BRPI0710454A2

BRPI0710454A2 - polipropileno

Info

Publication number: BRPI0710454A2
Application number: BRPI0710454-5A
Authority: BR
Inventors: Eberhard Ernst; Manfred Stadlbauer
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2007-04-16
Publication date: 2011-08-16
Also published as: US8153745B2; AU2007237438A1; EA200801959A1; CN101415738A; CA2649500A1; EA015001B1; DE602007012067D1; KR101009542B1; JP2009533540A; ATE496069T1; US20100168364A1; KR20080111067A; EP2007823B1; CN101415738B; EP2007823A1; WO2007118698A1; EP1847555A1

Abstract

<B>POLIPROPILENO<D>. Polipropileno multirramificado tendo um g' inferior a 1,00.

Description

"POLIPROPILENO"

A presente invenção se refere a uma nova classe depolipropilenos.

Os polipropilenos comerciais bem conhecidos sãoparticularmente isotáticos, semicristalinos, e misturaspoliméricas termoplásticas. Embora os polipropilenoscomerciais tenham muitas propriedades desejáveis ebenéficas, também possuem algumas desvantagens importantes,tal como baixa resistência mecânica em fusão, o que ostornam inadequados para muitas aplicações, tais como parafilmes soprados, revestimento de extrusão, extrusão deespuma e moldagem por sopro. Essas deficiências foramparcialmente superadas por introdução de ramificações noesqueleto polimérico linear. Isso pode ser feito por umtratamento pós-reator, copolimerização de dienos e porpolimerização com catalisadores específicos a altastemperaturas. Embora esses tipos de polímeros ramificadostenham importantes propriedades, ainda não têm uma altaestabilidade das suas massas fundidas nos processos deextrusão, sob um fluxo de extensão.

Para superar essa deficiência e desenvolver umpolipropileno que seja adequado para aplicações depolipropileno avançadas, deseja-se ainda aperfeiçoar ascaracterísticas do polipropileno conhecido.A descoberta da presente invenção é proporcionar umpolipropileno sendo multirramifiçado, isto é, não apenas oesqueleto polimérico é suprido com um maior número decadeias laterais (polipropileno ramificado) , mas tambémalgumas das próprias cadeias laterais são proporcionadascom outras cadeias laterais.

Por conseguinte, a presente invenção é relacionada aum polipropileno mostrando uma intensificação da taxa dedeformação, o que significa que o endurecimento pordeformação aumenta com as taxas de extensão.

Por conseguinte, o polipropileno de acordo com estainvenção tem um indice de multirramificação (MBI) de pelomenos 0,15, particularmente, de pelo menos 0,20 e,especialmente, de pelo menos 0,30, em que o indice demultirramificação (MBI) é definido como a inclinação doindice de endurecimento por deformação (SHI) em função dologaritmo decimal da taxa de deformação de Hencky (log(ds/dt), em que:

de/dt é a taxa de deformação;

ε é a deformação de Hencky; e

o indice de endurecimento por deformação (SHI) é medido a180°C, em que o indice de endurecimento por deformação(SHI) é definido como a inclinação do logaritmo decimal dafunção de crescimento de tensão interna resistente a tração(log (77 £+)) em função do logaritmo decimal da taxa dedeformação de Hencky (log {ε)), na faixa das deformações deHencky entre 1 e 3.

Um índice de endurecimento por deformação (SHI) podeser determinada a diferentes taxas de deformação. Um índicede endurecimento por deformação (SHI) é definido como ainclinação da função de crescimento de tensão internaresistente a tração (ηΕ+) em função da taxa de deformação deHencky ε em uma escala logarítmica entre 1,00 e 3,00, a umatemperatura de 180°C, em que um SHI@0,1 s"1 é determinadocom uma taxa de deformaç ão 4de 0,10 s , um SHI@0,3 s_i édeterminado com uma taxa de deformação S&H de 0,30 s"1, umSHI03 s_1 é determinado com uma taxa de deformação &&H de3,00 s-1, um SHI01O s-1 é determinado com uma taxa dedeformação &&H de 10,0 s-1. Em comparação com o índice deendurecimento por deformação (SHI) naquelas cinco taxas dedeformação tíH· de 0, 10, 0, 30, 1, 00, 3, 00 e 10,00 s"1, ainclinação do índice de endurecimento por deformação (SHI),em função do logaritmo decimal de &&H (log (4<s Hiir e umamedida característica para multirramificação. Portanto, umíndice de multirramificação (MBI) é definido como ainclinação do índice de endurecimento por deformação (SHI)em função do log (4<£H), isto é, a inclinação de uma curva deajuste linear do índice de endurecimento por deformação(SHI) versus log (s<5H), aplicando-se o método dos mínimosquadrados, de preferência, o índice de endurecimento pordeformação (SHI) é definido nas taxas de deformação S&Hentre 0,05 s"1 e 20, 00 s-1, particularmente, entre 0,10 s e10,00 s-1, mais particularmente nas taxas de deformação0, 10, 0, 30, 1, 00, 3, 00 e 10,00 s"1. Especialmente, osvalores de SHI, determinados pelas nas taxas de deformação0, 10, 0, 30, 1, 00, 3, 00 e 10,00 s-1, são usados para o ajustelinear de acordo com o método dos mínimos quadrados, quandodo estabelecimento do índice de multirramificação (MBI).

Surpreendentemente, verificou-se que os polipropilenoscom essas características têm propriedades superiores,comparados com os polipropilenos conhecidos na técnica.

Especialmente, a massa fundida dos polipropilenos noprocesso de extrusão tem uma alta estabilidade.

Os novos polipropilenos são caracterizados, emparticular, por propriedades de fluxo em fusão de extensão.

O fluxo de extensão, ou deformação, que envolve oesticamento de um material viscoso, é o tipo dominante dedeformação em transportar e apertar os fluxos que ocorremem operações típicas de processamento de polímeros. Asmedidas de fluxo em fusão de extensão são particularmenteúteis em caracterização de polímeros, porque são muitosensíveis à estrutura molecular do sistema polimérico sendotestado. Quando a real taxa de extensão sob deformação,também referida como a taxa de deformação de Hencky, éconstante, a simples extensão é dita como sendo um "fluxoforte", no sentido de que pode gerar um grau muito maisalto de orientação molecular e esticamento do que os fluxosem cisalhamento simples. Conseqüentemente, os fluxos deextensão são muito sensíveis à cristalinidade e aos efeitosmacroestruturais, tal como ramificação de cadeia longa, e,como tal, pode ser bem mais descritos com relação àcaracterização dos polímeros do que os outros tipos demedida reológica em massa, que aplicam fluxo decisalhamento.

Conseqüentemente, os polipropilenos da presenteinvenção, isto é, os polipropilenos multirramifiçados, sãocaracterizados pelo fato de que o índice de endurecimentopor deformação (SHI) deles aumenta com a taxa de deformaçãoS&H, isto é, um fenômeno que não é observado em outrospolipropilenos. Os tipos de polímeros ramificados únicos(os denominados polímeros Y tendo um esqueleto com umaúnica cadeia lateral longa e uma arquitetura que lembra um"Y") ou os tipos de polímeros ramificados em H (duascadeias poliméricas acopladas com um grupo de ligação e umaarquitetura que lembra um "H"), bem como polímeros linearesou ramificados com cadeia curta, não mostram essa relação,isto é, o índice de endurecimento por deformação (SHI) nãoé influenciado pela taxa de deformação (consultar asFiguras 2 e 3). Conseqüentemente, o índice de endurecimentopor deformação (SHI) de polímeros conhecidos, em particularpolipropilenos e polietilenos conhecidos, não aumenta ouaumenta apenas de forma desprezível com o aumento da taxade deformação (ds/dt) . Os processos industriais deconversão, que implicam em fluxo de alongamento, operam ataxas de extensão muito rápidas. Por conseguinte, avantagem de um material que mostra um endurecimento pordeformação mais pronunciado (medido pelo índice deendurecimento por deformação (SHI)), a altas taxas dedeformação, fica óbvia. Quanto mais rápido o material éesticado, mais alto o índice de endurecimento pordeformação (SHI), e, por conseguinte, mais estável omaterial vai ficar na conversão. Especialmente, no processode extrusão rápida, a massa fundida dos polipropilenosmultirramifiçados tem uma alta estabilidade.

Além do mais, prefere-se que o polipropileno inventivotenha um índice de endurecimento por deformação (SHI01 s'1)de pelo menos 0,30, particularmente, de pelo menos 0,40,especialmente, de pelo menos 0,50.

O índice de endurecimento por deformação (SHI) é umamedida para o comportamento de endurecimento por deformaçãoda massa fundida de polipropileno. Na presente invenção, oíndice de endurecimento por deformação (SHI01 s-1) foimedido por uma taxa de deformação (άε/dt) de 1,00 s-1, a umatemperatura de 180°C, para determinação do comportamento deendurecimento por deformação, em que o índice deendurecimento por deformação (SHI) é definido como ainclinação da função de crescimento de tensão internaresistente a tração ηΕ+, em função da taxa de deformação deHencky ε, em uma escala logarítmica entre 1,00 e 3,00(consultar a Figura 1).

Desse modo, a tensão de Hencky ε é definida pelafórmula:

<formula>formula see original document page 7</formula>

na qual:

a taxa de deformação S&H é definida pela fórmula:&&Η = [ (2 . Ω . R) / (L0) ] [s-1]

com:

"Lo" é o comprimento não suportado, fixo da amostra decorpo de prova sendo esticada, que é igual à distância dalinha central entre os tambores mestre e escravo,

"R" é o raio dos tambores de enrolamento eqüidimensionais;e

"Ω" é uma taxa de rotação de eixo de acionamento constante.

Por sua vez, a função de crescimento de tensão internaresistente a tração ηΕ+ é definida pela fórmula:

ηΕ+ (ε) = (F(s)/(s&h . A (ε))

com

T (ε) =2 . R . F (ε)

e

Ά (ε) = A0 . (ds / dM)2/3 . exp. (-ε)

em que:

a taxa de deformação de Hencky &&H é definida para adeformação de Hencky ε;

"F" é a força de esticamento tangencial, calculada do sinalde torque medido "T";

"R" é o raio dos tambores de enrolamento eqüidimensionais;"Τ" é ο sinal de torque medido relacionado com a força deesticamento tangencial "F";

"A" é a área da seção transversal instantânea de um corpode prova em fusão esticado;

"A0" é a área da seção transversal da amostra no estadosólido (isto é, antes da fusão);

"ds" é a densidade no estado sólido (determinada de acordocom a norma ISO 1183); e

"dM" a densidade da massa fundida (determinada de acordocom a norma ISO 1183; procedimento B) do polímero.

Além disso, prefere-se que o índice de ramificação g'do polipropileno inventivo seja inferior a 1,00,particularmente, inferior a 0,90, especialmente, inferior a0,80. Na concretização preferida, o índice de ramificaçãog' deve ser inferior a 0,70. 0 índice de ramificação g'define o grau de ramificação e se correlaciona com aquantidade de ramificações de um polímero. O índice deramificação g1 é definido como g 1 = [ IV] br/[ IV] iin, em que g'é o índice de ramificação, [IV]br é a viscosidadeintrínseca do polipropileno ramificado e [IV]iin é aviscosidade intrínseca do polipropileno linear tendo omesmo peso molecular ponderai médio (dentro de uma faixade ± 10%) que o polipropileno ramificado. Desse modo, umbaixo valor de g1 é um indicador para um polímero dealta ramificação. Em outras palavras, se o valor de g'diminui, a ramificação do polipropileno aumenta. Faz-sereferência nesse aspecto a B.H. Zimm e W.H. Stockmeyer,J. Chem. Phys. 17,1301 (1949). Esse documento é incluídopor referência no presente relatório descritivo.

A viscosidade intrínseca necessária para determinaro índice de ramificação g' é medida de acordo com anorma DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em decalina a135 °C) .

Para mais informações relativas aos métodos demedida aplicados para obter os dados relevantes para oíndice de multirramificação (MBI), o índice deendurecimento por deformação (SHI), a função decrescimento de tensão interna resistente a tração ηΕ+, ataxa de deformação de Hencky &&H é, a deformação de Hencky εe o índice de ramificação g', referir-se à seção dosexemplos.

Prefere-se, particularmente, que o polipropileno deacordo com a invenção tenha um índice de ramificação g'inferior a 1,00, um índice de endurecimento por deformação(SHI01 s"1) de pelo menos 0,30 e um índice demultirramificação (MBI) de pelo menos 0,15. Especialmente,o polipropileno de acordo com a invenção tem um índice deramificação g1 inferior a 0,80, um índice de endurecimentopor deformação (SHI01 s_1) de pelo menos 0,40 e um índice demultirramificação (MBI) de pelo menos 0,15. Em outraconcretização preferida de acordo com a invenção, opolipropileno de acordo com a invenção tem um índice deramificação g1 inferior a 1,00, um índice de endurecimentopor deformação (SHI01 s-11) de pelo menos 0,30 e um índice demultirramificação (MBI) de pelo menos 0,20. Em mais outraconcretização preferida de acordo com a invenção, opolipropileno de acordo com a invenção tem um índice deramificação g1 inferior a 0,80, um índice de endurecimentopor deformação (SHI01 s"1) de pelo menos 0,40 e um índice demultirramificação (MBI) de pelo menos 0,20. Em mais umaoutra concretização preferida de acordo com a invenção, opolipropileno de acordo com a invenção tem um índice deramificação g' inferior a 0,80, um índice de endurecimentopor deformação (SHI01 s"1) de pelo menos 0,50 e um índice demultirramificação (MBI) de pelo menos 0,30.

De preferência, o polipropileno da presente invençãonão é reticulado, como é comumente feito para aperfeiçoaras propriedades do processamento de polipropileno. Além domais, reticulação é nociva em muitos aspectos. Entre outrosaspectos, a manufatura de seus produtos é de difícilobtenção.

Além do mais, prefere-se que o polipropileno tenha umataxa de escoamento em fusão (MFR) dada em uma faixaespecífica. A taxa de escoamento em fusão dependebasicamente do peso molecular médio. Isso é devido ao fatode que as moléculas longas conferem ao material uma menortendência ao escoamento do que as moléculas curtas. Umaumento no peso molecular significa uma diminuição no valorde MFR. A taxa de escoamento em fusão (MFR) é medida emg/10 min do polímero descarregado por uma matriz definida,sob condições específicas de temperatura e pressão, e amedida da viscosidade do polímero, é, por sua vez, paracada tipo de polímero, basicamente influenciada por seupeso molecular, mas também por seu grau de ramificação. Ataxa de medida de escoamento, sob uma carga de 2,16 kg a230°C (ISO 1133), é denotada como MFR2. Conseqüentemente,prefere-se que na presente invenção, o polipropileno tenhaum MFR2 em uma faixa de 0,01 a 1.000,00 g/10 min,particularmente, de 0,01 a 100,00 g/10 min, especialmente,de 0,05 a 50,00 g/10 min. Em uma concretização preferida, aMFR é em uma faixa de 1,00 a 11,00 g/10 min. Em outraconcretização preferida, a MFR varia em uma faixa de 3,00 a11,00 g/10 min.

O peso molecular numérico médio (Mn) é um pesomolecular médio de um polímero, expresso como o primeiromomento de uma representação gráfica do número de moléculasem cada faixa de peso molecular contra o peso molecular. Naverdade, esse é o peso molecular total de todas asmoléculas dividido pelo número de moléculas. Por sua vez, opeso molecular ponderai médio (Mw) é o primeiro momento deuma representação gráfica do peso do polímero em cada faixade peso molecular contra o peso molecular.

O peso molecular numérico médio (Mn) e o pesomolecular ponderai médio (Mw) , bem como a distribuição depeso molecular, são determinados por cromatografia deexclusão por tamanho (SEC), usando um instrumento AllianceGPCV 2000 com viscosímetro em linha. A temperatura daestufa é de 140°C. Triclorobenzeno é usado como umsolvente.

Prefere-se que o polipropileno tenha um peso molecularponderai médio (Mw) de 10.000 a 2.000.000 g/mol,particularmente, de 20.000 a 1.500.000 g/mol.

Prefere-se que o polipropileno da presente invençãoseja isotático.

Particularmente, o polipropileno de acordo com ainvenção deve ter uma concentração de pentad relativamentealta, isto é, superior a 90%, particularmente, superior a92% e, especialmente, superior a 93%. Em outraconcretização preferida, a concentração de pentad ésuperior a 95%. A concentração de pentad é um indicador daestreiteza na distribuição de regularidade dopolipropileno.

Além disso, prefere-se que o polipropileno tenha umatemperatura de fusão Tm superior a 125°C. Prefere-separticularmente que a temperatura de fusão seja superior a125°C, se o polipropileno for um copolimero depolipropileno como definido abaixo. Por sua vez, no caso dopolipropileno ser um homopolimero de polipropileno comodefinido abaixo, prefere-se que o polipropileno tenha umatemperatura de fusão superior a 150°C, particularmente,superior a 155°C.Particularmente, o polipropileno de acordo com ainvenção é multimodal, ainda mais particularmente bimodal."Multimodal" ou "distribuição multimodal" descreve umadistribuição de freqüência que tem vários máximosrelativos. Em particular, a expressão "modalidade de umpolímero" se refere à forma da sua curva de distribuição depeso molecular (MWD) , isto é, a aparência do gráfico dafração polimérica do polímero em função do seu pesomolecular. Se o polímero for produzido no processo deetapas seqüenciais, isto é, por utilização de reatoresacoplados em série, e usando diferentes condições em cadareator, as diferentes frações poliméricas produzidas nosdiferentes reatores têm cada uma delas as suas própriasdistribuições de peso molecular, que podem diferirconsideravelmente entre si. A curva de distribuição de pesomolecular pode ser vista como uma superposição das curvasde distribuição de peso molecular que vai,conseqüentemente, apresentar um máximo mais distinto, oupelo menos ser alargado distintamente, comparada com ascurvas para as frações individuais.

Um polímero apresentando essa curva de distribuição depeso molecular é chamado bimodal ou multimodal,respectivamente.

O polipropileno é preferivelmente bimodal.

O polipropileno de acordo com esta invenção pode serum homopolímero ou um copolímero. Conseqüentemente, ohomopolímero, bem como o copolimero, podem ser umacomposição polimérica multimodal, de preferência, bimodal.

A expressão homopolímero usada no presente relatóriodescritivo se refere a um polipropileno que consiste,substancialmente, isto é, de pelo menos 97% em peso, depreferência, de pelo menos 99% em peso, e, particularmente,de pelo menos 99,8% em peso de unidades de propileno. Emuma concretização preferida, apenas as unidades depropileno no homopolímero de propileno são detectáveis. Oteor de comonômero pode ser determinado com espectroscopiade infravermelho FT, como descrito abaixo nos exemplos.

No caso no qual o polipropileno de acordo com estainvenção é um copolimero de propileno, prefere-se que ocomonômero seja etileno. No entanto, também outroscomonômeros conhecidos na técnica são adequados. Depreferência, a proporção total de comonômero,particularmente, etileno, no copolimero de propileno, é deaté 30% em peso, particularmente, até 25% em peso.

Em uma concretização preferida, o polipropileno é umcopolimero de propileno compreendendo uma matriz depolipropileno e uma borracha de etileno - propileno (EPR).

A matriz de polipropileno pode ser um homopolímero ouum copolimero, particularmente, um homopolímero multimodal,isto é, bimodal, ou um copolimero multimodal, isto é,bimodal. No caso da matriz de polipropileno ser umcopolimero de propileno, então é preferido que o comonômeroseja etileno ou buteno. No entanto, também outroscomonômeros conhecidos na técnica são adequados. Aproporção preferida de comonômero, particularmente,etileno, na matriz de polipropileno é de até 8,00 mol %. Nocaso de copolimero de propileno, a matriz tem etileno comoo componente de comonômero, prefere-se, em particular, quea proporção de etileno na matriz seja de até 8,00 mol %,particularmente, inferior a 6,00 mol %. No caso docopolimero de propileno ter buteno como o componente decomonômero, prefere-se em particular que a proporção debuteno na matriz seja de até 6,00 mol %, particularmente,inferior a 4,00 mol %.

De preferência, a borracha de etileno - propileno(EPR) no copolimero de propileno é de até 80% em peso.Particularmente, a proporção de borracha de etilenopropileno (EPR) no copolimero de propileno total é na faixade 20 a 80% em peso, particularmente, na faixa de 30 a 60%em peso.

Além disso, prefere-se que o polipropileno seja umcopolimero compreendendo uma matriz de polipropileno e umaborracha de etileno - propileno (EPR) , com um teor deetileno de até 50% em peso.

Além disso, prefere-se que o polipropileno, comodefinido acima, seja produzido na presença do catalisador,como definido acima. Além do mais, para a produção depolipropileno, como definido acima, o processo, comoindicado abaixo, é preferivelmente usado.

O polipropileno de acordo com a invenção é obtenivelpor um novo sistema de catalisador. Esse novo sistema decatalisador compreende um catalisador assimétrico, com queo sistema de catalisador tem uma porosidade inferior a 1,40mL/g, particularmente, inferior a 1,30 mL/g e,especialmente, inferior a 1,00 mL/g. A porosidade foimedida de acordo com a norma DIN 66135 (N2) . Em outraconcretização preferida, a porosidade fica abaixo do limitede detecção, quando determinada com o método aplicado deacordo com a norma DIN 66135.

Um catalisador assimétrico de acordo com esta invençãoé, de preferência, um catalisador que compreende pelo menosdois ligantes orgânicos, que diferem em estrutura química.Particularmente, o catalisador assimétrico de acordo comesta invenção é um composto de metaloceno, que compreendepelo menos dois ligantes orgânicos, que diferem emestrutura química. Especialmente, o catalisador assimétricode acordo com esta invenção é um composto de metaloceno,que compreende pelo menos dois ligantes orgânicos, quediferem em estrutura química, e o composto de metaloceno élivre de simetria C2 e/ou qualquer simetria mais alta. Depreferência, o catalisador assimétrico, particularmente, ocomposto de metaloceno assimétrico, compreende apenas doisligantes orgânicos diferentes, especialmente, apenas doisligantes orgânicos que são diferentes e ligados por umaponte.O dito catalisador assimétrico é, de preferência, umcatalisador de sitio único (SSC).

Devido ao uso do sistema de catalisador com umaporosidade muito baixa, compreendendo um catalisadorassimétrico, a manufatura do polipropileno multirramifiçadodefinido acima é possível.

Além do mais, prefere-se que o sistema de catalisadortenha uma área superficial inferior a 25 m2/g,particularmente, inferior a 20 m2/g, mais particularmente,inferior a 15 m2/g, ainda mais particularmente, inferior a10 m2/g, e, especialmente, inferior a 5 m2/g. A áreasuperficial de acordo com esta invenção é medida de acordocom a norma ISO 9277 (N2).

Prefere-se em particular que o sistema de catalisador,de acordo com esta invenção, compreenda um catalisadorassimétrico, isto é, um catalisador como definido acimae/ou abaixo, e tem uma porosidade não detectável quando daaplicação do método de acordo com a norma DIN 66135 (N2) etem uma área superficial, medida de acordo com a norma ISO9277 (N2), inferior a 5 m2/g.

De preferência, o composto de catalisador assimétricotem uma fórmula (I):

(Cp)2RnMXq (I)

na qual:M é Zr, Hf ou Ti, de preferência, Zr;

cada X é independentemente um ligante aniônico monovalente,tal como ligante σ;

cada Cp é independentemente um ligante cíclico orgânicoinsaturado, que se coordena com M;

R é um grupo de ligação ligando dois ligantes L;

η é O ou 1, particularmente, 1;

q é 1, 2 ou 3, particularmente, 2;

m + q é igual à valência do metal; e

pelo menos um ligante Cp, de preferência, ambos os ligantesCp, é (são) selecionado(s) do grupo consistindo deciclopentadienila não substituída, indenila nãosubstituída, tetraidroindenila não substituída, fluorenilanão substituída,, ciclopentadienila substituída, indenilasubstituída, tetraidroindenila substituída, e fluorenilasubstituída, com a condição de que no caso de ambos osligantes Cp serem selecionados do grupo mencionado acima,ambos os ligantes Cp devam diferir quimicamente entre si,isto é, devem ter, de preferência, uma diferente estruturaquímica.

0 termo "ligante σ" é entendido na descrição integralde uma maneira conhecida, isto é, um grupo ligado ao metalem um ou mais locais, por uma ligação sigma. Um liganteaniônico monovalente preferido é halogênio, em particular,cloro (Cl).

De preferência, o catalisador assimétrico é de fórmula(I) indicada acima, na qual:M é Zr;

cada X é Cl;

η é 1; e

q é 2.

De preferência, ambos os ligantes Cp têm diferentesresíduos para obter uma estrutura assimétrica.

De preferência, ambos os ligantes Cp são selecionadosdo grupo consistindo de anel de ciclopentadienilasubstituído, anel de indenila substituído, anel detetraidroindenila substituído e anel de fluorenilasubstituído, em que os ligantes Cp diferem nossubstituintes ligados aos anéis.

O substituinte ou mais substituintes opcionais ligadosa ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila oufluorenila podem ser selecionados independentemente de umgrupo incluindo halogênio, hidrocarbila (por exemplo, Cx-C20-alquila, C2-C2o-alquenila, C2-C2o-alquinila, C3-C2O-cicloalquila, C6-C20-arila ou C7-C20-arilalquila) , C3-Ci2-cicloalquila, que contém 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos na parteanel, C6-C20-heteroarila, C1-C2O haloalquila, -SiR"3,OSiRn3, -SR", -PRm2 e -NR"2, em que cada R" éindependentemente um átomo de hidrogênio ouhidrocarbila, ρ or exemplo, C1-C2O-Slquila, C2-C2O-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C2o-cicloalquila ou Cg-C20-arila.Particularmente, ambos os ligantes Cp são partes deindenila, em que cada parte de indenila porta um ou doissubstituintes, como definido acima. Particularmente, cadaligante Cp é uma parte indenila portando doissubstituintes, como definido acima, com a condição de queos substituintes sejam selecionados em uma maneira tal queambos os ligantes Cp sejam de estruturas químicasdiferentes, isto é, ambos os ligantes Cp diferem pelo menosem um substituinte ligado à parte de indenila, emparticular, diferindo no substituinte ligado ao anel decinco elementos da parte de indenila.

Mais particularmente, ambos os Cps são partesindenila, em que as partes de indenila compreendem no anelde cinco elementos da parte de indenila, particularmente,na posição 2, um substituinte selecionado do grupoconsistindo de alquila, tal como C1-C6 alquila, por exemplo,metila, etila, isopropila e trialquiloxisilóxi, em que cadaalquila é selecionada independentemente de C1 - C6 alquila,tal como metila ou etila, com a condição de que as partesindenila de ambos os Cp devem diferir quimicamente entresi, isto é, as partes de indenila de ambos os Cpscompreendem diferentes substituintes.

Mais particularmente, ambos os ligantes Cp são partesde indenila, em que as partes de indenila compreendem pelomenos no anel de seis elementos da parte de indenila,particularmente, na posição 4, um substituinte selecionadodo grupo consistindo de uma parte de anel aromático de 6 a20 átomos de carbono, tal como fenila ou naftila, depreferência, fenila, que é opcionalmente substituída com umou mais substituintes, tal como C1-C6 alquila, e uma partede anel heteroaromático, com a condição de que as partes deindenila de ambos os Cps devem diferir quimicamente entresi, isto é, as partes de indenila de ambos os Cpscompreendem diferentes substituintes.

Especialmente, ambos os Cps são partes indenila, emque as partes de indenila compreendem no anel de cincoelementos da parte de indenila, particularmente, na posição2, um substituinte, e no anel de seis elementos da parte deindenila, particularmente, na posição 4, um outrosubstituinte, em que o substituinte do anel de cincoelementos é selecionado do grupo consistindo de alquila,tal como C1 - C6 alquila, por exemplo, metila, etila,isopropila e trialquiloxisilóxi, em que cada alquila éselecionada independentemente de C1 - C6 alquila, tal comometila ou etila, e o outro substituinte do anel de seiselementos é selecionado do grupo consistindo de uma partede anel aromático de 6 a 20 átomos de carbono, tal comofenila ou naftila, de preferência, fenila, que éopcionalmente substituída com um ou mais substituintes, talcomo C1-C6 alquila, e uma parte de anel heteroaromático, coma condição de que as partes de indenila de ambos os Cpsdevem diferir quimicamente entre si, isto é, as partes deindenila de ambos os Cps compreendem diferentessubstituintes. Prefere-se particularmente, que ambos os Cpssejam anéis de indenila compreendendo dois substituintescada e diferem nos substituintes ligados ao anel de cincoelementos dos anéis de indenila.

Em relação à parte "R", prefere-se que "R" tenha afórmula (II):

-Y(R1)2- (II)

na qual:

Y é C, Si ou Ge; e

R1 é C1-C20 alquila, C6-C12 arila, C7-C12 arilalquila, outrimetilsilila.

No caso em que ambos os ligantes Cp do catalisadorassimétrico, como definidos acima, no caso particular deduas partes de indenila, serem ligados com um elemento deponte R, o elemento de ponte R é tipicamente colocado naposição 1. O elemento de ponte R pode conter um ou maisátomos de ponte selecionados de, por exemplo, C, Si e/ouGe, de preferência, de C e/ou Si. Uma ponte preferível R é-Si(R')2-, em que R1 é selecionado independentemente deum ou mais de, por exemplo, C1-C10 alquila, C1-C20 alquila,tal como C6-C12 arila, ou C7-C40, tal como C7-C12 arilalquila,em que alquila, como tal ou como parte de arilalquila, é,de preferência, C1-C6 alquila, tal como etila ou metila, depreferência, metila, e arila é preferivelmente fenila. Aponte -Si(R')2- é preferivelmente, por exemplo, -Si(C1-C6 alquila)2-, -Si(fenila)2~ or -Si(C1-C6alquil)(fenila)-, tal como -Si(Me)2-.

Em uma concretização preferida, o catalisadorassimétrico é definido pela fórmula (III):<formula>formula see original document page 24</formula>

na qual:

cada X é independentemente um ligante aniônico monovalente,tal como o ligante σ, em particular, halogênio;ambos os Cps se coordenam a M e são selecionados do grupoconsistindo de ciclopentadienila não substituída, indenilanão substituída, tetraidroindenila não substituída, efluorenila não substituída, ciclopentadienila substituída,indenila substituída, tetraidroindenila substituída, efluorenila substituída, com a condição de que ambos osligantes Cps devem diferir quimicamente entre si; e

R é um grupo de ligação ligando dois ligantes L, em que R édefinido pela fórmula (II):

<formula>formula see original document page 24</formula>

na qual:

Y é C, Si ou Ge; e

R1 é C1-C20 alquila, C6-C12 arila, C7-C12 arilalquila, outrimetilsilila.

Preferencialmente, o catalisador assimétrico édefinido pela fórmula (III), na qual ambos os Cps sãoselecionados do grupo consistindo de ciclopentadienilasubstituída, indenila substituída, tetraidroindenilasubstituída, e fluorenila substituída.

Mais particularmente, o catalisador é definido pelafórmula (III), na qual ambos os Cps são selecionados dogrupo consistindo de ciclòpentadienila substituída,indenila substituída, tetraidroindenila substituída, efluorenila substituída, com a condição de que ambos os

ligantes Cps difiram nos substituintes, isto é, os

substituintes são definidos acima, ligados a

ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila oufluorenila.

Especialmente, o catalisador assimétrico é definidopela fórmula (III), na qual ambos os Cps são indenila, eambas as indenilas diferem em um substituinte, isto é, emum substituinte, como definido acima, ligado ao anel decinco elementos de indenila.

Prefere-se, particularmente, que o catalisadorassimétrico seja um catalisador não suportado por sílica,como definido acima, em particular, um catalisador demetaloceno, como definido acima.

Em uma concretização preferida, o catalisadorassimétrico é dicloreto de dimetilsilandiíla[ (2-metil-( 4 1 -t-butil)-4-fenilindenil) ( 2-isopropil-(4'-t-butil)-4-fenilindenil)] zircônio. Particularmente, o ditocatalisador assimétrico não é suportado por sílica.

Os componentes do catalisador assimétrico descritoacima são preparados de acordo com os processosdescritos no pedido de patente internacional WO01/48034.

Prefere-se, particularmente, que o sistema decatalisador assimétrico seja obtido pela tecnologia deemulsão, como descrito no pedido de patenteinternacional WO 03/051934. Esse documento é incluído nopresente relatório descritivo na sua totalidade porreferência. Por conseguinte, o catalisador assimétricoestá preferivelmente na forma de partículas decatalisador sólidas, obteníveis por um processocompreendendo as etapas de:

a) preparar uma solução de um ou mais componentesde catalisadores assimétricos;

b) dispersar a dita solução em um solventeimiscível com ele, para formar uma emulsão na qual odito componente ou mais componentes de catalisador estãopresentes nas gotículas da fase dispersa; e

c) solidificar a dita fase dispersa para converteras ditas gotículas em partículas sólidas e,opcionalmente, recuperar as ditas partículas para obtero dito catalisador.

De preferência, um solvente, particularmente, umsolvente orgânico, é usado para formar a dita solução.

Particularmente, o solvente orgânico é selecionado dogrupo consistindo de um alcano linear, um alcanocíclico, um alceno linear, um alceno cíclico, umhidrocarboneto aromático e hidrocarboneto contendohalogênio.Além do mais, o solvente imiscível formando a fasecontinua, é um solvente inerte, particularmente, osolvente imiscivel compreende um solvente orgânicofluorado e/ou um derivado funcionalizado dele, maisparticularmente, o solvente imiscivel compreende umhidrocarboneto semi-, altamente ou perfluorado, e/ou umderivado funcionalizado dele. Prefere-se, em particular,que o dito solvente imiscivel compreenda umhidrocarboneto perflurorado ou um derivadofuncionalizado dele, de preferência, C3-C30perfluoroalcanos, -alcenos ou -cicloalcanos,particularmente, C4-C10 perfluoroalcanos, -alcenos ou -cicloalcanos, especialmente, perfluoroexano,perfluoroeptano, perfluorooctano ou perfluoro(metilcicloexano), ou uma mistura deles.

Além do mais, prefere-se que a emulsão,compreendendo a dita fase continua e a dita fasedispersa, é um sistema bi- ou multifásico, comoconhecido na técnica. Um emulsificante pode ser usadopara formar a emulsão. Após formação do sistema deemulsão, o dito catalisador é formado in situ a partirdos componentes de catalisador na dita solução.

Em principio, o agente emulsificante pode serqualquer agente adequado, que contribui para a formaçãoe/ou estabilização da emulsão e que não tem qualquerefeito adverso na atividade catalitica do catalisador. Oagente emulsificante pode ser, por exemplo, umtensoativo baseado em hidrocarbonetos, opcionalmenteinterrompido com: (a) heteroátomo(s), de preferência,hidrocarbonetos halogenados, tendo, opcionalmente, umgrupo funcional, de preferência, hidrocarbonetos semi-,altamente ou perfluorados, como conhecido na técnica.

Alternativamente, o agente emulsificante pode serpreparado durante a preparação da emulsão, por exemplo,por reação de um precursor de tensoativo com um compostoda solução de catalisador. O dito precursor detensoativo pode ser um hidrocarboneto halogenado compelo menos um grupo funcional, por exemplo, um C1 - C30álcool altamente fluorado, que reage, por exemplo, comum componente de co-catalisador, tal como aluminoxano.

Em principio, qualquer processo de solidificaçãopode ser usado para formar as partículas sólidas dasgotículas dispersas. De acordo com uma concretizaçãopreferida, a solidificação é feita por um tratamento dealteração de temperatura. Por conseguinte, a emulsãosubmetida a variação de temperatura gradual de até10°C/min, de preferência, de 0,5 a 6°C/min, e,particularmente, de 1 a 5°C/min. Especialmente, aemulsão é submetida a uma variação de temperaturasuperior a 40°C, de preferência, superior a 50°C, dentrode menos de 10 segundos, de preferência, em menos de 6segundos.

As partículas recuperadas têm, defaixa de tamanho médio de 5 a 200 μm,de 10 a 100 μm.Além do mais, a forma das partículas solidificadastem, de preferência, uma forma esférica, umadistribuição de tamanhos de partículas predeterminada euma área superficial como mencionada acima depreferivelmente inferior a 25 m2/g, particularmente,inferior a 20 m2/g, mais particularmente, inferior a 15m2/g, ainda mais particularmente, inferior a 10 m2/g, e,especialmente, inferior a 5 m2/g, em que as ditaspartículas são obtidas pelo processo, como descritoacima.

Para mais detalhes, as concretizações e os exemplosdo sistema de fases dispersas e contínuas, processo deformação de emulsão, agente emulsificante e processos desolidificação, faz-se referência, por exemplo, ao pedidode patente internacional WO 03/051934.

Como mencionado acima, o sistema catalisador podecompreender ainda um ativador como um co-catalisador,como descrito no pedido de patente internacional WO03/051934, que é incluído no presente relatóriodescritivo por referência.

Os co-catalisadores preferidos para metalocenos enão metalocenos, se desejado, são os aluminoxanos, emparticular, os C1-C10-alquilaluminoxanos,particularmente, metilaluminoxano (MAO). Essesaluminoxanos podem ser usados como o único co-catalisador ou juntamente com outros co-catalisadores.Desse modo, além ou em adição aos aluminoxanos, outrosativadores de catalisadores formadores de complexoscatiônicos podem ser usados. Os ditos ativadores sãocomercialmente disponíveis ou podem ser preparados deacordo com a literatura da técnica anterior.

Outros co-catalisadores são descritos, entreoutros, no pedido de patente internacional WO 94/28034,que é incorporado por referência no presente relatóriodescritivo. Esses são oligômeros lineares ou cíclicostendo até 40, de preferência, 3 a 20, unidadesrepetitivas de - (A1(R"')0)- (na qual R"' é hidrogênio,C1-C10-alquila - de preferência, metila - ou C6-C18-arila,ou suas misturas).

O uso e as proporções desses ativadores estãodentro do conhecimento de uma pessoa versada na técnica.Como um exemplo, com os ativadores de boro, uma razão de5:1 a 1:5, de preferência, 2:1 a 1:2, tal como 1:1 dometal de transição para o ativador de boro pode serusada. No caso de aluminoxanos preferidos, tal comometilaluminoxano (ΜΑΟ), a proporção de Al, proporcionadapelo aluminoxano, pode ser selecionada para proporcionarum razão molar de Al:metal de transição, por exemplo, nafaixa de 1 a 10.000, adequadamente, 5 a 8.000, depreferência, 10 a 7.000, por exemplo, 100 a 4.000, talcomo 1.000 a 3.000. Tipicamente, no caso de catalisadorsólido (heterogêneo), a razão é preferivelmente abaixode 500.A quantidade de co-catalisador a ser empregada nocatalisador da invenção é, desse modo, variável, edepende das condições e do composto de metal detransição particular selecionado, de uma maneira bemconhecida de uma pessoa versada na técnica.

Quaisquer componentes adicionais a serem contidosna solução compreendendo o organocomposto de transiçãopodem ser adicionados à dita solução, antes, ou,alternativamente, após a et. ipa de dispersão.

Além do mais, a presente invenção é relacionada como uso do sistema catalisador mencionado acima para aprodução de polímero, em particular, de um polipropilenode acordo com esta invenção.

Além do mais, a presente invenção é relacionada aoprocesso para produção do polipropileno inventivo, noqual o sistema catalisador, como definido acima, éempregado. Além do mais, prefere-se que a temperatura doprocesso seja superior a 60°C. De preferência, oprocesso é um processo multiestágio, para obterpolipropileno multimodal, como definido acima.

Os processos multiestágio incluem também reatoresde fase gasosa / de massa, conhecidos como reatores defase gasosa para produção de polímero de propilenomultimodal.Um processo multiestágio preferido é um processo"em fase gasosa em circuito fechado", tal como odesenvolvido pela Borealis A/S, Dinamarca (conhecidocomo tecnologia BORSTAR®), descrito, por exemplo, naliteratura de patente, tal como no pedido de patente EPO 887 379 ou no pedido de patente internacional WO92/12182 .

Os polímeros multimodais podem ser produzidos deacordo com vários processos, que são descritos, porexemplo, em WO 92/12182, EP 0 887 379 e WO 97/22633.

Um polipropileno multimodal de acordo com estainvenção é produzido, de preferência, em um processomultiestágio em uma seqüência de reação multiestágio,como descrito no pedido de patente internacional WO92/12182. 0 conteúdo desse documento é incluído nopresente relatório descritivo por referência.

Já se sabia previamente como produzirpolipropileno multimodal, em particular bimodal, emdois ou mais reatores conectados em série, isto é, nasdiferentes etapas (a) e (b).

De preferência, o processo como definido acima edefinido adicionalmente abaixo é uma polimerização emlama, particularmente, uma polimerização em massa.De acordo com a presente invenção, os estágios depolimerização principais são conduzidos, de

preferência, como uma combinação de uma polimerizaçãoem lama / polimerização em fase gasosa,particularmente, os estágios de polimerizaçãoprincipais são conduzidos, de preferência, como umacombinação de polimerização em massa / polimerização emfase gasosa.

A polimerização em massa é conduzidapreferivelmente em um chamado reator em circuitofechado.

Como aqui usado, o termo "polimerização em lama"significa um processo de polimerização que envolve pelomenos duas fases, por exemplo, nas quais polímerosólido, particulado (por exemplo, granular) é formadoem um meio de líquido de polimerização, ou em meio depolimerização líquido / vapor. Certas concretizaçõesdos processos descritos no presente relatóriodescritivo são polimerizações em lama, por exemplo,processos nos quais os produtos de polimerização sãosólidos. Os produtos de polimerização (por exemplo,polipropilenos) nesses processos têm, de preferência,pontos de fusão suficientemente altos para evitar fusãodurante a polimerização, de modo que podem em muitoscasos ser recuperados como polímero granular. Umapolimerização em lama pode incluir solvente (isto é,que é também referido como diluente), ou pode ser umprocesso em massa, discutido abaixo.

Como discutido no presente relatório descritivo, otermo "processo em massa" significa um processo depolimerização no qual o meio de polimerização consisteessencialmente de monômeros e quaisquer produtos depolimerização que ocorrem, por exemplo, macrômeros epolímeros, mas não inclui solvente (isto é, o quetambém significa que nenhum diluente está presente), ouinclui pequenas proporções de solvente, definidas comoabaixo de 50 por cento em volume, e, de preferência,muito menos.

Para produzir o polipropileno multimodal de acordocom essa invenção, um modo flexível é preferido. Poressa razão, prefere-se que a composição seja produzidaem dois estágios de polimerização principais, emcombinação de reator em circuito fechado / reator defase gasosa.

Opcionalmente, e de preferência, o processo podecompreender também uma etapa de pré-polimerização deuma maneira conhecida na técnica e que pode preceder aetapa de polimerização (a).

Se desejado, outro componente de comonômeroelastomérico, denominado borracha de etileno - propileno(EPR), como definido nessa invenção, pode ser incorporadono polímero de propileno obtido, para formar um copolímerode propileno, como definido acima. 0 componente de borrachade etileno - propileno (EPR) pode ser produzido, depreferência, após a etapa de polimerização em fase gasosa(b) , em uma segunda ou outras polimerizações em fasegasosa, usando um ou mais reatores de fase gasosa.

0 processo é, de preferência, um processo continuo.

De preferência, no processo para produção do polímerode propileno, como definido acima, as condições para oreator para massa da etapa (a) podem ser as seguintes:

- a temperatura está dentro da faixa de 40 a 110°C, depreferência, entre 60 e 100°C, 70 a 90°C;

- a pressão está dentro da faixa de 20 a 80 bar, depreferência, entre 30 e 60 bar;

- hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massamolar de uma maneira conhecida de per si.

Subseqüentemente, a mistura reacional do reator paramassa (massa) (etapa a) é transferida para o reator em fasegasosa, isto é, para a etapa (b) , cujas condições na etapa(b) são, de preferência, as seguintes:

- a temperatura está dentro da faixa de 50 a 130°C, depreferência, entre 60 e 100°C;

a pressão está dentro da faixa de 5 a 50 bar, depreferência, entre 15 e 35 bar;- hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massamolar de uma maneira conhecida per si.

O tempo de residência pode variar em ambas as zonas doreator. Em uma concretização do processo para produção dopolímero de propileno, o tempo de residência no reator paramassa, por exemplo, o de circuito fechado, está na faixa de0,5 a 5 horas, por exemplo, 0,5 a 2 horas, e o tempo deresidência no reator para fase gasosa vai ser geralmente de1 a 8 horas.

Se desejado, a polimerização pode ser conduzida de umamaneira conhecida, sob condições supercríticas no reatorpara massa, de preferência, em circuito fechado, e/ou comoum modo condensado no reator para fase gasosa.

O processo da invenção ou quaisquer concretizaçõesdele descrito acima propicia um meio altamente viável paraprodução e posterior ajuste da composição de polímero depropileno dentro da invenção, por exemplo, as propriedadesda composição polimérica podem ser ajustadas ou controladasde uma maneira conhecida, por exemplo, com um ou mais dosseguintes parâmetros de processo: temperatura, alimentaçãode hidrogênio, alimentação de comonômero, alimentação depropileno, por exemplo, no reator de fase gasosa,catalisador, tipo e proporção de um doador externo (seusado), divisão entre os componentes.O processo mencionado acima propicia um meio muitoviável para obtenção do polímero de propileno produzido emreator, como definido acima.

A seguir, a presente invenção é descrita por meio deexemplos.

Exemplos

1. Definições / Métodos de medida

As seguintes definições e métodos de determinação seaplicam à descrição geral mencionada acima da invenção, bemcomo aos exemplos abaixo, a menos que definidos de outromodo.

A. Concentração de pentad

Para a análise da concentração de mesopentad, tambémreferida no presente relatório descritivo como análise daconcentração de pentad, a análise indicada é conduzida deacordo com T. Hayashi, "Pentad concentration", R. Chujo eT. Asakura, Polymer 29_ 138-43 (1988) e Chujo R, et al.,Polymer 35 339 (1994).

B. índice de multirramificação

1. Coleta de dados experimentaisO polímero é fundido a T = 180°C e esticado com aPlataforma de Teste Universal SER, como descrito abaixo,nas taxas de deformação de ds/dt = 0,1, 0,3, 3,0 e 10 s-1,em experimentos subseqüentes. O método para coletar osdados brutos é descrito por Sentmanat et al., J. Rheol.2005, "Measuring the Transient Elongational Rheology ofPolyethylene Melts Using the SER Universal TestingPlatform".

Ajuste experimental

Um aparelho Paar Physica MCR300, equipado com umaunidade de controle de temperatura TC30 e uma estufaCTT600 (aquecimento por convecção e radiação) e umdispositivo de extensão SERVP01-025, com sensor detemperatura e um software RHEO-PLUS/32 v.22.66, é usado.

Preparação de amostra

Pelotas estabilizadas são moldadas por compressão a220°C (tempo de gelificação de 3 min, tempo de pressão 3min, tempo de moldagem total 3+3 = 6 min) em um molde, àuma pressão suficiente para evitar bolhas na amostra,resfriadas à temperatura ambiente. Dessa placa preparadade espessura de 0,7 mm, tiras de uma largura de 10 mm eum comprimento de 18 mm são cortadas.

Conferência do dispositivo SEREm virtude das pequenas forças agindo nas amostrasesticadas a espessuras finas, qualquer atrito essencialdo dispositivo vai deteriorar a precisão dos resultadose precisa ser evitado.

Para ter certeza de que o atrito do dispositivo éinferior a um limiar de 5 χ 10-3 mNm (Milli-Newtonmeter), que é necessário para medidas precisas ecorretas, um procedimento de conferência é seguido,antes de cada medida.

O dispositivo é ajustado na temperatura de teste(180°C) para um mínimo de 20 minutos sem amostra, napresença de grampos.

- Um teste padrão com 0,3 s_1 é conduzido com odispositivo na temperatura do teste (180°C).

- O torque (medido em mNm) é registrado e representadograficamente contra o tempo.

- O torque não deve exceder um valor de 5 χ IO-3 mNm,para que se tenha certeza de que o atrito do dispositivoestá em uma faixa aceitavelmente baixa

Condução do experimento

O dispositivo é aquecido por 20 min à temperaturado teste (180°C medida com o termopar preso nodispositivo SER) com grampos, mas sem amostra.Subseqüentemente, a amostra (0,7 χ 10 χ 18 mm),preparada como descrito acima, é presa por grampos nodispositivo quente. A amostra é deixada fundir por 2minutos ± 20 segundo, antes que o experimento sejainiciado.

Durante o experimento de esticamento sob atmosferainerte (nitrogênio) , a uma taxa de deformação de Henckyconstante, o torque é registrado em função do tempo emcondições isotérmicas (medidas e controladas com otermopar preso no dispositivo SER) .

Após o esticamento, o dispositivo é aberto e ofilme esticado (que é enrolado nos tambores) éinspecionado. A extensão homogênea é necessária. Podeser julgada visualmente da forma do filme esticado nostambores, se o esticamento da amostra for ou nãohomogêneo. A fita deve ser enrolada simetricamente emambos os tambores, mas também simetricamente nas partessuperior e inferior da amostra.

Se o esticamento simétrico for confirmado, aviscosidade de alongamento transiente é calculada dotorque registrado, como descrito abaixo.

2. Avaliação

Para cada uma das diferentes taxas de deformaçãods/dt aplicadas, a função de crescimento de tensão internaresistente a tração ηΕ+ (ds/dt, t) resultante é representadagraficamente contra a deformação de Hencky total ε, paradeterminar o comportamento de endurecimento por deformaçãoda massa fundida, consultar a Figura 1.

Na faixa de deformações de Hencky entre 1,0 e 3,0, a funçãode crescimento de tensão interna resistente a tração ηΕ+pode ser melhor ajustada com uma função:

ηB+ (S&H) = C1 . (f2

na qual ci e C2 são variáveis de ajuste. Essa C2 derivada éuma medida para o comportamento de endurecimento pordeformação da massa fundida e chamado Índice deendurecimento por deformação (SHI).

Dependendo da arquitetura do polímero, SHI pode:

ser independente da taxa de deformação (materiaislineares, estruturas em Y ou H); e

- aumentar com a taxa de deformação (estruturas hiper- oumultirramifiçadas, ou de cadeia curta).

Isso é ilustrado na Figura 2.

Para polietileno, estruturas lineares (HDPE),ramificadas de cadeia curta (LLDPE) e hiperramifiçadas(LDPE) são bem conhecidas e, por conseguinte, são usadaspara ilustrar a análise estrutural, com base no resultadosem viscosidade de extensão. Estes são comparadas com umpolipropileno com estruturas em Y e H, com relação às suasvariações do comportamento de endurecimento por deformação,em função da taxa de deformação, consultar a Figura 2 e aTabela 1.

Para ilustrar a determinação de SHI em diferentestaxas de deformação, bem como do índice demultirramificação (MBI), quatro polímeros de arquitetura decadeia conhecida são examinados com o procedimentoanalítico descrito acima.

O primeiro polímero é um homopolímero de polipropilenoem forma em H e em Y, produzido de acordo com o pedido depatente EP 879 830 ("A"), Exemplo 1, por ajuste da MFR coma proporção de butadieno. Este tem uma MFR230/2,16 de 2,0 g/ 10 min, um módulo de tração de 1.950 MPa e um índice deramificação g1 de 0,7.

O segundo polímero é um LPDE hiperramifiçadocomercial, Borealis "B", produzido em um processo de altapressão conhecido na técnica. Este tem uma MFR190/2,16 de4,5 e uma densidade de 923 kg/m3.

O terceiro polímero é um LLDPE ramificado de cadeiacurta, Borealis "C", produzido em um processo de baixapressão conhecido na técnica. Este tem uma MFR190/2,16 de1,2 e uma densidade de 919 kg/m3.

0 quarto polímero é um HDPE linear, Borealis "D",produzido em um processo de baixa pressão conhecido natécnica. Este tem uma MFR190/2,16 de 4,0 e uma densidade de954 kg/m3.

Os quatro materiais de arquitetura de cadeia conhecidasão investigados por meio de medida da viscosidade dealongamento transiente a 180°C, a taxas de deformação de0,10, 0,30, 1,0, 3,0 e 10 s"1. Os dados obtidos (viscosidadede alongamento transiente versus deformação de Hencky) sãoajustados com uma função:

ηe+ = C1 . Sc2

para cada uma das taxas de deformação mencionadas. Osparâmetros C1 e C2 são encontrados por representação gráficado logaritmo da viscosidade de alongamento transientecontra o logaritmo da deformação de Hencky, e condução deum ajuste linear desses dados aplicando o método dosmínimos quadrados. O parâmetro C1 é calculado da interseçãodo ajuste linear dos dados Iog (ηΕ+) versus Ig (ε) de:

C1-10Interseçâo

e C2 é o índice de endurecimento por deformação (SHI) nataxa de deformação particular.

Esse procedimento é feito para todas cinco taxas dedeformação, e, por conseguinte, SH100.1 s"1, SHI@0.3s_1,SHiei.Os"1, SHI03.Os-1, SHIglOs"1 são determinados,consultar a Figura Iea Tabela 1.Tabela 1: Valores de SHI

<table>table see original document page 44</column></row><table>

Do comportamento de endurecimento por deformaçãomedido pelos valores do SHIQls-1, pode-se já distinguirclaramente entre dois grupos de polímeros: linear eramificado de cadeia curta, que têm um SHI@ls_1significativamente menor do que 0,30. Em comparação, omaterial ramificado YeH, bem como os hiperramifiçados,têm um SHI@ls-1 significativamente maior do que 0,30.

Em comparação com o índice de endurecimento pordeformação, naquelas cinco taxas de deformação &&H de0,10, 0,30, 1,0, 3,0 e IOs"1, a inclinação do SHI emfunção do logaritmo de &&H, lg(&&H) é uma medidacaracterística para multirramificação. Portanto, umíndice de multirramificação (MBI) é calculado dainclinação de uma curva de ajuste linear de SHI versus

Ig (&&h) ·

SHI (4&H) = C3 + MBI * Iog (&&H)

Os parâmetros C3 e MBI são encontrados porrepresentação gráfica do SHI contra o logaritmo da taxade deformação lg(s<5H) e condução de um ajuste lineardesses dados, aplicando o método dos mínimos quadrados.Favor conferir com a Figura 2.

Tabela 2: índice de multirramificação (MBI)

<table>table see original document page 45</column></row><table>

0 índice de multirramificação (MBI) permite entãodistinguir entre polímeros ramificados Y ou H, queapresentam um MBI menor do que 0,05 e os polímeroshiperramifiçados, que apresentam um MBI maior do que0,15. Além disso, permite distinguir entre polímerosramificados de cadeia curta, com MBI superior a 0,10, emateriais lineares, que têm um MBI inferior a 0,10.

Resultados similares podem ser observados quando dacomparação de diferentes polipropilenos, isto é,polipropilenos com ramificação bastante alta têm valoresde SHI e MBI mais altos, respectivamente, comparados comas suas contrapartes lineares. Similares ao polietilenohiperramifiçados, os novos polipropilenos desenvolvidosapresentam um alto grau de ramificação. No entanto, ospolipropilenos de acordo com a presente invenção sãoclaramente distinguidos nos valores de SHI e MBI, quandocomparados aos polietileno hiperramifiçados conhecidos.Sem que se esteja ligado a essa teoria, acredita-se queos diferentes valores de SHI e MBI são o resultado de umaarquitetura de ramificação diferente. Por essa razão, osnovos quatro polipropilenos ramificados de acordo comesta invenção são designados como multirramifiçados.

Combinando ambos o Índice de endurecimento pordeformação (SHI) e o índice de multirramificação (MBI), aarquitetura de cadeia pode ser determinada, como indicadona Tabela 3:

Tabela 3: índice de endurecimento por deformação (SHI) eíndice de multirramificação (MBI) para váriasarquiteturas de cadeias

<table>table see original document page 46</column></row><table>C. Outros métodos de medida

Distribuição de tamanhos de partículas: A distribuição detamanhos de partículas é medida por contador Coulter LS200, à temperatura ambiente, com n-heptano como meio.

NMR

Medidas de espectroscopia NMR:

Os espectros de 13C-NMR de polipropilenos foramregistrados em um espectrômetro Bruker de 400 MHz a 130°Cde amostras dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno/benzeno-d6 (90/10 peso / peso). Para a análise de pentad, aatribuição é feita de acordo com os métodos descritos naliteratura: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chijo, e T.Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) e Chujo R, et al. ,Polymer 35 339 (1994).

A medida de NMR foi usada para determinar aconcentração de pentad mmmm de uma maneira bem conhecidana técnica.

Peso molecular numérico médio (Mn) , peso molecularponderai médio (Mw) e distribuição de peso molecular(MWD) : são determinados por cromatografia por exclusão detamanho (SEC) usando o instrumento GPCV da Waters Alliancecom viscosimetro em linha. A temperatura da estufa é de140°C. Triclorobenzeno é usado como um solvente (ISO 16014).

Temperatura de fusão Tm, temperatura de cristalização Tc egrau de cristalinidade: medidos com calorimetriadiferencial de varredura (DSC) Mettler TA820 em amostrasde 5 - 10 mg. Ambas as curvas de cristalização e fusãoforam obtidas durante varreduras de resfriamento eaquecimento a 10°C/min, entre 30 e 225°C. As temperaturasde fusão e cristalização foram tiradas dos picos dasendotermas e exotermas.

Também, as entalpias de fusão e cristalização (Hm eHc) foram medidas pelo método DSC de acordo com a normaISO 11357-3.

MFR2: medido de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, cargade 2,16 kg).

Viscosidade intrínseca: é medida de acordo com a norma DINISO 1628/1, outubro de 1999 (em decalina a 135°C).

Teor de comonômero: é medido com espectroscopia na regiãodo infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),calibrada com 13C-NMR. Quando da medida do teor de etilenoem polipropileno, um filme fino da amostra (espessura emtorno de 250 mm) foi preparado por compressão a quente. Aárea do pico de absorção de -CH2- (800-650 cm"1) foi medidacom o espectrômetro Perkin Elmer FTIR 1600. 0 método foicalibrado pelos dados de teor de etileno, medido por 13C-NMR.

Porosidade: é medida de acordo com a norma DIN 66135.Área superficial: é medida de acordo com a norma ISO 9277.3. Exemplos

Exemplo 1 (comparação)

Um catalisador de metaloceno suportado por sílica (I)foi preparado de acordo com o pedido de patenteinternacional WO 01/48034 (Exemplo 27). A porosidade dosuporte é de 1,6 mL/g. Um metaloceno assimétrico,dicloreto de dimetilsilandiila e [ ( 2-metil- ( 4 '-t-butil)-4-fenilindenil) (2-isopropil- (4'-t-butil)-4-fenilindenil)]zircônio, foi usado.

Um reator de aço inoxidável de 5 litros foi usadopara polimerizações de propileno. 110 g de propilenoliquido (grau de polimerização Borealis) foramalimentados ao reator. Um volume de 0,2 mL detrietilaluminio (100%, comprado da Crompton) foialimentado como um removedor e 3,7 mmol de hidrogênio(qualidade 6,0, fornecido pela Aga), como agente detransferência de cadeia. A temperatura do reator foiajustado a 30°C. 21 mg de catalisador foramdescarregados no reator com sobrepressão de nitrogênio.O reator foi aquecido até 60°C, em um período de cercade 14 minutos. A polimerização foi continuada por 30minutos a 60°C, depois propileno foi descarregado, opolímero foi seco e pesado.

O rendimento do polímero foi de um peso de 182 g.O SHi@is-1 é de 0,29. O MBI é 0,04. O g' é 1,00. Issoindica uma estrutura linear. A MFR23o/2,i6 é de 7,9 g/10min. A temperatura de fusão é de 155°C.

Exemplo 2 (comparação)

0 catalisador (II) foi preparado como descrito noExemplo 5 do pedido de patente internacional WO03/051934.

Um reator de aço inoxidável de 5 litros foi usadopara polimerizações de propileno. 1.110 g de propilenoliquido (grau de polimerização Borealis) foramalimentados ao reator. Um volume de 0,1 mL detrietilaluminio (100%, comprado da Crompton) foialimentado como um removedor e 15 mmol de hidrogênio(qualidade 6,0, fornecido pela Aga), como agente detransferência de cadeia. A temperatura do reator foiajustada a 30°C. 21 mg de catalisador foramdescarregados no reator com sobrepressão de nitrogênio.

O reator foi aquecido até 70°C, em um período de cercade 14 minutos. A polimerização foi continuada por 50minutos a 70°C, depois propileno foi descarregado, 5mmol de hidrogênio foram alimentados e a pressão doreator foi aumentada para 20 bar por alimentação depropileno (gasoso). A polimerização continuou em fasegasosa por 210 minutos, depois o reator foi inflamado, opolímero foi seco e pesado.O rendimento do polímero foi de um peso de 790 g,que é igual à produtividade de 36,9 kg de polipropileno/ g de catalisador.

O SHI@1,00s-1 é de 0,15. 0 MBI é 0,12. O g' é 0,95.Isso indica uma estrutura ramificada de cadeia curta(SCB).

Exemplo 3 (inventivo)

Um catalisador sem suporte (III) foi preparado, comodescrito no Exemplo 5 do pedido de patente internacionalWO 03/051934, enquanto usando um metaloceno assimétrico,dicloreto de dimetilsilandiíla e [(2-metil-(41-t-butyl)-4-fenilindenil) (2-isopropil-(4'-t-butil)-4-fenilindenil)]zircônio.

Um reator de aço inoxidável de 5 litros foi usadopara polimerizações de propileno. 1.100 g de propilenolíquido (grau de polimerização Borealis) foramalimentados ao reator. 0,1 mL de trietilalumínio (100%,comprado da Crompton) foi alimentado como um removedor e3,7 mmol de hidrogênio (qualidade 6,0, fornecido pelaAga) , como agente de transferência de cadeia. Atemperatura do reator foi ajustada a 30°C. 20 mg decatalisador foram descarregados no reator comsobrepressão de nitrogênio. 0 reator foi aquecido até70°C, em um período de cerca de 14 minutos. Apolimerização foi continuada por 30 minutos a 70°C,depois propileno foi descarregado, o polímero foi seco epesado.

O rendimento do polímero foi de um peso de 390 g.

O SHIgls"1 é de 0,55. O MBI é 0,32. 0 g' é 0,70. AMFR é 10,7. Isso indica uma estrutura multirramifiçada.Mais dados são apresentados na Tabela 4 e na Figura 4.

Exemplo 4 (inventivo)

O mesmo catalisador (III) que aquele do Exemplo 3foi usado.

Um reator de aço inoxidável de 5 litros foi usadopara polimerizações de propileno. 1.100 g de propilenolíquido + 50 g de etileno (grau de polimerizaçãoBorealis) foram alimentados ao reator. 0,1 mL detrietilalumínio (100%, comprado da Crompton) foialimentado como um removedor e 7,5 mmol de hidrogênio(qualidade 6,0, fornecido pela Aga), como agente detransferência de cadeia. A temperatura do reator foiajustada a 30°C. 21 mg de catalisador foramdescarregados no reator com sobrepressão de nitrogênio.O reator foi aquecido até 70°C, em um período de cercade 14 minutos. A polimerização foi continuada por 30minutos a 70°C, depois propileno foi descarregado, opolímero foi seco e pesado. 0 teor de etileno total é de4,2% em peso. 0 ponto de fusão é de 125,6°C.

0 rendimento do polímero foi de um peso de 258 g.

0 SHI@ls-1 é de 0,66. O MBI é 0,28. O g' é 0,70. AMFR é 8,6. Isso indica uma estrutura multirramifiçada.Mais dados são apresentados na Tabela 4 e na Figura 4.

Tabela 4: Resultados

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Claims

1. Polipropileno caracterizado pelo fato de que temum indice de endurecimento por deformação (SHI) de pelomenos 0,15, em que o índice de multirramificação (MBI) édefinido como a inclinação do índice de endurecimento pordeformação (SHI) em função do logaritmo decimal da taxa dedeformação de Hencky (log (ds/dt), em que:ds/dt é a taxa de deformação;ε é a deformação de Hencky; eo índice de endurecimento por deformação (SHI) é medido a 180°C, em que o índice de endurecimento por deformação(SHI) é definido como a inclinação do logaritmo decimal dafunção de crescimento de tensão interna resistente a tração(log (ηΕ+) ) em função do logaritmo decimal da taxa dedeformação de Hencky (log (ε)), na faixa das deformações deHencky entre 1 e 3.

2. Polipropileno de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o polipropileno tem umíndice de ramificação g' inferior a 1,00.

3. Polipropileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que tem um índice deendurecimento por deformação (SHI@ls-1) de pelo menos 0,30,medido por uma taxa de deformação (de/dt) de 1,00 s"1, a umatemperatura de 180°C.

4. Polipropileno de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que temuma taxa de escoamento em fusão MFR2, medida a 230°C, nafaixa de 0,01 a 1.000,00 g/10 min.

5. Polipropileno de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que temuma concentração de pentad mmmm superior a 90%.

6. Polipropileno de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que temum ponto de fusão Tm de pelo menos 125°C.

7. Polipropileno de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é multimodal.

8. Polipropileno de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que éhomopolimero de propileno.

9. Polipropileno de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que écopolimero de propileno.

10. Propileno de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de que o comonômero é etileno.

11. Propileno de acordo com a reivindicação 9 ou 10,caracterizado pelo fato de que a proporção total decomonômero no copolimero de propileno é de até 30% em peso.

12. Polipropileno de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 9 a 11, caracterizado pelo fato de que ocopolimero de propileno compreende uma matriz depolipropileno e uma borracha de etileno - propileno (EPR) .

13. Propileno de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que a borracha de etileno -propileno (EPR) no copolimero de propileno é de até 70% em peso.

14. Propileno de acordo com a reivindicação 12 ou 13,caracterizado pelo fato de que a borracha de etileno -propileno (EPR) tem um teor de etileno de até 50% em peso.

15. Polipropileno de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de quefoi produzido na presença de um sistema de catalisador,compreendendo um catalisador assimétrico, em que o sistemacatalisador tem uma porosidade inferior a 1,40 mL/g.

16. Propileno de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que o catalisador assimétrico édicloreto de dimetilsilandiila e [(2-met il- ( 4 1 -t-butyl)-4-fenilindenil) (2-isopropil-(4'-t-butil)-4-fenilindenil)]zircônio.