ES2560247T3 - Complejos de hafnio de ligandos orgánicos heterocíclicos - Google Patents

Abstract

Un complejo metálico, que corresponde a la fórmula:**Fórmula** en la que R1 independientemente cada vez que aparece es un grupo alquilo C3-12 en el que el carbono unido al anillo fenilo está sustituido de forma secundaria o terciaria; R2 independientemente cada vez que aparece es hidrógeno o un grupo alquilo C1-12; R3 es hidrógeno, halo o R1; R4 es hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililmetilo de 1 a 20 carbonos; X independientemente cada vez que aparece es un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo C4-20; y T es un grupo cicloalifático o aromático que contiene uno o más anillos.

Description

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DESCRIPCION

Complejos de hafnio de ligandos organicos heterodclicos Declaracion de referencia cruzada

La presente solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud provisional de Estados Unidos 60/798.108, presentada el 5 de mayo de 2006.

Antecedentes de la invencion

La presente invencion se refiere a determinados complejos de hafnio, a composiciones de catalizador que comprenden los mismos, y a procedimientos de polimerizacion por adicion, en especial procedimientos de polimerizacion de olefinas que usan tales complejos de hafnio como un componente de una composicion de catalizador de polimerizacion por coordinacion.

Los avances en la polimerizacion y en catalisis han dado como resultado la capacidad de producir muchos poKmeros nuevos que tienen propiedades fisicas y qmmicas mejoradas utiles en una amplia diversidad de productos y aplicaciones superiores. Con el desarrollo de nuevos catalizadores se ha ampliado enormemente la eleccion del tipo de polimerizacion (en solucion, en suspension, a alta presion o en fase gaseosa) para producir un poKmero particular. Ademas, los avances en la tecnologia de polimerizacion han proporcionado procedimientos mas eficientes, de alta productividad y economicamente mejorados. Recientemente, se han publicado varias descripciones nuevas relacionadas con complejos metalicos basados en ligandos polivalentes de centro metalico donador de heteroarilo. Entre estas se encuentran las patentes de Estados Unidos 6.103.657, 6.320.005, 6.653.417, 6.637.660, 6.906.160, 6.919.407, 6.927.256, 6.953.764, los documentos US-A-2002/0142912, US-A-2004/0220050, US-A-2004/0005984, EP-A-874,005, EP-A-791,609, WO 2000/020377. WO 2001/30860, WO 2001/46201, WO 2002/24331 y

WO 2002/038628.

A pesar de los avances tecnologicos en la industria de las poliolefinas proporcionados por esta nueva clase de catalizadores, existen problemas comunes, asi como nuevos retos asociados con la capacidad de operacion del procedimiento. Por ejemplo, los complejos metalicos del Grupo 4 basados en ligandos donadores son con frecuencia de solubilidad limitada en disolventes hidrocarbonados alifaticos, lo cual, en una polimerizacion en solucion puede dar lugar a la necesidad de manipular mayores volumenes de solucion de catalizador o a emplear disolventes aromaticos tales como tolueno. Ademas, se desea el uso de mayores temperaturas de polimerizacion con el fin de mejorar la eficiencia del procedimiento. No obstante, de forma poco ventajosa, mayores temperaturas de reaccion pueden reducir la actividad asi como generar poKmeros que tienen un peso molecular, tacticidad o cristalinidad reducidas, en especial cuando se producen poKmeros altamente isotacticos.

Por tanto, seria ventajoso proporcionar un procedimiento de polimerizacion en solucion para la polimerizacion de monomeros olefrnicos que emplee complejos metalicos espedficos basados en ligandos donadores, que sea capaz de operar a altas temperaturas y eficiencias y que tenga una solubilidad mejorada en disolventes hidrocarbonados alifaticos. Ademas, seria ventajoso proporcionar un procedimiento de polimerizacion en solucion para preparar poKmeros tacticos, en especial homopoKmeros y copoKmeros isotacticos que comprendan propileno y/o una olefina C4-20, que sea capaz de operar a altas temperaturas y este adaptado para producir poKmeros que tengan un peso molecular, una tacticidad o cristalinidad relativamente altas.

Compendio de la invencion

Segun la presente invencion, se proporciona un complejo de hafnio de un ligando heterodclico para su uso como un componente de catalizador de una composicion de catalizador para polimerizacion por adicion, correspondiente dicho complejo a la formula:

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en la que, X independientemente cada vez que aparece es un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo C4-20;

Y es un grupo puente hidrocarbileno C2-3 o derivado sustituido del mismo que tiene un total de 2 a 50 atomos, sin contar el hidrogeno, que junto con -C-N=C-forma un grupo crolico o polidclico alifatico o aromatico de 5 o 6 miembros, T es un grupo cicloalifatico o aromatico que contiene un o mas anillos;

R1 independientemente cada vez que aparece es hidrogeno, halogeno, o un ligando anionico poliatomico univalente, o dos o mas grupos R1 estan unidos juntos formando de este modo un sistema de anillo condensado polivalente;

R2 independientemente cada vez que aparece es hidrogeno, halogeno, o un ligando anionico poliatomico univalente, o dos o mas grupos R2 estan unidos juntos formando de este modo un sistema de anillo condensado polivalente,

con la condicion de que el complejo metalico tenga una solubilidad en metilciclohexano a 20 °C (mas o menos 1 °C) de al menos 5 por ciento, mas preferiblemente al menos 7 por ciento, incluso mas preferiblemente al menos 10 por ciento, y lo mas preferiblemente al menos 12 por ciento. Los complejos mas preferidos en este sentido son aquellos en los que X, cada vez que aparece, es n-alquilo C4-20.

Una composicion de catalizador puede comprender uno o mas de los complejos de hafnio anteriores de formula (I) y un cocatalizador de activacion capaz de convertir dicho complejo metalico en un catalizador activo para polimerizacion por adicion. Otros componentes de tal composicion de catalizador pueden incluir un vehroulo o soporte, un disolvente o diluyente lfquido, un componente terciario tal como un depurador o activador secundario y/o uno o mas aditivos o adyuvantes tales como auxiliares de procesado, secuestrantes, agentes de transferencia de cadenas y/o agentes de transporte.

El catalizador puede usarse en un procedimiento de polimerizacion por adicion, en especial un procedimiento de polimerizacion de olefinas, en el que uno o mas monomeros polimerizables por adicion se polimerizan en presencia de una composicion de catalizador anterior, incluyendo las realizaciones de la misma preferidas o mas preferidas, para formar un polfmero de alto peso molecular. Procedimientos de polimerizacion preferidos son polimerizaciones en solucion, lo mas preferiblemente, procedimientos en solucion en los que se polimerizan o copolimerizan etileno, propileno, mezclas de etileno y propileno o mezclas de etileno y/o propileno con una o mas olefinas o diolefinas C4-20. De forma deseable, los procedimientos pueden operar a altas temperaturas de polimerizacion para preparar polfmeros que tienen propiedades ffsicas deseables.

De forma sumamente deseable, pueden polimerizarse uno o mas monomeros polimerizables por adicion a una temperatura de polimerizacion relativamente alta en presencia de la composicion de catalizador anterior para formar un polfmero tactico de alto peso molecular, en especial un polfmero que es isotactico o altamente isotactico, con eficiencia de operacion mejorada y el uso de disolventes no aromaticos. Adicionalmente, los autores de la presente invencion han descubierto tecnicas mejoradas para sintetizar formilimidazoles de alta pureza, una nueva clase de esteres borato de alquilbenzofuranos estables y bromoalquilbenzofuranos de alta pureza.

Los complejos metalicos y catalizadores de la invencion pueden usarse solos o combinados con otros complejos metalicos o composiciones de catalizador, y el procedimiento de polimerizacion puede usarse en serie o en paralelo con uno o mas de otros procedimientos de polimerizacion. Las composiciones de catalizador de polimerizacion adicionales adecuadas para su uso en combinacion con los complejos metalicos de la presente invencion incluyen catalizadores de polimerizacion de metales de transicion de tipo Ziegler-Natta, asf como compuestos de metales de transicion con enlace n, tales como catalizadores de tipo metaloceno, de geometna restringida u otros complejos metalicos de transicion, incluyendo otros complejos de ligandos donadores.

Los catalizadores se prefieren para su uso como componentes de catalizadores de polimerizacion de olefinas porque son capaces de producir polfmeros a temperaturas de reactor mas altas, a la vez que utilizan disolventes hidrocarbonados alifaticos o cicloalifaticos para transportarlos al reactor. Una ventaja adicional de la presente invencion es la capacidad de preparar los complejos metalicos con pureza extremadamente alta y por consiguiente, alta actividad debido a la casi total eliminacion de sales metalicas, en especial, subproductos de sales de magnesio a partir de la smtesis, mediante trituracion o lavado con compuestos hidrocarbonados alifaticos. Otra ventaja es la capacidad de preparar homopolfmeros de propileno o interpolfmeros de propileno/etileno que contienen un 65 por ciento o mas de restos de propileno polimerizados al mismo tiempo que mantienen una isotacticidad relativamente alta. Los polfmeros y copolfmeros de la invencion poseen tenacidad mejorada, haciendolos bien adecuados para su uso en aplicaciones de moldeo por inyeccion, asf como para su uso en preparacion de fibras, en especial por medio de procedimientos de hilatura por fusion-soplado o por extrusion. Ademas, los polfmeros se emplean con utilidad en formulaciones de adhesivos o en pelfculas multiestratificadas y laminados demostrando una compatibilidad y adhesion mejoradas a sustratos, capas o pelfculas de polietileno.

Descripcion detallada de la invencion

Toda referencia a la Tabla Periodica de los Elementos en la presente memoria se referira a la Tabla Periodica de los Elementos publicada y con derechos de autor por CRC Press, Inc., 2003. A menos que se indique lo contrario, sea claro a partir del contexto o convencional en la tecnica, todas las partes y porcentajes estan basados en peso. Ademas,

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cualquier referencia a un Grupo o Grupos sera al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periodica de los Elementos usando el sistema de la IUPAC para numerar grupos.

El termino “que comprende” y derivados del mismo no pretende excluir la presencia de ningun componente, etapa o procedimiento adicional, ya se describa o no el mismo en la presente memoria. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente memoria mediante el uso del termino “que comprende” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimerico o de otra clase, a menos que se indique lo contrario. El contraposicion, el termino “que consiste esencialmente en” excluye del alcance de cualquier recitacion sucesiva cualquier otro componente, etapa o procedimiento, exceptuando aquellos que no son esenciales para la capacidad de operar o novedad. El termino “que consiste en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no definido o enumerado espedficamente. El termino “o”, a menos que se indique de otro modo, se refiere a los miembros enumerados individualmente, asf como en cualquier combinacion.

El termino “hetero” o “heteroatomo” se refiere a un atomo distinto de carbono, especialmente Si, B, N, P, S u O. “Heteroarilo”, “heteroalquilo”, “heterocicloalquilo” y “heteroaralquilo” se refieren a grupos arilo, alquilo, cicloalquilo o aralquilo, respectivamente, en los que al menos un atomo de carbono esta reemplazado por un heteroatomo. “Sustituido de manera inerte” se refiere a sustituyentes en un ligando que no destruyen la capacidad de operar de la invencion ni la identidad del ligando. Por ejemplo, un grupo alcoxi no es un grupo alquilo sustituido. Sustituyentes inertes preferidos son halo, di(hidrocarbil Ci-6)amino, hidrocarbilenoamino C2-6, halohidrocarbilo C1-6, y tri(hidrocarbil Ci-6)sililo. El termino “alquilo” se usa para dar significado a un ligando hidrocarbilo de la formula CnH2n+i. El termino “alquilacion” se refiere a un procedimiento qdmico por medio del cual un grupo alquilo o alquilo sustituido se incorpora a un compuesto organico u organometalico. El termino “polfmero”, tal como se emplea en la presente memoria, incluye tanto homopolfmeros, es decir, polfmeros preparados a partir de un unico compuesto reactivo, como copolfmeros, es decir, polfmeros preparados por reaccion de al menos dos compuestos monomericos reactivos formadores de polfmeros. El termino “cristalino” se refiere a un polfmero que exhibe un patron de difraccion de rayos X a 25 °C y posee una transicion de primer orden o punto de fusion (Tm) cristalino a partir de la curva de calentamiento de la calorimetna de barrido diferencial. El termino puede emplearse de manera intercambiable con el termino “semicristalino”.

El termino “agente de transferencia de cadenas” se refiere a una sustancia qdmica que es capaz de transferir una cadena polimerica creciente a todo o una parte del agente, reemplazando de este modo el sitio catalftico activo por una especie catalfticamente inactiva. Con el termino “agente transportador de cadenas” se hace referencia a un agente de transferencia de cadenas que es capaz de transferir la cadena de polfmero creciente al agente, y a continuacion, transferir la cadena de polfmero de nuevo al mismo o un diferente sitio catalftico activo, en el que puede reanudarse la polimerizacion. Un agente transportador de cadenas se distingue de un agente de transferencia de cadenas en que el crecimiento del polfmero se interrumpe pero no se termina necesariamente debido a la interaccion con dicho agente.

La invencion se refiere a los complejos metalicos novedosos previamente identificados y a composiciones de catalizador que comprenden los mismos. La invencion se refiere tambien a un procedimiento de polimerizacion de olefinas, en especial un procedimiento para la polimerizacion de propileno, que tiene capacidad de operar y capacidades de producto mejoradas que usa los presentes complejos metalicos. Finalmente, la invencion se refiere a procedimientos novedosos para la preparacion de determinados grupos de ligandos usados en la smtesis de los presentes complejos metalicos.

Complejos de metales preferidos segun la invencion son aquellos segun la formula (I) anterior en la queX es un grupo alquilo C4-20, y mas preferiblemente todos los grupos X son iguales y son grupos n-alquilo C4-12, lo mas preferiblemente n-butilo, n-octilo o n-dodecilo.

Complejos metalicos segun la presente invencion son derivados de imidazoldnlo que corresponden a la formula:

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en la que,

R2 independientemente cada vez que aparece es hidrogeno o un grupo alquilo C1-12, preferiblemente al menos un grupo orto-R2 es metilo o alquilo C3-12 en el que el carbono unido al anillo fenilo esta sustituido de forma secundaria o terciaria;

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R es hidrogeno, halo o R ;

R4 es hidrogeno, alquilo, arilo, aralquilo, trihidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililmetilo de 1 a 20 carbonos; y X y T son como se han definido antes para compuestos de formula (I).

Complejos metalicos incluso mas preferidos corresponden a la formula:

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R1 independientemente cada vez que aparece es un grupo alquilo C3-12 en el que el carbono unido al anillo fenilo esta sustituido de forma secundaria o terciaria, mas preferiblemente, cada R1 es isopropilo;

R2 independientemente cada vez que aparece es hidrogeno o un grupo alquilo C1-12, mas preferiblemente al menos un grupo orto-R2 es metilo o alquilo C3-12 en el que el carbono unido al anillo fenilo esta sustituido de forma secundaria o terciaria;

R4 es metilo o isopropilo;

R5 es hidrogeno o alquilo C1-6, lo mas preferiblemente etilo;

R6 es hidrogeno, alquilo C1-6 o cicloalquilo, o dos grupos R6 juntos forman un anillo aromatico condensado, preferiblemente dos grupos R6juntos son un sustituyente benzo-;

T' es oxfgeno, azufre, o un grupo nitrogeno o fosforo sustituido con hidrocarbilo C1-20,

T” es nitrogeno o fosforo;

X es como se ha definido antes con respecto a la formula (I), y lo mas preferiblemente X es n-butilo, n-octilo o n-dodecilo.

Los complejos metalicos se preparan aplicando procedimientos de smtesis organometalica bien conocidos. La tecnica empleada para la formacion del benzofurano sustituido se considera que es un avance en la tecnica y aplicable a la smtesis general de esta clase de compuestos organicos. Esencialmente, un benzofurano sustituido con 2-alquilo, tal como 2-etilbenzofurano en un disolvente o diluyente tal como dietil eter se broma en la posicion 3 por contacto con

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bromo elemental a temperatures reducidas, menores de 20 °C, preferiblemente menores de 10 °C, y mas preferiblemente menores de 5 °C, en presencia de un alquil ester de un acido carboxflico, en especial acetato de etilo. El producto bromado se recupera de forma habitual. Normalmente, la reaccion se inactiva por adicion de agua, se separa la fase organica, se aclara con una solucion saturada de tiosulfato de sodio y se seca sobre MgSO4 o desecante similar. La eliminacion del disolvente da el producto de reaccion bromado deseado.

El 3-bromo-2-alquilbenzofurano puede convertirse en el compuesto de pinacolato boronato de alquilo por metalacion, especialmente con n-butil-litio, seguida de reaccion con un pinacolato boronato de alquilo, especialmente un pinacolato boronato de alquilo secundario tal como pinacolato boronato de isopropilo. La reaccion se lleva a cabo en un diluyente inerte, especialmente un dialquil eter tal como dietil eter a una temperatura reducida, menor de -60 °C, preferiblemente menor de -70 °C, bajo condiciones que eviten el sobrecalentamiento de la mezcla de reaccion. En general, la adicion lenta del pinacolato boronato de alquilo a un reactor bien agitado es suficiente. Una vez formado, el producto, 2-alquilbenzofuran-3-pinacolato boronato, puede calentarse a temperaturas de 0 a 30 °C y recuperarse por extraccion en disolventes organicos, especialmente acetato de etilo. La solucion en un disolvente organico tal como cloruro de metileno y tratamiento con solucion caustica acuosa puede emplearse para eliminar los subproductos.

El compuesto de benzofuran-3-pinacolato boronato de alquilo se usa para transferir la funcionalidad 2-alquilbenzofuran-3-ilo a un imidazol mediante reaccion con el correspondiente compuesto de imidazol bromado, usando tecnicas convencionales de smtesis organica. Finalmente, la smtesis forma el correspondiente 2-(2,6-diisopropilfenil)imina-4-(2-etilbenzofuran)-(1)N-metilimidazol (al que se hace referencia como el ligando heterodclico) que se metala con un compuesto de hafnio, tal como trihaluro de hafnio o tetraamida de hafnio, luego se alquila, por ejemplo, por reaccion con un reactivo de Grignard. Los compuestos que tienen solubilidad mejorada en metilciclohexano, en especial aquellos que contienen ligandos n-alquilo C4-20, se preparan facilmente usando un diluyente hidrocarbonado alifatico o cicloalifatico para extraer el complejo metalico despues de la etapa final de alquilacion. Esto ayuda a recuperar los complejos de muy alta pureza, exentos de subproductos de sales de magnesio resultantes del agente de alquilacion de Grignard. Asf, la invencion proporciona adicionalmente un procedimiento para la preparacion de un complejo de hafnio de un ligando heterodclico organico, en especial los de formula (I)-(II) y realizaciones espedficas del mismo, en forma altamente pura, mediante combinacion de HfCU con un derivado litiado del ligando heterodclico seguido de alquilacion usando un bromuro o cloruro de alquil C4-20 magnesio y recuperar el producto de alquilacion, por lo que el producto de alquilacion se extrae de los subproductos de sales de magnesio de la alquilacion usando un lfquido hidrocarbonado alifatico seguido de recuperacion del complejo metalico. Los complejos metalicos que contienen alquilo de cadena mas larga, en especial los complejos de n-butilo, n-octilo y n-dodecilo, son particularmente idoneos para la preparacion de este modo, puesto que son facilmente extrafbles de las sales subproducto de reaccion usando lfquidos de extraccion hidrocarbonados alifaticos.

Los productos resultantes se recuperan con una pureza extremadamente alta, conteniendo 100 ppm o menos de subproductos de sales de magnesio. Por ejemplo, pueden prepararse facilmente de este modo [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-butil)hafnio; [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-

2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1, KN2]tri(n-butil)hafnio;

[N-[2,6-bis(l-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-octil)hafnio; [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-

(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1, KN2]tri(n-octil)hafnio, mezclas de los mismos, u otros complejos metalicos de la invencion, que tienen menos de 100 ppm de contenido de sales de magnesio residuales (determinado por valoracion o por tecnicas de fluorescencia de rayos X) usando compuestos hidrocarbonados alifaticos tales como hexano, ciclohexano, metilciclohexano, heptano o mezclas de los mismos, como el compuesto de extraccion.

Los complejos metalicos se recuperan y se separan normalmente de los subproductos de reaccion. Puede llevarse a cabo si se desea una orto-metalacion que implica un carbono adyacente del grupo “T”, en especial el carbono C4 de un ligando de benzofuran-3-ilo, y da lugar a la perdida de uno de los tres ligandos “X” formados originalmente. Aunque el procedimiento puede producirse tras reposo a temperatura ambiente, se facilita mediante el uso de temperaturas elevadas. De forma alternativa, la etapa de ortometalacion puede llevarse a cabo antes de recuperar los complejos metalicos, formandose los complejos de la invencion unicamente como intermedios en la smtesis. Se cree que la perdida de un ligando X y la formacion del enlace interno en los complejos metalicos resultantes confiere una mejora significativa en las propiedades, en particular una vida util de catalizador prolongada y un aumento del tiempo a la actividad maxima (TPA) cuando se usa en polimerizaciones de olefinas tfpicas.

Los polfmeros de la invencion que se forman a partir de a-olefinas C3 o superiores pueden tener secuencias de polfmero sustancialmente isotacticas. “Secuencias de polfmero sustancialmente isotacticas” y terminos similares significa que las secuencias tienen una triada (mm) isotactica medida por RMN de 13C mayor de 0,85, preferiblemente mayor de 0,90, mas preferiblemente mayor de 0,93 y lo mas preferiblemente mayor de 0,95. La medicion de triadas isotacticas por la tecnica anterior se conoce en la tecnica, y se describio previamente en la patente de Estados Unidos 5.504.172, el documento WO 00/01745 y en otros.

Los complejos metalicos descritos previamente segun la invencion se activan tfpicamente de diversas maneras para dar compuestos catalizadores que tienen un sitio de coordinacion vacante que coordinara, insertara y polimerizara monomeros polimerizables por adicion, en especial olefina(s). Para los fines de la presente memoria descriptiva y de

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las reivindicaciones adjuntas, el termino “activador” o “cocatalizador” se define como cualquier compuesto o componente o procedimiento que puede activar cualquiera de los compuestos catalizadores de la invencion descritos anteriormente. Ejemplos no limitantes de activadores adecuados incluyen acidos de Lewis, activadores ionicos no coordinantes, activadores ionizantes, compuestos organometalicos y combinaciones de las sustancias anteriores que puedan convertir un compuesto catalizador neutro en una especie catalfticamente activa.

Se cree, sin pretender quedar ligado por tal creencia, que en una realizacion de la invencion, la activacion del catalizador puede implicar la formacion de una especie cationica, parcialmente cationica o de ion bipolar, por medio de transferencia de protones, oxidacion u otro procedimiento de activacion adecuado. Se sobreentiende que la presente invencion es operable y totalmente habilitada sin importar si tal especie cationica, parcialmente cationica o de ion bipolar identificable se origina realmente durante el procedimiento de activacion, tambien denominado de manera intercambiable en la presente memoria procedimiento de “ionizacion” o “procedimiento de activacion ionica”.

Una clase adecuada de activadores o cocatalizadores organometalicos son los alumoxanos, tambien denominados alquilaluminoxanos. Los alumoxanos son activadores bien conocidos para su uso con compuestos catalizadores de tipo metaloceno para preparar catalizadores de polimerizacion por adicion. Hay diversos procedimientos para preparar alumoxanos y alumoxanos modificados, ejemplos no limitantes de los cuales se describen en las patentes de Estados Unidos 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656; las publicaciones europeas EP-A-561476, EP-A-279586 y EP-A-594218; y la publicacion PCT WO 94/10180. Alumoxanos preferidos son metilalumoxanos modificados con tri(alquil C3-6)aluminio, especialmente metilalumoxano modificado con tri(isobutil)aluminio, disponible de forma comercial como MMAO-12, de Akzo Nobel, Inc.

Esta dentro del ambito de la presente invencion el uso de alumoxano(s) o alumoxano(s) modificados como activador o como componente terciario en el procedimiento de la invencion. Es decir, el compuesto puede usarse solo o en combinacion con otros activadores, neutros o ionicos, tales como compuestos de tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(alquil)amonio, compuestos de trisperfluoroarilo, aniones de heteroborano polihalogenados (documento WO 98/43983) y combinaciones de los mismos. Cuando se usa como componente terciario, la cantidad de alumoxano empleada es generalmente menor que la necesaria para activar eficazmente el complejo metalico cuando se emplea solo. En esta realizacion, se cree, sin desear quedar ligado por tal creencia, que el alumoxano no contribuye significativamente a la activacion real del catalizador. No obstante lo anterior, cabe entender que no esta necesariamente excluida cierta participacion del alumoxano en el procedimiento de activacion.

Los cocatalizadores ionizantes pueden contener un proton activo, o algun otro cation asociado con, pero no coordinado a, o solo debilmente coordinado a, un anion del compuesto ionizante. Tales compuestos se describen en las publicaciones europeas EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-495375, EP-A-500944, EP-A-277003 y EP-A-277004, y en las patentes de Estados Unidos 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 y 5.502.124. Entre los activadores anteriores se prefieren sales que contienen cation amonio, especialmente las que contienen cationes amonio sustituidos con trihidrocarbilo que contienen uno o dos grupos alquilo C10-40, especialmente cationes metilbis(octadecil)amonio y metilbis(tetradecil)amonio y un anion no coordinante, especialmente un anion tetraquis (perfluoro)arilborato, especialmente tetraquis(pentafluorofenil)borato. Se entiende ademas que el cation puede comprender una mezcla de grupos hidrocarbilo de diferentes longitudes. Por ejemplo, el cation amonio protonado derivado de la amina de cadena larga disponible de forma comercial que comprende una mezcla de dos grupos alquilo C14, C16 o C18 y un grupo metilo. Tales aminas estan disponibles en Chemtura Corp., bajo el nombre comercial Kemamine™ T9701, y de Akzo-Nobel bajo el nombre comercial Armeen™ M2HT. Un activador de sal de amonio mas preferido es tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil C14-20)amonio.

Los procedimientos de activacion que usan compuestos ionicos ionizantes que no contienen un proton activo pero son capaces de formar composiciones catalfticas activas, tales como sales de ferrocenio de los aniones no coordinantes anteriores tambien estan contemplados para su uso en la presente memoria, y se describen en los documentos EP-A-426637, EP-A-573403 y en la patente de Estados Unidos 5.387.568.

Una clase de cocatalizadores que comprenden aniones no coordinantes denominados genericamente aniones expandidos, descritos con detalle en la patente de Estados Unidos 6.395.671, pueden emplearse adecuadamente para activar los complejos metalicos de la presente invencion para polimerizacion de olefinas. En general, estos cocatalizadores (ilustrados por aquellos que tienen aniones imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida, bencimidazolida o bencimidazolida sustituida) pueden representarse como sigue:

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A*+ es un cation, especialmente un cation que contiene protones, y preferiblemente es un cation trihidrocarbilamonio que contiene uno o dos grupos alquilo C10-40, especialmente un cation metildi(alquil Ci4-2o)amonio,

R4, independientemente cada vez que aparece, es hidrogeno o un grupo halo, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo o sililo (incluyendo mono-, di- y tri(hidrocarbil)sililo) de hasta 30 atomos sin contar el hidrogeno, preferiblemente alquilo C1-20, y

J*' es tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil)alumano.

Ejemplos de estos activadores de catalizadores incluyen sales de trihidrocarbilamonio, especialmente sales de metildi(alquil Cu-20)amonio de:

bis(tris(pentafluorofenil(borano)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil(borano)-2-undecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil(borano)-2-heptadecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil(borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil(borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil(borano)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil(borano)-2-undecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil(borano)-2-heptadecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil(borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil(borano)-5,6-dimetilbencimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil(borano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,

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bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida, y bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida.

Otros activadores incluyen los descritos en la publicacion PCT WO 98/07515, tales como fluoroaluminato de tris(2,2',2”-nonafluorobifenilo). Tambien estan contempladas por la invencion combinaciones de activadores, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, vease, por ejemplo, el documento EP-A-0 573120, las publicaciones PcT WO 94/07928 y WO 95/14044 y las patentes de Estados Unidos 5.153.157 y 5.453.410. El documento WO 98/09996 describe la activacion de compuestos catalizadores con percloratos, peryodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos. El documento WO 99/18135 describe el uso de activadores de organoboroaluminio. El documento EP-A-781299 describe el uso de una sal de sililio en combinacion con un anion compatible no coordinante. Otros activadores o procedimientos para activar un compuesto catalizador se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 5.849.852, 5.859.653, 5.869.723, el documento EP-A-615981 y la publicacion PCT WO 98/32775.

Tambien esta dentro del alcance de esta invencion que los complejos metalicos descritos anteriormente pueden ser combinados con mas de uno de los activadores o procedimientos de activacion descritos anteriormente. La relacion molar del (de los) componente(s) activador(es) al complejo metalico en las composiciones de catalizador de la invencion vana adecuadamente en el intervalo de 0,3:1 a 2000:1, preferiblemente 1:1 a 800:1, y lo mas preferiblemente 1:1 a 500:1. Cuando el activador es un activador ionizante, tal como los basados en el anion tetraquis(pentafluorofenil)boro o el acido fuerte de Lewis trispentafluorofenilboro, la relacion molar del metal o metaloide del componente activador al complejo metalico vana preferiblemente en el intervalo de 0,3:1 a 3:1.

Componentes terciarios

Ademas del complejo metalico y cocatalizador o activador, esta contemplado que se puedan anadir ciertos componentes terciarios o mezclas de los mismos a la composicion de catalizador o la mezcla de reaccion con el fin de obtener un rendimiento del catalizador mejorado u otro beneficio. Ejemplos de tales componentes terciarios incluyen depuradores disenados para reaccionar con contaminantes en la mezcla de reaccion para prevenir la desactivacion del catalizador. Los componentes terciarios adecuados tambien pueden activar o ayudar en la activacion de uno o mas de los complejos metalicos empleados en la composicion de catalizador.

Ejemplos incluyen acidos de Lewis, tales como compuestos de trialquilaluminio, compuestos de dialquilcinc, alcoxidos de dialquilaluminio, ariloxidos de dialquilaluminio, N,N-dialquilamidas de dialquilaluminio, N,N-dialquilamidas de di(trialquilsilil)aluminio, N,N-di(trialquilsilil)amidas de dialquilaluminio, dialcoxidos de alquilaluminio, di(N,N-dialquilamidas) de alquilaluminio, N,N-dialquilamidas de tri(alquil)sililaluminio, N,N-di(trialquilsilil)amidas de alquilaluminio, diariloxidos de alquilaluminio, bis(amidas) de |i-puente de alquilaluminio, tales como bis(etilaluminio)- 1-fenilen-2-(fenil)amido-|i-bis(difenilamida) y/o alumoxanos; asf como bases de Lewis, compuestos organicos de eter, polieter, amina y poliamina. Muchos de los compuestos anteriores y su uso en polimerizaciones se describen en las patentes de Estados Unidos 5.712.352 y 5.763.543, y en el documento WO 96/08520. Ejemplos preferidos de los componentes terciarios anteriores incluyen compuestos de trialquilaluminio, ariloxidos de dialquilaluminio, diariloxidos de alquilaluminio, amidas de dialquilaluminio, diamidas de alquilaluminio, tri(hidrocarbilsilil)amidas de dialquilaluminio, bis(tri(hidrocarbilsilil)amidas) de alquilaluminio, alumoxanos y alumoxanos modificados. Componentes terciarios muy preferidos son alumoxanos, alumoxanos modificados o compuestos que corresponden a la formula Re2Al(ORf) o Re2Al(NRg2), en la que Re es alquilo C1-20, Rf, independientemente cada vez que aparece, es arilo C6-20, preferiblemente fenilo o 2,6-di-t-butil-4-metilfenilo, y Rg es alquilo C1-4 o tri(alquil C1-4)sililo, preferiblemente trimetilsililo. Los componentes terciarios mas preferidos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con tri(isobutilaluminio), 2,6-di-t-butil-4-metilfenoxido de di(n-octil)aluminio y N,N-bis(trimetilsilil)amida de di (2-metilpropil)aluminio.

Otro ejemplo de un componente terciario adecuado es una sal metalica hidroxicarboxilato, que quiere decir cualquier sal de acido mono-, di- o tricarboxflico sustituida con hidroxi, en la que la parte de metal es un derivado cationico de un metal de los Grupos 1-13 de la Tabla Periodica de los Elementos. Este compuesto puede usarse para mejorar la morfologfa del polfmero, especialmente en una polimerizacion en fase gaseosa. Ejemplos no limitantes incluyen sales de acidos carboxflicos sustituidos saturados, insaturados, alifaticos, aromaticos o dclicos saturados, en los que el ligando carboxilato tiene de uno a tres sustituyentes hidroxi y de 1 a 24 atomos de carbono. Ejemplos incluyen hidroxiacetato, hidroxipropionato, hidroxibutirato, hidroxivalerato, hidroxipivalato, hidroxicaproato, hidroxicaprilato, hidroxiheptanato, hidroxipelargonato, hidroxiundecanoato, hidroxioleato, hidroxioctoato, hidroxipalmitato, hidroximiristato, hidroximargarato, hidroxiestearato, hidroxiaracato e hidroxitercosanoato. Ejemplos no limitantes de la parte metalica incluyen un metal seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li y Na. Sales metalicas preferidas son sales de cinc.

En una realizacion, la sal metalica hidroxicarboxilato se representa por la siguiente formula general:

M(Q)x(OOCR)y, en la que

M es un metal de los Grupos 1 a 16 y de las series Lantanida y Actmida, preferiblemente de los Grupos 1 a 7 y 12 a 16, mas preferiblemente de los Grupos 3 a 7 y 12 a 14, incluso mas preferiblemente del Grupo 12, y lo mas preferiblemente Zn;

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Q es halogeno, hidrogeno, hidroxido o un grupo alquilo, alcoxi, ariloxi, siloxi, silano, sulfonato o siloxano de hasta 20 atomos sin contar el hidrogeno;

R es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 50 atomos de carbono, preferiblemente 1 a 20 atomos de carbono, y opcionalmente sustituido con uno o mas grupos hidroxi, alcoxi, N,N-dihidrocarbilamino o halo, con la condicion de, que en una aparicion, R esta sustituido con un grupo hidroxi o N,N-dihidrocarbilamino, preferiblemente un grupo hidroxi que esta coordinado al metal, M, por medio de electrones no compartidos del mismo;

x es un numero entero de 0 a 3;

y es un numero entero de 1 a 4.

En una realizacion preferida, M es Zn, x es 0 e y es 2.

Ejemplos preferidos de las sales metalicas hidroxicarboxilato anteriores incluyen compuestos de las formulas:

imagen5

en las que RA y RB, independientemente cada vez que aparecen, son hidrogeno, halogeno o alquilo C1-6.

Se pueden incorporar otros aditivos en las composiciones de catalizador o emplearse simultaneamente en la reaccion de polimerizacion para uno o mas fines beneficiosos. Ejemplos de aditivos que se conocen en la tecnica incluyen sales metalicas de acidos grasos, tales como mono-, di- y tri-estearatos, octoatos, oleatos y ciclohexilbutiratos de aluminio, cinc, calcio, titanio o magnesio. Ejemplos de tales aditivos incluyen Estearato de Aluminio n.° 18, Estearato de Aluminio n.° 22, Estearato de Aluminio n.° 132 y Estearato de Aluminio EA de Calidad Alimentaria, los cuales estan todos disponibles en Chemtura Corp. El uso de tales aditivos en una composicion de catalizador se describe en la patente de Estados Unidos 6.306.984.

Otros aditivos adecuados incluyen agentes antiestaticos tales como aminas grasas, por ejemplo, estearilamina etoxilada AS 990, aditivo de cinc AS 990/2, una mezcla de estearilamina etoxilada y estearato de cinc, o AS 990/3, una mezcla de estearilamina etoxilada, estearato de cinc y 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, disponible tambien en Chemtura Corp.

Los compuestos catalizadores y composiciones de catalizador descritos anteriormente pueden combinarse con uno o mas materiales de soporte o vehfculos usando uno de los procedimientos de soporte bien conocidos en la tecnica o los descritos mas adelante. Tales catalizadores soportados son particularmente utiles para polimerizacion en suspension o en fase gaseosa. La composicion de catalizador o bien los componentes individuales de la misma pueden estar en una forma soportada, por ejemplo depositados en, puestos en contacto con, o incorporados en un soporte o vehfculo.

Los terminos “soporte” o “vetHculo” se usan de manera intercambiable, y son cualquier material de soporte poroso o no poroso, preferiblemente un material de soporte poroso, por ejemplo, oxidos, carburos, nitruros y haluros inorganicos. Otros vehfculos incluyen materiales de soporte resinosos tales como poliestireno, un soporte organico funcionalizado o reticulado, tal como poliestireno, divinilbenceno, poliolefinas o compuestos polimericos, o cualquier otro material de soporte organico o inorganico, o mezclas de los mismos.

Los vehfculos preferidos son oxidos inorganicos que incluyen los oxidos metalicos de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 o 14. Los soportes preferidos incluyen sflice, alumina, sflice-alumina, carburo de silicio, nitruro de boro y mezclas de los mismos. Otros soportes utiles incluyen oxido de magnesio, oxido de titanio, oxido de circonio y arcillas. Ademas, pueden usarse combinaciones de estos materiales de soporte, por ejemplo, sflice-cromo y sflice-oxido de titanio.

Se prefiere que el vehfculo tenga un superficie espedfica en el intervalo de 10 a 700 m2/g, el volumen de poro en el intervalo de 0,1 a 4,0 cm3/g y un tamano medio de partfculas en el intervalo de 10 a 500 |im. Mas preferiblemente, la superficie espedfica del vehfculo esta en el intervalo de 50 a 500 m2/g, el volumen de poro de 0, 5 a 3, 5 cm3/g, y un tamano medio de partfculas de 20 a 200 |im, Lo mas preferible, la superficie espedfica del vehfculo esta en el intervalo de 100 a 400 m2/g, el volumen de poro de 0,8 a 3,0 cm3/g, y el tamano medio de partfculas es de 20 a 200 |im. El tamano medio de poro de un vehfculo de la invencion vana tfpicamente en el intervalo de 1 a 100 nm, preferiblemente 5 a 50 nm, y lo mas preferiblemente 7, 5 a 35 nm.

Ejemplos de composiciones de catalizador soportadas empleadas adecuadamente en la presente invencion se describen en las patentes de Estados Unidos: 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228,

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5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940, 5.767.032 y 5.770.664; y las publicaciones PCT: WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297.

Ejemplos de tecnicas para soportar composiciones de catalizador de tipo convencional que se pueden emplear tambien en la presente invencion se describen en las patentes de Estados Unidos 4.894.424, 4.376.062, 4.395.359, 4.379.759, 4.405.495, 4.540.758 y 5.096.869. Esta contemplado que los compuestos catalizadores de la invencion pueden depositarse en el mismo soporte junto con un activador, o que el activador puede usarse en una forma no soportada, o depositarse en un soporte diferente de los compuestos catalizadores soportados de la invencion, o cualquier combinacion de los mismos.

Existen otros procedimientos diferentes en la tecnica para soportar un compuesto catalizador o composicion de catalizador de polimerizacion adecuado para su uso en la presente invencion. Por ejemplo, el compuesto catalizador de la invencion puede contener un ligando unido a un polfmero, como se describe en las patentes de Estados Unidos 5.473.202 y 5.770.755. El soporte usado con la composicion de catalizador de la invencion puede funcionalizarse como se describe en la publicacion europea EP-A-802 203. Al menos un sustituyente o grupo saliente del catalizador puede seleccionarse como se describe en la patente de Estados Unidos 5.688.880. La composicion de catalizador soportada puede incluir un modificador de superficie como se describe en el documento WO 96/11960.

Un procedimiento preferido para producir una composicion de catalizador soportada segun la invencion se describe en las publicaciones PCT WO 96/00245 y WO 96/00243. En este procedimiento preferido, el compuesto catalizador y los activadores se combinan en lfquidos independientes. Los lfquidos pueden ser cualquier disolvente compatible u otro lfquido capaz de formar una solucion o suspension con los compuestos catalizadores y/o el activador. En la realizacion mas preferida, los lfquidos son el mismo compuesto hidrocarbonado alifatico o aromatico lineal o dclico, lo mas preferiblemente hexano o tolueno. Las mezclas o soluciones de compuesto catalizador y activador se mezclan entre sf y opcionalmente se anaden a un soporte poroso o, de forma alternativa, el soporte poroso se anade a las mezclas respectivas. La composicion soportada resultante puede secarse para eliminar el diluyente, si se desea, o utilizar por separado o en combinacion en una polimerizacion. Resulta muy deseable que el volumen total de la solucion del compuesto catalizador y la solucion del activador o las mezclas de los mismos sea menos de cinco veces el volumen de poro del soporte poroso, mas preferiblemente menos de cuatro veces, incluso mas preferiblemente menos de tres veces; siendo los intervalos mas preferidos de 1,1 veces a 3,5 veces el volumen de poro del soporte.

La composicion de catalizador de la presente invencion puede tambien secarse por pulverizacion usando tecnicas que se describen en la patente de Estados Unidos 5.648.310, para producir un solido en forma de partfculas poroso, que opcionalmente contiene agentes de refuerzo estructural, tales como determinados compuestos de sflice o alumina, en especial sflice de pirolisis. En estas composiciones, la sflice actua como un agente tixotropico para la formacion de gotitas y clasificacion, asf como agente de refuerzo en las partfculas secadas por pulverizacion resultantes.

Procedimientos para medir el volumen de poro total de un soporte poroso son bien conocidos en la tecnica. El procedimiento preferido es la absorcion de nitrogeno BET. Otro procedimiento adecuado bien conocido en la tecnica se describe en Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Analytical Chemistry, (1956) 28, 332-334.

Tambien esta contemplado por la invencion que pueden combinarse otros catalizadores con los compuestos catalizadores de la invencion. Ejemplos de tales otros catalizadores se describen en las patentes de Estados Unidos 4.937.299, 4.935.474, 5.281.679, 5.359.015, 5.470.811, 5.719.241, 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867, 5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 y 5.767.031; y la publicacion PCT WO 96/23010. En particular, los compuestos que pueden combinarse con los complejos metalicos de la invencion para producir mezclas de polfmeros en una realizacion de la invencion incluyen compuestos de metales de transicion Ziegler-Natta convencionales, asf como complejos de coordinacion, incluyendo complejos de metales de transicion.

Compuestos de metales de transicion Ziegler-Natta convencionales incluyen los compuestos soportados de dicloruro de magnesio, compuestos de vanadio y catalizadores de cromo bien conocidos (tambien conocidos como “catalizadores de tipo Phillips”). Ejemplos de estos catalizadores se describen en las patentes de Estados Unidos 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 y 4.960.741. Complejos de metales de transicion adecuados que pueden usarse en la presente invencion incluyen compuestos de metales de transicion de los Grupos 3 a 8, preferiblemente del Grupo 4 de la Tabla Periodica de los Elementos, que contienen grupos ligando inertes y capaces de activarse por contacto con un cocatalizador.

Compuestos catalizadores de Ziegler-Natta adecuados incluyen derivados de alcoxi, fenoxi, bromuro, cloruro y fluoruro de los metales anteriores, especialmente titanio. Compuestos preferidos de titanio incluyen TiCU, TiBr4, Ti(OC2H5)aCl, Ti(OC2H5)Cla, Ti(OC4Hg)aCl, TKOCaHy^Ch, Ti(OC2Hg)2Br2, TiCla-1/3AlCla y Ti(OC-i2H25)Cl3, y mezclas de los mismos, preferiblemente soportados en un soporte inerte, usualmente MgCh. Otros ejemplos se describen en las patentes de Estados Unidos numeros 4.302.565, 4.302.566 y 6.124.507, por ejemplo.

Ejemplos no limitantes de compuestos catalizadores de vanadio incluyen trihaluro de vanadilo, alcoxihaluros y

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alcoxidos tales como VOCI3, VOCh(OBu), donde Bu es butilo, y VO(OC2H5)3; tetrahaluro de vanadio y alcoxihaluros de vanadio tales como VCU y VCl3(OBu); acetilacetonatos y cloroacetilacetonatos de vanadio y vanadilo tales como V(AcAc)3 y VOCh(AcAc), donde (AcAc) es un acetilacetonato.

Compuestos catalizadores de cromo de tipo convencional adecuados para su uso en la presente invencion incluyen CrO3, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo (CrO2Ch), 2-etil-hexanoato de cromo y acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)3). Ejemplos no limitantes se describen en las patentes de Estados Unidos numeros 2.285.721, 3.242.099 y 3.231.550.

Se describen aun otros compuestos catalizadores de metales de transicion de tipo convencional adecuados para su uso en la presente invencion en las patentes de Estados Unidos numeros 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566 y 5.763.723, y en los documentos EP-A-416815 y EP-A-420436.

Los compuestos cocatalizadores para su uso con los compuestos catalizadores de tipo convencional anteriores son tfpicamente derivados organometalicos de metales de los Grupos 1, 2, 12 o 13. Ejemplos no limitantes incluyen metil-litio, butil-litio, dihexilmercurio, butilmagnesio, dietilcadmio, bencilpotasio, dietilcinc, tri-n-butilaluminio, diisobutiletilboro, dietilcadmio, di-n-butilcinc y tri-n-amilboro, y, en particular, compuestos de trialquilaluminio, tales como trihexilaluminio, trietilaluminio, trimetilaluminio y triisobutilaluminio. Otros compuestos cocatalizadores adecuados incluyen mono-organohaluros e hidruros de metales del Grupo 13, y mono- o di-organohaluros e hidruros de metales del Grupo 13. Ejemplos no limitantes de tales compuestos cocatalizadores de tipo convencional incluyen bromuro de di-isobutilaluminio, dicloruro de isobutilboro, cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilberilio, bromuro de etilcalcio, hidruro de di-isobutilaluminio, hidruro de metilcadmio, hidruro de dietilboro, hidruro de hexilberilio, hidruro de dipropilboro, hidruro de octilmagnesio, hidruro de butilcinc, hidruro de dicloroboro, hidruro de dibromoaluminio e hidruro de bromocadmio. Los compuestos cocatalizadores organometalicos de tipo convencional son conocidos por los expertos en la tecnica, y se puede encontrar una descripcion mas completa de estos compuestos en las patentes de Estados Unidos 3.221.002 y 5.093.415.

Los complejos de coordinacion de metales de transicion adecuados incluyen compuestos catalizadores de metaloceno, que son compuestos de tipo sandwich medio y completo que tienen uno o mas ligandos unidos por enlace %, que incluyen estructuras de tipo ciclopentadienilo u otra estructura de funcion similar tal como pentadieno, ciclooctatetraendnlo e imidas. Compuestos tfpicos se describen en general como complejos de coordinacion que contienen uno o mas ligandos capaces de unirse por enlace % a un atomo de metal de transicion, usualmente, ligandos o restos derivados de ciclopentadienilo, en combinacion con un metal de transicion seleccionado del Grupo 3 a 8, preferiblemente 4, 5 o 6, o de las series lantanida y actmida de la Tabla Periodica de los Elementos. Compuestos catalizadores de tipo metaloceno ejemplo se describen en, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos: 4.530.914, 4.871.705, 4.937.299, 5.017.714, 5.055.438, 5.096.867, 5.120.867, 5.124.418, 5.198.401, 5.210.352, 5.229.478,

5.264.405, 5.278.264, 5.278.119, 5.304.614, 5.324.800, 5.347.025, 5.350.723, 5.384, 299, 5.391.790, 5.391.789,

5.399.636, 5.408.017, 5.491.207, 5.455.366, 5, 534.473, 5.539.124, 5.554.775, 5.621.126, 5.684.098, 5.693.730,

5.698.634, 5.710.297, 5.712.354, 5.714.427, 5.714.555, 5.728.641, 5.728.839, 5.753.577, 5.767.209, 5.770.753 y

5.770.664; las publicaciones europeas: EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-A-0 485 822, EP-A-0 485 823, EP-A-0 743 324, EP-A-0 518 092; y las publicaciones PCT: WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 y WO 98/011144.

Ejemplos preferidos de metalocenos usados en combinacion con los complejos metalicos de la presente invencion incluyen compuestos de las formulas:

imagen6

en las que:

M es titanio, circonio o hafnio, preferiblemente circonio o hafnio, en el estado de oxidacion formal +2 o +4;

R , independientemente cada vez que aparece, esta seleccionado del grupo que consiste en hidrogeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R3 hasta 20 atomos distintos de hidrogeno, o grupos R3 adyacentes forman entre sf un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadnlo, siladnlo o germadnlo)

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formando de este modo un sistema de anillos condensados,

X'', independientemente cada vez que aparece, es un grupo ligando anionico de hasta 40 atomos distintos de hidrogeno, o dos grupos X'' forman entre sf un grupo ligando anionico divalente de hasta 40 atomos distintos de hidrogeno, o juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 atomos distintos de hidrogeno que forma un complejo % con M, con lo cual M esta en el estado de oxidacion formal +2,

R*, independientemente cada vez que aparece, es alquilo C1-4 o fenilo,

E, independientemente cada vez que aparece, es carbono o silicio, y

x es un numero entero de 1 a 8.

Ejemplos adicionales de complejos de coordinacion usados en combinacion con los complejos metalicos de la presente invencion son los de la formula:

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en la que

M es titanio, circonio o hafnio en el estado de oxidacion formal +2, +3 o +4;

R3, independientemente cada vez que aparece, esta seleccionado del grupo que consiste en hidrogeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R3 hasta 20 atomos distintos del hidrogeno, o grupos R3 adyacentes forman entre sf un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadnlo, siladnlo o germadnlo) formando de este modo un sistema de anillos condensados,

cada X'' es un grupo halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 atomos distintos del hidrogeno, o dos grupos X'' forman entre sf un dieno conjugado C5-30 neutro o un derivado divalente del mismo;

Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;

Z es SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 o GeR*2, donde R* es como se ha definido anteriormente, y

n es un numero entero de 1 a 3.

Los tipos anteriores de complejos de coordinacion se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 5.703.187, 5.965.756, 5.150.297, 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401 y 5.723.398, las publicaciones PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 02/02577, WO 02/38628; y las publicaciones europeas EP-A-578838, EP-A-638595, EP-A-513380 y EP-A-816372.

Complejos metalicos de coordinacion adecuados adicionales usados en combinacion con los complejos metalicos en el procedimiento de la presente invencion son complejos de un metal de transicion, un ligando unido por enlace % sustituido o no sustituido, y uno o mas restos heteroalilo, tales como los descritos en las patentes de Estados Unidos 5.527.752 y 5.747.406, y la patente europea EP-B-0 735 057. Preferiblemente, estos compuestos catalizadores se representan por una de las siguientes formulas:

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en las que M' es un metal de los Grupos 4, 5 o 6 de la Tabla Periodica de los Elementos, preferiblemente titanio, circonio o hafnio, lo mas preferiblemente circonio o hafnio;

L' es un ligando unido por enlace % sustituido o no sustituido coordinado a M' y, cuando T esta presente, unido a T, preferiblemente L' es un ligando cicloalcadienilo, opcionalmente con uno o mas grupos sustituyentes hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 atomos de carbono, o derivados de anillos condensados del mismo, por ejemplo, un ligando ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo;

cada Q' esta seleccionado independientemente del grupo que consiste en -O-, -NR'-, -CR'2-y -S-, preferiblemente oxfgeno;

Y' es C o S, preferiblemente carbono;

Z' esta seleccionado del grupo que consiste en -OR', -NR'2, -CR'3, -SR', -SiR'3, -PR'2, -H, y grupos arilo sustituidos o no sustituidos, con la condicion de que, cuando Q es -NR', entonces Z esta seleccionado del grupo que consiste en: OR', -NR'2, -SR', -SiR'3, -PR'2 y -H, preferiblemente Z esta seleccionado del grupo que consiste en -OR', -CR'3 y -NR'2.

n' es 1 o 2, preferiblemente 1;

A' es un grupo anionico univalente cuando n es 2 o A' es un grupo anionico divalente cuando n es 1, preferiblemente A' es un carbamato, hidroxicarboxilato, u otro resto heteroalilo descrito por la combinacion de Q', Y' y Z'.

cada R' es independientemente un grupo que contiene carbono, silicio, nitrogeno, oxfgeno y/o fosforo, y uno o mas grupos R' tambien pueden estar unidos al sustituyente L', preferiblemente R' es un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20 atomos de carbono, lo mas preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo;

T es un grupo puente seleccionado del grupo que consiste en grupos alquileno y arileno que contienen de 1 a 10 atomos de carbono, opcionalmente sustituidos con carbono o heteroatomo(s), germanio, silicio y alquilfosfina; y

m es 2 a 7, preferiblemente 2 a 6, lo mas preferiblemente 2 o 3.

En las formulas anteriores, el sustituyente de soporte formado por Q', Y' y Z' es un ligando polidentado no cargado que ejerce efectos electronicos debido a su alta polarizabilidad, similar al ligando ciclopentadienilo. En las realizaciones mas preferidas de esta invencion, se emplean carbamatos disustituidos e hidroxicarboxilatos. Ejemplos no limitantes de estos compuestos catalizadores incluyen tris(dietilcarbamato) de indenilcirconio, tris(trimetilacetato) de indenilcirconio, tris(p-toluato) de indenilcirconio, tris(benzoato) de indenilcirconio, tris(trimetilacetato) de (1-metilindenil) circonio, tris(dietilcarbamato) de (2-metilindenil)circonio, tris(trimetilacetato) de (metilciclopentadienil)circonio, tris(trimetilacetato) de ciclopentadienilcirconio, tris(trimetilacetato) de tetrahidroindenilcirconio, y tris(benzoato) de (pentametilciclopentadienil)circonio. Ejemplos preferidos son tris(dietilcarbamato) de indenilcirconio, tris(trimetilacetato) de indenilcirconio y tris(trimetilacetato) de (metilciclopentadienil)circonio.

En otra realizacion de la invencion, los compuestos catalizadores adicionales son aquellos complejos de ligandos heterodclicos que contienen nitrogeno, basados en ligandos bidentados que contienen restos de piridina o quinolina, tales como los descritos en los documentos WO 96/33202, WO 99/01481, WO 98/42664 y la patente de Estados Unidos 5.637.660.

Esta dentro del ambito de la presente invencion, en una realizacion, que pueden combinarse con los presentes complejos metalicos para su uso en el procedimiento de la invencion complejos catalfticos de compuestos de Ni2+ y Pd2+ descritos en los artfculos de Johnson et al., “New Pd(II) - and Ni(II) - Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins”, J.A.C.S. (1995) 117, 6414-6415, y Johnson et al., “Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts”, J.A.C.S. (1996) 118, 267-268, y el documento WO 96/23010. Estos complejos pueden ser aductos de dialquileter, o productos de reaccion alquilados de los complejos de dihaluro descritos que pueden ser activados a un estado cationico por los cocatalizadores de tipo convencional o los activadores de la presente invencion descritos mas adelante.

Otros compuestos catalizadores adecuados para su uso en las composiciones de catalizador mixtas anteriores son ligandos basados en diimina que contienen compuestos de metales de los Grupos 8 a 10, descritos en las

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publicaciones PCT WO 96/23010 y WO 97/48735, y Gibson et al., Chem. Comm. (1998) 849-850.

Otros catalizadores son los imidocomplejos de metales de los Grupos 5 y 6 descritos en el documento EP-A-0 816 384 y la patente de Estados Unidos 5.851.945. Ademas, los catalizadores incluyen compuestos del Grupo 4 de bis(arilamido) con puente descritos por D. H. McConville, et al., Organometallics (1995) 14, 5478-5480. Otros catalizadores se describen como bis(ligandos de nitrogeno hidroxiaromaticos) en la patente de Estados Unidos 5.852.146. Otros catalizadores de tipo metaloceno que contienen uno o mas atomos del Grupo 15 incluyen los descritos en el documento WO 98/46651. Aun otros catalizadores de tipo metaloceno incluyen los catalizadores multinucleares descritos en el documento WO 99/20665.

Esta contemplado en algunas realizaciones que los compuestos catalizadores empleados ademas de los de la invencion descritos anteriormente puedan estar sustituidos asimetricamente en terminos de sustituyentes adicionales o tipos de sustituyentes, y/o no equilibrados en terminos del numero de sustituyentes adicionales en los grupos ligando unidos por enlace %. Tambien esta contemplado que tales catalizadores adicionales puedan incluir sus isomeros estructurales u opticos o enantiomericos (isomeros meso y racemicos) y mezclas de los mismos, o pueden ser quirales y/o compuestos catalizadores con puente.

En una realizacion de la invencion, una o mas olefinas, preferiblemente una o mas olefinas C2-30, preferiblemente etileno y/o propileno, son prepolimerizadas en presencia de la composicion de catalizador antes de la polimerizacion principal. La prepolimerizacion puede llevarse a cabo de manera discontinua o continua en fase gaseosa, en solucion o en suspension, incluyendo a presiones elevadas. La prepolimerizacion puede tener lugar con cualquier monomero olefmico o combinacion y/o en presencia de cualquier agente de control del peso molecular tal como hidrogeno. Para ejemplos de procedimientos de prepolimerizacion, veanse las patentes de Estados Unidos 4.748.221, 4.789.359, 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 y 5.705.578, la publicacion europea EP-A-279863, y la publicacion PCT WO 97/44371. Para los fines de la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas una composicion de catalizador prepolimerizada es preferiblemente un sistema catalftico soportado.

El procedimiento de preparacion de la composicion de catalizador implica generalmente la combinacion, contacto y/o mezcla de los respectivos componentes cataltticos, opcionalmente en presencia del monomero o monomeros a ser polimerizados. Idealmente, la puesta en contacto se realiza bajo condiciones inertes o bajo condiciones de polimerizacion a una temperatura en el intervalo de 0 a 200 °C, mas preferiblemente de 15 a 190 °C, y preferiblemente a presiones desde la ambiente (600 kPa) hasta 7 MPa. La puesta en contacto se realiza deseablemente en una atmosfera gaseosa inerte, tal como nitrogeno, sin embargo, tambien esta contemplado que la combinacion pueda realizarse en presencia de olefina(s), disolventes e hidrogeno.

Las tecnicas y equipos de mezcla contemplados para su uso en el procedimiento de la invencion son bien conocidos. Las tecnicas de mezcla pueden implicar cualquier medio mecanico de mezcla, por ejemplo, agitacion, remover, volteo y rotacion. Otra tecnica contemplada implica el uso de fluidizacion, por ejemplo en un recipiente reactor de lecho fluido en el que los gases en circulacion proporcionan la mezcla.

Para composiciones de catalizador soportadas, la composicion de catalizador esta sustancialmente seca y/o fluye libremente. En una realizacion preferida, los diversos componentes se ponen en contacto en un mezclador rotatorio, mezclador de volteo, o en un procedimiento de mezcla de lecho fluidizado, en una atmosfera de nitrogeno, y cualquier diluyente lfquido es retirado posteriormente.

Procedimientos de polimerizacion por adicion adecuados en los que pueden emplearse las presentes composiciones de catalizador incluyen en solucion, en fase gaseosa, en fase de suspension, a alta presion, o combinaciones de los mismos. Se prefiere particularmente una polimerizacion en solucion o suspension de una o mas olefinas, al menos una de las cuales es etileno, 4-metil-1-penteno o propileno. La invencion es particularmente muy adecuada para procedimientos en los que se homopolimeriza propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno, se copolimerizan etileno y propileno, o se copolimeriza etileno, propileno o una mezcla de los mismos con uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en 1-octeno, 4-metil-1-penteno, butadieno, norborneno, etiliden-norborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, norbornadieno y 1-buteno. Los homopolfmeros de 1-buteno y 4-metil-1-penteno y copolfmeros de los mismos, especialmente con etileno o propileno son deseablemente altamente isotacticos.

Otros monomeros utiles en el procedimiento de la invencion incluyen monomeros etilenicamente insaturados, diolefinas que tienen 4 a 18 atomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monomeros de vinilo y olefinas dclicas. Monomeros no limitantes utiles en la invencion incluyen norborneno, isobutileno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno sustituido con alquilo, etiliden-norborneno, isopreno, 1-penteno, diciclopentadieno y ciclopenteno.

Tfpicamente, en un procedimiento de polimerizacion en fase gaseosa se emplea un ciclo continuo, en el que en una parte del ciclo de un sistema reactor, una corriente gaseosa circulante, conocida tambien como corriente de reciclado o medio fluidizante, es calentada en el reactor por el calor de polimerizacion. Este calor es retirado de la composicion de reciclado en otra parte del ciclo por un sistema de enfriamiento externo al reactor. En general, en un procedimiento de lecho fluidizado gaseoso para producir polfmeros, una corriente gaseosa que contiene uno o mas monomeros es recirculada de manera continua a traves de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador bajo condiciones

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reactivas. La corriente gaseosa es extrafda del lecho fluidizado y reciclada de vuelta al reactor. Simultaneamente, el producto polimerico es ex^do del reactor y se anade monomero fresco para reemplazar el monomero polimerizado. Ejemplos de tales procedimientos se describen en las patentes de Estados Unidos 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228.

La presion del reactor en un procedimiento en fase gaseosa puede variar de 700 kPa a 3500 kPa, preferiblemente en el intervalo de 1400 kPa a 2800 kPa, mas preferiblemente en el intervalo de 1700 kPa a 2400 kPa. La temperatura del reactor en el procedimiento en fase gaseosa puede variar de 30 a 120 °C, preferiblemente de 60 a 115 °C, mas preferiblemente de 70 a 110 °C, y lo mas preferiblemente de 70 a 95 °C.

Un procedimiento de polimerizacion en suspension usa generalmente presiones en el intervalo de 100 kPa a 5 MPa, y temperaturas en el intervalo de 0 a 120 °C. En una polimerizacion en suspension, una suspension de polfmero solido, en forma de partfculas, se forma en un diluyente de polimerizacion lfquido al que se anaden monomeros y a menudo hidrogeno junto con catalizador. El diluyente es retirado de forma intermitente o continua del reactor, en el que los componentes volatiles se separan del polfmero y se reciclan al reactor. El diluyente lfquido empleado debe permanecer lfquido bajo las condiciones de polimerizacion, y ser relativamente inerte. Diluyentes preferidos son compuestos hidrocarbonados alifaticos o cicloalifaticos, preferiblemente se emplea propano, n-butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, ciclohexano o una mezcla de los mismos. Ejemplos de procedimientos de polimerizacion en suspension adecuados para su uso en la presente invencion se describen en las patentes de Estados Unidos 3.248.179 y 4.613.484.

Ejemplos de procedimientos en solucion que se emplean adecuadamente con las composiciones de catalizador de la presente invencion se describen en las patentes de Estados Unidos 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 y 5.589.555. Muy preferiblemente, el procedimiento en solucion es una polimerizacion de etileno o una copolimerizacion de etileno/propileno operada de una forma continua o semicontinua con alta conversion de etileno, preferiblemente mayor de 98 por ciento, mas preferiblemente mayor de 99,5 por ciento de conversion de etileno. Temperaturas tfpicas para polimerizaciones en solucion vanan de 70 a 200 °C, mas preferiblemente de 100 a 150 °C.

Independientemente de las condiciones del procedimiento empleadas (fase gaseosa, en suspension o en fase de solucion), con el fin de conseguir los beneficios de la presente invencion, la presente polimerizacion se lleva a cabo deseablemente a una temperatura mayor o igual de 100 °C, mas preferiblemente mayor o igual de 110 °C, y lo mas preferiblemente mayor o igual de 115 °C.

Propiedades de los polimeros

Los polfmeros producidos por el procedimiento de la invencion pueden usarse en una amplia variedad de productos y aplicaciones de uso final. Los polfmeros producidos por el procedimiento de la invencion incluyen polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad (copolfmeros de etileno/a-olefina), polipropileno, copolfmeros de propileno y etileno y terpolfmeros de etileno/propileno/dieno. Los polfmeros especialmente preferidos son interpolfmeros de propileno/etileno o propileno/etileno/dieno que contienen 65 por ciento o mas, preferiblemente 85 por ciento o mas de propileno polimerizado y segmentos de propileno sustancialmente isotacticos.

Los homopolfmeros de etileno y los copolfmeros de alto contenido en etileno formados por el presente procedimiento tienen preferiblemente una densidad en el intervalo de 0,85 g/cm3 a 0,97 g/cm3, mas preferiblemente en el intervalo de 0,86 g/cm3 a 0,92 g/cm3. Deseablemente, tienen adicionalmente un mdice de fluidez (I2) determinado segun la norma ASTM D-1238, Condicion E, de 1 a 100 dg/min, preferiblemente de 2 a 10 dg/min. Los copolfmeros de propileno/etileno preparados segun el presente procedimiento tienen deseablemente un AHf (j/g) de 25 a 55, preferiblemente de 29 a 52. Muy deseablemente, los polfmeros preparados segun la presente invencion son copolfmeros de propileno/etileno que contienen 85 a 95 por ciento, preferiblemente 87 a 93 por ciento de propileno polimerizado, una densidad de 0,860 a 0,885, y una velocidad de flujo del fundido (MFR por sus siglas en ingles) determinada segun la norma ASTM D-1238, Condicion L, de 10 a 500, preferiblemente de 10 a 100. Tfpicamente, los polfmeros producidos por el procedimiento de la invencion tienen una distribucion de pesos moleculares o mdice de polidispersidad (Mw/Mn o PDI) de 2,0 a 15,0, preferiblemente de 2,0 a 10,0.

“Polidispersidad ancha”, “distribucion de pesos moleculares ancha”, “MWD ancha” y terminos similares significan un PDI mayor o igual de 3,0, preferiblemente de 3,0 a 8,0. Los polfmeros para uso en aplicaciones de fibra y revestimiento por extrusion tienen tfpicamente una polidispersidad relativamente ancha. Los catalizadores que comprenden un complejo segun la formula (1) estan especialmente adaptados para preparar tales interpolfmeros de propileno/etileno que tienen una distribucion de pesos moleculares ancha para este uso final.

“Polidispersidad estrecha”, “distribucion de pesos moleculares estrecha”, “MWD estrecha” y terminos similares significan un PDI menor de 3,0, preferiblemente de 2,0 a 2,7. Los polfmeros para uso en aplicaciones adhesivas tienen preferentemente una polidispersidad mas estrecha. Los catalizadores que comprenden un complejo segun la formula (I) estan especialmente adaptados para preparar tales interpolfmeros de propileno/etileno de distribucion de pesos moleculares estrecha para este uso final.

Una tecnica adecuada para determinar la distribucion de pesos moleculares de los polfmeros es la cromatograffa de exclusion molecular (GPC por sus siglas en ingles) usando una unidad cromatografica de alta temperatura

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PL-GPC-220 de Polymer Laboratories equipada con cuatro columnas de lecho mixto lineales (Polymer Laboratories (tamano de partfculas 20 |im)). La temperatura del horno se fija en 160 °C, con la zona caliente del automuestreador a 160 °C y la zona calida a 145 °C. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno, que contiene 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol. El caudal es 1,0 mililitros/minuto y el tamano de inyeccion es 100 microlitros. Se preparan soluciones de aproximadamente 0,2 por ciento de las muestras para inyeccion disolviendo la muestra en 1,2,4-triclorobenceno purgado con nitrogeno que contiene 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol durante 2,5 horas a 160 °C con agitacion suave.

El peso molecular se determina usando diez patrones de poliestireno de distribuciones de pesos moleculares estrechas (de Polymer Laboratories, EasiCal PS1, que van de 580 a 7.500.000 g/mol) conjuntamente con sus volumenes de elucion. Los pesos moleculares de polipropileno equivalentes se determinan usando coeficientes de Mark-Houwink apropiados para polipropileno (J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) y poliestireno (Macromolecules, 4, 507 (1971) ) en la ecuacion de Mark-Houwink: {N} = KMa,

en la que Kpp = 1,90 x 10-4, app = 0,725 y Kps = 1,26 x 10-4, aps = 0,702.

Una tecnica adecuada para medir las propiedades termicas de los polfmeros es por medio de calorimetna de barrido diferencial (DSC por sus siglas en ingles). Los principios generales de las medidas por DSC y las aplicaciones de la DSC para estudiar polfmeros cristalinos se describen en textos convencionales, tales como E. A. Turi, ed., “Thermal Characterization of Polymeric Materials”, Academic Press, (1981). Una tecnica adecuada para realizar el analisis DSC es usando el dispositivo DSC modelo Q1000 de TA Instruments, Inc. Para calibrar el instrumento, se obtiene primero una valor de referencia ejecutando la DSC de -90 °C a 290 °C sin ninguna muestra en la cazoleta de aluminio para DSC. A continuacion, se analizan 7 gramos de una muestra de indio reciente calentando la muestra hasta 180 °C, enfriando la muestra hasta 140 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min, seguido de mantener la muestra isotermicamente a 140 °C durante 1 minuto, seguido de calentar la muestra de 140 °C a 180 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. El calor de fusion y el comienzo de la fusion de la muestra de indio se determinan y se comprueba que esten dentro de 0,5 °C de 156,6 °C para el comienzo de la fusion y dentro de 0,5 J/g de 28,71 J/g para el calor de fusion. Seguidamente, se analiza agua desionizada enfriando una pequena gota de muestra reciente en la cazoleta para DSC desde 25 °C hasta -30 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min. La muestra es retenida a -30 °C durante 2 minutos y calentada hasta 30 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. El comienzo de la fusion se determina y se comprueba que este dentro de 0,5 °C de 0 °C.

Las muestras se preparan prensando el polfmero hasta una fina pelfcula a una temperatura de 190 °C. Se pesan aproximadamente 5 a 8 mg de muestra de pelfcula y se colocan en la cazoleta de DSC. La tapa se ajusta sobre la cazoleta para asegurar una atmosfera cerrada. La cazoleta con la muestra se coloca en la celda DSC y entonces se calienta a una velocidad de aproximadamente 100 °C/min hasta una temperatura de aproximadamente 30 °C por encima de la temperatura de fusion. La muestra se mantiene a esta temperatura durante aproximadamente 3 minutos, a continuacion se enfna a una velocidad de 10°C/min hasta -40 °C, y se mantiene a esa temperatura durante 3 minutos. A continuacion, la muestra se calienta de nuevo a una velocidad de 10°C/min hasta que la fusion es completa. Las curvas de entalpfa resultantes se analizan en cuanto a temperatura maxima de fusion, temperaturas de cristalizacion de comienzo y maxima, calor de fusion y calor de cristalizacion.

Los presentes interpolfmeros de propileno con etileno y opcionalmente a-olefinas C4-20 tienen un punto de fusion relativamente ancho, como evidencia la curva de calentamiento DSC. Se cree que esto puede ser debido a la distribucion unica de secuencias polimericas de etileno dentro de las cadenas del polfmero. Como consecuencia del hecho anterior, los datos del punto de fusion, Tm, no se reportan generalmente en la presente memoria ni se utilizan en la descripcion de las propiedades del polfmero. La cristalinidad se determina en base a medidas de AHf, con el tanto por ciento de cristalinidad determinado por la formula: AHf/165 (j/g) x 100. En general, se observa un pico de fusion relativamente estrecho para interpolfmeros de propileno/etileno preparados usando un catalizador de metaloceno, mientras que los polfmeros acordes con la presente invencion poseen una curva de punto de fusion relativamente ancha. Se ha encontrado que los polfmeros que tienen un punto de fusion ensanchado son sumamente utiles en aplicaciones que requieren una combinacion de elasticidad y rendimiento a alta temperatura, tales como, por ejemplo, fibras elastomericas o adhesivos.

Una caractenstica en la curva DSC de polfmeros de propileno/etileno que poseen un punto de fusion relativamente ancho es que la Tmc, la temperatura a la que termina la fusion, sigue siendo esencialmente la misma, y la Tmax, la temperatura maxima de fusion, disminuye a medida que aumenta la cantidad de etileno en el copolfmero. Un rasgo adicional de tales polfmeros es que la asimetna de la curva TREF es generalmente mayor de -1,60, mas preferiblemente mayor de -1,00.

La determinacion de la distribucion de longitudes de las secuencias cristalizables en un copolfmero puede medirse por la tecnica de fraccionamiento por elucion con aumento de la temperatura (TREF), como describen L. Wild et al., Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ed., 20, 441, (1982), Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25 (1990), y en otras. Una version de esta tecnica, fraccionamiento analttico por elucion con aumento de la temperatura (ATREF), no se ocupa del aislamiento real de fracciones, sino que determina de manera mas precisa la distribucion de pesos de las fracciones, y es especialmente adecuada para el uso con tamanos de muestra pequenos.

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Aunque TREF y ATREF se aplicaron originalmente al analisis de copoKmeros de etileno y a-olefinas superiores, tambien se pueden adaptar para el analisis de copolfmeros de propileno con etileno (o a-olefinas superiores). El analisis de copolfmeros de propileno puede requerir el uso de temperaturas mas altas para la disolucion y cristalizacion de polipropileno isotactico, puro, pero la mayor parte de los productos de copolimerizacion de interes eluyen a temperaturas similares a las observadas para copolfmeros de etileno. La siguiente tabla resume las condiciones usadas para el analisis de copolfmeros de propileno/etileno.

Parametro

Explicacion

Tipo y tamano de columna

Acero inoxidable con 1,5 cm3 de volumen intersticial

Detector de masa

Detector de infrarrojo de haz simple a 2920 cm-1

Temperatura de inyeccion

150 °C

Dispositivo de control de la temperatura

Horno de CG

Disolvente

1,2,4-triclorobenceno

Concentracion

0,1 a 0,3 por ciento (%) (peso/peso)

Velocidad de enfriamiento 1

140 °C a 120 °C a -6,0 °C/min

Velocidad de enfriamiento 2

120 °C a 44,5 °C a -0,1 °C/min

Velocidad de enfriamiento 3

44,5 °C a 20 °C a -0,3°C/min

Velocidad de calentamiento

20 °Ca 140 °Ca 1,8°C/min

Velocidad de adquisicion de datos

12/min

Los datos obtenidos a partir del analisis TREF o ATREF se expresan como una representacion grafica normalizada de fraccion de peso del polfmero en funcion de la temperatura de elucion. El mecanismo de separacion es analogo al de copolfmeros de etileno, por lo que el contenido molar del componente cristalizable (etileno) es el principal factor que determina la temperatura de elucion. En el caso de copolfmeros de propileno, el contenido molar de unidades de propileno isotactico determina principalmente la temperatura de elucion.

La curva TREF o ATREF de un copolfmero de propileno/etileno homogeneo catalizado por metaloceno se caracteriza por un efecto de cola gradual a temperaturas de elucion mas bajas, comparado con la agudeza o pendiente de la curva a temperaturas de elucion mas altas. Un termino estadfstico que refleja este tipo de sesgo es la asimetna. El mdice de asimetna, Six, determinado por la siguiente formula, puede emplearse como medida de esta asimetna.

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El valor Tmax se define como la temperatura de la fraccion de peso mas grande que eluye entre 50 y 90 °C en la curva TREF. Ti y w son la temperatura de elucion y la fraccion de peso respectivamente de una fraccion i-esima arbitraria en la distribucion TREF. Las distribuciones se normalizan (la suma de las w es igual al 100 por ciento) con respecto al area total de la curva que eluye por encima de 30 °C. Asf, el mdice refleja solo las propiedades del polfmero cristalizado, y se omite del calculo cualquier influencia debida a polfmero no cristalizado (polfmero aun en solucion a o por debajo de 30 °C).

Determinados polfmeros segun la invencion que tienen un punto de fusion relativamente ancho en la curva DSC se caracterizan deseablemente por un mdice de asimetna mayor de -1,6, mas preferiblemente mayor de -1,2.

La tacticidad del polfmero, el contenido de propileno, los regioerrores y otras propiedades se determinan por tecnicas de RMN convencionales. Las tacticidades (mm) o (rr) se calculan en base a meso- o regio-triadas, y pueden expresarse como relaciones menores de 1 o como porcentajes. La isotacticidad del propileno al nivel de triada (mm) se determina a partir de las integrales de la triada mm (22,70-21,28 ppm), la triada mr (21,28-20,67 ppm) y la triada rr (20,67-19,74). La isotacticidad mm se determina dividiendo la intensidad de la triada mm por la suma de las triadas mm, mr y rr. Para interpolfmeros que contienen etileno, la region mr se corrige restando la integral del pico 37,5-39 ppm. Para copolfmeros con otros monomeros que producen picos en las regiones de las triadas mm, mw y rr, las integrales para estas regiones se corrigen de manera similar restando la intensidad del pico interferente usando

tecnicas de RMN convencionales, una vez que los picos han sido identificados. Esto se puede llevar a cabo, por ejemplo, por analisis de una serie de copoKmeros de diversos niveles de incorporacion de monomero, por asignaciones de la bibliograffa, por etiquetado isotopico, o por otros medios que son conocidos en la tecnica.

Realizaciones especfficas

5 Las siguientes realizaciones especfficas de la invencion y combinaciones de las mismas son especialmente deseables, y se delinean en la presente memoria con el fin de proporcionar una descripcion detallada para las reivindicaciones adjuntas.

1. Un complejo metalico, que corresponde a la formula:

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10 en la que R1 independientemente cada vez que aparece es un grupo alquilo C3-12 en el que el carbono unido al anillo fenilo esta sustituido de forma secundaria o terciaria, preferiblemente cada R1 es isopropilo;

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R independientemente cada vez que aparece es hidrogeno o un grupo alquilo C1-12, preferiblemente al menos un grupo orto-R2 es metilo o alquilo C3-12 en el que el carbono unido al anillo fenilo esta sustituido de forma secundaria o terciaria;

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15 R es hidrogeno, halo oR;

R4 es hidrogeno, alquilo, arilo, aralquilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililmetilo de 1 a 20 carbonos; y

X independientemente cada vez que aparece es un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo

C4-20;

y

20 T es un grupo cicloalifatico o aromatico que contiene uno o mas anillos.

2. Un complejo metalico segun la realizacion 1, que corresponde a la formula:

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en la que:

R1 independientemente cada vez que aparece es un grupo alquilo C3-12 en el que el carbono unido al anillo fenilo esta sustituido de forma secundaria o terciaria, mas preferiblemente, cada R1 es isopropilo;

R independientemente cada vez que aparece es hidrogeno o un grupo alquilo C1-12, mas preferiblemente al menos un grupo orto-R2 es metilo o alquilo C3-12 en el que el carbono unido al anillo fenilo esta sustituido de forma secundaria o terciaria;

R4 es metilo o isopropilo;

R5 es hidrogeno o alquilo C1-6, lo mas preferiblemente etilo;

R6 es hidrogeno, alquilo C1-6 o cicloalquilo, o dos grupos R6 juntos forman un anillo aromatico condensado, preferiblemente dos grupos R6 juntos son un sustituyente benzo-;

T' es oxfgeno, azufre, o un grupo nitrogeno o fosforo sustituido con hidrocarbilo C1-20,

T” es nitrogeno o fosforo;

X es como se ha definido antes con respecto a la formula (I), y lo mas preferiblemente X es n-butilo, n-octilo o n-dodecilo.

3. Un complejo metalico segun la realizacion 2 que es:

[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-butil)hafnio,

[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-butil)hafnio,

[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-octil)hafnio, o

[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-octil)hafnio.

4. Un complejo metalico segun una cualquiera de las realizaciones 1-3 que contiene menos de 100 ppm de subproductos de sales de magnesio.

5. Un procedimiento para la preparacion de un complejo de hafnio de un ligando heterodclico organico segun la

realizacion 1 por combinacion de HfCl4 con un derivado litiado de un compuesto heterodclico que corresponde a la formula:

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en la que, T, R , R y R son como se definen en la realizacion 1,

seguido de la reaccion con un derivado de bromuro de magnesio o cloruro de magnesio de un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo que tiene de 4 a 20 carbonos, y la recuperacion del producto de alquilacion resultante, comprendiendo la mejora extraer el producto de alquilacion de los subproductos de magnesio insolubles de la alquilacion usando un lfquido hidrocarbonado alifatico o alidclico y recuperar el complejo metalico.

6. El procedimiento de la realizacion 5 en el que el complejo de hafnio es

[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-butil)hafnio,

[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-butil)hafnio,

[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-octil)hafnio, o

[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-octil)hafnio.

7. Un procedimiento de polimerizacion por adicion en el que se ponen en contacto uno o mas monomeros de olefina con una composicion de catalizador en condiciones de polimerizacion, caracterizado por que la composicion de catalizador comprende un complejo metalico segun una cualquiera de las realizaciones 1-4 y un cocatalizador.

8. Un procedimiento segun la realizacion 7 que es un procedimiento de polimerizacion en solucion.

9. Un procedimiento segun la realizacion 8 en el que se copolimerizan propileno y etileno, o se copolimerizan propileno, etileno, y uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en 1-octeno, 4-metil-1-penteno, butadieno, norborneno, etiliden-norborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, norbornadieno y 1-buteno a una temperatura de 100 a 150 °C, una presion de 100 kPa a 10 MPa, y una presion parcial de hidrogeno de 25 a 500 kPa.

10. Un procedimiento para la bromacion selectiva de un 2-(alquil C1-4)-benzofurano para formar 3-bromo-2-alquilbenzofurano con alta pureza, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto un 2-(alquil C1-4)-benzofurano con menos de 1,2 equivalentes de bromo en un disolvente aprotico, polar, no halogenado a una temperatura mayor de -5 °C, y recuperar el producto de reaccion bromado.

11. El procedimiento de la realizacion 10 llevado a cabo a una temperatura de 0 a 20 °C.

12. El procedimiento de la realizacion 10 en el que el disolvente comprende un alquilester de un acido carboxflico alifatico o aromatico que tiene un total de hasta 12 carbonos.

13. El procedimiento de la realizacion 12 en el que el disolvente es acetato de etilo.

14. Un procedimiento para preparar un ester borato de benzofuran-3-ilo 2-sustituido estable que corresponde a la formula:

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comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto 3-bromo-2-sustituido-benzofurano que corresponde a la formula:

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5 con un alquil-litio C1-4 a una temperature menor de -60 °C para formar 3-litio-2-sustitituido-benzofurano, poner en contacto el 3-litio-2-sustitituido-benzofurano a una temperature menor de -60 °C con un ester borato que corresponde a la formula:

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y recuperar el ester borato producto resultante,

10 en la que,

RW es alquilo C1-4;

RX es hidrocarbilo o halohidrocarbilo C1-10; y

Ry independientemente cada vez que aparece es hidrocarbilo, halohidrocarbilo o trialquilsililhidrocarbilo C1-10 o 2 grupos RY juntos son un hidrocarbileno divalente de hasta 20 carbonos.

15 15. El procedimiento de la realizacion 14 en el que el ester boronato dclico de isopropilo es pinacolato boronato de

isopropilo.

16. El procedimiento de la realizacion 14 en el que el alquil-litio es t-butil-litio, s-butil-litio o n-butil-litio.

17. El procedimiento de la realizacion 15 en el que el pinacolato boronato de isopropilo se anade a una solucion en dietil eter del 3-bromo-2-etilbenzofurano metalado a una temperatura de -75 a -100 °C.

20 18. Un procedimiento segun la realizacion 14 para preparar un ester boronato dclico de 2-etilbenzofuran-3-ilo que

corresponde a la formula:

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que comprende poner en contacto 3-bromo-2-etilbenzofurano con n-butil-litio a una temperatura menor de -75 °C para formar 3-litio-2-etilbenzofurano, poner en contacto el 3-litio-2-etilbenzofurano a una temperatura menor de -75 °C con

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un ester boronato dclico de isopropilo que corresponde a la formula:

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en la que RZ independientemente cada vez que aparece es hidrogeno o alquilo C1-4, y recuperar el ester boronato dclico resultante.

19. El procedimiento de la realizacion 18 en el que el ester boronato dclico de 2-etilbenzofuran-3-ilo se recupera por extraccion con acetato de etilo.

20. Un procedimiento para preparar un 2-formilimidazol que corresponde a la formula:

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que comprende poner en contacto cantidades aproximadamente equimolares de un imidazol que corresponde a la formula:

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con una di(alquil C1-4)amida de litio a una temperatura menor de 10 °C, preferiblemente menor de 0 °C, lo mas preferiblemente menor de -25 °C para formar el derivado 2-litiado, separar el producto resultante y poner en contacto el mismo en cantidad aproximadamente equimolar con dimetilformamida a una temperatura menor de -75 °C y recuperar el producto resultante, en la que,

RS es alquilo Ci-4; y

Rt es halo o alquilo C1-4.

21. El procedimiento de la realizacion 20 en el que RS es metilo, RT es bromo, y la reaccion se lleva a cabo en un disolvente organico que comprende un eter alifatico a -80 °C.

EJEMPLOS

La invencion se ilustra con detalle por los siguientes ejemplos que no se consideraran como limitantes de la presente invencion. El experto en la tecnica apreciara que la invencion descrita en la presente memoria puede llevarse a la practica en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito de forma espedfica. El termino “durante la noche”, si se usa, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16 a 18 horas, el termino “temperatura ambiente”, se refiere a temperaturas de 20-25 °C, y el termino “mezcla de alcanos” se refiere a una mezcla obtenida de forma comercial de compuestos hidrocarbonados alifaticos C6-9 disponible bajo la designacion comercial Isopar E®, de Exxon Mobil Chemicals, Inc. En el caso de que el nombre de un compuesto en la presente invencion no se adapte a la presentacion estructural del mismo, la representacion estructural predomina. La smtesis de todos los complejos metalicos y la preparacion de todos los experimentos de investigacion se llevaron a cabo en una atmosfera de nitrogeno seco usando tecnicas de manipulacion en cabina con guantes. Todos los disolventes usados fueron de calidad HPLC y se secaron antes de su uso.

Ejemplo 1 [N-[2,6-bis(1-metiletil)feni|]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3,4-diil-K-C4)-2-

(N'-metil)imidazol-2- il)metanaminato (2-)-kN, KN2]tri(n-butil)hafnio

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a) A un matraz de 250 ml equipado con agitacion magnetica se anaden 100 ml de dietil eter y 2-etilbenzofurano (20,00 g, 136,8 mmol). El matraz de reaccion se enfna hasta 0 °C y se anade bromo (8,40 ml, 164,2 mmol) a un embudo de adicion que contiene 50 ml de acetato de etilo. La mezcla se anade gota a gota al reactor mientras se mantiene la temperatura a 0 °C. Se aclara el embudo de adicion con otros 20 ml de acetato de etilo. La mezcla resultante se agita durante 2 horas y la temperatura se mantiene a 0 °C. La reaccion se inactiva con 50 ml de agua. El contenido del reactor se transfiere a continuacion a un embudo de separacion de 1 l y se aclara con 2x50 ml de agua. Las fases organicas se reunen y aclaran con 200 ml de una solucion saturada de tiosulfato de sodio. Se separan las fases, la fase organica se seca sobre MgSO4 dando una solucion color ambar. El disolvente se elimina a vado dando el producto, 3-bromo-2-etilbenzofurano, como un lfquido amarillo palido que se usa sin purificacion posterior (rendimiento: 27,1 g, 88 por ciento).

b) A un matraz de 500 ml equipado con agitacion magnetica se anaden 200 ml de dietil eter y 3-bromo-2-etilbenzofurano (50,0 g, 223 mmol). El matraz de reaccion se purga con nitrogeno y a continuacion se enfna hasta -78 °C. Se anade seguidamente nBuLi (146 ml, 234 mmol) gota a gota mediante un embudo de adicion. La reaccion se mantiene a -78 °C durante toda la adicion de nBuLi y luego se agita durante 1 hora. Se anade entonces pinacolato boronato de isopropilo (45,8 g, 245 mmol) al embudo de adicion y se anade gota a gota a la mezcla de reaccion. La mezcla se agita a -78 °C durante 1,5 horas. Se retira entonces el bano de enfriamiento y la mezcla se deja calentar de forma gradual hasta temperatura ambiente. La reaccion se inactiva con 200 ml de agua. Se transfiere entonces el contenido del reactor a un embudo de adicion de 1 l y se extrae con 4x50 ml de acetato de etilo. Las fases organicas se reunen y el disolvente se elimina a vado. El producto se vuelve a disolver en cloruro de metileno y se extrae con solucion acuosa de NaOH para eliminar los subproductos fenolicos. A continuacion, la fase organica se seca sobre MgSO4 dando una solucion amarilla. El disolvente se elimina a vado dando 50,06 g de 3-pinacolato boronato-2-etilbenzofurano como un lfquido amarillo palido (rendimiento: 82,2 por ciento, pureza por CG/EM: 96 por ciento).

c) A un matraz de tres bocas de 500 ml purgado con N2 equipado con una barra agitadora se anaden 200 ml de dietil eter seco y 4-bromo-N-metilimidazol (50,0 g, 311 mmol). Se enfna seguidamente el matraz hasta -10 °C con un bano de acetona/hielo. Se anade entonces una solucion 2,0 M en heptano/THF/etilbenceno de diisopropilamida de litio (171 ml, 342 mmol) mediante una jeringa, manteniendo la temperatura de reaccion a, o por debajo de 0 °C. Despues de 1 hora, se anade dimetilformamida (DMF) (36,1 ml, 466 mmol) gota a gota durante 5 minutos. La mezcla de reaccion se deja agitar durante 45 minutos a, o por debajo de 5 °C y seguidamente se inactiva con una solucion acuosa saturada de acido dtrico. La mezcla resultante se agita intensamente hasta que se separan las dos fases. La fase organica se recupera y se lava (3x200 ml) con agua. El disolvente se elimina a vado dando el producto deseado, 2-formil-4-bromo-(1)N-metilimidazol, como un solido cristalino pardo (rendimiento: 55,7 g, 95 por ciento, 86 por ciento pureza por CG). Puede conseguirse una purificacion adicional por elucion a traves de alumina usando cloruro de metileno como disolvente.

d) Se anaden 3-pinacolato boronato-2-etilbenzofurano (61,6 g, 226 mmol), Na2CO3 (40,0 g, 378 mmol) y 2-formil-4-bromo-(1)N-metilimidazol (28,4 g, 151 mmol) a un matraz de 3 litros equipado con agitacion mecanica que contiene una solucion de agua desgasificada (600 ml) y dimetil eter (600 ml). En el interior de una cabina de manipulacion con guantes, se disuelven 1,41 g de tetraquistrifenil-fosfina-paladio (0) en 40 ml de tolueno anhidro

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desgasificado. Se retira la solucion de Pd en tolueno de la cabina de manipulacion con guantes y se carga en el reactor mediante jeringa bajo una capa de N2. La solucion bifasica se agita intensamente y se calienta hasta 73 °C durante 14 horas. Al enfriarse hasta temperatura ambiente, se separa la fase organica. La fase acuosa se lava dos veces con 150 ml de acetato de etilo. Todas las fases organicas se reunen y el disolvente se eliminan a vado dando un aceite. La recristalizacion en hexano da el producto, 4-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-formil-(1)N-metilimidazol, como un solido pardo (rendimiento: 25,6 g, 66,8 por ciento).

e) Se carga un matraz de fondo redondo de una boca de 250 ml con una solucion (59,9 g, 236 mmol) de 4-(2-etilbenzofuran)-2-formil-(1)-N-metilimidazol y 2,6-diisopropilanilina (41,8 g, 236 mmol) en 50 ml de tolueno anhidro. Se anade al matraz de reaccion una cantidad catalftica (10 mg) de acido p-toluenosulfonico. El reactor esta equipado con una trampa de Dean Stark con un condensador y una pared con termopar. La mezcla se calienta hasta 110 °C bajo N2 durante 12 horas. El disolvente se elimina a continuacion a vado dando 103 g del producto, 2-(2,6-diisopropilfenil)imina-4-3(2-etilbenzofurano)-(1)N-metilimidazol, como un solido pardo. Este material se seca bajo alto vado, se aclara con hexano y luego se recristaliza en hexano (rendimiento: 68 g, 69,7 por ciento).

RMN de1H (CDCla) 6 1,2 (d, 12 H), 1,5 (t, 3H), 3,0 (septuplete, 2 H), 3,15 (q, 2H) 4,2 (s, 3H), 7,2 (m, 3 H), 7,35 (m, 2H), 7,6 (d, 2H), 7,85 (d, 2H).

CG/EM 413 (M+), 398, 370, 227, 211, 186, 170, 155, 144, 128, 115, 103.

f) Se carga un matraz de 3 bocas de 2 litros, equipado con un agitador magnetico y pulverizador de N2, con

2-(2,6-diisopropilfenil)imina-4-(2-etilbenzofurano)-(1)-N-metilimidazol (122 g, 296 mmol) y 700 ml de tolueno desgasificado anhidro. La solucion se enfna hasta -40 °C despues de lo cual, se disuelve una solucion de 2,4,6-triisopropilfenil-litio (127 g, 606 mmol) en dietil eter, gota a gota durante 30 minutos. La solucion se calienta seguidamente hasta temperatura ambiente durante 1 hora y se deja agitar a temperatura ambiente durante otra 1 hora mas. La reaccion se inactiva a continuacion con 300 ml de agua y 50 ml de cloruro de amonio. La fase organica se separa y se lava tres veces con alfcuotas de 100 ml de agua. Se reunen todas las fases organicas y se elimina el disolvente a vado proporcionando 200 g de un solido bruto Las impurezas solidas se precipitan en hexanos y se separan por filtracion. Las aguas madres se vuelven a concentrar y el material se recristaliza en hexanos dando 82,0 g del producto, 2-(1)N-metilimidazolmetanamina, N-[2,6-bis(1-isopropil)fenil]-a-[2,4,6-(trisopropil)fenil]

4-3(2-etilbenzofurano), como un solido amarillo palido. La separacion cromatografica da otros 7,0 g de producto (rendimiento: 89,0 g, 48,7 por ciento).

RMN de 1H (CDCla) 6 0,5(s ancho, 3 H), 0,7 (s ancho, 3H), 0,95 (d, 6H), 1,25 (d, 6H). 1,3-1,4(m, 12H)) 1,6 (t, 3H), 2,75 (septuplete, 1 H), 2,9 (septuplete, 1 H), 3,0 (s, 3H), 3,1 (septuplete, 2H), 3,25 (septuplete, 1H), 3,35 (q, 2H), 3,8 (s ancho, 1H), 5,1 (s, 1H), 5,7 (s, 1H), 6,9 (s, 1H), 6,95-7,1 (m, 3H), 7,2 (m, 2H), 7,45 (dd, 2H), 7,75 (dd, 2H) ppm.

CG/EM 617 (M+), 442,425. 399, 281, 227, 162, 120.

g) Se carga en un matraz de vidrio 2-(1)N-metilimidazolmetanamina, N-[2,6-bis(1-isopropil)fenil]-a-[2,4,6- (trisopropil)fenil]4-3(2-etil-benzofurano) (0,81 mmol disuelto en 20 ml de tolueno). A esta solucion se anaden 0,81 mmol de n-BuLi (solucion 2,50 M en hexanos) mediante una jeringa. Esta solucion se agita durante 30 minutos y el tolueno se elimina usando un sistema de vado unido a la caja de manipulacion con guantes. Se anade hexano y se elimina a vado, se anade de nuevo y la suspension resultante se filtra dando la sal de litio como un solido blanco (0,20 g, 0,32 mmol; 40 por ciento). Se carga entonces un tarro de vidrio con el solido blanco disuelto en 30 ml de tolueno. A esta solucion se anaden 0,32 mmol de HfCU solido. Se tapa el matraz con un condensador de reflujo refrigerado con aire y la mezcla se calienta a reflujo durante aproximadamente 4 horas. Despues de enfriar, se anaden 1,12 mmol de BuMgCl (3,5 equivalentes, solucion 2,0 M en dietil eter) mediante jeringa y la mezcla resultante se agita durante la noche a temperatura ambiente. El disolvente se elimina de la mezcla de reaccion a vado. Se anade tolueno (30 ml) al residuo y la mezcla se filtra, y el residuo se lava con mas tolueno (30 ml). El disolvente se elimina a vado de las soluciones de tolueno reunidas y se anade hexano y luego se elimina a vado. Este procedimiento se repite una vez mas dando el producto trialquilado, [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)- 2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-butil)hafnio como un solido vftreo blanco. La solubilidad del complejo en metilciclohexano medida a 20 °C es mayor de 5 por ciento.

RMN de 1H (C6D6): 6 7,62 (d, J = 8 Hz, 1H), 7,42 (d, J = 8 Hz, 1H), 7,25-7,00 (multipletes, 6H), 6,93 (d, J = 2 Hz, 1H), 6,22 (s, 1H), 5,84 (s, 1H), 3,95 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 3,71 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 3,60 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 2,89 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 2,85 (q, J = 8 Hz, 2H), 2,72 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 2,32 (s, 3H), 2,0-0,8 (multipletes, protones de la cadena alquilo), 1,55 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,54 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,41 (d, J = 7 Hz, 3h), 1,40 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,18 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,17 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,05 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,90 (t, J = 7 Hz, 9H), 0,76 (t, J = 7 Hz, 3H), 0,72 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,52 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,20, (d, J = 7 Hz, 3H).

El complejo metalico puede convertirse en el derivado de dibutilo orto-metilado calentando en solucion de tolueno a 50 °C durante la noche.

Ejemplo 2 [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'-metil)

imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-butil)hafnio

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15

20

25

30

35

40

45

imagen23

Se repiten sustancialmente las condiciones de reaccion del Ejemplo 1 salvo que en la etapa f) se sustituye 2,4,6-triisopropilfenil-litio por 2,6-diisopropilfenil-litio. Mas en particular, se carga un matraz de vidrio con 0,78 mmol de 2-(2,6-diisopropilfenil)imina-4-(2-etilbenzofuran)-(1)N-metilimidazol disuelto en 20 ml de tolueno. Esta solucion se enfna hasta -35 °C. A esta solucion se anaden 0,78 mmol de n-BuLi (solucion 2,5 M en hexanos) mediante jeringa e inmediatamente despues de la adicion se elimina el tolueno a vado. Se anade hexano y se elimina a vado, luego se anade de nuevo y la suspension resultante se filtra dando 0,21 g, 0,35 mmol; 44 por ciento, de la sal de litio del ligando libre como un solido blanco. El solido se coloca en un matraz de vidrio y se disuelve en 30 ml de tolueno. A esta solucion se anaden 0,35 mmol de HfCU solido. Se ajusta el matraz a un condensador de reflujo refrigerado por aire y la mezcla se calienta a reflujo durante 4 horas. Despues de enfriar, se anaden mediante una jeringa 1,23 mmol de BuMgCl (3,5 equivalentes, solucion 2,0 M en dietil eter) y la solucion resultante se agita durante la noche a temperatura ambiente. Se elimina el disolvente (tolueno y dietil eter) de la mezcla de reaccion a vado. Se anade hexano (30 ml) al residuo, luego se separa por filtracion y los solidos se lavan de nuevo con mas hexano (30 ml). El solido vftreo blanco producto se recupera de los extractos de hexano reunidos y se convierte en el derivado de dibutilo calentando en solucion de benceno a 50 °C durante la noche.

La solubilidad del complejo en metilciclohexano medida a 20 °C es mayor de 5 por ciento.

RMN de 1H (C6D6): 5 7,61 (d, J = 8 Hz, 1H), 7,43 (d, J = 8 Hz, 1H), 7,25-7,05 (multipletes, 7H), 6,94 (dd, J = 2, 7 Hz, 1H), 6,22 (s, 1H), 5,84 (s, 1H), 3,96 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 3,75 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 3,59 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 2,86 (multipletes, 3H), 2,26 (s, 3H), 2,0-1,15 (multipletes, protones metileno de la cadena alquilo), 1,55 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,51 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,41 (t, J = 7 Hz, 3H), 1,02 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,91 (t, J = 7 Hz, 9H), 0,75 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,72 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,71 (d. J = 7 Hz, 3H), 0,52 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,27 (d, J = 7 Hz, 3H).

El complejo metalico puede convertirse en el derivado de dibutilo orto-metalado calentando en solucion de tolueno a 50 °C durante la noche.

Homopolimerizaciones de propileno en un reactor discontinuo

Se llevan a cabo polimerizaciones en un reactor discontinuo en solucion tipo autoclave de acero inoxidable de 1,8 litros con camisa, agitado y controlado por ordenador. El fondo del reactor esta conectado a una valvula de descarga de fondo de orificio grande, que vada el contenido del reactor en un recipiente de acero inoxidable de 6 litros. El recipiente se purga a un deposito de purga de 113,56 litros, siendo purgados tanto el recipiente como el deposito con nitrogeno. Todos los productos qdmicos usados para la polimerizacion o preparacion del catalizador se hacen pasar a traves de columnas de purificacion, para separar cualquier impureza. El propileno y los disolventes se hacen pasar a traves de 2 columnas, conteniendo la primera alumina, conteniendo la segunda reaccionante de purificacion (Q5™ disponible de Englehardt Corporation). Los gases nitrogeno e hidrogeno se hacen pasar a traves de una unica columna que contiene reaccionante Q5™.

El autoclave se enfna hasta 50 °C antes de cargarse con 667 mg de mezcla de alcanos, hidrogeno (usando un deposito de inyeccion de 50 ml calibrado y una presion diferencial en el deposito de inyeccion de 0,41 MPa), seguido de 286 g de propileno usando un medidor de flujo de micromovimiento. El reactor se lleva entonces hasta 90 °C antes de la composicion de catalizador.

El complejo metalico (catalizador) se emplea como una solucion 0,20 mM en tolueno (ejecucion 1), como 75,0 mg disuelto en 675 mg de metilciclohexano (ejecucion 2) o como 75,0 mg disuelto en una mezcla de 659 mg de metilciclonexano y 19,0 ml de una solucion 1,00 M en hexano de trietilalumino (ejecucion 3). Las soluciones de complejo metalico y soluciones en tolueno de activador y componente terciario se manipulan en una cabina de manipulacion con guantes inerte, se mezclan entre sf en un vial, se extraen en una jeringa y se transfieren a presion al deposito de inyeccion de catalizador. Esto va seguido de 3 aclarados de tolueno, de 5 ml cada uno. El cocatalizador usado es un borato de alquilamonio de cadena larga de estequiometna aproximadamente igual a tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)amonio (MDB). El componente terciario usado es metilalumoxano modificado con tri(i-propil)aluminio (PMAO-IP™, disponible de Akzo Nobel, Inc.) en una relacion molar (complejo metalico:cocatalizador:componente terciario) de 1:1,2:30. El deposito de inyeccion se presuriza con N2 hasta 0,6 MPa por encima de la presion del reactor y el contenido se inyecta rapidamente en el reactor. Tanto la exotermia de

reaccion como la cafda de presion se monitorizan durante todo el tiempo de ejecucion de la reaccion.

Despues de 10 minutos de polimerizacion, se detiene el agitador, se aumenta la presion del reactor hasta 3,4 MPa con N2, y se abre la valvula del fondo para vaciar el contenido del reactor en el recipiente de recogida. El contenido del reactor se vierte en bandejas y se coloca en una campana de laboratorio donde se evapora el disolvente durante la 5 noche. Las bandejas se transfieren a continuacion a un horno de vado, en el que se calientan hasta 145 °C bajo vado para eliminar todo el disolvente restante. Despues de enfriar las bandejas hasta temperature ambiente, los polfmeros se cuantifican y analizan. Los resultados estan contenidos en la Tabla I, y demuestran una mayor actividad (mayor aumento en la temperatura) y preparacion de productos polimericos de peso molecular mucho mas alto usando el complejo metalico de la presente invencion.

Ejecucion

Cat. (^m) AT °C APresion kPa Rendimiento g Eficiencia kg polimero/g Hf Tm °C Mw Mw/Mn

A*

A’Tr 0,98 125 14,2 80 152,3 363,000 3,33

1

Ej. 1 (0,7)** 5,91 313 26,6 213 152,3 606,000 3,93

2

Ej. 2 (0,7)** 7,39 380 42,1 659 153,4 648,000 1,69

* comparativo, no es un ejemplo de la invencion

1 [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2-(1-metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalenodiil-K-C2)-2-piridinmetanaminato (2-)-kN1, KN2]dimetilhafnio

** puede producirse cierta orto-metalacion in situ

10

Claims (14)

1. 5

   10

   REIVINDICACIONES

   1. Un complejo metalico, que corresponde a la formula:

   imagen1

   en la que

   R independientemente cada vez que aparece es un grupo alquilo C3-12 en el que el carbono unido al anillo fenilo esta sustituido de forma secundaria o terciaria;

   R2 independientemente cada vez que aparece es hidrogeno o un grupo alquilo C1-12;

   R es hidrogeno, halo o R ;

   R4 es hidrogeno, alquilo, arilo, aralquilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililmetilo de 1 a 20 carbonos;

   X independientemente cada vez que aparece es un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo

   C4-20; y

   T es un grupo cicloalifatico o aromatico que contiene uno o mas anillos.
2. 2. Un complejo metalico segun la reivindicacion 1, que corresponde a la formula:

   imagen2

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   en la que:

   R1 independientemente cada vez que aparece es un grupo alquilo C3-12 en el que el carbono unido al anillo fenilo esta sustituido de forma secundaria o terciaria;

   R2 independientemente cada vez que aparece es hidrogeno o un grupo alquilo C1-12;

   R4 es metilo o isopropilo;

   R5 es hidrogeno o alquilo C1-6;

   R6 es hidrogeno, alquilo C1-6 o cicloalquilo, o dos grupos R6 juntos forman un anillo aromatico condensado;

   T' es oxfgeno, azufre, o un grupo nitrogeno o fosforo sustituido con hidrocarbilo C1-20,

   T” es nitrogeno o fosforo;

   X es como se ha definido antes con respecto a la formula (I).
3. 3. Un complejo metalico segun la reivindicacion 2 que es:

   [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-butil)hafnio,

   [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-butil)hafnio,

   [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-octil)hafnio, o

   [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-octil)hafnio.
4. 4. Un complejo metalico segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que contiene menos de 100 ppm de subproductos de sales de aluminio.
5. 5. Un procedimiento para la preparacion de un complejo de hafnio de un ligando heterodclico organico segun la reivindicacion 1 por combinacion de HfCU con un derivado litiado de un compuesto heterodclico que corresponde a la formula:

   imagen3

   en la que T, R1, R2 and R3 son como se definen en la reivindicacion 1,

   seguido de la reaccion con un derivado de bromuro de magnesio o cloruro de magnesio de un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo que tiene de 4 a 20 carbonos, y recuperacion del producto de alquilacion resultante, donde el producto de alquilacion se extrae de los subproductos de magnesio insolubles de la alquilacion usando un lfquido hidrocarbonado alifatico o alidclico y recuperar el complejo metalico.
6. 6. El procedimiento de la reivindicacion 5 en el que el complejo de hafnio es

   [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   (2-)-kN1, KN2]tri(n-butil)hafnio,

   [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-butil)hafnio,

   [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-octil)hafnio o

   [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(n-octil)hafnio.
7. 7. Un procedimiento de polimerizacion por adicion en el que uno o mas monomeros olefrnicos se ponen en contacto con una composicion de catalizador bajo condiciones de polimerizacion, caracterizado por que la composicion de catalizador comprende un complejo metalico segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y un cocatalizador.
8. 8. Un procedimiento segun la reivindicacion 7 que es un procedimiento de polimerizacion en solucion.
9. 9. Un procedimiento segun la reivindicacion 8 en el que se copolimerizan propileno y etileno, o se copolimerizan propileno, etileno y uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en 1-octeno, 4-metil-1-penteno, butadieno, norborneno, etiliden-norborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, norbornadieno y 1-buteno a una temperatura de 100 a 150 °C, una presion de 100 kPa a 10 MPa, y una presion parcial de hidrogeno de 25 a 500 kPa.
10. 10. Un procedimiento para la bromacion selectiva de un 2-(alquil Ci-4)-benzofurano para formar 3-bromo-2-alquilbenzofurano con alta pureza, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto un 2-(alquil Ci-4)-benzofurano con menos de 1,2 equivalentes de bromo en un disolvente aprotico, polar, no halogenado a una temperatura mayor de -5 °C, y recuperar el producto de reaccion bromado.
11. 11. Un procedimiento para preparar un ester borato de benzofuran-3-ilo 2-sustituido estable que corresponde a la formula:

    imagen4

    comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto 3-bromo-2-sustituido-benzofurano que corresponde a la formula

    imagen5

    con un alquil-litio C1-4 a una temperatura menor de -60 °C para formar 3-litio-2-sustitituido-benzofurano, poner en contacto el 3-litio-2-sustitituido-benzofurano a una temperatura menor de -60 °C con un ester borato que corresponde a la formula:

    imagen6

    y recuperar el ester borato producto resultante, en la que,

    RW es alquilo C1-4;

    5

    10

    15

    20

    25

    RX es hidrocarbilo o halohidrocarbilo C1-10; y

    Ry independientemente cada vez que aparece es hidrocarbilo, halohidrocarbilo o trialquilsililhidrocarbilo C1-10 o 2 grupos RY juntos son un hidrocarbileno divalente de hasta 20 carbonos.
12. 12. Un procedimiento segun la reivindicacion 11 para preparar un ester boronato dclico de 2-etilbenzofuran-3-ilo que corresponde a la formula:

    imagen7

    que comprende poner en contacto 3-bromo-2-etilbenzofurano con n-butil-litio a una temperatura menor de -75 °C para formar 3-litio-2-etilbenzofurano, poner en contacto el 3-litio-2-etilbenzofurano a una temperatura menor de -75 °C con un ester boronato dclico de isopropilo que corresponde a la formula:

    imagen8

    en la que RZ independientemente cada vez que aparece es hidrogeno o alquilo Ci-4, y recuperar el ester boronato dclico resultante.
13. 13. Un procedimiento para preparar un 2-formilimidazol que corresponde a la formula:

    imagen9

    que comprende poner en contacto cantidades aproximadamente equimolares de un imidazol que corresponde a la formula:

    imagen10

    con una di(alquil C1-4)amida de litio a una temperatura menor de 10 °C para formar el derivado 2-litiado, separar el producto resultante y poner en contacto el mismo en cantidad aproximadamente equimolar con dimetilformamida a una temperatura menor de -75 °C y recuperar el producto resultante, donde,

    RS es alquilo C1-4; y

    Rt es halo o alquilo C1-4.

    S T
14. 14. El procedimiento de la reivindicacion 13 en la que R es metilo, R es bromo, y la reaccion se lleva a cabo en un disolvente organico que comprende un eter alifatico a -80 °C.