JPH0643448B2

JPH0643448B2 - 分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体

Info

Publication number: JPH0643448B2
Application number: JP60137678A
Authority: JP
Inventors: 五郎山本; 勉寺岡
Original assignee: NIPPON ELASTOMER KK
Current assignee: NIPPON ELASTOMER KK
Priority date: 1985-06-26
Filing date: 1985-06-26
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPS61296001A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はその共重合体鎖中におけるスチレン単位が特定
のスチレン連鎖分布を有し、かつ特定の尿素誘導体で変
性された長鎖分岐構造を有する分岐状ランダムスチレン
−ブタジエン共重合体に関するものである。

［従来の技術］従来から、有機リチウム化合物を重合開始剤とするラン
ダムスチレン−ブタジエン共重合体は反発弾性、ウェッ
トスキッド抵抗性（湿潤路面での滑り抵抗性）耐摩耗性
等の加硫物特性が優れているものの、ロール加工性およ
び押出加工性等の加工性の面で劣っていることが多い。

これらの欠点を改良するために種々の方法が提案されて
いる。例えば、分子量分布の広い共重合体、或は分岐状
共重合体を設定する方法（特公昭45-8424号、特公昭52-
5071号、特公昭49-36957号、特公昭59-52664号、特公昭
56-17362号）等がある。

一方、最近の省資源、省エネルギーに対する社会的要請
から自動車に対する低燃費化の要求および自動車走行時
の安全性向上の要求に伴ってタイヤ特性としては低燃費
性、操縦安定性、耐久性に優れたものが要求されるよう
になってきたおり、タイヤ用ゴムとしては低燃費性向上
に高反発弾性、操縦安定性向上に高ウェットスキッド抵
抗性、耐久性向上に耐摩耗性の優れていることが要求さ
れている。

しかしながら、反発弾性とウェットスキッド抵抗性の関
係は相反するものであり、また耐摩耗性とウェットスキ
ッド抵抗性の関係も相反するものであり、これらの相反
する特性をバランスさせ、かつ加工性の改良を意図した
種々の方法が提案されている。例えば、特定のバイモー
ダルゴムを設定する方法（特開昭57-126087号）、特定
のガラス転移温度を有する高分子量ゴムと低分子量ゴム
をブレンドする方法（特開昭57-180646号）、スズおよ
びスズを除くカップリング剤により結合された分岐状成
分を特定量導入する方法（特開昭59-45338号）、分子量
分布がバイモーダルである共重合体鎖中のスチレン単位
を高度に均一化する方法（特願昭59-159123号）等があ
る。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、これらの方法はある程度の改良効果は見
られるが、これらの相反する特性を高度に満足させ、か
つ加工性を十分に改良させるには至っていない。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、反発弾性とウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスが著し
く改良され、かつ加工性の改良された分岐状ランダムス
チレン−ブタジエン共重合体を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らは特願昭60-82192号において特定の尿素誘導
体とアルカリ金属原子を結合する共役ジエン系重合体の
反応により得られる共役ジエン系重合体は反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスが優れ
ていることを提案した。本発明は特願昭60-82192号開示
の重合体鎖中に官能基が結合した共役ジエン系重合体に
ついて更に広範な研究を重ねた結果、驚くべきことに、
その共重合体鎖中におけるスチレン単位が特定のスチレ
ン連鎖分布を有する特定の尿素誘導体で変性されたリチ
ウム末端変性共重合体に少なくとも３個の反応性部位を
有する多官能性カップリング剤を反応させて得られる分
岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体は反発弾
性、ウェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランス
が優れ、かつ加工性が優れていることを見出したことに
基づきなされたものである。

すなわち、本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を重合開始剤として、スチレンとブタジエンを共重合
させ、次いで一般式、（式中、R₁とR₂は夫々独立にC₁〜C₄のアルキル基、また
はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄原
子を、ｎは２〜４の整数を表わす）で示される尿素誘導体を添加して得られるリチウム末端
尿素誘導体変性共重合体と少なくとも３個の反応性部位
を有する多官能性カップリング剤を反応させてなる、共
重合体末端結合尿素誘導体がカップリング剤に結合した
３分岐以上の分岐構造を有するスチレン−ブタジエン共
重合体であって、ムーニー粘度(ML₁₊₄,100℃）が30〜15
0、結合スチレンが５〜45重量％、スチレン単位が１個
のスチレン単連鎖が結合スチレンの40重量％以上であ
り、かつスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連
鎖が結合スチレンの５重量％以下であることを特徴とす
る分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体に関す
るものである。

本発明の分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体
は優れた加硫物特性と加工性を示し、各種ゴム用途に用
いられるが、ダイヤトレッド、サイドウォール等のタイ
ヤ用途として有用である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用される尿素誘導体は夫々の窒素原子に特定
の炭化水素基とが結合した一般式（式中、R₁とR₂は夫々独立にC₁〜C₄のアルキル基、また
はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子、または硫黄
原子を、ｎは２〜４の整数を表わす）で示される環状構造を有することが必要である。このこ
とは本発明を達成する上で極めて重要な意味を持ってい
る。通常、炭化水素溶媒中で非環状構造を有する尿素誘
導体とその共重合体末端にリチウム原子を結合する共重
合体の化学量論的な反応では、カルボニル基とアミノ基
の結合が切断し共重合体に官能基を効果的に導入出来
ず、次いで反応系に多官能性カップリング剤を添加して
もカップリング反応はほとんど正起しない。一方、炭化
水素溶媒中で環状構造を有する尿素誘導体とその共重合
体鎖末端にリチウム原子を結合する共重合体の化学量論
的な反応では、共重合体に官能基を確実に導入すること
が出来、上記反応で得られるリチウム末端尿素誘導体変
性共重合体と多官能性カップリング剤の反応ではカップ
リング反応が生起し、尿素誘導体で変性され、かつ長鎖
分岐構造を有する分岐状共重合体を生ずる。このように
して得られる本発明の共重合体は優れた加工性を示し、
その加硫物は優れた反発弾性、ウェットスキッド抵抗性
および耐摩耗性を示す。

本発明の共重合体のムーニー粘度(ML₁₊₄,100℃）は30〜
150、好ましくは50〜120である。ムーニー粘度が30未満
では反発弾性、耐摩耗性の改良効果は十分ではない。ム
ーニー粘度が150を超えると配合物のカレンダー加工
性、押出加工性に問題が残る。

本発明の共重合体の結合スチレンは５〜45重量％、好ま
しくは10〜40重量％である。結合スチレンが５重量％未
満ではウェットスキッド抵抗性が低下して好ましくな
い。一方、結合スチレンが45重量％を超えると反発弾
性、耐摩耗性が低下して好ましくない。

本発明の共重合体のスチレン単位が１個のスチレン単連
鎖（以下S₁と呼ぶ）は結合スチレンの40重量％以上、好
ましくは55重量％以上、かつスチレン単位が８個以上連
なったスチレン長連鎖（以下S₈と呼ぶ）が結合スチレン
の5.0重量％以下、好ましくは2.5重量％以下でなければ
ならない。S₁が結合スチレンの40重量％未満でも、S₈〜
が５重量％を超える場合でも、反発弾性、耐摩耗性、ウ
ェットスキッド抵抗性が低下して好ましくない。

本発明の共重合体はブタジエン部のミクロ構造を変化さ
せることによって物性が著しく変化し、また共重合体鎖
中のスチレン組成分布によっても物性が変化する。

ブタジエン部のミクロ構造と物性の関係については、特
に1,2ビニル含量と物性の関係が知られている。例え
ば、1,2ビニル含量が増加すると重合体のウェットスキ
ッド抵抗性が向上し、耐摩耗性が低下する〔ラバー・エ
イジ(Rubber Age),Vol 104,55(1972)〕。

また1,2ビニル含量が増加すると、耐発熱性、加硫戻り
が改良されることがK.H.Nordsiek「1979年国際ゴム会議
への報文」(Paper Presented to the Int.Rubber Con
f.,1979)によって報告されている。

これら1,2ビニル含量と物性の関係はすでに公知であ
り、本発明においては、1,2ビニル含量を特に限定しな
いが、反発弾性、耐摩耗性の面からみると、１，２ビニ
ル含量は１０〜３０重量％、一方、ウェットスキッド抵
抗性の面からみると１，２ビニル含量は３０〜９０重量
％が望ましい。いずれにしても使用目的によって1,2ビ
ニル含量を決めると良い。

また、重合体鎖中における1,2ビニルの分布について
も、重合体鎖中に均一であっても、また特公昭48-875号
に示されるように重合体鎖に沿って漸減的に変化するよ
うなものでも良く、さらにはブロック的に分布していて
も良く(USP-3301840）、要するに使用目的によって決め
ると良い。

またスチレン−ブタジエン共重合体鎖中のスチレン組成
分布についても、共重合体鎖中に均一に分布していても
良く、また共重合体鎖中に不均一に分布（特願昭60-410
8号）していても良く、要するに使用目的によって決め
ると良い。

本発明の共重合体は分子量分布を変化させることによ
り、加工性が大きく変化する。分子量分布と加工性の関
係については公知であり、本発明においては、重量平均
分子量（_W）と数平均分子量（_N）との比を持って表
示される分子量分布（_W／_N）を特に限定しないが、
物性と加工性のバランスを考慮すると1.2〜3.5が好まし
い。また分子量分布の形状についてはモノモーダルであ
ってもバイモーダル以上のポリモーダルであっても良
い。

本発明の分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体
は以下に述べる方法で製造される。一つの方法は炭化水
素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチ
レンと1,3-ブタジエンを共重合するに際して、英国特許
994726号、特開昭59-140211号および特開昭56-143209号
等に記載されているように重合系中のスチレンと1,3-ブ
タジエンのモノマー組成比におけるスチレンモノマー含
有量が特定濃度範囲になるように1,3-ブタジエン或は1,
3-ブタジエンとスチレンの混合物を連続的或は断続的に
供給して共重合させ、共重合終了後、一般式（式中、R₁とR₂は夫々独立にC₁〜C₄のアルキル基、また
はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄原
子を、ｎは２〜４の整数を表わす）で示される尿素誘導体を所定量添加して得られるリチウ
ム末端尿素誘導体変性共重合体に少なくとも３個の反応
性部位を有する多官能性カップリング剤を所定量添加す
ることにより得られる。

他の方法は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始
剤としてスチレンと1,3-ブタジエンを共重合するに際し
て、特公昭38-2394号に記載されているように共重合速
度より遅い速度でスチレンと1,3-ブタジエンの混合物を
添加して共重合させ、共重合終了後、一般式（式中、R₁とR₂は夫々独立にC₁〜C₄のアルキル基、また
はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄原
子を、ｎは２〜４の整数を表わす）で示される尿素誘導体を所定量添加して得られるリチウ
ム末端尿素誘導体変性共重合体に少なくとも３個の反応
性部位を有する多官能性カップリング剤を所定量添加す
ることにより得られる。

本発明においては、共重合体鎖中のブタジエン部のミク
ロ構造、或はスチレンとブタジエンの共重合体鎖中のラ
ンダム性を調整するために、エーテル類、第３級アミン
類、アリカリ金属アルコキシド等の極性化合物を使用す
ることができる。例えば、ジエチルエーテル、エチレン
グリコール・ジメチルエーテル、エチレングリコール・
ジ-n−ブチルエーテル、エチレングリコール・n-ブチル
-tert-ブチルエーテル、エチレングリコール・ジ-tert-
ブチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエー
テル、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、α−メトキシメチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシベンゼン、トリエチ
ルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、カリウム-tert-アミルオキシド、カリウム-tert-ブ
チルオキシド等である。これらの化合物は単独、または
２種類以上の混合物として用いられる。

本発明において使用される極性化合物の添加量は有機リ
チウム化合物１モルに対して０〜200モルである。

本発明に使用される有機リチウム化合物としては、n-プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチ
ウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等の
モノ有機リチウム化合物、ジリチオメタン、1,4-ジリチ
オブタン、1,4-ジリチオ-2-エチルシクロヘキサン、1,2
-ジリチオ-1,2-ジフェニルメタン、1,3,5-トリリチオベ
ンゼン等の多官能性有機リチウム化合物等である。これ
らは単独で、または二種以上の混合物で使用される。ま
た、本発明に使用される多官能性有機リチウム化合物と
しては、上記のモノ有機リチウム化合物と他の化合物を
反応させることによって、実質的に多官能性有機リチウ
ム化合物となり得るものも使用される。例えば、モノ有
機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生
成物（特公昭55-6652号）、モノ有機リチウム化合物と
共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族化合物を
反応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応させた反
応生成物、或いはモノ有機リチウム化合物、共役ジエ
ン、および／またはモノビニル芳香族化合物、およびポ
リビニル化合物の三者を同時に反応させた反応生成物
（西独特許2003384等）である。

これらの有機リチウム化合物の使用量は、共役ジエン系
モノマー100g当り通常0.1〜10ミリモルである。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素を使用することができ
る。例えば、炭化水素溶媒はプロパン、イソブタン、n-
ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等であり、特に好ましい溶媒
はn-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンである。これ
らは１種または２種以上の混合物として用いても良い。

本発明で使用される尿素誘導体は一般式（式中、R₁とR₂は夫々独立にC₁〜C₄のアルキル基、また
はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子、または硫黄
原子を、ｎは２〜４の整数を表わす）で示される化合物
であって、具体例としては1,3-ジエチル-2-イミダゾリ
ジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジプ
ロピル-2-イミダゾリジノン、1-メチル-3-プロピル-2-
イミダゾリジノン、1-メチル-3-プロピル-2-イミダゾリ
ジノン、1-メチル-3-ブチル-2-イミダゾリジノン、1-メ
チル-3-(2-メトキシエチル)-2-イミダゾリジノン、1-メ
チル-3-(2-エトキシエチル)-2-イミダゾリジノン、1,3-
ジ-(2-エトキシエチル)-2-イミダゾリジノン、1,3-ジメ
チルエチレンチオウレア、1,3-ジメチル-3,4,5,6-テト
ラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン等が挙げられるが、1,3-
ジメチル-2-イミダゾリジノンが好ましい。

本発明で使用される尿素誘導体の使用量は、有機リチウ
ム化合物１モルに対して、通常0.7〜1.3モルであり、好
ましくは0.9〜1.1モルであり、特に好ましくは1.0モル
である。リチウム原子を結合する共役ジエン系重合体と
尿素誘導体の反応は夫々が接触すると直ちに起こるの
で、反応温度および反応時間は広範囲にわたって調整で
きるが、通常は反応温度が15〜115℃、反応時間は１秒
〜３時間の範囲内である。

本発明において使用される多官能性カップリング剤とし
ては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化液体ポリブタジエン、テレフタル酸ジメチル、テレ
フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
メチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジクロライ
ド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライ
ド、アジピン酸ジクロライド、四塩化ケイ素、メチルト
リクロルシラン、ヘキサクロロシラン、テトラメトキシ
シラン、四塩化炭素、塩化第二スズ、メチルトリクロロ
スズ、臭化第二スズ、ドデシルトリクロロスズ、ヘキサ
−(2-メチル-1-アジリジニル）トリホスファトリアジ
ン、ピロメリット酸二無水物、ポリアリールポリイソシ
アネート等が挙げられる。これらのうち好ましいものは
四塩化ケイ素、塩化第二スズである。塩化第二スズでカ
ップリングされた重合体はカーボンブラック、プロセス
オイル等と混練されると、その加硫物は優れた反発弾性
を示す。一方、四塩化ケイ素でカップリングされた共重
合体は優れた加工性、特に優れた押出特性を示す。従っ
てより優れた加工性を有する共重合体を得ようとする場
合には、四塩化ケイ素をカップリング剤として用いるの
が好ましい。

これらの多官能性カップリング剤の使用量は尿素誘導体
変性共重合体に結合しているリチウムに基づき0.2〜1.5
当量であり、好ましくは0.5〜1.0当量である。多官能性
カップリング剤とリチウム末端尿素誘導体変性共重合体
の反応は夫々の物質が接触すると直ちに起こるので、反
応温度および反応時間は広範囲にわたって調整できる
が、通常は反応温度が30〜115℃、反応時間は１秒〜２
時間の範囲内である。

本発明における重合形式はバッチ重合方式、或は連続重
合方式のいずれでも良い。重合温度は20〜130℃の範囲
であって、バッチ重合方式では30〜87℃で重合が開始さ
れ、最高温度が90〜125℃に到達するように上昇温度下
で行なうことが推奨される。

所定の反応終了後2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールの
ような酸化防止剤を添加した後、生成共重合体を分離、
洗浄、乾燥等通常の後処理を行ない、目的とする共重合
体を得ることができる。

本発明の共重合体は、溶液状態でプロセス油と混合し、
混合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使用しても良
い。

本発明の共重合体は単独、または天然ゴムもしくは他の
合成ゴム、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、乳
化重合スチレン−ブタジエン共重合体等とブレンドして
使用することができる。天然ゴムもしくは他の合成ゴム
とブレンドして使用する場合、本発明の優れた特性を発
現するには少なくとも原料ゴムの30重量％以上は本発明
の共重合体であることを必要とする。

更に本発明の共重合体は公知の配合剤、例えばカーボン
ブラック、プロセス油等と配合し、混合、加硫した後、
製品としての、例えばダイヤトレッド、カーカス、サイ
ドウォール等のタイヤ用途、或は押出製品、自動車窓
枠、工業用品、防振ゴム等の用途に使用することができ
るが、優れた反発弾性とウェットスキッド抵抗性および
耐摩耗性のバランスおよび加工性を有するので、特に低
燃費タイヤ用レッドとして使用できる。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。なお各種特性の
測定は以下の方法にて実施した。

分岐状共役ジエン系重合体のムーニー粘度は通常の方法
にてＬローターを使用して100℃にて測定した。結合ス
チレンは紫外線吸収スペクトル法により、262nmのフェ
ニル基に基づく吸収から算出した。ブタジエン部のミク
ロ構造は赤外分光光度計を用いて、ハンプトン法により
計算した。共重合体のスチレン連鎖分布はブタジエン単
位の二重結合をすべてオゾン開裂して得られた分解物の
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって分
析される（高分子学会予稿集29巻９号2055頁）。反発弾
性はダンロップトリプソメーターを使用して試験温度70
℃にて測定した。耐摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて測
定した。ウェットスキッド抵抗性は英国道路研究所製装
置にて測定した。加工性は配合物ムーニー粘度の大小、
或は配合物のロール巻き付き性にて判断した。配合物の
ロール巻き付き性６インチロールを使用し、配合物のロ
ール巻き付き性および操作性等で評価した。

実施例１〜６、比較例１〜４窒素雰囲気下、内容積約10のステンレス製の攪拌機付
の重合器に表−１に示すように所定量のシクロヘキサ
ン、スチレン、1,3-ブタジエン（以下第１ブタジエンと
呼ぶ）およびルイス塩基を仕込み、重合器内の混合物を
激しく攪拌しながら、この混合物を所定の温度に調節し
た後、所定量のn-ブチルリチウムを添加して共重合を開
始した。次いで、表−１に示すように、1,3-ブタジエン
（以下第２ブタジエンと呼ぶ）を定量ポンプにて重合系
に連続的に一定の速度で供給を開始した。第２ブタジエ
ンの供給を終了し、重合温度が最高温度に到達して共重
合が終了した後、表−１に示すように所定量の尿素誘導
体を添加し約５分間反応させ、次いで所定量の多官能性
カップリング剤を応添加し約10分間反応させた。このよ
うにして得られた共重合体溶液に安定剤として、2,6-ジ
-tert-ブチル-p-クレゾール６ｇを加え、溶剤を加熱除
去して共重合体を得た。但し、比較例１では多官能性カ
ップリング剤を添加することなく共重合を実施した。ま
た比較例２では尿素誘導体を添加することなく、多官能
性カップリング剤を添加して共重合を実施した。このよ
うにして得られた共重合体の基本特性を表−１に示す。
これらの共重合体を表−２の混合処方に従って、バンバ
リーミキサーにて混練混合して得られた未加硫ゴム組成
物を145℃にて加硫し物性評価を実施した。測定結果を
表−３に示す。

比較例５，６窒素雰囲気下、実施例１で用いたと同様の重合器に表−
１に示すように所定量のシクロヘキサン、スチレン、1,
3-ブタジエンおよびルイス塩基を仕込み、重合器内の混
合物を激しく攪拌しながら、この混合物の温度を所定の
温度に調節した後、所定量のn-ブチルリチウムを添加し
て共重合体を開始した。重合温度が最高温度に到達して
共重合が終了した後、表−１に示すように所定量の尿素
誘導体を添加し約５分間反応させ、次いで所定量の多官
能性カップリング剤を添加し約10分間反応させた。但
し、比較例６では新たにカリウム-tert-ブチルオキシド
(KTB)0.082gを重合系に加えた。このようにして得られ
た共重合体溶液に安定剤として、2,6-ジ-tert-ブチル-p
-クレゾール６ｇを加え、溶剤を加熱除去して共重合体
を得た。このようにして得られた共重合体の基本特性、
加硫物特性を表−３に示す。

表−３からわかるように、実施例１〜６は反発弾性、耐
摩耗性およびウェットスキッド抵抗性のバランスに優
れ、かつ加工性にも優れている。

［発明の効果］本発明に係る分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重
合体は、特性の尿素誘導体で変性されたリチウム末端尿
素誘導体変性共重合体に少なくとも３個の反応性部位を
有する多官能性カップリング剤を反応させて得られるも
のであり、かつその共重合体鎖中のスチレン単位が特定
のスチレン連鎖分布を有するものであるため、この共重
合体は反発弾性、ウェットスキッド抵抗性および耐摩耗
性のバランスに優れ、かつ加工性に優れるので、タイヤ
トレッド、カーカス、サイドウォール等のタイヤ用途、
或は押出製品、自動車窓枠、防振ゴム、工業用品等の用
途に使用することができ、その工業的意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重
合開始剤として、スチレンとブタジエンを共重合させ、
次いで一般式、（式中、R₁とR₂は夫々独立にC₁〜C₄のアルキル基、また
はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄原
子を、ｎは２〜４の整数を表わす）で示される尿素誘導体を添加して得られるリチウム末端
尿素誘導体変性共重合体と少なくとも３個の反応性部位
を有する多官能性カップリング剤を反応させてなる、共
重合体末端結合尿素誘導体がカップリング剤に結合した
３分岐以上の分岐構造を有するスチレン−ブタジエン共
重合体であって、ムーニー粘度(ML₁₊₄,100℃）が30〜15
0、結合スチレンが５〜45重量％、スチレン単位が１個
のスチレン単連鎖が結合スチレンの40重量％以上であ
り、かつスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連
鎖が結合スチレンの５重量％以下であることを特徴とす
る分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体。