BRPI0710497A2 - artigo de espuma biomédico - Google Patents

Abstract

ARTIGO DE ESPUMA BIOMéDICO. A presente invenção refere-se a artigos para feridas, que são obtidos por pulverização de uma dispersão polimérica sobre a ferida. A dispersão polimérica é transformada em um corpo moldado tridimensional que se ajusta para o formato tridimensional da ferida quando a dispesão polimé- rica é pulverizada sobre a superfície da ferida e assegura que a ferida é inteiramente revestida de forma perfeitamente ajustada inclusive na dimensão de profundidade além de cobrir a superfícieda ferida. Os artigos de espuma biomédicos de acordo com a invençáo são adequados para o tratamento de fetidas crónicas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ARTIGO DE ESPUMA BIOMÉDICO".

A presente invenção refere-se a artigos de espuma biomédicos para tratamento de feridas, que são formados por pulverização de um polí- mero sobre a ferida. Durante a pulverização sobre uma superfície da ferida o polímero adquire um corpo moldado tridimensional ajustado ao formato es- pacial da ferida, que além de cobrir a superfície da ferida, assegura um re- vestimento total e preciso da mesma na dimensão de profundidade assim como em outras dimensões, e também apresenta propriedades altamente absorventes. Os artigos biomédicos da presente invenção são particular- mente úteis para o tratamento de feridas crônicas.

Uma ferida crônica é qualquer ferida que não foi epitelizada den- tro de um período de cura fisiológico de 2 a 3 semanas. As formas mais fre- qüentes de feridas crônicas são úlceras de decúbito (provocadas por pres- são crônica), úlceras venosas crônicas das pernas (causadas por insuficiên- cias venosa crônica) e úlceras diabéticas (causadas por angiopatia e neuro- patia).

O tratamento padrão de feridas crônicas segue o princípio de "cura de feridas em meio úmido" com diferentes materiais de contato com a ferida. Os materiais típicos de tratamento de ferida em meio úmido são colo- cados na forma de não-tecidos sobre a ferida para assim obter uma cobertu- ra ideal da ferida e, ao manter o meio úmido da ferida, acelerar a cura da ferida.

Porém, a extensão de métodos de tratamento convencionais a feridas crônicas apresenta a desvantagem de que matérias de contato com a ferida convencionais apenas cobrem a superfície da ferida, mas não reves- tem a ferida tridimensionalmente (sobretudo em profundidade), o que pode levar a deficiências em relação ao manejo exudato, a um risco elevado de infecção mas também de maceração intensificada nas bordas da ferida.

A falta de revestimento da ferida no caso de feridas cavitárias, por exemplo, pode levar a coleções de exudato na base da ferida, o que, além de levar a uma diminuição da cura da ferida também provoca um amo- lecimento do tecido são na borda e por fim à maceração. A presença de e- xudato em excesso favorece além disso o surgimento de infecções.

O documento EP 171 268 B1 divulga um tratamento de ferida compreendendo uma multiplicidade de peças de um material absorvente contido dentro de uma bolsa porosa. Naturalmente, um curativo de ferida desse tipo apresenta a desvantagem de que ele nem sempre leva a um re- vestimento da ferida perfeitamente ajustado nas dimensões de profundidade como também em outras dimensões. Além disso, um curativo desse tipo é complicado para manipular e mantê-lo esterilizado.

O documento DE 36 38 379 divulga um método para produzir um curativo médico de ferida baseado em uma composição de poliorganosi- loxano bicomponente, curável a temperatura ambiente, obtendo-se uma massa espumosa elástica de polisiloxano capaz de conformar-se aos con- tornos de uma ferida. Poré, a massa espumosa de polisiloxano assim forma- da não é altamente absorvente e, por isso, não pode ser usada em feridas que secretam largas quantidades de fluido.

Por isso, existe a necessidade de um material de contato com a ferida inovador, que se conforme de maneira ideal aos formatos muitas ve- zes profundos e/ou complexos da ferida, típicos de muitas feridas crônicas, através de seu amoldamento ajustado tanto na superfície como em profun- didade. Além disso, um material de contato com aferida desse tipo seria simples e higiênico para ser aplicado e preferivelmente também para desen- volver um efeito que seja antibactericida, proporcionando alívio da dor e/ou acelerando a cura da ferida. Outras propriedades importantes são endureci- mento rápido e também uma absorção de líquido suficiente (absorção) do material que forma o material de contato com a ferida.

Um pré-requisito para um uso eficaz é o rápido endurecimento (ou seja, solidificação do polímero líquido formando um artigo de espuma sólido, determinado por verificação sensorial da viscosidade) do artigo de espuma biomédico dentro de até no máximo cinco minutos, preferivelmente até no máximo 2 minutos, mais preferivelmente até no máximo um minuto e o mais preferivelmente menos do que 30 segundos. Um outro pré-requisito é uma absorvência de 100 a 2500%, pre- ferivelmente de 100% a 2000%, mais preferivelmente de 100 a 1500% e mais preferivelmente de 300 a 1500% (determinada de acordo com a norma DIN EN 13726-1 Parte 3.2) e também uma taxa de transmissão de vapor dagua de 2000 a 12 000 g/m2 por 24 hs, preferivelmente de 3000 a 10 000 g/m2 por 24 h e mais preferivelmente de 3000 a 5000 g/m2 por 24 h (determinada de acordo com a norma DIN EN 13726-2 Parte 3.2). Para tanto é necessário que a espuma tenha pelo menos uma proporação de células abertas.

Descobriu-se então de forma surpreendente que essa tarefa é solucionada através do artigo de espuma biomédico, de acordo com a in- venção, a seguir descrito.

Um primeiro objeto da presente invenção é, por essa razão, um artigo de espuma biomédico compreendendo um material poroso provido de pelo menos alguma proporção de células-abertas, o qual não necesista mais do que 5 minutos, preferivelmente não mais do 2 minutos, mais preferivel- mente não mais do que um minuto e o mais preferivelmente menos do que 30 segundos para endurecer passando de uma forma líquida, formando um artigo de espuma sólido.

Preferivelemnte, um artigo de espuma biomédico desse tipo possui adicionalmente uma absorvência em relação à solução salina fisioló- gica de 100 a 2500%, mais preferivelmente de 100% a 2000%, também mais preferivelmente de 100 a 1500% e em particular de 300 a 1500% (determi- nada de acordo com a norma DIN EN 13726-1 Parte 3.2).

Além disso, um artigo de espuma biomédico desse tipo apresen- ta adicionalmente uma taxa de transmissão de vapor d'água de 2000 a 2 000 g/m2 por 24 h, mais preferivelmente de 3000 a 10 000 g/m2 por 24 h, e o mais preferivelmente de 3000 a 5000 g/m2 por 24 h (determinada de acor- do com a norma DIN EN 13726-2 Parte 3.2).

A presente invenção provê além disso um artigo de espuma bi- omédico que pode ser obtido por pulverização de uma composição compre- endendo pelo menos uma emulsão ou dispersão polimérica iônica e também pelo menos um coagulante e também, opcionalmente, pelo menos um com- ponente ativo selecionado do grupo consistindo em antibióticos de amplo espectro, antissépticos , antivirais, antifúnficos, peitídeos antipatogênicos, anestésicos locais, antiinflamtórios não-esteróides, opiáceos e hemostáticos, curativo de ferida, ativos promotores de granulação, sobre um substrato.

A pele humana ou animal que possui um ou mais pontos de feri- da é um substrato preferido.

As vantagens de uma aplicação pulverizada reside particular- mente na manipulação do produto. Através da aplicação de uma solução pronta a partir de um spray esterilizado torna-se desnecessário desembalar o material convencional, cortá-lo no tamanho certo e coloca-lo; ou seja, a aplicação pode ser feita até mesmo pelo próprio paciente, acelerando o pro- cesso da troca de curativo e sendo mais higiênico, já que não há mais conta- to manual direto com a ferida durante a troca de curativo.

São preferíveis dispersões poliméricas tônicas, que possuem como fase contínua um meio aquoso.

Disperpoliméricas iônicas adequadas do tipo acima mencionado são por exemplo dispersões de látex-cautchu iônicas, dispersões de poliure- tano iônicas, dispersões de copolímeros de (met)acrilato e dispersões de biopolímeros tônicos que ocorrem naturalmente à base de carbohidratos tais como derivados de celulose, por exemplo ftalato de acetato de celulose (CAP), sucsinato de acetato de celulose (CAS), ctrimelitato deacetato de celulose (CAT), ftalato de hidroxipropilmetilcelulose (HPMCP), carboximetil- celulose (CMC), quitosano, assim como quitina, hialuronano, dextrina, celu- lose ou amido e também, além disso, biopolímeros naturais tais como,por exemplo, Iignina ou caseína.

Copolímero de (met)acrilato é preferivelmente um copolímero de (met)acrilato formado de 40% a 95% em peso de C1 a C4-Alquilesteres radi- calmente polimerizados de ácido acrílico ou metacrílico e contendo de 5% a 60% em peso de monômeros de (met)acrilato, que apresentam um grupo aniônico no radical alquila. O copolímero de (met)acrilato consiste em Cra C4-Alquil ésteres radicalmente olimerizados de ácido acrílico ou metacrílico extendo-se para a faixa de 40% a 100%, preferivelmente 45% a 99% e em particular de 85% a 95% em peso, e pode conter de 0% a 60%, preferivel- mente 1% a 55% e em particular 5% a 15% em peso de monômeros de (met)acrilato, que apresentam um grupo aniônico no radical alquila.

Em geral, as proporções mencionadas somam a 100% em peso. Porém, pequenas quantidades de 0% a 10%, por exemplo 1% a 5%, em pe- so de outros manômeros vinilicamente copolimerizável, por exemplo metacri- Iato de hidroxietila ou acrilato de hidroxietila, podem ser adicionalmente in- cluídos sem que isso danifique ou altere as propriedades essenciais.

Dispersões poliméricas iônicas preferidas são dispersões de po- liuretano iônicas aquosas, dispersões de poliuretano alifáticas e também emulsões híbridas de poliuretano. Dispersões poliméricas especialmente preferidas são dispersões hidrofílicas aniônicas aquosas.

São particularmente preferidas dispersões de poliuretano hidrofí- licas aniônicas aquosas, que podem ser obtidas, produzindo-se

A) pré-polímeros isocianato-funcionais feitos de A1) poliisocianatos orgânicos

A2) polióis poliméricos que apresentam pesos moleculares mé- dios numéricos na faixa de 400 a 8000 g/mol, preferivelmente na faixa de 400 a 6000 g/mol e mais preferivelmente na faixa de 600 a 3000 g/mol e funcionalidades OH na faixa de 1,5 a 6, preferivelmente na faixa de 1,8 a 3 e mais preferivelmente na faixa de 1,9 a 2,1, e

A3) opcionalmente compostos hidroxila-funcionais que apresen- tam pesos moleculares na faixa de 62 a 399 g/mol, e

A4) opcionalmente agentes hidrofilizantes isocianato-reativos, aniônicos ou potencialmente aniônicos e/ou opcionalmente não-iônicos, e reagindo-se

B) seus grupos NCO livres, total ou parcialmente

B1) opcionalmente com compostos amino funcionais, que apre- sentam pesos moleculares na faixa de 32 a 400 g/mol, e

B2) com agentes hidrofilizantes isocianato-reativos, preferivel- mente aminofuncionais, aniônicos ou potencialmente aniônicos, por extensão de cadeia, sendo os polímeros dispersados em água antes, durante e depois da etapa B), sendo quaisquer grupos potenci- almente iônicos convertidos na forma iônica através da reação parcial ou completa com um agente neutralizante.

Para obter hidrofilização aniônica, devem ser utilizados agentes hidrofilizantes em A4) e/ou B2), que apresentem pelo menos um grupo NCO- reativo tais como grupos amino, hidroxila ou tiol e que adicionalmente pos- suam -COO" ou -SO3" ou -PO32" como grupos aniônicos ou suas formas á- cias total ou parcialmente protonadas como grupos potencialmente aniôni- cos.

Dispersões de poliuretano aniônicas aquosas preferidas (I) apre- sentam um baixo grau de grupos aniônicos hidrofílicos, preferivelmente de 0,1 a 15 miliequivalentes por 100 g de resina sólida.

Para obter uma boa estabilidade de sedimentação, o tamanho de particular médio numérico das dispersões de poliuretano específicas é preferivelmente inferior a 750 nm e mais preferivelmente inferior a 500 nm, determinado por espectroscopia de correlação laser.

A razão de grupos NCO de compostos de componente A1) para grupos NCO-reativos tais como grupos amino, hidroxila ou tiol de compostos de componentes A2) para A4) situa-se na faixa de 1,05 a 3,5, preferivelmen- te na faixa de 1,2 a 3,0 e mais preferivelmente na faixa de 1,3 a 2,5 para fa- bricar o pré-polímero NCO-funcional.

Os compostos aminofuncionais no estágio B) são utilizados em uma quantidade tal que a razão equivalente de grupos amino isocianato- reativos desses compostos em relação aos grupos livres isocianato do pré- polímero situa-se na faixa de 40 a 150%, preferivelmente entre 50 a 125% e mais preferivelmente entre 60 a 120%.

Poliisocianatos adequados para componente A1) incluem os po- liisocianatos, em si já conhecidos do versado na técnica, aromáticos, aralifá- ticos, alifáticos ou cicloalifáticos de uma funcionalidade NCO de > 2.

Exemplos de poliisocianatos adequados são diisocianato de 1,4- butileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 2,2,4 e/ou 2,4,4-trimetilhexametileno, os bis(4,4'- isocianatociclohexil)metanos isoméricos ou suas misturas de qualquer con- teúdo de isômero desejado, diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- e/ou 2,6-tolileno, diisocianato de 1,5- naftaleno, diisocianato de 2,2'- e/ou 2,4'- e/ou 4,4'-difenilmetano, 1,3- e/ou 1,4-bis(2-isocianatoprop-2-il)benzeno (TMXDI), 1,3-bis(isocianatometil)ben- zeno (XDI), e também alquil 2,6-diisocianatohexanoatos (diisocianatos de lisina) contendo grupos alquila C1-C8.

Além dos poliisocianatos acima referidos, também é possível utilizar, proporcionalmente, diisocianatos modificados de estrutura de uretdi- ona, isocianurato, uretano, alofanato, biureto, iminooxadiazinediona e/ou oxadiazinetriona e também poliisocianato não-modificado contendo mais de 2 grupos NCO por molécula, por exemplo diisocianato de 4-isocianatometil- 1,8-octano (nonano triisocianato) ou 4,4',4"-triisocianato de trifenilmetano.

Preferivelmente, os poliisocianatos ou misturas de poliisocianato do tipo acima mencionado possuem exclusivamente grupos isocianato ane- xados alifaticamente e/ou cicloalifaticamente e uma funcionalidade NCO média na faixa de 2 a 4, preferivelmente na faixa de 2 a 2,6 e mais preferi- velmente na faixa de 2 a 2,4 para a mistura.

É especialmente preferível para A1) utilizar diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, os bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos, e também as misturas destes.

A2) utiliza polióis poliméricos, que apresentam um peso molecu- lar médio numérico Mn na faixa de 400 a 8000 g/mol, preferivelmente de 400 a 6000 g/mol e mais preferivelmente de 600 a 3000 g/mol. Estes possuem preferivelmente uma funcionalidade OH na faixa de 1,5 a 6, mais preferivel- mente na faixa de 1,8 a 3 e o mais preferivelmente na faixa de 1,9 a 2,1.

Polióis poliméricos desse tipo são polióis poliéster bem- conhecidos na tecnologia de revestimento à base de poliuretano, polióis po- liacrilato, polióis poliuretano, polióis policarbonato, poliéter polióis, poliéster poliacrilato polióis, poliuretano poliacrilato polióis, poliuretano poliéster poli- óis, poliuretano poliéter polióis, poliuretano policarbonato polióis e poliéster policarbonato polióis. Estes podem ser utilizados em A2) individualmente ou em quaisquer misturas desejadas com um outro.

Poliéster polióis são policondensados já conhecidos produzidos a partir de di- e também opcionalmente tri- e tetraóis e ácidos di- e também opcionalmente tri- e tetracarboxílicos ou ácidos hidróxi carboxílicos ou Iacto- nas. No lugar de ácidos livres policarboxílicos também é possível utilizar os anidridos policarboxílicos correspondentes ou ésteres policarboxílicos de álcoois inferiores para produção dos poliésteres.

Exemplos de dióis adequados são etileno glicol, butileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, polialquileno glicóis tais como polietileno gli- col, também 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol(1,3), butanedi- ol(1,4), hexanediol(1,6) e isômeros, neopentil glicol ou hidropivalato de neo- pentil glicol, dos quais hexanediol(1,6) e isomeros, neopentil glicol e hidroxi- pivalato de neopentil glicol são preferidos. Além destes também é possível utilizar polióis tais como trimetilolpropano, glicerina, eritritol, pentaeritritol, trimetilolbenzeno ou trisidroxietil isocianurato.

Ácidos dicarboxílicos úteis incluem ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohe- xanedicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glutá- rico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido malônico, ácido subérico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 3,3-dietil glutá- rico e/ou ácido 2,2-dimetilsuccínico. TOs anidridos correspondentes também podem ser utilizados como uma fonte de um ácido.

Se a funcionalidade médida do poliol a ser esterificado for > do que 2, ácidos monocarboxílicos, tais como ácido benzóico e ácido hexane- carboxílico podem ser utilizados adicionalmente.

Ácidos preferidos são ácidos alifáticos ou aromáticos do tipo a- cima mencionado. Ácido adípico, ácido isoftálico e opcionalmente ácido tri- melítico são particularmente preferidos.

Ácidos hidróxi carboxílicos úteis como participanete sde reação na produção de um poliéster poliol contendo grupos hidroxila terminais inclu- em por exemplo ácido hidroxicapróico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxi- decanóico, ácido hidroxisteáricoe similares. Lactonas adequadas incluem caprolactona, butirolactona e homólogos. É preferida caprolactona.

A2) pode igualmente utilizar policarbonatos contendo hidroxila, preferivelmente policarbonato dióis, que apresentam pesos moleculares mé- dios numéricos Mn na faixa de 400 a 8000 g/mol e preferivelmente na faixa de 600 a 3000 g/mol. Estes podem ser obtidos pela reação de derivados de ácido acrbônico, tais como carbonato de difenila, carbonato de dimetila ou fosgene, com polióis, preferivelemnte dióis.

Exemplos de tais dióis são etileno glicol, 1,2-propanediol, 1,3- propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentil glicol, 1,4-bishidroximetilciclohexana, 2-metil-1,3-propanediol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanediol, dipropileno glicol, polipropileno glicóis, dibuti- leno glicol, polibutileno glicóis, bisfenol A e dióis lactona-modificados do tipo acima mencionado.

O policarbonato diol contém preferivelmente de 40% a 100% em peso de hexanediol, sendo prefe derivados de 1,6-hexanediol e/ou hexane- diol. Tais derivados de hexanediol são baseados em hexanediol e apresen- tam grupos éster ou éter assim como grupos OH terminais. Tais derivados podem ser obtidos pela reação de hexanediol com caprolactona em excesso ou por eterificação de hexanediol consigo mesmo formando di- ou triexileno glicol.

No lugar ou em adição aos policarbonato dióis puros, também podem ser utilizados poliéter-policarbonato dióis em A2).

Policarbonatos contendo hidroxila possuem preferivelmente uma construção linear.

A2) pode igualmente utilizar poliéter polióis.

São adequados, por exemplo, os politetrametileno glicol poliéte- res em si conhecidos na química-poliuretano conforme como podem ser ob- tidos por polimerização de tetrahidrofurano por meio de abertura de anel ca- tiônico.

Poliéter polióis igualmente adequados incluem os conhecidos produtos de adição, de oxido de etileno, oxido de propileno, óxidos de butile- no e/ou epiclorohidrina em moléculas de partida di- ou polifuncionais. Polié- ter polióis, baseados na adição pelo menos proporcional de oxido de etileno em moléculas de partida di- ou polifuncionais também podem ser utilizados como componente A4) (agentes hidrofilizantes não-iônicos).

Moléculas úteis de partida incluem todos so compostos conheci- dos de acordo com o estado da técnica, por exemplo água, butil diglicol, gli- cerina, dietileno glicol, trimetilolpropano, propileno glicol, sorbitol, etilenedia- mina, trietanolamina, 1,4-butanediol. Moléculas de partida preferidas são água, etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butanediol, dietileno glicol e butil di- glicol.

Formas de concretização particularmente preferidas das disper- ses de poliuretano (I) contém como componente A2) uma mistura de policar- bonato polióis e politetrametileno glicol polióis, sendo que a porcentagem de policarbonato polióis nessa mistura é na faixa de 20% a 80% em peso e a porcentagem de politetrametileno glicol polióis nessa mistura na faixa de 80% a 20% em peso. É preferida uma porcentagem de 30% a 75% em peso de politetrametileno glicol polióis e uma porcentagem de 25% a 70% em pe- so de policarbonato polióis. É particularmente preferida uma porcentagem de 35% a 70% em peso de politetrametileno glicol polióis e uma porcentagem de 30% a 65% em peso de policarbonato polióis, respectivamente com a condição de que a soma total das porcentagens de peso do policarbonato e politetrametileno glicol polióis é 100% e a porcentagem da soma dos policar- bonato polióis e dos politetrametileno glicol poliéter polióis é de pelo menos 50% em peso, preferivelmente de 60% em peso e mais preferivelmente de pelo menos 70% em peso.

Os compostos do componente A3) apresentam pesos molecula- res de 62 e 400 g/mol.

A3) pode utilizar polióis da faixa de peso molecular especificada com até 20 átomos de carbono, tais como etileno glicol, dietileno glicol, trieti- leno glicol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butileno gli- col, ciclohexanediol, 1,4-ciclohexanedimetanol, 1,6-hexanediol, neopentil glicol, hidroquinona dihidroxietil éter, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxife- nil)propano), bisfenol A hidrogenatado, (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol e também quaisquer misturas des- tes com um outro.

Também são adequados éster dióis da faixa de peso molecular especificada tais como éster de ácido a-hidroxibutil-e-hidroxicapróico, éster de ácido co-hidroxihexil-Y-hidroxibutírico, adipato de β-hydroxietila ou bis(P- hidroxietil) tereftalato.

A3) pode além disso utilizar compostos contendo hidroxila isoci- anato-reativos monofuncionais. Exemplos de tais compostos monofuncionais são etanol, n-butanol, etileno glicol monobutil éter, dietileno glicol monometil éter, etileno glicol monobutil éter, dietileno glicol monobutil éter, propileno glicol monometil éter, dipropileno glicol monometil éter, tripropileno glicol monometil éter, dipropileno glicol monopropil éter, propileno glicol monobutil éter, dipropileno glicol monobutil éter, tripropileno glicol monobutil éter, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol.

Compostos preferidos do componente A3) são 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, neopentil glicol e trimetilolpropano.

Um composto anionicamente ou potencialmente hidrofilizante do componente A4) é qualquer composto que apresente pelo menos um grupo isocianato-reativo tal como um grupo hidroxila e também pelo menos uma funcionalidade tal como por exemplo -COO-M+, -S03~M+, -P0(0~M+)2 onde M+ é por exemplo um cátion metálico, H+, NH4+, NHR3+, onde R em cada ocorrência pode ser alquilaC1-C12, cicloalquilaC5-C6 e/ou hidroxialquilaC2-C4, que introduz um equilíbrio de dissociação dependente do valor de pH duran- te a interação com meios aquosos e desse modo pode ter uma carga negati- va ou neutra. Compostos adequados anionicamente ou potencialmente ani- onicamente hidrofilizantes incluem ácidos mono- e dihidróxi carboxílicos, ácidos mono- e dihidróxi sulfônicos e também ácidos mono- e dihidróxi fos- fônicos e seus sais. Exemplos de tais agentes aniônicos ou potencialmente aniônicos hidrofilizantes são ácido dimetilolpropiônico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico e o aduto propoxilatadoformado a partir de 2-butenediol e NaHSO3 conforme descrito no documento DE-A 2 446 440, página 5-9, fórmula I-111. Agentes preferidos aniônicos ou potencialmente aniônicos hidrofilizantes do compo- nente A4) são aqueles do tipo acima mencionado, que apresentam grupos carboxilato ou grupos carboxila e/ou grupos sulfonato.

Agentes particularmente preferidos aniônicos ou potencialmente aniônicos hidrofilizantes são aqueles que contêm grupos carboxilato ou gru- pos carboxila como grupos tônicos ou potencialmente tônicos,tais como áci- do dimetilolpropiônico, ácido dimetilolbutírico e ácido hidroxipiválico sais dos mesmos.

Compostos úteis não ionicamente hidrofilizantes do componente A4) incluem por exemplo polioxialquileno éteres que apresentam pelo menos um grupo hidroxila ou um grupo amino, preferivelmente pelo menos um gru- po hidroxila.

São exemplos os poliéter-álcoois de oxido de polialquileno mo· nohidróxi-funcionais, que apresentam na média estatística de 5 a 70 e prefe- rivelmente 7 a 55 unidades de oxido de etileno por molécula e podem ser obtidos de maneira convencional por alcoxilação de moléculas de partida adequadas (por exemplo na enciclopédia Ullmann de engenharia química, 4a edição, volume 19, Editora Chemie, Weinheim; páginas 31-38).

Estes são ou éteres puros de oxido de polietileno ou éteres mis- turados de oxido de polialquileno, contendo pelo menos 30 mois porcento e preferivelmente pelo menos 40 mois porcento de unidades de oxido de etile- no, com base em todas as unidades de oxido de alquileno presentes.

Éteres de oxido de polietileno preferidos do tipo acima mencio- nado são poliéteres de oxido de polialquileno misturados monofuncionais , que apresentam 40 a 100 mois porcento de unidades de oxido de etileno e 0 a 60 mois porcento de unidades de óxido de propileno.

Compostos não ionicamente hidrofilizantes preferidos do com- ponente A4) incluem aqueles do tipo acima mencionado que são (co)polímeros em bloco produzidos por adição em blocos de óxidos de alqui- leno em "starters" adequados. Moléculas de partida adequadas para tais agentes hidrofilizantes não-iônicos incluem monoalcoóis saturados tais como metanol, etanol, n- propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, os isômeros pen- tanóis, hexanóis, octanóis e nonanóis, n-decanol, n-dodecanol, n- tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, os metilciclohexa- nóis isoméricos ou hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano ou tetrahidrofurfuril álcool, dietileno glicol monoalquil éteres, por exemplo dieti- leno glicol monobutil éter, álcoois insaturados tais como alil álcool, 1,1- dimetilalquil álcool ou álcool oléico, álcoois aromáticos tais como fenol, os cresóis isoméricos ou methoxifenóis, álcoois aralifáticos tais como benzil álcool, anis álcool ou cinnamil álcool, monoaminas secundárias tais como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis(2- etilhexil)amina, N-metilciclohexilamina, N-etilciclohexilamina ou diciclohexi- lamina e também aminas secundárias heterocíclicas tais como morfolina, pirrolidina, piperidina ou 1H-pirazol. Moléculas de partida preferidas são mo- noalcoóis saturados do tipo acima mencionado. É preferível utilizar dietileno glicol monobutil éter ou n-butanol como moléculas de partida.

Óxidos de alquileno adequados para a reação de alcoxilação são em particular oxido de etileno e oxido de propileno, que podem ser usa- dos em qualquer seqüência ou também misturado na reação de alcoxilação.

Como componente B1) podem ser utilizadas di- ou poliaminas tais como 1,2-etilenodiamina, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, isoforonediamina, mistura isomérica de 2,2,4- e 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina, 2-metilpentametilenodiamina, dietilenotriamina, triaminononano, 1,3-xililenodiamina, 1,4-xililenodiamina, a,a,a',a'-tetrametil-1,3- e -1,4-xililenodiamina e 4,4-diaminodiciclohe- xilmetano e/ou dimetiletilenodiamina. Também é possível porém manos pre- ferível utilizar hidrazina e/ou hidrazidas tais ocmo adipohidrazida.

Além disso podem ser utilizados como componente B1) compos- tos que além de um grupo amino primário, também possuam grupos amino secundários ou que além de um grupo amino(primário ou secundário) tam- bém possuam grupos OH. Exemplos destes são aminas primá- rias/secundárias, tais como dietanolamina, 3-amino-1-metilaminopropano, 3- amino-1 -etilaminopropano, 3-amino-1 -ciclohexilaminopropano, 3-amino- 1-metilaminobutano, alcanolaminas tais como N-aminoetiletanolamina, eta- nolamina, 3-aminopropanol, neopentanolamina.

Como componente B1) também podem ser utilizados compostos de amina isocianato-reativos monofuncionais, por exemplo metilamina, eti- lamina, propilamina, butilamina, octilamina, laurilamina, estearilamina, isono- niloxipropilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, N-metilaminopropilamina, dietil(metil)aminopropilamina, morfolina, piperidina, ou derivados sibstituídos adequados dos mesmos, amida-aminas formadas a partir de aminas diprimárias e ácidos monocarboxílicos, "monoketimes" de aminas diprimárias, aminas primárias/terciárias, tais como N,N-dimetilamino- propilamina.

Compostos preferidos do componente B1) são 1,2-etilenodiamina, 1,4-diaminobutano e isoforonediamina.

Entende-se por compostos anionicamente ou potencialmente anionicamente hidrofilizantes do componente B2) qualquer composto que tenha pelo menos um grupo isocianato-reativo, preferivelmente um grupo amino, e também pelo menos uma funcionalidade tal como por exemplo - COO-M+, -S03"M+, -P0(0"M+)2 onde M+ é por exemplo um cátion metálico, H+, NH4+, NHR3"1", onde R pode ser respectivamente um radical alquilaC1-C12, cicloalquilaC5-C6 e/ou hidroxialquilaC2-C4 que na interação com meios aquo- sos introduz um equilíbrio dissociativo dependente do pH, e desse modo, pode apresentar uma carga negativa ou neutra.

Compostos anionicamente ou potencialmente anionicamente hidrofilizantes são ácidos mono- e diamino carboxílicos, ácidos mono- e di- amino sulfônicos e também ácidos mono- e diamino fosfônicos e seus sais. Exemplos de tais agents aniônicos ou potencialmente aniônicos são ácido N-(2-aminoetil)-p-alanina, 2-(2-aminoetilamino)etanosulfônico, ácido etileno- diaminopropilsulfônico, ácido etilenodiaminobutilsulfônico, ácido 1,2- ou 1,3-propilenodiamino-p-etilsulfônico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzóico e o produto de adição de IPDA e ácido acrílico (ΕΡ-Α O 916 647, Exemplo 1). Além disso, é possível utilizar ácido ciclohexil- aminopropanosulfônico (CAPS) do documento WO-A 01/88006 como agente aniônico ou potencialmente aniônico hidrofilizante.

Agentes aniônicos ou potencialmente aniônicos hidrofilizantes do componente B2) são aqueles do tipo acima mencionado, que apresentam grupos carboxilato ou grupos carboxilae/ou grupos sulfonato, tais como os sais de N-(2-aminoetil)-p-alanina, ácido de 2-(2-aminoetilamino)etano- sulfônico ou do produto de adição de IPDA e ácido acrílico (EP-A 0 916 647, exemplo 1).

Misturas de agentes aniônicos ou potencialmente aniônicos hi- drofilizantes e agents não-aniônicos hidrofilizantes também podem ser usa- das.

Uma forma preferida de concretização para fabricar as disperses de poliuretano específicas utilize componentes A1) a A4) e B1) a B2) nas seguintes quantidades, sendo as quantidades individuais são acrescentadas até atingir 100% em peso:

5 a 40% em peso do componente A1), 55 a 90% em peso de A2),

0,5 a 20% em peso da soma dos componenetes A3) e B1), 0,1 a 25% em peso da soma dos componentes A4) e B2), em que em relação à quantidade total dos componentes A1) a A4) e B1) a B2), podem ser utilizados 0,1 a 5% em peso de agentes hidrofilizantes ou poten- cialmente aniônicos.

Em uma realização particularmente preferencial da invenção pa- ra a preparação da dispersão de poliuretano especial não adicionados os componentes A1) a A4) e B1) a B2) na ordem a seguir, sendo que as quan- tidades individuais são acrescentadas até atingir 100% em peso: 5% a 35% em peso do componente A1), 60% a 90% em peso de A2),

0,5% a 15% em peso da soma total dos componentes A3) e B1), sendo utilizados 0,1% a 15% em peso da soma total dos components A4) e B2), com 0,2% a 4% em peso de agentes aniônicos ou potencialmente anô- nicos hidrofilizantes a partir de A4) e/ou B2), com relação à quantidade total de componentes A1) a A4) e B1) a B2).

Uma forma muito especialmente preferida de concretização para fabricar as dispersões de poliuretano específicas utiliza componentes A1) a A4) e B1) a B2) nas seguintes quantidades, sendo que as quantidades indi- viduais são sempre acrescentadas até atingir 100% em peso:

10% a 30% em peso do componente A1)

65% a 85% em peso de A2)

0,5% a 14% em peso da soma total dos componentes A3) e B1), sendo utilizados 0,1% a 13,5% em peso da soma total dos componentes A4) e B2), com 0,5% a 3,0% em peso de agentes aniônicos ou potencialmente aniônicos hidrofilizantes a partir de A4) e/ou B2), com relação à quantidade total dos componentes A1) a A4) e B1) a B2).

A produção das dispersões de poliuretano anionicamente hidrofi- lizantes (I) pode ser feita em um ou mais estágios na fase homogênea ou, em caso de uma reação multiestágio, parcialmente na fase dispersa. Após poliadição realizada completa ou parcialmente a partir de A1) a A4) é reali- zada uma etapa dispersante, emulsificante ou dissolvente. Está é seguida, se necessário, por uma outra poliadição ou modificação na fase dispersa.

Neste caso, podem ser empregados todos os processos conhe- cidos no estado da técnica, como por exemplo o processo de mistura do pré- polímero, o processo de acetona ou o processo de dispersão-fusão. O pro- cesso acetona é preferido.

Para a produção de acordo com o processo acetona são apre- sentados normalmente total ou parcialmente os constituintes A2) a A4) e o componente poliisocianato A1), para fabricar um pré-polímero de poliuretano isocianato-funcional e, se necessário, diluídos através de um solvente inerte em relação a grupos isocianato, e miscível com água, e aquecidos a tempe- raturas na faixa de 50 a 120°C. A reação de adição de isocianato pode ser acelerada utilizando-se os catalisadores conhecidos na química de poliuretano.

Solventes adequados incluem os usuais solventes alifáticos, ce- to-funcionais tais como acetona, 2-butanona, que podem ser acrescentados não apenas no início do processo de produção mas também posteriormente, opcionalmente em porções. Acetona e 2-butanona são preferidos.

Podem ser adicionalmente utilizados outros solventes tais como xileno, tolueno, ciclohexano, acetato de butila, acetato de metoxipropila, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, solventes que apresentam unidades de éter ou éster, e total ou parcialmente destilados e no caso de N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona permanecer completamente na disper- são. Porém, é preferível não utilizar quaisquer outros solventes afora os cos- tumeiros solventes alifáticos, ceto-funcionais.

Em seguida, são acrescentados os constituintes de A1) a A4) que ainda não haviam sido adicionados eventualmente no início da reação.

Na produção do pré-polímero de poliuretano a partir de A1) a A4), a razão quantitativa de substância de grupos isocianato em relação a grupos isocianato-reativos situa-se na faixa de 1,05 a 3,5, preferivelmente na faixa de 1,2 a 3,0 e mais preferivelmente na faixa de 1,3 a 2,5.

A reação dos componentes A1) a A4) para formar o pré-polímero é efetivada parcial ou completamente, mas preferivelmente completamente. Pré-polímeros de poliuretano contendo grupos isocianato livres são obtidos portanto em solvente ou em solução.

A etapa de neutralização para a conversão parcial ou total de grupos potencialmente aniônicos em grupos aniônicos utiliza bases tais co- mo aminas terciárias, por exemplo trialquilaminas contendo 1 a 12 e preferi- velmente 1 a 6 átomos de carbono e mais preferivelmente 2 a 3 átomos de carbono em cada radical alquila ou base de metal alcalino tais como os hi- dróxidos correspondentes.

Exemplos desles são trimetilamina, trietilamina, metildietilamina, tripropilamina, N-metilmorfolina, metildiisopropilamina, etildiisopropilamina e diisopropiletilamina. Os radicais alquila também podem portar por exemplo grupos hidroxila, tal como no caso das dialquilmonoalcanolaminas, alquildi- alcanolaminas e trialcanolaminas. Agentes neutralizantes adequados inclu- em além disso, quando necessário, bases inorgânicas, tais como solução de amônia aquosa, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio.

É preferível amônia, trietilamina, trietanolamina, dimetiletanola- mina ou diisopropiletilamina e também hidróxido de sódio e hidróxido de po- tássio, sendo especialmente preferidos hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.

As bases são empregadas em uma quantidade de substância que é 50 e 125 mois porcento e preferivelmente entre 70 e 100 mois porcen- to da quantidade de substância dos grupos ácido a serem neutralizados. A neutralização também pode ser feita ao mesmo tempo com a etapa de dis- persão, incluindo o agente neutralizante na água de dispersão.

Em seguida, em uma outra etapa do processo, se esta ainda não tiver ocorrido ou tiver ocorrido apenas parcialmente, o pré-polímero obti- do é dissolvido com auxílio de cetonas alifáticas tais como acetona ou 2-butanona.

Na extensão de cadeia da etapa B), os components NH2- e/ou NH-funcinais são reagidos, parcial ou totalmente, com os grupos isocianato ainda remanescentes do pré-polímero. Preferivelmente, a exten- são/terminação de cadeia é realizada antes da dispersão em água.

Terminação de cadeia é normalmente realizada utilizando-se aminas B1) que apresentam um grupo isocianato-reativo tais como metila- mina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, laurilamina, estearilami- na, isononiloxipropilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutila- mina, N-metilaminopropilamina,dietil(metil)aminopropilamina, morfolina, pipe- ridina ou respectivos derivados substituídos adequados, amida-aminas for- madas a partir de aminas diprimárias e ácidos monocarboxílicos, "monoke- times" de aminas diprimárias, aminas primárias/terciárias, tais como N1N- dimetilaminopropilamina.

Se para a realização da extensão de cadeia parcial ou completa forem utilizados agentes aniônicos ou potencialmente aniônicos hidrofilizan- tes conforme definição B2) com grupos NH2 ou NH, é preferível realizar a extensão de cadeia dos pré-polímeros antes da dispersão.

Os componentes amínicos B1) e B2) podem ser opcionalmente usados na forma diluído em água ou solvente no processo da presente in- venção, individualmente ou em misturas, sendo possível a princípio qualquer seqüência de adição.

Se for utilizada água ou solvente orgânico como diluente, o con- teúdo de diluente do componente de extensão de cadeia utilizado em B) de- verá situar-se preferivelmente na faixa de 70% a 95% em peso.

A dispersão é preferivelemnte realizada em seguida à extensão de cadeia. Para fins da dispersão, o polímero de poliuretano dissolvido e de cadeia estendida é introduzido na água de dispersão, se necessário, por ci- salhamento substancial, tal como vigorosa agitação por exemplo, ou a água de dispersão, ao contrário, é agitada formando as soluções de polímeros de poliuretano de cadeia extendida. Preferivelmente a água é acrescentada ao polímero de poliuretano de cadeia extendida.

O solvente ainda presente nas dispersões após a etapa de dis- persão é então normalmente removido por destilação. A remoção durante a etapa de dispersão também é possível.

O nível residual de solventes orgânicos nas dispersões de poliu- retano (I) é normalmente inferior a 1,0% em peso e preferivelmente inferior a 0,5% em peso, com relação à dispersão toda.

O pH das disperses de poliuretano (I) que são essenciais para a presente invenção é normalmente inferior a 9,0, preferivelmente inferior a 8,5, mais preferivelmente inferior a 8,0 e ornais preferivelmente na faixa de 6,0 a 7,5.

O teor de sólidos das dispersões de poliuretano (I) situa-se na faixa de 40% a 70%, preferivelmente na faixa de 50% a 65% e o mais prefe- rivelmente na faixa de 55% a 65% em peso.

Os coagulantes respectivamente adequados para a dispersão polimérica ou emulsão polimérica efetivamente empregada são aqueles co- nhecidos da literatura científica; eles são familiares ao versado na técnica.

Como coagulantes (II) podem ser utilizados normalmente quais- quer compostos orgânicos contendo pelo menos 2 grupos catiônicos, prefe- rivelmente todos os agentes precipitantes ou floculantes catiônicos conheci- dos do estado da técnica, tais como um homo- ou copolímero catiônico de um sal de poli[2-(N,N,N-trimetilamino)etil acrilato], de polietilenoimina, de poli[N-(dimetilaminometil)acrilamida], de uma acrilamida substituída, de uma metacrilamida substituída, de N-vinilformamida, de N-vinilacetamida, de N- vinilimidazol, de 2-vinilpiridina ou de 4-vinilpiridina.

Coagulantes catiônicos preferidos (II) são copolímeros de acri- lamida compreendendo unidades estruturais da fórmula geral (2) e mais pre- ferivelmente da fórmula geral (1) e (2)

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onde

R e C=O1 -COO(CH2)2- ou -COO(CH2)3- e

X" é íon de haleto, preferivelmente cloreto.

Os coagulantes (II) apresentam preferivelmente pesos molecula- res médios numéricos na faixa de 500 OOO a 50 OOO OOO g/mol.

Tais coagulantes (II) são comercializados sob o nome de Praes- tol® (Degussa Stockhausen, Krefeld, Alemanha) como floculantes para Iodos de clarificação. Coagulantes preferidos do tipo Praestol® são Praestol® K111L, K122L, K133L, BC 270L, K 144L, K 166L, BC 55L, 185K, 187K, 190K, K222L, K232L, K233L, K234L, K255L, K332L, K 333L, K 334L, E 125, E 150 e também misturas dos mesmos. Praestol® 185K, 187K e 190K e também misturas dos mesmos são agentes coagulantes muito especialmen- te preferidos.

Os níveis residuais de monômeros, em particular monômeros de acrilato e monômeros de acrilamida, nos coagulantes são preferivelmente inferiores a 1% em peso, mais preferivelmente inferiores a 0,5% em peso e o mais preferivelmente inferior a 0,025% em peso.

Os coagulantes podem ser utilizados na forma sólida ou como soluções aquosas ou dispersões aquosas. O uso de dispersões aquosas ou solução aquosas é preferido. Além das dispersões de poliuretano (I) e os coagulantes (II), também podem ser usados materiais auxiliares e aditivos (III).

Exemplos de tais materiais auxiliares e aditivos (III) são materi- ais auxiliares de espuma tais como agentes espumantes e estabilizadores, espessantes ou agentes tixotrópicos, antioxidantes, estabilizadores leves, emulsificantes, plastificantes, pigmentos, cargas e/ou agentes de controle de fluxo.

Preferivelmente, auxiliares espumantes tais como agents espu- mantes e estabilizadores estão incluídos como materiais auxiliares e aditivos (III). Auxiliares espumantes adequados incluem compostos comercialmente disponíveis tais como amidas de ácido graxo, sulfosucinamidas hidrocarbil sulfatos ou sulfonatos ou sais de ácido graxo, sendo que o radical lipofílico contém preferivelmente 12 a 24 átomos de carbono.

Auxiliares espumantes preferidos são alcanosulfonatos ou alca- no sulfatos, que apresentam 12 a 22 átomos de carbonono radical hidrocar- bila, alquilbenzenosulfonatos ou alquilbenzeno sulfatos que apresentam 14 a 24 átomos de carbono no radical hidrocarbila ou amidas de ácido graxo ou sais de ácido graxo, que apresentam 12 a 24 átomos de carbono.

Tais amidas de ácido graxo são preferivelmente baseadas em mono- ou di(C2-C3-alcanol)aminas. Os sais de ácido graxo podem ser por exemplo sais de metal alcalino, sais de amina ou sais de amônia não- substituída.

Tais derivados de ácido graxo são normalmente baseados em ácidos graxos tais como ácido láurico, ácido miristico, ácido palmitico, ácido oléico, ácido esteárico, ácido ricinoléico, ácido behênico ou ácido araquídico, ácido graxo de côco, ácido graxo de sebo, ácido graxo de soja e seus produ- tos de hidrogenação.

Auxiliares espumantes particularmente preferidos são misturas de sulfosucinamidas e estearatos de amônia, estes contendo preferivelmen- te 20% a 60% em peso e mais preferivelmente 30% a 50% em peso de es- tearatos de amônia e preferivelmente 80% a 40% em peso e mais preferi- velmente de 70% a 50% em peso de sulfosucinamidas. Espessantes comercialmente disponíveis podem ser utilizados, tais como derivados de dextrina, de amido ou de celulose, como por exem- plo éteres de celulose ou hidroxietilcelulose, espessantes orgânicos ou to- talmente sintéticos em relação a ácidos poliacrílicos, polivinilpirrolidonas, compostos poli(met)acrílicos ou poliuretanos (espessantes associativos) e também espessantes inorgânicos, tais como bentonitas ou sílicas.

A princípio, ainda que não preferíveis, as composições que são essenciais à presente invenção, também podem conter reticulantes tais co- mo poliisocianatos não blocados, resinas de amida- e amina-formaldeído, resinas fenólicas, resinas aldeídicas e resinas cetônicas, por exemplo resi- nas de fenol-formaldeído, resóis, resinas de furano, resinas de uréia, resinas de éster carbâmico, resinas de triazina, resinas de melamina, resinas de benzoguanamina, resinas de cianamida ou resinas de anilina.

As composições que são essenciais para a presente invenção normalmente contém,com relação a substância seca, 80 a 99,5 partes em peso de dispersão (I), 0,5 a 5 partes em peso de coagulante catiônico (II), 0 a 10 partes em peso de auxiliar espumante, 0 a 10 partes em peso de reti- cualnte e 0% a 10% em peso de espessante.

Preferivelmente, as composições, que são essenciais à presente invenção, contém, com relação à substância seca, 85 a 97 partes em peso de dispersão (I), 0,75 a 4 partes em peso de coagulante catiônico (II), 0,5 a 6 partes em peso de auxiliar espumante, 0 a 5 partes em peso de reticulante e 0% a 5% em peso de espessante.

Mais preferivelmente, as composições, que são essenciais à presente invenção contêm, com relação a substância seca, 89 a 97 partes em peso de dispersão (I), 0,75 a 3 partes em peso de coagulante catiônico (II), 0,5 a 5 partes em peso de auxiliar espumante, 0 a 4 partes em peso de reticulante e 0 a 4 partes em peso de espessante.

Além dos componentes (I), (II) e, se necessário, (III), também podem ser utilizados outros ligantes aquosos nas composições que são es- senciais à presente invenção. Tais Iigantes aquosos podem ser construídos por exemplo de poliéster, poliacrilato, poliepóxi ou outros polímeros de poliu- retano. Similarmente, a combinação com Iigantes curáveis pelo calor con- forme descrito por exemplo no documento EP-A-O 753 531 também é possí- vel. Além disso, também é possível empregar outras dispersões aniônicas ou não-iônicas tais como acetato de polivinial, polietileno, poliestireno, poli- butadieno, cloreto de polivinila, poliacrilato e dispersões de copolímero.

A espumação no processo da presente invenção é acompanha- da por agitação mecânica a elevadas velocidades de rotação ou por des- compressão do gás compressor.

A espumação mecânica pode ser realizada utilizando-se qual- quer técnica de agitação mecânica, de mistura ou de dispersão. Geralmente é introduzido ar, mas também pode ser utilizado nitrogênio ou outros gases para tal finalidade.

A espuma assim obtida é, no curso da espumação ou imediata- mente após ela, aplicada a um substrato ou introduzida em um molde e secada.

A aplicação em um substrato pode ser por exemplo por derra- mamento ou revestimento à lâmina, porém também são possíveis outras técnicas convencionais. A aplicação multicamada com etapas de secagem intercaladas a princípio também é possível.

Uma velocidade de secagem satisfatória para as espumas é ob- servada já a uma temperatura de 20°C, de forma que a secagem em tecido animal ou humano lesado não apresenta qualquer problema. Entretanto, tem- peratures acima de 30°C são preferivelmente usadas para uma secagem e fi- xação mais rápidas das epumas. Porém, temperaturas de secagem não devem ultrapassar 200°C, preferivelmente 150°C e mais preferivelmente 130°C, caso contrário, pode ocorrer um amarelamento indesejável das espumas, inter alia. Também é possível uma secagem em dois ou mais estágios.

A dispersão ou emulsão polimérica usada de acordo com a in- venção pode conter adicionalmente, ou serem acrescentadas com substân- cias fisiologicamente ativas em quantidades eficazes. Os artigos biomédicos de espuma da presente invenção podem conter por exemplo anestésicos locais, enzimas, substâncias ativas antibactericidas ou fungicidas ou com- postos hormonais. Preferivelmente, a dispersão ou emulsão polimérica usada de acordo com a presente invenção contém pelo menos um componente ativo selecionado do grupo de antissépticos, fatores de crescimento,inibidores de protease e antiinflamatórios não-esteróides/opiáceos.

Os artigos biomédicos de espuma da presente invenção são par- ticularmente adequados para o tratamento de feridas cutâneas, em particular de feridas cutâneas crônicas tais como feridas diabéticas, venosas, úlceras de decúbito, mas também feridas de queimadura e feridas agudas, em parti- cular feridas minimamente agudas.

Elas asseguram uma revestimento da ferida completo e ajustado com precisão inclusive na dimensão de profundidade, apresentam um endu- recimento rápido e boa absorção de líquido e são fáceis de manipular.

Exemplos:

Desde que não esteja indicada outra referência, todas as por- centagens são em peso.

Os teores de sólidos foram determinados de acordo com a nor- ma DIN-EN ISO 3251.

Teores de NCO, desde que não esteja expressamente mencio- nado outra referência, volumetricamente de acordo com a norma DIN-EN ISO 11909.

Substâncias e abreviações usadas:

Diaminossulfonato: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (45% e-mágua)

Desmophen® C2200: policarbonato poliol, OH número 56 mg KOH/g, peso molecular médio numérico 2000 g/mol (Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha)

PoIyTHF® 2000: politetrametileno glicol poliol, OH número 56 mg KOH/g, peso molecular médio numérico 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigsha- fen, Alemanha)

PolyTHF® 1000: politetrametileno glicol poliol, OH número 112 mg KOH/g, peso molecular médio numérico 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, Alemanha) LB 25 poliéter: poliéter monofuncional a base de oxido de etile- no/óxido de propileno, peso molecular médio numérico 2250 g/mol, OH nú- mero 25 mg KOH/g (Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha)

Stokal® STA: agente espumante à base de estearato de amônia, conteúdo ativo: 30% (Bozzetto GmbH, Krefeld, Alemanha)

Stokal® SR: agente espumante à base de sucinamato, conteúdo ativo: cerca de 34% (Bozzetto GmbH, Krefeld, Alemanha).

Simulsol® SL 26: alquilpoliglicosida a base de dodecil álcool, cerca de 52% em água, Seppic GmbH, Colônia, Alemanha)

Praestol® 185 K: agente de floculação catiônica contendo as es- truturas da fórmula (1) e (2), teor de sólidos 25% em peso (Degussa AG, Alemanha)

A determinação dos tamanhos médios de partículas (a média numérica é indicada) das dispersões de poliuretano (I) foi feita utilizando-se espectroscopia de correlação laser (instrumento: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).

Exemplo 1: Dispersão de poliuretano 1 987,0 g de PoIyTHF® 2000, 375,4 g de PoIyTHF® 1000, 761,3 g de Desmophen® C2200 e 44,3 g de LB 25 poliéter foram aquecidos a 70°C em um equipamento agitador padrão. Em seguida, a mistura de 237,0 g de diisocianato de hexametileno e 313,2 g de diisocianato de isoforona foram acrescentados sob 70°C no intervalo de 5 min. e a mistura foi agitada sob 120°C até atingir o valor teórico NCO ou o atual valor NCO ficar um pouco abaixo do valor teórico NCO. O pré-polímero pronto foi dissolvido com 4830 g de acetona e, no processo, resfriado a 50°C e em seguida misturado com uma solução de 25,1 g de etilenodiamina, 116,5 g de isoforonediamina, 61,7 g de diaminossulfonato e dosados 1030g de água no período de 10 minutos. A mistura foi em seguida agitada por 10 minutos. Então, foi for- mada uma dispersão por adição de 1250 g de água. Em seguida foi feita a remoção do solvente por destilação sob pressão reduzida.

A dispersão branca obtida apresentou as seguintes proprieda- des: Teor de sólidos: 61 %

Tamanho de partícula (LKS): 312 nm

Viscosidade (viscômetro, 23°C): 241 mPas

pH (23°C): 6,02

Exemplo 2: Dispersão de poliuretano 2

223,7 g de PoIyTH F® 2000, 85,1 g de PoIyTH F® 1000, 172,6 g de Desmophen® C2200 e 44,3 g de LB 25 poliéter foram aquecidos a 70°C em um equipamento agitador padrão. Em seguida, a mistura de 53,7 g de diisocianato de hexametileno e 71,0 g de diisocianato de isoforona foram acrescentados sob 70°C no intervalo de 5 min. e a misturafoi agitada sob 120°C até atingir o valor teórico NCO ou o atual valor NCO ficar um pouco abaixo do valor teórico NCO. O pré-polímero pronto foi dissolvido com 1005 g de acetona e, no processo, resfriado a 50°C e em seguida misturado com uma solução de 5,70 g de etilenodiamina, 26,4 g de isoforonediamina, 9,18 g de diaminossulfonato e dosados 249,2 g de água no período de 10 minutos. A mistura foi em seguida agitada por 10 minutos. Então, foi for- mada uma dispersão por adição de 216 g de água. Em seguida foi feita a remoção do solvente por destilação sob pressão reduzida.

A dispersão branca obtida apresentou as seguintes proprieda- des:

Teor de sólidos: 63%

Tamanho de partícula (LKS): 495 nm

Viscosidade (viscômetro, 23°C): 133 mPas

pH (23°C): 6,92

Exemplo 3: Dispersão de poliuretano 3

987,0 g de PoIyTH F® 2000, 375,4 g de PoIyTHF® 1000, 761,3 g de Desmophen® C2200 e 44,3 g de LB 25 poliéter foram aquecidos a 70°C em um equipamento agitador padrão. Em seguida, a mistura de 237,0 g de diisocianato de hexametileno e 313,2 g de diisocianato de isoforona foram acrescentados sob 70°C no intervalo de 5 min. e a mistura foi agitada sob 120°C até atingir o valor teórico NCO ou o atual valor NCO ficar um pouco abaixo do valor teórico NCO. O pré-polímero pronto foi dissolvido com 4830 g de acetona e, no processo, resfriado a 50°C e em seguida misturado com uma solução de 36,9 g de 1,4-diaminobutano, 116,5 g de isoforonedia- mina, 61,7 g de diaminossulfonato e dosados 1076 g de água no período de 10 minutos. A mistura foi em seguida agitada por 10 minutos. Então, foi for- mada uma dispersão por adição de 1210 g de água. Em seguida foi feita a remoção do solvente por destilação a vácuo.

A dispersão branca obtida apresentou as seguintes propriedades: Teor de sólidos: 59%

Tamanho de partícula (LKS): 350 nm

Viscosidade (viscômetro, 23°C): 126mPas pH (23°C): 67,07

Exemplo 4: Dispersão de poliuretano 4

201,3 g de PolyTHF® 2000, 76,6 g de PolyTHF® 1000, 155,3 g de Desmophen® C2200 e 2,50 de 1,4-butanodiol e 10g de LB 25 poliéter fo- ram aquecidos a 70°C em um equipamento agitador padrão. Em seguida, a mistura de 53,7 g de diisocianato de hexametileno e 71,0 g de diisocianato de isoforona foram acrescentados sob 70°C no intervalo de 5 min. e a mistu- ra foi agitada sob 120°C até atingir o valor teórico NCO ou o atual valor NCO ficar um pouco abaixo do valor teórico NCO. O pré-polímero pronto foi dis- solvido com 1010 g de acetona e, no processo, resfriado a 50°C e em segui- da misturado com uma solução de 5,70 g de etilenodiamina, 26,4 g de isofo- ronediamina, 14,0 g de diaminossulfonato e dosados 250 g de água no perí- odo de 10 minutos. A mistura foi em seguida agitada por 10 minutos. Então, foi formada uma dispersão por adição de 243 g de água. Em seguida foi feita a remoção do solvente por destilação sob pressão reduzida.

A dispersão branca obtida apresentou as seguintes propriedades:

Teor de sólidos: 62%

Tamanho de partícula (LKS): 566 nm

Viscosidade (viscômetro, 23°C): 57 mPas

pH (23°C): 64,0

Exemplo 5: Dispersão de poliuretano 5

201,3 g de PolyTHF® 2000, 76,6 g de PolyTHF® 1000, 155,3 g de Desmophen® C2200 e 10g de LB 25 poliéter foram aquecidos a 70°C em um equipamento agitador padrão. Em seguida, a mistura de 53,7 g de diiso- cianato de hexametileno e 71,0 g de diisocianato de isoforona foram acres- centados sob 70°C no intervalo de 5 min. e a mistura foi agitada sob 120°C até atingir o valor teórico NCO ou o atual valor NCO ficar um pouco abaixo do valor teórico NCO. O pré-polímero pronto foi dissolvido com 1010 g de acetona e, no processo, resfriado a 50°C e em seguida misturado com uma solução de 5,70 g de etilenodiamina, 26,4 g de isoforonediamina, 14,0 g de diaminossulfonato e dosados 250 g de água no período de 10 minutos. A mistura foi em seguida agitada por 10 minutos. Então, foi formada uma dis- persão por adição de 293 g de água. Em seguida foi feita a remoção do sol- vente por destilação sob pressão reduzida. Teor de sólidos: 56%

Tamanho de partícula (LKS): 440 nm Viscosidade (viscômetro, 23°C): 84 mPas pH (23°C): 6,91

Exemplo 6: Dispersão de poliuretano 6

1072 g de PolyTHF® 2000, 407,6 g de PoIyTHF® 1000, 827 g de Desmophen® C2200 e 48,1 g de LB 25 poliéter foram aquecidos a 70°C em um equipamento agitador padrão. Em seguida, a mistura de 257,4 g de dii- socianato de hexametileno e 340 g de diisocianato de isoforona foram a- crescentados sob 70°C no intervalo de 5 min. e a mistura foi agitada sob 120°C até atingir o valor teórico NCO ou o atual valor NCO ficar um pouco abaixo do valor teórico NCO. O pré-polímero pronto foi dissolvido com 4820 g de acetona e, no processo, resfriado a 50°C e em seguida misturado com uma solução de 27,3 g de etilenodiamina, 126,5 g de isoforonediamina, 67,0 g de diaminossulfonato e dosados 1090g de água no período de 10 minutos. A mistura foi em seguida agitada por 10 minutos. Então, foi for- mada uma dispersão por adição de 1180 g de água. Em seguida foi feita a remoção do solvente por destilação sob pressão reduzida. Teor de sólidos: 60%

Tamanho de partícula (LKS): 312 nm Viscosidade (viscômetro, 23°C): 286 mPas pH (23°C): 7,15

Exemplos 7-12: Espumas produzidas a partir das dispersões de poliuretano dos exemplos 1-6.

As quantidades das dispersões de poliuretano indicadas na ta- bela 1, produzidas conforme descrito nos exemplos de 1-6 foram misturadas com os auxiliares espumantes indicados na tabela 1 e batidos intensamente por meio de um agitador manual comercialmente disponível (agitador de fio em forma de arco) em um litro de volume de espuma. Enquanto a agitação foi continuada, as espumas obtidas foram finalmente coaguladas por adição de Praestol® 185 K; através da coagulação o volume de esouma permane- ceu inalterado (discreto aumento de viscosidade). Em seguida, as espumas foram estiradas por meio de um estirador de filme (raspador), sobre papel revestido em silicone, em uma altura de vão indicada na tabela 1. Na tabela 1 estão igualmente relacionadas as condições de secagem da espuma pro- duzida conforme indicado. Foram obtidas espumas de branco puro com bo- as propriedades mecânicas e uma estrutura porosa fina.

Tabela 1

<table>table see original document page 30</column></row><table>

1) estirador de filme altura de vão Conforme consta na tabela 2, todas as espumas mostraram uma absorção extremamente rápida de água, uma elevada absorção de solução salina fisiológica ("rendimento de aspiração em caso de livre absorvência de intumescimento) uma excelente taxa de transferência de vapor úmido ("MV- TR") e além disso uma boa resistência mecânica, especialmente após arma- zenamento umedecido.

Tabela 2

<table>table see original document page 31</column></row><table>

1) período para completa penetração de uma gota de água desti- lada na espuma (teste do lado voltado para o papel); 2) absorção de solução salina determinada de acordo com a norma DIN EN 13726-1 Parte 3.2 (5 ao invés de 9 amostras de teste); 3) taxa de transição de unidade de vapor de- terminada de acordo com a norma DIN EN 13726-2 Parte 3.2.

Exemplo 13:

54 g de uma dispersão de poliuretano produzida de acordo com o exemplo 2 foram misturados com 1,37 g of Simulsol® SL 26. Essa mistura foi introduzida em uma câmara de uma lata aerosol bicomponente adequa- da; a outra câmara foi preenchida com 1,69 g de Praestol® 185 K. Os com- ponentes foram finalmente misturados com 6 g de uma mistura de agente de expansão de i-butano/propano/n-butano. Após pulverização (cerca de 1 cm de espessura do filme úmido) e secagem em condições ambientes, foi obtida uma espuma de branco puro, de célula fina.

Claims (12)

1 .Artigo de espuma biomédico, compreendendo um material po- roso com pelo menos um conteúdo de célula aberta, que para curar, saindo de uma forma fluida para um artigo de espuma sólido não necessita mais do que 5 minutos.

2. Artigo de espuma biomédico, de acordo com a reivindicação -1, caracterizado pelo fato de ele apresentar adicionalmente uma capacidade de absorção em relação à solução de sal de cozinha fisiológica de 100 a -2.500%.

3. Artigo de espuma biomédico, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de ele apresnetar adicionalmente uma permea- bilidade em relação ao vapor d agua de 2000 a 12 000 g/m2 por 24 hs.

4. Artigo de espuma biomédico, caracterizado pelo fato de ele ser obtido pela pulverização de um composto compreendendo pelo menos uma dispersão ou emulsão polimérica iônica assim como pelo menos um coagulante diretamente na pele, especialmente sobre uma ferida.

5. Artigo de espuma biomédico, de acordo com a reivindicação -4, caracterizado pelo fato de a dispersão ou emulsão polimérica iônica ser selecionada a partir de dispersões de cautchu-látex, dispersões de poliure- tano iônicas, dispersões de copolímeros de (met)acrilato iônicos assim como de dispersões de biopolímeros iônicos de ocorrência natural baseado em hidrato de carbono tais como derivados de celulose, por exemplo ftalato de acetato de celulose (CAP), succinato de acetato de celulose (CAS), trimelita- to de acetato de celulose (CAT), ftalato de hidroxipropilmetilcelulose (HPMCP), carboximetilcelulose (CMC), quitosano, como também quitina, hialuronano, dextrina, celulose ou amido assim como outros biopolímeros naturais, como por exemplo Iignina ou caseina.

6. Artigo de espuma biomédico, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de a dispersão ou emulsão polimérica iônica ser selecionada a partir de dispersões de poliuretano aquosas, dispersões de poliuretano alifáticas e emulsões híbridas de poliuretano.

7. Artigo de espuma biomédico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 6, caracterizado pelo fato de a dispersão ou emul- são polimérica iônica ser uma dispersão de poliuretano aquosa, aniônica, hidrofílica.

8. Artigo de espuma biomédico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 6, caracterizado pelo fato de a dispersão ou emul- são polimérica iônica ser uma dispersão de poliuretano aquosa, aniônica, hidrofílica, que pode ser obtida A) fabricando-se pré-polímeros isocianato-funcionais a partir de A1) poliisocianatos orgânicos A2) polióis poliméricos com pesos moleculares médios na faixa de 400 a 8000 g/mol, preferivelmente na faixa de 400 a 6000 g/mol e mais preferivelmente na faixa de 600 a 3000 g/mol e funcionalidades OH na faixa de 1.5 a 6, preferivelmente na faixa de 1.8 a 3 e mais prefeivelmente na faixa de 1.9 a 2.1, e A3) opcionalmente compostos hidroxila-funcionais com pesos moleculares na faixa de 62 a 399 g/mol, e A4) opcionalmente agents hidrofilizantes isocianato-reativos, a- nionicamente ou potencialmente anionicamente e/ou opcionalmente não- ionicamente hidrofilizantes. B) reagindo-se seus grupos NCO livres total ou parcialmente B1) opcionalmente com compostos amino-funcionais com pesos moleculares na faixa de 32 a 400 g/mol, e B2) com agentes isocianato-reativos, preferivelmente amino- funcionais, anionicamente ou potencialmente anionicamente hidrofilziantes, com extensão de cadeia e de os pré-polímeros serem dispersa- dos em água antes, durante e depois da etapa B), sendo que opcionalmente grupos potencialmente iônicos são convertidos para a forma iônica mediante conversão parcial ou total por meio de um agente neutralizante.

9. Artigo de espuma bioédico, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de na fabricação das dispersões (I) aquosas, anioni- camente hidrofilziadas em A1) serem utilizados diisocianato de 1,6- hexametileno, diisocianato de isoforona, os bis(4,4'-isocianatociclohe- xil)metanos isoméricos, e também misturas dos mesmos, e em A2) ser utili- zada uma mistura de polióis de policarbonato e polióis politetrametileno gli- col, sendo que a porcentagem da soma de policarbonato e polióis poliéter politetrametileno glicol no componente A2) é de no mínimo 70% em peso.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de -8 ou 9, caracterizado pelo fato de o coagulante catiônico (II) ser um copolí- mero da acrilamida, que apresenta unidades estruturais da fórmula geral (1) <formula>formula see original document page 34</formula> em que R é C=O, -COO(CH2)2- Or-COO(CH2)3- e X" é um íon haleto

11. Artigo de espuma biomédico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 10, caracterizado pelo fato de a dispersão ou e- mulsão polimérica iônica conter adicionalmente pelo menos uma substância ativa selecionada do grupo dos antisépticos, fatores de crescimento, inibido- res de protease e antiflogísticos/opiáceos não esteróides.

12. Método para fabricar artigo de espuma biomédico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 11, compreendendo a pulveri- zação de um composto que apresenta pelo menos uma dispersão ou emul- são polimérica iônica assim como pelo menos um coagulante e opcional- mente pelo menos uma substância ativa selecionada do grupo dos antisépti- cos, fatores de crescimento, inibidores de protease e antiflogísticos/opiáceos não esteróides diretamente sobre a pela, especialmente sobre uma ferida.