BRPI0709136A2 - processo para preparação de propeno a partir de propano - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAçãO DE PROPENO A PARTIR DE PROPANO. A invenção refere-se a um método para produzir propeno de propano. Dito método compreende as seguintes etapas: A) uma corrente de gás de alimentação (a) contendo propano é preparada; B) a corrente de gás de alimentação (a) contendo propano é introduzida com vapor d<39>água e, opcionalmente, uma corrente de gás contendo oxigênio, para dentro de uma zona de desidrogenação e então o propano é desidrogenado para formar propeno, e uma corrente de gás produto (b) contendo propano, propeno, metano, etano, hidrogênio, opcionalmente, monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor d<39>água e oxigênio, é obtida; C) a corrente de gás produto (b) é esfriada, opcionalmente comprimida e então o vapor d<39>água é separado por condensação e uma corrente de gás produto (c) exaurida de vapor d<39>água é obtida; D) a corrente de gás produto (c) é trazida em contato com um adsorvedor seletivamente ativo que adsorve seletivamente o propeno em condições de adsorção selecionadas, e um adsorvedor carregado com propeno e uma corrente de gás (d2) exaurida de propeno contendo propano, metano, etano, eteno e hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono são obtidos; E) uma corrente de gás (e1) contendo propeno é liberada do adsorvedor carregado com propeno reduzindo-se a pressão e/ou o aquecimento do adsorvedor.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE PROPENO A PARTIR DEPROPANO"

A invenção refere-se a um processo para preparar propeno de

propano.

propano.

O propeno é obtido em escala industrial por desidrogenação de

No processo, conhecido como processo UOP-oleflex, paradesidrogenação de propano em propeno, uma corrente de gás de alimentaçãocompreendendo propano é pré-aquecida a 600-700 0C e desidrogenada em umreator de desidrogenação de leito móvel sobre um catalisador que compreendeplatina sobre alumina, para obter-se uma corrente de gás produtocompreendendo predominantemente propano, propeno e hidrogênio. Alémdisso, os hidrocarbonetos de baixa ebulição, formados por craqueamento(metano, etano, eteno) e pequenas quantidades de produtos de elevada15 ebulição (hidrocarbonetos C/) estão presentes na corrente de gás produto. Amistura de gás produto é esfriada e comprimida em uma pluralidade deestágios. Subseqüentemente, os hidrocarbonetos C2 e C3 e os produtos deelevada ebulição são removidos do hidrogênio e do metano formados nadesidrogenação por condensação em uma "caixa fria". O hidrocarbonetolíquido condensado é subseqüentemente separado por destilação, removendo-se os hidrocarbonetos C2 e o metano remanescente em uma primeira coluna eseparando-se a corrente de hidrocarboneto C3 em uma fração dé propeno,tendo elevada pureza e uma fração de propano que também compreende oshidrocarbonetos C4+ em uma segunda coluna de destilação.

A desvantagem deste processo é a perda de hidrocarbonetos C3pela condensação na caixa fria. Devido a grandes quantidades de hidrogênioformado na desidrogenação e como uma conseqüência do equilíbrio de fase,quantidades relativamente grandes de hidrocarbonetos C3 são tambémdescarregadas com a corrente de desprendimento de gás hidrogênio/metano,exceto se a condensação for realizada em temperaturas muito baixas. Assim, énecessário trabalhar em temperaturas de cerca de -20 a —120 0C, a fim delimitar a perda de hidrocarbonetos C3 que são descarregados com a correntede desprendimento de gás hidrogênio/metano.

É um objetivo da presente invenção fornecer um processomelhorado para desidrogenar propano em propeno.

O objetivo é obtido por um processo para preparar propeno depropano, compreendendo as etapas:

A) uma corrente de gás de alimentação a, compreendendo propano, éfornecida;

B) a corrente de gás de alimentação a compreendendo propano, seapropriado, vapor e, se apropriado, uma corrente de gás contendooxigênio são alimentadas dentro de uma zona de desidrogenação epropano é submetido a uma desidrogenação em propeno, paraobter-se uma corrente de gás produto b compreendendo propano,propeno, metano, etano, eteno, hidrogênio, se apropriado,monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor e oxigênio;

C) a corrente de gás produto b é esfriada, se apropriado comprimida evapor é removido por condensação, para obter-se uma corrente degás produto exaurida de vapor c;

D) a corrente de gás produto c é contatada com um adsorvente seletivoque adsorve propeno seletivamente, para obter-se um adsorventecarregado de propeno e uma corrente de gás exaurida de propeno d2compreendendo propano, metano, etano, eteno e hidrogênio, seapropriado, monóxido de carbono e dióxido de carbono;

E) uma corrente de gás compreendendo propeno el é liberada doadsorvente carregado de propano por redução de pressão e/ouaquecimento do adsorvente.

Em uma primeira parte do processo, A), uma corrente de gásde alimentação a, compreendendo propano, é fornecida. Esta geralmentecompreende pelo menos 80 % em volume de propano, preferivelmente 90 %em volume de propano. Além disso, a corrente de gás de alimentaçãocontendo propano a geralmente também compreende butanos (n-butano,isobutano). As composições típicas da corrente de gás de alimentaçãocontendo propano são descritas em DE-A 102 46 1 19 e DE-A 102 45 585.Tipicamente, a corrente de gás de alimentação contendo propano a é obtida degás de petróleo líquido (LPG).

Em uma parte do processo B), a corrente de gás dealimentação compreendendo propano é alimentada dentro de uma zona dedesidrogenação e geralmente submetida a uma desidrogenação catalítica.Nesta parte do processo, o propano é parcialmente desidrogenado em umreator de desidrogenação sobre um catalisador de desidrogenação ativa, parafornecer propeno. Além disso, o hidrogênio e quantidades pequenas demetano, etano, eteno e hidrocarbonetos C4+ (n-butano, isobutano, butenos,butadieno) são obtidas. Geralmente também são obtidos na mistura de gásproduto da desidrogenação catalítica de propano, óxidos de carbono (CO,CO2), particularmente CO2, vapor e, se apropriado, gases inertes em umpequeno grau. A corrente de gás produto da desidrogenação geralmentecompreende vapor que já foi adicionado à mistura de gás de desidrogenaçãoe/ou, no caso de desidrogenação na presença de oxigênio (oxidativa ou nãooxidativa), já formou-se na desidrogenação. Quando a desidrogenação érealizada na presença de oxigênio, gases inertes (nitrogênio) são introduzidospara dentro da zona de desidrogenação com a corrente de gás contendooxigênio alimentada, contanto que oxigênio puro não seja alimentado.Quando um gás contendo oxigênio é alimentado, seu teor de oxigênio égeralmente pelo menos 40 % em volume, preferivelmente pelo menos 80 %em volume, mais preferivelmente pelo menos 90 % em volume.Especialmente oxigênio tecnicamente puro com um teor de oxigênio de > 99% é empregado, a fim de evitar uma fração de gás inerte muito elevada namistura de gás produto. Além disso, propano não convertido está presente namistura de gás produto.

A desidrogenação de propano pode, em princípio, ser realizadaem quaisquer tipos de reatores conhecidos da arte anterior. Uma descriçãocomparativamente compreensiva de tipos de reatores adequados de acordocom a invenção está contida em "Catalytica® Studies Division, OxidativeDehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (StudyNumber 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, Califórnia,94043-5272, USA).

A desidrogenação pode ser realizada como umadesidrogenação oxidativa ou não-oxidativa. A desidrogenação pode serrealizada isotérmica ou adiabaticamente. A desidrogenação pode ser realizadacataliticamente em um reator de leito fixo, leito móvel ou leito fluidizado.

A desidrogenação catalítica não oxidativa de propano épreferivelmente realizada autotermicamente. Para este fim, oxigênio éadicionalmente misturado com a mistura de gás de reação da desidrogenaçãode propano em pelo menos uma zona de reação e o hidrogênio e/ouhidrocarboneto presentes na mistura de gás de reação são pelo menos emparte queimados, o que gera diretamente na mistura de gás de reação pelomenos um pouco do calor necessário para a desidrogenação na pelo menosuma zona de reação.

Um aspecto do método não oxidativo em comparação com ummétodo oxidativo é a formação de hidrogênio pelo menos como umintermediário, que se manifesta na presença de hidrogênio no gás produto dadesidrogenação. Na desidrogenação oxidativa, não há hidrogênio livre no gásproduto da desidrogenação.

Uma forma de reator adequada é o reator tubular de leito fixoou de feixe de tubos. Nestes reatores, o catalisador (catalisador dedesidrogenação e, se apropriado, um catalisador de oxidação especializado) édisposto como um leito fixo em um tubo de reação ou em um feixe de tubosde reação. Os diâmetros internos do tubo de reação habituais são de cerca de10 a 15 cm. Um reator de feixe de tubo de desidrogenação típico compreendede cerca de 300 a 1000 tubos de reação. A temperatura interna nos tubos dereação tipicamente varia na faixa de 300 a 1200 0C, preferivelmente na faixade 500 a 1000 0C. A pressão de trabalho é costumeiramente de 0,5 a 8 bar,freqüentemente de 1 a 2 bar, quando é usada uma baixa diluição de vapor, ouentão de 3 a 8 bar quando é usada uma elevada diluição de vapor(correspondendo ao processo de reforma ativa de vapor (processo STAR) ouo processo Linde) para a desidrogenação de propano ou butano da PhillipsPetroleum Co. As velocidades espaciais horárias gasosas (GHSV) típicas sãode 500 a 2000 h_1m, com base no hidrocarboneto usado. O catalisadorgeométrico pode, por exemplo, ser esférico ou cilíndrico (oco ou sólido).

A desidrogenação catalítica de propano pode também serrealizada sob catálise heterogênea em um leito fluidizado, de acordo com oprocesso SnamprogettiAf arsintez-FBD. Apropriadamente, dois leitosfluidizados são operados em paralelo, dos quais um está geralmente no estadode regeneração.

A pressão de trabalho é tipicamente de 1 a 2 bar, a temperaturade desidrogenação geralmente de 550 a 600 0C. O calor necessário para adesidrogenação pode ser introduzido no sistema de reação, pré-aquècendo-seo catalisador de desidrogenação à temperatura de reação. A mistura de umacoalimentação compreendendo oxigênio pelo menos permite o pré-aquecedorser dispensado em parte e o calor necessário ser diretamente gerado nosistema de reator por combustão de hidrogênio e/ou hidrocarbonetos napresença de oxigênio. Se apropriado, uma coalimentação compreendendohidrogênio pode adicionalmente ser misturada.

A desidrogenação catalítica de propano pode ser realizada emum reator de bandeja. Quando a desidrogenação é realizada autotermicamentecom uma corrente de gás contendo oxigênio sendo alimentada, prefere-serealizá-la em um reator de bandeja. Este reator compreende um ou mais leitosde catalisador sucessivos. O número de leitos de catalisador pode ser de 1 a20, vantajosamente de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4 e particularmente de 1 a3. Os leitos de catalisador são preferivelmente escoados radial ou axialmenteatravés do gás de reação. Em geral, tal reator de bandeja é operado usando-seum catalisador de leito fixo. No caso mais simples, os leitos de catalisadorfixos são dispostos axialmente em um reator de forno de cuba ou nos vãosanulares de grades cilíndricas concêntricas. Um reator de forno de cubacorresponde a uma bandeja. A performance da desidrogenação, em um únicoreator de forno de cuba, corresponde a uma forma de realização. Em umaoutra forma de realização preferida, a desidrogenação é realizada em umreator de bandeja tendo 3 leitos de catalisador.

Em geral, a quantidade do gás contendo oxigênio adicionado àmistura de gás de reação é selecionada de tal modo que a quantidade de calorrequerida para a desidrogenação do propano é gerada pela combustão dohidrogênio presente na mistura de gás de reação e de quaisquerhidrocarbonetos presentes na mistura de gás de reação e/ou de carbonopresente na forma de coque. Em geral, a quantidade total de oxigênio suprido,com base na quantidade total de propano, é de 0,001 a 0,8 mol/mol,preferivelmente de 0,001 a 0,6 mol/mol, mais preferivelmente de 0,02 a 0,5mol/mol. O oxigênio pode ser usado na forma de oxigênio puro ou na formade gás contendo oxigênio, que compreende os gases inertes. A fim de evitarelevadas perdas na elaboração de propano e propeno (vide abaixo), é,entretanto, essencial que o teor de oxigênio do gás contendo oxigênio usadoseja elevado e seja pelo menos 40 % em volume, preferivelmente pelo menos80 % em volume, mais preferivelmente pelo menos 90 % em volume.Particularmente preferido gás contendo oxigênio é o oxigênio tecnicamentepuro tendo um teor de O2 de aproximadamente 99 % em volume.

O hidrogênio queimado para gerar calor é o hidrogênioformado da desidrogenação catalítica de propano e também qualquerhidrogênio adicionalmente adicionado à mistura de gás de reação como gáshidrogenado. A quantidade de hidrogênio presente deve ser preferivelmentede modo que a relação molar de H2/02 na mistura de gás de reação,imediatamente após o oxigênio ser alimentado, seja de 1 a 10 mol/mol,preferivelmente de 2 a 5 mol/mol. Nos reatores de multiestágios isto aplica-sea toda alimentação intermediária de contendo oxigênios e qualquer gáshidrogenado.

O hidrogênio é cataliticamente queimado. O catalisador dedesidrogenação usado geralmente também catalisa a combustão doshidrocarbonetos e de hidrogênio com oxigênio, a fim de que, em princípio,nenhum catalisador de oxidação especializado seja requerido além dele. Emuma forma de realização, a operação é realizada na presença de um ou maiscatalisadores de oxidação, que seletivamente catalisam a combustão dehidrogênio com oxigênio na presença de hidrocarbonetos. A combustão desteshidrocarbonetos com oxigênio para fornecer CO, CO2 e água procede,portanto, apenas em uma menor extensão. O catalisador de desidrogenação eo catalisador de oxidação estão preferivelmente presentes em diferentes zonasde reação.

Quando a reação é realizada em mais do que um estágio, ocatalisador de oxidação pode estar presente apenas em um, em mais do queum ou em todas as zonas de reação.

É dada preferência para dispor o catalisador que seletivamentecatalisa a oxidação de hidrogênio em pontos onde há mais pressões parciaiselevadas de oxigênio, do que em outros pontos do reator, particularmentepróximo ao ponto de alimentação para o gás contendo oxigênio. O gáscontendo oxigênio e/ou gás hidrogenado podem ser alimentados em um oumais pontos do reator.

Em uma forma de realização do processo de acordo com ainvenção, há alimentação intermediária de gás contendo oxigênio e de gáshidrogenado a montante de cada bandeja de um reator de bandeja. Em uma outra forma de realização do processo de acordo com a invenção, o gáscontendo oxigênio e o gás hidrogenado são alimentados a montante de cadabandeja, exceto a primeira bandeja. Em uma forma de realização, umacamada de um catalisador de oxidação especializado está presente a jusantede todo ponto de alimentação, seguida por uma camada do catalisador de desidrogenação. Em uma outra forma de realização, nenhum catalisador deoxidação especializado está presente. A temperatura de desidrogenação égeralmente de 400 a 1100 0C; a pressão do último leito de catalisador doreator de bandeja é geralmente de 0,2 a 15 bar, preferivelmente de 1 a 10 bar,mais preferivelmente de 1 a 5 bar. A GHSV é geralmente de 500 a 2000 h"1 e,em operação de elevada carga, até mesmo de 100 000 h"1, preferivelmente de4000 a 16 000 h"1.

Um catalisador preferido que catalisa seletivamente acombustão de hidrogênio, compreende óxidos e/ou fosfatos selecionados dogrupo consistindo dos óxidos e/ou fosfatos de germânio, estanho, chumbo, arsênico, antimônio e bismuto. Um outro catalisador preferido que catalisa acombustão de hidrogênio compreende um metal nobre do grupo de transiçãoVIII e/ou I da tabela periódica.

O catalisador de desidrogenação usado geralmentecompreende um suporte e uma composição ativa. O suporte geralmente consiste de um óxido ou óxido misturado resistente ao calor. O catalisador dedesidrogenação preferivelmente compreende um óxido metálico que éselecionado do grupo consistindo de dióxido de zircônio, óxido de zinco,óxido de alumínio, dióxido de silício, dióxido de titânio, óxido de magnésio,óxido de lantânio, óxido de cério e suas misturas, como um suporte. Asmisturas podem ser misturas físicas ou mesmo fases químicas misturadas, taiscomo óxidos misturados, óxido de magnésio alumínio ou óxido de zincoalumínio. Os suportes preferidos são dióxido de zircônio e/ou dióxido desilício, e é dada particular preferência a misturas de dióxido de zircônio edióxido de silício.

As geometrias de corpo de catalisador conformado adequadassão extrusados, estrelas, anéis, selas, esferas, espumas e monólitos comdimensões características de 1 a 100 mm.

A composição ativa dos catalisadores de desidrogenaçãogeralmente compreendem um ou mais elementos do grupo de transição VIIIda tabela periódica, preferivelmente platina e/ou paládio, maispreferivelmente platina. Além disso, o catalisador de desidrogenação podecompreender um ou mais elementos do grupo principal I e/ou II da tabelaperiódica, preferivelmente potássio e/ou césio. O catalisador dedesidrogenação pode ainda compreender um ou mais elementos do grupo detransição III da tabela periódica, incluindo os lantanídeos e actinídeos,preferivelmente lantânio e/ou cério. Finalmente, o catalisador dedesidrogenação pode compreender um ou mais elementos do grupo principalIII e/ou IV da tabela periódica, preferivelmente um ou mais elementos dogrupo consistindo de boro, gálio, silício, germânio, estanho e chumbo, maispreferivelmente estanho.

Em uma forma de realização preferida, o catalisador dedesidrogenação compreende pelo menos um elemento do grupo de transiçãoVIII, pelo menos um elemento do grupo principal I e/ou II, pelo menos umelemento do grupo principal III e/ou IV e pelo menos um elemento do grupode transição III incluindo os lantanídeos e actinídeos.

Por exemplo, todos os catalisadores de desidrogenação que sãodescritos por WO 99/46039, US 4.788.371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US5.220.091, US 5.430.220, US 5.877.369, EP 0 1 17 146, DE-A 199 37 106,DE-A 199 37 105 e DE-A 199 37 107 podem ser usados de acordo com ainvenção. O catalisador particularmente preferido para as variantes descritasacima, da desidrogenação autotérmica de propano, são os catalisadores deacordo com os exemplos 1, 2, 3 e 4 de DE-A 199 37 107.

É dada preferência para a realização de desidrogenaçãoautotérmica de propano na presença de vapor. O vapor adicionado serve comoum veículo de calor e suporta a gasificação de depósitos orgânicos sobre ocatalisador, que neutraliza a carbonização dos catalisadores e aumenta otempo do catalisador na corrente. Este converte os depósitos orgânicos amonóxido de carbono, dióxido de carbono e, se apropriado, água. A diluiçãocom vapor muda a conversão de equilíbrio da desidrogenação.

O catalisador de desidrogenação pode ser regenerado de umamaneira por si conhecida. Por exemplo, o vapor pode ser adicionado à misturade gás de reação ou um gás compreendendo oxigênio pode ser passado, detempos em tempos, sobre o leito de catalisador em elevada temperatura e ocarvão depositado queimado. Após a regeneração, o catalisador é reduzidocom um gás hidrogenado, se apropriado.

A corrente de gás produto b pode ser separada dentro de duassubcorrentes, em cujo caso uma subcorrente é reciclada na desidrogenaçãoautotérmica, correspondendo ao método de ciclo de gás descrito em DE-A102 11 275 e DE-A 100 28 582.

A desidrogenação de propano pode ser realizada como umadesidrogenação oxidativa. A desidrogenação oxidativa de propano pode serrealizada como uma desidrogenação oxidativa homogênea ou como umadesidrogenação oxidativa heterogeneamente catalisada.

Quando a desidrogenação de propano no processo de acordocom a invenção é configurada como uma oxidesidrogenação homogênea, estapode, em princípio, ser realizada como descrito nos documentos US-A3.798.283, CN-A 1.105.352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991, p. 175 a 187,Catalysis Today 13, 1992, ρ. 673 a 678 e DE-A 1 96 22 331.

A temperatura da oxidesidrogenação homogênea é geralmentede 300 a 700° C, preferivelmente de 400 a 600 0C, mais preferivelmente de400 a 500 °C. A pressão pode ser de 0,5 a 100 bar ou de 1 a 50 bar.

Freqüentemente será de 1 a 20 bar, particularmente de 1 a 10 bar.

O tempo de residência da mistura de gás de reação sobcondições de oxidesidrogenação é tipicamente de 0,1 ou 0,5 a 20 seg,preferivelmente de 0,1 ou 0,5 a 5 seg. O reator usado pode, por exemplo, serum forno de tubo ou um reator de feixe de tubo, tal como um forno de tubocontracorrente, como gás de combustão como um veículo de calor, ou umreator de feixe de tubo, com sal derretido como um veículo de calor.

A relação de propano para oxigênio na mistura de partida a serusada pode ser de 0,5:1 a 40:1. A relação molar de propano para oxigêniomolecular na mistura de partida é preferivelmente <6:1, mais preferivelmente<5:1. Em geral, a relação acima mencionada será >1:1, por exemplo > 2:1. Amistura de partida pode compreender ainda, constituintes substancialmenteinertes, tais como H2O, CO2, CO, N2, gases nobres e/ou propeno. O propenopode estar presente na fração C3 vinda da refinaria. Ele é favorável para umadesidrogenação oxidativa homogênea de propano para propeno quando arelação da área de superfície do espaço de reação para o volume do espaço dereação é mínima, uma vez que a desidrogenação oxidativa homogênea depropano processa-se por um mecanismo de radical livre e a superfície dacâmara de reação geralmente funciona como um purificador de radical livre.Os materiais de superfície particularmente favoráveis são aluminas, vidro dequartzo, borossilicatos, aço inoxidável e alumínio.

Quando o primeiro estágio de reação do processo, de acordocom a invenção, é configurado como uma oxidesidrogenaçãoheterogeneamente catalisada, esta pode, em princípio, ser realizada comodescrito nos documentos US-A 4.788.371, CN-A 1.073.893 Catalysis Letters23 (1994) 103-106, W. Zhang. Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14(1993)566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, WO 97/36849, DE-A 1 9753 817, US-A 3.862.256, US-A 3.887.631, DE-A 1 95 30 454, US-A4.341.664, J. of Catalysis 167, 560 - 569 (1997), J. of Catalysis 167, 550 - 559(1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265 - 275, US-A 5.086.032, CatalysisLetters 10 (1991 ) 181 - 192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14-18, US-A4.255.284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993) 111-130, J. of Catalysis148, 56-67 (1994), V. Cortês Corberán e S. Vic Bellón (Editores), NewDevelopments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., p. 305-313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis R. K. Grasselli, S.T. Oyama,A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Editores), 1997, Elsevier Science B.V., p. 375ff. Particularmente, todos os catalisadores de oxidesidrogenação especificadosnos documentos acima mencionados podem ser usados. A afirmação feitapara os documentos acima mencionados também aplica-se a:i) Otsuka, K.; Uragami, Y.; Komatsu, T.; Hatano, M. in Natural

Gas Conversion, Stud. Surf. Sei. Catai.; Holmen A.; Jens, K.-J.; Kolboe. S., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1991; Vol.61,ρ 15;

ii) Seshan, K.; Swaan, H.M.; Smits, R.H.H.; van Ommen, J.G.;Ross, J. R.H. in New Developments in Selective Oxidation;

Stud. Surf. Sei. Catai.; Centi, G.; Trifirò. F., Eds; ElsevierScience: Amsterdam 1990; Vol. 55, ρ 505;

iii) Smits, R.H.H.; Seshan, K.; Ross, J.R.H. in New Developmentsin Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis; Stud. Surf.

Sei. Catai; Ruiz, P.; Delmon, B., Eds.; Elsevier Science:Amsterdam, 1992 a; Vol. 72, ρ 221;

iv) Smits, R.H.H.; Seshan, K.; Ross, J.RH. Proceedings,Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC;American Chemical Society: Washington, DC, 1992 b; 1121;ν) Mazzocchia, C.; Aboumrad, C.; Daigne3 C.; Tempesti, E.;

Herrmann, J.M.; Thomas, G. Catai. Lett. 1991, 10, 181;

vi) Bellusi, G.; Conti, G.; Perathonar, S.; Trifirò, F. Proceedings,Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington,DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992; ρ1242;

vii) Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2137 - 2143 e

viii) Symposium on Heterogeneons Hydrocarbon OxidationPresented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. 21Ith National Meeting, American Chemical Society NewOrleans, LA, March 24-29, 1996.

Os catalisadores de oxidesidrogenação particularmenteadequados são as composições de óxidos de multimetais ou catalisadores Ade DE-A 1 97 53 817, e as composições de óxidos de multimetais ou oscatalisadores A especificados como preferidos são muito particularmentefavoráveis. Em outras palavras, as composições ativas úteis sãoparticularmente composições de óxidos de multimetais de fórmula geral I

M1aMoubM2bOx (I)

em que

M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn e/ou Cu,M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn e/ou La,a = de 0,5 a 1,5,b = de O a 0,5 e

χ = um número que é determinado pela valência e freqüênciados elementos em I, que não o oxigênio.

Outras composições de óxidos de multimetais adequadas comocatalisadores de oxidesidrogenação são especificadas abaixo:

Os catalisadores de óxido de multimetais Mo-V-Te/Sb-Nb-Oadequados são descritos na EP-A 0 318 295, EP-A O 529 853, EP-A O 603838, EP-A O 608 836, EP-A 0 608 838, EP-A 0 895 809, EP-A 0 962 253,EP-A 1 192 987, DE-A 198 35 247, DE-A 100 51 419 e DE-A 101 19 933.

Os catalisadores de óxido de multimetais Mo-V-Nb-Oadequados são descritos, entre outros, em Ε. M. Thorsteinson, Τ. P. Wilson,F. G. Young, Ρ. H. Kasei, Journal of Catalysis 52 (1978), páginas 116-132 ena US 4.250.346 e EP-A 0 294 845.

Os catalisadores de óxido de multimetais Ni-X-O adequados,em que X = Ti, Ta, Nb, Co, Hf, W, Y, Zn, Zr, Al, são descritos no WO00/48971.

Em princípio, composições ativas adequadas podem serpreparadas de uma maneira simples, obtendo-se de fontes adequadas de seuscomponentes uma mistura seca muito íntima, preferivelmente finamentedividida, correspondente à estequiometria, e calcinando-a em temperaturas de450 a 1000 0C. A calcinação pode ser realizada sob gás inerte ou sob umaatmosfera oxidativa, por exemplo ar (mistura de gás inerte ou oxigênio), etambém sob uma atmosfera de redução (por exemplo, mistura de gás inerte,oxigênio e NH3, CO e/ou H2). As fontes úteis para os componentes dascomposições ativas de óxidos de multimetais incluem óxidos e/ou aquelescompostos que podem ser convertidos a óxidos por aquecimento, pelo menosna presença de oxigênio. Além dos óxidos, tais compostos de partida úteis sãoparticularmente haletos, nitratos, formiatos, oxalatos, citratos, acetatos,carbonatos, sais complexos de aminas, sais de amônio e/ou hidróxidos.

As composições de óxidos de multimetais podem ser usadaspelo o processo de acordo com a invenção, na forma de pó ou conformada acertas geometrias de catalisador, e estas conformações podem ser realizadasantes ou após a calcinação final. As geometrias de catalisador não suportadosadequadas são, por exemplo, cilindros sólidos ou cilindros ocos, tendo umdiâmetro externo e um comprimento de 2 a 10 mm. No caso dos cilindrosocos, uma espessura de parede de 1 a 3 mm é apropriada. As geometriascilíndricas ocas adequadas são, por exemplo, 7 mm χ 7 mm χ 4 mm ou 5 mmχ 3 mm χ 2 mm ou 5 mm χ 2 mm χ 2 mm (em cada caso, comprimento χdiâmetro externo χ diâmetro interno). O catalisador não suportado pode,naturalmente, também ter geometria esférica, em cujo caso o diâmetroesférico pode ser de 2 a 10 mm.

A composição ativa pulverulenta ou sua composiçãoprecursora pulverulenta que é ainda para ser calcinada, pode naturalmentetambém ser conformada aplicando-se a suportes de catalisador inertes pré-conformados. A espessura da camada da composição de pó aplicada aoscorpos de suporte é apropriadamente selecionada dentro da faixa de 50 a 500mm, preferivelmente dentro da faixa de 150 a 250 mm. Os materiais desuporte úteis incluem óxidos de alumínio, dióxido de silício, dióxido de tório,dióxido de zircônio, carbureto ou silicatos de silício porosos e não porososcomuns, tais como silicato de magnésio ou silicato de alumínio. Os corpos desuporte podem ter uma forma regular ou irregular, preferência sendo dada acorpos de suporte regularmente conformados tendo distintas asperezas desuperfície, por exemplo, esferas, cilindros ocos ou selas tendo dimensões nafaixa de 1 a 100 mm. É adequado usarem-se suportes substancialmente nãoporosos, de superfície áspera, esféricos, de esteatita, cujo diâmetro é de 1 a 8mm, preferivelmente de 4 a 5 mm.

A temperatura de reação da oxidesidrogenaçãoheterogeneamente catalisada de propano é geralmente de 300 a 600 0C,tipicamente de 350 a 500 0C. A pressão é de 0,2 a 15 bar, preferivelmente de1 a 10 bar, por exemplo, de 1 a 5 bar. As pressões acima de 1 bar, porexemplo, de 1,5 a 10 bar, foram constatadas serem particularmentevantajosas. Em geral, a oxidesidrogenação heterogeneamente catalisada depropano é realizada sobre um leito de catalisador fixo. O último éapropriadamente depositado nos tubos de um reator de feixe de tubo, comodescrito, por exemplo, na EP-A 700 893 e na EP-A 700 714 e na literaturacitada nestes documentos. O tempo de residência médio da mistura de gás dereação do leito de catalisador é normalmente de 0,5 a 20 seg. A relação depropano para oxigênio na mistura de gás de reação de partida a ser usada paraa oxidesidrogenação de propano heterogeneamente catalisada pode, de acordocom a invenção, ser de 0,5:1 a 40:1. É vantajoso quando a relação molar depropano para oxigênio molecular na mistura de gás de partida é < 6:1,preferivelmente <5:1. Em geral, a relação acima mencionada é > 1:1, porexemplo 2:1. A mistura de gás de partida pode compreender ainda,constituintes substancialmente inertes, tais como H2O, CO2, CO, N2, gasesnobres e/ou propeno. Além disso, os hidrocarbonetos Ci, C2 e C4 podemtambém ser compreendidos em uma pequena extensão.

Quando deixa a zona de desidrogenação, a corrente de gásproduto b é geralmente sob uma pressão de 0,2 a 15 bar, preferivelmente de 1a 10 bar, mais preferivelmente de 1 a 5 bar, e tem uma temperatura na faixade 300 a 700 0C.

Na desidrogenação de propano, uma mistura gasosa é obtida, aqual geralmente tem a seguinte composição: de 10 a 80 % em volume depropano, de 5 a 50 % em volume de propeno, de 0 a 20 % em volume demetano, etano, eteno e hidrocarbonetos C4+, de 0 a 30 % em volume de óxidosde carbono, de 0 a 70 % em volume de vapor, de 0 a 25 % em volume dehidrogênio, e de 0 a 50 % em volume de gases inertes.

Na desidrogenação de propano autotérmica preferida, umamistura gasosa é obtida, a qual geralmente tem a seguinte composição: de 10a 80 % em volume de propano, de 5 a 50 % em volume de propeno, de 0 a 2025 % em volume de metano, etano, eteno e hidrocarbonetos C4+, de 0,1 a 30 %em volume de óxidos de carbono, de 1 a 70 % em volume de vapor e de 0,1 a% em volume de hidrogênio, e também de 0 a 30 % em volume de gasesinertes.

Na parte do processo C), água é inicialmente removida dacorrente de gás produto b. A remoção de água é realizada por condensação,por esfriamento e, se apropriado, compressão da corrente de gás produto b, epode ser realizada em um ou mais esfriamentos e, se apropriado, estágios decompressão. Em geral, a corrente de gás produto b é esfriada para este fim auma temperatura na faixa de 20 a 80 0C, preferivelmente de 40 a 65 0C. Alémdisso, a corrente de gás produto pode ser comprimida, geralmente em umapressão na faixa de 2 a 40 bar, preferivelmente de 5 a 20 bar, maispreferivelmente de 10 a 20 bar.

Em uma forma de realização do processo de acordo com ainvenção, a corrente de gás produto b é passada através de uma bateria detrocadores de calor e assim inicialmente esfriada a uma temperatura na faixade 50 a 200 0C e, subseqüentemente, mais esfriada em uma torre de extinçãocom água a uma temperatura de 40 a 80 0C, por exemplo, 55 0C. Estacondensa completamente a maioria do vapor, porém também algunshidrocarbonetos C4+ presentes na corrente de gás produto, particularmente oshidrocarbonetos C5+. Os trocadores de calor adequados são, por exemplo,trocadores de calor diretos e trocadores de calor em contracorrente, tais comotrocadores de calor em contracorrente de gás-gás e esfriadores de ar.

Uma corrente de gás produto exaurida do vapor c é obtida.Esta geralmente ainda compreende de 0 a 10 % em volume de vapor. Para aremoção de água realmente completa da corrente de gás produto c quandocertos adsorventes são usados na etapa D), uma secagem por meio de peneiramolecular, particularmente peneiras moleculares 3 A, 4A, 13x oupreferivelmente óxidos de alumínio ou membranas, podem ser fornecidas.

Antes do processo de realização da etapa D), dióxido decarbono pode ser removido da corrente de gás c por purificação de gás ou porabsorção sobre absorventes sólidos. A purificação de gás dióxido de carbonopode preceder um estágio de combustão separado, em que o monóxido decarbono é seletivamente oxidado a dióxido de carbono.Para remoção de CO2, o líquido de purificação usado égeralmente uma solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido depotássio ou uma solução de alcanolamina; é dada preferência ao uso de umasolução de N-metildietanolamina ativada. Em geral, antes da purificação dogás ser realizada, a corrente de gás produto c é comprimida por compressãode estágio único ou multiestágios em uma pressão na faixa de 5 a 25 bar. Umacorrente exaurida de dióxido de carbono c com um teor de CO2 de geralmente< 1000 ppm, preferivelmente <100 ppm, mais preferivelmente < 20 ppm,pode ser obtida.

Entretanto, é dada preferência para remover CO2 por sorçãoem sorventes sólidos adequados, por exemplo, peneira molecular 13X, óxidode cálcio, óxido de bário, óxido de magnésio ou hidrotalcitas.

Em uma etapa do processo D), a corrente de gás produto c écontatada em uma zona de adsorção com um adsorvente que adsorve propenoseletivamente sob as selecionadas condições de adsorção, para obter-se umadsorvente carregado de propeno e uma corrente de gás d2 exaurida depropeno compreendendo propano, metano, etano, eteno, monóxido decarbono, dióxido de carbono e hidrogênio. Propeno pode também estarpresente na corrente de gás d2.

Em uma etapa de dessorção E), uma corrente de gás elcompreendendo propeno é liberada do adsorvente carregado essencialmentecom propeno, por redução de pressão e/ou aquecimento do adsorvente. Apressão pode ser a pressão total e/ou a pressão parcial de propeno,especificamente.

Os adsorventes adequados são adsorventes compreendendo ummaterial estrutural orgânico metálico poroso (MOF). Outros adsorventesadequados são peneiras moleculares, carvão ativado, gel de sílica e xero eaerogéis, e também materiais estruturais orgânicos covalentes porosos (COF;A.P. Côté et al., Science 310 (2005), 1166 a 1170).Foi constatado que especialmente materiais estruturaisorgânicos metálicos porosos (MOF) realizam eficiente separação de propenopor um lado, e propano e outros constituintes gasosos, por outro lado.

Os materiais estruturais orgânicos metálicos porososcompreendem pelo menos um composto orgânico bidentado ligadocoordenadamente a pelo menos um íon metálico. Estes materiais estruturaisorgânicos metálicos (MOF) são descritos, por exemplo, na US5.648.508, EP-A-O 790 253, M. O-Keefe et al., J. Sol. State Chem., 152(2000), páginas 3 a 20, H. Li et al., Nature 402 (1999), página 276, M.10 Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), páginas 105 a 111, B. Chen etal., Science 291, (2001), página 1021 a 1023 e DE-A-IOl 11 230, WO-A2005/049 892 e A.C. Sudik et al., J. Am. Chem. Soe. 127 (2005), 7110 a7118.

Os materiais estruturais orgânicos metálicos, de acordo com apresente invenção, compreendem poros, especialmente micro e/ou mesoporos.Os microporos são definidos como aqueles tendo um diâmetro de 2 nm oumenos e mesoporos são definidos por um diâmetro na faixa de 2 a 50 nm, emcada caso correspondendo à definição como fornecida por Pure AppliedChem. 45, página 71, particularmente na página 79 (1976). A presença demicro e/ou mesoporos pode ser testada com o auxílio de dimensões de sorção,estas dimensões determinando a capacidade de absorção do MOF paranitrogênio a 77 Kelvin para DIN 66131 e/ou DIN 66134.

A área de superfície específica, calculada pelo modeloLangmuir para DIN 66 135 (DIN 66131, 66134) para um material estruturalna forma de pó, é preferivelmente mais do que 5 m2/g, mais preferivelmentemais do que 10 m2/g, mais preferivelmente mais do que 50 m2/g, até maispreferivelmente mais do que 500 m2/g, ainda mais preferivelmente mais doque 1000 m2/g e especialmente preferivelmente mais do que 1500 m2/g.

Corpos conformados de MOF podem ter uma área desuperfície ativa menor; porém preferivelmente mais do que 10 m /g, maispreferivelmente mais do que 50 m2/g, até mais preferivelmente mais do que500 m2/g, particularmente mais do que 1000 m2/g.

No contexto da presente invenção, a distribuição máxima dodiâmetro do poro deve ser pelo menos de 4 Á. Este máximo é preferivelmenteentre 4,3 e 20 Á. A variação é mais preferivelmente entre 5 e 13 Á.

O componente metálico do material estrutural de acordo com apresente invenção é preferivelmente selecionado dos grupos Ia, lia, IIIa, IVa aVIIIa e Ib a VIb. A preferência é ainda dada a grupos IIa5 IIIb, IIIa a VIa databela periódica dos elementos, e aos lantanídeos, V, Mn, Fe, Ni, Co.Preferência particular é dada a Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta,Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd,Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb e Bi. Também mais preferidos sãoMg, Al, In, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Mn, Zr, Ti, Sc, Y, La, Ce. Mais preferidos sãoMg, Al, In, Cu, Zn, Fe, Zr, Y. No caso do cobre, é dada preferência a tipos deMOF que não tenham sítios de coordenação de Cu livre.

Em relação aos íons destes elementos, referência particulardeve ser feita de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+,V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+,Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+,Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+,Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ e Bi+.

A expressão "pelo menos composto orgânico bidentado"refere-se a um composto orgânico que compreende pelo menos um grupofuncional que é capaz de formar pelo menos duas, preferivelmente duas,ligações coordenadas a um dado íon metálico e/ou, em cada caso, uma ligaçãocoordenada a dois ou mais, preferivelmente dois, átomos metálicos.

Os grupos funcionais através dos quais as ligaçõescoordenadas mencionadas podem ser formadas são particularmente, porexemplo, os seguintes grupos funcionais: -CO2H5 -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, - Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H,-AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2)2 -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3, onde R é, porexemplo e com preferência, um grupo alquileno tendo 1, 2, 3, 4 ou 5 átomosde carbono, por exemplo um grupo metileno, etileno, n-propileno, i-propileno,n-butileno, i-butileno, terc-butileno ou n-pentileno, ou um grupo arilacompreendendo 1 ou 2 anéis aromáticos, por exemplo, anéis 2 C6, que podem,se apropriado, serem condensados e, cada um independentemente, seradequadamente substituído por pelo menos um substituinte em cada caso,e/ou que podem, cada um independentemente, compreender pelo menos umheteroátomo, por exemplo, Ν, O e/ou S. De acordo com semelhantes formasde realização preferidas, os grupos funcionais a serem mencionados sãoaqueles em que o radical R, acima mencionado, não está presente. A esterespeito, menção deve ser feita, entre outras, a -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 ou -C(CN)3.

Os pelo menos dois grupos funcionais podem, em princípio,ser ligados a qualquer composto orgânico adequado, desde que seja garantidoque o composto orgânico tendo estes grupos funcionais seja capaz de formar aligação coordenada e de produzir o material estrutural.

Os compostos orgânicos que compreendem o pelo menos doisgrupos funcionais, preferivelmente derivam de um composto alifáticosaturado ou insaturado ou um composto aromático ou tanto um compostoalifático como um composto aromático.

O composto alifático ou o componente alifático, tanto docomposto alifático como do aromático, pode ser linear e/ou ramificado e/oucíclico, e uma pluralidade de ciclos por composto também é possível. Maispreferivelmente, o composto alifático ou o componente alifático, tanto docomposto alifático como do aromático compreende de 1 a 15, maispreferivelmente de 1 a 14, mais preferivelmente de 1 a 13, maispreferivelmente de 1 a 12, mais preferivelmente de 1 a 11 e preferivelmenteespecial de 1 a 10 átomos de carbono, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou10 átomos de carbono. Especialmente preferidos aqui são, entre outros,metano, adamantano, acetileno, etileno ou butadieno.

O composto aromático ou o componente aromático tanto docomposto aromático como do alifático pode ter um ou até mais anéis, porexemplo, dois, três, quatro ou cinco anéis, em cujo caso os anéis podem estarpresentes separadamente entre si e/ou pelo menos dois anéis podem estarpresentes na forma fundida. O composto aromático ou o componentearomático tanto do composto alifático como do aromático, maispreferivelmente tem um, dois ou três anéis, preferência particular sendo dadaa um ou dois anéis. Independentemente entre si, todo anel do compostomencionado pode também compreender pelo menos um heteroátomo, porexemplo, N, O, S, Β, P, Si, Al, preferivelmente Ν, O e/ou S. O compostoaromático ou o componente aromático tanto do composto aromático como doalifático, mais preferivelmente compreende um ou dois anéis Cs, em que osdois estão presentes separadamente entre si ou na forma fundida. Oscompostos aromáticos de cuja particular menção deve ser feita são benzeno,naftaleno e/ou bifenila e/ou bipiridila e/ou piridila.

Por exemplo, menção deve ser feita, entre outras, a ácidotrans-mucônico ou ácido fumárico ou ácido fenilenobisacrílico.

O pelo menos composto orgânico bidentado preferivelmentederiva de um ácido di-, tri- ou tetracarboxílico ou seus análogos de enxofre.Os enxofres análogos são os grupos funcionais -C(=0)SH e seu tautômero, e-C(=S)SH, que pode ser usado em lugar de um ou mais grupos de ácidocarboxílico.

No contesto da presente invenção, o termo "deriva" significaque o pelo menos composto orgânico bidentado pode estar presente nomaterial estrutural em parte na forma desprotonada ou inteiramentedespronada. Além disso, o pelo menos composto orgânico bidentado podecompreender outros substituíntes, por exemplo, -OH, -NH2, - OCH3, -CH3,-NH(CH3), -N(CH3)2, -CN e haletos.

Por exemplo, menção deve ser feita no contexto da presenteinvenção a ácidos dicarboxílicos, tais como ácido oxálico, ácido succínico,ácido tartárico, ácido 1,4-butanodicarboxílico, ácido 4-oxopiran-2,6-dicarboxílico, ácido 1,6-hexanodicarboxílico, ácido decanodicarboxílico,ácido 1,8-heptano decanodicarboxílico, ácido 1,9-heptadecanodicarboxílico,ácido acetilenodicarboxílico, ácido 1,2-benzenodicarboxílico, ácido 2,3-piridinodicarboxílico, ácido piridino-2,3-dicarboxílico, ácido 1,3-butadieno-1.4-dicarboxílico, ácido 1,4-benzenodicarboxílico, ácido p-benzenodicarboxílico, ácido imidazol-2,4-dicarboxílico, ácido 2-metilquinolina-3,4-dicarboxílico, ácido quinolino-2,4-dicarboxílico, ácidoquinoxalino-2,3-dicarboxílico, ácido 6-cloroquinoxalino-2,3-dicarboxílico,ácido 4,4'-diaminofenilmetano-3,3'-dicarboxílico, ácido quinolino-3,4-dicarboxílico, ácido 7-cloro-4-hidroxiquinolino-2,8-dicarboxílico, ácidodiimidodicarboxílico, ácido piridino-2,6-dicarboxílico, ácido 2-metilimidazol-4.5-dicarboxílico, ácido tiofeno-3,4-dicarboxílico, ácido 2-isopropilimidazol-4,5-dicarboxílico, ácido tetraidropiran-4,4'-dicarboxílico, ácido perileno-3,9-dicarboxílico, ácido perilenodicarboxílico, Pluriol E 200 ácido-dicarboxílixo,ácido 3,6-dioxa-octanodicarboxílico, ácido 3,5-cicloexadieno-l,2-dicarboxílico, ácido octadicarboxílico, ácido pentano-3,3-dicarboxílico, ácido4,4'-diamino-l,l'-bifenil-3,3'-dicarboxílico, ácido 4,4'-diaminobifenil-3,3'-dicarboxílico, ácido benzidino-3,3'-dicarboxílico, ácido 1,4-bis(fenilamino)benzeno-2,5-dicarboxílico, ácido 1,1 '-dinaftildicarboxílico,ácido 7-cloro-8-metilquinolino-2,3-dicarboxílico, ácido 1-anilinoantraquinona-2,4-dicarboxílico, ácido politetraidrofuran-250-dicarboxílico, ácido l,4-bis(carboximetil)piperazino-2,3-dicarboxílico, ácido7-cloroquinolino-3,8-dicarboxílico, ácido l-(4-carbóxi)fenil-3-(4-cloro)fenilpirazolino-4,5-dicarboxílico, ácido 1,4,5,6,7,7-hexacloro-5-norborneno-2,3-dicarboxílico, ácido fenilindanodicarboxílico, ácido 1,3-dibenzil-2-oxoimidazolidino-4,5-dicarboxílico, ácido 1,4-cicloexanodicarboxílico, ácido naftaleno-l,8-dicarboxílico, ácido 2-benzoilbenzeno-1,3-dicarboxílico, ácido l,3-dibenzil-2-oxoimidazolidino-4,5-cis-dicarboxílico, ácido 2,2'-biquinolino-4,4'-dicarboxílico, ácido piridino-3,4-dicarboxílico, ácido 3,6,9-trioxaundecanodicarboxílixo, ácido O-hidroxibenzofenonodicarboxílico, Pluriol E 300 ácido-dicarboxílico, Pluriol E400 ácido-dicarboxílico, Pluriol E 600 ácido-dicarboxílico, ácido pirazol-3,4-dicarboxílico, ácido 2,3-pirazinodicarboxílico, ácido 5,6-dimetil-2,3-pirazinodicarboxílico, ácido (bis(4-aminofenil) éter)diimidodicarboxílico),ácido 4,4'-diaminodifenilmetano diimidodicarboxílico, ácido (bis(4-aminofenil)sulfono) diimidodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílixo,ácido 1,3-adamantanodicarboxílico, ácido 1,8-naftalenodicarboxílixo, ácido2,3 -naftalenodicarboxílixo, ácido 8-metóxi-2,3-naftalenodicarboxílico, ácido8-nitro-2,3-naftalenocarboxílico, ácido 8-sulfo-2,3-naftalenodicarboxílico,ácido antraceno-2,3-dicarboxílico, ácido 2',3'-difenil-p-terfenil-4,4'-dicarboxílico, ácido (difenil éter)-4,4'-dicarboxílico, ácido imidazol-4,5-dicarboxílico, ácido 4(lH)-oxotiocromeno-2,8-dicarboxílico, ácido 5-terc-butil-1,3-benzenodicarboxílixo, ácido 7,8-quinolinodicarboxílico, ácido 4,5-imidazoldicarboxílico, ácido 4-cicloexeno-l,2-dicarboxílico, ácidohexatriacontanodicarboxílixo, ácido tetradecanodicarboxílixo, ácido 1,7-heptadicarboxílico, ácido 5-hidróxi-l,3-benzenodicarboxílico, ácido pirazino-2,3-dicarboxílico, ácido furan-2,5-dicarboxílico, ácido l-noneno-6,9-dicarboxílico, ácido eicosenodicarboxílixo, ácido 4,4'-diidroxidifenilmetano-3,3'-dicarboxílico, ácido 1 -amino-4-metil-9,10-dioxo-9,10-diidroantraceno-2,3-dicarboxílico, ácido 2,5-piridinodicarboxílico, ácido cicloexeno-2,3-dicarboxílico, ácido 2,9-diclorofluorubin-4,11-dicarboxílico, ácido 7-cloro-3-metilquinolino-6,8-dicarboxílico, ácido 2,4-diclorobenzofenona-2',5'-dicarboxílico, ácido 1,3-benzenodicarboxílico, ácido 2,6-piridinodicarboxílico, ácido l-metilpirrol-3,4-dicarboxílico, ácido 1-benzil-1 H-pirrol-3,4-dicarboxílico, ácido antraquinona-l,5-dicarboxílico, ácido 3,5-pirazoldicarboxílico, ácido 2-nitrobenzeno-l,4-dicarboxílico, ácido heptano-1,7-dicarboxílico, ácido ciclobutano-l,l-dicarboxílico, ácido 1,14-tetradecanodicarboxílico, ácido 5,6-deidronorbornano-2,3-dicarboxílico ouácido 5-etil-2,3-piridinodicarboxílico, ácidos tricarboxílicos, tais como ácido2-hidróxi-l,2,3-propanotricarboxílico, ácido 7-cloro-2,3,8-quinolinotricarboxílico, ácido 1,2,4-benzenotricarboxílico, ácido 1,2,4-butanotricarboxílico, ácido 2-fosfono-l,2,4-butanotricarboxílico, ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico, ácido l-hidróxi-l,2,3-propanotricarboxílico, ácido 4,5-diidro-4,5-dioxo-lH-pirrol[2,3-F]quinolino-2,7,9-tricarboxílixo, ácido 5-acetil-3-amino-6-metilbenzeno-1,2,4-tricarboxílixo, ácido 3-amino-5-benzoil-6-metilbenzeno-l,2,4-tricarboxílixo, ácido 1,2,3-propanotricarboxílico ouácido aurintricarboxílico, ou ácidos tetracarboxílicos, tais como ácido

1,1 -dioxidoperil[l, 12-BCD]tiofeno-3,4,9,10-tetracarboxílico,ácidos perilenotetracarboxílico, tais como ácido perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico ou ácido (perileno l,12-sulfono)-3,4,9,10-tetracarboxílico,ácidos butanotetracarboxílico, tais como ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílicoou ácido meso-1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido 2,4,6,8-tetracarboxílico,ácido 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano-2,3,11,12-tetracarboxílico,ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico, ácido 1,2,11,12-dodecanotetracarboxílico, ácido 1,2,5,6-hexanotetracarboxílico, ácido 1,2,7,8-octanotetracarboxílico, ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico, ácido1,2,9,10-decanotetracarboxílico, ácido benzofenonotetracarboxílico, ácido3,3' ,4,4'-benzofenonotetracarboxílico, ácido tetraidrofiirantetracarboxílico ouácidos ciclopentanotetracarboxílicos, tal como ácido ciclopentano-1,2,3,4-tetracarboxílico.Preferência muito particular é dada à utilização opcionalmentede pelo menos ácidos monossubstituídos, mono-, di-, tri- ou tetracíclico,aromáticos di-, tri- ou tetracarboxílicos, em que cada um dos anéis podecompreender pelo menos um heteroátomo e em que, dois ou mais anéispodem compreender heteroátomos idênticos ou diferentes. Por exemplo, édada preferência a ácidos monocíclicos dicarboxílicos, ácidos monocíclicostricarboxílicos, ácidos monocíclicos tetracarboxílicos, ácidos bicíclicosdicarboxílicos, ácidos bicíclicos tricarboxílicos, ácidos bicíclicostetracarboxílicos, ácidos tricíclicos dicarboxílicos, ácidos tricíclicostricarboxílicos, ácidos tricíclicos tetracarboxílicos, ácidos tetracíclicosdicarboxílicos, ácidos tetracíclicos tricarboxílixos e/ou ácidos tetracíclicostetracarboxílicos. Os heteroátomos adequados são, por exemplo, N, O, S, B,P, Si: heteroátomos preferidos aqui são N, S e/ou O. Os substituíntes quepodem ser mencionados a este respeito incluem -OH, um grupo nitro, umgrupo amino ou um grupo alquila ou alcóxi.

Os compostos orgânicos pelo menos bidentados usados sãoespecialmente preferíveis ácido acetilenodicarboxílico (ADC), ácidosbenzenodicarboxílicos, ácidos naftalenodicarboxílicos, ácidosbifenildicarboxílicos, tais como ácido 4,4'-bifenildicarboxílico (BPDC),ácidos bipiridinodicarboxílico, tais como ácidos 2,2'-bipiridinodicarboxílico,tais como ácido 2,2'-bipiridino-5,5'-dicarboxílico, ácidosbenzenotricarboxílicos, tais como ácido 1,2,3-benzenotricarboxílico ou ácido1,3,5-benzenotricarboxílico (BTC), ácido adamantanotetracarboxílico (ATC),adamantanodibenzoato (ADB), benzenotribenzoato (BTB),metanotetrabenzoato (MTB), adamantanotetrabenzoato ou ácidosdiidroxitereftálicos, tais como ácido 2,5-diidroxitereftálico (DHBDC).

Preferência muito particular é dada à utilização, entre outros,do ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,5-diidroxitereftálico, ácido 1,2,3-benzenotricarboxílico, ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico, ácido 2,2'-bipiridino-5,5 '-dicarboxílico, ácido aminotereftálico ou ácidodiaminotereftálico.

Além destes compostos orgânicos pelo menos bidentados, oMOF pode compreender um ou mais ligandos monodentados.

Os solventes adequados para preparar o MOF incluem etanol,dimetilformamida, tolueno, metanol, clorobenzeno, dietilformamida,sulfóxido de dimetila, água, peróxido de hidrogênio, metilamina, solução dehidróxido de sódio, éter de N-metilpirrolidona, acetonitrila, cloreto de benzila,trietilamina, etileno glicol e suas misturas. Outros íons metálicos, compostosorgânicos pelo menos bidentados e solventes para a preparação de MOF sãodescritos, entre outros, na US-A 5,648,508 ou DE-A 101 11 230.

O tamanho do poro do MOF pode ser controlado por seleçãodo ligando adequado e/ou do composto orgânico pelo menos bidentado. Egeralmente o caso de que quanto maior o composto orgânico, maior otamanho do poro. O tamanho do poro é preferivelmente de 0,2 nm a 30 nm; otamanho do poro é mais preferivelmente na faixa de 0,3 nm a 3 nm, com baseno material cristalino.

Entretanto, poros maiores também ocorrem em um corpoconformado de MOF e sua distribuição de tamanho pode variar. Entretanto,preferivelmente mais do que 50 % do volume de poro total, particularmentemais do que 75 %, é formado por poros tendo um diâmetro de até 1000 nm.Entretanto, a maior parte do volume de poro é formada por poros de duasfaixas de diâmetros. É, portanto, mais preferido quando mais do que 25 % dovolume total de poro, particularmente mais do que 50 % do volume total deporo, seja formado por poros em uma faixa de diâmetro de 100 nm a 800 nme quando mais do que 15 % do volume total de poro, particularmente mais doque 25 % do volume total de poro, seja formado por poros que estão dentro deuma faixa de diâmetro de até 10 nm. A distribuição de poro pode serdeterminada por meio de porosimetria de mercúrio.Os exemplos de MOFs muito particularmente adequados sãoCu-BTC (BTC = ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico), ácido Al-tereftálico,ácido-TEDA Cu-tereftálico, ácido Zn-tereftálico (MOF-5), ácido-TEDA Zn-tereftálico, MOF-74, Zn-naftaleno-DC (IRMOF-8), ácido Al-aminotereftálico.

Os materiais estruturais orgânicos metálicos são geralmenteusados na forma de corpos conformados, por exemplo, comoacondicionamentos aleatórios de esferas, anéis, extrusados ou tabletes, oucomo estruturas internas, tais como acondicionamentos estruturados, colméiase monólitos.

A produção de corpos conformados é descrita, por exemplo,no WO-A 03/102 000. É dada preferência ao uso de acondicionamentosaleatórios, que estão em forma muito apertadamente acondicionada. Oscorpos conformados têm, portanto, em seu ponto mais estreito, um diâmetrode preferivelmente não mais do que 3 mm, mais preferivelmente não mais doque 2 mm, mais preferivelmente não mais do que 1,5 mm. Preferência muitoparticular é dada a corpos conformados em forma de tablete. Uma alternativaé a incorporação na forma de uma estrutura monolítica, uma vez que osgrandes canais podem igualmente ser inundados prontamente aqui, embora omaterial nas paredes seja igualmente em forma muito apertadamenteacondicionada.

Peneiras moleculares adequadas são descritas, por exemplo,em CA. Grande, A.E. Rodrigues, Ind. Eng. Chem. Res/, Propane-PropyleneSeparation by Pressure Swing Adsorption Using Zeolite 4A, 2005, 44, 8815-8829). Uma peneira molecular preferida é uma peneira molecular 4A. Emgeral, a peneira molecular 4A é carregada em temperaturas de pelo menos 700C, preferivelmente pelo menos 90 0C e particularmente pelo menos 100 0C.Neste caso, propeno com uma pureza de >90 % ou até 99 % pode ser obtido.

Peneiras moleculares mais adequadas são descritas em:C.A. Grande, S. Cavenati, F. Da Silva, A.E. Rodrigues, Ind. Eng.Chem. Res.; Carbon Molecular Sieves for Hydrocarbon Separationsby Adsorption, 2005, 44, 7218-7227;

F.A. Da Silva, A.E. Rodrigues, AIChE Journal·, Propane-PropyleneSeparation by Using 13X Zeolite, 2001, 47, 341-357;

F.A. Da Silva, Rodrigues, Ind. Eng. Chem. Res.; Vacuum SwingAdsorption for Propane-Propylene Separation with Zeolite 4A,2001, 40. 5758-5774;

I. Giannakopoulus, V. Nikolakis, Ind. Eng. Chem. Res.; "Separationof Propylene/Propane Mixtures Using Faujasite-Type Zeolite

Membranes" 2005, 44, 226-230;

J. Padin, S. Rege, R. Yang. L. Cheng, Chem. Eng. Science; "Molecular sieve sorbents for kinetic separation ofpropane/propylene". 2000, 55, 4525.

Peneiras moleculares particulamente preferidas são 4A, 5A,13X.

As peneiras moleculares são geralmente usadas na forma decorpos conformados. Corpos conformados adequados são acondicionamentosaleatórios de, por exemplo, esferas, anéis, extrusados e tabletes, e tambémestruturas internas compostas de acondicionamentos estruturados, colméias emonólitos.

No estágio de adsorção D), toda a remoção de propeno dosconstituintes de gás remanescente não é necessária, uma vez que a corrente degás d2 é reciclada novamente para dentro da desidrogenação de propano. Oobjetivo é carregamento máximo do adsorvente com propeno puro. Uma vezque o coeficiente de adsorção de propeno no adsorvente é mais elevado doque aquele dos outros constituintes gasosos, outros constituintes gasosos sãogradualmente removidos dos sítios de adsorção, para que o propeno sejafinalmente adsorvido seletivamente.Para o desempenho do estágio de adsorção D) e do estágio dedessorção E), uma série de diferentes formas de realização possíveis estãodisponíveis à pessoa hábil na arte. O que é comum a todos é que pelo menosdois, preferivelmente três, mais preferivelmente pelo menos quatroadsorvedores sejam operados em paralelo, dos quais pelo menos dois, porémpreferivelmente todos, funcionem em um deslocamento de fase com respeitoao outro adsorvedor em cada caso. As possíveis variantes são a) uma adsorçãooscilante de pressão (PSA), b) uma adsorção oscilante de pressão de vácuo(VPSA), c) uma adsorção oscilante de temperatura (TSA) ou umacombinação de diferentes processos. Estes processos são conhecidos, emprincípio, da pessoa hábil na arte e podem ser consultados em livros didáticos,por exemplo, W. Kast, "Adsorption aus der GasphaseIngenieurwissenschaftliche Grundlagen und technische Verfahren", VCHWeinheim, 1988, D. M. Ruthven, S, Farooq, K. S. Knaebel, "Pressure SwingAdsorption", Wiley-VCH, New York-Chichester-Weinheim-Brisbane-Singapore-Toronto, 1994 ou D. Bathen, M. Breitbach, "Adsorptionstechnik",Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2001, D, Basmadjian, "The LittleAdsorption Book", CRC Press Boca Raton, 1996 ou publicações, porexemplo, A. Mersmann, B. Fill, R. Hartmann, S. Maurer, Chem. Eng.Technol. 23/11 (2000) 937. O leito de um adsorvedor não precisanecessariamente compreender somente um único adsorvente, mas podeconsistir de uma pluralidade de camadas de diferentes materiais. Isto pode serutilizado, por exemplo, a fim de aguçar a frente de ruptura da espécieadsorvida durante a fase de adsorção.

Por exemplo, uma adsorção oscilante de pressão para aseparação de propano/propeno pode ser configurada como a seguir: quatroreatores funcionam em paralelo nas seguintes fases de deslocamento: na fase1, um adsorvedor é trazido para a pressão de trabalho (pmáxima) fornecendo-segás de um segundo adsorvedor no modo de adsorção ou gás desprendido deum segundo adsorvedor que é descomprimido simultaneamente e gás fresco.Na fase 2, o adsorvente é inteiramente carregado com propeno por outraalimentação, preferivelmente até a inteira frente de adsorção ter sidopenetrada e não mais propeno ser adsorvido. Neste caso, antes da frente depropeno penetrar, um segundo reator é preferivelmente conectado a montanteno modo de adsorção. Na fase 3, o adsorvedor é inundado com propeno puro,a fim de deslocar propano residual não adsorvido presente no adsorvedor. Ainundação pode ser realizada em co- ou contracorrente, preferência sendodada a cocorrente. A inundação pode ser realizada à pressão de adsorção. Paraeconomizar propeno puro, entretanto, é dada preferência a uma anteriordiminuição da pressão do adsorvedor; é dada particular preferência a umapressão parcial de propeno na fase de adsorção (fase 2) e fase inundação (fase3). A mistura de gás liberada no curso desta diminuição de pressão pode seralimentada a outro adsorvedor durante a fase 1 por acúmulo de pressão. Nafase 4, o adsorvedor carregado e inundado é descomprimido, para obter-se acorrente de propileno pura. O produto é preferivelmente removido emcontracorrente.

Além disso, uma pressão reduzida pode ser aplicada na fase 4.Esta forma de realização é um exemplo de um processo VPSA.

Para compensar quanto aos efeitos da temperatura devido aocalor de adsorção/frio de dessorção, o fornecimento ou remoção de calor podeser vantajoso. A entrada de calor pode ser realizada de várias maneiras:condutivamente, via trocas de calor internas, convectivamente, via trocas decalor externas ou por meio de radiação, por exemplo, por meio de microondasincidente ou ondas de rádio. É igualmente possível, utilizar a entrada de calor,além do mais, a compensação do frio de dessorção adicionalmente facilita adessorção de propeno durante a fase 4. Um tal processo constitui umacombinação de uma adsorção oscilante de pressão e de uma adsorçãooscilante de temperatura.O produto de valor pode também ser dessorvido pordeslocamento com um componente auxiliar, por exemplo, N2, CO2 ou vapor.Este utiliza o fato de que o componente auxiliar diminui a pressão parcial dopropileno na fase gasosa, embora a pressão absoluta possa permanecerconstante. Além disso, um componente auxiliar adsorvendo mais fortemente,por exemplo, vapor ou CO2, pode também resultar em um deslocamento doproduto de valor da superfície do adsorvente. No último caso, entretanto, ocomponente auxiliar deve, em uma outra etapa, ser removido novamente dasuperfície do adsorvente, por exemplo, aumentando-se a temperatura. Nestecaso, por exemplo, os níveis de temperatura podem também ser ajustados, osquais, na presença de propileno, conduzem a reações laterais indesejadas, porexemplo, polimerização. Uma vez que o auxiliar possa entrar no produtodessorvido de valor em um tal método, uma etapa de remoção, por exemplo,por condensação, adsorção, separação via uma membrana, destilação ou porpurificação seletiva, pode seguir-se.

As fases não precisam necessariamente durar o mesmo tempo,de modo que, um número menor ou maior de adsorvedores possam tambémser usados para sincronização.

Se o propeno dessorvido não tiver a pureza desejada, umaoutra purificação, preferivelmente por adsorção, pode seguir-se, em cujo casoum diferente adsorvente pode também ser usado aqui.

A adsorção é geralmente realizada em uma temperatura nafaixa de -50 a 250 0C, preferivelmente de 10 a 100 0C e mais preferivelmente,de 10 a 50 0C. A adsorção no caso de uso de peneiras moleculares épreferivelmente realizada dentro da faixa de 100 a 150 0C; no caso de uso deMOFs, de -50 a 100 0C.

A adsorção é realizada em uma pressão na faixa de 1 a 40 bar,preferivelmente de 1,5 a 20 bar, mais preferivelmente de 2 a 15 bar eparticularmente de 2,5 a 10 bar.A fase de dessorção, propriamente dita, pode ser realizada pordiminuição da pressão (parcial) ou por entrada de calor ou por umacombinação das duas medidas.

A adsorção/dessorção pode ser configurada como um processode leito fixo, processo de leito fluidizado ou processo de leito móvel. Osexemplos de aparelhos adequados são reatores de leito fixo, adsorventesrotativos ou filtros cegos. Uma descrição completa de possíveis aparelhospode ser encontrada em: Werner Kast, "Adsorption aus der Gasphase", VCH(Weinheim); H. Brauer, "Die Adsorptionstechnik, Ein Gebiet mit Zukunft",Chem.-Ing. Tech 57 (1985) 8, 650-653; Dieter Bathen, Marc Breitbach"Adsorptionstechnik", VDI-Buch, 2001.

Para dessorver os gases adsorvidos no adsorvente, ele éaquecido e/ou descomprimido a uma pressão mais baixa.

A corrente de gás compreendendo propeno el liberada pordessorção geralmente compreende, com base no teor de hidrocarboneto, pelomenos 90 % em volume de propeno, preferivelmente pelo menos 95 % emvolume de propeno, mais preferivelmente pelo menos 99,5 % em volume depropeno. Além disso, pode compreender de 0 a 5 % em volume de propano etambém pequenas quantidades de CO, CO2, etano, eteno e metano, porémgeralmente não mais do que 1 % em volume, preferivelmente não mais do que0,5 % em volume. Quando uma dessorção de deslocamento é realizada, acorrente el pode adicionalmente compreender o gás de inundação, porexemplo, CO2.

Dependendo do adsorvente usado, por exemplo, para materiaisestruturais orgânicos metálicos contendo Cobre, tais como CU-BTC, umahidrogenação seletiva pode ser realizada para remover acetileno e alenos, queem alguns casos são melhor adsorvidos no adsorvente do que propeno,realizando-se antes o estágio de adsorção D). O teor de acetileno na corrente cdeve geralmente ser < 1%, preferivelmente < 500 ppm, mais preferivelmente< 100 ppm, particularmente < 10 ppm. A hidrogenação seletiva pode serrequerida, se quantidades significativas de acetilenos e alenos (metilacetilenoe propadieno) forem formadas na desidrogenação de propano. A hidrogenaçãoseletiva pode ser realizada com hidrogênio suprido externamente ou5 hidrogênio presente na corrente de gás produto da desidrogenação.

Em uma forma de realização do processo de acordo com ainvenção, a corrente de gás d2 compreendendo propano é reciclada, pelomenos em parte, diretamente para dentro da zona de desidrogenação, e umasubcorrente (corrente de gás de purga) é geralmente removida da corrente degás d2 para descarregar gases inertes, óxidos de hidrogênio e carbono. Acorrente de gás de purga pode ser incinerada. Entretanto, também é possívelreciclar uma subcorrente da corrente de gás d2, diretamente para dentro dazona de desidrogenação e remover propano de uma outra subcorrente porabsorção e dessorção e reciclá-lo para dentro da zona de desidrogenação.

Em uma outra forma de realização preferida do processo deacordo com a invenção, pelo menos uma parte da corrente de gás d2compreendendo propano da etapa D) é contatada em uma outra etapa F) comum absorvente de elevada ebulição e os gases dissolvidos no absorvente sãosubseqüentemente dessorvidos, para obter-se uma corrente de reciclagem flconsistindo essencialmente de propano e uma corrente de gás desprendido £2,compreendendo, metano, etano, eteno e hidrogênio, se apropriado, monóxidode carbono e dióxido de carbono. A corrente de reciclagem consistindoessencialmente de propano é reciclada dentro da primeira zona dedesidrogenação.

Para este fim, em um estágio de absorção, a corrente de gás d2é contatada com um absorvente inerte, e propano e também pequenasquantidades dos hidrocarbonetos C2 são absorvidas no absorvente inerte, paraobter-se um absorvente carregado com propano e um gás desprendidocompreendendo os constituintes gasosos remanescentes. Estes sãoessencialmente óxidos de carbono, hidrogênio, gases inertes, e tambémhidrocarbonetos C2 e metano. Em um estágio de dessorção, o propano énovamente liberado do absorvente.

Os absorventes inertes usados no estágio de absorção sãogeralmente solventes não polares de elevada ebulição, em que o propano a serremovido tem uma solubilidade distintamente mais elevada do que ossubstituíntes gasosos remanescentes. A absorção pode ser realizada porsimples passagem de corrente d2 através do absorvente. Entretanto, podetambém ser realizada em colunas ou em absorvedores rotativos. E possíveltrabalhar em cocorrente, contracorrente ou corrente cruzada. As colunas deabsorção adequadas são, por exemplo, colunas de bandeja tendo capa deborbulhamento, bandejas de centrífuga e/ou peneira, colunas tendoacondicionamentos estruturados, por exemplo, acondicionamentos de tecidoou acondicionamentos de lâmina de metal, tendo uma área de superfícieespecífica de 100 a 1000 m2/m3, tal como Mellapak® 250 Y, e colunas tendoacondicionamentos aleatórios. Entretanto, os aparelhos de absorção úteistambém incluem torres de gotejamento e pulverização, absorvedores de blocode grafite, absorvedores de superfície, tais como absorvedores de películagrossa e película fina, e colunas rotativas, purificadores de panela,purificadores de pulverização cruzada, purificadores rotativos e colunas deborbulhamento com e sem estruturas internas.

Os absorventes adequados são comparativamente solventesorgânicos não polares, por exemplo, C4-Ci 8-alquenos alifáticos, nafta ouhidrocarbonetos aromáticos, tais como as frações de óleo médio da destilaçãode parafina ou éteres tendo grupos volumosos, ou misturas destes solventes,para cada um do qual um solvente polar, tal como dimetil 1,2-ftalato, pode seradicionado. Outros absorventes adequados são ésteres de ácido benzóico eácido itálico com Ci-C8-alcanóis de cadeia reta, tais como benzoato de n-butila, benzoato de metila, benzoato de etila, ftalato de dimetila, ftalato dedietila, e também óleos de veículo de calor, tais como bifenila e difenil éter,seus derivativos de cloro e também triarilalquenos. Um absorvente adequadoé uma mistura de bifenila e difenil éter, preferivelmente na composiçãoazeotrópica, por exemplo, o Diphyl® comercialmente disponível. Esta misturade solvente freqüentemente compreende ftalato de dimetila em umaquantidade de 0,1 a 25 % em peso. Os absorventes adequados também sãobutanos, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, nonanos, decanos, undecanos,dodecanos, tridecanos, tetradecanos, pentadecanos, hexadecanos,heptadecanos e octadecanos, ou frações que são obtidas de correntes derefinaria e compreendem os alcanos lineares mencionados como componentesprincipais.

Para dessorver o propano, o absorvente carregado é aquecidoe/ou descomprimido a uma pressão mais baixa. Alternativamente, a dessorçãopode também ser realizada por extração, tipicamente com vapor ou um gáscontendo oxigênio, ou em uma combinação de descompressão, aquecimento eextração, em uma ou mais etapas do processo. Por exemplo, a dessorção podeser realizada em dois estágios, em cujo caso o segundo estágio de dessorção érealizado em uma pressão mais baixa do que o primeiro estágio de dessorçãoe o gás de dessorção do primeiro estágio é reciclado dentro do estágio deabsorção. O absorvente regenerado no estágio de dessorção é reciclado dentrodo estágio de absorção.

Em uma variante do processo, a etapa de dessorção é realizadapor descompressão e/ou aquecimento do absorvente carregado. Em uma outravariante do processo, a extração é adicionalmente realizada com vapor. Emuma outra variante do processo, a extração é adicionalmente realizada comum gás contendo oxigênio. A quantidade do gás de extração usado podecorresponder à demanda de oxigênio da desidrogenação autotérmica.

Alternativamente, uma adsorção/dessorção com um adsorventede leito fixo pode também ser realizada para remover propano dosconstituintes gasosos remanescentes, para obter-se uma corrente dereciclagem Ω consistindo essencialmente de propano.

Alternativamente, na etapa do processo F), dióxido de carbonopode ser removido por purificação de gás da corrente de gás d2 ou uma suasubcorrente, para obter-se uma corrente de reciclagem fl exaurida de dióxidode carbono. A purificação de gás de dióxido de carbono pode preceder umestágio de combustão separado, em que o monóxido de carbono éseletivamente oxidado a dióxido de carbono.

Para remoção de CO2, o líquido de purificação usado égeralmente solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido de potássioou uma solução alcanolamina; é dada preferência para usar uma solução N-metildietanolamina ativada. Em geral, antes da purificação de gás serrealizada, a corrente de gás produto c é comprimida por compressão deestágio único ou multiestágios a uma pressão na faixa de 5 a 25 bar. Podeobter-se uma corrente de reciclagem fl exaurida de dióxido de carbono comum teor de CO2 de geralmente < 100 ppm, preferivelmente <10 ppm.

O hidrogênio pode, se apropriado, ser removido da corrente degás d2 por separação de membrana ou absorção oscilante de pressão.

Para remover o hidrogênio presente na corrente de gásdesprendido, ele pode, se apropriado, após ter sido esfriado, por exemplo, serpassado em um trocador de calor indireto através de uma membrana,geralmente configurada como um tubo, que é permeável somente ahidrogênio molecular. O hidrogênio molecular assim removido pode, serequerido, ser usado pelo menos parcialmente na desidrogenação ou entãoenviado para outra utilização, por exemplo, a geração de energia elétrica emcélulas combustíveis. Alternativamente, a corrente de gás desprendido d2pode ser incinerada.

Uma elaboração adsortiva pode ser realizada alternativa ouadicionalmente à absorção na etapa F).A invenção é ilustrada em detalhes pelo exemplo a seguir:

£xemplo

A variante do processo, mostrada na figura 1, de acordo com ainvenção, foi simulada por cálculo. Nesta simulação, uma conversão depropano no estágio de desidrogenação de 35 %, uma seletividade parapropeno de 95,4 % e, adicionalmente, a formação de 2,3 % de produtos decraqueamento e 2,3 % de produtos de combustão foram adotados. Acapacidade de planta de 350 kt/a de propeno em um tempo de funcionamentode 8000 h/a foi adotada.

Uma corrente de alimentação (1) contendo propano que tinhasido liberada antecipadamente dos produtos de baixa ebulição(hidrocarbonetos C4+) de um despropanizador (no exemplo, a corrente dealimentação (1), ainda compreende 0,01 % em peso de hidrocarboneto C4residual), é combinada com as correntes de reciclagem (15), pré-aquecida a450 0C no aquecedor e alimentada a aproximadamente 8 bar como corrente(2) para o PDH autotérmico (20). Para garantir a autotermicidade, vapor (4) eoxigênio puro (3) são também adicionados a ela. O gás produto (5) é esfriadoe alimentado em uma compressão de multiestágios com esfriamentosintermediários (30). Esta é realizada partindo-se de uma pressão de 2,5 barsobre 2 estágios com turbocompressores a 10 bar. Nos esfriamentosintermediários a 55 0C com condensadores de ar e trocadores de calor, ocondensado é obtido, o qual consiste essencialmente de água (7) e édescarregado do processo. Dependendo do teor de acetileno do gás produto dePDH (5), ele é alimentado antes da primeira compressão (30) em umahidrogenação seletiva, em que os acetilenos são hidrogenados a olefinas, como hidrogênio de desidrogenação presente no gás e, se apropriado, hidrogênioexterno. O gás comprimido (6) é alimentado primeiro em uma purificação deCO2 (40) antes da remoção adsortiva do propano. Por exemplo, por meio deuma purificação MDEA ativada, a depleção do CO2 na corrente 8 é realizadaaqui até 30 ppm em peso. O CO2 (9) liberado na dessorção é descarregado doprocesso.

A corrente (8) liberada de CO2 é, após outro esfriamento eremoção do condensado, realmente secada inteiramente por adsorção pormeio de uma peneira molecular 4A no estágio (50) (a corrente 10 aindacompreende 10 ppm em peso de água). A corrente 10 largamente liberada deCO2 e água é então alimentada para o estágio de adsorção (60), em que opropano é removido como propeno de grau polimérico (12). A corrente de gásexaurida de propeno (13) (90 % de produto do estágio de adsorção) édividida. A parte predominante (15) é reciclada diretamente para o PDH (20);uma pequena corrente de purga (14) é removida do processo a fim dedescarregar componentes secundários e hidrogênio. A corrente (14) pode serincinerada ou uma recuperação do propano por meio de absorção ou adsorçãopode ser realizada.

A composição das correntes em partes por massa éreproduzida pela tabela a seguir.<table>table see original document page 41</column></row><table><table>table see original document page 42</column></row><table>

Claims (15)

1. Processo para preparação de propeno a partir de propano,caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:A) uma corrente de gás de alimentação a, compreendendo propano, éfornecida;B) a corrente de gás de alimentação a compreendendo propano, seapropriado, vapor e, se apropriado, uma corrente de gás contendooxigênio são alimentadas dentro de uma zona de desidrogenação epropano é submetido a uma desidrogenação a propeno, para obter-se uma corrente de gás produto b compreendendo propano,propeno, metano, etano, eteno, hidrogênio, se apropriado,monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor e oxigênio;C) a corrente de gás produto b é esfriada, se apropriado comprimida evapor é removido por condensação, para obter-se uma corrente degás produto exaurida de vapor c;D) a corrente de gás produto c é contatada com um adsorvente seletivoque adsorve propeno seletivamente sob as condições de adsorçãoselecionadas, para obter-se um adsorvente carregado de propeno euma corrente de gás exaurida de propeno d2 compreendendopropano, metano, etano, eteno e hidrogênio, se apropriado,monóxido de carbono e dióxido de carbono;E) uma corrente de gás compreendendo propeno el é liberada doadsorvente carregado de propeno por redução de pressão e/ouaquecimento do adsorvente.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a desidrogenação da etapa B) ser realizada como umadesidrogenação oxidativa ou não oxidativa.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a desidrogenação da etapa B) ser realizada adiabaticamente ouisotermicamente.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a desidrogenação da etapa B) ser realizada em um reator de leitofixo, reator de leito móvel ou reator de leito fluidizado.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de uma corrente de gás contendo oxigênio ser alimentada paradentro da etapa B), a corrente de gás contendo oxigênio compreender pelomenos 90 % em volume de oxigênio.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de a desidrogenação ser realizada como uma desidrogenaçãoautotérmica.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, caracterizado pelo fato de o adsorvente seletivo que adsorveseletivamente propeno ser selecionado de adsorventes compreendendomateriais estruturais orgânicos metálicos porosos (MOF), peneirasmoleculares, carvão ativado, gel de sílica e materiais estruturais orgânicoscovalentes porosos (COF).

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de o material estrutural orgânico metálico poroso compreender pelomenos um íon metálico selecionado do grupo de metais consistindo de Mg,Al, In, Cu, Zn, Fe, Zr e Y.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de a peneira molecular ser selecionada das peneiras moleculares 4A,5Ae 13X.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, caracterizado pelo fato de a corrente de gás desprendido d2compreendendo propano obtida na etapa D) ser reciclada pelo menosparcialmente para dentro da zona de desidrogenação.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de antes da realização da etapa D), dióxido decarbono ser removido da corrente de gás produto c por purificação de gás oupor absorção sobre absorventes sólidos.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1ali, caracterizado pelo fato de pelo menos uma parte da corrente de gás d2compreendendo propano obtida na etapa D) ser contatada em uma outra etapaF) com um absorvente de elevada ebulição e os gases dissolvidos noabsorvente serem subseqüentemente dessorvidos, para obter-se uma correntereciclada fl consistindo essencialmente de propano e uma corrente de gás10 desprendido f2 compreendendo metano, etano, eteno e hidrogênio, seapropriado, monóxido de carbono e dióxido de carbono, e a corrente dereciclagem fl consistindo essencialmente de propano, ser reciclada paradentro da zona de desidrogenação.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de os gases dissolvidos no absorvente serem dessorvidos na etapa F)por extração com vapor.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13,caracterizado pelo fato de uma elaboração adsorvível ser realizadaalternativamente ou adicionalmente à absorção na etapa F.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de o dióxido de carbono ser removido porpurificação de gás em uma outra etapa F) pelo menos de uma subcorrente dacorrente de gás d2 compreendendo propano obtida na etapa D), para obter-seuma corrente de reciclagem fl de dióxido de carbono inferior, que é recicladopara dentro da zona de desidrogenação.