BRPI0708846B1 - mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos para revestimentos com brilho melhorado, processo para preparação e método de uso da dita mistura de copolímeros - Google Patents

Abstract

aglutinantes aquosos para revestimentos com brilho melhorado. a presente invenção refere-se a uma mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos tendo um índice de hidroxila de 40 mg/g a 250 mg/g, um índice de acidez de 15 mg/g a 80 mg/g, uma massa molar média ponderal m~ w~ de 9 kg/mol a 40 kg/mol e uma temperatura de transição de vidro t~ g~ de -40<198>c a 80<198>c com base nos monômeros polimerizados compreendendo pelo menos um éster alquílico a de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado tendo de 1 a 8 átomos de carbono no grupo alquila, pelo menos um éster alquílico hidróxi-funcional b de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, pelo menos um composto alifático c que tem ambas as funcionalidades hidróxi e carboxila, ou que é uma lactona ou uma lactona cíclica, pelo menos um monômero vinílico d que não compreende uma porção derivada de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, pelo menos um ácido carboxílico olefinicamente insaturado e, um processo para sua preparação, e um método de uso da mesma na preparação de tintas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURA REDUTÍVEL EM ÁGUA DE COPOLÍMEROS (MET)ACRÍLICOS PARA REVESTIMENTOS COM BRILHO MELHORADO, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO E MÉTODO DE USO DA DITA MISTURA DE COPOLÍMEROS". A presente invenção refere-se a aglutinantes aquosos para revestimentos com brilho melhorado.

Em revestimentos automotivos, são necessárias composições de revestimento que levem a filmes de revestimento tendo, ao mesmo tempo, boas propriedades mecânicas, químicas e óticas, tais como dureza, elasticidade, resistência a arranhões, resistência contra ácidos diluídos e água, assim como alto brilho e baixa névoa.

Sabe-se que revestimentos resistentes a arranhões podem ser obtidos a partir de copolímeros (met)acrílicos em solução hidróxi-funcional que são modificados com lactonas. Na Patente US 4.546.046, por exemplo, estão descritas composições de revestimento à base de solvente para revestimentos automotivos que são à base de copolímeros (met)acrílicos modificados com ε-caprolactona e agentes de reticulação do tipo aminoplasto. Os copolímeros (met)acrílicos compreendem porções baseadas em produtos da reação de monômeros insaturados carbóxi-funcionais ou hidróxi-funcionais e ε-caprolactona. A modificação dos referidos monômeros com , ε-caprolactona pode ser feita por adição da lactona aos referidos monômeros antes ou durante a polimerização, referidos monômeros estes que reagem sob abertura de anel e adição à lactona com formação de monômeros viníli-cos de cadeia estendida tendo funcionalidades hidroxila e carboxila, ou depois da reação de polimerização, na forma de uma reação análoga de polímero.

Embora tal modificação leve à resistência a arranhões melhorada do filme de revestimento formado a partir de tal aglutinante, as propriedades óticas do filme de revestimento são prejudicadas por tal modificação.

Constitui portanto um objetivo da invenção fornecer um aglutinante que leva a filmes de revestimento com resistência a arranhões melhorada da técnica anterior, e também brilho melhorado e névoa reduzida.

Constitui um outro objetivo da presente invenção fornecer um aglutinante redutível em água tendo as referidas propriedades.

Estes objetivos da presente invenção são obtidos por aglutinan-tes hidróxi-funcionais redutíveis em água à base de copolímeros (met)acrí-licos que, quando usados em composições de revestimento de um componente e de dois componentes, produzem revestimentos resistentes a arranhões e flexíveis com resistência química e ácida muito boas. Quando aplicadas como revestimento transparente a revestimentos de base à base de solvente em particular, não ocorre dissolução do revestimento de base ou ocorre apenas uma leve dissolução do revestimento de base. A presente invenção refere-se a uma mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos tendo um índice de hidroxila de 40 mg/g a 250 mg/g, um índice de acidez de 15 mg/g a 80 mg/g, uma massa molar média ponderai (Mw) de 9 kg/mol a 40 kg/mol e uma temperatura de transição de vidro Tg de -40°C a 80°C, com base nos monômeros polimerizados compreendendo pelo menos um éster alquílico A de um ácido carboxílico olefinica-mente insaturado tendo de 1 a 8 átomos de carbono no grupo alquila, pelo menos um éster alquílico hidróxi-funcional B de um ácido carboxílico olefini-camente insaturado, pelo menos um composto alifático C que tem ambas as funcionalidades hidróxi e carboxila, ou que é uma lactona (cíclica), pelo menos um monômero vinílico D que não compreende uma porção derivada de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, pelo menos um ácido carboxílico olefinicamente insaturado E, e opcionalmente, pelo menos um éster alquílico epóxi-funcional F de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, e também opcionalmente, pelo menos um éster alquílico G de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado tendo de 9 a 40 átomos de carbono no grupo alquila. A presente invenção também se refere a um processo para fazer a referida mistura de copolímeros em uma reação de duas etapas, onde, na primeira etapa, um copolímero de acrilato hidróxi-funcional 1 é preparado por polimerização de uma mistura de monômeros contendo pelo menos um monômero de cada um dos grupos de A, B, C, D, e opcionalmente, pelo menos um dos grupos de F e G, para obter um copolímero hidróxi-funcional 1, em uma segunda etapa separada, um copolímero carboxila-funcional 2 é preparado por polimerização de uma mistura de monômeros contendo pelo menos um monômero de cada um dos grupos de A, D, e E, e em uma terceira etapa consecutiva, realização de uma reação de condensação entre os polímeros 1 e 2 em condições de esterificação para obter, com um consumo de 0,5% a 20% dos grupos carboxila do copolímero 2 cujos grupos carboxila são consumidos por esterificação com os grupos hidroxil do copolímero 1, um polímero 12, em uma mistura com os copolímeros 1 e 2 não reagidos. A polimerização para cada um dos polímeros 1 e 2 geralmente é conduzida em um solvente que é inerte nas condições de uma polimerização iniciada por radicais, tais como álcoois, ésteres ou cetonas. Também é possível usar uma lactona cíclica C, ou um monômero de acordo com A que tem uma baixa tendência à copolimerização, como solventes na etapa de polimerização. Esses compostos são incorporados no polímero na fase final do processo de polimerização e portanto ajudam a reduzir a quantidade de solvente usado que tem que ser posteriormente removido por destilação. O processo de esterificação geralmente é conduzido quando os solventes são totalmente ou quase totalmente removidos, a uma temperatura de 100°C a 160°C, e conduzido por um período de tempo suficiente para consumir de 0,5% a 20% dos grupos carboxila do polímero 2, e para deixar a mistura de produto de condensação 12 e polímeros 1 e 2 não reagidos diluí-veis em água. Este pode ser monitorado coletando-se amostras do vaso re-acional e diluindo-se as mesmas com água depois de neutralização pelo menos parcial dos grupos ácido remanescentes.

Como monômeros A, ésteres alquílicos de álcoois A1 tendo de 1 a 8 átomos de carbono no grupo alquila, de ácidos carboxílicos olefinicamen-te insaturados A2 são preferidos. Particularmente preferidos são ésteres de ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados alifáticos lineares ou ramificados A21 tendo de um a três, de preferência um ou dois, grupos ácido car-boxílico por molécula. Particularmente preferidos são ésteres de ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados monocarboxílicos tais como ácido acríli- co, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido isocrotônico, e ácido vinil acéti-co. Também é possível usar diésteres alquílicos de ácidos olefinicamente insaturados dicarboxílicos A22, tais como ácido maléico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido itacônico, e ácido mesacônico. É especialmente preferido usar Cr a C8-ésteres alquílicos ramificados ou lineares de ácidos acrílico e metacrílico, isolados, ou em mistura. Com preferência particular, são usados os ésteres de metanol, etanol, n- e iso-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, e 2-etil hexanol, com ácidos acrílico e metacrílico.

Como monômeros B, são usados ésteres de álcoois alifáticos lineares, ramificados e cíclicos polihídricos, de preferência dihídricos, B1 com ácidos B2 que são selecionados do mesmo grupo mencionado para A2, ésteres estes que são hidróxi-funcionais, isto é, em média, o número de grupos hidroxila por molécula de B1 é maior que o número de grupos ácido nos ácidos B2. De preferência, o número médio de grupos hidroxil (isto é, não esterificados) remanescentes por molécula do monômero B é de 0,5 a 1,5, particularmente de preferência, de 0,7 a 1,3, e especialmente preferido, de 0,8 a 1,2. Preferidos são ésteres de álcoois dihídricos tais como etileno gli-col, 1,2- e 1,3-propano diol, 1,4-butano diol, neopentil glicol, 1,6-hexano diol, e trimetil 1,6-hexano diol com ácidos carboxílicos insaturados dicarboxílicos tais como ácidos acrílico ou metacrílico. Ésteres com mais de um grupo hi-dróxi por molécula são de preferência mono(met)acrilato de glicerol e di(met)acrilato pentaeritritol, embora seja obtida uma funcionalidade hidróxi média menor que um misturando-se ésteres A como monohidróxi ésteres de acordo com B.

Como monômeros C, podem ser usados hidróxi ácidos alifáticos lineares, ramificados ou cíclicos que de preferência têm de 2 a 20 átomos de carbono, e pelo menos um grupo hidroxila e pelo menos um grupo carboxila. Também é possível usar compostos oligoméricos que são polioligoésteres de tais hidróxi ácidos, tais como oligo- ou poli- ε-caprolactona, oligo- ou poli butirolactona, e oligo- ou polivalerolactona, lactonas cíclicas tais como as referidas lactonas propriamente ditas, e oligo- e poliésteres mistos de lactonas tais como aquelas mencionadas. Particularmente preferidas são gama- butirolactona, delta-valerolactona, e épsilon-s-caprolactona.

Como monômeros D que não compreendem uma porção derivada de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, podem ser usados todos os monômeros vinílicos que satisfazem esta exigência, tais como éste-res de álcool vinílico ou álcool alílico com ácidos, tais como acetato de vinila acetato, propionato de vinila, ou os ésteres alílicos e vinílicos de ácidos car-boxílicos alifáticos ramificados onde a ramificação está na posição alfa em relação ao grupo carboxila, tais como ácido isobutírico, ácido 2-metilvalérico, ácido piválico, ácido neohexanóico, ácido 2-metil oenântico, ácido 2-etilhexanóico, ácido neooctanóico, e ácidos neodecanóicos, ou misturas dos mesmos, assim como éteres vinílicos ou alílicos, vinil cetonas, e podem ser de preferência usados monômeros aromáticos vinílicos que possuem pelo menos uma insaturação olefínica e pelo menos uma porção aromática, tal como estireno, estirenos substituídos tais como cloroestireno, metóxi estire-no, vinil tolueno, alfa-metil estireno, divinil benzeno, e vinil naftaleno. De preferência, a fração da quantidade de substância de monômeros divinílicos ou polivinílicos com mais de uma insaturação olefínica é mantida abaixo 10% porque pode ocorrer gelação se esta quantidade for alta demais.

Como monômeros E, podem ser usados de preferência os ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados B21. Particularmente preferidos são os ácido acrílico e metacrílico.

Como monômeros F, ésteres de álcoois epóxi-funcionais F1 tais como álcool glicidílico com ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados B21 são preferidos, assim como éteres de álcoois epóxi-funcionais tais como álcool glicidílico com álcoois olefinicamente insaturados F2 tais como álcool alílico. Compostos F preferidos são metacrilato de glicidila e acrilato de glici-dila, assim como maleinato de diglicidila.

Como monômeros G, ésteres alquílicos de álcoois G1 tendo de 9 a 40, de preferência de 10 a 25, átomos de carbono no grupo alquila, de ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados A2 são preferidos. Particularmente preferidos são ésteres de ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados alifáticos lineares ou ramificados A21 tendo de um a três, de preferên- cia um ou dois, grupos ácido carboxílico por molécula. Particularmente preferidos são ésteres de ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados mono-carboxílicos tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido isocrotônico, e ácido vinil acético. Também é possível usar diésteres alquíli-cos de ácidos olefinicamente insaturados dicarboxílicos A22, tais como ácido maléico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido itacônico, e ácido mesacô-nico. É especialmente preferido usar C9- a C4o-ésteres alquílicos ramificados ou lineares de ácidos acrílico e metacrílico, isolados, ou em mistura. Com preferência particular, são usados os ésteres de n-nonanol (álcool pelargôni-co), n-decanol (álcool cáprico), n-dodecanol (álcool laurílico), n- e iso-tridecanol, n-tetradecanol (álcool miristílico), e de álcoois graxos superiores tais como álcool cetílico, álcool margarílico, álcool estearílico, álcool araqui-dílico, álcool beenílico, álcool lignocerílico, álcool cerílico, álcool montanílico, álcool miricílico, álcool melissílico, álcool lacerílico, e álcool gedílico com ácidos acrílico e metacrílico.

Foi descoberto nas investigações que levaram à presente invenção que uma proporção da quantidade de substância de monômeros C para a quantidade de substância de monômero B não deve ser superior a 1,9, de preferência não superior a 1,85, e particularmente de preferência, não superior a 1,8. Resultados especialmente favoráveis foram obtidos quando a proporção não foi superior a 1,7.

Em uma modalidade preferida, a mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos compreende porções derivadas dos referidos monômeros A, B, C, D, e E em frações em massa de 10% a 50% de monômeros A, de 5% a 35% de monômeros B, de 1% a 25% de monômeros C, de 20% a 50% de monômeros D, e de 2% a 20% de monômeros E, onde a soma de todas as frações em massa é igual a 100%.

Em uma outra modalidade preferida, a mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos compreende porções derivadas dos referidos monômeros A, B, C, D, E, e F em frações em massa de 10% a 50% de monômeros A, de 5% a 35% de monômeros B, de 1% a 25% de monômeros C, de 20% a 50% de monômeros D, de 2% a 20% de monômeros E, e de 0,1% a 3,0% de monômeros F, onde a soma de todas as frações em massa é i-gual a 100%.

Em uma outra modalidade preferida, a mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos compreende porções derivadas dos referidos monômeros A, B, C, D, E e G em frações em massa de 10% a 50% de monômeros A, de 5% a 35% de monômeros B, de 1% a 25% de monômeros C, de 20% a 50% de monômeros D, de 2% a 20% de monômeros E, e de 0,2% a 15% de monômeros G, onde a soma de todas as frações em massa é i-gual a 100%.

Em uma modalidade particularmente preferida, a mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos compreende porções derivadas dos referidos monômeros em frações em massa de 15% a 40% de monômeros A, de 10% a 30% de monômeros B, de 2% a 20% de monômeros C, de 25% a 45% de monômeros D, de 3% a 15% de monômeros E, e opcionalmente, de 0,2% a 2,0% de monômeros F, e também opcionalmente, de 2% a 12% de monômeros G, onde a soma de todas as frações em massa é igual a 100%. O copolímero hidróxi-funcional 1 de preferência tem um índice de hidroxila de 50 mg/g a 300 mg/g, particularmente de preferência de 80 mg/g a 275 mg/g, e uma massa molar média ponderai Mw de 8 kg/mol a 30 kg/mol. De preferência, a fração em massa das porções derivadas dos monômeros A, B, C, e D no copolímero hidróxi-funcional 1 é de 5% a 35% para A, de 15% a 40% para B, de 2% a 20% para C, e de 25% a 55% para D, particularmente preferida, de 10% a 25% para A, de 20% a 35% para B, de 5% a 15% para C, e de 30% a 50% para D. Se estas porções forem derivadas do monômero F, a fração em massa para F é de 0,1% a 1%, particularmente preferida, de 0,2% a 0,8%. Se estas porções forem derivadas do monômero G, a fração em massa para G é de 2% a 20%, particularmente preferida, de 5% a 15%. O copolímero ácido-funcional 2 de preferência tem um índice de acidez de 100 mg/g a 300 mg/g, particularmente de preferência de 120 mg/g a 260 mg/g, e uma massa molar média ponderai Mw de 8 kg/mol a 25 kg/mol. De preferência, a fração em massa das porções derivadas dos mo-nômeros A, D, e E no copolímero ácido-funcional 2 é de 25% a 80% for A, de 10% a 40% para D, e de 10% a 50% para E, particularmente preferido, de 30% a 65% para A, de 15% a 35% para D, e de 15% a 40% para E. A mistura do produto de esterificação 12 do copolímero hidróxi-funcional 1 e do copolímero ácido-funcional 2 com as quantidades não reagidas destes copolímeros 1 e 2 de preferência tem um índice de hidroxila de 40 mg/g a 250 mg/g, particularmente de preferência de 60 mg/g a 200 mg/g, um índice de acidez de 15 mg/g a 80 mg/g, particularmente de preferência de 20 mg/g a 70 mg/g, e uma massa molar média ponderai Mw de 9 kg/mol a 40 kg/mol. A neutralização pode ser efetuada com álcali aquoso, e de preferência, com amônia, e aminas orgânicas, especialmente aminas terciárias, tais como N-metildietanolamina, Ν,Ν-dimetiletanolamina, e trietanolamina.

Os aglutinantes obtidos são de preferência formulados para tintas de revestimento transparente ou tintas pigmentadas. Aditivos usuais tais como antiespumantes, agentes de equilíbrio, agentes umectantes, e agentes coalescentes, reticuladores tais como aqueles à base de compostos de ami-noplasto e isocianatos, e no caso de tintas pigmentadas também agentes dispersantes e agentes anti-sedimentação, podem ser usados.

As tintas formuladas com os aglutinantes da invenção são particularmente úteis para aplicações exteriores devido a sua baixa propensão ao amarelecimento, e sua estabilidade à luz.

Exemplos Exemplo 1 Copolímeros (met)acrílicos hidróxi-funcionais 1 foram preparados a partir das misturas de monômeros apresentadas na Tabela 1. Para os exemplos comparativos (C1 e C2), os monômeros indicados (segundo grupo na tabela) junto com a solução de iniciador (terceiro grupo na tabela) foram adicionados ao solvente indicado (primeiro grupo na tabela), durante cinco horas a 95°C, e reagiram depois do término da adição por mais duas horas. Depois de esfriar, a massa reacional foi diluída com mais butanol até dar uma fração em massa de sólidos de cerca de 65%.

Para os exemplos inventivos (1a, 1b e 1c), os monômeros indicados (segundo grupo na tabela) junto com a solução de iniciador (terceiro grupo na tabela) foram adicionados à mistura de ε-caprolactona e do solvente indicado (primeiro grupo na tabela), durante cinco horas a 155°C, e reagiram depois do término da adição por mais quatro horas. Depois de esfriar para 80°C, a massa reacional foi diluída com mais butanol até dar uma fração em massa de sólidos de cerca de 65%.

Tabela 1: Composição (massa em q) e Propriedades dos Copolímeros Acrílicos Hidróxi-funcionais Exemplo 2 Polímeros acrílicos carboxila-funcionais 2 foram preparados a partir das misturas de monômeros apresentadas na Tabela 1. Os monôme-ros indicados (segundo grupo na tabela) junto com a solução de iniciador (terceiro grupo na tabela) foram adicionados ao solvente indicado (primeiro grupo na tabela), durante seis horas a 95°C (azobis isobutironitrila, AIBN, como iniciador) ou 115°C (peroctoato de t-butila como iniciador), e reagiram depois do término da adição por mais duas horas. Depois de esfriar, a massa reacional foi diluída com mais álcool até dar uma fração em massa de sólidos de cerca de 50%.

Tabela 2: Composição (massa em q) e Propriedades dos Copolímeros Acrílicos Carboxila-funcionais Exemplo 3 As soluções de polímero dos exemplos 1 e 2 foram misturadas nas proporções apresentadas na tabela 3, aquecidas até cerca de 120°C com o que o solvente foi destilado a uma pressão ligeiramente reduzida até ser atingida uma fração em massa de sólidos de pelo menos 95%. A mistura foi mantida a esta temperatura entre 100°C e 120°C até o polímero ficar re-dutível em água (sem formação de sedimento durante duas horas de tempo de observação) depois de neutralização completa com dimetil etanolamina, e ser obtida uma dispersão de uma tamanho de partícula médio menor que 150 nm, conforme determinado com espalhamento de luz dinâmica em um "dimensionador de partícula". Depois de terminada a reação, o produto foi resfriado, neutralizado com a referida amina, e lentamente diluído com água desionizada com formação de uma dispersão aquosa.

Tabela 3: Dispersões acrílicas 3a a 3d Exemplo 4 As composições de revestimento pigmentadas de branco 4a a 4d foram preparadas de acordo com a receita dada na seção superior da tabela 4. Os aglutinantes 3a a 3d do exemplo 3 foram misturados e moídos com o pigmento branco (dióxido de titânio, ®Kronos 2310, Kronos Titan GmbH), um agente umectante com hidrofilicidade não-iônica e iônica (©Additol VXW 6374, Cytec Surface Specialties Áustria GmbH), um antiespumante (©Surfynol 104 E, agente umectante não-iônico à base de acetileno diol, Air Products) e um agente de equilíbrio à base de silicone (©Additol VXL 4930, Cytec Surface Specialties Áustria GmbH). Butil diglicol foi adicionado como adjuvante de coalescência, e água desionizada foi usada para reduzir até obter uma fração em massa de sólidos de cerca de 58%.

De acordo com a receita dada na seção intermediária, para a preparação da tinta, outras quantidades dos mesmos aglutinantes foram adicionadas às pastas de pigmento assim preparadas, junto com um imino, resina de melamina do tipo éter misto, ©Maprenal VMF 3924 (Ineos Melami-nes GmbH), e outros aditivos, conforme mostrado na tabela.

Depois da adição do reticulador e de outros aditivos, mais água desionizada foi adicionada em uma quantidade tal que o tempo de efluxo de uma tigela de 4 mm (de acordo com DIN 53 211) foi ajustado em trinta segundos para todas as tintas.

Tabela 4: Tintas brancas (quantidades dos constituintes em q) ©Texanol é uma marca comercial da Eastman Chemical Company para monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentano diol, um agente coalescente. ©Proglyde DMM é uma marca comercial para dimetil éter de de dipropile-no glicol.

Exemplo 5 Teste dos revestimentos Foram encontradas as propriedades a seguir: mediante aplicação de um filme molhado de 200 pm sobre uma placa de vidro, secagem por dez minutos à temperatura ambiente, dez minutos de secagem forçada a 80°C, e mais vinte e cinco minutos de secagem forçada a 130°C, como mostrado na Tabela 5a.

Tabela 5a Propriedades de revestimento Embora a adição de metacrilato de alquila de cadeia longa ao polímero aglutinante (tinta 4) aumente o brilho e reduza a névoa do revestimento preparado com o referido aglutinante, a dureza de pêndulo fica prejudicada por tal adição. A combinação (tinta 3) de metacrilato de alquila cadeia longa e ε-caprolactona retém o nível de dureza do aglutinante não modificado (tinta 1) e ainda tem as propriedades de brilho e névoa favoráveis do a-glutinante modificado com metacrilato de alquila de cadeia longa. A adição de ε-caprolactona pura (tinta 2) aumenta o brilho e ainda deixa a dureza inalterada, porém ocorre um aumento significativo na névoa.

Em um outro teste de tinta, as tintas foram despejadas sobre uma placa de vidro, para produzir um revestimento com uma espessura de filme seco de 30 pm, secadas por dez minutos à temperatura ambiente, mais dez minutos de secagem forçada a 80°C, e mais vinte e cinco minutos de secagem forçada a 130°C, e foram obtidos revestimentos com as propriedades mostradas na Tabela 5b.

Tabela 5b Propriedades do revestimento n.d. significa "não determinado".

Para dureza, brilho e névoa, foram obtidos virtualmente os mesmos resultados que em 5a. Exploração de ondas é um método para verificar a qualidade da superfície, especialmente isenção de defeitos e estrutura de "casca de laranja". Valores baixos neste teste tanto para ondas curtas quanto para ondas compridas significam que a superfície parece sem defeitos.

As propriedades mecânicas foram testadas em um revestimento sobre uma lâmina de aço, com uma espessura de filme seco de 40 pm. A tinta foi aplicada por aspersão, e subseqüentemente secada (dez minutos à temperatura ambiente, dez minutos a 80°C, e mais vinte e cinco minutos a 130°C. Os valores encontrados estão listados na tabela 5c.

Tabela 5c: Propriedades mecânicas Embora a tinta 2 já apresente brilho melhor em comparação com uma tinta na qual o aglutinante não compreende a épsilon ε-caprolactona (tinta comparativa 1), outros aprimoramentos podem ser vistos nas tintas 3 e 4 nas quais não só o brilho é mais alto que na tinta comparativa 1, como também há uma redução acentuada na névoa. Brilho mais alto e névoa mais baixa são encontrados nas tintas (3) que compreendem tanto a épsilon ε-caprolactona quanto o metacrilato de alquila de cadeia longa. Vide tabela 5c.

Da mesma forma, embora a dureza seja equiparável àquela do revestimento comparativo (tinta 1), também a exploração de ondas é reduzida, em um aspecto cada para as tintas 2 e 4, e nas ondas compridas e curtas, na tinta 3. Este comportamento sinergístico não era esperado.

Também, as propriedades mecânicas e a adesão são influenciadas de forma favorável, com um efeito sinergístico para a tinta 3 também mostrado no embutimento de Erichsen e no teste de corte transversal (DIN EN ISO 2409).

REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos apresentando um índice de hidroxila de 40 mg/g a 250 mg/g, um índice de acidez de 15 mg/g a 80 mg/g, uma massa molar média ponderai Mw de 9 kg/mol a 40 kg/mol, e uma temperatura de transição vítrea Tg de -40Ό a 80Ό, com base nos monômeros polimerizados, a dita mistura sendo caracterizada pelo fato de que compreende: um éster alquílico A de um ácido carboxílico olefinicamente insa-turado apresentando de 1 a 8 átomos de carbono no grupo alquila, um éster alquílico hidróxi-funcional B de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, um composto alifático C, que apresentam ambas as funcionalidades hidróxi e carboxila, ou que é uma lactona ou uma lactona cíclica, um monômero vinílico D, que não compreende uma porção derivada de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, e um ácido carboxílico olefinicamente insaturado E.

2. Mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda monômeros polimerizados selecionados dentre ésteres alquílicos epó-xi-funcionais F de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado.

3. Mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda monômeros polimerizados selecionados dentre ésteres alquílicos G de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado apresentando de 9 a 40 átomos de carbono no grupo alquila.

4. Mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende porções derivadas dos referidos monômeros em frações em massa: de10% a 40% de monômeros A, de 5% a 35% de monômeros B, de 1 % a 25% de monômeros C, de 20% a 50% de monômeros D, e de 2% a 20% de monômeros E, sendo que a soma de todas as frações em massa é igual a 100%.

5. Mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que compreende porções derivadas dos referidos monômeros em frações em massa: de 10% a 50% de monômeros A, de 5% a 35% de monômeros B, de 1 % a 25% de monômeros C, de 20% a 50% de monômeros D, de 2% a 20% de monômeros E, e de 0,1% a 3,0% de monômeros F, sendo que a soma de todas as frações em massa é igual a 100%.

6. Mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que compreende porções derivadas dos referidos monômeros em frações em massa: de 10% a 50% de monômeros A, de 5% a 35% de monômeros B, de 1 % a 25% de monômeros C, de 20% a 50% de monômeros D, de 2% a 20% de monômeros E, e de 0,2% a 15% de monômeros G, sendo que a soma de todas as frações em massa é igual a 100%.

7. Processo para preparação da mistura de copolímeros, como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que consiste em um reação de duas etapas, sendo que: na primeira etapa, um copolímero de acrilato hidróxi-funcional 1 é preparado por polimerização de uma mistura de monômeros compreen- dendo um monômero de cada um dos grupos de A, B, C, e D para obter um copolímero hidróxi-funcional 1, em uma segunda etapa separada, um copolímero carboxila-funcional 2 é preparado por polimerização de uma mistura de monômeros compreendendo um monômero de cada um dos grupos de A, D, e E, e em uma terceira etapa consecutiva, realização de uma reação de condensação entre os copolímeros 1 e 2 em condições de esterificação para obter, com um consumo de 0,5% a 20% dos grupos carboxila do copolímero 2 cujos grupos carboxila são consumidos por esterificação com os grupos hidroxila do copolímero 1, um polímero 12, em uma mistura com os copolímeros 1 e 2 não reagidos.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser na preparação do copolímero hidróxi-funcional 1, um dos monômeros dos grupos F e G também está presente na referida mistura de monômeros, em que os monômeros do grupo F são ésteres alquílicos epóxi-funcionais de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, e os monômeros G são ésteres alquílicos de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado apresentando de 9 a 40 átomos de carbono no grupo alquila.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a referida mistura de copolímeros, como definida na reivindicação 1, é neutralizada pela adição de um agente neutralizador selecionado do grupo que consiste em álcali aquoso, amônia, e aminas orgânicas.

10. Método de uso da referida mistura de copolímeros, como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é na preparação de tintas compreendendo neutralizar a referida mistura pela adição de um agente neutralizador selecionado do grupo que consiste em álcali aquoso, amônia, e aminas orgânicas, diluir com água, adicionar à mesma aditivos selecionado do grupo que consiste em reticuladores, antiespumantes, agentes umectantes, agentes de equilíbrio, agentes coalescentes, agentes dis-persantes, e agentes anti-sedimentação, pigmentos e cargas, e homogeneizar esta mistura.