ES2329424T3 - Nuevos complejos de rutenio como catalizadores para reacciones de metatesis. - Google Patents
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Abstract
Un compuesto de la fórmula **(Ver fórmula)** en donde L es un ligando neutro; X1 y X2 son, independientemente uno de otro, ligandos aniónicos; R1 es C1-6-alquilo, halogen-C1-6-alquilo, C1-6-alcoxilo, C1-6-alquilcarbonilo, arilo, hidroxi, ariloxi, nitro, amino, mono- C1-6-alquil- o di-C1-6-alquilamino, halógeno, tio, C1-6-alquiltio o SO2-C1-6-alquilo, SO2-arilo, SO3H, SO3-C1-6- alquilo o OSi(C1-6-alquil)3 y SO2-N R''R" en donde R'' y R" independientemente uno de otro tienen el significado de hidrógeno o C1-6-alquilo o R'' y R" junto con el átomo de N forman un carbociclo; R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente uno de otro tienen el significado de hidrogeno, C1-6-alquil, halogen-C1-6- alquilo, C1-6-alcoxi, C1-6-alquilcarbonilo, arilo, hidroxi, ariloxi, nitro, amino, mono-C1-6-alquil- o di-C1-6-alquilamino, halógeno, tio, C1-6-alquiltio o SO2-C1-6-alquilo, SO2-arilo, SO3H, SO3-C1-6-alquilo u OSi(C1-6-alquilo)3 y SO2-N R''R" en donde R'' y R" independientemente uno de otro tienen el significado de hidrógeno o C1-6-alquilo o R'' y R" junto con el átomo de N forman un carbociclo, Y es hidrógeno, C1-6-alquilo, C2-6-alquenilo o arilo, o Y y R6 tomados juntos forman (CH=CR)- o a un puente -(CH2)n- teniendo n el significado de 2 o 3 y R como se ha definido para R2.
Description
Nuevos complejos de rutenio como catalizadores
para reacciones de metatesis.
El invento se refiere a nuevos catalizadores de
metatesis de la fórmula
un proceso para su obtención y su
empleo en reacciones de metatesis tal como metatesis de cierre de
anillo o
cruzada.
Reacciones de metatesis que utilizan rutenio u
otros complejos de metal de transición como catalizadores son
entretanto bien conocidas y se han aplicado ampliamente en síntesis
orgánica (véase, por ejemplo WO 2004/035596, WO 2002/14376 o
EP-A 1180108).
Un catalizador de metatesis de la fórmula
se describe por Barbasiewicz et
al en Organometallics, publicado en Web el 17 de junio de
2006. Los autores han mostrado que aplicando este catalizador en
una reacción de metatesis de cierre de anillo de
N,N-dialil-4-metilbencensulfonamida
en diclorometano a temperatura ambiente se formó 41% de
1-(tolueno-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol
después de un tiempo de reacción de 24 horas. Después de
reelaboración bajo las mismas condiciones la conversión fue muy
pobre (<3%) dando menos del 1% de
1-(toluen-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol
y aún a una temperatura de reacción superior (110ºC en tolueno) la
actividad de este catalizador permaneció
pobre.
Por consiguiente el objeto del presente invento
fue proporcionar catalizadores de metatesis superiores.
Se encontró sorprendentemente que una
sustitución en posición alfa del átomo de nitrógeno mejoró de modo
significante la actividad de los catalizadores.
Puede demostrarse que los complejos de rutenio
de fórmula I tienen el potencial para ser catalizadores útiles en
reacciones de metatesis tal como en las reacciones de metatesis de
cierre de anillo o cruzada.
Los compuestos del presente invento se
caracterizan por la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en donde L es un ligando
neutro;
X^{1} y X^{2} son, independientemente uno de
otro, ligandos aniónicos;
R^{1} es
C_{1-6}-alquilo,
halogen-C_{1-6}-alquilo,
C_{1-6}-alcoxilo,
C_{1-6}-alquilcarbonilo, arilo,
hidroxi, ariloxi, nitro, amino, mono-
C_{1-6}-alquil- o
di-C_{1-6}-alquilamino,
halógeno, tio, C_{1-6}-alquiltio
o
SO_{2}-C_{1-6}-alquilo,
SO_{2}-arilo, SO_{3}H,
SO_{3}-C_{1-6}-alquilo
o
OSi(C_{1-6}-alquil)_{3}
y SO_{2}-N R'R'' en donde R' y R''
independientemente uno de otro tienen el significado de hidrógeno o
C_{1-6}-alquilo o R' y R'' junto
con el átomo de N forman un carbociclo;
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}
independientemente uno de otro tienen el significado de hidrogeno,
C_{1-6}-alquil,
halogen-C_{1-6}-alquilo,
C_{1-6}-alcoxi,
C_{1-6}-alquilcarbonilo, arilo,
hidroxi, ariloxi, nitro, amino,
mono-C_{1-6}-alquil-
o
di-C_{1-6}-alquilamino,
halógeno, tio, C_{1-6}-alquiltio
o
SO_{2}-C_{1-6}-alquilo,
SO_{2}-arilo, SO_{3}H,
SO_{3}-C_{1-6}-alquilo
u
OSi(C_{1-6}-alquilo)_{3}
y SO_{2}-N R'R'' en donde R' y R''
independientemente uno de otro tienen el significado de hidrógeno o
C_{1-6}-alquilo o R' y R'' junto
con el átomo de N forman un carbociclo,
Y es hidrógeno,
C_{1-6}-alquilo,
C_{2-6}-alquenilo o arilo, o Y y
R_{6} tomados juntos forman (CH=CR)- o a un puente
-(CH_{2})_{n}- teniendo n el significado de 2 o 3 y R
como se ha definido para R^{2}.
El presente invento incluye además un
procedimiento para la preparación de los compuestos de fórmula I y
su empleo en reacciones de metatesis.
Las definiciones que siguen se exponen para
ilustrar y definir el significado y alcance de los diversos términos
utilizados para describir el invento.
El término "alquilo", solo o en combinación
con otros grupos, se refiere a un radical hidrocarburo alifático
saturado monovalente de cadena ramificada o lineal de uno a seis
átomos de carbono, de preferencia uno a cuatro átomos de carbono.
Este término se ejemplifica además por radicales como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
s-butilo, t-butilo,
1-adamantilo y grupos aquí ejemplificados de modo
específico.
El término "alquenilo", solo o en
combinación con otros grupos, se refiere a un radical hidrocarbúrico
alifático insaturado monovalente de cadena ramificada o lineal de
dos a seis átomos de carbono, de preferencia dos a cuatro átomos de
carbono. Este término se ejemplifica además por radicales como
vinilo y propenilo, butenilo, pentenilo y hexenilo y sus isómeros.
El radical alquenilo preferido es vinilo.
El término "halógeno" se refiere a flúor,
cloro, bromo e yodo. El halógeno preferido es cloro.
El término
"halogen-C_{1-6}-alquilo"
se refiere a un radical halógeno
C_{1-6}-alquilo sustituido en
donde el halógeno tiene el significado antes indicado. Los
radicales
"halogen-C_{1-6}-alquilo"
preferidos son los radicales de
C_{1-6}-alquilo fluorados tal como
CF_{3}, CH_{2}CF_{3}, CH(CF_{3})_{2},
C_{4}F_{9}.
El término "alcoxi" se refiere a un radical
hidrocarburo alifático saturado monovalente de cadena ramificada o
lineal de uno a seis átomos de carbono, de preferencia 1 a cuatro
átomos de carbono unido a un átomo de oxígeno. Ejemplos de
"alcoxi" son metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi,
isobutoxi y hexiloxi. Se prefieren los grupos alcoxi
específicamente aquí ejemplificados.
La cadena alquilo del grupo alcoxi puede estar
opcionalmente sustituida, particularmente mono-, di- o trisustituida
por grupos alcoxi como se ha definido antes, de preferencia metoxi
o etilo o por grupos arilo, de preferencia fenilo.
Grupo alcoxi sustituido preferido es el grupo
benciloxi.
El término "alquil carbonilo" se refiere a
un grupos C_{16}-alquilcarbonilo de preferencia a
un grupo C_{1-4}-alquilcarbonilo.
Incluye, por ejemplo, acetilo, propanoilo, butanoilo o pivaloilo.
El grupo alquil carbonilo preferido es acetilo.
El término "alquiltio" se refiere al grupo
R'-S-, en donde R' es
C_{1-6}-alquilo, de preferencia
C_{1-4}-alquilo, por ejemplo
metiltio o etiltio. Se prefieren los grupos alquiltio
específicamente aquí ejemplificados.
El término
"SO_{2}-C_{1-6}-alquilo"
se refiere a un radical
C_{1-6}-alquilo sulfonil
sustituido. El radical
SO_{2}-C_{1-6}-alquilo
preferido es SO_{2}-metilo.
El término "SO_{2}-arilo"
se refiere a un radical arilo sulfonil sustituido. El radical
SO_{2}-arilo preferido es
SO_{2}-fenilo.
El término "SO_{2}-N
R'R''" se refiere a un grupo amino sulfonil sustituido N R'R'' en
donde R' y R'' independientemente uno de otro tienen el significado
de hidrógeno o C_{1-6}-alquilo o
R' y R'' junto con el átomo de N forman un carbociclo. Radicales
SO_{2}-N R'R'' preferidos son
SO_{2}-N(metilo)_{2}.
El término
"OSi(C_{1-6}-alquilo)_{3}"
se refiere a un grupo sililoxi
C_{1-6}-alquilo sustituido. El
significado preferido de
OSi(C_{1-6}-alquilo)_{3}
es trimetilsiloxilo, trietilsililoxilo y
t-butildimetilsiloxilo.
El término "mono- o
di-alquil-amino" se refiere a un
grupo amino, que está mono- o disustituido con
C_{1-6}-alquilo, de preferencia
C_{1-4}-alquilo. Un grupo
mono-C_{1-6}-alquil-amino
incluye, por ejemplo metilamino o etilamino. El término
"di-C_{1-6}-alquil-amino"
incluye, por ejemplo, dimetilamino, dietilamino o etilmetilamino.
Se prefiere los grupos mono- o
di-C_{1-4}-alquilamino
específicamente aquí ejemplificados. Se entiende por tanto que el
término
"di-C_{1-6}-alquil-amino"
incluye sistemas de anillo en donde los dos grupos alquilo junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un heterociclo
de 4 a 7 miembros que también comportan un heteroátomo adicional
elegido entre nitrógeno, oxígeno o azufre.
El término "cicloalquilo" denota un grupo
"C_{3-7}-cicloalquilo"
conteniendo de 3 a 7 átomos de carbono, tal como ciclopropilo,
ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo.
El termino "arilo" se refiere al grupo de
fenilo o naftilo, de preferencia el grupo fenilo, que puede estar
opcionalmente mono-, di-, tri- o multi-substituido
por halógeno, hidroxi, CN, CF_{3}, NO_{2}, NH_{2},
N(H,alquilo), N(alquilo)_{2}, carboxi, amino-
carbonilo, alquilo, alcoxi, alquilocarbonilo,
SO_{2}-alquilo, SO_{2}-arilo,
SO_{3}H, SO_{3}-alquilo,
SO_{2}-NR'R'', arilo y/o ariloxilo. El gruo arilo
preferido es fenilo.
El término "ariloxilo" se refiere a un
radical arilo unido a un átomo de oxígeno. El término arilo tiene
el significado como se ha definido antes. El grupo ariloxilo
preferido es feniloxilo.
El término "heteroarilo" se refiere a un
radical arilo heterocíclico conteniendo 1 a 3 heteroátomos en el
anillo siendo el resto átomos de carbono. Heteroátomos apropiados
incluyen, sin limitación, oxígeno, azufre y nitrógeno. Ejemplos de
grupos heteroarilo incluyen furanilo, tienilo, piridilo, pirrolilo,
N-alquil pirrolo, pirimidilo, piracinilo,
imidazolilo, benzofuranilo, quinolinilo, e indolilo. Como el grupo
arilo el grupo heteroarilo pueden estar opcionalmente mono-, di-,
tri- o multi-substituidos por halógeno, hidroxi, CN,
CF_{3}, NO_{2}, NH_{2}, N(H,alquilo),
N(alquilo)_{2}, carboxi, aminocarbonilo, alquilo,
alcoxi, alquilocarbonilo, SO_{2}-alquilo,
SO_{2}-aril, SO_{3}H,
SO_{3}-alquilo, SO_{2}-NR'R'',
arilo y/o ariloxilo.
\vskip1.000000\baselineskip
El ligando L es un ligando neutro elegido de
preferencia entre
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{7} y R^{8} son
independientemente cada uno
C_{1-6}-alquilo, arilo,
C_{2-6}-alquenilo o
1-adamantilo
y
R^{9a-d} son
independientemente uno de otro hidrógeno,
C_{1-6}-alquilo,
C_{2-6}-alquenilo o arilo, o
R^{9b} y R^{9c} o R^{9b} y R^{9d} tomados conjuntamente
forman un puente -(CH_{2})_{4}-;
R^{10} es independientemente entre si
C_{1-6}-alquilo,
C_{3-7}-cicloalquilo, arilo o
heteroarilo.
En una modalidad preferida R^{7} y R^{8} son
C_{1-6}-alquilo o un grupo fenilo
que está di- o tri-sustituido con
C_{1-6}-alquilo.
R^{7} y R^{8} mas preferentemente tienen el
significado de t-butilo,
1-adamantilo, isopropilo,
2,6-diisopropilfenilo o
2,4,6-trimetilfenilo mas preferentemente
2,4,6-trimetil-fenilo.
En una modalidad preferida R^{9a} y R^{9c}
son metilo o fenilo y R^{9b} y R^{9d} son hidrógeno, o R^{9a}
y R^{9c} o R^{9b} y R^{9d} son tomados conjuntamente para
formar un puente -(CH_{2})_{4}- teniendo n el
significado de 5 o 6. Se entiende por tanto que si están presentes
átomos de carbono quirales están comprendidos tanto la forma
racémica como la enantioméricamente pura.
En otra modalidad preferida
R^{9a-d} es hidrógeno.
\newpage
En otra modalidad preferida L es
en donde R^{7} y R^{8} son como
se ha descrito
antes.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra modalidad preferida R^{10} es
ciclohexilo.
Como ligando aniónico X^{1} y X^{2} puede
seleccionarse un halogenuro o un pseudo halogenuro tal como
cianuro, una rodanida, un cianato, un isocianato, acetato o
trifluoroacetato. Ligando aniónico preferido para X^{1} y
X^{2} es un halogenuro, mientras cloro es el ligando aniónico mas
preferido.
En otra modalidad preferida R^{1} es
C_{1-6}-alquilo,
halogen-C_{1-6}alquilo o
arilo.
R^{1} mas preferentemente es metilo,
trifluorometilo, fenilo, orto-tolilo o
2,6-dimetilfenilo.
En otra modalidad preferida R^{2}, R^{4},
R^{5} y R^{6} son hidrógeno.
R^{3} es de preferencia hidrógeno, hidroxi,
C_{1-6}-alcoxi,
C_{1-6}-alcoxicarbonilo, nitro,
amino y halógeno. R^{3} mas preferido significa cloro, hidroxi,
benciloxi, amino, nitro y acetilo.
Los compuesto que siguen representan los mas
representativos preferidos del presente invento.
\vskip1.000000\baselineskip
Abreviaciones: ImH_{2}Mes =
1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno;
ImMes =
1,3-bis-(2,4,6-trimetilfe-nil)-2-imidazolideno.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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El presente invento también comprende un
procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula I
que comprende la transformación de un compuesto precursor de Ru de
la fórmula III
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en donde X^{1} y X^{2} son como
se ha definido, Cy tiene el significado de ciclohexilo y Ph es
fenilo con un compuesto de fórmula
IV
en donde R^{1} a R^{6} tienen
el significado antes
indicado.
\vskip1.000000\baselineskip
La conversión como norma tiene lugar en un
disolvente orgánico como tolueno, benceno, tetrahidrofurano o
diclorometano en presencia de una sal de cobre, de preferencia
cloruro de cobre a una temperatura de alrededor de 0ºC a 60ºC.
Los compuestos de fórmula IV pueden prepararse
con varias reacciones de acoplamiento cruzado bien conocidas que se
describen, por ejemplo en F. Diederich and P. J. Stang en
"Metal-catalyzed cross-coupling
reactions" Wiley-VCH, 1998 o J. March en
"Advanced organic chemistry" Wiley-VCH, 1992 a
partir de compuestos de fórmula V que se encuentran en el comercio o
fácilmente accesibles con, por ejemplo vinilestannanos, etileno,
vinilboronatos, vinilboranos, reactivos de vinilo Grignard o bajo
condiciones de Wittig, Wittig-Horner,
Wittig-Horner-Emmons, Tebbe o
Peterson a partir de aldehidos que se encuentran disponibles en el
comercio de fórmula VI.
en donde Z es halógeno o
trifluorometansulfoniloxi y R^{1} a R^{6} tienen el significado
antes
indicado.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos del presente invento pueden
utilizarse en reacciones de metatesis particularmente en reacciones
de metatesis de cierre de anillo o cruzadas. Si bien es evidente
para el experto en el arte las condiciones de reacción que han de
adaptarse para cada substrato, pueden aplicarse como norma las
condiciones siguientes.
Las reacciones de metatesis de cierre de anillo
y cruzadas se llevan a cabo usualmente en un disolvente orgánico
inerte tal como en tolueno, xileno, mesitileno y diclorometano y a
temperaturas de reacción entre 20ºC y 180ºC. Las concentraciones de
catalizador se seleccionan comunmente entre 0,1 mol% y 10 mol%.
Los ejemplos que siguen ilustran el invento sin
limitarlo.
\vskip1.000000\baselineskip
Abreviaciones: ImH2Mes =
1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno;
ImMes =
1,3-bis-(2,4,6-tri-metilfenil)-2-imidazolilideno.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitó a temperatura ambiente durante 90
minutos una suspensión de 500 mg (0,59 mol) de
[RuCl_{2}(PCy_{3})-(ImH_{2}Mes)(fenilmetileno)]
(disponible en el comercio de Sigma-Aldrich Inc.,
St. Louis, USA), 60 mg (0.61 mmol) cloruro de cobre y 100 mg (0.64
mmol) 8-vinilquinolina (preparado de conformidad
con G.T. Crisp, S. Papadopoulos, Aust. J. Chem. 1989, 42,
279-285) en 40 ml de cloruro de metileno. La mezcla
reaccional se evaporó hasta sequedad y el producto crudo aislado se
purificó mediante cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de
etilo 2:1) para dar 255 mg (70%) del compuesto del epígrafe en
forma de cristales verdes. EM: 584.4 (M-Cl+).
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): 2.36 (s, 6H); 2.40 (s,
12H); 4.04 (s, 4H); 7.01 (s, 4H); 7.19 (dd, J=8.4, 4.9Hz, 1H); 7.34
(t, J=7.7Hz, 1H); 7.51 (d, J=7.1Hz, 1H); 8.08-8.18
(m, 2H); 8.26 (dd, J=4.8, 1.3Hz, 1H); 16.95 (s, 1H). Anal. calcd.
para C_{31}H_{33}N_{3}Cl_{2}Ru: C, 60.09; H, 5.37; N, 6.78;
Cl, 11.44. Hallado: C, 60.06; H, 5.75; N, 6.16; Cl, 10.90.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentó en reflujo, durante 3 horas, una
suspensión de 2.00 g (6.25 mmol) de
8-bromo-4-cloro-2-trifluorometilquinolina
(comercialmente disponible de Maybridge, Cornwall, UK), 258 mg
(0.31 mmol) PdCl_{2}dppfCH_{2}Cl_{2}, 1.29 g (9.37 mmol)
vinil tetrafluoroborato potásico y 0.88 ml (6.28 mmol) trietilamina
en 40 ml etanol. Se filtró la suspensión amarilla resultante y se
evaporó el filtrado hasta sequedad. Se suspendió el residuo en
acetato de etilo, filtró y se extrajo el filtrado con agua. Se
evaporó la fase orgánica hasta sequedad y se purificó el producto
crudo aislado mediante cromatografía de gel de sílice (hexano) para
dar 1.17 g (72%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales
blancos. MS: 257.1 (M+). 1H-NMR (300 MHz,
CDCl_{3}): 5.58 (dd, J= 11. 1, 1.1Hz, 1H); 6.07 (dd, J= 17.8,
1.1Hz, 1H); 7.75 (t, J=7.7Hz, 1H); 7.81 (s, 1H); 7.99 (dd, J=17.8,
11. 1 Hz, 1H); 8.09 (d, J=7.2Hz, 1H); 8.23 (d, J=8.4Hz, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentó en reflujo durante 3 horas, una
suspensión de 1,39 g (1,64 mmol)
[RuCl_{2}(PCy_{3})(ImH_{2}Mes)(fenilmetile-
no)], 0.17 g (1.80 mmol) de cloruro de cobre y 464 mg (1.69 mmol) 4-cloro-2-trifluorometil-8-vinil-quinolina en 100 ml de cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional hasta sequedad y el producto crudo aislado se evaporó hasta sequedad mediante cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 5:2) para dar 278 mg (24%) del compuesto en forma de cristales verdes. MS: 721.2 (M+). 1H-NMR (300 MHz, CD_{2}Cl_{2}): 2.85 (s, 6H); 2.40 (s, 12H); 4.05 (s, 4H); 7.01 (s, 4H); 7.54 (s, 1H); 7.56 (t, J=7.7Hz, 1H); 7.65 (d, J=6.8Hz, 1H); 8.51 (d, J=8.4Hz, 1H); 16.70-17.10 (br, 1H).
no)], 0.17 g (1.80 mmol) de cloruro de cobre y 464 mg (1.69 mmol) 4-cloro-2-trifluorometil-8-vinil-quinolina en 100 ml de cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional hasta sequedad y el producto crudo aislado se evaporó hasta sequedad mediante cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 5:2) para dar 278 mg (24%) del compuesto en forma de cristales verdes. MS: 721.2 (M+). 1H-NMR (300 MHz, CD_{2}Cl_{2}): 2.85 (s, 6H); 2.40 (s, 12H); 4.05 (s, 4H); 7.01 (s, 4H); 7.54 (s, 1H); 7.56 (t, J=7.7Hz, 1H); 7.65 (d, J=6.8Hz, 1H); 8.51 (d, J=8.4Hz, 1H); 16.70-17.10 (br, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentó a 90ºC durante 16 horas, una
suspensión de 500 mg (1.67 mmol) de
8-bromo-2-fenil-quinolin-4-ol
(comercialmente disponible de Ubichem Research Ltd, Budapest,
Hungría), 97 mg (0.09 mmol) Pd(PPh_{3})4, 71 mg
(1.67 mmol) de cloruro de litio y 528 mg (1.67 mmol) tributilvinil
estannano en 20 ml dioxano. Se filtró la suspensión amarilla
resultante y se evaporó el filtrado hasta sequedad. Se suspendió el
residuo en acetato de etilo, filtró y se extrajo el filtrado con
agua. Se evaporó la fase orgánica hasta sequedad y el producto
crudo aislado se purificó mediante cromatografía de gel de sílice
(acetato de etilo) para dar 178 mg (43%) del compuesto del epígrafe
en forma de cristales amarillos. 1H-NMR (300 MHz,
CDCl_{3}): 5.59 (d, J=11.1Hz, 1H); 5.75 (d, J=17.4Hz, 1H);
6.42(s, 1H); 7.04 (dd, J=17.4, 11.1Hz, 1H); 7.23 (t, J=8.1Hz,
1H); 7.40-7.60 (m, 6H); 8.21 (d, J=8.1Hz, 1H);
8.70 (br, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitó a 40ºC durante 1 hora una suspensión de
100 mg (0.12 mmol) de
[RuCl_{2}(PCy_{3})(ImH_{2}Mes)(fenilmetileno)], 12 mg
(0.12 mmol) de cloruro de cobre y 100 mg (0.12 mmol)
2-fenil-8-vinilquinolina-4-ol
en 11 ml de cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional
hasta sequedad y se purificó el producto crudo aislado mediante
cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 2:1) para
dar 51 mg (61%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales
verdes. MS: 711.1 (M+). 1H-NMR (300 MHz,
CD_{2}Cl_{2}): 2.32 (s, 12H); 2.41 (s, 6H); 3.90 (s, 4H);
6.12-6.28 (br, 1H); 6.80-6.92 (m,
2H); 6.98 (s, 4H); 7.04-7.14 (m, 1H); 7.19 (t, J=7.1
Hz, 1H); 7.29 (d, J=6.9Hz, 1 H); 7.35 (d, J=7.5Hz, 2H); 7.49 (d,
J=7. 1 Hz, 1 H); 7.80-8.00 (br,1H); 17.34 (s,
1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentó en reflujo, durante 3 horas, una
suspensión de 975 mg (4.02 mmol) de
8-bromo-4-cloroquinolina
(comercialmente disponible de Ubichem Research Ltd, Budapest,
Hungary), 166 mg (0.20 mmol) de PdCl_{2}dppfCH_{2}Cl_{2}, 833
mg (6.00 mmol) de vinil tetrafluoroborato potásico y 0.57 ml (4.10
mmol) trietilamina en 20 ml etanol. Se filtró la suspensión
amarilla resultante y el filtrado se evaporó hasta sequedad. Se
suspendió el residuo en acetato de etilo, se filtró y el filtrado
se extrajo en agua. Se evaporó la fase orgánica hasta sequedad y se
purificó el producto crudo aislado mediante cromatografía el gel de
sílice (hexano/acetato de etilo 9:1) para dar 207 mg (27%) del
compuesto del epígrafe en forma de cristales blancos. EM: 189.1
(M+). ^{1}H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): 5.53 (d,
J=11.1Hz, 1H); 5.95 (d, J=17.7Hz, 1H); 7.51 (d, J=4.6Hz. 1H); 7.63
(t, J=7.9Hz, 1H); 7.96 (dd, J=17.7, 11.1 Hz, 1H); 7.97 (d, J=7.1Hz,
1H); 8.19 (d, J=8.5Hz, 1H); 8.80 (d, J=4.6 Hz, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
(Para
comparación)
Se agitó a 30ºC durante 90 minutos una
suspensión de 790 mg (0.93 mmol) de
[RuCl_{2}(PCy_{3})(ImH_{2}Mes)(fenilmeti-
leno)], 95 mg (0.96 mmol) cloruro de cobre y 196 mg (1.03 mmol) 4-cloro-8-vinilquinolina en 70 ml cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional hasta sequedad y el producto crudo aislado se purificó mediante cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 5:2) y finalmente se digirió en 20 ml pentano a temperatura ambiente durante 30 min para dar 311 mg (51%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales verdes MS: 655.0 (M+). 1H-NMR (300 MHz, CD_{2}Cl_{2}): 2.35 (s, 6H); 2.39 (s, 12H); 4.04 (s, 4H); 7.00 (s, 4H); 7.25 (d, J=5.3Hz, 1H); 7.43 (dd, J=8.2, 7.3Hz, 1H); 7.56 (dd, J=7.1, 0.7Hz, 1H); 8.13 (d, J=5.3Hz, 1H); 8.41 (dd, J=8.2, 0.7Hz, 1H); 16.95 (s, 1H). Anal. calcd. para C_{31}H_{32}N_{3}Cl_{3}Ru: C, 56.93; H, 4.93; N, 6.42; Cl, 16.26. Hallado: C, 56.59; H, 5.04; N, 6.02; Cl, 15.49.
leno)], 95 mg (0.96 mmol) cloruro de cobre y 196 mg (1.03 mmol) 4-cloro-8-vinilquinolina en 70 ml cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional hasta sequedad y el producto crudo aislado se purificó mediante cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 5:2) y finalmente se digirió en 20 ml pentano a temperatura ambiente durante 30 min para dar 311 mg (51%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales verdes MS: 655.0 (M+). 1H-NMR (300 MHz, CD_{2}Cl_{2}): 2.35 (s, 6H); 2.39 (s, 12H); 4.04 (s, 4H); 7.00 (s, 4H); 7.25 (d, J=5.3Hz, 1H); 7.43 (dd, J=8.2, 7.3Hz, 1H); 7.56 (dd, J=7.1, 0.7Hz, 1H); 8.13 (d, J=5.3Hz, 1H); 8.41 (dd, J=8.2, 0.7Hz, 1H); 16.95 (s, 1H). Anal. calcd. para C_{31}H_{32}N_{3}Cl_{3}Ru: C, 56.93; H, 4.93; N, 6.42; Cl, 16.26. Hallado: C, 56.59; H, 5.04; N, 6.02; Cl, 15.49.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentó en reflujo, durante 3 horas, una
suspensión de 4.80 g (21.60 mmol)
8-bromo-2-metilquinolina
(comercial-mente disponible de ACB Block Ltd,
Moscow, Rusia), 0.89 g (1.10 mmol) PdCl_{2}dppfCH_{2}Cl_{2},
4.48 g (32.40 mmol) vinil tetrafluoroborato potásico y 3.10 ml
(22.10 mmol) trietil-amina en 150 ml etanol. Se
filtró la suspensión amarilla resultante y se evaporó el filtrado
hasta sequedad. Se suspendió el residuo en acetato de etilo,
filtró y se extrajo el filtrado con agua. Se evaporó la fase
orgánica hasta sequedad y se purificó el producto crudo aislado
mediante cromatografía del gel de sílice (CH_{2}Cl_{2}/acetato
de etilo 98:2) para dar 2.68 g (73%) del compuesto del epígrafe en
forma de un aceite incoloro. MS: 169.1 (M+). 1H-NMR
(300 MHz, CDCl3): 2.74 (s, 1H); 5.47 (dd, J=11.1, 1.6Hz, 1H); 5.97
(dd, 17.9, 1.6 Hz, 1H); 7.24 (d, J=8.4Hz, 1H); 7.43 (t, J=7.7Hz, 1
H); 7.66 (dd, J=8.1,1.2Hz, 1H); 7.87 (dd, J=7.3, 1.2Hz, 1 H); 7.97
(d, J=8.4Hz, 1H); 8.05 (dd, J=17.9, 11.1Hz, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitó a 30ºC durante 90 minutos una
suspensión de 218 mg (0.26 mmol) de
[RuCl_{2}(PCy_{3})(ImH_{2}Mes)(fenilmeti-
leno)], 26 mg (0.26 mmol) de cloruro de cobre y 49 mg (0.29 mmol) de 2-metil-8-vinilquinolina en 17 ml cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional hasta sequedad y el producto aislado crudo se purificó mediante cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 7:3) y finalmente se digirió en 15 ml de hexano a temperatura ambiente durante 30 min para dar 157 mg (96%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales verdes. EM: 632.9 (M+). 1H-NMR (300 MHz, C6D6): 2.15 (s, 3H); 2.29 (s, 6H); 2.64 (s, 12H); 3.49 (s, 4H); 6.30 (d, J=8.4Hz, 1H); 6.80 (t, J=7.3Hz, 1H); 6.98 (s, 4H); 7.10 (d, J=8.4Hz, 1H); 7.40 (d, J=8.1Hz, 1H); 7.52 (d, J=7.0Hz, 1H), 17.15-17.32 (br, 1H). Anal. calcd. durante C_{32}H_{35}N_{3}C_{l2},Ru: C, 60.66; H, 5.57; N, 6.63; Cl, 11.19. Hallado: C, 60.33; H, 5.58; N, 6.27; Cl, 10.90.
leno)], 26 mg (0.26 mmol) de cloruro de cobre y 49 mg (0.29 mmol) de 2-metil-8-vinilquinolina en 17 ml cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional hasta sequedad y el producto aislado crudo se purificó mediante cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 7:3) y finalmente se digirió en 15 ml de hexano a temperatura ambiente durante 30 min para dar 157 mg (96%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales verdes. EM: 632.9 (M+). 1H-NMR (300 MHz, C6D6): 2.15 (s, 3H); 2.29 (s, 6H); 2.64 (s, 12H); 3.49 (s, 4H); 6.30 (d, J=8.4Hz, 1H); 6.80 (t, J=7.3Hz, 1H); 6.98 (s, 4H); 7.10 (d, J=8.4Hz, 1H); 7.40 (d, J=8.1Hz, 1H); 7.52 (d, J=7.0Hz, 1H), 17.15-17.32 (br, 1H). Anal. calcd. durante C_{32}H_{35}N_{3}C_{l2},Ru: C, 60.66; H, 5.57; N, 6.63; Cl, 11.19. Hallado: C, 60.33; H, 5.58; N, 6.27; Cl, 10.90.
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitó a 30ºC, durante 90 minutos, una
suspensión de 3.07 g (3.73 mmol) de
[RuC_{l2}(PCy_{3})-2(fenilmetileno)]
(comercialmente disponible de Sigma-Aldrich Inc.,
St. Louis, USA), 380 mg (3.84 mmol) de cloruro de cobre y 1.06 g
(4.10 mmol) de
4-cloro-2-trifluorometil-8-vinil-quinolina
en 135 ml cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional
hasta sequedad y se purificó el producto crudo aislado mediante
cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 2:1) y por
último se digirió en 50 ml de pentano a temperatura ambiente
durante 30 min para dar 429 mg (17%) del compuesto del epígrafe en
forma de cristales verdes.
EM: 697.0 (M+). ^{31}P-NMR
(121 MHz, C_{6}D_{6}): 54.2 ppm. 1H-NMR (300
MHz, C6D6): 1.18-2.35 (m, 30H); 2.60 (q, J=12.0Hz,
3H); 6.82 (t, J=6.0Hz, 1H); 7.01 (d, J=3.0Hz, 1H); 7.55 (d, J=
6.0Hz, 1H); 7.89 (d, J=6.0Hz, 1H); 17.80-17.90 (m,
1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitó a 30ºC durante 90 minutos una
suspensión de 1.30 g (1.54 mmol) de
[RuCl_{2}(PCy_{3})(ImMes)(fenilmetileno)] (preparado de
conformidad con J. Huang, E. Stevens, S. Nolan, J. Petersen, J. Am.
Chem. Soc. 1999, 121, 2674-2678), 0.15 g (1.54
mmol) de cloruro de cobre y 435 mg (1.68 mmol) de
4-cloro-2-trifluorometil-8-vinil-quinolina
en 100 ml cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional
hasta sequedad y el producto crudo aislado se purificó mediante
cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 5:2) para
dar 260 mg (24%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales
naranja. EM: 719.0 (M+). ^{1}H-NMR (300 MHz,
C_{6}D_{6}): 2.33 (s, 6H); 2.46 (s, 12H); 6.30 (s, 2H);
6.76
(dd, J=9.0, 6.0Hz, 1H); 6.83 (s, 1H); 6.97 (s, 4H); 7.58 (d, J=6.0Hz, 1H); 7.85 (d, J=9.0Hz, 1H); 17.31-17.36 (m, 1H).
(dd, J=9.0, 6.0Hz, 1H); 6.83 (s, 1H); 6.97 (s, 4H); 7.58 (d, J=6.0Hz, 1H); 7.85 (d, J=9.0Hz, 1H); 17.31-17.36 (m, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitó a 110ºC una solución de 257 mg (1.02
mmol) de N,N-dialil
4-metilbencenesulfonamida (preparado según S.
Varray, R. Lazaro., J. Matinez, F. Lamaty, Organometallics 2003, 22,
2426-2435) y 19 mg (0.03 mmol) de
[RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)]
en 5 ml de tolueno. Para controlar la conversión y selectividad se
tomaron muestras de 0.2-ml después de 1 h y 4. Cada
muestra se filtró sobre una almohadilla de celite, se evaporó el
filtrado hasta sequedad y se analizó mediante GC (columna:
DB-1701; inyector: 260ºC; detector: 260º; horno: 70
a 250ºC/5ºC por min; gas de vehículo: H2 (60 kPa); tiempos de
retención: 15.5 min N,N-dialil
4-metilben-cenesulfonamida, 24.5 min
1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol,
25.5 min
1-(toluen-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol).
Después de 1 h (conversión del 98%), se formó 96% del compuesto del
epígrafe y 2% de
1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol
y después de 4 h (conversión del 100%) 92% del compuesto del
epígrafe y 8% de
1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
1H-NMR de
1-(toluen-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol
(300 MHz, C_{6}D_{6}): 2.43 (s, 3H); 4.12 (s, 4H); 5.65 (s,
2H); 7.32 (d, J=8.3Hz, 2H); 7.73 (d, J=8.3Hz, 2H).
1H-NMR de
1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol
(300 MHz, C_{6}D_{6}): 2.40-2.55 (m, 2H); 2.43
(s, 3H); 3.48 (t, J=8.9Hz, 2H); 5.10-5.15 (m, 1H);
8.35-8.40 (m, 1H); 7.32 (d, J=8.3Hz, 2H); 7.67 (d,
J=8.3Hz, 2H).
\vskip1.000000\baselineskip
(Para
comparación)
De modo análogo al ejemplo 12, pero en presencia
de 17 mg (0.03 mmol) de
[RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-8-quinoli-nil)metileno)]
en lugar de
[RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-tri-fluorometil-8-quinolinil)metileno)]
como catalizador, se formó después de 1 h (conversión del 7%), 7%
del compuesto del epígrafe y después de 4 h (conversión del 15%),
14% del compuesto del epígrafe y 1% de
1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
\vskip1.000000\baselineskip
(Para
comparación)
a) De modo análógo al ejemplo 12, pero en
presencia de 16 mg (0.03 mmol) de
[RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)(8-quinolinilmetileno)]
en lugar de
[RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)]
como catalizador, se formó después de 1 h (conversión del 7%), 7%
del compuesto del epígrafe y después de 4 h (conversión del 31%),
28% del compuesto del epígrafe y 3% de
1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
b) De conformidad con Barbasiewicz et al.
(Organometallics, publicado en Web 17 Junio, 2006), se agitó a
temperatura ambiente una solución de 88 mg (0.35 mmol)
N,N-dialil 4-metilbencenesulfonamida
y 11.2 mg (0.018 mmol)
[RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)(8-quinolinilmetileno)]
en 17.5 ml de diclorometano. Para controlar la conversión y
selectividad se tomaron muestras de 0,2 ml después de 4 h y 24 h.
Cada muestra se filtró sobre una almohadilla de gel de sílice, se
evaporó el filtrado hasta sequedad y analizó mediante GC como se ha
descrito en el ejemplo 12. Después de 4 h (conversión al 2%), se
formó 0,6% del compuesto del epígrafe y 0,3% de
1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol
y después de 24 h (conversión del 3%) 1.5% del compuesto del
epígrafe y 0.5% de
1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo análogo al Ejemplo 12 pero en presencia
de 18 mg (0.03 mmol) de
[RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-hidroxi-2-fenil-8-quinolinil)metileno)
en lugar de
[RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)]
como catalizador, se formó después de 1 h (conversión del 99%) 98%
del compuesto del epígrafe y 1% de
1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol
y después de 4h (conversión del 100%), 99% del compuesto del
epígrafe y 1% de
1-(toluene-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo análogo al Ejemplo 12 pero en presencia
de 18 mg (0.03 mmol) de
[RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((2-metil-8-quinoli-nil)metileno)]
en lugar de
[RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)]
como catalizador, se formó después de 1 h (conversión del 22%) 11%
del compuesto del epígrafe y después de 4 h (conversión del 66%),
22% del compuesto del epígrafe y 5% de
1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo análogo al Ejemplo 12 pero en presencia
de 16 mg (0.03 mmol) [RuCl_{2}(triciclohexilfosfina)
((4-cloro-2-tri-fluorometil-8-quinolinil)metileno)]
en lugar de
[RuCl_{2}-(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)]
como catalizador, se formó después de 1 h (conversión del 11%) 7%
del compuesto del epígrafe y 1% de
1-(toluene-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol
y después de 4 h (conversión del 42%), 25% del compuesto del
epígrafe y 1% de
1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo análogo al ejemplo 12 pero en presencia
de 20 mg (0.03 mmol)
(RuCl_{2}(ImMes)((4-cloro-2-trinuorometil-8-quinolinil)metileno)]
en lugar de de
[RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)]
como catalizador, se formó después de 1 h (conversión del 53%) 11%
del compuesto del epígrafe y 11% de
1-(toluene-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol,
después de 4 h (conversión del 100%), 54% del compuesto del
epígrafe y 2% de
1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol
y después de 20 h (conversión del 100%), 1% del compuesto del
epígrafe y 64% de
1-(toluene-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitó a 110ºC una solución de 100.0 mg (0.48
mmol) de dietil alilmalonato, 77.4 mg (1.45 mmol) de acrilonitrilo
y 35.0 mg (0.05 mmol) de
[RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)]
en 5 ml de toluene. Para controlar la conversión y selectividad se
tomaron muestras de 0.05-ml después de 3h y 40 h.
Cada muestra se filtró sobre una almohadilla, se evaporó el filtrado
hasta sequedad y se analizó mediante GC (columna:
HP-5, 5% de fenil metil siloxano (Agilent
19091-413); inyector: 250ºC; detector: 250ºC; horno:
100 a 150ºC/5ºC por min, 5 min a 150ºC, 150 a 200ºC/5ºC por min y
200 a 300ºC/20ºC por min; gas de vehículo: He (0.46 bar); tiempos
de retención: 9.2 min dietil alilmalonato, 17.5 min
(Z)-dietil
2-[3-ciano-2-propenil]malonato
y 18.8 min (E)-dietil
2-[3-ciano-2-propenil]
malonato). Después de 3 h (conversión del 66%), se formó 57% del
compuesto del epígrafe y después de 40 h (conversión del 94%) 83%
del compuesto del epígrafe como una mezcla (E):(Z) de 1:2. Después
de evaporación del disolvente bajo presión reducida, se purificó el
producto crudo mediante cromatografía de gel de sílice
(ciclohexano/acetato de etilo 8:.2) para dar 65,1 mg (60%) del
compuesto del epígrafe como una mezcla (E):(Z) de 1:1. EM: 226.3
(M+). 1H-NMR de dietil
2-[3-ciano-2-propenil]malonato
(300 MHz, C6D6): (Z)-isómero: 1.29 (t, J=7.1Hz,
6H); 2.99 (td, J=7.1, 1.5Hz, 2H); 3.51 (t, J=7.0 Hz, 1H);
4.20-4.24 (m, 4H);
5.40-5.42(m, 1H); 6.54 (m, 1H).
(E)-isómero: 1.28 (t, J=7.1Hz, 6H); 2.79 (td, J=7.1,
1.5Hz, 2H); 3.46 (t, J=7.1 Hz, 1H); 4.20-4.24 (m,
4H); 5.40-5.42 (m, 1H); 6.68 (m,1H).
\vskip1.000000\baselineskip
De modo análogo al ejemplo 19 pero en presencia
de 34.9 mg (0.05 mmol)
[RuCl_{2}(ImMes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)]
en lugar de
[RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)
como catalizador, después de 19 h (conversión del 80%), se formó
48% del compuesto del epígrafe y después de 40 h (conversión del
87%) 49% del compuesto del epígrafe como una mezcla (E):(Z) de
1:2.
Claims (14)
1. Un compuesto de la fórmula
en donde L es un ligando
neutro;
X^{1} y X^{2} son, independientemente uno de
otro, ligandos aniónicos;
R^{1} es
C_{1-6}-alquilo,
halogen-C_{1-6}-alquilo,
C_{1-6}-alcoxilo,
C_{1-6}-alquilcarbonilo, arilo,
hidroxi, ariloxi, nitro, amino, mono-
C_{1-6}-alquil- o
di-C_{1-6}-alquilamino,
halógeno, tio, C_{1-6}-alquiltio
o
SO_{2}-C_{1-6}-alquilo,
SO_{2}-arilo, SO_{3}H,
SO_{3}-C_{1-6}-alquilo
o
OSi(C_{1-6}-alquil)_{3}
y SO_{2}-N R'R'' en donde R' y R''
independientemente uno de otro tienen el significado de hidrógeno o
C_{1-6}-alquilo o R' y R'' junto
con el átomo de N forman un carbociclo;
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}
independientemente uno de otro tienen el significado de hidrogeno,
C_{1-6}-alquil,
halogen-C_{1-6}-alquilo,
C_{1-6}-alcoxi,
C_{1-6}-alquilcarbonilo, arilo,
hidroxi, ariloxi, nitro, amino,
mono-C_{1-6}-alquil-
o
di-C_{1-6}-alquilamino,
halógeno, tio, C_{1-6}-alquiltio
o
SO_{2}-C_{1-6}-alquilo,
SO_{2}-arilo, SO_{3}H,
SO_{3}-C_{1-6}-alquilo
u
OSi(C_{1-6}-alquilo)_{3}
y SO_{2}-N R'R'' en donde R' y R''
independientemente uno de otro tienen el significado de hidrógeno o
C_{1-6}-alquilo o R' y R'' junto
con el átomo de N forman un carbociclo,
Y es hidrógeno,
C_{1-6}-alquilo,
C_{2-6}-alquenilo o arilo, o Y y
R_{6} tomados juntos forman (CH=CR)- o a un puente
-(CH_{2})_{n}- teniendo n el significado de 2 o 3 y R
como se ha definido para R^{2}.
2. Un compuesto de conformidad con la
reivindicación 1, en donde
L es un ligando neutro elegido entre
-P(R^{10})_{3}.
en donde R^{7} y R^{8}
independientemente uno de otro son
C_{1-6}alquilo, arilo,
C_{1-6}alquenilo o l-adamantilo
y
-P(R^{10})_{3}:
en donde R^{7} y R^{8} son
independientemente cada uno
C_{1-6}-alquilo, arilo,
C_{2-6}-alquenilo o
1-adamantilo
y
R^{9a-d} son
independientemente uno de otro hidrógeno,
C_{1-6}-alquilo,
C_{2-6}-alquenilo o arilo, o
R^{9b} y R^{9c} o R^{9b} y R^{9d} tomados conjuntamente
forman un puente -(CH_{2})_{4}-;
R^{10} es independientemente entre si
C_{1-6}-alquilo,
C_{3-7}-cicloalquilo, arilo o
heteroarilo.
3. Un compuesto de conformidad con la
reivindicación 2, en donde L es
en donde R^{7} y R^{8} son como
se ha descrito
antes.
4. Un compuesto, de conformidad con las
reividicaciones 2 o 3, en donde R^{7} y R^{8} es
2,4,6-trimetilfenilo.
5. Un compuesto, de conformidad con las
reividicaciones 1 a 4, en donde X^{1} y X^{2} independientemente
uno de otro son un halógeno.
6. Un compuesto, de conformidad con la
reividicación 5 en donde X^{1} y X^{2} es cloro.
7. Un compuesto, de conformidad con las
reividicaciones 1 a 6, en donde R^{1} es
C_{1-6}-alquilo, halogen
C_{1-6}-alquilo o arilo.
8. Un compuesto, de conformidad con la
reividicación 7 en donde R^{1} es metilo, trifluorometilo,
ortotolilo, 2,6-dimetilfenilo o fenilo.
9. Un compuesto, de conformidad con las
reividicaciones 1 a 8, en donde R^{3} es hidrógeno, hidroxi,
C_{1-6}-alcoxi, nitro, amino y
halógeno.
10. Un compuesto, de conformidad con las
reividicaciones 1 a 9, en donde R^{2}, R^{4}, R^{5} y
R^{6} son hidrógeno.
11. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de la fórmula I, de conformidad con las reivindicaciones
1 a 10 que comprende la transformación de un compuesto precursor de
Ru de la fórmula
en donde X^{1} y X^{2} son como
se ha definido, Cy tiene el significado de ciclohexilo y Ph es
fenilo con un compuesto de fórmula
IV
en donde R^{1} a R^{6} tienen
el significado antes
indicado.
12. El uso de un compuesto de la fórmula I de
conformidad con las reivindicaciones 1 a 11 en reacciones de
metatesis.
13. El uso de un compuesto de la fórmula I de
conformidad con la reivindicación 12 en reacciones de metatesis de
cierre de anillo.
14. El uso de un compuesto de la fórmula I de
conformidad con la reivindicación 1 a 12 en reacciones de metatesis
cruzada.
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