BRPI0710625A2

BRPI0710625A2 - composição elastomérica termoplástica, e, artigos conformados

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Publication number: BRPI0710625A2
Application number: BRPI0710625-4A
Authority: BR
Inventors: Xavier Daniel Dominique Jean Muyldermans; Groot Hendrix De; Emmanuel Colchen; Jeffrey G Southwick; Kathryn J Wright; Emmanuelle Coignoul
Original assignee: Kraton Polymers Us Llc
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2011-08-16
Also published as: CN101426828A; BRPI0710620A2; KR20090014353A; JP5105107B2; US20090264590A1; DE602007006780D1; JP2009534485A; KR20090019803A; CN101426828B; ATE469180T1; EP1847557A1; EP2010585B1; DE602007002393D1; WO2007122016A1; TW200806697A; ATE442392T1; BRPI0710625B1; RU2412221C2; RU2008144782A; EP2010586B1

Abstract

COMPOSIçãO ELASTOMERICA TERMOPLáSTICA, E, ARTIGOS CONFORMADOS. A presente invenção diz respeito a uma composição elastomérica termoplástica tendo uma dureza durométrica (ASTM D2240) de Shore A 30 a 40, compreendendo: a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco estirênico hidrogenado compreendendo pelo menos dois blocos (A) de um polímero contendo 50 % em peso ou mais de unidades de hidrocarboneto aromático monovinílico, e pelo menos um bloco seletivamente hidrogenado (B) de um polímero contendo 50 % em peso ou mais de unidades de dieno conjugadas, em que o conteúdo de hidrocarboneto aromático monovinílico situa-se na faixa de 10 a 50 % em peso, com base no peso total do copolímero em bloco, em que o conteúdo de vinila no bloco (B) de poli(dieno conjugado) situa-se na faixa de 30 a 80 %, e em que o copolímero em bloco estirénico hidrogenado tem um grau de hidrogenação de pelo menos 30 % em relação à insaturação olefinica residual no bloco (B), cujo copolímero em bloco opcionalmente pode ser misturado com um copolímero em dibloco tendo um bloco de poli(hidrocarboneto aromático monovinílico) e um bloco de poli(dieno conjugado), em uma quantidade de até 40 % em peso, b) de 20 a 150 partes em peso de uma poliolefina (II); e c) de 50 a 300 partes em peso de um amaciante de borracha (III), preferivelmente um óleo de processamento parafinico, e, opcionalmente, d) de 0 a 300 partes em peso de um enchedor, caracterizado em que (i) o copolímero em bloco estirénico hidrogenado (1) tem um peso molecular aparente médio de pico de pelo menos 250 kg/mol (ASTM D-5296), e (ii) a poliolefina (II) é uma mistura de um polietileno de alta densidade (Ma), tendo um MIFR em 190 <198>C/2,16 kg de 5 a 50 g/10 minutos, e de um polipropileno (lib), tendo um MIFR em 230 <198>C/2,16 kg de 1 a 40 g/10 minutos, (ASTM D1238), em uma relação em peso (HaV(IIb) de 0,2 a 5.

Description

"COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA TERMOPLÁSTICA, E, ARTIGOSCONFORMADOS"

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção diz respeito a uma composiçãoelastomérica termoplástica compreendendo um copolímero em blocoestirênico hidrogenado específico, uma mistura de poliolefina e, se houveralgum, um amaciante de borracha e/ou um enchedor; um processo deprodução portanto, e um artigo moldado contendo a composição elastoméricatermoplástica. A composição elastomérica termoplástica (TPE) da presenteinvenção tem uma excelente combinação de propriedades conjuntas de durezae compressão. Ela é muito particularmente adequada nas partes deautomóveis, engenharia civil e aplicações de construção, partes de utensíliosdo lar, artigos esportivos, diversas mercadorias, artigos de papelaria, e outrosvários artigos moldados por injeção ou extrusados, e outras aplicações delongo alcance que tipicamente requerem uma dureza durométrica (ASTMD2240, expressa como Shore A), na faixa de 30 a 90.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

As composições elastoméricas termoplásticas para uso naspartes de automóveis são conhecidas. Mais recentemente, tais composições deTPE com base nos copolímeros em bloco de alto peso molecular têm atraído aatenção. Por exemplo, as composições com base nos copolímeros em bloco dealto peso molecular são conhecidas, por exemplo, do pedido publicado JP2000103934 (MITSUBISH CHEM CORP.). Referido documento realmenteapresenta composições elastoméricas termoplásticas compreendendo trêscomponentes (i), (ii) e (iii), em que (i) é um produto hidrogenado de umcopolímero em bloco tendo um peso molecular médio ponderado (daqui pordiante referido como "Mw") de 200 a 450 kg/mol, e o conteúdo de umpolímero tendo um Mw de 400 kg/mol ou mais no copolímero em bloco,sendo de 5 % em peso ou mais, o conteúdo de um polímero tendo um Mw de200 kg/mol ou menos no copolímero em bloco, sendo de 20 % em peso oumenos, enquanto o copolímero em bloco é representado pelas fórmulas gerais(l)ou (2):

(1) A-(B-A)n ou

(2) (A-B)n

em que A é um bloco polimérico compreendendo umhidrocarboneto aromático monovinílico, B é um bloco poliméricocompreendendo uma unidade de dieno conjugada, e η é um número inteiro de1 a 5; (ii) é um amaciante para borracha, e (iii) é um polímero olefínico,

em que a relação em peso de (i)/(ii) é de 20/80 e a quantidadede (iii) é de 1 a 300 partes em peso com base em um total de 100 partes empeso de (i) e (ii).

Um aspecto que é especificamente importante, mas ainda nãootimizado em qualquer dos documentos da técnica anterior, é ocomportamento elastomérico através do tempo em temperaturas elevadas (70,100 e 125 °C), expresso como regulação da compressão (ISO-815) ourelaxação do esforço (ISO-3384).

Assim, para uma dada dureza de cerca de 40 a 60 ShA, umacomposição ideal tem uma regulação da compressão (CS) medida durante,por exemplo, 24 horas de:

em 70 °C <50 % e, preferivelmente, < 40 %,20 em 100 °C < 70 % e, preferivelmente, < 60 %, e

em 125 °C < 80 % e, preferivelmente, < 70 %.Além disso, o comportamento elástico de longo prazo,expresso como a força remanescente (em % da força original) após 1000horas de compressão (em 25 %), medida em 70 °C, deve ser de 40 % ou mais.

Os presentes inventores observaram que uma composiçãoelastomérica termoplástica pode ser preparada, tendo propriedadestermoplásticas apropriadas, mas ainda apresentando uma combinaçãomelhorada de dureza, relaxação do esforço e regulação da compressão,medida através do tempo, que atenda às demandas dos clientes.

APRESENTAÇÃO DA INVENÇÃO

Conseqüentemente, a presente invenção diz respeito a umacomposição elastomérica termoplástica tendo uma dureza durométrica(ASTM D2240) de Shore A 30 a 90, compreendendo:

a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco estirênicohidrogenado compreendendo pelo menos dois blocos (A) de um polímerocontendo 50 % em peso ou mais de unidades de hidrocarboneto aromáticomonovinílico, e pelo menos um bloco seletivamente hidrogenado (B) de umpolímero contendo 50 % em peso ou mais de unidades dieno conjugadas,em que o conteúdo de hidrocarboneto aromático monovinílicositua-se na faixa de 10 a 50 % em peso, com base no peso total do copolímeroem bloco, em que o conteúdo de vinila no bloco (B) de poli(dieno conjugado)inicialmente preparado situa-se na faixa de 30 a 80 %, e em que o copolímeroem bloco estirênico hidrogenado tem um grau de hidrogenação de pelo menos30 % em relação à insaturação olefínica residual no bloco (B), cujocopolímero em bloco opcionalmente pode ser misturado com um copolímeroem dibloco tendo um bloco de poli(hidrocarboneto aromático monovinílico) eum bloco de poli(dieno conjugado), em uma quantidade de até 40 % em peso,

b) de 20 a 150 partes em peso de uma poliolefina (II); e

c) de 50 a 300 partes em peso de um amaciante de borracha(III), preferivelmente um óleo de processamento parafínico, e, opcionalmente,

d) de 0 a 300 partes em peso de um enchedor,caracterizado em que

(i) o copolímero em bloco estirênico hidrogenado (I) tem umpeso molecular aparente médio de pico de pelo menos 250 kg/mol (ASTM D-5296), e

(ii) a poliolefina (II) é uma mistura de um polietileno de altadensidade (Ha), tendo um MFR em 190 °C/2,16 kg de 5 a 50 g/10 minutos, ede um polipropileno (IIb)5 tendo um MFR em 230 °C/2,16 kg de 1 a 40 g/10minutos, (ASTM D1238), em uma relação em peso (IIa)/(IIb) de 0,2 a 5.

BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA NO DESENHO

A figura anexa é uma representação gráfica do melhoramentodo relaxação do esforço quanto a uma composição de acordo com a presenteinvenção (Exemplo 2) como uma função do tempo. No eixo dos χ acha-se otempo (em horas) em uma escala logarítmica, no eixo dos y acha-se orelaxação do esforço (em percentuais).

MODO(S) PARA REALIZAR A INVENÇÃO

Pela expressão "peso molecular aparente" denota-se o pesomolecular determinado por Cromatografia Líquida de Exclusão de Tamanhode Permeação de Alto Desempenho (LHPSEC) usando-se o método de acordocom a ASTM D-5296, e expresso em termos de polímeros padrão depoliestireno. Quanto aos polímeros lineares anionicamente polimerizados, opolímero é essencialmente monodisperso e é tanto conveniente quantoadequado relatar o peso molecular de pico da estreita distribuição de pesomolecular, ao invés do peso molecular médio numérico ou do peso molecularmédio ponderado. O peso molecular de pico é usualmente o peso molecularda principal espécie mostrada no cromatógrafo. Quanto aos materiais a seremusados nas colunas da GPC, os géis de estireno-divinil benzeno ou os géis desílica são comumente usados e são materiais excelentes. O tetraidrofurano éum excelente solvente para polímeros do tipo aqui descrito. O detector usadoé preferivelmente um detector de combinação de ultravioleta e índicerefrativo. Todos os pesos moleculares são medidos antes da hidrogenação queirá aumentar os pesos moleculares mediante uma pequena quantidade.

O copolímero em bloco hidrogenado (I) é de preferênciaselecionado dos copolímeros em bloco que compreendam pelo menos doisblocos de extremidade A, produzidos de hidrocarboneto aromáticomonovinílico polimerizado, assim dando um segmento aromáticomonovinílico brilhante (resinoso), e pelo menos um bloco central B compostode dieno conjugado polimerizado e, preferivelmente, de poli(butadieno), oqual provê um segmento elastomérico amorfo. O polímero pode ser linear,representado pela fórmula geral A-B-A, ou radial, representado pela fórmulageral (A-B)qX, ou misturas destes. Os copolímeros em bloco lineares (eradiais) podem também compreender um grande de blocos AeB alternativos.

O copolímero em tribloco A-B-A pode ser produzido ou porpolimerização seqüencial ou por acoplamento de um copolímero em blocovivo inicialmente preparado A-B.

Na polimerização seqüencial, o monômero aromáticomonovinílico é polimerizado em uma primeira etapa para formar um bloco dehidrocarboneto aromático monovinílico, seguido pela adição de uma bateladade dieno conjugado e conclusão da polimerização para formar um copolímeroem bloco A-B-Z, em que Z é um sítio de polimerização aniônica ativa, talcomo Li+, após o que uma batelada de monômero de hidrocarbonetoaromático monovinílico é adicionada e a polimerização é continuada até aconclusão. O copolímero em bloco vivo obtido é terminado pela adição de umagente doador de prótons e, preferivelmente, água ou um álcool, maispreferível metanol. O processo de polimerização seqüencial para a fabricaçãodos copolímeros em bloco A-B-A foi apresentado de uma forma geral, porexemplo, na US 3.231.635, que é aqui incluída como referência.

Os copolímeros em bloco A-B-A e os copolímeros em bloco(A-B)nX podem ser fabricados pelo acoplamento de um copolímero em blocovivo A-B-Z inicialmente preparado com um agente de acoplamento. Afabricação dos copolímeros em bloco A-B-A acoplados dos copolímeros embloco (A-B)nX foi amplamente apresentada na US 5.194.530, que é aquiincluída como referência.

O monômero de hidrocarboneto aromático monovinílico podeconter de 8 a 30 átomos de carbono e pode consistir de um único monômeroou de misturas destes. Monômeros preferidos são o estireno e os estirenossubstituídos, tais como o o-metilestireno, p-metilestireno, dimetilestireno, a-metilestireno, difeniletilenos, e outros, mas o estireno é o monômero maispreferido.

O dieno conjugado pode ter de 4 a 8 átomos de carbono e podeconsistir de um único monômero ou de misturas destes. Monômerospreferidos são o 1,3-butadieno ou o isopreno, ou misturas destes.

Em geral, os polímeros úteis nesta invenção podem serpreparados pelo contato do monômero ou monômeros com um composto demetal organoalcalino em um solvente adequado, em uma temperatura dentroda faixa de 0 0C a 100 °C. Iniciadores de polimerização particularmenteeficaz são os compostos de organolítio tendo a fórmula geral RLi, em que R éum radical hidrocarboneto aromático alifático, cicloalifático, alquilsubstituídotendo de 1 a 20 átomos de carbono, dos quais o sec-butila é preferido.

Solventes adequados incluem aqueles úteis na polimerizaçãoda solução do polímero da presente invenção e incluem hidrocarbonetosalifáticos, cicloalifáticos, cicloalifáticos alquil-substituídos, aromáticos ealquil-aromáticos. Solventes adequados incluem o butano, o pentano reto ouramificado, hexano e heptano, hidrocarbonetos cicloalifáticos tais como ociclopentano, cicloexano e ciclopentano, hidrocarbonetos aromáticos alquil-substituídos tais como o tolueno e o xileno.

Será observado que, durante a polimerização do(s)monômero(s) de dieno conjugado(s), tais como o butadieno, eles podem seincorporados no desenvolvimento da cadeia polimérica de duas maneiras. Porexemplo, o butadieno pode ser introduzido na forma de 1,4-adição ou naforma de 1,2-adição, esta última das quais resultando na formação de gruposvinílicos ligados à cadeia polimérica principal. É bem conhecido na técnicaregular a polimerização com respeito a 1,2-adição. De modo geral isto podeser regulado pelo uso de um éter ou amina, como conhecido, por exemplo, dasUS 3.686.366, US 3.700.748 e US 5.194.535, as quais são aqui incluídascomo referência. Preferivelmente, o conteúdo de vinila situa-se na faixa de 35a 50 % molares.

Como aqui mencionado mais acima, os polímeros úteis nestainvenção podem ser preparados com o uso de um agente de acoplamento.Agentes de acoplamento adequados incluem os agentes de acoplamento deestanho, os agentes de acoplamento de silício halogenado, alcoxissilanos ealquilalcoxissilanos, compostos de epóxi tais como o éter diglicidílico debisfenol A ou F, ésteres benzóicos, alcanos halogenados e divinilbenzeno,CO2 e compostos multifuncionais semelhantes.

Observar-se-á que, dependendo da eficiência de acoplamentodo agente de acoplamento aplicado, uma certa quantidade de copolímero emdibloco terminado não acoplado estará presente no copolímero em blocofinalmente obtido.

Preferivelmente, pelo menos 80 % em peso do copolímero embloco total e, mais em particular, de 90 a 100 % em peso, serão formados pelocopolímero em tribloco acoplado ou copolímero em bloco principal radial(isto é, um conteúdo de dibloco de 0 a 20 % em peso). Mais preferivelmente,os conteúdos de dibloco são de 0 a 5 % em peso.

Os elastômeros termoplásticos de acordo com a presenteinvenção são seletivamente hidrogenados no sentido de que a insaturaçãoalifática do(s) bloco(s) B é removida em pelo menos 80 % da insaturaçãoalifática residual enquanto permanece não afetada a maior parte dainsaturação aromática nos blocos A. Referida insaturação alifática pode serparcialmente ou quase completamente hidrogenada. Os processos dehidrogenação são conhecidos das US 3.113.986, US 3.634.549, US3.670.054, US 3.700.633, US 4.226.952, US re27145 e US 5.039.755, asquais são aqui incluídas como referência.O peso molecular aparente dos copolímeros em bloco deacordo com a presente invenção serão geralmente de pelo menos 250 kg/mol.Quanto aos copolímeros em bloco A-B-A lineares, o peso molecular aparentesituar-se-á geralmente dentro da faixa de 250 a 700 kg/mol. Será observadopor uma pessoa habilitada na técnica, que o limite superior é ditado pelasconsiderações da viscosidade e pode ser tão elevado quanto aceitável parauma boa processabilidade. O peso molecular preferido para os polímeros A-B-A lineares é de 300 a 600 kg/molares, mais preferível na faixa de 400 a 500kg/molares. Com os polímeros radiais, o peso molecular pode ser muito maiselevado, uma vez que estes polímeros têm uma menor viscosidade para umdado peso molecular total. Assim sendo, para os polímeros radiais, o pesomolecular será geralmente na faixa de 250 a 1000 kg/mol, preferivelmente de400 a 600 kg/mol.

Se o peso molecular aparente do copolímero em bloco formuito baixo, então o equilíbrio do conjunto de dureza e compressão não seráalcançado.

O conteúdo aromático monovinílico total do copolímero embloco (por exemplo, os blocos A) situa-se, geralmente, dentro da faixa de 10 a50 por cento em peso, preferivelmente de 20 a 35 por cento em peso.

Os copolímeros em bloco que podem ser usados como ocomponente a) na presente composição, são comercialmente disponíveis. AKraton Polymers fornece as graduações de Kraton® Gl651, Gl633, Gl641,MD6944 e MD6917, as quais serão todas elas adequadas. A Kuraray forneceas graduações do Septon® 4055, 4077 e 4099. A Asahi fornece a graduaçãoN504. A TSRC fornece as graduações de Taipol® 3151. A Dynasol fornece asgraduações de Calprene® H6170 e H6171, e a Polimeri Europa provê agraduação Europrene® TH2315. Obviamente, também uma combinação dasgraduações de copolímeros em bloco pode ser usada, contando que asexigências do componente a) sejam atendidas.A poliolefina (II) é uma mistura de um polietileno de altadensidade (IIa) e um polipropileno (IIb), em uma relação em peso (IIa)/(IIb)de 0,2 a 5, preferivelmente de 0,33 a 3, mais preferível em uma relação empeso de 0,5 a 2. Se apenas um polietileno de alta densidade (HDPE) forusado, então o comportamento elástico (medido como ajuste de compressãoem 125 °C) será insuficiente. Além disso, a aparência dos artigos finaismoldados é danosamente afetada. Se apenas um polipropileno (PP) for usado,então as forças de relaxação da solicitação decrescem mais rapidamente.Novamente isto é altamente indesejável.

As poliolefinas são tipicamente definidas por meio de seuíndice de fluxo de massa de fusão ou de fluxo de volume de fusão, com o usodo método da ASTM D1238, que corresponde ao padrão ISO 1133. Estemétodo determina a velocidade de extrusão de uma resina através de umorifício de dimensões definidas em uma temperatura e carga específicas. OHDPE deve ter um MFR em 190 °C/2,16 kg de 5 a 50. e preferivelmente de10 a 30 g/10 minutos. Graduações adequadas incluem o Rigidex® HD5226Eda Ineos (MFR de 25 g/10 minutos) e Unipol® DMDA8007 da Dow (MFR de8 g/10 minutos).

Pelo mesmo método, porém agora em 230 °C/2,16 kg, opolímero de polipropileno adequado (PP, porém também os copolímeros depropileno e outras olefinas) tem um MFR de 1 a 40 e, preferivelmente, de 3 a20 g/10 minutos. Graduações adequadas incluem o Moplen® HP501L (MFRde 25 g/10 minutos) e o Adstiff® HA722L (MFR de 6 g/10 minutos), ambosda Basell, ou o H0500 (MFR de 5 g/10 minutos) da Huntsman.

O componente (III) é o amaciante de borracha, tipicamente umóleo de processamento. De modo a atender a exigência de dureza, umaquantidade de 50 a 300 partes em peso (em 100 partes em peso do copolímeroem bloco) será suficiente. A presença do amaciante de borracha auxilia noprocessamento da composição final e ajuda a reduzir a quantidade derelaxação do esforço. Óleos que podem ser usados são aqueles que sãocompatíveis com o segmento de bloco central do copolímero em blocoelastomérico, e que não tendem a migrar para as porções aromáticas dosblocos terminais em qualquer grau significativo. Assim, os óleos maisadequados têm uma fração parafínica mais elevada do que naftênica. Os óleosparafínicos que podem ser usados na composição elastomérica devem sercapazes de ser processados por fusão com outros componentes da composiçãoelastomérica, sem que se degradem. Particularmente importante é acapacidade da composição final de ser extrusada em fusão. Óleos diluentesadequados incluem os óleos minerais brancos disponíveis sob as designaçõescomerciais de Primol® 352 da Esso, Drakeol® 34 da Penreco, ou Ondina® 941da Shell. O Ondina 941 tem uma gravidade específica de 0,868 em 15 °C, euma viscosidade cinética de 94 mm em 40 °C. Os óleos vegetais e os óleosanimais ou os seus derivados também podem ser usados.

O componente (IV), o enchedor, é um componente opcional.Os enchedores são tipicamente material inerte que é usado para reduzir ocusto global da composição, sem afetar em adversamente em excesso aspropriedades da composição. O carbonato de cálcio e o talco sãofreqüentemente os enchedores inertes usados, mas outros componentes podemtambém ser usados. Graduações adequadas incluem o Durcal® 5 da Omya, ouo Vicron® 25-11 da Stochem.

Não especificamente mencionados, mas incluídos como outroscomponentes opcionais da composição elastomérica termoplásticareivindicada, são os componentes comuns tais como antioxidantes,estabilizadores, tensoativos, ceras, promotores do fluxo, solventes, auxiliaresdo processamento, pigmentos, tinturas e agentes colorantes, agentes deliberação do molde, e outros, os quais podem ser usados nas quantidadestípicas.

As composições de copolímeros em bloco da presenteinvenção foram observadas apresentarem um equilíbrio surpreendentementeatrativo das propriedades físicas quanto à dureza, regulação da compressão,resistência de tração, relaxação do esforço em altas temperaturas, e uma baixaviscosidade de processamento, em comparação com os vários copolímeros embloco da técnica anterior.

APLICAÇÃO INDUSTRIAL

As composições elastoméricas termoplásticas podem serusadas para a fabricação de artigos conformados e, em particular, aqueles aserem aplicados em automóveis, vedação e na indústria da construção e, maisparticularmente, em equipamentos médicos obtidos através da moldagem porinjeção e/ou extrusão. Tais produtos são, por conseguinte, também fornecidospor esta invenção.

A presente invenção é ainda ilustrada pelos seguintesExemplos, porém sem restringir seu escopo a estas formas de realizaçãoespecíficas.

EXEMPLOS

Como aqui usado, o conteúdo de poliestireno de umcopolímero em bloco refere-se ao percentual em peso do poliestireno nocopolímero em bloco. Ele é calculado pela divisão da soma do peso molecularde todos os blocos de poliestireno pelo peso molecular do copolímero embloco.

Os copolímeros em bloco usados nos seguintes exemplos são oKraton Gl654, com um Peso Molecular (MW) de pico ou de mais do que 250kg/mol, e G1651, G1633 e MD6944, tendo um MW de pico de mais do que250 kg/mol, estes últimos dois tendo um MW de pico de mais do que 300kg/mol. As graduações do HDPE são HD5226E e DMDA8007. Igualmenteusado, para fins comparativos, é o Epolene® CIO, um polietileno da Eastman,com um índice de fusão relatado de 2250 g/10 minutos (em 190 °C/2,16 kg).

As graduações do PP usadas nos exemplos são HP501L,HA722L e Η0500. O Primol 352 e Drakeol 34 foram usados como óleo.Como enchedor, o Durcal 5 ou o Vicron 25-11 foram usados.

Todas as composições (em partes em peso: "pbw") foramproduzidas em uma extrusora de rosca dupla, 25 mm L/D49, da Werner &Pfleiderer. Todos os ingredientes foram pré-misturados em um pré-misturadorde alta velocidade (Papenmeier) por 15 minutos, com o uso da seguinteseqüência: encher o pré-misturador com o(s) copolímero(s) de bloco, ligar opré-misturador em alta velocidade e adicionar a quantidade necessária de óleodurante um período de 10 minutos. Parar o pré-misturador e adicionar osingredientes sólidos e prosseguir pré-misturando por 2 minutos.

A Composição acabada foi então moldada por injeção emplacas de amostras de 6,0 mm de espessura (90 χ 90 χ 6 mm). A dureza foimedida nestas placas de 6,0 mm de espessura. Destas placas, as amostrasforam cortadas para os testes de regulação da compressão e relaxação doesforço.

EXEMPLOS COMPARATIVOS A-D

Quatro composições foram feitas com diferentes copolímerosem bloco estirênicos hidrogenados. Estas composições são incluídas parailustrar o efeito do peso molecular do copolímero em bloco hidrogenado sobreo comportamento elástico através do tempo, em temperaturas elevadas. OExemplo Comparativo A foi feito com G1654 e seu desempenho não éaceitável. Tanto a formulação quanto os resultados são dados na Tabela 1. Asformulações com Gl651, Gl633 e MD6944 são melhores, embora aindanecessitem de outros melhoramentos.TABELA 1

EFEITO DO MW DO HSBC

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EXEMPLOS COMPARATIVOS D-F, EXEMPLO 1

Novamente quatro composições foram produzidas, mas agoracom MD6944 como o copolímero em bloco estirênico hidrogenado e comdiferentes olefinas. O Exemplo Comparativo D é idêntico à composição daTabela 1. Ela tem 40 pbw de um polipropileno e nenhum polietileno. Acha-se,portanto, fora do escopo da invenção. O Exemplo Comparativo E contém umamistura de poliolefinas, mas o polietileno não atende às exigências dapresente invenção. Portanto, esta é uma composição fora do escopo dapresente invenção. O Exemplo Comparativo F é uma formulação com opolietileno (apropriado) apenas, e se acha da mesma forma fora do escopo dainvenção.

A dureza de cada uma das formulações difere (um tantosignificativamente). As composições dos Exemplos Comparativos DeFatendem aos critérios de Regulação da Compressão. Por outro lado, oExemplo 1 ilustra o melhoramento um tanto significativo e surpreendente, nocomportamento elástico através do tempo. Esta Composição 1, de acordo coma invenção, é muito melhor do que aquela dos Exemplos Comparativos. Se,por outro lado, um polietileno fora das exigência da reivindicação 1, forescolhido, como no Exemplo Comparativo E, então este melhoramento nãoserá alcançado. As formulações e os resultados são dados na Tabela 2.

(Nem todas as composições contêm enchedor. Por outro lado,o enchedor é inerte e tem pouco efeito sobre a dureza e sobre a regulação dacompressão. Esta diferença pode, portanto, ser ignorada).

TABELA 2

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EXEMPLO COMPARATIVO G, EXEMPLO 2

Duas composições foram produzidas, porém agora com durezaidêntica. Isto é como os produtos são tipicamente avaliados pelos clientes eclaramente ilustra o melhoramento no comportamento elástico através dotempo em uma dada dureza (aqui, 60 ShA. As formulações, portanto, diferemlevemente.

O Exemplo Comparativo G é uma composiçãocompreendendo um polipropileno apenas. Novamente, esta se acha fora doescopo da presente invenção. Por outro lado, a Formulação do Exemplo 2compreende uma mistura de poliolefinas, em concordância com a presenteinvenção. As formulações e os resultados são apresentados na Tabela 3. Nãoapenas se pode observar que a regulação da compressão melhora, mastambém a relaxação do esforço melhora significativamente.TABELA 3

EFEITO DA SELEÇÃO DA POLIOLEFINA NA DUREZA 60 ShA

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A significância do melhoramento é mais bem apresentado naforma de um gráfico ligado a este relatório descritivo. Pode-se observar que a relaxação do esforço do Exemplo 2 continua superando aquela do ExemploComparativo mesmo após uma grande extensão de tempo.

EXEMPLOS COMPARATIVOS H e J. EXEMPLOS 3 E 4Quatro composições foram produzidas com ingredientesdiferentes. O Exemplo 4 é uma composição mostrando uma formulação de acordo com a presente invenção, com base na G1651. Os ExemplosComparativos HaJeo Exemplo 3 baseiam-se na MD6944. Os resultados sãoapresentados na Tabela 4.

O Exemplo 3 claramente supera as Composições dosExemplos Comparativos H e J. Mesmo o Exemplo 4, que se baseia na Gl651, é melhor do que os exemplos comparativos.TABELA 4

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REFERÊNCIAS

• JP 2000103934 (MITSUBISHI CHEM CORP)

• US 3.231.635

• US 3.686.366

• US 3.700.748

• US 5.194.535

• US 3.113.986

• US 3.634.549

• US 3.670.054

• US 3.700.633

• US 4.226.952

• US re27.145

• US 5.039.755

Claims

1. Composição elastomérica termoplástica tendo uma durezadurométrica (ASTM D2240) de Shore A 30 a 40, compreendendo:a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco estirênicohidrogenado compreendendo pelo menos dois blocos (A) de um polímerocontendo 50 % em peso ou mais de unidades de hidrocarboneto aromáticomonovinílico, e pelo menos um bloco seletivamente hidrogenado (B) de umpolímero contendo 50 % em peso ou mais de unidades de dieno conjugadas,em que o conteúdo de hidrocarboneto aromático monovinílicositua-se na faixa de 10 a 50 % em peso, com base no peso total do copolímeroem bloco,em que o conteúdo de vinila no bloco (B) de poli(dienoconjugado) inicialmente preparado situa-se na faixa de 30 a 80 %, e em que ocopolímero em bloco estirênico hidrogenado tem um grau de hidrogenação depelo menos 30 % em relação à insaturação olefínica residual no bloco (B),cujo copolímero em bloco opcionalmente pode ser misturadocom um copolímero em dibloco tendo um bloco de poli(hidrocarbonetoaromático monovinílico) e um bloco de poli(dieno conjugado), em umaquantidade de até 40 % em peso,b) de 20 a 150 partes em peso de uma poliolefina (II); ec) de 50 a 300 partes em peso de um amaciante de borracha(III), preferivelmente um óleo de processamento parafínico, e, opcionalmente,d) de 0 a 300 partes em peso de um enchedor,caracterizada pelo fato de que(i) o copolímero em bloco estirênico hidrogenado (I) tem umpeso molecular aparente médio de pico de pelo menos 250 kg/mol (ASTM D--5296), e(ii) a poliolefina (II) é uma mistura de um polietileno de altadensidade (Ha), tendo um MFR em 190 °C/2,16 kg de 5 a 50 g/10 minutos, ede um polipropileno (IIb), tendo um MFR em 190 °C/2,16 kg de 5 a 50 g/10minutos, e de um polipropileno (IIb), tendo um MFR em 230 °C/2,16 kg de 1a 40 g/10 minutos, (ASTM D123 8), em uma relação em peso (IIa)/(IIb) de 0,2a 5.

2. Composição termoplástica de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o copolímero em bloco estirênico hidrogenado(I) tem um peso molecular aparente médio de pico de 300 a 600 kg/mol(ASTM D-5296).

3. Composição termoplástica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de que o polietileno de altadensidade (IIa) tem um MFR em 190 °C/2,16 kg de 10 a 30 g/10 minutos(ASTM D123 8).

4. Composição termoplástica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o polipropileno (IIb) temum MFR em 230 °C/2,16 kg de 3 a 20 g/10 minutos (ASTM D1238).

5. Composição termoplástica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a poliolefina (II) é umamistura de um polietileno de alta densidade (IIa) com um polipropileno (IIb),em uma relação em peso (IIa)/(IIb) de 0,33 a 3, preferivelmente de 0,5 a 2.

6. Artigos conformados, caracterizados pelo fato de que sãofabricados da composição elastomérica termoplástica como definida emqualquer uma das reivindicações 1 a 5, através de moldagem por injeção e/ouextrusão.