BRPI0714302A2

BRPI0714302A2 - polÍmero de dieno conjugado modificado, processo para produzir o mesmo, composiÇço de polÍmero de dieno conjugado modificado, e, pneu

Info

Publication number: BRPI0714302A2
Application number: BRPI0714302-8A
Authority: BR
Inventors: Ryoko Fukuoka; Haruo Yamada; Norifusa Ishimura
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2013-04-16
Also published as: EP2045272B1; CN101495522A; DE602007011623D1; WO2008013090A1; ATE493445T1; US8106130B2; EP2213689A1; EP2213689B1; US20090203843A1; KR101022563B1; CN102344512A; CN101495522B; JPWO2008013090A1; KR20090008478A; TWI374898B; CN102344513A; TW200829613A; CN102344512B; ATE536378T1; EP2045272A4

Abstract

POLÍMERO DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, PROCESSO PARA PRODUZIR O MESMO, COMPOSIÇçO DE POLÍMERO DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, E, PNEU. Um polímero de dieno conjugado modificado compreende um grupo de modificaçãoà base de um composto de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos amino terciário e um ou mais grupos alcoxissilila em uma molécula que se liga a um polímero de dieno conjugado obtido por polimerização de um composto de dieno conjugado obtido por copolimerização de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática. O processo para produzir o plímero de dieno conjugado modificado compreende as etapas de : polimerizar um composto de dieno conjugado ou copolimerizar um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática em um solvente hidrocarboneto usando um iniciador de metal alcalino e/ ou iniciador de metal alcalino terroso; e reagir terminais ativos do polímero resultante com um composto de baixo peso molecular tendo doid ou mais grupos amino terciário e um ou mais grupos amino terciário e um mais grupos alcoxissilila na molécula.

Description

"POLÍMERO DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, PROCESSO PARA PRODUZIR O MESMO, COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, E, PNEU" CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a um polímero de dieno conjugado modificado, a um processo para produzir o polímero e a uma composição usando o polímero. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um polímero de dieno conjugado modificado tendo um grupo de modificação na molécula, a um processo para produzir o polímero modificado, a uma composição usando o polímero modificado, e um pneu contendo a composição do polímero modificado.

TÉCNICA ANTERIOR

Com uma demanda recente para reduzir o consumo de combustíveis de automóveis, existe uma necessidade para um polímero de dieno conjugado que demonstre baixa resistência à rodagem, excelente resistência à abrasão e excelentes propriedades de tração como um material de borracha para pneu, e que assegure dirigibilidade representada por desempenho de derrapagem em chão molhado.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO Problemas a serem resolvidos pela invenção A fim de reduzir a resistência à rodagem de um pneu, é necessário reduzir a perda por histerese de borracha vulcanizada. Como índices de avaliação para a perda por histerese de borracha vulcanizada, resiliência de ressalto em 50 a 80°C, tan δ em 50 a 80°C, acúmulo de calor no teste Goodrich, e semelhantes são usados. Um material de borracha com grande resiliência de ressalto em 50 a 80°C e um pequeno tan δ em 50 a 80°C ou pequeno acúmulo de calor no teste Goodrich demonstra uma pequena perda por histerese. Exemplos de material de borracha com uma baixa perda por histerese podem incluir borracha natural, borracha de poliisopreno, borracha de polibutadieno, e semelhantes. No entanto, estes materiais de borracha demonstram fraco desempenho de derrapagem em chão molhado. Como um método para reduzir perda por histerese sem prejudicar o desempenho de derrapagem em chão molhado, foi proposto um método de introduzir um grupo de modificação no terminal polimérico de um copolímero de estireno-butadieno tendo várias estruturas, obtido por polimerização em um solvente hidrocarboneto usando um iniciador de organolítio.

WO 2001/023467 descreve uma composição que é obtida por composição de sílica em um polímero modificado produzido por reação de um composto polifimcional tendo um grupo epóxi na molécula com um terminal ativo de um polímero semelhante a borracha. No entanto, as melhoras de perda por histerese e resistência à abrasão da composição composta com a sólida foram ainda consideradas insuficientes.

JP-A-11-29659 e JP-A-61-296001 descrevem polímeros modificados produzidos por reação de um composto de amida específico com um terminal ativo de um polímero semelhante a borracha e uma composição do polímero modificado. Embora as composições preparadas por composição de negro de fumo ou sílica nos polímeros modificados demonstrarem perda por histerese melhorada e resistência à abrasão melhorada, o grau de melhoras nestas propriedades foi ainda considerado insuficiente.

JP-A-7-233217 e WO 2003/087171 descrevem borrachas de dieno em que um grupo amino terciário e um grupo alcoxissilila são introduzidos. Por composição de sílica ou uma mistura de sílica e negro de fumo nos polímeros modificados, estas propriedades podem ser melhoradas em algum grau. No entanto, a composição em que sílica é composta demonstra processabilidade inferior quando comparada com a composição em que negro de fumo é composto, conseqüentemente, causa o problema de um custo de processamento aumentado. Geralmente o polímero em que um grupo funcional tendo afinidade com sílica é introduzido tende a ter processabilidade fraca na composição e tem um problema de uma limitação em seu uso.

JP-A-2004-18795 descreve um polímero modificado tendo um grupo amino primário e um grupo alcoxissilila. Este documento de patente também descreve um polímero modificado do qual a cadeia polimérica tem um monômero polifuncional copolimerizado com a mesma ou pelo menos uma parte do copolímero é copulada com um agente de copulação tendo dois ou mais grupos funcionais. No entanto, estes polímeros modificados também têm um problema de fraca processabilidade devido à forte afinidade do grupo amino primário com as cargas. Além disso, o processo para produzir os polímeros modificados requer uma etapa de hidrólise complicada para produzir um grupo amino primário.

JP-A-11-349632 descreve uma borracha de dieno em que um grupo amino metileno e um grupo alcoxissilila são introduzidos e uma composição contendo a borracha de dieno modificada. Embora a composição preparada por composição negro de fumo e sílica no polímero modificado exibisse perda por histerese e resistência à abrasão melhorada, melhora do equilíbrio entre a perda por histerese e o desempenho de derrapagem em chão molhado foram ainda considerados insuficientes.

JP-A-2005-290355 descreve um polímero modificado tendo um grupo amino terciário e um grupo alcoxissilila e um composição contendo o polímero modificado. Embora a composição preparada por composição de sílica no polímero modificado demonstrasse uma perda por histerese melhorada, o grau de melhora foi ainda insuficiente.

JP-A-11-189616 descreve um polímero modificado produzido reagindo um composto cicloaminoalcoxissilano com um terminal ativo de um polímero semelhante a borracha e uma composição do polímero modificado. Embora a composição preparada por composição de negro de fumo e sílica no polímero modificado exibisse uma perda por histerese melhorada e resistência à abrasão melhorada, sem prejudicar o desempenho de derrapagem em chão molhado, a composição tende a demonstrar fraca processabilidade. [Documento de patente 1] WO 2001/023467 [Documento de patente 2] JP-A-11-29659 [Documento de patente 3] JP-A-61-296001 [Documento de patente 4] JP-A-7-233217 [Documento de patente 5] WO 2003/087171 [Documento de patente 6] JP-A-2004-18795 [Documento de patente 7] JP-A-11-349632 [Documento de patente 8] JP-A-2005-290355 [Documento de patente 9] JP-A-11-189616 Meios para resolver os problemas

Os objetos da presente invenção se destinam a prover um polímero de dieno conjugado modificado demonstrando excelentes propriedades equilibradas dentre desempenho de derrapagem em chão molhado, propriedades de baixa perda por histerese, resistência à abrasão, e resistência à tração quando vulcanizado, independente dos tipos e da combinação de cargas sendo compostos de modo a prover um processo para produzir o polímero modificado e para prover uma composição compreendendo o polímero modificado. Outro objeto da presente invenção consiste em prover um pneu compreendendo uma composição do polímero modificado.

Como um resultado de estudos extensivos para resolver os problemas acima mencionados, os inventores verificaram que um polímero de dieno conjugado modificado contendo grupos de modificação específicos na molécula é capaz de ser amassado sob as condições mais brandas do que as condições convencionais empregadas em métodos gerais de amassar o polímero com um material inorgânico ou um material orgânico, e pode assim ser selecionada uma faixa mais ampla de condições de composição e produção constante de uma composição com desempenho mais alto. Esta descoberta levou à conclusão da presente invenção.

Especificamente, a presente invenção provê: 1. Um polímero de dieno conjugado modificado compreendendo um grupo de modificação com base em um composto de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos amino terciário e um ou mais grupos alcoxissilila em uma molécula que se liga a um polímero de dieno conjugado obtido por polimerização de um composto de dieno conjugado ou um polímero de dieno conjugado obtido por copolimerização de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática. 2. O polímero de dieno conjugado modificado de acordo com o

item 1, em que o polímero é representado pelas seguintes fórmulas gerais (1), (2) ou (3),

R8RsN-R2-N R1-Si-(P)r (1) R7 (Md

1 9

em que P representa o polímero de dieno conjugado; ReR, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; R3 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que podem conter uma ligação insaturada; R4, R5, R6 e R7, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo Si, O ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que pode conter uma ligação insaturada, f é um inteiro de 1 a 2, d é um inteiro de 1 a 2, e e é um inteiro de 0 a 1, com a condição de que d + e + f = 3.

X ^4*

R10-N ,N-R1-Si-(P)f (21

NaasO I α

R9 (OR3)a

em que P, R15 R3, R4, d, e, e f são os mesmos como definidos na fórmula geral

(1), R8 e R9, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um

grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 6 átomos de carbono, que pode

conter uma ligação insaturada; e R10 representa um grupo hidrocarboneto

tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo

orgânico contendo Si, O ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que

pode conter uma ligação insaturada.

Re

R10-N^ ^N-R7

V (3)

(R3O)tf-Si-R4e

tPh

em que P, R\ R 5 R , d, e, e f são como definidos na fórmula geral (1); R8 e R10 são os mesmos como definidos na fórmula geral (2); e R11 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono.

3. 0 polímero de dieno conjugado modificado de acordo com o item 1, em que o polímero é representado pela seguinte fórmula geral (4),

R6R5N-R12 R15R14N-Rt3-St-P (4) OR3

em que P, R3, R5 e R6 são os mesmos como definidos na fórmula geral (1). R12

13

e R , que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; e R14 e R15, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo Si, O ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que pode conter uma ligação insaturada.

4. O polímero de dieno conjugado modificado de acordo com o item 2, em que R4 nas fórmulas gerais (1), (2) ou (3) é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada.

5. Um processo para produzir um polímero de dieno conjugado modificado compreendendo as etapas de polimerizar um composto de dieno conjugado ou copolimerizar um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática em um solvente hidrocarboneto usando um iniciador de metal alcalino e/ou um iniciador de metal alcalino terroso; e reagir terminais ativos do polímero resultante com um composto de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos amino terciário e um ou mais grupos alcoxissilila na molécula.

6. O processo para produzir um polímero de dieno conjugado modificado de acordo com o item 5, em que o composto de baixo peso molecular é representado pelas seguintes fórmulas gerais (5), (6) ou (7) ou um condensado do mesmo,

R6R5N-R2-N-R1-Si(OR3)1R4w „ k7

1 2

em que ReR, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; R3 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; R4, R5, R6 e R7, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo Si, 0 ou N e não contendo um hidrogênio ativo,

e que pode conter uma ligação insaturada; e i é um inteiro de 1 a 3.

R*

R10-N' ^N-R1-Si(OR3)jR43., (6)

em que R1, R3 e R4 são os mesmos como definidos na fórmula geral (5); R8 e

R9, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo

hidrocarboneto alifático tendo 1 a 6 átomos de carbono, que pode conter uma

ligação insaturada; e R10 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20

átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico

contendo Si, O ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que pode conter

uma ligação insaturada; e i é um inteiro de 1 a 3.

Re

R10 N XN R7

R \ιΓ R (7)

SKORsWRV,

em que

R3, R4 e R7 são os mesmos como definidos na fórmula geral (5); R e R10 são os mesmos como definidos na fórmula geral (6); e R11 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono; e i é um inteiro de 1 a 3.

7. O processo para produzir o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com o item 5, em que o composto de baixo peso molecular é representado pela seguinte fórmula geral (8) ou um condensado do mesmo,

ReRsN-Rt2 R15R14N-R13-St(OR3)2 (8)

em que

R3, R5 e R6 são como definidos na fórmula geral (5); R12 e R13, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; e R14 e R15, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo Si, O ou N e não contendo um, hidrogênio ativo, e que pode conter uma ligação insaturada.

8. O processo para produzir o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com o item 6 em que o composto de baixo peso

molecular é representado pelas fórmulas gerais (5), (6) ou (7) ou um condensado do mesmo, em que R4 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada.

9. O processo para produzir o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com o item 5, em que o composto de baixo peso

molecular é pelo menos um selecionado dentre o grupo consistindo de l-[3- (trialcoxissilanil)-propil]-4-alquilpiperazina, l-[3-(alquildialcoxissilanil)-propil]-4-alquilpiperazina, l-[3-(trialcoxissilanil)-propil]-3-alquilimidazolidina, l-[3-(alquildialcoxissilanil)-propil]-3-alquilimidazolidina, 1 -[3-(trialcoxissilanil)-propil]-3-alquilhexahidropirimidina,

l-[3-(alquildialcoxissilanil)-propil]-3-alquilhexahidropirimidina, 3-[3-(trialcoxissilanil)-propil]-l-alquil-l,2,3,44etrahidropirimidina, e 3-[3-(alquildialcoxissilanil)-propil]-l-alquil-l,2,3,4-tetrahidropirimidina.

10. O processo para produzir o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um dos itens 5 a 9, em que os terminais

ativos do polímero ou o polímero de dieno conjugado são copulados com um agente de modificação polifuncional antes, subseqüente a ou simultaneamente com a reação dos terminais ativos do polímero com o composto de baixo peso molecular.

11. O processo para produzir o polímero de dieno conjugado

modificado de acordo com o item 10, em que o agente de modificação polifuncional é um composto glicidila, que contém um grupo amino em uma molécula. 12. Uma composição de polímero de dieno conjugado modificado compreendendo 1 a 150 partes em peso de uma carga de reforço e 0,1 a 20 partes em peso no total de agente de vulcanização e um acelerador de vulcanização, com base em 100 partes em peso de um componente de borracha compreendendo o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um dos itens 1 a 4 ou o polímero de dieno conjugado modificado obtido pelo processo de acordo com qualquer um dos itens 5 a 11.

13. Um pneu compreendendo a composição de polímero de dieno conjugado modificado de acordo com o item 12.

Efeito Vantaioso da Invenção

Devido à capacidade de dispersar homogeneamente cargas na forma de partículas fins, o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção podem produzir uma composição tendo uma viscosidade preferível que torna possível selecionar uma faixa mais ampla de condições de amassamento do que as convencionais, em que várias cargas são compostas. Além disso, uma vez que a carga é homogeneamente dispersada na forma de partículas finas na matriz do polímero de dieno conjugado, a composição resultante demonstra alto desempenho constantemente. Como um resultado, a composição de borracha vulcanizada obtida por vulcanização do polímero de dieno conjugado modificado demonstra alto desempenho, com excelente desempenho de derrapagem em chão molhado e baixas propriedades de perda por histerese, que são as características em uma relação com conflitos entre as melhoras escolhas, bem como resistência à abrasão e resistência à tração em um modo suficientemente equilibrado, quando a composição de borracha vulcanizada é usada para um pneu. Além da aplicação para um pneu, a composição de borracha vulcanizada também é apropriada para sapatos, um amortecedor, e semelhantes.

Além disso, uma vez que cargas como sílica, negro de fumo, um óxido de metal, e um hidreto de metal podem ser uniformemente dispersadas mesmo em um caso onde o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é um elastômero termoplástico, melhoras em resistência, retardância de chama, resistência à tração, e transparência que não tinham sido obtidas pela composição convencional, podem ser obtidas. Por exemplo, quando a composição usada em uma composição de asfalto, uma melhora como de agarramento do agregado, e semelhantes, pode ser obtida. Quando o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é composto com outras resinas polares, uma composição de alto desempenho pode ser facilmente obtida devido à compatibilidade melhorada. MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

A seguir, formas de realização da presente invenção serão descritas. As seguintes formas de realização são dadas a fim de ilustrar a presente invenção e não devem ser construídas como limitando a presente invenção. A presente invenção pode ser implementada em vários modos na extensão de não sair do escopo essencial da mesma.

O polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção compreende um grupo de modificação com base em um composto de baixo peso molecular rendo dois ou mais grupos amino terciário ou mais grupos alcoxissilila em uma molécula que se liga a um polímero de dieno conjugado obtido por polimerização de um composto de dieno conjugado ou um polímero de dieno conjugado obtido por copolimerização de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática. O polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção pode demonstrar os excelentes efeitos acima mencionados devido a ter grupos de modificação específicos na molécula.

O polímero de dieno conjugado que constitui o polímero de dieno conjugado modificado, é um homopolímero de um composto de dieno conjugado único, um copolímero de dois ou mais compostos de dieno conjugado, ou um polímero de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática.

Exemplos do composto de dieno conjugado podem incluir 1,3- butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 3-metil-l,3- pentadieno, 1,3-heptadieno, 1,3-hexadieno, e semelhantes. Estes compostos de dieno conjugado podem ser usados tanto sozinhos como em combinação de dois ou mais. Exemplos preferíveis podem incluir 1,3-butadieno e isopreno.

Exemplos do composto de vinila aromática podem incluir estireno, p-metilestireno, α-metilestireno, vinil etilbenzeno, vinil xileno, vinil naftaleno, difeniletileno e semelhantes. Estes compostos de vinila aromáticas podem ser usados tanto sozinhos como em combinação de dois ou mais. Exemplos preferíveis podem incluir estireno.

A fim de prevenir fluxo a frio do polímero de dieno conjugado, compostos de vinila aromáticas polifuncionais como divinilbenzeno também podem ser usados do ponto de vista de controle das ramificações.

O polímero de dieno conjugado pode ser tanto um copolímero randômico como um copolímero em bloco. Exemplos de copolímero randômico incluem um copolímero randômico de isopreno-estireno, um copolímero randômico de butadieno-isopreno-estireno, e semelhantes. Como a distribuição composicional de monômeros na cadeia de copolímeros, um copolímero randômico complexo que está próximo de uma composição randômica estatística, um copolímero randômico afilado em que a composição tem uma distribuição afilada, e semelhantes, pode ser empregado. O padrão de ligação de dienos conjugados, isto é, a composição de ligação 1,4, ligação 1,2, e semelhantes, pode existir tanto uniformemente como tendo distribuição na composição. Exemplos de copolímeros em bloco podem incluir um copolímero em bloco de dois tipos que consiste de dois blocos, um copolímero em bloco de 3 tipos que consiste de três blocos, um copolímero em bloco de 4 tipos que tem quatro blocos, e semelhantes. Por exemplo, quando um bloco que consiste de um composto de vinila aromática como estireno é indicado por S e um bloco que tem um composto de dieno conjugado como butadieno, isopreno ou semelhantes e/ou um bloco que tem um copolímero de um composto de vinila aromática e um composto de dieno conjugado é indicado por B, estes polímeros podem ser representados por um copolímero em bloco de dois tipos S-B, e um copolímero em bloco de 3 tipos S-B-S, um copolímero em bloco de 4 tipos S-B-S-B, e semelhantes. Nos copolímeros em bloco representados pelas fórmulas mencionadas acima, o limite de cada bloco não necessariamente precisa ser claramente distinguido. Quando o bloco B é um copolímero de um composto de vinila aromática e um composto de dieno conjugado, o composto de vinila aromática no bloco B pode ser tanto uniformemente distribuído como distribuído em uma forma afilada. Além disso, o bloco B pode conter uma parte em que um composto de vinila aromática é uniformemente distribuído e/ou uma parte em que um composto de vinila aromática é distribuído em uma forma afilada. Duas ou mais destas partes podem existir no bloco B. Além disso, o bloco B pode conter dois ou mais segmentos, cada um tendo um teor de composto de vinila aromática diferindo um do outro. Quando existem dois ou mais blocos S e dois ou mais blocos B no copolímero, o peso molecular, a estrutura da composição, e semelhantes, nestes dois ou mais blocos podem ser iguais ou diferentes um do outro.

Exemplos de estruturas mais gerais do copolímero em bloco podem incluir as estruturas representadas pelas seguintes fórmulas gerais. (S-B)n, S-(B-S)n, B-(S-B)n, (S-B)m-X, [(S-B)Jm-X, [(B-S)m-X, [(S-B)n-S]m-X em que η é um inteiro de 1 ou mais, e preferivelmente 1 a 5, m é um inteiro de 2 ou mais, e preferivelmente 2 a 11, e X representa um resíduo de um agente de copulação ou um resíduo de um iniciador polifuncional, com a condição de que a estrutura das cadeias poliméricas que se ligam a X pode ser tanto igual como diferente uma da outra.

Na presente invenção, os polímeros de dieno conjugado, que constituem o copolímero de dieno conjugado modificado, podem ser uma mistura arbitrária dos polímeros tendo a estrutura mostrada nas fórmulas gerais acima.

O polímero de dieno conjugado que constitui o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é preferivelmente um polímero obtido por reação de polimerização aniônica, mais preferivelmente um polímero tendo extremidades ativas obtidas por uma reação de crescimento de polimerização aniônica viva.

O polímero de dieno conjugado que constitui o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção pode ser um copolímero de dieno conjugado hidrogenado obtido convertendo todas ou uma parte das ligações duplas do polímero de dieno conjugado em hidrocarbonetos saturados. Uma vez que o polímero de dieno conjugado modificado em que todas ou uma parte das ligações duplas foram convertidas em hidrocarbonetos saturados tem resistência ao calor e resistência às intempéries aumentadas, é possível prevenir a deterioração do produto quando processado em uma alta temperatura. Além disso, é possível mudar a mobilidade de moléculas ou melhorar a compatibilidade com outros compostos poliméricos. Como um resultado, um polímero de dieno conjugado modificado hidrogenado demonstra excelente desempenho em várias aplicações como aplicação para automóveis.

Mais especificamente, o grau de hidrogenação de ligações duplas insaturadas com base em compostos de dieno conjugado no polímero de dieno conjugado de acordo com a presente invenção pode ser arbitrariamente selecionado de acordo com o objetivo, sem quaisquer limitações particulares. A fim de obter um polímero com boa resistência ao envelhecimento por calor e resistência às intempéries, o grau de hidrogenação de ligações duplas insaturadas com base nos compostos de dieno conjugado no polímero de dieno conjugado é preferivelmente mais do que 70%, mais preferivelmente 75% ou mais, ainda mais preferivelmente 85% ou mais, e particularmente preferivelmente 90% ou mais. A fim de melhorar estabilidade em calor, mobilidade da molécula ou compatibilidade com outras resinas, o grau de hidrogenação no polímero de dieno conjugado é preferivelmente de 3 a 70%, mais preferivelmente de 5 a 65%, e ainda mais preferivelmente de 10 a 60%. Embora não existam nenhuma limitação, o grau de hidrogenação de ligações duplas aromáticas com base no composto de vinila aromática no copolímero de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática é preferivelmente 50% ou menos, mais preferivelmente 30% ou menos, e ainda mais preferivelmente 20% ou menos. O grau de hidrogenação pode ser medido usando um aparelho de ressonância magnética nuclear (RMN).

Como o método de hidrogenação, um método comumente conhecido pode ser usado. Um método de hidrogenação particularmente preferível é um método de sopro gás hidrogênio em uma solução polimérica na presença de um catalisador. Exemplos de catalisador podem incluir um catalisador heterogêneo como um catalisador contendo um metal nobre suportado em um material inorgânico poroso; um catalisador homogêneo como um catalisador produzido reagindo um sal de níquel solubilizado, cobalto, ou semelhantes, com organoalumínio ou semelhantes; um catalisador usando um metaloceno como titanoceno, e semelhantes. Dentre estes, um catalisador de titanoceno, com o qual condições de hidrogenação brandas podem ser selecionadas, é particularmente preferível. Hidrogenação de grupos aromáticos é possível usando um catalisador suportado por metal nobre.

Exemplos de catalisadores podem incluir (1) um catalisador de hidrogenação heterogêneo do tipo suporte com um metal como Ni, Pt, Pd, Ru, ou semelhantes, suportado em carbono, sílica, alumina, terra diatomácea, ou semelhantes; (2) um catalisador de hidrogenação do tipo Ziegler usando um sal de metal de transição como um sal de ácido orgânico de Ni, Co, Fe, Cr, ou semelhantes ou um sal de acetilacetona e um agente de redução como um organoalumínio, e (3) um complexo de metal orgânico como um composto organometálico de Ti, Ru, Rh, Zr, ou semelhantes. Exemplos específicos podem incluir catalisadores de hidrogenação em JP-B- 42-8704, JP-B-43- 6636, JP-B-63-4841, JP-B-1-37970, JP-B-1-53851, JP-B-2-9041, e JP-B- 109219. Exemplos preferíveis de catalisador de hidrogenação podem incluir misturas de reação de um composto de titanoceno e um composto organometálico redutivo.

O polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é preferivelmente representado pelas seguintes fórmulas gerais (1), (2), (3) ou (4),

ReR5N-R2-N-R1St-(P)f (1) R7

em que P representa o polímero de dieno conjugado; Rl e R2, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; R3 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; R4, R5, R6 e R7, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo Si, O ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que pode conter uma ligação insaturada; f é um inteiro de 1 a 2, d é um inteiro de 1 a 2, e e é um inteiro de 0 a 1, com a condição de que d + e + f = 3.

X S4e

R10-Nn ^N-R1-Si-(P)f {2) nR9 (OR3)a

em que P, R1, R , R\ d, e, e f são os mesmos como definidos na fórmula geral

8 9

(1); R e R , que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 6 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; e R10 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo Si, O ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que pode conter uma ligação insaturada.

(R3O)d-Si-R4e

(Pk

em que P, R3, R4, R7, d, e, e f são os mesmos como definidos na fórmula geral (1); R8 e R10 são como definidos na fórmula geral (2); e R11 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono.

R6R5N-R12 R1 sR14N -R13-Si-P (4) OR3

em que P, R3, R5 e R6 são os mesmos como definidos na fórmula geral (1);

12 13

R e R1 , que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; R14 e R15, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo Si, O ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que pode conter uma ligação insaturada.

Nas fórmulas gerais (1), (2), (3) e (4), P e R1 a R15 têm significados definidos abaixo, respectivamente. Isto é, P representa um polímero de dieno conjugado, e R1 e R2 são grupos hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono. Os grupos hidrocarboneto podem ou não podem conter uma ligação não substituída, e cada grupo hidrocarboneto pode ser tanto igual como diferente de outros grupos hidrocarboneto. Os grupos hidrocarboneto podem ser tanto um grupo hidrocarboneto acíclico como um grupo hidrocarboneto cíclico. R3 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ou não pode conter um ligação insaturada, e pode ser tanto um grupo hidrocarboneto acíclico como um grupo hidrocarboneto cíclico.

R , R , R0, R 5 Riu, R14 e R° representam grupos hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono ou grupos hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono que são substituídos com um grupo orgânico contendo Si, O ou N e não contendo um hidrogênio ativo. Os grupos hidrocarboneto podem ou não podem conter uma ligação não substituída, e cada grupo hidrocarboneto pode ser tanto iguais como diferentes dos outros grupos hidrocarboneto. Além disso, os grupos hidrocarboneto podem ser tanto um grupo hidrocarboneto acíclico como um grupo hidrocarboneto cíclico. O hidrogênio ativo é um hidrogênio que desativa terminais vivos do polímero como SiOH, OH, NH ou NH2. Exemplos de grupo hidrocarboneto substituído com um grupo orgânico contendo Si podem incluir um grupo trialquilsilanilalquila, um grupo dialquilarilsilanilalquila, um grupo triarilsilanilalquila, um grupo triarilsilanilarila, um grupo dialquilalcoxisilanilalquila e semelhantes. Exemplos de grupo hidrocarboneto substituído com um grupo orgânico contendo O podem incluir um grupo alcoxiarila, um grupo ariloxialquila, um grupo ariloxiarila e semelhantes. Exemplos de grupo hidrocarboneto substituído com um grupo orgânico contendo N podem incluir um grupo dialquilaminoalquila, um grupo alquilarilaminoalquila, um grupo diarilaminoalquila, um grupo dialquilaminoarila e semelhantes.

8 9

ReR representam grupos hidrocarboneto alifático tendo 1 a 6 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarboneto podem ou não podem conter uma ligação não substituída, e cada grupo hidrocarboneto pode ser tanto igual como diferente de outros grupos hidrocarboneto. R11 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono. R12 e R13 representam grupos hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarboneto podem ou não podem conter uma ligação não substituída, e cada grupo hidrocarboneto pode ser tanto igual como diferente de outros grupos hidrocarboneto. Os grupos hidrocarboneto podem ser tanto um grupo hidrocarboneto acíclico como um grupo hidrocarboneto cíclico.

Na presente invenção, R1, R12 e R13 têm uma estrutura contendo preferivelmente 2 a 4 átomos de carbono entre nitrogênio de grupo amino terciário e silício. Estruturas mais preferíveis são a seguinte fórmula geral (9).

R16 R18 R2a R22 R24 R» R28 r30 R32

—Ç—c—- OU —-c—c—C— ou -c—C— C—C- (S)

R17 R18 R2t R23 R2* k7 h R33

16 33

em que R a R representam átomos de hidrogênio ou grupos hidrocarboneto tendo 1 a 5 átomos de carbono, cada um sendo igual ou diferente dos outros.

Com relação à estrutura de R2, R8 e R9, a distância entre dois átomos de nitrogênio nos dois grupos amino terciário é preferivelmente 1 a 3 átomos de carbono, em que a ligação carbono-carbono pode ser tanto uma ligação única como uma ligação dupla. Estruturas mais preferíveis são a seguinte fórmula geral (10). R34 R36 R38 R40 R42 R44

JL Jk i Iti

-C--ou -c—C--ou ..-c—C-hÇ—

R3s RarR39 R41R43R45

D 50

OU

^<6 ^4?

I l OU -c—C—C

-C=C—

R5t

em que R34 a R51 representam átomos de hidrogênio ou grupos hidrocarboneto tendo 1 a 5 átomos de carbono, cada um sendo igual ou diferente dos outros.

R11 representa um grupo hidrocarboneto trivalente tendo 1 a 6

átomos de carbono, e preferivelmente um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 4 átomos de carbono.

O polímero conjugado modificado de acordo com a presente invenção, compreendendo um grupo de modificação com base em um composto de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos amino terciário e um ou mais grupos alcoxissilila na ligação da molécula a um polímero de dieno conjugado, não inclui o composto tendo ligação dupla carbono- nitrogênio no grupo amino terciário. No caso do composto tendo uma ligação dupla carbono-nitrogênio no grupo amino terciário, o excelente efeito pretendido pela presente invenção não pode ser obtido, porque a viscosidade do polímero é aumentada devido a reações laterais causadas pela ligação dupla carbono-nitrogênio, levando à processabilidade prejudicada.

O grupo de modificação ligado ao polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é baseada em um composto de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos amino terciário e um ou mais grupos alcoxissilila na molécula. Os compostos de baixo peso molecular são representados pelas seguintes fórmulas gerais (5) a (8), ou seus condensados, por exemplo. R6RSN-R2-N-R1-SJ(OR3)IR4n

R7

1 2

em que ReR, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; R3 representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; R4, R5, R6 e

η ^

R , que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo Si, O ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que pode conter uma ligação insaturada; e i é um inteiro de 1 a 3.

R10-N^ ^N-R1-Si(ORa)iR43.! (6)

V

em que R1, R3 e R4 são os mesmos como definidos na fórmula geral (5); R8 e

R9, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo

hidrocarboneto alifático tendo 1 a 6 átomos de carbono, que pode conter uma

ligação insaturada; e R10 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20

átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico

contendo Si, O ou N e não contendo um hidrogênio atiço, e que pode conter

uma ligação insaturada;e i é um inteiro de 1 a 3.

R8

rwVr7

Si(OR3)jR434

em que R3, R4 e R7 são os mesmos como definidos na fórmula geral (5) e R8 e

R10 são os mesmos como definidos na fórmula geral (6); e R11 representa um

grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono, e i é um inteiro de 1 a 3.

R6R5N Riz RisR14N-R13-Si(OR3)2 em que R3, R5 e R6 são os mesmos como definidos na fórmula geral (5); R12 e

13

R , que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; e R14 e R15, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo Si, O ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que pode conter uma ligação insaturada.

Exemplos dos compostos de baixo peso molecular acima podem incluir compostos representados pelas fórmulas gerais (5), (6), (7) ou (8), e um condensado dos mesmos.

Nas fórmulas gerais (5), (6), (7) e (8), R1 e R2 representam grupos hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono. Os grupos hidrocarboneto podem ou não podem conter uma ligação não substituída, e cada grupo hidrocarboneto pode ser tanto igual como diferente dos outros grupos hidrocarboneto. Os grupos hidrocarboneto podem ser tanto um grupo hidrocarboneto acíclico como um grupo hidrocarboneto cíclico. R3 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ou não pode conter uma ligação insaturada, e pode ser tanto um grupo hidrocarboneto acíclico como um grupo hidrocarboneto cíclico.

R\ R3, R05 R', Riu, R14 e R15 representam grupos hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono ou grupos hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono que são substituídos com um grupo orgânico contendo Si, O ou N e não contendo um hidrogênio ativo. Os grupos hidrocarboneto podem ou não podem conter uma ligação insaturada, e cada grupo hidrocarboneto pode ser tanto igual como diferente dos outros grupos hidrocarboneto. Além disso, os grupos hidrocarboneto podem ser tanto um grupo hidrocarboneto acíclico como um grupo hidrocarboneto cíclico. O hidrogênio ativo é um hidrogênio que desativa terminais vivos do polímero como SiOH, OH, NH ou NH2. Exemplos de grupo hidrocarboneto substituído com um grupo orgânico contendo Si podem incluir um grupo trialquilsilanilalquila, um grupo dialquilarilsilanilalquila, um grupo triarilsilanilalquila, um grupo triarilsilanilarila, um grupo dialquilalcoxisilanilalquila, e semelhantes. Exemplos de grupo hidrocarboneto substituído com um grupo orgânico contendo O podem incluir um grupo alcoxialquila, um grupo ariloxialquila, um grupo ariloxiarila, e outros. Exemplos de grupo hidrocarboneto substituído com um grupo orgânico contendo N podem incluir um grupo dialquilaminoalquila, um grupo alquilarilaminoalquila, um grupo diarilaminoalquila, um grupo dialquilaminoarila, e semelhantes.

8 9

R e R representam grupos hidrocarboneto alifáticos tendo 1 a 6 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarboneto podem ou não podem conter uma ligação insaturada, e cada grupo hidrocarboneto pode ser tanto igual como diferente dos outros grupos hidrocarboneto. R11 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono. R12 e R13 representam grupos hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarboneto podem ou não podem conter uma ligação insaturada, e cada grupo hidrocarboneto pode ser tanto igual como diferente dos outros grupos hidrocarboneto. Os grupos hidrocarboneto podem ser tanto um grupo hidrocarboneto acíclico como um grupo hidrocarboneto cíclico.

Exemplos de condensado de compostos de baixo peso molecular tendo as seguintes fórmulas gerais (5) a (8) podem incluir compostos tendo uma estrutura em que o grupo SiOR3 condensou um com o outro.

Na presente invenção, R1, R12 e R13 têm uma estrutura contendo preferivelmente 2 a 4 átomos de carbono entre nitrogênio de grupo amino terciário e silício. Estruturas mais preferíveis são a seguinte fórmula geral (9), R16 Rt8 R20 R22 R24 R» R™ R30 R32

—C—C-- ou -c—c—C— ou -c—c—c—C- m

R17 R1* Rzi R23 R2s R27 R29 R3t R33

16 33

Com relação à estrutura de R2, R8 e R9, a distância entre dois átomos de nitrogênio nos dois grupos amino terciário é preferivelmente 1 a 3 átomos de carbono, em que a ligação carbono-carbono pode ser tanto uma ligação única como uma ligação dupla. Estruturas específicas mais preferíveis são mostradas na fórmula geral (10),

Rm R36 R38 R40 R« R«

-C- OU -c—C- ou -c—è—è—

Rse á37 R3® R41 R« R45

(10)

OU

R46 R4?

!_I

-c—c—

R48 R*> R50 OU--C=C-C-

fUi

em que R34 a R51 representa átomos de hidrogênio ou grupos hidrocarboneto tendo 1 a 5 átomos de carbono, cada um sendo igual ou diferente dos outros.

R11 representa um grupo hidrocarboneto trivalente tendo 1 a 6 átomos de carbono, e preferivelmente um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 4 átomos de carbono.

Exemplos de composto de baixo peso molecular da fórmula geral

(5) mencionada acima podem incluir:

N-[2-(trialcoxissilanil)etil]-N,N',N,-trialquiletano-l,2-diaminas, N-[2-(alquildialcoxissilanil)-etil]-N,N',N'-trialquiletano-l,2-diaminas, N-[3-(trialcoxissilanil)-propil]-N,N',N'-trialquilpropano-l,3-diaminas, N-[3-(alquildialcoxissilanil)-propil]-N,N',N'-trialquilpropano-l,3-diaminas, N-[3-(trialcoxissilanil)-propil]-2,N,N',N'-tetraalquilpropano-l,3-diaminas, N-[3-(alquildialcoxissilanil)-propil]-2,N,N',N'-tetraalquilpropano-l,3-

diaminas, e semelhantes. Exemplos mais específicos podem incluir os seguintes compostos:

N-[2-(trimetoxissilanil)-etil]- N,N' ,Ν'-trimetiletano-1,2-diamina,

N-[2-(dimetoximetilsilanil)-etil]-N-etil-N',N'-dimetiletano-l,2-diamina,

N-[3-(trimetoxissilanil)-propil]-N,N',N'-trimetilpropano-l,3-diamina,

N-[3-(dimetoximetilsilanil)-propil]-N-etil-N',N'-dimetilpropano-l,3-diamina,

N-[3-(tríetoxissilanil)-propil]-N,N',N'-tríetil-2-metilpropano-l,3-diamina,

N-[3-(dimetoximetilsilnil)-propil]-,N,N',N'-tetrametilpropano-l,3-diamina,

N-(2-dimetilaminoetil)-N'-[2-(trimetoxiassilanil)-etil]-N5N'-dimetiletano-1,2-

diamina,

N-[2-(dietoxipropilsilanil)-etil]-N'-(3-etoxipropil)-N,N'-dimetiletano-l,2- diamina,

N-[2-(trimetoxissilanil)etil]-N'-metoximetil-N,N'-dimetiletano-l,2-diamina,

N-[2-(trimetoxissilanil)-etil]-N,N'-dimetil-N'-(2-trimetilsilaniletil)-etano-l,2-

diamina,

N-[2-(trietoxissilanil)-etil]-N,N'-dietil-N'-(2-dibutilmetoxissilaniletil)-etano- 1,2-diamina, e semelhantes.

N-[2-(trimetoxissilanil)-etil]-N,N'-N'-trimetiletano-1,2- diamina é um composto preferível. O polímero de dieno conjugado modificado que é modificado por este composto tem propriedades equilibradas particularmente excelentes em desempenho de derrapagem em chão molhado, baixa perda por histerese, resistência à abrasão e resistência à tração, quando vulcanizado.

Exemplos de compostos de baixo peso molecular da fórmula geral (6) mencionada acima podem incluir: l-[3-(trialcoxissilanil)-propil]-4-alquilpiperazinas, l-[3-(alquildialcoxissilanil)-propil]-4-alquilpiperazinas, l-[3-(trialcoxissilanil)-propil]-3-alquilimidazolidinas, l-[3-(alquildialcoxissilanil)-propil-3-alquilimidazolidinas,

1 - [3 -(trialcoxissilanil)-propil] -3 -alquilhexahidropirimidinas,

l-[3-(alquildialcoxissilanil)-propil]-3-alquilhexahidropirimidinas,

3 - [3 -(trialcoxissilanil)-propil]-1 -alquil-1,2,3,4-tetrahidropirimidinas,

3 - [3 -(alquildialcoxissilanil)-propil] -1 -alquil-1,2,3,4-tetrahidropirimidinas e

semelhantes. Exemplos mais específicos são os seguintes compostos:

l-[3-(trietoxissilanil)propil]-4-metilpiperazina,

l-[3-(dietoxietilssilanil)-propil]-4-metilpiperazina,

1 - [3 -(trimetoxissilanil)-propil] -3 -metilimidazolidina,

l-[3-(dietoxietilsilanil)-propil]-3-etilimidazolidina,

l-[3-(trietoxissilanil)-propil]-3-metilhexahidropirimidina,

1 - [3 -(dimetoximetilsilanil)-propil] -3 -metilhexahidropirimidina,

3-[3-(tributoxissilanil)-propil]-1 -metil-1,2,3,4-tetrahidropirimidina,

3-[3-(dimetoximetilsilanil)-propil]-l-etil-l,2,3,4-tetrahidropirimidina,

l-(2-etoxietil)-3-[3-(trimetoxissilanil)-propil]-imidazolidina,

(2- {3-[3-(trimetoxissilanil)-propil]-tetrahidropirimidin-1 -il}-

etil)dimetilamina, e semelhantes. O composto preferível pode incluir

1-[3-(trietoxissilanil)-propil]-4-metilpiperazina. Polímero de dieno conjugado modificado que é modificado por este composto tem propriedades equilibradas particularmente excelentes em desempenho de derrapagem em chão molhado, baixa perda por histerese, resistência à abrasão e resistência à tração, quando vulcanizado.

Exemplos de compostos de baixo peso molecular da fórmula geral (7) mencionada acima podem incluir:

2-(trialcoxissilanil)-l,3-dialquilimidazolidina, 2-(alquildialcoxissilanil)-l,3-dialquilimidazolidina, 2-(trialcoxissilanil)-1,4-dialquilpiperazina, 2-(alquildialcoxissilanil)-1,4-dialquilpiperazina, 5-(trialcoxissilanil)-l ,3-dialquilhexahidropirimidina, e

5-(alquildialcoxissilanil)-1,3-dialquilhexahidropirimidina e semelhantes.

Exemplos mais específicos podem incluir os seguintes compostos:

2-(trimetoxissilanil)-1,3-dimetilimidazolidina,

2-(dietoxietilsilanil)-l,3-dietilimidazolidina,

2-(trietoxissilanil)-1,4-dietil 'piperazina,

2-(dimetoximetilsilanil)-1,4-dimetilpiperazina,

5-(trietoxissilanil)-1,3-dipropilhexahidropirimidina,

5-(dietoxietilsilanil)-1,3-dietilhexahidropirimidina,

{2-[3-(2-dimetilaminoetil)-2-(etildimetoxissilanil)-imidazolidin-l-il]-etil}-

dimetilamina,

5-(trimetoxissilanil)-l,3-bis-(2-metoxietil)-hexahidropirimidina, 5-(etildimetoxissilanil)-l ,3-bistrimetilsilanilhexahidropirimidina, e outros. Um composto preferível é 2-(trimetoxissilanil)-l,3-dimetilimidazolidina. O polímero de dieno conjugado modificado que é modificado por este composto tem propriedades equilibradas particularmente excelentes em desempenho de derrapagem em chão molhado, baixa perda por histerese, resistência à abrasão e resistência à tração, quando vulcanizado.

Exemplos de composto de baixo peso molecular da fórmula geral (8) mencionada acima podem incluir:

Bis-(3-dialquilaminopropil)-dialcoxissilano, bis-[(3-dialquilamino-3-metil) propil] -dialcoxissilano e semelhantes. Exemplos específicos podem incluir os seguintes compostos:

bis-(3-dimetilaminopropil)-dimetoxissilano,

bis-(3-etilmetilaminopropil)-dietoxissilano, bis-[3-dimetilamino-3-metil) propil]-dimetoxissilano, bis-[(3-etilmetilamino-3-metil)propil]-dimetoxi silano, e semelhantes. Um composto preferível é bis-(3-dimetilaminopropil)- dimetoxissilano. O polímero de dieno conjugado modificado que é modificado por este composto tem propriedades equilibradas particularmente excelentes em características de derrapagem em chão molhado, baixa perda por histerese, resistência à abrasão e resistência à tração, quando vulcanizado.

Estes compostos de baixo peso molecular podem ser usados tanto sozinhos como em combinação de dois ou mais para reagir com terminais ativos de polímeros de dieno conjugado obtidos polimerizando os compostos de dieno conjugado ou copolimerizando os compostos de dieno conjugado e compostos de vinila aromáticas. Além disso, um condensado de compostos de baixo peso molecular sozinho ou em combinação de dois ou mais pode ser reagido com terminais ativos dos polímeros de dieno conjugado.

Dentre os compostos de baixo peso molecular das fórmulas gerais (5) a (8) mencionadas acima, um monômero contendo os compostos de baixo peso molecular de fórmula geral (6) como um componente maior é particularmente preferível, porque a composição do polímero de dieno conjugado modificado obtida por reagir o composto de baixo peso molecular com um polímero de dieno conjugado pode demonstrar propriedades excelentemente equilibradas em propriedades de baixa perda por histerese, desempenho de derrapagem em chão molhado, resistência à abrasão e resistência à tração, quando vulcanizada.

r t

E preferível que os compostos de baixo peso molecular sejam compostos orgânicos tendo um peso molecular de não mais do que 1.000.

O polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção compreende um grupo de modificação com base em um composto de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos amino terciário e um ou mais grupos alcoxissilila em uma molécula que se liga a um polímero de dieno conjugado obtido por polimerização de um composto de dieno conjugado ou um polímero de dieno conjugado obtido por copolimerização de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática. No polímero de dieno conjugado modificado mencionado acima, a fim de demonstrar os excelentes efeitos da presente invenção, a quantidade do componente polímero de dieno conjugado modificado que os compostos de baixo peso molecular mencionados acima se ligam ao polímero de dieno conjugado é preferivelmente de 5 a 100% em peso, mais preferivelmente de a 90% em peso, e ainda mais preferivelmente de 50 a 90% em peso no polímero.

Em outra forma de realização de acordo com a presente invenção, uma parte do polímero de dieno conjugado modificado pode ser copulada com um agente de modificação polifuncional. Verificou-se que o polímero de dieno conjugado modificado obtido deste modo tem propriedades de fluxo frio melhoradas, além dos efeitos mencionados acima. No caso do polímero de dieno conjugado modificado obtido copulando com o agente de modificação polifuncional, os efeitos acima podem ser particularmente demonstrados quando a quantidade do componente polímero de dieno conjugado modificado que os compostos de baixo peso molecular se ligam ao polímero de dieno conjugado é preferivelmente de 5 a 100% em peso, mais preferivelmente de 20 a 90% em peso, e ainda mais preferivelmente de 50 a 90% em peso no polímero, e a quantidade de componente polimérico que o polímero de dieno conjugado reage com o agente de modificação polifuncional é preferivelmente de 1 a 50% em peso, e mais preferivelmente de 10 a 30% em peso no polímero. O teor de componente modificado pode ser medido por cromatografia capaz de separação do componente em um modificado e um não modificado. Exemplos de método cromatográfico podem incluir um método de analisar o grupo de modificação usando uma coluna GPC recheada com uma carga de uma substância polar como sílica, que pode adsorver o componente do grupo de modificação e usar um padrão interno de um componente não adsorvente para comparação. Embora o peso molecular médio ponderai com base em poliestireno do polímero de dieno conjugado modificado deva ser controlado de acordo com a aplicação ou o objetivo, uma faixa de 100.000 a 2.000.000 é preferível levando processabilidade e propriedades em consideração. Quando o polímero de dieno conjugado modificado é um polímero não estendido em óleo, um peso molecular médio ponderai com base em poliestireno mais preferível é de 200.000 a 1.000.000. A distribuição de peso molecular (MwZMn) é preferivelmente de 1 a 3, e mais preferivelmente de 1,1 a 2,5. Quando o polímero de dieno conjugado modificado é um polímero não estendido em óleo, uma distribuição de peso molecular preferível é de 1,1 a 2,0.

O polímero de dieno conjugado que constitui o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção tem preferivelmente um teor de ligação vinila (,12-ligação e/ou 3,4-ligação) de 10 a 90%. Do ponto de vista de resistência mecânica, resistência à abrasão, e semelhantes, um teor de ligação vinila mais preferível é de 20 a 70%. O teor de ligação vinila aqui é uma proporção da quantidade de ligações vinila para a quantidade dos componentes de monômero de dieno conjugado. Detalhes de métodos de medição são descritos nos exemplos.

Um processo para produzir o polímero de dieno conjugado modificado é descrito abaixo.

O polímero de dieno conjugado modificado produzido por quaisquer processos pode ser usado. Exemplos preferíveis podem incluir um processo compreendendo reagir um composto de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos amino terciário e um ou mais grupos alcoxissilila em uma molécula em um terminal ativo do polímero de dieno conjugado obtido por polimerização de um composto de dieno conjugado ou um polímero de dieno conjugado obtido por copolimerização de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática em um solvente hidrocarboneto usando um iniciador de metal alcalino e/ou um iniciador de metal alcalino terroso.

Em primeiro lugar, um polímero ou copolímero de um composto de dieno conjugado ou um copolímero de um polímero de dieno conjugado e um composto de vinila aromática que constitui o polímero de dieno conjugado modificado é produzido. O composto de dieno conjugado, composto de vinila aromática, e solvente hidrocarboneto usado para a polimerização são tratados com um composto organo metálico para remover impurezas como alenos e acetilenos tanto sozinhos como mistura destes antes da reação de polimerização, desse modo um polímero tendo terminais ativos em uma alta concentração pode ser obtido e uma alta taxa modificada pode ser alcançada.

Exemplos de solvente hidrocarboneto usado na polimerização de polímeros de dieno conjugado podem incluir hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos, e semelhantes. Exemplos específicos podem incluir hidrocarbonetos alifáticos como butano, pentano, hexano, pentano e heptano; hidrocarbonetos alicíclicos como ciclopentano, ciclohexano, metil ciclopentano e metil ciclohexano; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno, e semelhantes, bem como misturas destes hidrocarbonetos. Destes, hexano e ciclohexano são preferíveis.

Exemplos de iniciador de metal alcalino e iniciador de metal alcalino terroso usados para a polimerização de polímeros de dieno conjugado incluem todos iniciadores de metal alcalino e iniciadores de metal alcalino terroso com a capacidade de iniciar polimerização. Em particular, pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo de compostos de metal organoalcalino e compostos de metal organo alcalino terroso é preferivelmente usado. Exemplos preferíveis de composto de metal alcalino orgânico podem incluir compostos organolítio. Exemplos de compostos organolítio podem incluir compostos organolítio de baixo peso molecular, compostos organolítio de oligômeros solubilizado, compostos mono-organolítio tendo um átomo de lítio independente em uma molécula e compostos organolítio polifuncionais tendo dois ou mais átomos de lítio em uma molécula. Quando um composto mono-organolítio é usado como um iniciador, um polímero de dieno conjugado modificado tendo um grupo de modificação com base em um composto de baixo peso molecular ligado a um terminal de polímero de dieno conjugado é obtido; e quando um composto organolítio polifuncional é usado como um iniciador, um polímero de dieno conjugado modificado que se liga a compostos tendo baixo peso molecular ligados a dois ou mais terminais de polímero de dieno conjugado é obtido. Com relação à forma de ligação de um grupo orgânico e lítio, compostos organolítio tendo uma ligação carbono-lítio, uma ligação nitrogênio-lítio, uma ligação estanho-lítio, e semelhantes, são incluídos.

Exemplos de composto mono-organolítio podem incluir n-butil lítio, sec-butil lítio, terc-butil lítio, n-hexil lítio, benzil lítio, fenil lítio, estilbenolítio e semelhantes. Exemplos de compostos organolítio polifuncionais podem incluir 1,4-dilítio butano, produtos da reação de sec- butil lítio e diisopropenilbenzeno, 1,3,5-trilitiobenzeno, produtos da reação de n-butil lítio, 1,3-butadieno e divinilbenzeno, e produtos da reação de n-butil lítio, composto poliacetileno e semelhantes. Exemplos de composto tendo uma ligação nitrogênio-lítio podem incluir dimetilaminolítio, dihexilaminolítio, diisopropilaminolítio, hexametilenoiminolítio, e semelhantes.

Compostos de metal organoalcalino descritos em USP 5.708.092, BP 2.241.239 e USP 5.527.753 também podem ser usados. Compostos particularmente preferíveis são n-butil lítio ou sec- butil lítio. Estes compostos organolítio podem ser usados tanto sozinhos como em combinação de dois ou mais.

Exemplos de outros compostos de metal organoalcalino podem incluir compostos organossódio, compostos organopotássio, compostos organo rubídio, compostos organocésio, e semelhantes. Compostos específicos podem incluir naftaleno de sódio e naftaleno de potássio. Além disso, um alcóxido, um sulfonato, um carbonato, ou uma amida de lítio, sódio e potássio, ou semelhantes, podem ser usados. Também, os compostos de metal organoalcalino podem ser usados juntos com outros compostos organometálicos.

Por outro lado, exemplos de compostos de metal organoalcalino terroso típicos podem incluir compostos organomagnésio, compostos organocálcio e compostos organoestrôncio. Exemplos específicos podem incluir dibutilmagnésio, etilbutilmagnésio, propilbutilmagnésio e semelhantes. Um alcóxido, um sulfonato, um carbonato, uma amida de um metal alcalino terroso, e semelhantes, também podem ser usados.

Estes compostos de metal organoalcalino terroso podem ser usados juntos com um iniciador de metal organoalcalino ou outros compostos organometálicos.

O polímero de dieno conjugado que se constitui de um polímero de dieno conjugado modificado pode ser obtido polimerizando os compostos de dieno conjugado mencionados acima e compostos de vinila aromáticas, usando o iniciador de metal alcalino e/ou iniciador de metal alcalino terroso mencionados acima. Como o método de polimerização, uma reação de polimerização aniônica é preferível, particularmente um método de obter terminais ativos por uma reação de crescimento por polimerização aniônica viva é preferível. A polimerização é preferivelmente realizada por polimerização em batelada ou um sistema de polimerização contínua como em que um reator ou dois ou mais reatores conectados são usados. Embora tanto polimerização em temperatura crescente em que a temperatura é aumentada durante a polimerização como polimerização em temperatura constante possa ser usada, a temperatura de polimerização é preferivelmente de -20 a 200°C, mais preferivelmente de 0 a 150°C, e ainda mais preferivelmente de 10 a 120°C.

Também é possível adicionar uma pequena quantidade de um composto polar a fim de copolimerizar aleatoriamente um composto de vinila aromática e um composto de dieno conjugado, para controlar a microestrutura de uma unidade de dieno conjugado, e para melhorar a taxa de polimerização, e semelhantes.

Exemplos de composto polar podem incluir éteres como tetrahidrofurano, éter dietílico, dioxano, éter dimetílico de etileno glicol, éter dibutílico de etileno glicol, éter dimetílico de dietileno glicol, éter dibutílico de dietileno glicol, dimetóxi benzeno e compostos 2,2-bis(2- oxolanil)propano; compostos amino terciário como tetrametiletilenodiamina, dipiperidinoetano, trimetilamina, trietilamina, piridina, e quinuclidina; compostos alcóxido de metal alcalino, como terc-amilado de potássio, terc- butilato de potássio, terc-butilato de sódio, e amilato de sódio; compostos fosfina como trifenilfosfina, e semelhantes. Estes compostos polares podem ser usados tanto sozinhos como em combinação de dois ou mais.

A quantidade de composto polar usada pode ser apropriadamente selecionada de acordo com o objetivo e o grau de efeito. Geralmente, uma quantidade de 0,01 a 100 mols, baseada em um mol do iniciador, é preferível. Muitos compostos polares têm um efeito randômico na copolimerização de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática, bem como o efeito de controlar a microestrutura de uma unidade de dieno conjugado, e podem ser usados como um reagente de controle de distribuição de um composto de vinila aromática e um reagente de controle da quantidade de blocos de estireno. Como o método para randomização, um método de adicionar intermitentemente uma parte de 1,3-butadieno durante copolimerização, descrito em JP-A-59-140211, pode ser usado.

Um processo preferível para produzir um polímero de dieno conjugado modificado é um processo que compreende reagir os terminais ativos do polímero de dieno conjugado obtido acima com um composto de baixo peso molecular das fórmulas gerais (5) a (8) mencionadas acima.

É preferível usar o composto de baixo peso molecular em uma quantidade de 0,1 a 5 vezes em mols baseada em um mol do terminal ativo do polímero de dieno conjugado. Quando a quantidade de composto de baixo peso molecular é menos do que 0,1 vezes em mols, a borracha vulcanizada feita da composição de polímero de dieno conjugado modificado resultante, obtida pela presente invenção, não pode ter propriedades excelentemente equilibradas de propriedades de baixa perda por histerese, resistência à abrasão e resistência à tração. Quando a quantidade de composto de baixo peso molecular é menos do que 5 vezes em mols, o custo de modificação não somente aumenta, mas também problemas na reação de materiais não reagidos e semelhantes ocorrem. Uma quantidade preferível é de 2 a 4 vezes em mols, com uma quantidade ainda mais preferível de 0,2 a 3 vezes em mols.

A fim de demonstrar os efeitos excelentes da presente invenção, o teor do componente polímero de dieno conjugado modificado em que os compostos de baixo peso molecular se ligam a polímero de dieno conjugado é preferivelmente de 5 a 100% em peso, mais preferivelmente de 20 a 90% em peso, e ainda mais preferivelmente de 50 a 90% em peso no polímero. O teor do componente modificado pode ser medido por cromatografia capaz de separação do componente em um modificado e um não modificado. Exemplos preferíveis de método de cromatografia podem incluir um método de analisar quantitativamente o grupo de modificação usando uma coluna GPC recheada com uma carga de uma substância polar como sílica, que pode adsorver o componente grupo de modificação, e usar um padrão interno de um componente não adsorvente para comparação.

Tanto um método de adicionar o composto de baixo peso molecular ao reator de polimerização após o término da polimerização como um método de adicionar o composto de baixo peso molecular a um tubo que transfere a solução polimérica ou transferir outro reator após o término da polimerização pode ser empregado. A temperatura de reação para modificar o polímero de dieno conjugado é preferivelmente de 0 a 150°C, mais preferivelmente de 10 a IOO0C5 e ainda mais preferivelmente de 20 a 90°C. O composto de baixo peso molecular é preferivelmente reagido prontamente após o término da polimerização do polímero de dieno conjugado.

Uma reação de copulação pode ser realizada na presente invenção usando um agente de modificação polifuncional. Copular o polímero de dieno conjugado ou uma parte do polímero de dieno conjugado com um agente de modificação polifuncional melhora as propriedades de fluxo frio. Não há limitações a fim de reagir o agente de modificação polifuncional. Um método de copular um agente de modificação polifuncional com o polímero de dieno conjugado, seguido por reação dos compostos de baixo peso molecular com os terminais ativos restantes, um método de reagir o composto de baixo peso molecular com o polímero de dieno conjugado, seguido por copulação de um agente de modificação polifuncional com os terminais ativos restantes, ou um método de reagir ambos o composto de baixo peso molecular e o agente de modificação polifuncional pode ser usado. O método de copular um agente de modificação polifuncional com o polímero de dieno conjugado, seguido por reação dos compostos de baixo peso molecular com os terminais ativos restantes é particularmente preferível a fim de produzir um polímero tendo um polímero contendo grupo de modificação em uma alta relação.

Exemplos preferíveis de agente de modificação polifuncional podem incluir um composto tendo pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo consistindo de um grupo epóxi, um grupo carbonila, um grupo carboxilato, um grupo amida de ácido carboxílico, um grupo anidrido ácido, um grupo fosfato, um grupo fosfito, um grupo epítio, um grupo tiocarbonila, um grupo tiocarboxilato, um grupo ditiocarboxilato, um grupo amida de ácido tiocarboxílico, um grupo imino, um grupo etilenoimino, um grupo halogênio, um grupo alcóxi silila, um grupo isocianato, um grupo tioisocianato, um grupo dieno conjugado, e um grupo aril vinila.

Calculando o número de mols de grupos funcionais, o grupo epóxi, grupo carbonila, grupo epítio, grupo tiocarbonila, grupo imino, grupo etilenoimino, grupo halogênio, grupo dieno conjugado, grupo aril vinila e o grupo alcóxi por um grupo alcóxi silila são contados como grupos mono- funcionais, o grupo carboxilato, grupo amida de ácido carboxílico, grupo anidrido ácido, grupo tiocarboxilato, grupo ditiocarboxilato, grupo amida de ácido tiocarboxílico, grupo isocianato e grupo tioisocianato são contados como grupos bi-fimcionais, e o grupo fosfato e grupo éster de ácido fosforoso são contados como grupos tri-funcionais. Um agente de modificação polifuncional preferivelmente usado na presente invenção tem duas ou mais somas de número funcional dos grupos funcionais mencionados acima em

r

uma molécula. E mais preferível que a soma total do número funcional no agente de modificação polifuncional seja três ou mais.

Exemplos específicos de agente de modificação polifuncional podem incluir éter poliglicidílico de um álcool polihídrico como éter glicidílico de etileno glicol e éter triglicidílico de glicerol; éter poliglicidílico de um composto aromático tendo dois ou mais grupos fenila como bisfenol A diglicidilado; compostos poliepóxi como 1,4-diglicidil benzeno, 1,3,5- triglicidilbenzeno, e polibutadieno líquido poliepoxidado, grupo amina terciária contendo epóxi como 4,4'-diglicidil difenol metilamina e 4,4'- diglicidil dibenzil metilamina; compostos glicidil amino como diglicidil anilina, diglicidil-o-toluideno, tetra-glicidil-m-xileno diamina, tetraglicidil aminodifenilmetano, tetraglicidil-p-fenilenodiamina, diglicidil aminometil ciclohexano e tetraglicidil-1,3-bisaminometil ciclohexano; e compostos tendo um grupo epóxi e outro grupo funcional como 3- glicidoxipropiltrimetioxissilano, 3- glicidoxipropiltrietoxissilano, 3-glicidoxi propiltributoxissilano, silicone modificado com epóxi, óleo de soja epoxidado, e óleo de linhaça epoxidado.

Exemplos podem incluir compostos alcoxissilano como tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, tetrabutoxissilano, e alquil trifenoxissilano; e compostos tendo um grupo imino e um grupo alcoxissilila como

N-( 1,3 -dimetilbutilideno)-3 -(trietoxissilil)-1 -propanoamina, N-( 1,3-dimetilbutilideno)-3-(tributoxissilil)-1 -propanoamina, N( 1 -metilpropilideno)-3 -(trietoxissilil)-1 -propanoamina, N-etilideno-3-(trietoxi silil)-l-propanoamina, e N-(3-trietoxissililpropil)-4,5-dihidro imidazol.

Além disso, exemplos podem incluir compostos isocianato como diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de 2,6-tolileno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de difeniletano e triisocianato de 1,3,5-benzeno.

Exemplos podem incluir compostos silano halogenados como tetraclorossilano, tetrabromossilano, tetraiodossilano, monometil triclorossilano, monoetil triclorossilano, monobutil triclorossilano, monohexil triclorossilano, monometil tribromossilano, e bistriclorossililetano; compostos silano halogenados com alcóxi como monoclorotrimetoxissilano, monobromotrimetoxissilano, diclorodimetoxissilano, dibromodimetoxisilano, triclorometoxissilano, tribromometoxissilano e semelhantes.

Além disso, exemplos podem incluir compostos de estanho halogenados como cloreto de estanho, brometo de estanho, monometil tricloroestanho, monoetil tricloroestanho, monobutil tricloroestanho, monofenil tricloroestanho e bistricloro etano estanila, compostos de fósforo poli-halogenados como triclorofosfina e tribromofosfina, compostos de fosfito como trisnonilfenil fosfito, trimetol fosfito e trietil fosfito, e compostos de fosfato como trimetil fosfato e trietil fosfato.

Exemplos podem incluir compostos de carboxilato como dimetil adipato, dietil adipato, dimetil tereflalato, dietil tereftalato, dimetil ftalato e dimetil isoftalato. Compostos contendo grupo anidrido ácido como anidrido piromelítico e copolímero de estireno-anidrido maleico, compostos contendo grupo amida como adipato de bisdimetilamida e polimetacrilato de dimetilamida; compostos contendo grupo carbonila como 4,4'- diacetilbenzofenona e 3-acetilpropóxi trimetoxissilano; compostos contendo grupo aril vinila como divinilbenzeno, diisopropenilbenzeno, e oligômero de divinilbenzeno; e compostos contendo grupo hidrocarboneto halogenado como tricloropropano, tribromopropano, tetraclorobutano e 3- cloropropoxitrimetoxissilano. Estes compostos podem ser usados tanto sozinhos como em combinação de dois ou mais.

Agentes de modificação polifuncionais mais preferíveis podem incluir um composto tendo um grupo funcional com forte afinidade com sílica, e um composto poliepóxi tetra- a hexa-funcional ou um composto tendo tanto um grupo epóxi como um grupo alcoxissilila com uma tetra- a hexa-fimcionalidade no total, que demonstra um grande efeito de peso molecular copulando. Os compostos preferíveis podem incluir um composto glicidila que contém um grupo amino na molécula, além disso, um composto tendo dois ou mais grupos amino diglicidila, por exemplo, tetraglicidil m- xileno diamina, tetraglicidil aminodifenilmetano, tetraglicidil p- fenilenodiamina, diglicidil aminometil ciclohexano, e tetraglicidil 1,3- bisaminometil ciclohexano. O agente de modificação polifuncional pode ser usado tanto sozinho como em combinação de dois ou mais.

Prefere-se usar o agente de modificação polifuncional em uma quantidade de 0,005 a 3 vezes em mols com base em um mol de terminal ativo do polímero de dieno conjugado. Uma quantidade mais preferível é de 0,01 a 2 vezes em mols, com uma quantidade ainda mais preferível sendo de 0,01 a 1 vez em mol.

O polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção compreende um teor do componente polímero de dieno conjugado modificado em que os compostos de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos amino terciário e uma ou mais grupos alcoxissila ligam ao polímero de dieno conjugado sendo preferivelmente de 5 a 100% em peso, mais preferivelmente de 20 a 90% em peso, e ainda mais preferivelmente de 50 a 90% em peso no polímero. Além disso, o teor do componente polimérico em que o polímero de dieno conjugado reage com o agente de modificação polifuncional é preferivelmente de 1 a 50% em peso, e mais preferivelmente de 10 a 30% em peso no polímero. Além disso, é preferível que o componente polimérico modificado em que o composto de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos amino terciário e um ou mais grupos alcoxissilila reage com, e o componente polimérico modificado em que o agente de modificação polifuncional reage com o polímero de dieno conjugado, em um total, sendo de 50 a 100% em peso no polímero.

Um terminador de reação pode ser adicionado à solução de polímero de dieno conjugado modificado da presente invenção, se necessário. Exemplos de terminador de reação pode geralmente incluir álcoois como metanol, etano, e propanol, ácidos orgânicos como ácido esteárico, ácido láurico e ácido octanóico, e semelhantes.

Além disso, é possível descalcifícar metais contidos no polímero de dieno conjugado modificado, se necessário. Exemplos de método de descalcificação comum podem incluir um método de extrair metais fazendo com que a solução polimérica entre em contato com água, um ácido orgânico, um ácido inorgânico ou um oxidante como peróxido de hidrogênio, e separar a camada aquosa.

Além disso, um antioxidante pode ser adicionado ao polímero de

dieno conjugado modificado. Exemplos preferíveis de método para adicionar um antioxidante podem incluir um método de adicionar um antioxidante a uma solução de polímero de dieno conjugado modificado em um solvente inativo. Exemplos de antioxidante podem incluir um estabilizador com base em fenol, um estabilizador com base em fósforo e um estabilizador com base em enxofre.

Como uma borracha matéria-prima para borrachas vulcanizadas, a viscosidade Mooney é controlada em 20 a 100 de acordo com o objetivo. Quando a viscosidade Mooney é muito alta, a viscosidade Mooney é ajustada nesta faixa estendendo a borracha com óleo, levando a facilidade de operação de acabamento no processo de produção em consideração e a fim de melhorar a processabilidade no momento do amassamento, para melhorar a dispersibilidade de uma carga, e para melhorar várias propriedades devido a boa dispersibilidade. Exemplos preferíveis de óleo extensor podem incluir óleo aromático, óleo naftênico, óleo de parafina e um substituto de óleo aromático contendo 3% em peso ou menos de componente aromático policíclico de acordo com o método de IP346. Exemplos de substituto de óleo aromático podem incluir TDAE, MES, e semelhantes descritos em Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799 (1999), SRAE5 fabricado por Japan Energy Corp., e semelhantes, Embora a quantidade de óleo extensor seja opcional, o óleo extensor é geralmente usado em uma quantidade de 10 a 50 partes em peso com base em 100 partes em peso de polímero, e mais comumente de 20 a 37,5 partes em peso.

Na presente invenção, o polímero de dieno conjugado modificado é tipicamente obtido como uma solução do solvente usado para a reação. O polímero de dieno conjugado modificado pode ser obtido da solução pelo método conhecido. Por exemplo, um método de obter o polímero filtrando após separar o solvente por extração de vapor ou semelhante, e ainda desidratando e secando o polímero, um método de condensar o polímero, seguido por desvolatilização usando uma extrusora com ventilação, ou semelhante, ou um método de desvolatilizar diretamente usando um secador de tambor ou semelhante pode ser empregado.

Um copolímero randômico de dieno conjugado modificado que é um da forma de realização da presente invenção, será agora explicado em detalhe.

Um hopolímero de dieno conjugado vivo ou um copolímero randômico vivo de um dieno conjugado e estireno é obtido usando um dieno conjugado ou uma mistura de um dieno conjugado e estireno como um monômero, e um composto monolítio orgânico como um iniciador em um solvente inerte. O polímero de dieno conjugado tem preferivelmente uma temperatura de transição vítrea de -IOO0C a O0C e a unidade de dieno conjugado tem uma relação de ligação 1,4 para ligação 1,2 /ligação 3,4 em uma faixa de 10/90 a 90/10. O teor de estireno ligado no polímero de dieno conjugado está preferivelmente em uma faixa de 0% em peso a 50% em peso. A distribuição em cadeia de estireno no copolímero tem preferivelmente uma estrutura randômica completa. A saber, é preferível que a quantidade de estireno isolado (uma unidade de estireno) obtido por ozonólise seja 40% em peso ou mais de todos os estirenos ligados, e a quantidade de estireno em cadeia (uma cadeia consistindo de oito ou mais estirenos) seja preferivelmente 5% em peso ou menos, e mais preferivelmente 2,5% em peso ou menos de todos os estirenos ligados. A fim de melhorar a propriedade randômica do dieno conjugado e estireno, é possível adicionar o conjugado intermitentemente à solução durante a polimerização. Exemplos de método para a região de um composto de baixo peso molecular e um agente de modificação polifüncional do polímero de dieno conjugado podem incluir um método de adicionar um composto de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos amino terciário e um ou mais grupos alcoxissilila à solução polimérica após o término da polimerização e agitar a mistura até homogeneizar, e um método de adicionar quantidade predeterminada de um agente de modificação polifüncional, do qual a soma de funcionalidade é preferivelmente três ou mais, reagir a mistura com agitação, adicionar um composto de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos alcoxissilila e um ou mais grupos amino terciário ao polímero vivo restante, e agitar a mistura até homogeneizar.

Um copolímero em bloco de dieno conjugado modificado é outra forma de realização preferida da presente invenção.

Além disso, de acordo com a presente invenção é possível obter uma composição compreendendo dois ou mais polímeros de dieno conjugados modificados, cada um obtido fazendo com que um composto de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos amino terciário e um ou mais grupos alcoxissilila em uma molécula e um agente de modificação polifüncional reaja independentemente com terminais ativos do polímero de dieno conjugado obtido polimerizando o composto de dieno conjugado ou copolimerizando o composto de dieno conjugado e o composto de vinila aromática.

Um excelente efeito pode ser obtido quando a carga selecionada do grupo consistindo de uma carga inorgânica baseada em sílica, um óxido de metal, e um hidróxido de metal é dispersada no polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção. Um efeito particularmente preferível é obtido quando ácido silílico sintético com um diâmetro de partícula primário de 50 mm ou menos é usado como a carga inorgânica baseada em sílica. As partículas finas da carga são prontamente e homogeneamente dispersadas em um curto período de tempo com excelente reprodutibilidade para produzir um produto com propriedades extremamente boas.

A carga baseada em sílica também pode ser apropriadamente usada como uma carga de reforço no caso em que o polímero de dieno conjugado modificado da presente invenção é usado para a aplicação de uma borracha vulcanizada como auto-partes (por exemplo, pneus, amortecedores), sapatos, e semelhantes. Neste caso, ácido silílico sintético com um diâmetro de partícula primário de 50 mm ou menos é preferível. Exemplos preferíveis de ácido silílico sintético podem incluir sílica úmida e sílica seca.

Negro de fumo também pode ser usado como a carga de reforço. Não há limitações particulares sobre o negro de fumo usado. Exemplos de negro de fumo podem incluir negro de fornalha, negro de acetileno, negro térmico, negro de canal, grafita, e semelhantes. Dentre estes, negro de fornalha é particularmente preferível.

O polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção pode ser usado como uma borracha vulcanizada adicionando de 1 a 150 partes em peso de uma carga inorgânica baseada em sílica e de 1 a 150 partes em peso de negro de fumo, tanto sozinho como em combinação, com base em 100 partes em peso do polímero. Uma borracha vulcanizada particularmente dá excelente dispersão de sílica e demonstra estavelmente excelente desempenho. Este é um dos excelentes efeitos da presente invenção. Especificamente, quando produzindo borracha vulcanizada, a carga inorgânica e negro de fumo são homogeneamente dispersadas para obter uma composição de borracha com uma segurança de um pequeno esforço do módulo de elasticidade no armazenamento.

O polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é composto sozinho ou em combinação com outra borracha, como requerido. Quando usado em combinação com outra borracha, o efeito de melhora da presente invenção não é suficientemente demonstrado, se a quantidade de polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é muito pequena. Como um componente de borracha, uma relação em peso do polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção e outra borracha é geralmente de 10/90 a 95/5, preferivelmente de 20/80 a 90/10, mais preferivelmente de 30/70 a 80/20. Exemplos de outra borracha podem incluir borracha natural, borracha de poliisopreno, copolímero de estireno polimerizado em emulsão- butadieno, SBR randômico polimerizado em solução (estireno ligado: de 5 a 50% em peso, teor de ligação 1,2 na unidade de butadieno: de 10 a 80% em peso), SBR com alto teor de trans (teor de ligação de 1,4-trans na unidade de butadieno: de 70 a 95% em peso), borracha de polibutadieno com baixo teor de eis, borracha de polibutadieno com alto teor de eis -eis, borracha de polibutadieno com alto teor de trans (teor de ligação 1,4-trans na unidade de butadieno: de 70 a 95% em peso), copolímero de estireno-isopreno, copolímero de butadieno-isopreno, copolímero de estireno-butadieno- isopreno randômico polimerizado em solução, copolímero de estireno- butadieno-isopreno randômico polimerizado em emulsão, copolímero de estireno-acrilonitrila-butadieno polimerizado em emulsão, copolímero de acrilonitrila-butadieno, e copolímeros em bloco como copolímero em bloco de SBR com alto teor de vinila - SBR com baixo teor de vinila e copolímero em bloco de poliestireno-polibutadieno-poliestireno. Estes podem ser selecionados apropriadamente de acordo com as propriedades desejadas.

Um agente de copulação de silano pode ser composto na composição de polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção. A fim de fortalecer o efeito de copulação (um efeito de ligação mútuo) entre a carga de sílica de reforço e borracha matéria-prima, um agente de copulação de silano orgânico é adicionado preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a 20% em peso, com base na quantidade da carga baseada em sílica. A adição do agente de copulação de silano orgânico na quantidade desta faixa pode prover o efeito de copulação sem destruir o efeito reforçante. Uma quantidade mais preferível de agente de copulação de silano orgânico é de 0 a 6% em peso com base na quantidade da carga baseada em sílica.

O agente de copulação de silano orgânico possui um grupo tendo afinidade com a superfície de sílica e um grupo capaz de ligação com ligações duplas na molécula do polímero. Exemplos de agente de copulação de silano orgânico podem incluir bis-[3-(trietoxissilil)propil-tetrassulfeto, bis-[3- (trietoxissilil)-propil)-dissulfeto, bis-[2-(trietoxissilil)etil]-tetrassulfeto, 3- mercaptopropil-trimetoxissilano, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropil-N,N- dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropilbenzotiazol, e semelhantes. Uma vez que o polímero de dieno conjugado modificado tendo um grupo de modificação específico de acordo com a presente invenção demonstra uma força de ligação forte com a carga baseada em sílica, é possível omitir a adição de um agente de copulação de silano orgânico ou adicionar pequena quantidade do agente de copulação de silano orgânico como comparado com o caso onde outros polímeros foram usados. Neste caso, pode-se obter uma composição de borracha com desempenho mais alto.

Além disso, aditivos de borracha como carga de reforço, um agente de vulcanização, um acelerador de vulcanização, um auxiliar de vulcanização, óleo, e semelhantes podem ser usados.

Embora não particularmente limitados, exemplos de agente de vulcanização podem incluir enxofres como enxofre em pó, enxofre precipitado, enxofre coloidal, enxofre insolúvel, e enxofre altamente dispersível, enxofres halogenados como monocloreto de enxofre e dicloreto de enxofre; e peróxidos orgânicos como peróxido de dicumila e peróxido de ti-terc-butila. Destes, enxofres são preferíveis, com enxofre particularmente preferível sendo enxofre em pó.

A quantidade de agente de vulcanização é geralmente de 0,1 a 15 pestes em peso, preferivelmente de 0,3 a 10 partes em peso, e ainda mais preferivelmente de 0,5 a 5 partes em peso com base em 100 partes em peso dos componentes de borracha.

Exemplos de acelerador de vulcanização podem incluir um acelerador de vulcanização de sulfeno-amida, um acelerador de vulcanização de tiouréia, um acelerador de vulcanização de tiazol, um acelerador de vulcanização de ácido ditiocarbâmico, um acelerador de vulcanização de ácido xantogênico, e semelhantes, A quantidade de acelerador de vulcanização é geralmente de 0,1 a 15 partes em peso, preferivelmente de 0,3 a 10 partes em peso, e ainda mais preferivelmente de 0,5 a 5 partes em peso com base em 100 partes em peso dos componentes de borracha.

Embora não haja limitações específicas sobre o tipo de auxiliar de vulcanização, ácido esteárico, óxido de zinco, e semelhantes podem ser usados.

A carga de reforço pode ser composta em uma quantidade de 1 a 150 partes em peso com base em 100 partes em peso dos componentes de borracha, e o agente de vulcanização e acelerador de vulcanização podem ser adicionados em uma quantidade total de 0,1 a 20 partes em peso com base em 100 partes em peso dos componentes de borracha, por exemplo.

Exemplos de óleo podem incluir um óleo extensor como óleo extensor aromático, óleo extensor naftênico, óleo extensor parafínico, e um óleo extensor de silicone de acordo com as aplicações. A quantidade de óleo extensor é geralmente de 1 a 150 partes em peso, preferivelmente de 2 a 100 partes em peso, e mais preferivelmente de 3 a 60 partes em peso com base em 100 partes em peso dos componentes de borracha. Quando a quantidade de óleo usada está nesta faixa, o efeito de dispersão da carga de reforço, resistência à tração, resistência à abrasão, resistência térmica, e semelhantes são excelentemente equilibrados.

Além dos componentes mencionados acima, a composição de borracha vulcanizada, em que o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é usado, pode compreender, de acordo com o método convencional, quantidades requeridas de outros aditivos como uma carga como carbonato de cálcio e talco, um antioxidante à base de amida ou à base de fenol, um antiozonizante, um ativador como dietileno glicol, um auxiliar de processamento, um agente de pegajosidade, cera, e semelhantes.

A composição de borracha vulcanizada, em que o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é usado, pode ser produzida misturando os componentes mencionados acima usando a máquina de amassamento de borracha conhecida como um rolo ou um misturador Bambury.

Uma batelada mestre pode ser preparada por composição de vários aditivos como uma carga baseada em sílica e negro de fumo, como requerido, no polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção. Uma composição de borracha com boa processabilidade, alta resistência, baixa resistência à rodagem, excelente desempenho de derrapagem em chão molhado, e excelente resistência à abrasão pode ser obtida produzindo uma batelada mestre.

O polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção pode fazer com que cargas de reforço como sílica e negro de fumo sejam homogeneamente dispersadas no mesmo. Uma borracha vulcanizada feita da composição resultante, se usada para pneus, pode demonstrar propriedades excelentemente equilibradas na baixa resistência à rodagem e desempenho de derrapagem em chão molhado como comparado com a convencional. Os pneus também demonstram força e resistência à abrasão melhoradas. O polímero de dieno conjugado modificado pode ser apropriadamente usado como um amortecedor e artigos de calçado, por exemplo. Além destas características, a capacidade de dispersar homogeneamente as cargas pode contribuir para melhora das propriedades de retardância de chama, resistência à tração, transparência, e semelhantes.

Além disso, o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção demonstra excelente pega de agregado quando usado como uma composição de asfalto.

Quando o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é uma resina termoplástica, a resina pode dispersar finamente partículas polares e demonstra excelente compatibilidade com a resina polar. Assim, o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção pode melhorar a resistência ao impacto de plástico de engenharia como poliamida.

EXEMPLOS

A invenção é descrita abaixo em detalhe por meio de exemplos. No entanto, a invenção não deve ser considerada como estando limitada aos seguintes exemplos. Nos exemplos abaixo, as amostras foram analisadas pelos seguintes métodos.

(1) Teor de estireno ligado

O teor de estireno ligado (% em peso) foi determinado dissolvendo a amostra em clorofórmio e medindo a absorbância de uma luz UV de 254 nm por grupos fenila de estireno ("UV-2450" fabricado por Shimazu Corporation).

(2) Cadeias de estireno

Os teores da cadeia única de estireno tendo uma unidade de estireno e uma cadeia longa de estireno tendo oito ou mais unidades de estireno foram analisados por cromatografia de permeação de gel (GPC) após decomposição do copolímero de estireno-butadieno com ozônio, de acordo com o método de Tanaka et al. descrito em Polymer, 22, 1721 (1981).

(3) Microestrutura da unidade de butadieno

Medida por espectro de infravermelho de 600 a 1000 cm"1 usando um espectrofotômetro de infravermelho ("FT-IR230" fabricado por JASCO Corporation). A amostra foi dissolvida em dissulfeto de carbono e células em solução foram usadas. A absorbância resultante foi aplicada à equação de Hampton para determinar a microestrutura da unidade de butadieno, isto é, o teor da ligação 1,2.

(4) Viscosidade Mooney

A amostra foi pré-aquecida a IOO0C durante um minuto e a viscosidade após quatro minutos foi medida de acordo com JIS-K6300-1.

(5) Peso molecular e distribuição de peso molecular

O cromatograma da amostra e poliestireno padrão foram medidos usando GPC equipado com três colunas recheadas com gel de poliestireno (TSKgel, fabricado por Tosoh Corporation). Uma curva de calibração foi produzida do resultado da medição de poliestireno padrão, e o peso molecular e a distribuição de peso molecular da amostra foram calculados. Tetrahidrofurano (THF) foi usado como um eluente. 10 mg de um amostra foram dissolvidos em 20 ml de THF e a solução (200 μΐ) foi injetada em uma coluna. O peso molecular e distribuição de peso molecular foram medidos usando um detector RI ("HLC-8020" fabricado por Tosoh Corporation) sob as condições de uma temperatura de forno em 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 1,0 ml/min.

(6) Relação de modificação

A taxa de modificação foi medida por coluna GPC recheada com sílica gel como a carga, usando as características do componente modificado de ser adsorvido em sílica. Os cromatogramas de soluções de amostra contendo uma amostra e um poliestireno padrão interno de baixo peso molecular foram medidos usando GPC de gel de poliestireno ("HLC-8020" fabricado por Tosoh Corporation) descrito em (5) e uma coluna de sílica ("Zorbax" fabricado por E.I. du Pont de Nemours and Company) GPC (Fornno da coluna "C0-8020", detector "RI-8021" fabricado por Tosoh Corporation, temperatura do forno: 40°C, taxa de fluxo de THF: 0,5 ml/min). A quantidade de adsorção na coluna de sílica foi determinada da diferença destas medições, com base em que resultados a relação de modificação foi determinada. 10 mg de uma amostra e 5 mg de poliestireno padrão foram dissolvidos em 20 ml de THF, e 200 μΐ da solução foram injetado em uma coluna. O procedimento específico foi seguido. A relação de modificação (%) foi determinada usando a fórmula, [1-(P2 χ P3)/(P1 χ P4)] χ 100, em que a área de pico total do cromatograma usando uma coluna de poliestireno é assumida ser 100, Pl representa a área de pico da amostra, P2 representa a área de pico do poliestireno padrão, a área de pico total do cromatograma usando uma coluna de sílica é assumida ser 100, P3 representa a área da amostra, e P4 representa a área de pico do poliestireno padrão, com a condição de que Pl + P2 = P3 + P4 = 100. (7) Propriedade de fluxo a frio

A amostra foi cortada em um paralelepípedo retangular de 3 cm χ 3 cm χ 8 cm e um plano de 3 cm χ 3 cm foi preso em uma mesa com uma inclinação de 30° usando um cimento de borracha. A propriedade de fluxo a frio foi avaliada observando a amostra após ser deixada permanecer a 25°C durante uma hora. Os resultados foram avaliados como a seguir. Excelente: A amostra manteve aproximadamente a forma original. Boa: Uma parte da amostra foi deformada. Ruim: A amostra foi consideravelmente deformada.

Exemplo 1

Um volume interno de autoclave controlável por calor, de 10 litros, equipada com um agitador e uma camisa, foi usado como um reator. O reator foi carregado com 625 g de butadieno do qual as impurezas foram removidas, 225 g de estireno, 5.500 g de ciclohexano e 0,82 g de 2,2-bis(2- oxolanil)propano como uma substância polar, e a temperatura interna do reator foi mantida em 3O0C. Uma solução de ciclohexano contendo 6,75 mmol de n-butil lítio como um iniciador foi adicionada ao reator. Após iniciar a reação, a temperatura interna do reator começou a aumentar pela geração do calor de polimerização. 50 g de butadieno foram adicionados em uma taxa de g/minuto iniciando do minuto 7 até o minuto 12 após a adição de um iniciador de polimerização. Como um resultado, a temperatura interna final do reator alcançou 77°C. Após o término da reação de polimerização, 13,5 mmol de l-[3-(trietoxissilil)-propil]-4-metilpiperazina foram adicionados. A mistura foi agitada em 75°C durante cinco minutos para realizar a reação de modificação. Após a adição de 1,8 g de antioxidante (BHT; 2,6-di-terc-butil- 4-metilfenol) a esta solução polimérica, o solvente foi removido para obter copolímero de estireno-butadieno tendo um componente modificado (Amostra A). A amostra A foi analisada pelo método mencionado acima para verificar que o teor de estireno ligado foi 25% em peso, o teor de butadieno ligado foi 75% em peso, o teor de uma cadeia única de estireno tendo uma unidade de estireno foi 45%, e o teor de uma cadeia longa de estireno tendo oito ou mais unidades de estireno conectadas foi 0,5%. A viscosidade Mooney do polímero foi 50 e o teor de ligação 1,2 da microestrutura da unidade de butadieno foi 62%. O peso molecular médio ponderai (Mvv) baseado em poliestireno foi 360.000, o peso molecular médio numérico (Mn) foi 270.000, e a distribuição de peso molecular (MwZMn) foi 1,33. A relação de modificação foi 84%.

Exemplo 2

Um copolímero de estireno-butadieno tendo um componente modificado (Amostra B) foi obtido do mesmo modo como no exemplo 1, exceto por usar N-[2-(trimetoxissilanil)-etil]-N,N',N'-trimetiletano-l,2- diamina em vez de l-[3-(trietoxissilanil)-propil]-4-metilpiperazina.

Como um resultado de análise da amostra B, verificou-se que o teor de estireno ligado foi 25% em peso, o teor de butadieno ligado foi 75% em peso, e a viscosidade Mooney do polímero foi 54. O teor de ligação 1,2 da microestrutura da unidade de butadieno foi 60%. O peso molecular médio ponderai (Mw) baseado em poliestireno foi 390.000, o peso molecular médio numérico (Mn) foi 280.000, e a distribuição de peso molecular (MwZMn) foi 1,39. A relação de modificação foi 78%.

Exemplo 3

Um copolímero de estireno-butadieno tendo um componente modificado (Amostra C) foi obtido do mesmo modo como no exemplo 1, exceto por usar 2-(trimetoxissilanil)-l,3-dimetilimidazolidina em vez de l-[3- (trietoxissilanil)-propil]-4-metilpiperazina.

Como um resultado de análise da amostra C, verificou-se que o teor de estireno ligado foi 25% em peso, o teor de butadieno ligado foi 75% em peso, e a viscosidade Mooney do polímero foi 52. O teor de ligação 1,2 da microestrutura da unidade de butadieno foi 61%. O peso molecular médio ponderai (Mw) baseado em poliestireno foi 370.000, o peso molecular médio numérico (Mn) foi 270.000, e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) foi 1,37. A relação de modificação foi 80%.

Exemplo 4

Um copolímero de estireno-butadieno tendo um componente modificado (Amostra D) foi obtido do mesmo modo como no exemplo 1, exceto por usar bis-(3-dimetilaminopropil)-dimetoxissilano em vez de l-[3- (trietoxissilanil)-propil]-4-metilpiperazina.

Como um resultado de análise da amostra D, verificou-se que o teor de estireno ligado foi 25% em peso, o teor de butadieno ligado foi 75% em peso, e a viscosidade Mooney do polímero foi 47. O teor de ligação 1,2 da microestrutura da unidade de butadieno foi 61%. O peso molecular médio ponderai (Mn) baseado em poliestireno foi 380.000, o peso molecular médio numérico (Mn) foi 260.000 e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) foi 1,46. A relação de modificação foi 70%.

Exemplo 5

Uma reação de polimerização foi realizada do mesmo modo como na reação para obter a amostra A. Após uma reação de polimerização, 0,25 mmol de tetraglicidil-1, 3-bisaminometilciclohexano que é um composto poliepóxi tetra-funcional foi adicionado ao reator, e a mistura agitada a 75°C durante dois minutos para realizar uma reação de copulação. Subseqüentemente, uma reação de modificação foi realizada do mesmo modo como no exemplo 1, exceto que a reação de modificação foi realizada adicionando 11,48 mmol de l-[3-(trietoxissilanil)-propil]-4-metilpiperazina, para obter um copolímero de estireno-butadieno tendo um componente modificado (Amostra Ε).

Como um resultado de análise da amostra E, verificou-se que o teor de estireno ligado foi 25% em peso, o teor de butadieno ligado foi 75% em peso, e a viscosidade Mooney do polímero foi 49. O teor de ligação 1,2 da microestrutura da unidade de butadieno foi 62%. O peso molecular médio ponderai (Mw) baseado em poliestireno foi 350.000, o peso molecular médio numérico (Mn) foi 270.000, e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) foi 1,30. A relação de modificação foi 83%.

Exemplo Comparativo 1 Uma reação de polimerização foi realizada do mesmo modo

como no exemplo 1, exceto por usar uma solução de ciclohexano contendo 8,72 mmol de n-butil lítio como um iniciador, 1,05 g de 2,2-bis(2- oxolanil)propano como uma substância polar, e 4,36 mmol de tetraglicidil- 1,3-bÍsaminometilciclohexano em vez de l-[3-(trietoxissilanil)-propil]-4- metilpiperazina. Do mesmo modo como no exemplo 1, a solução polimérica foi agitada a 75°C durante cinco minutos para realizar a reação de modificação. Após a adição de 1,8 g de um antioxidante (BHT) a esta solução polimérica, o solvente foi removido para obter copolímero de estireno- butadieno tendo um componente modificado (Amostra F). Como um resultado de análise da amostra F, verificou-se que o

teor de estireno ligado foi 25% em peso, o teor de butadieno ligado foi 75% em peso, e a viscosidade Mooney do polímero foi 76. O teor de ligação 1,2 da microestrutura da área de butadieno foi 62%. O peso molecular médio ponderai (Mw) baseado em poliestireno foi 600.000, o peso molecular médio numérico (Mn) foi 440.000, e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) foi 1,36. A relação de modificação foi 83%.

Exemplo Comparativo 2

Um copolímero de estireno-butadieno tendo um componente modificado (Amostra G) foi obtido do mesmo modo como no exemplo 1, exceto por usar N-(3-trietoxissililpropil)-4,5-dihidroimidazol em vez de l-[3- (trietoxissilanil)-propil]-4-metilpiperazina.

Como um resultado de análise da amostra G, verificou-se que o teor de estireno ligado foi 25% em peso, o teor de butadieno ligado foi 75% em peso, e a viscosidade Mooney do polímero foi 90. O teor de ligação 1,2 da microestrutura da unidade de butadieno foi 61%. O peso molecular médio ponderai (Mw) baseado em poliestireno foi 550.000, o peso molecular médio numérico (Mn) foi 270.000, e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) foi 2,04. A relação de modificação foi 67%.

Os resultados dos valores de preparação e análise das amostras A a G são mostrados na tabela 1. TABELA 1

Exemplo Exemplo comparativo 1 2 3 4 5 1 2 Amostra A B C D E F G Butadieno (g) 625 625 625 625 625 625 625 Butadieno adicional (g) 50 50 50 50 50 50 50 Estireno (g) 225 225 225 225 225 225 225 n-butil lítio (mmol) 6,75 6,75 6,75 6,75 6,75 8,72 6,75 Quant. substância polar (g) 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 1,05 0,82 Agente de modificação polifuncional (mmol) 0,25 4,36 Composto 1 baixo peso molecular (mmol)- 13,5 11,48 Composto 2 baixo peso molecular (mmol) 13,5 Composto 3 baixo peso molecular (mmol) 13,5 Composto 4 baixo peso molecular (mmol) 13,5 Composto 5 baixo peso molecular (mmol) 13,5 Relação de modificação (%) 84 78 80 70 83 83 67 Viscosidade Mooney 50 54 52 47 49 76 90 Teor de estireno ligado (%) 25 25 25 25 25 25 25 Teor de ligação de vinila 1,2 62 60 61 61 62 62 61 Peso molecular médio ponderai (Mw) 360.0 00 390.0 00 370.0 00 380.0 00 350.0 00 600.0 00 550. 000 Peso molecular médio numérico (Mn) 270.0 00 280.0 00 270.0 00 260.0 00 270.0 00 440.0 00 270. 000 Mw/Mn 1,33 1,39 1,37 1,46 1,30 1,36 2,04 Propriedade de fluxo a frio Boa Boa Boa Boa Excel ente Excel ente Boa

Substância polar: 2,2-bis(2-oxolanil) propano

Agente de modificação polifimcional: tetraglicidil-l,3-bis(aminometil) cíclohexano

Composto 1 de baixo peso molecular: l-[3-(trietoxissilanil)-propil]-4- metilpiperazina

Composto 2 de baixo peso molecular: N-[2-(trimetoxissilanil)-etil]-N,N',N'- trimetiletano-1,2-diamina

Composto 3 de baixo peso molecular: 2-(trimetoxissilanil)-l,3- dimetilimidazoridina

Composto 4 de baixo peso molecular: bis-(3-dimetilaminopropil)- dimetoxissilano

Composto 5 de baixo peso molecular: N-(3-trietoxissililpropil)-4,5- dihidroimidazol

Propriedade de fluxo a frio: Excelente: A amostra manteve aproximadamente a forma original. Boa: Uma parte da amostra foi deformada. Ruim: A amostra foi consideravelmente deformada.

Exemplos de 6 a 10 e Exemplos Comparativos de 3 a 4

Composições de borracha foram preparadas das amostras AaG (tabela 1) como matérias-primas obtidas nos exemplos e exemplos comparativos acima, com as seguintes fórmulas. Copolímero de dieno conjugado modificado 70,0 partes

Borracha natural 30,0 partes

Sílica ("Ultrasil VN3" fabricado por Degussa) 45,0 partes

Negro de fumo ("Seast KH" fabricado por

Tokai Carbon Co. Ltd.) 5,0 partes

Agente de copulação de silano ("Si69" fabricado por Degussa) 4,5 partes

Óleo ("NC140" SRAE oil fabricado por Japan Energy Corp.) 5,0 partes

Óxido de zinco 3,0 partes

Ácido esteárico 2,0 partes

Antioxidante (N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina) 1,0 parte Enxofre 1,4 partes

Acelerador de vulcanização (N-ciclohexil-2- benzotiazil sulfenamida) Acelerador de vulcanização (Difenil guanidina) Total

O amassamento foi realizado pelo seguinte método de acordo

com JIS K6299.

No amassamento de primeiro estágio, uma borracha de matéria- prima, cargas (sílica e negro de fumo), um agente de copulação de organossilano, óleo, óxido de zinco e ácido esteárico foram amassados sob as

1,0 parte 1,5 partes 169,4 partes condições de uma taxa de carga de 65% e uma rotação de rotor de 50/57 rpm, usando um amassador vedado (volume interno: 0,3 1) equipado com um controlador de temperatura. A temperatura do amassador vedado foi ajustada para obter uma composição em uma temperatura de descarga de 155 a 160°C.

Como amassamento de segundo estágio, um antioxidante foi adicionado à composição obtida no primeiro estágio e a mistura foi novamente amassada a fim de melhorar a dispersão de sílica. A temperatura de descarga da composição também foi ajustada em de 155 a 160°C controlando a temperatura do amassador vedado. Enxofre e um acelerador de vulcanização foram adicionados à composição obtida pelo amassamento do segundo estágio e a mistura foi amassada em um rolete aberto do qual a temperatura foi fixada em 70°C (amassamento de terceiro estágio).

A composição obtida no amassamento do terceiro estágio foi moldada e vulcanizada em 160°C durante um período de T90 mais 5 minutos. As propriedades da borracha vulcanizada resultante foram medidas de acordo com os seguintes métodos.

(1) T90

Após o término do amassamento de segundo estágio, um tempo de vulcanização requerido para vulcanizar 90% da borracha (T90) foi medido de acordo com JIS K6300-1.

(2) Teor de borracha ligada

Cerca de 0,2 g da composição após o amassamento do segundo estágio foi cortado em tubos de cerca de 1 mm e colocado em uma cesta Harris (feita de gaze de fio de malha 100) para medir o peso. Os cubos foram imersos em tolueno durante 24 horas e secados, e seu peso foi medido. Da quantidade de componentes insolúveis em tolueno, a quantidade de borracha ligada com a carga foi calculada. O valor resultante foi considerado como o teor de borracha ligada. (3) Teste de tração

A resistência à tração no momento de cortar uma amostra de teste e o esforço de tração no momento de alongamento a 300% (módulo a 300%) foram medidos de acordo com JIS K6251.

(4) Viscoelasticidade

O aparelho de teste ARES fabricado por Rheometric Scientific Co. Foi usado. Tan δ e módulo de elasticidade (G') foram medidos em um modo de torção em uma freqüência de 10 Hz, enquanto mudando a força em cada temperatura de medição (O0C e 5O0C).

O efeito de Payne (AG') foi mostrado pela diferença entre o valor máximo e valor mínimo na força de 0,1% a 10%. Quanto menor o efeito de Payne, melhor a dispersibilidade de cargas como sílica.

Quanto mais alto tan δ na temperatura baixa (O0C), melhor o desempenho de derrapagem (pega) úmida. Quanto mais baixo tan δ na temperatura alta (50°C), mais baixa a perda por histerese e mais baixa a resistência à rodagem dos pneus, isto é, mais baixo o consumo de combustível.

(5) Resiliência de ressalto

A resiliência de ressalto em 5 O0C foi medida pelo aparelho de teste de resiliência de ressalto do tipo Lupke de acordo com JIS K6255.

(6) Acúmulo de calor

Um flexômetro Goodrich foi usado para medir a acúmulo de calor em uma rotação de 1.800 rpm, um golpe de 0,57 centímetros, e uma carga de 24,95 quilogramas. A acúmulo de calor foi indicado pela diferença da temperatura no início (50°C) e a temperatura após 20 minutos.

(7) Resistência à abrasão

Um aparelho de teste de abrasão Akron foi usado para medir a quantidade de abrasão em uma carga de 2,72 quilogramas e uma rotação de 3.000 rpm. Quanto mais alto o índice, melhor a resistência à abrasão.

Os resultados das medições das propriedades dos exemplos 6 a (Amostras A a E) e exemplos comparativos 3 a 4 (Amostras FeG) são mostrados na tabela 2. TABELA 2

Exemplo Exemplo Comparativo 6 7 8 9 10 3 4 Amostra A B C D E F G Viscosidade Mooney do composto 62 60 63 58 66 62 70 Teor borracha ligada (%) 64 61 62 60 65 43 57 Módulo a 300% (MPa) 12,8 12,7 13,0 12,7 13,0 12,6 12,6 Resistência à tração (MPa) 22,0 21,5 22,0 21,0 22,2 20,5 19,0 Resiliência de ressalto a 5 O0C (%) 69,5 67,0 68,0 66,0 69,0 62,0 64,0 Acúmulo de calor, 0C 19,0 19,5 20,0 20,0 19,0 23,0 21,0 Resistência à abrasão (índice) 134 115 120 113 129 100 110 Tan δ a 50°C (força 1%) 0,690 0,624 0,635 0,620 0,680 0,552 0,620 Tan δ a 50°C (força 3%) 0,068 0,097 0,077 0,090 0,066 0,110 0,102 G' a 5 O0C (MPa) (força 3%) 2,30 2,72 2,65 2,68 2,40 3,82 2,83 AG' a 5 O0C (MPa) 0,33 0,88 0,51 0,83 0,45 1,40 0,90

Exemplo lie Exemplos Comparativos 5 e 6 Composições de borracha foram preparadas usando as amostras E, F e G (descritas na tabela 1) como matérias-primas, com as seguintes receitas.

Copolímero de dieno conjugado modificado 100,0partes 10

15

Sílica ("Ultrasil VN3" fabricado por Degussa) Negro de fumo ("Seast KH" fabricado por Tokai Carbon Co. Ltd.)

Agente de copulação de silano ("Si69" por Degussa) Óleo ("NC140" SRAE fab. por Japan Energy Corp.)

r

Oxido de zinco Ácido esteárico

Antioxidante (N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina) Enxofre

Os mesmos métodos de várias propriedades de amassamento e medição como usado nos exemplos 6 a 10 e exemplos comparativos 3 e 4 foram usados. Os resultados das propriedades de medição são mostrados na tabela 3.

TABELA 3

25,0 partes

20,0 partes 2,0 partes 5,0 partes 3,0 partes 2,0 partes 1,0 parte 1,9 partes

1,0 parte 1,5 partes 162,4 partes

Exemplo 11 Exemplo Comp. 5 Exemplo Comp. 6 Amostra E F G Viscosidade Mooney do composto 101 93 118 Teor de borracha ligada (%) 67 55 59 Módulo a 300% (MPa) 15,2 14,4 14,8 Resistência à tração (MPa) 15,8 14,5 15,0 Resiliência de ressalto a 50°C (%) 65,5 58,0 61,0 Acúmulo de calor, 0C 22,5 24,0 23,0 Resistência à abrasão (índice) 118 100 110 Tan δ a 50°C (força 1% ) 0,879 0,951 0,855 Tan δ a 50°C (força 3% ) 0,100 0,125 0,114 G' a 5O0C (MPa) (força 3%) 3,02 3,45 3,15 AG' a 5O0C (MPa) 0,64 1,15 0,82

Como mostrado nas tabelas 2 e 3, as composições feitas do polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção adicionando sílica ou sílica e negro de fumo demonstraram um aumento no teor e borracha ligada e um pequeno efeito de Payne (AG') que indica excelente dispersão de sílica. Além disso, as composições mostraram baixo tan δ em alta temperatura (50°C), uma pequena perda por histerese, e uma pequena resistência à rodagem de pneus, indicando um baixo consumo de combustível. Foi confirmado que as composições ainda têm propriedades de baixo consumo de combustível bem equilibradas e desempenho de derrapagem (pega) úmida (tan δ em baixa temperatura). As composições também demonstram excelente resistência à abrasão.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

Além da composição de borracha vulcanizada para bandas de rodagem de pneus, o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção pode ser usado para aplicações como sapatos, várias autopeças e mercadorias industriais por cargas de composição, como carbono e sílica de reforço. Quando o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é um elastômero termoplástico, ele pode ser usado para uma composição de carga inorgânica, uma composição de asfalto, uma composição de resina, um adesivo, e semelhantes.

Claims

1. Polímero de dieno conjugado modificado caracterizado pelo fato de compreender um grupo de modificação à base de um composto de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos amino terciário e um ou mais grupos alcoxissilila em uma molécula que se liga a um polímero de dieno conjugado obtido por polimerização de um composto de dieno conjugado ou um polímero de dieno conjugado obtido por copolimerização de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática.

2. Polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero é representado pela seguinte fórmula geral (1), (2) ou (3), <formula>formula see original document page 65</formula> em que P representa o polímero de dieno conjugado; ReR, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; R3 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; R4, R5, R6 e R7, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo Si, O, ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que pode conter uma ligação insaturada; f é um inteiro de 1 a 2, d é um inteiro de 1 a 2, e e é um inteiro de 0 a 1, com a condição de que d + e + f = 3, <formula>formula see original document page 65</formula> em que P, R1, R3, R4, d, e, e f são iguais como definidos na fórmula geral (1), ReR, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 6 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada, e R10 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo Si, O, ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que pode conter uma ligação insaturada <formula>formula see original document page 66</formula> em que P, R3, R4, R7, d, e, e f são iguais como definido pela fórmula geral (1); R8 e R10 são iguais como definidos na fórmula geral (2); e R representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono.

3. Polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero é representado pela seguinte fórmula geral (4), <formula>formula see original document page 66</formula> em que r. R3, R5 e R6 são iguais como definidos na fórmula geral (1); R e R13, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; e R14 e R15, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo Si, O, ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que pode conter uma ligação insaturada.

4. Polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R4 na fórmula geral (1), (2) ou (3) representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada.

5. Processo para produzir um polímero de dieno conjugado modificado caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: polimerizar um composto de dieno conjugado, ou copolimerizar um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática em um solvente hidrocarboneto usando um iniciador de metal alcalino e/ou um iniciador de metal alcalino terroso; e reagir terminais ativos do polímero resultante com um composto de baixo peso molecular tendo dois ou mais grupos amino terciário e um ou mais grupos alcoxissilila em uma molécula.

6. Processo para produzir o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto de baixo peso molecular é representado pela seguinte fórmula geral (5), (6) ou (7) ou um condensado do mesmo, <formula>formula see original document page 67</formula> em que R1 e R que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, que pode conter η uma ligação insaturada; R representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; R4, R5, R6 e R7, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo Si, O, ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que pode conter uma ligação insaturada; e i é um inteiro de 1 a 3 <formula>formula see original document page 67</formula> em que R1, R3 e R4 são iguais como definidos na fórmula geral (5); R8 e R9, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 6 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; e R10 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo S, O, ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que pode conter uma ligação insaturada,; e i é um inteiro de 1 a 3 <formula>formula see original document page 68</formula> em que R3, R4 e R7 são iguais como definidos na fórmula geral (5); R8 e R10 são iguais como definidos na fórmula geral (6); e Rn representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono, e i é um inteiro de 1 a 3.

7. Processo para produzir um polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto de baixo peso molecular é representado pela seguinte fórmula geral (8) ou um condensado do mesmo, <formula>formula see original document page 68</formula> em que R3, R5 e R6 são iguais como definidos na fórmula geral (5); R12 e R13, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, que pode conter uma ligação insaturada; e R14 e R15, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser substituído com um grupo orgânico contendo Si, O, ou N e não contendo um hidrogênio ativo, e que pode conter uma ligação insaturada.

8. Processo para produzir o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o composto de baixo peso molecular é representado pela fórmula geral (5), (6), ou (7) ou um condensado do mesmo, em que R4 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono , que pode conter uma ligação insaturada.

9. Processo para produzir o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto de baixo peso molecular é pelo menos um selecionado dentre o grupo consistindo de l-[3-(trialcoxissilanil)-propil]-4-alquilpiperazina, l-[3-(alquildialcoxissilanil)-propil]-4-alquilpiperazina, l-[3-(trialcoxissilanil)-propil]-3-alquilimidazolidina, l-[3-(alquildialcoxissilanil)-propil]-3-alquilimidazolidina, l-[3-(trialcoxissilanil)-propil]-3-alquilhexahidropirimidina, l-[3-(alquildialcoxissilanil)-propil]-3-alquilhexahidropirimidina, 3-[3-(trialcoxissilanil)-propil]-1 -alquil-1,2,3,4-tetrahidropirimidina, e 3-[3-(alquildialcoxissilanil)-propil]-1 -alquil-1,2,3,4-tetrahidropirimidina.

10. Processo para produzir o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que os terminais ativos do polímero ou o polímero de dieno conjugado são copulados com um agente de modificação polifuncional antes de, subseqüente a, ou simultaneamente com a reação dos terminais ativos do polímero com o composto de baixo peso molecular.

11. Processo para produzir o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de modificação polifuncional é um composto glicidila, que contém um grupo amino em uma molécula.

12. Composição de polímero de dieno conjugado modificado, caracterizada pelo fato de compreender: 1 a 150 partes em peso de uma carga de reforço e 0,1 a 20 partes em peso no total de um agente de vulcanização e um acelerador de vulcanização, com base em 100 partes em peso de um componente de borracha compreendendo o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou o polímero de dieno conjugado modificado obtido pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 11.

13. Pneu caracterizado pelo fato de compreender a composição de polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 12.