BRPI0710620B1 - Composição de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado, processo para a fabricação da mesma, e, artigos e géis conformados - Google Patents
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Abstract
composição de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado, processo para a fabricação da mesma, e, artigos e géis conformados. composição de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado compreendendo (a) um copolímero em dibloco linear (i) representado pela fórmula geral (a-b), tendo um peso molecular aparente máximo de 200.000 a 300.000, (b) um copolímero em bloco com duas ramificações linear (ii), representado pela fórmula geral (a-b)~ 2~x, (c) um copolímero em bloco com três ramificações (iii) representado pela fórmula (a-b)~ 3~x, (d) um copolímero em bloco mais do que três ramificações (iv), representado pela fórmula (a-b)~ n>3~x, (e) estruturas poliméricas laterais (sps) tendo um peso molecular aparente máximo abaixo do copolímero em dibloco linear (i), em que a representa um bloco de predominantemente poli(hidrocarboneto monovinil aromático) e em que o teor de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) está na faixa de 20 a 35% em peso; em que b representa um bloco de predominantemente poli(dieno conjugado); em que x é o resíduo de um agente de copulação trifuncional e/ou tetrafuncional; em que a composição de copolímero em bloco possui um peso molecular médio ponderado m~ w~ na faixa de 450.000 a 800.000, e em que as quantidades relativas de copolímeros em bloco correspondem a: i é de 5 a 15; ii e iii juntos são de 70 a 90% em peso, em que iii está acima de 10% em peso; iv está abaixo de 10% em peso e sps é menor do que 10% em peso, respectivamente, em relação ao peso da composição de copolímero em bloco total, em que os respectivos componentes adicionam até 100%.
Description
(54) Título: COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO EM BLOCO COPULADO DE PESO MOLECULAR ELEVADO, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DA MESMA, E, ARTIGOS E GÉIS CONFORMADOS (51) Int.CI.: C08F 297/04; C08L 53/02 (52) CPC: C08F 297/04,C08L 53/02 (30) Prioridade Unionista: 21/04/2006 EP 06112872.4 (73) Titular(es): KRATON POLYMERS U.S. LLC (72) Inventor(es): XAVIER DANIEL DOMINIQUE JEAN MUYLDERMANS; EMMANUELLE COIGNOUL; CATHERINE JEANNE SOLANGE MAYENEZ / 20 “COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO EM BLOCO COPULADO DE PESO MOLECULAR ELEVADO, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DA MESMA, E, ARTIGOS E GÉIS CONFORMADOS”
Campo Técnico [1] A presente invenção diz respeito às composições de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado. Mais em particular diz respeito às composições de copolímero em bloco, compreendendo copolímeros em bloco tendo pelo menos um bloco de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) e pelo menos um bloco de poli(dieno conjugado) opcionalmente hidrogenado. Também se refere a um processo para a preparação de ditas composições e seu uso na preparação de artigos e géis oleosos conformados.
Técnica Anterior [2] Os copolímeros em bloco de peso molecular elevado eram conhecidos do, por exemplo, pedido publicado JP-2000-103934 (Mitsubishi Chemicals Corp.). Dito documento de fato divulgou composições elastoméricas termoplásticas compreendendo três componentes (i), (ii) e (iii), em que (i) é um produto hidrogenado de um copolímero em bloco tendo um peso molecular médio ponderado (em seguida referido como “Mw”) de 200.000 a 450.000 g/mol e o teor de um polímero tendo um Mw de 400.000 g/mol ou mais no copolímero em bloco sendo 5% em peso ou mais, o teor de um polímero tendo um Mw de 200.000 ou menos no copolímero em bloco sendo 20% em peso ou menos, enquanto o copolímero em bloco é representado pelas fórmulas gerais (1) ou (2):
(1) A-(B-A)n ou (2) (A-B)n em que A é um bloco polimérico que compreende um hidrocarboneto monovinil aromático, B é um bloco polimérico que compreende uma unidade de dieno conjugado e n é um número inteiro de 1 a
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5; (ii) é um amaciante de borracha, e (iii) é um polímero olefínico, em que a relação de peso de (i)/(ii) é de 20/80 a 80/20 e a quantidade de (iii) é de 1 a 300 partes em peso, com base em um total de 100 partes em peso de (i) e (ii).
[3] Preferivelmente o teor de copolímero em bloco com um Mw de 400.000 ou mais é de 10% em peso ou mais, e o teor do copolímero em bloco com um Mw de 200.000 ou menos é de 15% em peso. No entanto, nenhum componente de copolímero em bloco foi realmente divulgado, que tenha apresentado um Mw máximo mais elevado do que 450.000. O grau de hidrogenação dos blocos B nos copolímeros em bloco foi de 80% ou mais da insaturação etilênica inicial.
[4] Da US 2005/0154144 A1, as composições de copolímero em bloco eram conhecidas as quais foram preparadas pelo copulação de um copolímero em dibloco ativo inicialmente preparado PLi, compreendendo um bloco de poli(vinil aromático) e um bloco de poli(dieno conjugado), com um agente de copulação contendo silício, usando uma relação de silício/lítio de 0,35 a 0,7 mol/mol. Ditas composições de copolímero em bloco finalmente compreendiam o bloco de partida não copulado terminado P(I), um copolímero em bloco copulado de duas ramificações (P)2X, um copolímero em bloco copulado três ramificações (P)3X, e um copolímero em bloco copulado de quatro ramificações (P)4X, em que X representa o resíduo de um agente de copulação contendo silício e em que a proporção do copolímero em bloco de duas ramificações (P)2X foi relativamente elevada. Entretanto, todas as composições de copolímero em bloco realmente preparadas eram derivadas de blocos de partida P-Li, tendo um peso molecular aparente de até 200.000 e mais em particular na faixa de 35.000 a 140.000 de acordo com os exemplos. Além do mais, pode ser observado a partir das faixas de peso molecular dos respectivos componentes de copolímero em bloco copulado, específicos em par, que o peso molecular do bloco de partida P deve ser de no máximo
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200.000. Portanto, dita US 2005/0154144 A1 de fato não ensina de maneira alguma a fabricação de composições de copolímero em bloco copulado, que apresente um peso molecular médio ponderado aumentado.
[5] Será observado que as composições poliméricas com um Mw relativamente elevado são bastante atrativas em termos de seu desempenho em temperatura elevada e sua propriedade em absorver quantidades elevadas de óleo. Por outro lado, também fica claro a partir da JP2000-103934 que as composições poliméricas tendo um Mw maior do que 450.000 são muito difíceis de processar. Além do mais, existe um problema significativo em que as composições poliméricas tendo um Mw maior do que 450.000 são muito difíceis de produzir devido à alta viscosidade do copolímero em bloco quando em solução. Um outro problema significativo é que tais composições carecem de consistência de produto devido à extinção aumentada durante a polimerização.
[6] É o objetivo da presente invenção fornecer uma composição de copolímero em bloco superior àquela das referências acima mencionadas, concedendo propriedades atrativas de temperatura e absorção de óleo em combinação com outras propriedades de produto quando usada em compostos e géis oleosos e outros mais, que não sofra as desvantagens de processabilidade nem as desvantagens de produção mencionadas acima.
[7] Um outro objetivo da presente invenção é formado por um processo de fabricação específico para a preparação de ditas composições de copolímero em bloco.
[8] Ainda um outro objetivo da presente invenção é formado por produtos finais, tendo propriedades físicas melhoradas e sendo produzidos a partir de ditos copolímeros em bloco.
Apresentação da Invenção [9] Como resultado da pesquisa e experimentação extensivas, referidos copolímeros em bloco procurados foram agora surpreendentemente
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 9/31 / 20 encontrados.
[10] Conseqüentemente, a presente invenção se refere às composições de copolímero em bloco compreendendo:
(a) um copolímero em dibloco linear (I) representado pela fórmula geral (A-B), tendo um peso molecular aparente máximo de 230.000 a 275.000, (b) um copolímero em bloco de duas ramificações linear (II), representado pela fórmula geral (A-B)2X, (c) um copolímero em bloco de três ramificações (III), representado pela fórmula geral (A-B)3X, (d) um copolímero em bloco de mais do que três ramificações (11) , representado pela fórmula geral (A-B)n>3X, (e) ditas estruturas poliméricas (SPS) tendo um peso molecular aparente máximo abaixo do copolímero em dibloco linear (I), em que A representa um bloco de predominantemente poli(hidrocarboneto monovinil aromático) e em que o teor de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) está na faixa de 20 a 35% em peso; em que B representa um bloco de predominantemente poli(dieno conjugado); em que X é o resíduo de um agente de copulação trifuncional e/ou tetrafuncional; em que a composição de copolímero em bloco possui um peso molecular médio ponderado Mw na faixa de 450.000 a 800.000, e em que as quantidades relativas de copolímeros em bloco correspondem a: I é de 5 a 15% em peso; II e III juntos são de 70 a 90% em peso, em que III está cima de 10% em peso; IV está abaixo de 10% em peso e SPS é menor do que 10% em peso respectivamente, em relação ao peso da composição de copolímero em bloco total, em que os respectivos componentes adicionam até 100%.
[11] Será observado que a presente invenção também se refere a um processo para a fabricação da composição de copolímero em bloco mais acima definidas e aos produtos finais derivados de ditas composições de
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Método(s) para realizar a invenção [12] Em todo o presente relatório descritivo todos os pesos moleculares foram expressos em g/mol, a não ser que de outra maneira mencionada. Os pesos moleculares são expressos como peso molecular aparente, e são determinados por meio da Chromatography Liquid High Performance Size Exclusion (LHSEC), de acordo com ASTM D-5926-97. A expressão “aparente” é uma indicação de que os pesos moleculares são determinados usando um padrão de poliestireno. As expressões Mn, Mw e Mz como aqui usadas são pesos moleculares aparentes médios (em g/mol) que são calculados usando as seguintes equações padrão:
Mn = E(wi) / E(wi/Mi)
Mw = E(wi*Mi) / E(wi)
Mz = E(wi*Mi*Mi) / E(wi*Mi) [13] Com os termos “predominantemente”, como usado em “predominantemente poli(hidrocarboneto monovinil aromático)” e “predominantemente poli(dieno conjugado)”, significa que o monômero principal de partida pode ser misturado com quantidade menores (< 10% em peso) de monômeros estruturalmente diferentes.
[14] O hidrocarboneto monovinil aromático pode ser selecionado de estireno e monômeros estruturalmente relacionados tendo até 20 átomos de carbono, tais como alfa-metil estireno, p-metil estireno, o-metil estireno, pterc-butil estireno, dimetil estireno e vinil naftaleno. O estireno é o átomo de hidrocarboneto monovinil aromático preferido.
[15] O dieno conjugado pode ser selecionado de butadieno e/ou isopreno ou monômeros estruturalmente relacionados tendo até 8 átomos de carbono. Os dienos conjugados preferidos são butadieno, isopreno e a mistura de butadieno e isopreno.
[16] As composições de copolímero em bloco preferidas de acordo
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 11/31 / 20 com a presente invenção compreendem componentes de copolímero em bloco mais acima especificados I, II + III e IV em relações de peso de 8 a 13% em peso, de 75 a 85% em peso, e de 3 a 8% em peso. Mais preferivelmente as composições de copolímero em bloco possuem um peso molecular médio ponderado na faixa de 450.000 a 600.000, enquanto o teor de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) está na faixa de 28 a 32% em peso.
[17] As composições de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado mais preferíveis compreendem: (a) um copolímero em dibloco linear (I) representado pela fórmula geral (A-B), tendo um peso molecular aparente máximo de 230.000 a 275.000, e em que (II), (III) e (IV) possuem um peso molecular aparente máximo de duas vezes, três vezes, respectivamente mais do que três vezes esta faixa preferida.
[18] As composições de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado mais preferíveis da presente invenção apresentam um Mw entre 475.000 e 550.000 e um MZ entre 500.000 e 600.000 e apresentam uma Tg de borracha de cerca de -55oC.
[19] Os componentes de copolímero em bloco preferidos nas composições especificadas mais acima possuem blocos de poli(dieno conjugado) que foram seletivamente hidrogenados até um grau de pelo menos 80%, mais preferivelmente até um grau de pelo menos 95% da insaturação etilênica inicial.
[20] Preferivelmente, o teor de etileno dos blocos de poli(dieno conjugado) hidrogenados (que é o resultado da hidrogenação da 1,4-adição) está na faixa de 30 a 65%, preferivelmente de 50 a 65% em peso (com base nos blocos de poli(dieno conjugado) hidrogenado).
[21] Os blocos poliméricos A possuem mais preferivelmente um peso molecular real na faixa de 30.000 a 70.000 e mais preferivelmente de 40.000 a 50.000.
[22] Em geral, os polímeros úteis nesta invenção podem ser
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 12/31 / 20 preparados pelo contato do monômero ou monômeros com um composto de metal organoálcali em um solvente adequado em uma temperatura dentro da faixa de -150°C a 300°C, preferivelmente em uma temperatura dentro da faixa de 0°C a 100°C. Os iniciadores de polimerização particularmente eficazes são compostos de organolítio tendo a fórmula geral
R Li em que R é um radical de hidrocarboneto alifático, cicloalifático substituído por alquila, aromático ou aromático substituído por alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono dos quais sec-butila é preferível.
[23] Os solventes adequados incluem aqueles úteis na polimerização de solução do polímero e incluem hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos, cicloalifáticos substituídos por alquila, aromáticos e aromáticos substituídos por alquila, éteres e misturas dos mesmos. Os solventes adequados, então, incluem hidrocarbonetos alifáticos tais como butano, pentano, hexano e heptano, hidrocarbonetos cicloalifáticos tais como ciclopentano, ciclo-hexano e ciclo-heptano, hidrocarbonetos cicloalifáticos substituídos por alquila tais como metilciclo-hexano e metilciclo-heptano, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno e os hidrocarbonetos substituídos por alquila tais como tolueno e xileno, e éteres tais como tetraidrofurano, dietiléter e éter di-n-butílico. Os solventes preferidos são ciclopentano ou ciclo-hexano.
[24] A polimerização aniônica dos hidrocarbonetos de dieno conjugados é tipicamente controlada com modificadores de estrutura tais como éter dietílico ou etil glime (1,2-dietoxietano), para obter a quantidade desejada de 1,2-adição. Como descrito na Re 27.145 que é aqui incorporada por referência, o nível de 1,2-adição de um polímero ou copolímero de butadieno pode grandemente afetar as propriedades elastoméricas após a hidrogenação.
[25] As composições de copolímero em bloco da presente invenção
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 13/31 / 20 são preparadas por um processo, que compreende a copulação de um copolímero em dibloco ativo que foi inicialmente preparado pela polimerização aniônica. O agente de copulação a ser usado é um agente de copulação multifuncional, preferivelmente um trifuncional e/ou tetrafuncional. Mediante a seleção do agente de copulação trifuncional e das condições, os copolímeros em bloco mais acima especificados (A-B)4X, (AB)3X, (A-B)2X e (A-B) podem ser produzidos na relação de peso aqui especificada.
[26] Dita etapa de reação de copulação foi conhecida no princípio a partir das, por exemplo, patentes US nos. 3.231.635; 3.251.905; 3.390.207; 3.598.887 e 4.219.627 e pedidos de patente EP nos. 413294; 387671; 636654 e WO 94/22931. Por outro lado, nenhuma divulgação ou sugestão foi feita em ditas referências de que as composições de copolímero em bloco com as presentes desvantagens podem ser admitidas.
[27] O agente de copulação pode ser selecionado de uma variedade de agentes de copulação contendo silício trifuncional e/ou tetrafuncional tais como tetra(alcóxi)silanos e/ou alquil tri(alcóxi)silanos em que o grupo de alcóxi contém de 1 a 6 átomos de carbono. Agentes de copulação similares contendo grupos de fenóxi ou grupos de fenóxi substituídos por alquila podem ser usados. Exemplos de tais agentes de copulação adequados incluem, por exemplo, tetra(metóxi)silano, metil tri(metóxi)silano, e outros mais. Também adequados são os alquil tri(halo)silanos e/ou tetra(halo)silanos, tais como metil tri(cloro)silano; metil tri(bromo)silano; tetra(cloro)silano, ou tetra(bromo)silano. Uma outra categoria de agentes de copulação adequados inclui agentes de copulação multifuncionais tais como gama-glicidoxipropil trimetoxissilano. Os agentes de copulação a serem usados na preparação das composições de acordo com a presente invenção são agentes de copulação contendo não halogênios. Os agentes de copulação preferidos são tri(metóxi)silano e/ou tetra(metóxi)silano de metila, e o mais preferido é (triPetição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 14/31 / 20 metóxi) silano de metila.
[28] De acordo com a forma de realização mais preferida, usando um agente de copulação com base em silano, a relação baseada em equivalentes (em que o agente de copulação possui um valor de equivalente de 3 ou 4; e o copolímero em bloco ativo possui um valor de equivalente de 1) está na faixa de 2:1 a 1:1, preferivelmente de 1,6:1 a 1,3:1 e mais preferivelmente ao redor de 1,5:1. A temperatura durante a copulação está preferivelmente na faixa de 20 a 60°C.
[29] Preferivelmente a composição de copolímero em bloco copulado é colocada em contato com um álcool antes da hidrogenação e em particular com metanol, etanol ou 2-etilexanol, em uma relação molar de, por exemplo, 2-etilexanol como solvente preferido para Li na faixa de 0,05 a 0,5 mol de 2-etilexanol per mol de Li.
[30] Como indicado mais acima, as composições de copolímero em bloco preferidas compreendem copolímeros em bloco hidrogenados. Será observado que os blocos B hidrogenados, que podem realmente ser considerados como blocos de poli(etileno/butilenos) (blocos EB) quando o dieno conjugado for butadieno, na composição de copolímero em bloco completamente aplicada preferivelmente foram seletivamente hidrogenados em um grau de pelo menos 95%, enquanto os blocos de poli(estireno) não foram hidrogenados ou apenas em um grau de no máximo 5%.
[31] A hidrogenação destes polímeros pode ser realizada por uma variedade de processos bem estabelecidos incluindo a hidrogenação na presença de tais catalisadores como Níquel Raney, metais nobres tais como platina e paládio e catalisadores de metal de transição solúveis. Os processos de hidrogenação adequados que podem ser usados são aqueles em que o polímero ou copolímero contendo dieno é dissolvido em um diluente de hidrocarboneto inerte tal como ciclo-hexano e hidrogenado mediante a reação com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação solúvel. Tais processos são
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 15/31 / 20 divulgados nas Patentes U.S. n- 3.113.986, 4.226.952 e reedição 27.145, cujas divulgações são aqui incorporadas por referência. Os polímeros são hidrogenados em uma tal maneira como para produzir polímeros hidrogenados tendo um teor de insaturação residual nos blocos de polidieno de menos do que 5 por cento em peso, preferivelmente menos do que 1% em peso e mais preferivelmente tão próximas a 0 por cento quanto possível, de seu teor de insaturação original antes da hidrogenação. Um catalisador de titânio tal como divulgado na Patente U.S. no 5.039.755, que é aqui incorporada por referência, também pode ser usada no processo de hidrogenação.
[32] As composições de copolímero em bloco de acordo com a presente invenção foram observadas de apresentar uma viscosidade surpreendentemente baixa, que permite um rendimento grande vantajoso na fabrica de copolímero em bloco, a despeito dos pesos moleculares elevados de ditas composições de copolímero em bloco, quando dissolvido em solventes industriais tais como tolueno, ciclo-hexano e ciclopentano, ou misturas dos mesmos.
[33] Será observado que isto representa uma vantagem muito atrativa, que certamente não pode ser esperada pelas pessoas versadas nesta técnica específica por causa dos ensinamentos mais antigos na JP-2000-103934.
[34] As composições de copolímero em bloco de acordo com a presente invenção podem ser eficientemente ainda compostas com óleos diluentes e preferivelmente óleos parafínicos minerais ou óleos vegetais ou animais, poli(olefinas), resinas de poli(monovinil aromático) ou misturas dos mesmos, ou com solventes de hidrocarboneto tais como querosene, óleo diesel, nafta e outros mais, para formar géis oleosos diluídos fortes.
[35] Quando as composições de copolímero em bloco da presente invenção foram combinados com óleos e/ou poliolefinas e/ou resinas de poli(monovinil aromático), as misturas finais foram observadas de apresentar propriedades físicas surpreendentemente atrativas tais como resistência de óleo, compressão fixa, resistência a altas temperaturas, resistência à tração,
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 16/31 / 20 resistência, histerese baixa, relaxação do esforço em temperaturas elevadas e uma viscosidade baixa de processamento, em comparação com os copolímeros em bloco da técnica anterior de peso molecular elevado.
[36] Será observado que as composições elastoméricas, destinadas a serem usadas para a fabricação de artigos conformados e em particular aqueles a serem aplicados na indústria automotiva, vedação e construção e mais em particular em equipamento médico, e compreendendo as composições de copolímero em bloco da presente invenção, poli(olefinas), resinas de poli(monovinil aromático), óleos diluentes e outros mais, podem, além disso, conter cargas e auxiliares tais como antioxidantes, tinturas, etc.
[37] A presente invenção é ainda ilustrada pelos Exemplos que seguem, no entanto, sem restringir seu escopo destas formas de realização específicas.
Exemplos
Descrição de materiais
Descrições de Polímero HSBC [38] A expressão “HSBC” é usada para composições de copolímeros em bloco seletivamente hidrogenados. Todos os HSBC descritos nesta seção são composições compreendendo copolímeros em bloco principalmente constituídos de blocos de poliestireno (“PS”) não hidrogenados externos ligados entre si através de blocos completamente hidrogenados de poli(dieno conjugado). As composições podem compreender alguma quantidade menor de materiais secundários na forma de PS puro (tais materiais secundários em seguida coletivamente referidos como SPS).
[39] Os cinco HSBC utilizados nos exemplos são listados na Tabela 1 abaixo. Eles foram ordenados pelo peso molecular médio ponderado aparente crescente. Todos os HSBC apresentam teor de poliestireno equivalentes no grau pleno (PSC) na faixa de 29 a 32% em peso e o teor de etileno equivalente nas cadeias de borracha entre 57% em peso e 63% em peso.
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Tabela 1
| Peso molecular do HSBC | Composição química do HSBC | ||
| Nome do HSBC | Peso molecular médio ponderado | Teor de PS | Teor de etileno no segmento de borracha |
| Kg/mol | p-% | % em peso de borracha | |
| HSBC1 | 270 | 32 | 60 |
| HSBC2 | 400 | 30 | 58 |
| HSBC3 | 435 | 30 | 62 |
| HSBC4 | 490 | 30 | 62 |
| HSBC5 | 490 | 30 | 62 |
[40] O HSBC 1 é um produto comercial, vendido pela Kraton Polymers como Kraton® G1651. O HSBC2 é um produto experimental compreendendo copolímeros em bloco hidrogenados comerciais. O HSBC3 e o HSBC5 são produtos comerciais, vendidos pela Kuraray como Septon™ 4077 e 409 e compreendendo copolímeros em bloco hidrogenados lineares. Estas composições são usadas para propósitos comparativos.
[41] Por razões de coerência, o HSBC4 foi produzido duas vezes (HSBC4a e HSBC4b). Estas composições foram preparadas usando metiltrimetoxissilano como agente de copulação em uma relação equivalente Si:Li de 1,35:1 (isto é, uma relação molar Si:Li ou 0,45:1). As composições foram quase idênticas, como é indicado nas Tabelas 2 e 3. Estas composições são em seguida conjuntamente referidas como HSBC4. Na Tabela 4 uma visão geral de todos os graus é apresentada.
Tabela 2, HSBC4 a
| Peso molecular máximo | Frações poliméricas | ||
| g/mol | p-% | Mn, Mw, Mz em grau total | |
| SPS* | 150000 | 4 | Mn = 360807 g/mol |
| dibloco linear | 242100 | 9 | Mw = 496112 g/mol |
| Moléculas de duas ramificações lineares | 471700 | 63 | Mz = 555204 g/mol |
| Moléculas de três ramificações | 673400 | 19 | |
| Moléculas de mais do que 3 ramificações | 945200 | 5 |
* Inclui PS com peso molecular máximo de 45.060 g/mol
Tabela 3, HSBC4 b
| Peso molecular máximo | Frações poliméricas |
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 18/31 / 20
| g/mol | p-% | Mn, Mw, Mz em grau completo | |
| SPS* | 152300 | 5 | Mn = 323650 g/mol |
| Dibloco linear | 246300 | 11 | Mw = 484542 g/mol |
| Moléculas de duas ramificações lineares | 488300 | 63 | Mz = 543666 g/mol |
| Moléculas de três ramificações | 685400 | 17 | |
| Moléculas de mais do que 3 ramificações | 917300 | 3 |
* Inclui PS com peso molecular máximo de 45.090 g/mol
Tabela 4
| Bloco/teor de OS | Valores de LHPSEC (padrão PS) | ||||||
| HSBC | Blocos de OS | % de PSC | Mw | Mz | Mm máximo principal | 2o máximo principal (se acima de 10% em peso) | Fração polimérica acima de 400 kg/mol |
| kg/mol | p-% | kg/mol | kg/mol | kg/mol | kg/mol | p-% | |
| HSBC1 | 28 | 32 | 270 | 280 | 270 | / | <10 |
| HSBC2 | 44 | 30 | 400 | 427 | 444 | / | >40 |
| HSBC3 | 43 | 30 | 435 | 443 | 436 | / | >85 |
| HSBC4 | 45 | 30 | 490 | 550 | 480 | 680 | >70 |
| HSBC5 | 48 | 30 | 490 | 542 | 563 | / | Cerca de 87 |
[42] Os outros materiais usados nos exemplos são listados na Tabela 5.
Tabela 5
| Óleo-1 | Óleo parafínico mineral branco: Primol™ 352 de ExxonMobil |
| Óleo-2 | Óleo parafínico mineral: PW90 de Idemitsu |
| PP-1 | Homo polipropileno PM6100 de Monteil; MFR (230oC/ 2,16 kg) = 5,5 g/ 600s; Vical Softening T (9,8N) = 153oC |
| PP-2 | Homo polipropileno HP501L de Basell; MFR (230oC/ 2,16 kg) = 6 g/ 600s; Vical Softening T (9,8N) = 154oC |
| PP-3 | Homo polipropileno Allomer PM600A; MFR (230oC/ 2,16 kg) = 7,5 g/ 600s |
| PP-4 | Homo polipropileno Moplen™ HP648S de Basell; MFR (230oC/ 2,16 kg) = 35 g/ 600s; Vicat Softening T (9,8N) = 154oC |
| PP-5 | Homo polipropileno Adstif™ HA722J de Basell; MFR (230oC/ 2,16 kg) = 3,5 g/ 600s; Vicat Softening T (9,8N) = 159oC |
| TPE-E-1 | Copoliéster TPE Hytrel™ 4056 de DuPont; MFR (1900oC/ 2,16 kg) = 5,3 g/ 600s; Vicat Softening T (9,8N) = 108oC; - ponto de fusão = 150oC |
| PE-1 | Rigidex™ HD5226EA de BP Solvay, MFR (190oC/ 2,16 kg) = 26 g/ 600s; Vicat Softening T (9,8N) = 123oC |
| Ionômero | Surlyn™ PC100 de DuPont; MFR (190oC/ 2,16 kg) = 0,9 g/ 600s; ponto de fusão = 88oC |
| Carga-1 | Durcal™ de Omya |
| Carga-2 | CaCO3 com tamanho médio de partícula de 0,3 mícron de Nitto Funka |
| DCP | Peróxido orgânico: dicumulperóxido Luperox™ F de Arkema |
| TAC | Agente de co-cura: 2,4,6 trialilóxi-1,3,5-triazina de Aldrich |
| Resina 1 | Epon™1004 de Hexion |
| AO-1 | Irganox™ 1010 de Ciba (antioxidante fenólico) |
| AO-2 | Irganox™ 168 de Ciba (antioxidante secundário) |
| AO-3 | Irganox 1076 de Ciba (antioxidante fenólico) |
| AO-4 | Irganox PS800 de Ciba (antioxidante secundário) |
Exemplo 1, Produção de HSBC mais fácil: viscosidade da solução mais baixa do que outro HSBC com Mw elevado.
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 19/31 / 20 [43] Como indicado na Tabela 6, muito surpreendentemente, é o
HSBC4 de Mw mais elevado que apresenta a viscosidade mais baixa de solução entre o HSBC de Mw elevado, apresentando Mw acima de 400 kg/mol. Isto é uma vantagem significativa durante a produção de tal HSBC visto que as etapas tanto de polimerização quanto de hidrogenação são executadas em solventes.
Tabela 6
| Mw | Viscosidade em solvente | ||
| HSBC | Mw médio ponderado de HSBC | Visc. da sol. a 25oC; 5% em peso em tolueno | Visc. da sol. a 30oC; 5% em peso em tolueno |
| kg/mol | mPa.s | mPa.s | |
| HSBC1 | 270 | 50 | n.m. |
| HSBC3 | 430 | 550 | 420 |
| HSBC4 | 490 | 475 | 385 |
| HSBC5 | 490 | 930 | 700 |
Exemplo 2, aplicação como gel oleoso [44] Os HSBC de Mw elevado são usados para preparar géis com vários tipos de hidrocarbonetos líquidos como, por exemplo, óleos parafínicos. Estes ‘géis de HSBC' devem apresentar um equilíbrio de propriedades, fluidez elevada a 200°C, um aspecto de gel em temperatura ambiente assim como em temperatura mais elevada (o ponto de gota mede a temperatura acima da qual o gel começa a se tornar líquido). Para serem uma solução comercialmente eficaz, estes géis devem ser fáceis de misturar e devem conter a quantidade mínima de HSBC. O gel também deve reter óleo tanto quanto possível, desta maneira sem exsudação oleosa significativa.
[45] Neste exemplo, três diferentes ‘géis oleosos' foram produzidos pela adição em Óleo-1 quente (180°C) 4% de três diferentes HSBC (HSBC 1, HSBC 2, HSBC 4). Estes sistemas foram depois ainda misturados e homogeneizados durante 2 horas com um misturador de cisalhamento baixo a 180°C. Como indicado na Tabela 7, os HSBC de acordo com a presente invenção forneceram desempenhos mecânicos significativamente melhorados, especialmente em temperaturas mais elevados quando combinados com hidrocarbonetos líquidos.
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 20/31 / 20
Tabela 7
| Gel oleoso: 4% em peso de HSBC em óleo | |||
| HSBC | Mistura de cisalhamento baixo a 180°C | Ponto de gotejamento 5 oC/min (oC) | Óleo escorre sobre o papel |
| Homogeneidade | oC | Nível visual | |
| HSBC1 | +++ | 154 | médio |
| HSBC2 | - | 183 | baixo |
| HSBC4 | + | 185 | baixo |
[46] O HSBC1 com o Mw mais baixo é o mais fácil de se misturar, mas deixa de alcançar o desempenho requerido de temperatura elevada visto que começa a fluir a 154 oC. Além disso, este HSBC1 fornece um ‘gel oleoso' que escorre significativamente quando em contato com papel. Tanto o HSBC2 quanto o HSBC4 de Mw elevado alcançam desempenho de temperatura elevada (ponto de gota = 183 a 185 oC), mas o HSBC4 apresenta uma homogeneidade muito melhor (avaliada por inspeção visual) quando misturado a 180°C.
Exemplo 3, aplicação nos compostos [47] Como é mostrado mais adiante e na Tabela 9, os HSBC de acordo com a presente invenção também fornecem desempenhos mecânicos significativamente melhorados, especialmente em temperatura mais elevadas quando combinados com hidrocarbonetos líquidos e outros materiais poliméricos.
[48] Os cinco HSBC são aqui comparados em mistura contendo além de 100 partes de HSBC, 150 partes de óleo, 40 partes de homopolipropileno, 60 partes de carga de carbonato de cálcio e quantidades menores de aditivos. Os dados apresentados vêem de três diferentes sessões de combinação incluindo cada tempo equivalente, mas sem materiais idênticos. A seguinte tabela 8 fornece mais detalhes sobre os ingredientes exatos usados em cada sessão de combinação:
Tabela 8
| Sessão de combinação | Óleo | Homo polipropileno | Carga de CaCO3 | Aditivos |
| A | Óleo-2 | PP-3 | Carga-2 | Resina-1 0,6p+ AO-1 |
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 21/31 / 20
| 0,2p+AO-2 0,2p | ||||
| B | Óleo-1 | PP-2 | Carga-1 | Resina-1 0,6p+ AO-1 0,2p+AO-4 0,2p |
| C | Óleo-1 | PP-2 | Carga-1 | Resina-1 0,6p+ AO-1 0,2p+AO-4 0,2p |
[49] As propriedades medidas dos compostos são apresentadas na
Tabela 9.
Tabela 9
| Composto: 100 partes de HSBC; 150 partes de óleo; 40 partes de PP; 60 partes de aditivos CaCO3 | ||||||||||||
| HSBC | Resistência (3s) | Compressão fixa (72 h em 70°C) | Compressão fixa (24 h em 100°C) | Resist. à tração (MD&PMD médio) | ||||||||
| Shore A | % | % | MPa | |||||||||
| A | B | C | A | B | C | A | B | C | A | B | C | |
| HSBC 1 | 51 | 41 | 62 | 7,6 | ||||||||
| HSBC 2 | 55 | 51 | 54 | 38 | 38 | 35 | 46 | 50 | 46 | 6,9 | 7,7 | 8,6 |
| HSBC 3 | 51 | 40 | 53 | 8,2 | ||||||||
| HSBC 4 | 54 | 37 | 46 | 9,4 | ||||||||
| HSBC 5 | 55 | 40 | 45 | 7,6 |
[50] Algumas pequenas variações são observadas nos desempenhos mais medidos devido às diferentes fontes de ingrediente e diferente extrusor de duas hélices e máquinas de injeção usadas para produzir o composto e as amostras medidas. Os valores de resistência, por exemplo, faixa de 51 a 55 para a mesma relação de tipo similar de ingredientes. A despeito disto, podemos claramente identificar que o HSBC1 é significativamente inferior na comparação de desempenho de temperatura com o outro HSBC. Podemos também identificar que o HSBC4 é superior ao HSBC3 na Compressão Fixa (24 h a 100°C). A resistência à tração na fratura calculada como a média das Forças de Tração medida na direção do molde e perpendicular à direção do molde em peças injetadas de 2 mm claramente mostra que o HSBC4 fornece a resistência à tração mais elevada de todos os compostos com base em HSBC. Exemplo 4, aplicação nos compostos, com e sem vulcanização dinâmica [51] Neste exemplo é mostrado que os HSBC de acordo com a presente invenção também fornecem desempenhos mecânicos significativamente melhorados, especialmente em T mais elevada quando combinados com os hidrocarbonetos líquidos e outros materiais poliolefínicos poliméricos com e sem vulcanização dinâmica.
[52] O exemplo que segue demonstra a excelente elasticidade em
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 22/31 / 20 temperatura elevada medida sobre os compostos com base em HSBC4 assim como a melhor resistência de solvente do composto de HSBC4 comparado com o composto com base em HSBC2. O composto com base em HSBC4 alcança sem uma etapa de cura dinâmica incômoda adicional o desempenho de temperatura medido sobre o composto equivalente após a operação de cura dinâmica complexa. Deve ser observado que o uso da tecnologia de cura dinâmica complexa apresenta muitos efeitos colaterais negativos (como, por exemplo, geração de odor, geração de substâncias coloridas, diminuição da capacidade de processamento do composto, introdução de inconsistência do produto devido à dificuldade de precisamente controlar simultaneamente a química de cura juntamente com a mistura de cisalhamento elevado).
[53] O HSBC-4 é comparado com o HSBC-2 em uma formulação não curada (100 partes de HSBC + 100 partes de Óleo-1 + 50 partes de PP-2 + 0,4 parte de AO-3 + 0,4 parte de AO-2) e em um composto dinamicamente vulcanizado (100 partes de HSBC + 100 partes de Óleo-1 + 50 partes de PP-2 + 0,4 parte de AO-3 + 0,4 parte de AO-2 + 5 partes de TAC + 10 partes de peróxido DCP). Ver a tabela 10:
Tabela 10
| Composto de base: 100 partes de HSBC+100 partes de Oleo+50 partes de PP+aditivos | |||||
| Não curado/curado | Formulação não curada | Composto dinamicamente vulcanizado | |||
| HSBC | HSBC4 | HSBC2 | HSBC2 | HSBC4 | |
| HSBC extraído | P-% | 12,5 | 35 | 0* | 0* |
| Resistência (3seg) | Shore A | 69 | 68 | 67 | 66 |
| CS (100oC, 24 h) | % | 46 | 55 | 47 | 45 |
* Compostos dinamicamente vulcanizados se apropriadamente curados apresentam boa resistência de solvente.
[54] Nos compostos não curados, o composto com base em HSBC4 apresenta uma melhor recuperação elástica a 100°C (medida aqui através de uma medição de Compressão Fixa mais baixa). Além disso, os compostos com base em HSBC4 não curado claramente superiores ao composto de HSBC2 quanto ao HSBC extraído em tolueno.
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 23/31 / 20 [55] Considerando os sistemas dinamicamente vulcanizados, vimos que a etapa de cura não melhorou o desempenho de temperatura visto que ambos os compostos curados alcançaram dados CS idênticos aos dados medidos sobre o composto de HSBC4 não curado. A única vantagem observada da tecnologia de cura química dinâmica incômoda parece ser a resistência melhorada à extração de tolueno.
Exemplo 5, aplicação nos compostos [56] Como é mostrado na Tabela 11 em seguida, os HSBC de acordo com a presente invenção fornecem ainda outros desempenhos mecânicos significativamente melhorados e resistência de óleo, especialmente em temperaturas mais elevadas quando combinados com hidrocarbonetos líquidos, polímeros com base em propileno juntamente com outros materiais poliméricos.
Tabela 11
| HSBC | 100 partes de HSBC1 | 100 partes HSBC4 | 100 partes HSBC4 | |||
| Óleo-2 | 150 partes | 150 partes | 150 partes | |||
| PP | 40 partes de PP-2 | 40 partes de PP-2 | 20 partes de PP-5 | |||
| Outros plásticos | / | / | 20 partes de PE-1 | 25 partes de ionômero | 25 partes de TPE-E-1 | |
| Carga-1 | 60 partes | 60 partes | / | |||
| Aditivos | 0,2 parte de AO-1 + 0,2 parte de AO-4 | |||||
| Resistência 0s | Shore A | 56 | 59 | 47 | 50 | 42 |
| CS 72 h 70oC | % | 41 | 37 | 28 | 43 | 31 |
| CS 72 h 100oC | % | 62 | 46 | 35 | 36 | 39 |
| CS 24 h 125oC | % | 75 | 59 | 36 | 43 | 52 |
| CS 24 h 150oC | % | n.m. | 82 | 58 | 67 | 75 |
| Média de módulo 100% | MPa | 1,45 | 1,70 | 1,25 | 1,50 | 1,10 |
| Média de módulo 300% | MPa | 2,17 | 2,50 | 1,90 | 2,20 | 1,80 |
| Média de resistência à tração | MPa | 7,70 | 9,20 | 5,60 | 4,60 | 5,10 |
| Alongamento da ruptura, média% | % | 912 | 850 | 690 | 730 | 710 |
| Aumento de peso após 24 h a 70°C ASTM óleo#2 | % | n.m. | 20 | 25 | 25 | 30 |
| Retenção T.S. após 24 h a 70oC ASTM óleo#2 | % | n.m. | 76 | 87 | 100 | 87 |
[57] O exemplo acima demonstra o excelente desempenho de composto obtido quando se combina o HSBC4 com polipropileno e outros
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 24/31 / 20 plásticos. Mais uma vez o HSBC1 é claramente inferior especialmente em CS acima de 70°C. O aumento de peso relativamente baixo e a retenção da resistência à tração efetiva após imersão de 24 h em óleo ASTM #2 a 70°C são outros aspectos novos muito atrativos medidos em compostos com base em HSBC4.
Exemplo 6, avaliação do desempenho de processamento [58] Neste exemplo, e como demonstrado na Tabela 12, o desempenho de processamento de vários compostos foi avaliado na base da Taxa de Fluxo em Fusão; a facilidade para o composto fluir sob uma pressão baixa em temperaturas típicas de processamento.
Tabela 12
| Comp. 1 | Comp. 2 | Comp. 3 | Comp. 4 | |
| HSBC | 100 partes | 100 partes | 100 partes | 100 partes |
| Óleo | 200 partes de óleo-1 | 150 partes de óleo-1 | 150 partes de óleo-1 | 150 partes de óleo-1 |
| Plástico | 80 partes de PP-4 | 40 partes de PP-3 | 40 partes de PP-2 | 40 partes de PP-2 |
| Carga | / | 60 partes de carga-2 | 60 partes de carga-1 | 60 partes de carga-1 |
| Aditivos | 0,2 partes de AO-1+0,2 partes de AO-4 | 0,6 partes de resina1+0,2 partes de AO1+0,2 partes de AO-2 | 06, partes de resina1 + 0,2 partes de AO-1+0,2 partes de AO-4 |
[59] Observamos MFR mais elevado e assim fluidez mais elevada para o composto com base em HSBC4 comparado com o HSBC5 que possui um Mw similar visto que 80% a 100% é claramente mais elevado do que 63%.
[60] A despeito a seu Mw mais elevado, o HSBC4 apresenta MFR equivalente no composto versus HSBC2&HSBC3 visto que 80% a 100% não muito diferente de 100% e 105%.
[61] O HSBC1 de Mw mais baixo fornece claramente fluxo mais elevado visto que 125% a 310% é mais elevado do que 80% a 100%. O desempenho relativo é demonstrado na Tabela 13.
Tabela 13
| Fluxo do composto de HSBC | |||||
| Formulação de composto | comp. 1 | comp. 2 | comp. 3 | comp. 4 |
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 25/31 / 20
| Condições de teste MFR | 180oC, 2,16 kg | 230oC, 5 kg | 200oC, 5 kg | 230oC, 5 kg | |
| MFR (HSBC2) | g/600s | 23 | 55 | 17 | 21 |
| MFR (HSBC2)/MFR (HSBC2) | % | 100 | 100 | 100 | 100 |
| MFR (HSBC1)/ MFR (HSBC2) | % | 310 | 125 | ||
| MFR (HSBC3)/MFR (HSBC2) | % | 105 | |||
| MFR (HSBC4)/MFR (HSBC2) | % | 100 | 80 | ||
| MFR (HSBC5)/MFR (HSBC2) | % | 63 |
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 26/31 / 3
Claims (10)
1. Composição de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado, caracterizada pelo fato de que compreende:
(a) um copolímero em dibloco linear (I) representado pela fórmula geral (A-B), tendo um peso molecular aparente máximo de 230.000 a 275.000, (b) um copolímero em bloco de duas ramificações linear (II), representado pela fórmula geral(A-B)2X, (c) um copolímero em bloco de três ramificações (III) representado pela fórmula(A-B)3X, (d) um copolímero em bloco de mais do que três ramificações (IV), representado pela fórmula(A-B)n>3X, (e) estruturas poliméricas laterais (SPS) tendo um peso molecular aparente máximo abaixo do copolímero em dibloco linear (I), em que A representa um bloco de predominantemente poli(hidrocarboneto monovinil aromático) e em que o teor de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) está na faixa de 20 a 35% em peso; em que B representa um bloco de predominantemente poli(dieno conjugado); em que X é o resíduo de um agente de copulação trifuncional e/ou tetrafuncional; em que a composição de copolímero em bloco possui um peso molecular médio ponderado Mw na faixa de 450.000 a 800.000, e em que as quantidades relativas de copolímeros em bloco correspondem a: I é de 5 a 15; II e III juntos são de 70 a 90% em peso, em que III está acima de 10% em peso; IV está abaixo de 10% em peso e SPS é menor do que 10% em peso, respectivamente, em relação ao peso da composição de copolímero em bloco total, em que os respectivos componentes adicionam até 100%.
2 / 3
600.000, enquanto o teor de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) está na faixa de 28 a 32% em peso.
2. Composição de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui um peso molecular médio ponderado na faixa de 450.000 a
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 27/31
3 / 3 reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende a preparação de um copolímero em dibloco linear (I) tendo um peso molecular aparente máximo de 230.000 a 275.000 e copulação do copolímero em dibloco ativo com um agente de copulação de silano tetrafuncional e/ou trifuncional e onde dito agente de copulação é usado em uma relação equivalente de Si:Li (representando o terminal ativo no copolímero em bloco inicial a ser copulado) na faixa de 2:1 a 1:1.
3. Composição de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado de acordo com as reivindicações de 1 a 2, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) um copolímero em dibloco linear (I) representado pela fórmula geral (A-B), tendo um peso molecular aparente máximo de 230.000 a 275.000, e em que (II), (III) e (IV) possuem um peso molecular aparente máximo de duas vezes, três vezes, respectivamente mais do que três vezes de dito valor de peso molecular aparente máximo de (A-B).
4. Composição de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o hidrocarboneto monovinil aromático é estireno puro e o dieno conjugado é butadieno, isopreno ou misturas dos mesmos.
5. Composição de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que os blocos de poli(dieno conjugado) foram hidrogenados até um grau de pelo menos 80% e mais preferivelmente até um grau de pelo menos 95% da insaturação etilênica inicial.
6. Composição de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o teor de etileno dos blocos de poli(dieno conjugado) hidrogenados está na faixa de 50 a 65% em peso (com base nos blocos de poli(dieno conjugado)).
7. Composição de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado de acordo com as reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que os blocos poliméricos A possuem um peso molecular real na faixa de 30.000 a 70.000.
8. Processo para a fabricação da composição de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado como definidas nas
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 28/31
9. Processo de acordo com a reivindicação de 9 a 10, caracterizado pelo fato de que o agente de copulação aplicado é tri(metóxi)silano de metila.
10. Artigos e géis conformados, caracterizados pelo fato de serem derivados das composições de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado como definidas nas reivindicações de 1 a 8, misturados com óleos diluentes, poli(olefinas), resinas de poli(monovinil aromático), solventes de hidrocarboneto, ou misturas dos mesmos.
Petição 870170088555, de 16/11/2017, pág. 29/31
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