PT2004879T

PT2004879T - Células de percolação de eletrólito com elétrodo de difusão gasosa

Info

Publication number: PT2004879T
Application number: PT77280311T
Authority: PT
Inventors: Urgeghe Christian; Null
Original assignee: Industrie De Nora Spa
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2017-08-01
Also published as: RU2008144590A; KR20080109926A; US7972484B2; ES2634806T3; EG26283A; ITMI20060726A1; WO2007116095A3; DK2004879T3; PL2004879T3; BRPI0709954A2; BRPI0709954B1; AU2007235879B2; NO20084161L; IL194179A; KR101365955B1; NO345401B1; ZA200808296B; TW200810201A; MX2008013070A; CA2648393C

Description

DESCRIÇÃO

CÉLULAS DE PERCOLAÇÃO DE ELETRÓLITO COM ELÉTRODO DE DIFUSÃO

GASOSA

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A invenção refere-se ao campo das células eletrolíticas, com particular referência às células de eletrólise de percolação de eletrólito. Em seguida, será feita referência ao caso particular de células para eletrólise despolarizada de cloro-álcali utilizando cátodos de difusão gasosa alimentados a oxigénio, uma vez que representam, em grande medida, a aplicação industrial mais relevante para essa classe de dispositivos; contudo, os peritos na especialidade irão apreciar a aplicabilidade da mesma invenção a outras células do tipo de percolação, em que o elétrodo de difusão gasosa pode ser aplicado como o ânodo ou o cátodo, ou opcionalmente para ambas as utilizações (ocorre, por exemplo, no caso conhecido de pilhas alcalinas com eletrólito de percolação). A eletrólise de cloro-álcali avançada é efetuada com células separadas num compartimento catódico e num compartimento anódico através de uma membrana de troca de iões; o processo despolarizado com cátodo de oxigénio oferece a supressão da reação catódica da evolução do hidrogénio, típico do processo de cloro-álcali da geração anterior, através da redução de um fluxo de oxigénio que ocorre na superfície de um cátodo de difusão gasosa com consequente redução da tensão das células de cerca de 30% em condições de operação comuns. Fazendo referência ao caso mais típico de uma eletrólise de salmoura de cloreto de sódio como uma substituição da reação típica do processo tradicional:

obtém-se a seguinte reação geral:

0 cátodo de difusão gasosa, no qual a redução de oxigénio é efetuada, é uma estrutura porosa consistindo geralmente de um material metálico reticulado (normalmente prata ou níquel, opcionalmente revestido com uma película fina de prata, de forma a resistir a condições altamente corrosivas) agindo como coletor de corrente e como apoio mecânico para um material poroso com propriedades difusoras, por sua vez compreendendo geralmente um catalisador de metal para promover a reação da redução de oxigénio, um ligante de polímero e opcionalmente um material de enchimento à base de carbono ou outro condutor preferencialmente inerte.

Além da redução de oxigénio, a produção de uma solução cáustica na fase líquida ocorre no cátodo deste tipo de célula; o cátodo é assim, por um lado, fornecido com um fluxo gasoso de oxigénio, e por outro lado é posto em contacto com a solução que consiste de um produto cáustico que tem de ser eficientemente extraído da porosidade do elétrodo. Nas células de tamanho industrial, a coluna hidrostática estabelecida entre o gás e o lado da solução deve ser adequadamente compensada para tornar a estrutura eletródica capaz de resistir ao mesmo sem ser inundada pelo produto cáustico (ou inversamente, no caso de diferencial de pressão negativa, no que respeita à solução, de evitar perdas de oxigénio sensíveis). Foram propostas diversas soluções no passado para superar este problema, a mais eficaz das quais consiste em permitir que o produto cáustico penetre através de um elemento poroso adequado entreposto entre a superfície do cátodo oposta ao lado gasoso e a membrana de troca de iões, conforme revelado, por exemplo, na candidatura de patente internacional WO 01/57290. Desta forma, a pressão da coluna hidrostática cáustica é eficientemente libertada ao longo de toda a altura do eletrodo.

Como vantagem adicional, a presença de um percolador poroso permite a transmissão de uma pressão mecânica desde a superfície anódica até à catódica através da membrana, do próprio percolador e do cátodo de difusão gasosa. Dessa forma, a corrente elétrica pode ser transferida do coletor de corrente catódica - adequadamente fornecido com uma estrutura elástica - ao cátodo de difusão gasosa contatando a sua superfície traseira de forma distribuída (e não localizada, por exemplo, por intermédio de soldas, como é o caso noutras configurações de células). Acresce que nesta disposição, o cátodo de difusão gasosa pode prescindir da presença de uma estrutura coletora de corrente interna.

No documento aqui citado, é divulgada, em especial, a utilização de percoladores metálicos, tais como espumas de níquel; contudo, para evitar que fenómenos de corrosão que ocorrem nesses ambientes agressivos, dando origem a uma libertação perigosa de iões de metal na solução cáustica é preferível empregar um material de plástico resistente à corrosão, por exemplo um material perflorado, como o percolador, conforme revelado no pedido de patente internacional WO 03/042430. A solução proposta no último documento, contudo, não resolve inteiramente os problemas de corrosão e de contaminação de iões metálicos, uma vez que o mesmo cátodo de difusão gasosa, tal como previamente mencionado, consiste de uma espinha metálica, geralmente uma estrutura de prata ou de níquel prateado: de facto, a única alternativa construtiva à rede de metal da técnica anterior consiste em utilizar substratos carbonáceos (por exemplo, tecidos de carbono), também com tendência a ação corrosiva da solução cáustica, em combinação com o nível de potencial elétrico estabelecido pelo fluxo de oxigénio, deteriora as suas propriedades mecânicas após um determinado tempo. Além de estar sujeito, até um determinado ponto, a fenómenos de dissolução, as redes de metal da técnica anterior envolvem graves problemas de custos que limitam o sucesso comercial destas tecnologias: indicativamente, as redes empregues em aplicações de cloro-álcali mais divulgadas consistem em pura prata e numa carga geral de cerca de 500 g/m2, enquanto que no caso de níquel prateado, os custos e produção mais elevados limitam fortemente as poupanças projetadas, além de forneceram um produto, no geral de qualidade inferior em termos de resistência à corrosão.

ÂMBITO DA INVENÇÃO É um objeto da presente invenção fornecer uma célula de percolação de eletrólito eletroquímica que supera as limitações da técnica anterior. Em particular, é um objeto da presente invenção fornecer uma célula de percolação de eletrólito eletroquímica adequada para utilização com eletrólitos agressivos, especialmente alcalinos. É também objeto da presente invenção fornecer um desenho de uma célula de percolação de eletrólito equipada com um elétrodo de difusão gasosa caracterizado por uma simplicidade estrutural peculiar e por um custo reduzido. É ainda outro objeto da invenção fornecer um novo método de fabrico de uma célula de percolação de eletrólito eletromecânica. Os objetos da invenção são obtidos através da célula de percolação de eletrólito eletroquímica conforme definido nas reivindicações anexas.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO A invenção consiste numa célula de percolação de eletrólito eletroquímica que compreende um elétrodo de difusão gasosa obtido por aplicação de uma composição catalítica numa face de um substrato poroso hidrofõbico adequado para apoiar a percolação de um fluxo de eletrólito; a aplicação da composição catalítica é afetada de forma a obter apenas uma penetração parcial do substrato, que pode, assim, agir como percolador na fração de volume desocupada. A integração do elétrodo dentro da estrutura do próprio percolador é assim obtida, combinando, as duas funções numa única peça, diminuindo substancialmente os custos e melhorando a facilidade da montagem da célula relativa. 0 elétrodo assim obtido em particular não requer qualquer rede de metal, ou outro material reticulado, entreposto entre a ativação catalítica e o percolador. Numa forma de realização preferida da invenção, a composição catalítica é uma mistura de catalisadores de metal com um ligante de polímero adequado e é preferencialmente isenta de materiais carbonãceos, o que é especialmente importante quando o oxigénio está presente em combinação com um eletrólito fortemente básico. No caso de cátodos de difusão gasosa para eletrõlise de cloro-álcali, o catalisador de metal é preferencialmente selecionado entre prata, níquel e óxidos relevantes, opcionalmente em mistura; o ligante de polímero é preferencialmente um polímero perfluorado, por exemplo PTFE ou semelhante. De acordo com uma forma de realização preferida, o catalisador de metal e ligante são misturados numa solução, dispersão ou suspensão opcionalmente aquosa, por exemplo calandrando diretamente contra o substrato poroso adequado para agir como percolador: para obter uma estabilização mecânica suficiente, é efetuado um tratamento térmico. É depois efetuado compreendendo opcionalmente uma fase de drenagem preliminar a baixa temperatura seguida de uma fase subsequente com temperatura mais elevada.

De acordo com uma forma de realização alternativa, a composição catalítica é aplicada por transferência autocolante e pressão subsequente fundindo uma folha catalítica sobre substrato poroso, também neste caso seguido de um tratamento térmico final.

Relativamente ao tratamento térmico, os melhores resultados são obtidos com uma temperatura máxima final entre 200 e 380°C, dependendo do tipo de ligante selecionado e as suas características reológicas em função da temperatura, como um perito na arte pode facilmente determinar. A escolha da estrutura porosa hidrofóbica tem de ter em conta a necessidade de haver um volume suficiente disponível para percolação após aplicação da composição catalítica na face ativa: na forma de realização preferida, a estrutura porosa é uma rede ou um tecido de material polimérico, por exemplo PTFE, com espessura suficiente, preferencialmente não inferior a 0,7 mm. Um perito na arte pode facilmente identificar a espessura e as geometrias preferidas da rede ou tecido dependendo da densidade de eletrólito, da altura da coluna hidrostática a ser descarregada e das condições dinâmicas de fluido necessárias.

Uma célula, de acordo com a invenção, irá, assim, ser fornecida com um elemento integrado que atua tanto como o elétrodo de difusão gasosa como o percolador, com consequente simplificação da montagem e redução de custos. Em alguns casos (por exemplo, no caso de pilhas alcalinas) , uma célula pode ser construída compreendendo dois dos ditos elétrodos, por exemplo um ânodo alimentado a hidrogénio e um cátodo alimentado a oxigénio, tipicamente cruzado por um fluxo de potassa cáustica descendente. A invenção é melhor compreendida com a ajuda dos seguintes exemplos, que não pretendem limitar a extensão da mesma, apenas definida pelas reivindicações em anexo. EXEMPLO 1 20 g de uma suspensão aquosa de PTFE comercial (Hostaflon TF 5033, 40% por peso) e 136 ml de uma solução de formaldeído a 35% (Fluka) foram adicionados lentamente e mediante agitação a 800 ml de água desionizada, mantendo a mistura refrigerada a uma temperatura entre 0 e 10°C. Após uma hora de agitação contínua, uma solução contendo 80 g AgN0:3 (Aldrich, 63,6% de Ag por peso expresso como metal) e 800 ml de uma solução de 10% por peso de potassa cáustica foram adicionados gota a gota, mantendo sempre o pH entre 7,5 e 10 e a temperatura abaixo de 15°C. A operação demorou um pouco menos de 2 horas e a solução foi mantida sob agitação vigorosa durante mais duas horas. Depois de concluída a reação, o precipitado obtido foi decantado eliminando o líquido sobrenadante. 0 sólido, filtrado sob vácuo, foi lavado com 2 litros de água desionizada e 600 ml de éter de petróleo. 0 produto foi seco ao ar a 120°C de um dia para o outro. Um material catalítico com cerca de 87% Ag por peso foi assim obtido, mais do que o suficiente para a preparação de 200 cm2 de elétrodo de difusão gasosa. EXEMPLO COMPARATIVO 1 30 g de material catalítico preparado no Exemplo 1 foram suspensos em 90 ml de 2-propanol. A suspensão foi entornada sobre uma membrana de filtragem de porosidade média, removendo o álcool em excesso sob vácuo. O bolo resultante foi depois prensado com uma calandra em várias passagens com uma rede de prata 40 (0,3 mm de espessura), até à cobertura total da superfície. Após uma fase de secagem a 100°C, o elétrodo foi tratado ao ar a 250°C durante 15 minutos numa mufla. 0 cátodo foi montado num eletrolisador de laboratório de célula única com área ativa de 0,1 m2 conforme revelado no documento WO 03/042430, acoplado a um percolador de PTFE de 1 mm de espessura. Uma membrana de troca de iões Nafion® comercializada pela DuPont/EUA foi empregue como o separador entre os compartimentos das células, 0 compartimento anódico foi alimentado com salmoura de cloreto de sódio, enquanto o percolador, inserido no compartimento catódico, foi alimentado com um fluxo descendente de soda cáustica de 25 1/h. 0 cátodo de difusão gasosa foi alimentado com um excesso de oxigénio.

Com uma temperatura de 85°C e com uma densidade de corrente de 4 kA/rn2, uma tensão da célula de 2,10 V foi medida após três dias de estabilização desde o arranque, que permaneceu estável durante mais de 30 dias. EXEMPLO 2 30 g de material catalítico preparado no Exemplo 1 foram suspensos em 90 ml de 2-propanol. A suspensão foi entornada sobre uma membrana de filtragem de porosidade média, removendo o álcool em excesso sob vácuo. 0 bolo resultante foi depois prensado com uma calandra em várias passagens com um percolador de PFTE (1,5 mm de espessura nominal) até à cobertura total da superfície, mas penetrando o seu volume apenas parcialmente, deixando uma porção desocupada de, pelo menos, 1 mm de espessura. Após uma fase de secagem a 100 °C, o elétrodo foi tratado ao ar a 250°C durante 15 minutos numa mufla. 0 cátodo com percolador integrado assim obtido foi montado num eletrolisador de laboratório de célula única com uma área ativa de 0,1 m2 conforme divulgado no documento WO 03/042430, em contacto direto com uma membrana de troca de iões Nafion® comercializada pela DuPont/EUA que atuou como separador entre os compartimentos das células. 0 compartimento anódico foi alimentado com salmoura de cloreto de sódio, enquanto a face não ativada do cátodo empregada como percolador foi alimentada com um fluxo descendente de soda cáustica de 25 1/h. 0 cátodo de difusão gasosa foi alimentado com um excesso de oxigénio.

Com uma temperatura de 85°C e com uma densidade de corrente de 4 kA/m2, uma tensão da célula de 2,07 V foi registada após três dias de estabilização desde o arranque, que permaneceu estável durante mais de 30 dias.

Ficou assim demonstrado que o elétrodo com percolador, mais fácil de montar, menos caro e menos tendente a fenómenos de deterioração do que os elétrodos de difusão gasosa da técnica anterior, tem um desempenho equivalente ou até superior em termos de eficiência de corrente numa aplicação industrial grandemente representativa. A descrição anterior não se destina a limitar a invenção, que pode ser utilizada de acordo com formas de execução diferentes sem se afastar dos âmbitos da mesma e cuja extensão é inequivocamente definida pelas reivindicações em anexo.

Ao longo da descrição e das reivindicações da presente candidatura, o termo "compreender" e variações do mesmo tais como "compreendendo" e "compreende" não se destinam a excluir a presença de outros elementos ou aditivos.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, ο IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • WO 0157290 A [0004] • WO 03042430 A [0006] [0017] [0020]

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Célula de percolação de eletrólito eletroquímica equipada com pelo menos um elétrodo de difusão gasosa compreendendo um substrato poroso hidrofóbico feito de uma peça única e de um composto catalítico aplicado a uma face do mesmo, uma fração de volume do dito substrato poroso a ser penetrada pela dita composição catalítica, em que um fluxo descendente de eletrólito é estabelecido na fração de volume desocupada correspondente do dito substrato poroso.
2. A célula de acordo com a reivindicação 1 em que a referida composição catalítica compreende pelo menos um põ de metal e pelo menos um ligante de polímero.
3. A célula de acordo com a reivindicação 2 em que o referido, pelo menos um, pó de metal compreende prata, níquel ou óxidos dos mesmos.
4. A célula de acordo com a reivindicação 2 ou 3 em que o referido, pelo menos um, ligante de polímero compreende um polímero perfluorado, opcionalmente PTFE.
5. A célula de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o dito substrato poroso tem uma espessura não inferior a 0,7 mm.
6. A célula de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o dito substrato poroso hidrofóbico é uma malha ou tecido de material polimérico.
7. A célula de acordo com a reivindicação 6 em que o referido material polimérico é um polímero perfluorado, opcionalmente PTFE.
8. A célula de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que a referida composição catalítica é diretamente aplicada numa face do referido substrato hidrofóbico sem material metálico reticulado entreposto.
9 . A célula de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o referido eletrõlito é uma solução cáustica.
10. Processo de fabrico de uma célula de percolação de eletrólito eletroquímica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9 compreendendo o passo de dispor pelo menos um elétrodo de difusão gasosa na dita célula, o dito elétrodo de difusão gasosa sendo preparado por um método que compreende os passos de: - preparação de uma pasta contendo os componentes da dita composição catalítica começando de uma solução, dispersão ou suspensão opcionalmente aquosas preensão da referida pasta numa face do referido substrato poroso hidrofóbico para obter uma penetração parcial da referida pasta no referido substrato poroso hidrofóbico, - execução de um tratamento térmico até uma temperatura máxima de 200 a 380°C. 11. 0 processo de acordo com a reivindicação 10 em que o referido passo de preensão é efetuado por intermédio de calandra.
12. Processo de fabrico de uma célula de percolação de eletrólito eletroquímica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9 compreendendo o passo de dispor pelo menos um elétrodo de difusão gasosa na dita célula, o dito elétrodo de difusão gasosa sendo preparado por um método que compreende os passos de: - aplicação da referida composição catalítica num suporte autocolante até se obter uma folha catalítica fusão por pressão da referida folha catalítica numa face do referido substrato poroso hidrofóbico - execução de um tratamento térmico até uma temperatura máxima de 200 a 380°C.
13. Utilização da célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9 num processo de cloro-ãlcali em que o elétrodo de difusão gasosa é um cátodo de difusão gasosa alimentado a oxigénio.
14. Utilização da célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9 numa pilha alcalina do tipo de percolação de eletrólito em que o elétrodo de difusão gasosa num cátodo de difusão gasosa alimentado a oxigénio ou num ânodo de difusão gasosa alimentado a hidrogénio.