JPH02129279A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、被覆用組成物に関する。

（従来の技術） 近年、自動車、産業機械、鋼製家具、電気製品等の被覆
用塗料に対して、最近、耐水性、物性。

耐汚染性、硬度、耐候性等の塗膜性能向上の要求が強い
。

アミノ樹脂を硬化剤として含有するアミノアクリル聾塗
料においては、従来よりアルキルエーテル化メラミン樹
脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等が一般
的に使用されており、これらアミノ樹脂のＨＣＨＯ付加
度、アルキルエーテル化度等をかえて塗膜性能を向上す
る検討がなされてきた。

しかしながら、アルキルエーテル化メラミン樹。

脂では物性を向上すると、硬度、汚染性等が低下し。

又アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂では物性２
．硬度、耐汚染性のバランスはとれるが耐候性が低下す
るため、これら塗膜性能をバランスよく向上することが
困難であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような問題点を解決するものでアり、ア
ミン樹脂としてアルキルエーテル化スピログアナミン樹
脂を使用し、塗膜の物性、硬度。

耐汚染性、耐候性、耐水性等に優れたアミノアクリル型
被覆用組成物を提供するものである。

（ｌ１題を解決するための手段） すなわち２本発明は、（Ａ）アルデヒドを付加し。

次いで炭素数３以下のアルコールでアルキルエーテル化
されたスピログアナミン樹脂であって、スピログアナミ
ン核１個当り、平均４個以上の結合ホルムアルデヒド、
平均２個以上のアルキルエーテル基を有するアルキルエ
ーテル化スピログアナミン樹脂を５〜６０重量部（固形
分） 並びＫ （Ｂｌ水酸基価（固形）１０〜１５０．識価（固形）３
０以下、数平均分子量がＬ０００〜５へ０００であるア
クリル樹脂９５〜４０重量部（固形分）を総量が１００
重量部となる量で含有してなる被覆用組成物に関する。

本発Ｆ！ＡＣＡＪ成分のアルキルエーテル化スピログア
ナミン樹脂の製造法は既に公知であ）２反応条件を適宜
選ぶことによシ容易に合成できる。

例えば、まずホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド
等のアルデヒドをスピログアナミンに付加し九ものであ
り、シかもその結合ホルムアルデヒドの個数がスピログ
アナミン該当シ平均４個以上である。結合ホルムアルデ
ヒドの個数が平均４個未満では樹脂化した場合に該樹脂
を用い九塗料の安定性が非常に低下する。

スピログアナミン核１個当りの結合ホルムアルデヒドの
個数は平均５個以上であることが好ましい。

本発明のアルキルエーテル化スピログアナミン樹脂は、
更に上記付加物が炭素数３以下のアルコール（メタノー
ル、エタノール、プロパツール又はイソプロパツール）
Ｋよジアルキルエーテル化されたものであり、シかもア
ルキルエーテル化反応により結合されたアルキルエーテ
ル基の個数がスピログアナミン核１個当り、平均２個以
上である。結合されたアルキルエーテル基の個数が、ス
ピログアナミン核１個当プ、２個未満では塗料安定性が
劣るとともに、耐水性が低下する。

炭素数４以上のアルコールを使用した場合は。

水溶性または水分散性に劣る。

アルキルエーテル化反応によシ結合できるアルキルエー
テル基の総数は、スピログアナミン核１個当り、最大で
８個であるが多くの場合、スピログアナミン樹脂は一部
縮合したものであるので。

８個より少ない。

なお、スピログアナミンは９、λ４１０−テトラオキサ
スピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ビス（２−エチ
ルグアナミン）を意味しその構造は下式で示される。こ
のものは２例えば味の素■製商品名ＣＴＵグアナミンと
して入手することができる。

本発明のアルキルエーテル化スピログアナミン樹脂は、
各種の方法で製造できる。

例えば、スピログアナミン、ホルムアルデヒド。

メタノールを混合してアルカリ性（好ましくはｐＨ９〜
１１）下に加熱して付加反応させ、ついで。

散性（好ましくはｐＨ２〜５）下に加熱して、縮合およ
びエーテル化反応させる方法、スピログアナミン、ホル
ムアルデヒドおよびメタノール若しくは水を混合し、ア
ルカリ性下にて加熱し付加反♂させ、得られたスピログ
アナミン樹脂を単離し。

これにメタノールを加えて、Ｗｌ性下に加熱反応させる
方法などがある。このような製造法に当ってスピログア
ナミン１モルに対して、ホルムアルデヒド４〜２０モル
、アルコールを５〜５０モルの割合で使用するのが望ま
しい。

本発明（Ｂｌ成分のアクリル樹脂としては、アクリル酸
エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とす
る共重合体をさす。

代表的な重合性単量体としては９例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸イソブチル。

アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエス
テル類、同様のメタクリル酸アルキルエステル類、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル。

アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有アクリル
醗エステル類、同様の水酸基含有メタクリル酸エステル
類、ジメチルアミンエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート等のアミノ基含有アクリル酸エス
テル類、同様のアミノ基含有メタクリル酸エステル類等
が挙げられる。

また上記のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和結合を有す
る化合物を共重合させても構わない。代表的な重合性単
量体としては、スチレン。

ビニルトルエン、α−メチルスチレン等ｔｖ置換、ｘ。

チレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
マレイン酸ジアルキルエステル類カ挙げられる。これら
重合性単量体はアクリル樹脂の優れた特長を損わない範
囲で使用することが好ましく、概略５０ｃｓ以下とする
ことが好ましい。

本発明（Ｂ）成分のアクリル樹脂は水酸基価（固形分）
１０〜１５０である。３０〜５０の範囲内であるのが好
ましい。水酸基価が１０よシ小さいと。

アルキルエーテル化スピログアナミン樹脂との橋かけ密
度が不足して塗膜の物性、耐溶剤性が劣シ。

１５０よシ大きいと過度の橋かけのため塗膜の物性、エ
リクセン、インパクトに劣る。

アクリル樹脂に水酸基を導入する方法については。

種々の方法があるが、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート。

２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアク
リレート類及び同様のヒドロキシメタクリレート類を共
重合するのが通常の方法である。

酸価は３０以下である。５〜１５の範囲内であるのが好
ましい。識価が小さいと、アルキルエーテル化スピログ
アナミン樹脂との反応性が小さくなう、十分な塗膜性能
（耐溶剤性）が得られず。

３０を越えると塗膜の耐水性、塗料安定性が劣る。

アクリル樹脂にカルボキシル基を導入する方法について
は２種々の方法があるが、アクリル酸、メタクリル醗、
マレイン酸モノアルキルエステル等のα、β−不飽和カ
ルボン酸類を共重合するのが通常の方法である。

数平均分子量は１，０００〜ｓｏ、ｏｏｏである。

１、０００未満では橋かけ間分子量が小さくなシ物性に
劣り、また５へ０００を越えると塗膜の平滑性、塗料安
定性に劣る。分子量は９重合触媒の種類と量、溶剤の種
類と量を変えることによって調整される。また分子量を
下げるための連鎖移動剤の使用も構わない。

重合性単量体の重合は塊状重合、乳化重合、懸濁重合、
溶液重合法等の公知の重合法が採用できるが、そのまま
塗料化可能な溶液重合法で合成するのが好ましい。その
場合、トルエン、キシレン。

メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ
、ブチルセロソルブ、ｎ−ブタノール。

＋５０−ブタノール等の有機溶剤を反応溶媒とし。

重合触媒として、過酸化ベンゾイル、ジ−ターシャリブ
チルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾビス系化合物を単独あるいは併用して
反応を行なう。

本発明Ｋ＞いて囚成分のアルキルエーテル化スピログア
ナミン樹脂及び（Ｂ）成分のアクリル樹脂は。

（Ａ）／の）が重量比（固形分比）で５／９５〜６０／
４０、好ましくは２０／８０〜４０／６０である。

アルキルエーテル化スピログアナミンが５／９５未満で
は橋かけ密度が低く硬度、耐汚染性、耐水性に劣り、６
０／４０を越えると過度の橋かけがおこり物性に劣る。

また９本発明の被覆用組成物には、橋かけ反応促進のた
めパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、リン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニル
ナフタレンジスルホン酸。

及びこれらのアミンブロック体を酸触媒として添加して
もよい。使用量は本発明の被覆用組成物（固形分）１０
０重量部に対し、２重量部以下が好ましい。

本発明被覆用組成物は、目的に応じて、チタン白、弁柄
、カーボン等の着色顔料、°炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、メルク等の体質顔料を加えエナメル塗料とするこ
とができる。また前記顔料を加えずにクリヤー塗料とす
ることもできる。エナメル塗料化する方法としては、公
知の方法例えば。

ロール、サンドミル、ディスパーザ−を使用することも
できる。またエナメル、クリヤ塗料にかかわらず、レベ
リング剤、顔料分散剤、沈降防止剤等の添加剤を使用し
てもよい。

本発明の核種用組成物の希釈剤は、トルエン。

キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、１−ブタノール、
２−ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ブチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート
等の多価アルコール誘導体である溶剤の中から適宜選択
し９組み合わせて使用することができる。また塗装方法
としてはスプレー塗装、ロールコータ塗装、ディッピン
グ塗装、静電塗装等の中から適宜選択して使用できる。

次に実施例によって本発明を説明する。以下。

部および俤はそれぞれ重量部および重量％を示す。

（実施例） 〔製造例１〕 かきまぜ機、還流冷却器、温度計のついたフラスコに、
ＳＯＷパラホルムアルデヒド（水分を２０チ含む）５６
１５９（１５モル）、メタノール６４０　ｇ　（２０モ
ル）、３０％水酸化ナトリウムＺ６９を秤り取り、更に
スピログアナミン４３４２９（１モル）を加え、還流温
度（８３℃）ｐＨ１０，５で４時間付加反応を行なった
。その後６２％硝醗を２．０ｇ加えｔ　ｐｉ（を＆５に
調整し、７０℃にて１０時間、アルキルエーテル化反応
を行なった。

反応終了後再び３（ｌ水酸化す）　ＩＪウムで反応液を
アルカリ性（ｐＨ１０，０）にして減圧濃縮を行なった
。この時の生成量は約６５０ｇであった。この樹脂をブ
チルセロソルブにて希釈し、固型分７５チに調整した。

粘度はＹ（ガードナ７２５℃）であった。

〔製造例２〕 製造例１と同様の装置を用い、５ＯＬｓパラホルムアル
デヒド７５０ｇ（１９，５モル）、メタノール８００９
（２５モル）、３０チ水酸化ナトリウム１６９を秤シ取
）、更にスピログアナミン４３４２９（１モル）を加え
、６０℃に昇温後。

同温度で４時間付加反応を行なった。その後６２チ硝酸
をｚＯグ加え、更にメタノールを８００ｇ加え、ｐＨを
酸性ＣｐＨ＆５）ＫＬ、７０℃にで１０時間アルキルエ
ーテル化反応を行なった。反応終了後、３０％水酸化す
）　ＩＪウムで反応液をアルカリ性（ｐＨ１０，０）Ｋ
した後、減圧濃縮を行なった。この時の生成量は約７２
５ｇであった。

この樹脂をブチルセロソルブにて希釈し固型分７５％に
調整した粘度はＸ（ガードナ７２５℃）であった。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化スピログ
アナミン樹脂のスピログアナミン核１個に対する結合ホ
ルムアルデヒドの個数、アルキルエーテル基の個数を分
析した結果を表１に示す。

表１ ＊１）リン酸分解法及びＮＭＲ分析による嶌２）　　Ｎ
ＭＲ分析による 実施例１〜４および比較例１〜４ 製造例１，２のアルキルエーテル化スピログアナミン樹
脂およびアクリル樹脂（日立化成工業株式会社製、商品
名：ヒタロイド２４３９人）、ｎ−ブタノール変性メラ
ミン樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名：メラン２
２１．メラン２２）。

アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（日立化成工
業株式会社製、商品名；メラン８１）、およびチタン白
を表２に示す配合で混合しロール混練した。その後シン
ナー〔組成：ンルペツソー１００（エッソスタンダード
石油株式会社製）／キジロール／ブチルセロソルブ／詐
酸ブチル＝５０／３０／１０／１０　（重量比）〕でフ
ォードカッブナ４で２０秒（２０℃）Ｋなるように粘度
調整し、膜厚が３５〜４０μ／ＤｒｙＫなるようにボン
プライドナ１４４処理鋼板（０，８ｔＸ７０Ｘ５０謳２
日本テストパネル社製）にスプレー塗装した。室温で約
２０分間放置した後に１５０℃×２０分間焼付けた。

得られた塗膜性能を表３に表示する。

〈数平均分子量の測定法〉 試料１５０ｍｇ秤量しテトラヒドロフラン（和光純薬製
、試薬１級）５ｍｌ！に溶解後、高速液体クロマトグラ
フィー（日立製作所製、モデル６５５Ａ−１１，カラム
は日立化成■製ゲルパックＲ４４０゜Ｒ４５０，Ｒ４０
０Ｍを使用）にて測定。分子量は標準ポリスチレンを用
い上記機器で測定し検量線を作成、換算した。

（註）（１）光沢二６０鏡面面反射率で測定した。

（２）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニで判定した。

（３）クロスカット：塗膜面をカッターナイフで１閣の
間隔で１００個のます目を切り、セロハンテープで引き
はがしたときの残ったまず目の数で判定した。

（４）エリクセン値二二すクセン試験器で測定した。

（５）衝撃値：デュポン式衝撃器”／’２−５００ｇに
よシセンチメートルで判定した。

（６）耐汚染性：赤、黒フジツクで線を引きＲＴＸ２４
時間放置時間放置−メタノール痕跡を判定 判定　Ｏ痕跡なし、△やや痕跡有、×痕跡有（７）耐薬
品性：５％硫酸、５％力性ソーダ水溶液を塗膜にｌｃｃ
滴下し、２３℃±１℃、６０〜７０ＳＲＨの雰囲気下に
２４時間放置後拭きとり痕跡を判定 判定　○異常なし、△やや軟化、ツヤ引け×ツヤ引け、
溶解 （８）耐水性：試験板を潜水に１時間浸漬し。

フクレの度合をＡ、Ｓ、Ｔ、Ｍの判定図で評価。

（９）二次物性：試験板を潜水に１時間浸漬後。

３０分間ＲＴで放冷し、エリクセンおよび衝撃値を測定
した。

（１０）促進耐候性：サンシャインウエザオメーター（
スガ試験機製）を使用し、　　ＪＩＳ　Ｋ　５４００の
条件で３００，６００時間後の光沢を測定し。

光沢保持率を求めた。

（発明の効果） 本発明の被覆用組成物を用いた塗膜は耐候性。

硬度、耐汚染性、物性、耐水性にすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アルデヒドを付加し、次いで炭素数３以下の
   アルコールでアルキルエーテル化されたスピログアナミ
   ン樹脂であつてスピログアナミン核１個当り、平均４個
   以上の結合ホルムアルデヒド、平均２個以上のアルキル
   エーテル基を有するアルキルエーテル化スピログアナミ
   ン樹脂を５〜６０重量部（固形分） 並びに （Ｂ）水酸基価（固形）１０〜１５０、酸価（固形）３
   ０以下、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であ
   るアクリル樹脂９５〜４０重量部（固形分）を総量が１
   ００重量部となる量で含有してなる被覆用組成物。