BRPI0716253B1 - método para preparar um aduto de polivinilamida glioxalada funcionalizado reativo à celulose e aduto de polivinilamida glioxalada funcionalizado reativo à celulose - Google Patents

Abstract

método para preparar um aduto de polivinilamida glioxalada funcionalizado reativo à celulose e aduto de polivinilamida glioxalada funcionalizado reativo à celulose a presente invenção refere-se a um método para preparar um aduto reativo à celulose de polivinilamida e uma composição resultante do método. a preparação do aduto reativo de celulose é realizada próxima à concentração crítica aqui definida. quando a reação é realizada próxima a esta concentração crítica, o risco de gelatinação é minimizado, o glioxal consumido é maximizado, e a vida útil é realçada. adicionalmente, as vinilamidas glioxaladas da presente invenção conferem eficiência de resistência à umidade e ao ressecamento ao papel e cartão quando comparadas aos adutos descritos na técnica previamente descrita.

Description

“MÉTODO PARA PREPARAR UM ADUTO DE POLIVINILAMIDA GLIOXALADA FUNCIONALIZADO REATIVO À CELULOSE E ADUTO DE POLIVINILAMIDA GLIOXALADA FUNCIONALIZADO REATIVO À CELULOSE” [001] Este Pedido reivindica o benefício dos Pedidos Provisórios dos Estados Unidos N°s 60/843.156, depositado em 7 de setembro de 2006 e 60/851.188, depositado em 12 de outubro de 2006 aqui incorporados inteiramente por referência.

Campo Da Invenção [002] A presente invenção refere-se a um método para preparar um aduto de polivinilamida reativo à celulose e uma composição resultante do método.

[003] O aduto de polivinilamida reativo à celulose obtido pelo processo da invenção é utilizado como auxiliar de resistência ao ressecamento e umidade para papel ou papelão e pode ser aplicado à celulose em estado úmido ou aplicado diretamente a um papel de tecido úmido ou papelão.

Antecedentes Da Invenção [004] O uso de polímeros sintéticos solúveis em água como aditivos em estado úmido para o fortalecimento de papel e papelão é amplamente praticado. O uso de copolímeros de vinilamida solúveis em água reativos à celulose como agentes de resistência de papel é também comum. Uma classe particular de auxiliares de resistência de polímero de vinilamida inclui polímeros de vinilamida modificados com glioxal ou agentes reativos à celulose de tal maneira que seja termocurável.

[005] A Patente dos Estados Unidos N° 3.556.392 descreve a síntese de polímeros de vinilamida solúveis em água reagidos por glioxal utilizados como agentes de resistência de papel. Os polímeros de vinilamida podem conter comonômeros iônicos ou outros comonômeros que conferem funcionalidades específicas aos polímeros para melhorar a afinidade para celulose. O polímero de vinilamida de estrutura principal é reagido com glioxal suficiente para formar um aduto termocurável. A reação é catalisada aumentando-se o pH da solução de reação para aproximadamente 8, e quando um leve aumento na viscosidade de solução é observado, o pH é diminuído para aproximadamente 7 para retardar o avanço da reação. Quando um alvo de viscosidade predeterminado é obtido, a reação é terminada diminuindo-se o pH para aproximadamente 3,5 a 4. O grau de funcionalização do polímero de vinilamida com glioxal é monitorado medindo o aumento na viscosidade da solução de reação utilizando viscosímetros de bolhas Gardner-Holdt. U.S. 3.556.392 ensina a terminação com ácido, quando a extensão desejada de reação tiver sido alcançada, aproximadamente metade do glioxal original permanecerá não reagido no produto final e não funcionará como um auxiliar de resistência.

[006] Patente dos Estados Unidos No. 3.556.392 ensina que o produto final formará um gel insolúvel quando envelhecido durante 8 dias a 23°C (73°F) e em uma concentração de 9% de sólido.

[007] Patente dos Estados Unidos N° 4.217.425 descreve um auxiliar de resistência feito de mistura aquosa de homopolímero de acrilamida, poliDADMAC (cloreto de amônio de polidialildimetila) e glioxal. A mistura reacional é catalisada em condições alcalinas brandas e a viscosidade da solução é monitorada até um aumento predeterminado na viscosidade ser alcançado; em cujo instante a reação é “terminada” diminuindo o pH para aproximadamente 4. No Exemplo 1 da Patente dos Estados Unidos N° 4.217.425, polímero de acrilamida, polímero de DADMAC e glioxal são misturados na solução sob condições alcalinas. Após 360 minutos, a viscosidade da solução é medida como 17 cps, após 400 minutos a viscosidade é 32 cps e após 415 minutos a viscosidade é 55 cps. O aumento no peso molecular é medido como um aumento na viscosidade da solução.

[008] Um agente de resistência de papel feito por glioxalação de um polímero de acrilamida catiônico com um peso molecular na faixa de 500 a 6000 é instruído pela Patente dos Estados Unidos N° 4.605.702. Esta Patente afirma menor perda de resistência à umidade com o tempo comparado às descrições anteriores. Um viscosímetro é utilizado para medir o aumento na viscosidade da solução com o avanço da reação de glioxalação.

[009] Uma polivinilamida glioxalada que é afirmada ter estabilidade de armazenagem realçada resultante de múltiplas adições de glioxal e a adição de um recuperador de aldeído é instruída na Publicação dos Estados Unidos N° 20050187356. A cadeia principal do polímero é glioxalado em um pH de 8 até a viscosidade alcançar 12cps, em cujo instante o pH da reação é diminuído para 7,1 a 7,2. A reação continua em uma taxa moderada até uma viscosidade de 54cps ser alcançada, em cujo instante a reação é terminada pela adição de ácido sulfúrico para diminuir o pH para cerca de 3,5.

[010] Pedido Publicado PCT N°. 2006/016906 descreve um polímero reticulado de vinilamida catiônico que é tratado com um agente reativo à celulose tal como glioxal para conferir resistência ao papel.

[011] As Patentes dos Estados Unidos N°s 4.954.538, 5.041.503 e 5.320.711 ensinam micropartículas de polivinilamida glioxaladas, reticuláveis preparadas por polimerízação de microemulsão de fase reversa e descreve a adição de glioxal ao polímero de microemulsão para formar um polímero glioxalado.

[012] Os métodos e produtos descritos acima têm claras desvantagens. A formação de aduto de polivinilamida glioxalada aquosa descrita na técnica conhecida é monitorada seguindo o aumento na viscosidade da solução como o avanço de reação. Se a reação for deixada continuar desimpedida, um gel insolúvel em água finalmente formar-se-á. Microemulsões glioxaladas (Patente dos Estados Unidos N°s 4.954.538, 5.041.503 e 5.320.711) contêm teores significantes de óleos orgânicos carreadores que são caros e incluem compostos orgânicos de alta volatilidade (VOC). Existem numerosas aplicações onde quantidades elevadas de VOC restringem o uso.

[013] Os vários adutos de polivinilamida glioxalada comercialmente disponíveis no momento são comumente conhecidos terem uma faixa de vida útil aproximada de cerca de quatro a seis semanas, dependendo do pH, concentração da solução polímera de aduto e temperatura no momento da armazenagem.

[014] Quando a extensão desejada de glioxalação for alcançada, aproximadamente metade do glioxal original permanecerá não-reagida no produto final e não funcionará como um auxiliar de resistência.

[015] O inventor descobriu inesperadamente que, adutos melhorados são formados pela reação aquosa de glioxal e de polímero de vinilamida quando a concentração do polímero de vinilamida durante a reação é próximo a uma Concentração Crítica que determina um ponto(s) de inflexão definido abaixo.

[016] Além disso, os adutos formados pelo método inventivo não são limitados às restrições da baixa estabilidade de armazenagem, não correm o risco de gelatinação, contêm menos glioxal não-consumido do que os produtos de processos anteriores e não contêm essencialmente nenhum óleo. Adicionalmente, as vinilamidas glioxaladas da presente invenção conferem eficiência de resistência à umidade e ressecamento melhorada ao papel e cartão, quando comparada aos adutos descritos na técnica previamente descrita.

Sumário Da Invenção [017] A presente invenção refere-se a um novo método para preparar aduto de polivinilamida reativo à celulose. Especificamente a invenção abrange: um método para preparar um aduto de polivinilamida funcionalizado reativo à celulose compreendendo, reagir uma mistura reacional substancialmente aquosa de um polímero de vinilamida e um agente reativo à celulose para formar o aduto.

[018] A concentração do polímero de vinilamida para a mistura reacional acima é definida de diversas maneiras como abaixo: a concentração do polímero de vinilamida é abaixo de, igual a ou não mais do que 1 ponto percentual (1%) acima de uma Concentração Crítica da mistura reacional. Nas concentrações acima da Concentração Crítica, a viscosidade da mistura reacional aumenta com o avanço da formação de aduto, e em concentrações abaixo da Concentração Crítica, a viscosidade da mistura reacional diminui com o da formação de aduto.

[019] Para clareza, que significa por cerca de 1 % da mistura reacional acima de uma Concentração Crítica é, por exemplo, se a Concentração Crítica for 5 % em peso, então 1 % acima significaria 6 % em peso.

[020] Segundamente, a concentração do polímero de vinilamida pode ser definida como menos do que cerca de 5 % em peso da mistura reacional em qualquer estágio durante a reação de aduto catalisado.

[021] Por exemplo, a concentração do polímero de vinilamida pode ser definida como menos do que cerca de 4 % em peso da mistura reacional em 10, 20, 30, 40 ou 50 % da extensão da reação de glioxalação. Por exemplo, a concentração do polímero de vinilamida pode ser aproximadamente 10% em peso de no início, em seguida diluída para menos do que 4% em peso a 10% da extensão da reação de glioxalação.

[022] É preferido que a concentração seja menos do que cerca de 4 % em peso de no início da funcionalização de um polímero vinilamida.

[023] Desse modo, uma composição polímera de polivinilamida glioxalada termocurável substancialmente aquosa compreende um produto de reação de um polímero de vinilamida e glioxal em que o polímero de vinilamida tem um peso molecular médio de pelo menos cerca de 30.000 a pelo menos cerca de 500.000 ou mesmo tão elevado quanto um peso molecular de 5.000.000. Por exemplo, o peso molecular pode ser pelo menos cerca de 50.000, 70.000, 100.000 ou maior. Geralmente, pelo menos 40 % em peso do glioxal total, e preferivelmente mais do que 50% do glioxal foi consumido durante a reação e a reação não contém nenhum líquido substancialmente orgânico. A relação molar da funcionalidade da amida no polímero de vinilamida e glioxal durante a reação é entre 2 a 1 e 12 a 1, e a reação é catalisada a um ponto onde pelo menos 40% do agente reativo à celulose são consumidos na reação. Preferivelmente a relação molar de polímero de vinilamida para o agente reativo à celulose é entre 3 a 1 e 8 a 1, e pelo menos 50% do agente reativo à celulose são consumidos na reação catalisada.

[024] Alternativamente, a mistura reacional tem uma viscosidade de pré-reação e uma segunda viscosidade que é medida uma vez que a reação tiver progredido a um ponto em que pelo menos 50% em peso do total agente reativo à celulose total foram consumidos, e a diferença entre a pré-reação e as segundas viscosidades é caracterizada por um decréscimo de viscosidade, nenhuma alteração na viscosidade, ou aumento de menos do que cerca de 50 % da viscosidade da pré-reação. Por exemplo, se a viscosidade da pré-reação (viscosidade volumosa) é 20 centipoises, a segunda viscosidade não será mais do que 30 centipoises.

[025] A invenção também representa: um método para aumentar a resistência à umidade ou ao ressecamento de papel ou papelão compreendendo as etapas de: a) fornecer uma pasta fluida aquosa de fibras celulósicas; b) adicionar o aduto obtido pelo método de acordo com a invenção à suspensão aquosa; c) formar uma manta da pasta fluida aquosa formada na etapa b); e d) secar a manta.

[026] Um método para aumentar a resistência à umidade ou ao ressecamento de papel ou papelão pode também ser realizado por meios diferentes de adicionar o aduto à suspensão celulósica tal como a incorporação no papel ou papelão, por exemplo, compreendendo as etapas de: a) pulverizar, revestir ou de outro modo aplicar o aduto obtido de acordo com o método da invenção em um papelão, papel ou tecido úmido; e b) secar o papelão, papel ou manta úmida revestida.

[027] Modalidades composicionais incluem: um papel ou papelão incorporando o aduto obtido pelo método acima; uma resina de polivinilamida glioxalada termocurável obtida pelos métodos acima; uma composição polímera de polivinilamida glioxalada termocurável substancialmente aquosa compreendendo um produto de reação de um polímero de vinilamida e glioxal em que o polímero de vinilamida tem um peso molecular ponderai médio (Mw) de pelo menos 25.000, preferivelmente pelo menos 30.000, mais preferivelmente pelo menos 70.000 e a quantidade de glioxal consumida na reação catalisada é pelo menos cerca de 40 % em peso, e preferivelmente mais do que 50 % em peso do glioxal total carregado. A amida para a relação molar de glioxal é na faixa de 2:1 a 12:1, e preferivelmente na faixa de 2.5 a 8:1. Além disso, a composição aquosa não contém nenhum líquido orgânico.

Descrição Detalhada Da Invenção Definição De Termos Básicos [028] Para os propósitos da invenção, a reação dos grupos amida pendentes de polímeros de vinilamida com glioxal serão referidos como uma "reação de glioxalação" ou simplesmente "glioxalação", neste pedido. O produto da referida reação de glioxalação será referido como aduto de polivinilamida glioxalada ou polivinilamida glioxalada ou apenas aduto(s) no(s) gráfico(s).

[029] O termo "polímero de vinilamida" refere-se ao polímero de partida antes da glioxalação. Ele pode ser um homopolímero, copolímero ou terpolímero. O aduto de polímero de vinilamida formado ou polímero de vinilamida de partida pode ser catiônico potencialmente catiônico, aniônico, potencialmente aniônico, não-iônico ou anfotérico. O polímero de vinilamida de partida pode ser uma mistura de polímero de vinilamida e outro polímero de não-vinilamida miscível.

[030] Um copolímero para os propósitos da invenção é um polímero formado de dois ou mais monômeros.

[031] O termo "reação de glioxalação catalisada" refere-se a uma reação de glioxalação realizada em um ambiente tal que condições físicas ou químicas causem a reação ao avanço em uma taxa moderada a acelerada, em que a reação desejada é obtida em menos do que cerca de 12 horas, ou mais preferivelmente em menos do que cerca de 6 horas, menos do que 3 horas ou ainda menos do que cerca de 1 hora. Preferivelmente a glioxalação é realizada sob condições alcalinas ou por adição de uma base ou tampão básico.

[032] O termo "mistura reacional substancialmente aquosa" para os propósitos da invenção significa que a formação de aduto é realizada subs- tancialmente na ausência de óleos orgânicos. Por exemplo, ela é conhecida glioxalar um polímero de vinilamida em uma microemulsão inversa que compreende tanto uma fase de óleo quanto fase de água. A fase de óleo compreende pelo menos um hidrocarboneto. Tipicamente a fase de óleo será óleo mineral, tolueno, óleo combustível, querosene, álcoois minerais sem odor, ou misturas dos similares. O peso de óleo nestes processos do estado da técnica frequentemente excede o peso do polímero formado. Desse modo, para os propósitos da invenção, formação de aduto é realizada em uma "mistura reacional substancialmente aquosa" em que a presença de óleos orgânicos não excede o peso de polímero de vinilamida, preferivelmente o peso do óleo não excede 50 % em peso do polímero de vinilamida e mais preferivelmente não existe nenhuma quantidade significante de óleo presente durante a formação de aduto. Meio aquoso substancialmente significa que o óleo representa menos do que cerca de 20% em peso do polímero de vinilamida e preferivelmente menos do que 10, ou menos do que cerca de 5 ou menos do que cerca de 1% em peso.

[033] O % em peso do polímero de vinilamida é baseado no peso total da mistura reacional.

[034] O % em peso de glioxal consumido é baseado no peso total de glioxal carregado.

[035] Peso molecular para os propósitos da invenção significa peso molecular ponderai médio (Mw).

[036] O peso molecular é determinado por métodos padrão tais como GPC. Por exemplo, o peso molecular médio pode ser determinado por técnicas de calibragem convencionais utilizando tampão de acetato e as seguintes colunas: TSK PWXL (Guard + G6000+G3000). Óxido de polietileno e polietileno glicol padrão podem ser utilizados para calibrar o grupo de colunas.

[037] Outros materiais que são solúveis ou miscíveis em água podem adicionalmente estar presentes na mistura reacional. Agentes quelantes, eletrólitos tais como cloreto de sódio, tensoativo e solventes polares tais como metanol podem estar presentes na mistura reacional. Polímeros catiônicos de baixo peso molecular podem também estar presentes na mistura reacional, por exemplo, polissacarídeos, cloreto de polidialildimetilamônio (poliDADMAC) e poliaminas. Floculantes catiônicos inorgânicos podem também estar presentes, tais como cloreto férrico, sulfato de alumínio, cloreto de polialumínio e cloridrato de alumínio, etc.

[038] O aduto formado ou polímero de vinilamida pode ser também combinado com um segundo polímero (diferente daquele polímero de vinilamida) que pode ser catiônico, aniônico, não-iônico ou anfotérico. Por exemplo, o polímero de polivinilamida glioxalado pode ser combinado com uma poliamina ou epicloroidrina de poliaminopoliamida (PAE).

[039] Por exemplo, o segundo polímero pode ser catiônico e formado de monômeros catiônicos ou potencialmente catiônicos descritos aqui. O segundo polímero pode ser uma base Mannich, poliamina, polietilenoimina, poliamidoamina/ epicloroidrinas, produtos de epicloroidrina de poliamina, polímeros de diciandiamida incluindo polímeros de formaldeído de poliamina-diciandiamida e polidiciandiamida, ou amido catiônico. Exemplos adicionais podem ser resinas de poliamina-epialoidrina, tais como resinas de poliaminopoliamida-epialoidrina que são também materiais catiônicos termocuráveis utilizados para aumentar a resistência à umidade de papéis.

Vinilamida [040] O termo vinilamida refere-se a qualquer monômero de vinila contendo uma funcionalidade de amida incluindo, porém não limitada à acrilamida, metacrilamida, N-metil acrilamida ou qualquer outra acrilamida substituída. Síntese De Polímero De Vinilamida De Estrutura Principal [041] Os polímeros de vinilamida de estrutura principal, que são subsequentemente glioxalados pelos processos da invenção, podem ser sintetizados pela polimerização de catálise de redox ou radical livre de um monômero de vinilamida, e opcionalmente um ou mais comonômeros iônicos ou comonômeros não-iônicos. Agentes de reticulação com múltiplas funcionalidades de vinila polimerizável podem também ser incluídos nas formulações para conferir estrutura ao polímero de estrutura principal. Um agente de transferência de cadeia, tal como hipofosfito de sódio, pode ser utilizado para controlar o peso molecular das moléculas de polímeros, bem como introduzir ramificação.

[042] O polímero de vinilamida solúvel em água pode ser formado por qualquer processo de polimerização adequado. Os polímeros podem ser preparados, por exemplo, como polímeros de gel por polimerização de solução, polimerização de emulsão água-em-óleo ou polimerização de suspensão água-em-óleo. Os polímeros podem ser produzidos como contas por polimerização de suspensão ou como uma dispersão ou emulsão água-em-óleo por polimerização de emulsão água-em-óleo, por exemplo, de acordo com um processo definido por EP-A-150933, EP-A-102760 ou EP-A-126528.

[043] Alternativamente o polímero solúvel em água pode ser fornecido como uma dispersão em um meio aquoso. Esta pode, por exemplo, ser uma dispersão de partículas de polímeros de pelo menos 20 mícrons em um meio aquoso contendo um agente de equilíbrio como determinado em EP-A-170394. Esta pode, por exemplo, também incluir dispersões aquosas de partículas de polímeros preparadas pela polimerização de monômeros aquosos na presença de um meio aquoso contendo polímeros de baixa viscosidade intrínseca dissolvidos tais como cloreto de poli dialil dimetil amônio e opcionalmente outros materiais dissolvidos, por exemplo, eletrólito e/ou composto de multi-hidróxi, por exemplo, polialquileno glicóis, como determinado em WO-A-9831749 ou WO-A-9831748.

Peso Molecular, Estrutura E Composição De Polímero De Vinilamida [044] Os polímeros de vinilamida que são glioxalados pelos processos da invenção podem ser de qualquer peso molecular obteníveis por métodos de síntese de polímero conhecidos por aqueles versados na técnica. O polímero de vinilamida pode ser não-iônico, catiônico, aniônico ou anfotérico. O polímero de vinilamida pode ser reticulado ou estruturado.

[045] O peso molecular médio do polímero de vinilamida pode variar de 500 a cerca de 5.000.000 ou ainda 10.000.000 Daltons.

[046] O polímero de vinilamida de partida tem um peso molecular médio de pelo menos 500, porém, preferivelmente pelo menos cerca de 10.000 a cerca de 5.000.000. Por exemplo, 50.000 a 2.000.000, 70.000 a 1.000.000 são previstos. O processo da invenção permite a glioxalação de polímeros de vinilamida de cerca de 50.000 ou maior, de cerca de 70.000 ou maior e ainda cerca de 85.000 ou 100.000 ou maior. Faixas de peso molecular preferíveis são, por exemplo, entre 5.000 a cerca de 150.000, 10.000 a cerca de 150.000 ou 25.000 a cerca de 150.000.

[047] Monômeros de vinilamida adequados são (met)acrilamida, C1-4 (met)acrilamidas monossubstituídas tais como N-metil (met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida. Os monômeros de vinila mais preferidos são acrilamida e metacrilamida.

[048] O termo (met) acrilamidas inclui tanto acrilamida quanto metacrilamida.

[049] O teor de vinilamida dos polímeros da presente invenção fornece os sítios aos quais os substituintes de glioxal ou agente reativo à celulose ou glioxal são ligados. A proporção mínima de unidades de vinilamida que deve estar presente deve ser suficiente a fim de que o polímero glioxalado seja termocurável, tal que o polímero glioxalado forme uma película insolúvel em água quando ela é depositada em solução de água em uma placa de vidro e aquecida durante 5 minutos em torno de 105°C.

[050] Desse modo, o polímero de vinilamida (antes da glioxalação) deve ser formado de pelo menos cerca de 10% em peso de monômeros de vinilamida. Preferivelmente, o polímero de vinilamida é formado de pelo menos cerca de 20 a cerca de 100% em peso de monômeros de vinilamida. Por exemplo, o polímero de vinilamida é pelo menos formado de cerca de 20 a cerca de 99% em peso, pelo menos cerca de 25 a cerca de 90% em peso de monômeros de vinilamida, ou pelo menos cerca de 50% em peso de e mais preferivelmente pelo menos cerca de 70% em peso de monômeros de vinilamida. A % em peso é baseada no peso do peso total de monômeros carregados para formar um polímero de vinilamida.

[051] Assim que os monômeros se polimerizam, eles se tornam unidades incorporadas no polímero.

[052] Desse modo, podem existir unidades nos polímeros da presente invenção que podem conceder propriedades iônicas sob o polímero, ou aquelas que agem como diluentes ou espaçadores, ou que conferem propriedades especiais, por exemplo, solubilidades em água melhorada ou diminuída.

[053] Comonômeros iônicos, que podem ser utilizados em conjunção com monômeros de vinilamida, podem ser catiônicos, potencialmente catiônicos, aniônicos, potencialmente aniônicos ou anfotéricos. Quando utilizando comonômeros catiônicos, um ou mais monômeros catiônicos podem ser utilizados, e a quantidade total de monômero catiônico deve ser tal que um aduto de glioxal do copolímero de vinilamida seja autossubstantivo para fibras de celulose em suspensão aquosa.

[054] Comonômeros catiônicos são especialmente preferidos como a carga catiônica fornece substantividade à fibra de celulose.

[055] Monômeros catiônicos ou monômeros potencialmente catiônicos adequados incluem dialildialquil aminas, 2-vinilpiridina, (met)acrilatos de 2-(dialquilamino)alquila, dialquilamino alquil (met)acrilamidas, incluindo sais de amônio quartenário e de adição de ácido destes. Exemplos específicos de tais monômeros catiônicos ou monômeros potencialmente catiônicos são cloreto de dialildimetilamônio, (met)acrilato de (dimetil amino etila de cloreto de (met)acriloilóxi etil trimetilamônio, sal quartenário de cloreto de metila), cloreto de 2-vinil-N-metilpiridínio, cloreto de (p-vinilfenil)-trimetilamônio, cloreto de (met)acrilato de 2-etiltrimetilamônio 1-metacriloil-4-metil piperazina, poliacrilamidas de Mannich, isto é, poliacrilamida reagida com aduto de formaldeído de dimetil amina formaldeído para fornecer o N-(dimetil amino metil) e cloreto de (met)acrilamido propil trimetil amônio.

[056] Monômeros potencialmente catiônicos podem ser, por exemplo, monômeros que fornecem uma carga catiônica sob condições acídicas tais como quando uma funcionalidade de amina no monômero potencialmente catiônico é protonada.

[057] A quantidade de comonômero catiônico pode variar de cerca de 0% a cerca de 90% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 50% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 40, de cerca de 0,1 a cerca de 30, de cerca de 0,1 a cerca de 25% em peso ou de cerca de 0,1 a cerca de 15 ou de cerca de 10 por cento em peso. A percentagem em peso é baseada no peso total de monômero(s) carregado(s) para formar um polímero de vinilamida.

[058] Além disso, os monômeros de vinilamida podem ser copolimerizados com aminas terciárias de vinila tais como acrilato de dimetilaminoetila ou vinilpiridina. Os grupos amina terciária podem em seguida ser convertidos em grupos amônio quartenário por reação com cloreto de metila, sulfato de dimetila, ou cloreto de benzila para produzir um polímero catiônico. Entretanto, poliacrilamida pode ser tornada parcialmente catiônica por reação com cloreto de amônio de glicidil dimetil amônio.

[059] Monômeros aniônicos adequados podem ser selecionados de material acídico de vinila tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido alil sulfônico, ácido vinil sulfônico, ácido itacônico, ácido fumárico, monômeros potencialmente aniônicos tais como anidrido maléico e anidrido itacônico e seus sais de amônio e metal de álcali, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfônico e seus sais, sulfonato de estireno de sódio e similares. Alternativamente, se o polímero de vinilamida de partida for poliacrilamida, ele pode ser parcialmente hidrolisado para obter algum caráter aniônico em seguida funcionalizado com o agente reativo à celulose.

[060] Monômeros potencialmente aniônicos podem ser, por exemplo, acrilamida, que quando parcialmente hidrolisada forma um ácido que pode fornecer caráter aniônico ao polímero sob condições básicas. Alternativamente, os monômeros potencialmente aniônicos podem ser, por exemplo, um monômero anidrido, tal como anidrido maléico ou anidrido itacônico, que pode ser hidrolisado para formar o ácido correspondente.

[061] Como acima estabelecido, o polímero de vinilamida pode ser anfotérico; isto é, o polímero pode incluir funcionalidade aniônica e catiônica. O polímero de vinilamida anfotérico pode ser formado tanto de monômeros aniônicos quanto catiônicos alternativamente de monômeros zwitteriônicos. Os vários monômeros (aniônicos, catiônicos e/ou zwitteriônicos) podem ser reagidos em qualquer relação de peso para formar o polímero de vinilamida anfotérico. É preferível que a carga predominante no polímero de vinilamida anfotérico formado seja catiônica. Desse modo, o % em mol de monômero catiônico domina sobre o % em mol de monômero aniônico incorporado no polímero de vinilamida anfotérico.

[062] Monômeros não-iônicos adequados diferentes da vinilamida podem ser selecionados do grupo consistindo em ésteres (met) acrílicos tais como (met)acrilato de octadecila, acrilato de etila, acrilato de butila, metilmetacrilato, (met)acrilato de hidroxietila e 2-etilhexilacrilato; N-alquil acrilamidas, N-octil (met)acrilamida, N-terc-butil acrilamida, N-vinilpirrolidona, Ν,Ν-dialquil (met)acrilamidas tais como Ν,Ν'-dimetil acrilamida; estireno, acetato de vinila, acrilatos e metacrilato de hidróxi alquila tal como acrilato de 2-hidróxi etila e acrilonitrila.

[063] O aduto de polímero de vinilamida formado ou polímero de vinilamida de partida pode ser reticulado, ramificado ou de outro modo estruturado ou linear. Por exemplo, o aduto de polímero de vinilamida formado ou polímero de vinilamida de partida pode ser linear, reticulado, transferido de cadeia, ou reticulado & transferido de cadeia (estruturado).

[064] Agentes de reticulação são geralmente agentes de reticulação polietilenicamente insaturados. Exemplos são metileno bis(met)acrilamida, cloreto de trialilamônio; cloreto de tetraalil amônio, diacrilato de polietilenoglicol; dimetacrilato de polietilenoglicol; N-vinil acrilamida; divinilbenzeno; diacrilato de tetra (etilenoglicol); cloreto de amônio de dimetilaminoetilacrilato; ácido dialiloxiacético, sal de Na; dialiloctilamida; triacrilato de trimetilpropano etoxilato; N-alilacrilamida N-metilalilacrilamida, triacrilato de pentaeritritol e combinações destes. Outros sistemas para reticulação podem ser utilizados ao invés de ou em adição a este. Por exemplo, reticulação covalente através de grupos pendentes pode ser obtida, por exemplo, pelo uso de monômeros de silano ou epóxi etilenicamente insaturados, ou pelo uso de agentes de reticulação polifuncionais tais como silanos, epóxis, compostos de metal polivalentes ou outros sistemas de reticulação conhecidos.

[065] Agentes de transferência de cadeia podem ser utilizados para sintetizar o polímero de vinilamida de partida. Agentes de transferência de cadeia adequados são 2-mercaptoetanol; ácidos orgânicos de baixo peso molecular tais como ácido láctico, ácido fórmico, ácido málico ou ácido butírico; álcool isopropílico; tioácidos e hipofosfitos.

Agente Reativo À Celulose [066] O agente reativo à celulose compreenderá mais do que uma funcionalidade de aldeído.

[067] Os reagentes reativos à celulose são selecionados do grupo consistindo em glioxal, glutaraldeído, dialdeído de furano, 2-hidroxiadipaldeído, succinaldeído, amido de dialdeído, compostos diepóxi, e combinações destes.

[068] Glioxal é o reagente reativo à celulose preferido.

[069] A relação molar de amida (em um polímero de vinilamida) para agente reativo à celulose variará de cerca de 12 :1 a cerca de 2:1, por exemplo, de cerca de 10:1 a cerca de 2,5:1, de cerca de 6:1 a cerca de 2,5:1 e de cerca de 6:1 a cerca de 3:1.

[070] O teor molar de amida no polímero de vinilamida pode ser experimentalmente determinado por métodos bem conhecidos na técnica ou calculado da composição monômera conhecida.

Condições De Reação Adição De Base [071] A adição de base ou alteração do pH para acima de 7 é o método mais comum de catalisar a reação de glioxalação. Preferivelmente, uma faixa de pH de 7 a 13 é geralmente considerada ser um ambiente catalítico para a reação. Por exemplo, uma faixa de pH de 8 a 12 é especialmente apropriada.

[072] Alternativamente, uma solução de tampão de pH concentrada pode ser adicionada para manter pH.

Concentração De Um Polímero De Vinilamida [073] Para os propósitos da invenção, a concentração de polímero de vinilamida refere-se à vinilamida poiimérica antes da reação com o agente reativo à celulose ou antes da glioxalação.

[074] O polímero de vinilamida pode ser formado antes da glioxalação.

[075] O processo desta invenção foi desenvolvido para incorporar e tirar vantagem do comportamento reológico inesperado observado nas reações de glioxalação de vinilamida quando as concentrações de polímero de vinilamida das misturas reacionais catalisadas estão dentro das faixas particulares. Uma vantagem importante proporcionada pelo processo da invenção é que adutos reativos à celulose podem ser formados de polímeros de vinilamida de partida de Mw significantemente maior do que aquele permitido pelos processos para preparar adutos reativos à celulose descritos na técnica anterior.

[076] Entretanto, existe uma Concentração Crítica para qualquer determinado polímero de vinilamida, e a Concentração Crítica de um polímero de vinilamida coincide com um ponto de inflexão no comportamento reológico de uma solução daquele polímero de vinilamida durante a reação de glioxalação. Este ponto de inflexão reológico pode ser definido como o ponto em um gráfico da concentração de polímero de vinilamida versus mudança em viscosidade da mistura reacional resultante da glioxalação. O ponto de inflexão, e, portanto, a Concentração Crítica, é o ponto teórico em que a inclinação da reta inverte a direção.

[077] A Concentração Crítica para a glioxalação de um polímero de vinilamida particular é determinada através de estudos empíricos envolvendo a glioxalação de um polímero de vinilamida. Múltiplas glioxalações do polímero de vinilamida devem ser realizadas em diversas soluções de reação independentes, em que cada solução tem uma conhecida e diferente concentração de polímero de vinilamida conhecida e diferente que é expressa como o % em peso da mistura reacional total. O comportamento reológico ou a mudança em viscosidade da mistura reacional é medida quando a reação de glioxalação prossegue, e esta mudança em viscosidade pode ser um aumento contínuo em viscosidade ou um decréscimo contínuo em viscosidade quando a reação prossegue, ou ainda nenhuma mudança significante em viscosidade quando a reação prossegue. Se a tendência à viscosidade aumenta quando a reação prossegue, então a concentração de polímero de vinilamida na mistura reacional é referida ser acima da Concentração Crítica para aquele polímero de vinilamida. Se a tendência à viscosidade diminui quando a reação prossegue, então a concentração do polímero de vinilamida na mistura reacional é abaixo da Concentração Crítica para aquele polímero de vinilamida. Se nenhuma mudança significante na viscosidade for medida quando a reação prossegue, então a concentração de polímero de vinilamida na solução de reação está em ou muito próxima à Concentração Crítica daquele polímero de vinilamida.

[078] Quando tentando verificar um valor empiricamente derivado da Concentração Crítica de um polímero de vinilamida particular, é útil para um experimentador entender que a magnitude da mudança de viscosidade versus extensão de reação de várias misturas reacionais diminui quando a concentração real dos polímeros de vinilamida torna-se mais próxima à Concentração Crítica teórica para aquele polímero de vinilamida particular.

[079] A Concentração Crítica de um particular polímero de vinilamida é fortemente influenciada pelo peso molecular do polímero de vinilamida, e é, portanto, específica para polímeros de vinilamida com pesos moleculares específicos, e com outras características equivalentes. Outros fatores incluindo, porém não limitados à reticulação, ramificação ou outra estruturação, composição monômera, ionicidade de polímero e intensidade iônica da solução de reação podem afetar a Concentração Crítica. Entretanto, o peso molecular tem por grande diferença o impacto mais profundo no valor da Concentração Crítica. Quando considerando uma composição de polímero de vinilamida específica com todas as variáveis mantidas constantes, exceto para o peso molecular, o gráfico da concentração de polímero de vinilamida da mistura reacional versus o peso molecular representa uma relação inversamente proporcional entre peso molecular e Concentração Crítica. Quando o peso molecular de polímeros de vinilamida é aumentado, o valor da Concentração Crítica diminui.

[080] A Concentração Crítica pode, portanto, variar consideravelmente entre polímeros de vinilamida de pesos moleculares médios diferentes. Por exemplo, a Concentração Crítica pode variar de 0,2% a cerca de 4,5 % em peso de um polímero de vinilamida, de cerca de 0,3 % em peso a menos do que 4,0 % em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 ou 1,0 a cerca de 3,0 ou de cerca de 1,5 a cerca de 2,5 % em peso de um polímero de vinilamida. Polímeros de vinilamida com eficiência mais elevada para desenvolver resistência no papel foram encontrados ter Concentrações Críticas na faixa de cerca de 1,0% a cerca de 3,0%.

[081] Como um exemplo de como a Concentração Crítica varia como o peso molecular ponderai médio (Mw) de polímeros de vinilamida, e considerando polímeros de vinilamida específicos compostos de 90 por cento em peso de acrilamida e 10 por cento em peso de cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC), e com nenhum composto presente na mistura reacional diferente de um polímero de vinilamida, glioxal, água deionizada e uma quantidade catalítica de hidróxido de sódio; um polímero com um Mw de aproximadamente 4.000.000 tem uma Concentração Crítica de cerca de 0,35 % em peso da mistura reacional, e um polímero com um Mw de aproximadamente 13.000 tem uma Concentração Crítica de cerca de 3,5 % em peso da mistura reacional.

[082] Vantagens composicionais e relacionadas com o processo foram encontradas quando operando processos de glioxalação em ou abaixo da Concentração Crítica. É também possível realizar as vantagens do processo quando a concentração de polímero de vinilamida está levemente abaixo da Concentração Crítica. Por exemplo, a concentração pode estar cerca de 1 ponto de porcentagem acima da Concentração Crítica e o aduto de polivinilamidas glioxaladas produzido se beneficiará de consumo mais eficiente do reagente e melhor desempenho sobre o papel, quando comparado àqueles adutos produzidos em concentrações mais elevadas previamente conhecidas (tipicamente 8 a 12 % em peso).

[083] Uma das vantagens do processo da invenção é a capacidade de glioxalar o peso molecular médio relativamente alto do polímero de vinilamida de sem gelificação prematura do aduto glioxalado. Por exemplo, a maioria da literatura exemplifica as reações de glioxalação em que o polímero de vinilamida de partida tem um peso molecular médio variando de 5.000 a cerca de 10.000 em concentrações de polímero de vinilamida que variam de 8 a 12% em peso. Nestas concentrações (8-12%), a reação de glioxalação de um peso molecular relativamente alto do polímero de vinilamida de partida (=> 25.000) gelificará prematuramente causando a glioxalação incompleta do polímero de partida e gerando um gel insolúvel. Utilizando-se o processo da invenção, um método é atualmente disponível para glioxalar uma polivinilamida de partida de peso molecular relativamente alto (=> 25.000) que sucessivamente fornece melhor desempenho sobre o papel ou papelão.

[084] A submissão de várias amostras de poliacrilamida glioxalada às condições que rompem ligações de aldeído-amida permitem alguém determinar o Mw do polímero de partida ou "estrutura principal". Isto pode ser feito submetendo polímero de vinilamida glioxilada às condições básicas durante um período de tempo.

[085] No escopo da invenção, a concentração do polímero de vinilamida pode variar consideravelmente, por exemplo, menos do que 4% em peso, de cerca de 0,1 a menos do que 4, menos do que 3,5, 0,5 a cerca de 3,5% em peso de um polímero de vinilamida, de cerca de 1,0 a cerca de 3,5 ou 1,0 a cerca de 3,0 ou de cerca de 1,5 a cerca de 3,0% em peso de um polímero de vinilamida.

[086] Além disso, foi descoberto que a Concentração Crítica do polímero de vinilamida é geralmente em ou menos do que 5,0 por cento em peso do polímero de vinilamida baseado no peso total de solução de reação de glioxalação quando o peso molecular for acima de 2000.

[087] Outros exemplos ilustrarão a relação entre a Concentração Crítica de polímero de vinilamida vs. peso molecular ponderai médio (Mw).

[088] Um polímero de vinilamida de peso molecular variando de cerca de 1.000.000 a cerca de 4.000.000 fornecerá uma Concentração Crítica que variará de 1,0 a cerca de 0,2% em peso; um peso molecular variando de cerca de 25.000 a cerca de 175.000 fornecerá uma Concentração Crítica que variará de cerca de 2,5 a cerca de 1,1% em peso; e um peso molecular variando de cerca de 2.000 a cerca de 15.000 variará de cerca de 5,0 a cerca de 3,5 % em peso.

Percentual De Glioxal Consumido [089] Processos anteriores que são realizados em ambientes substancialmente aquosos não foram capazes de obter uso suficiente do reagente glioxal, e tipicamente consomem apenas cerca de 50 % em peso do glioxal carregado total.

[090] O glioxal consumido é determinado avaliando o glioxal residual (glioxal de não-ligação) restante na mistura reacional de glioxalação. A reação é continuada até pelo menos cerca de 50% em peso do glioxal total terem sido consumidos, e a reação pode também ser vantajosamente continuada até tanto quanto 90 ou mais % em peso do glioxal total forem consumidos na reação. O método de análise é descrito na Seção de Exemplos.

[091] Além disso, um procedimento para determinar a quantidade de glioxal de ligação no aduto de polímero de vinilamida glioxalada é descrito em Analytical Biochemistry, Volume 81, páginas 47-56.

[092] O consumo de glioxal é pelo menos cerca de 40 % em peso de ou ainda pelo menos 60, 65, 75, 85 ou 90 % em peso do reagente glioxal durante o evento de reação catalisada.

[093] Reagente glioxal é a quantidade de glioxal total carregado antes, durante ou após a reação catalisada.

[094] Glioxal pode ser carregado em qualquer número de incrementos antes ou durante a reação.

Monitoramento De Formação De Aduto [095] Em processos do estado da técnica, a formação de aduto entre o polímero de vinilamida e glioxal é monitorada medindo-se a viscosidade da reação em tempo prolongado. Visto que certo aumento na viscosidade foi obtido por um polímero de vinilamida particular, a reação é terminada por diluição e/ou adição de ácido.

[096] Entretanto, o processo de acordo com a presente invenção mostra apenas um aumento muito moderado em viscosidade, um leve decréscimo em viscosidade, ou nenhum aumento de modo algum. O inventor observou que quando a glioxalação do polímero de vinilamida prossegue durante o método da invenção, a turvação da solução de reação aumenta. Desse modo, o presente método da invenção pode seguir a reação de glioxalação com um turbidímetro ou um viscosímetro.

[097] Portanto, formação de aduto pode ser determinada medindo a mudança em turvação ou viscosidade da reação aquosa no início da reação ou To e em um tempo predeterminado Te (Te-To).

[098] Uma finalidade predeterminada é, por exemplo, um aumento desejado em turvação (medida de glioxalação) para um polímero de vinilamida particular. Desse modo, por exemplo, um peso molecular médio de polímero de vinilamida de 100.000 pode fornecer uma turvação de 0 a 5 NTU (unidades nefelométricas) no início da reação (To) e uma mudança na turvação dentre 2 a 1000 NTU em uma finalidade predeterminada. Visto que a turvação da mistura reacional aumentou em cerca de 2 a 1000 NTUs, a reação pode ser terminada para impedir outra reação.

[099] Medições de turvação são especialmente importantes quando a reação ocorre em ou abaixo da Concentração Crítica.

[0100]Viscosímetros e turbidímetros são bem conhecidos na técnica, por exemplo, turbidímetro SURFACE SCATTER 7SC é um instrumento de monitoramento contínuo designado para medir a turvação em fluidos. O projeto de instrumento é baseado no princípio nefelométrico, onde a luz dispersa por partículas suspensas no fluido é medida para determinar a quantidade relativa de material particulado no fluído.

[0101] Em processos da invenção onde uma mudança em viscosidade ocorre, (aumenta ou diminui) a extensão de reação pode ser monitorada pela mudança em viscosidade.

[0102]A viscosidade é tipicamente medida durante a reação utilizando o adaptador UL para um viscosímetro de série BROOKFIELD LV. O adaptador UL não tem nenhum número fuso. Apenas um ajuste é possível. A base da xícara adaptadora é removida e a montagem é diretamente colocada na mistura reacional. Medições de viscosidade são automaticamente registradas a cada segundo durante a reação catalisada. O viscosímetro é ajustado para uma velocidade de 60 rpm e a temperatura da mistura reacional é mantida a 25°C.

Modo Batelada Ou Contínuo [0103]Os polímeros de polivinilamida reativos à celulose podem ser sintetizados em um modo de batelada ou contínuo. O processo da invenção é particularmente favorável para implementação em um reator contínuo com a capacidade de medição de pH no sítio de fabricação de papel.

[0104] 0 reator contínuo pode ser um reator tubular.

[0105]Outras variáveis que afetam a taxa de glioxalação incluem, porém, não são limitadas a pH, temperatura, peso molecular de polímero de vinilamida, concentração de mistura reacional, relação molar entre polímero de vinilamida e glioxal, constituição da amida molar de um polímero de vinilamida, e a presença de substâncias que interferem com a reação.

[0106]A reação é normalmente realizada em temperaturas ambientes. Entretanto a reação pode ser realizada pelos processos da invenção sobre uma ampla faixa de temperatura.

[0107] A extensão da reação variará dependendo da concentração, da temperatura e do pH, bem como de outros fatores.

[0108] Outros aditivos convencionais que podem ser adicionados à reação de glioxalação são agentes quelantes para remover inibidores de polimerízação, ajustadores de pH, iniciadores, tampões, tensoativos e outros aditivos convencionais.

Aplicação De Aduto De Polímero De Vinilamida [0109] Os polímeros feitos pelos processos da invenção podem ser utilizados na fabricação de papel como soluções aquosas diluídas. As soluções aquosas podem ser aplicadas ao papel pré-formado pelo método de impregnação ou de cuba, ou adicionando-se as soluções diretamente às suspensões fibrosas de fabricação de papel em qualquer ponto no processo de fabricação de papel onde resinas de resistência à umidade e ao ressecamento são ordinariamente aplicadas.

[0110]Adutos de polivinilamida reativos à celulose da invenção podem ser aplicados ou incorporados em estado úmido do processo de fabricação de papel ou aplicados ao papel úmido.

[0111] O aduto glioxalado pode ser adicionado na matéria-prima ou espessa ou fina. Quando adicionado à matéria-prima fina ele pode ser adicionado antes da bomba de ventoinha.

[0112]Uma quantidade substancial de resistência à umidade e ao ressecamento é concedida quando tão pouco quanto 0,05 % em peso da polivinilamida glioxalada, com base no peso de fibra seca do fornecimento é adicionada ao fornecimento.

[0113] Por exemplo, dosagens de cerca de 0,05 -10 kg/ ton. métrica (0,1 a cerca de 20 libras) de polímero seco por tonelada de fornecimento seco, de cerca de 0.5 -6 kg/ ton. métrica (1 a cerca de 12) de cerca de 0,5-4,5 kg/ton. métrica (1 a cerca de 9), de cerca de 0,5-4 kg/ton. métrica (1 a cerca de 8 libras) de polímero seco por tonelada de fornecimento seco são previstas. Mais tipicamente faixas de 1,0-3 kg/ton. métrica (1,5 a cerca de 6 libras) de polímero seco por tonelada de fornecimento seco são previstas.

[0114]A aplicação do aduto ao papelão ou papel úmido pode ser realizada por quaisquer meios convencionais. Exemplos incluem, porém não são limitados a prensa, absorção, vaporização, imersão, impressão ou revestimento de cortina.

[0115] Os polímeros da invenção são absorvidos pelas fibras de fabricação de papel em valores de pH variando de cerca de 3,5 a cerca de 8.

[0116] Os seguintes exemplos descrevem certas modalidades desta invenção, porém, a invenção não está limitada a elas.

Exemplos Determinação Da Concentração Crítica Para Polivinilamidas De Mw Variáveis [0117] Um grupo de sete polímeros de vinilamida composicionalmente equivalente é sintetizado com pesos moleculares médios variáveis. Os sete polímeros são todos copolímeros de 90 por cento em peso de acrilamida e 10 por cento em peso de DADMAC. Os pesos moleculares ponderais médios (Mw) destes sete polímeros são mostrados na tabela abaixo.

[0118] Amostras A, B, C e D são sintetizadas por polimerização de suspensão heterogênea, e as amostras E, F e G são sintetizadas por polimerização de solução aquosa.

[0119] O peso molecular médio é determinado por amostras A e B utilizando um detector de dispersão de luz de múltiplos ângulos DAWN em combinação com um detector de índice refrativo diferencial. No experimento de dispersão de luz, a quantidade de luz dispersa em um determinado ângulo é diretamente proporcional à massa molar de peso médio e à concentração. Um gráfico Zimm de segunda ordem é utilizado para gerar dados de massa molar com um valor de dn/dc (incremento de índice refrativo específico) de 0,1800 (ângulos 4-15).

[0120] Para as amostras C a G o peso molecular médio é determinado por técnicas de calibragem convencionais utilizando tampão de acetato e as seguintes colunas: TSK PWXL (Guard + G6000+G3000). Óxido de polietileno e polietileno glicol padrão são utilizados para calibrar a fixação da coluna.

Tabela 1 Glioxalação Em Diferentes Concentrações Para Determinar A Concentração Crítica [0121]As três misturas reacionais aquosas separadas de cada um dos três polímeros de vinilamida, "Β", "E" e "G" são feitas em concentrações em proximidade íntima à Concentração Crítica antecipada para cada um dos polímeros. Glioxal suficiente é adicionado a cada uma das nove soluções de polímero tal que uma relação molar de 4:1 de amida:glioxal seja estabelecida para cada. Para cada solução de polímero, 5% em peso de solução aquosa de hidróxido de sódio é adicionada gota a gota e continuada até o pH da solução alcançar 9,2. Pequenas adições de hidróxido de sódio são administradas quando necessário para manter um pH quase constante de 9,2 durante 30 minutos. Em intervalos de 5 minutos durante o tempo de reação de 30 minutos, incluindo tempo zero, 20 ml de amostras são coletados dos béqueres de reação e imediatamente terminadas diminuindo-se o pH para 4,0 com ácido sulfúrico diluído. Ao todo, as sete amostras são coletadas para cada mistura reacional de polímero. A viscosidade das sete amostras de cada mistura reacional é medida utilizando um viscosímetro de nível suspenso Tipo 2 SCHOTT, e é reportada em centistokes.

[0122] No caso de todos os três polímeros, os resultados na Tabela 2 mostram que a Concentração Crítica se situa entre duas das três concentrações testadas.

Tabela 2 * Em uma concentração de 1,6%, a mistura reacional de Amostra B gelifica-se antes que a amostra possa ser coletada e terminada.

[0123] A Concentração Crítica para: Amostra B situa-se entre 0,6 e 0,8%;

Amostra E situa-se entre 1,50 e 1,75%;

Amostra G situa-se entre 3,20 e 3,6% de concentração de polímero de vinilamida baseada no peso total da mistura reacional.

[0124]Amostras dos polímeros de vinilamida glioxilada "Β", "E" e "G", que são glioxaladas pelo processo da invenção acima descrito, em concentrações aquosas de polímeros de vinilamida de 0,6%, 1,25% e 3,2% (todas abaixo da Concentração Crítica) respectivamente, são testadas para eficiência de resistência ao ressecamento. Um produto de polivinilamida glioxalada comercialmente disponível é incluído na análise como um ponto de referência. Os resultados na Tabela 3 mostram a eficiência de resistência ao ressecamento de cada aduto quando adicionado em uma taxa de 2,7 kg (6 libras) de aduto seco por tonelada de papel seco (3kg/ton Métrica).

[0125] O substrato de celulose utilizado para o teste é obtido de uma máquina de papelão corrugado com uma corrente de 100% de matéria-prima pós-consumidor. Lenços de 140 gramas por peso por metro quadrado são preparados para este teste.

Tabela 3 Resultados De Resistência À Tração * O Produto comercial tem um Mw de aproximadamente 10.000 e um glioxal para relação molar de amida de cerca de 1 a cerca de 2,5.

Exemplos De Comparação [0126] O procedimento de glioxalação de exemplo 1 da Patente dos Estados Unidos N° 3.556.932 é seguido. O polímero de vinilamida é o Mw de 10.000. O polímero de estrutura principal é 91 % em peso de acrilamida e 9% em peso de cloreto de dialildimetilamônio. A amostra rotulada como "1" é removida da mistura reacional após a viscosidade alcançar um nível de "C" (uma viscosidade Gardner-Holdt de C como uma solução de 11 % em peso a 30°C na escala de viscosímetro de bolha), e o pH da amostra é diminuído para 3,5 para terminar a reação. A mistura reacional é deixada reagir também até a gelificação ocorrer. Uma amostra do material gelificado, rotulada como "2" é processada em um misturador de laboratório para liquefazer a amostra, e a amostra é terminada para um pH de 3,5. A amostra rotulada como "1" é considerada uma amostra feita por tecnologia do estado da técnica, e a amostra rotulada como "2" é considerada o limite absoluto de glioxal prático obtenível pela técnica anterior, quando esta amostra alcança o ponto de gelificação.

[0127] O processo de glioxalação da invenção é realizado em uma concentração de 2,0% de sólidos no mesmo polímero de estrutura principal utilizado no Exemplo de Comparação acima.

[0128] Do processo de glioxalação inventivo, a amostra rotulada como "3" é coletada e terminada para um pH de 3,5, após ter reagido em um nível de turvação de 25 NTUs.

[0129] As unidades de NTU são determinadas utilizando turbidímetro HACH 21 OOP.

Determinação De Percentual De Glioxal Consumido [0130]Todas as amostras são ajustadas para 2,0% de concentração antes da análise quanto ao glioxal residual, e com base nisto 2% de sólidos de cada amostra "1", "2" e "3" contêm uma quantidade equivalente de glioxal antes do início da reação de glioxalação.

[0131]A polivinilamida glioxalada comercialmente disponível é incluída com outras amostras para análise de glioxal residual. Como esta é uma amostra comercial, os inventores não conhecem a quantidade real do glioxal adicionado a este produto antes da reação de glioxalação. Desse modo, nenhum percentual de glioxal reagido pode ser determinado.

[0132]O percentual de glioxal residual é determinado de 2 % em peso de soluções aquosas das polivinilamidas glioxaladas. Glioxal residual é removido do polímero glioxalado por diálise através de uma tubulação de membrana 3500 MWCO. Dez ml de amostra dialisada são derivados adicionando-se 2,0 ml de cloridrato de 0-(2,3,4,5,6 pentafluorobenzil)-hidroxiamina (6,6 mg/ml) durante aproximadamente 2 horas. O glioxal é em seguida extraído da solução de diálise utilizando 1:1 hexano - éter dietílico. A análise do extrato é concluída por cromatografia de gás em um instrumento HP 5890 GC N° 6 utilizando uma coluna DB 5 15 M 0,53 mm i.d 1,5 um df. Visto que o glioxal residual é determinado e a quantidade de glioxal de pré-reação é conhecida, o percentual de glioxal consumido pode ser calculado como abaixo na Tabela 4.

Tabela 4 [0133]Amostra "3" mostra quase o dobro do percentual em peso de glioxal consumido como na amostra "1".

[0134] Os resultados na Tabela 5 mostram a eficiência de resistência ao ressecamento de adutos "1" e "3" quando adicionados em taxas de 2,7 kg (6 libras) de ressecamento de aduto por tonelada de ressecamento de papel (3 kg/ton. métrica). O substrato de celulose utilizado para o teste é obtido de uma máquina de papelão corrugado com uma corrente de 100% de matéria-prima pós-consumidor. Lenços de 140 gramas por peso por metro quadrado foram preparados para este teste.

Tabela 5 Resultados De Resistência À Tração Comparações De Teste De Máquina De Papel Exemplo 1 [0135]Um polímero de vinilamida de Mw de 100.000 formado de acrilamida e cloreto de dialidimetilamônio em uma relação de peso de 90/10 é glioxalado de acordo com a invenção. A reação de glioxalação é realizada a 2 % em peso de sólidos com a concentração de polímero de vinilamida em aproximadamente 1,7 % em peso. A relação molar de amida:glioxal para a reação de glioxalação é de 4:1. A viscosidade de partida antes da glioxalação é de 4,05cps A viscosidade após glioxalação é de 4,75cps. A reação é seguida monitorando-se a turvação. A turvação de partida é de 4,4 NTU e a turvação final é de 13,1 NTU.

Exemplo 2 Exemplo 2 É Uma Polivinilamida Glioxalada Vendida Sob O Nome BAYSTRENGTH 3000.

[0136] Para demonstrar a eficácia do produto glioxalado produzido pelos processos da invenção (exemplo 1) com respeito a polímero de vinilamida glioxalado conhecido (exemplo 2), ambos os produtos são aplicados como agentes de resistência ao ressecamento ao fornecimento de papel e propriedades resultantes do papel examinadas na Tabela 6 abaixo.

[0137] O papel é produzido em um fourdrinier de 2 camadas com Bellbond (15% de camada de topo: 85% de camada de base) em velocidade de carretei de 640 m/minuto (2100 pés/min). O fornecimento é 80% de fibra Kraft virgem e 20% de OCC, 1% de sólidos, uma carga de fornecimento de -350 miliequivalentes por litro, uma condutividade de 3000 microSeimens e um pH na caixa de descarga pressurizada de 5,1.

[0138]Um polímero de vinilamida glioxalado formado pelos processos da invenção (exemplo 1) e um polímero de vinilamida convencionalmente glioxalado (exemplo de comparação 2) são separadamente adicionados ao fornecimento na matéria-prima fina antes da bomba de ventoinha. As amostras de aduto glioxalado são aplicadas a 0,45 kg/tonelada (1 Ib/ton) e 1,36 kg/tonelada (3 Ib/ton) para cada (com base no peso de ressecamento do fornecimento). O papel resultante é caracterizado por resistência à tração, Esmagamento de Anel, medições Concora e Compressão STFI.

[0139]O Exemplo 1 é uma polivinil amida glioxalada. A polivinil amida de base antes da glioxalação é de ~ 100.000 o peso molecular médio e é formada de uma relação 90/10 (% em peso com base no peso de polímero total) de acrilamida e cloreto de dialidimetilamônio.

[0140] Os resultados na Tabela 6 comparam as propriedades de papel utilizando o produto da invenção (exemplo 1) e um produto conhecido (exemplo 2).

Tabela 6 1. Esmagamento de Anel é determinado utilizando um modelo MESSMER BUCHEL CRUSH TESTER K440 de acordo com o método TAPPI T 822. Esmagamento de Anel é um teste físico da resistência do papel, (elevado é melhor); 2. Tração de MD é determinada utilizando um modelo INSTRON 5565 de acordo com o método PATPAC D34; 3. Compressão STFI é determinada utilizando um modelo MESSMER-BUCHEL K455, de acordo com método TAPPI T 826; 4. Concora é determinada utilizando um modelo Médium Fluter No. JKB de acordo com TAPPI T 809.

[0141] O produto produzido pelos processos da invenção fornece utilização de poliacrilamida glioxalada mais eficiente.

Exemplo 3 Técnicas De Laboratório Para Determinar O Peso Molecular De Partida Do Polímero De Polivinilamida [0142] O seguinte experimento tem em vista submeter várias amostras de poliacrilamida glioxalada às condições que quebram as ligações de aldeído-amida e produzem um polímero com o mesmo Mw como o polímero de partida ou "estrutura principal".

[0143]Um polímero de 91% de acrilamida / 9% de DADMAC (rotulado como Amostra A) de Mw = 100.561 é utilizado para formar um aduto glioxalado pelos processos da invenção. O polímero é diluído com água e glioxal tal que uma relação molar de 4 para 1 de amida para glioxal seja obtida, e os sólidos totais da mistura reacional sejam 2,0%. A reação é catalisada pela adição de hidróxido de sódio diluído para aumentar o pH da solução para 9,5. A turvação da solução de reação é monitorada, e após um aumento de turvação de 50 NTU ser obtido a reação é terminada pela adição de ácido sulfúrico suficiente para diminuir o pH da solução para 3,5. Este aduto formado é rotulado como Amostra B.

[0144]À Amostra B, bastante hidróxido de sódio diluído é adicionado para aumentar o pH da solução para 12,6, e o pH é mantido neste nível durante 30 minutos. Após 30 minutos, o pH é retornado para 3,5 por adição de ácido sulfúrico diluído, e esta solução é rotulada como Amostra C. A TABELA 7 fornece as determinações do Mw para as amostras A a C.

Tabela 7 * Determinado por Métodos GPC padrão.

[0145] Os resultados para as Amostras A, B e C acima indicam que o pH de um aduto glioxalado a 12,6 durante 30 minutos faz o Mw do aduto reverter para aquele do polímero de partida antes da formação de aduto.

[0146] Uma amostra de poliacrilamida glioxalada fabricada por um processo do estado da técnica, e vendida sob o nome comercial de Raisabond Plus 7118, é rotulada como Amostra D. Uma porção de Amostra D é misturada com água para formar uma solução com 2% de sólidos. Hidróxido de sódio diluído é adicionado à solução para aumentar o pH para 12,6. O pH é mantido a 12,6 durante 30 minutos, após o qual o pH é diminuído para 3,5 pela adição de ácido sulfúrico diluído. Esta solução é rotulada como Amostra E.

Tabela 8 * Determinado por Métodos GPC padrão.

[0147] Os resultados para as amostras D e E indicam que o Mw de polímero de partida de Raisabond Plus 7118 é aproximadamente 10.000.

Reivindicações

Claims (18)

1. MÉTODO PARA PREPARAR UM ADUTO DE POLIVINILAMIDA FUNCIONALIZADO REATIVO À CELULOSE, caracterizado por compreender: reagir uma mistura reacional aquosa de um polímero de vinilamida e um agente reativo à celulose para formar o aduto, sendo que a concentração do polímero de vinilamida é inferior a, igual a ou não superior a 1% acima de uma Concentração Crítica, e a Concentração Crítica é definida como a concentração do polímero de vinilamida acima de cuja Concentração Crítica a viscosidade aumenta para a mistura reacional resultante do avanço avançado da formação de aduto, e abaixo de cuja Concentração Crítica a viscosidade diminui para a mistura reacional resultante formar o avanço avançado da formação de aduto, e sendo que o aduto de polivinilamida funcionalizado reativo à celulose apresenta uma viscosidade não superior a 30 centipoise medida utilizando um viscosímetro BROOKFIELD a uma velocidade de 60 rpm e a uma temperatura de 25°C, uma vez que a reação tenha progredido a um ponto em que pelo menos 50% em peso do agente reativo à celulose total tenham sido consumidos.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo agente reativo à celulose compreender mais do que uma funcionalidade de aldeído.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo agente reativo à celulose ser glioxal, glutaraldeído, dialdeído de furano, 2-hidroxiadipaldeído, succinaldeído, amido de dialdeído, compostos diepóxi, ou uma combinação destes.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímero de vinilamida ser um homopolímero ou copolímero formado de (met)acrilamida ou uma (met)acrilamida substituída.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímero de vinilamida ser não-iônico, catiônico, aniônico ou anfotérico.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo polímero de vinilamida ser catiônico formado a partir de acrilamida ou (met)acrilamida e um monômero catiônico, sendo que o monômero catiônico é selecionado do grupo consistindo em dialildialquil aminas, (met) acrilatos de (dialquilamino)alquila, (dialquilamino)alquil(met)acrilamidas, 2-vinilpiridinas, cloreto de (p-vinilfenil)-trimetilamônio e 1-metacriloil-4-metil piperazina, incluindo seus sais de amônio quartenário e seus sais de adição de ácido.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímero de vinilamida ser formado de 20 a 99 por cento em peso da (met)acrilamida ou um monômero de (met)acrilamida substituído.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímero de vinilamida ser linear, reticulado, transferido de cadeia, ou reticulado e transferido de cadeia estruturada.

9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo polímero de vinilamida ser reticulado utilizando pelo menos um monômero difuncional selecionado do grupo consistindo em N,N-metileno bis(met)acrilamida; cloreto de trialilamônio; cloreto de tetraalil amônio; diacrilato de polietilenoglicol; dimetacrilato de polietilenoglicol; N-vinil acrilamida; divinilbenzeno; diacrilato de tetra (etilenoglicol); cloreto de amônio de dimetilalilaminoetilacrilato; ácido dialiloxiacético, ou sal de sódio dos mesmos; dialiloctilamida; triacrilato de etoxilato de trimetilpropano; N-alilacrilamida; N-metilalilacrilamida; triacrilato de pentaeritritol e combinações destes.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela vinilamida ser parcialmente hidrolisada ou parcialmente convertida em uma base de Mannich.

11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímero de vinilamida ser um copolímero de (met)acrilamida e haleto de dialildimetilamônio.

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela reação ser continuamente realizada ou de modo em batelada.

13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo peso molecular ponderal médio do polímero de vinilamida ser de 500 a 5.000.000 Daltons.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela formação de aduto ser determinada medindo uma alteração na turbidez ou viscosidade da reação aquosa e a alteração na turbidez ou viscosidade ser a diferença na turbidez ou viscosidade da reação aquosa no início da reação e um ponto final predeterminado.

15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela concentração de polímero de vinilamida ser inferior a 4% em peso da mistura reacional total, e o peso molecular ponderal médio do polímero de vinilamida de partida estar entre 1.000 e 30.000 Daltons.

16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo aduto de polivinilamida apresentar uma turbidez de 2 a 1000 NTU (unidades nefelométricas).

17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo peso molecular ponderal médio do polímero de vinilamida ser de 30.000 a 500.000 Daltons.

18. ADUTO DE POLIVINILAMIDA FUNCIONALIZADO REATIVO À CELULOSE, solúvel em água, caracterizada por ser obtido pelo método, conforme definido na reivindicação 1.