BRPI0710329A2 - complexo metálico, processo para a preparação de um complexo de háfnio, processo de polimerização por adição, processo para a bromação seletiva, processo para preparar um éster borato de benzofuran-3-ila 2- substituìdo estável e processo para preparar um 2-formilimidazol - Google Patents

Abstract

COMPLEXO METáLICO, PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE UM COMPLEXO DE HAFNIO, PROCESSO DE POLIMERIZAçAO POR ADIçãO, PROCESSO PARA A BROMAçAO SELETIVA, PROCESSO PARA PREPARAR UM éSTER BORATO DE BENZOFURAN-3-ILA 2-SUBSTITUIDO ESTAVEL E PROCESSO PARA PREPARAR UM 2-FORMILIMIDAZOL. São descritos complexos de háfnio de ligantes orqânicos heterocíclicos com solubilidade melhorada em solventes de hidrocarboneto alifático e seu uso como componentes de catalisadores para polimerização de olefinas, bem como a sínteses novas de partes componentes dos mesmos.

Description

"COMPLEXO METÁLICO, PROCESSO PARA A PRE PARAÇAO DE UMCOMPLEXO DE HÁFNIO, PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO,PROCESSO PARA A BROMAÇÃO SELETIVA, PROCESSO PARA PREPARARUM ESTER BORATO DE BENZOFURAN-3-ILA 2 -SUBSTITUÍDO ESTÁVELE PROCESSO PARA PREPARAR UM 2-FORMILIMIDAZOL" .

HISTÓRICO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a certos complexos deháfnio, a composições catalisadores compreendendo osmesmos, e a processos de polimerização por adição,especialmente a processos de polimerização de olefina,utilizando tais complexos de háfnio como componente deuma composição catalisadora para polimerização porcoordenação.

Avanços em polimerização e catalisadores resultaram nacapacidade de se produzir muitos polímeros novos compropriedades físicas e químicas melhoradas numa amplavariedade de produtos e aplicações superiores. Com odesenvolvimento de novos catalisadores, a escolha do tipode polimerização (em solução, pasta, a alta pressão oufase gasosa) para produzir um polímero específicoexpandiu-se bastante. Da mesma forma, os avanços natecnologia de polimerização vem provendo processos maiseficientes, altamente produtivos e economicamentemelhorados,. Recentemente, foram publicados diversos novosrelatórios envolvendo complexos metálicos baseados emligantes doadores de heteroarila com núcleo metálicopolivalente. Entre estes estão o USP 6.103.657, USP6.320.005, USP 6.653.417, USP 6.637.660, USP 6.906.160,USP 6.919.407, USP 6.927.256, USP 6.953.764, US-A-2002/0142912, US-A-2004/0220050, US-A-2004/0005984, EP-A-874.005, EP-A-791.609, WO 2000/020377, W02001/30860,W02001/46201, W02002/24331 e WO 2002/038628.

Não obstante os avanços tecnológicos na indústriapoliolefínica proporcionados por essa nova classe decatalisadores, existem problemas comuns, bem como novosdesafios associados com a operabilidade do processo. Porexemplo, os complexos metálicos conhecidos do Grupo 4baseados em ligantes doadores são, com freqüência, desolubilidade limitada em solventes de hidrocarbonetoalifático que, numa polimerização em solução, podemresultar na necessidade de se manusear grandes volumes desolução catalisador e de se empregar solventesaromáticos, tal como o tolueno.

Além disso, é desejado o uso de temperaturas depolimerização mais altas para melhorar a eficiência doprocesso. Desvantajosamente, porém, temperaturas dereação mais elevadas podem reduzir a atividade bem comogerar polímeros com peso molecular, taticidade oucristalinidade reduzidos, especialmente quando sãoproduzidos polímeros altamente isotáticos.

Assim, seria vantajoso prover um processo depolimerização em solução para a polimerização demonômeros olefínicos empregando complexos metálicosespecíficos baseados em ligantes doadores que sejamcapazes de operação a temperaturas e eficiências elevadase com solubilidade melhorada em solventes de hidrocarboneto alifático. Além disso, seria vantajosoprover um processo de polimerização em solução parapreparar polímeros táticos, especialmente homopolímeros ecopolímeros isotáticos compreendendo propileno e/ou umaolefina C4-2o e opcionalmente etileno, que sejam capazesde operação a altas temperaturas e adaptados paraproduzir polímeros com peso molecular, taticidade e/oucristalinidade relativamente altos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção, é provido um complexode háfnio de um ligante orgânico heterocíclico para usocomo componente catalisador de uma composiçãocatalisadora de polimerização por adição, dito complexocorrespondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 4</formula>

(I)

onde X independentemente de cada ocorrência é um grupohidrocarbila, trihidrocarbilsilila outrihidrocarbilsililhidrocarbila C4-20;

Y é um grupo hidrocarbileno C2-3 de ponte ou derivadosubstituído do mesmo tendo um total de 2 a 50 átomos, nãocontando o hidrogênio, que juntamente com -C-N=C- formaum grupo alifático ou aromático cíclico ou policíclico de5 ou 6 membros;

Té um grupo cicloalifático ou aromático contendo um oumais anéis;

R1 independentemente de cada ocorrência é hidrogênio,halogênio, ou um ligante univalente, poliatômicoaniônico, ou dois ou mais grupos R1 são unidos paraassim formar um sistema de anel fundido polivalente;

R2 independentemente de cada ocorrência é hidrogênio,halogênio ou um ligante univalente, poliatômico aniônico,ou dois ou mais grupos R2 são unidos para assim formaremum sistema de anel fundido polivalente,contanto que o complexo metálico tenha uma solubilidadeem metilciclohexano a 20°C (1°C para mais ou para menos)de pelo menos 5 por cento, mais preferivelmente de pelomenos 7 por cento, ainda mais pref erivelmente de pelomenos 10 por cento, e o mais pref erivelmente de pelomenos 12 por cento. Os complexos mais preferidos nesteaspecto são aqueles onde X, em cada ocorrência, é n-alquila C4-20.

Adicionalmente, de acordo com a presente invenção, éprovida uma composição catalisadora compreendendo um oumais dos complexos de háfnio anteriormente citados dafórmula (I) e um cocatalisador ativador capaz deconverter dito complexo metálico num catalisador ativopara polimerização por adição. Componentes adicionais detal composição catalisadora podem incluir um portador ousuporte, um solvente ou diluente líquido, um componenteterciário, tal como um varredor ou ativador secundárioe/ou um ou mais aditivos ou adjuvantes, tais comoauxiliares de processamento, seqüestrantes, agentes detransferência de cadeia e/ou agentes de translado decadeia.

Além disso, a presente invenção prove um processo depolimerização por adição, especialmente um processo depolimerização de olefina, onde um ou mais monômerospolimerizáveis por adição são polimerizados na presençada composição catalisadora anteriormente citada,incluindo as concretizações preferidas e mais preferidasdos mesmos, para formar um polímero de alto pesomolecular. Processos de polimerização preferidos são aspolimerizações em solução, o mais preferivelmenteprocessos em solução, onde etileno, propileno, misturasde etileno e propileno, ou misturas de etileno e/oupropileno com uma ou mais olefinas ou diolefinas C4-2o sãopolimerizadas ou copolimerizadas. Desejavelmente7 osprocessos são capazes de operação a altas temperaturas depolimerização para o preparo de polímero com propriedadesfísicas desejáveis.

De forma altamente desejável, a presente invenção provêum processo onde um ou mais monômeros polimerizáveis poradição são polimerizados a uma temperatura depolimerização relativamente alta na presença dacomposição catalisadora anteriormente citada para formarum polímero tático de alto peso molecular, especialmenteum polímero que seja isotático ou altamente isotático,com eficiência operacional melhorada e o uso de solventesnão aromáticos. Adicionalmente, os inventores descobriramtécnicas melhoradas para sintetizar formilimidazóis dealta pureza, uma nova classe de ésteres borato dealquilbenzofuranos, e bromoalquilbenzofuranos de altapureza.

Os complexos metálicos e catalisadores da invenção podemser usados isoladamente ou combinados com outroscomplexos metálicos ou composições catalisadoras e oprocesso de polimerização pode ser usado em série ouparalelamente com um ou mais outros processos depolimerização. As composições catalisadoras parapolimerização adicionais para uso em combinação com oscomplexos metálicos da presente invenção incluemcatalisadores para polimerização de metal de transição dotipo Ziegler-Natta, bem como os compostos de metal detransição π-ligados tais como os catalisadores do tipometaloceno, complexos metálicos de geometria forçada ououtros complexos de metal de transição, inclusive outroscomplexos ligantes doadores.

Os complexos metálicos da invenção são preferidos parauso como componentes de catalisadores para polimerizaçãode olefina, por serem capazes de produzir polímeros atemperaturas de reator mais elevadas enquanto ao mesmotempo utilizam solventes de hidrocarboneto alifático oucicloalifático, para transferi-los para o reator. Umavantagem adicional da presente invenção é a capacidade dese preparar os complexos metálicos com purezaextremamente alta e conseqüente alta atividade devido àremoção quase completa de sais metálicos, especialmentesubprodutos da síntese de sal de magnésio, através detrituração ou lavagem com hidrocarbonetos alifáticos.Outra vantagem é a capacidade de se prepararhomopolímeros de propileno ou interpolímeros depropileno/etileno contendo 65 por cento ou mais deporções de propileno polimerizadas enquanto ao mesmotempo retém isotaticidade relativamente alta. Ospolímeros e copolímeros da invenção possuem tenacidademelhorada, tornando-os bastante apropriados para uso emaplicações de moldagem por injeção bem como para uso napreparação de fibras, especialmente por meio de processosde fiação por soprado de fundido ou extrusão. Além disso,os polímeros são vantajosamente empregados em formulaçõesadesivas ou em películas e laminados multicamadademonstrando compatibilidade e aderência melhoradas asubstratos, camadas ou películas de polietileno.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos napresente invenção referem-se à Tabela Periódica deElementos, publicada e com direitos autorais depropriedade de CRC Press, Inc.2003. Salvo se especificadode outra forma, claramente com base no contexto, ouconvencionalmente segundo o estado da técnica, todas aspartes e porcentagens são baseadas em peso. Da mesmaforma, qualquer referência a um Grupo ou Grupos deveráser ao Grupo ou Grupos conforme constam dessa TabelaPeriódica dos Elementos utilizando o sistema IUPAC paranumerar os grupos.

O termo "compreendendo" e seus derivados não pretendeexcluir a presença de nenhum componente, etapa ouprocedimento adicional, esteja ele ou não aqui descrito.

Para evitar qualquer dúvida, todas as composições aquireivindicadas mediante o uso do termo "compreendendo"podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou compostoadicional, seja ele polimérico ou não, salvo seestipulado de outra forma. Ao contrário, o termo"consistindo essencialmente de" exclui do escopo dequalquer citação subseqüente qualquer outro componente,etapa ou procedimento, exceto os que não sejam essenciaispara a operabilidade ou novidade. O termo "consistindode" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento nãoespecificamente descrito ou relacionado. O termo "ou"salvo se estipulado de outra forma, refere-se aos membrosrelacionados individualmente, bem como em qualquercombinação.

0 termo "hetero" ou "heteroátomo" refere-se a um átomonão de carbono, especialmente Si, Β, Ν, P, S ou 0.

"Heteroarila", "heteroalquila", "heterocicloalquila" e"heteroaralquila" referem-se a grupos arila, alquila,cicloalquila ou aralquila respectivamente, onde pelomenos um átomo de carbono é substituído com umheteroátomo. "Inertemente substituído" refere-se asubstituintes num ligante que não destroem aoperabilidade da invenção nem a identidade do ligante.

Por exemplo, um grupo alcoxi não é um grupo alquilasubstituído. Substituintes inertes preferidos são halo,di (hidrocarbil C1-6)amino, hidrocarbilenoamino C2-6,halohidrocarbila C1-6, e tri (hidrocarbil C1-6) silila. 0termo "alquila" é utilizado para significar um ligante dehidrocarbila monovalente da fórmula CnH2n+i · 0 termo"alquilação" refere-se a um processo químico pelo qual umgrupo alquila ou alquila substituído é incorporado a umcomposto orgânico ou organometálico. 0 termo "polímero"conforme aqui utilizado, inclui tanto os homopolímeros,ou seja, os polímeros preparados a partir de um compostoreativo simples, como os copolímeros, ou seja, polímerospreparados através da reação de pelo menos dois compostosmonoméricos reativos formadores de polímero. 0 termo"cristalino" refere-se a um polímero que exibe um padrãode difração de raios X a 25°C e que possui uma primeiraordem de transição ou ponto de fusão cristalino (Tm) dacurva de aquecimento de calorimetria diferencialexploratória. 0 termo pode ser usado alternativamente como termo "semicristalino".

0 termo "agente de transferência de cadeia" refere-se auma substância química que é capaz de transferir umacadeia polimérica crescente para todo ou parte de umagente, substituindo assim o sítio catalítico ativo comuma espécie cataliticamente inativa. 0 termo "agente detranslado de cadeia" significa um agente de transferênciade cadeia que é capaz de transferir a cadeia poliméricacrescente ao agente e em seguida transferir a cadeiapolimérica de volta ao mesmo sítio catalítico ativo ou aum sítio catalítico diferente, quando então apolimerização pode ser retomada. Um agente de transladode cadeia é diferenciado de um agente de transferência decadeia no seguinte aspecto: o crescimento do polímero éinterrompido porém não geralmente concluído devido àinteração com dito agente.

A invenção é direcionada aos complexos metálicos novos,anteriormente identificados e a composições catalisadorascompreendendo os mesmos. A invenção também refere-se a umprocesso de polimerização de olefina, especialmente umprocesso de polimerização de propileno, com operabilidadee capacidades de produto melhoradas utilizando oscomplexos metálicos da presente invenção. Finalmente, ainvenção refere-se a métodos novos para preparar certosgrupos ligantes utilizados para sintetizar os complexosmetálicos da presente invenção.

Complexos metálicos preferidos de acordo com a invençãosão aqueles de acordo com a fórmula anteriormente citada(I) onde X é um grupo alquila C4-2o e mais preferivelmentetodos os grupos X são iguais e são grupos n-alquila C4.12,o mais preferivelmente n-butila, n-octila, ou n-dodecila.Complexos metálicos mais preferidos de acordo com apresente invenção são os derivados de imidazolidilacorrespondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 9</formula>onde:

R1 é, independentemente de cada ocorrência, grupo alquilaC3-12, onde o carbono ligado ao anel de fenila é componentesecundário ou terciário substituído, preferivelmente cadaR1 é isopropila;

R2, independentemente de cada ocorrência, é hidrogênio ouum grupo alquila C1-12, pref erivelmente pelo menos umgrupo orto-R2 é metila ou alquila C3-12 onde o carbonoligado ao anel de fenila é componente secundário outerciário substituído;

R3 é hidrogênio, halo ou R1;

R4 é hidrogênio, alquila, arila, aralquila,trihidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililmetila de 1 acarbonos; e

XeT são conforme previamente definidos para oscompostos de fórmula (I).

Complexos metálicos ainda mais preferidos correspondem àfórmula:

<formula>formula see original document page 10</formula>

onde:

R1 independentemente de cada ocorrência e um grupoalquila C3-12, onde o carbono ligado ao anel de fenila écomponente secundário ou terciário substituído, maispreferivelmente cada R1 é isopropila;

R2 independentemente de cada ocorrência é hidrogênio ouum grupo alquila C1-12, mais pref erivelmente pelo menos umgrupo orto-R2 é metila ou alquila C3-12, onde o carbonoligado ao anel de fenila é componente secundário outerciário substituído;

R4 é metila ou isopropila;

R5 é hidrogênio ou alquila C1-6, o mais pref erivelmenteetila;

R6 é hidrogênio, alquila ou cicloalquila C1-6, ou doisgrupos R6 juntos formam um anel aromático fundido,preferivelmente dois grupos R6 juntos são um benzo-substituinte;

T' é oxigênio, enxofre ou um grupo nitrogênio ou fósforosubstituído com hidrocarbila C1-20;T" é nitrogênio ou fósforo;

X é conforme previamente definido com respeito à fórmula(I) e o mais preferivelmente X é n-butila, n-octila ou n-dodecila.

Os complexos metálicos são preparados aplicando-se osprocedimentos sintéticos organometálicos conhecidos. Atécnica empregada para a formação do benzofuranosubstituído é considerada um avanço no estado da técnicae aplicável a sínteses gerais desta classe de compostoorgânico. Essencialmente, um benzofurano substituído com2-alquila, tal como o 2-etilbenzofurano num solvente oudiluente tal como dietil éter é bromado na posição 3através de contato com bromo elementar a temperaturasreduzidas, inferiores a 20°C, preferivelmente inferioresa 10°C, e mais preferivelmente inferiores a 5°C, napresença de um alquil éster de um ácido carboxílico,especialmente acetato de etila. 0 produto bromado érecuperado de forma típica. Normalmente, a reação érapidamente resfriada mediante adição de água, a camadaorgânica separada, enxagüada com uma solução saturada detiossulfato de sódio, e secada sobre MgSO4 ou dessecantesimilar. 0 3-bromo-2-alquilbenzofurano pode serconvertido no composto de pinacolato boronato de alquilaatravés de metalação, especialmente com n-butil lítio,seguido de reação com um pinacolato boronato de alquilaespecialmente um pinacolato boronato de alquilasecundário tal como o pinacolato boronato de isopropila.A reação é conduzida num diluente inerte, especialmenteum dialquil éter tal como dietil éter a uma temperaturareduzida, inferior a -60°C, preferivelmente inferior a -70°C, sob condições que impeçam o superaquecimento damistura de reação. Geralmente, a adição lenta depinacolato boronato de alquila a um reator bem agitado ésuficiente. Uma vez formado, o produto 2-alquilbenzofuran-3-pinacolato boronato pode ser aquecidoa temperaturas de 0 a 3 0°C e recuperado por extração emsolventes orgânicos, especialmente acetato de etila. Adissolução num solvente orgânico, tal como cloreto demetileno e o tratamento com solução cáustica aquosa podemser empregados para remover subprodutos.

O composto de alquilbenzofuran-3-pinacolato é utilizadopara transferir a funcionalidade 2-alquilbenzofuran-3-ilapara um imidazol através da reação com o composto deimidazol bromado correspondente, utilizando técnicaspadrão de síntese orgânica. Finalmente, a síntese forma o2-(2, 6-diisopropilfenil)imino-4-(2-etilbenzofuran) - (1)N-metilimidazol correspondente (designado como o liganteheterocíclico) que é metalado com um composto de háfnio,tal como tetrahaleto de háfnio ou háfnio tetraamida, eentão alquilado, por exemplo através da reação com umreagente de Grignard. Os compostos com solubilidademelhorada em metilciclohexano, especialmente aquelescontendo ligantes n-alquila C4.2o são rapidamentepreparados utilizando-se um diluente de hidrocarbonetoalifático ou cicloalifático para extrair o complexometálico após a etapa final de alquilação. Isso ajuda narecuperação de complexos altamente puros, isentos desubprodutos de sal de magnêsio resultantes do agentealquilante de Grignard. Assim, a invenção provêadicionalmente um processo para a preparação de umcomplexo de háfnio de um ligante heterocíclico orgânico,especialmente os que possuem a fórmula (I) - (II) econcretizações específicas do mesmo, na forma altamentepura, através da combinação de HfCl4 com um derivadolitiado do ligante heterocíclico seguido de alquilaçãoutilizando um brometo ou cloreto de alquil magnésio C4-2o,e recuperação de produto de alquilação, por meio do que oproduto de alquilação é extraído dos subprodutos de salde magnésio da alquilação utilizando um líquido dehidrocarboneto alifãtico seguido de recuperação docomplexo metálico. Os complexos metálicos contendoalquila de cadeia mais longa, especialmente complexoscontendo n-butila, n-octila, e n-dodecila, sãoespecialmente responsivos à preparação desta forma, porserem prontamente extraídos de sais de subproduto dereação utilizando extratores de hidrocarboneto alifáticolíquidos.

Os produtos resultantes são recuperados numa purezaextremamente alta, contendo IOOppm de subprodutos de salde magnésio, ou menos. Por exemplo,[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4, 6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2- (N'-

metil(imidazol-2-il)metanaminato(2-)-κΝ1, κΝ2]tri(n-butil)háfnio,

[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di( (1-

metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il) -2- (N'-metil(imidazol-2-il)metanaminato(2-)-κΝ1, κΝ2] tri (n-butil)háfnio,

[N- [2 , 6-bis (1-metiletil) fenil] -oi- [2 , 4 , 6-tri ( (1-

metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil(imidazol-2-il)metanaminato(2 - ) -κΝ1, κΝ2]tri(n-octil)háfnio,

[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di( (1-

metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil (imidazol-2-il) metanaminato (2-) -κΝ1, κΝ2] tri (η-

octil)háfnio, suas misturas ou outros complexos metálicosda invenção, com teor de sal de magnésio residualinferior a 100 ppm (determinado por titulação ou atravésde técnicas de fluorescência de raio X) , podem serprontamente preparados desta forma utilizandohidrocarbonetos alifáticos, tais como hexano,ciclohexano, metilciclohexano, heptano, ou suas misturas,como extrator.

Os complexos metálicos são normalmente recuperados eseparados de subprodutos de reação. A orto-metalaçãoenvolvendo um carbono adjacente do grupo "T",especialmente o carbono C4 de um ligante de benzofuran-3-ila, pode ser conduzida, se desejado, e resulta na perdade um dos três ligantes "X" originalmente formados.Embora o processo possa ocorrer mediante repouso àtemperatura ambiente, ele pode ser apressado utilizandotemperaturas elevadas. Alternativamente, a etapa deortometalação pode ser conduzida antes da recuperação doscomplexos metálicos, com os complexos da invenção sendoformados somente como intermediários na síntese.Acredita-se que a perda de um ligante Xea formação daligação interna nos complexos metálicos resultantesconfira melhora às propriedades, especialmente duraçãoaumentada do catalisador, e prolongamento no período deatividade de pico (TPA) quando utilizados empolimerizações olefínicas típicas.

Os polímeros da invenção que são formados a partir de a-olefinas C3 ou superiores, podem ter seqüênciaspoliméricas substancialmente isotáticas. "Seqüênciaspoliméricas substancialmente isotáticas" e termossimilares significam que as seqüências possuem uma tríadeisotática (mm) medida através de 13C NMR maior que 0,85,preferivelmente maior que 0,90, mais preferivelmentemaior que 0,93 e o mais preferivelmente maior que 0,95. Amedição de tríades isotáticas através das técnicasanteriormente citadas é conhecida no estado da técnica esão previamente descritas nas patentes USP 5.504.172, WO00/01745 e em outros documentos.

Os complexos metálicos anteriormente descritos de acordocom a invenção são tipicamente ativados de diversasformas para produzir compostos catalisadores com um localde coordenação vago que irá coordenar, inserir epolimerizar monômeros polimerizáveis por adição,especialmente olefina(s). Para fins deste relatório depatente e das reivindicações anexas, o termo "ativador"ou "cocatalisador11 é definido como qualquer composto oucomponente ou método que possa ativar qualquer um doscompostos catalisadores da invenção, conforme acimadescrito. Exemplos não restritivos de ativadoresapropriados incluem os ácidos de Lewis, ativadoresiônicos não coordenantes, ativadores ionizantes,compostos organometálicos, e combinações das substânciasanteriormente citadas que podem converter um compostocatalisador neutro numa especíe cataliticamente ativa.

Acredita-se, sem pretensão de se vincular a talsuposição, que em uma concretização da invenção, aativação do catalisador possa envolver a formação de umaespécie catiônica, parcialmente catiônica ouzwiteriônica, através de transferência protônica,oxidação ou outro processo de ativação apropriado. Deveficar entendido que a presente invenção pode serexecutada e totalmente possibilitada independentemente setal espécie catiônica, parcialmente catiônica ouzwiteriônica identificável efetivamente ocorra durante oprocesso de ativação, também alternativamente aquidesignado como processo de "ionização" ou "processo deativação iônica".

Uma classe apropriada de ativadores ou cocatalisadoresorganometálicos são os alumoxanos, também designadosalquilaluminoxanos. Os alumoxanos são ativadores bastanteconhecidos para uso com compostos catalisadores tipometalocênicos para o preparo de catalisadores depolimerização por adição. Existe uma variedade de métodospara o preparo de alumoxanos e alumoxanos modificados,cujos exemplos não restritivos estão descritos naspatentes americanas 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352,5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463,4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.157.137,5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253,5.731.451, 5.744.656; publicações européias EP-A-561476,EP-A-279586 e EP-A-594218; e publicação PCT WO 94/10180.

Alumoxanos preferidos são o metilalumoxano modificado comtri (C3-6) alquilalumínio, especialmente o metalumoxanomodificado com tri(isobutil)alumínio, disponível nomercado como MMAO-3A ou metalumoxano modificado comtri(n-octil)alumínio, disponível no mercado como MMAO-12da Akzo Nobel, Inc.

Faz parte do escopo da presente invenção o uso dealumoxano(s) ou alumoxano(s) modificado(s) como ativadorou componente terciário do processo da invenção. Ou seja,o composto pode ser usado isoladamente ou em combinaçãocom outros ativadores, neutros ou iônicos, tais comocompostos de tetracis(pentafluorofenil)borato detri(alquil)amônio, compostos de trisperfluoroarila,ânions de heteroborano polihalogenados (W0 98/43 983) esuas combinações. Quando utilizados como componenteterciário, a quantidade de alumoxano empregada égeralmente menor que a necessária para efetivamenteativar o complexo metálico quando empregada isoladamente.Nesta concretização, acredita-se, sem pretender sevincular a nenhuma teoria, que o alumoxano não contribuisignificativamente para a efetiva ativação catalítica.

Não obstante o anteriormente citado, fica entendido quealguma participação do alumoxano no processo de ativaçãonão está necessariamente excluída.

Os cocatalisadores ionizantes podem conter um prótonativo, ou algum outro cátion associado com, porém nãocoordenado a ou apenas fracamente coordenado a um âniondo composto ionizante. Tais compostos são descritos naspublicações européias EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-495375, ΕΡ-Α-500944, ΕΡ-Α-277.003 e ΕΡ-Α-277004 epatentes americanas Nos. 5.153.157, 5.198.401,

5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 e 5.502.124.Preferidos entre os ativadores anteriormente citados sãoos sais contendo cátion de amônio, especialmente os quecontém cátions de amônio substituídos com trihidrocarbilacontendo um ou dois grupos alquila Ci0-4o, especialmentecátions de metilbis(octadecil)amônio e

metilbis(tetradecil)-amônio e um ânion não coordenante,especialmente um ânion de tetracis(perfluoro)arilborato,especialmente tetracis(pentafluorofenil)borato. Ficaainda entendido que o cátion pode compreender uma misturade grupos hidrocarbila de extensões diferentes. Porexemplo, o cátion de amônio protonado derivado da aminade cadeia longa disponível no mercado compreendendo umamistura de dois grupos alquila Ci4, Ci6 ou Ci8 e um grupometila. Tais aminas são comercializadas pela ChemturaCorp., sob o nome comercial de Kamamine™T97 01 e pelaAkzo Nobel sob o nome comercial de Armeen™M2HT. Um

ativador de sal de amônio mais preferido é otetracis (pentaf luorofenil) borato de metildi (alquil Ci4.20) amônio.

Os métodos de ativação utilizando compostos iônicosionizantes que não contenham um próton ativo, mas quesejam capazes de formar composições catalíticas ativas,tais como os sais de ferrocênio dos ânions não-coordenantes anteriormente citados, são também previstospara uso na presente invenção, e são descritos em EP-A-426637, EP-A-573403 e patente americana No. 5.387.568.

Uma classe de cocatalisadores compreendendo ânions não-coordenantes genericamente designados como ânionsexpandidos, também descritos na patente americana No.6.395.671, podem ser adequadamente empregados para ativaros complexos metálicos da presente invenção parapolimerização de olefina. Geralmente, essescocatalisadores (ilustrados pelos que possuem ânions deimidazolida, imidazolida substituída, imidazolinida,imidazolinida substituída, benzimidazolida oubenzimidazolida substituída) podem ser ilustrados comosegue:

<formula>formula see original document page 18</formula>

onde :

A*+ é um cátion, especialmente um cátion contendo prótone preferivelmente um cátion de trihidrocarbil amôniocontendo um ou dois grupos alquila C10-40, especialmenteum cátion de metildi (alquil C14-20) amônio,R4, independentemente de cada ocorrência, é hidrogênio ouum grupo halo, hidrocarbila, halocarbila,halohidrocarbila, sililhidrocarbila ou silila (inclusivemono, di ou tri (hidroxarbil) silila) de até 30 átomos nãocontando o hidrogênio, preferivelmente um alquila C1-20, eJ*' é tris(pentafluorofenil)borano outris(pentafluorofenil)alumano).

Exemplos desses ativadores de catalisador incluem sais detrihidrocarbilamônio, especialmente sais demetildi (alquil C14-20) amônio de:bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2 -heptadecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbenzimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)benzimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-diemtilbenzimidazolida, ebis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5, 6-bis(undecil)benzimidazolida.

Outros ativadores incluem os descritos na publicação PCTWO 98/07515 tais como. tris(2,2',2"-nonafluorobifenil)fluoroaluminato. Combinações deativadores são também previstas na invenção, por exemplo,alumoxanos e ativadores ionizantes em combinações, vide,por exemplo, EP-A-O 573120, publicações PCT WO 94/07928,e WO 95/14044 e patentes americanas Nos. 5.153.157 e5.453.410. WO 98/09996 descreve compostos catalisadoresativadores com percloratos, periodatos e iodatos,inclusive seus hidratos. WO 99/18135 descreve o uso deativadores de organoboroalumínio. EP-A-781299 descreve ouso de sal de silílio em combinação com um ânion não-coordenante compatível. Outros ativadores e métodos paraativar um composto catalisador são descritos por exemplonas patentes americanas 5.849.852, 5.859.653, 5.869.723,EP-A-615981 e publicação PCT WO 98/32775.

Também faz parte do escopo da presente invenção que oscomplexos metálicos acima descritos possam ser combinadoscom mais de um dos ativadores ou com os métodos deativação acima descritos. A razão molar do componente(s)ativador(es) para o complexo metálico nas composiçõescatalisadoras da invenção está na faixa entre 0,3:1 a2000:1, preferivelmente de 1:1 para 800:1, e o maispreferivelmente de 1:1 para 500:1. Quando o ativador forum ativador ionizante, tais como os que se baseiam noânion tetracis(pentafluorofenil)boro ou o ácido de Lewisforte trispentafluorofenilboro, a razão molar do metal oumetalóide do componente ativador para complexo metálicoestá preferivelmente na faixa de entre 0,3:1 a 3:1.

Componentes Terciários

Além do complexo metálico e do cocatalisador ou ativador,é previsto que certos componentes terciários ou suasmisturas possam ser adicionados à composição catalisadoraou à mistura de reação para se obter desempenhocatalítico melhorado ou outro benefício. Exemplos de taiscomponentes terciários incluem varredores criados parareagir com contaminantes na mistura de reação paraevitar desativação do catalisador. Componentes terciáriosapropriados podem também ativar ou auxiliar na ativaçãode um ou mais complexos metálicos empregados nacomposição catalisadora.

Exemplos incluem ácidos de Lewis, tais como compostos detrialquilalumínio, compostos de dialquilzinco, alcóxidosde dialquilalumínio, óxidos de dialquilalumínio,dialquilalumínio N,N-dialquilamidas,di(trialquilsilil)alumínio N,N-dialquilamidas,dialquilalumínio Ν,N-di(trialquilsilil)amidas, alcóxidosde alquilalumínio, alquilalumínio di(N,N-dialquilamidas) ,tri(alquil)sililalumínio N,N-dialquilamidas,

alquilalumínio N,N-di(trialquilsilil)amidas, diarilóxidosde alquilalumínio, alquilalumínio bis(amidas) ligados emponte a μ, tais como bis(etilalumínio)-l-fenileno-2-(fenil) amido-/x-bis (difenilamida) e/ou alumoxanos; bemcomo bases de Lewis, tais como compostos orgânicos deéter, poliéter, amina e poliamina. Muitos dos compostosanteriormente citados e seu uso na polimerização estãodescritos nas patentes americanas Nos. 5.712.352 e5.763.543 e WO 96/08520. Exemplos preferidos doscomponentes terciários anteriormente citados incluemcompostos de trialquilalumínio, arilóxidos dedialquilalumínio, diarilóxidos de alquilalumínio,dialquilalumínio amidas, alquilalumínio diamidas,dialquilalumínio tri(hidrocarbilsilil)amidas,

alquilalumínio bis(tri(hidrocarbilsilil)amidas) ,alumoxanos e alumoxanos modificados. Componentesterciários altamente preferidos são os alumoxanos,alumoxanos modificados, ou compostos correspondendo àfórmula Re2Al(ORf) ou Re2Al(NR92), onde Re é alquila C1-20,Rf independentemente de cada ocorrência é arila C6.2o,preferivelmente fenila ou 2,6-di-t-butil-4-metilfenila, eR8 é alquila C1-4 ou tri (alquil-C1-4) silila,preferivelmente trimetilsilila. O mais altamentepreferidos são os componentes terciários que incluemmetilalumoxano, metilalumoxano modificado comtri(isobutilalumínio), 2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido dedi (n-octil) alumínio, e di (2-metilpropil) alumínio N,N-bis(trimetilsilil)amida.

Outro exemplo de um componente terciário apropriado é umsal metálico de hidroxicarboxilato, o que significaqualquer sal de ácido mono, di ou tri-carboxílicosubstituído com hidroxi, onde a porção metálica é umderivado catiônico de um metal dos Grupos 1-13 da TabelaPeriódica de Elementos. Esse composto pode ser usado paramelhorar a morfologia polimérica especialmente numapolimerização de fase gasosa. Exemplos não restritivosincluem sais de ácido carboxílico saturados, insaturados,alifáticos, aromáticos ou cíclicos saturados,substituídos, onde o ligante carboxilato possui de um atrês substituintes hidroxi e de 1 a 24 átomos de carbono.

Exemplos incluem hidroxiacetato, hidroxipropionato,hidroxibutirato, hidroxivalerato, hidroxipivalato,hidroxicaproato, hidroxicaprilato, hidroxiheptanato,hidroxipelargonato, hidroxiundecanoato, hidroxioleato,hidroxioctanoato, hidroxipalmitato, hidroximiristato,hidroximargarato, hidroxiestearato, hidroxiaracato, ehidroxitercosanoato. Exemplos não restritivos da porçãometálica inclui um metal selecionado do grupo consistindode Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co,Ni, Pd, Li e Na. Sais metálicos preferidos são os sais dezinco.

Em uma concretização, o sal metálico dehidroxicarboxilato é representado pela seguinte fórmulageral:

m (Q) x (OOCR) y, onde

M é um metal dos Grupos de 1 a 16 e a série deLantanídeos e Actinídeos, preferivelmente dos Grupos 1 a7 e de 12 a 16, mais preferivelmente dos Grupos 3 a 7 e12 a 14, ainda mais preferivelmente Grupo 12 e o maispreferivelmente Zn;

Q é halogênio, hidrogênio, hidróxido ou um grupo alquila,alcoxi, ariloxi, siloxi, silano, sulfonato ou siloxano deaté 20 átomos não contando hidrogênio;

R é radical hidrocarbila tendo de 1 a 50 átomos decarbono, preferivelmente de 1 a 20 átomos de carbono, eopcionalmente substituído com um ou mais grupos hidroxi,alcoxi, N,N-dihidrocarbilamino ou halo, contanto que emuma ocorrência R seja substituído com um grupo hidroxi ouN,N-dihidrocarbilamino, preferivelmente um grupo hidroxique seja coordenado ao metal, M por meio de elétrons nãocompartilhados do mesmo;χ é um número inteiro de 0 a 3 ;y é um número inteiro de 1 a 4 .

Numa concretização preferida M é Zn, χ é 0 e y é 2.Exemplos preferidos dos sais metálicos dehidroxicarboxilato anteriormente citados incluem compostos das formulas:<formula>formula see original document page 23</formula>onde Ra e Rb independentemente de cada ocorrência sãohidrogênio, halogênio ou alquila Ci_6.

Outros aditivos podem ser incorporados às composiçõescatalisadoras ou empregados simultaneamente na reação depolimerização para uma ou mais finalidades benéficas.Exemplos de aditivos conhecidos no estado da técnicaincluem sais metálicos de ácidos graxos, tais como mono,di e triestearatos, octoatos, oleatos eciclohexilbutiratos de alumínio, zinco, cálcio, titânioou magnésio. Exemplos de tais aditivos incluem oEstearato de Alumínio #18, Estearato de Alumínio # 22,Estearato de Alumínio #132 e Estearato de Alumínio EAGrau Alimentício, todos da Chemtura Corp. O uso de taisaditivos numa composição catalisadora é descrito napatente americana No. 6.3 06.984.

Aditivos adequados adicionais incluem agentesantiestáticos tais como aminas graxas, por exemplo,estearilamina etoxilada AS 990, aditivo de zinco AS990/2, uma mistura de estearilamina etoxilada e estearatode zinco, ou AS 990/3, uma mistura de estearilaminaetoxilada, estearato de zinco, e octadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato, também da Chemtura Corp.Os compostos catalisadores e as composições catalisadorasacima descritos podem ser combinados com um ou maismateriais de suportes ou portadores utilizando um dosmétodos de suporte conhecidos no estado da técnica ouconforme descrito abaixo. A composição catalisadora ouos componentes individuais da mesma podem estar numaforma suportada, como por exemplo, depositada sobre,contatada com ou incorporada num suporte ou portador.

Os termos "suporte" ou "portador" são usadossimultaneamente e são qualquer material poroso ou nãoporoso, preferivelmente um material de suporte poroso,por exemplo, óxidos inorgânicos, carbetos, nitretos, ehaletos. Outros portadores incluem materiais de suporteresinosos tais como poliestireno, um suporte orgânicofuncionalizado ou reticulado, tais como poliolefinas depoliestireno divinil benzeno ou compostos poliméricos, ouqualquer outro material de suporte orgânico ouinorgânico, ou suas misturas.

Os portadores preferidos são óxidos inorgânicos queincluem os óxidos metálicos dos Grupos 2, 3, 4, 5, 13 ou14. Os suportes preferidos incluem sílica, alumina,sílica-alumina, carbeto de silício, nitreto de boro, esuas misturas. Outros suportes úteis incluem magnésia,titânia, zircônia e argilas. Da mesma forma, combinaçõesdesses materiais de suporte podem ser usadas, porexemplo, sílica-cromo e sílica-titânia.

É preferido que o portador tenha uma área superficial nafaixa de 10 a 700 m2/g, volume de poro na faixa de 0,1 a4,0 cc/g, e tamanho médio de partícula na faixa de 10 a500μm. Mais pref erivelmente, a área superficial doportador está na faixa de 50 a 500 m2/g, volume de porode 0,5 a 3,5 cc/g e tamanho médio de partícula de 20 a200 μm. O mais pref erivelmente, a área superficial doportador está na faixa de 100 a 400 m2/g, volume de porode 0,8 a 3,0 cc/g e tamanho médio de partícula de 20 a100 μm. O tamanho médio de poro de um portador dainvenção está tipicamente na faixa de 1 a 100 nm,preferivelmente de 5 a 50 nm, e o mais preferivelmente de7,5 a 35 nm.

Exemplos de composições catalisadoras suportadasempregadas na presente invenção são descritas naspatentes americanas: 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075,4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894,5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766,5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835,5 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424,5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940, 5.767.032 e5.770.664; e publicações PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO96/06187 e WO 97/02297.

Exemplos de técnicas para suportar composiçõescatalisadoras do tipo convencional que podem também serempregadas na presente invenção são descritos naspatentes americanas 4.894.424, 4.376.062, 4.395.359,4.379.759, 4.405.495, 4.540.758 e 5.096.869. E tambémprevisto que os compostos catalisadores da invenção podemser depositados sobre o mesmo suporte juntamente com umativador, ou que o ativador pode ser usado numa forma nãosuportada, ou depositado sobre um suporte diferente doscompostos catalisadores suportados da invenção,ouqualquer uma de suas combinações.

Existem diversos outros métodos no estado da técnica parasuportar um composto catalisador ou composiçõescatalisadoras de polimerização adequados para uso napresente invenção. Por exemplo, o composto catalisador dainvenção pode conter um ligante ligado a polímeroconforme descrito nas patentes americanas 5.473.202 e5.770.755. O suporte utilizado com a composiçãocatalisadora da invenção pode ser funcionalizado conformedescrito na publicação européia EP-A-802 203. Pelo menosum substituinte ou grupo de saída do catalisador pode serselecionado conforme descrito na patente americana

5.688.880. A composição catalisadora suportada podeincluir um modificador de superfície conforme descrito emWO 96/11960.

Um método preferido para produzir uma composiçãocatalisadora suportada de acordo com a invenção édescrito nas publicações PCT WO 96/00245 e WO 96/00243.Neste método preferido, o composto catalisador e osativadores são combinados em líquidos separados. Oslíquidos podem ser qualquer solvente compatível ou outrolíquido capaz de formar uma solução ou pasta com oscompostos catalisadores e/ou ativador. Na concretizaçãomais preferida os líquidos são o mesmo hidrocarbonetolinear ou cíclico, alifático ou aromático, o maispreferivelmente hexano ou tolueno. 0 composto catalisadore misturas ou soluções de ativador são misturados juntose opcionalmente adicionados a um suporte poroso, oualternativamente, o suporte poroso é adicionado àsrespectivas misturas. A composição suportada resultantepode ser secada para remoção de diluente, se desejado, ouutilizada separadamente ou em combinação numapolimerização. Muito desejavelmente, o volume total dasolução de composto catalisador e da solução de ativadorou suas misturas é inferior a cinco vezes o volume deporo do suporte poroso, mais preferivelmente inferior aquatro vezes, ainda mais preferivelmente inferior a trêsvezes; com as faixas mais preferidas sendo de 1,1 vezes a3,5 vezes o volume de poro do suporte.

A composição catalisadora da presente invenção podetambém ser secada por pulverização utilizando técnicasdescritas em USP 5.648.310 para produzir um sólidoparticulado poroso,opcionalmente contendo agentes dereforço estrutural, tais como certos compostos de sílicaou alumina, especialmente sílica pirogênica. Nessascomposições a sílica atua como agente tixotrópico paraformação e dimensionamento de gotículas, e também comoagente de reforço nas partículas secadas por pulverizaçãoresultantes.

Os procedimentos para medir o volume total de poro de ummaterial poroso são bastante conhecidos no estado datécnica. 0 procedimento preferido é a absorção denitrogênio BET. Outro método adequado conhecido no estadoda técnica é descrito em Innes, Total Porosity andParticle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration,Analytical Chemistry, (1956) 28, 332-334.É também previsto na invenção que outros catalisadorespodem ser combinados com os compostos catalisadores dainvenção. Exemplos desses outros catalisadores sãodescritos nas patentes americanas Nos. 4.937.299,4.935.474, 5.281.679, 5.359.015, 5.470.811, 5.719.241,4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255,5.183.867, 5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 e5.767.031; e Publicação PCT WO 96/23010. Em particular,os compostos que podem ser combinados com os complexosmetálicos da invenção para produzir misturas de polímerosem uma concretização da invenção incluem os compostos demetal de transição Ziegler-Natta convencionais, bem comoos complexos de coordenação, incluindos os complexos demetal de transição.Compostos de metal de transição Ziegler-Nattaconvencionais incluem os conhecidos compostos suportadoscom dicloreto de magnésio, compostos de vanádio, ecatalisadores de cromo (também conhecidos como"catalisadores do tipo Phillips"). Exemplos dessescatalisadores são discutidos nas patentes americanas4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763,4.879.359 e 4.960.741. Complexos de metal de transiçãoapropriados que podem ser usados na presente invençãoincluem compostos de metal de transição dos Grupos 3 a 8,

preferivelmente do Grupo 4 da Tabela Periódica dosElementos, contendo grupos ligantes inertes e capazes deativação através de contato com um cocatalisador.Compostos catalisadores Ziegler-Natta apropriados incluemderivados de alcoxi, fenoxi, brometo, cloreto e fluoreto

dos metais anteriormente citados, especialmente titânio.

Compostos de titânio preferidos incluem TiCl4, TiBr4,Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2,Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3.1/3A1C13 e Ti(OCi2H25)Cl3, e suasmisturas, preferivelmente suportados sobre um suporteinerte, geralmente MgCl2. Outros exemplos estão descritosnas patentes americanas Nos. 4.302.565, 4.302.566 e6.124.507, por exemplo.Exemplos não restritivos de compostos catalisadores devanádio incluem trialeto de vanadila, haletos de alcoxi,e alcóxidos tais como VOCl3, VOCl2(OBu) onde Bu é butilae VO(OC2H5)3; tetra-haleto de vanádio, e haletos de alcoxivanádio tais como VCl4 e VCl3 (OBu) ; acetil acetonatos devanádio e vanadila e acetonatos de cloroacetila taiscomo V(AcAc)3 e VOCl2 (AcAc) onde (AcAc) é um acetilacetonato.

Compostos catalisadores de cromo do tipo convencionaladequados para uso na presente invenção incluem CrO3,cromoceno, cromato de silila, cloreto de cromila (CrO2Cl2), hexanoato de cromo-2-etila e acetilacetonato decromo (Cr(AcAc)3. Exemplos não restritivos estãodescritos nas patentes americanas Nos. 2.285.721,3.242.099 e 3.231.550.

Outros compostos catalisadores de metal de transição dotipo convencional e adequados para uso na presenteinvenção são descritos nas patentes americanas Nos.4.124.532, 4.302.565, 4.302.566, e 5.763.723 e EP-A-416815 e EP-A-420436.

Compostos cocatalisadores para uso com os compostoscatalisadores do tipo convencional acima citados sãoderivados tipicamente organometálicos de metais dosGrupos 1, 2, 12 ou 13 . Exemplos não restritivos incluemmetilítio, butilítio, dihexilmercúrio, butilmagnésio,dietilcádmio, benzilpotássio, dietilzinco, tri-n-butilalumínio, diisobutil etilboro, dietilcádmio, di-n-butilzinco e tri-n-amilboro e, em particular, compostosde trialquilalumínio, tais como tri-hexilalumínio,trietilalumínio, e triisobutilalumínio. Outros compostoscocatalisadores apropriados incluem mono-organohaletos ehidretos de metais do Grupo 13, e mono ou di-organohaletos e hidretos de metais do Grupo 13. Exemplosnão restritivos de tais compostos cocatalisadores dotipo convencional incluem brometo de di-isobutilalumínio,dicloreto de isobutilboro, cloreto de metil magnésio,cloreto de etilberílio, hidreto de di-isobutilalum£nio,hidreto de metilcádmio, hidreto de dietilboro, hidreto dehexilberílio, hidreto de dipropilboro, hidreto deoctilmagnésio, hidreto de butilzinco, hidreto dedicloroboro, hidreto de dibromoalumínio e hidreto debromocádmio. Compostos cocatalisadores organometálicos dotipo convencional são conhecidos no estado da técnica euma discussão mais completa desses compostos pode serencontrada nas patentes americanas Nos. 3.221.002 e5.093.415.

Complexos de coordenação de metal de transiçãoapropriados incluem compostos catalisadores metalocênicossemi-intercalados ou totalmente intercalados

("sandwich"), que são compostos intercalados tendo um oumais ligantes π-ligados incluindo estruturas do tipociclopentadienila ou outras estruturas de funcionamentosimilar tais como pentadieno, ciclooctatetraendiila eimidas. Compostos típicos são geralmente descritos comocomplexos de coordenação contendo um ou mais ligantescapazes de π-ligação a um átomo de metal de transição,geralmente, ligantes ou porções derivados deciclopentadienila, em combinação com um metal detransição selecionado do Grupo 3 a 8, preferivelmente 4,5 ou 6 ou da série de lantanídeos e actinídeos da TabelaPeriódica de Elementos. Exemplos de compostoscatalisadores tipo metalocênicos são descritos, por

exemplo, ] nas patentes americanas 4 . 530 . 914, 4 . 871 . 705,4 . 937 . 299, 5 . 017 .714, 5 . 055 .438, 5 .096 . 867, 5 . 120 . 867,5 . 124 . 867, 5 . 124 .418, 5 .198 .401, 5 .210 .352, 5 .229 .478,5 . 264 . 405, 5 .278 .264, 5.278 .119, 5 .304 . 614, 5 .324 . 800,5 . 347 . 025, 5 .350 . 723 , 5 .384 .299, 5 .391 . 790, 5 .391 . 789,5 . 399 . 636, 5 .408 . 017, 5.491 .207, 5 .455 .366, 5 .534 .473,5 . 539 . 124, 5 . 554 . 775, 5 . 621 . 126, 5 . 684 . 098, 5 . 693 . 730,5 . 698 . 634, 5 . 710 .297, 5 .712 .354, 5 . 714 .427, 5 .714 .455,5 . 728 . 839, 5 . 753 . 577, 5.767.209, 5 .770.753, e 5 . 770 . 664;publicações européias: EP-A-O 591 756, EP-A-O 520 732,EP-A-O 420 436, EP-A-O 485 822, EP-A-O 485 823, EP-A-O743 324, EP-A-O 518 092; e publicações PCT: EO 91/04257,WO 92/00333, WO 93/0821, WO 93/08199, WO 94/01271, WO96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/01455, WO98/06759 e WO 98/011144.

Exemplos preferidos de metalocenos utilizados emcombinação com os complexos metálicos da presenteinvenção incluem compostos das fórmulas:

<formula>formula see original document page 30</formula>onde :

M é titânio, zircônio ou háfnio, preferivelmente zircônioou háfnio, no estado de oxidação formal +2 ou +4.R3 em cada ocorrência independentemente é selecionado dogrupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, silila,germila, ciano, halo e suas combinações, dito R3 tendoaté 2 0 átomos não de hidrogênio, ou grupos R3 adjacentesjuntos formam um derivado divalente (ou seja, um grupo hidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assimum sistema de anel fundido,

X" independentemente de cada ocorrência é um grupoligante aniônico de até 4 0 átomos não de hidrogênio, oudois grupos "X" formam um grupo ligante aniônico divalente de até 4 0 átomos não de hidrogênio ou juntossão um dieno conjugado tendo de 4 a 3 0 átomos não dehidrogênio formando um complexo-π com M, onde M está noestado de oxidação formal +2.

R* independentemente de cada ocorrência é alquila oufenila C1-4,

E independentemente de cada ocorrência é carbono ousilício, e

χ é um número inteiro de 1 a 8.

Exemplos adicionais de complexos de coordenaçãoutilizados em combinação com os complexos metálicos dapresente invenção apresentam a fórmula:

<formula>formula see original document page 31</formula>

onde :

M é titânio, zircônio ou háfnio, no estado de oxidaçãoformal + 2, +3 ou +4.

R3 em cada ocorrência independentemente é selecionado dogrupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, silila,germila, ciano, halo e suas combinações, dito R3 tendoaté 20 átomos não de hidrogênio, ou grupos R3 adjacentesjuntos formam um derivado divalente (ou seja, um grupohidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assimum sistema de anel fundido,

cada X" é um grupo halo, hidrocarbila, hidrocarbiloxi,hidrocarbilamino ou silila, dito grupo tendo até 2 átomosnão de hidrogênio, ou dois grupos X" juntos formam umdieno conjugado neutro C5-30 ou um derivado divalente dosmesmos;

Y é -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;

Z é Sir*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2í CR*=CR*, CR*2Sir*2,ou GeR*2, onde R* é conforme previamente definido, en é um número inteiro de 1 a 3.

Os tipos anteriormente citados de complexos decoordenação são descritos, por exemplo, nas patentesamericanas 5.703.187, 5.965.756, 6.150.297, 5.064.802,5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208,5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401, e5.723.398, publicações PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO95/07140, WO 98/11144, WO02/02577, WO 02/38628; epublicações européias EP-A-578838, EP-A-638595, EP-A-513380, e EP-A-816372.

Complexos de coordenação metálicos apropriados adicionaisutilizados em combinação com os complexos metálicos dapresente invenção são complexos de um metal de transição,um ligante π-ligado substituído ou não substituído, e umaou mais porções heteroarila, tais como as descritas naspatentes americanas 5.527.752 e 5.747.406, e EP-B-O735.057. Preferivelmente, esses compostos catalisadoressão representados por uma das seguintes fórmulas:

<formula>formula see original document page 32</formula>

onde M' é um metal dos Grupos 4, 5 ou 6 da TabelaPeriódica de Elementos, preferivelmente titânio,zircônio, ou háfnio, o mais preferivelmente zircônio ouháfnio;

L' é um ligante π-ligado substituído ou não substituído,coordenado a M', e, quando T estiver presente, ligado aT, pref erivelmente 1* é um ligante de cicloalcadienila,opcionalmente com um ou mais grupos substituinteshidrocarbila tendo de 1 a 2 0 átomos de carbono, ouderivados de anel fundido dos mesmos, por exemplo, umligante de ciclopentadienila, indenila, ou fluorenila;cada Q' é independentemente selecionado do grupoconsistindo de -O-, -NR'-, -CRZ2- e -S-, preferivelmenteoxigênio;

Y' é C ou S, preferivelmente carbono;

Z' é selecionado do grupo consistindo de

-OR', -NR'2/ -CR'3, -SR', -SiR'3, -PR'2, -H e grupos arilasubstituídos ou não substituídos, contanto que quando Qfor -NR'- então Z é selecionado do grupo consistindo de:

-OR', -NR'2, -SR', -SiR'3, -PR'2, e -H, pref erivelmente Zé selecionado do grupo consistindo de -OR', -CR'3 e NR'2;n' é 1 ou 2, preferivelmente 1;A' é um grupo aniônico univalente quando η é 2 ou A* é umgrupo aniônico divalente quando η é 1, preferivelmente A'é uma porção carbamato, hidroxicarboxilato ou outraporção heteroalila descrita por Q', combinação Y' e Z';

cada R' independentemente é um grupo contendo carbono,silício, nitrogênio, oxigênio, e/ou fósforo e um ou maisgrupos R' pode também ser ligado ao substituinte L',preferivelmente R'é um grupo hidrocarboneto contendo de 1a 20 átomos de carbono, o mais pref erivelmente um grupoalquila, cicloalquila ou arila;

T é um grupo de ponte selecionado do grupo consistindo degrupos alquileno e arileno, contendo de 1 a 10 átomos decarbono opcionalmente substituídos com carbono ouheteroátomo (s) , germânio, silício e alquil fosfino; e m éde 2 a 7, pref erivelmente de 2 a 6, o maispreferivelmente 2 ou 3.

Nas fórmulas anteriormente citadas, o substituinte desuporte formado por Q', Y' e Z' é um ligante polidentadonão carregado exercendo efeitos eletrônicos devido à altapolarizabilidade, similar ao ligante deciclopentadienila. Nas concretizações mais preferidas dapresente invenção, são empregados os carbamatos e oshidroxicarboxilatos disubstituídos. Exemplos nãorestritivos desses compostos catalisadores incluemtris(dietilcarbamato) de indenil zircônio,tris(trimetilacetato) de indenil zircônio, tris (p-toluato) de indenil zircônio, tris(benzoato) de indenilzircônio, tris(trimetilacetato) de (1-metilindenil)zircônio, tris (dietilcarbamato) de (2-metilindenil)zircônio, tris(trimetilacetato) de(metilciclopentadienil) zircônio, tris(trimetilacetato) ,tris(trimetilacetato) de tetrahidroindenil zircônio etris(benzoato) de (pentametil-ciclopentadienil)zircônio.Exemplos preferidos são o tris(dietilcarbamato) deindenil zircônio, tris(trimetilacetato) deindenilzircônio e tris(trimetilacetato) de(metilciclopentadienil)zircônio.Em outra concretização da invenção os compostoscatalisadores adicionais são os complexos de liganteheterocíclico contendo nitrogênio, baseados em ligantesbidentados contendo porções piridina ou quinolina, talcomo descrito em WO 96/33202, WO 99/01481, WO 98/42664, epatente americana No. 5.637.660.

Faz parte do escopo da presente invenção, em umaconcretização, que os complexos de composto catalisadorde Ni2+ e Pd2+ descritos nos artigos Johnson et al., "NewPd(II) e Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization ofEthylene and a-olefins", J.A.C.S.(1995)117, 6414-6415 eJohnson et al., "Copolymerization of Ethylene andPropylene with Functionalized Vinyl Monomers byPalladium(II) Catalysts", J.A.C.S. (1996) 118, 267-268 eWO 96/23010, podem ser combinados com os complexosmetálicos da presente invenção para uso no processo dainvenção. Esses complexos podem ser ou adutos de dialquiléter, ou produtos de reação alquilados dos complexos dedihaleto descritos que podem ser ativados num estadocatiônico através dos cocatalisadores ou ativadores dotipo convencional da presente invenção descritos abaixo.Compostos catalisadores adicionais apropriados para usonas composições catalisadoras mistas anteriormentecitadas são ligantes baseados em diimina contendocompostos de metal dos Grupos 8 a 10, descritos naspublicações PCT WO 96/23010 e WO 97/48735 e Gibson etal., Chem.Comm.(1998) 849-850.

Outros catalisadores são os complexos de imido de metaldos Grupos 5 e 6 descritos na EPzA-O 816 384, e patenteamericana 5.851.945. Além disso, os catalisadores incluemcompostos de Bis(arilamido) do Grupo 4 ligados em ponteconforme descrito por D.H.McConville, et al.,Organometallics (1995) 14, 5478-5480. Outroscatalisadores são descritos como ligantes de nitrogêniobis(hidroxi aromáticos) na patente americana 5.852.146.

Outros catalisadores do tipo metalocênico contendo um oumais átomos do Grupo 15 incluem os descritos em WO98/46651. Outros catalisadores do tipo metalocênicoincluem ainda os catalisadores multinucleares conformedescritos em WO 99/20665.

É previsto em algumas concretizações, que os compostoscatalisadores empregados juntamente com os da invençãodescritos acima, podem ser assimetricamente substituídosem termos de substituintes ou tipos de substituintesadicionais, e/ou desbalanceados em termos do número desubstituintes adicionais nos grupos ligantes π-ligados. Étambém previsto que tais catalisadores adicionais podemincluir seus isômeros estruturais, ópticos ou

enantioméricos (isômeros meso e racêmicos) e suasmisturas, ou podem ser compostos catalisadores quiraise/ou em ponte.

Em uma concretização da invenção, uma ou mais olefinas,pref erivelmente uma ou mais olefinas C2-30,preferivelmente etileno e/ou propileno são pré-polimerizadas na presença da composição catalisadoraantes da polimerização principal. A pré-polimerizaçãopode ser conduzida em lotes ou continuamente em fasegasosa, em solução ou em fase pastosa, inclusive apressões elevadas. A pré-polimerização pode ocorrer comqualquer monômero olefínico ou combinação e/ou napresença de agente de controle com qualquer pesomolecular, tal como hidrogênio. Para exemplos deprocedimentos de pré-polimerização consulte as patentesamericanas Nos. 4.748.221, 4.789.359, 4.923.833,

4.921.825, 5.283.278, e 5.705.578, publicação européiaEP-A-279863, e Publicação PCT WO 97/44371. Uma composiçãocatalisadora pré-polimerizada para fins do presenterelatório de patente e das reivindicações em anexo épreferivelmente um sistema catalítico suportado.O método para preparar a composição catalisadorageralmente envolve combinar, contatar, mesclar e/oumisturar os respectivos componentes catalisadores,opcionalmente na presença do monômero ou monômeros aserem polimerizados. De forma ideal, o contato éconduzido sob condições inertes, ou sob condições depolimerização a uma temperatura na faixa de 0 a 200°C,mais preferivelmente de 15 a 190°C, e preferivelmente apressões que variam de ambiente (600 kPa) a 1000 psig (7MPa). O contato é desejavelmente conduzido sob umaatmosfera gasosa inerte, tal como nitrogênio, sendoporém previsto que a combinação pode ser realizada napresença de olefina(s), solventes e hidrogênio.As técnicas e equipamentos de misturação previstas parauso no método da invenção são bastante conhecidas. Astécnicas de misturação podem envolver quaisquer meios demisturação mecânicos, como por exemplo, sacudir, agitar,misturar em tambor rotativo e laminar. Outra técnicaprevista envolve o uso de fluidificação, como por exemplonum recipiente reator de leito fluidificdo onde gases emcirculação permitem a misturação.

Para composições catalisadoras suportadas, a composiçãocatalisadora é substancialmente secada e/ou de livrefluxo. Numa concretização preferida, os diversoscomponentes são contatados num misturador rotativo,misturados de tambor rotativo, ou num processo demisturação em leito fluidifiçado, sob atmosfera denitrogênio, e qualquer diluente líquido é posteriormenteremovido.

Processos de polimerização por adição apropriados, nosquais as composições catalisadores da presente invençãopodem ser empregadas incluem processos em solução, fasegasosa, fase pastosa, alta pressão ou suas combinações.Particularmente preferida é uma polimerização em soluçãoou pasta de uma ou mais olefinas sendo pelo menos umadelas etileno, 4-metil-l-penteno ou propileno. A invençãoé especialmente adequada para processos onde propileno,1-buteno ou 4-metil-l-penteno é homopolimerizado, etilenoe propileno são copolimerizados, ou etileno, propileno ouuma mistura dos mesmos, são copolimerizados com um oumais monômeros selecionados do grupo consistindo de 1-octeno, 4-metil-l-penteno, butadieno, norborneno,etilidenonorborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno,norbornadieno, e 1-buteno. Os homopolímeros de buteno-1e 4-metil-l-penteno e seus copolímeros, especialmentecom etileno ou propileno são desejavelmente altamenteisotáticos.

Outros monômeros úteis no processo da invenção incluemmonômeros etilenicamente insaturados tendo de 4 a 18átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados,polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas.

Monômeros não restritivos úteis na invenção incluemnorborneno, isobutileno, vinilbenzociclobutano,estirenos, estireno substituído com alquila, etilidenonorborneno, isopreno, 1-penteno, diciclopentadieno eciclipenteno.

Tipicamente, num processo de polimerização em fase gasosaé empregado um ciclo contínuo no qual em uma parte dociclo de um sistema de reator, uma corrente de gás deciclagem, de outra forma conhecida como corrente dereciclagem ou meio fluidificante, é aquecida no reatoratravés do calor de polimerização. Esse aquecimento éremovido da composição de reciclagem em outra parte dociclo através de um sistema de resfriamento externo aoreator. Geralmente, num processo de leito fluidifiçado agás para produzir polímeros, uma corrente gasosa contendoum ou mais monômeros é continuamente ciclada por um leitofluidificado na presença de um catalisador sob condiçõesreativas. A corrente gasosa é retirada do leitofluidificado e reciclada de volta para o reator.

Simultaneamente, o produto polimérico é retirado doreator e monômero fresco é adicionado para substituir omonômero polimerizado. Exemplos de tais processos sãodescritos nas patentes americanas Nos. 4.543.399,4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922,5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 e 5.668.228.

A pressão do reator num processo de fase gasosa podevariar de 100 psig (700 kPa) a 500 psig (3500 kPa,pref erivelmente na faixa de 200 psig (1400 kPa) a 400psig (2800 kPa) , mais preferivelmente na faixa de 250psig (1700 kPa) a 350 psig (2400 kPa) . A temperatura doreator no processo de fase gasosa pode variar de 3 0 a12 0°C, pref erivelmente de 60 a 115°C, maispreferivelmente de 70 a 110°C, e o mais pref erivelmentede 70 a 95°C.

Um processo de polimerização em pasta geralmente utilizapressões na faixa de 100 kPa a 5 MPa e temperaturas nafaixa de 0 a 120°C. Numa polimerização em pasta, umasuspensão de polímero particulado sólido é formada numdiluente de polimerização líquido ao qual são adicionadosmonômeros e freqüentemente hidrogênio juntamente comcatalisador. O diluente é removido de forma intermitenteou contínua do reator onde os componentes voláteis sãoseparados do polímeros e reciclados para o reator. 0diluente líquido empregado deve permanecer líquido sobcondições de polimerização e ser relativamente inerte.Diluentes preferidos são hidrocarbonetos alifáticos oucicloalifáticos, preferivelmente propano, n-butano,isobutano, pentano, isopentano, hexano, ciclohexano, ouuma mistura dos mesmos é empregado. Exemplos de processosde polimerização em pasta apropriados para uso napresente invenção são descritos nas patentes americanasNos. 3.248.179 e 4.613.484.Exemplos de processos em solução que são adequadamenteempregados com as composições catalisadoras da presenteinvenção são descritos nas patentes americanas Nos.4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 e 5.589.555. De formaaltamente preferida, o processo em solução é umapolimerização de etileno ou uma copolimerização deetileno/propileno operada de forma contínua ou semi-contínua com alta conversão de etileno, preferivelmentemaior que 98 por cento, mais preferivelmente maior que99,5 por cento de conversão de etileno. As temperaturastípicas para polimerizações em solução são de 70 a 200°C,mais preferivelmente de 100 a 150°C.

Independentemente das condições do processo empregado(fase gasosa, pastosa ou fase em solução) para se obteros benefícios da presente invenção, a polimerização dapresente invenção é desejavelmente conduzida a umatemperatura igual ou superior a 100°C, maispref erivelmente igual ou superior a 110°C, e o maispreferivelmente igual ou superior a 115°C.Propriedades do Polímero

Os polímeros produzidos através do processo da invençãopodem ser utilizados numa ampla variedade de produtos eaplicações para uso final. Os polímeros produzidosatravés do processo da invenção incluem os polietilenosde alta densidade, polietileno de baixa densidade,polietileno linear de baixa densidade (copolímeros deetileno/a-olefina), polipropileno, copolímeros depropileno e etileno e terpolímeros deetileno/propileno/dieno. Polímeros especialmentepreferidos são os interpolímeros de propileno/etileno oupropileno/edtileno/dieno contendo 65 por cento ou mais,preferivelmente 85 por cento ou mais segmentos depropileno polimerizados e de propileno substancialmenteisotáticos.

Os homopolímeros de etileno e os copolímeros com altoteor de etileno formados através do processo da presenteinvenção possuem uma densidade na faixa de 0,85 g/cc a0,97 g/cc, mais pref erivelmente na faixa de 0,86 g/cc a0,92 g/cc. Desejavelmente, possuem adicionalmente umíndice de fusão (I2) determinado de acordo com ASTM D-1238, Condição E, de 1 a 100 dg/min, preferivelmente de 2a 10 dg/min. Copolímeros de propileno/etileno preparadosde acordo com o processo da presente invenção possuemdese j avelmente um AHf (j/g) de 2 5 a 55, pref erivelmentede 29-52. De forma altamente desejável, os polímerospreparados de acordo com a presente invenção sãocopolímeros de propileno/etileno contendo de 85 a 95 porcento, preferivelmente de 87 a 93 por cento de propilenopolimerizado, uma densidade de 0,860 a 0,885, e uma taxade fluxo de fundido (MFR) determinada de acordo com ASTMD-12 3 8, Condição L, de 0,1 a 500, pref erivelmente de 1,0a 10 .

Tipicamente, os polímeros produzidos através do processoda presente invenção possuem uma distribuição de pesomolecular ou índice de polidispersidade (Mw/Mn ou PDI) de2,0 a 15,0, preferivelmente de 2,0 a 10,0.

"Polidispersidade ampla", "distribuição de peso molecularampla", "MWD ampla" e termos similares significam um PDIigual ou superior a 3,0, preferivelmente de 3,0 a 8,0.Polímeros para uso em aplicações em fibras e revestimentopor extrusão possuem tipicamente uma polidispersidaderelativamente ampla. Catalisadores compreendendo umcomplexo de acordo com a fórmula (I) são especialmenteadaptados para o preparo de tais interpolímeros depropileno/etileno tendo uma distribuição de pesomolecular ampla para esse uso final.

"Polidispersidade estreita", "distribuição de pesomolecular estreita", "MWD estreita" e termos similaressignificam um PDI inferior a 3,0, preferivelmente de 2,0a 2,7. Polímeros para uso em aplicações adesivaspreferivelmente possuem uma polidispersidade maisestreita. Catalisadores compreendendo um complexo deacordo com a fórmula (I) são especialmente adaptados parao preparo de tais interpolímeros de propileno/etileno comdistribuição de peso molecular estreita para esse usofinal.

Uma técnica apropriada para determinar a distribuição depeso molecular dos polímeros é a cromatograf ia depermeação em gel (GPC) utilizando uma unidadecromatográfica a alta temperatura PL-GPC-220 da PolymerLaboratories, equipada com quatro colunas de leito mistolinear (Polymer Laboratories (20-^m de tamanho departícula) . A temperatura do forno é ajustada em 16 O0Ccom a zona quente do amostrador automático ajustada em16 O0C e a zona morna a 145°C. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno contendo 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol. A taxa de escoamento é de 1,0mililitros/minuto e o tamanho da injeção é de 100microlitros. Soluções a cerca de 0,2% das amostras sãopreparadas para injeção dissolvendo-se a amostra em1, 2 , 4-triclorobenzeno purgado com nitrogênio contendo 200ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol por 2,5 horas a 160°Ccom misturação leve.

O peso molecular é determinado utilizando dez padrões depoliestireno com distribuição de peso molecular estreita(da Polymer Laboratories, EasiCal PSI variando de 580 a7.500.000 g/mol) em conjunto com seus volumes de eluição.Os pesos moleculares de polipropileno equivalentes sãodeterminados utilizando coeficientes de Mark-Howwinkapropriados para polipropileno (J.Appl.Polym.Sci . ,19,3763-3782 (1984)) e poliestireno (Macromolecules, 4,507 (1971)) na equação de Mark-Houwink: {n}=KMa,

onde Kpp = 1,90 χ IO"4, app= 0,72 5 e Kps = 1,2 6 χ IO"4, aps =0,702 .

Uma técnica apropriada para medir as propriedadestérmicas do polímero é através de calorimetriadiferencial exploratória (DSC). Os princípios gerais demedições por DSC e as aplicações de DSC para estudarpolímeros cristalinos são descritos em textos padrão taiscomo E.A.Turi, ed. "Thermal Characterization of PolymericMaterials", Academic Press, (1981).Uma técnica adequadopara conduzir as análises de DSC é utilizando umdispositivo modelo Q1000 DSC da TA Instruments, Inc. Paracalibrar o instrumento, primeiramente é obtida uma linhade referência operando-se a DSC de -90°C a 2 90°C semqualquer amostra no recipiente de alumínio da DSC. Então7 gramas de uma amostra fresca de índio é analisadaaquecendo-se a amostra até 180° C, resfriando-a até 140°Ca uma taxa de resfriamento de 10°C/min; em seguida aamostra é mantida isotermicamente a 14O0C por 1 minuto,seguido de aquecimento da amostra de 140°C a 180°C a umataxa de aquecimento de 10°C/min. 0 calor de fusão e oinício da fusão da amostra de índio são determinados everificados como estando na faixa de 0,5°C de 156,6°Cpara o início da fusão e na faixa de 0,5 J/g de 28,71 J/gpara o calor de fusão. Em seguida, água deionizada éanalisada resfriando-se uma pequena gota de amostrafresca no recipiente da DSC de 25°C a -30°C a uma taxade resfriamento de 10°C/min. A amostra é retida a -30°Cpor 2 minutos e aquecida até 3 0°C a uma taxa deaquecimento de 10° C/min. O inicio da fusão é determinadoe verificado como estando na faixa de 0,5°C a 0°C.As amostras são preparadas comprimindo-se o polímero numapelícula fina a uma temperatura de 190°C. Cerca de 5 a8mg de amostra de película é pesada e colocada norecipiente DSC. A tampa é fechada por compressão norecipiente para garantir uma atmosfera hermética. 0recipiente de amostra é colocado na célula DSC e entãoaquecido a uma taxa de cerca de 100°C/min a umatemperatura de cerca de 3 0°C acima da temperatura defusão. A amostra é mantida nesta temperatura por cerca de3 minutos e então resfriada a uma taxa de 10°C/min até -40°C, e mantida nessa temperatura por 3 minutos. Emseguida, a amostra é novamente aquecida a uma taxa de10°C/min até que a fusão esteja completa. As curvas deentalpia resultantes são analisadas quanto à temperaturade pico de fusão, temperaturas de início e de pico decristalização, calor de fusão, e calor de cristalização.Os interpolímeros de propileno da presente invenção cometileno e opcionalmente α-olefinas C4-2o possuem um pontode fusão relativamente amplo conforme comprovado pelacurva de aquecimento de DSC. Acredita-se que isso se deveà peculiar distribuição de seqüências de polímero deetileno dentro das cadeias poliméricas. Como conseqüênciado fato anteriormente citado, os dados de ponto de fusão,Tm, não são geralmente relatados na presente invenção ouutilizados para descrever propriedades de polímero. Acristalinidade é determinada com base em AHf/165(j/g)xlOO. Geralmente, um pico de fusão relativamenteestreito é observado para interpolímeros depropileno/etileno preparados utilizando-se um catalisadormetalocênico, ao passo que os polímeros de acordo com ainvenção possuem uma curva de ponto de fusãorelativamente estreita. Descobriu-se que polímeros quepossuem um ponto de fusão ampliado são altamente úteis emaplicações que requeiram uma combinação de elasticidade edesempenho a alta temperatura, tal como fibras ouadesivos elastoméricos, por exemplo.

Uma característica da curva DSC de polímeros depropileno/etileno que possuem um ponto de fusãorelativamente estreito é que a Tme ,a temperatura na qualo fusão termina, permanece essencialmente igual e a Tmáx,ou seja, a temperatura de pico de fusão, diminui à medidaque a quantidade de etileno no copolímero é aumentada.Uma característica adicional de tais polímeros é que ocoeficiente de distorção ("skewness") da curva TREF égeralmente maior que -1,60, mais preferivelmente maiorque -1,00.

A determinação de distribuição de extensão de seqüênciacristalizável num copolímero pode ser medida através datécnica de fracionamento por eluição e elevação detemperatura (TREF) , conforme descrito por L.Wild, et al. ,Journal of Polymer Science: Polymer, Physics Ed., 20, 441(1982), Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science:Appl. Polym. Symp. 45, 25 (1990) e em outro documento. Umaversão desta técnica de análise de fracionamento poreluição e elevação de temperatura (ATREF) não estárelacionada com o isolamento real de frações, mas sim comuma determinação mais precisa da distribuição de peso defrações, sendo especialmente adequada para uso comamostras de pequeno tamanho.

Embora TREF e ATREF sejam originalmente aplicadas àanálise de copolímeros de etileno e a-olefinassuperiores, elas podem também ser adaptadas para aanálise de copolímeros de propileno com etileno (ou a-olefinas superiores). A análise de copolímeros depropileno pode requerer o uso de temperaturas maiselevadas para a dissolução e cristalização depolipropileno isotático puro, porém a maioria dosprodutos de copolimerização de interesse eluem atemperaturas semelhantes, conforme se observa emcopolímeros de etileno. A tabela seguinte resume ascondições utilizadas para a análise de copolímeros depropileno/etileno.

<table>table see original document page 44</column></row><table>

Os dados obtidos da análise TREF ou ATREF são expressadoscomo um gráfico normalizado de fração de peso de polímerocomo uma função da temperatura de eluição. 0 mecanismo deseparação é análogo ao dos copolímeros de etileno, pormeio do que o teor molar do componente cristalizável(etileno) é o fator principal que determina a temperaturade eluição. No caso dos copolímeros de propileno, o teormolar de unidades de propileno isotático determinaprincipalmente a temperatura de eluição.

A curva TREF ou ATREF de um copolímero depropileno/etileno homogêneo catalisado com metaloceno écaracterizada por um enfraquecimento ("tailing") graduala temperaturas de eluição mais baixas em comparação com aagudeza ou declividade da curva a temperaturas deeluição mais elevadas. Uma estatística que reflete essetipo de assimetria é o coeficiente de distorção("skewness"). O coeficiente de distorção, Six,determinado pela fórmula seguinte, pode ser empregadocomo uma medida dessa assimetria.

<formula>formula see original document page 45</formula>

O valor, Tmax, é definido como a temperatura da maiorfração em peso eluindo entre 50 e 90°C na curva ATREF. T1e W1 são a temperatura de eluição e a fração em pesorespectivamente de uma fração ith arbitrária nadistribuição TREF. As distribuições são normalizadas (asoma de wi é igual a 100 por cento) em relação à áreatotal da curva eluindo acima de 30°C. Assim, o índicereflete apenas as propriedades do polímero cristalizado equalquer influência relacionada com polímero nãocristalizado (polímero ainda em solução a ou abaixo de30°C) é omitida do cálculo.

Alguns dos polímeros de acordo com a invenção com umponto de fusão relativamente amplo na curva DSC sãodesejavelmente caracterizados por um coeficiente dedistorção ("skewness")maior que -1/6, maispreferivelmente maior que -1,2.

A taticidade do polímero, teor de propileno, regio-errose outras propriedades são determinados através detécnicas NMR padrão. As taticidades (mm) ou (rr) sãocalculadas com base em meso ou regio-tríades, e podem serexpressadas como relações menores que um ou comoporcentagens. A isotaticidade de propileno ao nível detríade (mm) é determinada a partir de integrais da tríademm (22,70 - 21,28 ppm), à tríade mr (21,28-20,67ppm) e àtríade rr (20,67-19,74). A isotaticidade mm é determinadadividindo-se a intensidade da tríade mm pela soma dastríades mm, mr e rr. Para interpolímeros contendo etilenoa região mr é corrigida subtraindo-se a integral de picode 37,5-39 ppm. Para copolímeros com outros monômeros queproduzem picos nas regiões das tríades mm, mw e rr, asintegrais para essas regiões são corrigidas de formasemelhante, subtraindo-se a intensidade do picointerferente utilizando as técnicas NMR padrão, assim queos picos tiverem sido identificados. Isso pode serrealizado, por exemplo, através da análise de uma sériede copolímeros de diversos níveis de incorporação demonômero, por atribuições de literatura, através demarcação isotópica ou outros meios conhecidos no estadoda técnica.

Concretizações Específicas

As concretizações a seguir descritas da invenção e suascombinações são especialmente desejáveis e aqui citadaspara prover uma descrição detalhada das reivindicações emanexo.

1. Complexo metálico, correspondendo à seguinte fórmula:

<formula>formula see original document page 46</formula>

onde X independentemente de cada ocorrência é um grupohidrocarbila, trihidrocarbilsilila outrihidrocarbilsililhidrocarbila C4.2o;

Y é um grupo hidrocarbileno C2-3 de ponte ou derivadosubstituído do mesmo tendo um total de 2 a 50 átomos, nãocontando o hidrogênio, que juntamente com -C-N=C- formaum grupo alifático ou aromático cíclico ou policíclico de5 ou 6 membros;

T é um grupo cicloalifático ou aromático contendo um oumais anéis;

R1 independentemente de cada ocorrência é hidrogênio,halogênio, ou um ligante univalente, poliatômicoaniônico, ou dois ou mais grupos R1 são unidos paraassim formar um sistema de anel fundido polivalente;R2 independentemente de cada ocorrência é hidrogênio,halogênio ou um ligante univalente, poliatômico aniônico,ou dois ou mais grupos R2 são unidos para assim formar umsistema de anel fundido polivalente,contanto que o complexo metálico tenha uma solubilidadeem metilciclohexano a 20°C (1°C para mais ou para menos)de pelo menos 5 por cento, mais preferivelmente de pelomenos 7 por cento, ainda mais pref erivelmente de pelomenos 10 por cento, e o mais pref erivelmente de pelomenos 12 por cento.

2. Complexo, de acordo com a concretização 1,correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 47</formula>

(II)

onde:

R1 independentemente de cada ocorrência é um grupoalguila C3-12, onde o carbono ligado ao anel de fenila ésecundário ou terciário substituído, preferivelmente cadaR1 é isopropila;

R2 independentemente de cada ocorrência é hidrogênio ouum grupo alquila C1-12, pref erivelmente pelo menos umgrupo orto-R2 é metila ou alquila C3-12 onde o carbonoligado ao anel de fenila é secundário ou terciáriosubstituído;

R3 é hidrogênio, halo ou R1;

R4 é hidrogênio, alquila, arila, aralquila,trihidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililmetila de 1 a20 carbonos; e

X e T são conforme anteriormente definido para oscompostos de fórmula (I).

3. Complexo, de acordo com a concretização 2,correspondendo à seguinte fórmula:

<formula>formula see original document page 48</formula>

onde:

R1 independentemente de cada ocorrência é um grupoalquila C3-12, onde o carbono ligado ao anel de fenila ésecundário ou terciário substituído; mais preferivelmentecada R1 é isopropila;

R2 independentemente de cada ocorrência é hidrogênio ouum grupo alquila C1-12, mais pref erivelmente pelo menos umgrupo orto-R2 é metila ou alquila C3-12 onde o carbonoligado ao anel de fenila é secundário ou terciáriosubstituído;

R4 é metila ou isopropila;R5 é hidrogênio ou alquila Ci-6, o mais pref erivelmenteetila;

R6 é hidrogênio, alquila ou cicloalquila Ci-6; ou doisgrupos R6 juntos formam um anel aromático fundido,preferivelmente dois grupos R6 juntos são um benzo-substituinte;

T' é oxigênio, enxofre, ou um grupo nitrogênio ou fósforosubstituído com hidrocarbila C1-20;

T" é nitrogênio ou fósforo;

X é conforme anteriormente definido com respeito àfórmula (I) e o mais pref erivelmente X é n-butila, n-octila ou n-dodecila.

4. Complexo, de acordo com qualquer uma dasconcretizações 1-3, onde X é n-butila, n-octila ou n-dodecila.

5. Complexo, de acordo com a concretização 3, que é:[N-[2, 6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4, 6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2- (N"-metil(imidazol-2 -il)metanaminato(2 -) -KN1, KN2]tri(n-butil)háfnio,[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2, 6-di( (1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil(imidazol-2-il)metanaminato(2-) -KN1, κΝ2]tri(n-butil)háfnio,[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri( (1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil(imidazol-2-il)metanaminato(2-) -κΝ1, κΝ2]tri(n-octil)háfnio, ou[N-[2 , 6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di( (1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il) -2- (N'-metil(imidazol-2-il)metanaminato(2-) -κΝ1, κΝ2]tri(n-octil)háfnio.

6. Complexo, de acordo com qualquer uma dasconcretizações de 1-4, contendo menos de 10 0 ppm desubprodutos de sal de magnésio.

7. Processo para a preparação de um complexo de háfnio,de um ligante heterocíclico orgânico, conforme definidona concretização 1, através da combinação de HfCl4 comum derivado litiado de um composto heterocíclico,correspondendo à seguinte fórmula:

<formula>formula see original document page 50</formula>

onde Υ, T, R1 e R2 são conforme previamente definido naconcretização 1,

seguido da reação com um derivado de brometo de magnésioou de cloreto de magnésio de um grupo hidrocarbila,trihidrocarbilsilila ou trihidrocarbilsililhidrocarbilatendo de 4 a 20 carbonos, e recuperação do produto dealquilação resultante, o aperfeiçoamento compreendendoextrair o produto de alquilação dos subprodutos demagnésio insolúvel da alquilação utilizando um líquido dehidrocarboneto alifático ou alicíclico e recuperar ocomplexo metálico.

8. Processo, de acordo com a concretização 7, no qual oderivado litiado corresponde à fórmula:

<formula>formula see original document page 50</formula>onde Τ, R1i R2 e R3 são conforme definido na concretização2 .

9. Processo, de acordo com a concretização 8, onde ocomplexo de háfnio é:

[N-[2, 6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2 , 4 , 6-tri (1-metiletil)fenil]-5- (2-etilbenzofuran-3-il)-2- (N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-) -κΝ1, κΝ2] tri (n-butil)háfnio,

[N-[2,6-bis (1-metiletil)fenil]-a-[2, 6-di( (1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2- (N'-metil (imidazol-2-il) metanaminato (2-) -κΝ1, κΝ2] tri (n-butil)háfnio,

[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri( (1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il) -2- (N'-metil (imidazol-2-il) metanaminato (2-) -κΝ1, κΝ2] tri (n-octil)háfnio, ou

[N- [2 , 6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di( (1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il) -2- (N'-metil(imidazol-2-il)metanaminato(2 - ) -κΝ1, κΝ2]tri(n-octil)háfnio.

10. Processo de polimerização por adição, onde um ou maismonômeros de olefina são contatados com uma composiçãocatalisadora sob condições de polimerização, sendo que acomposição catalisadora compreende um complexo metálico,conforme definido em qualquer uma das concretizações 1-4e um cocatalisador.

11. Processo, de acordo com a concretização 10, sendoeste um processo de polimerização em solução.

12. Processo, de acordo com a concretização 11, onde opropileno e o etileno são copolimerizados, ou propileno,etileno e um ou mais monômeros selecionados do grupoconsistindo de 1-octeno, 4-metil-l-penteno, butadieno,norborneno, etilideno norborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, norbornadieno, e 1-buteno seremcopolimerizados a uma temperatura de 100 a 150°C, umapressão de 100 kPa a 10 MPa, e uma pressão parcial dehidrogênio de 25 a 500 kPa.

13. Processo de polimerização por adição, onde um ou maismonômeros de olefina são contatados com uma composiçãocatalisadora sob condições de polimerização, sendo que acomposição catalisadora compreende um complexo metálico,conforme definido na concretização 5 e um cocatalisador.

14. Processo, de acordo com a concretização 13, sendoeste um processo de polimerização em solução.

15. Processo, de acordo com a concretização 14, onde opropileno e o etileno são copolimerizados, ou propileno,etileno e um ou mais monômeros selecionados do grupoconsistindo de 1-octeno, 4-metil-l-penteno, butadieno,norborneno, etileno norborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, norbornadieno, e 1-buteno são copolimerizadosa uma temperatura de 100 a 150°C, uma pressão de 100 kPaa 10 MPa, e uma pressão parcial de hidrogênio de 25 a 500kPa.

16. Processo para a bromação seletiva de um 2-(alquil C1-4)benzofurano para formar 3-bromo-2-alquilbenzofurano comalta pureza, dito processo compreendendo contatar um 2-(alquil C1_4) benzofurano com menos de 1,2 equivalentes debromo num solvente aprótico, polar não halogenado a umatemperatura maior que -5°C, e recuperar o produto dereação bromado.

17. Processo, de acordo com a concretização 16, conduzidoa uma temperatura de 0 a 20°C.

18. Processo, de acordo com a concretização 16, no qual osolvente compreende um alquil éster de um ácidocarboxílico alifático ou aromático tendo um total de até-12 carbonos.

19. Processo, de acordo com a concretização 18, onde osolvente é acetato de etila.

20. Processo para preparar um éster borato de benzofuran--3-ila 2-substituído estável, correspondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 53</formula>

dito processo compreendendo contatar o 3-bromo-2-substituído-benzofurano correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 53</formula>

com um alquil lítio C1-4 a uma temperatura inferior a -60°C para formar 3-lítio-2-substituído-benzofurano,contatar o 3-lítio-2-substituído-benzofurano a umatemperatura inferior a -6O°C com um éster boratocorrespondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 53</formula>

e recuperar o produto de éster borato resultante,onde,

Rw é um alguila C1-4;

Rx é um hidrocarbila ou halohidrocarbila C1-10; e

Ry independentemente de cada ocorrência é hidrocarbila,halohidrocarbila ou trialquilsililhidrocarbila C1-10 ou 2grupos Ry juntos são um hidrocarbileno divalente de até-20 carbonos.

21. Processo, de acordo com a concretização 20, sendo queo éster cíclico de boronato de isopropila é um pinacolatoboronato de isopropila.

22. Processo, de acordo com a concretização 20, onde oalquil-lítio é t-butil-lítio, s-butil-lítio ou n-butil-lítio.

23. Processo, de acordo com a concretização 21, onde opinacolato boronato de isopropila é adicionado a umasolução de dietil éter do 3-bromo-2-etilbenzofuranometalado a uma temperatura de -75 a -100°C.

24. Processo, de acordo com a concretização 20, para opreparo de um éster boronato cíclico de 2-etilbenzofuran-3-ila correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 54</formula>

compreendendo contatar 3-bromo-2-etilbenzofurano com n-butil-lítio a uma temperatura inferior a -75°C paraformar 3-lítio-2-etilbenzofurano, contatar o 3-lítio-2-etilbenzofurano a uma temperatura inferior a -75°C com umboronato éster cíclico de isopropila correspondendo àfórmula:

<formula>formula see original document page 54</formula>

onde Rz independentemente de cada ocorrência é hidrogênioou alquila C1-4,

e recuperar o boronato éster cíclico resultante.

25. Processo, de acordo com a concretização 24, onde oboronato éster cíclico de 2-etilbenzofuran-3-ila érecuperado através de extração com acetato de etila.

26. Processo para preparar um 2-formilimidazolcorrespondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 54</formula>

compreendendo contatar quantidades aproximadamenteequimolares de um imidazol correspondendo â fórmula:<formula>formula see original document page 55</formula>

com um lítio (di (alquil Ci-4)amida a uma temperaturainferior a 10°C, preferivelmente inferior a 0°C, o maispreferivelmente inferior a -25°C, para formar o derivado2-litiado, separar o produto resultante e contatá-lo numaquantidade aproximadamente equimolar com dimetilformamidaa uma temperatura inferior a -75°C e recuperar o produtoresultante, onde

Rs é alquila C1-C4; e

Rt é halo ou alquila C1-4.

27. Processo, de acordo com a concretização 26, onde Rs émetila, Rt é bromo, e a reação é conduzida num solventeorgânico compreendendo um éter alifático a -80°C.

EXEMPLOS

A invenção é também ilustrada pelos exemplos a seguir quenão devem ser considerados como restringindo a presenteinvenção. 0 habilitado na técnica apreciará que ainvenção aqui descrita pode ser praticada na ausência dequalquer componente que não tenha sido especificamentedescrito.

O termo "da noite para o dia", se utilizado, refere-se aum período de aproximadamente 16-18 horas, os termos"temperatura ambiente"(room temperature) e "temperaturaambiente" (ambient temperature) refere-se a temperaturasde 20-25°C, e o termo "alcanos mistos" refere-se a umamistura obtida comercialmente de hidrocarbonetosalifáticos C6-9 disponíveis no mercado sob o nomecomercial de Isopar E® da Exxon Mobil Chemicals, Inc.Caso o nome de algum composto aqui citado não esteja deacordo com sua representação estrutural, a representaçãoestrutural deverá prevalecer. A síntese de todos oscomplexos metálicos e a preparação de todos osexperimentos de identificação/triagem foram conduzidosnuma atmosfera de nitrogênio seco utilizando técnicas decaixa seca. Todos os solventes utilizados eram de grauHPLC e foram secados antes do uso.Exemplo 1

[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4, 6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3,4-diil-k-C4) -2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato(2 - ) -KN1, KN2]tri(n-butil)háfnio

<formula>formula see original document page 56</formula>

O esquema seguinte é utilizado parapinacolato boronato-2-etilbenzofurano:

<formula>formula see original document page 56</formula>

a) . A um frasco de 250ml equipado com agitação magnéticaadicionou-se 100 mL de dietil éter e 2-etilbenzofurano(20,00g, 136,8 mmol). 0 frasco de reação é resfriado até0°C e bromo (8,40 mL, 164,2 mmol) é adicionado a um funilde adição contendo 50ml de acetato de etila. A mistura éadicionada em gotas ao reator enquanto a temperatura émantida a 0°C. 0 funil de adição é lavado com mais 20mlde acetato de etila. A mistura resultante é agitada por2 horas e a temperatura mantida a 0°C. A reação érapidamente resfriada com 50ml de água. 0 conteúdo doreator é então transferido para um funil separador de ILe lavado com 2x50ml de água. As camadas orgânicas sãocombinadas e lavadas com 200 ml de uma solução saturadade tiossulfato de sódio. As camadas são separadas e acamada orgânica secada sobre MgSO4 para dar uma soluçãode cor âmbar. 0 solvente é removido em vácuo para dar oproduto 3-bromo-2-etilbenzofurano, na forma de um líquidoamarelo pálido que é utilizado sem purificação adicional(rendimento: 271,g, 88 por cento).

b) . A um frasco de 500ml equipado com agitação magnéticaadicionou-se 200ml de dietil éter e 3-bromo-2-etilbenzofurano (50,0g, 223 mmol) . 0 frasco de reação épurgado com nitrogênio e então resfriado até -78°C. nBuLi(146 ml, 234 mmol) é então adicionado em gotas através deum funil de adição. A reação é mantida a -78°C durantetoda a adição de nBuLi e então agitada por 1 hora. 0pinacolato boronato de isopropila 945,8g, 245 mmol) éentão adicionado ao funil de adição e adicionado em gotasà mistura de reação. A mistura é agitada a -78°C por 1,5h. A banho de resfriamento é então removido e a misturadeixada amornar gradualmente até atingir temperaturaambiente. A reação é rapidamente resfriada com 200ml deágua. 0 conteúdo do reator é então transferido para umfunil separador de IL e extraído com 4x50ml de acetato deetila. As camadas orgânicas são combinadas e o solventeremovido em vácuo, o produto é redissolvido em cloreto demetileno e extraído com uma solução aquosa de NaOH pararemover os subprodutos fenólicos. A camada orgânica éentão secada sobre MgSO4 para dar uma solução amarela. 0solvente é removido em vácuo para dar 50,06g de 3-pinacolato boronato-2-etilbenzofurano na forma de umlíquido amarelo pálido (rendimento: 82,2 por cento,pureza através GC/MS: 96 por cento).

c) . A um frasco de três bocas com capacidade para 500ml,seco e purgado com N2 e equipado com uma haste deagitação adicionou-se 200ml de dietil éter seco e 4-bromo-N-metilimidazol (50,Og, 311 mmol). 0 frasco é entãoresfriado até -10°C com um banho de acetona/gelo. Umasolução 2,0M de heptano/THF/etilbenzeno de lítiodiisopropilamida (171ml, 342 mmol) é então adicionadaatravés de seringa e a temperatura de reação é ao mesmotempo mantida a O°C ou menor. Após 1 hora,dimetilformamida (DMF) (36,1 mL, 466 mmol) é adicionadaem gotas durante 5 minutos). A mistura de reação édeixada agitar por 45 minutos a uma temperatura igual ouinferior a 5°C e então rapidamente resfriada com soluçãoaquosa saturada de ácido cítrico. A mistura resultante évigorosamente agitada até que as duas fases se separem.A camada orgânica é recuperada e lavada (3x200 ml) comágua. O solvente é removido em vácuo para dar o produtodesejado, 2-formil-4-bromo-(1)N-metilimidazol, na formade um sólido cristalino castanho (rendimento: 55,7g, 95por cento, 86 por cento de pureza através de GC). Apurificação adicional pode ser obtida através de eluiçãoem alumina utilizando solvente cloreto de metileno.d). 3-pinacolato boronato-2-etilbenzofurano (61,6g, 226mmol), Na2CO3 (40,Og, 378 mmol) e 2-formil-4-bromo-(1)N-metilimidazol (28,4g, 151mmol) são adicionados a umfrasco de 3L equipado com agitação mecânica contendo umasolução de água degasificada (600 ml) e dimetil éter (600ml). No interior de uma caixa seca, 1,4Ig detetracistrifenilfosfino-paládio(O) é dissolvido em 40 mlde tolueno anidro degasifiçado. A solução de tolueno Pd éremovida da caixa seca e carregada no reator através deseringa sob manta de N2. A solução bifásica évigorosamente agitada e aquecida até 73°C por 14 horas.Quando do resfriamento até temperatura ambiente, a faseorgânica é separada. A camada aquosa é lavada duas vezescom 150 ml de acetato de etila. Todas as fases orgânicassão combinadas e o solvente removido em vácuo para darum óleo. A recristalização de hexano dá o produto 4-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-formil-(1)N-metilimidazol, naforma de um sólido castanho (rendimento: 2 5,6g, 66,8 porcento).

e). Um frasco de fundo redondo, de 1 boca, seco e comcapacidade para 250ml é carregado com uma solução de(59,9g, 236 mmol)4-(2-etilbenzofuran)-2-formil-(1)-N-metilimidazol e 2,6-diisopropilanilina (41,8g, 236 mmol)em 50ml de tolueno anidro. Uma quantidade catalítica(IOmg) de ácido p-toluenossulfônico é adicionada aofrasco de reação. 0 reator é equipado com um captadorDean Stark, com um condensador e um alojamento determopar. A mistura é aquecida até IlO0C sob N2 por 12horas. O solvente é então removido em vácuo para dar 103gdo produto 2-(2,6-diisopropilfenil)imino-4-3(2-etilbenzofuran)-(1)N-metilimidazol, na forma de um sólidocastanho. Esse material é secado sob alto vácuo, lavadocom hexano, e então recristalizado de hexano(rendimento: 68g, 69,7 por cento).

1H NMR (CDCl3)ô 1,2 9d, 12H) , l,5(t, 3H) , 3,0 (septeto,2H) , 3,15 (q, 2H) 4,2 (s, 3H) , 7,2 (m, 3H) , 7,35 (m, 2H) ,7,6 (d, 2H), 7,85 9d, 2H).15 GC/MS 413 (Μ+), 398, 370, 227, 211, 186, 170, 155, 144,128, 115, 103.

f) . Um frasco de três bocas de 2L, equipado com agitadormagnético e difusor de N2 é carregado com 2-(2,6-diisopropilfenil)imino-4- (2-etilbenzofuran)-(1)-N-metilimidazol (122g, 296 mmol) e 700ml de tolueno anidro,degasif içado. A solução é resfriada a -40° C após o queuma solução de 2,4,6-triisopropilfenil lítio (127g, 606mmol) dissolvida em dietil éter é adicionada em gotasdurante 3 0 minutos. A solução é então aquecida atétemperatura ambiente por 1 hora e deixada agitar àtemperatura ambiente por mais 1 hora. A reação é entãorapidamente resfriada com 300ml de água e 50ml de cloretode amônio. A camada orgânica é separada e lavada trêsvezes com alíquotas de IOOml de água. Todas as camadasorgânicas são combinadas e o solvente removido em vácuopara dar 2OOg de um sólido bruto. As impurezas sólidassão precipitadas de hexanos e removidas por filtração. Oslicores-mãe são reconcentrados e o materialrecristalizado de hexanos para dar 82,Og do produto, 2-(l)-N-metil imidazolmetanamina, N-[2 , 6-bis (1 -isopropil)fenil]-a- [2,4,6- (triisopropil)fenil]4-3(2-etilbenzofurano), na forma de um sólido amarelo pálido. Aseparação cromatográfica dá 7,Og adicionais de ρroduto (rendimento: 89,Og, 48,7 por cento).1H NMR (CDCl3)ô 0,5 (bs, 3H) , 0,7(bs, 3H) , 0,95(d, 6H) ,1,25 (d, 6H), 1,3-1,4(m, 12H), l,6(t, 3H), 2,75 (septeto,1H) , 2.9 (septeto, 1H) , 3,0 (s, 3H) , 3,1 (septeto, 2H) ,3,1 (septeto, 2H) , 3,25 (septeto, 1H) , 3,35 (q, 2H) , 3,8(bs, 1H) , 5,1 (s, 1H) , 5,7 (s, 1H) , 6,9(s, 1H) , 6,95-7,1(m, 3H) , 7,2(m, 2H) , 7,45 (dd, 2H) , 7,75 (dd, 2H) ppm.GC/MS 617 (Μ+), 442, 425, 399, 281, 227, 162, 120.g). 2 -(1)N-metil imidazolmetanamina, N-[2 , 6-bis (1-isopropil)fenil]-a [2,4,6 - (triisopropil)fenil]4-3(2 -etilbenzofurano) (o,81 mmol dissolvidos em 20ml detolueno) é carregado num frasco de vidro. A essa soluçãoadiciona-se 0,81 mmol de n-BuLi (solução 2,50M emhexanos) através de seringa. Essa solução é agitada por30 minutos e o tolueno removido utilizando um sistema devácuo conectado à caixa seca. Hexano é adicionado eremovido por vácuo, adicionado novamente, e a pastaresultante filtrada para dar o sal de lítio na forma deum sólido branco 90,20g, 0,32 mmol; 40 por cento). Umajarra de vidro é então carregada com o sólido brancodissolvido em 30ml de tolueno. A essa solução adiciona-se0,32 mmol de HfCl4 sólido. O frasco é capeado com umcondensador de refluxo refrigerado a ar e a misturaaquecida até refluxo por cerca de 4 horas. Após oresfriamento, 1,12 mmol de BuMgCl (3,5 equivalentes,solução 2,OM em dietil éter) são adicionados por seringae a mistura resultante agitada da noite para o dia àtemperatura ambiente. O solvente é removido da mistura dereação por vácuo. Tolueno (30 ml) é adicionado ao resíduoe a mistura filtrada, o resíduo lavado com toluenoadicional (30 ml). O solvente é removido por vácuo dassoluções combinadas de tolueno e hexano é adicionado eentão removido por vácuo. Esse processo é repetido maisuma vez para dar o produto trialquilado,

[N- [2,6-bis (1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il) -2- (N'-metil (imidazol-2 -il) metanaminato (2 - ) -KN1,κΝ2] tri (n-butil)háfnio, na forma de um sólido vítreo branco. Asolubilidade do complexo em metilciclohexano medida a20°C ou mais é maior que 5 por cento.

1H NMR (CeD6): δ 7,62 (d, J=8Hz, 1H) , 7,42 (d, J=8 Hz,1H) , 7,25-7,00 (multipletos, 6H) , 6,93 (d, J=2Hz, 1H) ,6,22 (s, 1H) , 5,84 (s, 1H) , 3,95 (septeto, J=7Hz, 1H) ,3,71 (septeto, J=7Hz, 1H) , 3,60 (septeto, J=7Hz, 1H) , 2,89(septeto, J=7Hz, 1H), 2,85 (q, J=8Hz, 2H), 2,72 (septeto,J=7Hz, 1H) , 2,32 (s, 3H) , 2,0-0,8 (muitipletos, prótonsde cadeia alquila), 1,55 (d, J=7Hz, 3H), 1,54 (d, J=7hz,3H) , 1,41 (d, J=7Hz, 3H) , 1,40 (d, J=7Hz, 3H) , 1,18 (d,J=7Hz, 3H) , 1,17 (d, J=7Hz, 3H) , 1,05 (d, J=7Hz, 3H) ,0,90 (t, J=7Hz, 9H), 0,76 (t, J=7Hz, 3H), 0,72 (d, J=7Hz,3H) , 0,52 (d, J=7Hz, 3H) , 0,20 (d, J=7Hz, 3H) .

O complexo metálico pode ser convertido no derivado dedibutila orto-metalado aquecendo-se em solução de toluenoa 50°C da noite para o dia.

Exemplo 2

[N-[2,6-bis (1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di(l-

metiletil) fenil] -5- (2-etilbenzofuran-3-il-k-C4) -2- (N'-metil) imidazol - 2 - il) metanaminato (2 - ) -κΝ1, κΝ2] tri (n-butil)háfnio.

As condições de reação do Exemplo 1 são substancialmenterepetidas com exceção de que na etapa f) , 2,6-diisopropilfenil lítio é substituído com 2,4,6-triisopropilfenil lítio. Mais especialmente, um frasco de

vidro é carregado com 0,78mmol de 2-(2,6-diisopropilfenil)imino-4-(2-etilbenzofuran)- (1)N-metilimidazol dissolvido em 20ml de tolueno. Essa soluçãoé resfriada até -35°C. A essa solução adicionou-se 0,78mmol de n-BuLi (solução 2, 5M em hexanos) por seringa eimediatamente após adição o tolueno foi removido sobvácuo. Hexano é adicionado e removido por vácuo e entãonovamente adicionado e a pasta resultante filtrada paradar 0,21g, 0,3 5 mmol; 44 por cento do sal de lítio doligante livre na forma de um sólido branco. 0 sólido écolocado num frasco de vidro e dissolvido em 3 0 ml detolueno. A essa solução adicionou-se 0,35 mmol de HfCl4sólido. 0 frasco é adaptado a um condensador de refluxorefrigerado a ar e a mistura aquecida até refluxo por 4horas. Após o resfriamento, 1,23 mmol de BuMgCl (3,5equivalentes, solução 2, OM em dietil éter) sãoadicionados por seringa e a mistura resultante agitada danoite para o dia à temperatura ambiente. 0 solvente(tolueno e dietil éter) é removido da mistura de reaçãopor vácuo. Hexano (30 ml) é adicionado ao resíduo, eentão removido por filtração, e os sólidos novamentelavados com hexano adicional (30 ml) . 0 produto sólidovítreo branco é recuperado dos extratos de hexanocombinado e convertidos em derivado dibutílico medianteaquecimento em solução de benzeno a 50°C da noite para odia.

A solubilidade do complexo em metilciclohexano medida a20°C é superior a 5 por cento.

1H NMR (C6D6): δ 7,61 (d, J=8Hz, 1H), 7,43 (d, J=8Hz, 1H),7,25-7,05 (multipletos, 7H), 6,94 (dd, J=2,7Hz, 1H), 6,22(s, 1H) , 5,84 (s, 1H) , 3,96 (septeto, J=7Hz, 1H) , 3,75(septeto, J=7Hz, 1H) , 3,59(septeto, J=7Hz, 1H) , 2,86(multipletos, 3H) , 2,26 (s, 3H) , 2,0-1,15 (multipletos,prótons de metileno de cadeia alquila), 1,55 (d, J=7Hz,3H), 1,51 (d, J=7Hz, 3H) , 1,41 (t, J=7Hz, 3H) , l,02(d,J=7Hz, 3H) , 0,91 (t, J=7Hz, 9H) , 0,75 (d, J=7Hz, 3H) ,0,72 (d, J=7Hz, 3H) , 0,71(d, J=7Hz, 3H) , 0,52 (d, J=7Hz,3H), 0,27 (d, J=7Hz, 3H).Os complexos metálicos podem ser convertidos no derivadodibutílico orto-metalado mediante aquecimento em soluçãode tolueno a 50°C da noite para o dia.

Homopolimerizações de Propileno em Reator de BateladaAs polimerizações são conduzidas num reator de bateladatipo autoclave em aço inoxidável, computadorizado,agitado e encamisado. O fundo do reator é adaptado comuma válvula de descarga cujo fundo é provido de orifíciosgrandes, que descarregam o conteúdo do reator para umrecipiente de 6L em aço inoxidável. O recipiente édescarregado para um tanque de descarga de 3 0 galões,sendo que tanto o recipiente como o tanque são purgadoscom nitrogênio. Todos os compostos químicos utilizadospara a polimerização ou composição do catalisador sãopassados por colunas de purificação, para removerquaisquer impurezas. 0 propileno e os solventes sãopassados por 2 colunas, a primeira contendo alumina, asegunda contendo um reagente purificador (Q5™ daEnglehardt Corporation). Gases de nitrogênio e hidrogêniosão passados por uma coluna simples contendo reagenteQ5™.

A autoclave é resfriada até 50°C antes da carga. Écarregada com 667g de alcanos mistos, hidrogênio(utilizando um tanque de granulação de 5Oml calibrado euma pressão diferencial no tanque de granulação de 0,41MPa) , seguido de 286g de propileno utilizando umfluxômetro de micro-movimento. 0 reator é então trazidopara 90°C antes da adição de composição catalisadora.0 complexo metálico (catalisador) é empregado na formade uma solução de 0,20mM em tolueno (operação 1), naforma de 75,0 mg dissolvidos em 675 mg demetilciclohexano (operação 2) ou na forma de 75,Omgdissolvidos numa mistura de 659mg de metilciclohexano e19,0 μΐ de uma solução Ι,ΟΟΜ de trietilalumínio em hexano(operação 3) . As soluções de compelxo metálico e assoluções em tolueno de ativador e componente terciáriosão manuseadas numa caixa de luvas inerte, misturadas numfrasco, aspiradas para uma seringa e transferidas porpressão para o tanque de granulação de catalisador. Emseguida, procede-se a 3 lavagens de tolueno, 5ml cada. 0cocatalisador utilizado é um borato de alquilamônio decadeia longa com estequiometria aproximada igual à dotetracis(pentafluorofenil)borato demetildi(octadecil)amônio (MDB). O componente terciárioutilizado é o metilalumoxano modificado com tri(i-propil)alumínio (PMAO-IP™, da Akzo Nobel, Inc.) numarazão molar (complexo metálico:cocatalisador:componenteterciário) de 1:1.2:30. 0 tanque de granulação épressurizado com N2 até 0,6 MPa acima da pressão doreator e os conteúdos são rapidamente soprados para ointerior do reator. A exotermia da reação e a queda depressão são monitoradas durante todo o tempo de operaçãodo reator.

Após 10 minutos de polimerização, o agitador éparalizado, a pressão do reator aumentada para 3,4 MPacom N2 e a válvula de fundo aberta para descarregar oconteúdo do reator no recipiente de coleta. Os conteúdossão despejados em bandejas e colocados numa coifa delaboratório (capela) onde o solvente é evaporado da noitepara o dia. As bandejas são então transferidas para umforno a vácuo, onde são aquecidas até 14 5°C sob vácuopara remover qualquer solvente residual. Após as bandejasserem resfriadas até temperatura ambiente, os polímerossão quantificados e analisados. Os resultados estãocontidos na Tabela 1 e demonstram a atividade mais alta(maior elevação na temperatura) e a preparação deprodutos poliméricos com peso molecular muito mais altosutilizando o complexo metálico da presente invenção.Tabela 1

<table>table see original document page 65</column></row><table>

* comparativo, não é exemplo da invenção

1 [N- [2 , 6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2-(1-metiletil)fenil]- 6 -(1,2-naftalendiil-k-C2)-2-piridinometanaminato(2 -)-KN1, KN2]dimetil, háfnio

** alguma orto-metalação pode ocorrer in si tu.

Claims (27)

1. Complexo metálico, caracterizado por apresentar aseguinte formula:<formula>formula see original document page 66</formula> onde X independentemente de cada ocorrência é um grupohidrocarbila, trihidrocarbilsilila outrihidrocarbilsililhidrocarbila C4-20;Y é um grupo hidrocarbileno C2-3 de ponte ou derivadosubstituído do mesmo tendo um total de 2 a 50 átomos, não contando o hidrogênio, que juntamente com -C-N=C- formaum grupo alifático ou aromático cíclico ou policíclico de-5 ou 6 membros;T é um grupo cicloalifático ou aromático contendo um oumais anéis; R1 independentemente de cada ocorrência é hidrogênio,halogênio, ou um ligante univalente, poliatômicoaniônico, ou dois ou mais grupos R1 são unidos paraassim formar um sistema de anel fundido polivalente;R2 independentemente de cada ocorrência é hidrogênio, halogênio ou um ligante univalente, poliatômico aniônico,ou dois ou mais grupos R2 são unidos para assim formar umsistema de anel fundido polivalente,contanto que o complexo metálico tenha uma solubilidadeem metilciclohexano a 20°C (1°C para mais ou para menos) de pelo menos 5 por cento.

2. Complexo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de apresentar a fórmula:<formula>formula see original document page 67</formula>onde:R1 independentemente de cada ocorrência é um grupoalquila C3-12, onde o carbono ligado ao anel de fenila ésecundário ou terciário substituído;R2 independentemente de cada ocorrência é hidrogênio ouum grupo alquila Ci-I2;R3 é hidrogênio, halo ou R1;R4 é hidrogênio, alquila, arila, aralquila,trihidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililmetila de 1 acarbonos; eXeT são conforme anteriormente definido para oscompostos de fórmula (I).

3. Complexo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de apresentar a seguinte fórmula:<formula>formula see original document page 67</formula><formula>formula see original document page 68</formula>onde:R1 independentemente de cada ocorrência é um grupoalquila C3-12, onde o carbono ligado ao anel de fenila ésecundário ou terciário substituído;R2 independentemente de cada ocorrência é hidrogênio ouum grupo alquila C1-12,R4 é metiIa ou isopropila;R5 é hidrogênio ou alquila C1-6;R6 é hidrogênio, alquila ou cicloalquila C1-6; ou doisgrupos R6 juntos formam um anel aromático fundido;T' é oxigênio, enxofre, ou um grupo nitrogênio ou fósforosubstituído com hidrocarbila C1-20;T" é nitrogênio ou fósforo;X é conforme anteriormente definido com respeito àfórmula (I).

4. Complexo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-3, caracterizado pelo fato de X ser n-butila, n-octila ou n-dodecila.

5. Complexo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de ser[N-[2,6-bis (1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il) -2- (N'-metil (imidazol-2-il) metanaminato (2 - )-kN1, kN2] tri (n-butil)háfnio,[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di( (1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2- (N'-metil(imidazol-2-il)metanaminato(2 -)-κΝ1, κΝ2]tri(n-butil)háfnio,[N-[2, 6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4, 6-tri( (1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il) -2- (N'-metil(imidazol-2-il)metanaminato(2-)-κΝ1, κΝ2]tri(n-octil)háfnio, ou[N- [2, 6-bis (1-metiletil) fenil] -ot- [2, 6-di ( (1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il) -2- (N'-metil(imidazol-2-il)metanaminato(2 -)-κΝ1, κΝ2]tri(n-octil)háfnio.

6. Complexo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1-4, caracterizado pelo fato de contermenos de 100 ppm de subprodutos de sal de magnésio.

7. Processo para a preparação de um complexo de háfnio,de um ligante heterocíclico orgânico, conforme definidona reivindicação 1, através da combinação de HfCl4 comum derivado litiado de um composto heterocíclico,caracterizado pelo fato de apresentar a seguinte fórmula:<formula>formula see original document page 70</formula>onde Υ, Τ, R1 e R2 são conforme definido na reivindicação 1,seguido da reação com um derivado de brometo de magnésioou de cloreto de magnésio de um grupo hidrocarbila,trihidrocarbilsilila ou trihidrocarbilsililhidrocarbilatendo de 4 a 20 carbonos, e recuperação do produto dealquilação resultante, o aperfeiçoamento compreendendoextrair o produto de alquilação dos subprodutos demagnésio insolúvel da alquilação utilizando um líquido dehidrocarboneto alifático ou alicíclico e recuperar ocomplexo metálico.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de o derivado litiadocorresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 70</formula>onde Τ, R^1, R^2 e R^3 são conforme definido na reivindicação-2.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de o complexo de háfnio ser:[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il) -2- (N'-metil(imidazol-2-il)metanaminato(2-)-κΝ1,κΝ2]tri(n-butil)háfnio,[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di((1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil(imidazol-2-il)metanaminato(2-)-κΝ1,κΝ2]tri(n-butil)háfnio,[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri((1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil(imidazol-2-il)metanaminato (2-)-κΝ1,κΝ2]tri(n-octil)háfnio, ou[N-[2 , 6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di( (1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il) -2- (N'-metil(imidazol-2-il)metanaminato(2-) -κΝ1, κΝ2]tri(n-octil)háfnio.

10. Processo de polimerização por adição, onde um ou maismonômeros de olefina são contatados com uma composiçãocatalisadora sob condições de polimerização,caracterizado pelo fato de a composição catalisadoracompreender um complexo metálico, conforme definido emqualquer uma das reivindicações 1-4 e um cocatalisador.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de ser um processo depolimerização em solução.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de o propileno e o etileno seremcopolimerizados, ou propileno, etileno e um ou maismonômeros selecionados do grupo consistindo de 1-octeno,-4-metil-l-penteno, butadieno, norborneno, etilidenonorborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, norbornadieno,e 1-buteno serem copolimerizados a uma temperatura de 100a 150°C, uma pressão de 100 kPa a 10 MPa, e uma pressãoparcial de hidrogênio de 25 a 500 kPa.

13. Processo de polimerização por adição, onde um ou maismonômeros olefínicos são contatados com uma composiçãocatalisadora sob condições de polimerização,caracterizado pelo fato de a composição catalisadoracompreender um complexo metálico, conforme definido nareivindicação 5 e um cocatalisador.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de ser um processo depolimerização em solução.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de o propileno e o etileno seremcopolimerizados, ou propileno, etileno e um ou maismonômeros selecionados do grupo consistindo de 1-octeno,-4-metil-l-penteno, butadieno, norborneno, etilenonorborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, norbornadieno,e 1-buteno serem copolimerizados a uma temperatura de 100a 150°C, uma pressão de 100 kPa a 10 MPa, e uma pressãoparcial de hidrogênio de 25 a 500 kPa.

16. Processo para a bromação seletiva, de um 2-(alquilC1-4) benzofurano para formar 3-bromo-2-alquilbenzofuranocom alta pureza, caracterizado pelo fato de compreendercontatar um 2-(alquil C1-4) benzof urano com menos de 1,2equivalentes de bromo num solvente aprótico, polar nãohalogenado a uma temperatura maior que -5°C, e recuperaro produto de reação bromado.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de ser conduzido a umatemperatura de 0 a 20°C.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de o solvente compreender umalquil éster de um ácido carboxílico alifático ouaromático tendo um total de até 12 carbonos.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de o solvente ser acetato deetila.

20. Processo para preparar um éster borato de benzofuran--3-ila 2-substituído estável, correspondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 73</formula>caracterizado pelo fato de compreender contatar o 3·bromo-2-substituído-benzofurano correspondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 73</formula>com um alquil lítio C1-4 a uma temperatura inferior a --60°C para formar 3-lítio-2-substituído-benzofurano,contatar o 3-lítio-2-substituído-benzofurano a umatemperatura inferior a correspondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 73</formula>e recuperar o produto de éster borato resultante, onde,Rw é um alquila C1-4;Rx é um hidrocarbila ou halohidrocarbila C1-10; eRy independentemente de cada ocorrência é hidrocarbila,halohidrocarbila ou trialquilsililhidrocarbila Ci-I0 ou 2grupos Ry juntos são um hidrocarbileno divalente de até-20 carbonos.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de o éster cíclico de boronato deisopropila ser um pinacolato boronato de isopropila.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de o alquil-lítio ser t-butil-lítio, s-butil-lítio ou n-butil-lítio.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o pinacolato boronato deisopropila ser adicionado a uma solução de dietil éter do-3-bromo-2-etilbenzofurano metalado a uma temperatura de --75 a -IOO0C.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 20, para opreparo de um éster boronato cíclico de 2-etilbenzofuran--3-ila correspondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 74</formula>caracterizado pelo fato de compreender contatar 3-bromo--2-etilbenzofurano com n-butil-litio a uma temperaturainferior a -75°C para formar 3-lítio-2-etilbenzofurano,contatar o 3-lítio-2-etilbenzofurano a uma temperaturainferior a -75°C com um boronato éster cíclico deisopropila correspondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 74</formula>onde Rz independentemente de cada ocorrência é hidrogênioou alquila C1-4/e recuperar o boronato éster cíclico resultante.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 24,caracterizado pelo fato de o boronato éster cíclico de 2-etilbenzofuran-3-ila ser recuperado através de extraçãocom acetato de etila.

26. Processo para preparar um 2-formilimidazol,correspondendo â fórmula:<formula>formula see original document page 74</formula>caracterizado pelo fato de compreender contatarquantidades aproximadamente eguimolares de um imidazolcorrespondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 75</formula>com um lítio (di (alquil Ci-4)amida a uma temperaturainferior a 10°C para formar o derivado 2-litiado, separaro produto resultante e contatá-lo numa quantidadeaproximadamente equimolar com dimetilformamida a umatemperatura inferior a -75°C e recuperar o produtoresultante, ondeRs é alquila Ci.4; eRt é halo ou alquila Ci_4.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 26,caracterizado pelo fato de Rs ser metila, Rt ser bromo, ea reação ser conduzida num solvente orgânicocompreendendo um éter alifático a -80°C.