BRPI0709954A2 - eletrodo de difusão de gás para células de percolação de eletrólito - Google Patents

Abstract

<B>ELETRODO DE DIFUSãO DE GáS PARA CéLU- LAS DE PERCOLAçãO DE ELETRóLITO<D>A presente invenção refere-se a um eletrodo de difusão de gás para células de eletrólise cloro-alcalina integradas em um percolador de material plástico poroso apropriado para ser verticalmente atravessado por um fluxo de eletrólito derramado. O eletrodo compreende uma composição catalítica baseada em prata e/ou níquel misturada em um aglutinante polimérico, diretamente sustentado no percolador sem qualquer corrente coletora de metal reticulado sobreposto.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ELETRODODE DIFUSÃO DE GÁS PARA CÉLULAS DE PERCOLAÇÃO DE ELETRÓ-LITO ".

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se ao campo de células eletrolíticas,com particular referência à células eletrolíticas de percolação de eletrólito. Aseguir, serão feitas referências particularmente ao caso das células de ele-trólise cloro alcalinas despolarizadas com cátodos de difusão a gás alimen-tados de oxigênio, já que estas representam largamente maior aplicaçãoindustrial para tal classe de dispositivos; de qualquer forma, aos especialis-tas do setor torna-se interessante a aplicação da mesma invenção tambémem outras células tipo-percolação, onde o eletrodo da invenção pode seraplicado como ânodo ou como cátodo, ou ainda opcionalmente, usado comoambos (como por exemplo nos casos conhecidos das células de combustívelalcalino com percolação do eletrólito).

A eletrólise cloro-alcalina avançada é efetuada em células dividi-das em compartimentos catódicos e compartimentos anódicos por umamembrana de intercâmbio iônico; o processo de despolarização com cátodode oxigênio prevê o retiro da reação catódica da evolução de hidrogênio,típica nos processos cloro-alcalinos de gerações anteriores; através de umaredução do fluxo de oxigênio que se manifesta na superfície do cátodo comdifusão a gás com conseqüente diminuição da voltagem em cerca de 30%em condições de operação comuns. Com referência aos casos típicos deuma eletrólise de salmoura de cloro-soda, como um substituto para a tradi-cional reação dos processos tradicionais:

2 NaCI + 2 H2O -> 2 NaOH+ Cl2+H2se manifesta a seguinte reação global4 NaCI + 2 H2O + O2 -> 4 NaOH + 2 Cl2

O cátodo de difusão gasosa onde se verifica a redução de oxi-gênio é uma estrutura porosa geralmente constituída por uma rede de mate-rial metálico (normalmente prata ou níquel opcionalmente revestidos comuma fina película de prata, capaz de resistir a condições mais corrosivas)funcionando como um coletor de corrente e um suporte mecânico para mate-riais porosos demonstrando propriedades difusoras que, por sua vez, com-preende um catalisador metálico que favorece a redução da reação do oxi-gênio, uma liga de polímero e opcionalmente um material de vedação à basede carvão ou outro preferivelmente inerte condutor.

Além da redução do oxigênio, a produção de solução cáusticana fase líquida se manifesta no cátodo deste tipo de célula; o cátodo é por-tanto, alimentado de um lado com o fluxo gasoso de oxigênio, e de outrolado posto em contato com uma solução constituída de produto cáustico quedeve ser extraído de modo eficaz da porosidade do eletrodo. Em células detamanho industrial, a carga hidráulica que se estabelece entre a parte gaso-sa e a parte líquida deve ser adequadamente compensada para que a estru-tura eletródica seja capaz de elevá-la sem ser inundada pela solução cáusti-ca (ou ao contrário, em caso de pressão diferencial negativa no que diz res-peito à parte líquida sem que se verifiquem perdas de oxigênio). Algumassoluções foram propostas anteriormente para superar este problema, a maiseficaz entre elas consiste em percolar o produto cáustico através de um a-dequado elemento poroso colocado entre a superfície cátodica oposta aolado gasoso e à membrana de intercâmbio iônico, como mencionado porexemplo no pedido de patente internacional WO 01/57290, que aqui se in-corpora integralmente. Deste modo, a pressão da coluna de solução cáusti-ca é adequadamente descarregada ao longo da total altura do eletrodo.

Como ulterior vantagem, a presença de um filtro poroso é capazde transmitir pressão mecânica da superfície anódica à catódica através damembrana, do próprio filtro e do cátodo de difusão gasosa. Desta maneira acorrente elétrica pode ser transferida do coletor de corrente catódico - ade-quadamente provido de uma estrutura elástica - através do contato com asuperfície traseira em uma forma de distribuição (e não em um de tipo locali-zado, como por exemplo por soldadura, de acordo com outras configuraçõesde células). Isto significa que com este sistema, o cátodo de difusão não re-quer a presença de uma estrutura interna para recolher corrente.

No documento aqui mencionado, está descrito em particular ouso de percoladores metálicos, tais como esponjas de níquel; de qualquermodo, para prevenir o fenômeno da corrosão que ocorre em ambientes a-gressivos causando aumento de perigosas descargas de íons metálicos den-tro da solução cáustica, é preferível usar material plástico anticorrosivo, co-mo por exemplo material perfluorado, como o percolador, como descrito nopedido de patente internacional WO 03/042430, nesta incorporado integral-mente.

A solução proposta no último documento, de qualquer modo nãoresolve completamente a corrosão e os problemas de contaminação por íonde metal, a partir disso o mesmo cátodo de difusão gasosa, como previa-mente mencionado, consiste em uma coluna metálica, normalmente umaestrutura de prata: de fato, a única alternativa construtiva para a rede de me-tal da técnica prévia consiste na utilização de substratos carbônicos (por e-xemplo tecidos de carvão), também afetados pela ação corrosiva da soluçãocáustica, em combinação com o nível de potencial elétrico estabelecido pelofluxo de oxigênio, deteriorando suas propriedades mecânicas depois de cer-to tempo. Além de submeter-se, de certo modo, ao fenômeno da dissolução,a rede de metal da técnica prévia envolve consideráveis problemas de cus-tos limitando o sucesso comercial deste tipo de tecnologia: indicativamente,as malhas utilizadas nas aplicações cloro-alcalinas mais conhecidas, consis-tem em prata pura com uma carga total de aproximadamente 500 g/m2, en-quanto que com níquel prata-laminado os altos custos de produção limitamenormemente a economia do projeto, diante de um produto de menor quali-dade em termos de resitência à corrosão.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

É um dos objetivos desta invenção proporcionar uma estruturade eletrodo de difusão de gás para células eletrolíticas que venham a supe-rar as limitações da técnica anterior. Em particular, um dos objetivos da pre-sente invenção é proporcionar um eletrodo de difusão gasosa compatívelpara uso em células eletroquímicas de percolação eletrolítica, também aptapara o uso com eletrólitos agressivos, especialmente os alcalinos, obtidosatravés de um substrato que supera as limitações da técnica prévia.É também um objetivo da invenção fornecer um desenho de cé-lula do tipo-percolação de eletrólito equipada com eletrodo de difusão gaso-sa, caracterizado por uma peculiar simplicidade estrutural e por custos redu-zidos.

Um outro objetivo da invenção prevê um novo método para fa-bricação de eletrodo de difusão gasosa para uso em células de percolação.

Os objetivos da invenção são obtidos pelo eletrodo de difusãogasosa como será definido nas reivindicações em anexo.DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A invenção consiste em um eletrodo de difusão gasosa obtidopela aplicação de uma composição cataiítica em uma face de um substratoporoso capaz de suportar a percolação de um fluxo de eletrólito; a aplicaçãoda composição catalítica é efetuada de modo a obter apenas uma parcialpenetração do substrato, o que pode deste modo agir como um percoladorna parte desocupada da fração do volume. A integração do eletrodo é obtidadeste modo dentro da própria estrutura do percolador, combinando as duasfunções em uma só peça, diminuindo os custos substancialmente e facilitan-do a montagem da célula correspondente. O eletrodo assim obtido, não ne-cessita de alguma malha de metal ou outro tipo de rede sobreposta entre aativação catalítica e o percolador. Em uma modalidade preferida da inven-ção, a composição catalítica é uma mistura de catalisadores metálicos comum adequado aglutinador polimérico, e preferivelmente livre de materiaiscarbônicos, acima de tudo nos casos de presença de oxigênio na combina-ção com eletrólitos muito concentrados. No caso do cátodo de difusão gaso-sa por eletrólise cloro-alcalina, o catalisador metálico é preferivelmente sele-cionado entre prata, níquel e seus respectivos óxidos, eventualmente mistu-rados; o aglutinador polimérico é de preferência polímero fluorado, como porexemplo PTFE ou similar. De acordo com uma modalidade preferida, o cata-lisador metálico e o aglutinante são misturados em uma solução aquosa op-cional, de disperção ou suspensão, até obter uma pasta que possa ser pren-sada, tipo calandra diretamente contra o substrato poroso capaz de agir co-mo percolador: para obter uma estabilização mecânica suficiente, o trata-mento térmico é feito opcionalmente compreendendo uma etapa preliminarde banho a baixa temperatura e conduzido por uma subseqüente etapa comum outro banho a alta temperatura.

De acordo com uma modalidade alternativa, a composição cata- lítica é aplicada através de decalco em uma folha catalítica seguida por umafusão de pressão no substrato poroso, neste caso também seguido de umtratamento térmico final.

No que diz respeito ao tratamento termal, os melhores resulta-dos são obtidos com as temperaturas em um ponto máximo situado entre 200 e 380°C, dependendo do tipo de liga selecionada e suas característicasreológicas em relação às temperaturas, como um técnico do setor pode fa-cilmente determinar.

A escolha da estrutura porosa hidrofóbica deve levar em consi-deração a necessidade de ter um volume de líquido suficiente para a perco- lação depois da aplicação da composição catalítica na face ativa: em umamodalidade preferida, a estruttura porosa é uma malha ou revestimento dematerial polimérico, por exemplo PTFE, com espessura suficiente, e preferi-velmente entre 0.7 mm. Um versado na técnica pode facilmente identificar aespessura adequada e a geometria da malha ou tecido dependendo da den- sidade do eletrodo, da altura da coluna líquida a ser descarregada e de con-dições fluido-dinâmicas adequadas.

A célula de acordo com a invenção, será portanto dotada comum elemento integrado agindo igualmente como difusor de gás e como per-colador, com conseqüente facilidade de manuseio e redução de custos. Em alguns casos (por exemplo no caso de células de combustível alcalino) deacordo com a invenção, uma célula pode ser construída compreendendodois eletrodos, por exemplo um ânodo alimentado a hidrogênio e um cátodoalimentado a oxigênio, geralmente atravessados por uma descarga de fluxode potássio cáustico. A invenção será ainda melhor compreendida com a adição deexemplos, que não entendem limitar seu alcance, somente definido pelasreivindicações anexas.EXEMPLO 1

20 g de uma suspensão aquosa comercial PTFE (Hostaflon TF5033, 40% em peso) e 136 ml de uma solução a 35% de formaldeído (FIuka)foram adicionados lentamente a baixa centrifugação para 800 ml de águadesionizada, mantendo a mistura refrigerada entre 0 e 10°C. Depois de umahora sob contínua agitação, a solução contendo 80 g de AgNO3 (Aldrich,63,6% de Ag em peso em metal) e 800 ml a 10% em peso de solução depotássio cáustico onde se adiciona gota a gota, sempre mantendo o pH en-tre 7.5 e 10 e a temperatura abaixo de 15°C. A operação empregou poucomenos de 2 horas e a solução foi mantida sob uma vigorasa agitação pormais duas horas. Ao completar-se a reação, o material obtido foi decantadoeliminando um líquido natoso. A parte sólida, filtrada a vácuo, foi lavada com2 litros de água desionizada e 600 ml de éter de petróleo. Foi então feitauma secagem a 120°C por uma noite. Deste modo foi então obtido o materi-al catalítico com cerca de 87% de Ag em peso, mais do que o suficiente paraa preparação de 200 cm2 e eletrodo de difusão gasosa.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

30 g do material catalítico preparado no Exemplo 1 foram sus-pensos em 90 ml de 2-propanol. A suspensão foi versada em uma membra-na filtrante de média porosidade, removendo o álcool em excesso através devácuo. O bolo final foi então passado em uma prensa com várias passagenssobre uma malha de prata de 40 malha (0.3 mm de espessura), até cobrircompletamente a superfície. Depois da etapa de secagem a 100°C, o eletro-do foi tratado com ventilação a 250°C em um forno por 15 minutos.

O cátodo foi assemblado em um eletrolisador de célula simplesde laboratório, com 0,1 m2 de área ativa como descrito em WO 03/042430,montado em um percolador de PTFE com 1 mm de espessura. Uma mem-brana de intercâmbio iônico de Nafion® comercializada por DuPont/USA foiutilizada como separador entre os compartimentos das células.

O compartimento anódico foi alimentado com uma salmoura decloreto de sódio, enquanto o percolador, inserido no compartimento catódico,foi alimentado com 25 l/h de soda cáustica despejada por um fluxo. O cátodode difusão de gás foi alimentado com o oxigênio excedente.

A uma temperatura de 85°C e com uma densidade de correntede 4 kA/m2, verificou-se uma voltagem de 2,10 V medida depois de três diasde estabilização depois do início, permanecendo estável por mais de 30 di-as.

EXEMPLO 2

30 g de material catalítico preparado no Exemplo 1 foram sus-pensos em 90 ml de 2-propanol. A suspensão foi versada em uma membra-na filtrante de média porosidade, removendo o álcool em excesso através devácuo. O bolo final foi então passado em uma prensa tipo calandra, commuitas passagens sobre um percolador PTFE (1.5 mm de espessura nomi-nal ), até cobrir completamente a superfície mas penetrando no volume sóparcialmente, deixando uma porção desocupada de ao menos 1 mm de es-pessura. Após a etapa de secagem a 100°C, o eletrodo foi tratado com venti-lação a 250°C por 15 minutos em um forno.

O cátodo com percolador integrado assim obtido foi instalado emum eletrolisador de célula simples de laboratório, de 0.1 m2 de área ativacomo descrito em WO 03/042430, em contato direto com uma membrana deintercâmbio iônico Nafion® comercializada por DuPont/USA que atua comoseparador entre os compartimentos da célula.

O compartimento anódico foi alimentado com uma salmoura decloreto de sódio, enquanto a face não ativa do cátodo usada como percola-dor foi alimentada com um fluxo de 25 l/h de soda cáustica. O cátodo de di-fusão gasosa foi alimentado com o oxigênio excedente.

A uma temperatura de 85°C e a uma densidade de corrente de4 kA/m2, verificou-se uma célula de voltagem 2,07 V após três dias de esta-bilização a partir do início do processo, estabilizando-se por mais de 30 dias.

Isto demonstrou que o eletrodo com percolador da invenção,fácil de montar, é economicamente mais conveniente e menos propenso afenômeno de deterioração em respeito aos eletrodos de difusão gasosa datécnica anterior, e tem um funcionamento igual ou até superior em termos deeficiência de corrente em uma aplicação industrial amplamente representati-va.

A presente descrição não pretende limitar a invenção, que podeser usada de acordo com várias modalidades sem distanciar-se dos objeti-vos apresentados, e cujo alcance é univocamente definido pelas reivindica-ções anexas.

De qualquer modo a descrição e reivindicações do presente pe-dido, o termo "compreende" e suas variações tais como "compreendendo" e"compreendido" não entendem excluir a presença de outros elementos ouaditivos.

Claims (15)

1. Eletrodo de difusão a gás para células eletroquímicas, com-preendendo uma composição catalítica aplicada em uma face de um subs-trato poroso hidrofóbico, o dito eletrodo sendo capaz de suportar a percola-ção de um fluxo de eletrólito derramado dentro do dito substrato poroso hi-drofóbico.

2. Eletrodo de acordo com a reivindicação 1, em que a dita com-posição catalítica compreende ao menos um pó metálico e ao menos umaglutinador polimérico.

3. Eletrodo de acordo com a reivindicação 2, em que o dito aomenos um pó metálico compreende prata, níquel ou seus óxidos.

4. Eletrodo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, em que o ditoe ao menos um aglutinador de polímero compreende polímeros perfluora-dos, opcionalmente PTFE.

5. Eletrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações an-teriores, em que o substrato poroso tem uma espessura não superior a 0,7mm.

6. Eletrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações an-teriores, em que o substrato hidrofóbico poroso é uma malha ou tecido dematerial polimérico.

7. Eletrodo de acordo com a reivindicação 6, em que o dito ma-terial polimérico é um polímero perfluorado, opcionalmente PTFE.

8. Eletrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, em que a dita composição catalítica é diretamente aplicada emuma face do dito substrato hidrofóbico, sem interposição de material metáli-co tramado.

9. Célula de percolação eletrolítica compreendendo ao menosum eletrodo de difusão de gás como definido em qualquer uma das reivindi-cações 1 a 8 internamente atravessado pelo derramamento de um fluxo deeletrólito.

10. Célula de acordo com a reivindicação 9, em que o dito eletró-lito é uma solução cáustica.

11. Processo de fabricação de um eletrodo como definido emqualquer uma das reivindicações 1 a 8 , compreendendo as etapas de:- preparação de uma pasta que contenha os componentes dadita composição cataiítica começando por uma solução, dispersão ou sus-pensão opcionalmente aquosa,- prensagem da dita pasta em uma face do dito substrato hidro-fóbico poroso,- execução de um tratamento térmico até uma temperatura má-xima de 200 a 380°C.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que a ditaetapa de prensagem é feita por meio de decantação.

13. Processo de fabricação de um eletrodo como definido emqualquer uma das reivindicações 1 a 8 , compreendendo as etapas de:- aplicação da dita composição catai ítica a um suporte decalco,até obter uma lâmina catalítica,- fusão a pressão da dita lâmina catalítica em uma face do ditosubstrato poroso hidrofóbico,- execução de um tratamento térmico até uma temperatura má-xima de 200 a 380°C.

14. Uso do eletrodo como definido em qualquer uma das reivin-dicações 1 a 8 como cátodo de difusão gasosa alimentado por oxigênio emum processo cloro-alcalino.

15. Uso do eletrodo como definido em qualquer uma das reivin-dicações 1 a 8 como cátodo de difusão gasosa alimentado por oxigênio oucomo ânodo de difusão gasosa alimentado a hidrogênio em uma célula decombustível alcalina com percolação eletrolítica.