ES2329196T3 - Composiciones de copolimeros de bloques acoplados de alto peso molecular. - Google Patents

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ES2329196T3 ES07724656T ES07724656T ES2329196T3 ES 2329196 T3 ES2329196 T3 ES 2329196T3 ES 07724656 T ES07724656 T ES 07724656T ES 07724656 T ES07724656 T ES 07724656T ES 2329196 T3 ES2329196 T3 ES 2329196T3
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Catherine Jeanne Solange Mayenez
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Abstract

Composición de copolímeros de bloques acoplados de alto peso molecular, que comprende (a) un copolímero (I) de dibloques lineal representado por la fórmula general (A-B), que tiene un peso molecular aparente máximo de 230.000 a 275.000, (b) un copolímero (II) de bloques lineal de dos brazos, representado por la fórmula general (A-B)2X, (c) un copolímero (III) de bloques de tres brazos, representado por la fórmula (A-B) 3X, (d) un copolímero (IV) de bloques de más de tres brazos, representado por la fórmula (A-B)n>3X, (e) estructuras poliméricas secundarias (SPS) que tienen un peso molecular aparente máximo por debajo del copolímero (I) de dibloques lineal, en donde A representa un bloque de predominantemente poli(hidrocarburo aromático monovinílico) y en donde el contenido en poli(hidrocarburo aromático monovinílico) está en el intervalo de 20 a 35% en peso; en donde B representa un bloque de predominantemente poli(dieno conjugado); en donde X es el residuo de un agente de acoplamiento trifuncional y/o tetrafuncional; en donde la composición de copolímeros de bloques tiene un peso molecular medio ponderal Mw en el intervalo de 450.000 a 800.000, y en donde las cantidades relativas de copolímeros de bloques corresponden a: I es de 5 a 15% en peso; II y III juntos son de 70 a 90% en peso, en donde III está por encima de 10% en peso; IV está por debajo de 10% en peso y SPS es menor de 10% en peso respectivamente, en relación al peso de la composición de copolímeros de bloques total, en la que los componentes respectivos suman el 100%.

Description

Composiciones de copolímeros de bloques acoplados de alto peso molecular.
Campo técnico
La presente invención se refiere a composiciones de copolímeros de bloques acoplados de alto peso molecular. Más en particular, se refiere a composiciones de copolímeros de bloques que comprenden copolímeros de bloques que tienen al menos un bloque de poli(hidrocarburo aromático monovinílico) y al menos un bloque de poli(dieno conjugado) opcionalmente hidrogenado. También se refiere a un procedimiento para preparar dichas composiciones y a su uso en la preparación de artículos conformados y geles oleosos.
Antecedentes de la técnica
Se conocían copolímeros de bloques de alto peso molecular de, p. ej., la solicitud publicada JP-2000-103934 (Mitsubishi Chemicals Corp.). Dicho documento describía en realidad composiciones de elastómeros termoplásticos que comprendían tres componentes (i), (ii) y (iii), en los que (i) es un producto hidrogenado de un copolímero de bloques que tiene un peso molecular medio ponderal (de aquí en adelante denominado "Mw") de 200.000 a 450.000 g/mol, y siendo el contenido de un polímero que tiene un Mw de 400.000 g/mol o más en el copolímero de bloques, 5% en peso o más, siendo el contenido de un polímero que tiene un Mw de 200.000 o menos en el copolímero de bloques,
20% en peso o menos, mientras que el copolímero de bloques se representa por las fórmulas generales (1) ó (2):
(1)A-(B-A)n ó
(2)(A-B)n
en donde A es un bloque polimérico que comprende un hidrocarburo aromático monovinílico, B es un bloque polimérico que comprende una unidad de dieno conjugado y n es un número entero de 1 a 5; (ii) es un ablandador para caucho, y (iii) es un polímero olefínico,
en donde la relación de pesos de (i)/(ii) es de 20/80 a 80/20 y la cantidad de (iii) es de 1 a 300 partes en peso, basado en un total de 100 partes en peso de (i) y (ii).
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Preferiblemente, el contenido del copolímero de bloques con un Mw de 400.000 o más es 10% en peso o más, y el contenido del copolímero de bloques con un Mw de 200.000 o menos es 15% en peso. Sin embargo, no se describieron realmente componentes copoliméricos de bloques, que mostraran un Mw máximo más alto que 450.000. El grado de hidrogenación de los bloques B en los copolímeros de bloques fue 80% o más de la insaturación etilénica inicial.
Por la solicitud de patente US 2005/0154144 A1 se conocían composiciones de copolímeros de bloques que se preparaban acoplando un copolímero PLi de dibloques vivo preparado inicialmente, que comprende un bloque de poli(aromático vinílico) y un bloque de poli(dieno conjugado), con un agente de acoplamiento que contiene silicio, usando una relación silicio/litio de 0,35 a 0,7 moles/moles. Dichas composiciones de copolímeros de bloques comprendían finalmente el bloque de partida P(I) desacoplado terminado, un copolímero de bloques acoplado de dos brazos
(P)_{2}X, un copolímero de bloques acoplado de tres brazos (P)_{3}X, y un copolímero de bloques acoplado de cuatro brazos (P)_{4}X, en donde X representa el residuo de un agente de acoplamiento que contiene silício y en donde la proporción del copolímero de bloques de dos brazos (P)_{2}X era relativamente alta. Sin embargo, todas las composiciones de copolímeros de bloques preparadas realmente se derivaban de bloques de partida P-Li, que tenían un peso molecular aparente de hasta 200.000 y más en particular en el intervalo de 35.000 a 140.000 según los ejemplos. Además, se puede apreciar, a partir de los intervalos de pesos moleculares de los respectivos componentes copoliméricos de bloques acoplados, especificados en el párrafo [0010], que el peso molecular del bloque de partida P sería como máximo 200.000. Por lo tanto, dicho documento US 2005/0154144 A1 no enseñó de ningún modo en realidad la fabricación de composiciones de copolímeros de bloques acoplados que muestren un peso molecular medio ponderal incrementado.
Se apreciará que las composiciones poliméricas con un Mw relativamente alto son bastante atractivas en términos de su rendimiento a altas temperaturas y de su propiedad de absorber altas cantidades de aceite. Por otra parte, también está claro, a partir del documento JP2000-103934, que las composiciones poliméricas que tienen un Mw mayor que 450.000 son demasiado difíciles de procesar. Además, existe un significativo problema en que las composiciones poliméricas que tienen un Mw mayor que 450.000 son muy difíciles de producir debido a la alta viscosidad del copolímero de bloques cuando está en disolución. Un problema significativo adicional es que tales composiciones carecen de consistencia de producto debido a un aumento de la "muerte" ("die-out") durante la polimerización.
Es el objeto de la presente invención proporcionar una composición de copolímeros de bloques que tiene un rendimiento superior al de las referencias mencionadas anteriormente, que otorga atractivas propiedades de temperatura y absorción de aceite en combinación con otras propiedades de producto cuando se usa en compuestos y geles oleosos y similares, que no sufre las desventajas de procesabilidad ni las desventajas de producción mencionadas anteriormente.
Otro objeto de la presente invención está formado por un procedimiento de fabricación específico para la preparación de dichas composiciones de copolímeros de bloques.
Aún otro objeto de la presente invención está formado por productos finales que tienen propiedades físicas mejoradas y que se producen a partir de dichos copolímeros de bloques.
Descripción de la invención
Como resultado de una extensa investigación y experimentación, dichos copolímeros de bloques que se perseguían se han encontrado ahora sorprendente- mente.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a composiciones de copolímeros de bloques que comprenden:
(a)
un copolímero (I) de dibloques lineal representado por la fórmula general (A-B), que tiene un peso molecular aparente máximo de 230.000 a 275.000,
(b)
un copolímero (II) de bloques lineal de dos brazos, representado por la fórmula general (A-B)_{2}X,
(c)
un copolímero (III) de bloques de tres brazos, representado por la fórmula (A-B)_{3}X,
(d)
un copolímero (IV) de bloques de más de tres brazos, representado por la fórmula (A-B)_{n>3}X,
(e)
estructuras poliméricas laterales (SPS) que tienen un peso molecular aparente máximo por debajo del copolímero (I) de dibloques lineal,
en donde A representa un bloque de predominantemente poli(hidrocarburo aromático monovinílico) y en donde el contenido en poli(hidrocarburo aromático monovinílico) está en el intervalo de 20 a 35% en peso; en donde B representa un bloque de predominantemente poli(dieno conjugado); en donde X es el residuo de un agente de acoplamiento trifuncional y/o tetrafuncional; en donde la composición de copolímeros de bloques tiene un peso molecular medio ponderal Mw en el intervalo de 450.000 a 800.000 y en donde las cantidades relativas de copolímeros de bloques corresponden a: I es de 5 a 15% en peso; II y III juntos son de 70 a 90% en peso, en donde III está por encima de 10% en peso; IV está por debajo de 10% en peso y SPS es menor de 10% en peso respectivamente, en relación al peso de la composición de copolímeros de bloques total, en la que los componentes respectivos suman el 100%.
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Se apreciará que la presente invención también se refiere a un procedimiento para la fabricación de las composiciones de copolímeros de bloques definidas anteriormente en la presente memoria, y a productos finales derivados de dichas composiciones de copolímeros de bloques.
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Modo(s) para llevar a cabo la invención
En toda la presente memoria descriptiva, todos los pesos moleculares han sido expresados en g/mol, a menos que se indique de otro modo. Los pesos moleculares se expresan como peso molecular aparente, y se determinan por medio de Cromatografía Líquida de Exclusión de Tamaños de Alta Resolución (LHSEC), según ASTM D-5926-97. La expresión "aparente" es una indicación de que los pesos moleculares se determinan usando un patrón de poliestireno. Las expresiones M_{n}, M_{w} y M_{z}, como se emplean en la presente memoria, son pesos moleculares aparentes medios (en g/mol) que se calculan usando las siguientes ecuaciones estándar:
\quad
M_{n} = \Sigma (w_{i}) / \Sigma (w_{i}/M_{i})
\quad
M_{w} = \Sigma (w_{i}*M_{i}) / \Sigma (w_{i})
\quad
M_{z} = \Sigma (w_{i}*M_{i}*M_{i}) / \Sigma (w_{i}*M_{i})
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Con los términos "predominantemente", como se emplean en "predominante- mente poli(hidrocarburo aromático monovinílico)" y "predominantemente poli(dieno conjugado)", se quiere decir que el monómero principal de partida puede estar mezclado con cantidades menores (< 10% en peso) de monómeros estructuralmente diferentes.
El hidrocarburo aromático monovinílico se puede seleccionar entre estireno y monómeros relacionados estructuralmente que tienen hasta 20 átomos de carbono, tales como alfa-metilestireno, p-metilestireno, o-metilestireno, p-terc-butilestireno, dimetilestireno y vinilnaftaleno. El estireno es el hidrocarburo aromático monovinílico preferido.
El dieno conjugado se puede seleccionar entre butadieno y/o isopreno o monómeros relacionados estructuralmente que tienen hasta 8 átomos de carbono. Los dienos conjugados preferidos son el butadieno, isopreno y la mezcla de butadieno e isopreno.
Las composiciones de copolímeros de bloques preferidas acordes con la presente invención comprenden los componentes I, II + III y IV especificados anteriormente en la presente memoria en relaciones de pesos de 8 a 13% en peso, de 75 a 85% en peso, y de 3 a 8% en peso. Más preferiblemente, las composiciones de copolímeros de bloques tienen un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 450.000 a 600.000, mientras que el contenido en poli(hidrocarburo aromático monovinílico) está en el intervalo de 28 a 32% en peso.
Las composiciones de copolímeros de bloques acoplados de alto peso molecular más preferidas comprenden: (a) un copolímero (I) de dibloques lineal representado por la fórmula general (A-B), que tiene un peso molecular aparente máximo de 230.000 a 275.000, y en donde (II), (III) y (IV) tienen un peso molecular aparente máximo de dos veces, tres veces, respectivamente, más que tres veces este intervalo preferido.
Las composiciones de copolímeros de bloques acoplados de alto peso molecular de la presente invención más preferidas muestran un M_{w} entre 475.000 y 550.000 y un M_{z} entre 500.000 y 600.000, y muestran una Tg de caucho de aproximadamente -55ºC.
Los componentes copoliméricos de bloques preferidos en las composiciones especificadas anteriormente en la presente memoria tienen bloques de poli(dieno conjugado) que han sido hidrogenados de manera selectiva hasta un grado de al menos 80%, más preferiblemente hasta un grado de al menos 95% de la insaturación etilénica inicial.
Preferiblemente, el contenido en etileno de los bloques de (poli(dieno conjugado) hidrogenados (que es el resultado de la hidrogenación de la adición 1,4) está en el intervalo de 30 a 65%, preferiblemente de 50 a 65% en peso (basado en los bloques de (poli(dieno conjugado) hidrogenados).
Los bloques poliméricos A tienen más preferiblemente un peso molecular real en el intervalo de 30.000 a 70.000 y más preferiblemente de 40.000 a 50.000.
En general, los polímeros útiles en esta invención se pueden preparar poniendo en contacto el monómero o monómeros con un compuesto organometálico alcalino en un disolvente adecuado a una temperatura dentro del intervalo de -150ºC a 300ºC, preferiblemente a una temperatura dentro del intervalo de 0ºC a 100ºC. Son iniciadores de la polimerización particularmente eficaces los compuestos de organolitio que tienen la fórmula general
R Li
en la que R es un radical hidrocarbonado alifático, cicloalifático, cicloalifático sustituido con alquilo, aromático o aromático sustituido con alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, del cual el preferido es el sec-butilo.
Los disolventes adecuados incluyen aquellos útiles en la polimerización en disolución del polímero, e incluyen hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos, cicloalifáticos sustituidos con alquilo, aromáticos o aromáticos sustituidos con alquilo, éteres y mezclas de los mismos. Los disolventes adecuados, entonces, incluyen hidrocarburos alifáticos tales como butano, pentano, hexano y heptano, hidrocarburos cicloalifáticos tales como ciclopentano, ciclohexano y cicloheptano, hidrocarburos cicloalifáticos sustituidos con alquilo tales como metilciclohexano y metilcicloheptano, hidrocarburos aromáticos tales como benceno y los hidrocarburos sustituidos con alquilo tales como tolueno y xileno, y éteres tales como tetrahidrofurano, éter dietílico y éter di-n-butílico. Los disolventes preferidos son el ciclopentano o el ciclohexano.
La polimerización aniónica de los hidrocarburos de dieno conjugado se controla típicamente con modificadores de la estructura tales como éter dietílico o etilglima (1,2-dietoxietano), para obtener la cantidad deseada de adición 1,2. Como se describe en Re 27, 145, que se incorpora por referencia en la presente memoria, el nivel de adición 1,2 de un polímero o copolímero de butadieno puede afectar en gran medida a las propiedades elastoméricas después de la hidrogenación.
Las composiciones de copolímeros de bloques de la presente invención se preparan por un procedimiento que comprende el acoplamiento de un copolímero de dibloques vivo que ha sido preparado inicialmente por la polimerización aniónica. El agente de acoplamiento a usar es un agente de acoplamiento multifuncional, preferiblemente trifuncional y/o tetrafuncional. Mediante la selección del agente de acoplamiento y las condiciones apropiadas, los copolímeros de bloques especificados anteriormente en la presente memoria (A-B)_{4}X, (A-B)_{3}X, (A-B)_{2}X y (A-B) se pueden preparar en la relación de pesos especificada anteriormente en la presente memoria.
Dicha etapa de reacción de acoplamiento se conocía en principio de, p. ej., las patentes de EE.UU. nos. 3.231.635; 3.251.905; 3.390.207; 3.598.887 y 4.219.627 y las solicitudes de patente europeas EP Nos. 413294; 387671; 636654 y la solicitud de patente internacional WO 94/22931. Por otra parte, en dichas referencias no se ha hecho ninguna descripción ni sugerencia de que se puedan obtener composiciones de copolímeros de bloques con las presentes ventajas.
El agente de acoplamiento se puede seleccionar entre diversos agentes de acoplamiento trifuncionales y/o tetrafuncionales que contienen silicio, tales como tetra(alcoxi)silanos y/o alquil-tri(alcoxi)silanos, en los que el grupo alcoxi contiene de 1 a 6 átomos de carbono. Se pueden usar agentes de acoplamiento similares que contienen grupos fenoxi o grupos fenoxi sustituidos con alquilo. Los ejemplos de tales agentes de acoplamiento adecuados incluyen, por ejemplo, tetra(metoxi)silano, metil-tri(metoxi)silano, y similares. También son adecuados alquil-tri(halo)silanos y/o tetra(halo)silanos, tales como metil-tri(cloro)silano; metil-tri(bromo)silano; tetra(cloro)silano, o tetra(bromo)silano. Una categoría adicional de agentes de acoplamiento adecuados incluye agentes de acoplamiento multifuncionales tales como gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano. Los agentes de acoplamiento preferidos para ser usados en la preparación de las composiciones acordes con la presente invención son agentes de acoplamiento que no contienen halógenos. Los agentes de acoplamiento preferidos son el metil-tri(metoxi)silano y/o el tetra(metoxi)silano, y el más preferido es el metil-tri(metoxi)silano.
Según la realización más preferida, usando un agente de acoplamiento basado en silano, la relación basada en equivalentes (en donde el agente de acoplamiento tiene un valor de equivalente de 3 ó 4; y el copolímero de bloques vivo tiene un valor de equivalente de 1) está en el intervalo de 2:1 a 1:1, preferiblemente de 1,6:1 a 1,3:1, y lo más preferiblemente aproximadamente 1,5:1. La temperatura durante el acoplamiento está preferiblemente en el intervalo de 20 a 60ºC.
Preferiblemente, la composición de copolímeros de bloques acoplados se pone en contacto con un alcohol antes de la hidrogenación, y en particular con metanol, etanol o 2-etilhexanol, en una relación molar de, p. ej., 2-etilhexanol como disolvente preferido a Li, en el intervalo de 0,05 a 0,5 moles de 2-etilhexanol por mol de Li.
Como se indicó anteriormente en la presente memoria, las composiciones de copolímeros de bloques preferidas comprenden copolímeros de bloques hidrogenados. Se apreciará que los bloques B hidrogenados, que pueden ser contemplados en realidad como bloques de poli(etileno/butilenos) (bloques EB) cuando el dieno conjugado es butadieno, en la composición de copolímeros de bloques aplicada finalmente, han sido preferiblemente hidrogenados de manera selectiva hasta un grado de al menos 95%, mientras que los bloques de poli(estireno) no han sido hidrogenados o sólo en un grado de como máximo 5%.
La hidrogenación de estos polímeros se puede llevar a cabo mediante diversos procedimientos bien establecidos, que incluyen la hidrogenación en presencia de catalizadores tales como níquel Raney, metales nobles tales como platino y paladio y catalizadores solubles de metales de transición. Los procedimientos de hidrogenación adecuados que se puede usar son unos en los que el polímero o copolímero que contiene dieno se disuelve en un diluyente hidrocarbonado inerte tal como ciclohexano y se hidrogena por reacción con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación soluble. Tales procedimientos se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 3.113.986, 4.226.952 y Reissue 27, 145, la descripción de las cuales se incorpora en la presente memoria por referencia. Los polímeros se hidrogenan de tal manera que se producen polímeros hidrogenados que tienen un contenido de insaturación residual en los bloques de polidieno menor que 5 por ciento en peso, preferiblemente, menos que 1% en peso y más preferiblemente tan cerca de 0 por ciento como sea posible, de su contenido de insaturación original antes de la hidrogenación. También se puede usar un catalizador de titanio tal como el descrito en la patente de EE.UU. 5.039.755, que se incorpora en la presente memoria por referencia, en el procedimiento de hidrogenación.
Se ha encontrado que las composiciones de copolímeros de bloques acordes con la presente invención muestran una viscosidad sorprendentemente baja, que permite un rendimiento grande y ventajoso en la planta de copolímeros de bloques, a pesar de los altos pesos moleculares de dichas composiciones de copolímeros de bloques, cuando se disuelven en disolventes industriales tales como tolueno, ciclohexano y ciclopentano, o mezclas de los mismos.
Se apreciará que esto representa una ventaja muy atractiva, que ciertamente no podría ser esperadas por las personas expertas en esta técnica específica a cuenta de las enseñanzas anteriores del documento JP-2000-103934.
Las composiciones de copolímeros de bloques acordes con la presente invención pueden ser combinadas adicionalmente de manera eficaz con aceites extensores, y preferiblemente aceites parafínicos minerales o aceites vegetales o animales, poli(olefinas), resinas poli(aromáticas monovinílicas) o mezclas de los mismos, o con disolventes hidrocarbonados tales como queroseno, aceite diesel, nafta y similares, para formar fuertes geles oleosos diluidos.
Cuando las composiciones de copolímeros de bloques de la presente invención se combinan con aceites y/o poliolefinas y/o resinas poli(aromáticas monovinílicas), se ha encontrado que las mezclas finales muestran propiedades físicas sorprendente- mente atractivas, tales como resistencia a los aceites, endurecimiento por compresión, resistencia a altas temperaturas, resistencia a la tracción, dureza, baja histéresis, baja relajación de la tensión a altas temperaturas y una baja viscosidad de procesado, en comparación con los copolímeros de bloques de alto peso molecular de la técnica anterior.
Se apreciará que las composiciones elastoméricas destinadas para ser usadas en la fabricación de artículos conformados, y en particular aquellas para ser aplicadas en la industria del automóvil, de los aislamientos y de la construcción, y más en particular en equipos médicos, y que comprenden las composiciones de copolímeros de bloques de la presente invención, poli(olefinas), resinas poli(aromáticas monovinílicas), aceites extensores y similares, pueden contener además cargas y auxiliares tales como antioxidantes, tintes, etc.
La presente invención se ilustra adicionalmente por los siguientes Ejemplos.
Ejemplos Descripción de materiales Descripciones de polímeros HSBC
La expresión "HSBC" se usa para composiciones de copolímeros de bloques hidrogenados de manera selectiva. Todos los HSBC descritos en esta sección son composiciones que comprenden copolímeros de bloques constituidos mayoritaria- mente por bloques de poliestireno ("PS") no hidrogenados externos enlazados entre sí por bloques totalmente hidrogenados de poli(dieno conjugado). Las composiciones pueden comprender alguna cantidad menor de materiales secundarios en la forma de PS puro (tales materiales secundarios se denominan colectivamente de aquí en adelante SPS).
Los cinco HSBC utilizados en los ejemplos se enumeran en la Tabla 1 a continuación. Se han ordenado por peso molecular promediado ponderal aparente creciente. Todos los HSBC exhiben un contenido de poliestireno equivalente en el grado total (PSC) en el intervalo de 29-32% en peso y un contenido de etileno equivalente en las cadenas de caucho de entre 57% en peso y 63% en peso.
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TABLA 1
1 
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HSBC1 es un producto comercial, vendido por Kraton Polymers como Kraton® G1651. HSBC2 es un producto experimental que comprende copolímeros de bloques hidrogenados lineales. HSBC3 y HSBC5 son productos comerciales, vendidos por Kuraray como Septon^{TM} 4077 y 4099 y que comprenden copolímeros de bloques hidrogenados lineales. Estas composiciones se usan con fines comparativos.
Por razones de consistencia, el HSBC se produjo dos veces (HSBC4a y HSBC4b). Estas composiciones se prepararon usando metiltrimetoxisilano como agente de acoplamiento en una relación equivalente Si:Li de 1,35:1 (es decir, una relación molar Si:Li de 0,45:1). Las composiciones fueron casi idénticas, como se indica en las Tablas 2 y 3. Estas composiciones se denominan conjuntamente de aquí en adelante HSBC4. En la Tabla 4 se presenta una visión de conjunto de todos los grados.
TABLA 2 HSBC4 a
2 
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TABLA 3 HSBC4 b
3
TABLA 4
4
Los otros materiales usados en los ejemplos se enumeran en la Tabla 5.
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TABLA 5
5
6 
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Ejemplo 1 Producción de HSBC más fácil: menor viscosidad en disolución que otro HSBC de Mw alto
Como se indica en la Tabla 6, de manera muy sorprendente, es el HSBC4, de Mw más alto, el que exhibe la viscosidad en disolución más baja entre los HSBC de alto Mw, exhibiendo un Mw por encima de 400 kg/mol. Esto es una ventaja significativa durante la producción de tal HSBC, dado que tanto las etapas de polimerización como de hidrogenación se realizan en disolventes.
TABLA 6
7 
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Ejemplo 2 Aplicación como gel oleoso
Se usan HSBC de alto Mw para preparar geles con diversos tipos de hidrocarburos líquidos, como por ejemplo aceites parafínicos. Esos "geles de HSBC" deben exhibir un equilibrio de propiedades, alta fluidez a 200ºC, una apariencia de gel a temperatura ambiente, así como a temperaturas más altas (el punto de caída mide la temperatura por encima de la cual el gel empieza a hacerse líquido). Para ser una solución comercialmente eficaz, esos geles deben ser fáciles de mezclar y deben contener la mínima cantidad de HSBC. El gel también debe retener tanto como sea posible el aceite, sin, por tanto, exudación de aceite significativa.
En este ejemplo, se produjeron tres diferentes "geles oleosos" añadiendo en Aceite-1 caliente (180ºC) 4% en peso de tres diferentes HSBC (HSBC 1, HSBC 2, HSBC 4). Después, esos sistemas se mezclaron y homogeneizaron adicionalmente durante 2 horas con un mezclador de bajo cizallamiento a 180ºC. Como se indica en la Tabla 7, los HSBC acordes con la presente invención dieron rendimientos mecánicos significativamente mejorados, especialmente a temperaturas altas, cuando se combinaron con hidrocarburos líquidos.
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TABLA 7
8 
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El HSBC1, con el Mw más bajo, es el más fácil de mezclar, pero no puede alcanzar el rendimiento a alta temperatura requerido, dado que empieza a fluir a 154ºC. Además, este HSBC1 da un "gel oleoso" que sangra significativamente cuando está en contacto con papel. Tanto el HSBC2 como el HSBC4, de alto Mw, alcanzan un alto rendimiento de temperatura (punto de caída = 183-185ºC) pero el HSBC4 presenta una homogeneidad mucho mejor (evaluada por inspección visual) cuando se mezcla a 180ºC.
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Ejemplo 3 Aplicación en compuestos
Como se muestra de aquí en adelante y en la Tabla 9, los HSBC acordes con la presente invención dieron también rendimientos mecánicos significativamente mejorados, especialmente a temperaturas altas, cuando se combinaron con hidrocarburos líquidos y otros materiales poliméricos.
Los cinco HSBC se comparan aquí en una mezcla que contiene además de 100 partes de HSBC, 150 partes de aceite, 40 partes de homo-polipropileno, 60 partes de carga de carbonato de calcio y cantidades menores de aditivos. Los datos presentados proceden de tres sesiones de composición diferentes, que incluyen cada vez materiales equivalentes pero no idénticos. La siguiente Tabla 8 da más detalles sobre los ingredientes exactos usados en cada sesión de composición:
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TABLA 8
9 
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Las propiedades medidas de los compuestos se presentan en la Tabla 9.
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TABLA 9
10
Se observan algunas pequeñas variaciones en la mayoría de rendimientos medidos, debido a las diferentes fuentes de los ingredientes y el diferente extrusor de doble husillo y máquinas de inyección usadas para producir el compuesto y las muestras medidas. Los valores de dureza, por ejemplo, oscilan de 51 a 55 para la misma relación de similar tipo de ingredientes. A pesar de esto, los autores de la invención pueden identificar claramente que el HSBC1 es significativamente inferior en rendimiento de temperatura comparado con los otros HSBC. Los autores de la invención también pueden identificar que el HSBC4 es superior al HSBC3 en Endurecimiento por Compresión (24 h a 100ºC). La Resistencia a la Tracción en la rotura, calculada como la media de las Resistencias a la Tracción medidas en la dirección del molde y perpendicular a la dirección del molde en piezas inyectadas de 2 mm, muestra claramente que el HSBC4 da la resistencia a la tracción más alta de todos los compuestos basados en HSBC.
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Ejemplo 4 Aplicación en compuestos, con y sin vulcanización dinámica
En este ejemplo, se muestra que los HSBC acordes con la presente invención dan también rendimientos mecánicos significativamente mejorados, especialmente a T más alta cuando se combinan con hidrocarburos líquidos y otros materiales poliolefínicos poliméricos con y sin vulcanización dinámica.
El siguiente ejemplo demuestra la excelente elasticidad a alta temperatura medida sobre compuestos basados en HSBC4, así como la mejor resistencia a los disolventes del compuesto de HSBC4 comparado con el compuesto basado en HSBC2. El compuesto basado en HSBC4 alcanza, sin una etapa de curado dinámico molesta adicional, el rendimiento de temperatura medido sobre un compuesto equivalente después de la compleja operación de curado dinámico. Se debe apreciar que el uso de tecnología compleja de curado dinámico presenta muchos efectos secundarios negativos (como por ejemplo, generación de olores, generación de cuerpos coloreados, disminución de la procesabilidad del compuesto, introducción de inconsistencia de producto debido a la dificultad de controlar simultáneamente de manera precisa la química del curado junto con la mezcla a alto cizallamiento).
El HSBC4 se compara con el HSBC2 en una formulación no curada (100 partes de HSBC + 100 partes de Aceite-1 + 50 partes de PP-2 + 0,4 partes de AO-3 + 0,4 partes de AO-2) y en un compuesto vulcanizado dinámicamente (100 partes de HSBC + 100 partes de Aceite-1 + 50 partes de PP-2 + 0,4 partes de AO-3 + 0,4 partes de AO-2 + 5 partes de TAC + 10 partes de peróxido DCP). Véase la Tabla 10:
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TABLA 10
11
En los compuestos no curados, el compuesto basado en HSBC4 presenta una mejor recuperación elástica a 100ºC (medida aquí mediante una medida de Endurecimiento por Compresión más baja). Además, los compuestos basados en HSBC4 no curados tienen claramente un rendimiento superior al compuesto de HSBC2 en cuanto al HSBC extraído en tolueno.
Considerando los sistemas vulcanizados dinámicamente, los autores de la invención ven que la etapa de curado no ha mejorado el rendimiento de temperatura, dado que ambos compuestos curados alcanzaron datos de EC idénticos a los datos medidos en el compuesto de HSBC4 no curado. La única ventaja observada de la molesta tecnología de curado químico dinámico parece ser la resistencia mejorada a la extracción con tolueno.
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Ejemplo 5 Aplicación en compuestos
Como se muestra en la Tabla 11 a continuación, los HSBC acordes con la presente invención dieron rendimientos mecánicos y resistencia al aceite aún más significativamente mejorados, especialmente a temperaturas altas, cuando se combinaron con hidrocarburos líquidos, polímeros basados en propileno junto con otros materiales poliméricos.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 11
12
El ejemplo anterior demuestra el excelente rendimiento de compuesto conseguido cuando se combina el HSBC4 con polipropileno y otros plásticos. Una vez más, el HSBC1 es claramente inferior, especialmente en EC por encima de 70ºC. El relativamente bajo aumento de peso y la eficaz retención de la resistencia a la tracción después de 24 h de inmersión en aceite ASTM #2 a 70ºC son otros rasgos nuevos muy atractivos medidos en los compuestos basados en HSBC4.
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Ejemplo 6 Evaluación del rendimiento de procesado
En este ejemplo, y como se expone en la Tabla 12, se evaluó el rendimiento de procesado de varios compuestos en base a la Velocidad de Flujo en Fusión; la facilidad del compuesto para fluir bajo una presión baja a las temperaturas de procesado típicas.
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TABLA 12
13
Los autores de la invención encontraron una VFF más alta y por tanto mayor fluidez para el compuesto basado en HSBC4 comparado con el HSBC5, que tiene un Mw similar, dado que 80%-100% es claramente más alto que 63%.
A pesar de su Mw más alto, el HSBC4 exhibe una VFF equivalente en el compuesto frente a HSBC2 y HSBC3, dado que 80%-100% no es realmente diferente de 100% y 105%.
El HSBC1, de Mw más bajo, da claramente un flujo más alto, dado que 125%-310% es más alto que 80%-100%. El rendimiento relativo se expone en la Tabla 13.
TABLA 13
14

Claims (10)

1. Composición de copolímeros de bloques acoplados de alto peso molecular, que comprende
(a)
un copolímero (I) de dibloques lineal representado por la fórmula general (A-B), que tiene un peso molecular aparente máximo de 230.000 a 275.000,
(b)
un copolímero (II) de bloques lineal de dos brazos, representado por la fórmula general (A-B)_{2}X,
(c)
un copolímero (III) de bloques de tres brazos, representado por la fórmula (A-B)_{3}X,
(d)
un copolímero (IV) de bloques de más de tres brazos, representado por la fórmula (A-B)_{n>3}X,
(e)
estructuras poliméricas secundarias (SPS) que tienen un peso molecular aparente máximo por debajo del copolímero (I) de dibloques lineal,
en donde A representa un bloque de predominantemente poli(hidrocarburo aromático monovinílico) y en donde el contenido en poli(hidrocarburo aromático monovinílico) está en el intervalo de 20 a 35% en peso; en donde B representa un bloque de predominantemente poli(dieno conjugado); en donde X es el residuo de un agente de acoplamiento trifuncional y/o tetrafuncional; en donde la composición de copolímeros de bloques tiene un peso molecular medio ponderal Mw en el intervalo de 450.000 a 800.000, y en donde las cantidades relativas de copolímeros de bloques corresponden a: I es de 5 a 15% en peso; II y III juntos son de 70 a 90% en peso, en donde III está por encima de 10% en peso; IV está por debajo de 10% en peso y SPS es menor de 10% en peso respectivamente, en relación al peso de la composición de copolímeros de bloques total, en la que los componentes respectivos suman el 100%.
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2. Composiciones de copolímeros de bloques acoplados de alto peso molecular según la reivindicación 1, que tienen un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 450.000 a 600.000, en las que el contenido en poli(hidrocarburo aromático monovinílico) está en el intervalo de 28 a 32% en peso.
3. Composiciones de copolímeros de bloques acoplados de alto peso molecular según las reivindicaciones 1-2, que comprenden: (a) un copolímero (I) de dibloques lineal representado por la fórmula general (A-B), que tiene un peso molecular aparente máximo de 230.000 a 275.000, y en donde (II), (III) y (IV) tienen un peso molecular aparente máximo de dos veces, tres veces, respectivamente más que tres veces dicho valor de peso molecular aparente máximo de (A-B).
4. Composiciones de copolímeros de bloques acoplados de alto peso molecular según las reivindicaciones 1-3, en las que el hidrocarburo aromático monovinílico es estireno puro y el dieno conjugado es butadieno, isopreno o mezclas de los mismos.
5. Composiciones de copolímeros de bloques acoplados de alto peso molecular según las reivindicaciones 1-4, en las que los bloques de poli(dieno conjugado) han sido hidrogenados hasta un grado de al menos 80% y más preferiblemente hasta un grado de al menos 95% de la insaturación etilénica inicial.
6. Composiciones de copolímeros de bloques acoplados de alto peso molecular según la reivindicación 5, en las que el contenido de etileno de los bloques de poli(dieno conjugado) hidrogenados está en el intervalo de 50 a 65% en peso (basado en los bloques de poli(dieno conjugado)).
7. Composiciones de copolímeros de bloques acoplados de alto peso molecular según las reivindicaciones 1-6, en las que los bloques poliméricos A tienen un peso molecular real en el intervalo de 30.000 a 70.000.
8. Procedimiento para la fabricación de las composiciones de copolímeros de bloques acoplados de alto peso molecular según las reivindicaciones 1-7, que comprende la preparación de un copolímero (I) de dibloques lineal que tiene un peso molecular aparente máximo de 230.000 a 275.000 y el acoplamiento del copolímero de dibloques vivo con un agente de acoplamiento de silano trifuncional y/o tetrafuncional, y donde dicho agente de acoplamiento se usa en una relación equivalente de Si:Li (que representa el extremo activo en el copolímero de bloques inicial a ser acoplado) en el intervalo de 2:1 a 1:1.
9. Procedimiento según la reivindicación 9-10, en el que el agente de acoplamiento aplicado es metiltri(metoxi)silano.
10. Artículos conformados y geles derivados de las composiciones de copolímeros de bloques acoplados de alto peso molecular según las reivindicaciones 1-8, mezclados con aceites extensores, poli(olefinas), resinas poli(aromáticas monovinílicas), disolventes hidrocarbonados, o mezclas de los mismos.
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