BRPI0708650B1 - Substrato transparente, notadamente vítreo, comportando um revestimento anti-reflexo, vidraça múltipla, notadamente dupla ou de estrutura laminada e aplicação de um substrato - Google Patents

Substrato transparente, notadamente vítreo, comportando um revestimento anti-reflexo, vidraça múltipla, notadamente dupla ou de estrutura laminada e aplicação de um substrato Download PDF

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Abstract

substrato transparente, notadamente vítreo, comportando um revestimento anti-reflexo, vidraça multipla, notadamente dupla ou de estrutura laminada e aplicação de um substrato. substrato transparente (6), notadamente vítreo, que compreende em pelo menos uma de suas faces um revestimento anti-reflexo feito de um empilhamento (a) de camadas finas feitas de material dielétrico com índices de refração alternativamente altos e baixos, caracterizado pelo fato de que o empilhamento compreende sucessivamente: - uma primeira camada (1) de alto índice, de índice de refração n~ 1~ compreendido entre 1,8 e 2,3 e de espessura geométrica e1 compreendida entre 10 e 25 nm,-uma segunda camada (2) de baixo índice, de índice de refração n~ 2~ compreendido entre 1,40 e 1,55 e de espessura geométrica e~ 2~ compreendida entre 20 e 50 nm, - uma terceira camada (3) de alto índice, de índice de refração n~ 3~ compreendido entre 1,8 e 2,3 e de espessura geométrica e3 compreendida entre 110 e 150 nm, - uma quarta camada (4) de baixo índice, de índice de refração n~ 4~ compreendido entre 1,40 e 1,55 e de espessura geométrica e~ 4~ compreendida entre 60 e 95 nm, a soma algébrica das espessuras geométricas e~ 3~ + e~ 1~ sendo compreendida entre 125 e 160 nm.

Description

(54) Título: SUBSTRATO TRANSPARENTE, NOTADAMENTE VÍTREO, COMPORTANDO UM REVESTIMENTO ANTI-REFLEXO, VIDRAÇA MÚLTIPLA, NOTADAMENTE DUPLA OU DE ESTRUTURA LAMINADA E APLICAÇÃO DE UM SUBSTRATO (51) Int.CI.: C03C 17/34; B32B 17/10; E06B 3/67; G02B 1/11 (30) Prioridade Unionista: 10/03/2006 FR 0650811 (73) Titular(es): SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE (72) Inventor(es): VINCENT REYMOND; ESTELLE MARTIN
1/21 “SUBSTRATO TRANSPARENTE, NOTADAMENTE VÍTREO, COMPORTANDO UM REVESTIMENTO ANTI-REFLEXO, VIDRAÇA MÚLTIPLA, NOTADAMENTE DUPLA OU DE ESTRUTURA LAMINADA E APLICAÇÃO DE UM SUBSTRATO” [0001] A invenção se refere a um substrato transparente, notadamente feito de vidro, destinado a ser incorporado em uma vidraça e munido, em pelo menos uma de suas faces, de um revestimento anti-reflexo.
[0002] Um revestimento anti-reflexo é usualmente constituído por um empilhamento de camadas finas interferenciais, em geral uma alternância de camadas à base de material dielétrico com altos e baixos índices de refração. Colocado sobre um substrato transparente, um tal revestimento tem como função diminuir a reflexão luminosa e aumentar a transmissão luminosa do mesmo. Um substrato assim revestido vê, portanto, sua relação luz transmitida/luz refletida aumentar, o que melhora a visibilidade dos objetos colocados atrás dele. Quando se procura atingir um efeito anti-reflexo máximo, é então preferível munir as duas faces do substrato com esse tipo de revestimento.
[0003] Há muitas aplicações para esse tipo de produto: ele pode servir como vidraça na construção civil, ou de vidraça nos móveis de venda, por exemplo como balcão de loja e vidro recurvado arquitetural, a fim de melhor distinguir o que se encontra dentro da vitrine, mesmo quando a iluminação interior é fraca em relação à iluminação exterior. Ele pode também servir como vidro de balcão.
[0004] Exemplos de revestimentos anti-reflexos são descritos nas patentes EP 0 728 712 e WO97/43224.
[0005] A maior parte dos revestimentos anti-reflexos desenvolvidos até hoje foram otimizados para minimizar a reflexão luminosa com incidência normal. É desse modo conhecido que com incidência normal, é possível obter valores de reflexão luminosa Rl muito baixos com empilhamentos de quatro camadas com uma alternância camada de alto índice / camada de baixo índice / camada de alto índice / camada de alto índice. As camadas de alto índice são geralmente feitas de TiO2 que apresenta efetivamente um índice muito elevado, de cerca de 2,45 e as camadas de baixo índice são na maior parte das vezes feitas de SiO2.
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2/21 [0006] Outras propriedades importantes que são a durabilidade mecânica do empilhamento e a resistência do produto aos tratamentos térmicos são raramente levadas em consideração. Do mesmo modo, o aspecto óptico e a estética da vidraça vista de modo obliquo, quer dizer sob um ângulo de incidência não nulo, são muito pouco tratados nas vidraças anti-reflexo comercializadas atualmente.
[0007] O aspecto em reflexa, notadamente a intensidade da reflexão luminosa, entretanto não é satisfatório desde que há um pequeno afastamento de uma visão perpendicular à vidraça. A resistência mecânica e a resistência termomecânica desse tipo de empilhamentos também não são satisfatórias.
[0008] Algumas soluções foram propostas para levar em consideração um ângulo de visão obliquo, mas também não deram plenamente satisfação: é possível por exemplo citar a patente EP-0 515 847 que propõe um empilhamento de duas camadas do tipo TiO2+SiO2/SiO2 ou de três camadas do tipo TiO2+SiO2/TiO2/SiO2 colocadas por sol-gel, mas que não tem um desempenho suficiente. Essa técnica de colocação apresenta também o inconveniente de produzir empilhamentos de pequena resistência mecânica.
[0009] De maneira geral, os únicos revestimentos anti-reflexos atualmente propostos cuja cor em reflexão evolui substancialmente para o neutro quando o ângulo de observação aumenta apresentam:
- ou uma reflexão luminosa elevada sob incidência normal,
- ou resistências mecânicas e químicas medíocres.
[0010] O pedido de patente WO 2004/005210 descreve empilhamentos que apresentam ao mesmo tempo uma baixa reflexão luminosa e uma boa durabilidade mas que apresentam uma grande variação de cor em reflexão, que pode mesmo ir até o vermelho, quando o ângulo de observação varia.
[0011] O pedido de patente WO2005/016842 descreve empilhamentos dos quais pelo menos uma das camadas de alto índice compreende um nitreto misto de silício e de zircônio, no qual os íons silício são parcialmente substituídos por íons zircônio. Tais empilhamentos apresentam ao mesmo tempo uma baixa reflexão luminosa, uma boa durabilidade e uma pequena variação de cor em reflexão quando o ângulo
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3/21 de observação varia. No entanto, os ensaios feitos pelo requerente mostraram que tais empilhamentos, em razão da própria presença do dopante ou substituinte zircônio em relativamente grande quantidade, quer dizer que apresenta tipicamente uma taxa de substituição dos cátions por Zr superior a 5 % molar, apresentam um aspecto amarelo marcado em transmissão. Por exemplo, foi medido para o empilhamento do exemplo 1 desse pedido, no sistema colorimétrico C.I.E., valores a*trans = -1,5; b*trans = 4, o que não permite uma aplicação ampla, por exemplo no domínio da construção civil.
[0012] A presente invenção não se refere a empilhamentos que apresentam um tal dopante ou substituinte Zr. De preferência, quando elas não são constituídas por óxido de zircônio ZrO2, as ditas camadas são isentas de zircônio. No sentido da presente descrição, é entendido por isento de Zircônio que o Zr está unicamente presente nas camadas sob a forma de impurezas inevitáveis.
[0013] A invenção tem como objetivo corrigir os inconvenientes acima, procurando para isso desenvolver um revestimento anti-reflexo, quer dizer cuja reflexão luminosa é inferior a 2 % e de preferência inferior a 1,5 %, e que garanta ao mesmo tempo uma boa estética da vidraça, qualquer que seja o ângulo de incidência, uma durabilidade mecânica elevada e uma boa resistência aos tratamentos térmicos (recozimento, têmpera, recurvamento, dobragem), e isso sem comprometer a realização econômica e/ou industrial de sua fabricação.
[0014] A invenção tem como objeto um empilhamento anti-reflexo com pelo menos uma seqüência de quatro camadas que alternam camadas de alto e de baixo índice de refração.
[0015] Mais precisamente, a invenção tem como objeto um substrato transparente, notadamente vítreo, que compreende em pelo menos uma de suas faces um revestimento anti-reflexo feito de um empilhamento (A) de camadas finas feitas de material dielétrico com índices de refração alternativamente altos e baixos, notadamente de efeito anti-reflexo com incidência normal, e que se define do seguinte modo. Ele compreende sucessivamente, a partir da superfície do substrato:
- uma primeira camada 1 de alto índice, de índice de refração n1
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4/21 compreendido entre 1,8 e 2,3 e de espessura geométrica ei compreendida entre 10 e 25 nm,
- uma segunda camada 2 de baixo índice, de índice de refração n2 compreendido entre 1,40 e 1,55, de espessura geométrica e2 compreendida entre 20 e 50 nm,
- uma terceira camada 3 de alto índice, de índice de refração n3 compreendido entre 1,8 e 2,3, de espessura geométrica e3 compreendida entre 110 e 150 nm,
- uma quarta camada 4 de baixo índice, de índice de refração n4 compreendido entre 1,40 e 1,55, de espessura geométrica e4 compreendida entre 60 e 95 nm, a soma algébrica das espessuras geométricas e3 + e1 sendo compreendida entre 125 e 160 nm.
[0016] O empilhamento (A) não apresenta dopante ou substituinte Zr e ele está presente em pelo menos uma das faces do dito substrato, a outra face estando nua, recoberta por um outro revestimento que tem uma outra funcionalidade por exemplo do tipo anti-solar, antiestático, camada aquecedora, anti-vapor de água, anti-chuva ou anti-sujidades, ou ainda recoberta por um outro empilhamento (A) anti-reflexo tal como precedentemente descrito, que pode ser diferente ou idêntico ao primeiro. [0017] Todos os índices de refração ni descritos na presente descrição são dados a um comprimento de onda de 550 nm.
[0018] As pesquisas feitas pelo requerente mostraram, como será descrito na seqüência, que tais empilhamentos são por um lado, adaptados para garantir uma boa estética do substrato e isso qualquer que seja o ângulo de incidência e por outro lado, próprios para ser submetidos a tratamentos térmicos.
[0019] No sentido da invenção, é compreendido por “camada” ou uma camada única, ou uma superposição de camadas na qual cada uma delas respeita o índice de refração indicado e na qual a soma de suas espessuras geométricas permanece também o valor indicado para a camada em questão.
[0020] Os melhores resultados e compromisso entre as diferentes propriedades
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5/21 procuradas (tais como precedentemente descritas) foram notadamente obtidos quando pelo menos uma das espessuras geométricas e/ou um dos índices das quatro camadas do empilhamento de acordo com a invenção foram escolhidos entre os intervalos que se seguem:
- n e/ou n3 são inferiores a 2,2 e vantajosamente compreendidos entre 1,85 e 2,15, notadamente entre 1,90 e 2,10,
- e1 está compreendido entre 12 e 20 nm,
- e2 está compreendido entre 25 e 40 nm, de preferência entre 30 e 40 nm,
- e3 está compreendido entre 115 e 135 nm,
- e4 está compreendido entre 75 e 95 nm,
- a soma e3 + e1 está compreendida entre 130 e 155 nm.
[0021] As camadas de acordo com a invenção são em geral feitas de material dielétrico, notadamente do tipo óxido, nitreto ou de oxinitreto de metais como será detalhado ulteriormente. No entanto não é excluído que pelo menos uma entre elas seja modificada de modo a ser pelo menos um pouco condutora, por exemplo dopando-se para isso um óxido metálico, isso por exemplo para conferir ao empilhamento anti-reflexo também uma função antiestática.
[0022] A invenção também se refere preferencialmente aos substratos vítreos, mas se aplica também aos substratos transparentes à base de polímero, por exemplo feitos de policarbonato.
[0023] Os critérios de espessura e de índice de refração escolhidos na invenção permitem obter um efeito anti-reflexo de ampla banda de baixa reflexão luminosa, que apresenta uma tonalidade neutra em transmissão e uma boa estética em reflexão, e isso qualquer que seja o ângulo de incidência sob o qual é observado o substrato assim revestido.
[0024] O substrato vítreo de acordo com a invenção apresenta um valor de reflexão luminosa RL com incidência normal muito baixa, tipicamente inferior ou igual a 2 % ou mesmo 1,5 % e uma colorimetria satisfatória em reflexão luminosa obliqua, quer dizer uma cor da qual a tonalidade e a intensidade são consideradas como
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6/21 aceitáveis no plano estético, assim como uma cor substancialmente neutra em transmissão, e isso sem comprometer as propriedades de durabilidade mecânica e de resistência aos tratamentos térmicos do empilhamento.
[0025] Mais precisamente:
[0026] O substrato vítreo revestido em suas duas faces de acordo com a invenção se caracteriza notadamente por um abaixamento de pelo menos 6 % do valor de RL no visível em relação ao substrato nu. A escolha de materiais de alto índice que apresentam índices mais baixos do que aqueles classicamente utilizados, por exemplo em torno de 2,0, permite obter bons anti-reflexos que apresentam propriedades ópticas, em especial de RL em incidência normal, comparáveis, ainda que ligeiramente inferiores, àquelas obtidas com materiais dos quais o índice de refração é classicamente próximo de 2,45, em especial TiO2.
[0027] - O presente substrato se caracteriza em reflexão por valores de a* e b* no sistema de colorimetria (L, a*, b*) tais que uma cor na maior parte das vezes quase neutra e no pior dos casos verde ou azul sob incidência normal é obtida (evitando o aspecto vermelho ou amarelo, julgado anti-estético em numerosas aplicações, notadamente no domínio da construção civil). Por outro lado, uma evolução da cor na direção do neutro absoluto é observada quando o ângulo de observação varia, quer dizer quando o ângulo de incidência não é nulo.
[0028] - A tonalidade do substrato em transmissão é neutra, evitando um aspecto amarelado julgado anti-estético em numerosas aplicações, notadamente no domínio da construção civil.
[0029] - As propriedades de resistência mecânica (resistência à abrasão, aos arranhões, à limpeza) e de resistência aos tratamentos térmicos (recozimento, têmpera, recurvamento) dos empilhamentos de camadas do substrato transparente são aumentadas de modo significativo, notadamente graças à utilização de materiais com índice mais moderado tais como SnO2, Si3N4, SnxZnyOz, TiZnOx ou SixTiyOz. [0030] Por outro lado, ainda em relação ao TiO2 até então utilizado, esses materiais apresentam, além de suas melhores propriedades mecânicas, a vantagem de ter velocidades de colocação bem maiores quando é utilizada a técnica de
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7/21 colocação dita de pulverização catódica. Dentro dessa gama moderada de índices, tem-se também uma escolha maior de materiais que podem ser colocados por pulverização catódica, o que oferece mais flexibilidade na fabricação industrial e mais possibilidades para acrescentar funcionalidades suplementares ao empilhamento como será detalhado abaixo.
[0031] Os materiais mais apropriados para constituir a primeira e/ou a terceira camada do empilhamento, quer dizer aquelas de mais alto índice, são por exemplo à base de óxido(s) metálico(s) escolhido(s) no grupo constituído pelo óxido de zinco (ZnO), pelo óxido de estanho (SnÜ2), pelo óxido de zircônio (Z1O2), pelos óxidos mistos estanho-zinco (SnxZnyOz), pelos óxidos mistos zinco-titânio (TiZnOx) ou silício-titânio (SixTiyOz) ou à base de nitreto(s) escolhido(s) no grupo constituído pelo nitreto de silício (Si3N4) e/ou pelo nitreto de alumínio (AlN). Todos esses materiais podem ser eventualmente dopados para melhorar suas propriedades de resistência química e/ou mecânica e/ou elétrica.
[0032] Por exemplo, a terceira camada de alto índice é constituída por ou compreende um óxido misto de estanho/zinco ou silício titânio.
[0033] Os materiais mais apropriados para constituir a segunda e/ou a quarta camada do empilhamento A, quer dizer aquelas de baixo índice, são à base de óxido de silício, de oxinitreto e/ou de oxicarboneto de silício ou ainda à base de um óxido misto de silício e de alumínio, por exemplo do tipo SiOAlFx. Um tal óxido misto tende a ter uma melhor durabilidade, notadamente química, que SiO2 puro (Um exemplo disso é dado na patente EP-791 562). É possível ajustar a proporção respectiva dos dois óxidos para obter a melhoria de durabilidade esperada sem aumentar demais o índice de refração da camada.
[0034] Esses empilhamentos apresentam, como será descrito na seqüência, uma resistência à abrasão tal que o flou provocado por um teste TABER não excede cerca de 3-4 % e uma resistência aos tratamentos térmicos tal que o produto possa ser temperado ou recurvado com raios de curvaturas inferiores a 1 metro e mesmo em certos casos com raios de curvatura da ordem de 10 cm.
[0035] Assim, os substratos que incorporam tais camadas em seu empilhamento
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8/21 podem ser submetidos sem dano, a tratamentos térmicos como um recozimento, uma têmpera, um recurvamento ou mesmo uma dobragem. Esses tratamentos térmicos não devem alterar as propriedades ópticas e essa funcionalidade é importante para as vidraças para balcão de loja, pois trata-se de vidraças que devem ser submetidas a tratamentos térmicos em alta temperatura, do tipo recurvamento, têmpera, recozimento, operação de laminação, nos quais os vidros devem ser aquecidos a pelo menos 120°C (laminação) e até 500 a 700°C (recurvamento, têmpera). Torna-se então decisivo que se possa colocar as camadas finas antes do tratamento térmico sem que isso apresente problema (colocar camadas sobre um vidro recurvado é delicado e custoso, é muito mais simples no plano industrial fazer as colocações antes de qualquer tratamento térmico).
[0036] O recurvamento pode ser com um pequeno raio de curvatura (da ordem de 1 m), e mesmo com um raio de curvatura muito pequeno (da ordem de uma dezena de centímetros), tipicamente para uma aplicação que diz respeito às vitrines, balcões de lojas em especial.
[0037] Em relação aos empilhamentos atualmente comercializados, o empilhamento de acordo com a invenção e mais especialmente a associação SiO2/SisN4 apresenta a vantagem de ser estável nos tratamentos térmicos, de permitir recurvamentos para pequenos raios de curvatura (R = 1 m aproximadamente); do mesmo modo a associação SiO2/óxidos mistos estanho-zinco ou silício/titânio garante recurvamentos, e mesmo dobramentos para raios de curvatura muito pequenos (R = 10 cm aproximadamente). Por outro lado, essas duas associações, que são objeto da presente invenção, garantem uma durabilidade mecânica e química aumentadas e em todos os casos superior àquelas obtidas com um empilhamento que compreende TiO2. De fato, nenhum empilhamento da arte anterior permitia obter ao mesmo tempo uma cor em reflexão julgada estética em qualquer ângulo de incidência, propriedades de durabilidade mecânica e química elevadas e uma aptidão para ser submetido a recurvamentos e/ou dobramentos sem apresentar defeitos ópticos maiores.
[0038] É possível assim ter uma só configuração de empilhamento anti-reflexo
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9/21 que o vidro de sustentação seja ou não destinado a ser submetido a um tratamento térmico. Mesmo se ele não é destinado a ser aquecido, permanece interessante utilizar pelo menos uma camada feita de nitreto, pois ela melhora a durabilidade mecânica e química do empilhamento em seu conjunto.
[0039] De acordo com um modo de realização especial, a primeira e/ou a terceira camada, aquelas de alto índice, podem de fato ser constituídas por várias camadas de alto índice superpostas. Pode mais especialmente se tratar de uma bicamada do tipo SnO2/Si3N4 ou Si3N4/SnO2. A vantagem é a seguinte: o Si3N4 tende a se depositar um pouco menos facilmente, um pouco mais lentamente do que um óxido metálico clássico como SnO2, ZnO ou ZrO2 por pulverização catódica reativa. Para a terceira camada notadamente, que é a mais espessa e a mais importante para proteger o empilhamento das deteriorações eventuais que resultam de um tratamento térmico, pode ser interessante desdobrar a camada de modo a colocar justo a espessura suficiente de Si3N4 para obter o efeito de proteção em relação aos tratamentos térmicos desejados, e em “completar” opticamente a camada com SnO2 ou ZnO.
[0040] O vidro escolhido para o substrato revestido do empilhamento A de açodo com a invenção ou para os outros substratos que são associados a ele para formar uma vidraça, pode ser especial, por exemplo extra-claro do tipo “Diamant”, ou claro do tipo “Planilux” ou tingido na massa do tipo “Parsol”, três produtos comercializados por Saint-Gobain Vitrage, ou ainda ser de tipo “TSA” ou “TSA++” como descrito na patente EP 616 883. Pode também se tratar de vidros eventualmente tingidos como descrito nas patentes WO 94/14716; WO 96/00194, EP 0 644 164 ou WO 96/28394. Ele pode ser filtrante em relação a radiações do tipo ultravioleta.
[0041] A invenção também tem como objeto as vidraças que incorporam os substratos munidos do empilhamento de camadas definidas mais acima. A vidraça em questão pode ser “monolítica”, quer dizer composta por um só substrato revestido com o empilhamento de camadas em uma de suas faces. Sua face oposta pode ser desprovida de qualquer revestimento anti-reflexo, sendo nua ou recoberta por um outro revestimento que tem uma outra funcionalidade. Pode se tratar de um
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10/21 revestimento com função anti-solar (que utiliza por exemplo uma ou várias camadas de prata circundadas por camadas de material dielétrico, como óxidos ou nitretos metálicos, ou feitas de ligas metálicas como Ni-Cr), com função baixo-emissiva (por exemplo feito de óxido de metal dopado como SnO2:F ou óxido de índio dopado com estanho ITO ou uma ou várias camadas de prata), com função antiestática (óxido metálico dopado ou sub estequiométrico em oxigênio), camada aquecedora (óxido metálico dopado, Cu, Ag por exemplo) ou rede de fios aquecedores (fios de cobre ou tiras serigrafadas a partir de pasta de prata condutora), anti-vapor de água (com o auxílio de uma camada hidrófila), anti-chuva (com o auxílio de uma camada hidrofóbica, por exemplo à base de polímero fluorado), anti-sujidades (revestimento fotocatalítico que compreende TiO2 pelo menos parcialmente cristalizado sob forma anatásio).
[0042] A dita face oposta pode também ser munida de um empilhamento antireflexo, para maximizar o efeito anti-reflexo procurado. Nesse caso, trata-se também de um empilhamento anti-reflexo que responde aos critérios da presente invenção que pode ser ou idêntico, ou diferente do primeiro empilhamento.
[0043] O substrato de acordo com a invenção pode ser munido em suas duas faces do dito empilhamento de camadas anti-reflexo.
[0044] Uma outra vidraça interessante que incorpora um substrato revestido de acordo com a invenção tem uma estrutura laminada, que associa dois substratos vítreos com o auxílio de uma ou várias folhas feitas de material termoplástico como o polivinilbutiral PVB. Nesse caso, um dos dois substratos é munido, na face externa (oposta à união do vidro com a folha termoplástica), do empilhamento anti-reflexo de acordo com a invenção. O outro vidro, na face externa também, podendo como precedentemente, ser nu, revestido com o mesmo empilhamento anti-reflexo ou com um outro tipo (B) de empilhamento anti-reflexo, ou ainda com um revestimento que tem uma outra funcionalidade como no caso precedente (esse outro revestimento pode também ser disposto não em uma face oposta à união, mas em uma das faces de um dos substratos rígidos que se encontra voltada para o lado da folha termoplástica de união). É possível assim munir a vidraça laminada de uma rede de
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11/21 fios aquecedores, de uma camada aquecedora ou de um revestimento anti-solar no “interior” do laminado.
[0045] A invenção compreende também as vidraças munidas do empilhamento anti-reflexo da invenção e que são vidraças múltiplas, quer dizer que utilizam pelo menos dois substratos separados por uma lâmina de gás intermediária (vidraça dupla ou tripla). Aí ainda, as outras faces da vidraça podem também ser tratadas anti-reflexo ou apresentar uma outra funcionalidade. A vidraça múltipla, notadamente dupla ou de estrutura laminada, compreende pelo menos dois substratos, tais como precedentemente descrito. Os dois substratos vítreos são separados por uma lâmina de gás intermediária ou associados com o auxílio de uma folha feita de material termoplástico. Um dos ditos substratos é munido em sua face externa, quer dizer em sua face voltada para o lado oposto à folha termoplástica ou à lâmina de gás, do empilhamento anti-reflexo de acordo com a invenção. O outro substrato em sua face externa, é nu, é revestido de um empilhamento anti-reflexo de mesma natureza ou diferente, ou é revestido de um revestimento que tem uma outra funcionalidade do tipo anti-solar, baixo-emissivo, anti-sujidades, anti-vapor de água, anti-chuva, aquecedor, e/ou o dito revestimento que tem uma outra funcionalidade é disposto em uma das faces dos substratos voltadas para a folha termoplástica de união ou para a lâmina de gás.
[0046] Deve ser notado que essa outra funcionalidade pode também consistir em dispor em uma mesma face o empilhamento anti-reflexo e o empilhamento que tem uma outra funcionalidade (por exemplo encimando para isso o anti-reflexo de uma camada de revestimento anti-sujidades muito fina), a adição dessa funcionalidade suplementar não sendo feita evidentemente em detrimento das propriedades ópticas.
[0047] Um processo de fabricação dos substratos vítreos com revestimento antireflexo de acordo com a invenção consiste tipicamente em colocar o conjunto das camadas, sucessivamente umas após as outras, por uma técnica sob vácuo, notadamente por pulverização catódica assistida por campo magnético ou por descarga em corona. Assim, é possível colocar as camadas de óxido por
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12/21 pulverização reativa do metal em questão na presença de oxigênio e as camadas feitas de nitreto na presença de nitrogênio. Para fazer SiO2 ou SÍ3N4, é possível partir de um alvo feito de silício que é dopado ligeiramente com um metal como o alumínio para torná-lo suficientemente condutor. Tipicamente, as camadas são colocadas de modo convencional por pulverização catódica assistida por campo magnético e reativa, em atmosfera oxidante a partir de alvo de Si ou de metal para fazer camadas feitas de SiO2 ou feitas de óxido metálico, a partir de alvo de si ou de metal em atmosfera nitretante para fazer nitreto, e em uma atmosfera mista oxidante/nitretante para fazer os oxinitretos. Os alvos feitos de Si podem conter um outro metal em pequena quantidade, notadamente Zr, Al, notadamente a fim de torná-los mais condutores.
[0048] A invenção também tem como objeto as aplicações dessas vidraças, das quais a maior parte já foi evocada: vitrine, balcão, balcão de loja, vidraças interiores ou exteriores para a construção civil, para qualquer dispositivo de exibição como as telas anti-ofuscamento de computador, a televisão, qualquer mobiliário vítreo, qualquer vidro decorativo, os tetos para automóveis. Essas vidraças podem ser recurvadas/temperadas depois de colocação das camadas.
[0049] Os detalhes e características vantajosas da invenção vão agora se destacar dos exemplos seguintes não limitativos, ilustrados com o auxílio das figuras seguintes:
A figura 1 é um substrato munido em uma de suas duas faces de um empilhamento anti-reflexo de quatro camadas A de acordo com a invenção.
A figura 2 é um substrato munido em cada uma de suas faces I, II de um empilhamento anti-reflexo de quatro camadas A e B de acordo com a invenção. Exemplos:
[0050] Foram sintetizados diferentes empilhamentos anti-reflexos de quatro camadas em um substrato vítreo de acordo com o processo seguinte:
[0051] As camadas foram colocadas sucessivamente umas após as outras por pulverização catódica assistida por campo magnético. As camadas de SiO2 e de Si3N4 são obtidas por pulverização reativa de um alvo de silício ligeiramente dopado
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13/21 com alumínio metálico para torná-lo suficientemente condutor, na presença de oxigênio para as camadas de SiO2 e na presença de nitrogênio para as camadas de Si3N4.
[0052] O empilhamento das vítreo 6, para todos os exemplos camadas é o seguinte, partindo-se do substrato
camada 1: Si3N4 índice n = 2,0
camada 2: SiO2 índice n2 = 1,48
camada 3: Si3N4 índice n3 = 2,0
camada 4: SiO2 índice n4 = 1,48
[0053] O vidro é um vidro claro sílico-sodo-cálcico de 4 mm de espessura,
comercializado sob o nome de Planilux® por Saint-Gobain Vitrage. Esse vidro constitui uma vidraça monolítica e é munido em suas duas faces do empilhamento anti-reflexo precedentemente descrito, de acordo com o esquema sinóptico da figura 2.
[0054] A tabela 1 abaixo dá as espessuras geométricas ei, em nanômetros, de cada uma das camadas i, para os diferentes empilhamentos:
Empilhamento e1 (nm) e2 (nm) e3 (nm) e4 (nm) e3+e1 (nm)
1 15 32 121 87 136
2 16 37 135 85 151
3 14 35 130 75 144
4 13 25 118 90 131
5 18 28 102 90 120
6 19 29 150 95 169
Tabela 1 [0055] Os empilhamentos de camadas numerados 1 a 4 são de acordo com a presente invenção. O empilhamento n° 5 é idêntico ao empilhamento descrito no exemplo 2 do pedido de patente WO 04/005210. O empilhamento n° 6 não é de acordo com a invenção e é dado a título unicamente comparativo.
[0056] Os diferentes substratos assim recobertos foram em seguida avaliados
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14/21 em reflexão luminosa com incidência normal e obliqua. Os resultados obtidos são dados nos exemplos 1 a 6 abaixo:
Exemplo 1:
[0057] Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 1 precedente de acordo com o sistema C. I. E. O empilhamento se revela especialmente adaptado para uma aplicação que diz respeito à construção civil, para a qual uma cor em transmissão neutra (próxima do cinza) é procurada, a reflexão luminosa com incidência normal é próxima de 1 % e os valores a*, b* são respectivamente 2 e -14, dando uma cor em reflexão a 0° de incidência ligeiramente azulada.
[0058] O empilhamento apresenta por outro lado a vantagem de oferecer uma variação muito pequena da cor em reflexão de acordo com o ângulo de incidência, a dita variação evoluindo além disso com o ângulo para uma cor muito neutra, como o mostra a tabela 2. A figura 3 ilustra a evolução da reflexão luminosa em função do ângulo de observação para o substrato dotado desse empilhamento (curva 1), para o substrato sem empilhamento (curva 2) e para o vidro anti-reflexo atualmente comercializado pela sociedade Saint-Gobain Glass France sob a referência VisionLite Plus® (curva 3). É visto na figura 3 que as propriedades ópticas em Rl do substrato vítreo que compreende o empilhamento de acordo com a invenção são substancialmente equivalentes àquelas de um anti-reflexo atualmente comercializado.
Incidência Rl (%) a* b* Cor
0° 1,1 2 -14 Ligeiramente azul
20° 1,1 1 -11 Ligeiramente azul
o o 1,2 0 -8 Neutra
40° 1,7 0 -3 Neutra
50° 3,4 0 0 Neutra
60° 8,3 0 0 Neutra
00 o 50,0 0 0 Neutra
Tabela 2
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15/21 [0059] Por outro lado, a cor em transmissão da vidraça é neutra (a*trans = -1,5, b trans = 1 ,5).
Exemplo 2:
[0060] Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 2 da tabela 1 de acordo com o sistema C. I. E. A reflexão luminosa sob incidência normal é desta vez próxima de 1,5 %, o que permite uma aplicação que diz respeito à construção civil. Os valores de a*, b* em reflexão sob incidência normal são respectivamente -1 e -4, levando a uma cor em reflexão com incidência normal quase neutra, que tende para um neutro absoluto quando o ângulo de observação aumenta, como o mostra a tabela 3 abaixo:
Incidência Rl (%) a* b* Cor
0° 1,5 -1 -4 Neutra
20° 1,5 0 -4 Neutra
o o 1,7 1 -2 Neutra
40° 2,4 0 0 Neutra
50° 4,4 -1 1 Neutra
60° 9,5 -1 1 Neutra
00 o 50,8 0 0 Neutra
Tabe a 3
[0061] A cor em transmissão da vidraça é neutra (a*trans = -1,3, b*trans = 0,8). Exemplo 3:
[0062] Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 3 do exemplo 1 de acordo com o sistema C. I. E. A reflexão luminosa sob incidência normal é próxima de 2.0 %. Os valores de a*, b* em reflexão sob incidência normal são respectivamente -2 e 0, levando a uma cor em reflexão extremamente neutra, que além disso praticamente não evolui quando o ângulo de observação aumenta, como o mostra a tabela 4:
Incidência Rl (%) a* b* Cor
0° 2,0 -2 0 Neutra
20° 2,2 -2 0 Neutra
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16/21
O o 2,5 -2 1 Neutra
40° 3,3 -1 1 Neutra
50° 5,3 0 0 Neutra
60° 10,5 1 0 Neutra
00 o 51,5 0 0 Neutra
Tabela 4 [0063] A cor em transmissão da vidraça é neutra (a*trans = -1,3, b*trans = 0,8). Exemplo 4:
[0064] Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 4 de acordo com o sistema C. I. E. A reflexão luminosa sob incidência normal é próxima de 1,7 %. Os valores de a*, b* em reflexão sob incidência normal são respectivamente -10 e -3, levando a uma cor ligeiramente verde em reflexão, e que se torna neutra para um ângulo superior a 40°, como o mostra a tabela 5:
Incidência Rl (%) a* b* Cor
0° 1,7 -10 -3 Verde
20° 1,6 -12 -2 Verde
o o 1,6 -13 -2 Verde
40° 1,9 -10 -3 Verde
50° 3,3 -4 -4 Neutra
60° 7,7 0 -4 Neutra
00 o 49,3 0 -1 Neutra
Tabela 5 [0065] A cor em transmissão da vidraça é neutra (a*trans = -1,3, b*trans = 0,7). Exemplo 5:
[0066] As coordenadas colorimétricas de acordo com o sistema C. I. E. O empilhamento n° 5 descrito precedentemente são aquelas descritas no pedido de patente anterior WO 04/005210. É observado que, se a reflexão luminosa em incidência normal é ligeiramente inferior àquela dos precedentes exemplos, os valores de a* e b* repertoriados na tabela 6 dão à vidraça uma cor azul-violeta pronunciada, e isso qualquer que seja o ângulo de incidência.
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17/21
Incidência Rl (%) a* b* Cor
0° < 1 % 13 -31 Azul
20° < 1 % 15 -30 Azul
40° < 1 % 14 -19 Violeta
Tabela 6
Exemplo 6:
[0067] Foram medidas as coordenadas colorimétricas do empilhamento n° 6 precedente de acordo com o sistema C. I. E. Os valores de a* e b* repertoriados na tabela 7 indicam que a cor em reflexão de uma tal vidraça é muito variável em função do ângulo de incidência, evoluindo do violeta para o vermelho e depois para o amarelo quando o ângulo de incidência aumenta. Tais características impedem a utilização de uma tal vidraça por exemplo no domínio da construção civil.
Incidência Rl (%) a* b* Cor
0° 1,2 15 -10 Violeta
20° 1,3 15 -5 Rosa
30° 1,7 12 2 Vermelha
40° 2,7 7 9 Laranja
50° 5,0 1 13 Amarela
60° 10,3 -3 10 Amarela
80° 51,3 -2 2 Neutra
Ta bela 7
Exemplo 7:
[0068] Submete-se o substrato munido do empilhamento n° 1 do exemplo 1 a um tratamento térmico que consiste em um aquecimento até uma temperatura de 640°C seguida por uma têmpera. A tabela 8 permite a comparação direta das propriedades ópticas da vidraça antes e depois do tratamento térmico:
Incidência Rl (%) a* b*
antes depois antes depois antes depois
0° 1,1 1,0 2 2 -14 -16
20° 1,1 0,9 1 1 -11 -14
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18/21
30° 1,2 1,0 0 2 -8 -11
40° 1,7 1,5 0 2 -3 -6
50° 3,4 3,2 0 2 0 -3
60° 8,3 8,2 0 1 0 -1
80° 50,0 49,9 0 0 0 0
Tabela 8 [0069] No sistema calorimétrico L*, a*, b* e sob incidência normal, a variação de cor ligada ao tratamento térmico, foi quantificada utilizando-se para isso a grandeza ΔΕ classicamente utilizada e definida pela relação:
ΔΕ = VO*)2 + (Ab*)2 + (AL*)1 [0070] Nesse exemplo, a grandeza ΔΕ é inferior a 3, o que prova que o substrato revestido de um tal empilhamento pode ser submetido a um tratamento térmico seguido por uma têmpera sem que suas propriedades ópticas sejam substancialmente modificadas.
[0071] Resultados similares foram obtidos para os outros empilhamentos 2 a 4 de acordo com a invenção.
Exemplo 8:
[0072] A resistência mecânica dos empilhamentos de acordo com a invenção foi medida por testes TABER de resistência à abrasão e ao arranhão.
[0073] É lembrado abaixo o princípio de funcionamento de um aparelho que permite realizar um teste TABER.
[0074] Em uma amostra posicionada horizontalmente sobre um prato giratório repousam 2 mós abrasivos tarados a 250 g. Uma carga de apoio superior (até um total de 1 kg) pode ser ajustada em função do teste. Por ocasião da rotação da amostra, os mós giram em sentido inverso sobre uma coroa de 30 cm2, e isso 2 vezes no decorrer de cada rotação.
[0075] O teste de resistência à abrasão compreende três etapas:
- uma etapa de limpeza dos mós
- a abrasão da amostra propriamente dita
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- uma medição de flou provocado por essa abrasão.
[0076] No que diz respeito à etapa de limpeza, ela consiste em posicionar no lugar da amostra sequencialmente
- um abrasivo (25 voltas)
- um vidro “float” nu (100 voltas) [0077] A etapa de abrasão é realizada em uma amostra de 10 cm x 10 cm. A medição de flou é realizada com o auxílio de um turbidímetro BYK Gardner XL-211. Com esse aparelho mede-se o flou na impressão deixada pelo mó do teste TABER por ocasião da abrasão por uma grandeza AH obtida da seguinte maneira:
AH = (T ransmissão total da amostra / T ransmissão difundida pela amostra) x 100 [0078] Para a aplicação visada no presente pedido, são utilizadas as condições de operação seguintes; Mó CS 10 F, Carga 500 g, 600 voltas. Para os empilhamentos que são objeto dos exemplos 1 a 4, o AH medido depois do teste TABER é sempre inferior a 3 %. Os mesmos empilhamentos tendo sido submetidos a uma têmpera, tal como descrita no exemplo 7, apresentam também um AH sempre inferior a 3 %, medido depois do mesmo teste TABER e, portanto, também uma mesma resistência mecânica muito boa.
Exemplo 9:
[0079] Foi sintetizado um empilhamento anti-reflexo n° 7 de quatro camadas nas duas faces do mesmo substrato vítreo Planilux®, de acordo com o mesmo processo que precedentemente exposto. O empilhamento das camadas é o seguinte, partindo-se do substrato vítreo:
camada 1: SnZn2O4 índice n = 2,05
camada 2: SiO2 índice n2 = 1,48
camada 3: SnZn2O4 índice n3 = 2,05
camada 4: SiO2 índice n4 = 1,48
[0080] A tabela 9 abaixo dá as espessuras geométricas ei, em nanômetros, de cada uma das camadas i que constituem o empilhamento n° 7:
Empilhamento e1 (nm) e2 (nm) e3 (nm) e4 (nm) e3+e1 (nm)
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7 14 35 124 87 138
Tabela 9 [0081] Ensaios de recurvamento efetuados sobre o substrato munido do empilhamento n° 7, à base de SnZn2O4 e de SiO2 mostraram que o empilhamento pode ser submetido a tratamentos térmicos e que em especial, ele é temperável e recurvável. Não aparece defeito óptico para raios de curvatura da ordem de 1 m. O flou medido depois de recurvamento de acordo com o método precedentemente descrito, na zona de maior curvatura, é inferior a AH = 6 %.
Exemplo 10 (comparativo):
[0082] Nesse exemplo, foram avaliadas as qualidades ópticas do empilhamento anti-reflexo descrito no exemplo 1 do pedido de patente FR 2748743.
[0083] O substrato compreende em uma de suas faces um empilhamento que compreende as camadas sucessivas que apresentam índices e espessuras geométricas similares àqueles do empilhamento n° 1 descrito precedentemente. A outra face é recoberta por um empilhamento de três camadas muito diferente dos empilhamentos de acordo com a invenção.
[0084] De acordo com esse exemplo, o empilhamento das camadas sobre o substrato é o seguinte:
Sucessão SiOAlF TiO2 SiOxCy Vidro SnO2 SiO2 Nb2O5 SiO2
camadas Índices 1,48 2,45 1,73 1,9 1,45 2,1 1,45
Espessura 90 99 71 18 35 120 85
geométrica (nm)
[0085] Foram medidas as coordenadas calorimétricas dessa vidraça de acordo com a arte anterior utilizando-se para isso o sistema C. I. E. Os valores de a* e b* repertoriados na tabela 10 indicam que a cor em reflexão de uma tal vidraça é muito variável em função do ângulo de incidência, evoluindo do azul para o vermelho e depois para o amarelo quando o ângulo de incidência aumenta.
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Incidência Rl (%) a* b* Cor
0° 0,8 3 -18 Azul
20° 0,7 5 -17 Azul-violeta
o o 0,7 6 -15 Azul-violeta
40° 1,0 8 -10 Violeta
50° 2,6 6 -3 Vermelha
60° 7,4 3 1 Vermelha
00 o 49,4 0 3 Amarela
Tabela 10
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Claims (17)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Substrato transparente (6), notadamente vítreo, comportando um revestimento anti-reflexo feito de um empilhamento (A) de camadas finas feitas de material dielétrico com índices de refração alternadamente altos e baixos, caracterizado pelo fato de que o empilhamento compreende sucessivamente, a partir da superfície do substrato:
    - uma primeira camada (1) de alto índice, de índice de refração n1 compreendido entre 1,8 e 2,3 e de espessura geométrica e1 compreendida entre 10 e 25 nm,
    - uma segunda camada (2) de baixo índice, de índice de refração n2 compreendido entre 1,40 e 1,55 e de espessura geométrica e2 compreendida entre 20 e 50 nm,
    - uma terceira camada (3) de alto índice, de índice de refração n3 compreendido entre 1,8 e 2,3 e de espessura geométrica e3 compreendida entre 110 e 150 nm,
    - uma quarta camada (4) de baixo índice, de índice de refração n4 compreendido entre 1,40 e 1,55 e de espessura geométrica e4 compreendida entre 60 e 95 nm, a soma algébrica das espessuras geométricas e3 + e1 estando compreendida entre 125 e 160 nm, em que o dito empilhamento (A) não apresenta dopante Zr e em que o dito empilhamento está presente sobre pelo menos uma das faces do dito substrato, a outra face sendo recoberta por um outro revestimento que tem uma outra funcionalidade por exemplo do tipo anti-solar, antiestático, camada aquecedora, anti-vapor de água, anti-chuva ou anti-sujidades, ou ainda recoberta por um outro empilhamento (A) anti-reflexo tal como precedentemente descrito.
  2. 2. Substrato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que n1 e n3 são inferiores a 2,2 e de preferência compreendidos entre 1,85 e 2,15, e mesmo entre 1,90 e 2,10.
  3. 3. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que e1 está compreendido entre 12 e 20 nm.
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    2/4
  4. 4. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que e2 está compreendido entre 25 e 40 nm, de preferência entre 30 e 40 nm.
  5. 5. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que e3 está compreendido entre 115 e 135 nm.
  6. 6. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que e4 está compreendido entre 75 e 95 nm.
  7. 7. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a soma e3 + e1 está compreendida entre 130 e 155 nm.
  8. 8. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a primeira camada de alto índice (1) e/ou a terceira camada de alto índice (3) são à base de óxido(s) metálico(s) escolhido(s) entre o óxido de zinco, o óxido de estanho, o óxido de zircônio ou à base de nitreto(s) escolhido(s) entre o nitreto de silício e/ou o nitreto de alumínio ou à base de óxidos mistos estanho-zinco (SnxZnyOz), ou de óxidos mistos zinco-titânio (TiZnOx) ou à base de óxido misto silício-titânio (SixTiyOz).
  9. 9. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a primeira camada de alto índice (1) e/ou a terceira camada (3) de alto índice são constituídas por uma superposição de várias camadas de alto índice, notadamente por uma superposição de duas camadas como SnO2/Si3N4 ou Si3N4/SnO2.
  10. 10. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a segunda camada de baixo índice (2) e/ou a quarta camada de baixo índice (4) são à base de óxido de silício, de oxinitreto e/ou oxicarboneto de silício ou de um óxido misto de silício e de alumínio, por exemplo do tipo SiOAlFx.
  11. 11. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o dito substrato é feito de vidro, claro ou tingido na massa.
    Petição 870170076732, de 09/10/2017, pág. 33/36
    3/4
  12. 12. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a terceira camada de alto índice é constituída por ou compreende um óxido misto de estanho/zinco ou silício titânio.
  13. 13. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a terceira camada de alto índice é constituída por ou compreende um nitreto de silício.
  14. 14. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é munido sobre suas duas faces do dito empilhamento de camadas anti-reflexo.
  15. 15. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que é munido sobre uma de suas faces do dito empilhamento de camadas anti-reflexo e munido sobre a outra face de um revestimento que tem uma outra funcionalidade do tipo anti-solar, baixo-emissivo, anti-sujidades, anti-vapor de água, anti-chuva, aquecedor.
  16. 16. Vidraça múltipla, notadamente dupla ou de estrutura laminada, que compreende pelo menos dois substratos conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que os dois substratos vítreos são separados por uma lâmina de gás intermediária ou associados com o auxílio de uma folha feita de material termoplástico, em que um dos ditos substratos é munido sobre sua face externa, quer dizer, sobre a face voltada para o lado oposto à folha termoplástica ou à lâmina de gás, do dito empilhamento anti-reflexo, e em que o outro substrato, sobre sua face externa, é revestido de um empilhamento anti-reflexo de mesma natureza ou diferente, ou é revestido de um revestimento que tem uma outra funcionalidade do tipo anti-solar, baixo-emissivo, anti-sujidades, anti-vapor de água, anti-chuva, aquecedor, e/ou em que o dito revestimento que tem uma outra funcionalidade é disposto sobre uma das faces dos substratos voltadas para a folha termoplástica de união ou para a lâmina de gás.
  17. 17. Aplicação do substrato conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15 ou da vidraça múltipla conforme definida na reivindicação 16 caracterizada pelo fato de que é como vidraça interior ou exterior para a construção
    Petição 870170076732, de 09/10/2017, pág. 34/36
    4/4 civil, como vitrine, balcão de loja, notadamente sob a forma de vidro recurvado, como tela anti-ofuscamento de computador ou como mobiliário vítreo.
    Petição 870170076732, de 09/10/2017, pág. 35/36
    1/2
    Π
    2/2
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