BRPI0708846A2

BRPI0708846A2 - aglutinantes aquosos para revestimentos com brilho melhorado

Info

Publication number: BRPI0708846A2
Application number: BRPI0708846-9A
Authority: BR
Inventors: Johann Billiani; Karl Rossmann; Rami-Raimund Awad; Thomas Fraydl; Ingo Kriessmann
Original assignee: Cytec Surface Specialties At
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2007-03-04
Publication date: 2011-06-14
Also published as: US20090221741A1; JP2009530453A; KR101389291B1; US8546479B2; EP1999222A1; JP5258745B2; CA2643936C; CN101405357B; RU2434910C2; KR20090004973A; EP1999222B1; CA2643936A1; BRPI0708846B1; MX2008011836A; CN101405357A; PL1999222T3; EP1835000A1; WO2007107231A1; RU2008141170A

Abstract

AGLUTINANTES AQUOSOS PARA REVESTIMENTOS COM BRILHO MELHORADO. A presente invenção refere-se a uma mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos tendo um índice de hidroxila de 40 mg/g a 250 mg/g, um índice de acidez de 15 mg/g a 80 mg/g, uma massa molar média ponderal M~ w~ de 9 kg/mol a 40 kg/mol e uma temperatura de transição de vidro T~ g~ de -40<198>C a 80<198>C com base nos monômeros polimerizados compreendendo pelo menos um éster alquílico A de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado tendo de 1 a 8 átomos de carbono no grupo alquila, pelo menos um éster alquílico hidróxi-funcional B de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, pelo menos um composto alifático C que tem ambas as funcionalidades hidróxi e carboxila, ou que é uma lactona ou uma lactona cíclica, pelo menos um monômero vinílico D que não compreende uma porção derivada de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, pelo menos um ácido carboxílico olefinicamente insaturado E, um processo para sua preparação, e um método de uso da mesma na preparação de tintas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para"AGLUTINANTES AQUOSOS PARA REVESTIMENTOS COM BRILHOMELHORADO".

A presente invenção refere-se a aglutinantes aquosos para re-vestimentos com brilho melhorado.

Em revestimentos automotivos, são necessárias composiçõesde revestimento que levem a filmes de revestimento tendo, ao mesmo tem-po, boas propriedades mecânicas, químicas e óticas, tais como dureza, e-lasticidade, resistência a arranhões, resistência contra ácidos diluídos e á-gua, assim como alto brilho e baixa névoa.

Sabe-se que revestimentos resistentes a arranhões podem serobtidos a partir de copolímeros (met)acrílicos em solução hidróxi-funcionalque são modificados com lactonas. Na Patente US 4.546.046, por exemplo,estão descritas composições de revestimento à base de solvente para re-vestimentos automotivos que são à base de copolímeros (met)acrílicos mo-dificados com caprolactona e agentes de reticulação do tipo aminoplasto. Oscopolímeros (met)acrílicos compreendem porções baseadas em produtos dareação de monômeros insaturados carbóxi-funcionais ou hidróxi-funcionais ecaprolactona. A modificação dos referidos monômeros com ,-caprolactonapode ser feita por adição da Iactona aos referidos monômeros antes ou du-rante a polimerização, referidos monômeros estes que reagem sob aberturade anel e adição à Iactona com formação de monômeros vinílicos de cadeiaestendida tendo funcionalidades hidroxila e carboxila, ou depois da reaçãode polimerização, na forma de uma reação análoga de polímero.

Embora tal modificação leve à resistência a arranhões melhora-da do filme de revestimento formado a partir de tal aglutinante, as proprie-dades óticas do filme de revestimento são prejudicadas por tal modificação.

Constitui portanto um objetivo da invenção fornecer um agluti-nante que leva a filmes de revestimento com resistência a arranhões melho-rada da técnica anterior, e também brilho melhorado e névoa reduzida.

Constitui um outro objetivo da presente invenção fornecer um aglutinanteredutível em água tendo as referidas propriedades.Estes objetivos da presente invenção são obtidos por aglutinan-tes hidróxi-funcionais redutíveis em água à base de copolímeros(met)acrílicos que, quando usados em composições de revestimento de umcomponente e de dois componentes, produzem revestimentos resistentes aarranhões e flexíveis com resistência química e ácida muito boas. Quandoaplicadas como revestimento transparente a revestimentos de base à basede solvente em particular, não ocorre dissolução do revestimento de baseou ocorre apenas uma leve dissolução do revestimento de base.

A presente invenção refere-se a uma mistura redutível em águade copolímeros (met)acrílicos tendo um índice de hidroxila de 40 mg/g a 250mg/g, um índice de acidez de 15 mg/g a 80 mg/g, uma massa molar médiaponderai (Mw) de 9 kg/mol a 40 kg/mol e uma temperatura de transição devidro Tg de -40 0C a 80 0C, com base nos monômeros polimerizados com-preendendo pelo menos um éster alquílico A de um ácido carboxílico olefini-camente insaturado tendo de 1 a 8 átomos de carbono no grupo alquila, pe-lo menos um éster alquílico hidróxi-funcional B de um ácido carboxílico olefi-nicamente insaturado, pelo menos um composto alifático C que tem ambasas funcionalidades hidróxi e carboxila, ou que é uma Iactona (cíclica), pelomenos um monômero vinílico D que não compreende uma porção derivadade um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, pelo menos um ácidocarboxílico olefinicamente insaturado E, e opcionalmente, pelo menos uméster alquílico epóxi-funcional F de um ácido carboxílico olefinicamente insa-turado, e também opcionalmente, pelo menos um éster alquílico G de umácido carboxílico olefinicamente insaturado tendo de 9 a 40 átomos de car-bono no grupo alquila.

A presente invenção também se refere a um processo para fa-zer a referida mistura de copolímeros em uma reação de duas etapas, onde,na primeira etapa, um copolímero de acrilato hidróxi-funcional 1 é preparadopor polimerização de uma mistura de monômeros contendo pelo menos ummonômero de cada um dos grupos de A, B, C, D, e opcionalmente, pelomenos um dos grupos de F e G, para obter um copolímero hidróxi-funcional1, em uma segunda etapa separada, um copolímero carboxila-funcional 2 épreparado por polimerização de uma mistura de monômeros contendo pelomenos um monômero de cada um dos grupos de A, D, e E, e em uma ter-ceira etapa consecutiva, realização de uma reação de condensação entre ospolímeros 1 e 2 em condições de esterificação para obter, com um consumode 0,5 % a 20 % dos grupos carboxila do copolímero 2 cujos grupos carboxi-Ia são consumidos por esterificação com os grupos hidroxil do copolímero 1,um polímero 12, em uma mistura com os copolímeros 1 e 2 não reagidos.

A polimerização para cada um dos polímeros 1 e 2 geralmente éconduzida em um solvente que é inerte nas condições de uma polimeriza-ção iniciada por radicais, tais como álcoois, ésteres ou cetonas. Também épossível usar uma Iactona cíclica C, ou um monômero de acordo com A quetem uma baixa tendência à copolimerização, como solventes na etapa depolimerização. Esses compostos são incorporados no polímero na fase finaldo processo de polimerização e portanto ajudam a reduzir a quantidade desolvente usado que tem que ser posteriormente removido por destilação.

O processo de esterificação geralmente é conduzido quando ossolventes são totalmente ou quase totalmente removidos, a uma temperatu-ra de 100°C a 160°C, e conduzido por um período de tempo suficiente paraconsumir de 0,5 % a 20 % dos grupos carboxila do polímero 2, e para deixara mistura de produto de condensação 12 e polímeros 1 e 2 não reagidosdiluíveis em água. Este pode ser monitorado coletando-se amostras do vasoreacional e diluindo-se as mesmas com água depois de neutralização pelomenos parcial dos grupos ácido remanescentes.

Como monômeros A, ésteres alquílicos de álcoois A1 tendo de 1a 8 átomos de carbono no grupo alquila, de ácidos carboxílicos olefinica-mente insaturados A2 são preferidos. Particularmente preferidos são ésteresde ácidos carboxílicos olefinicarnente insaturados alifáticos lineares ou rami-ficados A21 tendo de um a três, de preferência um ou dois, grupos ácidocarboxílico por molécula. Particularmente preferidos são ésteres de ácidoscarboxílicos olefinicarnente insaturados monocarboxílicos tais como ácidoacrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido isocrotônico, e ácido vinilacético. Também é possível usar diésteres alquílicos de ácidos olefinica-mente insaturados dicarboxílicos A22, tais como ácido maléico, ácido fumá-rico, ácido citracônico, ácido itacônico, e ácido mesacônico. É especialmen-te preferido usar Ci- a C8-ésteres alquílicos ramificados ou lineares de áci-dos acrílico e metacrílico, isolados, ou em mistura. Com preferência particu-lar, são usados os ésteres de metanol, etanol, n- e iso-propanol, n-butanol,n-hexanol, n-octanol, e 2-etil hexanol, com ácidos acrílico e metacrílico.

Como monômeros B, são usados ésteres de álcoois alifáticoslineares, ramificados e cíclicos polihídricos, de preferência dihídricos, B1com ácidos B2 que são selecionados do mesmo grupo mencionado para A2,ésteres estes que são hidróxi-funcionais, isto é, em média, o número degrupos hidroxila por molécula de B1 é maior que o número de grupos ácidonos ácidos B2. De preferência, o número médio de grupos hidroxil (isto é,não esterificados) remanescentes por molécula do monômero B é de 0,5 a1,5, particularmente de preferência, de 0,7 a 1,3, e especialmente preferido,de 0,8 a 1,2. Preferidos são ésteres de álcoois dihídricos tais como etilenoglicol, 1,2- e 1,3-propano diol, 1,4-butano diol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, e trimetil 1,6-hexano diol com ácidos carboxílicos insaturados dicarboxí-licos tais como ácidos acrílico ou metacrílico. Ésteres com mais de um grupohidróxi por molécula são de preferência mono(met)acrilato de glicerol edi(met)acrilato pentaeritritol, embora seja obtida uma funcionalidade hidróximédia menor que um misturando-se ésteres A como monohidróxi ésteres deacordo com B.

Como monômeros C, podem ser usados hidróxi ácidos alifáticoslineares, ramificados ou cíclicos que de preferência têm de 2 a 20 átomos decarbono, e pelo menos um grupo hidroxila e pelo menos um grupo carboxila.Também é possível usar compostos oligoméricos que são polioligoésteresde tais hidróxi ácidos, tais como oligo- ou poli- caprolactona, oligo- ou polibutirolactona, e oligo- ou polivalerolactona, Iactonas cíclicas tais como asreferidas Iactonas propriamente ditas, e oligo- e poliésteres mistos de Iacto-nas tais como aquelas mencionadas. Particularmente preferidas são gama-butirolactona, delta-valerolactona, e épsilon-caprolactona.

Como monômeros D que não compreendem uma porção deri-vada de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, podem ser usadostodos os monômeros vinílicos que satisfazem esta exigência, tais como és-teres de álcool vinílico ou álcool alílico com ácidos, tais como acetato de vi-nila acetato, propionato de vinila, ou os ésteres alílicos e vinílicos de ácidoscarboxílicos alifáticos ramificados onde a ramificação está na posição alfaem relação ao grupo carboxila, tais como ácido isobutírico, ácido 2-metilvalérico, ácido piválico, ácido neohexanóico, ácido 2-metil oenântico,ácido 2-etilhexanóico, ácido neooctanóico, e ácidos neodecanóicos, ou mis-turas dos mesmos, assim como éteres vinílicos ou alílicos, vinil cetonas, epodem ser de preferência usados monômeros aromáticos vinílicos que pos-suem pelo menos uma insaturação olefínica e pelo menos uma porção aro-mática, tal como estireno, estirenos substituídos tais como cloroestireno,metóxi estireno, vinil tolueno, alfa-metil estireno, divinil benzeno, e vinil naf-taleno. De preferência, a fração da quantidade de substância de monômerosdivinílicos ou polivinílicos com mais de uma insaturação olef ínica é mantidaabaixo 10% porque pode ocorrer gelação se esta quantidade for alta demais.

Como monômeros E, podem ser usados de preferência os áci-dos carboxílicos olefinicamente insaturados B21. Particularmente preferidossão os ácido acrílico e metacrílico.

Como monômeros F, ésteres de álcoois epóxi-funcionais F1 taiscomo álcool glicidílico com ácidos carboxílicos olefinicamente insaturadosB21 são preferidos, assim como éteres de álcoois epóxi-funcionais tais co-mo álcool glicidílico com álcoois olefinicamente insaturados F2 tais comoálcool alílico. Compostos F preferidos são metacrilato de glicidila e acrilatode glicidila, assim como maleinato de diglicidila.

Como monômeros G, ésteres alquílicos de álcoois G1 tendo de9 a 40, de preferência de 10 a 25, átomos de carbono no grupo alquila, deácidos carboxílicos olefinicamente insaturados A2 são preferidos. Particu-Iarmente preferidos são ésteres de ácidos carboxílicos olefinicamente insa-turados alifáticos lineares ou ramificados A21 tendo de um a três, de prefe-rência um ou dois, grupos ácido carboxílico por molécula. Particularmentepreferidos são ésteres de ácidos carboxílicos olefinicamente insaturadosmonocarboxílicos tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico,ácido isocrotônico, e ácido vinil acético. Também é possível usar diésteresalquílicos de ácidos olefinicamente insaturados dicarboxílicos A22, tais como ácido maléico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido itacônico, e ácidomesacônico. É especialmente preferido usar C9- a C4o-ésteres alquílicos ra-mificados ou lineares de ácidos acrílico e metacrílico, isolados, ou em mistu-ra. Com preferência particular, são usados os ésteres de n-nonanol (álcoolpelargônico), n-decanol (álcool cáprico), n-dodecanol (álcool laurílico), n- eiso-tridecanol, n-tetradecanol (álcool miristílico), e de álcoois graxos superio-res tais como álcool cetílico, álcool margarílico, álcool estearílico, álcool ara-quidílico, álcool beenílico, álcool lignocerílico, álcool cerílico, álcool montaní-lico, álcool miricílico, álcool melissílico, álcool lacerílico, e álcool gedílico comácidos acrílico e metacrílico.

Foi descoberto nas investigações que levaram à presente inven-ção que uma proporção da quantidade de substância de monômeros C paraa quantidade de substância de monômero B não deve ser superior a 1,9, depreferência não superior a 1,85, e particularmente de preferência, não supe-rior a 1,8. Resultados especialmente favoráveis foram obtidos quando aproporção não foi superior a 1,7.

Em uma modalidade preferida, a mistura redutível em água decopolímeros (met)acrílicos compreende porções derivadas dos referidosmonômeros A, B, C, D, e E em frações em massa de 10 % a 50 % de mo-nômeros A, de 5 % a 35 % de monômeros B, de 1 % a 25 % de monômerosC, de 20 % a 50 % de monômeros D, e de 2 % a 20 % de monômeros E,onde a soma de todas as frações em massa é igual a 100 %.

Em uma outra modalidade preferida, a mistura redutível em á-gua de copolímeros (met)acrílicos compreende porções derivadas dos refe-ridos monômeros A, B, C, D, E, e F em frações em massa de 10 % a 50 %de monômeros A, de 5 % a 35 % de monômeros B, de 1 % a 25 % de mo-nômeros C, de 20 % a 50 % de monômeros D, de 2 % a 20 % de monôme-ros E, e de 0,1 % a 3,0 % de monômeros F, onde a soma de todas as fra-ções em massa é igual a 100%.

Em uma outra modalidade preferida, a mistura redutível em á-gua de copolímeros (met)acrílicos compreende porções derivadas dos refe-ridos monômeros A, B1 C1 D, E e G em frações em massa de 10 % a 50 %de monômeros A, de 5 % a 35 % de monômeros B, de 1 % a 25 % de mo-nômeros C, de 20 % a 50 % de monômeros D, de 2 % a 20 % de monôme-ros E, e de 0,2 % a 15 % de monômeros G, onde a soma de todas as fra-ções em massa é igual a 100 %.

Em uma modalidade particularmente preferida, a mistura redutí-vel em água de copolímeros (met)acrílicos compreende porções derivadasdos referidos monômeros em frações em massa de 15 % a 40 % de monô-meros A, de 10 % a 30 % de monômeros B, de 2 % a 20 % de monômerosC, de 25 % a 45 % de monômeros D, de 3 % a 15 % de monômeros E, eopcionalmente, de 0,2 % a 2,0 % de monômeros F, e também opcionalmen-te, de 2 % a 12 % de monômeros G, onde a soma de todas as frações emmassa é igual a 100 %.

O copolímero hidróxi-funcional 1 de preferência tem um índicede hidroxila de 50 mg/g a 300 mg/g, particularmente de preferência de 80mg/g a 275 mg/g, e uma massa molar média ponderai Mw de 8 kg/mol a 30kg/mol. De preferência, a fração em massa das porções derivadas dos mo-nômeros A, B, C, e D no copolímero hidróxi-funcional 1 é de 5 % a 35 % pa-ra A, de 15 % a 40 % para B, de 2 % a 20 % para C, e de 25 % a 55 % paraD, particularmente preferida, de 10 % a 25 % para A, de 20 % a 35 % paraB, de 5 % a 15 % para C, e de 30 % a 50 % para D. Se estas porções foremderivadas do monômero F, a fração em massa para F é de 0,1 % a 1 %,particularmente preferida, de 0,2 % a 0,8 %. Se estas porções forem deriva-das do monômero G, a fração em massa para G é de 2 % a 20 %, particu-larmente preferida, de 5 % a 15 %.

O copolímero ácido-funcional 2 de preferência tem um índice deacidez de 100 mg/g a 300 mg/g, particularmente de preferência de 120 mg/ga 260 mg/g, e uma massa molar média ponderai Mw de 8 kg/mol a 25kg/mol. De preferência, a fração em massa das porções derivadas dos mo-nômeros A, D, e E no copolímero ácido-funcional 2 é de 25 % a 80 % for A,de 10 % a 40 % para D, e de 10 % a 50 % para E, particularmente preferido,de 30 % a 65 % para A1 de 15 % a 35 % para D, e de 15 % a 40 % para E.

A mistura do produto de esterificação 12 do copolímero hidróxi-funcional 1 e do copolímero ácido-funcional 2 com as quantidades não rea-gidas destes copolímeros 1 e 2 de preferência tem um índice de hidroxila de40 mg/g a 250 mg/g, particularmente de preferência de 60 mg/g a 200 mg/g,um índice de acidez de 15 mg/g a 80 mg/g, particularmente de preferênciade 20 mg/g a 70 mg/g, e uma massa molar média ponderai Mw de 9 kg/mol a40 kg/mol.

A neutralização pode ser efetuada com álcali aquoso, e de pre-ferência, com amônia, e aminas orgânicas, especialmente aminas terciárias,tais como N-metildietanolamina, Ν,Ν-dimetiletanolamina, e trietanolamina.

Os aglutinantes obtidos são de preferência formulados para tin-tas de revestimento transparente ou tintas pigmentadas. Aditivos usuais taiscomo antiespumantes, agentes de equilíbrio, agentes umectantes, e agen-tes coalescentes, reticuladores tais como aqueles à base de compostos deaminoplasto e isocianatos, e no caso de tintas pigmentadas também agen-tes dispersantes e agentes anti-sedimentação, podem ser usados.

As tintas formuladas com os aglutinantes da invenção são parti-cularmente úteis para aplicações exteriores devido a sua baixa propensãoao amarelecimento, e sua estabilidade à luz.

Exemplos

Exemplo 1

Copolímeros (met)acrílicos hidróxi-funcionais 1 foram prepara-dos a partir das misturas de monômeros apresentadas na Tabela 1. Para osexemplos comparativos (C1 e C2), os monômeros indicados (segundo grupona tabela) junto com a solução de iniciador (terceiro grupo na tabela) foramadicionados ao solvente indicado (primeiro grupo na tabela), durante cincohoras a 95 °C, e reagiram depois do término da adição por mais duas horas.Depois de esfriar, a massa reacional foi diluída com mais butanol até daruma fração em massa de sólidos de cerca de 65 %.Para os exemplos inventivos (1a, 1b e 1c), os monômeros indi-cados (segundo grupo na tabela) junto com a solução de iniciador (terceirogrupo na tabela) foram adicionados à mistura de caprolactona e do solventeindicado (primeiro grupo na tabela), durante cinco horas a 155 °C, e reagi-ram depois do término da adição por mais quatro horas. Depois de esfriarpara 80 °C, a massa reacional foi diluída com mais butanol até dar uma fra-ção em massa de sólidos de cerca de 65 %.

Tabela 1: Composição (massa em q) e Propriedades dos Copo-límeros Acrílicos Hidróxi-funcionais

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Exemplo 2

Polímeros acrílicos carboxila-funcionais 2 foram preparados apartir das misturas de monômeros apresentadas na Tabela 1. Os monôme-ros indicados (segundo grupo na tabela) junto com a solução de iniciador(terceiro grupo na tabela) foram adicionados ao solvente indicado (primeirogrupo na tabela), durante seis horas a 95 0C (azobis isobutironitrila, AIBN,como iniciador) ou 115 0C (peroctoato de t-butila como iniciador), e reagiram depois do término da adição por mais duas horas. Depois de esfriar, a mas-sa reacional foi diluída com mais álcool até dar uma fração em massa desólidos de cerca de 50 %.

Tabela 2: Composição (massa em g) e Propriedades dos Copo-límeros Acrílicos Carboxila-funcionais

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Exemplo 3

As soluções de polímero dos exemplos 1 e 2 foram misturadasnas proporções apresentadas na tabela 3, aquecidas até cerca de 120 0Ccom o que o solvente foi destilado a uma pressão ligeiramente reduzida atéser atingida uma fração em massa de sólidos de pelo menos 95 %. A mistu-ra foi mantida a esta temperatura entre 100°C e 120°C até o polímero ficarredutível em água (sem formação de sedimento durante duas horas de tem-po de observação) depois de neutralização completa com dimetil etanolami-na, e ser obtida uma dispersão de uma tamanho de partícula médio menorque 150 nm, conforme determinado com espalhamento de luz dinâmica emum "dimensionador de partícula". Depois de terminada a reação, o produtofoi resfriado, neutralizado com a referida amina, e lentamente diluído comágua desionizada com formação de uma dispersão aquosa.

Tabela 3: Dispersões acrílicas 3a a 3d

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Exemplo 4

As composições de revestimento pigmentadas de branco 4a a4d foram preparadas de acordo com a receita dada na seção superior databela 4. Os aglutinantes 3a a 3d do exemplo 3 foram misturados e moídoscom o pigmento branco (dióxido de titânio, ®Kronos 2310, Kronos TitanGmbH), um agente umectante com hidrofilicidade não-iônica e iônica (®Ad-ditol VXW 6374, Cytec Surface Specialties Áustria GmbH), um antiespuman-te (©Surfynol 104 E, agente umectante não-iônico à base de acetileno diol,Air Products) e um agente de equilíbrio à base de silicone ((DAdditoI VXL4930, Cytec Surface Specialties Áustria GmbH). Butil diglicol foi adicionadocomo adjuvante de coalescência, e água desionizada foi usada para reduziraté obter uma fração em massa de sólidos de cerca de 58 %.

De acordo com a receita dada na seção intermediária, para apreparação da tinta, outras quantidades dos mesmos aglutinantes foramadicionadas às pastas de pigmento assim preparadas, junto com um imino,resina de melamina do tipo éter misto, ©Maprenal VMF 3924 (lneos Mela-mines GmbH), e outros aditivos, conforme mostrado na tabela.

Depois da adição do reticulador e de outros aditivos, mais águadesionizada foi adicionada em uma quantidade tal que o tempo de efluxo deuma tigela de 4 mm (de acordo com DIN 53 211) foi ajustado em trinta se-gundos para todas as tintas.

Tabela 4: Tintas brancas (quantidades dos constituintes em g)

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(R)TexanoI é uma marca comercial da Eastman Chemical Company paramonoisobutirato de 2,2,4-trimetiM ,3-pentano diol, um agente coalescente.©Proglyde DMM é uma marca comercial para dimetil éter de de dipropile-no glicol.

Exemplo 5 Teste dos revestimentos

Foram encontradas as propriedades a seguir:mediante aplicação de um filme molhado de 200 :m sobre umaplaca de vidro, secagem por dez minutos à temperatura ambiente, dez minu-tos de secagem forçada a 80°C, e mais vinte e cinco minutos de secagemforçada a 130°C, como mostrado na Tabela 5a.

Tabela 5a Propriedades de revestimento

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Embora a adição de metacrilato de alquila de cadeia longa aopolímero aglutinante (tinta 4) aumente o brilho e reduza a névoa do revesti-mento preparado com o referido aglutinante, a dureza de pêndulo fica preju-dicada por tal adição. A combinação (tinta 3) de metacrilato de alquila ca-deia longa e caprolactona retém o nível de dureza do aglutinante não modi-ficado (tinta 1) e ainda tem as propriedades de brilho e névoa favoráveis doaglutinante modificado com metacrilato de alquila de cadeia longa. A adiçãode caprolactona pura (tinta 2) aumenta o brilho e ainda deixa a dureza inal-terada, porém ocorre um aumento significativo na névoa.

Em um outro teste de tinta, as tintas foram despejadas sobreuma placa de vidro, para produzir um revestimento com uma espessura defilme seco de 30 :m, secadas por dez minutos à temperatura ambiente, maisdez minutos de secagem forçada a 80°C, e mais vinte e cinco minutos desecagem forçada a 130 °C, e foram obtidos revestimentos com as proprie-dades mostradas na Tabela 5b.

Tabela 5b Propriedades do revestimento

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n.d. significa "não determinado"

Para dureza, brilho e névoa, foram obtidos virtualmente osmesmos resultados que em 5a. Exploração de ondas é um método para ve-rificar a qualidade da superfície, especialmente isenção de defeitos e estru-tura de "casca de laranja". Valores baixos neste teste tanto para ondas cur-tas quanto para ondas compridas significam que a superfície parece semdefeitos.

As propriedades mecânicas foram testadas em um revestimentosobre uma lâmina de aço, com uma espessura de filme seco de 40 :m. Atinta foi aplicada por aspersão, e subseqüentemente secada (dez minutos àtemperatura ambiente, dez minutos a 80°C, e mais vinte e cinco minutos a130°C. Os valores encontrados estão listados na tabela 5c.

Tabela 5c: Propriedades mecânicas<table>table see original document page 16</column></row><table>

Embora a tinta 2 já apresente brilho melhor em comparaçãocom uma tinta na qual o aglutinante não compreende a épsilon caprolactona(tinta comparativa 1), outros aprimoramentos podem ser vistos nas tintas 3 e4 nas quais não só o brilho é mais alto que na tinta comparativa 1, comotambém há uma redução acentuada na névoa. Brilho mais alto e névoa maisbaixa são encontrados nas tintas (3) que compreendem tanto a épsilon ca-prolactona quanto o metacrilato de alquila de cadeia longa. Vide tabela 5c.

Da mesma forma, embora a dureza seja equiparável àquela dorevestimento comparativo (tinta 1), também a exploração de ondas é reduzi-da, em um aspecto cada para as tintas 2 e 4, e nas ondas compridas e cur-tas, na tinta 3. Este comportamento sinergístico não era esperado.

Também, as propriedades mecânicas e a adesão são influenci-adas de forma favorável, com um efeito sinergístico para a tinta 3 tambémmostrado no embutimento de Erichsen e no teste de corte transversal (DINEN ISO 2409).

Claims

1. Mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos tendoum índice de hidroxila de 40 mg/g a 250 mg/g, um índice de acidez de 15mg/g a 80 mg/g, uma massa molar média ponderai Mw de 9 kg/mol a 40kg/mol e uma temperatura de transição de vidro Tg de -40 0C a 80 0C1 combase nos monômeros polimerizados compreendendo pelo menos um ésteralquílico A de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado tendo de 1 a 8átomos de carbono no grupo alquila, pelo menos um éster alquílico hidróxi-funcional B de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, pelo menosum composto alifático C que tem ambas as funcionalidades hidróxi e carbo-xila, ou que é uma Iactona ou uma Iactona cíclica, pelo menos um monôme-ro vinílico D que não compreende uma porção derivada de um ácido carbo-xílico olefinicamente insaturado, pelo menos um ácido carboxílico olefinica-mente insaturado E.

2. Mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos deacordo com a reivindicação 1, que também compreende monômeros polime-rizados selecionados de ésteres alquílicos epóxi-funcionais F de um ácidocarboxílico olefinicamente insaturado.

3. Mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos deacordo com a reivindicação 1, que também compreende monômeros polime-rizados selecionados de ésteres alquílicos G de um ácido carboxílico olefini-camente insaturado tendo de 9 a 40 átomos de carbono no grupo alquila.

4. Mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos deacordo com a reivindicação 1, que compreende porções derivadas dos refe-ridos monômeros em frações em massa de 10 % a 40 % de monômeros A,de 5 % a 35 % de monômeros B, de 1 % a 25 % de monômeros C, de 20 %a 50 % de monômeros D, e de 2 % a 20 % de monômeros E, onde a somade todas as frações em massa é igual a 100 %.

5. Mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos deacordo com a reivindicação 2, que compreende porções derivadas dos refe-ridos monômeros em frações em massa de 10 % a 50 % de monômeros A,de 5 % a 35 % de monômeros B, de 1 % a 25 % de monômeros C, de 20 %a 50 % de monômeros D, de 2 % a 20 % de monômeros E, e de 0,1 % a 3,0% de monômeros F, onde a soma de todas as frações em massa é igual a 100%.

6. Mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos deacordo com a reivindicação 3, que compreende porções derivadas dos refe-ridos monômeros em frações em massa de 10 % a 50 % de monômeros A,de 5 % a 35 % de monômeros B, de 1 % a 25 % de monômeros C, de 20 %a 50 % de monômeros D, de 2 % a 20 % de monômeros E, e de 0,2 % a 15% de monômeros G, onde a soma de todas as frações em massa é igual a 100%.

7. Processo para fazer a mistura de copolímeros como definidana reivindicação 1, em uma reação de duas etapas, em que, na primeiraetapa, um copolímero de acrilato hidróxi-funcional 1 é preparado por polime-rização de uma mistura de monômeros contendo pelo menos um monômerode cada um dos grupos de A, B, C, e D para obter um copolímero hidróxi-funcional 1, em uma segunda etapa separada, um copolímero carboxila-funcional 2 é preparado por polimerização de uma mistura de monômeroscontendo pelo menos um monômero de cada um dos grupos de A, D, e E, eem uma terceira etapa consecutiva, realização de uma reação de conden-sação entre os copolímeros 1 e 2 em condições de esterificação para obter,com um consumo de 0,5 % a 20 % dos grupos carboxila do copolímero 2cujos grupos carboxila são consumidos por esterificação com os grupos hi-droxila do copolímero 1, um polímero 12, em uma mistura com os copolíme-ros 1 e 2 não reagidos.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que na prepa-ração do copolímero hidróxi-funcional 1, pelo menos um dos monômerosdos grupos FeG também estão presentes na referida mistura de monôme-ros, em que os monômeros do grupo F são ésteres alquílicos epóxi-funcionais de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, e os monôme-ros G são ésteres alquílicos de um ácido carboxílico olefinicamente insatu-rado tendo de 9 a 40 átomos de carbono no grupo alquila.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou de acordo coma reivindicação 8, em que a referida mistura de copolímeros, como definidana reivindicação 1, é neutralizada pela adição de um agente neutralizadorselecionado do grupo que consiste em álcali aquoso, amônia, e aminas or-gânicas.

10. Método de uso da referida mistura de copolímeros, comodefinida na reivindicação 1, na preparação de tintas compreendendo neutra-lizar a referida mistura pela adição de um agente neutralizador selecionadodo grupo que consiste em álcali aquoso, amônia, e aminas orgânicas, diluircom água, adicionar à mesma pelo menos um aditivo selecionado do grupoque consiste em reticuladores, antiespumantes, agentes umectantes, agen-tes de equilíbrio, agentes coalescentes, agentes dispersantes, e agentesanti-sedimentação, pigmentos e cargas, e homogeneizar esta mistura.