BRPI0713871A2 - complexos de rutênio como catalisadores para reações de metátese - Google Patents
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Abstract
COMPLEXOS DE RUTêNIO COMO CATALISADORES PARA REAçõES DE METáTESE. A presente invenção refere-se a novos catalisadores de metátese da fórmula (1), um processo para fabricar o mesmo e seu uso nas reações de metátese tal como metátese reticulada ou fechamento de anel.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPLEXOS DE RUTÊNIO COMO CATALISADORES PARA REAÇÕES DE METÁTE- SE".
A presente invenção refere-se aos novos catalisadores de metá- tese da fórmula
L
um processo para desenvolver o mesmo e seu uso nas reações de metátese tal como fechamento de anel ou metátese cruzada.
As reações de metátese utilizando rutênio ou outros complexos de metal de transição como catalisadores são, entretanto, bem conhecidas e foram amplamente aplicadas em síntese orgânica (veja, por exemplo, WO 2004/035596, WO 2002/14376 ou EP-A 1180108).
Um catalisador de metátese da fórmula
/ \
é descrito por Barbasiewicz e outros em Organometallics, publicado na Web em 17 de Junho de 2006. Os outros autores mostraram que empregando este catalisador em uma reação de metátese de fechamento de anel de N1N- diallil-4-metilbenzenossulfonamida em diclorometano em temperatura ambi- ente, 41% de 1-(tolueno-4-sulfonil)-2,5-diidro-1H-pirrol foram formados após um tempo de reação de 24 horas. Na reforma sobre as mesmas condições, a conversão foi muito inferior (<3%) fornecendo apenas 1% de 1-(tolueno-4- sulfonil)-2,5-diidro-1 /-/-pirrol e mesmo em uma temperatura de reação eleva- da (110°C em tolueno) a atividade deste catalisador permaneceu inferior. A finalidade da presente invenção, portanto, foi fornecer catali- sadores de metátese superiores.
Foi surpreendentemente descoberto que uma substituição em posição alfa do átomo de nitrogênio significantemente melhorou a atividade dos catalisadores.
Pode ser mostrado que os complexos de rutênio de fórmula I têm o potencial de utilizar catalisadores em reações de metátese tal como nas reações de metátese reticulada ou fechamento de anel.
Os compostos da presente invenção são caracterizados pela
fórmula
em que L é um Iigante neutro;
X1 e X2 independentemente um do outro são Iigantes aniônicos; R1 é Ci-6-alquila, halogeno-Ci.6-alquila, Ci-6-alcóxi, C1-6- alquilcarbonila, arila, hidróxi, arilóxi, nitro, amino, mono-Ci-6-alquil-ou di-C-i-6- alquilamino, halogênio, tio, Ci-6-alquiltio ou S02-Ci.6-alquila, S02-arila, SO3H, SO3-Ci-e-alquila ou OSi(Ci-6-alquila)3 e SO2-N R R" em que R' e R" indepen- dentemente um do outro têm o significado de hidrogênio ou Ci-6-alquila ou R1 e R" juntamente com o átomo de N formam um carbociclo;
R2, R31 R4, R5 e R6 independentemente um do outro têm o signi- ficado de hidrogênio, Ci.6-alquila, halogeno-Ci-6-alquila, Ci-6-alcóxi, Ci-6- alquilcarbonila, arila, hidróxi, arilóxi, nitro, amino, mono-Ci-6-alquil-ou di-Ci.6- alquilamino, halogênio, tio, CWaIquiItio ou S02-Ci-6-alquila, S02-arila, SO3H, S03-Ci-6-alquila ou OSi(Ci-6-alquila)3 e SO2-N R R" em que R1 e R" indepen- dentemente um do outro têm o significado de hidrogênio ou Ci.6-alquila ou R1 e R" juntamente com o átomo de N formam um carbociclo,
Y é hidrogênio, Ci-6-alquila, C2.6- alquenila ou arila, ou Y e R6 empregados para formar um (CH=CR) - ou uma ponte de -(CH2)n- com η tendo o significado de 2 ou 3 e R como definido para R2.
A presente invenção também inclui um processo para a prepara- ção dos compostos de fórmula I e seu uso em reações de metátese.
As definições seguintes são descritas para ilustrar e definir o significado e escopo dos vários termos utilizados para descrever a invenção aqui.
O termo "alquila", sozinho ou em combinação com outros gru- pos, refere-se a um radical de hidrocarboneto alifático saturado monovalente de cadeia ramificada ou linear de um a seis átomos de carbono, preferivel- mente um a quatro átomos de carbono. Este termo é também exemplificado por radicais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, s-butila, t-butila, 1 -adamantila e os grupos especialmente exemplificados aqui.
O termo "alquenila", sozinho ou em combinação com outros gru- pos, refere-se a um radical de hidrocarboneto alifático não-saturado monova- lente de cadeia linear ou ramificada de dois a seis átomos de carbono, prefe- rivelmente dois a quatro átomos de carbono. Este termo é também exempli- ficado por radicais como vinila e propenila, butenila, pentenila e hexenila e seus isômeros. O radical de alquenila preferido é vinila.
O termo "halogeno" refere-se a flúor, cloro, bromo e iodo. Halo- gênio preferido é cloro.
O termo "halogeno-Ci.6-alquila" refere-se a um radical Ci-6alquila substituído por halogênio em que halogênio tem o significado como acima. Os radicais de "halogeno-Ci.6-alquila" preferidos são os radicais de Ci-6- alquila fluorados tais como CF3, CH2CF3, CH(CF3)2, C4F9. O termo "alcóxi" refere-se a um radical de hidrocarboneto alifáti-
co saturado monovalente de cadeia ramificada ou linear de um a seis áto- mos de carbono, preferivelmente 1 a 4 a átomos de carbono ligados a um átomo de oxigênio. Exemplos de "alcóxi" são metóxi, etóxi, propóxi, isopro- póxi, butóxi, isobutóxi e hexilóxi. Os preferidos são os grupos alcóxi especi- almente exemplificados aqui.
A cadeia alquila do grupo alcóxi pode opcionalmente ser substi- tuída, parcialmente mono-, di- ou trissubstituída por grupos alcóxi como defi- nido acima, preferivelmente metóxi, ou etóxi ou por grupos arila, preferivelmente fenila. Grupo alcóxi substituído preferido é o grupo benzilóxi.
O termo "alquilcarbonila" refere-se a um grupo Ci-6- alquilcarbonila preferivelmente a um grupo Ci-4-alquilcarbonila. Inclui, por exemplo, acetila, propanoíla, butanoíla ou pivaloíla. Grupo alquilcarbonila preferido é acetila.
O termo "alquiltio" refere-se ao grupo R'-S-, em que R1 é Ci-6- alquila, preferivelmente Ci.4-alquila, por exemplo, metiltio ou etiltio. Preferi- dos são os grupos alquiltio especialmente exemplificados aqui. O termo "SO2- Ci-6-alquila" refere-se a um radical de Ci.6-alquila
substituído por sulfonila. O radical de S02-Ci-6-alquila preferido é S02-metila.
O termo "SO2- arila" refere-se a um radical de arila substituído por sulfonila. O radical de S02-arila preferido é S02-fenila.
O termo "SO2-N R R" " refere-se a um N R R" de grupo amino substituído por sulfonila em que R1 e R" independentemente um do outro têm o significado de hidrogênio ou Ci-6-alquila ou R' e R" juntamente com o áto- mo de N forma um carbociclo. Os radicais de SO2-N RR" preferidos são S02-N(metila)2.
O termo "OSi(Ci-6-alquila)3" refere-se a um grupo sililóxi substi- tuído por tri- Ci.6-alquila . O significado preferido de OSKC1-(TaIquiIa)3 são trimetilsililóxi, trietilsililóxi e t-butildimetilsililóxi.
O termo "mono- ou dialquil-amino" refere-se a um grupo amino, que é mono- ou dissubstituído com Ci-6-alquila, preferivelmente Ci-4-alquila. Um grupo mono-Ci-6-alquil-amino inclui, por exemplo, metilamino ou etilami- no. O termo "di-Ci-6-alquil-amino" inclui, por exemplo, dimetilamino, dietila- mino ou etilmetilamino. Os preferidos são os grupos mono- ou di-Ci-4- alquilamino especialmente exemplificados aqui. É pelo presente entendido que o termo "di-Ci-6-alquil-amino" inclui sistemas de anel nos quais os dois grupos alquila juntamente com átomo de nitrogênio ao qual eles são ligados formam um heterociclo de 4 a 7 membros que também podem transportar um outro átomo de hetero átomo selecionado de nitrogênio, oxigênio ou en- xofre. Os termos "amino" e "mono- ou dialquil-amino" também abrangem um grupo da fórmula -NR1RmH+Z' em que R1 e R" são como acima e Z" é um ânion tal como um haleto, particularmente cloreto ou um sulfonato, particularmente metanossulfonato ou p-toluenossulfonato.
O termo "cicloalquila" refere-se a um grupo "C3.7-cicloalquila"
contendo de 3 a 7 átomos de carbono, tais como ciclopropila, ciclobutila, ci- clopentila, cicloexila ou cicloeptila.
O termo "arila" refere-se ao grupo naftila ou fenila, preferivel- mente o grupo fenila, que pode opcionalmente ser mono-, di-, tri- ou múltiplo- substituídos por halogênio, hidróxi, CN, CF3, NO2, NH2, N(H,alquila), N(alquil)2, carbóxi, aminocarbonila, alquila, alcóxi, alquilcarbonila, SO2- alquila, S02-arila, SO3H, S03-alquila, SO2-NR1R", arila e/ou arilóxi. O grupo arila preferido é fenila.
O termo "arilóxi" refere-se a um radical de arila ligado a um áto- mo de oxigênio. O termo "arila" tem o significado como definido acima. O grupo arilóxi preferido é fenilóxi.
O termo "heteroarila" refere-se a um radical de arila heterocíclico contendo 1 a 3 heteroátomos no anel com o restante sendo átomos de car- bono. Heteroátomos adequados incluem, sem limitação, oxigênio, enxofre, e nitrogênio. Grupos heteroarila exemplares incluem furanila, tienila, piridila, pirrolila, N-alquil pirrol, pirimidila, pirazinila, imidazolila, benzofuranila, quino- linila, e indolila. Como o grupo arila, o grupo heteroarila pode opcionalmente ser mono-, di-, tri- ou multiplo-substituído por halogênio, hidróxi, CN, CF3, NO2, NH2, N(H,alquila), N(alquila)2, carbóxi, aminocarbonila, alquila, alcóxi, alquilcarbonila, S02-alquila, S02-arila, SO3H, S03-alquila, SO2-NR1R", arila e/ou arilóxi.
O Iigante L é um Iigante neutro preferivelmente selecionado de >3.
-P(R10)3
R9bR9c ^ R9d
9a ι ι R9d ,R R \ /
R7-NVn-R8 R7-Nv^N-R8 R7-N^N-R8
Ila . Ilb Ilc em que R7 e R8 independentemente um do outro são Ci-6-alquila, arila, C2- 6- alquenila ou 1-adamantila e
R9ad são independentemente um do outro hidrogênio, Ci-6- alquila, C2-6- alquenila ou arila, ou R9b e R9c ou R9a e R9d empregados junta- mente formam uma ponte de (CH2K;
R10 é independentemente um do outro Ci-6-alquila, C3-/- cicloalquila, arila ou heteroarila
Em uma modalidade preferida R7 e R8 são Ci-6-alquila ou um grupo fenila que é di- ou trissubstituído com Ci-6-alquila. R7 e R8 mais prefe- rivelmente têm o significado de t-butila, 1-adamantila, isopropila, 2, 6- diisopropilfenila ou 2, 4, 6-trimetilfenila mais preferivelmente 2, 4, 6- trimetilfenila.
Em uma modalidade preferida R9a e R9c são metila ou fenila e R9b e R9d são hidrogênio, ou R9a e R9c ou R9b e R9d são empregados junta- mente para formar uma ponte (CH2)n com η tendo o significado de 5 ou 6. É pelo presente entendido que se os átomos quirais de carbono estiverem pre- sentes, tanto a forma racêmica quanto a enantiomericamente pura são com- preendidas.
Em uma modalidade também preferida, R9a'd é hidrogênio. Em uma outra modalidade preferida, L é
R7-N^N-R8 R7-Oi-R8
Ild Ile
em que R7 e R8 são como descritos acima.
Em outra modalidade preferida R10 é cicloexila.
Como Iigante aniônico X1 e X2, um haleto ou um pseudohaleto tal como cianeto, uma rodanida, um cianato, um isocianato, acetato ou trifluoro- acetato podem ser selecionados. O Iigante aniônico preferido para X1 e X2 é um haleto, visto que cloro é o Iigante aniônico mais preferido.
Em uma outra modalidade preferida, R1 é Ci-6- alquila, halogeno- Ci-6-alquila ou arila. R1 mais preferivelmente é metila, trifluorometila, fenila, orto-tolila ou 2,6-dimetilfenila. Em uma outra modalidade preferida R2, R4, R5 e R6 são hidrogênio.
R3 preferivelmente é hidrogênio, hidróxi, Ci-6-alcóxi, C1-6- alcoxicarbonila, nitro, amino e halogênio. O R3 mais preferido representa clo- ro, hidróxi, benzilóxi, amino, nitro e acetila.
Os compostos seguintes representam os representativos mais preferidos da presente invenção.
Abreviações: ImH2Mes = 1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2- imidazolidinilideno; ImMes = 1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazoilideno Tabela de catalisadores testados
Estrutura de Catalisador Nome Químico ΓΛ MesNs^NMes ^Ru=. [RuCI2(lmH2Mes)(8-quinolinilmetileno)] (Exemplo de comparação) ΓΛ MesNv^NMes CbRu=. I V-, N=r/\ F3C-/ \ / Cl [RuCI2(lmH2Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8- quinolinil)metileno)] ΓΛ MesNs^NMes I V-, OH [RuCI2(lmH2Mes)((4-hidróxi-2-fenil-8- quinolinil)metileno)] ΓΛ MesNv^NMes I V-, Cl [RuCI2(lmH2Mes)((4-cloro-8- quinolinil)metileno)] (Exemplo de comparação) [RuCI2(lmH2Mes)((2-metil-8- quinolinil)metileno)] ΓΛ MesNs^NMes cr | \_ Pcy3 cl^Ruirx Cl' I >=Λ N=/ \ Cl [RuCI2(tricicloexilfosfina)((4-cloro-2- trifluorometil-8-quinolinil)metileno)] r=\ MesNv^NMes N=/ \ Cl [RuCI2(lmMes)((4-cloro-2-trifluorometil-8- quinolinil)metileno)]
A presente invenção também compreende um processo para a
preparação de um composto da fórmula I que compreende a transformação
de um composto precursor de Ru da fórmula Ill
L
P(Cy)3
em que X1 e X2 são como definidos, Cy tem o significado de cicloexila e Ph é
em que R1 a R6 têm o significado como acima.
A conversão como uma regra ocorre em um solvente orgânico tipo tolueno, benzeno, tetraidrofurano ou diclorometano na presença de um sal de cobre, preferivelmente cloreto de cobre em uma temperatura de cerca de O0C a 60°C. Os compostos de fórmula IV podem ser preparados por várias
reações de acoplamento reticulado bem conhecidas que são, por exemplo, descritas em F. Diederich e P. J. Stang em xMetaI-CataIyzed cross-coupling reactions' Wiley-VCH, 1998 ou J. March em 'Advanced organic chemistry ' Wiley-VCH, 1992 partindo de compostos comercialmente disponíveis ou fa- cilmente acessíveis de fórmula V com, por exemplo, vinilestananos, etileno, vinilboronatos, vinilboranos, reagentes de Grignard de vinila ou sob condi- ções Wittig, Wittig-Horner, Wittig-Horner-Emmons, Tebbe ou Peterson par- tindo de aldeídos comercialmente disponíveis de fórmula VI.
em que Z é halogênio ou trifluorometanossulfonilóxi e R1 a R6 têm o signifi- cado como acima.
Os compostos da presente invenção podem ser utilizados nas reações de metátese particularmente em reações dê metátese reticulada ou fechamento de anel. Embora seja evidente para o versado na técnica que as condições de reação devem ser adaptadas para cada substrato, as seguin- tes condições podem, como uma regra, serem aplicadas.
Reações de metátese reticulada e fechamento de anel são ge- ralmente realizados em um solvente orgânico inerte tal como em tolueno, xileno, mesitileno, e diclorometano e em temperaturas de reação de 20°C a 180°C. A concentração de catalisador é geralmente selecionada entre 0,1 % em mol e 10 % em mol.
Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem limitá-la.
Exemplos
Abreviações: ImH2Mes = 1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno; ImMes = 1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolilideno
,0
ν
vi Tabela de Catalisadores testados:
Estrutura Química Nome Químico ΓΛ MesNs^NMes I V-\ N=Q [RuCI2(lmH2Mes)(8-quinolinilmetileno)] (Exemplo de comparação) ΓΛ MesNs^NMes Cr | V_ N=/ \ Cl [RuCI2(lmH2Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8- quinolinil)metileno)] ΓΛ MesNs^NMes I >— OH [RuCI2(lmH2Mes)((4-hidróxi-2-fenil-8- quinolinil)metileno)] Γ~\ MesNs^NMes OT | \_ Cl [RuCI2(lmH2Mes)((4-cloro-8-quinolinil)metileno)] (Exemplo de comparação) ΓΛ MesNs^NMes cr | \_ N=X^ [RuCI2(lmH2Mes)((2-metil-8-quinolinil)metileno)] PCy, I ci ι V-λ N=/ Λ Cl RuCI2(tricicloexilfosfina)((4-cloro-2-trifluorometil-8- quinolinil)metileno)] r=\ MesNs^NMes cr | \_ N=/ \ Cl RuCI2(lmH2Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8- quinolinil)metileno)] Síntese de Catalisadores: Exemplos 1-11 Exemplo 1
fRuClp(lmHpMes)(8-guinolinilmetileno)1
Uma suspensão de 500 mg (0,59 mmol) de [Ru- Cl2(PCy3)(ImH2MesXfeniImetiIeno)] (comercialmente disponível de Sigma- Aldrich Inc., St. Louis, USA), 60 mg (0,61 mmol) de cor de cobre e 100 mg (0,64 mmol) de 8-vinilquinolina (preparada de acordo com G.T. Crisp, S. Pa- padopoulos, Aust. J. Chem. 1989, 42, 279-285) em 40 ml de cloreto de meti- Ieno foi agitada em temperatura ambiente durante 90 minutos. A mistura re- acional foi evaporada até secura e o produto bruto isolado purificado por cro- matografia em sílica-gel (hexano / acetato de etila 2:1) para produzir 255 mg (70%) do composto do título como cristais verdes. MS: 584,4 (M-CI+). 1H- RMN (300 MHz, CD2CI2): 2,36 (s, 6H); 2,40 (s, 12H); 4,04 (s, 4H); 7,01 (s, 4H); 7,19 (dd, J = 8,4, 4,9Hz, 1H); 7,34 (t, J = 7,7Hz, 1H); 7,51 (d, J = 7,1 Hz, 1H); 8,08-8,18 (m, 2H); 8,26 (dd, J = 4,8, 1,3Hz, 1H); 16,95 (s, 1H), Anal. calculada para C3IH33N3CI2Ru: C, 60,09; H, 5,37; N, 6,78; Cl, 11,44, Encon- trado: C, 60,06; H, 5,75; N, 6,16; Cl, 10,90. Exemplo 2
4-cloro-2-trifluorometil-8-vinil-quinolina
Uma suspensão de 2,00 g (6,25 mmols) de 8-bromo-4-cloro-2- trifluorometilquinolina (comercialmente disponível de Maybridge, Cornwall, UK), 258 mg (0,31 mmol) de PdCI2dppf CH2CI2, 1,29 g (9,37 mmols) de tetra- fluoroborato de vinila de potássio e 0,88 ml (6,28 mmols) de trietilamina em 40 ml de etanol foi aquecida em refluxo durante 3 horas. A suspensão ama- rela resultante foi filtrada e o filtrado evaporado até secura. O resíduo foi suspenso em acetato de etila, filtrado e o filtrado extraído com água. A ca- mada orgânica foi evaporada até secura e o produto bruto isolado purificado por cromatografia em sílica-gel (hexano) para produzir 1,17 g (72%) do com- posto do título como cristais branco. MS: 257,1 (M+). 1H-RMN (300 MHz, CDCI3): 5,58 (dd, J = 11,1, 1,1 Hz, 1H);6,07 (dd, J = 17,8, 1,1 Hz, 1H); 7,75 (t, J = 7,7Hz, 1H); 7,81 (s, 1H); 7,99 (dd, J = 17,8, 11,1 Hz, 1H); 8,09 (d, J = 7,2Hz, 1H); 8,23 (d, J = 8,4Hz, 1H). Exemplo 3
rRüCl9(lmH9Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-auinolinil)metileno)1
Uma suspensão de 1,39 g (1,64 mmol) de [Ru- Cl2(PCy3)(ImH2MesXfeniImetiIeno)], 0,17 g (1,80 mmol) de cor de cobre e 464 mg (1,69 mmol) 4-cloro-2-trifluorometil-8-vinil-quinolina em 100 ml de cloreto de metileno foi agitada a 30°C durante 90 minutos. A mistura reacio- nal foi evaporada até secura e o produto bruto isolado purificado por croma- tografia em sílica-gel (hexano / acetato de etila 5:2) para produzir 278 mg (24%) do composto do título como cristais verdes. MS: 721,2 (M+). 1H-RMN (300 MHz1 CD2CI2): 2,85 (s, 6H); 2,40 (s, 12H); 4,05 (s, 4H); 7,01 (s, 4H); 7,54 (s, 1H); 7,56 (t, J = 7,7Hz, 1H); 7,65 (d, J = 6,8Hz, 1H); 8,51 (d, J = 8,4Hz, 1H); 16,70-17,10 (br, 1H). Exemplo 4
2-fenil-8-vinil-quinolina-4-ol Uma suspensão de 500 mg (1,67 mmol) de 8-bromo-2-fenil-
quinolina-4-ol (comercialmente disponível de Ubichem Research Ltd, Buda- pest, Hungary), 97 mg (0,09 mmol) de Pd(PPh3)4, 71 mg (1,67 mmol) de clo- reto de lítio e 528 mg (1,67 mmol) de estanano de tributilvinila em 20 ml de dioxano foi aquecida a 90°C durante 16 horas. A suspensão amarela resul- tante foi filtrada e o filtrado evaporado até secura. O resíduo foi suspenso em acetato de etila, filtrado e o filtrado extraído com água. A camada orgânica foi evaporada até secura e o produto bruto isolado purificado por cromato- grafia em sílica-gel (acetato de etila) para produzir 178 mg (43%) do com- posto do título como cristais amarelos. 1H-RMN (300 MHz, CDCI3): 5,59 (d, J = 11,1 Hz, 1H); 5,75 (d, J = 17,4Hz, 1H); 6,42(s, 1H); 7,04 (dd, J = 17,4, 11,1 Hz, 1H); 7,23 (t, J = 8,1 Hz, 1H); 7,40-7,60 (m, 6H); 8,21 (d, J = 8,1 Hz, 1H); 8,70 (br, 1H). Exemplo 5
rRuClp(lmHpMes)((4-hidróxi-2-fenil-8-ouinolinil)metileno)1 Uma suspensão de 100 mg (0,12 mmol) de [Ru-
CI2(PCy3)(lmH2Mes)(fenilmetileno)], 12 mg (0,12 mmol) de cor de cobre e 100 mg (0,12 mmol) de 2-fenil-8-vinil-quinolina-4-ol em 11 ml de cloreto de metileno foi agitada a 40°C durante 1 hora. A mistura reacional foi evaporada até secura e o produto bruto isolado purificado por cromatografia em sílica-gel (hexano / acetato de etila 2:1) para produzir 51 mg (61%) do composto do título como cristais verdes. MS: 711,1 (M+). 1H-RMN (300 MHz1 CD2CI2): 2,32 (s, 12H); 2,41 (s, 6H); 3,90 (s, 4H); 6,12-6,28 (br, 1H); 6,80- 6,92 (m, 2H); 6,98 (s, 4H); 7,04 - 7,14 (m, 1H); 7,19 (t, J = 7,1Hz, 1H); 7,29 (d, J = 6,9Hz, 1H); 7,35 (d, J = 7,5Hz, 2H); 7,49 (d, J = 7,1 Hz, 1H); 7,80 - 8,00 (br, 1H); 17,34 (s, 1H). Exemplo 6 4-cloro-8-vinil-quinolina
Uma suspensão de 975 mg (4,02 mmols) de 8-bromo-4- cloroquinolina (comercialmente disponível de Ubichem Research Ltd, Buda- pest, Hungary), 166 mg (0,20 mmol) de PdCI2dppf CH2CI2, 833 mg (6,00 mmols) de vinil tetrafluoroborato de potássio e 0,57 ml (4,10 mmols) de trieti- lamina em 20 ml de etanol foi aquecida em refluxo durante 3 horas. A sus- pensão amarela resultante foi filtrada e o filtrado evaporado até secura. O resíduo foi suspenso em acetato de etila, filtrado e o filtrado extraído com água. A camada orgânica foi evaporada até secura e o produto bruto isolado purificado por cromatografia em sílica-gel (hexano / acetato de etila 9:1) para produzir 207 mg (27%) do composto do título como cristais brancos. MS: 189,1 (M+). 1H-RMN (300 MHz, CDCI3): 5,53 (d, J = 11,1 Hz, 1H); 5,95 (d, J = 17,7Hz, 1H); 7,51 (d, J = 4,6Hz, 1H); 7,63 (t, J = 7,9Hz, 1H); 7,96 (dd, J = 17,7, 11,1 Hz, 1H); 7,97 (d, J =7,1 Hz1 1H); 8,19 (d, J = 8,5Hz, 1H); 8,80 (d, J = 4,6 Hz, 1H). Exemplo 7 (para comparação)
fRuClp(lmH9Mes)((4-cloro-8-auinolinil)metileno)1
Uma suspensão de 790 mg (0,93 mmol) de [Ru- Cl2(PCy3)(ImH2MesXfeniImetiIeno)], 95 mg (0,96 mmol) de cor de cobre e 196 mg (1,03 mmol) de 4-cloro-8-vinil-quinolina em 70 ml de cloreto de meti- Ieno foi agitada a 30°C durante 90 minutos. A mistura reacional foi evapora- da até secura e o produto bruto isolado purificado por cromatografia em síli- ca-gel (hexano / acetato de etila 5:2) e finalmente desgaseificada em 20 ml de pentano em temperatura ambiente durante 30 minutos para produzir 311 mg (51%) do composto do título como cristais verdes. MS: 655,0 (M+). 1H-RMN (300 MHz1 CD2CI2): 2,35 (s, 6H); 2,39 (s, 12H); 4,04 (s, 4H); 7,00 (s, 4H); 7,25 (d, J = 5,3Hz, 1H); 7,43 (dd, J = 8,2, 7,3Hz, 1H); 7,56 (dd, J = 7,1, 0,7Hz, 1H); 8,13 (d, J = 5,3Hz, 1H); 8,41 (dd, J = 8,2, 0,7Hz, 1H); 16,95 (s, 1H), Anal. calculada para C3IH32N3CI3Ru: C, 56,93; H, 4,93; N, 6,42; Cl, 16,26, Encontrado: C, 56,59; H, 5,04; N, 6,02; Cl, 15,49. Exemplo 8
2-metil-8-vinil-quinolina Uma suspensão de 4,80 g (21,60 mmols) de 8-bromo-2-
metilquinolina (comercialmente disponível de ACB Block Ltd, Moscow, Rús- sia), 0,89 g (1,10 mmol) de PdCI2dppf CH2CI2, 4,48 g (32,40 mmols) de vinil tetrafluoroborato de potássio e 3,10 ml (22,10 mmols) de trietilamina em 150 ml de etanol foi aquecida em refluxo durante 3 horas. A suspensão amarela resultante foi filtrada e o filtrado evaporado até secura. O resíduo foi suspen- so em acetato de etila, filtrado e o filtrado extraído com água. A camada or- gânica foi evaporada até secura e o produto bruto isolado purificado por cromatografia em sílica-gel (CH2CI2 / acetato de etila 98:2) para produzir 2,68 g (73%) do composto do título como um óleo incolor. MS: 169,1 (M+). 1H-RMN (300 MHz, CDCI3): 2,74 (s, 1H); 5,47 (dd, J = 11,1, 1,6Hz, 1H); 5,97 (dd, 17,9, 1,6 Hz, 1H); 7,24 (d, J = 8,4Hz, 1H); 7,43 (t, J = 7,7Hz, 1H); 7,66 (dd, J = 8,1,1,2Hz, 1H); 7,87 (dd, J = 7,3, 1,2Hz, 1H); 7,97 (d, J = 8,4Hz, 1H); 8,05 (dd, J = 17,9, 11,1 Hz, 1H). Exemplo 9
[RuCI?(lmHpMes)((2-metil-8-quinolinil)metileno)1
Uma suspensão de 218 mg (0,26 mmol) de [Ru- CI2(PCy3)(lmH2Mes)(fenilmetileno)], 26 mg (0,26 mmol) cor de cobre e 49 mg (0,29 mmol) de 2-metil-8-vinil-quinolina em 17 ml de cloreto de metileno foi agitada a 30°C durante 90 minutos. A mistura reacional foi evaporada até secura e o produto bruto isolado purificado por cromatografia em sílica-gel (hexano / acetato de etila 7:3) e finalmente desgaseificada em 15 ml de he- xano em temperatura ambiente durante 30 minutos para produzir 157 mg (96%) do composto do título como cristais verdes. MS: 632,9 (M+). 1H- RMN (300 MHz1 C6D6): 2,15 (s, 3H); 2,29 (s, 6H); 2,64 (s, 12H); 3,49 (s, 4H); 6,30 (d, J = 8,4Hz, 1H); 6,80 (t, J = 7,3Hz, 1H); 6,98 (s, 4H); 7,10 (d, J = 8,4Hz, 1H); 7,40 (d, J = 8,1Hz, 1H); 7,52 (d, J = 7,0Hz, 1H), 17,15-17,32 (br, 1H), Anal. calculada para C32H35N3CI2Ru: C, 60,66; H, 5,57; N, 6,63; Cl, 11,19, Encontrado: C, 60,33; H, 5,58; N, 6,27; Cl, 10,90. Exemplo 10
rRuClp(tricicloexilfosfina)(f4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)1
Uma suspensão de 3,07 g (3,73 mmols) de [Ru- CI2(PCy3)2(fenilmetileno)] (comerciamente disponível de Sigma-Aldrich Inc., St. Louis, USA), 380 mg (3,84 mmols) de cor de cobre e 1,06 g (4,10 mmols) de 4-cloro-2-trifluorometil-8-vinil-quinolina em 135 ml de cloreto de metileno foi agitada a 30°C durante 90 minutos. A mistura reacional foi evaporada até secura e o produto bruto isolado purificado por cromatografia em sílica-gel (hexano / acetato de etila 2:1) e finalmente desgaseificada em 50 ml de pen- tano em temperatura ambiente durante 30 minutos para produzir 429 mg (17%) do composto do título como cristais verdes escuros. MS: 697,0 (M+). 31P-RMN (121 MHz, C6D6): 54,2 ppm, 1H-RMN (300 MHz, C6D6): 1,18-2,35 (m, 30H); 2,60 (q, J = 12,0Hz, 3H); 6,82 (t, J = 6,0Hz, 1H); 7,01 (d, J = 3,0Hz, 1H); 7,55 (d, J = 6,0Hz, 1H); 7,89 (d, J = 6,0Hz, 1H); 17,80-17,90 (m, 1H). Exemplo 11
fRuClp(lmMes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-auinolinil)metileno)T
Uma suspensão de 1,30 g (1,54 mmol) de [Ru- CI2(PCy3)(lmMes)(fenilmetileno)] (preparado de acordo com J. Huang, E. Stevens, S. Nolan, J. Petersen, J. Am. Chem. Soe. 1999, 121, 2674-2678), 0,15 g (1,54 mmol) de cor de cobre e 435 mg (1,68 mmol) de 4-cloro-2- trifluorometil-8-vinil-quinolina em 100 ml de cloreto de metileno foi agitada a 30°C durante 90 minutos. A mistura reacional foi evaporada até secura e o produto bruto isolado purificado por cromatografia em sílica-gel (hexano / acetato de etila 5:2) para produzir 260 mg (24%) do composto do título como cristais laranja. MS: 719,0 (M+). 1H-RMN (300 MHz, C6D6): 2,33 (s, 6H); 2,46 (s, 12H); 6,30 (s, 2H); 6,76 (dd, J = 9,0, 6,0Hz, 1H); 6,83 (s, 1H); 6,97 (s, 4H); 7,58 (d, J = 6,0Hz, 1H); 7,85 (d, J = 9,0Hz, 1H); 17,31 -17,36 (m, 1H).
Aplicação de Catalisadores em Metátese de Fechamento de A- nel: Exemplos 12-18 Exemplo 12 1 -(tolueno-4-sulfonil)-2,5-diidro-1 H-pirrol
Uma solução de 257 mg (1,02 mmol) de N,N-d\a\\\ 4- metilbenzenossulfonamida (preparada de acordo com S. Varray, R. Lazaro., J. Matinez, F. Lamaty, Organometallics 2003, 22, 2426-2435) e 19 mg (0,03 mmol) de [RuCl2(lmH2Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)] em 5 ml de tolueno foi agitada a 110°C. Para monitorar a conversão e seletivi- dade, 0,2-ml de amostras foi tirado após 1 hora e 4 horas. Cada amostra foi filtrada sobre uma almofada de sílica-gel, o filtrado foi evaporado até secura e analisado por GC (coluna: DB-1701; injetor: 260°C; detector: 260°; forno: 70 a 250°C / 5°C por minuto; gás portador: H2 (60 kPa); tempos de retenção: 15,5 minutos de 4-metilbenzenossulfonamida de Λ/,/V-dialila, 24,5 minutos de 1-(tolueno-4-sulfonil)-2,3-diidro-1 H-pirrol, 25,5 minutos de 1-(tolueno-4- sulfonil)-2,5-diidro-1 H-pirrol). Após 1 hora (98% de conversão), 96 % do composto do título e 2 % de 1-(tolueno-4-sulfonil)-2,3-diidro-1 H-pirrol e após 4 horas (100% de conversão) 92% do composto do título e 8% de 1- (tolueno-4-sulfonil)-2,3-diidro-1 H-pirrol. 1H-RMN de 1-(tolueno-4-sulfonil)-2,5- diidro-1 H-pirrol (300 MHz, C6D6): 2,43 (s, 3H); 4,12 (s, 4H); 5,65 (s, 2H); 7,32 (d, J = 8,3Hz, 2H); 7,73 (d, J = 8,3Hz, 2H), 1H-RMN of 1-(tolueno-4-sulfonil)- 2,3-diidro-1 H-pirrol (300 MHz, C6D6): 2,40-2,55 (m, 2H); 2,43 (s, 3H); 3,48 (t, J = 8,9Hz, 2H); 5,10-5,15 (m, 1H); 8,35-8,40 (m, 1H); 7,32 (d, J = 8,3Hz, 2H); 7,67 (d, J = 8,3Hz, 2H).
Exemplo 13 (para comparação) 1 -(tolueno-4-sulfonil)-2.5-diidro-1 H-pirrol
De uma maneira análoga ao exemplo 12, porém na presença de 17 mg (0,03 mmol) de [RuCI2(lmH2Mes)((4-cloro-8-quinolinil)metileno)] em vez de [RuCI2(lmH2Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)] como catalisador, após 1 hora (7% de conversão), 7 % do composto do título e após 4 horas (15% de conversão), 14% do composto do título e 1 % de 1- (tolueno-4-sulfonil)-2,3-diidro-1 H- pirrol foram formados. Exemplo 14 (para comparação) 1 -(tolueno-4-sulfonil)-2.5-diidro-1 /-/-pirrol
a) De uma maneira análoga ao exemplo 12, porém na presença de 16 mg (0,03 mmol) de [RuCI2(lmH2Mes)(8-quinolinilmetileno)] em vez de [RuCI2(lmH2Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)] como catali- sador, após 1 hora (7% de conversão), 7 % do composto do título e após 4 horas (31% de conversão), 28% do composto do título e 3 % de 1-(tolueno- 4-sulfonil)-2,3-diidro-1H-pirrol foram formados. b) De acordo com Barbasiewicz e outro, (Organometallics, publi-
cado na Web de 17 de junho de 2006), uma solução de 88 mg (0,35 mmol) de N,N-dialil 4-metilbenzenossulfonamida e 11,2 mg (0,018 mmol) de [Ru- CI2(lmH2Mes)(8-quinolinilmetileno)] em 17,5 ml de diclorometano foi agitada em temperatura ambiente. Para monitorar a conversão e seletividade, 0,2-ml de amostras foi tirado após 4 horas e 24 horas. Cada amostra foi filtrada so- bre uma almofada de sílica-gel, o filtrado foi evaporado até secura e analisa- do por GC como descrito no exemplo 12. Após 4 horas (2% de conversão), 0,6 % do composto do título e 0,3 % de 1-(tolueno-4-sulfonil)-2,3-diidro-1H- pirrol e após 24 horas (3% de conversão) 1,5% do composto do título e 0,5% de 1 -(tolueno-4-sulfonil)-2,3-diidro-1 H-pirrol foram formados. Exemplo 15
1 -(tolueno-4-sulfonil)-2.5-diidro-1 /-/-pirrol
De uma maneira análoga ao exemplo 12, porém na presença de 18 mg (0,03 mmol) [RuCI2(lmH2Mes)((4-hidróxi-2-fenil-8-quinolinil)metileno)] em vez de [RuCI2(lmH2Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)] como catalisador, após 1 hora (99% de conversão) 98 % do composto do título e 1 % de 1-(tolueno-4-sulfonil)-2,3-diidro-1/-/-pirrol e após 4 horas (100% de conversão), 99 % do composto do título e 1 % de 1-(tolueno-4- sulfonil)-2,3-diidro-1 H-pirrol foram formados. Exemplo 16
1 -(tolueno-4-sulfonil)-2.5-diidro-1 H-pirrol
De uma maneira análoga ao Exemplo 12, porém na presença de 18 mg (0,03 mmol) [RuCI2(lmH2Mes)((2-metil-8-
quinolinil)metileno)] em vez de [RuCI2(lmH2Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8- quinolinil)metileno)] como catalisador, após 1 hora (22% de conversão) 11 % do composto do título e após 4 horas (66% de conversão), 22 % do compos- to do título e 5 % de 1-(tolueno-4-sulfonil)-2,3-diidro-1H-pirrol foram forma- dos.
Exemplo 17
1 -(tolueno-4-sulfonil)-2,5-diidro-1 H-Pirrol
De uma maneira análoga ao exemplo 12, porém na presença de 16 mg (0,03 mmol) [RuCI2(tricicloexilfosfina)((4-cloro-2-trifluorometil-8- quinolinil)metileno)] em vez de [RuCI2(lmH2Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8- quinolinil)metileno)] como catalisador, após 1 hora (11% de conversão) 7 % do composto do título e 1 % de 1-(tolueno-4-sulfonil)-2,3-diidro-1H-pirrol e após 4 horas (42% de conversão), 25 % do composto do título e 1 % de 1 - (tolueno-4-sulfonil)-2,3-diidro-1/-/-pirrol foram formados. Exemplo 18
1 -(tolueno-4-sulfonil)-2.5-diidro-1 H- pirrol
De uma maneira análoga ao exemplo 12, porém na presença de mg (0,03 mmol) [RuCI2(lmMes)((4-cloro-2-trifluorometil-8- quinolinil)metileno)] em vez de [RuCI2(lmH2Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8- quinolinil)metileno)] como catalisador, após 1 hora (53% de conversão) 11 % do composto do título e 11 % de 1-(tolueno-4-sulfonil)-2,3-diidro-1H-pirrol, após 4 horas (100% de conversão), 54 % do composto do título e 2 % de 1- (tolueno-4-sulfonil)-2,3-diidro-1 /-/-pirrol e após 20 horas (100% de conver- são), 1 % do composto do título e 64 % de 1-(tolueno-4-sulfonil)-2,3-diidro- 1 /-/-pirrol foram formados.
Aplicação de Catalisadores em Metátese Reticulada: Exemplos 19-20 Exemplo 19
2-r3-ciano-2-propenil1malonato de (a/(Z)-dietila
Uma solução de 100,0 mg (0,48 mmol) de alilmalonato de dietila, 77,4 mg (1,45 mmol) de acrilonitrila e 35,0 mg (0,05 mmol) de [Ru- CI2(lmH2Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)] em 5 ml de tolu- eno foi agitada a 110°C. Para monitorar a conversão e seletividade, 0,05 ml de amostras foi tirado após 3 horas e 40 horas. Cada amostra foi filtrada sobre uma almofada de sílica-gel, o filtrado foi evaporado até secura e analisado por GC (coluna: HP-5, 5% de metil siloxano de fenila (Agilent 19091-413); injetor: 250°C; detector: 250°C; forno: 100 a 150°C / 5°C por minutos, 5 minutos a 150°C, 150 a 200°C / 5°C por minutos e 200 a 300°C / 20°C por minuto; gás portador: He (46 kPa (0,46 bar)); tempos de retenção: 9,2 minutos alilmalonato de dietila, 17,5 minutos 2-[3-ciano-2- propenil]malonato de (Z)-dietila e 18,8 minutos (2-[3-ciano-2- propenil]malonato) de ( £)-dietila. Após 3 horas (66% de conversão), 57 % do composto do título e após 40 horas (94% de conversão) 83% do compos- to do título como uma mistura de (£):(Z) de 1:2 foi formado. Após evapora- ção do solvente sob pressão reduzida, o produto bruto foi purificado por cromatografia em sílica-gel (ciclohexano / acetato de etila 8:2) para produzir 65,1 mg (60%) do composto do título como uma mistura de (E):(Z) de 1:2. MS: 226,3 (M+). 1H-RMN de 2-[3-ciano-2-propenil]malonato de dietila (300 MHz, C6D6): (2)-isômero: 1,29 (t, J = 7,1Hz, 6H); 2,99 (td, J = 7,1, 1,5Hz, 2H); 3,51 (t, J = 7,0 Hz, 1H); 4,20-4,24 (m, 4H); 5,40-5,42 (m, 1H); 6,54 (m, 1H), (£)-isomer: 1,28 (t, J = 7,1 Hz, 6H); 2,79 (td, J = 7,1, 1,5Hz, 2H); 3,46 (t, J = 7,1 Hz, 1H); 4,20-4,24 (m, 4H); 5,40-5,42 (m, 1H); 6,68 (m,1H). Exemplo 20
2-f3-ciano-2-propenil1malonato de (E)/(Z)-dietila
De uma maneira análoga ao exemplo 19, porém na presença de 34,9 mg (0,05 mmol) de [RuCI2(lmMes)((4-cloro-2-trifluorometil-8- quinolinil)metileno)] em vez de [RuCI2(lmH2Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8- quinolinil)metileno)] como catalisador, após 19 horas (80% de conversão), 48 % do composto do título e após 40 horas (87% de conversão) 49% do com- posto do título como uma mistura de (£):(Z) de 1:2 foram formados.
Claims (15)
1. Composto da fórmula I <formula>formula see original document page 21</formula> em que L é um Iigante neutro; X1 e X2 independente um do outro são Iigantes aniônicos; R1 é Ci-6-alquila, halogeno-Ci-6-alquila, Ci-6-alcóxi, C1-6- alquilcarbonila, arila, hidróxi, arilóxi, nitro, amino, mono-Ci-6-alquil-ou di-Ci-6- alquilamino, halogênio, tio, Ci-6-alquiltio ou S02-Ci-6-alquila, S02-arila, SO3H1 S03-Ci-6-alquila ou OSi(Ci.6-alquila)3 e SO2-N R R" em que R1 e R" indepen- dentemente um do outro têm o significado de hidrogênio ou C-i-6-alquila ou R' e R" juntamente com o átomo de N formam um carbociclo; R21 R31 R4, R5 e R6 independentemente um do outro têm o signi- ficado de hidrogênio, Ci-6-alquila, halogênio-Ci-6-alquila, C-i-6-alcóxi, Ci-6- alquilcarbonila, arila, hidróxi, arilóxi, nitro, amino, mono-C-i-6-alquil-ou di-Ci-6- alquilamino, halogênio, tio, Ci.6-alquiltio ou S02-Ci.6-alquila, S02-arila, SO3H, S03-Ci-6-alquila ou OSi(Ci-6-alquila)3 e SO2-N R R" em que R1 e R" indepen- dentemente um do outro têm o significado de hidrogênio ou C-i-6-alquila ou R1 e R" juntamente com o átomo de N formam um carbociclo; Y é hidrogênio, Ci-6-alquila, C2.6- alquenila ou arila, ou Y e R6 empregados juntamente para formar uma ponte para formar um (CH=CR) - ou uma ponte de -(CH2)n- com η tendo o significado de 2 ou 3 e R é como definido para R2.
2. Composto de acordo com reivindicação 1 em que L é um Iigante neutro selecionado de -P(R10)3. <formula>formula see original document page 22</formula> em que R7 e R8 independentemente um do outro são Ci-6-alquila, arila, C2.6- alquenila ou 1 -adamantila e R9a"d são independentemente um do outro hidrogênio, Ci-6- alquila, C2-6- alqueniia ou arila, ou R9b e R9c ou R9a e R9d empregados junta- mente formam uma ponte de -(CH2K-; R10 é independentemente um do outro Ci-6-alquila, C3.7- cicloalquila, arila ou heteroarila.
3. Composto de acordo com reivindicações 2, em que L é <formula>formula see original document page 22</formula> em que R7 e R8 são como descritos acima.
4. Composto de acordo com a reivindicação 2 ou 3, em que R7 e R8 é 2, 4, 6-trimetilfenila.
5. Composto de acordo com as reivindicações 1 a 4, em que X1 e X2 independente um do outro são um halogênio.
6. Composto de acordo com reivindicações 5, em que X1 e X2 é cloro.
7. Composto de acordo com as reivindicações 1 a 6, em que R1 é C1-6" alquila, halogeno Ci-6- alquila ou arila.
8. Composto de acordo com a reivindicação 7, em que R1 é meti- la, trifluorometila, orto-tolila, 2,6-dimetilfenila ou fenila.
9. Composto de acordo com as reivindicações 1 a 8, em que R3 é hidrogênio, hidróxi, Ci-6-alcóxi, nitro, amino e halogênio.
10. Composto de acordo com as reivindicações 1 a 9, em que R2, R41 R5 e R6 são hidrogênio.
11. Processo para a preparação de um composto da fórmula 1 como definido nas reivindicações 1 a 10, que compreende a transformação de um composto precursor de Ru da fórmula <formula>formula see original document page 23</formula> em que X1 e X2 são como definidos, Cy tem o significado de cicloexila e Ph é fenila com um composto de fórmula IV <formula>formula see original document page 23</formula>
12. Uso de um composto da fórmula I como definido nas reivindicações 1 a 11, em reações de metátese.
13. Uso de um composto da fórmula I de acordo com a reivindicação 12, em reações de metátese de fechamento de anel.
14. Uso de um composto da fórmula I de acordo com a reivindi- cação 12, em reações de metátese cruzada.
15. Invenção como descrita aqui acima. π em que R1 a R6 tem o significado como acima. 12. Uso de um composto da fórmula I como definido nas reivin- R IV
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