 95, 99, ou 100 porcento em mol do composto oxidável total alimentado para o reator de coluna de bolha 200 seja introduzido na primeira zona de reação 216 (em vez de na segunda zona de reação 218). Preferivelmente, a razão molar da quantidade de composto oxidável introduzida na primeira zona de reação 216 para a quantidade de composto oxidável introduzida na segunda zona de reação 218 é pelo menos cerca de 2:1, 4:1, ou 8:1.

Embora as figuras 12 e 13 descrevam uma configuração onde uma porção do oxigênio molecular total alimentada para o reator de coluna de bolha 200 é introduzida na segunda zona de reação 218 do reator interno 204 por meio de aspersor de oxidante interno 212, prefere-se que a maior parte do oxigênio molecular total alimentado para o reator de coluna de bolha 200 seja introduzido na primeira zona de reação 216, com o equilíbrio sendo introduzido na segunda zona de reação 218. Preferivelmente, pelo menos cerca de 70, 90, 95, ou 98 porcento em mol do oxigênio molecular total alimentado para o reator de coluna de bolha 200 é introduzido na primeira zona de reação 216. Preferivelmente, a razão molar da quantidade de oxigênio molecular introduzida na primeira zona de reação 216 para a quantidade de oxigênio molecular introduzida na segunda zona de reação 218 é pelo menos cerca de 2:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4:1 a cerca de 200:1, acima de tudo preferivelmente na faixa de 10:1 a 100:1. Embora prefira-se que alguns do solvente e/ou composto oxidável (por exemplo, para-xileno) sejam alimentados diretamente para a segunda zona de reação 218, prefere-se que menos que cerca de 10, 5, ou 1 porcento em peso da quantidade total de solvente e/ou composto oxidável alimentada para o reator de coluna de bolha 200 seja alimentada diretamente para a segunda zona de reação 218.

O volume, tempo de residência, e taxa de tempo de espaço de meio 220a na primeira zona de reação 216 do vaso de reação externo 206 são de preferência substancialmente maiores que o volume, tempo de residência, e taxa de tempo de espaço do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218 do vaso de reação interno 210. Desta forma, a maior parte dos compostos oxidáveis (por exemplo, para-xileno) alimentados no reator de coluna de bolha 200 é preferivelmente oxidada na primeira zona de reação 216. Preferivelmente, pelo menos cerca de 80, 90, ou 95 porcento em peso de todo o composto oxidável que é oxidado no reator de coluna de bolha 200 são oxidados na primeira zona de reação 216. Prefere-se que a velocidade superficial rateada no tempo do gás do meio de reação 220a na primeira zona de reação 216 seja pelo menos cerca de 0,2, 0,4, 0,8, ou 1 metro por segundo, onde a velocidade superficial do gás é medida em qualquer altura da primeira zona de reação 216, a 1/4 da altura da primeira zona de reação 216, a 1/2 da altura da primeira zona de reação 216, a 3/4 da altura da primeira zona de reação 216, e/ou é uma média em toda a altura da primeira zona de reação 216.

Embora o meio de reação 220b na segunda zona de reação 218 possa ter a mesma velocidade superficial do gás as meio de reação 220a na primeira zona de reação 216, prefere-se que a velocidade superficial rateada no tempo do gás do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218 seja menor que a velocidade superficial do gás rateada no tempo e rateada no volume do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218. Esta menor velocidade superficial do gás na segunda zona de reação 218 torna-se possível, por exemplo, pela menor demanda de oxigênio molecular na segunda zona de reação 218 comparada à primeira zona de reação 216. Preferivelmente, a razão da velocidade superficial rateada no tempo do gás do meio de reação 220a na primeira zona de reação 216 para o meio de reação 220b na segunda zona de reação 218 é pelo menos cerca de 1,25:1, 2:1, ou 5:1, onde as velocidades superficiais do gás são medidas em qualquer altura da primeira e segunda zonas de reação 216 e 218, em qualquer altura correspondente da primeira e segunda zonas de reação 216 e 218, a 1/4 da altura da primeira e/ou segunda zonas de reação 216e218,al/2da altura da primeira e/ou segunda zonas de reação 216e218, a 3/4 da altura da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218, e/ou são valores médios por toda a altura da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218. Preferivelmente, a velocidade superficial do gás rateada no tempo e rateada no volume do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218 é menos que cerca de 0,2, 0,1, ou 0,06 metro por segundo, onde a velocidade superficial do gás é medida em qualquer altura da segunda zona de reação 218, a 1/4 da altura da segunda zona de reação 218, a 1/2 da altura da segunda zona de reação 218, a 3/4 da altura da segunda zona de reação 218, e/ou é uma média em toda a altura da segunda zona de reação 218. Com estas menores velocidades superficiais do gás, fluxo descendente da fase de lama do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218 pode ser forçado direcionalmente para o fluxo do tampão. Por exemplo, durante a oxidação de para-xileno para formar TPA, o gradiente vertical relativo da concentração da fase líquida de ácido para-tolúico pode se muito maior na segunda zona de reação 218 que na primeira zona de reação 216. Isto é apesar de a segunda zona de reação 218 ser uma coluna de bolha tendo mistura axial de composições de líquido e de lama. A velocidade superficial rateada no tempo da fase de lama (sólido + líquido) e da fase líquida do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218 são preferivelmente menos que cerca de 0,2, 0,1, ou 0,06 metro por segundo, onde a velocidade superficial é medida em qualquer altura da segunda zona de reação 218, a 1/2 da altura da segunda zona de reação 218, a 1/4 da altura da segunda zona de reação 218, a 3/4 da altura da segunda zona de reação 218, e/ou é uma média em toda a altura da segunda zona de reação 218.

Em uma modalidade da presente invenção, reator de coluna de bolha 200 é operado de uma maneira que permite a sedimentação de sólidos no reator interno 204. Se a sedimentação de sólidos for desejada, prefere-se que a velocidade superficial do gás rateada no tempo e rateada no volume do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218 seja menor que cerca de 0,05, 0,03, ou 0,01 metro por segundo. Adicionalmente, se sedimentação de sólidos for desejada, prefere-se que a velocidade superficial rateada no tempo e rateada no volume das fases de lama e líquido do meio de reação 220b na segunda zona de reação 218 seja menor que cerca de 0,01, 0,005, ou 0,001 metro por segundo.

Embora seja possível que parte da fase de lama que sai do reator interno 204 seja diretamente recirculada de volta para a primeira zona de reação 216 sem processamento adicional a jusante, prefere-se que a recirculação direta do meio de reação 220b das menores elevações da segunda zona de reação 218 para a primeira zona de reação 216 seja minimizada. Preferivelmente, a massa do meio de reação 220b (fase sólida, líquida e gasosa) que sai dos 25 porcento inferiores do volume da segunda zona de reação 218 e diretamente recirculada de volta para a primeira zona de reação 216 sem processamento adicional a jusante é menos que 10, 1, ou 0,1 vezes a massa (fases sólida, líquida e gasosa) do meio de reação 220b que sai da segunda zona de reação 218 e daí em diante submetida a processamento a jusante. Preferivelmente, a massa do meio de reação 220b que sai dos 50 porcento inferiores do volume da segunda zona de reação 218 e diretamente recirculado de volta para a primeira zona de reação 216 sem processamento adicional a jusante é menos que 20, 2, ou 0,2 vezes a massa do meio de reação 220b que sai da segunda zona de reação 218 e daí em diante submetida a processamento a jusante. Preferivelmente, menos que cerca de 50, 75, ou 90 porcento em peso da fase líquida do meio de reação 220b que sai segunda zona de reação 218 pelas aberturas nos 90, 60, 50, ou 5 porcento inferior do volume da segunda zona de reação 218 é introduzido na primeira zona de reação 216 em 60, 20, 5, ou 1 minuto depois que sai da segunda zona de reação 218. Preferivelmente, a fase líquida do meio de reação 220b localizada na segunda zona de reação 218 tem um tempo de residência médio de massa na segunda zona de reação 218 de pelo menos cerca de 1 minuto, mais preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 60 minutos, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 5 a 30 minutos. Preferivelmente, menos que cerca de 50, 75, ou 90 porcento em peso da fase líquida do meio de reação 220a/b introduzido na segunda zona de reação 218 entra na segunda zona de reação 218 nos 90, 60, ou 30 porcento inferior do volume da segunda zona de reação 218. Preferivelmente, menos que cerca de 50, 75, ou 90 porcento em peso da fase líquida total do meio de reação 220a/b introduzido na forma de uma corrente de alimentação de fase líquida na primeira zona de reação 216 entra na primeira zona de reação 216 em 60, 20, 5, ou 1 minuto depois de ser retirada da segunda zona de reação 218 por meio de saída de lama 222. Preferivelmente, pelo menos cerca de 75, 90, 95, ou 99 porcento em peso da fase líquida do meio de reação 220b retirada da segunda zona de reação 218 sai da segunda zona de reação 218 pelas aberturas nos 90, 60, 30, ou 5 porcento inferior do volume da segunda zona de reação 218. O projeto do reator de coluna de bolha reator-em-reator 200 pode variar de muitas maneiras sem fugir do âmbito da presente invenção. Por exemplo, vaso de reação interno 210 pode ter uma maior altura que o vaso de reação externo 206 se o vaso de reação interno 210 se estender abaixo da extremidade inferior do vaso de reação externo 206. Vasos de reação externo e interno 206 e 210 podem ser cilíndricos, da forma ilustrada, ou podem ter uma outra forma. Vasos de reação externo e interno 206 e 210 não precisam ser assimétricos, axialmente verticais ou concêntricos. A fase gasosa que sai do reator interno 204 pode ser direcionadas para fora do reator de coluna de bolha 200 sem ser misturado com meio de reação 220a na primeira zona de reação 216. Entretanto, para segurança de inflamabilidade, é desejável limitar os volumes de pacotes de gás aprisionados para menos que cerca de 10, 2, ou 1 metro cúbico. Além do mais, a fase de lama que sai reator interno 204 não precisa sair por meio de uma abertura de lama única na base do vaso de reação interno 210. A fase de lama pode sair do reator de coluna de bolha 200 por meio de uma saída lateral em uma parede lateral contendo pressão de reator externo 202.

Referindo agora à figura 14, é ilustrado um reator de coluna de bolha 300 tendo uma configuração reator-em-reator e diâmetro gradual. Reator de coluna de bolha 300 compreende um reator externo 302 e um reator interno 304. Reator externo 302 inclui um vaso de reação externo 306 tendo uma seção inferior ampla 306a e uma seção superior mais estreita 306b. Preferivelmente, o diâmetro de seção superior mais estreita 306b é menor que o diâmetro de seção inferior ampla 306a. Com a exceção de que a configuração do diâmetro gradual do vaso de reação externo, reator de coluna de bolha 300 da figura 14 é preferivelmente configurado e operado substancialmente da mesma maneira que o reator de coluna de bolha 200 das figuras 12 e 13, descritas anteriores.

Referindo agora à figura 15, é ilustrado um sistema reator 400 compreendendo um reator de oxidação primário 402 e um reator de oxidação secundário 404. Reator de oxidação primário.402 é preferivelmente configurado e operado substancialmente da mesma maneira que o reator externo 202 as figuras 12 e 13. Reator de oxidação secundário 404 é preferivelmente configurado e operado substancialmente da mesma maneira que o reator interno 204 as figuras 12 e 13. Entretanto, a principal diferença entre o sistema reator 400 da figura 15 e o reator de coluna de bolha 200 as figuras 12 e 13 é que o reator de oxidação secundário 404 do sistema reator 400 é localizado fora do reator de oxidação primário 402. No sistema de reação 400 da figura 15, um conduto de entrada 405 é empregado para transferir uma porção do meio de reação 420 do reator de oxidação primário 402 para o reator de oxidação secundário 404. Adicionalmente, um conduto de saída 407 é usado para transferir coluna de gases do topo do reator de oxidação secundário 404 para o reator de oxidação primário 402.

Durante operação normal do sistema de reação 400, o meio de reação 420 primeiro se submete a oxidação em uma zona de reação primária 416 do reator de oxidação primário 402. Meio de reação 420a é então retirado da zona de reação primária 416 e transferido para uma zona de reação secundária 418 por meio de conduto 405. Na zona de reação secundária 418, as fases líquida e/ou sólida do meio de reação 420b são submetidas a oxidação adicional. Prefere-se que pelo menos cerca de 50, 75, 95, ou 99 porcento em peso das fases líquida e/ou sólida retiradas da zona de reação primária 416 seja processada na zona de reação secundária 416. Colunas de gases que saem de uma saída superior de gás do reator de oxidação secundário 404 e são transferidas de volta para o reator de oxidação primário 402 por meio de conduto 407. Uma fase de lama do meio de reação 420b sai de uma saída inferior de lama 422 do reator de oxidação secundário 404 e é daí em diante submetido a processamento adicional a jusante.

Conduto de entrada 405 pode anexar ao reator de oxidação primário 402 em qualquer altura. Embora não apresentado na figura 15, o meio de reação 420 pode ser mecanicamente bombeado para a zona de reação secundária 418 se desejado. Entretanto, é mais preferível usar cabeça de elevação (gravidade) para transferir o meio de reação 420 da zona de reação primária 416 por meio do conduto de entrada 405 e na zona de reação secundária 418. Desta maneira, é preferível que conduto de entrada 405 seja conectado em uma extremidade para os 50, 30, 20, ou 10 porcento superiores da altura e/ou volume total da zona de reação primária 416. Preferivelmente, a outra extremidade do conduto de entrada 405 é anexado a 30, 20, 10, ou 5 porcento superior da altura e/ou volume total da zona de reação secundária 418. Preferivelmente, conduto de entrada 405 é horizontal e/ou de inclinação descendente do reator de oxidação primário 402 em direção ao reator de oxidação secundário 404. O conduto de saída 407 pode anexar a qualquer elevação no reator de oxidação secundário 404, mas é preferível que o conduto de saída 407 seja conectado ao reator de oxidação secundário 404 acima da elevação de anexação do conduto de entrada 405. Mais preferivelmente, o conduto de saída 407 anexa ao topo do reator de oxidação secundário 404. Conduto de saída 407 preferivelmente é anexado no reator de oxidação primário 402 acima da elevação de anexação do conduto de entrada 405. Mais preferivelmente, o conduto de saída 407 é anexado a 30, 20, 10, ou 5 porcento superior da altura e/ou volume total da zona de reação primária 416. Preferivelmente, conduto de saída 407 é horizontal e/ou inclinação ascendente da reação reator de oxidação secundário 404 em direção ao reator de oxidação primário 402. Embora não apresentado na figura 15, conduto de saída 407 também pode anexar diretamente ao conduto de saída de gás que retira efluente gasoso do topo do reator de oxidação primário 402. A extensão superior da zona de reação secundária 416 pode ser acima ou abaixo da extensão superior da zona de reação primária 418. Mais preferivelmente, a extensão superior da zona de reação primária 416 é em 10 metros acima a 50 metros abaixo, 2 metros abaixo a 40 metros abaixo ou 5 metros abaixo a 30 metros abaixo da extensão superior da zona de reação secundária 418. Saída inferior de lama 422 pode sair de qualquer elevação do reator de oxidação secundário 404, mas é preferível que a saída inferior de lama 422 seja conectada ao reator de oxidação secundário 404 abaixo da elevação de anexação do conduto de entrada 405. O ponto de anexação da saída inferior de lama 422 é mais preferível separado de forma ampla na elevação do ponto de anexação do conduto de entrada 405, com as duas anexações separadas por pelo menos cerca de 50, 70, 90, ou 95 porcento da altura da zona de reação secundária 418. Acima de tudo preferivelmente, saída inferior de lama 422 anexa à base do reator de oxidação secundário 404 da forma apresentada na figura 15. A extensão inferior da zona de reação secundária 418 pode ser elevada acima ou abaixo da extensão inferior da zona de reação primária 416. Mais preferivelmente, a extensão inferior da zona de reação primária 416 é elevada em cerca de 40, 20, 5, ou 2 metros acima ou abaixo da extensão inferior da zona de reação secundária 418.

Parâmetros (por exemplo, altura; largura, área, volume, deslocamento horizontal relativo, e deslocamento vertical relativo) aqui especificados para reator de oxidação primário 402 e equipamentos também são considerados como aplicados à zona de reação primária 416 definida pelo reator de oxidação primário 402, e vice-versa. Qualquer parâmetro aqui especificado para reator de oxidação secundário 404 e equipamentos também são considerados como aplicados à zona de reação secundária 418 definida pelo reator de oxidação secundário 404, e vice-versa.

Da forma mencionada anteriormente, prefere-se que o reator de oxidação secundário 404 seja localizado do lado de fora do reator de oxidação primário 402. Preferivelmente, o reator de oxidação secundário 404 é localizado juntamente com o reator de oxidação primário 402 (isto é, pelo menos uma porção dos reatores primário e secundário de oxidação 402 e 404 compartilham uma elevação comum). A zona de reação primária 416 do reator de oxidação primário 402 tem um diâmetro máximo "Dp". O centróide volumétrico da zona de reação secundária 418 é preferivelmente horizontalmente espaçado do centróide volumétrico da zona de reação primária 416 em pelo menos cerca de 0,5Dp, 0,75Dp, ou I5ODp e em menos que cerca de 3ODp, IODp, ou 3Dp.

Referindo agora à figura 16, é ilustrado um sistema reator 500 compreendendo um reator de oxidação primário 502 e um reator de oxidação secundário 504. Reator de oxidação primário define aqui uma zona de oxidação primária 516, enquanto que o reator de oxidação secundário 504 define aqui uma zona de oxidação secundária 518. Cada zona de reação 516 e 518 recebe uma porção de meio de reação 520.

A configuração e operação do sistema reator 500 (figura 16) é de preferência substancialmente a mesma que a configuração e o sistema reator 400 (figura 15). Entretanto, no sistema reator 500, a parede lateral perpendicular do reator de oxidação primário 502 define pelo menos uma abertura aumentada 505 que permite a transferência do meio de reação 520 da zona de reação primária 516 para a zona de reação secundária 518, enquanto que simultaneamente permite a transferência da fase gasosa solta da zona de reação secundária 518 para zona de reação primária 516. Preferivelmente, a área de abertura da abertura aumentada 505 dividida pela área de seção transversal horizontal máxima da porção perpendicular da zona de reação secundária 218 é na faixa de cerca de 0,01 a 2, 0,02 a 0,5, ou 0,04 a 0,2. Zona de reação primária 516 do reator de oxidação primário 502 tem uma altura máxima "Hp". Prefere-se que a área central da abertura aumentada 505 seja verticalmente espaçada pelo menos cerca de 0,1HP, 0,2Hp, ou 0,3Hp do topo e/ou da base da zona de reação primária 516.

Referindo agora à figuras 17-25, são ilustrados inúmeros reatores de coluna de bolha equipados com estruturas internas tendo uma variedade de configurações. Verificou-se que o emprego de uma ou mais estruturas internas envoltas pelo meio de reação surpreendentemente modifica a mistura extremidade-para-extremidade do meio de reação. A estrutura interna define uma zona quiescente tendo menor turbulência comparada à turbulência do meio de reação que rodeia a zona quiescente.

Da forma ilustrada nas figuras 17-25, a estrutura interna pode ter uma variedade de formas. Em particular, figura 17 ilustra um reator de coluna de bolha 600 que emprega uma estrutura interna no geral cilíndrica 602 para definir a zona quiescente. Estrutura interna 602 é substancialmente centrada na zona de reação principal do reator de coluna de bolha 600 e é verticalmente espaçada do topo e extremidade da base da zona de reação principal. A figura 18 ilustra um reator de coluna de bolha 610 que emprega uma estrutura interna no geral cilíndrica 612 que é similar à estrutura interna 602 da figura 17. Entretanto, a estrutura interna 612 da figura 18 não é centrada na zona de reação principal do reator de coluna de bolha 610. Ao contrário, o centróide volumétrico da zona quiescente definido pela estrutura interna 612 é horizontalmente compensado do centróide volumétrico da zona de reação principal. Adicionalmente, a base da estrutura interna 612 é localizada próxima à linha tangente inferior do reator de coluna de bolha 610.A figura 19 ilustra um reator de coluna de bolha 620 que emprega uma estrutura interna no geral cilíndrica 622 que é mais alta que a estrutura interna 602 e 612 das figuras 17 e 18. Adicionalmente, o centróide volumétrico da zona quiescente definido pela estrutura interna 622 é compensado a partir do centróide volumétrico da zona de reação principal do reator de coluna de bolha 620. A figura 20 ilustra um reator de coluna de bolha 630 que emprega uma estrutura interna compreendendo uma porção superior no geral cilíndrica 632 e uma porção inferior no geral cilíndrica 634. A porção inferior 634 da estrutura interna tem um diâmetro mais estreito que a porção superior 632. A figura 21 ilustra um reator de coluna de bolha 640 que emprega uma estrutura interna compreendendo uma porção inferior no geral cilíndrica 642 e uma porção superior no geral cilíndrica 644. A porção superior 644 da estrutura interna tem um diâmetro mais estreito que porção inferior 642. A figura 22 ilustra um reator de coluna de bolha 650 que emprega primeira, segunda e terceira estruturas internas separadas 652, 654, e 656. Estruturas internas 652, 654, e 656 são verticalmente espaçadas uma da outra. Os centróides volumétricos das zonas quiescentes definido pelas primeira e terceira estruturas internas 652 e 656 são horizontalmente alinhados com o centróide volumétrico da zona de reação principal do reator de coluna de bolha 650.

Entretanto, o centróide volumétrico da zona quiescente definido pela segunda estrutura interna 654 é horizontalmente compensado a partir do centróide volumétrico da zona de reação principal do reator de coluna de bolha 650. A figura 23 ilustra um reator de coluna de bolha 660 que emprega um par de primeira e segunda estruturas internas lado a lado 662 e 664. Os centróides volumétricos das zonas quiescentes definidos pela primeira e segunda estruturas internas 662 e 664 são horizontalmente espaçados um do outro e horizontalmente espaçados do centróide volumétrico da zona de reação principal do reator de coluna de bolha 660. Adicionalmente, primeira e segunda estruturas internas 662 e 664 têm uma configuração lado a lado de maneira que pelo menos uma porção da primeira e segunda estruturas internas 662 e 664 compartilhem uma elevação comum. A figura 24 ilustra um reator de coluna de bolha 760 que emprega uma estrutura interna no geral prismática 672. Em particular, estrutura interna 672 tem uma seção transversal horizontal no geral triangular. A figura 25 ilustra um reator de coluna de bolha 680 que emprega uma estrutura interna no geral cilíndrica 682 que é similar à estrutura interna 602 da figura 17. Entretanto, o vaso de reação externo do reator de coluna de bolha 680 tem um diâmetro escalonado criado por uma seção inferior estreita 682 e uma seção superior ampla 684.

Da forma ilustrada nas figuras 17-25, a estrutura interna empregada de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ter uma variedade de formas e pode ser disposta em uma variedade de posições na zona de reação principal do reator de coluna de bolha. Adicionalmente, a estrutura interna e a zona quiescente definidas aqui podem ser formadas de uma variedade de materiais diferentes. Em uma modalidade da presente invenção, a estrutura interna é completamente fechada, de maneira que nenhum do meio de reação ao redor entre na estrutura interna. Uma estrutura interna fechada como esta pode ser oca ou sólida. Em uma outra modalidade da presente invenção, a estrutura interna inclui uma ou mais aberturas que permitem que o meio de reação entre na zona quiescente definida pela estrutura interna. Entretanto, em virtude de um propósito da zona quiescente ser criar uma zona de menor turbulência em relação à turbulência do meio de reação ao redor, prefere-se que a estrutura interna não permita que uma quantidade significativa do meio de reação escoe rapidamente através da estrutura interna.

Os parâmetros de configuração e operação específicos de um reator de coluna de bolha equipado com uma ou mais estruturas internas serão agora descritos com mais detalhes. Preferivelmente, a estrutura interna é disposta completamente dentro do vaso de reação externo do reator de coluna de bolha; entretanto, prefere-se que pelo menos uma porção da estrutura interna sobressaia para fora do vaso de reação externo do reator de coluna de bolha. Da forma mencionada anteriormente, durante a operação do reator de coluna de bolha, a estrutura interna define pelo menos uma zona quiescente no reator de coluna de bolha. A zona de reação principal do reator de coluna de bolha e a zona quiescente têm volumes distintos (isto é, não sobrepõe uma na outra). A zona de reação principal do reator de coluna de bolha é definida dentro do vaso de reação externo do reator de coluna de bolha, mas fora da estrutura interna.

Da forma mencionada anteriormente, a zona quiescente definida pela estrutura interna é um volume que tem menor turbulência relativa à turbulência do meio de reação adjacente na zona de reação principal. Prefere-se que pelo menos cerca de 90, 95, 98, ou 99,9 porcento do volume da zona quiescente seja definido com um material a não ser o meio de reação e/ou seja preenchido com uma porção do meio de reação tendo substancialmente menor turbulência comparado ao meio de reação localizado adjacente à estrutura interna. Se a zona quiescente incluir qualquer porção do meio de reação, prefere-se que a porção do meio de reação contida na zona quiescente tenha um tempo de residência de massa média na zona quiescente de pelo menos cerca de 2, 8, 30, ou 120 minutos. Se a zona quiescente incluir qualquer porção do meio de reação, prefere-se que a retenção de gás rateada no tempo do meio de reação na zona quiescente seja menor que cerca de 0,2, 0,1, 0,5, ou 0,01, onde a retenção de gás é medida em qualquer elevação da zona quiescente, 1/4 da altura da zona quiescente, 1/2 da altura da zona quiescente, 3/4 da altura da zona quiescente, e/ou é uma média em toda a altura da zona quiescente. Prefere-se que a retenção de gás rateada no tempo do meio de reação na zona de reação seja na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 0,9, mais preferivelmente, cerca de 0,5 a cerca de 0,8, e acima de tudo preferivelmente, 0,55 a 0,7, onde a retenção de gás é medida em qualquer elevação da zona de reação, 1/4 da altura da zona de reação, 1/2 da altura da zona de reação, 3/4 da altura da zona de reação, e/ou é uma média em toda a altura da zona de reação. Se a zona quiescente incluir qualquer porção do meio de reação, prefere-se que a velocidade superficial rateada no tempo do gás do meio de reação na zona quiescente seja menor que cerca de 0,4, 0,2, 0,1, ou 0,05 metros por segundo, onde a velocidade superficial do gás é medida em qualquer elevação da zona quiescente, 1/4 da altura da zona quiescente, 1/2 da altura da zona quiescente, 3/4 da altura da zona quiescente, e/ou é uma média em toda a altura da zona quiescente. Prefere-se que a velocidade superficial rateada no tempo do gás do meio de reação na zona de reação seja pelo menos cerca de 0,2, 0,4, 0,8, ou 1 metros por segundo, onde a velocidade superficial do gás é medida em qualquer elevação da zona de reação, 1/4 da altura da zona de reação, 1/2 da altura da zona de reação, 3/4 da altura da zona de reação, e/ou é uma média em toda a altura da zona de reação. Se a zona quiescente incluir qualquer porção do meio de reação, prefere-se que a velocidade superficial rateada no tempo da fase líquida do meio de reação na zona quiescente seja menor que cerca de 0,04, 0,01, ou 0,004 metro por segundo, onde a velocidade superficial da fase líquida é medida em qualquer elevação da zona quiescente, 1/4 da altura da zona quiescente, 1/2 da altura da zona quiescente, 3/4 da altura da zona quiescente, e/ou é uma média em toda a altura da zona quiescente. Prefere-se que a velocidade superficial rateada no tempo da fase líquida do meio de reação na zona de reação seja menor que cerca de 0,1, 0,04, ou 0,01 metro por segundo, onde a velocidade superficial da fase líquida é medida em qualquer elevação da zona de reação, 1/4 da altura da zona de reação, 1/2 da altura da zona de reação, 3/4 da altura da zona de reação, e/ou é uma média em toda a altura da zona de reação. Qualquer parâmetro (por exemplo, altura, largura, área, volume, deslocamento horizontal relativo e deslocamento vertical relativo) aqui especificado para a estrutura interna também são considerados como aplicados à zona quiescente definida pela estrutura interna, e vice-versa.

Prefere-se que o tamanho da zona quiescente definido pela estrutura interna seja de maneira tal que a zona quiescente inclua nela pelo menos uma localização que é espaçada da zona de reação em pelo menos cerca de 0,05 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação ou cerca de 0,2 metro, não importa qual é maior. Preferivelmente, a zona quiescente inclui nela pelo menos uma localização que é espaçada da zona de reação em pelo menos cerca de 0,4, 0,7, ou 1,0 metro. Preferivelmente, a zona quiescente inclui nela pelo menos uma localização que é espaçada da zona de reação em pelo menos cerca de 0,1, 0,2, ou 0,3 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação. A zona quiescente preferivelmente inclui nela pelo menos duas localizações que são espaçadas uma da outra em uma distância vertical que é pelo menos cerca de 0,5, 1, 2, ou 4 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação. Preferivelmente, estas duas localizações verticalmente espaçadas na zona quiescente também são cada uma separadas da zona de reação em pelo menos cerca de 0,05, 0,1, 0,2, ou 0,3 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação. Preferivelmente, estas duas localizações verticalmente espaçadas na zona quiescente são verticalmente espaçadas uma da outra em pelo menos cerca de 1, 3, 10, ou 20 metros e são cada uma também separadas da zona de reação em pelo menos cerca de 0,1, 0,4, 0,7, ou 1 metros. Preferivelmente, o volume da zona quiescente é na faixa de cerca de 1 a cerca de 50 porcento do volume da zona de reação principal, mais preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 25 porcento do volume da zona de reação principal, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 4 a 15 porcento do volume da zona de reação principal.

O vaso de reação externo do reator de coluna de bolha preferivelmente compreende uma parede lateral externa perpendicular no geral cilíndrica. Preferivelmente, a estrutura interna compreende uma parede lateral interna perpendicular no geral cilíndrica que é espaçada internamente da parede lateral externa. Preferivelmente, a estrutura interna não é parte de um trocador de calor. Assim, prefere-se que o fluxo de calor médio no tempo através das paredes laterais internas perpendiculares da estrutura interna seja menos que cerca de 100, 15, 3, ou 0,3 quilowatts por metro quadrado. Um segmento anular carregado com o meio de reação é preferivelmente definido entre as paredes laterais interna e externa. A estrutura interna é suportada verticalmente a partir do vaso externo, preferivelmente por suportes perpendiculares entre as porções inferiores da estrutura interna e a porção inferior do vaso de reação externo. Além do mais, a estrutura interna é preferivelmente suportada pelo vaso de reação externo por meio de uma pluralidade de elementos de suporte lateral anti-fuligem que se estendem internamente da parede lateral externa para a parede lateral interna. Preferivelmente, a área de seção transversal horizontal da zona quiescente a 1/4 da altura, 1/2 da altura, e/ou 3/4 da altura da zona quiescente é pelo menos cerca de 2, 5 a 75, ou 10 a 30 porcento da área de seção transversal horizontal do segmento anular nas respectivas elevações. Preferivelmente, a altura máxima da parede lateral interna perpendicular é na faixa de cerca de 10 a cerca de 90 porcento da altura máxima da parede lateral externa perpendicular, mais preferivelmente na faixa de cerca de 20 a cerca de 80 porcento da altura máxima da parede lateral externa perpendicular, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 30 a 70 porcento da altura máxima da parede lateral externa perpendicular. Embora prefira-se que a parede lateral interna tenha uma configuração no geral cilíndrica, prefere-se que uma porção da parede lateral interna possa ser côncava com relação a uma porção adjacente da zona quiescente. Quando a parede lateral interna inclui uma porção côncava, prefere-se que esta porção côncava forme menos que cerca de 25, 10, 5, ou 0,1 porcento da área superficial que reveste externamente total apresentada pela parede lateral interna. Preferivelmente, a razão da área superficial total da estrutura interna que está em contato direto com o meio de reação para o volume total da zona de reação é menos que cerca de 1, 0,5, 0,3, ou 0,15 metros quadrados por metro cúbico. Prefere-se que o centróide volumétrico da zona quiescente seja horizontalmente deslocado do centróide volumétrico da zona de reação principal em menos que cerca de 0,4, 0,2, 0,1, ou 0,01 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação principal.

Quando o reator de coluna de bolha inclui mais que uma estrutura interna que define mais que uma zona quiescente, prefere-se que a zonas quiescentes seja verticalmente alinhada de maneira que o centróide volumétrico de todas as zonas quiescentes consideradas juntas seja horizontalmente deslocado do centróide volumétrico da zona de reação em menos que cerca de 0,4, 0,2, 0,1, ou 0,01 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação principal. Adicionalmente, quando uma pluralidade de zonas quiescentes é formada na zona de reação principal, prefere-se que o número de individual zonas quiescentes tendo um volume maior que 0,2 porcento do volume da zona de reação principal seja menor que cerca de 100, 10, 5, ou 2.

O vaso de reação externo do reator de coluna de bolha preferivelmente tem uma razão de altura vertical máxima para diâmetro horizontal máximo na faixa de cerca de 3:1 a cerca de 30:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 6:1 a cerca de 20:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 9:1 a 15:1. A estrutura interna preferivelmente tem uma razão de altura vertical máxima para diâmetro horizontal máximo na faixa de cerca de 0,3:1 a cerca de 100:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 50:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 3:1 a 30:1. Prefere-se que o diâmetro horizontal máximo da estrutura interna seja na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 5 metros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 4 metros, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1 a 3 metros. Preferivelmente, a altura vertical máxima da estrutura interna é na faixa de cerca de 1 a cerca de 100 metros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 3 a cerca de 50 metros, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 10 a 50 metros. Preferivelmente, o diâmetro horizontal máximo da estrutura interna é na faixa de cerca de 5 a cerca de 80, mais preferivelmente cerca de 10 a cerca de 60, e acima de tudo preferivelmente 20 a 50 porcento do diâmetro horizontal máximo do vaso de reação externo. Preferivelmente, a altura vertical máxima da estrutura interna 602 é na faixa de cerca de 3 a cerca de 100 porcento da altura vertical máxima do vaso de reação externo, mais preferivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 90 porcento da altura vertical máxima do vaso de reação externo, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 30 a 80 porcento da altura vertical máxima do vaso de reação externo. Qualquer parâmetro (por exemplo, altura, largura, área, volume, deslocamento horizontal relativo, e deslocamento vertical relativo) aqui especificado para o vaso de reação externo e equipamentos também é considerado como aplicados à zona de reação definida pelo vaso de reação externo, e vice-versa.

Em uma modalidade da presente invenção, a estrutura interna completamente isola a zona quiescente da zona de reação. Em uma modalidade alternativa, a estrutura interna define uma ou mais aberturas diretas que permitem comunicação fluida direta entre a zona quiescente e a zona de reação. Quando a estrutura interna define tais aberturas diretas, prefere-se que o diâmetro máximo da menor das aberturas diretas seja menor que cerca de 0,3, 0,2, 0,1, ou 0,05 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação principal. Quando a estrutura interna define tais aberturas diretas, prefere-se que o diâmetro máximo da maior das aberturas diretas seja menor que cerca de 0,4, 0,3, 0,2, ou 0,1 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação principal. Quando a estrutura interna define tais aberturas diretas, prefere-se que a área de abertura cumulativa definida para todas as aberturas diretas seja menor que cerca de 0,4, 0,3, ou 0,2 vezes a área de seção transversal horizontal máxima da zona de reação principal. A estrutura interna tem uma altura máxima (Hi). Quando a estrutura interna define uma ou mais aberturas diretas, prefere-se que menos que cerca de 50, 25, ou 10 porcento da área de abertura cumulativa definida para todas as aberturas diretas seja espaçada mais que cerca de 0,5Hi, 0,25Hj, ou O5IHi do topo da estrutura interna. Quando o reator de coluna de bolha emprega uma pluralidade de estruturas internas para formar uma pluralidade de zonas quiescentes distintas, prefere-se que duas ou mais das zonas quiescentes incluam aberturas e/ou condutos interconectantes que permitem comunicação do fluido entre zonas quiescentes. Preferivelmente, o diâmetro máximo da menor de cada uma destas aberturas e/ou condutos interconectantes é menos que cerca de 0,3, 0:2, 0,1, ou 0,05 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação principal.

Da forma mencionada anteriormente, certas características físicas e operacionais dos reatores de coluna de bolha, descritos anteriormente com referência às figuras 1-25, fornecem gradientes verticais na pressão, temperatura, e concentrações de reagente (isto é, oxigênio e composto oxidável) do meio de reação processado. Da forma discutida anteriormente, estes gradientes verticais podem fornecer um processo de oxidação mais efetivo e econômico que comparado aos processos de oxidação convencionais, que favorecem um meio de reação bem misturado de pressão, temperatura, e concentração de reagente relativamente uniformes. Os gradientes verticais para oxigênio, composto oxidável (por exemplo, para- xileno), e temperatura que tornam-se possíveis empregando um sistema de oxidação de acordo com uma modalidade da presente invenção serão agora descritos em mais detalhes.

Referindo agora à figura 26, a fim de quantificar os gradientes de concentração de reagente que existem no meio de reação durante oxidação no reator de coluna de bolha, todo o volume do meio de reação pode ser teoricamente dividido em 30 fatias horizontais discretas de volumes iguais. A figura 26 ilustra o conceito de dividir o meio de reação em fatias horizontais discretas de volumes iguais. Com a exceção das fatias maiores e menores horizontais, cada fatia horizontal é um volume discreto ligado no seu topo e base por planos horizontais imaginários e ligado nos seus lados pela parede do reator. A maior fatia horizontal é ligada na sua base por um plano horizontal imaginário e no seu topo pela superfície superior do meio de reação. A menor fatia horizontal é ligada no seu topo por um plano horizontal imaginário e na sua base pela base do casco de vaso. Uma vez que o meio de reação foi teoricamente dividido em 30 fatias horizontais discretas de volumes iguais, a concentração rateada no tempo e rateada no volume de cada fatia horizontal pode então ser determinada. A fatia horizontal individual tendo a concentração máxima de todas as 30 fatias horizontais pode ser identificada como "fatia horizontal C-max." A fatia horizontal individual localizada acima da fatia horizontal C-max e tendo a concentração mínima de todas as fatias horizontais localizadas abaixo da fatia horizontal C-max pode ser identificada como o "fatia horizontal C-min." O gradiente de concentração vertical pode então ser calculado como a razão da concentração na fatia horizontal C-max para a concentração na fatia horizontal C-m,n.

Com relação à quantificação do gradiente de concentração de oxigênio, quando o meio de reação é teoricamente dividido em 30 fatias horizontais discretas de volumes iguais, uma fatia horizontal 02.-max é identificada como tendo a concentração máxima de oxigênio de todas as 30 fatias horizontais e uma fatia horizontal 02--min é identificada como tendo a concentração mínima de oxigênio das fatias horizontais localizadas acima da fatia horizontal 02--max· As concentrações de oxigênio das fatias horizontais são medidas na fase gasosa do meio de reação com base no peso líquido molar rateado no tempo e rateado no volume. Prefere-se que a razão da concentração de oxigênio da fatia horizontal 02--max para a concentração oxigênio da fatia horizontal O2--Uiin seja na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 25:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 3:1 a cerca de 15:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 4:1 a 10:1.

Tipicamente, a fatia horizontal 02.-max será localizada próximo à base do meio de reação, enquanto que a fatia horizontal 02_-mim será localizado próximo ao topo do meio de reação. Preferivelmente, a fatia horizontal 02_-mim é um das fatias horizontais mais superiores das 30 fatias horizontais discretas. Acima de tudo preferivelmente, a fatia horizontal 02.-mim é o mais superior das 30 fatias horizontais discretas, da forma ilustrada na figura 26. Preferivelmente, a fatia horizontal 02.-max é um dos 10 pedaços inferiores horizontais das 30 fatias horizontais discretas. Acima de tudo preferivelmente, a fatia horizontal 02.-max é um dos 5 pedaços inferiores horizontais das 30 fatias horizontais discretas. Por exemplo, figura 26 ilustra a fatia horizontal 02--max como o terceira fatia horizontal da base do reator.

Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais 02--min e 02--max seja pelo menos cerca de 2W, mais preferivelmente pelo menos cerca de 4W, e acima de tudo preferivelmente pelo menos 6W. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais 02--min e 02--max seja pelo menos cerca de 0,2H mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,4H, e acima de tudo preferivelmente pelo menos 0,6H

O concentração de oxigênio rateada no tempo e rateada no volume, com base úmida, da fatia horizontal 02--mim é preferivelmente na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 3 porcento em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 2 porcento em mol, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,5 a 1,5 porcento em mol de. A concentração de oxigênio rateada no tempo e rateada no volume da fatia horizontal 02--max é preferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 20 porcento em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5 a cerca de 15 porcento em mol, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 6 a 12 porcento em mol de. A concentração rateada no tempo de oxigênio, com base seca, no efluente gasoso descarregado do reator por meio da saída de gás é preferivelmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 9 porcento em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1 a cerca de 7 porcento em mol, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1,5 a 5 porcento em mol de.

Em virtude de a concentração de oxigênio decair tão acentuadamente em direção ao topo do meio de reação, é desejável que a demanda de oxigênio seja menor no topo do meio de reação. Esta menor demanda de oxigênio próximo do topo do meio de reação pode ser realizada criando um gradiente vertical na concentração do composto oxidável (por exemplo, para-xileno), onde a concentração mínima de composto oxidável é localizada próxima ao topo do meio de reação.

Com relação à quantificação do gradiente de concentração do composto oxidável (por exemplo, para-xileno), quando o meio de reação é teoricamente dividido em 30 fatias horizontais discretas de volumes iguais, uma fatia horizontal OC-max é identificada como tendo a concentração máxima de composto oxidável de todas as 30 fatias horizontais e uma fatia horizontal OC-min é identificada como tendo a concentração mínima do composto oxidável das fatias horizontais localizadas acima da fatia horizontal OC-max. As concentrações do composto oxidável das fatias horizontais são medidas na fase líquida em uma base de fração de massa rateada no tempo e rateada no volume. Prefere-se que a razão da concentração do composto oxidável da fatia horizontal OC-max para a concentração do composto oxidável da fatia horizontal OOmm seja maior que cerca de 5:1, mais preferivelmente maior que cerca de 10:1, ainda mais preferivelmente maior que cerca de 20:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 40:1 a 1.000:1.

Tipicamente, a fatia horizontal OC-max será localizado próximo à base do meio de reação, enquanto que a fatia horizontal OC-mm será localizada próxima ao topo do meio de reação. Preferivelmente, a fatia horizontal OC-min é uma das 5 fatias superiores horizontais das 30 fatias horizontais discretas. Acima de tudo preferivelmente, a fatia horizontal OC- min é a mais superior das 30 fatias horizontais discretas, da forma ilustrada na figura 26. Preferivelmente, a fatia horizontal OC-max é uma das 10 fatias horizontais mais inferiores das 30 fatias horizontais discretas. Acima de tudo preferivelmente, a fatia horizontal OC-max é uma das 5 fatias horizontais mais inferiores das 30 fatias horizontais discretas. Por exemplo, figura 26 ilustra a fatia horizontal OOmax como a quinta fatia horizontal da base do reator. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais OC-mm e OC-max seja pelo menos cerca de 2W, onde "W" é a largura máxima do meio de reação. Mais preferivelmente, o espaçamento vertical entre as fatias horizontais OC-min e OC-max é pelo menos cerca de 4W, e acima de tudo preferivelmente pelo menos 6W. Dada uma altura "H" do meio de reação, prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais OC-min e OC-max seja pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,4H, e acima de tudo preferivelmente pelo menos 0,6H.

A concentração de composto oxidável rateada no tempo e rateada no volume (por exemplo, para-xileno) na fase líquida da fatia horizontal OC-min é preferivelmente menor que cerca de 5.000 ppmp, mais preferivelmente menor que cerca de 2.000 ppmp, ainda mais preferivelmente menor que cerca de 400 ppmp, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1 ppmp a 100 ppmp. A concentração de composto oxidável rateada no tempo e rateada no volume na fase líquida da fatia horizontal OC-max é preferivelmente na faixa de cerca de 100 ppmp a cerca de 10,000 ppmp, mais preferivelmente na faixa de cerca de 200 ppmp a cerca de 5.000 ppmp, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 500 ppmp a 3.000 ppmp.

Embora prefira-se que o reator de coluna de bolha forneça gradientes verticais na concentração do composto oxidável, também prefere- se que o volume porcento do meio de reação tendo uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 1.000 ppmp seja minimizado. Preferivelmente, a porcentagem em volume rateada no tempo do meio de reação tendo uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 1.000 ppmp é menor que cerca de 9 porcento, mais preferivelmente menos que cerca de 6 porcento, e acima de tudo preferivelmente menos que 3 porcento. Preferivelmente, a porcentagem em volume rateada no tempo do meio de reação tendo uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 2.500 ppmp é menor que cerca de 1,5 porcento, mais preferivelmente menos que cerca de 1 porcento, e acima de tudo preferivelmente menos que 0,5 porcento. Preferivelmente, a porcentagem em volume rateada no tempo do meio de reação tendo uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 10.000 ppmp é menor que cerca de 0,3 porcento, mais preferivelmente menor que cerca de 0,1 porcento, e acima de tudo preferivelmente menor que 0,03 porcento. Preferivelmente, a porcentagem em volume rateada no tempo do meio de reação tendo uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 25.000 ppmp é menor que cerca de 0,03 porcento, mais preferivelmente menor que cerca de 0,015 porcento, e acima de tudo preferivelmente menos que 0,007 porcento. Os inventores observaram que o volume do meio de reação tendo os níveis elevados de composto oxidável não precisa ficar disposto em um volume contínuo único. Em muitas vezes, os padrões de fluxo caóticos em uma coluna de bolha reação vaso produzem simultaneamente duas ou mais porções contínuas, mas separadas do meio de reação tendo os níveis elevados de composto oxidável. Em cada tempo usado na média de tempo, todos tais volumes contínuos, mas separados maiores que 0,0001 volume porcento do meio de reação total são adicionados juntos para determinar o volume total tendo os níveis elevados de concentração de composto oxidável na fase líquida.

Além dos gradientes de concentração do oxigênio e composto oxidável, discutidos anteriormente, prefere-se que um gradiente de temperatura exista no meio de reação. Referindo novamente à figura 26, este gradiente de temperatura pode ser quantificado de uma maneira similar aos gradientes de concentração dividindo teoricamente o meio de reação em 30 fatias horizontais discretas de volumes iguais e medindo a temperatura rateada no tempo e rateada no volume de cada pedaço. A fatia horizontal com a menor temperatura fora dos 15 fatias horizontais inferiores pode então ser identificado como a fatia horizontal T-mjn, e a fatia horizontal localizada acima da fatia horizontal T-min e tendo a temperatura máxima de todos os pedaços acima da fatia horizontal T-mjn pode então ser identificada como a "fatia horizontal T-max." Prefere-se que a temperatura da fatia horizontal T-max seja pelo menos cerca de 1°C maior que a temperatura da fatia horizontal T-min. Mais preferivelmente a temperatura da fatia horizontal T-max é na faixa de cerca de 1,25 a cerca de 12°C maior que a temperatura da fatia horizontal T- min. Acima de tudo preferivelmente a temperatura da fatia horizontal T-max é na faixa de 2 a 8°C maior que a temperatura da fatia horizontal T-min. A temperatura da fatia horizontal T-max é preferivelmente na faixa de cerca de 125 a cerca de 200°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 140 a cerca de 180°C, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 150 a 170°C.

Tipicamente, a fatia horizontal T-max será localizada próxima ao centro do meio de reação, enquanto que a fatia horizontal T-mjn será localizada próxima à base do meio de reação. Preferivelmente, a fatia horizontal T-min é uma das 10 fatias horizontais mais inferiores dos 15 fatias horizontais inferiores. Acima de tudo preferivelmente, a fatia horizontal T-min é uma das 5 fatias horizontais mais inferiores dos 15 fatias horizontais inferiores. Por exemplo, a figura 26 ilustra a fatia horizontal T-min como a segunda fatia horizontal da base do reator. Preferivelmente, a fatia horizontal T-max é uma das 20 fatias horizontais médias das 30 fatias horizontais discretas. Acima de tudo preferivelmente, a fatia horizontal T-miné uma das 14 fatias horizontais médios das 30 fatias horizontais discretas. Por exemplo, a figura 26 ilustra a fatia horizontal T-max como a vigésima fatia horizontal da base do reator (isto é, uma das 10 fatias horizontais médias). Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais T-min e T-max seja pelo menos cerca de 2W, mais preferivelmente pelo menos cerca de 4W, e acima de tudo preferivelmente pelo menos 6W. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais T-min e T-max seja pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,4H, e acima de tudo preferivelmente pelo menos 0,6H.

Da forma discutida anteriormente, quando um gradiente de temperatura vertical existe no meio de reação, pode ser vantajoso retirar o meio de reação em uma localização elevada onde a temperatura do meio de reação é a maior, especialmente quando o produto retirado é submetido ao processamento adicional a jusante em temperaturas mais altas. Assim, quando o meio de reação 36 é retirado da zona de reação por meio de uma ou mais saídas elevadas, da forma ilustrada nas figuras 15 e 16, prefere-se que a(s) saída(s) elevada(s) seja localizada próximo à fatia horizontal T-max. Preferivelmente, a saída elevada é localizada em 10 fatias horizontais da fatia horizontal T-max, mais preferivelmente nos 5 fatias horizontais da fatia horizontal T-max, e acima de tudo preferivelmente nas 2 fatias horizontais da fatia horizontal T-max.

Atualmente observa-se que muitas das características inventivas aqui descritas podem ser empregadas em múltiplos reatores de sistema de oxidação - não apenas sistemas que empregam um único reator de oxidação. Além do mais, certas características inventivas aqui descritas podem ser empregadas em reatores de oxidação mecanicamente agitados e/ou agitados por fluxo - não apenas reatores agitados com bolha (isto é, reatores de coluna de bolha). Por exemplo, os inventores verificaram certas vantagens associadas à concentração de oxigênio plataforma/variação e/ou taxa de consumo de oxigênio por todo o meio de reação. As vantagens realizadas pela plataforma da concentração/consumo de oxigênio no meio de reação podem ser realizadas se o total volume do meio de reação estiver contido em um único vaso ou em múltiplos vasos. Adicionalmente, as vantagens realizadas pela plataforma de concentração/consumo de oxigênio no meio de reação podem ser realizadas se o(s) vaso(s) de reação for(em) agitado(s) mecanicamente, agitados por fluxo e/ou agitados por bolhas.

Uma maneira de quantificar o grau de plataforma de concentração e/ou taxa de consumo de oxigênio em um meio de reação é comparar dois ou mais volumes contínuos de 20 porcento distintos do meio de reação. Estes volumes contínuos de 20 porcento não precisam ser definidos por nenhuma forma particular. Entretanto, cada volume contínuo de 20 porcento deve ser formado de um volume contínuo do meio de reação (isto é, cada volume é "contínuo"), e os volumes contínuos de 20 porcento não devem sobrepor um ao outro (isto é, os volumes são "distintos"). Estes volumes contínuos de 20 porcento distintos podem ser localizados no mesmo reator (figura 29) ou em múltiplos reatores. Referindo agora à figura 27, o reator de coluna de bolha é ilustrado contendo um meio de reação que inclui um primeiro volume contínuo de 20 porcento distinto 37 e um segundo volume contínuo de 20 porcento distinto 39.

O escalonamento de disponibilidade de oxigênio no meio de reação pode ser quantificado referindo-se ao volume contínuo de 20 porcento do meio de reação tendo a fração molar mais abundante do oxigênio na fase gasosa e referindo-se ao volume contínuo de 20 porcento do meio de reação tendo a fração molar mais esgotada em oxigênio na fase gasosa. Na fase gasosa do volume contínuo de 20 porcento distinto do meio de reação contendo a maior concentração de oxigênio na fase gasosa, a concentração de oxigênio rateada no tempo e rateada no volume, com base úmida é preferivelmente na faixa de cerca de 3 a cerca de 18 porcento em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 3,5 a cerca de 14 porcento em mol, e acima de tudo preferivelmente, na faixa de 4 a 10 porcento em mol. Na fase gasosa do volume contínuo de 20 porcento distinto do meio de reação contendo a menor concentração de oxigênio na fase gasosa, a concentração de oxigênio rateada no tempo e rateada no volume, com base úmida, é preferivelmente na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 5 porcento em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,6 a cerca de 4 porcento em mol, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,9 a 3 porcento em mol. Além do mais, a razão da concentração de oxigênio rateada no tempo e rateada no volume, com base úmida, no volume contínuo de 20 porcento mais abundante do meio de reação comparada ao volume contínuo de 20 porcento mais esgotado do meio de reação é preferivelmente na faixa de cerca de 1,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 12:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 3:1 a 9:1.

O escalonamento de taxa de consumo de oxigênio no meio de reação pode ser quantificado em termos de um STR de oxigênio, inicialmente descrito anteriormente. Oxigênio-STR foi previamente descrito em um sentido global (isto é, da perspectiva de STR de oxigênio médio de todo o meio de reação); entretanto, STR de oxigênio também pode ser considerado em um sentido local (isto é, uma porção do meio de reação) a fim de quantificar a plataforma da taxa de consumo de oxigênio em todo o meio de reação.

Os inventores verificaram que é muito útil fazer com que a STR de oxigênio varie em todo o meio de reação em harmonia geral com os gradientes desejáveis aqui descritos relacionados à pressão no meio de reação e à fração molar de oxigênio molecular na fase gasosa do meio de reação. Assim, prefere-se que a razão da STR de oxigênio de um primeiro volume contínuo de 20 porcento distinto do meio de reação comparado à STR de oxigênio de um segundo volume contínuo de 20 porcento distinto do meio de reação seja na faixa de cerca de 1,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 12:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 3:1 a 9:1. Em uma modalidade o "primeiro volume contínuo de 20 porcento distinto" está localizado mais perto que o "segundo volume contínuo de 20 porcento distinto" da localização onde oxigênio molecular é inicialmente introduzido no meio de reação. Estes gradientes grandes em STR de oxigênio são desejáveis se o meio de reação parcial de oxidação estiver contido em um reator de oxidação de coluna de bolha ou em qualquer outro tipo de vaso de reação em que gradientes são criados em pressão e/ou fração molar de oxigênio molecular na fase gasosa do meio de reação (por exemplo, em um vaso agitado mecanicamente tendo zonas de agitação múltiplas, verticalmente dispostas alcançadas usando múltiplos propulsores tendo forte fluxo radial, possivelmente aumentado por montagens de defletores no geral horizontais, com fluxo oxidante aumentando no geral ascendente de uma alimentação próxima à porção inferior do vaso de reação, não obstante que mistura de retorno considerável de fluxo oxidante pode ocorrer em cada zona de agitação verticalmente disposta e que alguma mistura de retorno de fluxo oxidante pode ocorrer entre zonas de agitação dispostas verticalmente adjacentes). Isto é, quando existe um gradiente na pressão e/ou fração molar de oxigênio molecular na fase gasosa do meio de reação, os inventores verificaram que é desejável criar um gradiente similar na demanda química de oxigênio dissolvido pelos meios aqui descritos.

Um meio preferido de fazer com que a STR de oxigênio local varie é controlando as localizações da alimentação do composto oxidável e controlando a mistura da fase líquida do meio de reação para controlar gradientes em concentração de composto oxidável de acordo com outras descrições da presente invenção. Outros meios usados para fazer com que a STR de oxigênio local varie incluem causar variação na atividade da reação fazendo com que a temperatura local varie e trocando a mistura local de componentes de catalisador e solvente (por exemplo, introduzindo um gás adicional para causar resfriamento evaporativo em uma porção particular do meio de reação e adicionando uma corrente de solvente contendo uma maior quantidade de água para diminuir a atividade em uma porção particular do meio de reação).

Quando o reator de oxidação tem uma configuração reator-em- reator, da forma descrita anteriormente com relação às figuras 12-14, prefere- se que os gradientes de concentração, gradientes de temperatura, e gradientes STR de oxigênio aqui descritos com referência às figuras 26 e 27 apliquem à porção do meio de reação localizada dentro do reator externo e fora do reator interno (por exemplo, meio de reação 220a na figura 12).

Referindo novamente à figuras 1-27, oxidação é preferivelmente realizada no reator de coluna de bolha em condições que são acentuadamente diferentes, de acordo com modalidades preferidas aqui descritas, que reatores de oxidação convencionais. Quando o reator de coluna de bolha é usado para realizar a oxidação parcial de fase líquida de para- xileno a ácido tereftálico bruto (CTA) de acordo com modalidades preferidas aqui descritas, os perfis regionais da intensidade de reação local, da intensidade de evaporação local e da temperatura local combinada com os padrões de fluxo líquido no meio de reação e as temperaturas de oxidação preferidas relativamente baixas contribuem para a formação de partículas CTA tendo propriedades únicas e vantajosas.

As figuras 28A e 28B ilustram partículas de CTA de base produzidas de acordo com uma modalidade da presente invenção. A figura 28A mostra as partículas de CTA de base em amplificação de 500 vezes, enquanto que a figura 28B aproxima em uma das partículas de CTA de base e mostra partículas em amplificação de 2.000 vezes. Conforme mais bem ilustrado na figura 28B, cada partícula de CTA de base é tipicamente formada de um grande número de subpartículas de CTA pequenas, aglomeradas, desta forma dando a partícula de CTA de base uma área superficial relativamente alta, alta porosidade, baixa densidade, e boa dissolvabilidade. A menos que de outra forma especificado, as várias propriedades do CTA inventivo, descrito a seguir, são medidas usando uma amostra representativa do CTA, onde a amostra representativa pesa pelo menos 1 grama e/ou é formada de pelo menos 10.000 partículas de CTA individuais. As partículas de CTA de base tipicamente têm um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 20 a cerca de 150 mícrons, mais preferivelmente na faixa de cerca de 30 a cerca de 120 mícrons, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 40 a 90 mícrons. As subpartículas de CTA tipicamente têm um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 30 mícrons, mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 15 mícrons, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 2 a 5 mícrons. A área superficial relativamente grande de partículas de CTA ilustrada nas figuras 28A e 28B, pode ser quantificada usando um método de medição de área superficial Braunauer-Emmett-Teller (BET). Preferivelmente, as partículas de CTA de base têm uma superfície BET média de pelo menos cerca de 0,6 metros quadrados por grama (m /g). Mais preferivelmente, as partículas de CTA de base têm uma área superficial BET média na faixa de cerca de 0,8 a cerca de 4 m2/g. Acima de tudo preferivelmente, o partículas de CTA de base têm uma área superficial BET média na faixa de 0,9 a 2 m /g. As propriedades físicas (por exemplo, tamanho de partícula, área superficial BET, porosidade, e dissolvabilidade) das partículas de CTA de base formadas por oxidação processo otimizado de uma modalidade preferida da presente invenção permite purificação das partículas de CTA por métodos mais efetivos e/ou econômicos, da forma descrita adicionalmente em detalhe a seguir com relação à figura 31.

Os valores de tamanho de partícula médio fornecidos anteriormente foram determinados usando microscopia de luz polarizada e análise de imagem. O equipamento empregado na análise do tamanho de partícula incluiu um microscópio ótico Nikon E800 com uma objetiva 4x Plan Flour N.A. 0,13, uma câmera digital Spot RT™ e um software de análise de imagem Image Pro Plus™ V4.5.0,19 que navega por computador pessoal. O método de análise do tamanho de partícula incluiu as seguintes etapas principais: (1) dispersar o CTA em pó em óleo mineral; (2) preparar uma lâmina/placa microscópica da dispersão; (3) examinar a lâmina usando microscopia de luz polarizada (condições polares cruzados - partículas parecem objetos brilhantes em fundo escuro); (4) capturar diferentes imagens para cada preparação de amostra (tamanho do campo = 3 χ 2,25 mm; tamanho pixel = 1,84 mícrons/pixel); (5) realizar análise da imagem com software Image Pro Plus™; (6) exportar as medições de partícula para uma planilha; e (7) realizar caracterização estatística na planilha. A etapa (5) de "realizar análise de imagem com software Image Pro Plus M" incluiu as subetapas de: (a) ajustar o limiar da imagem para detectar partículas brancas no fundo escuro; (b) criar uma imagem binária; (c) correr um filtro de abertura de única passagem para filtrar ruído de pixel; (d) medir todas as partículas na imagem; e (e) registrar o diâmetro médio medido para cada partícula. O software Image Pro PlusrM define o diâmetro médio de partículas individual como o comprimento médio dos diâmetros de uma partícula medida em 2 intervalos de graus e passar através do centróide da partícula. A etapa 7 de "realizar caracterização estatística na planilha" compreende calcular o tamanho de partícula médio pesado em volume como se segue. O volume de cada uma das n partículas em uma amostra é calculado como se elas fossem esféricas usando pi/6 * d1^A3; multiplicando o volume de cada partícula vezes seu diâmetro para encontrar pi/6 * d^ 4; somando para todas as partículas na amostra dos valores de pi/6 * d^4; somando os volumes de todas as partículas na amostra; e calculando o diâmetro da partícula em volume pesado como a soma de todas as n partículas na amostra de (pi/6 *di^4) dividido pela soma de toda as n partículas na amostra de (pi/6 * di^3). Da forma aqui usada, "tamanho de partícula médio" refere-se ao tamanho de partícula médio pesado em volume determinado de acordo com o método de teste descrito anteriormente; e também refere-se ao D(4,3).

<formula>formula see original document page 92</formula>

Além do mais, a etapa 7 compreende encontrar o tamanho de partículas para os quais várias frações do volume de amostra total são menores. Por exemplo, D(v, 0,1) é o tamanho de partícula para o qual 10 porcento do volume de amostra total é inferior e 90 porcento é superior; D(v, 0,5) é o tamanho de partícula para o qual metade do volume da amostra é maior e metade é menor; D(v,0,9) é o tamanho de partícula para o qual 90 porcento do volume de amostra total é menor; e assim por diante. Além do mais, a etapa 7 compreende calcular o valor de D(v,0,9) menos D(v,0,l), que é aqui definido como a "dispersão do tamanho de partícula"; e a etapa 7 compreende calcular o valor da dispersão do tamanho de partícula dividido por D(4,3), que é aqui definido como a "dispersão do tamanho de partícula relativa."

Além do mais, é preferível que o D(v,0,l) das partículas de CTA medidas anteriormente seja na faixa de cerca de 5 a cerca de 65 mícrons, mais preferivelmente na faixa de cerca de 15 a cerca de 55 mícrons e acima de tudo preferivelmente na faixa de 25 a 45 mícrons. E preferível que o D(v,0,5) das partículas de CTA medidas anteriormente seja na faixa de cerca de 10 a cerca de 90 mícrons, mais preferivelmente na faixa de cerca de 20 a cerca de 80 mícrons, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 30 a 70 mícrons. É preferível que o D(v,0,9) das partículas de CTA medidas anteriormente seja na faixa de cerca de 30 a cerca de 150 mícrons, mais preferivelmente na faixa de cerca de 40 a cerca de 130 mícrons, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 50 a 110 mícrons. E preferível que o dispersão relativa do tamanho de partícula seja na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 2,0, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,6 a cerca de 1,5, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,7 a 1,3.

Os valores de área superficial BET fornecidos anteriormente foram medidos em um Micromeritics ASAP2000 (disponível da Micromeritics Instrument Corporation of Norcross, GA). Na primeira etapa do processo de medição, umas 2 a 4 gramas de amostra das partículas foram pesadas e secas em vácuo a 50°C. A amostra foi então colocada no coletor de gás de análise e resinada para 77°K. Uma isoterma de adsorção de nitrogênio foi medida em uma pressão mínima de equilíbrio expondo a amostra a volumes conhecidos de gás nitrogênio e medindo o declínio da pressão. As pressões de equilíbrio foram apropriadamente na faixa de P/P0 = 0,01-0,20, onde P é pressão de equilíbrio e P0 é pressão de vapor do nitrogênio líquido a 77°K. A isoterma resultante foi então colocada em gráfico de acordo com a seguinte equação de BET:

<formula>formula see original document page 94</formula>

onde Va é volume de gás adsorvido pela amostra a P, Vm é volume de gás requerido para cobrir toda a superfície da amostra com uma monocamada de gás, e C é uma constante. A partir deste gráfico, Vm e C foram determinados. Vm foi então convertido a uma área superficial usando a área de seção transversal de nitrogênio a 77°K por:

<formula>formula see original document page 94</formula>

onde σ é área de seção transversal de nitrogênio a 77°K, T é 77°K, e R é a constante do gás.

Conforme referido anteriormente, CTA formado de acordo com uma modalidade da presente invenção apresenta propriedades de dissolução superiores em função de CTA convencional preparado por outros processos. Esta melhor taxa de dissolução permite que o CTA inventivo seja purificado por processos de purificação mais eficientes e/ou mais efetivos. A seguinte descrição aborda a maneira na qual a taxa de dissolução de CTA pode ser quantificada.

A taxa de dissolução de uma quantidade conhecida de sólidos em uma quantidade conhecida de solvente em uma mistura agitada pode ser determinada por vários protocolos. Da forma aqui usada, um método de medição denominado o "teste de dissolução sincronizado" é definido como se segue. Uma pressão ambiente de cerca de 0,1 megapascal é usada em todo o teste de dissolução sincronizado. A temperatura ambiente usada em todo o teste de dissolução sincronizado é cerca de 22°C. Além do mais, os sólidos, solvente e todo o equipamento de dissolução são completamente equilibrados termicamente nesta temperatura antes do teste e não existe aquecimento ou resfriamento apreciável do béquer ou seus conteúdos durante o período de tempo da dissolução. Uma porção solvente de tetraidrofurano fresco, grau analítico HPLC (>99,9 porcento de pureza), daqui em diante THF, medindo 250 gramas é colocado em um béquer de vidro limpo KIMAX de forma alta de 400 milímetros (Kimble® número da peça 14020, Kimble / Kontes, Vineland, NJ), que é não isolado, superfície lisa e de forma geral cilíndrica. Uma barra de agitação magnética revestida de Teflon-coated (VWR número da peça 58948-230, cerca de uma polegada (25,4 mm) de comprimento com 3/8-polegada (9,5 mm) de diâmetro, seção transversal octogonal, VWR International West Chester, PA 19380) é colocada no béquer, onde ela naturalmente assenta na base. A amostra é agitada usando um agitador magnético de múltiplos pontos Variomag® (H&P Labortechnik AG, Oberschleissheim, Alemanha) em um ajuste de 800 revoluções por minuto.

Esta agitação começa não mais que 5 minutos antes da adição dos sólidos e continua estavelmente por pelo menos 30 minutos depois da adição dos sólidos. Uma amostra sólida de particulados de TPA bruto ou purificado quantificando em 250 miligramas é pesada em um recipiente de pesagem de amostra não aderente. Em um tempo inicial designado como t=0, os sólidos pesados são vertidos todos de uma vez no THF agitado, e um cronômetro é iniciado simultaneamente. Propriamente feito, o THF muito rapidamente molha os sólidos e forma uma lama bem agitada diluída em 5 segundos. Subseqüentemente, amostras desta mistura são obtidas nos seguintes tempos, medidos em minutos de t=0: 0,08, 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,50, 2,00, 2,50, 3,00, 4,00, 5,00, 6,00, 8,00, 10,00, 15,00, e 30,00. Cada amostra pequena é retirada da mistura bem agitada diluída usando uma seringa descartável nova (Becton, Dickinson e Co, 5 mililitros, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417).

Imediatamente na retirada do béquer aproximadamente 2 mililitros de amostra de líquido claro é rapidamente descarregada através de um filtro de seringa não usado, novo (25 mm de diâmetro, 0,45 mícron, Gelman GHP Acrodisc GF®, Pall Corporation, East Hills, NY 11548) em um frasco de amostra de vidro rotulado novo. A duração de cada enchimento da seringa, colocação do filtro e descarga em um frasco de amostra é corretamente menos que cerca de 5 segundos, e este intervalo é apropriadamente iniciado e finalizado em cerca de 3 segundos nos lados de cada tempo de amostragem alvo. Em cerca de cindo minutos de cada carregamento, os frascos de amostra são tampados e mantidos em temperatura aproximadamente constante até realizar a seguinte análise química. Depois que a amostra final é tomada em um tempo de 30 minutos atrás t=0, todas as dezesseis amostras são analisadas para a quantidade de TPA dissolvido usando um método HPLC-DAD no geral descrito em algum lugar nesta descrição. Entretanto, no presente teste, os padrões de calibração e os resultados reportados são ambos com base em miligramas de TPA dissolvido por grama de solvente THF (daqui em diante "ppm em THF"). Por exemplo, se todos os 250 miligramas de sólidos fossem TPA muito puro e se toda esta quantidade dissolvida completamente nos 250 gramas do solvente antes que uma amostra particular fosse retirada, a concentração medida corretamente seria cerca de 1.000 ppm em THF.

Quando CTA de acordo com a presente invenção é submetido ao teste de dissolução sincronizado descrito anteriormente, prefere-se que uma amostra retirada em um minuto passado t=0 dissolva até uma concentração de pelo menos cerca de 500 ppm em THF, mais preferivelmente para pelo menos 600 ppm em THF. Para uma amostra retirada em dois minutos atrás t=0, prefere-se que CTA de acordo com a presente invenção dissolva até uma concentração de pelo menos cerca de 700 ppm em THF, mais preferivelmente para pelo menos 750 ppm em THF. Para uma amostra retirada em quatro minutos atrás de t=0, prefere-se que CTA de acordo com a presente invenção dissolva até uma concentração de pelo menos cerca de 840 ppm em THF, mais preferivelmente para pelo menos 880 ppm em THF.

Os inventores observaram que um modelo de crescimento exponencial negativo relativamente simples é usado para descrever a dependência do tempo de todo o conjunto de dados de um teste de dissolução sincronizado completo, não obstante a complexidade das amostras particuladas e do processo de dissolução. A forma da equação, daqui em diante o "modelo de dissolução sincronizado," é como se segue:

<formula>formula see original document page 97</formula>

onde

t = tempo em unidades de minutos;

S = solubilidade, em unidades de ppm em THF, no tempo t;

exp = função exponencial na base do logaritmo natural de 2;

A, B = constantes determinadas por regressão em unidades de ppm em THF, onde A diz respeito principalmente à rápida dissolução das menores partículas em tempos muito curtos, e onde a soma de A + B diz respeito principalmente à quantidade total de dissolução próximo à extremidade do período de teste especificado; e

C = uma constante de tempo determinada por regressão em unidades de minutos recíprocos.

As constantes determinadas por regressão são ajustadas para minimizar a soma dos quadrados dos erros entre os pontos de dados reais e os valores de modelo correspondentes, cujo método é comumente denominado um ajuste dos "mínimos quadrados". Um pacote de software preferido para executar esta regressão de dados é JMP Release 5.1.2 (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).

Quando CTA de acordo com a presente invenção é testado com o teste de dissolução sincronizado e ajustado para o modelo de dissolução sincronizado descrito anteriormente, prefere-se que o CTA tenha uma constante de tempo "C" maior que cerca de 0,5 minutos recíprocos, mais preferivelmente maior que cerca de 0,6 minutos recíprocos, e acima de tudo preferivelmente maior que 0,7 minutos recíprocos. As figuras 29A e 29B ilustram uma partícula CTA convencional preparada por um processo de oxidação em alta temperatura convencional em um reator de tanque de agitação contínua (CSTR). A figura 29A mostra a partícula CTA convencional em ampliação de 500 vezes, enquanto que a figura 29B aumenta e mostra a partícula CTA em amplificação de 2.000 vezes. Uma comparação visual das partículas de CTA inventivas ilustradas nas figuras 28A e 28B e da partícula CTA convencional ilustrada nas figuras 29A e 29B mostra que a partícula CTA convencional tem uma maior densidade, menor área superficial, menor porosidade, e maior tamanho de partícula que as partículas de CTA inventivas. De fato, o CTA convencional representado nas figuras 29A e 29B tem um tamanho de partícula médio de cerca de 205 mícrons e uma área superficial BET de cerca de 0,57 m2/g.

A figura 30 ilustra um processo convencional para preparar ácido tereftálico purificado (PTA). No processo de PTA convencional, para- xileno é parcialmente oxidado em um reator de oxidação de alta temperatura mecanicamente agitado 700. Uma lama compreendendo CTA é retirada do reator 700 e então purificada em um sistema de purificação 702. O produto PTA do sistema de purificação 702 é introduzido em um sistema de separação 706 para separação e secagem das partículas de PTA. Sistema de purificação 702 representa uma grande porção dos custos associados à produção de partículas de PTA pelos métodos convencionais. Sistema de purificação 702 no geral inclui um sistema de adição de água 708, um sistema de dissolução 710, um sistema de hidrogenação 712, e três vasos de cristalização separados 704a,b,c. No sistema de adição/troca de água 708, uma porção substancial do licor-mãe é deslocado pela água. Depois da adição de água, a lama água/CTA é introduzida no sistema de dissolução 710 onde a mistura água/CTA é aquecida até que as partículas de CTA completamente dissolvessem na água. Depois da dissolução de CTA, a solução CTA-em-água é submetida a hidrogenação em sistema de hidrogenação 712. O efluente hidrogenado do sistema de hidrogenação 712 é então submetido a três etapas de cristalização em vasos de cristalização 704a,b,c, seguidos por separação de PTA no sistema de separação 706.

A figura 31 ilustra um melhor processo para a produção de PTA que emprega um sistema de reator de oxidação compreendendo um reator de oxidação primário 800a e um reator de oxidação secundário 800b. Na configuração ilustrada na figura 31, uma lama inicial é produzida a partir do reator de oxidação primário 800a e é daí em diante submetida a purificação em um sistema de purificação 802, do qual o reator de oxidação secundário 800b é parte. A lama inicial retirada do reator de oxidação primário 800a preferivelmente compreende partículas sólidas de CTA e um licor-mãe líquido. Tipicamente, a lama inicial contém na faixa de cerca de 10 a cerca de 50 porcento em peso de partículas sólidas de CTA, com o equilíbrio sendo licor-mãe líquido. As partículas sólidas de CTA presentes na lama inicial retirada do reator de oxidação primário 800a tipicamente contêm pelo menos cerca de 400 ppmp de 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), mais tipicamente pelo menos cerca de 800 ppmp de 4-CBA, e acima de tudo tipicamente na faixa de 1.000 a 15.000 ppmp de 4-CBA.

O sistema de purificação 802 recebe a lama inicial retirada do reator de oxidação primário 800a e reduz a concentração de 4-CBA e outras impurezas presentes no CTA. Uma lama mais pura/purificada é produzida a partir do sistema de purificação 802 e é submetida a separação e secagem em um sistema de separação 804 para desta forma produzir partículas de ácido tereftálico sólidas mais puras compreendendo menos que cerca de 400 ppmp de 4-CBA, mais preferivelmente menos que cerca de 250 ppmp de 4-CBA, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 10 a 200 ppmp de 4-CBA.

O sistema de purificação 802 inclui reator de oxidação secundário 800b, um sistema de troca de licor 806, um digestor 808, e um cristalizador único 810. No reator de oxidação secundário 800b, a lama inicial é submetida a oxidação a uma temperatura e pressão que são aproximadamente iguais à temperatura e pressão no reator de oxidação primário 800a. No sistema de troca de licor 806, pelo menos cerca de 50 porcento em peso do licor-mãe presente na lama retirada do reator de oxidação secundário 800b é substituída por um solvente de substituição recém preparado para desta forma fornecer uma lama trocada por solvente compreendendo partículas de CTA e o solvente de substituição. A lama trocada por solvente que sai do sistema de troca de licor 806 é introduzida no digestor 808. No digestor 808, uma reação de oxidação adicional é realizada em temperaturas ligeiramente maiores que as usadas no reator de oxidação primário 800a.

Da forma discutida anteriormente, a alta área superficial, pequeno tamanho de partícula, e baixa densidade das partículas de CTA produzidas no reator de oxidação primário 800a fazem com que certas impurezas aprisionadas nas partículas de CTA se tornem disponíveis para oxidação no digestor 808 sem requerer completa dissolução das partículas de CTA no digestor 808. Assim, a temperatura no digestor 808 pode ser menor que muitos processos da técnica anterior similares. A oxidação adicional realizada no digestor 808 preferivelmente reduz a concentração de 4-CBA no CTA em pelo menos 200 ppmp, mais preferivelmente pelo menos cerca de 400 ppmp, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 600 a 6.000 ppmp. Preferivelmente, a temperatura de digestão no digestor 808 é pelo menos cerca de 10°C maior que a temperatura de oxidação primária no reator 800a, mais preferivelmente cerca de 20 a cerca de 80°C maior que a temperatura de oxidação primária no reator 800a, e acima de tudo preferivelmente 30 a 50°C maior que a temperatura de oxidação primária no reator 800a. A temperatura de digestão é preferivelmente na faixa de cerca de 160 a cerca de 240°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 180 a cerca de 220°C e acima de tudo preferivelmente na faixa de 190 a 210°C. O produto purificado do digestor 808 requer somente uma única etapa de cristalização no cristalizador 810 antes da separação no sistema de separação 804. Técnicas de oxidação/digestão secundárias adequadas são discutidas em detalhes adicionais no pedido de patente publicado U.S. No. 2005/0065373, cuja discussão está expressamente incorporada aqui pela referência.

Ácido tereftálico (por exemplo, PTA) produzido pelo sistema ilustrado na figura 31 é preferivelmente formado de partículas de PTA tendo um tamanho de partícula médio de pelo menos cerca de 40 mícrons, mais preferivelmente na faixa de cerca de 50 a cerca de 2.000 mícrons, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 60 a 200 mícrons. As partículas de PTA preferivelmente têm uma área superficial BET média menor que cerca de 0,25 m2/g, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,005 a cerca de 0,2 m2/g, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,01 a 0,18 m /g. PTA produzido pelo sistema ilustrado na figura 31 é adequado para uso como uma matéria- prima no preparo de PET. Tipicamente, PET é preparado por meio de esterificação de ácido tereftálico com etileno glicol, seguido por policondensação. Preferivelmente, ácido tereftálico produzido por uma modalidade da presente invenção é empregado como uma alimentação para o processo PET de reator de tubulação descrito no pedido de patente No. de série 10/013.318, depositado em 7 de dezembro de 2001 cuja descrição está aqui incorporada pela referência.

Partículas de CTA com a morfologia preferida aqui descrita são particularmente usadas no processo de oxidação digestivo descrito anteriormente para redução de teor de 4-CBA. Além do mais, estas partículas de CTA preferidas fornecem vantagens em uma ampla faixa de outros pós- processos que envolvem dissolução e/ou reação química das partículas. Estes pós-processos adicionais incluem, mas sem limitações, reação com pelo menos um composto contendo hidroxila para formar compostos de éster, especialmente a reação de CTA com metanol para formar tereftalato de dimetila e ésteres de impureza; reação com pelo menos um diol para formar compostos de monômero e/ou polímero de éster, especialmente a reação de CTA com etileno glicol para formar tereftalato de polietileno (PET); e dissolução completa ou parcial em solventes, incluindo, mas sem limitações, água, ácido acético, e N-metil-2-pirrolidona, que pode incluir processamento adicional, incluindo, mas sem limitações, re-precipitação de um ácido tereftálico mais puro e/ou redução química seletiva de grupos carbonila a não ser grupos ácido carboxílicos. Notavelmente incluído está a dissolução substancial de CTA em um solvente compreendendo água acoplada com hidrogenação parcial que reduz a quantidade de aldeídos, especialmente 4- CBA, fluorenonas, fenonas e/ou antraquinonas.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, é fornecido um processo para oxidar parcialmente um composto aromático oxidável a um ou mais tipos de ácido carboxílico aromático em que a pureza da porção solvente da alimentação (isto é, a "alimentação de solvente") e a pureza da porção do composto oxidável da alimentação (isto é, o "alimentação do composto oxidável") são controlados em certas faixas especificadas a seguir. Junto com outras modalidades da presente invenção, isto possibilita que a pureza da fase líquida e, se presente, da fase sólida e da fase de lama combinada (isto é, sólida mais líquida) do meio de reação seja controlada em certas faixas preferidas, salientadas a seguir.

Com relação à alimentação de solvente, sabe-se oxidar um(s) composto(s) aromático(s) oxidável(s) para produzir um ácido carboxílico aromático em que a alimentação de solvente introduzido no meio de reação é uma mistura de ácido acético pureza analítica e água, da forma freqüentemente empregada em escala laboratorial e escala piloto. Igualmente, sabe-se conduzir a oxidação de composto aromático oxidável a ácido carboxílico aromático em que o solvente que deixa o meio de reação é separado do ácido carboxílico aromático produzido e então reciclado de volta para o meio de reação que o solvente de alimentação, principalmente por razões de custo de produção. Esta reciclagem de solvente faz com que certas impurezas da alimentação e subprodutos de processo acumulem durante o tempo no solvente reciclado. Vários meios são conhecidos na técnica para ajudar a purificar o solvente reciclado antes da re-introdução no meio de reação. No geral, um maior grau de purificação do solvente reciclado leva a custo de fabricação significativamente maior que um menor grau de purificação por meios similares. Uma modalidade da presente invenção diz respeito ao entendimento e definição das faixas preferidas de inúmeras impurezas na alimentação de solvente, muitas das quais acreditou-se anteriormente que fossem enormemente benignas, a fim de encontrar um equilíbrio ideal entre custo de fabricação global e pureza global do produto.

"Alimentação de solvente reciclado" é aqui definida como alimentação de solvente que foi previamente parte de um meio de reação submetido a oxidação em uma zona/reator de oxidação e saiu da zona/reator de oxidação como parte do produto líquido e/ou lama bruto. Por exemplo, alimentação de solvente reciclado em um meio de reação de oxidação parcial para oxidar para-xileno para formar TPA é solvente que originalmente formou parte do meio de reação de oxidação parcial, foi removido do meio de reação como uma fase líquida de uma lama TPA, foi separado da massa de TPA mais sólida, e foi então retornado para o meio de reação de oxidação parcial. Da forma descrita anteriormente, tal alimentação de solvente reciclado é propensa a acumular todas as maneiras de impurezas indesejadas a menos que etapas de processo auxiliares específicas sejam fornecidas para purificação de solvente, em custo capital e de operação consideráveis. Por razões econômicas, é preferível que pelo menos cerca de 20 porcento em peso da alimentação de solvente para o meio de reação da presente invenção seja solvente reciclado, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40 porcento em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 porcento em peso, e acima de tudo preferivelmente pelo menos 90 porcento em peso. Por razões de inventário de solvente e tempo em corrente em uma unidade de fabricação, é preferível que porções de solvente reciclado passem através do meio de reação pelo menos uma vez por dia de operação, mais preferivelmente pelo menos uma vez por dia por pelo menos sete dias consecutivos de operação, e acima de tudo preferivelmente pelo menos uma vez por dia por pelo menos 30 dias consecutivos de operação.

Os inventores verificaram que, por razões de atividade de reação e por consideração de impurezas metálicas deixadas no produto de oxidação, as concentrações de metais polivalentes selecionados na alimentação de solvente reciclado são preferivelmente nas faixas imediatamente especificadas a seguir. A concentração de ferro no solvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppmp, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppmp, e acima de tudo preferivelmente entre 0 e 8 ppmp. A concentração de níquel no solvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppmp, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppmp, e acima de tudo preferivelmente entre 0 e 8 ppmp. A concentração de cromo no solvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppmp, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppmp, e acima de tudo preferivelmente entre 0 e 8 ppmp. A concentração de molibdênio no solvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 75 ppmp, mais preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppmp, e acima de tudo preferivelmente entre 0 e 4 ppmp. A concentração de titânio no solvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 75 ppmp, mais preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppmp, e acima de tudo preferivelmente entre 0 e 4 ppmp. A concentração de cobre no solvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppmp, mais preferivelmente abaixo de cerca de 4 ppmp, e acima de tudo preferivelmente entre Oel ppmp. Outras impurezas metálicas também estão tipicamente presentes no solvente reciclado, no geral variando em menores níveis em proporção para um ou mais dos metais listados anteriormente. O controle dos metais listados anteriormente nas faixas preferidas manterá outras impurezas metálicas em níveis adequados.

Estes metais podem surgir na forma de impurezas de qualquer uma das alimentações de processo de entrada (por exemplo, em composto oxidável, solvente, oxidante e compostos catalisadores de entrada). Alternativamente, os metais podem surgir na forma de produtos de corrosão de qualquer uma das unidades de processo que entram em contato com o meio de reação e/ou entram em contato com solvente reciclado. Os meios para controlar os metais nas faixas de concentração descritas incluem a especificação e monitoramento apropriados da pureza de várias alimentações e o uso apropriado de materiais de construção, incluindo, mas sem limitações, muitos graus comerciais de titânio e aço inoxidável incluindo os graus conhecidos como aços inoxidáveis duplos e aços inoxidáveis com alto teor de molibdênio.

Os inventores também verificaram faixas preferidas para compostos aromáticos selecionados no solvente reciclado. Estas incluem compostos aromáticos tanto precipitados quanto dissolvidos no solvente reciclado.

Surpreendentemente, mesmo produto precipitado (por exemplo, TPA) de uma oxidação parcial de para-xileno, é um contaminante a ser gerenciado no solvente reciclado. Em virtude de haver surpreendentemente faixas preferidas para os níveis de sólidos no meio de reação, qualquer produto precipitado na alimentação de solvente diretamente subtrai da quantidade de composto oxidável que pode ser alimentada de comum acordo. Além do mais, verificou-se que sólidos TPA precipitados de alimentação no solvente reciclado em níveis elevados afetam adversamente a característica das partículas formadas em um meio de oxidação de precipitação, levando a característica indesejável em operações a jusante (por exemplo, filtração de produto, lavagem por solvente, digestão oxidativa de produto bruto, dissolução de produto bruto para processamento adicional e assim por diante). Uma outra característica indesejável de sólidos precipitados na alimentação de solvente de reciclagem é que estes freqüentemente contêm níveis muito altos de impurezas precipitadas, quando comparadas a concentrações de impureza no volume dos sólidos nas lamas TPA a partir das quais muito do solvente reciclado é obtido. Possivelmente, os níveis elevados de impurezas observados em sólidos suspensos em solvente reciclado podem estar relacionados com tempos de nucleação para precipitação de certas impurezas do solvente reciclado e/ou para resfriar o solvente reciclado, quer intencional quer em virtude de perdas ambientes. Por exemplo, concentrações de 2,6-dicarboxifluorenona altamente colorida e indesejável foi observada em maiores níveis em sólidos presentes em solvente reciclado a 80°C que são observadas em sólidos TPA separados do solvente reciclado a 160°C. Similarmente, concentrações de ácido isoftálico foram observadas em níveis muito maiores em sólidos presentes em solvente reciclado comparado aos níveis observados em sólidos TPA do meio de reação. Exatamente como impurezas precipitadas específicas carreadas no solvente reciclado se comportam quando re-introduzidas no meio de reação parece variar. Isto depende talvez da solubilidade relativa da impureza na fase líquida do meio de reação, talvez de como a impureza precipitada é disposta em camadas nos sólidos precipitados, e talvez da taxa local de TPA precipitação onde o sólido primeiramente entra no meio de reação. Assim, os inventores observaram que ele é usado para controlar o nível de certas impurezas no solvente reciclado, da forma descrita a seguir, independente se estas impurezas estão presentes no solvente reciclado na forma dissolvida ou são particulados carreados nela.

A quantidade de sólidos precipitados presentes no solvente reciclado é determinada por um método gravimétrico como se segue. Uma amostra representativa é retirada do fornecimento de solvente para o meio de reação enquanto que o solvente está fluindo em um conduto em direção ao meio de reação. Um tamanho de amostra usado é cerca de 100 gramas capturado em um recipiente de vidro tendo cerca de 250 mililitros de volume interno. Antes de ser liberada para pressão atmosférica, mas ao mesmo tempo continuamente fluindo em direção ao recipiente da amostra, o solvente reciclado é resfriado para menos que 100°C; este resfriamento é a fim de limitar a evaporação do solvente durante o curto intervalo antes de ser fechada selada no recipiente de vidro. Depois de a amostra ser capturada a pressão atmosférica, o recipiente de vidro é fechado selado imediatamente. Então a amostra é resfriada naturalmente a cerca de 20°C envolta ao mesmo tempo por ar a cerca de 20°C e sem convecção forçada. Depois de alcançar cerca de 20°C, a amostra é mantida nesta condição por pelo menos cerca de 2 horas. Então, o recipiente selado é agitado vigorosamente até que uma distribuição visivelmente uniforme de sólidos seja obtida. Imediatamente em seguida, uma barra de agitação magnética é adicionada ao recipiente da amostra e girada a velocidade suficiente para manter distribuição efetivamente uniforme de sólidos. Uma alíquota de 10 mililitros do líquido misto com sólidos suspensos é retirada por pipeta e pesada. Então o volume da fase líquida desta alíquota é separado por filtração a vácuo, ainda em cerca de 20°C e efetivamente sem perda de sólidos. Os sólidos úmidos filtrados desta alíquota são então secos, efetivamente sem sublimação de sólidos, e estes sólidos secos são pesados. A razão do peso dos sólidos secos para o peso da alíquota original de lama é a fração de sólidos, tipicamente expressa na forma de uma porcentagem e referida aqui como a quantidade de "sólidos precipitados a 20°C" na alimentação de solvente.

Os inventores verificaram que compostos aromáticos dissolvidos na fase líquida do meio de reação e compreendendo ácidos carboxílicos aromáticos que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos (por exemplo, ácido isoftálico, ácido benzóico, ácido itálico, 2,5,4'- tricarboxibifenila) são componentes surpreendentemente perniciosos. Embora estes compostos tenham atividade química muito reduzida no meio de reação em questão comparado aos compostos oxidáveis com grupos hidrocarbila não aromáticos, os inventores verificaram que estes compostos todavia se submetem a inúmeras reações prejudiciais. Assim, é vantajoso controlar o teor destes compostos nas faixas preferidas na fase líquida do meio de reação. Isto leva a faixas preferidas de compostos de seleção na alimentação de solvente reciclado e também a faixas preferidas de precursores de seleção na alimentação de composto aromático oxidável.

Por exemplo, na oxidação parcial de fase líquida de para- xileno a ácido tereftálico (TPA), os inventores verificaram que o 2,7- dicarboxifluorenona (2,7-DCF) altamente colorido e com impureza indesejável é virtualmente indetectável no meio de reação e remoção do produto quando compostos aromáticos meta-substituídos estão em níveis muito baixos no meio de reação. Os inventores verificaram que quando impureza de ácido isoftálico está presente em níveis crescentes na alimentação de solvente, a formação de 2,7-DCF aumenta em proporção quase direta. Os inventores também verificaram que quando impureza de meta-xileno está presente na alimentação de para-xileno, a formação de 2,7- DCF novamente aumenta em proporção direta. Além do mais, mesmo se a alimentação de solvente e a alimentação de composto oxidável forem desprovidas de compostos aromáticos meta-substituídos, os inventores verificaram que algum ácido isoftálico é formado durante uma oxidação parcial típica de para-xileno muito puro, particularmente quando ácido benzóico está presente na fase líquida do meio de reação. Este ácido isoftálico auto-gerado pode, devido a sua maior solubilidade que TPA em solvente compreendendo ácido acético e água, formar durante o tempo em unidades comerciais que emprega solvente reciclado. Assim, a quantidade de ácido isoflálico na alimentação de solvente, a quantidade de meta-xileno na alimentação de composto aromático oxidável, e a taxa de auto criação de ácido isoflálico no meio de reação são todas apropriadamente consideradas em equilíbrio uma com a outra e em equilíbrio com qualquer reação que consome ácido isoflálico. Verificou-se que ácido isoflálico se submete as reações de consumo adicionais além da formação de 2,7-DCF, da forma aqui descrita. Além do mais, os inventores verificaram que existem outros resultados para considerar no estabelecimento de faixas apropriadas de espécies aromáticas meta-substituídas na oxidação parcial de para-xileno a TPA. Outras impurezas altamente coloridas e indesejáveis, tal como 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), parecem relacionar enormemente a espécies para dissolvidas, para-substituídas, que estão sempre presentes com alimentação de para-xileno para uma oxidação da fase líquida. Assim, a supressão de 2,7-DCF é mais bem considerada na perspectiva com o nível de outras impurezas coloridas sendo produzidas.

Por exemplo, na oxidação parcial de fase líquida de para- xileno a TPA, os inventores verificaram que surge a formação de ácido trimetílico, uma vez que níveis de ácido isoflálico e ácido ftálico surgem no meio de reação. Ácido trimetílico é ácido carboxílico um tri-funcional que leva à ramificação de cadeias poliméricas durante a produção de PET a partir de TPA. Em muitas aplicações de PET, níveis de ramificação devem ser controlados a baixos níveis e assim o ácido trimetílico deve ser controlado a baixos níveis em TPA purificado. Além de levar a ácido trimetílico, a presença de espécies meta-substituídas e orto-substituídas no meio de reação também dá origem a outros ácidos tricarboxílicos (por exemplo, 1,3,5- tricarboxibenzeno). Além do mais, a maior presença de ácidos tricarboxílicos no meio de reação aumenta a quantidade de formação de ácido tetracarboxílico (por exemplo, 1,2,4,5-tetracarboxibenzeno). O controle da produção somada de todos os ácidos carboxílicos aromáticos tendo mais que dois grupos ácido carboxílico é um fator no estabelecimento dos níveis preferidos de espécies meta-substituídas e orto-substituídas na alimentação de solvente reciclado, na alimentação do composto oxidável e no meio de reação de acordo com o presente invenção.

Por exemplo, na oxidação parcial de fase líquida de para- xileno a TPA, os inventores verificaram que maiores níveis na fase líquida do meio de reação de vários ácidos carboxílicos aromáticos dissolvidos que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos leva diretamente à maior produção de monóxido de carbono e dióxido de carbono. Esta maior produção de óxidos de carbono representa uma perda de rendimento tanto no composto oxidante quanto oxidável, o último visto que muitos dos ácidos carboxílicos aromáticos co-produzidos, que por um lado podem ser vistos como impurezas, por outro lado também têm valor comercial. Assim, a remoção apropriada de ácidos carboxílicos relativamente solúveis que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos de solvente de reciclagem tem um valor econômico na prevenção da perda de rendimento de composto aromático oxidável e de oxidante, além da supressão da geração de impurezas altamente indesejáveis, tais como várias fluorenonas e ácido trimetílico.

Por exemplo, na oxidação parcial de fase líquida de para- xileno a TPA, os inventores verificaram que a formação de 2,5,4'- tricarboxibifenila é aparentemente inevitável. O 2,5,4'-tricarboxibifenila é um ácido tricarboxílico aromático formado pelo acoplamento de dois anéis aromáticos, talvez pelo acoplamento de uma espécie para-substituída dissolvida com um radical arila, talvez um radical arila formado por descarboxilação ou descarbonilação de uma espécie para-substituída aromática. Felizmente, o 2,5,4'-tricarboxibifenila é tipicamente produzido em níveis mais baixos que ácido trimetílico e não leva normalmente a dificuldades significativamente maiores com ramificação de moléculas de polímero durante a produção de PET. Entretanto, os inventores verificaram que níveis elevados de 2,5,4-tricarboxibifenila em um meio de reação compreendendo oxidação de alquilas aromáticos de acordo com modalidades preferidas da presente invenção leva a maiores níveis de 2,6-DCF altamente colorido e indesejável. O maior 2,6-DCF é possivelmente criado a partir do 2,5,4'-tricarboxibifenila pelo fechamento do anel com perda de uma molécula de água, embora o exato mecanismo de reação não seja conhecido com certeza. Se 2,5,4'-tricarboxibifenila, que é mais solúvel em solvente compreendendo ácido acético e água que o TPA, for produzido naturalmente em nível muito alto no solvente reciclado, taxas de conversão para 2,6-DCF podem ser tornar inaceitavelmente grandes.

Por exemplo, na oxidação parcial de fase líquida de para- xileno a TPA, os inventores verificaram que ácidos carboxílicos aromáticos que não têm grupo hidrocarbilas não aromáticos (por exemplo, ácido isoftálico) no geral levam a supressão branda da atividade química do meio de reação quando presente na fase líquida em concentração suficiente.

Por exemplo, na oxidação parcial de fase líquida de para- xileno a TPA; os inventores verificaram que precipitação é muito freqüentemente não ideal (isto é não equilíbrio) com relação às concentrações relativas de diferentes espécies químicas na fase sólida e na fase líquida. Talvez, isto se deva em virtude de a taxa de precipitação taxa ser muito rápida nas taxas de reação espaço-tempo aqui preferidas, levando a co-precipitação não ideal de impurezas, ou mesmo oclusão. Assim, quando deseja-se limitar a concentração de certas impurezas (por exemplo, ácido trimetílico e 2,6-DCF) em TPA bruto, devido à configuração de unidades de operação a jusante, prefere-se controlar sua concentração na alimentação de solvente, bem como sua taxa de geração no meio de reação.

Por exemplo, os inventores verificaram que compostos de benzofenona (por exemplo, 4,4-dicarboxibenzofenona e 2,5,4'- tricarboxibenzofenona) preparados durante oxidação parcial de para-xileno, têm efeitos indesejáveis em um meio de reação de PET mesmo embora compostos de benzofenona não sejam tão altamente coloridas em TPA per se quanto as fluorenonas e antraquinonas. Desta maneira, é desejável limitar a presença de benzofenonas e selecionar precursores em solvente reciclado e na alimentação do composto oxidável. Além do mais, os inventores verificaram que a presença de níveis elevados de ácido benzóico, seja admitida no solvente reciclado ou formada no meio de reação, leva a elevadas taxas de produção de 4,4 -dicarboibenzofenona.

Na revisão, os inventores verificaram e suficientemente quantificaram um arranjo surpreendente de reações para compostos aromáticos que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos que estão presentes na oxidação parcial de fase líquida de para-xileno a TPA. Recapitulando apenas o único caso de ácido benzóico, os inventores verificaram que maiores níveis de ácido benzóico no meio de reação de certas modalidades da presente invenção leva a produção enormemente maior do ácido 9-fluorenona-2-carboxílico altamente colorido e indesejável, a níveis enormemente maiores de 4,4-dicarboxibifenila, a níveis maiores de 4,4'- dicarboxibenzofenona, a uma supressão branda da atividade química da oxidação de para-xileno pretendida, e a maiores níveis de óxidos de carbono e perdas de rendimento que acompanham. Os inventores verificaram que maiores níveis de ácido benzóico no meio de reação também levam a maior produção de ácido isoftálico e ácido itálico, os níveis dos quais são desejavelmente controlados em baixas faixas de acordo com aspectos similares da presente invenção. O número e importância de reações que envolvem ácido benzóico são talvez ainda mais surpreendentes desde que alguns inventores recentes contemplaram o uso de ácido benzóico no lugar de ácido acético como um componente primário de solvente (Ver, por exemplo, Pat. U.S. No. 6.562.997). Adicionalmente, os presentes inventores observaram que ácido benzóico é autogerado durante oxidação de para-xileno a taxas que são muito importantes com relação a sua formação a partir de impurezas, tais como tolueno e etilbenzeno, comumente encontradas em alimentação de composto oxidável compreendendo para-xileno de pureza comercial.

Por outro lado, os inventores verificaram pequeno valor de regulação adicional de composição de solvente reciclado com relação à presença de composto aromático oxidável e em relação à intermediários de reação aromática que tanto retêm grupos hidrocarbila não aromáticos quanto também são relativamente solúveis no solvente reciclado. Em geral, estes compostos são tanto alimentados ou criados no meio de reação em taxas substancialmente maiores que sua presença em solvente reciclado; e a taxa de consumo destes compostos no meio de reação é grande suficiente, retendo um ou mais grupos hidrocarbila não aromáticos, para limitar apropriadamente seu aparecimento no solvente reciclado. Por exemplo, durante oxidação parcial de para-xileno em um meio de reação de múltiplas fases, para-xileno evapora até um ponto limitado junto com grandes quantidades de solvente. Quando este solvente evaporado existe, o reator como parte do gás de exaustão e é condensado para recuperação como solvente reciclado, uma porção substancial do para-xileno evaporado condensa nele igualmente. Não é necessário limitar a concentração deste para-xileno no solvente reciclado. Por exemplo, se o solvente for separado dos sólidos mediante a lama que sai um meio de reação de oxidação de para-xileno, este solvente recuperado conterá uma concentração similar de ácido para-tolúico dissolvido à presente no ponto de remoção do meio de reação. Embora possa ser importante limitar a concentração habitual de ácido para-tolúico na fase líquida do meio de reação, ver a seguir, não é necessário regular separadamente o ácido para-tolúico nesta porção de solvente reciclado devido a sua solubilidade relativamente boa e a sua baixa vazão da massa relativa para a criação de ácido para-tolúico no meio de reação. Similarmente, os inventores verificaram poucas razões para limitar as concentrações no solvente reciclado de compostos aromáticos com substituintes metila (por exemplo, ácidos tolúicos), aldeídos aromáticos (por exemplo, tereftaldeído), de compostos aromáticos com substituintes hidróxi-metila (por exemplo, ácido 4-hidroximetilbenzóico), e de compostos aromáticos bromados que retêm pelo menos um grupo hidrocarbila não aromático (por exemplo, ácido alfa-bromo-para-tolúico) abaixo dos inerentemente encontrados na fase líquida que sai do meio de reação que ocorre na oxidação parcial de xileno de acordo com modalidades preferidas da presente invenção. Surpreendentemente, os inventores também verificaram que também não é necessário regular no solvente reciclado a concentração de fenóis selecionados intrinsecamente produzidos durante oxidação parcial de xileno, para estes compostos são criados e destruídos no meio de reação em taxas muito maiores que sua presença no solvente reciclado. Por exemplo, os inventores verificaram que ácido 4-hidroxibenzóico tem efeitos relativamente pequenos na atividade química nas modalidades preferidas da presente invenção quando co-alimentados em taxas de mais de 2 gramas de ácido 4- hidroxibenzóico por 1 quilograma de para-xileno, muito maiores que a presença natural no solvente reciclado, a despeito de serem reportados por outros como um veneno significativo no meio de reação similar (Ver, por exemplo, W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995)p. 81).

Assim, existem inúmeras reações e inúmeras considerações no estabelecimento das faixas preferidas de várias impurezas aromáticas na alimentação de solvente, da forma descrita atualmente. Estas descobertas são estabelecidas em termos da composição de peso médio de todas as correntes de solvente sendo alimentadas no meio de reação durante o curso de um período de tempo de ajuste, preferivelmente um dia, mais preferivelmente uma hora e acima de tudo preferivelmente um minuto. Por exemplo, se uma alimentação de solvente flui de forma substancialmente contínua com uma composição de 40 ppmp de ácido isoftálico em uma vazão de 7 quilogramas por minuto, uma segunda alimentação de solvente flui de forma substancialmente contínua com uma composição de 2.000 ppmp de ácido isoftálico a uma vazão de 10 quilogramas por minuto, e não existem outras correntes de alimentação de solvente que entram no meio de reação, então a composição de peso médio da alimentação de solvente é calculada como (40 * 7 + 2.000 * 10)/(7 +10) = 1,193 ppmp de ácido isoftálico. Nota-se que o peso de qualquer alimentação de composto oxidável ou de qualquer alimentação oxidante que são talvez misturadas com a alimentação de solvente antes de entrar no meio de reação não são considerados no cálculo da composição da alimentação de solvente de peso médio.

Tabela 1, a seguir, lista valores preferidos para certos componentes na alimentação de solvente introduzidos no meio de reação. Os componentes da alimentação de solvente listados na tabela I são como se segue: 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), 4,4'-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 9-fluorenona-2- carboxílico (9F-2CA), ácido 9-fluorenona-4- carboxílico (9F-4CA), fluorenonas totais incluindo outras fluorenonas não individualmente listadas (fluorenonas totais), 4,4-dicarboxibifenila (4,4- DCB), 2,5,4'-tricarboxibifenila (2,5,4'-TCB), ácido ftálico (PA), ácido isoftálico (IPA), ácido benzóico (BA), ácido trimetílico (TMA), 2,6- dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxibenzil (4,4'-DCBZ), 4,4'- dicarboxibenzofenona (4,4'-DCBP), 2,5,4-tricarboxibenzofenona (2,5,4'-TCBP), ácido tereftálico (TPA), sólidos precipitados a 20°C, e total ácidos carboxílicos aromáticos que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos. Tabela 1, a seguir, fornece as quantidades preferidas destas impurezas em CTA produzido de acordo com uma modalidade da presente invenção.

TABELA 1 - Componentes da alimentação de solvente introduzidos no meio de reação

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Muitas outras impurezas aromáticas também estão tipicamente no solvente reciclado, no geral variando mesmo em menores níveis e/ou em proporção para um ou mais dos compostos aromáticos descritos. Métodos para controlar os compostos aromáticos descritos nas faixas preferidas manterão tipicamente outras impurezas aromáticas em níveis adequados.

Quando bromo é usado no meio de reação, sabe-se que um grande número de formas iônicas e orgânicas de bromo existem em um equilíbrio dinâmico. Estas várias formas de bromo têm diferentes características de estabilidade, uma vez que deixam o meio de reação e passam através de várias operações de unidade relativos ao solvente reciclado. Por exemplo, ácido alfa bromo-paratolúico pode persistir como tal em algumas condições ou podem rapidamente hidrolisar em outras condições para formar ácido 4-hidroximetilbenzóico e brometo de hidrogênio. Na presente invenção, é preferível que pelo menos cerca de 40 porcento em peso, mais preferivelmente que pelo menos cerca de 60 porcento em peso, e acima de tudo preferivelmente que pelo menos cerca de 80 porcento em peso da massa total do bromo presente na alimentação de solvente agregada ao meio de reação seja em uma ou mais das seguintes formas químicas: bromo iônico, ácido alfa-bromo-para-tolúico, e ácido bromoacético.

Embora a importância e valor de controlar a pureza de peso médio agregada da alimentação de solvente nas faixas descritas, desejadas da presente invenção não tenha sido descoberta e/ou descrita até agora, meios adequados para controlar a pureza da alimentação de solvente podem ser agrupados a partir de vários métodos já conhecidos na técnica. Primeiramente, qualquer solvente evaporado do meio de reação é tipicamente de pureza adequada desde que líquidos ou sólidos do meio de reação não sejam carreados com o solvente evaporado. A alimentação de gotículas de solvente de refluxo no gás de exaustão desimpedindo espaço acima do meio de reação, da forma aqui descrita, apropriadamente limita tal carregamento; e solvente reciclado de pureza adequada com relação ao composto aromático pode ser condensado a partir de tal gás de exaustão. Segundo, a purificação mais difícil e custosa da alimentação de solvente reciclado tipicamente diz respeito ao solvente tomado do meio de reação na forma líquida e ao solvente que subseqüentemente entra em contato com as fases líquida e/ou sólida do meio de reação retiradas da reação vaso (por exemplo, solvente reciclado obtido de um filtro em que sólidos são concentrados e/ou lavados, solvente reciclado obtido de uma centrífuga em que sólidos são concentrados e/ou lavados, solvente reciclado tomado de uma operação de cristalização, e assim por diante). Entretanto, também são conhecidos na técnica meios para efetuar a purificação necessária destas correntes de solvente reciclado usando uma ou mais das descrições anteriores. Com relação ao controle de sólidos precipitados no solvente reciclado estar nas faixas especificadas, meios de controle adequados incluem, mas sem limitações, sedimentação gravimétrica, filtração mecânica usando pano de filtro em filtros de cinto rotatório e filtros de tambor rotatório, filtração mecânica usando meio de filtro estacionário em vasos de pressão, hidro-ciclones, e centrífugas. Com relação ao controle de espécies aromáticas dissolvidas no solvente reciclado estar nas faixas especificadas, os meios de controle incluem, mas sem limitações, as descritas na patente U.S. No. 4.939.297 e pedido de patente publicado U.S. No. 2005- 0038288, aqui incorporados pela referência. Entretanto, nenhuma destas invenções anteriores verificou e descreveu os níveis preferidos de pureza na alimentação de solvente agregada da forma aqui descrita. Ao contrário, estas invenções anteriores meramente forneceram meios para purificar correntes selecionadas e parciais de solvente reciclado sem deduzir o invento presente, valores ideais da composição da alimentação de solvente de peso médio agregada para o meio de reação.

Voltando agora à pureza da alimentação de composto oxidável, sabe-se que certos níveis de ácido isoftálico, ácido itálico, e ácido benzóico estão presentes e são toleráveis em baixos níveis em TPA purificado usado para produção de polímero. Além do mais, sabe-se que estas espécies são relativamente mais solúveis em muitos solventes e podem ser vantajosamente removidas de TPA purificado por processos de cristalização. Entretanto, a partir de uma modalidade da invenção aqui descrita, sabe-se que o controle do nível de várias espécies aromáticas relativamente solúveis, notavelmente incluindo ácido isoftálico, ácido itálico, e ácido benzóico, na fase líquida do meio de reação é surpreendentemente importante para o controle do nível de compostos aromáticos policíclicos e coloridos criados no meio de reação, para controlar compostos com mais que 2 funções de ácido carboxílico por molécula, para controlar atividade de reação no meio de reação de oxidação parcial, e para controlar perdas de rendimento de oxidante e de composto aromático. Sabe-se na técnica que ácido isoftálico, ácido itálico, e ácido benzóico são formados no meio de reação como se segue. Impureza de alimentação de meta-xileno oxida em boa conversão e rendimento para EPA. Impureza de alimentação de orto-xileno oxida em boa conversão e rendimento para ácido itálico. Impurezas de alimentação de etilbenzeno e tolueno oxidam em boa conversão e rendimento para ácido benzóico. Entretanto, os inventores observaram que quantidades significativas de ácido isoftálico, ácido itálico, e ácido benzóico também são formadas em um meio de reação compreendendo para-xileno por meios a não ser oxidação de meta-xileno, orto-xileno, etilbenzeno, e tolueno. Estas outras vias químicas intrínsecas possivelmente incluem descarbonilação, descarboxilação, a re-organização de estados de transição e adição de radicais metila e carbonila aos anéis aromáticos.

Na determinação de faixas preferidas de impurezas na alimentação de composto oxidável, muitos fatores são relevantes. Qualquer impureza na alimentação é provável de ser uma perda de rendimento direta e um custo de purificação de produto se os requerimentos de pureza do produto oxidado forem suficientemente estritos (por exemplo, em um meio de reação para oxidação parcial de para-xileno, tolueno e etilbenzeno tipicamente encontrados em para-xileno de pureza comercial levam a ácido benzóico, e este ácido benzóico é amplamente removido do TPA mais comercial). Quando o produto de oxidação parcial de uma impureza de alimentação participa de reações adicionais, fatores a não ser perda de rendimento simples e remoção se tornam apropriados considerando quanto incorre custo de purificação da alimentação (por exemplo, em um meio de reação para oxidação parcial de para-xileno, etilbenzeno leva a ácido benzóico, e ácido benzóico subseqüentemente leva ácido a 9-fluorenona-2- carboxílico altamente colorido, a ácido isoftálico, a ácido ftálico, e a mais de carbono, entre outros). Quando o meio de reação autogera quantidades adicionais de uma impureza por mecanismos químicos não diretamente relacionados a impurezas de alimentação, a análise torna-se ainda mais complexa (por exemplo, em um meio de reação para oxidação parcial de para-xileno, ácido benzóico é também auto gerada a partir de para-xileno em si). Além do mais, o processamento a jusante do produto bruto de oxidação pode afetar as considerações para pureza de alimentação preferida. Por exemplo, o custo de remover para níveis adequados uma impureza direta (ácido benzóico) e impurezas subseqüentes (ácido isoftálico, ácido itálico, ácido 9-fluorenona-2- carboxílico, et al.) pode ser um e o mesmo, pode ser diferente um do outro, e pode ser diferente dos requisitos de remoção de uma impureza amplamente não relacionada (por exemplo, produto de oxidação 4-CBA incompleto na oxidação de para-xileno a TPA).

As seguintes faixas de pureza de alimentação descritas para para-xileno são preferidas onde para-xileno é alimentado com solvente e oxidante para um meio de reação para oxidação parcial para produzir TPA. Estas faixas são mais preferidas no processo de produção de TPA tendo etapas de pós-oxidação para remover das impurezas do meio de reação a não ser oxidante e solvente (por exemplo, metais catalisadores). Estas faixas são ainda mais preferidas nos processos de produção de TPA que removem 4- CBA adicional de CTA (por exemplo, por conversão de CTA a tereftalato de dimetila mais ésteres de impureza e subseqüente separação do éster metílico de 4-CBA por destilação, por métodos de digestão oxidativa para converter 4- CBA a TPA, por métodos de hidrogenação para converter 4-CBA a ácido para-tolúico, que é então separado por métodos de cristalização parcial). Estas faixas são acima de tudo preferidas nos processos de produção de TPA que removem 4-CBA adicional de CTA por métodos de digestão oxidativa para converter 4-CBA a TPA.

Usando novos conhecimentos de faixas preferidas de reciclagem de compostos aromáticos e de quantidades relativas dos compostos aromáticos formados diretamente de impurezas de oxidação de alimentação comparados a outras vias químicas intrínsecas, melhores faixas para impurezas foram descobertas para para-xileno impuro sendo alimentado para um processo de oxidação parcial para produção de TPA. Tabela 2 a 5 seguir fornece valores preferidos para a quantidade de meta-xileno, orto-xileno, e etilbenzeno + tolueno na alimentação para-xileno expressa em partes por milhão em peso de para-xileno.

TABELA 2 - Componentes de alimentação de para-xileno impuro

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Versados na técnica reconhecerão agora que as impurezas anteriores em para-xileno impuro podem ter seu melhor efeito no meio de reação depois que seus produtos de oxidação parcial acumularam no solvente reciclado. Por exemplo, alimentando a quantidade superior da faixa mais preferida de meta-xileno, 400 ppmp, produzirá imediatamente cerca de 200 ppmp de ácido isoftálico na fase líquida do meio de reação quando operando com cerca de 33 porcento em peso sólidos no meio de reação. Isto se compara com uma entrada da quantidade superior da faixa mais preferida para ácido isoftálico em solvente reciclado de 400 ppmp que, depois de permitir que uma típica evaporação do solvente resfrie o meio de reação, quantidades a cerca de 1.200 ppmp de ácido isoftálico na fase líquida do meio de reação. Assim, é o acúmulo de produtos de oxidação parcial sobre o tempo no solvente reciclado que representa o impacto mais provável das impurezas meta-xileno, orto- xileno, etilbenzeno, e tolueno na alimentação de para-xileno impuro. Desta maneira, prefere-se que as faixas anteriores para impurezas em alimentação de para-xileno impuro sejam mantidas por pelo menos meio de cada dia de operação de qualquer meio de reação de oxidação parcial em uma unidade de fabricação particular, mais preferivelmente por pelo menos três quartos de cada dia por pelo menos sete dias consecutivos de operação, e acima de tudo preferivelmente quando as médias ponderadas de massa da composição de alimentação de para-xileno impuro são nas faixas preferidas por pelo menos 30 dias consecutivos de operação.

Meios para obter para-xileno impuro de pureza preferida já são conhecidos na técnica e incluem, mas sem limitações, destilação, métodos de cristalização parcial em temperatura subambientes e métodos de peneira molecular usando adsorção de tamanho de poro seletivo. Entretanto, as faixas preferidas de pureza aqui especificadas são, na sua alta finalidade, de mais demanda e caros que caracteristicamente praticados por fornecedores comerciais de para-xileno; e ainda na baixa finalidade, as faixas preferidas evitam purificação excessivamente custosa de para-xileno para alimentação a um meio de reação de oxidação parcial descobrindo e descrevendo onde os efeitos combinados de auto geração de impureza de para-xileno em si e de reações de consumo de impureza no meio de reação se tornam mais importantes que as taxas de alimentação de impurezas no para-xileno impuro.

Quando a corrente de alimentação contendo xileno contém impurezas selecionadas, tais como etil-benzeno e/ou tolueno, oxidação destas impurezas pode gerar ácido benzóico. Da forma aqui usada, o termo "ácido benzóico gerado de impureza" deve denotar ácido benzóico derivado de qualquer fonte a não ser xileno durante oxidação de xileno.

Da forma aqui descrita, uma porção do ácido benzóico produzida durante oxidação de xileno é derivada do xileno em si. Esta produção de ácido benzóico a partir de xileno é distintamente além de qualquer porção de produção de ácido benzóico que pode ser ácido benzóico gerado por impureza. Sem ficar preso à teoria, acredita-se que ácido benzóico é derivado de xileno no meio de reação quando vários produtos intermediários de oxidação de xileno espontaneamente descarbonilam (perda de monóxido de carbono) ou descarboxilam (perda de dióxido de carbono) para desta forma produzir radicais arila. Estes radicais arila podem então simplificar um átomo de hidrogênio a partir de muitas fontes disponíveis no meio de reação e produzem ácido benzóico autogerado. Independentemente do mecanismo químico, o termo "ácido benzóico autogerado," da forma aqui usada, deve denotar ácido benzóico derivado de xileno durante oxidação de xileno.

Também da forma aqui descrita, quando para-xileno é oxidado para produzir ácido tereftálico (TPA), a produção de ácido benzóico autogerado causa perda de rendimento de para-xileno e perda de rendimento de oxidante. Além do mais, a presença de ácido benzóico autogerado na fase líquida do meio de reação correlaciona com aumentos para muitas reações laterais indesejadas, notavelmente incluindo geração de compostos altamente coloridos denominados mono-carbóxi-fluorenonas. Ácido benzóico autogerado também contribui para o acúmulo indesejável de ácido benzóico no solvente reciclado, que adicionalmente eleva a concentração de ácido benzóico na fase líquida do meio de reação. Assim, a formação de ácido benzóico autogerado é desejavelmente minimizada, mas isto também é apropriadamente considerado simultaneamente com ácido benzóico gerado por impureza, com fatores que afetam o consumo de ácido benzóico, com fatores que pertencem a outros resultados de seletividade de reação e com economias gerais.

Os inventores verificaram que a auto geração de ácido benzóico pode ser controlada a baixos níveis por seleção apropriada de, por exemplo, temperatura, distribuição de xileno, e disponibilidade de oxigênio no meio de reação durante oxidação. Não desejando ficar preso à teoria, temperaturas mais baixas e melhore disponibilidade de oxigênio parecem suprimir as taxas de descarbonilação e/ou descarboxilação, evitando assim o aspecto de perda de rendimento do ácido benzóico autogerado. Disponibilidade suficiente de oxigênio aparece para direcionar radicais arila em direção a outros produtos mais benignos, em particular ácidos hidroxibenzóicos. Distribuição de xileno no meio de reação também pode afetar o equilíbrio entre conversão de radical arila a ácido benzóico ou a ácidos hidroxibenzóicos. Independente dos mecanismos químicos, os inventores verificaram condições de reação que, embora brandas suficientemente para reduzir a produção de ácido benzóico, são severas suficientemente para oxidar uma alta fração da produção de ácido hidroxibenzóico a monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono, que são facilmente removidos do produto de oxidação.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, o reator de oxidação é configurado e operado de uma maneira tal que a formação de ácido benzóico autogerado seja minimizada e a oxidação de ácidos hidroxibenzóicos a monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono seja maximizada. Quando o reator de oxidação é empregado para oxidar para- xileno a ácido tereftálico, prefere-se que para-xileno constituam pelo menos cerca de 50 porcento em peso do xileno total na corrente de alimentação introduzida no reator. Mais preferivelmente, para-xileno constitui pelo menos cerca de 75 porcento em peso do xileno total na corrente de alimentação. Ainda mais preferivelmente, para-xileno constitui pelo menos 95 porcento em peso do xileno total na corrente de alimentação. Acima de tudo preferivelmente, para-xileno constitui substancialmente todo xileno total na corrente de alimentação.

Quando o reator é empregado para oxidar para-xileno a ácido tereftálico, prefere-se que a taxa de produção de ácido tereftálico seja maximizada, enquanto que a taxa de produção de ácido benzóico autogerado seja minimizada. Preferivelmente, a razão da taxa de produção (em peso) de ácido tereftálico para a taxa de produção (em peso) de ácido benzóico autogerado é pelo menos cerca de 500:1, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1.000:1, e acima de tudo preferivelmente pelo menos 1.500:1. Conforme será visto a seguir, a taxa de produção de ácido benzóico autogerado é preferivelmente medida quando a concentração de ácido benzóico na fase líquida do meio de reação é abaixo de 2.000 ppmp, mais preferivelmente abaixo de 1.000 ppmp, e acima de tudo preferivelmente abaixo de 500 ppmp, em virtude de estas baixas concentrações suprimirem para reações de taxas baixas adequadamente que convertem ácido benzóico a outros compostos.

A combinação do ácido benzóico autogerado e do ácido benzóico gerado por impureza, a razão da taxa de produção (em peso) de ácido tereftálico para a taxa de produção (em peso) de ácido benzóico total (autogerado e gerado por impureza) é preferivelmente pelo menos cerca de 400:1, mais preferivelmente pelo menos cerca de 700:1, e acima de tudo preferivelmente pelo menos 1.100:1. Conforme será visto a seguir, a taxa de produção de ácido benzóico autogerado somada mais ácido benzóico gerado por impureza é preferivelmente medida quando a concentração de ácido benzóico na fase líquida do meio de reação é abaixo de 500 ppmp, em virtude de estas baixas concentrações suprimirem para reações de taxas baixas adequadamente que convertem ácido benzóico a outros compostos.

Da forma aqui descrita, concentrações elevadas de ácido benzóico na fase líquida do meio de reação levam a maior formação de muitos outros compostos aromáticos, vários dos quais são impurezas nocivas em TPA; e, da forma aqui descrita, elevadas concentrações de ácido benzóico na fase líquida do meio de reação levam a maior formação de gases de óxido de carbono, cuja formação representa perda de rendimento do oxidante e dos compostos aromáticos e/ou solvente. Além do mais, descreve-se agora que os inventores verificaram que uma porção considerável desta maior formação de outros compostos aromáticos e de óxidos de carbono deriva de reações que convertem algumas das moléculas de ácido benzóico em si, comparado ao ácido benzóico que catalisa outras reações sem ser em si consumido. Desta maneira, a "geração de rede de ácido benzóico" é aqui definida como o peso rateado no tempo de todos os ácidos benzóicos que saem do meio de reação menos o peso rateado no tempo de todos os ácidos benzóicos que entram no meio de reação durante o mesmo período de tempo. Esta geração de rede de ácido benzóico é freqüentemente positiva, conduzida pelas taxas de formação de ácido benzóico gerado por impureza e de ácido benzóico autogerado. Entretanto, os inventores verificaram que a taxa conversão de ácido benzóico a óxidos de carbono, e a vários outros compostos, parece aumentar de forma aproximadamente linear à medida que a concentração de ácido benzóico aumenta na fase líquida do meio de reação, medida quando outras condições de reação compreendendo temperatura, disponibilidade de oxigênio, STR e atividade de reação são mantidas apropriadamente constantes. Assim, quando a concentração de ácido benzóico na fase líquida do meio de reação é grande suficiente, talvez devido a uma maior concentração de ácido benzóico no solvente reciclado, então a conversão de moléculas de ácido benzóico a outros compostos, incluindo óxidos de carbono, pode se tornar igual ou maior que a geração química de novas moléculas de ácido benzóico. Neste caso, a geração de rede de ácido benzóico pode ser tornar equilibrada próximo do zero ou mesmo em valores negativos. Os inventores verificaram que quando a geração de rede de ácido benzóico é positiva, então a razão da taxa de produção {em peso) de ácido tereftálico no meio de reação comparada à taxa de geração de rede de ácido benzóico no meio de reação é preferivelmente acima de cerca de 700:1, mais preferivelmente acima de cerca de 1.100:1, e acima de tudo preferivelmente acima de 4.000:1. Os inventores verificaram que quando a geração de rede de ácido benzóico é negativa, a razão da taxa de produção (em peso) de ácido tereftálico no meio de reação comparada à taxa de geração de rede de ácido benzóico no meio de reação é preferivelmente acima de cerca de 200:(-l), mais preferivelmente acima de cerca de 1.000:(- 1), e acima de tudo preferivelmente acima de 5.000:(-l). Os inventores também verificaram faixas preferidas para a composição da lama (líquido + sólido) retirada do meio de reação e para a porção de CTA sólida da lama. A lama preferida e as composições de CTA preferidas são surpreendentemente superiores e úteis. Por exemplo, TPA purificado produzido a partir deste CTA preferido por digestão oxidativa tem um nível suficientemente baixo de impurezas totais e de impurezas coloridas de maneira que o TPA purificado seja adequado, sem hidrogenação de 4-CBA e/ou impurezas coloridas adicionais, para uma ampla faixa de aplicações em fibras de PET e aplicações em embalagens de PET. Por exemplo, a composição da lama preferida fornece uma fase líquida do meio de reação que é relativamente baixa em concentração de importantes impurezas e isto reduz de maneira importante a criação de outras impurezas ainda mais indesejáveis da forma aqui descrita. Além do mais, a composição de lama preferida auxilia de forma importante o subseqüente processamento de líquido da lama para se tornar solvente reciclado adequadamente puro, de acordo com outras modalidades da presente invenção.

CTA produzido de acordo com uma modalidade da presente invenção contém menos impurezas de tipos selecionados que CTA produz por processos e equipamentos convencionais, notavelmente os que empregam solvente reciclado. Impurezas que podem estar presentes em CTA incluem as seguintes: 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), 4,4'-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7-dicarboxifluorenona(2,7-DCF), 3,5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 9-fluorenona-2- carboxílico (9F-2CA), ácido 9-fluorenona-4- carboxílico (9F-4CA), fluorenonas totais incluindo outras fluorenonas não individualmente listadas (fluorenonas totais), 4,4'-dicarboxibifenila (4,4'- DCB), 2,5,4'-tricarboxibifenila (2,5,4'-TCB), ácido itálico (PA), ácido isoftálico (IPA), ácido benzóico (BA), ácido trimetílico (TMA), ácido para- tolúico (PTAC), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4'- dicarboxibenzil (4,4'-DCBZ), 4,4'-dicarboxibenzofenona (4,4'-DCBP), 2,5,4'- tricarboxibenzofenona (2,5,4'-TCBP). Tabela 3, a seguir fornece as quantidades preferidas destas impurezas em CTA produzido de acordo com uma modalidade da presente invenção.

TABELA 3 - Impurezas de CTA

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Além do mais, prefere-se que CTA produzido de acordo com uma modalidade da presente invenção tenha menor teor de cor relativo ao CTA produzido por processos e equipamentos convencionais, notavelmente os que empregam solvente reciclado. Assim, prefere-se que CTA produzido de acordo uma modalidade da presente invenção tenha uma porcentagem de transmitância a 340 nanômetros (nm) de pelo menos cerca de 25 porcento, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 50 porcento, e acima de tudo preferivelmente de pelo menos 60 porcento. Adicionalmente prefere-se que CTA produzido de acordo com uma modalidade da presente invenção tenha uma porcentagem de transmitância a 400 nanômetros (nm) de pelo menos cerca de 88 porcento, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 90 porcento, e acima de tudo preferivelmente de pelo menos 92 porcento. O teste para porcentagem de transmitância fornece uma medição das impurezas coloridas que absorvem luz presente em TPA ou CTA. Da forma aqui usada, o teste refere-se a medições feitas em uma porção de uma solução preparada dissolvendo 2,00 gramas de TPA ou CTA sólido seco em 20,0 mililitros de dimetil sulfóxido (DMSO), grau analítico ou melhor. Uma porção desta solução é então colocada em uma célula de fluxo semi-micro Hellma, PN 176.700, que é feita de quartzo e tem um caminho de luz de 1,0 cm e um volume de 0,39 mililitros. (Hellma USA, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803). Um espectrofotômetro de arranjo de diodo Agilent 8453 é usado para medir a transmitância de comprimentos de onda diferentes de luz através desta célula de fluxo preenchida. (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303). Depois de correção apropriada para absorbância do fundo, incluindo, mas sem limitações a célula e o solvente usados, os resultados de porcentagem de transmitância, caracterização da fração de luz incidente que é transmitida através da solução, são reportados diretamente pela máquina. Os valores de porcentagem de transmitância em comprimentos de onda de 340 nanômetros e 400 nanômetros são particularmente usados para discriminação de TPA puro de muitas das impurezas tipicamente encontradas nele.

As faixas preferidas de várias impurezas aromáticas na fase de lama (sólido + líquido) do meio de reação são fornecidas a seguir na tabela 4. TABELA 4 - Impurezas da lama

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Estas composições preferidas para a lama expressam a composição preferida da fase líquida do meio de reação evitando proveitosamente ao mesmo tempo dificuldades experimentais pertinentes à precipitação dos componentes da fase líquida adicionais do meio de reação nos componentes da fase sólida durante amostragem do meio de reação, separação de líquidos e sólidos, e mudança para condições analíticas.

Muitas outras impurezas aromáticas também são tipicamente presentes na fase de lama do meio de reação e em CTA do meio de reação, no geral variando mesmo em níveis menores e/ou em proporção para um ou mais dos compostos aromáticos descritos. O controle dos compostos aromáticos descritos nas faixas preferidas manterá outras impurezas aromáticas em níveis adequados. Estas composições vantajosas para a fase de lama no meio de reação e para o sólido CTA tomadas diretamente da lama são possibilitadas pela operação com modalidades da invenção aqui descritas para oxidação parcial de para-xileno a TPA.

Medições da concentração de componentes de baixo nível no solvente, solvente reciclado, CTA, lama do meio de reação, e PTA são realizadas usando métodos de cromatografia líquida. Duas modalidades indiferentes são agora descritas.

O método aqui referido como HPLC-DAD compreende cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) acoplada com um detector de arranjo de diodo (DAD) para fornecer separação e quantificação de várias espécies moleculares em uma dada amostra. O instrumento usado nesta medição um modelo 1100 HPLC equipado com um DAD5 fornecido pela Agilent Technologies (Paio Alto, CA), embora outros instrumentos adequados também estejam comercialmente disponíveis de outros fornecedores. Conforme é conhecido na técnica, tanto o tempo de eluição quanto a resposta do detector são calibrados usando compostos conhecidos presentes em quantidades conhecidas, compostos e quantidades que são apropriados para os que ocorrem em amostras desconhecidas reais.

O método aqui referido como HPLC-MS compreende cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) acoplada a espectrometria de massa (MS) para fornecer separação, identificação e quantificação de várias espécies moleculares em uma dada amostra. Os instrumentos usados nesta medição são um AllianceHPLC e ZQ MS fornecidos pela Waters Corp. (Milford, MA), embora outros instrumentos adequados também estejam comercialmente disponíveis e de outros fornecedores. Conforme é conhecido na técnica, tanto o tempo de eluição quanto a resposta espectrométrica de massa calibrados usando compostos conhecidos presentes em quantidades conhecidas, compostos e quantidades que são apropriados para os que ocorrem em amostras desconhecidas reais.

Uma outra modalidade da presente invenção diz respeito a oxidação parcial de composto aromático oxidável com equilíbrio apropriado da supressão de impurezas aromáticas nocivas por um lado contra a produção de dióxido de carbono e monóxido de carbono, coletivamente óxidos de carbono (COx), por outro lado. Estes óxidos de carbono tipicamente saem do vaso de reação no gás de exaustão, e eles correspondem a uma perda destrutiva de solvente e de composto oxidável, incluindo os derivados oxidados ultimamente preferidos (por exemplo, ácido acético, para-xileno, e TPA). Os inventores verificaram menores ligações para a produção de óxidos de carbono abaixo das quais aparece a alta criação de impurezas aromáticas nocivas, da forma descrita a seguir, e o baixo nível de conversão geral é inevitavelmente tão fraco para ser de utilidade econômica. Os inventores também verificaram ligações superiores de óxidos de carbono acima das quais a geração de óxidos de carbono continua a aumentar com pequeno valor adicional fornecido pela redução na geração de impurezas aromáticas nocivas.

Os inventores verificaram que a redução das concentrações da fase líquida de composto aromático oxidável alimentação e de espécies intermediárias aromáticas em um meio de reação leva a menor taxas de geração de impurezas nocivas durante a oxidação parcial de composto aromático oxidável. Estas impurezas nocivas incluem anéis aromáticos e/ou moléculas aromáticas acopladas contendo mais que o número desejado de grupos de ácido carboxílico (por exemplo, na oxidação de para-xileno as impurezas nocivas incluem 2,6-dicarboxiantraquinona, 2,6- dicarboxifluorenona, ácido trimetílico, 2,5,4'-tricarboxibifenila, e 2,5,4'- benzofenona). As espécies intermediárias aromáticas incluem compostos aromáticos decrescente da alimentação de composto aromático oxidável e ainda retenção de grupos hidrocarbila não aromáticos (por exemplo, na oxidação de para-xileno as espécies intermediárias aromáticas compreendem para-tolualdeído, tereftaldeído, ácido para-tolúico, 4-CBA, ácido 4-hidroximetilbenzóico, e ácido alfa-bromo-para-tolúico). A alimentação do composto aromático oxidável e as espécies intermediárias aromáticas que retêm grupos hidrocarbila não aromáticos, quando presentes na fase líquida do meio de reação, parecem levar a impurezas nocivas de uma maneira similar à já descrita aqui para espécies aromáticas dissolvidas que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos (por exemplo, ácido isoftálico).

Unidos contra esta necessidade de maior atividade de reação para suprimir a formação de impurezas nocivas aromáticas durante oxidação parcial de composto aromático oxidável, os inventores verificaram que o resultado presente indesejável é maior produção de óxidos de carbono. E importante reconhecer que estes óxidos de carbono representam uma perda de rendimento de composto oxidável e oxidante, não apenas solvente. Explicitamente, uma fração substancial e algumas vezes principal dos óxidos de carbono vem do composto oxidável e seus derivados, em vez do solvente; e freqüentemente o composto oxidável custa mais por unidade de carbono que o solvente. Além do mais, é importante reconhecer que o produto ácido carboxílico desejado (por exemplo, TPA) também é submetido a sobre- oxidação a óxidos de carbono quando presente na fase líquida do meio de reação.

E também importante reconhecer que a presente invenção diz respeito a reações na fase líquida do meio de reação e a concentrações de reagente nele. Isto se contrasta com algumas invenções anteriores que dizem respeito diretamente à criação na forma sólido precipitada do composto aromático que retém grupos hidrocarbila não aromáticos. Especificamente, para a oxidação parcial de para-xileno a TPA, certas invenções anteriores pertencem à quantidade de 4-CBA precipitada na fase sólida de CTA. Entretanto, os presentes inventores verificaram uma variância de mais que duas a uma para a razão de 4-CBA na fase sólida para 4-CBA na fase líquida, usando as mesmas especificações de temperatura, pressão, catálise, composição do solvente e taxa de reação espaço-tempo de para-xileno, dependendo se a oxidação parcial é conduzida em uma autoclave bem misturada ou em um meio de reação com plataforma de oxigênio e para- xileno de acordo com a presente invenção. Adicionalmente, os inventores observaram que a razão de 4-CBA na fase sólida para 4-CBA na fase líquida também pode variar sobre duas a uma tanto no meio de reação bem misturado quanto gradual dependendo da taxa de reação espaço-tempo de para-xileno em especificações de outra forma similares de temperatura, pressão, catálise e composição do solvente. Adicionalmente, 4-CBA na fase sólida CTA não parece contribuir para a formação de impurezas nocivas, e 4-CBA na fase sólida pode ser recuperado e oxidado em TPA simplesmente e a alto rendimento (por exemplo, por digestão oxidativa da lama de CTA da forma aqui descrita); enquanto que a remoção das impurezas nocivas é mais difícil e onerosa que a remoção de 4-CBA de fase sólida, e a produção de óxidos de carbono representa uma perda permanente de rendimento. Assim, é importante distinguir que este aspecto da presente invenção diz respeito a composições da fase líquida no meio de reação.

Se abastecidos de solvente ou composto oxidável, os inventores verificaram que em conversões de utilidade comercial a produção de óxidos de carbono fortemente diz respeito ao nível de atividade de reação global a despeito da ampla variação na combinação específica de temperatura, metais, halogênios, temperatura, acidez do meio de reação medida por pH, concentração de água empregada para obter o nível de atividade de reação geral. Os inventores observaram ser útil para a oxidação parcial de xileno para avaliar o nível de atividade de reação global usando a concentração da fase líquida de ácidos tolúicos na altura média do meio de reação, a base do meio de reação, e o topo do meio de reação.

Assim, surge um importante equilíbrio simultâneo para minimizar a criação de impurezas nocivas aumentando a atividade de reação e ainda para minimizar a criação de óxidos de carbono abaixando a atividade de reação. Isto é, se a produção de óxidos de carbono global for suprimida muito para baixo, então níveis excessivos de impurezas nocivas são formados e vice-versa.

Além do mais, os inventores verificaram que a solubilidade e a reatividade relativa do ácido carboxílico desejado (por exemplo, TPA) e a presença de outras espécies aromáticas dissolvidas que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos introduzem um sustentáculo muito importante neste equilíbrio de óxidos de carbono em função de impurezas nocivas. O produto ácido carboxílico desejado é tipicamente dissolvido na fase líquida do meio de reação, mesmo quando também presente na forma sólida. Por exemplo, a temperaturas nas faixas preferidas, TPA é solúvel em um meio de reação compreendendo ácido acético e água em níveis que variam de cerca de um mil ppmp a em excesso de 1 porcento em peso, com solubilidade aumentando a medida em que a temperatura aumenta. Não obstante que existem diferenças nas taxas de reação em direção à formação de várias impurezas nocivas da alimentação de composto aromático oxidável (por exemplo, para-xileno), de intermediários de reação aromática (por exemplo, ácido para-tolúico), do produto ácido carboxílico aromático desejado (por exemplo, TPA), e de espécies aromáticas que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos (por exemplo, ácido isoftálico), a presença e reatividade dos dois últimos grupos estabiliza uma região de retornos decrescentes com relação a supressão adicional dos dois grupos formadores, de composto aromático oxidável e intermediários de reação aromática. Por exemplo, em uma oxidação parcial de para-xileno a TPA, se quantidades de TPA forem dissolvidas para 7.000 ppmp na fase líquida do meio de reação em dadas condições, quantidades de ácido benzóico dissolvidas para 8.000 ppmp, quantidades de ácido isoftálico dissolvidas para 6.000 ppmp, e quantidades de ácido itálico dissolvidas para 2.000 ppmp, então o valor em direção ao abaixamento adicional de compostos nocivos totais começa a diminuir, uma vez que a atividade de reação é aumentada para suprimir a concentração na fase líquida de ácido para-tolúico e 4-CBA abaixo de níveis similares. Isto é, a presença e concentração na fase líquida do meio de reação de espécies aromáticas que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos é muito pouco alterada aumentando a atividade de reação, e sua presença serve para expandir a montante a região de retornos decrescentes para reduzir a concentração de intermediários de reação a fim de suprimir a formação de impurezas nocivas.

Assim, uma modalidade da presente invenção fornece faixas preferidas de óxidos de carbono (monóxido de carbono e dióxido de carbono), ligadas na extremidade inferior por baixa atividade de reação e excessiva formação de impurezas nocivas e na extremidade superior por excessivas perdas de carbono, mas em níveis mais baixos que previamente descobertos e descritos como comercialmente usados. Desta maneira, a formação de óxidos de carbono é preferivelmente controlada como se segue. A razão de moles de óxidos de carbono total produzidos para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente na faixa de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,25:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,22:1, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 0,19:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,06:1 a 0,15:1. a razão de moles de dióxido de carbono produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,21:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,03:1 a cerca de 0,19:1, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,16:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,05:1 a 0,11:1. A razão de moles de monóxido de carbono produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,07:1, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,015:1 a cerca de 0,05:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,02:1 a 0,04.

O teor de dióxido de carbono em gás de exaustão seco do reator de oxidação é preferivelmente na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 1,5 porcento em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,20 a cerca de 1,2 porcento em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,25 a cerca de 0,9 porcento em mol, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,30 a 0,8 porcento em mol. O teor de monóxido de carbono em gás de exaustão seco do reator de oxidação é preferivelmente na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 0,6 porcento em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,10 a cerca de 0,5 porcento em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,15 a cerca de 0,35 porcento em mol, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,18 a 0,28 porcento em mol.

Os inventores verificaram que um importante fator para reduzir a produção de óxidos de carbono a estas faixas preferidas é melhorar a pureza do solvente reciclado e da alimentação do composto oxidável para reduzir a concentração de compostos aromáticos que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos de acordo com a descrição da presente invenção - isto simultaneamente reduz a formação de óxidos de carbono e de impurezas nocivas. Um outro fator é melhorar a distribuição de para-xileno e oxidante no vaso de reação de acordo com a descrição da presente invenção. Outros fatores que possibilitam que os níveis anteriores preferidos de óxidos de carbono são operar com os gradientes no meio de reação da forma aqui descrita para pressão, para temperatura, para concentração de composto oxidável na fase líquida, e para oxidante na fase gasosa. Outros fatores que possibilitam que os níveis anteriores preferidos de óxidos de carbono são operar na descrição aqui preferida para taxa de reação espaço-tempo, pressão, temperatura, solvente composição, catalisador composição e geometria mecânica do vaso de reação.

Um benefício possível de operar nas faixas preferidas de formação de carbono óxido é que o uso de oxigênio molecular pode ser reduzido, embora não a valores estequiométricos. Não obstante a boa plataforma de oxidante e composto oxidável de acordo com a presente invenção, um excesso de oxigênio deve ser retido acima do valor estequiométrico, calculado para alimentação de composto oxidável sozinho, para permitir que algumas perdas para óxidos de carbono e para fornecer excesso de oxigênio molecular para controlar a formação de impurezas nocivas. Especificamente para o caso onde xileno é a alimentação de composto oxidável, a razão de alimentação de peso de oxigênio molecular para peso de xileno é preferivelmente na faixa de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,5:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,95:1 a cerca de 1,3:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1:1 a 1,15:1. Especificamente pra alimentação de xileno, o teor em média no de oxigênio molecular no gás de exaustão seco do reator de oxidação é preferivelmente na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 6 porcento em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1 a cerca de 2 porcento em mol, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 1,5 a 3 porcento em mol.

Um outro benefício possível de operar nas faixas preferidas de formação de carbono óxido é que menos composto aromático é convertido a óxidos de carbono e outras formas menos valiosas. Este benefício é avaliado usando a soma dos moles de todos os compostos aromáticos que sai do meio de reação dividido pela soma dos moles de todos os compostos aromáticos que entram no meio de reação em um período contínuo de tempo, preferivelmente uma hora, mais preferivelmente um dia, e acima de tudo preferivelmente 30 dias consecutivos. Esta razão é daqui em diante referida como a "razão de sobrevivência molar" para compostos aromáticos através do meio de reação e é expressa na forma de uma porcentagem numérica. Se todos os compostos aromáticos que entram saírem do meio de reação na forma de compostos aromáticos, embora a maioria nas formas oxidadas dos compostos aromáticos que entram, então a razão de sobrevivência molar tem seu valor máximo de 100 porcento. Se exatamente 1 de cada 100 moléculas aromáticas que entram forem convertidas a óxidos de carbono e/ou outras moléculas não aromáticas (por exemplo, ácido acético) passando ao mesmo tempo através do meio de reação, então a razão de sobrevivência molar é 99 porcento. Especificamente para o caso onde xileno é a principal alimentação do composto aromático oxidável, a razão de sobrevivência molar para compostos aromáticos através do meio de reação é preferivelmente na faixa de cerca de 98 a cerca de 99,9 porcento, mais preferivelmente na faixa de cerca de 98,5 a cerca de 99,8 porcento, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 99,0 a 99,7 porcento.

Um outro aspecto da presente invenção envolve a produção de acetato de metila em um meio de reação compreendendo ácido acético e um ou mais compostos aromáticos oxidáveis. Este acetato de metila é relativamente volátil comparado à água e ácido acético e assim tende a seguir o gás de exaustão amenos que resfriamento adicional ou outras operações de unidade sejam empregadas para recuperá-lo e/ou para destruí-lo antes da liberação do gás de exaustão de volta ao ambiente. A formação de acetato de metila assim representa um custo de operação e também um custo capital.

Talvez o acetato de metila seja formado primeiramente combinando um radical metila, talvez a partir de decomposição de ácido acético, com oxigênio para produzir hidroperóxido de metila, subseqüentemente decompondo para formar metanol, e finalmente reagindo o metanol produzido com ácido acético remanescente para formar acetato de metila. Independente do caminho químico, os inventores verificaram que independente de a produção de acetato de metila ser em uma taxa muito baixa, então a produção de óxidos de carbono também é muito baixa e a produção de impurezas nocivas aromáticas é muito alta. Se produção de acetato de metila for em uma taxa muito alta, então a produção de óxidos de carbono também é desnecessariamente alta levando a perdas de rendimento de solvente, composto oxidável e oxidante. Quando empregando as modalidades preferidas da forma aqui descrita, a razão de produção de moles de acetato de metila produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,07:1, e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,02:1 a cerca de 0,04:1.

Quando a geração de dióxido de carbono, monóxido de carbono, sua soma e/ou acetato de metila são abaixo das faixas preferidas da forma aqui descrita ou quando a razão de sobrevivência molar para compostos aromáticos é acima das faixas preferidas aqui descritas, a atividade de reação deve ser maior ou a STR deve ser menor. Um acelerador de atividade é maior temperatura, nas faixas preferidas da forma aqui descrita. Um outro acelerador de atividade é maior atividade catalítica da forma fornecida pela mistura de produtos químicos catalíticos e solvente. No geral, concentrações crescentes de cobalto e/ou bromo acelerarão a atividade de reação, se estes forem usados nas faixas preferidas aqui. O ajuste da concentração no meio de reação de outros componentes catalisadores e de água também pode ser usado para acelerar a atividade de reação. STR é diminuído diminuindo a taxa de alimentação de composto oxidável e/ou aumentando o volume do meio de reação.

Quando a geração de dióxido de carbono, monóxido de carbono, sua soma e/ou acetato de metila é maior que as faixas preferidas da forma aqui descrita e/ou quando a razão de sobrevivência molar para compostos aromáticos é abaixo das faixas preferidas da forma aqui descrita, ações de controle preferidas incluem uma reversa das ações anteriores, novamente nas faixas preferidas da forma aqui descrita. Os inventores observam que é particularmente proveitoso aumentar STR tanto quanto possível nas faixas aqui mantendo ao mesmo tempo uma boa qualidade de oxidação medida por impurezas nocivas no CTA e no meio de reação. Os inventores novamente observam que é difícil manter esta qualidade de oxidação em um STR alto como este e que é necessária atenção muito cuidadosa com relação ao seguinte; a dispersão de alimentação mediante entrada no meio de reação, a qualidade de aeração por todo o meio de reação, a desaeração mediante saída do meio de reação, a STR de oxigênio e oxigênio dissolvido em todo o meio de reação, ao excesso de oxidante que sai do meio de reação, ao gradiente espacial desejável de STR de oxigênio, ao gradiente espacial desejável de concentração de composto oxidável, ao gradiente espacial desejável de concentração de oxidante, à coluna de pressão, ao gradiente espacial desejável de pressão, e à temperatura preferida na altura média do meio de reação, e da forma que são todas descritas aqui. Em adição adicional e a fim de alcançar menores teores de dióxido de carbono, monóxido de carbono, e/ou sua soma e/ou a fim de aumentar a razão de sobrevivência molar para compostos aromáticos, os inventores verificaram que é útil suprimir no meio de reação a concentração de compostos aromáticos solúveis que não têm grupos hidrocarbila não aromáticos (por exemplo, ácido isoftálico, ácido itálico e ácido benzóico); esta supressão pode ser afetada usando alimentação mais pura de composto oxidável e/ou solvente mais puro, especialmente nas faixas preferidas para cada uma das formas aqui descritas.

Em um meio de reação que continuamente oxida para-xileno a ácido tereftálico na STR preferido aqui descrito, prefere-se que a quantidade de ácido para-tolúico na fase líquida do meio de reação seja mantida na faixa de cerca de 200 a cerca de 10.000 ppmp, mais preferivelmente de cerca de 800 a cerca de 8.000 ppmp e acima de tudo preferivelmente de 1.600 a 6.000 ppmp. Além do mais, conversão de para-xileno a ácido tereftálico no meio de reação é preferivelmente mantida acima de cerca de 50 porcento em mol, mais preferivelmente acima de cerca de 90 porcento em mol, ainda mais preferivelmente acima de cerca de 95 porcento em mol, e acima de tudo preferivelmente acima de 97 porcento em mol.

Em uma modalidade da presente invenção, prefere-se que um ou mais dos parâmetros de operação aqui descritos (incluindo parâmetros de operação numericamente quantificados) sejam mantidos por um período comercialmente significativo de tempo. Preferivelmente5 operação de acordo com um ou mais dos parâmetros de operação descritos anteriormente é mantida por pelo menos cerca de 1 hora, mais preferivelmente, pelo menos cerca de 12 horas, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 36 horas, e acima de tudo preferivelmente pelo menos 96 horas. Assim, a menos que de outra forma indicado, os parâmetros de operação aqui descritos se destinam a ser aplicados a operação de estado estável, ideal/comercial - não operação de início de operação, parada de equipamento ou subideal.

Os inventores observam que para todas as faixas numéricas aqui fornecidas, as extremidades superior e inferior das faixas podem ser independentes uma da outra. Por exemplo, uma faixa numérica de 10 a 100 significa mais que 10 e/ou menos que 100. Assim, uma faixa de 10 a 100 fornece suporte para uma limitação de reivindicação de mais que 10 (sem o limite superior), uma limitação de reivindicação de menos que 100 (sem o limite inferior), bem como a faixa completa 10 a 100 (com os limites tanto superior quanto inferior). Adicionalmente, quando o termo "cerca de" é usado para modificar um valor numérico, deve-se entender que em uma modalidade, o valor numérico é o valor numérico exato.

A invenção foi descrita em detalhe com particular referência às modalidades preferidas desta, mas será entendido que variações e modificações podem ser efetuadas no espírito e escopo da invenção.

Claims

1. Processo para preparar uma composição de ácido policarboxílico, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) submeter uma primeira porção de um meio de reação de múltiplas fases a oxidação em uma primeira zona de reação definida em um vaso de reação externo; (b) submeter uma segunda porção do dito meio de reação de múltiplas fases a oxidação em uma segunda zona de reação definida em um vaso de reação interno, em que o dito vaso de reação interno é disposto pelo menos parcialmente no dito vaso de reação externo; e (c) retirar pelo menos uma porção de uma fase de lama dito meio de reação da dita segunda zona de reação para subseqüente processamento a jusante, em que a dita fase de lama compreende fases sólida e líquida.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente introduzir um composto aromático na dita primeira zona de reação, em que pelo menos cerca de 80 porcento em peso dos ditos compostos aromáticos introduzidos na dita primeira zona de reação é oxidada na dita primeira zona de reação em uma fase líquida da dita primeira porção do dito meio de reação.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito composto aromático é para-xileno.

4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) inclui oxidar ácido para-tolúico presente na dita segunda porção, do dito meio de reação.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente introduzir uma porção do dito meio de reação na dita segunda zona de reação, em que a concentração rateada no tempo de ácido para-tolúico em uma fase líquida da dita fase de lama retirada da dita segunda zona de reação é menos que cerca de 50 porcento da concentração rateada no tempo de ácido para-tolúico em uma fase líquida do dito meio de reação introduzido na dita segunda zona de reação.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a concentração rateada no tempo de ácido para-tolúico na dita fase líquida do dito meio de reação introduzido na dita segunda zona de reação é pelo menos cerca de 500 ppmp, em que a concentração rateada no tempo de ácido para-tolúico na dita fase líquida da dita fase de lama retirada da dita segunda zona de reação é menos que cerca de 250 ppmp.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente submeter pelo menos uma porção de dita fase de lama retirada da dita segunda zona de reação a digestão oxidativa.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as ditas primeira e segunda porções do dito meio de reação são mantidas substancialmente na mesma pressão em elevações correspondentes nas ditas primeira e segunda zonas de reação, em que as ditas primeira e segunda porções do dito meio de reação são mantidas substancialmente na mesma temperatura de reação nas ditas primeira e segunda zonas de reação.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a dita temperatura de reação é na faixa de cerca de 125 a cerca de 200°C.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito vaso de reação interno é localizado inteiramente dentro do dito vaso de reação externo.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito vaso de reação interno é um reator de coluna de bolha.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o dito vaso de reação externo é um reator de coluna de bolha.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito meio de reação é primeiramente processado na dita primeira zona de reação e então na dita segunda zona de reação.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão do volume da dita primeira zona de reação para o volume da dita segunda zona de reação é na faixa de cerca de 1:1 a cerca de -100:1.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita fase de lama flui em uma direção no geral descendente na dita segunda zona de reação.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que substancialmente toda a fase de lama retirada é removida dos -90 porcento inferior do volume da dita segunda zona de reação.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente introduzir uma porção do dito meio de reação na dita segunda zona de reação, em que menos que cerca de -50 porcento em peso do dito meio de reação introduzido na dita segunda zona de reação entram na dita segunda zona de reação nos 90 porcento inferior do volume da dita segunda zona de reação.

18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência rateado em massa da dita fase líquida na dita segunda zona de reação é pelo menos cerca de 1 minuto.

19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a velocidade superficial rateada no tempo da dita fase líquida em qualquer elevação na dita segunda zona de reação de menos que cerca de -0,2 metro por segundo.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) inclui, introduzir oxigênio molecular na dita primeira zona de reação, em que a etapa (b) inclui introduzir oxigênio molecular adicional na dita segunda zona de reação, em que o dito oxigênio molecular adicional é oxigênio molecular que é adicionado à dita segunda zona de reação além do oxigênio molecular já presente no dito meio de reação quando o dito meio de reação entra na dita segunda zona de reação.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a razão molar de oxigênio molecular introduzido na dita primeira zona de reação para o dito oxigênio molecular adicional introduzido na dita segunda zona de reação é pelo menos cerca de 2:1.

22. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão da velocidade superficial rateada no tempo do gás da dita primeira porção do dito meio de reação em qualquer elevação para a velocidade superficial rateada no tempo do gás da dita segunda porção do dito meio de reação na mesma elevação é pelo menos cerca de 1,25:1.

23. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a velocidade superficial rateada no tempo do gás das ditas primeira e segunda porções do dito meio de reação em qualquer elevação é pelo menos cerca de 0,2 metro por segundo.

24. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a velocidade superficial rateada no tempo da dita fase de lama em qualquer elevação na dita segunda zona de reação é menos que cerca de 0,2 metro por segundo.

25. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente introduzir uma porção do dito meio de reação em uma entrada mais superior da dita segunda zona de reação, em que pelo menos uma porção da fase de lama retirada é retirada de uma saída mais inferior da dita segunda zona de reação.

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente introduzir oxigênio molecular adicional na dita segunda zona de reação em uma localização verticalmente espaçada da dita entrada mais superior e dita saída mais inferior, em que o dito oxigênio molecular adicional é oxigênio molecular que é adicionado à dita segunda zona de reação além do oxigênio molecular já presente no dito meio de reação quando o dito meio de reação entra na dita segunda zona de reação.

27. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a razão da retenção de gás rateada no tempo do dito meio de reação introduzido na dita entrada mais superior à retenção de gás rateada no tempo da dita fase de lama retirada da dita saída mais inferior é pelo menos cerca de 2:1.

28. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a retenção de gás rateada no tempo do dito meio de reação introduzido na dita entrada mais superior é na faixa de cerca de 0,4 a cerca de -0,9 e a retenção de gás rateada no tempo da dita lama de produto retirada da dita saída mais inferior é menos que cerca de 0,1.

29. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que menos que cerca de 50 porcento em peso da dita fase líquida retirada da dita segunda zona de reação pelas aberturas nos 90 porcento inferiores do volume da dita segunda zona de reação são introduzidos na dita primeira zona de reação nos 60 minutos depois que sai da dita segunda zona de reação.

30. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os vasos de reação internos e externos são alinhados verticalmente, de maneira tal que o centróide volumétrico da dita segunda zona de reação seja horizontalmente deslocado do centróide volumétrico da dita segunda zona de reação em menos que 0,4 vezes o diâmetro horizontal máximo do dito vaso de reação externo.

31. Reator de coluna de bolha, caracterizado pelo fato de que compreende: um vaso de reação externo; e um vaso de reação interno pelo menos parcialmente disposto no dito vaso de reação externo, em que uma primeira zona de reação é definida dentro do dito vaso de reação externo e fora do dito vaso de reação interno, em que uma segunda zona de reação é definida dentro do dito vaso de reação interno, em que dito vaso de reação interno define uma ou mais aberturas diretas que fornecem comunicação fluida direta entre as ditas primeira e segunda zonas de reação, em que dito vaso de reação interno tem uma altura máxima (Hi), em que menos que cerca de 50 porcento da área aberta total definida pelas ditas aberturas diretas é espaçada mais que cerca de 0,5Hi do topo do dito vaso de reação interno.

32. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -31, caracterizado pelo fato de que pelo menos cerca de 75 porcento da área aberta total definida por todas as ditas aberturas diretas são espaçados menos que cerca de 0,25Hj do topo do dito vaso de reação interno.

33. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -31, caracterizado pelo fato de que o dito vaso de reação interno define uma ou mais aberturas de descarga que permitem que o fluido flua da dita segunda zona de reação, mas não fornecem comunicação fluida direta entre as ditas primeira e segunda zonas de reação.

34. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -33, caracterizado pelo fato de que pelo menos cerca de 50 porcento da área aberta total definida por todas as ditas aberturas de descarga ficam localizados em cerca de 0,5Hi da base do dito vaso de reação interno.

35. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -31, caracterizado pelo fato de que as ditas aberturas diretas incluem uma abertura do topo localizada no topo do dito vaso de reação interno, em que a dita abertura do topo aberta ascendente.

36. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -35, caracterizado pelo fato de que a razão da área de abertura da dita abertura do topo para a área de seção transversal horizontal máxima da dita segunda zona de reação é pelo menos cerca de 0,1:1.

37. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -31, caracterizado pelo fato de que a razão da área de seção transversal horizontal máxima da dita primeira zona de reação para a área de seção transversal horizontal máxima da dita segunda zona de reação é na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,75:1.

38. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -31, caracterizado pelo fato de que o dito vaso de reação interno é um reator de coluna de bolha.

39. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -38, caracterizado pelo fato de que o dito vaso de reação externo é um reator de coluna de bolha.

40. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -31, caracterizado pelo fato de que o dito vaso de reação externo inclui uma parede lateral externa no geral cilíndrica, em que o dito vaso de reação interno inclui uma parede lateral interna espaçada internamente da dita parede lateral externa.

41. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -40, caracterizado pelo fato de que a dita parede lateral interna tem uma configuração no geral cilíndrica, em que um segmento anular é definido entre as paredes lateral interna e externa.

42. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -41, caracterizado pelo fato de que a razão da área de seção transversal horizontal da dita segunda zona de reação para a área de seção transversal horizontal do dito segmento anular a 1/4 da altura, 1/2 da altura, e/ou 3/4 da altura da dita segunda zona de reação é pelo menos cerca de 0,02:1.

43. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -40, caracterizado pelo fato de que a razão da altura máxima da dita parede lateral interna para a altura máxima da dita parede lateral externa é na faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,9:1

44. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -31, caracterizado pelo fato de que o dito vaso de reação interno é localizado totalmente dentro do dito vaso de reação externo.

45. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -31, caracterizado pelo fato de que a razão do volume da dita primeira zona de reação para o volume da dita segunda zona de reação é na faixa de cerca de -4:1 a cerca de 50:1.

46. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -31, caracterizado pelo fato de que o vaso de reação externo tem uma razão de altura vertical máxima para diâmetro horizontal máximo na faixa de cerca de -3:1 a cerca de 30:1, em que dito vaso de reação interno tem uma razão de altura vertical máxima para diâmetro horizontal máximo na faixa de cerca de -0,3:1 a cerca de 100:1.

47. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -31, caracterizado pelo fato de que a razão do diâmetro horizontal máximo do dito vaso de reação interno para o diâmetro horizontal máximo do dito vaso de reação externo é na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 0,8:1, em que a razão da altura vertical máxima do dito vaso de reação interno para a altura vertical máxima do dito vaso de reação externo é na faixa de cerca de 0,03:1 a cerca de 1:1.

48. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -31, caracterizado pelo fato de que o dito vaso de reação interno define pelo menos uma abertura de gás interna que comunica diretamente com a dita segunda zona de reação, em que a dita abertura de gás interna é espaçada em pelo menos cerca de 0,05Hj do topo do dito vaso de reação interno.

49. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -48, caracterizado pelo fato de que a dita abertura de gás interna não se comunica diretamente com a dita primeira zona de reação.

50. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -31, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma pluralidade de elementos de suporte lateral para suportar o dito vaso de reação interno no dito vaso de reação externo.

51. Reator de coluna de bolha de acordo com a reivindicação -31, caracterizado pelo fato de que os vasos de reação interno e externo são alinhados verticalmente, de maneira tal que o centróide volumétrico da dita segunda zona de reação seja horizontalmente deslocado do centróide volumétrico da dita segunda zona de reação em menos que 0,4 vezes o diâmetro horizontal máximo do dito vaso de reação externo.