BRPI0712148A2

BRPI0712148A2 - composições de aços para usos especiais

Info

Publication number: BRPI0712148A2
Application number: BRPI0712148-2A
Authority: BR
Inventors: Daniel Peletot; Jean Leyer; Bruno Vandenberghe; Viviane Lepingle; Ghislain Louis
Original assignee: V & M France
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2012-02-22
Also published as: UA97368C2; EA015633B1; EP2027300B1; WO2007141427A3; ATE520796T1; ES2371534T3; US9005520B2; EP2027300A2; BRPI0712148B1; EA200870608A1; CN101466859B; PL2027300T3; AU2007255279B2; EP2027300B8; US20100307430A1; HRP20110850T1; FR2902111A1; WO2007141427A2; CN101466859A; KR20090023475A

Abstract

COMPOSIçõES DE AçOS PARA USOS ESPECIAIS. A presente invenção refere-se a aços que apresentam uma excelente resistência no tempo, sob ambiente de corrosão por meios oxidantes tais como, por exemplo, fumaças ou vapor d'água, sob pressão e/ou temperatura elevadas. é proposta uma composição de aço para aplicações especiais, que se situa na zona que compreende, em teor em peso, cerca de 1,8 a 11% de Cromo (e preferencialmente entre cerca de 2,3 e 10% de Cromo), menos de 1% de Silício, e entre 0,20 e 0,45% de Manganês. Verificou-se ser possível ajustar os teores da composição de acordo com um modelo predeterminado, escolhido para obter características de corrosão substancialmente ótimas em condições dadas de desempenhos em alta temperatura. Esse modelo pode fazer intervir como adição ou como resíduo pelo menos um elemento escolhido entre o molibdênio, o tungstênio, o cobalto e o níquel.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÕES DE AÇOS PARA USOS ESPECIAIS"

A presente invenção refere-se a uma nova composição de aço para usos especiais, em especial de altos desempenhos na presença de corrosão por meios oxidantes tais como, por exemplo, fumaças ou vapor de água, sob pressão e/ou temperatura elevadas.

Ambientes de pressão e temperatura elevadas na presença de vapor de água existem notadamente em produção industrial da eletricidade. A geração, o acondicionamento (notadamente o superaquecimento e o re- superaquecimento) e o transporte do vapor de água são feitos com o auxílio de elementos feitos de aço, em especial tubos sem soldadura. Apesar de uma longa história de soluções consideradas ou executadas, sobre a qual se voltará, sérios problemas permanecem em termos de resistência no ambien- te em questão, assim como no tempo.

Esses problemas são especialmente difíceis de resolver, devido notadamente à variabilidade significativa das propriedades dos aços em fun- ção de seus constituintes, e do peso dos ensaios de corrosão a quente em um longo período.

Na seqüência do presente documento o termo "corrosão" ou "corrosão a quente" será empregado para designar os fenômenos de perda de metal por oxidação a quente.

A presente invenção vem melhorar a situação.

A invenção propõe uma composição de aço para aplicações es- peciais, que se situa na zona que compreende, em teor em peso, cerca de 1,8 a 11 % de Cromo (e preferencialmente entre cerca de 2,3 e 10% de Cro- mo), menos de 1% de Silício, e entre 0,20 e 0,45 de Manganês. Revelou-se possível ajustar os teores da composição de acordo com um modelo prede- terminado, escolhido para obter características de corrosão substancialmen- te ótimas em condições dadas de desempenhos em alta temperatura. Esse modelo pode fazer intervir como adição ou como residual pelo menos um elemento escolhido entre o molibdênio, o tungstênio, o cobalto e o níquel.

Mais especialmente, a composição compreende um teor de silí- cio em peso compreendido entre cerca de 0,20 e 0,50%, de preferência en- tre cerca de 0,30 e 0,50%. Ela pode compreender também um teor de man- ganês em peso compreendido entre cerca de 0,25 e 0,45%, e mais prefe- rencialmente entre cerca de 0,25% e 0,40%.

De acordo com um outro aspecto da invenção, o dito modelo compreende pelo menos um termo de contribuição do cromo, e um termo de contribuição do manganês sozinho. O termo de contribuição do manganês sozinho pode compreender uma função polinomial do segundo grau do teor em manganês. O termo de contribuição do cromo pode compreender um termo quadrático em inverso do teor em cromo, e um termo em inverso de uma quantidade que contém o teor em cromo.

De acordo com modos de realização preferenciais, que serão descrito mais em detalhe:

- a composição de aço compreende entre 2,3 e 2,6% em peso de Cromo, aproximadamente.

- a composição de aço compreende entre 8,9 e 9,5% a 10% em peso de Cromo, aproximadamente.

A invenção cobre também um tubo sem soldadura ou seu aces- sório, essencialmente constituído por uma composição de aço proposta, a aplicação da composição de aço em tubos sem soldaduras e acessórios, destinados a gerar, a veicular ou a acondicionar vapor de água sob pressão e temperatura elevadas, assim como a técnica descrita para otimizar as pro- priedades das composições de aços especiais, em especial para a aplicação dos mesmos em tubos sem soldadura e acessórios, destinados a gerar, a veicular ou a acondicionar vapor de água sob pressão e temperatura elevadas.

Outras características e vantagens da invenção aparecerão me- lhor com a leitura da descrição detalhada abaixo, feita em referência aos desenhos anexos, nos quais:

- a figura 1 ilustra esquematicamente o desenrolar no tempo de um primeiro mecanismo de oxidação, dito aqui de <tipo 1>;

- a figura 2 ilustra esquematicamente o desenrolar no tempo de um segundo mecanismo de oxidação, dito aqui de <tipo 2>;

- a figura 3 é um gráfico ilustrativo de propriedade de composi- ções de aço;

- a figura 4 é uma tabela de composições de aço, que foram ob- jeto de medições de corrosão a longo prazo a 650°C, médicos essas que figuram na última coluna da tabela;

- a figura 5 é um gráfico que representa uma correspondência entre dados medidos e dados calculados; e

- a figura 6 é um gráfico que forma detalhe parcial da figura 5.

Os desenhos, a descrição abaixo e seus anexos contêm, essen- cialmente, elementos de caráter certo. Eles poderão portanto não somente servir para fazer compreender melhor a invenção, mas também contribuir para sua definição, se for o caso.

Agora são examinadas as condições nas quais a invenção pode ser aplicada.

É considerado por exemplo o caso de uma central térmica de combustível fóssil, que compreende uma caldeira de potência que fornece vapor de água superaquecido a uma turbina a vapor acoplada a um alterna- dor. É conhecido o bom rendimento térmico desse gênero de centrais térmi- cas, que procura-se por outro lado tornar cada vez menos poluentes, limi- tando para isso os rejeitos tanto de fumaças quanto de gases nocivos tais como o SO2, os NOx e o CO2, esse último sendo mais especialmente res- ponsável pelo efeito estufa. Logo a redução da quantidade relativa de CO2 produzida por ocasião da combustão passa pelo aumento do rendimento da caldeira, que está ligado à temperatura e à pressão do vapor fornecido pela turbina.

O vapor de água sendo essencialmente confinado em tubos sem soldadura feitos de aço, procurou-se já faz numerosos anos melhorar as ca- racterísticas de resistência a longo prazo dos tubos à pressão interna de fluido em alta temperatura melhorando para isso sua resistência à fluência e notadamente a resistência à ruptura por fluência em 100 000 horas.

O dito grupo American Society for Testing and Materials ("ASTM") estabeleceu normas ou especificações nas quais os profissionais vão buscar informações para a escolha de seus aços. Tratando-se de aços especiais para uso em alta temperatura, são:

- a especificação A213, intitulada "Standard Specification for Se- amless Ferritic and Austenitic Alloy-Steel Boiler, Superheater and Heat- Exehanger Tubes" e

- a especificação A335: "Standard Speeification for Seamless Ferritic and Austenitie Alloy-Steel Pipe for High-Temperature Service".

As caldeiras dos anos 1960 empregavam aços não ligados para os painéis de tela da caldeira e nuanças a 2,25% Cr e 1% Mo (nuanças T22 da ASTM A213 e P22 da ASTM A335) para as partes quentes dos tubos de superaquecedores e os condutos de vapor superaquecido 16 MPa (160 bars) - 560°C.

Os aços inoxidáveis austeníticos a 18% Cr e 10% Ni possuem intrinsecamente melhores características de resistência à fluência do que as nuanças mais fracamente ligadas de estrutura ferrítica mas possuem graves inconvenientes devido ao fato de que uma mesma caldeira deve então com- preender partes feitas de aço de estrutura austenítica e outras de estrutura ferrítica: disso decorre por um lado diferenças de coeficientes de dilatação térmica, e por outro lado a necessidade de realizar junções soldadas entre tubos de estrutura metalúrgica diferente.

A tendência foi portanto para a melhora dos materiais de estrutu- ra ferrítica.

O aço X 20 Cr Mo V 12 - 1 a 12% Cr de acordo com a norma alemã DIN 17.175 não está mais muito em voga pois sua execução é muito delicada e suas características de fluência são ultrapassadas.

Os anos 1980 viram o aparecimento nas normas de nuanças a 9% Cr microligadas (T91 e P91, T92 e P92 de acordo com ASTM A213 e A335) que possuem ao mesmo tempo uma boa resistência à fluência e ex- celentes propriedades de utilização.

Em paralelo, apareceram nos anos 1990, nuanças a 2,25% Cr microligadas (T23, P23, T24, P24) para melhorar os desempenhos dos pai- néis de telas e/ou de certas partes dos superaquecedores.

Apresentaram-se então problemas de resistência à oxidação a quente, notadamente no caso dos aços a 9% Cr em comparação com o aço X 20 Cr Mo V 12 - 1 que contém 12% Cr. É sabido de fato que o Cr e tam- bém o Si e o Al são elementos que reduzem a oxidação a quente.

O termo "oxidação a quente" agrupa 2 tipos de fenômenos:

- a oxidação pelas fumaças oxidantes, e

- a oxidação pelo vapor de água.

Oxidação na Superfície Exterior dos Tubos

Os fenômenos de oxidação pelas fumaças oxidantes se produ- zem no exterior dos tubos e mais especialmente no exterior dos tubos de superaquecedores considerando-se os fluxos de fumaças que esses tubos vêem passar.

Eles se traduzem por uma perda de espessura de metal e devi- do a isso por um aumento da tensão tangencial σ no tubo que pode ser des- crita pela relação [11] anexa, na qual D é o diâmetro exterior, e é a espessu- ra e P a pressão interna de vapor na parte de dentro dos tubos.

A cinética de oxidação é ainda mais rápida quanto mais fina for a camada de oxido (ou calamina). Poderia portanto acreditar que ela se auto- elimina com o crescimento da camada de calamina. Infelizmente, quando a camada de calamina é espessa, ela perde aderência e se solta em folhas (esfoliação). Disso resulta que a oxidação recomeça rapidamente o metal está puro.

Um metal que tem uma cinética de oxidação lenta e própria para formar calaminas finas e aderentes é portanto bastante desejável.

Oxidação na Superfície Interna dos Tubos

O mesmo acontece por outras razões para os fenômenos de oxidação pelo vapor de água que se manifestam na parte de dentro dos tu- bos e que foram mais recentemente estudados. De fato, a calamina formada na parte de dentro dos tubos dos superaquecedores constitui um isolante térmico entre as fumaças (fonte de calor) e o vapor de água a superaquecer. E a calamina espessa no lado do vapor (parte de dentro do tubo) se traduz por uma temperatura mais elevada do metal do que quando a calamina é fina. Logo a influência negativa da temperatura sobre a resistência à fluência é exponencial.

Com característica de resistência à fluência idêntica, um tubo feito de aço que resiste à oxidação pelo vapor poderá portanto superaquecer o vapor a uma temperatura mais alta do que um tubo feito de aço menos resistente à oxidação pelo vapor.

Por outro lado, em caso de calamina espessa e/ou pouco ade- rente, uma esfoliação dessa última pode ter como conseqüência:

- no caso dos tubos de superaquecedores uma acumulação da calamina esfoliada nos grampos das serpentinas de superaquecedores, que entrava a circulação de vapor e que pode causar explosões de tubos supe- raquecedores por superaquecimento catastrófico,

- um arrastamento da calamina esfoliada, proveniente tanto dos tubos superaquecedores quanto dos coletores de vapor ou dos condutos de vapor, nas pás da turbina com um risco de erosão e/ou abrasão e de destru- ição dessas últimas.

Estado da Técnica

No momento, os códigos de cálculo de caldeira não levam em consideração de maneira fina as características de resistência à oxidação a quente (são utilizadas regras empíricas que definem de maneira pessimista demais uma sobre-espessura para a oxidação a quente tanto pelas fumaças quanto pelo vapor de água). Abordagem da Requerente

No WO 02/081766, a Requerente propôs uma composição de aço para tubos sem soldadura que tem propriedades muito boas em termos tanto de resistência à ruptura por fluência, quanto de resistência à oxidação a quente.

Essa composição é designada comercialmente VM12. Ela sur- preendeu os inventores no que diz respeito à resistência à oxidação a quen- te pelo vapor a 600°C e 650°C, que é muito superior àquela dos aços a 9% Cr, igual e mesmo superior àquela do aço X 20 Cr Mo V 12-1 que contém também 12% Cr e quase tão boa quanto aquela da nuança austenítica TP 347 FG que contém 18% Cr.

Resultados experimentais obtidos na Escola de Minas de Douai foram apresentados na conferência "High Temperature Corrosion and Pro- tection of Materials 6", Les Embiez 2004, e foram publicados em Materials Science Forum1 Vol 461-464 (2004) p. 1039-1046, sob o título "Steam Cor- rosion Resistance of New 12% Ferrita Boiler Steels".

Os autores (V. Lepingle et al.) observaram que é difícil prever de maneira quantitativa a cinética de oxidação a quente, os elementos da com- posição química do aço podendo ter uma influência não linear, e mesmo funcionar em sinergia.

Eles notadamente revelaram a existência de dois tipos distintos de mecanismos de crescimento que intervém na oxidação a aquente, ilus- trados nas Figuras 1 e 2.

A figura 1 ilustra o mecanismo que rege classícamente a oxida- ção a quente dos aços 9-12% Cr. Como pode ser visto, o oxido germina de maneira homogênea no conjunto da superfície.

O mecanismo da figura 2 é relativo à nuança VM 12, a certas composições de aço X 20 Cr Mo V 12-1 e à nuança austenítica TP 347 FG de grãos finos: aqui, o oxido nasce sob a forma de germes isolados que de- vem se desenvolver na superfície antes de constituir uma camada e se de- senvolver em profundidade. Esse mecanismo leva a cinéticas lentas de oxi- dação e a calaminas aderentes.

Outros trabalhos também se interessaram em predizer a cinética de oxidação a quente pelo vapor de água.

Uma comunicação de Zurek et al. foi também apresentada na conferência Les Embiez e publicada em Materials Science Fórum, Vol 461- 464 (2004) p. 791 -798. Ela mostra quantitativamente a influência de diversos elementos químicos sobre a variação da constante Kp da lei de oxidação empírica

<formula>formula see original document page 8</formula>

em que Am é o aumento de massa por oxidação e t o tempo, enquanto que ζ é geralmente tomado igual a 1/2. A constante Kp apresentando uma diminui- ção brutal acima de um certo teor em cromo.

As principais conclusões que podem ser tiradas de Zurek et al. são as seguintes (ver a figura 3):

- a adição de manganês desloca para a direita a zona de forte diminuição de Kp em função do teor em cromo. De acordo com esse traba- lho, a adição de Mn tende a contrariar o efeito benéfico do Cr;

- a adição de silício ou de cobalto desloca ao contrário para a esquerda a zona de forte diminuição de Kp em função do teor em cromo. De acordo com esse trabalho, Si e Co têm uma influência benéfica que estende o domínio de ação do Cr.

Compreende-se que é difícil de tirar daí indicações precisas so- bre as propriedades de tal ou tal liga.

Osgerby et al. (S. Osgerby, A. Fry "Assessment of steam oxida- tion behaviour of high temperature plant materiais" proceedings from the 4th international EPRI conference, Outubro 25-28, 2004 - Hilton Head Island, South Carolina - pp 388-401) também estudaram a oxidação de diversos aços e ligas de Ni pelo vapor de água. Eles efetuaram sobre os resultados um tratamento com o auxílio de redes de neurônios. Eles chegaram a equa- ções que no caso dos aços ferríticos a 9 - 12% Cr mostram quantitativamen- te uma influência positiva de Cr, Si, Mn e Mo e uma influência negativa de W.

Globalmente, as conclusões desse s trabalhos são diversas, e mesmo opostas no que diz respeito ao caso do manganês nos aços ferríticos.

A Requerente procurou fazer melhor, e em especial obter ele- mentos quantitativos que permitem melhorar os aços existentes, notadamen- te aqueles a 9% Cr dos quais a resistência à oxidação é considerada até agora insuficiente e aqueles a 2,25% Cr.

Experimentações da Requerente

A escola de Minas de Douai primeiramente desenvolveu na oca- sião de um contrato de estudo com a Requerente uma fórmula de previsão da perda de espessura de metal (determinada depois de decapagem do oxi- do formado sem ataque do metal) em um ano a partir de uma modelação da influência do conjunto dos elementos da composição química.

Essa fórmula dita LPL (Lowerest Protective Layer of Scale) não está publicada e os termos da mesma não são conhecidos pela Requerente.

A Requerente simplesmente pôde constatar diferenças notáveis entre os resultados experimentais e os resultados obtidos por aplicação da fórmula LPL, que lhe foram comunicados.

A Requerente portanto retomou as medições da cinética de oxi- dação a quente pelo vapor de água a 650°C apresentadas na conferência Les Embiez 2004 (ver acima) em 16 amostras de aços de estrutura ferrítica (ferrita + perlita, bainita revenida, martensita revenida) cujo teor em Cr vai de 2,25% (T22 - T23) a 13%. A figura 4 é uma tabela de composição dos aços testados com, na última coluna, os valores das medições de corrosão que correspondem à perda de espessura de metal em um ano (velocidade de corrosão Vcor) para esses aços.

O termo "ND" na tabela da figura 4 significa "não disponível".

A Requerente realizou nesses resultados experimentais uma análise estatística multidimensional. Ela se baseou em uma pluralidade de termos que traduzem uma abordagem empírica ponderada de certos meca- nismos ou influências, que determinam a velocidade de corrosão Vcor.

Depois de vários ensaios, a Requerente obteve a fórmula [21] anexa, que exprime a velocidade de corrosão Vcor a 650°C, no longo prazo, quer dizer em um período da ordem de um ano.

A fórmula [21] dá a perda de espessura média de metal (em mm) em um ano de exposição ao vapor de água a 650°C. Essa perda de espessura média é ela própria deduzida de uma perda de peso do metal de- pois de decapagem seletiva do oxido, em condições padrão. A fórmula [21] compreende diferentes termos precisados como se segue:

<table>table see original document page 10</column></row><table> <table>table see original document page 11</column></row><table>

Os teores da fórmula [21] são expressos em% em peso (ou em massa).

Os coeficientes α (alfa), β (beta) e δ (delta) e aqueles que inter- vém nas expressões BeC têm substancialmente os valores indicados no anexo 1, seção 3, expressões [31] a [36].

Ao lado disso, se a fórmula [21] é examinada globalmente, é re- velado que ela compreende notadamente:

- uma função do teor em cromo que compreende um termo em 1/Cr2 com um termo de aspecto em 1/Cr (termo 1/A), e um termo corretor em Cr (termo B),

- uma função polinomial (aqui do segundo grau) do teor em Manganês (termo C),

- uma contribuição conjunta (anotada q) de W + Ni (tungstênio + níquel) que é por um lado em 1/-q no termo A, e por outro lado em q no termo C.

- os outros teores só intervém uma única vez, de uma maneira que se lê diretamente na fórmula.

As figuras 5 e 6 ilustram como essa nova fórmula Vcor em orde- nadas (Vcor predito) se compara com os resultados experimentais conheci- dos pela Requerente em abscissas (Vcor medido). Disso resulta;

- na figura 5 (parte da direita), que a correspondência é excelen- te para teores em Cromo próximos de 2,25%,

- na figura 5 (parte da esquerda), assim como na figura 6, que é um detalhe da parte da esquerda da figura 5, que a correspondência é tam- bém excelente para teores em Cromo próximos de 9% e 12%. Em poucas palavras, a modelação e a experiência dão resulta- dos notavelmente concordantes. Bem evidentemente, a invenção não está limitada à expressão da fórmula [21], da qual é sabido escrever equivalentes de aspecto diferente. É possível também escrever equivalentes simplificados da mesma, de um uso mais local (em termos de intervalos de teores), consi- derando-se as propriedades de variação de cada um dos termos, ou de seus elementos. Finalmente, se a fórmula [21] foi estabelecida a 650°C, ela é na- turalmente válida para outras temperaturas, inferiores ou superiores. Por exemplo, uma nuança de aço que tem uma velocidade de corrosão mais elevada a 650e poderá ser aceitável a temperaturas inferiores, se ela tem propriedades interessantes de um ponto de vista qualquer, inclusive um cus- to de fabricação menor.

Mais finamente, a Requerente constatou uma forte influência nefasta do teor em Mn acima de cerca de 0,25%, de acordo com as indica- ções da fórmula [21] (intervalo de teores estudado: 0,2 - 0,53%). Ela tam- bém constatou que o teor em Si influencia pouco quando Si é superior ou igual a 0,20% (intervalo de teores estudado: 0,09 - 0,47%). Ela também no- tou a ausência de influência significativa do teor em carbono dentro dos limi- tes estudados (0,1 - 0,2%).

A Requerente se interessou então em procurar entre as nuanças de bom desempenho ferríticas das especificações ASTM, A213 e A335 para uso em caldeiras (T91, P91, T92, P92, T23, P23, T24, P24) domínios espe- ciais de composição química que levam a calaminas finas e muito aderentes que permitem fazer trabalhar melhor os tubos em temperaturas de vapor da ordem de 600°C, e mesmo 650°C e pressões de vapor da ordem de 3 MPa (300 bars).

Em geral, os fabricantes de tubos encomendam até agora seu aço na parte de baixo dos intervalos de teor em cromo, considerando o custo desse elemento e seu caráter alfagêmico desse elemento. Por exemplo, pa- ra um intervalo teórico de 8,00 a 9,50% para o grau T91 do ASTM A213, os fabricantes de tubos encomendam um aço que contém em torno de 8,5% Cr, o que minimiza o risco de presença de ferrita delta no produto. No que diz respeito ao manganês, é sabido que ele permite fixar o enxofre do aço, e que essa fixação evita problemas de capacidade para a forjadura (queimadura do aço). Assim, enquanto que o intervalo do ASTM A213 é de 0,30 - 0,60% para o grau T91, é habitual elaborar os aços para uso em alta temperatura com teores em manganês próximos de 0,50%, por- tanto na parte de cima desse intervalo.

Em geral, as nuanças de aço propostas aqui para tubos sem soldadura destinados a veicular vapor de água sob pressão e temperatura elevadas compreendem (em peso) 1,8 a 13% de cromo (Cr), menos de 1% de silício (Si) e entre 0,10 e 0,45% de manganês (Mn). Em opção, o aço compreende uma adição de pelo menos 1 elemento escolhido entre o molib- dênio (Mo), o tungstênio (W), o cobalto (co), o vanádio (V), o nióbio (Nb), o titânio (Ti), o boro (B) e o nitrogênio (N).

Pelo exame da experiência adquirida, a Requerente se focalizou em dois grupos de nuanças de bom desempenho em fluência pois ligadas com Mo ou com W e microligadas (Nb, V, N e eventualmente B e Ti) e me- lhoráveis do ponto de vista da oxidação a quente. Eles são:

- primeiro grupo: os aços a 2,25% Cr: graus T/P22, T/P23, T/P24

- segundo grupo: os aços a 9% Cr: graus T/P91, T/P92.

Disso resultou a identificação de nuanças de aços especiais es- pecialmente vantajosas em termos de velocidade de corrosão, como vai ser visto agora.

Modo de realização E10: aços T22 e P22

As normas ASTM A213 e A335 definem respectivamente os graus T22 e P22 como contendo:

- 0,30 a 0,60% Mn

- no máximo 0,50% Si

- 1,90 a 2,60% Cr

- 0,87 a 1,13% Mo

- 0,05 a 0,15% C

- no máximo 0,025% S

- no máximo 0,025% P Tratando-se de graus antigos, eles não contêm micro-adições de Ti, Nb, VeB.

Na tabela T10 abaixo, as colunas 2 a 7 precisam as composi- ções para um aço de referência do domínio, e para três outros aços propos- tos (designados na coluna 1). Na coluna Vcor medida, "ND" significa não disponível. Será compreendido que os ensaios exigidos para determinar uma velocidade de corrosão confiável e precisa em alta temperatura em um ano são especialmente longos, delicados e dispendiosos.

Para o aço de referência (R10), é visto que o valor medido e o valor predito pela fórmula [21] se correspondem quase exatamente. A fórmu- la [21] sendo assim verificada, tira-se dela indicações sobre outras nuanças de aço desse modo de realização E10. Essas outras nuanças são represen- tadas por três exemplos, anotados E10-max, E10-med e E10-min, de acordo com a velocidade de corrosão obtida.

Tabela T10

<table>table see original document page 14</column></row><table>

A seleção de nuanças E10 permite um ganho compreendido en- tre 18% (para E10-max) e 42% (para E10-min), em relação à velocidade de corrosão da composição "referência" R10.

Nesse modo E10, o aço compreende entre 2,3 e 2,6% Cr.

Preferencialmente, o aço do modo E10 compreende um teor em

Si compreendido entre 0,20 e 0,50% e muito preferencialmente entre 0,30 e 0,50%. Preferencialmente, o aço compreende um teor em Mn compreendido entre 0,30 e 0,45%.

O aço de acordo com esse modo E10 compreende preferenci- almente entre 0,87 e 1 % Mo. Ele não compreende adição voluntária de W, o tungstênio sendo um residual do aço e seu teor da ordem de 0,01%.

Muito preferencialmente, o aço de acordo com o modo E10 pos- sui teores em Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co cujo valor Vcor calculado de acordo com a equação [21] é no máximo igual a cerca de 0,9 mm/ano, de preferên- cia 0,85 mm/ano. Melhores resultados são obtidos para Vcor no máximo i- gual a 0,7 mm/ano.

Modo de realização E11: aços T23 e P23

As normas ASTM A213 e A335 definem respectivamente os graus T23 e P23 como contendo:

- 0,1 Oa 0,60% Mn

- no máximo 0,50% Si

- 1,90 a 2,60% Cr

- 0,05 a 0,30% Mo

- 1,45 a 1,75% W

- 0,04 a 0,10% C

- no máximo 0,030% P

- no máximo 0,010% S

- 0,20 a 0,30% V

- 0,02 a 0,08% Nb

- 0,0005 a 0,006% B

- no máximo 0,030% de N

- no máximo 0,030% det al.

A substituição de uma grande parte do molibdênio pelo tungstê- nio e as micro-adições dão a esses graus características de resistência à fluência muito melhoradas em relação aos graus T/P22. Uma tal melhora não permite em contrapartida aumentar o limite superior de resistência em temperatura em relação à oxidação a quente.

Na tabela T11 abaixo, as colunas 2 a 7 precisam as composi- ções para um aço de referência do domínio, e para três outros aços propos- tos (designados na coluna 1). Para o aço de referência, é visto que o valor medido e o valor predito pela fórmula [21] se correspondem exatamente. A fórmula [21] sendo assim verificada, tira-se dela indicações sobre as três outras nuanças de aço desse modo de realização E11, anotadas E11-max, E11-med e E11-min, de acordo com a velocidade de corrosão obtida.

Tabela T11

<table>table see original document page 16</column></row><table>

A seleção de nuanças E11 permite um ganho compreendido en- tre 12% (para E11-max) e 51% (para E11-min), em relação à velocidade de corrosão da composição "referência".

Nesse modo E11, o aço compreende entre 2,3 e 2,6% Cr.

Preferencialmente, o aço do modo E11 compreende um teor em Si compreendido entre 0,20 e 0,50% e muito preferencialmente entre 0,30 e 0,50%. Preferencialmente, o aço compreende um teor em Mn compreendido entre 0,25 e 0,45%.

O aço de acordo com esse modo E11 compreende preferenci- almente entre 1,45 e 1,60% W e entre 0,05 e 0,20% Mo.

Muito preferencialmente, o aço de acordo com o modo E11 pos- sui teores em Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co cujo valor Vcor calculado de acordo com a equação [21] é inferior a cerca de 1,4 mm/ano, de preferência no má- ximo igual a cerca de 1,25 mm/ano. Melhores resultados são obtidos para Vcor no máximo igual a cerca de 0,9 mm/ano.

Modo de Realização E12: aços T24/P24

Esses aços contêm de acordo com a norma ASTM A213:

- 0,30 a 0,70% Mn

- 0,15 a 0,45% Si

- 2,20 a 2,60% Cr

- 0,70 a 1,10% Mo

- 0,04 a 0,10% C - no máximo 0,020% P

- no máximo 0,010% S

- 0,20 a 0,30% V

- 0,06 a 0,10% Ti

- 0,0015 a 0,0020% B

- no máximo 0,012% N

- no máximo 0,020% Al.

A tabela T12 abaixo é construída de maneira semelhante às ta- belas T10 e T11.

Tabela T12

<table>table see original document page 17</column></row><table>

O ganho é mais limitado na seleção de acordo com a invenção: de 9% (E12-max) a 30% (E12-min). É estimado que isso se deve essencial- mente ao fato de que a margem no teor em Cr é menor do que para os mo- dos de realização E10 ou E11.

De acordo com esse modo E12, o aço compreende entre 2,4 e 2,6% Cr. Preferencialmente, o aço compreende um teor em Si compreendido entre 0,20 e 0,45% e muito preferencialmente entre 0,30 e 0,45%. Preferen- cialmente, o aço compreende um teor em Mn compreendido entre 0,30 e 0,45%.

O aço de acordo com esse modo E12 não compreende adição de W (teor em tungstênio residual da ordem de 0,01%); seu teor em Mo é de preferência compreendido entre 0,70 e 0,9%.

Muito preferencialmente, o aço de acordo com esse modo E12 possui teores em Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co cujo valor Vcor calculado de a- cordo com a equação [21] é no máximo igual a cerca de 0,8 mm/ano e de preferência no máximo igual a cerca de 0,75 mm/ano. Melhores resultados são obtidos para Vcor no máximo igual a 0,7 mm/ano.

Será observado que os modos E10, E11 e E12 (globalmente anotados E1) são bastante próximos, em termos de teor em Cromo, Manga- nês e Silício. Assim, outros teores em Cr, Mn e/ou Si de um desses modos E1 podem ser aplicados pelo menos parcialmente a um outro modo E1.

Modo de Realização E20: aços T9 e P9

As normas ASTM A213 e A335 definem respectivamente os graus T9 e P9 como contendo:

- 0,30 a 0,60% Mn

- 0,25 a 1,00% Si

- 8,00 a 10,00% Cr

- 0,90 a 1,10% Mo

- no máximo 0,15% C

- no máximo 0,025% P

- no máximo 0,025% S.

Em relação aos modos de realização E21 e E22 expostos mais adiante no texto, os aços de acordo com o modo de realização E20 não con- têm micro-adições de V, Nb, N ou B.

Na tabela T20 abaixo, as colunas 2 a 7 precisam as composi- ções para um aço de referência do domínio, e para três outros aços propos- tos (designados na coluna 1). Na coluna Vcor medida, "ND" significa não disponível. Será compreendido que os ensaios exigidos para determinar uma velocidade de corrosão confiável e precisa em alta temperatura em um ano são especialmente longos, delicados e dispendiosos.

Foram tiradas da fórmula [21] indicações sobre diferentes nuan- ças de aço desse modo de realização E20. Essas nuanças são representa- das por três exemplos, anotados E20-max, E20-med e E20-min, de acordo com a velocidade de corrosão obtida. Tabela T20

<table>table see original document page 19</column></row><table>

A seleção das nuanças E20 permite um ganho compreendido entre 16% (para E20-max) e 89% (para E20-min), em relação à velocidade de corrosão da composição "referência" R20.

Nesse modo E20, o aço compreende entre 9,2 e 10,00% Cr.

Preferencialmente, o aço do modo E20 compreende um teor em Si compreendido entre 0,25 e 0,50% e muito preferencialmente entre 0,30 e 0,40%. Preferencialmente, o aço compreende um tenor em Mn compreendi- do entre 0,30 e 0,45%.

O aço de acordo com esse modo E20 compreende preferenci- almente entre 0,90 e 1,00% Mo. Ele não compreende adição voluntária de W, o tungstênio sendo um residual do aço e seu teor da ordem de 0,01%.

Muito preferencialmente, o aço de acordo com o modo E20 pos- sui teores em Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co cujo valor Vcor calculado de acordo com a equação [21] é no máximo igual a cerca de 0,09 mm/ano, de prefe- rência 0,06 mm/ano. Melhores resultados são obtidos para Vcor no máximo igual a cerca de 0,04 mm/ano.

Modo de realização E21: aços T91/P91

Esses aços contêm de acordo com as normas ASTM A213 e A335:

- 0,30 a 0,60% Mn

- 0,20 a 0,50% Si

- 8,00 a 9,50% Cr

- 0,85 a 1,05% Mo

- no máximo 0,40% Ni -0,08 a 0,12% C

- no máximo 0,020% P

- no máximo 0,010% S

- 0,18 a 0,25% V

- 0,06 a 0,1% Nb

- 0,030 a 0,070% N

- no máximo 0,040% Al.

A tabela T21 abaixo é construída de maneira semelhante à tabe- la T10.

Tabela T21

<table>table see original document page 20</column></row><table>

O ganho na seleção desses modos de realização E21 vai de 10% (E21-max) a 80% (E21-min). É notável que, para E21-min, o valor obti- do é cinco vezes menor do que o valor de referência.

De acordo com esse modo E21, o aço compreende entre 8,9 e 9,5% Cr.

Preferencialmente, o aço compreende um teor em Si compreen- dido entre 0,20 e 0,50% e muito preferencialmente entre 0,30 e 0,50%.

Preferencialmente, o aço compreende um teor em Mn compre- endido entre 0,30 e 0,45%. Ele compreende preferencialmente entre 0,85% e 0,95% Mo.

Preferencialmente, o aço de acordo com esse modo E21 com- preende no máximo 0,2% Ni (e muito preferencialmente no máximo 0,1%), e praticamente nenhum tungstênio (residual da ordem de 0,01%).

Muito preferencialmente, o aço de acordo com o modo E21 pos- sui teores em Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co cujo valor Vcor calculado de acordo com a equação [21] é inferior a cerca de 0,1 mm/ano. Melhores resultados são obtidos para Vcor no máximo igual a 0,07 mm/ano. Modo de Realização E22: aços T92/P92

Esses aços contêm de acordo com as normas ASTM A213 e A335:

- 0,30 a 0,60% Mn

- no máximo 0,50% Si

- 8,50 a 9,50% Cr

- 0,30 a 0,60% Mo

- 1,50 a 2,00% W

- no máximo 0,40% Ni

- 0,07 a 0,13% C

- no máximo 0,020% P

- no máximo 0,010% S

- 0,15 a 0,25% V

- 0,04 a 0,09% Nb

- 0,001 a 0,006% B

- 0,30 a 0,070% N

- no máximo 0,040% Al.

A tabela T22 abaixo é construída de maneira semelhante à tabe- la T10.

Tabela T22

<table>table see original document page 21</column></row><table>

Aqui, o ganho na seleção desses modos de realização E22 vai de 2% (E22-max) a 52% (E22-min).

De acordo com esse modo de realização E22, o aço compreen- de entre 8,9 e 9,5% Cr. Preferencialmente, o aço do modo E22 compreende um teor em Si compreendido entre 0,20 e 0,50% e muito preferencialmente entre 0,30 e 0,50%.

Preferencialmente, o aço do modo E22 compreende um teor em Mn compreendido entre 0,30 e 0,45% e mais preferencialmente entre 0,30 e 0,40%.

O aço de acordo com o modo E22 compreende preferencialmen- te entre 0,30% e 0,45% Mo. Ele compreende entre 1,50 e 1,75% W.

Preferencialmente, o aço de acordo com o modo E22 compre- ende no máximo 0,2% Ni e muito preferencialmente no máximo 0,1%.

Muito preferencialmente, o aço de acordo com o modo E22 pos- sui teores em Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, que, de acordo com a equação [21], dão um valor Vcor no máximo igual a cerca de 0,11 mm/ano. Melhores resulta- dos são obtidos para Vcor no máximo igual a 0,08 mm/ano.

Será observado que os modos E21 e E22 (globalmente anota- dos E2) são bastante próximos, em termos de teor em Cromo, Manganês e Silício. Assim, os outros teores em Cr, Mn e/ou Si de um desses modos E2 podem ser aplicados pelo menos parcialmente ao outro.

Agora será considerada uma situação intermediária.

Modo de Realização E30: aços T5 e P5

As normas ASTM A213 e A335 definem respectivamente os graus T5 e P5 como contendo:

- 0,30 a 0,60% Mn

- no máximo 0,50% Si

- 4,00 a 6,00% Cr

- 0,45 a 0,65% Mo

- no máximo 0,15% C

- no máximo 0,025% P

- no máximo 0,025% S.

Na tabela T30 abaixo, as colunas 2 a 7 precisam as composi- ções para um aço de referência do domínio, e para três outros aços propos- tos (designados na coluna 1). Na coluna Vcor medida, "ND" significa não disponível. Será compreendido que os ensaios exigidos para determinar uma velocidade de corrosão confiável e precisa em alta temperatura em um ano são especialmente longos, delicados e dispendiosos.

Foram tiradas da fórmula [21] indicações sobre diferentes nuan- ças de aço desse modo de realização E30. Essas nuanças são representa- das por três exemplos, anotados E30-max, E30-med e E30-min, de acordo com a velocidade de corrosão obtida.

Tabela T30

<table>table see original document page 23</column></row><table>

A seleção das nuanças E30 permite um ganho compreendido entre 15% (para E30-max) e 55% (para E30-min), em relação à velocidade de corrosão da composição "referência" R30.

Nesse modo E30, o aço compreende entre 5,2 e 6,00% Cr.

Preferencialmente, o aço do modo E30 compreende um teor em Si compreendido entre 0,25 e 0,50% e muito preferencialmente entre 0,30 e 0,45%. Preferencialmente, o aço compreende um teor em Mn compreendido entre 0,30 e 0,45%.

O aço de acordo com esse modo E30 compreende preferenci- almente entre 0,45 e 0,60% Mo. Ele não compreende adição voluntária de W, o tungstênio sendo um residual do aço e seu teor da ordem de 0,01%.

Muito preferencialmente, o aço de acordo com o modo E30 pos- sui teores em Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co cujo valor Vcor calculado de acordo com a equação [21] é no máximo igual a cerca de 0,23 mm/ano, de prefe- rência 0,20 mm/ano. Melhores resultados são obtidos para Vcor no máximo igual a cerca de 0,17 mm/ano.

O modelo utilizado leva a aumentar o teor em certos elementos alfagênicos tais como Cr, Si e a reduzir o teor em certos elementos gamagê- nicos tais como Mn e Ni, o que pode favorecer o aparecimento de ferrita delta.

Se a redução de teor em Mo e/ou W (elementos alfagênicos) é insuficiente para compensar o aumento de teor em Cr, Si e a redução da- quele em Mn e Ni do ponto de vista do aparecimento de ferrita delta, será preciso ajustar o teor em elementos gamagênicos como NeC que não in- tervém no presente modelo. Serão utilizadas em relação a isso fórmulas co- nhecidas de previsão de ferrita delta em função dos teores em cromo equi- valente e níquel equivalente.

A técnica proposta para otimizar aços especiais compreende os elementos seguintes. Parte-se de uma nuança ou grau de aço conhecido que tem propriedades conhecidas diferentes da corrosão a quente, que pro- cura-se otimizar do ponto de vista corrosão a quente. Calcula-se uma propri- edade de corrosão a longa prazo de acordo com um modelo tal como aquele da fórmula [21] em uma composição de referência. Procura-se na proximi- dade do aço conhecido um intervalo especial de composição da nuança de aço que leva a um melhor valor da propriedade de corrosão de acordo com o mesmo modelo.

Uma vez que o modelo é de grande confiabilidade, essa técnica tem numerosas vantagens, entre as quais:

- evitar fabricar aços não habituais somente para teste de corrosão,

- evitar os delicados e custosos testes de corrosão a longo prazo e alta tem- peratura.

Essa técnica permite sobretudo utilizar dados alvos e não ex- cessivamente pessimistas para a concepção de caldeiras ou de tubulações de vapor e através disso minimizar a sobre-espessura de corrosão levada em consideração nos cálculos de concepção.

Ela permite por outro lado aumentar a temperatura de vapor com temperatura de metal dado e evitar as esfoliações de calamina favorecendo assim a germinação heterogênea e descontínua do óxido na superfície do aço no lado vapor. O aço de acordo com a invenção pode também ser utilizado sem

que a lista seja exaustiva como chapa para fabricar tubos soldados, cone- xões, reatores, peças de caldeiraria, como peça moldada para fabricar cor- pos de turbina ou corpos de válvulas de segurança, como peça forjada para fabricar eixos e rotores de turbina, conexões, como pós metálicos para reali- zar componentes diversos em metalurgia dos pós, como metal de comple- mento de soldadura e outras aplicações similares.

<formula>formula see original document page 25</formula>

<table>table see original document page 25</column></row><table>

Claims

1. Composição de aço para aplicações especiais, caracterizada pelo fato de que ela compreende, em peso, cerca de 1,8 a 11% de Cromo, menos de 1% de Silício, e entre 0,20 e 0,45 de Manganês, os teores da composição de aço sendo ajustados de acordo com um modelo predetermi- nado, escolhido para obter características de resistência à oxidação a quen- te substancialmente ótimas em condições dadas de desempenhos em alta temperatura.

2. Composição de aço de acordo com a reivindicação 1, caracte- rizada pelo fato de que ela compreende como adição ou como residual pelo menos um elemento escolhido entre o molibdênio, o tungstênio, o cobalto e o níquel.

3. Composição de aço de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de que ela compreende um teor de silício em peso compreendido entre cerca de 0,20 e 0,50%, de preferência entre cerca de 0,30 e 0,50%.

4. Composição de aço de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que ela compreende um teor de manganês em peso compreendido entre cerca de 0,25 e 0,45%.

5. Composição de aço de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o dito modelo compreende pelo menos um termo de contribuição do cromo, e um termo de contribuição do manga- nês sozinho.

6. Composição de aço de acordo com a reivindicação 5, caracte- rizada pelo fato de que o dito termo de contribuição do manganês sozinho compreende uma função polinomial do segundo grau do teor em manganês.

7. Composição de aço de acordo com uma das reivindicações 5 e 6, caracterizada pelo fato de que o dito termo de contribuição do cromo compreende um termo quadrático em inverso do teor em cromo, e um termo em inverso de uma quantidade que contém o teor em cromo.

8. Composição de aço de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que ela compreende entre 2,3 e - 2,6% em peso de Cromo1 aproximadamente.

9. Composição de aço de acordo com a reivindicação 8, caracte- rizada pelo fato de que ela compreende, em peso, entre 1,45% e 1,60% de tungstênio e entre 0,05 e 0,20% de molibdênio (E11).

10. Composição de aço de acordo com a reivindicação 9, carac- terizada por teores em peso de Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co tais que o valor de corrosão Vcor de acordo com a relação [21] é inferior a cerca de 1,4, de pre- ferência no máximo igual a cerca de 1,25 (E11).

11. Composição de aço de acordo com a reivindicação 8, carac- terizada pelo fato de que ela compreende, em peso, entre 0,87 e 1% de mo- libdênio e muito pouco tungstênio (E10).

12. Composição de aço de acordo com a reivindicação 11, ca- racterizada por teores em peso de Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co tais que o valor de corrosão Vcor de acordo com a relação [21] é no máximo igual a cerca de - 0,9, de preferência é no máximo igual a cerca de 0,85 (E10).

13. Composição de aço de acordo com a reivindicação 8, carac- terizada pelo fato de que ela compreende, em peso, entre 2,4 e 2,6% de cromo, entre 0,70 e 0,90% de molibdênio e praticamente nenhum tungstênio (E12).

14. Composição de aço de acordo com a reivindicação 11, ca- racterizada por teores em peso de Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co tais que o valor de corrosão Vcor de acordo com a relação [21] é no máximo igual a cerca de 0,8, de preferência no máximo igual a cerca de 0,75 (E12).

15. Composição de aço de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que ela compreende entre 8,9 e 9,5% em peso de Cromo, aproximadamente.

16. Composição de aço de acordo com a reivindicação 15, ca- racterizada pelo fato de que ela compreende entre 0,85% e 0,95% de molib- dênio (E21).

17. Composição de aço de acordo com a reivindicação 16, ca- racterizada por um teor em Mo compreendido entre 0,85 e 0,95% Mo e subs- tancialmente uma ausência de W, e cujo valor de corrosão Vcor de acordo com a relação [21] é inferior a cerca de 0,1, de preferência no máximo igual acerca de 0,07 (E21).

18. Composição de aço de acordo com a reivindicação 15, ca- racterizada pelo fato de que ela compreende entre 1,50 e 1,75% de tungstê- nio e entre 0,30 e 0,45% de molibdênio (E22).

19. Composição de aço de acordo com a reivindicação 18, ca- racterizada por teores em peso de Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co cujo valor de corrosão Vcor de acordo com a relação [21] é no máximo igual a cerca de -0,11, de preferência 0,08 (E22).

20. Composição de aço de acordo com uma das reivindicações -15 a 19, caracterizada pelo fato de que ela compreende menos de 0,2% de níquel.

21. Tubo sem soldadura ou acessório, essencialmente constituí- do por uma composição de aço como definida em uma das reivindicações precedentes.

22. Aplicação da composição de aço a tubos sem soldadura e acessórios, destinados a gerar, a veicular ou a acondicionar vapor de água sob pressão e temperatura elevadas.