BRPI0708717B1 - composição pesticida, processo para fabricação de um material granular absorvente de água, uso da composição, e, método para combater pragas artrópodes, caracóis e nematóides que vivem no solo - Google Patents
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Abstract
composição pesticida, processo para fabricação de um material granular absorvente de água, uso da comiposiçáo, e, metodo para combater pragas artrópodes, caracóis e nematóides que vivem no solo. a presente invenção refere-se a uma composição pesticida na forma de um material granular absorvente de água e ao uso dessas composições para combater pragas artrópodes, em particular pragas artrópodes que vivem no solo, e nematóides, com particular preferência dada a insetos-praga que vivem no solo. a composição pesticida de acordo com a invenção como um material granular absorvente de água, que contém: i) de 0,00 1 a 10% em peso de pelo menos um composto pesticida, em particular um composto pesticida que seja ativo contra a referida praga artrópode que vive no solo, ii) de 80 a 99,999% em peso de pelo menos um polímer granular super absorvente, e iii) água, em que as %s em peso são baseadas no peso total da composição, exceto pela água e em que os componentes i) e ii) formam pelo menos 90% em peso da composição exceto pela água, e em que o material granular absorvente de água pode ser obtido por um processo que compreende o tratamento de grânulos de polímero superabsorvente com uma composição líquida aquosa contendo o pelo menos um composto pesticida.
Description
“COMPOSIÇÃO PESTICIDA, PROCESSO PARA FABRICAÇÃO DE UM MATERIAL GRANULAR ABSORVENTE DE ÁGUA, USO DA COMPOSIÇÃO, E, MÉTODO PARA COMBATER PRAGAS ARTRÓPODES, CARACÓIS E NEMATÓIDES QUE VIVEM NO SOLO” Descrição A presente invenção refere-se a composições pesticidas, na forma de um material granular absorvente de água, que são adequadas para combater pragas artrópodes, caracóis e nematóides, em particular para combater pragas que vivem no solo. A invenção refere-se também a um método para combater essas pragas, que inclui aplicar ao solo um montante pesticidamente eficaz de pelo menos uma composição pesticida.
Pragas que vivem no solo, incluindo pragas artrópodes e nematóides que vivem no solo, são freqüentemente combatidas por aplicação ao solo de um montante eficaz de um composto pesticida adequado. Os compostos pesticidas podem ser aplicados como composição sólida ou líquida, em particular como um pó ou formulação granulada contendo um portador inerte como argila. Tais métodos possuem várias desvantagens. Por exemplo, a maior parte dos pesticidas aplicados ao solo possui potencial de lixiviação. Assim, deve ser tomado cuidado para minimizar tanto a contaminação da água superficial quanto a de lençóis freáticos. Além disso, a eficácia do pesticida pode variar dependendo das condições ambientais - por exemplo chuva no tempo apropriado é necessária para o funcionamento de sucesso da química do solo, mas chuva demais pode reduzir a eficácia e pode causar lixiviação. É difícil obter um efeito de longa duração contra pragas que vivem no solo.
Além disso, a maioria dos métodos presentes para combater pragas que vivem no solo, em particular os métodos para combater térmites, são tediosos e intensivos em mão de obra, e, portanto, caros. Técnicas padrão para combater térmites incluem, por exemplo, construção de valas, inserção de hastes ou perfuração. Construção de valas consiste em cavar valas fundas ao redor da fundação e despejar grandes quantidades de uma composição líquida termiticida na vala, junto com a terra. Inserção de hastes significa inserir hastes penetrantes no fundo de uma vala ao redor da fundação. As hastes devem ser inseridas com uma distância entre elas não superior a 15-30 cm para se obter uma barreira fechada ao redor de fundação. Perfuração consiste em furar a fundação e aplicar o termiticida líquido abaixo da fundação, por exemplo, por meio de um bocal de injeção no solo. WO 98/28937 divulga um processo para proteção de edifícios contra dano causado por insetos, em que um montante eficaz de um composto inseticidamente ativo, preferivelmente um composto 1-arilpirazol, é espalhado ao redor ou embaixo do edifício em localizações discretas. Os compostos ativos são aplicados como diluições de formulações convencionais e assim o processo fica sujeito às desvantagens acima mencionadas. WO 89/12450 descreve composições prontas para pesticidas contendo um ou mais polímeros superabsorventes sólidos e um ou mais agentes pesticidas, por exemplo herbicidas, fungicidas ou um inseticida. As composições prontas usualmente contêm grandes quantidades de substâncias adicionais como agentes formadores de filme ou óleo para tomar mais lenta a liberação do ingrediente ativo. A eficácia destas composições não é inteiramente satisfatória. Este documento não aborda os problemas associados com o combate de pragas artrópodes que vivem no solo. DE 10124297 divulga formulações de ingredientes ativos contendo polímeros superabsorventes, que proporcionam fitotoxicidade reduzida do ingrediente ativo e assim são adequadas para uso em meios nutrientes para plantas. As formulações são obtidas amassando o polímero superabsorvente com o ingrediente ativo na presença de água. A eficácia destas formulações não é inteiramente satisfatória. Este documento não aborda os problemas associados com o combate de pragas artrópodes ou nematóides que vivem no solo. DE 10157350 divulga formulações de ingredientes ativos contendo polímeros superabsorventes que são obtidos amassando o polímero superabsorvente com o ingrediente ativo na presença de água. As formulações testadas contêm fungicidas. A eficácia destas composições não é inteiramente satisfatória. Este documento não aborda os problemas associados com o combate de pragas artrópodes que vivem no solo. WO 01/10212 divulga composições contendo um ingrediente ativo e uma dispersão polimérica água em óleo, em que a fase oleosa contém polímeros incháveis em água. Este documento não aborda os problemas associados com o combate a pragas artrópodes que vivem no solo.
Assim, é um objetivo da presente invenção fornecer composições que são adequadas para combater pragas que vivem no solo e que resolvem os problemas associados com as técnicas conhecidas. Em particular as composições devem ser facilmente aplicáveis e proporcionar ação duradoura em pragas que vivem no solo. Além disso, condições ambientais não devem ter um efeito adverso na eficácia do pesticida.
Foi agora verificado que os problemas associados com o combate de pragas que vivem no solo por tratamento do solo com pesticida podem ser superados por uma composição pesticida na forma de um material granular absorvente de água como aqui descrito.
Assim, a presente invenção refere-se a composições pesticidas na forma de um material granular absorvente de água como aqui descrito e ao uso dessas composições para combater pragas artrópodes, em particular pragas artrópodes, caracóis e nematóides que vivem no solo, com particular preferência sendo dada a insetos-praga que vivem no solo.
As composições pesticidas de acordo com a invenção são um material granular absorvente de água, que contém: i) de 0,001 a 10% em peso de pelo menos um composto pesticida orgânico, em particular um composto pesticida que seja ativo contra a referida praga artrópode que vive no solo, ii) de 80 a 99,999% em peso de pelo menos um polímero granular super absorvente, e iii) água, em que as %s em peso são baseadas no peso total da composição, exceto pela água e em que os componentes i) e ii) formam pelo menos 90% em peso da composição exceto pela água, e em que o material granular absorvente de água pode ser obtido por um processo que compreende o tratamento de grânulos de polímero superabsorvente com uma composição líquida aquosa contendo o pelo menos um composto pesticida. A invenção também se refere a um método para combater pragas, selecionadas entre pragas artrópodes e nematóides, que inclui por as referidas pragas, seu habitat, solo de desenvolvimento, suprimento alimentar, planta, semente, solo, área, material ou ambiente em que as pragas estão se desenvolvendo ou podem se desenvolver, ou os materiais, plantas, sementes, solos, superfícies ou espaços a serem protegidos de um ataque ou infestação pela referida praga, em contato com um montante pesticidamente eficaz de pelo menos uma composição pesticida aqui definida. A invenção em particular refere-se a um método para combater pragas artrópodes que vivem no solo, e nematóides-praga, que consiste em aplicar ao solo um montante pesticidamente eficaz de pelo menos uma composição pesticida como aqui definida. O termo “que vivem no solo” significa que o habitat, solo de desenvolvimento, área ou ambiente em que a praga ou parasita está se desenvolvendo ou pode se desenvolver é o solo. O termo "composto pesticida orgânico" significa um composto orgânico que é adequado para combater pragas animais, em particular pragas artrópodes, caracóis e nematóides- praga. O termo "material granular" significa que a composição tem a forma de partículas granulares. As partículas granulares contêm pelo menos um composto pesticida. O método da presente invenção provê várias vantagens em relação a métodos convencionais de combate a pragas, em particular pragas artrópodes e nematóides que vivem no solo. Em particular eles são menos cansativos que métodos convencionais e é necessária quantidade menor de composto pesticida para prover controle eficaz das pragas. Além disso, as composições proporcionam uma ação duradoura em pragas e nematóides que vivem no solo e condições ambientais possuem menos efeito na eficácia do pesticida. O risco de lixiviação do pesticida é mínimo e assim, o risco de contaminação, em particular contaminação de água superficial ou lençol freático, é minimizado pelas composições aqui definidas.
As composições pesticidas granulares de acordo com a invenção preferivelmente contêm de 85 a 99,998% em peso, em particular de 90 a 99,995% em peso, com base no peso total da composição exceto pela água, de pelo menos um polímero superabsorvente granular.
Polímeros superabsorventes são polímeros orgânicos particulados sintéticos bem conhecidos, que são sólidos e hidrofilicos, que são insolúveis em água e que são capazes de absorver um múltiplo de seu peso de água ou soluções aquosas, formando assim um gel polimérico contendo água, mas que na secagem forma novamente partículas. Polímeros superabsorventes de acordo com a presente invenção são geralmente capazes de absorver pelo menos 100 partes em peso de água por uma parte em peso de polímero superabsorvente (água deionizada a 25°C, pH 7,5, 1 bar). A quantidade de água ou solução aquosa que um polímero superabsorvente é capaz de absorver, é também denominada capacidade de absorção ou absorção máxima. Para fins da invenção, são preferíveis polímeros superabsorventes que possuem uma capacidade de absorção para água deionizada (pH 7,5, 25°C, 1 bar) de pelo menos 150 g/g, por exemplo 150 a 500 g/g, em particular 200 a 500 g/g, mais preferivelmente 300 a 500 g/g de polímeros superabsorventes. Para fins da invenção, são preferíveis polímeros superabsorventes que possuem uma capacidade de absorção para uma solução aquosa de cloreto de sódio a 0,1% em peso de pelo menos 100 g/g, em particular 100 a 300 g/g de polímero superabsorvente (pH,.5, 25°C, 1 bar). A absorção máxima ou capacidade de absorção pode ser determinada por métodos rotineiros conhecidos, por exemplo de F. L. Buchholz et al. “Modem Superabsorbent Polymner Technology” (Tecnologia moderna de polímero superabsorvente), Wiley-VCH 1998, p. 153 (método de capacidade absorvente) ou EP 993 337, exemplo 6.
Grânulos de polímero superabsorventes preferidos são aqueles que possuem uma taxa de inchamento moderada, i.e. superabsorventes, em que o tempo necessário para obtenção de 60% da absorção máxima é de pelo menos 10 minutos, em particular de 10 a 100 minutos. Estes valores podem ser determinados de acordo com métodos padrão descritos em F. L. Buchholz et al., loc. cit., p. 154 (métodos de cinética de inchamento).
Os polímeros superabsorventes podem ser polímeros reticulados não iônicos ou iônicos. Para fins da invenção, o polímero superabsorvente é preferivelmente selecionado entre polímeros superabsorventes reticulados aniônicos, em particular entre polímeros superabsorventes aniônicos covalentemente reticulados . Uma pesquisa de polímeros superabsorventes adequados é fornecida por exemplo em F. L. Buchholz et al., loc. cit., p. 11-14.
Polímeros superabsorventes aniônicos reticulados são polímeros reticulados que contêm grupos aniônicos funcionais ou grupos ácidos, que podem ser neutralizados em água, por exemplo grupos ácido sulfônico (S03H ou S03'), grupos fosfonato (P03H2 ou PO3 ') ou grupos carboxilato (C02H ou C02"). Estes polímeros são em princípio obteníveis por um processo que inclui copolimerizar um monômero ácido monoetilenicamente insaturado e um monômero de reticulação opcionalmente na presença de uma base de enxerto e opcionalmente na presença de um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados neutros. Em polímeros superabsorventes preferidos os grupos carboxilato formam pelo menos 80 mol-%, em particular pelo menos 95 mol-%, dos grupos ácidos.
Monômeros ácidos adequados incluem ácidos mono e dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados tendo preferivelmente de 3 a 8 átomos de carbono como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido α-cloroacrílico, ácido crotônico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido aconítico e ácido fumárico; monoésteres de ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados tendo de 4 a 10 e preferivelmente de 4 a 6 átomos de carbono, por exemplo monoésteres de ácido maleico como maleato de monometila; ácidos sulfônicos monoetilenicamente insaturados e ácidos fosfônicos, por exemplo ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, acrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfoetila, acrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfopropila, ácido 2-hidróxi-3-acriloiloxipropilsulfônico, ácido 2-hidróxi-3-metacriloiloxipropilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido vinilfosfônico e ácido alilfosfônico e os sais, especialmente sais de sódio, potássio e amônio, destes ácidos. Os monômeros ácidos usualmente formam pelo menos 15 %, em peso, preferivelmente pelo menos 20 % em peso, do polímero superabsorvente, por exemplo 15 a 99,9 % em peso, em particular de 20 a 99,8 % em peso, com base na forma ácida do polímero superabsorvente aniônico. É dada preferência a polímeros superabsorventes aniônicos reticulados, em que os monômeros ácidos polimerizados compreendem pelo menos um ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado CA ou um sal do mesmo. Preferivelmente o ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado CA ou o sal do mesmo é responsável por pelo menos 80 mol-%, em particular pelo menos 95 mol-% do montante total dos monômeros ácidos polimerizados.
Monômeros de reticulação úteis incluem compostos tendo pelo menos, por exemplo 2, 3, 4 ou 5, duplas ligações etilenicamente insaturadas na molécula, estes compostos são também referidos como monômeros reticuladores. Exemplos de monômeros reticuladores são N,N'-metilenobisacrilamida, diacrilatos de polietileno glicol e dimetacrilatos de polietileno glicol, cada um derivado de polietileno glicóis tendo um peso molecular de 106 a 8500 e preferivelmente de 400 a 2000, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilol propano, diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de propileno glicol, dimetacrilato de propileno glicol, diacrilato de butanodiol, dimetacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol, diacrilato de trietileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, diacrilato de dipropileno glicol, dimetacrilato de dipropileno glicol, diacrilato de tripropileno glicol, dimetacrilato de tripropileno glicol, metacrilato de alila, diacrilatos e dimetacrilatos de copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno, alcoóis poliídricos di-, tri-, tetra- ou pentaacrilados ou -metacrilados, como glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol ou dipentaeritritol, ésteres de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados com alcoóis etilenicamente insaturados como álcool alílico, cicloexenol e álcool diciclopentenílico, por exemplo acrilato de alila e metacrilato de alila, além de trialilamina, halogenetos de dialquildialilamônio como cloreto de dimetildialilamônio e cloreto de dietildialilamônio, tetraaliletilenodiamina, divinilbenzeno, ftalato de dialila, polietileno glicol divinil éteres de polietileno glicóis tendo um peso molecular de 106 a 4000, trimetilolpropano dialil éter, butanodiol divinil éter, pentaeritritol trialil éter, produtos de reação de 1 mol de etileno glicol diglicidil éter ou polietileno glicol diglicidil éter com 2 moles de pentaeritritol trialil éter ou álcool alílico, e diviniletilenouréia. O montante de monômero reticulados fica geralmente na faixa de 0,05 a 20% em peso, preferivelmente na faixa de 0,1 a 10% em peso e especialmente na faixa de 0,2 a 5% em peso, com base no peso do polímero superabsorvente na forma ácida.
Bases de enxerto adequadas podem ser de origem natural ou sintética. Elas incluem oligo- e polissacarídeo como amidos, i.e. amidos nativos do grupo que consiste de amido de milho, amido de batata, amido de trigo, amido de arroz, amido de tapioca, amido de sorgo, amido de mandioca, amido de ervilha ou misturas dos mesmos, amidos modificados, produtos de degradação de amido, por exemplo amidos oxidativamente, enzimaticamente ou hidroliticamente degradados, dextrinas, por exemplo dextrinas tostadas, e também oligo- e polissacarídeos inferiores, por exemplo ciclodextrinas tendo de 4 a 8 membros no anel. Oligo- e polissacarídeos úteis incluem adicionalmente celulose e também derivados de amido e celulose. É também possível usar alcoóis polivinílicos, homo- e copolímeros de N-vinilpirrolidona, poliaminas, poliamidas, poliésteres hidrofílicos ou óxidos polialquilênicos, especialmente oxido de polietileno e óxido de polipropileno como base de enxerto. O montante de base de enxerto pode ser de até 50 % em peso do peso do polímero superabsorvente na forma ácida, por exemplo de 1 a 50 % em peso.
Os monômeros que formam o polímero superabsorvente podem também conter monômeros monoetilenicamente insaturados neutros que não possuem um grupo polimerizável ou grupo ácido. Exemplos são monômeros hidrofílicos monoetilenicamente insaturados, i.e. monômeros tendo solubilidade em água de pelo menos 80 g/1 a 25°C 1 bar, incluindo ésteres hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados, por exemplo os acrilatos e metacrilatos de hidroxialquila, como hidroxietilacrilato e hidroxietilmetacrilato, amidas de ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados como acrilamida e metacrilamida, monômeros tendo um grupo poliéter, como éteres vinílicos, alílicos e metalílicos de polietileno glicóis e ésteres de ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados e poliéteres, como acrilato de polietilenoglicol e metacrilato de polietilenoglicol. Em uma modalidade preferida da invenção os monômeros neutros formam de 10 a 84,9 % em peso, em particular de 20 a 79,9 % em peso do polímero superabsorvente na forma ácida.
Polímeros superabsorventes aniônicos preferidos possuem uma densidade de carga moderada, i.e. a quantidade de grupos ácidos no polímero superabsorvente é preferivelmente de 0,1 a 1,1 mol por 100 g de polímero superabsorvente, em particular formam 0,2 a 1 mol por 100 g do polímero superabsorvente, com base no peso do polímero superabsorvente na forma ácida.
Em uma modalidade muito preferida da invenção, o polímero absorvente de água é um copolímero reticulado ou copolímero de enxerto de monômeros etilenicamente insaturados M que incluem pelo menos um ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado CA ou um sal do mesmo pelo menos uma amida de um ácido monoetilenicamente insaturado (monômero AM), e um monômero de reticulação na forma polimerizada. Ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados adequados CA incluem ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados tendo 3 a 8 átomos de carbono, co9mo ácido acrílico e ácido metacrílico, e ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados tendo de 4 a 8 átomos de carbono, como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácido citracônico. Sais adequados de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados adequados CA incluem os sais de metais alcalinos e os sais de amônio, em particular os sais de potássio ou sódio. Ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados CA preferidos incluem ácidos monocarboxílicos tendo 3 a 8 átomos de carbono, em particular ácido acrílico e ácido metacrílico e os sais dos mesmos, em particular os sais de metais alcalinos dos mesmos, e mais preferivelmente os sais de metais alcalinos de ácido acrílico, especialmente o sal de sódio e sal de potássio de ácido acrílico.
Amidas adequadas de ácidos monoetilenicamente insaturados são as amidas de ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados tendo 3 a 8 átomos de carbono, em particular acrilamida e metacrilamida.
Nesta modalidade, o polímero absorvente de água é preferivelmente um copolímero covalentemente reticulado, i.e. ele contém um monômero de reticulação como definido acima.
Preferivelmente, o ácido carboxílico CA e a amida AM formam pelo menos 80% em peso, por exemplo de 80 a 99,95% em peso, e mais preferivelmente pelo menos 90% em peso, por exemplo de 90 a 99,9% em peso, dos monômeros etilenicamente insaturados M que formam o polímero superabsorvente. Nesta modalidade o monômero de reticulação geralmente formará de 0,05 a 20% em peso, em particular de 0,1 a 10% em peso dos monômeros M.
Em uma modalidade particularmente preferida, os monômeros M compreendem pelo menos 90% em peso, por exemplo de 90 a 99,9% em peso, com base no peso total de monômeros M, de uma mistura de ácido acrílico ou um sal do mesmo, em particular um sal de metal alcalino do mesmo, mais preferivelmente o sal de potássio de ácido acrílico, e acrilamida.
Em particular, o polímero superabsorvente inclui em forma polimerizada: 15 a 89,9 %, em particular 20 a 79,8 % em peso de pelo menos um ácido carboxílico CA ou um sal do mesmo, preferivelmente ácido acrílico ou um sal do mesmo, em particular um sal de metal alcalino do mesmo, mais preferivelmente o sal de potássio de ácido acrílico (calculado na forma ácida), 10 a 84,9 % em particular 20 a 79,8 % em peso de pelo menos uma amida AM, preferivelmente uma amida de um ácido monocarboxílico monoetilenicamente insaturado tendo 3 a 8 átomos de carbono, em particular acrilamida; e 0,1 a 10 %, em particular 0,2 a 5 % em peso de pelo menos um monômero reticulador, em que as %s em peso são baseadas no polímero superabsorvente na forma ácida, o montante de monômeros AM e CA formando pelo menos 90 %, por exemplo 90 a 99,9 % dos monômeros que formam o polímero superabsorvente.
Polímeros superabsorventes adequados deste tipo são conhecidos na arte, por exemplo da US 4 417 992, US 3 669 103 e WO 01/25493. Eles são também comercialmente disponíveis, por exemplo da SNE SA., França, com o nome comercial Aquasorb®, por exemplo Aquasorb® 3005 KL, 3005 KM, 3005 L e 3005 M.
Em outra modalidade muito preferida da invenção, o polímero absorvente de água é um copolímero reticulado ou copolímero de enxerto de monômeros etilenicamente insaturados M que incluem pelo menos 80 % em peso, por exemplo de 80 a 99,95% em peso, preferivelmente pelo menos 90 % em peso, por exemplo de 90 a 99,9% em peso, com base no montante total de monômeros M, de uma mistura de pelo menos um ácido carboxílico CA monoetilenicamente insaturados, preferivelmente acrílico e pelo menos um sal de metal alcalino de um ácido carboxílico CA monoetilenicamente insaturados, preferivelmente um sal de potássio ou sal de sódio do mesmo, mais preferivelmente o sal de potássio ou sal de sódio de ácido acrílico. Nesta modalidade, o polímero absorvente de água é preferivelmente um copolímero covalentemente reticulado. Nesta modalidade o monômero de reticulação geralmente formará 0,05 a 20% em peso, em particular de 0,1 a 10% em peso dos monômeros M.
Em particular, o polímero superabsorvente desta modalidade inclui em forma polimerizada: 15 a 89,9 %, em particular 20 a 79,8 % em peso de pelo menos um ácido carboxílico CA, preferivelmente ácido acrílico; 10 a 84,9 % em particular 20 a 79,8 % em peso de pelo menos um ou um sal do mesmo, em particular um sal de metal alcalino do mesmo, mais preferivelmente o sal de potássio de ácido acrílico (calculado na forma ácida); e 0,1 a 10 %, em particular 0,2 a 5 % em peso de pelo menos um monômero reticulador, em que as %s em peso são baseadas no polímero superabsorvente na forma ácida, o montante de ácido carboxílico CA e o sal de CA constituindo pelo menos 90 %, por exemplo 90 a 99,9 % dos monômeros que formam o polímero superabsorvente.
Polímeros superabsorventes adequados deste tipo são comercialmente disponíveis, por exemplo da BASF AG com os nomes comerciais Luquasorb®, por exemplo Luquasorb® 1280, Luquasorb® 1060, Luquasorb® 1160, Luquasorb® 1061 e HySorb®.
Preferivelmente, o tamanho médio de partícula dos grânulos de polímero superabsorvente fica na faixa de 0,1 a 5 mm, preferivelmente de 0,2 a 5 mm, em particular de 0,5 a 4 mm. O tamanho médio de partícula é a média ponderai do diâmetro e pode ser determinado por microscópio ou análise de peneira.
Numa modalidade preferida da invenção os grânulos de polímero superabsorvente, que são usados para preparar a composição pesticida são reticulados superficialmente (ver F.L. Buchholz, loc. cit. pp. 97 to 103, e a literatura citada nesse documento). Nos grânulos de polímero reticulado superficialmente alguns dos grupos funcionais da região superficial dos mesmos foram reticulados por reação com compostos polifuncionais. Reticulação superficial pode ser uma reticulação covalente ou iônica.
Fora a reticulação de superfície, a superfície dos grânulos superabsorventes, que são usados para o preparo da composição pesticida, podem ter sido tratados com aditivos para reduzir seu empoeiramento e/ou para facilitar seu fluxo, incluindo tratamento com aditivos anti-formação de torta como sílica particulada, em particular sílica pirogênica, opcionalmente em combinação com polióis, ou tensoativos quaternários. A composição absorvente de água também inclui pelo menos um composto pesticida orgânico, que é ativo contra praga artrópode e/ou nematóides. Geralmente, o composto pesticida é um composto orgânico não polimérico tendo um peso molecular na faixa de 150 a 1000 Dalton. Compostos pesticidas adequados podem ser sólidos ou líquidos em temperatura ambiente. Usualmente eles não são voláteis a temperatura ambiente, i.e. possuem uma pressão de vapor de não mais que 1 mbar a 298 K, em particular não mais de 0,1 mbar.
Numa modalidade preferida da invenção, o composto pesticida é selecionado de um composto que é ativo contra a referida praga artrópode que vive no solo. Um especialista é familiar com esses compostos e conhece que compostos são ativos contra um organismo alvo específico.
Compostos pesticidas adequados que podem ser usados nas composições da presente invenção incluem, mas não são limitados a : A.l. Organo(tio)fosfatos: acefato, azametifos, azinfos-etil, azinfos-metil, cloretoxifos, clorfenvinfos, clormefos, clorpirifos, clorpirifos-metil, coumafos, cianofos, demeton-S-metil, diazinon, diclorvos/DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos, disulfoton, EPN, etion, etoprofos, famfur, fenamifos, fenitrotion, fention, flupirazofos, fostiazato, heptenofos, isoxation, malation, mecarbam, metamidofos, metidation, mevinfos, monocrotofos, naled, ometoato, oxidemeton-metil, paration, paration-metil, fentoato, forato, fosalone, fosmet, fosfamidon, foxim, pirimifos-metil, profenofos, propetamfos, protiofos, piraclofos, piridafention, quinalfos, sulfotep, tebupirimfos, temefos, terbufos, tetraclorvinfos, tiometon, triazofos, triclorfon, vamidotion; A.2. Carbamatos: aldicarb, alanicarb, bendiocarb, benfuracarb, butocarboxim, butoxicarboxim, carbaril, carbofurano, carbossulfano, etiofencarb, fenobucarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metiocarb, metomil, metolcarb, oxamil, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, trimetacarb, XMC, xililcarb, triazamato; A.3. Piretróides: acrinatrina, aletrina, d-cis-trans aletrina, d-trans aletrina, bifentrina, bioaletrina, bioaletrina S-ciclopentenil, bioresmetrina, cicloprotrina, ciflutrina, beta-, iflutrina, cialotrina, lambda-cialotrina, gama-cialotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, teta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, cifenotrina, deltametrina, empentrina, esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, tau-fluvalinato, halfenprox, imiprotrina, permetrina, fenotrina, praletrina, resmetrina, RU 15525, silafluofen, teflutrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina, ZXI 8901; A.4. Reguladores de crescimento: a) inibidores de síntese de quitina: por exemplo benzoiluréias: clorfluazuron, diflubenzuron, flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron, triflumuron; buprofezina, diofenolan, hexitiazox, etoxazol, clofentazina; b) antagonistas de ecdizona: por exemplo halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida, azadiractin; c) juvenóides: por exemplo piriproxifeno, metopreno, fenoxicarb, hidropreno, quiinopreno; d) inibidores de biossíntese de lipídios: por exemplo espirodiclofeno, espiromesifeno ou espirotetramat; A. 5. Compostos agonistas/antagonistas de receptores nicotínicos (inseticidas nicotinóides ou neonicotinóides): por exemplo bensultap, cloridrato de cartap, clotianidina, dinotefurano, imidacloprid, tiametoxam, nitenpiram, espinosad, acetamiprid, tiacloprid, tiociclam, tiosultap-sódio, e AKD 1022; A.6. Compostos antagonistas de GABA: por exemplo acetoprol, clordane, gama-HCH, endossulfano, etiprol, íipronil, vaniliprol, pirafluprol, piriprol, ou o composto fenilpirazol de fórmula P2 (5-amino-3-(aminotiocarbonil)-1 -(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-(trifluorometilsulfínil)-pirazol); (P2) A.7. Inseticidas de lactona macrocíclica (ativadores de canal de cloreto): abamectina, emamectina, emamectina benzoato, milbemectina, lepimectina, espinosad; (P3), A.8. Inibidores do complexo mitocondrial de transporte de elétrons 1 (compostos METI I): por exemplo fenazaquin, enpiroximate, pirimidifen, piridaben, tebufenpirad, tolfenpirad, flufenerim, rotenona; A.9. Inibidores dos complexos mitocondriais de transporte de elétrons II e/ou III (compostos METI II e III): por exemplo acequinocil, fluaciprim, hidrametilnon; A. 10. Compostos desacopladores: por exemplo clorfenapir ou DNOC; A.ll. Compostos inibidores de fosforilação oxidativa : azociclotina, ciexatina, diafentiuron, oxido de fenbutatina, propargita, tetradifon; A. 12. Compostos rompedores da muda: por exemplo ciromazina, cromafenozida, halogenozida, metoxifenozida, tebutenozida; A. 13. Compostos inibidores de oxidase de função mista: por exemplo butóxido de piperonila, tribufos; A. 14. Compostos bloqueadores de canal de sódio: por exemplo indoxacarb, metaflumizona, A. 15. Bloqueadores seletivos de alimentação: crylotie, pimetrozina, flonicamid; A. 16. Inibidores de crescimento de ácaros: clofentezina, hexitiazox, etoxazol; A. 17. Inibidores de síntese de quitina: buprofezina, bistrifluron, clorfluazuron, diflubenzuron, flucloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, teflubenzuron, triflumuron; A. 18. Inibidores de biossíntese de lipídios: espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramat; A. 19. Agonistas octapaminérgicos: amitraz; A.20. Moduladores de receptores de rianodina: flubendiamida; A.21. Vários: fosfeto de alumínio, amidoflumet, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, borax, bromopropilato, cianeto, cyenopyrafen, cyflumetofen, quinometionato, dicofol, fluoroacetato, fosfma, piridalil, pirifluquinazon, enxofre, tártaro emético; A.22. Compostos de fórmula P5: (P5) em que X e Y são, cada um, independentemente halogênio, em particular cloro; W é halogênio ou Ci-C2-haloalquila, em particular trifluorometila; R1 é Ci-Cô-alquila, C2-C6-alquenila, C2-C6-alquinila, Ci-Gralcóxi-Ci-C4-alquila ou C3-C6-cicloalquila, cada um dos quais podendo ser substituído com 1,2, 3,4 ou 5 átomos de halogênio; em particular R1 é metila ou etila; 2 3 R e RJ são Ci-Cô-al quila, em particular metila, ou podem formar junto com o átomo de carbono adjacente uma porção C3-C6-cicloalquila, em particular uma porção ciclopropila, que pode conter 1, 2 ou 3 átomos de halogênio, exemplos incluindo 2,2-diclorociclopropila e 2,2-dibromociclopropila; e R4 é hidrogênio ou Ci-C6-alquila, em particular hidrogênio metila ou etila; e A.23.Compostos Antranilamida de fórmula P6 P6 em que A1 é CH3, Cl, Br, I, X é C-H, C-Cl, C-F ou N, Y’ é F, Cl, ou Br, Y” é H, F, Cl, CF3, B1 é hidrogênio, Cl, Br, I, CN, B2 é Cl, Br, CF3, OCH2CF3, OCF2H, e Rb é hidrogênio, CH3 ou CH(CH3)2, em particular um composto, em que A1 é CH3, B1 é CN, RB é CH3, B2 é Br, X é N, Y' é Cl e Y" é H; A.24. Compostos malononitrílicos: CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, CF 3 (CH2)2 C(CN)2CH2(CF 2) 5 CF 2H, CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F, CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3, CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, CF 3 (CH2)2C(CN)2CH2(CF 2)3cf 3, CF 3 (CF 2)2CH2C(CN)2CH2(CF 2)3 CF 2H, CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octaíluoropentil)-2-(3,3,4,4,4-pentafluorobutil)-malonodinitrila, e CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF2CF3;
Compostos pesticidas adequados também incluem microorganismos (rompedores microbianos), como Bacillus thuringiensis subsp. Israelensi, subsp. Aizawai, subsp. Kurstaki, subsp. Tenebrionis, Bacillus sphaericus e Bacillus subtilis.
Compostos pesticidas adequados são descritos em “The Pesticide Manual” (O Manual do Pesticida), 13a Edição, British Crop Protection Council (2003) entre outras publicações.
Tiamidas de fórmula P2 e sua preparação foram descritos em WO 98/28279.
Lepimection é conhecido do Agro Project, PJB Publications Ltd, Novembro 2004. Benclotiaz e sua preparação foram descritos em EP-A 454621. Metidation e Paraoxon e sua preparação foram descritos em Farm Chemicals Handbook, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001. Acetoprol e sua preparação foram descritos em WO 98/28277. Metaflumizona e sua preparação foram descritos em EP-A 462 456. Flupjrazofos foi descrito em Pesticide Science 54, 1988, p.237-243 e em US 4822779. Pirafluprol e sua preparação foram descritos em JP 2002193709 e em WO 01/00614. Piriprol e sua preparação foram descritos em WO 98/45274 e em US 6335357. Amidoflumet e sua preparação foram descritos em US 6221890 e em JP 21010907. Flufenerim e sua preparação foram descritos em WO 03/007717 e em WO 03/007718. Cyflumetofen e sua preparação foram descritos em WO 04/080180. Antranilamidas de fórmula P6 e sua preparação foram descritos em WO 01/70671, WO 02/48137, WO 03/24222, WO 03/15518, WO 04/67528, WO 04/33468 e WO 05/118552. Os compostos malodinitrílicos foram descritos em WO 05/063694.
Preferivelmente, os compostos pesticidas, que são particularmente úteis para combater pragas artrópodes que vivem no solo, são selecionados no grupo que consiste de : Organofosfatos, em particular Clorpirifos, Diazinon, Disulfoton, Forato, Pirimifos-metil ou Terbufos;
Carbamatos, em particular Alanicarb, Benfuracarb, Carbossulfano, Furatiocarb Piretróides, em particular Bifentrina ou Teflutrina;
Neonicotinóides, em particular Acetamiprid, Clotianidin, Imidacloprid, Nitenpiram, Tiacloprid, Tiametoxam ou Dinetofurano;
Compostos antagonistas de GABA, em particular Etiprol ou Fipronil;
Metaflumizona, Clorfenapir, Abamectina, Endossulfano, Espinosad, os compostos de fórmula P5 e misturas dos mesmos.
Entre os compostos pesticidas aqui mencionados, é dada preferência a compostos que não possuem atividade repelente contra o organismo alvo. Além disso, é dada preferência a compostos que proporcionam uma toxina de ação lenta contra o organismo alvo.
Compostos pesticidas particularmente preferidos, que são particularmente úteis para combater pragas artrópodes que vivem no solo, incluem Fipronil, Metaflumizona, Clorfenapir e compostos de fórmula I, em particular compostos de fórmula I, em que X e Y são cloro, Z é trifluorometila, R é metila ou etila, R e R são metila, ou R e R junto com o átomo de carbono adjacente são 2,2-diclorociclopropila ou 2,2-dibromociclopropila e R4 é hidrogênio, metila ou etila.
Assim, uma modalidade muito preferida da invenção refere-se a composições, que contêm fipronil.
Outra modalidade preferida da invenção refere-se a composições, que contêm metaflumizona.
Outra modalidade preferida da invenção refere-se a composições, que contêm clorfenapir.
Uma outra modalidade preferida da invenção refere-se a composições, que contêm pelo menos um composto de fórmula P5, como aqui definido.
As composições da invenção preferivelmente contêm de 0,005 a 8 % em peso, em particular de 0,01 a 5 %, no máximo da preferência de 0,01 a 1 % em peso, com base no peso total da composição com exceção da água, de pelo menos um, por exemplo 1, 2 ou 3 compostos pesticidas.
Nas composições da invenção, o pelo menos um composto pesticida é absorvido nos grânulos do polímero superabsorvente. E assumido que o pelo menos um composto pesticida é distribuído não uniformemente dentro dos grânulos da composição pesticida, a maior parte do pelo menos um composto pesticida, preferivelmente pelo menos 80 % em peso, sendo localizada nas partes externas dos grânulos, em particular na superfície ou próximo à superfície dos grânulos. Assim, é assumido que os grânulos da composição incluem uma região de casca, contendo a maior parte do pelo menos um composto pesticida, e uma região de núcleo não contendo nada ou contendo somente pequenas quantidades do composto pesticida. O tamanho médio de partícula dos grânulos contendo o composto pesticida é similar ao tamanho dos grânulos de polímero superabsorvente usados para a preparação e estará geralmente na faixa de 0,1 a 5 mm, preferivelmente de 0,2 a 5 mm e mais preferivelmente de 0,5 a 4 mm.
As composições pesticidas da invenção também incluem água. O montante de água pode variar em uma ampla faixa. Embora a composição pesticida seja geralmente aplicada ao solo no estado seco, uma certa quantidade de água é necessária para aumentar a atividade da composição (estado bio-melhorado). No estado seco significa que a composição pesticida contém somente pequenas quantidades de água, por exemplo de 0,1 a 15 % em peso, em particular de 0,5 a 10 % em peso, com base no peso de polímero superabsorvente na composição, e os grânulos são mecanicamente estáveis e podem ser estocados durante um período prolongado. No estado bio-melhorado, a composição absorvente de água usualmente contém pelo menos 5 % em peso, freqüentemente pelo menos 10 % em peso, preferivelmente pelo menos 15 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 50 % em peso, com base no peso de polímero superabsorvente na composição, de água, mas o montante de água pode ser tão alto quanto 100 % em peso, com base no peso de polímero superabsorvente na composição, ou mais, o limite superior sendo a capacidade de inchamento do polímero superabsorvente na composição (por exemplo até 150, 300 ou 500 vezes o peso do polímero superabsorvente na composição).
Adicionalmente, as composições pesticidas podem conter co-formul antes (aditivos), i.e. compostos que estão presentes em formulações pesticidas convencionais ou que são incorporados na formulação pesticida para modificar suas propriedades. O montante de co-formulante geralmente não excederá 10 % em peso ou 5 % em peso, com base no peso total da composição, exceto pela água. Freqüentemente, co-formulantes estão presentes em montantes na faixa de 0,01 a 10 %, em peso, em particular de 0,1 a 5 % em peso, com base no peso total da composição, exceto pela água.
Co-formulantes (aditivos) adequados incluem a) tensoativos, incluindo dispersantes, agentes umectantes e emulsificantes; b) solventes orgânicos; c) desespumantes (anti-espumantes); d) espessantes; e) conservantes; f) corantes ou pigmentos; e g) agentes de neutralização; e h) iscas.
Os tensoativos podem ser não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos. Tensoativos adequados que podem estar contidos nas formulações líquidas da invenção são divulgados, por exemplo em “McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”, (Anuário de Detergentes e emulsificantes de McCutcheon) MC Publishing Corp., Ridgewood, NJ, USA 1981; H. Stache, “Tensid-Taschenbuch” (Manual de Tensoativos), 2a ed., C. Hanser, Munich, Vienna, 1981; M. e J. Ash, “Surfactants Encyclopedia”, vol. I-III, Chemical Publishing Co., Nova Iorque, NY, USA 1980-1981. O montante de tensoativo será geralmente inferior a 1 % em peso, com base no peso total da composição exceto pela água.
Tensoativos adequados incluem al) tensoativos aniônicos, incluindo alquilsulfonatos, como lauril sulfonato ou isotridecilsulfonato, alquilsulfatos, em particular sulfatos de alcoóis graxos, como lauril sulfato, isotridecilsulfato, cetilsulfato, estearilsulfato aril- e alquilarilsulfonatos, como naftilsulfonato, dibutilnaftilsulfonato, dodecildifeniléter sulfonato, cumilsulfonato, nonilbenzenossulfonato, dodecilbenzeno sulfonato; sulfonatos de ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos; sulfatos de ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos; sulfatos de alcanóis alcoxilados, como sulfatos de lauril álcool etoxilados; sulfatos de alquilfenóis alcoxilados; alquilfosfatos, C8-Ci6 alquilfosfatos; dialquilfosfatos, Cg-Ci6 dialquilfosfatos; dialquilésteres de ácido sulfosuccínico, como dioctilsulfosuccinato, acilsarcosinatos, ácidos graxos, como estearatos, acilglutamatos, e ligninsulfonatos, Geralmente na forma de sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos ou sais de amônio, em particular na forma de sais de sódio, potássio cálcio ou amônio; a2) tensoativos não iônicos, incluindo alcanóis alcoxilados, em particular alcoóis graxos etoxilados e oxoalcoóis etoxilados, como álcool laurílico etoxiladol, isotridecanol etoxilado, álcool cetílico etoxilado, álcool estearílico etoxilado, e ésteres dos mesmos, como acetatos alquilfenóis alcoxilados, como nonilfenil etoxilados, dodecilfenil etoxilados, isotridecilfenol etoxilado e os ésteres dos mesmos, por exemplo os acetatos alquilglucosídeos e alquil poliglucosídeos, copolímeros, em particular copolímeros em bloco de oxido de etileno e óxido de propileno, alquilglucosídeos etoxilados e alquil poliglucosídeos etoxilados, aminas graxas etoxiladas, ácidos graxos etoxilados, ésteres parciais, como mono-, di- e triésteres de ácidos graxos com glicerina ou sorbitano, como monoestearato de glicerina, monooleato de sorbitano, triestearato de sorbitano ésteres parciais etoxilados de ácidos graxos com glicerina ou sorbitano, como monoestearato de glicerina etoxilado etoxilatos de óleos vegetais ou gorduras animais, como óleo de milho etoxilado, óleo de rícino etoxilado, talol etoxilado etoxilatos de aminas graxas, amidas graxas ou dietanolamidas graxas. a3) tensoativos catiônicos, por exemplo compostos de amônio quaternário, em particular sais alquiltrimetilamônio e dialquildimetilamônio, por exemplo os halogenetos, sulfatos e alquilsulfatos sais piridínio, em particular sais alquilpiridínio por exemplo os halogenetos, sulfatos e Ci-C4-alquilsulfatos e sais imidazolínio em particular sais N,N'- dialquilimidazolínio, por exemplo os halogenetos, sulfatos ou metoxissulfatos.
Em relação aos tensoativos, o termo “alquila" aqui usado e se não for definido de outra forma é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 4 a 30, preferivelmente de 6 a 22 átomos de carbono, por exemplo n-hexila, 1-metilpentila, n-heptila, n-octila, 2-etilexila, n-nonila, n-deciía, 1-metilnonila, 2-propileptila, n-dodecila, 1-metildodecila, n-tridecila, n-tetradecila, n-pentadecila, n-hexadecila, n-heptadecila, n-octadecila, n-nonadecila, n-eicosila, e similares. Os termos “alcoxilado” e “alcoxilatos” significam que funções OH foram reagidas com um óxido de alquileno, em particular com um óxido de C2-C4-alquileno, preferivelmente com óxido de etileno ou com uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno para formar um grupo de óxido de oligoalquileno. Além disso o termo “etoxilado” significa que as funções OH foram reagidas com óxido de etileno para formar um grupo de óxido de oligoetileno. O grau de alcoxilação (ou etoxilação) refere-se uma média numérica de unidades repetitivas de óxido de alquileno (óxido de etileno) e ficará usualmente na faixa de 1 a 50 e em particular de 2 a 30. O montante de tensoativo geralmente não excederá 5% em peso, com base no peso total da composição pesticida granular e pode variar de 0,001 a 5% em peso, preferivelmente de 0,01 a 3% em peso, com base no peso total da composição ou de 1 a 100% em peso, em particular de 5 a 50% em peso, com base no peso total do composto pesticida presente na composição.
Solventes orgânicos incluem solventes aromáticos (por exemplo produtos Solvesso, xileno), parafinas (por exemplo frações minerais), alcoóis (por exemplo metanol, butanol, pentanol, álcool benzílico), cetonas (por exemplo cicloexanona, gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (acetato de glicol e diacetato de glicol), glicóis como etileno glicol e propileno glicol, sulfóxidos como dimetilsulfóxido, dimetilamidas de ácidos carboxílicos, ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos como mono-, di- e triglicerídeos e os ésteres de metila de ácidos graxos. O montante de solvente geralmente não excederá 5% em peso, em particular 3% em peso, com base no peso total da composição exceto pela água.
Desespumantes adequados incluem polissiloxanos, como polidimetil siloxano e ceras. A quantidade de desespumante geralmente não excederá 1% em peso, com base no peso total da composição exceto pela água, e o desespumante pode estar presente em montantes na faixa de 0,001 a 1% em peso, em particular de 0,001 a 0,8% em peso Agentes espessantes adequados (espessadores) incluem agentes espessantes inorgânicos, como argilas, silicatos de magnésio hidratados e agentes espessantes orgânicos, como gomas polissacarídeas, como goma xantana, goma guar, goma arábica e derivados de celulose. O montante de agente espessante geralmente não excederá 1% em peso, com base no peso total da composição exceto pela água, e o espessante pode estar presente em montantes na faixa de 0,001 a 1% em peso, em particular de 0,001 a 0,8% em peso.
Conservantes adequados para evitar deterioração por microorganismos das formulações da invenção incluem formaldeído, ésteres de alquila de ácido p-hidroxibenzóico, benzoato de sódio, 2-bromo-2-nitropropano-l,3-diol, o-fenilfenol, tiazolinonas, como benzisotiazolinona, 5-cloro-2-metil-4-isotiazolinona, pentaclorofenol, álcool 2,4-diclorobenzílico e suas misturas. O montante de conservantes geralmente não excederá 0,1% em peso, com base no peso total da composição exceto pela água.
Pigmentos ou corantes adequados incluem pigmento azul 15:4, pigmento azul 15:3, pigmento azul 15:2, pigmento azul 15:1, pigmento azul 80, pigmento amarelo 1, pigmento amarelo 13, pigmento vermelho 112, pigmento vermelho 48:2, pigmento vermelho 48:1, pigmento vermelho 57:1, pigmento vermelho 53:1, pigmento laranja 43, pigmento laranja 34, pigmento laranja 5, pigmento verde 36, pigmento verde 7, pigmento branco 6, pigmento marrom 25, violeta básica 10, violeta básica 49, vermelho ácido 51, vermelho ácido 52, vermelho ácido 14, azul ácido 9, amarelo ácido 23, vermelho ácido 10, vermelho ácido 108. O montante de corantes e/ou pigmentos geralmente não excederá 1% em peso, com base no peso total da composição exceto pela água, e o corante ou pigmento pode estar presente em montantes que ficam na faixa de 0,001 ao 1% em peso, em particular de 0,01 a 0,5% em peso.
Agentes de neutralização adequados incluem tampões, ácidos e bases orgânicos e inorgânicos, em particular ácidos orgânicos carboxílicos como ácido cítrico, ácido maleico, ácido pirúvico, ácido glicólico etc. O montante de agentes de neutralização geralmente não excederá 2% em peso, com base no peso total da composição exceto pela água, os agentes de neutralização podem estar presentes em montantes na faixa de 0,01 a 1% em peso, em particular de 0,1 a 1% em peso.
Iscas incluem estimulantes de alimentação e para [sic] e/ou feromônios sexuais. Estimulantes de alimentação adequados são escolhidos, por exemplo, entre proteínas animais e/ou de plantas (farinha de carne, peixe ou de sangue, partes de insetos, pó de grilo, gema de ovo), de gorduras e óleos de origem animal e/ou de planta, ou mono-, oligo- ou poliorganossacarídeos, especialmente de sacarose, lactose, frutose, dextrose, glicose, amido, pectina ou mesmo melaço ou mel. Partes frescas ou em decomposição de frutas, culturas, plantas, animais, insetos ou partes específicas dos mesmos podem também servir como estimulante de alimentação. Feromônios são conhecidos por serem mais específicos para insetos. Feromônios específicos são descritos na literatura e são conhecidos dos especialistas da arte.
As iscas podem ser adsorvidas ou absorvidas no polímero superabsorvente. O montante de isca geralmente não excederá 10% em peso, com base no peso total da composição exceto pela água, e a isca pode estar presente em montantes na faixa de 0,0001 a 10% em peso, em particular de 0,001 a 1% em peso.
As composições pesticidas absorventes de água da invenção são preparadas por um processo que inclui o tratamento de polímero superabsorvente com uma composição líquida aquosa do composto pesticida, em particular com uma diluição aquosa de uma formulação pesticida convencional. Neste processo, o material polimérico superabsorvente é usado em forma de grânulos poliméricos com tamanho médio de partícula de 0,1 a 5 mm, em particular de 0,2 a 5 mm ou de 0,5 a 4 mm.
Como usado aqui e prontamente entendido por um especialista, uma diluição é uma composição que foi obtida diluindo uma formulação com um diluente, em particular água ou uma mistura da mesma com um solvente orgânico.
Tratamento dos grânulos de polímero superabsorvente pode ser obtido por analogias com métodos convencionais para tratamento de grânulos sólidos com material líquido. Técnicas adequadas incluem pulverização de uma composição líquida aquosa contendo pelo menos um composto pesticida e o portador aquoso líquido aos grânulos de polímero superabsorvente. É dada preferência a métodos, que incluem tratamento dos grânulos de polímero superabsorvente com a composição pesticida líquida aquosa, preferivelmente com uma diluição aquosa de uma formulação pesticida convencional, em um estado fluidizado (técnicas de leito fluidizado). Também adequado é o tratamento em um misturador ou granulador, incluindo granuladores tipo tambor, granuladores tipo tacho (pan), granuladores de alto cisalhamento, granuladores tipo misturador, em um Misturador Nauta, um misturador tipo arado, em misturadores de pás e similares.
Os grânulos de polímero superabsorvente podem se encontrar no estado inchado ou preferivelmente no estado seco quando tratados com o composto pesticida ou com uma composição contendo o composto pesticida. Estado seco significa que os grânulos de polímero superabsorvente contêm não mais de 15% de seu peso de água, em particular menos de 10% em peso. Preferivelmente, o polímero superabsorvente está na forma de grânulos, em particular de grânulos secos contendo menos de 10% de seu peso de água.
Composições líquidas adequadas para tratamento dos grânulos de polímero superabsorvente incluem formulações líquidas aquosas convencionais - i.e. formulações contendo o composto pesticida dissolvido, suspenso ou emulsificado ou em um portador líquido aquoso, que pode ser água ou uma mistura de água com um solvente orgânico, ou uma diluição aquosa de uma formulação convencional, que podería não ser necessariamente uma formulação aquosa. Formulações convencionais adequadas para preparar uma diluição aquosa incluem qualquer formulação convencional incluindo formulações líquidas bem como formulações sólidas que usualmente contêm o composto pesticida e opcionalmente um portador sólido ou líquido. Exemplos de formulações líquidas, que podem ser usadas para preparar uma diluição aquosa, incluem soluções, concentrados solúveis (SL), concentrados dispersáveis (DC), suspensões aquosas e não aquosas (SC, FS, OD), concentrados emulsificáveis (EC), emulsões óleo- em- água (EW), emulsões água -em- óleo (EO), micro-emulsões, emulsões múltiplas, concentrados em suspensão ricos em óleo (OESC), suspo-emulsões etc. Exemplos de formulações sólidas adequadas, que podem ser usadas para preparar uma diluição aquosa, incluem pós molháveis (WP), grânulos dispersáveis em água (WG) e comprimidos dispersáveis em água (TB). A concentração do composto pesticida na formulação convencional pode variar de 0,5 a 80% em peso, em particular de 1 a 60% em peso, em particular de 5 a 50% em peso, com base no peso da formulação convencional Preferivelmente, os grânulos de polímero superabsorvente são tratados com uma composição líquida aquosa contendo o pelo menos um composto pesticida, em particular com uma diluição aquosa de uma formulação convencional. A composição que é aplicada aos grânulos de polímero superabsorvente é uma composição líquida aquosa, - i.e. o portador líquido é água ou uma mistura de água com um solvente orgânico. Nas composições líquidas aquosas preferidas água geralmente formará pelo menos 50% em volume, preferivelmente pelo menos 80% em volume, em particular pelo menos 90% em volume, com base no volume total do portador líquido. Em particular, a composição líquida aquosa é uma diluição de uma formulação convencional, isto é, uma composição que foi diluída com um diluente aquoso. O diluente aquoso é água ou uma mistura de pelo menos 50 v/v de água com um solvente orgânico. No diluente aquoso preferido água formará pelo menos 60% v/v, preferivelmente pelo menos 99% v/v, com base no volume total do diluente aquoso.
Preferivelmente, a concentração do composto pesticida na composição líquida aquosa adequada para tratar o polímero superabsorvente é de 0,01 a 20%, em peso, em particular de 0,1 a 15% em peso e mais preferivelmente de 0,5 a 10% em peso, com base no peso total da composição. Preferivelmente pelo menos uma parte do portador líquido é removida durante ou após o tratamento do polímero superabsorvente, por exemplo por evaporação.
Além do portador líquido e do pelo menos um composto pesticida, as composições líquidas que são aplicadas ao polímero superabsorvente, podem conter aditivos convencionais (co-formulantes) como descrito acima. Estes aditivos são convencionais para formulações de compostos pesticidas e podem depender do tipo de formulação usada. Já que estes aditivos não são usualmente removidos após mistura com o polímero superabsorvente, as composições da invenção podem conter um ou mais dos aditivos acima mencionados, entretanto, o montante total destes aditivos não excederá 10% em peso e é por exemplo de 0,1 a 10% em peso, com base no peso total da composição, exceto pela água.
Mostrou-se vantajoso o tratamento dos grânulos de polímero superabsorvente com a composição pesticida líquida em temperaturas de 15 a 90°C, em particular de 30 a 80°C e mais preferivelmente de 35 a 60°C. Em particular é preferível aquecer os grânulos de polímero superabsorvente às temperaturas fornecidas acima, antes de tratá-los com a formulação líquida.
Para fins da invenção mostrou-se vantajoso realizar o tratamento dos grânulos de polímero superabsorvente usando técnicas de revestimento por pulverização. No processo de revestimento por pulverização a composição pesticida líquida, em particular uma composição líquida aquosa do composto pesticida, é pulverizada sobre os grânulos de polímero superabsorvente e pelo menos uma parte do portador líquido é removida por evaporação. As composições pesticidas absorventes de água assim obtidas possuem propriedades particularmente benéficas e, portanto são também objeto da presente invenção, bem como o processo de revestimento com pulverização aqui descrito.
Preferivelmente, a viscosidade da formulação líquida que é usada para revestimento por pulverização não excede 10 mPa s, e fica na faixa particular de 0,8 a 5 mPa s, mais preferivelmente de 0,9 a 2 mPa.s (em temperatura ambiente).
Revestimento por pulverização pode ser realizada principalmente por quaisquer técnicas de secagem com pulverização, revestimento por pulverização e granulação com pulverização convencionais conhecidas na arte. Técnicas preferidas são técnicas de revestimento por pulverização em leito fluidizado.
No revestimento por pulverização em leito fluidizado, a composição pesticida líquida é pulverizada, por exemplo por meio de um ou mais bicos pulverizadores, às partículas de polímero superabsorvente, que são mantidas em um estado fluidizado durante a pulverização. Estado fluidizado significa que a densidade aparente das partículas de polímero superabsorvente é reduzida por meios mecânicos ou, em particular, por introdução de uma corrente gasosa nos grânulos de polímero superabsorvente, levando-os para cima e mantendo-os em estado de leito fluidizado.
Processos de leito fluidizado adequados funcionam de acordo com o princípio de que a formulação líquida do pelo menos um pesticida é finamente atomizada e as gotículas colidem aleatoriamente com os grânulos de polímero superabsorvente que são mantidos em um estado fluidizado. O tamanho das gotículas deve ser inferior ao tamanho de partícula dos grânulos de polímero superabsorvente e usualmente não excede 500 pm. O tamanho da gotícula pode ser manipulado de maneira bem conhecida pelo tipo de bico e condições de pulverização, isto é, temperatura, concentração, viscosidade da formulação líquida. As gotículas da formulação líquida pesticida podem ser introduzidas concomitantemente com o fluxo de partículas dos grânulos poliméricos (revestimento por pulverização de fundo) ou pelo lado no fluxo de partículas (revestimento por pulverização tangencial), e podem ser também pulverizadas do topo em um leito fluidizado dos grânulos de polímero superabsorvente (revestimento por pulverização de topo).
Preferivelmente o estado fluidizado dos grânulos de polímero superabsorvente é obtido por meio de um gás portador que é introduzido nos grânulos de polímero superabsorvente e que os mantêm em um estado de leito fluidizado. Gás portador adequado inclui ar, e gás inerte como nitrogênio, argônio e suas misturas. r E vantajoso que a corrente gasosa do portador, que entra preferivelmente no aparelho de secagem com pulverização por baixo, seja escolhida de forma que o montante total dos grânulos de polímero superabsorvente seja fluidizado no aparelho. A velocidade do gás para o leito fluidizado fica usualmente acima da velocidade mínima de fluidização (método de medição descrito em Kunii e Levenspiel “Fluidization engineering” (Engenharia de fluidização) 1991) e abaixo da velocidade terminal dos grânulos de polímero superabsorvente, preferivelmente 10% acima da velocidade de fluidização mínima. A corrente gasosa também age para vaporizar o portador líquido, i.e. água ou os solventes orgânicos.
Revestimento por pulverização pode ser realizado em batelada ou continuamente. Contínuo significa que partículas novas de polímero superabsorvente são continuamente alimentadas ao dispositivo de revestimento por pulverização e que o polímero superabsorvente tratado é continuamente retirado do dispositivo de revestimento por pulverização após passar por todas as zonas de pulverização no interior do dispositivo.
Dispositivos de revestimento por pulverização adequados, que fazem uso da técnica de leito fluidizado, incluem por exemplo os revestidores de leito fluidizado ou em suspensão e revestidores de leito de jorro familiares na cobertura de sementes e na indústria farmacêutica. Exemplos de processos e dispositivos de revestimento por pulverização que fazem uso de técnicas de leito fluidizado e que são adequadas para o processo da presente invenção incluem os misturadores de pulverização do tipo Telschig, o processo Wurster e o processo Glatt-Zeller. São também adequados os misturadores Schuggi, turbolizadores ou misturadores tipo arado.
Os processos Wurster Glatt-Zeller são descritos, por exemplo, em “Pharmazeutische Technologie (Tecnologia Farmacêutica), Georg Thieme Verlag, 2~ edição (1989), pages 412-413” e also in “Arzneiformenlehre, Wissenschaftliche Verlagsbuchhandlung, mbH, Stuttgart 1985, páginas 130-132”. Processos particularmente adequados de leito fluidizado contínuo e em batelada em escala comercial são também descritos em Drying Technology (Tecnologia de secagem), 20(2), 419-447 (2002). Misturadores do tipo Telschig são por exemplo descritos em Chemie-Technik, 22 (1993), Nr. 4, p. 98 ff. Cada um destes processos pode ser usado por analogia para o tratamento de grânulos de polímero superabsorvente com formulações pesticidas. A tecnologia de leito de jorro usa um fundo com fenda simples ao invés de fundo tipo peneira para gerar o leito fluidizado e é particularmente adequado para materiais que são difíceis de fluidizar .
Equipamentos adequados de secagem/revestimento por pulverização que fazem uso da técnica de leito fluidizado são comercialmente disponíveis, por exemplo os equipamentos de laboratório das séries de tipos MP-Micro™, MP-1 Multi-Processor™, e Strea-1™ e os equipamentos de produção das séries de tipos Precision Coater™ e Multi-Processor™ (todos da GEA-Aeromatic Fielder AG, Switzerland); os secadores ou granuladores de leito fluidizado das séries de tipos WST e WSG, os granuladores revestidores de pó da série de tipos GPCG, os dispositivos de granulação contínua da série de tipos AGT, os secadores de leito fluidizado contínuo da série de tipos GF, os secadores de leito fluidizado semi-contínuo da série Multicell™, os revestidores de leito de jorro da série Procell™ (todos da Glatt Maschinen- e Apparatebau AG). Um aparelho adequado para o processo de Glatt-Zeller também foi descrito, por exemplo em US 5 211 985.
As composições pesticidas absorventes de água assim obtidas contêm o pelo menos um composto pesticida e os polímeros superabsorventes, água e opcionalmente outros aditivos contidos na formulação líquida. Os montantes relativos destes constituintes são fornecidos acima. O composto pesticida se encontra principalmente localizado na superfície dos grânulos; entretanto, ele pode ser parcialmente absorvido para o interior dos grânulos.
As composições pesticidas absorventes de água de acordo com a invenção são adequadas para combater praga artrópode, em particular insetos e Malacostraca, nematóides e caracóis.
As composições da invenção são especialmente úteis para combater pragas que vivem no solo, em particular artrópodes que vivem no solo como insetos, especialmente espécies de insetos das ordens de Lepidoptera, Isoptera, Coleoptera, Collembola, Diptera, Dermaptera, Hymenoptera, e Orthoptera, em particular subordem Ensifera, e também espécies artrópodes da classe Malacostraca, em particular da ordem Isopoda. As composições aqui descritas são adequadas para controle sistêmico e/ou não sistêmico de pragas que vivem no solo. Elas são ativas contra todos ou alguns estágios de desenvolvimento das pragas. Elas são, em particular, adequadas para controle não sistêmico de pragas que vivem no solo.
Exemplos de espécies artrópodes, que podem ser combatidas com as composições da invenção incluem: da ordem Lepidoptera, por exemplo Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Agrotis subterrânea, Peridroma saucia, Crambus spp., Diatraea grandiosella, Feltia subterrânea, Peridroma saucia, Ewcoa spp. e Phthorimaea operculella; da ordem Coleoptera (besouros), por exemplo Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallon solstitialis, Atomaria linearis, Ataenius spp., Bruchus rufimanus, Calendra spp., Cassida nebulosa, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Cyclocephala hirta, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica barberi, Diabrotica virgifera, Limonius spp, Límonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Naupactus leucoloma, Ortiorhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Cosmopolites sardides e Popillia japonica; da ordem Isoptera (térmites), por exemplo Calotermes flavicollis,Coptotermes formosanus, Cryptotermes spp., Heterotermes sp., Kalotermes spp., Leucotermes flavipes, Macrotermes spp., Mastotermes spp., Microtermes spp., Nasutitermes spp., Neotermes spp., Odontotermes spp., Prorhinotermes spp., Reticulitermes lucifugus Reticulitermes flavipes, Reticulitermes. hesperus. Schedorhinotermes spp., e Termes natalensis; da ordem Collembola (collembola), por exemplo Bourleteilla hortensis, Sminthurus viridis, e Hypogastrura amata\ da ordem Diptera (moscas), por exemplo Bibio albipennis, Bibio hortulanus, Bíbio marci, Bradysia spp., Delia spp., Psycoda spp., Scatella stagnalis, Sciara sp., Tipula oleracea, e Tipula paludosa\ da ordem Dermaptera (centopéias), por exemplo CheIisoch.es morio, Forficula auricularia, e Labidura riparia da ordem Hymenoptera (formigas), por exemplo Camponotus spp., Crematogaster ashmeadi, Formica spp., Lasius emarginatus Lasius brunneus, Lasius niger, Linepithema humile, Messor spp., Monomorium pharaonis, Paratrechina spp., Pheidole spp., Pogonomyrmex spp., Solenopsis invicta, Solenopsis molesta, Solenopsis xyloni, Solenopsis richteri, Tapinoma sessíle, Technomyrmex albipes, Tetramorium caespitum, e Wasmannia auropunktata\ da ordem Orthoptera, subordem Ensifera (grilos) por exemplo Gryllotalpa spp., Neocurtilla hexadactyla, e Scapteriscus ssp.
As composições da invenção são particularmente úteis para combater espécies Diabrotica e térmites.
As composições pesticidas aqui descritas podem também ser sucessivamente utilizadas para combater nematóides. Nematóides que podem ser combatidos com as composições da invenção incluem particularmente nematóides parasíticos de plantas como nematóides de galhas, Meloidogyne arenaria, Meloidogyne chitwoodi, Meloidogyne exigua, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incógnita, Meloidogyne javanica e outras espécies Meloidogyne; nematóides formadores de cistos, Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Globodera tabacum e outras espécies Globodera, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, e outras espécies Heteroderanemat; nematóides formadores de galhas em sementes, Anguina funesta, Anguina tritici e outras espécies de Anguina; nematóides de haste e foliares, Aphelenchoides besseyi, Aphelenchoides fragariae, Aphelenchoides ritzemabosi e outras espécies Aphelenchoides; nematóides que picam, Belonolaimus longicaudatus e outras espécies Belonolaimus; nematóides do pinho, Bursaphelenchus xylophilus e outras espécies Bursaphelenchus; nematóides anelados, espécie Criconema, espécie Criconemella, espécie Criconemoides, e espécie Mesocriconema; nematóides de haste e bulbo, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Ditylenchus myceliophagus e outras espécies Ditylenchus; nematóides awl, espécie Dolichodorus; nematóides espiralados, Helicotylenchus dihystera, Helicotylenchus multicinctus e outras espécies Helicotylenchus, Rotylenchus robustus e outras espécies Rotylenchus; nematóides de envoltório, espécie Hemicycliophora e espécie Hemicriconemoides; espécie Hirshmanniella; nematóides lança, Hoplolaimus columbus, Hoplolaimus galeatus e outras espécies Hoplolaimus; falso nematóide das galhas, Nacobbus aberrans e outras espécies Nacobbus; nematóides agulha, Longidorus elongates e outras espécies Longidorus specíes; nematóides pino, espécie Paratylenchus; nematóides das lesões, Pratylenchus brachyurus, Pratylenchus coffeae, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi, Pratylencus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus scribneri, Pratylenchus vulnus, Pratylenchus zeae e outras espécies Pratylenchus s; Radinaphelenchus cocophilus e outras espécies Radinaphelenchus; nematóides cavemícolas, Radopholus similis e outras espécies Radopholus; nematóides reniformes, Rotylenchulus reniformis e outras espécies Rotylenchulus; espécie Scutellonema; nematóides grossos, Trichodorus primitivus e outras espécies Trichodoru; Paratrichodorus minor e outras espécies Paratrichodorus', nematóides impedidos em sua evolução natural, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius e outras espécies Tylenchorhynchus e espécie Merlinius; nematóides dos citros, Tylenchulus semipenetrans e outras espécies Tylenchulus species; nematóides punhal, Xiphinema americanum, Xiphinema índex, Xiphinema diversicaudatum e outras espécies Xiphinema species', e outras espécies de nematóides parasitas de plantas.
As composições pesticidas aqui descritas podem também ser usadas com sucesso para combater caracóis da família stylommatophora.
As pragas que vivem no solo podem geralmente ser controladas pondo em contato a praga alvo, seu suprimento alimentar, ou seu locus com um montante pesticidamente eficaz de composições pesticidas como aqui descritas. "Locus” significa um habitat, solo de desenvolvimento, área, material ou ambiente em que uma praga ou parasita está se desenvolvendo ou pode se desenvolver. Em geral, "montante pesticidamente eficaz" significa o montante de ingrediente ativo necessário para se obter um efeito observável no desenvolvimento, incluindo os de necrose, morte, retardo, prevenção, e remoção, destruição, ou outro que diminui a ocorrência e atividade do organismo alvo. O montante pesticidamente eficaz pode variar para as várias composições usadas na invenção. Um montante pesticidamente eficaz das composições também variará de acordo com as condições dominantes como efeito e duração desejada para o pesticida, espécies alvo, locus, modo de aplicação, e similares.
As composições pesticidas absorventes de água da presente invenção são particularmente úteis para combater pragas de solo e, portanto, a composição é preferivelmente aplicada ao solo. Em particular a composição é introduzida no solo ou aplicada subterraneamente, por exemplo de 0,5 a 50 cm abaixo da superfície. A composição pesticida, no entanto, pode também ser aplicada sobre o solo. O montante de composto pesticida, que é necessário para efetuar o controle eficaz da praga alvo pode depender do tipo de praga e composto pesticida e pode variar de 0,1 g a 2000 g por hectare, desejavelmente de 1 g a 600 g por hectare, mais desejavelmente de 5 g a 500 g por hectare de composto pesticida. Aproximadamente, a composição pesticida absorvente de água permite a redução do montante de composto pesticida, que é necessário para realizar controle eficaz da praga alvo, em pelo menos 20%, em particular em pelo menos 40%, em comparação com formulações pesticidas granulares convencionais.
Como indicado acima, a presença de água é necessária para ativar as composições da presente invenção. Pequenas quantidades, como 5% em peso, com base no polímero superabsorvente da composição, podem ser suficientes, embora a eficácia aumente, quando o montante de água passa de 10% em peso, preferivelmente 20% em peso, em particular 50% em peso, em particular 100% em peso, com base no polímero superabsorvente da composição. Devido às propriedades de inchamento dos polímeros superabsorventes da composição, a composição seca pode ser ativada por adição de água ou por absorção de umidade da atmosfera ou do solo. Preferivelmente as composições são aplicadas ao solo em seu estado seco e opcionalmente ativadas por adição de água.
Uma modalidade preferida da presente invenção refere-se á proteção de edificações como casas, anexos, garagem, fábricas, etc., que são susceptíveis a ataque ou infestação por pragas artrópodes que vivem no solo, em particular térmites. Nesta modalidade, a composição pesticida pode ser aplicada ao solo para formar uma área tratada circundando completamente uma edificação que deve ser protegida contra ataque ou infestação da praga de solo. A área tratada que circunda a edificação pode ser preparada cavando uma vala estreita no solo, introduzindo a composição pesticida absorvente de água na vala, opcionalmente umedecendo com água e re-enchendo a vala, por exemplo com a terra escavada. Umidificação pode também ser feita após preenchimento da vala. Além disso, a escavação pode ser misturada com a composição pesticida absorvente de água e, portanto, a mistura é r opcionalmente umidificada e recolocada na vala. E também possível aplicar a composição pesticida aqui descrita no solo. E, no entanto, vantajoso cobrir a composição com terra. O montante de pesticida, que é necessário para alcançar o controle eficaz pode variar dependendo do composto pesticida na * 2 2* composição mas será geralmente de 0,05 mg/m a 100 mg/m , em particular 2 2 de 0,1 mg/m a 50 mg/m da área tratada e calculado como composto r pesticida puro. E também possível aplicar a composição pesticida ao solo para formar áreas tratadas discretas ao longo do perímetro da edificação.
De maneira similar, qualquer material que seja susceptível a ataque ou infestação com pragas artrópodes que vivem no solo, em particular térmites e/ou formigas, pode ser protegido, os referidos materiais incluindo materiais de madeira como árvores, cercas de tábuas, dormentes, móveis etc., e materiais de constmção de madeira, mas também couros, fibras, artigos de vinil, fios e cabos elétricos etc. Para proteger o material é, no entanto, também possível aplicar as composições pesticidas da invenção a madeiras serradas como superfícies do concreto subterrâneo, esteios de caramanchão, vigas, aglomerados, mobília, etc., artigos de madeira como aglomerados de partículas, meias-tábuas, etc. e artigos vinílicos como fios elétricos revestidos, chapas vinílicas, materiais de isolamento térmico como espumas de estireno, etc.
Outra modalidade preferida da presente invenção refere-se à proteção de campos de plantas cultivadas, que são susceptíveis a ataque ou infestação de pragas artrópodes de solo. Nestas modalidades, controle eficaz é obtido por incorporação da composição pesticida na terra dos campos que devem ser protegidos contra ataque ou infestação das pragas de solo. Aplicação pode ser por espalhamento, em sulcos ou faixas. Se necessário, as composições podem ser ativadas por adição de água. Pode ser vantajoso cobrir a composição com terra. O montante de pesticida, que é necessário para atingir o controle eficaz pode variar, dependendo do composto pesticida contido na composição pesticida. O montante geralmente ficará na faixa de 0,5 a 1000 g/ha em particular de 1 a 500 g/ha, calculado como o composto pesticida puro. Esta modalidade é particularmente útil para obtenção do controle eficaz de Diabrotica sp, larvas brancas (Phyllophaga, etc.), larvas de elaterídeos {Agriotes, etc.) e térmites. Safras, que podem ser protegidas dessa maneira incluem soja, feijão, colza, batatas, milho, milhete, trigo, cevada, averia, sorgo, arroz, beterraba, girassol, cana de açúcar, forragem, ervilha, dendê, café, manga, borracha, algodão, plantas ornamentais e vegetais como cucurbitáceas, tomates, alface, cenoura, cebola e crucíferas No caso de aplicação contra formigas que fazem mal a safras e seres humanos, a composição da presente invenção pode ser diretamente aplicada ao ninho das formigas ou ao seu redor.
Em outra modalidade da invenção, as composições pesticidas são usadas para proteção de sementes contra pragas daninhas. Neste método a semente é aplicada ao solo juntamente com a composição pesticida granular aqui descrita. Preferivelmente, a mistura da composição pesticida granular com a semente é aplicada quando da semeadura. No entanto, é também possível aplicar a semente e a composição pesticida separadamente, mas assegurando que a semente e a composição pesticida estão, as duas, presentes no solo. O montante de pesticida, que é necessário para atingir a proteção eficaz pode variar, dependendo do composto pesticida contido na composição pesticida. O montante será geralmente escolhido na faixa de composto pesticida contido na composição que vai de 0,1 a 10 kg por 100 kg de semente, preferivelmente de 1 g a 5 kg por 100 kg de semente, calculado como composto pesticida [sic]. Esta modalidade é particularmente útil para obtenção de controle eficaz de Sementes, que podem ser protegidas desta maneira incluem soja, feijão, colza, batatas, milho, milhete, trigo, cevada, aveia, sorgo, arroz, sementes de beterraba, girassol, cana de açúcar, grama e forragem, ervilha, algodão, plantas ornamentais e de vegetais como cucurbitáceas, tomates, alface, cenoura, cebola e crucíferas Os seguintes exemplos pretendem ilustrar adicionalmente a invenção.
Polímero superabsorvente SAP 1: Grânulos de um copolímero reticulado de acrilato de potássio e acrilamida tendo uma capacidade de absorção de água para água Dl de 320 g/g e tamanho de partícula de 0,85 a 2 mm (Aquasorb 3005 K2, de SNF FLOERGER, Andrézieux, França).
Polímero superabsorvente SAP2: Grânulos de um copolímero reticulado de acrilato de potássio e acrilamida tendo uma capacidade de absorção de água para água Dl de 350 g/g e tamanho de partícula de 0,3 a 1 mm (Aquasorb 3005 KM, de SNF FLOERGER, Andrézieux, France).
Polímero superabsorvente SAP3: Grânulos de um copolímero reticulado de acrilato de sódio e ácido acrílico e tamanho de partícula de 0,1 a 0,5 mm.
Formulação pesticida Pl: Concentrado em suspensão aquosa de Fipronil, contendo 20% em peso de Fipronil, 40% em peso de óleo de milho, 13% em peso de tensoativo, 0,7% em peso de antiespumante, 0,2% em peso de bactericida e água até 100% em peso.
Formulação pesticida P2: Concentrado em suspensão aquosa, contendo 50% em peso de Fipronil, 5% em peso de propileno glicol, 6% em peso de tensoativo, 0,7% em peso de desespumante, 1,0% em peso de corante vermelho, 0,2% em peso de espessante, 0,2% em peso de bactericida e água até 100% em peso.
Formulação pesticida P3: Concentrado em suspensão aquosa de um composto P5a, contendo 20% em peso de composto P5a, 5% em peso de propileno glicol, 6,4% em peso de tensoativo, 0,5% em peso de desespumante, 0,2% em peso de goma xantana, 0,5% em peso de bactericida e água até 100% em peso.
Composto P5a: Formulação pesticida P4: Microemulsão de Fipronil, contendo 5% em peso de Fipronil, 10,5% em peso de fosfato de tributila, 2,5% em peso de sulfóxido de dimetila, 42,5% em peso de N,N-dimetiloctano amida, 20,0% em peso de tensoativo, e água até 100 %.
Formulação pesticida P5: Concentrado em suspensão aquosa, contendo 25% em peso de Fipronil, 5% em peso de propileno glicol, 3,5% em peso de tensoativo, 0,6% em peso de desespumante, 1,0% em peso de corante vermelho, 0,3% em peso de espessante, 0.15% em peso de bactericida e água ad 100% em peso.
Formulação pesticida P6: Concentrado em suspensão aquosa, contendo 50% em peso de Fipronil, 3% em peso de propileno glicol, 4,3% em peso de tensoativo, 0,4% em peso de desespumante, 0,25% em peso de espessante, 0,2% em peso de bactericida e água até 100% em peso.
Exemplo 1: A formulação pesticida PI foi diluída com montantes iguais de uma solução aquosa de ácido cítrico e de uma solução aquosa de um corante alimentício (FD &C Blue No. 1, BASF AG) até um teor de fipronil de 3,4% em peso. A concentração de ácido cítrico na diluição obtida foi de 6,7% em peso, a concentração do corante foi de 1,0% em peso. A diluição resultante tinha uma viscosidade de 1,05 mPa.s (a 25°C). 295 g de polímero superabsorvente SAP1, tendo um teor de água de < 0,05 g/g foram fornecidos a um secador de leito fluidizado de laboratório convencional (Aeromatic Fielder — Strea-1™) e fluidizados e aquecidos a 40 a 50°C por meio de uma corrente de ar quente (70°C). A formulação pesticida diluída foi, então, pulverizada com cerca de 300 ml/h a 40 a 50°C ao polímero superabsorvente. Após 10 min., a pulverização foi interrompida e o material granular obtido foi adicionalmente fluidizado por 10 min. a esta temperatura. O material granula assim obtido tinha a composição fornecida abaixo. 1,0 parte em peso de Fipronil, 2.0 partes em peso de ácido cítrico, 0,3 partes em peso de corante, 0,95 partes em peso de tensoativo, 0,04 partes em peso de antiespumante, 0,01 partes em peso de bactericida, 2.0 partes em peso de óleo de milho, 4.0 partes em peso de água, até completar 100 partes em peso de polímero superabsorvente SAP1.
Exemplos 2 a 5 A formulação pesticida P2 foi diluída com uma solução aquosa de ácido cítrico até um teor de fipronil de 0,05%, 0,1%, 0,2% e 0,42% em peso. A concentração de ácido cítrico nas diluições foi de 1,7% em peso. As diluições resultantes tinham uma viscosidade de 1,05 mPa.s (a 25°C).
De maneira similar ao exemplo 1, as diluições foram pulverizadas no polímero superabsorvente SAP1, tendo um teor de água de < 0,05 g/g. O material granular assim obtido tinha a composição fornecida na tabela 1.
Exemplo 6 De maneira similar aos exemplos 2 a 5, a formulação pesticida P2 foi diluída com uma solução aquosa de ácido cítrico até um teor de fipronil de 0,05% em peso. A concentração de ácido cítrico foi de 6,7% em peso, a concentração do corante foi de 1,0% em peso. A diluição resultante tinha uma viscosidade de 1,05 mPa.s (a 25°C).
De maneira similar aos exemplos 2 a 5, a diluição foi pulverizada no polímero superabsorvente SAP2, tendo um teor de água de < 0,05 g/g. O material granular assim obtido tinha a composição fornecida na tabela 1.
Tabela 1 * peneirado a um tamanho de partícula < 1,25 mm Exemplos 7 a 10 A formulação pesticida P3 foi diluída com montantes iguais de uma solução aquosa de ácido cítrico e de uma solução aquosa de um pigmento (X-Fast Yellow BASF AG) até um teor de ativo de 0,05%, 0,10%, 0,20% e 0,42% em peso. A concentração de ácido cítrico na diluição obtida foi de 1,67% em peso, a concentração de corante foi de 0,17% em peso. As diluições resultantes tinham uma viscosidade de 1,05 mPa.s (a 25°C).
De maneira similar ao exemplo 1, as diluições foram pulverizadas no polímero superabsorvente SAP 1, tendo um teor de água de < 0,05 g/g. O material granular assim obtido tinha a composição fornecida na tabela 2.
Tabela 2: Exemplo 11 A formulação pesticida P4 foi diluída com uma solução aquosa de ácido cítrico e a um teor de ativo de 0,417% em peso. A diluição resultante tinha uma viscosidade de 1,05 mPa.s (a 25°C) e a concentração de ácido cítrico foi de 1,67% em peso.
De maneira similar ao exemplo 1, a solução foi pulverizada no polímero superabsorvente SAP1, tendo um teor de água de < 0,05 g/g. O material granular assim obtido tinha a composição fornecida abaixo. 0,125 partes em peso de Fipronil 0,5 partes em peso de ácido cítrico 0,326 partes em peso de tributilfosfato 0,063 partes em peso de dimetilsulfóxido 1,533 partes em peso de tensoativos 0,025 partes de desespumante 1,0 parte em peso de água e 96,43 partes em peso de polímero superabsorvente SAP1 Exemplos 12 a 15 As composições dos exemplos 12 a 15 foram preparadas de maneira similar aos exemplos 2 a 5 por pulverização de uma diluição aquosa de formulações de pesticida P2 ou P5 aos polímeros superabsorventes SAP1 ou SAP3. O material granular assim obtido tinha a composição fornecida na tabela 3. Tabela 3 Exemplos 16 a 18 As composições dos exemplos 16 a 18 foram preparadas de maneira similar aos exemplos 2 a 5 por pulverização de uma diluição aquosa das formulações pesticidas P2 ou P5 aos polímeros superabsorventes SAP1 ou SAP3. O material granular assim obtido tinha a composição fornecida na tabela 4.
Tabela 4 Testes biológicos: Exemplo de teste 1: Controle de térmite subterrânea Ensaios de laboratório foram realizados para comparar a eficácia de composições de exemplos 12 a 18 contra térmite subterrânea, Reticulítermes flavipes, via exposição do solo, em comparação com um concentrado em suspensão convencional.
Bioensaios foram realizados em placas de Petri de 60 X 15 mm com uma camada de ágar a 1% para umidade e 15 térmites por placa. Formulações granulares foram incorporadas a argissolo arenoso de Princeton com sacudimento manual e mistura com a utilização de um misturador rotativo para recipientes comerciais. Após incorporação, foi adicionada água até a capacidade de campo da terra e esta foi novamente misturada no mesmo equipamento. A terra foi deixada em repouso de um dia para o outro em sua capacidade de campo. A terra foi, então seca com ar por 24 horas antes de sua introdução nas placas de teste. Concentrado de fipronil em suspensão convencional foi usado como padrão, e solo não tratado usado como controle. Placas de teste foram mantidas a aproximadamente 26°C e 85% RH. As placas foram observadas diariamente por 13 dias para verificar mortalidade. A concentração de ingrediente ativo foi de 0,0004875% (p/p) em vala. Os resultados são apresentados na tabela 5.
Tabela 5: 1 tamanho granular de acordo com análise de peneira 2 concentração de fipronil na composição 3 Cada média é baseada em 75 térmites (5 replicações/tratamento). 4 Teste iniciado em 7. Dezembro 2004. 5 SC de fipronil comercial.
Exemplos de teste 2 e 3: Controle de térmite subterrânea — eficácia e repelência Metodologia de teste com placa de Petri: As composições foram incorporadas em 250 g de argissolo arenoso de Princeton em uma taxa de 0,0625% a.i. de Fipronil em recipientes de vidro redondos Qorpak de 237 ml (8 oz). A terra foi misturada completamente manualmente e em um misturador rotativo para recipientes por ~1 hora. Agua (17,5 ml = capacidade de campo) foi adicionada a cada recipiente e a terra foi misturada novamente pelo mesmo processo. A terra foi posta em recipientes de pesagem de plástico e deixada secar de um dia para o outro. O bioteste foi realizado em placas de Petri plásticas de 60 X 15 mm com 2 gramas de terra tratada por placa. Quinze térmites (Reticulitermes flavipes) foram introduzidas em cada placa e um pedaço de 1 cm X 1 cm de papel de filtro umedecido foi usado como fonte de alimento. O teste foi lido para avaliação de mortalidade/moribundidade e intoxicação. Cada tratamento foi replicado cinco vezes e contagens foram feitas a 1 e 2 DAT. Os resultados são apresentados na tabela 6.
Tabela 6: Mortalidade percentual média com formulações de fipronil absorventes de água a 1 e 2 DAT contra térmites subterrâneas, Reticulitermes flavipes, em um ensaio de placa de Petri forçado 1) Concentração de fipronil na formulação 2) Concentrado de fipronil em suspensão comercial Metodologia de teste de túnel em tubo: As composições foram incorporadas em 250 g de argissolo arenoso de Princeton em uma taxa de 0,0625% de Fipronil em recipientes de vidro redondos Qorpak de 237 ml (8 oz). A terra foi misturada completamente manualmente e em um r misturador rotativo para recipientes por ~1 hora. Agua (17,5 ml = capacidade de campo) foi adicionada a cada recipiente e a terra foi misturada novamente pelo mesmo processo. A terra foi posta em recipientes de pesagem (weigh boats) de plástico, e deixada secar de um dia para o outro (terra tratada em 15/11/2005). O bioteste foi realizado em tubos de PVC. Conjunto do teste (do fundo para o topo do teste) : 2 cm de fibra de madeira lavada úmida, camada de 1 cm de ágar 5 %, 5 cm de argilossolo arenoso de Princeton (capacidade de campo de água para 100 g de terra), camada de ágar 5%). Trinta térmites (Reticulitermes flavipes) foram introduzidas no topo de cada tubo (no topo da camada de ágar). O teste foi avaliado para formação de túneis (cm) na coluna de terra a 1 & 2 DAT e para mortalidade/moribundidade e intoxicação a 3DAT. Avaliações de mortalidade foram feitas usando um método de amostragem destrutivo. Cada tratamento foi replicado seis vezes. Os resultados são apresentados nas tabelas 7 e 8.
Tabela 7: Formação de túnel de térmites subterrâneas, Reticulitermes flavipes, através de terra tratada em um ensaio de repelência de túnel em tubo. 1) Concentração de fipronil na formulação 2) Concentrado de fipronil em suspensão comercial Tabela 8: Mortalidade percentual média com formulações a 1 DAT contra térmites subterrâneas, Reticulitermes flavipes, em um ensaio de repelência de túnel em tubo 1) Concentração de fipronil na formulação 2) Concentrado de fipronil em suspensão comercial Exemplo de teste 4: Controle de térmites subterrâneas O exemplo de teste 4 foi realizado de maneira similar ao exemplo de teste 1, usando formulações contendo composto P5a. Comparação de uma formulação superabsorvente de composto P5 com uma formulação DC de composto P5 para bioatividade contra térmites subterrâneas, Reticulitermes flavipes, via incorporação à terra (argilossolo arenoso de Princeton); 1 Cada média é baseada em 75 térmites (5 replicações/tratamento) 2 Teste iniciado em 28 de Julho de 2005 Exemplo (0,125% de Composto P5a em superabsorvente) 4 Concentrado diluível de Composto P5a (11,0%) REIVINDICAÇÕES
Claims (14)
1. Composição pesticida na forma de um material granular absorvente de água, caracterizada pelo fato de que contém: i) de 0.001 a 10% em peso de pelo menos um composto pesticida orgânico, ii) de 80 a 99,999% em peso de pelo menos um polímero granular superabsorvente, e iii) de 0,1 a 15% em peso, baseado na quantidade de polímero superabsorvente, de água, em que a porcentagem em peso é baseada no peso total da composição, exceto pela água e em que os componentes i) e ii) formam pelo menos 90% em peso da composição exceto pela água, o material granular absorvente de água sendo obtido por um processo que compreende o revestimento por pulverização em leito fluidizado de grânulos de polímero superabsorvente com uma composição líquida aquosa contendo o pelo menos um composto pesticida orgânico, em que o polímero superabsorvente é selecionado a partir do grupo que consiste de um copolímero reticuladu de monômeros etilenicamente insaturados M, os monômeros M compreendendo pelo menos 90% em peso, com base no peso total de monômeros M, de urna mistura de ácido acrílico, ou um sal de metal alcalino do mesmo e acrilamida, e um copolímero reticulado de monômeros etilenicamente insaturados M, os monômeros M compreendendo pelo menos 90% em peso, com base no peso total de monômeros M, de uma mistura de ácido acrílico e um sal de metal alcalino do ácido acrílico.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que os grânulos do material contendo pesticida têm um tamanho médio de partícula na faixa de 0,1 a 5 mm.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato que o pelo menos um composto pesticida é selecionado no grupo de reguladores de crescimento, inseticidas níeotinoides, o r g a no(t i o) fo sfatos, carbamatos, piretróides, compostos antagonistas de GABA, inseticidas de lactona macrocíclíca, inibidores dos complexos mitocondriais de transporte de elétrons I, inibidores dos complexos mitocondriais de transporte de elétrons III, compostos desacopladores, compostos inibidores de fosfor.ilação oxidativa, compostos rompedores da muda, compostos inibidores de oxidase de função mista (sínergístas), compostos bloqueadores de canal de sódio, bloqueadores seletivos de alimentação, inibidores de crescimento de ácaros, inibidores de síntese de quitina, inibidores de biossíntese de lipidios, agonistas ocíapaminérgicos, moduladores de receptores de rianodina, compostos da fórmula P5 P5 em que Xe Y são, cada um, independentemente halogênío, W é halogênío ou Ci-Ci-haloalquila, Rl é Ci-Cft-alquila, Q-Ce-alquenila, CrC<s-alquinila, C1-C4-alcoxi-Ci-C'4-alquila ou C.v-C<>-cicloalquila, cada um dos quais podendo ser substituído com 1.2, 3, 4 ou 5 átomos de halogênío; R2 e R" são Ci-Cft-alquila, ou podem formar junto com o átomo de carbono adjacente unia porção Q-Q-cicloalquila, que pode conter 1, 2 ou 3 átomos dc halogênío, e R4 é hidrogênio ou C[-Cf,-alquiIa, e os sais agricolamente aceitáveis dos mesmos compostos antranilamída de fórmula Pó P6 A em que A1 é CH3, Cl, Br, I, X é C-H, C-Ch C-F ou N. Y' é F. Cl, ou Bi\ Y” é H, F, Cl, ou CF.u B1 é hidrogênio, Cl, Br, I, CN, B2 is Cl, Br, CF3, OCH2CF3, OCF2H, e RB é hidrogênio, CH3 ou CH(CH3)2; fosfeto de alumínio, amidoflumet, benclotiaz, benzoximato, bife naz ato. borax, bromopropilato, eyenopyrafen, cyflumctofen, quinometionato, dícofol, íluoroacetato, piridalil, pírifluquinazon, enxofre, tartar emético e malodinitrila.
4. Processo para fabricação de um material granular absorvente de água, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que consiste no revestimento por pulverização em leito fluidizado de uma composição aquosa líquida contendo 0 pelo menos um composto pesticida sobre os grânulos de polímero superabsorvente, em que o polímero superabsorvente é selecionado a partir do grupo que consiste de um copolímero reticulado de monômeros etilenicamente insaturados M, os monômeros M compreendendo pelo menos 90% em peso, com base no peso total de monômeros M, de uma mistura de ácido acrílico, ou um sal de metal alcalino do mesmo e acrilamida, e um copolímero reticulado de monômeros etilenicamente insaturados M, os monômeros M compreendendo pelo menos 90% em peso, com base no peso total de monômeros M, de uma mistura de ácido acrílico e um sal de metal alcalino do ácido acrílico.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato que a concentração do pelo menos um composto pesticida na composição líquida aquosa é de 0,001 a 20% em peso, com base no peso total da composição.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato que a composição líquida aquosa do pelo menos um composto pesticida contém um agente neutralizante.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato que a composição líquida aquosa do pelo menos um composto pesticida contém pelo menos um tensoativo.
8. Uso da composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de ser para combater pragas artrópodes, caracóis e nematóides, em particular pragas artrópodes que vivem no solo.
9. Método para combater pragas, caracterizado pelo fato de serem selecionadas dentre artrópodes, caracóis e nematóides, que inclui o contato das referidas pragas, seu habitat, solo de desenvolvimento, suprimento alimentar, planta, semente, solo, área, material ou ambiente em que as pragas estão se desenvolvendo ou podem se desenvolver, ou os materiais, plantas, sementes, solos, superfícies ou espaços a serem protegidos de um ataque ou infestação pela referida praga, com um montante pesticidamente eficaz de pelo menos uma composição pesticida como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
10. Método para combater pragas artrópodes, caracóis e nematóides que vivem no solo, caracterizado pelo fato de que inclui aplicar ao solo um montante pesticidamente eficaz de pelo menos uma composição pesticida como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato que a praga que vive no solo é um inseto selecionado nas ordens Isoptera, Lepidoptera, Coleoptera, Collembola, Diptera, Dermaptera, Hymenoptera, Orthoptera e Isopoda.
12. Método de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato que a composição pesticida é aplicada a um local estreito circundando uma edificação que deve ser protegida contra ataque ou infestação da praga que vive no solo.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato que a composição pesticida é aplicada em campos de cultura que devem ser protegidos contra ataque ou infestação de pragas de solo.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato que a composição pesticida é aplicada junto com a semente.
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