BRPI0708650A2 - substrato transparente, notadamente vìtreo, comportando um revestimento anti-reflexo, vridraça múltipla, notadamente dupla ou de estrutura laminada e aplicação de um substrato - Google Patents

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Abstract

SUBSTRATO TRANSPARENTE, NOTADAMENTE VìTREO, COMPORTANDO UM REVESTIMENTO ANTI-REFLEXO, VIDRAçA MULTIPLA, NOTADAMENTE DUPLA OU DE ESTRUTURA LAMINADA E APLICAçãO DE UM SUBSTRATO. Substrato transparente (6), notadamente vítreo, que compreende em pelo menos uma de suas faces um revestimento anti-reflexo feito de um empilhamento (A) de camadas finas feitas de material dielétrico com índices de refração alternativamente altos e baixos, caracterizado pelo fato de que o empilhamento compreende sucessivamente: - uma primeira camada (1) de alto índice, de índice de refração n~ 1~ compreendido entre 1,8 e 2,3 e de espessura geométrica e1 compreendida entre 10 e 25 nm,-uma segunda camada (2) de baixo índice, de índice de refração n~ 2~ compreendido entre 1,40 e 1,55 e de espessura geométrica e~ 2~ compreendida entre 20 e 50 nm, - uma terceira camada (3) de alto índice, de índice de refração n~ 3~ compreendido entre 1,8 e 2,3 e de espessura geométrica e3 compreendida entre 110 e 150 nm, - uma quarta camada (4) de baixo índice, de índice de refração n~ 4~ compreendido entre 1,40 e 1,55 e de espessura geométrica e~ 4~ compreendida entre 60 e 95 nm, a soma algébrica das espessuras geométricas e~ 3~ + e~ 1~ sendo compreendida entre 125 e 160 nm.

Description

"SUBSTRATO TRANSPARENTE, NOTADAMENTE VÍTREO,COMPORTANDO UM REVESTIMENTO ANTI-REFLEXO, VIDRAÇAMÚLTIPLA, NOTADAMENTE DUPLA OU DE ESTRUTURALAMINADA E APLICAÇÃO DE UM SUBSTRATO"
A invenção se refere a um substrato transparente, notadamentefeito de vidro, destinado a ser incorporado em uma vidraça e munido, em pelomenos uma de suas faces, de um revestimento anti-reflexo.
Um revestimento anti-reflexo é usualmente constituído por umempilhamento de camadas finas interferenciais, em geral uma alternância decamadas à base de material dielétrico com altos e baixos índices de refração.
Colocado sobre um substrato transparente, um tal revestimento tem comofunção diminuir a reflexão luminosa e aumentar a transmissão luminosa domesmo. Um substrato assim revestido vê portanto sua relação luztransmitida/luz refletida aumentar, o que melhora a visibilidade dos objetoscolocados atrás dele. Quando se procura atingir um efeito anti-reflexomáximo, é então preferível munir as duas faces do substrato com esse tipo derevestimento.
Há muitas aplicações para esse tipo de produto: ele pode servircomo vidraça na construção civil, ou de vidraça nos móveis de venda, porexemplo como balcão de loja e vidro recurvado arquitetural, a fim de melhordistinguir o que se encontra dentro da vitrine, mesmo quando a iluminaçãointerior é fraca em relação à iluminação exterior. Ele pode também servircomo vidro de balcão.
Exemplos de revestimentos anti-reflexos são descritos naspatentes EP O 728 712 e W097/43224.
A maior parte dos revestimentos anti-reflexos desenvolvidosaté hoje foram otimizados para minimizar a reflexão luminosa com incidêncianormal. É desse modo conhecido que com incidência normal, é possível obtervalores de reflexão luminosa Rl muito baixos com empilhamentos de quatrocamadas com uma alternância camada de alto índice / camada de baixo índice/ camada de alto índice / camada de alto índice. As camadas de alto índice sãogeralmente feitas de T1O2 que apresenta efetivamente um índice muitoelevado, de cerca de 2,45 e as camadas de baixo índice são na maior parte dasvezes feitas de S1O2.
Outras propriedades importantes que são a durabilidademecânica do empilhamento e a resistência do produto aos tratamentostérmicos são raramente levadas em consideração. Do mesmo modo, o aspectoóptico e a estética da vidraça vista de modo oblíquo, quer dizer sob um ângulode incidência não nulo, são muito pouco tratados nas vidraças anti-reflexocomercializadas atualmente.
O aspecto em reflexa, notadamente a intensidade da reflexãoluminosa, entretanto não é satisfatório desde que há um pequeno afastamentode uma visão perpendicular à vidraça. A resistência mecânica e a resistênciatermomecânica desse tipo de empilhamentos também não são satisfatórias.
Algumas soluções foram propostas para levar em consideraçãoum ângulo de visão oblíquo, mas também não deram plenamente satisfação: épossível por exemplo citar a patente EP-O 515 847 que propõe umempilhamento de duas camadas do tipo TÍO2+S1O2/SÍO2 ou de três camadasdo tipo TÍO2+SÍO2/TÍO2/SÍO2 colocadas por sol-gel, mas que não tem umdesempenho suficiente. Essa técnica de colocação apresenta também oinconveniente de produzir empilhamentos de pequena resistência mecânica.
De maneira geral, os únicos revestimentos anti-reflexosatualmente propostos cuja cor em reflexão evolui substancialmente para oneutro quando o ângulo de observação aumenta apresentam:
- ou uma reflexão luminosa elevada sob incidência normal,
- ou resistências mecânicas e químicas medíocres.
O pedido de patente WO 2004/005210 descreveempilhamentos que apresentam ao mesmo tempo uma baixa reflexãoluminosa e uma boa durabilidade mas que apresentam uma grande variaçãode cor em reflexão, que pode mesmo ir até o vermelho, quando o ângulo deobservação varia.
O pedido de patente W02005/016842 descreveempilhamentos dos quais pelo menos uma das camadas de alto índicecompreende um nitreto misto de silício e de zircônio, no qual os íons silíciosão parcialmente substituídos por íons zircônio. Tais empilhamentosapresentam ao mesmo tempo uma baixa reflexão luminosa, uma boadurabilidade e uma pequena variação de cor em reflexão quando o ângulo deobservação varia. No entanto, os ensaios feitos pelo requerente mostraram quetais empilhamentos, em razão da própria presença do dopante ou substituintezircônio em relativamente grande quantidade, quer dizer que apresentatipicamente uma taxa de substituição dos cátions por Zr superior a 5 % molar,apresentam um aspecto amarelo marcado em transmissão. Por exemplo, foimedido para o empilhamento do exemplo 1 desse pedido, no sistemacolorimétrico C.I.E., valores a*trans = -1,5; b*trans = 4, o que não permite umaaplicação ampla, por exemplo no domínio da construção civil.
A presente invenção não se refere a empilhamentos queapresentam um tal dopante ou substituinte Zr. De preferência, quando elasnão são constituídas por óxido de zircônio ZrO2, as ditas camadas são isentasde zircônio. No sentido da presente descrição, é entendido por isento deZircônio que o Zr está unicamente presente nas camadas sob a forma deimpurezas inevitáveis.
A invenção tem como objetivo corrigir os inconvenientesacima, procurando para isso desenvolver um revestimento anti-reflexo, querdizer cuja reflexão luminosa é inferior a 2 % e de preferência inferior a 1,5 %,e que garanta ao mesmo tempo uma boa estética da vidraça, qualquer que sejao ângulo de incidência, uma durabilidade mecânica elevada e uma boaresistência aos tratamentos térmicos (recozimento, têmpera, recurvamento,dobragem), e isso sem comprometer a realização econômica e/ou industrial desua fabricação.
A invenção tem como objeto um empilhamento anti-reflexocom pelo menos uma seqüência de quatro camadas que alternam camadas dealto e de baixo índices de refração.
Mais precisamente, a invenção tem como objeto um substratotransparente, notadamente vítreo, que compreende em pelo menos uma desuas faces um revestimento anti-reflexo feito de um empilhamento (A) decamadas finas feitas de material dielétrico com índices de refraçãoalternativamente altos e baixos, notadamente de efeito anti-reflexo comincidência normal, e que se define do seguinte modo. Ele compreendesucessivamente, a partir da superfície do substrato:
- uma primeira camada 1 de alto índice, de índice de refraçãoni compreendido entre 1,8 e 2,3 e de espessura geométrica ei compreendidaentre 10 e 25 nm,
- uma segunda camada 2 de baixo índice, de índice de refraçãon2 compreendido entre 1,40 e 1,55, de espessura geométrica e2 compreendidaentre 20 e 50 nm,
- uma terceira camada 3 de alto índice, de índice de refração n3compreendido entre 1,8 e 2,3, de espessura geométrica e3 compreendida entre
IlOe 150 nm,
- uma quarta camada 4 de baixo índice, de índice de refraçãon4 compreendido entre 1,40 e 1,55, de espessura geométrica e4 compreendidaentre 60 e 95 nm,
a soma algébrica das espessuras geométricas e3 + ei sendocompreendida entre 125 e 160 nm.
O empilhamento (A) não apresenta dopante ou substituinte Zre ele está presente em pelo menos uma das faces do dito substrato, a outraface estando nua, recoberta por um outro revestimento que tem uma outrafuncionalidade por exemplo do tipo anti-solar, antiestático, camadaaquecedora, anti-vapor de água, anti-chuva ou anti-suj idades, ou aindarecoberta por um outro empilhamento (A) anti-reflexo tal comoprecedentemente descrito, que pode ser diferente ou idêntico ao primeiro.
Todos os índices de refração n, descritos na presente descriçãosão dados a um comprimento de onda de 550 nm.
As pesquisas feitas pelo requerente mostraram, como serádescrito na seqüência, que tais empilhamentos são por um lado, adaptadospara garantir uma boa estética do substrato e isso qualquer que seja o ângulode incidência e por outro lado, próprios para ser submetidos a tratamentostérmicos.
No sentido da invenção, é compreendido por "camada" ouuma camada única, ou uma superposição de camadas na qual cada uma delasrespeita o índice de refração indicado e na qual a soma de suas espessurasgeométricas permanece também o valor indicado para a camada em questão.
Os melhores resultados e compromisso entre as diferentespropriedades procuradas (tais como precedentemente descritas) foramnotadamente obtidos quando pelo menos uma das espessuras geométricase/ou um dos índices das quatro camadas do empilhamento de acordo com ainvenção foram escolhidos entre os intervalos que se seguem:
- n1 e/ou n3 são inferiores a 2,2 e vantajosamentecompreendidos entre 1,85 e 2,15, notadamente entre 1,90 e 2,10,
- e1 está compreendido entre 12 e 20 nm,
- Q2 está compreendido entre 25 e 40 nm, de preferência entre30 e 40 nm,
- e3 está compreendido entre 115 e 135 nm,
- e4 está compreendido entre 75 e 95 nm,
- a soma e3 + ei está compreendida entre 130 e 155 nm.
As camadas de acordo com a invenção são em geral feitas dematerial dielétrico, notadamente do tipo óxido, nitreto ou de oxinitreto demetais como será detalhado ulteriormente. No entanto não é excluído que pelomenos uma entre elas seja modificada de modo a ser pelo menos um poucocondutora, por exemplo dopando-se para isso um óxido metálico, isso porexemplo para conferir ao empilhamento anti-reflexo também uma funçãoantiestática.
A invenção também se refere preferencialmente aos substratosvítreos, mas se aplica também aos substratos transparentes à base depolímero, por exemplo feitos de policarbonato.
Os critérios de espessura e de índice de refração escolhidos nainvenção permitem obter um efeito anti-reflexo de ampla banda de baixareflexão luminosa, que apresenta uma tonalidade neutra em transmissão euma boa estética em reflexão, e isso qualquer que seja o ângulo de incidênciasob o qual é observado o substrato assim revestido.
O substrato vítreo de acordo com a invenção apresenta umvalor de reflexão luminosa Rl com incidência normal muito baixa,tipicamente inferior ou igual a 2 % ou mesmo 1,5 % e uma colorimetriasatisfatória em reflexão luminosa obliqua, quer dizer uma cor da qual atonalidade e a intensidade são consideradas como aceitáveis no plano estético,assim como uma cor substancialmente neutra em transmissão, e isso semcomprometer as propriedades de durabilidade mecânica e de resistência aostratamentos térmicos do empilhamento.
Mais precisamente:
O substrato vítreo revestido em suas duas faces de acordo coma invenção se caracteriza notadamente por um abaixamento de pelo menos 6% do valor de Rl no visível em relação ao substrato nu. A escolha demateriais de alto índice que apresentam índices mais baixos do que aquelesclassicamente utilizados, por exemplo em torno de 2,0, permite obter bonsanti-reflexos que apresentam propriedades ópticas, em especial de Rl emincidência normal, comparáveis, ainda que ligeiramente inferiores, àquelasobtidas com materiais dos quais o índice de refração é classicamente próximode 2,45, em especial T1O2.
- O presente substrato se caracteriza em reflexão por valoresde a* e b* no sistema de colorimetria (L, a*, b*) tais que uma cor na maiorparte das vezes quase neutra e no pior dos casos verde ou azul sob incidêncianormal é obtida (evitando o aspecto vermelho ou amarelo, julgado anti-estético em numerosas aplicações, notadamente no domínio da construçãocivil). Por outro lado, uma evolução da cor na direção do neutro absoluto éobservada quando o ângulo de observação varia, quer dizer quando o ângulode incidência não é nulo.
- A tonalidade do substrato em transmissão é neutra, evitandoum aspecto amarelado julgado anti-estético em numerosas aplicações,notadamente no domínio da construção civil.
- As propriedades de resistência mecânica (resistência àabrasão, aos arranhões, à limpeza) e de resistência aos tratamentos térmicos(recozimento, têmpera, recurvamento) dos empilhamentos de camadas dosubstrato transparente são aumentadas de modo significativo, notadamentegraças à utilização de materiais com índice mais moderado tais como SnC>2,Si3N4, SnxZnyOz, TiZnOx ou SixTiyOz.
por outro lado, ainda em relação ao T1O2 até então utilizado,esses materiais apresentam, além de suas melhores propriedades mecânicas, avantagem de ter velocidades de colocação bem maiores quando é utilizada atécnica de colocação dita de pulverização catódica. Dentro dessa gamamoderada de índices, tem-se também uma escolha maior de materiais quepodem ser colocados por pulverização catódica, o que oferece maisflexibilidade na fabricação industrial e mais possibilidades para acrescentarfuncionalidades suplementares ao empilhamento como será detalhado abaixo.
Os materiais mais apropriados para constituir a primeira e/ou aterceira camada do empilhamento, quer dizer aquelas de mais alto índice, sãopor exemplo à base de óxido(s) metálico(s) escolhido(s) no grupo constituídopelo óxido de zinco (ZnO), pelo óxido de estanho (SnO2), pelo óxido dezircônio (ZrO2), pelos óxidos mistos estanho-zinco (SnxZnyOz), pelos óxidosmistos zinco-titânio (TiZnOx) ou silício-titânio (SixTiyOz) ou à base denitreto(s) escolhido(s) no grupo constituído pelo nitreto de silício (S13N4) e/oupelo nitreto de alumínio (A1N). Todos esses materiais podem sereventualmente dopados para melhorar suas propriedades de resistênciaquímica e/ou mecânica e/ou elétrica.
Por exemplo, a terceira camada de alto índice é constituída porou compreende um óxido misto de estanho/zinco ou silício titânio.
Os materiais mais apropriados para constituir a segunda e/ou aquarta camada do empilhamento A, quer dizer aquelas de baixo índice, são àbase de óxido de silício, de oxinitreto e/ou de oxicarboneto de silício ou aindaà base de um óxido misto de silício e de alumínio, por exemplo do tipoSiOAlFx. Um tal óxido misto tende a ter uma melhor durabilidade,notadamente química, que SiO2 puro (Um exemplo disso é dado na patenteEP-791 562). E possível ajustar a proporção respectiva dos dois óxidos paraobter a melhoria de durabilidade esperada sem aumentar demais o índice derefração da camada.
Esses empilhamentos apresentam, como será descrito naseqüência, uma resistência à abrasão tal que o fiou provocado por um testeTABER não excede cerca de 3-4 % e uma resistência aos tratamentostérmicos tal que o produto possa ser temperado ou recurvado com raios decurvaturas inferiores a 1 metro e mesmo em certos casos com raios decurvatura da ordem de 10 cm.
Assim, os substratos que incorporam tais camadas em seuempilhamento podem ser submetidos sem dano, a tratamentos térmicos comoum recozimento, uma têmpera, um recurvamento ou mesmo uma dobragem.Esses tratamentos térmicos não devem alterar as propriedades ópticas e essafuncionalidade é importante para as vidraças para balcão de loja, pois trata-sede vidraças que devem ser submetidas a tratamentos térmicos em altatemperatura, do tipo recurvamento, têmpera, recozimento, operação delaminação, nos quais os vidros devem ser aquecidos a pelo menos 120°C(laminação) e até 500 a 700°C (recurvamento, têmpera). Torna-se entãodecisivo que se possa colocar as camadas finas antes do tratamento térmicosem que isso apresente problema (colocar camadas sobre um vidro recurvadoé delicado e custoso, é muito mais simples no plano industrial fazer ascolocações antes de qualquer tratamento térmico).
O recurvamento pode ser com um pequeno raio de curvatura(da ordem de 1 m), e mesmo com um raio de curvatura muito pequeno (daordem de uma dezena de centímetros), tipicamente para uma aplicação quediz respeito às vitrines, balcões de lojas em especial.
Em relação aos empilhamentos atualmente comercializados, oempilhamento de acordo com a invenção e mais especialmente a associaçãoS1O2/SÍ3N4 apresenta a vantagem de ser estável nos tratamentos térmicos, depermitir recurvamentos para pequenos raios de curvatura (R=Imaproximadamente);do mesmo modo a associação Si02/óxidos mistos estanho-zinco ou silício/titânio garante recurvamentos, e mesmo dobramentos pararaios de curvatura muito pequenos (R= 10 cm aproximadamente). Por outrolado, essas duas associações, que são objeto da presente invenção, garantemuma durabilidade mecânica e química aumentadas e em todos os casossuperior àquelas obtidas com um empilhamento que compreende T1O2. Defato, nenhum empilhamento da arte anterior permitia obter ao mesmo tempouma cor em reflexão julgada estética em qualquer ângulo de incidência,propriedades de durabilidade mecânica e química elevadas e uma aptidão paraser submetido a recurvamentos e/ou dobramentos sem apresentar defeitos ópticos maiores.E possível assim ter uma só configuração de empilhamentoanti-reflexo que o vidro de sustentação seja ou não destinado a ser submetidoa um tratamento térmico. Mesmo se ele não é destinado a ser aquecido,permanece interessante utilizar pelo menos uma camada feita de nitreto, poisela melhora a durabilidade mecânica e química do empilhamento em seuconjunto.
De acordo com um modo de realização especial, a primeirae/ou a terceira camada, aquelas de alto índice, podem de fato ser constituídaspor várias camadas de alto índice superpostas. Pode mais especialmente setratar de uma bicamada do tipo Sn02/Si3N4 ou Si3N4ZSnO2. A vantagem é aseguinte: o Si3N4 tende a se depositar um pouco menos facilmente, um poucomais lentamente do que um óxido metálico clássico como SnO2, ZnO ou ZrO2por pulverização catódica reativa. Para a terceira camada notadamente, que éa mais espessa e a mais importante para proteger o empilhamento dasdeteriorações eventuais que resultam de um tratamento térmico, pode serinteressante desdobrar a camada de modo a colocar justo a espessurasuficiente de Si3N4 para obter o efeito de proteção em relação aos tratamentostérmicos desejados, e em "completar" opticamente a camada com SnO2 ouZnO.
O vidro escolhido para o substrato revestido do empilhamentoA de açodo com a invenção ou para os outros substratos que são associados aele para formar uma vidraça, pode ser especial, por exemplo extra-claro dotipo "Diamant", ou claro do tipo "Planilux" ou tingido na massa do tipo"Parsol", três produtos comercializados por Saint-Gobain Vitrage, ou aindaser de tipo "TSA" ou "TSA++" como descrito na patente EP 616 883. Podetambém se tratar de vidros eventualmente tingidos como descrito nas patentesWO 94/14716; WO 96/00194, EP 0 644 164 ou WO 96/28394. Ele pode serfiltrante em relação a radiações do tipo ultravioleta.
A invenção também tem como objeto as vidraças queincorporam os substratos munidos do empilhamento de camadas definidasmais acima. A vidraça em questão pode ser "monolítica", quer dizer compostapor um só substrato revestido com o empilhamento de camadas em uma desuas faces. Sua face oposta pode ser desprovida de qualquer revestimentoanti-reflexo, sendo nua ou recoberta por um outro revestimento que tem umaoutra funcionalidade. Pode se tratar de um revestimento com função anti-solar(que utiliza por exemplo uma ou várias camadas de prata circundadas porcamadas de material dielétrico, como óxidos ou nitretos metálicos, ou feitasde ligas metálicas como Ni-Cr), com função baixo-emissiva (por exemplofeito de óxido de metal dopado como SnO2:F ou óxido de índio dopado comestanho ITO ou uma ou várias camadas de prata), com função antiestática(óxido metálico dopado ou sub estequiométrico em oxigênio), camadaaquecedora (óxido metálico dopado, Cu, Ag por exemplo) ou rede de fiosaquecedores (fios de cobre ou tiras serigrafadas a partir de pasta de pratacondutora), anti-vapor de água (com o auxílio de uma camada hidrófila), anti-chuva (com o auxílio de uma camada hidrofóbica, por exemplo à base depolímero fluorado), anti-suj idades (revestimento fotocatalítico quecompreende TiO2 pelo menos parcialmente cristalizado sob forma anatásio).
A dita face oposta pode também ser munida de umempilhamento anti-reflexo, para maximizar o efeito anti-reflexo procurado.Nesse caso, trata-se também de um empilhamento anti-reflexo que respondeaos critérios da presente invenção que pode ser ou idêntico, ou diferente doprimeiro empilhamento.
O substrato de acordo com a invenção pode ser munido emsuas duas faces do dito empilhamento de camadas anti-reflexo.
Uma outra vidraça interessante que incorpora um substratorevestido de acordo com a invenção tem uma estrutura laminada, que associadois substratos vítreos com o auxílio de uma ou várias folhas feitas dematerial termoplástico como o polivinilbutiral PVB. Nesse caso, um dos doissubstratos é munido, na face externa (oposta à união do vidro com a folhatermoplástica), do empilhamento anti-reflexo de acordo com a invenção. Ooutro vidro, na face externa também, podendo como precedentemente, ser nu,revestido com o mesmo empilhamento anti-reflexo ou com um outro tipo (B)de empilhamento anti-reflexo, ou ainda com um revestimento que tem umaoutra funcionalidade como no caso precedente (esse outro revestimento podetambém ser disposto não em uma face oposta à união, mas em uma das facesde um dos substratos rígidos que se encontra voltada para o lado da folhatermoplástica de união). É possível assim munir a vidraça laminada de umarede de fios aquecedores, de uma camada aquecedora ou de um revestimentoanti-solar no "interior" do laminado.
A invenção compreende também as vidraças munidas doempilhamento anti-reflexo da invenção e que são vidraças múltiplas, querdizer que utilizam pelo menos dois substratos separados por uma lâmina degás intermediária (vidraça dupla ou tripla). Aí ainda, as outras faces davidraça podem também ser tratadas anti-reflexo ou apresentar uma outrafuncionalidade. A vidraça múltipla, notadamente dupla ou de estruturalaminada, compreende pelo menos dois substratos, tais comoprecedentemente descrito. Os dois substratos vítreos são separados por umalâmina de gás intermediária ou associados com o auxílio de uma folha feita dematerial termoplástico. Um dos ditos substratos é munido em sua faceexterna, quer dizer em sua face voltada para o lado oposto à folhatermoplástica ou à lâmina de gás, do empilhamento anti-reflexo de acordocom a invenção. O outro substrato em sua face externa, é nu, é revestido deum empilhamento anti-reflexo de mesma natureza ou diferente, ou é revestidode um revestimento que tem uma outra funcionalidade do tipo anti-solar,baixo-emissivo, anti-sujidades, anti-vapor de água, anti-chuva, aquecedor,e/ou o dito revestimento que tem uma outra funcionalidade é disposto em umadas faces dos substratos voltadas para a folha termoplástica de união ou para alâmina de gás.
Deve ser notado que essa outra funcionalidade pode tambémconsistir em dispor em uma mesma face o empilhamento anti-reflexo e oempilhamento que tem uma outra funcionalidade (por exemplo encimandopara isso o anti-reflexo de uma camada de revestimento anti-suj idades muitofina), a adição dessa funcionalidade suplementar não sendo feitaevidentemente em detrimento das propriedades ópticas.
Um processo de fabricação dos substratos vítreos comrevestimento anti-reflexo de acordo com a invenção consiste tipicamente emcolocar o conjunto das camadas, sucessivamente umas após as outras, poruma técnica sob vácuo, notadamente por pulverização catódica assistida porcampo magnético ou por descarga em corona. Assim, é possível colocar ascamadas de oxido por pulverização reativa do metal em questão na presençadé oxigênio e as camadas feitas de nitreto na presença de nitrogênio. Parafazer S1O2 ou S13N4, é possível partir de um alvo feito de silício que é dopadoligeiramente com um metal como o alumínio para torná-lo suficientementecondutor. Tipicamente, as camadas são colocadas de modo convencional porpulverização catódica assistida por campo magnético e reativa, em atmosferaoxidante a partir de alvo de Si ou de metal para fazer camadas feitas de S1O2ou feitas de óxido metálico, a partir de alvo de si ou de metal em atmosferanitretante para fazer nitreto, e em uma atmosfera mista oxidante/nitretantepara fazer os oxinitretos. Os alvos feitos de Si podem conter um outro metalem pequena quantidade, notadamente Zr, Al, notadamente a fim de torná-losmais condutores.
A invenção também tem como objeto as aplicações dessasvidraças, das quais a maior parte já foi evocada: vitrine, balcão, balcão deloja, vidraças interiores ou exteriores para a construção civil, para qualquerdispositivo de exibição como as telas anti-ofuscamento de computador, atelevisão, qualquer mobiliários vítreo, qualquer vidro decorativo, os tetos paraautomóveis. Essas vidraças podem ser recurvadas/temperadas depois decolocação das camadas.
Os detalhes e características vantajosas da invenção vão agorase destacar dos exemplos seguintes não limitativos, ilustrados com o auxíliodas figuras seguintes:
A figura 1 é um substrato munido em uma de suas duas facesde um empilhamento anti-reflexo de quatro camadas A de acordo com a invenção.
A figura 2 é um substrato munido em cada uma de suas faces10 I, II de um empilhamento anti-reflexo de quatro camadas A e B de acordocom a invenção.
Exemplos
Foram sintetizados diferentes empilhamentos anti-reflexos dequatro camadas em um substrato vítreo de acordo com o processo seguinte:
As camadas foram colocadas sucessivamente umas após asoutras por pulverização catódica assistida por campo magnético. As camadasde SiO2 e de Si3N4 são obtidas por pulverização reativa de um alvo de silícioligeiramente dopado com alumínio metálico para torná-lo suficientementecondutor, na presença de oxigênio para as camadas de SiO2 e na presença denitrogênio para as camadas de Si3N4.
O empilhamento das camadas é o seguinte, partindo-se dosubstrato vítreo 6, para todos os exemplos:
camada 1: Si3N4 índice n] = 2,0
camada 2: SiO2 índice n2 = 1,48
camada 3: Si3N4 índice n3 = 2,0
camada 4: SiO2 Indicen4=I^S
o vidro é um vidro claro sílico-sodo-cálcico de 4 mm deespessura, comercializado sob o nome de Planilux® por Saint-GobainVitrage. Esse vidro constitui uma vidraça monolítica e é munido em suas duasfaces do empilhamento anti-reflexo precedentemente descrito, de acordo como esquema sinóptico da figura 2.
A tabela 1 abaixo dá as espessuras geométricas eÍ5 emnanômetros, de cada uma das camadas i, para os diferentes empilhamentos:
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Tabela 1
Os empilhamentos de camadas numerados 1 a 4 são de acordocom a presente invenção. O empilhamento n° 5 é idêntico ao empilhamentodescrito no exemplo 2 do pedido de patente WO 04/005210. O empilhamenton° 6 não é de acordo com a invenção e é dado a título unicamentecomparativo.
Os diferentes substratos assim recobertos foram em seguidaavaliados em reflexão luminosa com incidência normal e obliqua. Osresultados obtidos são dados nos exemplos 1 a 6 abaixo:
Exemplo 1:
Foram medidas as coordenadas colorimétricas doempilhamento n° 1 precedente de acordo com o sistema C. Ι. Ε. Oempilhamento se revela especialmente adaptado para uma aplicação que dizrespeito à construção civil, para a qual uma cor em transmissão neutra(próxima do cinza) é procurada, a reflexão luminosa com incidência normal épróxima de 1 % e os valores a*, b* são respectivamente 2 e -14, dando umacor em reflexão a O0 de incidência ligeiramente azulada.
O empilhamento apresenta por outro lado a vantagem deoferecer uma variação muito pequena da cor em reflexão de acordo com oângulo de incidência, a dita variação evoluindo além disso com o ângulo parauma cor muito neutra, como o mostra a tabela 2. A figura 3 ilustra a evoluçãoda reflexão luminosa em função do ângulo de observação para o substratodotado desse empilhamento (curva 1), para o substrato sem empilhamento(curva 2) e para o vidro anti-reflexo atualmente comercializado pelasociedade Saint-Gobain Glass France sob a referência Vision-Lite Plus®(curva 3). E visto na figura 3 que as propriedades ópticas em Rl do substratovítreo que compreende o empilhamento de acordo com a invenção sãosubstancialmente equivalentes àquelas de um anti-reflexo atualmentecomercializado.
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Tabela 2
Por outro lado, a cor em transmissão da vidraça é neutra (a*trans= -1,5, b*trans = 1,5).
Exemplo 2:
Foram medidas as coordenadas colorimétricas doempilhamento n° 2 da tabela 1 de acordo com o sistema C. Ι. Ε. A reflexãoluminosa sob incidência normal é desta vez próxima de 1,5 %, o que permiteuma aplicação que diz respeito à construção civil. Os valores de a*, b* emreflexão sob incidência normal são respectivamente -1 e -4, levando a umacor em reflexão com incidência normal quase neutra, que tende para umneutro absoluto quando o ângulo de observação aumenta, como o mostra atabela 3 abaixo:<table>table see original document page 18</column></row><table>
Tabela 3
A cor em transmissão da vidraça é neutra (a*trans = -1,3, b*trans = 0,8).
Exemplo 3;
Foram medidas as coordenadas colorimétricas doempilhamento n° 3 do exemplo 1 de acordo com o sistema C. I. Ε. A reflexãoluminosa sob incidência normal é próxima de 2.0 %. Os valores de a*, b* emreflexão sob incidência normal são respectivamente -2 e 0, levando a uma corem reflexão extremamente neutra, que além disso praticamente não evoluiquando o ângulo de observação aumenta, como o mostra a tabela 4:
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Tabela 4
A cor em transmissão da vidraça é neutra (a*trans = -1,3, b* trans = 0,8).
Exemplo 4:Foram medidas as coordenadas colorimétricas doempilhamento n° 4 de acordo com o sistema C. Ι. Ε. A reflexão luminosa sobincidência normal é próxima de 1,7 %. Os valores de a*, b* em reflexão sobincidência normal são respectivamente -10 e -3, levando a uma corligeiramente verde em reflexão, e que se torna neutra para um ângulo superiora 40°, como o mostra a tabela 5:
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Tabela 5
A cor em transmissão da vidraça é neutra Castitrans = -1,3, b*trans= 0,7).
Exemplo 5:
As coordenadas colorimétricas de acordo com o sistema C. I.Ε. O empilhamento n° 5 descrito precedentemente são aquelas descritas nopedido de patente anterior WO 04/005210. E observado que, se a reflexãoluminosa em incidência normal é ligeiramente inferior àquela dos precedentesexemplos, os valores de a* e b* repertoriados na tabela 6 dão à vidraça umacor azul-violeta pronunciada, e isso qualquer que seja o ângulo de incidência.
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Tabela 6
Exemplo 6:Foram medidas as coordenadas colorimétricas doempilhamento n° 6 precedente de acordo com o sistema C. I. E. Os valores dea* e b* repertoriados na tabela 7 indicam que a cor em reflexão de uma talvidraça é muito variável em função do ângulo de incidência, evoluindo dovioleta para o vermelho e depois para o amarelo quando o ângulo deincidência aumenta. Tais características impedem a utilização de uma talvidraça por exemplo no domínio da construção civil.
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Tabela 7
Exemplo 7:
Submete-se o substrato munido do empilhamento n° 1 doexemplo 1 a um tratamento térmico que consiste em um aquecimento até umatemperatura de 640°C seguida por uma têmpera. A tabela 8 permite acomparação direta das propriedades ópticas da vidraça antes e depois dotratamento térmico:
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Tabela 8No sistema calorimétrico L*, a*, b* e sob incidência normal, avariação de cor ligada ao tratamento térmico, foi quantificada utilizando-separa isso a grandeza ΔΕ classicamente utilizada e definida pela relação:
ΔΕ = (àà*)2 + (Ab*)2 + (AL*)2
Nesse exemplo, a grandeza ΔΕ é inferior a 3, o que prova queo substrato revestido de um tal empilhamento pode ser submetido a umtratamento térmico seguido por uma têmpera sem que suas propriedadesópticas sejam substancialmente modificadas.
Resultados similares foram obtidos para os outrosempilhamentos 2 a 4 de acordo com a invenção.
Exemplo 8:
A resistência mecânica dos empilhamentos de acordo com ainvenção foi medida por testes TABER de resistência à abrasão e ao arranhão.
E lembrado abaixo o princípio de funcionamento de umaparelho que permite realizar um teste TABER.
Em uma amostra posicionada horizontalmente sobre um pratogiratório repousam 2 mós abrasivos tarados a 250 g. Uma carga de apoiosuperior (até um total de 1 kg) pode ser ajustada em função do teste. Porocasião da rotação da amostra, os mós giram em sentido inverso sobre umacoroa de 30 cm2 , e isso 2 vezes no decorrer de cada rotação.
O teste de resistência à abrasão compreende três etapas:
- uma etapa de limpeza dos mós
- a abrasão da amostra propriamente dita
- uma medição de fiou provocado por essa abrasão.
No que diz respeito à etapa de limpeza, ela consiste emposicionar no lugar da amostra seqüencialmente
- um abrasivo (25 voltas)
- um vidro "float" nu (100 voltas)
A etapa de abrasão é realizada em uma amostra de 10 cm χ 10cm. A medição de fiou é realizada com o auxílio de um turbidímetro BYKGardner XL-211. Com esse aparelho mede-se o fiou na impressão deixadapelo mó do teste TABER por ocasião da abrasão por uma grandeza ΔΗ obtidada seguinte maneira:
ΔΗ = (Transmissão total da amostra / Transmissão difundidapela amostra) χ 100
para a aplicação visada no presente pedido, são utilizadas ascondições de operação seguintes; Mó CS 10 F, Carga 500 g, 600 voltas. Paraos empilhamentos que são objeto dos exemplos 1 a 4, o ΔΗ medido depois doteste TABER é sempre inferior a 3 %. Os mesmos empilhamentos tendo sidosubmetidos a uma têmpera, tal como descrita no exemplo 7, apresentamtambém um ΔΗ sempre inferior a 3 %, medido depois do mesmo testeTABER e portanto também uma mesma resistência mecânica muito boa.
Exemplo 9:
Foi sintetizado um empilhamento anti-reflexo n° 7 de quatrocamadas nas duas faces do mesmo substrato vítreo Planilux®, de acordo como mesmo processo que precedentemente exposto. O empilhamento dascamadas é o seguinte, partindo-se do substrato vítreo:
camada 1: SnZn2CU índice ni = 2,05
camada 2: SiO2 índice n2 = 1,48
camada 3: SnZn204 índice n3 = 2,05
camada 4: SiO2 índice Ii4 = 1,48
A tabela 9 abaixo dá as espessuras geométricas ej, emnanômetros, de cada uma das camadas i que constituem o empilhamento n° 7:
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Tabela 9
Ensaios de recurvamento efetuados sobre o substrato munidodo empilhamento n° 7, à base de SnZn2O4 e de SiO2 mostraram que oempilhamento pode ser submetido a tratamentos térmicos e que em especial,ele é temperável e recurvável. Não aparece defeito óptico para raios decurvatura da ordem de 1 m. O fiou medido depois de recurvamento de acordocom o método precedentemente descrito, na zona de maior curvatura, éinferior a ΔΗ — 6%.
Exemplo 10 (comparativo):
Nesse exemplo, foram avaliadas as qualidades ópticas doempilhamento anti-reflexo descrito no exemplo 1 do pedido de patente FR2748743.
O substrato compreende em uma de suas faces umempilhamento que compreende as camadas sucessivas que apresentam índicese espessuras geométricas similares àqueles do empilhamento n° 1 descritoprecedentemente. A outra face é recoberta por um empilhamento de trêscamadas muito diferente dos empilhamentos de acordo com a invenção.
De acordo com esse exemplo, o empilhamento das camadassobre o substrato é o seguinte:
<table>table see original document page 23</column></row><table>
Foram medidas as coordenadas calorimétricas dessa vidraça deacordo com a arte anterior utilizando-se para isso o sistema C. I. E. Os valoresde a* e b* repertoriados na tabela 10 indicam que a cor em reflexão de umatal vidraça é muito variável em função do ângulo de incidência, evoluindo doazul para o vermelho e depois para o amarelo quando o ângulo de incidênciaaumenta.<table>table see original document page 24</column></row><table>
Tabela 10

Claims (17)

1. Substrato transparente (6), notadamente vítreo, comportandoum revestimento anti-reflexo feito de um empilhamento (A) de camadas finasfeitas de material dielétrico com índices de refração alternativamente altos ebaixos, caracterizado pelo fato de que o empilhamento compreendesucessivamente, a partir da superfície do substrato:- uma primeira camada (1) de alto índice, de índice de refraçãon1 compreendido entre 1,8 e 2,3 e de espessura geométrica C1 compreendidaentre 10 e 25 nm,- uma segunda camada (2) de baixo índice, de índice derefração n2 compreendido entre 1,40 e 1,55 e de espessura geométrica e2compreendida entre 20 e 50 nm,- uma terceira camada (3) de alto índice, de índice de refraçãon3 compreendido entre 1,8 e 2,3 e de espessura geométrica e3 compreendidaentre 110 e 150 nm,- uma quarta camada (4) de baixo índice, de índice de refraçãon4 compreendido entre 1,40 e 1,55 e de espessura geométrica e4 compreendidaentre 60 e 95 nm,a soma algébrica das espessuras geométricas e3 + ei sendocompreendida entre 125 e 160 nm, pelo fato de que o dito empilhamento (A)não apresenta dopante Zr e pelo fato de que o dito empilhamento está presenteem pelo menos uma das faces do dito substrato, a outra face estando nua,recoberta por um outro revestimento que tem uma outra funcionalidade porexemplo do tipo anti-solar, antiestático, camada aquecedora, anti-vapor deágua, anti-chuva ou anti-sujidades, ou ainda recoberta por um outroempilhamento (A) anti-reflexo tal como precedentemente descrito.
2. Substrato de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que ni e n3 são inferiores a 2,2 e de preferência compreendidosentre 1,85 e 2,15, e mesmo entre 1,90 e 2,10.
3. Substrato de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que ei está compreendido entre 12 e 20 nm.
4. Substrato de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que e2 está compreendido entre 25 e 40 nm, de preferência entre 30 e 40 nm.
5. Substrato de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que e3 está compreendido entre 115 e 135 nm.
6. Substrato de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que e4 está compreendido entre 75 e 95 nm.
7. Substrato de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a Somae3 + e! está compreendidaentre 130 e 155 nm.
8. Substrato de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a primeira camada de alto índice(1) e/ou a terceira camada de alto índice (3) são à base de óxido(s) metálico(s)escolhido(s) entre o óxido de zinco, o óxido de estanho, o óxido de zircônioou à base de nitreto(s) escolhido(s) entre o nitreto de silício e/ou o nitreto dealumínio ou à base de óxidos mistos estanho-zinco (SnxZnyOz), ou de óxidosmistos zinco-titânio (TiZnOx) ou à base de óxido misto silício-titânio(SixTiyOz).
9. Substrato de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a primeira camada de alto índice(1) e/ou a terceira camada (3) de alto índice são constituídas por umasuperposição de várias camadas de alto índice, notadamente por umasuperposição de duas camadas como SnO2ZSisN4 ou Si3N4ZSnO2.
10. Substrato de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a segunda camada de baixo índice(2) e/ou a quarta camada de baixo índice (4) são à base de óxido de silício, deoxinitreto e/ou oxicarboneto de silício ou de um óxido misto de silício e dealumínio, por exemplo do tipo SiOAlFx.
11. Substrato de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o dito substrato é feito de vidro,claro ou tingido na massa.
12. Substrato de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a terceira camada de alto índice éconstituída por ou compreende um óxido misto de estanho/zinco ou silíciotitânio.
13. Substrato de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a terceira camada de alto índice éconstituída por ou compreende um nitreto de silício.
14. Substrato de acordo com uma qualquer das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que ele é munido em suas duas facesdo dito empilhamento de camadas anti-reflexo.
15. Substrato de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que ele é munido em uma de suasfaces do dito empilhamento de camadas anti-reflexo e nu na outra face oumunido na dita outra face de um revestimento que tem uma outrafuncionalidade do tipo anti-solar, baixo-emissivo, anti-sujidades, anti-vaporde água, anti-chuva, aquecedor.
16. Vidraça múltipla, notadamente dupla ou de estruturalaminada, que compreende pelo menos dois substratos de acordo com umaqualquer das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que osdois substratos vítreos são separados por uma lâmina de gás intermediária ouassociados com o auxílio de uma folha feita de material termoplástico, pelofato de que um dos ditos substratos é munido em sua face externa, quer dizerem sua face voltada para o lado oposto à folha termoplástica ou à lâmina degás, do dito empilhamento anti-reflexo, e pelo fato de que o outro substratoem sua face externa, é nu, é revestido de um empilhamento anti-reflexo demesma natureza ou diferente, ou é revestido de um revestimento que tem umaoutra funcionalidade do tipo anti-solar, baixo-emissivo, anti-sujidades, anti-vapor de água, anti-chuva, aquecedor, e/ou pelo fato de que o ditorevestimento que tem uma outra funcionalidade é disposto em uma das facesdos substratos voltadas para a folha termoplástica de união ou para a lâminade gás.
17. Aplicação de um substrato de acordo com uma dasreivindicações 1 a 15 ou da vidraça múltipla de acordo co, a reivindicação 16caracterizada pelo fato de que é como vidraça interior ou exterior para aconstrução civil, como vitrine,, balcão de loja, notadamente sob a forma devidro recurvado, como tela anti-ofuscamento de computador ou comomobiliário vítreo.
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