ES2649267T3 - Sustrato transparente antirreflejante que presenta un color neutro en reflexión - Google Patents

Sustrato transparente antirreflejante que presenta un color neutro en reflexión Download PDF

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Abstract

Sustrato transparente (6), principalmente de vidrio, que comprende un revestimiento antirreflejante elaborado con un apilamiento (A) de capas delgadas de material dieléctrico con índices de refracción alternativamente altos y bajos, caracterizado por que el apilamiento comprende sucesivamente, a partir de la superficie del sustrato: - una primera capa (1) de índice alto, de índice de refracción n1 comprendido entre 1,8 y 2,3 y de espesor geométrico e1 comprendido entre 10 y 25 nm, - una segunda capa (2) de índice bajo, de índice de refracción n2 comprendido entre 1,40 y 1,55 y de espesor geométrico e2 comprendido entre 20 y 50 nm, - una tercera capa (3) de índice alto, de índice de refracción n3 comprendido entre 1,8 y 2,3 y de espesor geométrico e3 comprendido entre 110 y 150 nm, y - una cuarta capa (4) de índice bajo, de índice de refracción n4 comprendido entre 1,40 y 1,55 y de espesor geométrico e4 comprendido entre 60 y 95 nm, estando comprendida la suma algebraica de los espesores geométricos e3 + e1 entre 125 y 160 nm, por que dicho apilamiento (A) no presenta dopante Zr y por que dicho apilamiento está presente sobre al menos una de las caras de dicho sustrato, estando recubierta la otra cara con otro revestimiento que tiene otra funcionalidad, por ejemplo de tipo antisolar, antiestática, capa calefactora, antivaho, antilluvia o antiincrustaciones, o también recubierta con otro apilamiento antirreflejante (A) tal como se ha descrito previamente.

Description

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DESCRIPCION
Sustrato transparente antirreflejante que presenta un color neutro en reflexion
La invencion se refiere a un sustrato transparente, especialmente de vidrio, destinado para ser incorporado en un acristalamiento y provisto, al menos sobre una de sus caras, con un revestimiento antirreflejante.
Un revestimiento antirreflejante esta generalmente constituido por un apilamiento de capas delgadas interferenciales, generalmente una alternancia de capas a base de un material dielectrico de indices de refraccion altos y bajos. Cuando se deposita sobre un sustrato transparente, dicho revestimiento tiene como funcion reducir su reflexion luminosa y aumentar su transmision luminosa. Un sustrato recubierto de este modo tiene por lo tanto su relacion luz transmitida/luz reflejada aumentada, lo que mejora la visibilidad de los objetos situados detras de el. Cuando se busca alcanzar un efecto antirreflejante maximo, es preferible entonces equipar con este tipo de revestimiento a las dos caras sustrato.
Existen muchas aplicaciones para este tipo de producto: puede servir como acristalamiento en edificios, o acristalamiento en vitrinas de venta, por ejemplo como un expositor de tienda y un vidrio curvado arquitectonico, con el fin de distinguir mejor lo que se encuentra en la vitrina, incluso cuando la iluminacion interior es baja en comparacion con la iluminacion exterior. Tambien se puede utilizar como vidrio de mostrador.
Ejemplos de revestimientos antirreflejantes se describen en las patentes EP 0728712 y WO97/43224.
La mayoria de los revestimientos antirreflejantes desarrollados hasta ahora han sido optimizados para minimizar la reflexion luminosa en incidencia normal. De este modo, se sabe que, en incidencia normal, se pueden obtener valores de reflexion luminosa Rl muy bajos con apilamientos de cuatro capas con una alternancia de capa de indice alto/capa de indice bajo /capa de indice alto/capa de indice bajo. Las capas de indice alto son generalmente de TO2, que presenta efectivamente un indice muy elevado, de aproximadamente 2,45 y las capas de indice bajo son con mayor frecuencia de SiO2.
Otras propiedades importantes que son la durabilidad mecanica del apilamiento y la resistencia del producto frente a los tratamientos termicos, raramente se toman en cuenta. De forma similar, la apariencia optica y estetica del acristalamiento observado de forma oblicua, es decir con un angulo de incidencia diferente de cero, se tratan muy poco en los acristalamientos antirreflejantes comercializados actualmente.
La apariencia en reflexion, principalmente la intensidad de la reflexion luminosa, no es, sin embargo, satisfactoria tan pronto como uno se aleja un poco de una vision perpendicular al acristalamiento. La resistencia mecanica y la resistencia termomecanica de estos tipos de apilamientos tampoco son satisfactorias.
Se han propuesto algunas soluciones para tener en cuenta un angulo de vista oblicuo, pero estas tampoco han dado una satisfaction completa: se puede citar, por ejemplo, la patente EP 0515847 que propone un apilamiento de dos capas del tipo TiO2+SiO2/SiO2 o de tres capas del tipo Ti02+SiO2/TiO2/SiO2 depositadas por sol-gel, pero que no tiene prestaciones suficientemente buenas. Esta tecnica de deposition tambien tiene el inconveniente de producir apilamientos de baja resistencia mecanica.
De forma general, los unicos revestimientos antirreflejantes propuestos hasta ahora cuyo color en reflexion evoluciona sensiblemente hacia el neutro cuando el angulo de observation aumenta, presentan:
- bien una alta reflexion luminosa en incidencia normal;
- o bien resistencias mecanicas y quimicas mediocres.
La solicitud de patente WO 2004/005210 describe apilamientos que presentan tanto una baja reflexion luminosa como una buena durabilidad, pero que presentan una gran variation de color en reflexion, que puede llegar incluso hasta el rojo, cuando el angulo de observacion varia.
La solicitud de patente WO 2005/016842 describe apilamientos en los que al menos una de las capas de indice alto comprende un nitruro mixto de silicio y de zirconio, en el que los iones silicio estan sustituidos parcialmente por iones zirconio. Dichos apilamientos presentan simultaneamente una baja reflexion luminosa, una buena durabilidad y una baja variacion del color en reflexion cuando varia el angulo de observacion. No obstante, los ensayos llevados a cabo por el solicitante han mostrado que dichos apilamientos, debido a la presencia misma del dopante o sustituyente zirconio en una cantidad relativamente grande, es decir que presenta habitualmente una tasa de sustitucion de los cationes por Zr mayor a 5% molar, presentan una apariencia amarilla notoria en transmision. Por ejemplo, para el apilamiento del ejemplo 1 de esta solicitud, se han medido valores de a*trans = -1,5 y b*trans = 4 en el sistema colorimetrico C.I.E., lo que no permite una amplia aplicacion, por ejemplo en el campo de la construction.
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La presente invencion no se refiere a apilamientos que tengan dicho dopante o sustituyente Zr. Preferentemente, cuando estas no estan constituidas por oxido de zirconio, ZrO2, dichas capas estan exentas de zirconio. En el sentido de la presente description, se entiende por exento de zirconio que el Zr solamente esta presente en las capas en la forma de impurezas inevitables.
La invencion tiene como objetivo superar los inconvenientes anteriores, buscando desarrollar un revestimiento antirreflejante, es decir cuya reflexion luminosa sea inferior a 2% y preferentemente inferior a 1,5%, y que garantice al mismo tiempo una buena estetica del acristalamiento, para cualquier angulo de incidencia, una alta durabilidad mecanica y una buena resistencia a los tratamientos termicos (recocido, temple, curvado, plegado) y esto sin comprometer la viabilidad economica y/o industrial de su fabrication.
La invencion se refiere a un apilamiento antirreflejante de al menos una secuencia de cuatro capas que alterna capas de indices de refraction altos y bajos.
Mas especificamente, la invencion tiene como objetivo un sustrato transparente, especialmente de vidrio, que comprende sobre al menos una de sus caras, un revestimiento antirreflejante elaborado con un apilamiento (A) de capas delgadas de material dielectrico con indices de refraccion altos y bajos alternativamente, especialmente con efecto antirreflejante en incidencia normal, y que se define de la siguiente manera. Sucesivamente comprende, a partir de la superficie del sustrato:
- una primera capa 1 de indice alto, de indice de refraccion ni comprendido entre 1,8 y 2,3 y de espesor geometrico e1 comprendido entre 10 y 25 nm,
- una segunda capa 2 de indice bajo, de indice de refraccion n2 comprendido entre 1,40 y 1,55, de espesor geometrico e2 comprendido entre 20 y 50 nm,
- una tercera capa 3 de indice alto, de indice de refraccion n3 comprendido entre 1,8 y 2,3, de espesor geometrico e3 comprendido entre 110 y 150 nm, y
- una cuarta capa 4 de indice bajo, de indice de refraccion n4 comprendido entre 1,40 y 1,55, de espesor geometrico e4 comprendido entre 60 y 95 nm,
estando comprendida la suma algebraica de los espesores geometricos e3 + e1 entre 125 y 160 nm.
El apilamiento (A) no presenta dopante ni sustituyente Zr y esta presente sobre al menos una de las caras de dicho sustrato, estando la otra cara recubierta con otro revestimiento que tiene otra funcionalidad, por ejemplo del tipo antisolar, antiestatica, capa calefactora, antivaho, antilluvia o antiincrustante, o tambien recubierto con otro apilamiento (A) antirreflejante tal como se ha descrito previamente, que puede ser diferente o identico al primero.
Todos los indices de refraccion n descritos en la presente descripcion se dan a una longitud de onda de 550 nm.
Estudios llevados a cabo por el solicitante han mostrado, como se describira a continuation, que dichos apilamientos por una parte estan adaptados para garantizar una buena estetica del sustrato para cualquier angulo de incidencia y, por otra parte, son adecuados para soportar tratamientos termicos.
En el sentido de la invencion, por “capa” se entiende bien una capa unica o bien una superposition de capas en la que cada una de ellas satisface el indice de refraccion indicado y en la que la suma de sus espesores geometricos tambien mantiene con el valor indicado para la capa en cuestion.
Los mejores resultados y compromisos entre las diversas propiedades buscadas (tales como las descritas previamente) se han obtenido especialmente cuando al menos uno de los espesores geometricos y/o uno de los indices de las cuatro capas del apilamiento segun la invencion, se han elegido entre los siguientes intervalos:
- n1 y/o n3 son inferiores a 2,2 y estan comprendidos ventajosamente entre 1,85 y 2,15, especialmente entre 1,90
y 2,10;
- e1 esta comprendido entre 12 y 20 nm;
- e2 esta comprendido entre 25 y 40 nm, preferentemente entre 30 y 40 nm;
- e3 esta comprendido entre 115 y 135 nm;
- e4 esta comprendido entre 75 y 95 nm; y
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- la suma e3 + ei esta comprendida entre 130 y 155 nm.
Las capas segun la invencion generalmente son de un material dielectrico, principalmente de tipo oxido, nitruro u oxinitruro metalico, como se explicara con mayor detalle posteriormente. Sin embargo, no se excluye que al menos una de ellas se modifique de forma que sea al menos un poco conductora, por ejemplo dopando un oxido metalico, por ejemplo para dar al apilamiento antirreflejante tambien una funcion antiestatica.
La invencion se refiere preferentemente a sustratos de vidrio, pero tambien se aplica a sustratos transparentes basados en un polimero, por ejemplo policarbonato.
Los criterios de espesor y de indice de refraccion adoptados en la invencion permiten obtener un efecto antirreflejante sobre una banda amplia de baja reflexion luminosa, presentando un tono neutro en transmision y una buena estetica en reflexion, para cualquier angulo de incidencia bajo el que se observa el sustrato recubierto de este modo.
El sustrato de vidrio segun la invencion presenta un valor de reflexion luminosa Rl en incidencia normal muy bajo, tipicamente inferior o igual a 2% o incluso 1,5% y una colorimetria satisfactoria en reflexion luminosa oblicua, es decir un color cuyo tono e intensidad se consideran aceptables desde un punto de vista estetico, asi como un color sensiblemente neutro en transmision, y esto sin comprometer las propiedades de durabilidad mecanica y de resistencia a los tratamientos termicos del apilamiento.
Mas precisamente:
El sustrato de vidrio recubierto sobre ambas caras segun la invencion se caracteriza principalmente por una reduction de al menos 6% del valor de Rl en el visible, con respecto al sustrato sin recubrir. La election de materiales de indice alto que presentan indices inferiores que los utilizados clasicamente, por ejemplo de aproximadamente 2,0, permite obtener buenos antirreflejantes que presentan propiedades opticas, en particular Rl en incidencia normal, comparables, aunque ligeramente inferiores, a los obtenidos con materiales cuyo indice de refraccion sea clasicamente proximo a 2,45, en particular TiO2.
- El presente sustrato se caracteriza en reflexion por valores de a* y b* en el sistema de colorimetna (L, a*, b*) tales que se obtiene la mayoria de las veces un color casi neutro y en el peor de los casos ligeramente verde o azul en incidencia normal, (evitando la apariencia de rojo o amarillo que se considera antiestetica en numerosas aplicaciones, principalmente en el campo de la construction). Ademas, se observa una evolution del color hacia el neutro absoluto cuando varia el angulo de observation, es decir cuando el angulo de incidencia es diferente de cero.
- El tono del sustrato en transmision es neutro, evitando una apariencia amarillenta que se considera antiestetica en numerosas aplicaciones, principalmente en el campo de la construccion.
- Las propiedades de resistencia mecanica (resistencia a la abrasion, a las rayaduras, a la limpieza) y de resistencia a los tratamientos termicos (recocido, temple, curvado) de los apilamientos de capas del sustrato transparente, aumentan de forma significativa, principalmente gracias al uso de materiales con un indice mas moderado, tales como SnO2, Si3N4, SnxZnyOz, TiZnOx o SixTiyOz.
Ademas, siempre con respecto al TO utilizado hasta entonces, estos materiales presentan, ademas de sus mejores propiedades mecanicas, la ventaja de tener velocidades de deposition mucho mas altas cuando se utiliza la tecnica de deposition conocida como pulverization catodica. En este intervalo moderado de indices, se tiene igualmente una eleccion mas amplia de materiales que se pueden depositar por pulverizacion catodica, lo que ofrece mas flexibilidad en la fabrication industrial y mas posibilidades para agregar funcionalidades suplementarias al apilamiento, como se explicara con detalle a continuacion.
Los materiales mas adecuados para constituir la primera y/o la tercera capas del apilamiento, es decir aquellas de mayor indice, son por ejemplo a base de oxido(s) metalico(s) elegido(s) entre el grupo constituido por oxido de zinc (ZnO), oxido de estano (SnO2), oxido de zirconio (ZrO2), oxidos mixtos de estano-zinc (SnxZnyOz), oxidos mixtos de zinc-titanio (TiZnOx) o de silicio-titanio (SixTiyOz) o a base de nitruro(s) elegido(s) entre el grupo constituido por el nitruro de silicio (Si3N4) y/o el nitruro de aluminio (AlN).Todos estos materiales pueden ser opcionalmente dopados para mejorar sus propiedades de resistencia quimica y/o mecanica y/o electrica.
Por ejemplo, la tercera capa de indice alto esta constituida o comprende un oxido mixto de estano/zinc o silicio/titanio.
Los materiales mas adecuados para constituir la segunda y/o la cuarta capa del apilamiento A, es decir aquellas de bajo indice, son a base de oxido de silicio, de oxinitruro y/o de oxicarburo de silicio o tambien a base de un oxido mixto de silicio y aluminio, por ejemplo del tipo SiOAlFx. Dicho oxido mixto tiende a tener una mejor durabilidad, principalmente quimica, que el SiO2 puro (un ejemplo se da en la patente EP 791.562). Se puede ajustar la proportion respectiva de los
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dos oxidos para obtener la mejora de la durabilidad esperada sin aumentar demasiado el rndice de refraccion de la capa.
Estos apilamientos presentan, como se describira a continuacion, una resistencia a la abrasion tal que la turbidez producida por un ensayo de Taber no excede aproximadamente 3-4% y una resistencia a los tratamientos termicos tal que el producto puede templarse o curvarse con radios de curvatura inferiores a 1 metro e incluso en algunos casos con radios de curvatura del orden de 10 cm.
De este modo, los sustratos que incorporan dichas capas en su apilamiento pueden soportar, sin dano, tratamientos termicos tales como recocido, temple, curvado o incluso plegado. Estos tratamientos termicos no deben alterar las propiedades opticas y esta funcionalidad es importante para los acristalamientos para mostradores de tiendas, ya que se trata de acristalamientos que deben soportar tratamientos termicos a alta temperatura del tipo de curvado, temple, recocido o laminado, en los que los vidrios tienen que calentarse al menos a 120°C (laminado) y hasta 500-700°C (curvado, temple). Entonces se hace decisivo poder depositar las capas delgadas antes del tratamiento termico sin que se esto presente ningun problema (depositar capas sobre un vidrio curvado es dificil y caro; es mucho mas simple a nivel industrial realizar los depositos antes de cualquier tratamiento termico).
El curvado puede ser con un radio de curvatura pequeno (de aproximadamente 1 m) o incluso con un radio de curvatura muy pequeno (del orden de una decena de centimetres), tipicamente para una aplicacion que corresponda a vitrinas y mostradores de tiendas en particular.
Con respecto a los apilamientos comercializados actualmente, el apilamiento segun la invencion y muy particularmente la asociacion de SO/Si3N tiene la ventaja de ser estable frente a los tratamientos termicos, de permitir curvados con radios de curvatura pequenos (R = 1 m aproximadamente); igualmente la asociacion de SO2/ oxidos mixtos de estano- zinc o silicio-titanio garantiza curvados, o incluso plegados, con radios de curvatura muy pequenos (R = 10 cm aproximadamente). Ademas, estas dos asociaciones, que son el objetivo de la presente invencion, garantizan una durabilidad mecanica y quimica aumentadas, y en cualquier caso superiores a las obtenidas con un apilamiento que comprenda TiO2. Efectivamente, ningun apilamiento de la tecnica anterior permitia obtener, al mismo tiempo, un color en reflexion considerado estetico para cualquier angulo de incidencia, propiedades de durabilidad mecanica y quimica elevadas y una aptitud para soportar curvados y/o plegados sin presentar defectos opticos importantes.
De este modo, se puede tener una sola configuracion de apilamiento antirreflejante, independientemente de si el vidrio portador este destinado o no a soportar un tratamiento termico. Incluso si no esta destinado a ser calentado, sigue siendo interesante utilizar al menos una capa de nitruro, ya que esta mejora la durabilidad mecanica y quimica del apilamiento en su conjunto.
Segun un modo de realizacion particular, la primera y/o la tercera capa, las de indice alto, pueden estar constituidas de hecho por varias capas de indice alto superpuestas. Se puede tratar muy particularmente de una estructura bicapa del tipo SnO2/Si3N4 o Si3N4/SnO2. La ventaja de esto es la siguiente: el Si3N4 tiende a depositarse un poco menos facilmente y un poco mas lentamente que un oxido metalico clasico como SnO2, ZnO o ZrO2 por pulverization catodica reactiva. Para la tercera capa principalmente, que es la mas gruesa y la mas importante para proteger el apilamiento de los deterioros eventuales producidos por un tratamiento termico, puede ser interesante desdoblar la capa de forma que se use solo el espesor suficiente de Si3N4 para obtener el efecto de protection frente a los tratamientos termicos deseados y “completar” opticamente la capa con SnO2 o ZnO.
El vidrio elegido para el sustrato recubierto del apilamiento A segun la invencion o para los otros sustratos que estan asociados con el para formar un acristalamiento, puede ser en particular, por ejemplo, vidrio extraclaro del tipo “Diamant”, o claro del tipo “Planilux” o tintado en masa del tipo “Parsol”, tres productos comercializados por Saint-Gobain Vitrage, o tambien del tipo “TSA” o “TSA ++” como se describe en la patente EP 0616883. Tambien puede tratarse de vidrios eventualmente tintados como se describe en las patentes WO 94/14716; WO 96/00194, eP 0644164 o WO 96/28394. Puede ser filtrante frente a la radiation del tipo ultravioleta.
La invencion tiene tambien como objetivo los acristalamientos que incorporan los sustratos provistos del apilamiento de capas definido anteriormente. El acristalamiento en cuestion puede ser “monolitico”, es decir compuesto de un solo sustrato recubierto con el apilamiento de capas en una de sus caras. Su cara opuesta puede estar desprovista de cualquier revestimiento antirreflejante, estando recubierta con otro revestimiento que tenga otra funcionalidad. Se puede tratar de un revestimiento con una funcion antisolar (que utiliza, por ejemplo, una o varias capas de plata rodeadas por capas elaboradas de material dielectrico, tales como oxidos o nitruros metalicos, o de aleaciones metalicas como Ni-Cr), con una funcion de baja emisividad (por ejemplo, de oxido metalico dopado tal como SnO2:F u oxido de indio dopado con estano ITO o una o varias capas de plata), con un funcion antiestatica (oxido metalico dopado o subestequiometrico en oxigeno), capa calefactora (oxido metalico dopado, Cu, Ag, por ejemplo) o una red de hilos calefactores (hilos de cobre o bandas serigrafiadas a partir de pasta de plata conductora), antivaho (por medio de una capa hidrofila), antilluvia (por
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medio de una capa hidrofoba, por ejemplo a base de poKmero fluorado), antiincrustante (revestimiento fotocatalttico que comprende TiO2 al menos cristalizado parcialmente en forma de anatasa).
Dicha cara opuesta tambien puede estar provista de un apilamiento antirreflejante, para maximizar el efecto antirreflejante buscado. En este caso, se trata tambien de un apilamiento antirreflejante que responde a los criterios de la presente invencion, el cual puede ser bien identico o bien diferente del primer apilamiento.
El sustrato segun la invencion puede estar provisto sobre ambas caras de dicho apilamiento de capas antirreflejantes.
Otro acristalamiento interesante que incorpora un sustrato recubierto segun la invencion tiene una estructura laminada, que asocia dos sustratos de vidrio por medio de una o varias hojas de material termoplastico como el polivinilbutiral PVB. En este caso, uno de los dos sustratos esta provisto, sobre su capa externa (opuesta al acoplamiento del vidrio con la hoja termoplastica), del apilamiento antirreflejante segun la invencion. El otro vidrio, igualmente en la cara externa, que puede estar como anteriormente recubierto con el mismo apilamiento antirreflejante o con otro tipo (B) de apilamiento antirreflejante, o tambien con un revestimiento que tiene otra funcionalidad como en el caso precedente (este otro revestimiento tambien puede estar dispuesto no sobre una cara opuesta a la del acoplamiento, sino en una de las caras de uno de los sustratos rigidos que se encuentra girada del lado de la hoja termoplastica del acoplamiento). De este modo se puede proveer al acristalamiento laminado con una red de hilos calefactores, con una capa calefactora o con un revestimiento antisolar al “interior” del laminado.
La invencion se refiere tambien a los acristalamientos provistos con el apilamiento antirreflejante de la invencion y que son acristalamientos multiples, es decir que utilizan al menos dos sustratos separados por una lamina de gas intermedio (acristalamiento doble o triple). Aqui tambien, las otras caras del acristalamiento pueden estar tratadas igualmente con antirreflejante o presentar otra funcionalidad. El acristalamiento multiple, especialmente doble o de estructura laminada, comprende al menos dos sustratos, tales como los descritos previamente. Los dos sustratos de vidrio estan separados por una lamina de gas intermedia o asociados por medio de una hoja de material termoplastico. Uno de dichos sustratos esta provisto sobre su cara externa, es decir en la cara girada hacia el lado opuesto de la hoja termoplastica o de la lamina de gas, con el apilamiento antirreflejante segun la invencion. El otro sustrato, sobre su cara externa, esta recubierto con un apilamiento antirreflejante de la misma o de diferente naturaleza, o esta recubierto con un revestimiento que tiene otra funcionalidad del tipo antisolar, de baja emisividad, antiincrustante, antivaho, antilluvia o calefactor y/o dicho revestimiento que tiene otra funcionalidad esta dispuesto sobre una de las caras de los sustratos girados hacia la hoja termoplastica del acoplamiento o hacia la lamina de gas.
Notese que esta otra funcionalidad tambien puede consistir en disponer sobre una misma cara el apilamiento antirreflejante y el apilamiento que tiene otra funcionalidad (por ejemplo, colocando por encima del antirreflejante una capa muy delgada de revestimiento antiincrustacion), la adicion de esta funcionalidad suplementaria, por supuesto, no se hace en detrimento de las propiedades opticas.
Un procedimiento de fabrication de los sustratos de vidrio con un revestimiento antirreflejante segun la invencion consiste habitualmente en depositar el conjunto de las capas, sucesivamente unas despues de otras, por una tecnica a vacio, principalmente por pulverization catodica asistida con campo magnetico o por descarga en corona. De este modo, se pueden depositar las capas de oxido por pulverizacion reactiva del metal en cuestion en presencia de oxigeno y las capas de nitruro en presencia de nitrogeno. Para producir SiO2 o Si3N4, se puede partir de una diana de silicio que se dopa ligeramente con un metal como aluminio para hacerla suficientemente conductora. Tipicamente, las capas se depositan de forma convencional por pulverizacion catodica asistida por campo magnetico y reactiva, en atmosfera oxidante a partir de la diana de Si o de metal para producir capas de SiO2 o de oxido metalico, a partir de la diana de Si o de metal en atmosfera nitrurante para producir nitruros, y en una atmosfera mixta oxidante/nitrurante para producir los oxinitruros. Las dianas de Si pueden contener una pequena cantidad de otro metal, principalmente Zr, o Al, especialmente con el fin de hacerlas mas conductoras.
La invencion tiene tambien como objetivo las aplicaciones de estos acristalamientos, la mayoria de las cuales ya se han mencionado: vitrina, expositor, mostrador de tienda, acristalamientos interiores o exteriores para edificios, para cualquier dispositivo de visualization como pantallas antideslumbramiento para ordenador, television, cualquier mueble de vidrio, cualquier vidrio decorativo y techos para automoviles. Estos acristalamientos pueden ser curvados/templados despues de la deposicion de las capas.
Los detalles y caracteristicas ventajosas de la invencion surgiran ahora a partir de los siguientes ejemplos no limitativos, ilustrados por medio de las siguientes figuras:
La figura 1 es un sustrato provisto sobre una de sus dos caras con un apilamiento antirreflejante A de cuatro capas segun la invencion; y
La figura 2 es un sustrato provisto sobre cada una de sus caras I y II con un apilamiento antirreflejante A y B de cuatro
5
10
15
20
25
30
35
capas segun la invention.
Ejemplos
Se han sintetizado diferentes apilamientos antirreflejantes de cuatro capas sobre un sustrato de vidrio segun el siguiente procedimiento:
Las capas se han depositado sucesivamente una despues de otra por pulverization catodica asistida por campo magnetico. Las capas de SiO2 y de Si3N4 se obtienen por pulverizacion reactiva de una diana de silicio ligeramente dopada con aluminio metalico para hacerla suficientemente conductora, en presencia de oxigeno para las capas de SiO2 y en presencia de nitrogeno para las capas de Si3N4.
El apilamiento de las capas es el siguiente, partiendo del sustrato de vidrio 6, para todos los ejemplos:
capa 1:
Si3N4 indice n1 = 2,0
capa 2:
SiO2 indice n2 = 1,48
capa 3:
Si3N4 indice n3 = 2,0
capa 4:
SiO2 indice n4 = 1,48
El vidrio es un vidrio claro silico-sodo-calcico de 4 mm de espesor, comercializado con Gobain Vitrage. Este vidrio constituye un acristalamiento monolitico y esta provisto apilamiento antirreflejante descrito anteriormente, segun el esquema sinoptico de la figura
La tabla 1 siguiente muestra los espesores geometricos ei, en nanometros, de cada diferentes apilamientos:
el nombre Planilux® por Saint- sobre sus dos caras con el 2.
una de las capas i, para los
Tabla 1
Apilamiento
e1 (nm) e2 (nm) e3 (nm) e4 (nm) e3 + e1 (nm)
1
15 32 121 87 136
2
16 37 135 85 151
3
14 35 130 75 144
4
13 25 118 90 131
5
18 28 102 90 120
6
19 29 150 95 169
Los apilamientos de capas numerados 1 a 4 son segun la presente invencion. El apilamiento N° 5 es identico al apilamiento descrito en el ejemplo 2 de la solicitud de patente WO 04/005210. El apilamiento N° 6 no es segun la invencion y se da de modo unicamente comparativo.
Los diferentes sustratos recubiertos de este modo han sido evaluados a continuation en reflexion luminosa en incidencia normal y oblicua. Los resultados obtenidos se dan en los ejemplos 1 a 6 siguientes.
Ejemplo 1
Se han medido las coordenadas colorimetricas del apilamiento N° 1 precedente segun el sistema C.I.E. El apilamiento mostro ser particularmente adaptado para una aplicacion relevante en edificios, para la que se busca un color neutro en transmision (cercano al gris), la reflexion luminosa en incidencia normal es cercana a 1% y los valores de a* y b* son respectivamente de 2 y -14, dando un color en reflexion a 0° de incidencia ligeramente azulado. El apilamiento presenta ademas la ventaja de ofrecer una variation del color muy pequena en reflexion segun el angulo de incidencia, evolucionando dicha variacion ademas con el angulo hacia un color muy neutro como se muestra en la tabla 2. La figura 3 muestra la evolution de la reflexion luminosa en funcion del angulo de observation para el sustrato provisto con este apilamiento (curva 1), para el sustrato sin apilamiento (curva 2) y para el vidrio antirreflejante comercializado actualmente por la sociedad Saint-Gobain Glass France con la referencia Vision-Lite Plus® (curva 3). Se puede observar en la figura 3 que las propiedades opticas en Rl del sustrato de vidrio que comprende el apilamiento segun la invencion son sensiblemente equivalentes a las de un vidrio antirreflejante comercializado actualmente.
Tabla 2
Incidencia
Rl (%) a* b* Color
0°
1,1 2 -14 Ligeramente azul
20°
1,1 1 -11 Ligeramente azul
30°
1,2 0 -8 Neutro
40°
1,7 0 -3 Neutro
50°
3,4 0 0 Neutro
60°
8,3 0 0 Neutro
80°
50,0 0 0 Neutro
Ademas, el color del acristalamiento en transmision es neutro (a*rans = 1,5, b*rans = 1,5).
Ejemplo 2
Se han medido las coordenadas colorimetricas del apilamiento N° 2 de la tabla 1 segun el sistema C.I.E. La reflexion 5 luminosa en incidencia normal es en esta ocasion cercana a 1,5%, lo que permite una aplicacion sobresaliente en edificios. Los valores de a* y b* en reflexion en incidencia normal son respectivamente -1 y -4, produciendo un color en reflexion en incidencia normal casi neutro, que tiende hacia un neutro absoluto cuando el angulo de observacion aumenta, como se muestra en la tabla 3 siguiente:
Tabla 3
Incidencia
Rl (%) a* b* Color
0°
1,5 -1 -4 Neutro
o O CM
1,5 0 -4 Neutro
o O CO
1,7 1 -2 Neutro
o O
2,4 0 0 Neutro
cn o o
4,4 -1 1 Neutro
o O CD
9,5 -1 1 Neutro
o O CO
50,8 0 0 Neutro
10 El color del acristalamiento en transmision es neutro (a*rans = -1,3, b*rans = 0,8).
Ejemplo 3
Se han medido las coordenadas colorimetricas del apilamiento N° 3 del ejemplo 1 segun el sistema C.I.E. La reflexion luminosa en incidencia normal es cercana a 2,0%. Los valores de a* y b* en reflexion en incidencia normal son respectivamente -2 y 0, produciendo un color extremadamente neutro en reflexion, que ademas no evoluciona 15 practicamente cuando el angulo de observacion aumenta, como se muestra en la tabla 4:
Tabla 4
Incidencia
Rl (%) a* b* Color
0°
2,0 -2 0 Neutro
o O CM
2,2 -2 0 Neutro
o O CO
2,5 -2 1 Neutro
o O
3,3 -1 1 Neutro
cn o o
5,3 0 0 Neutro
Incidencia
Rl (%) a* b* Color
o O CD
10,5 1 0 Neutro
o O 00
51,5 0 0 Neutro
El color del acristalamiento en transmision es neutro (a*rans = -1,3, b*rans = 0,8).
Ejemplo 4
Se han medido las coordenadas colorimetricas del apilamiento N° 4 segun el sistema C.I.E. La reflexion luminosa en incidencia normal es cercana a 1,7%. Los valores de a* y b* en reflexion en incidencia normal son respectivamente -10 y 5 -3, produciendo un color ligeramente verde en reflexion, y que se vuelve neutro para un angulo superior a 40°, como se
muestra en la tabla 5:
Tabla 5
Incidencia
Rl (%) a* b* Color
0°
1,7 -10 -3 Verde
o O CM
1,6 -12 -2 Verde
o O CO
1,6 -13 -2 Verde
o O
1,9 -10 -3 Verde
cn o o
3,3 -4 -4 Neutro
o O CD
7,7 0 -4 Neutro
o O 00
49,3 0 -1 Neutro
El color del acristalamiento en transmision es neutro (a*rans = -1,3, b*rans = 0,7).
Ejemplo 5
10 Las coordenadas colorimetricas segun el sistema C.I.E. del apilamiento N° 5 descrito precedentemente, son las descritas en la solicitud de patente WO 04/005210 anterior. Se observa que, si la reflexion luminosa en incidencia normal es ligeramente inferior a la de los ejemplos precedentes, los valores de a* y b* recogidos en la tabla 6 dan al acristalamiento un color de un azul-violeta pronunciado y esto para cualquier angulo de incidencia.
Tabla 6
Incidencia
Rl a* b* Color
0°
< 1% 13 -31 Azul
o O CM
< 1% 15 -30 Azul
o O
< 1% 14 -19 Violeta
15 Ejemplo 6
Se han medido las coordenadas colorimetricas del apilamiento N° 6 precedente segun el sistema C.I.E. Los valores de a* y b* recogidos en la tabla 7 indican que el color en reflexion de dicho acristalamiento es muy variable en funcion del angulo de incidencia, evolucionando del violeta al rojo y despues al amarillo cuando el angulo de incidencia aumenta. Dichas caracteristicas impiden el uso de dicho acristalamiento por ejemplo en el campo de la construction.
20 Tabla 7
Incidencia
Rl (%) a* b* Color
0°
1,2 15 -10 Violeta
o O CM
1,3 15 -5 Rosa
Incidencia
Rl (%) a* b* Color
o O CO
1,7 12 2 Rojo
o o
2,7 7 9 Naranja
cn o o
5,0 1 13 Amarillo
o O CD
10,3 -3 10 Amarillo
o O CO
51,3 -2 2 Neutro
Ejemplo 7
Se somete al sustrato provisto con el apilamiento N° 1 del ejemplo 1 a un tratamiento termico que consiste en un calentamiento hasta una temperatura de 640°C seguido por temple. La tabla 8 permite la comparacion directa de las propiedades opticas del acristalamiento antes y despues del tratamiento termico:
5 Tabla 8
Incidencia
Rl [%) a* b*
antes despues antes despues antes despues
0°
1,1 1,0 2 2 -14 -16
20°
1,1 0,9 1 1 -11 -14
30°
1,2 1,0 0 2 -8 -11
40°
1,7 1,5 0 2 -3 -6
50°
3,4 3,2 0 2 0 -3
60°
8,3 8,2 0 1 0 -1
80°
50,0 49.9 0 0 0 0
En el sistema colorimetrico L*, a*, b* y en incidencia normal, la variacion de color unida al tratamiento termico se ha cuantificado utilizando la magnitud AE convencionalmente utilizada y definida por la relacion:
imagen1
En este ejemplo, la magnitud AE es inferior a 3, lo que prueba que el sustrato recubierto con dicho apilamiento puede 10 soportar un tratamiento termico seguido por un temple sin que sus propiedades opticas se modifiquen sensiblemente. Se han obtenido resultados similares para los otros apilamientos 2 a 4 segun la invencion.
Ejemplo 8
Se ha medido la resistencia mecanica de los apilamientos segun la invencion mediante ensayos Taber de resistencia a la abrasion y a las rayaduras.
15 A continuacion se recuerda el principio de funcionamiento de un dispositivo que permite realizar un ensayo Taber.
Sobre una probeta de ensayo colocada horizontalmente sobre una mesa giratoria reposan dos muelas abrasivas taradas a 250 g. Se puede establecer una carga de apoyo superior (hasta un total de 1 kg) en funcion del ensayo. Durante la rotacion de la probeta de ensayo, las muelas giran en sentido inverso sobre una corona de 30 cm2, y esto 2 veces en el transcurso de cada rotacion.
20 El ensayo de resistencia a la abrasion comprende tres etapas:
- una etapa de limpieza de las muelas;
- la abrasion de la probeta propiamente dicha; y
- una medicion de la turbidez provocada por esta abrasion.
5
10
15
20
25
30
En lo que se refiere a la etapa de limpieza, esta consiste en colocar secuencialmente en lugar de la probeta de ensayo:
- un abrasivo (25 revoluciones); y
- un vidrio “flotado” sin recubrir (100 revoluciones).
La etapa de abrasion se realiza con una probeta de 10 cm x 10 cm. La medida de la turbidez se realiza por medio de un turbidimetro BYK Gardner XL-211. Con este dispositivo se mide la turbidez sobre la huella dejada por la muela del ensayo Taber durante la abrasion por medio de la magnitud AH obtenida de la siguiente manera:
AH = (transmision total de la probeta de ensayo /transmision difundida por la probeta de prueba) x 100.
Para la aplicacion prevista en la presente solicitud, se utilizan las siguientes condiciones de operacion: Muela CS 10 F; carga: 500 g; 650 revoluciones. Para los apilamientos que son el objeto de los ejemplos 1 a 4, el valor AH medido segun el ensayo de Taber es siempre inferior a 3%. Los mismos apilamientos que han sido sometidos a un temple, tal como se ha descrito en el ejemplo 7, tambien presentan un valor AH siempre inferior a 3%, medido segun el mismo ensayo Taber y por lo tanto tambien tienen una resistencia mecanica muy buena.
Ejemplo 9
Se ha sintetizado un apilamiento antirreflejante N° 7 de cuatro capas sobre las dos caras del mismo sustrato de vidrio Planilux®, segun el mismo procedimiento que se ha expuesto previamente. El apilamiento de capas es el siguiente,
partiendo del sustrato de vidrio:
capa 1:
SnZn2O4 indice n1 = 2,05
capa 2:
SiO2 indice n2 = 1,48
capa 3:
SnZn2O4 indice n3 = 2,05
capa 4:
SiO2 indice n4 = 1,48
La tabla 9 siguiente presenta los espesores geometricos ei, en nanometros, de cada una de las capas i que forman el apilamiento de capas N° 7:
Tabla 9
Apilamiento
ei (nm) e2 (nm) e3 (nm) e4 (nm) e3 + e1 (nm)
7
14 35 124 87 138
Los ensayos de curvado realizados sobre el sustrato provisto con el apilamiento 7, a base de SnZn2O4 y de SiO2, han mostrado que el apilamiento puede soportar tratamientos termicos y que, en particular, puede templarse y curvarse. No aparece ningun defecto optico para radios de curvatura del orden de 1 m. La turbidez medida despues del curvado segun el metodo descrito previamente, en la zona de mayor curvatura, es inferior a AH = 6%.
Ejemplo 10 (comparativo)
En este ejemplo, se han evaluado las calidades opticas del apilamiento antirreflejante descrito en el ejemplo 1 de la solicitud de patente FR 2748743.
El sustrato comprende sobre una de sus caras un apilamiento que comprende las capas sucesivas que presentan indices y espesores geometricos similares a los del apilamiento N° 1 descrito previamente. La otra cara esta recubierta con un apilamiento de tres capas muy diferente de los apilamientos segun la invencion.
Segun este ejemplo, el apilamiento de capas en el sustrato es el siguiente:
Sucesion de capas
SiOAlF/ TiO2 / SiOxCy / Vidrio/ SnO2 / SiO2/ Nb2O5 / SiO2
indice
1,48 2,45 1,73 1,9 1,45 2,1 1,45
Espesor geometrico (nm)
90 99 71 18 35 120 85
Se han medido las coordenadas colorimetricas de este acristalamiento segun la tecnica anterior utilizando el sistema C.I.E. Los valores de a* y b* recogidos en la tabla 10 indican que el color en reflexion de dicho acristalamiento es muy
variable en funcion del angulo de incidencia, evolucionando del azul al rojo luego al amarillo, cuando el angulo de incidencia aumenta.
Tabla 10
Incidencia
Rl (%) a* b* Color
0°
0,8 3 -18 Azul
o O CM
0,7 5 -17 Azul-violeta
o O CO
0,7 6 -15 Azul-violeta
o O
1,0 8 -10 Violeta
cn o o
2,6 6 -3 Rojo
o O CD
7,4 3 1 Rojo
o O CO
49,4 0 3 Amarillo

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. - Sustrato transparente (6), principalmente de vidrio, que comprende un revestimiento antirreflejante elaborado con un apilamiento (A) de capas delgadas de material dielectrico con mdices de refraccion alternativamente altos y bajos, caracterizado por que el apilamiento comprende sucesivamente, a partir de la superficie del sustrato:
    - una primera capa (1) de mdice alto, de indice de refraccion ni comprendido entre 1,8 y 2,3 y de espesor geometrico ei comprendido entre 10 y 25 nm,
    - una segunda capa (2) de indice bajo, de indice de refraccion n2 comprendido entre 1,40 y 1,55 y de espesor geometrico e2 comprendido entre 20 y 50 nm,
    - una tercera capa (3) de indice alto, de indice de refraccion n3 comprendido entre 1,8 y 2,3 y de espesor geometrico e3 comprendido entre 110 y 150 nm, y
    - una cuarta capa (4) de indice bajo, de indice de refraccion n4 comprendido entre 1,40 y 1,55 y de espesor geometrico e4 comprendido entre 60 y 95 nm,
    estando comprendida la suma algebraica de los espesores geometricos e3 + e1 entre 125 y 160 nm, por que dicho apilamiento (A) no presenta dopante Zr y por que dicho apilamiento esta presente sobre al menos una de las caras de dicho sustrato, estando recubierta la otra cara con otro revestimiento que tiene otra funcionalidad, por ejemplo de tipo antisolar, antiestatica, capa calefactora, antivaho, antilluvia o antiincrustaciones, o tambien recubierta con otro apilamiento antirreflejante (A) tal como se ha descrito previamente.
  2. 2. - Sustrato segun la reivindicacion 1, en el que n y n3 son inferiores a 2,2 y estan preferentemente comprendidos entre 1,85 y 2,15, incluso entre 1,90 y 2,10.
  3. 3. - Sustrato segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que e1 esta comprendido entre 12 y 20 nm.
  4. 4. - Sustrato segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que e2 esta comprendido entre 25 y 40 nm, preferentemente entre 30 y 40 nm.
  5. 5. - Sustrato segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que e3 esta comprendido entre 115 y 135 nm.
  6. 6. - Sustrato segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que e4 esta comprendido entre 75 y 95 nm.
  7. 7. - Sustrato segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que la suma algebraica de los espesores geometricos e3 + e1 esta comprendida entre 130 y 155 nm.
  8. 8. - Sustrato segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que la primera capa de alto indice (1) y/o la tercera capa de alto indice (3) son a base de oxido(s) metalico(s) elegido(s) entre el oxido de zinc, oxido de estano, oxido de zirconio o a base de nitruro(s) elegido(s) entre el nitruro de silicio y/o el nitruro de aluminio, o a base de oxidos mixtos de estano/zinc (SnxZnyOz) o de oxidos mixtos de zinc-titanio (TiZnOx), o a base de oxido mixto de silicio/titanio (SixTiyOz).
  9. 9. - Sustrato segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que la primera capa de alto indice (1) y/o la tercera capa (3) de alto indice estan constituidas por una superposicion de varias capas de alto indice, principalmente de una superposicion de dos capas tales como SnO2/Si3N4 o Si3^/SnO2.
  10. 10. - Sustrato segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que la segunda capa de bajo indice (2) y/o la cuarta capa de bajo indice (4) son a base de oxido de silicio, de oxinitruro y/o de oxicarburo de silicio o de un oxido mixto de silicio y de aluminio, por ejemplo de tipo SiOAIFx.
  11. 11. - Sustrato segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho sustrato es de vidrio claro o tintado en masa.
  12. 12. - Sustrato segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que la tercera capa de indice alto esta constituida por o comprende un oxido mixto de estano/zinc o silicio/titanio.
  13. 13. - Sustrato segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que la tercera capa de indice alto esta constituida por o comprende un nitruro de silicio.
  14. 14. - Sustrato segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, provisto sobre sus dos caras con dicho apilamiento de capas antirreflejantes.
  15. 15. - Sustrato segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, provisto sobre una de sus caras con dicho
    apilamiento de capas antirreflejantes y provisto sobre la otra cara con un revestimiento que tiene otra funcionalidad del tipo antisolar, de baja emisividad, antiincrustaciones, antivaho, antilluvia o calefactora.
  16. 16. - Acristalamiento multiple, principalmente doble o de estructura laminada, que comprende al menos dos sustratos segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los dos sustratos de vidrio estan separados por una
    5 lamina de gas intermedia o asociados por medio de una hoja de material termoplastico, en el que uno de dichos sustratos esta provisto sobre su cara externa, es decir sobre la cara girada al lado opuesto de la hoja termoplastica o de la lamina de gas, con dicho apilamiento antirreflejante, y en el que el otro sustrato sobre su cara externa esta recubierto con un apilamiento antirreflejante de la misma naturaleza o diferente, o esta recubierto de un revestimiento que tiene otra funcionalidad del tipo antisolar, de baja emisividad, antiincrustaciones, antivaho, antilluvia, o calefactora, y/o en el que 10 dicho revestimiento que tiene otra funcionalidad esta colocado sobre una de las caras de los sustratos girados hacia la hoja termoplastica de acoplamiento o hacia la lamina de gas.
  17. 17. - Aplicacion del sustrato segun una de las reivindicaciones 1 a 15 o del acristalamiento multiple segun la reivindicacion 16 como acristalamiento interior o exterior para la construction, como vitrina o mostrador de tienda, principalmente en forma de vidrio curvado, como pantalla antideslumbrante de ordenador o como mobiliario de vidrio.
    15
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