BRPI0717224B1 - Concentrado de pigmento não-aquoso, e uso do concentrado de pigmento - Google Patents
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Abstract
CONCENTRADO DE PIGMENTO. A presente invenção refere-se a um concentrado de pigmento não-aquoso compreendendo um ou mais pigmentos, um ou mais dispersantes e pelo menos uma resina caracterizado pelo fato de que a resina é um poliéster compreendendo pelo menos um bloco de construção de oligo-éster com uma cauda hidrofóbica ligada ao mesmo, em que a cauda hidrofóbica é selecionada do grupo consistindo em: (a)hidrocarbonetos ramificados, (b) hidrocarbonetos contendo um grupo cíclico e (c) hidrocarbonetos lineares, contanto que, quando o referido hidrocarboneto linear está ligado ao bloco de construção de oligo-éster via um grupo éster, o hidrocarboneto linear contenha 3 a 12 átomos de carbono.
Description
A presente invenção refere-se a um concentrado de pigmento não- aquoso compreendendo um ou mais pigmentos, um ou mais dispersantes, uma ou mais resinas e opcionalmente um ou mais solventes e/ou diluentes. Na indústria de tinta, controle de estoque e logística são frequentemente racionalizados usando sistemas de mistura de cor. Esses incluem sistemas onde a formulação de tinta selecionada por um usuário é produzida através de seleção de uma tinta de base a partir de um número limitado de tintas de base disponíveis e tingimento da tinta de base selecionada com o auxílio de um ou mais concentrados de pigmento ou pastas de tingimento. Em outros sistemas, concentrados de pigmento são misturados com composições de resina para formar uma tinta ou toner de uma cor e, em uma próxima etapa, uma seleção apropriada desses toners é misturada para formar uma tinta de uma cor final desejada. Concentrados de pigmento geralmente se distinguem de composições de revestimento pigmentadas pelo fato de que eles têm maiores cargas de pigmento do que a resistência da cor requer.
Concentrados de pigmento diferem das composições de revestimento quanto à sua concentração de pigmento geralmente maior e o número limitado de tipos de pigmento que eles contêm - usualmente um, algumas vezes dois. Os pigmentos presentes nos concentrados de pigmento são pigmentos de coloração, enquanto que as composições de revestimento geralmente também contêm pigmentos extensores e outros pigmentos funcionais. Ainda, embora concentrados de pigmento possam ser de formação de filme, os filmes resultantes não têm o desempenho - como resistência a solvente, por exemplo - associado às composições de revestimento.
Por razões ambientais, é desejável reduzir a emissão de compostos orgânicos voláteis e, consequentemente, o teor de solvente. Para equilibrar os requisitos de viscosidade do concentrado de pigmento com um teor de orgânicos voláteis (VOC), resinas adicionais, tipicamente tendo um peso molecular relativamente baixo, podem ser usadas. Tais resinas podem ajudar também a prevenir a aglomeração de pigmentos no momento quando o concentrado de pigmento é misturado na tinta de base e ajudar a compatibilizar os conteúdos do concentrado de pigmento com o sistema aglutinante de tinta de base. Diluentes não-voláteis reativos e/ou não-reativos também podem ser usados para reduzir o VOC.
Pigmentos de várias cores, dispersantes de pigmento, diluentes e solventes podem variar consideravelmente quanto à natureza. Consequen-temente, é frequentemente necessário usar uma resina compatibilizante a qual é compatível não apenas com vários tipos de dispersantes e solventes, mas também com vários tipos de sistemas aglutinantes de tinta de base ou resinas de base usadas para fazer toners. Também, o compatibilizante auxilia na incorporação do colorante na tinta de base.
Um concentrado de pigmento compreendendo uma resina de poliéster é divulgado, por exemplo, no WO 02/096997. Esses poliésteres são alquídeos de secagem oxidativa os quais não têm ampla compatibilidade com outros sistemas aglutinantes.
O WO 03/089522 descreve dispersões de pigmento compreendendo dispersantes de pigmento de poliéster carbamato-funcionais. Os grupos carbamato servem como um grupo de ancoragem o qual tem afinidade pelas partículas de pigmento. O teor de orgânicos voláteis é alto e substancialmente acima de 350 g/l.
O objetivo da presente invenção é proporcionar um concentrado de pigmento não-aquoso compreendendo uma resina a qual é amplamente compatível com diferentes sistemas aglutinantes. Um outro objetivo é proporcionar uma resina a qual permite a formulação de concentrados de pigmento tendo um baixo teor de orgânicos voláteis (VOC).
Esse objetivo é obtido por um concentrado de pigmento não- aquoso compreendendo um ou mais pigmentos, um ou mais dispersantes e pelo menos uma resina, caracterizado pelo fato de que a resina é um poliéster compreendendo pelo menos um bloco de construção de oligo-éster com uma cauda hidrofóbica ligada ao mesmo, em que a cauda hidrofóbica é selecionada do grupo consistindo em: (a) hid roca rbonetos ramificados, (b) hi- drocarbonetos contendo um grupo cíclico e (c) hid roca rbonetos lineares con- tanto que, quando o referido hidrocarboneto linear está ligado ao bloco de construção de oligo-éster via um grupo éster, o hidrocarboneto linear contém de 3 a 12 átomos de carbono.
O concentrado pode ainda compreender um ou mais solventes e/ou diluentes, na medida em que o concentrado de pigmento permaneça não-aquoso, o qual é definido como contendo menos de 5% em peso de á- gua, baseado no peso total do concentrado de pigmento. Mais preferivelmente, o concentrado de pigmento contém menos de 2,5% em peso, ainda mais preferivelmente menos de 1% em peso de água.
Os blocos de construção de oligo-éster podem ser formados a- través de reação de um ou mais anidridos e/ou dos ácidos dicarboxílicos correspondentes com um ou mais dióis e/ou monoepóxidos tendo um grupo hidrofóbico pendente, desse modo, formando ligações de éster. Um exemplo de um monoepóxido adequado é neodecanoato de glicidila. Surpreendentemente, descobriu-se que tais poliésteres são compatíveis com uma ampla faixa de resinas aglutinantes e tipos de solvente.
O termo "bloco de construção de oligo-éster" é definido como um bloco de construção o qual contém pelo menos um grupo éster e está ligado aos outros blocos de construção do poliéster através de pelo menos um grupo éster. O poliéster presente no concentrado de pigmento de acordo com a presente invenção contém, em média, pelo menos 1, de preferência 2-7, mais preferivelmente 2-5 e, ainda mais preferivelmente, 3-5 blocos de construção de oligo-éster.
O bloco de construção de oligo-éster pode ter uma estrutura de acordo com a seguinte fórmula: em que: Q = uma ligação covalente ou um radical hidrocarboneto com pelo menos um, de preferência 1-4, mais preferivelmente 2-4 e, ainda mais preferivelmente, 2 átomos de carbono; X = um radical divalente, opcionalmente ramificado e/ou substituído, por exemplo, um radical hidrocarboneto saturado ou insaturado contendo pelo menos 2 átomos de carbono, opcionalmente ainda compreendendo outros grupos éster; Y = um radical hidrocarboneto trivalente; Z = um grupo que liga a cauda hidrofóbica ao bloco de construção de oligo-éster ou uma ligação covalente. exemplos de grupos de ligação adequados são grupos éster, grupos éter, ligações C-C simples ou duplas; R = a cauda hidrofóbica.
Alternativamente, blocos de construção tendo uma estrutura similar, mas sem o grupo X, podem ser usados. Em outra modalidade, ácido oxálico pode ser usado para introduzir os grupos éster. Nesse caso, Q e X estão ausentes do bloco de construção.
Conforme pode ser observado na estrutura acima, o bloco de construção de oligo-éster contém pelo menos um grupo éster e pode ser ligado a outros blocos de construção através de grupos éster.
Blocos de construção de oligo-éster em que Q e X estão presentes para formar um anel podem, por exemplo, ser obtidos através de esterifi- cação de anidridos cíclicos ou seus ácidos dicarboxílicos correspondentes que possuem grupos cíclicos com grupos trazendo uma cauda hidrofóbica. O anidrido pode, por exemplo, ser um anidrido cíclico ou a de ácidos dicarboxílicos cíclicos ou acíclicos aromáticos, saturados e/ou insaturados. O anidrido pode ser, por exemplo, anidrido ftálico, anidrido hexa-hidroftálico, anidrido metil-hexa-hidroftálico, anidrido tetra-hidroftálico ou misturas dos mesmos. Ácidos dicarboxílicos adequados são, por exemplo, os ácidos carboxíli- cos dos anidridos antes mencionados ou, por exemplo, ácido 1,3-ciclo- hexano dicarboxílico ou ácido 1,4-ciclo-hexano dicarboxílico ou suas contra- partes de ciclopentano ou ciclo-heptano.
Blocos de construção de oligo-éster acíclicos, em que X está ausente, podem ser obtidos usando, por exemplo, anidrido succínico, anidri- do maleico, anidrido malônico, os ácidos carboxílicos correspondentes ou ácido oxálico.
Blocos de construção de oligo-éster em que X compreende um grupo éster podem, por exemplo, ser obtidos usando ácidos tricarboxílicos ou seus anidridos, tal como anidrido trimelítico.
Qualquer combinação ou mistura dos ácidos e/ou anidridos listados pode também ser usada para obter blocos de construção de oligo- éster.
Os ácidos carboxílicos ou anidridos podem ser ligados, através de esterificação, com um monoepóxido trazendo uma cauda hidrofóbica para formar o bloco de construção de oligo-éster. Monoepóxidos adequados são, por exemplo, olefinas epoxidadas, tais como óxido de ciclo-hexeno ou a- olefinas epoxidadas, por exemplo, óxido de dodeceno, óxido de tetradeceno e óxido de octadeceno; glicidil éteres, tais como etil-hexil glicidil éter, n-butil glicidil éter, t-butil glicidil éter, hexil glicidil éter, fenil glicidil éter; e os glicidil ésteres de ácidos carboxílicos, tais como glicidil éster de ácido versático, por exemplo, neodecanoato de glicidila, comercialmente disponível da Hexion como Cardura® E10P ou misturas dos mesmos. Outros exemplos adequados são hidrocarbonetos aromáticos contendo epóxi, tal como óxido de esti- reno.
Ao invés de ou além de monoepóxidos, dióis podem ser reagidos com os ácidos carboxílicos ou anidridos para formar o bloco de construção de oligo-éster. Dióis adequados incluem 1,3-propano diol, 1,2-etano diol, 1,4-butano diol, 1,5-pentano diol, 1,6-hexano diol, dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicóis, dipropileno glicol e politetra-hidrofurano. Dióis ramificados adequados incluem dimetilol propano, neopentil glicol, 2-propil-2- metil-1,3-propano diol, 2-butil-2-etil-1,3-propano diol, 2,2-dietil-1,3-propano diol, 1,2-propano diol, 1,3-butano diol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, trimetil- hexano-1,6-diol, 2-metil-1,3-propano diol, tripropileno glicol e polioxipropileno glicóis. Dióis cicloalifáticos adequados incluem 1,4-ciclo-hexano diol, ciclo- hexano dimetanol e formais cíclicos de pentaeritritol e 1,3-dioxano-5,5- dimetanol. Dióis de aralquila adequados incluem 1,4-xilileno glicol e 1-fenil- 1,2-etano diol.
Se é desejado obter um poliéster ramificado, polióis e/ou poliáci- dos podem ser usados. Polióis incluem fenóis polifuncionais, trióis e tetróis. Trióis adequados incluem glicerol, trimetilol propano, trimetilol etano, trimeti- lol butano, 3,5,5-trimetil-2,2-di-hidroximetilhexan-1-ol e 1,2,6-hexano triol. Alternativamente, trióis de aralquila e cicloalifáticos e/ou adutos correspondentes com óxidos de alquileno ou derivados dos mesmos podem ser usados. Tetróis adequados incluem eritritol, pentaeritritol, ditrimetilol propano, diglicerol e ditrimetilol etano. Também é possível usar tetróis de aralquila e/ou cicloalifáticos, bem como adutos correspondentes com óxidos de alquileno ou derivados dos mesmos. Polióis com ainda mais grupos hidroxila, tais como dipentaeritritol, dulcitol e treitol, também podem ser usados. Tais polióis são particularmente úteis como moléculas iniciadoras para obter moléculas em formato de estrela.
Poliácidos adequados incluem ácido 1,2,4-butano tricarboxílico e ácido trimelítico. Álcoois ácidos, tais como ácido tartárico e ácido 2,2- bis(hidroximetil) propanóico, podem ser usados adicional ou alternativamente.
Um poliéster preparado com pentaeritritol como uma molécula iniciadora pode ter a seguinte estrutura: em que R é a cauda hidrofóbica.
Opcionalmente, os poliésteres podem conter uma repetição de blocos de construção de oligo-éster, formada alternando reação de um ani- drido cíclico ou diácido com um (mono)epóxido ou diol. Esse pode, por e- xemplo, ser iniciado por uma molécula iniciadora monofuncional, difuncional ou polifuncional e pode ser catalisada, por exemplo, por catalisadores tais como sais de zinco, por exemplo, acetato de zinco.
Mono álcoois podem, por exemplo, ser usados como uma molécula iniciadora. Álcoois monofuncionais adequados para uso como moléculas iniciadoras incluem álcoois lineares, tais como metanol, etanol, hexanol, butanol, octanol, hexadecanol, etc., álcoois ramificados, tais como iso- propanol, 2-etil-hexanol, etc., álcoois cicloalifáticos, tal como ciclo-hexanol, álcoois de aralquila, tal como álcool benzílico ou fenol.
Por exemplo, um poliéster preparado com 2-etil-hexanol, anidri- do hexa-hidroftálico e um glidicil éster pode ter a seguinte estrutura: em que R é a cauda hidrofóbica, por exemplo, um grupo hidrocarboneto, e n > 0, de preferência 0-6, mais preferivelmente 1-5 e, ainda mais preferivelmente, 2-4. Outro exemplo é um poliéster similar com grupos derivados de glicidil éteres.
Outras possíveis moléculas iniciadoras são aminas. Aminas primárias adequadas incluem monoaminas, por exemplo, alquil aminas, tal como butil amina e diaminas, por exemplo, alquileno diaminas, tal como etileno diamina. Monoaminas secundárias, tais como piperidina, dialquil amina, por exemplo, dibutil amina ou diaminas, tal como piperazina, também podem ser usadas.
Moléculas iniciadoras ácido carboxílico-funcionais adequadas incluem mono-ácidos, tais como ácido 2-etilbutírico ou ácido ciclo-hexano carboxílico, diácidos, tais como ácido adípico ou ácido 1,4-ciclo-hexano di- carboxílico e poliácidos, tal como ácido 1,2,4-butano tricarboxílico.
Monotióis, tal como dodecano tiol, ditióis ou politióis, tal como tetrakis (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, também podem ser usados como moléculas iniciadoras. Ainda, misturas de duas ou mais das moléculas iniciadoras antes mencionadas podem ser usadas. Alternativa ou adicionalmente, moléculas iniciadoras de funcionalidade mista podem ser usadas, tais como álcoois ácidos, álcoois de amina, aminoácidos, aminotióis, tióis ácidos, álcoois de tiol ou iniciadores tendo mais de duas funcionalidades diferentes. Álcoois ácidos adequados incluem ácido tartárico e ácido 2,2-bis- (hidroximetil) propanóico. Álcoois de amina adequados incluem dietanolami- na e 1 -(2-hidroxietil) piperazina. Um exemplo adequado de um tiol ácido é ácido 3-mercaptopropanóico. Um exemplo adequado de um álcool de tiol é 2-tioetanol. Iniciadores poliméricos, tais como polióis acrílicos e álcoois de ácido acrílico, também podem ser usados.
Se desejado, as moléculas iniciadoras hidróxi-funcionais podem ser geradas in situ, por exemplo, via a reação de um epóxido com um ácido monocarboxílico. Um epóxido adequado é, por exemplo, neodecanoato de glicidila. Outro meio de geração do grupo hidroxila in situ inclui a reação de um epóxido com uma amina, tiol ou fenol ou a reação de uma lactona cíclica, por exemplo, ε-caprolactona, com uma amina, um álcool ou um tiol.
Se uma molécula iniciadora monofuncional é usada, o poliéster resultante conterá uma cauda originária da referida molécula iniciadora sobre uma extremidade da cadeia polimérica. A presente invenção, portanto, também refere-se a um poliéster consistindo em (i) pelo menos um, de preferência 1-7, mais preferivelmente 2-6 e, ainda mais preferivelmente, 3-5 blocos de construção de oligo-éster com a cauda hidrofílica ligada aos mesmos e (ii) uma cauda originária de uma molécula iniciadora monofuncional sobre uma extremidade da cadeia polimérica, a referida molécula iniciadora monofuncional sendo selecionada do grupo consistindo em álcoois, aminas, ácidos carboxílicos e tióis. De preferência, a cauda hidrofóbica está ligada ao bloco de construção de oligo-éster através de um grupo éster. A molécula iniciadora monofuncional é, de preferência, um monoálcool ramificado, tal como 2-alquil alcanol, por exemplo, 2-etil-hexanol. Assim, quando a molécu- la iniciadora monofuncional é 2-etil-hexanol, a cadeia polimérica resultante conterá uma cauda de 2-etil-hexila sobre uma extremidade.
O poliéster usado na presente invenção possui caudas hidrofó- bicas. O termo hidrofóbica descreve a tendência de uma molécula ou grupo molecular de não deixar passar ou não penetrar água, conforme definido em ISO 862: 1995. Propriedades hidrofóbicas de moléculas ou grupos estão, em geral, relacionadas à presença de grupos hidrocarboneto. As caudas hidrofóbicas compreendem, de preferência, 4-20, mais preferivelmente 6-16, ainda mais preferivelmente 8-10 e, ainda mais preferivelmente, cerca de 9 átomos de carbono. As caudas de hidrocarboneto podem ser grupos hidrocarboneto saturados, insaturados ou aromáticos e eles podem ser ramificados, lineares ou cíclicos. As caudas hidrofóbicas podem, por exemplo, também conter grupos éter e/ou éster, tais como grupos obteníveis através de abertura de anel de ε-caprolactona através de um ácido ou um álcool. Contudo, é essencial que, quando a cauda hidrofóbica é um hidrocarboneto linear ligado ao bloco de construção de oligo-éster via um grupo éster (isto é, quando Z é um grupo éster), o hidrocarboneto linear contém 3 a 12 átomos de carbono.
De preferência, o poliéster de um valor ácido abaixo de 20 mg de KOH/g, mais preferivelmente abaixo de 10 mg de KOH/g, ainda mais pre-ferivelmente abaixo de 5 mg de KOH/g. Para reduzir o valor ácido do produto final, um composto ácido-reativo, tal como um monoálcool ou monoepóxido, pode ser usado para reação com grupos ácido carboxílico terminais do poliéster. Compostos adequados incluem os monoepóxidos e monoálcoois listados acima.
Opcionalmente, a resina de poliéster pode ter grupos hidroxila- funcionais. Nesse caso, eles podem ser reagidos em sistemas de tinta baseados em reticulação com agentes de reticulação OH-reativos, tais como iso- cianatos. O poliéster tem, de preferência, um valor de hidroxila de 0-250 mg de KOH/g, mais preferivelmente 0-160 mg de KOH/g. O valor de hidroxila pode ser diminuído, por exemplo, através de reação com compostos OH- reativos, tal como anidrido acético.
Enquanto que no WO 03/089522 poliésteres com grupos de an- coragem de pigmento de carbamato são usados como dispersantes, os poli- ésteres da presente invenção são usados como resinas compatibilizantes e combinados com dispersantes no concentrado de pigmento. Esses dispersantes compreendem, tipicamente, uma parte polimérica e um ou mais grupos com afinidade por pigmento. Frequentemente, esses dispersantes são construídos como polímeros em pente tendo uma ou mais cadeias poliméri- cas e um ou mais grupos com afinidade por pigmento. Geralmente, um dispersante com uma única cadeia polimérica tem um grupo com afinidade por pigmento em uma posição terminal. Outros tipos de dispersantes podem ter uma parte principal com grupos com afinidade por pigmento e ter caudas poliméricas as quais são solúveis no solvente a ser usado. De forma a serem solúveis em solventes orgânicos, as caudas poliméricas podem, por e- xemplo, consistir principalmente em partes de hidrocarboneto alifático. Geralmente, os grupos com afinidade por pigmento são grupos com alta polaridade, por exemplo, grupos iônicos, tais como grupos carboxílico, sulfato, sulfonato, sais de amina, fosfato ou fosfonato. Grupos não-iônicos, tais como grupos carbamato, ureia, amida ou amina, também podem ser grupos com afinidade por pigmento adequados. Dispersantes adequados são, por exemplo, os dispersantes Solsperse®, Solplus® e Ircosperse® disponíveis da Lu- brizol Advanced Materials, os dispersantes Disperbyk® da Byk Chemie, os dispersantes Efka® da Ciba, os dispersantes Tego® da Degussa e os dispersantes Nuosperse® da Elementis Specialies. A quantidade de dispersante pode ser, por exemplo, de pelo menos cerca de 0,1% em peso dos pigmentos usados, por exemplo, pelo menos cerca de 2% em peso de pigmento. A quantidade de dispersante pode estar, por exemplo, abaixo de 100% em peso dos pigmentos usados, por exemplo, abaixo de cerca de 10% em peso de pigmento.
O concentrado de pigmento pode conter solventes, mas também pode ser isento de solvente se assim desejado. Solventes adequados incluem, por exemplo, solventes aromáticos, tais como solventes de hidrocarboneto alifático, por exemplo, isoparafinas; ésteres, tal como acetato de n- butila; éteres, tal como butóxi etanol; ésteres de éter, tal como metóxi propil acetato ou cetonas e álcoois, tal como n-butanol, podem também ser usados, assim como água-raz. Alternativa ou adicionalmente, a composição pode conter diluentes reativos não-voláteis, tais como hexano diol diglicidil éter, neodecanoato de glicidila, óleo de linhaça epoxidado ou álcool benzílico e/ou diluentes não-reativos tal como, por exemplo, ftalato de dibutila e resinas de hidrocarboneto aromático líquidas, tais como os hidrocarbonetos comercialmente disponíveis das séries Hirenol® PL e CL ex Kolon Chemical Company. Misturas de qualquer combinação de dois ou mais dos solventes e/ou diluentes antes mencionados podem também ser usadas.
Os pigmentos a serem usados podem ser pigmentos inorgânicos ou orgânicos. Exemplos de pigmentos inorgânicos incluem dióxido de titânio, óxido de zinco, negro-de-carbono, óxidos de ferro, vanadatos de bismuto, siena bruto ou queimado ou carmim, verde de óxido de cromo, pigmentos de cádmio e pigmentos de cromo, exemplos de pigmentos orgânicos incluem ftalocianinas, quinacridonas, antraquinonas, isoindolinas, pirantronas, indan- tronas, derivados de dioxazina, dicetopirrolopirróis e azo-compostos.
Os concentrados de pigmento da presente invenção também podem compreender pigmentos de efeito ou pigmentos de brilho. Esses são pigmentos em formato de plaquetas em mono- ou multi-camadas mostrando efeitos visuais marcados pelo interação dos fenômenos de interferência, reflexão e absorção, exemplos são plaquetas de alumínio e alumínio, óxido de ferro e plaquetas peroladas ou de mica trazendo um ou mais revestimentos, especialmente óxidos de metal. Pigmentos dicróicos ou com desvio de cor também podem ser usados.
Opcionalmente, pigmentos de enchimento podem ser adicionados, tais como argila, baritas, sílica, talco, mica, volastonita e similares.
Altos teores de pigmento podem ser obtidos nos concentrados de pigmento de acordo com a presente invenção sem a necessidade de aumentar o teor de solvente, ao mesmo tempo em que se mantém uma viscosidade satisfatória. Se pigmentos orgânicos são usados, o teor de pigmento oscila, adequadamente, de 5-45% em peso, de preferência de 25-40% em peso, baseado no peso total do concentrado de pigmento. Se pigmentos i- norgânicos são usados, o teor de pigmento pode ser de mais de 30% em peso, por exemplo, 40-60% em peso ou mesmo maior, por exemplo, no caso de dióxido de titânio. Se pigmentos translúcidos, por exemplo, óxidos de ferro translúcidos, são usados, o teor de pigmento pode estar acima de 5% em peso, de preferência acima de 20% em peso ou mesmo acima de 30% em peso. Se negro-de-carbono é usado, o teor de pigmento pode ser, por e- xemplo, de 10-20% em peso.
De preferência, o concentrado de pigmento tem um teor de or-gânicos voláteis, VOC, não excedendo a 250 g/l, medido de acordo com o método EPA 24 da US Environmental Protection Agency. De preferência, o VOC do concentrado de pigmento é baixo o bastante para permitir formulação de tintas com um VOC não excedendo a 100 g/l.
Opcionalmente, o concentrado de pigmento compreende uma resina adicional, tal como uma resina de acrilato ou uma resina de ureia- aldeído. Resinas acrílicas adequadas são, por exemplo, Setalux® 1385-51 disponível da Nuplex Resins. A proporção de mistura entre a resina adicional e o poliéster é, de preferência, de 0:1-4:1, mais preferivelmente 1:1-3:1.
O concentrado de pigmento de acordo com a presente invenção pode, por exemplo, ser preparado triturando um pigmento com um disper- sante. O poliéster é adicionado durante ou após trituração. Opcionalmente, outras resinas, tal como uma resina acrílica, podem ser adicionadas durante ou após trituração.
O concentrado de pigmento de acordo com a presente invenção é adequado para tingir vários tipos de tintas de base. As tintas de base podem ser baseadas em aglutinantes inorgânicos, tais como poli-siloxanos, ou aglutinantes orgânicos, tais como acrilatos, poliésteres, alquídeos ou poliure-tanos ou misturas ou híbridos dos mesmos. Tintas de base trazendo solvente podem, por exemplo, ser baseadas em solventes alifáticos ou aromáticos. O concentrado de pigmento de acordo com a invenção pode também ser usado em sistemas de toner, conforme descrito acima. A invenção é ainda ilustrada pelos exemplos a seguir. EXEMPLOS Materiais Nesses exemplos, as composições listadas abaixo estão dispo níveis conforme indicado. Nos exemplos, todas as quantidades são em gramas, a menos 5 que de outro modo indicado.
Em um frasco de reação de 1 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, um sifão de Dean-Stark, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 104,3 g de neopentil glicol fo- ram misturados com 308,7 g de anidrido hexa-hidroftálico. A mistura foi a- quecida para 150°C e mantida a 150°C durante 1 hora. Então, 52,1 g de ne-opentil glicol foram adicionados junto com 0,23 g de Fascat® 4101. A mistura foi aquecida para 200°C e mantida a 200°C durante aproximadamente 6 ho-ras, após o que ela foi esfriada para 150°C e 0,38 g de trifenil fosfina foram 15 adicionados. Então, 212,2 g de Cardura® E10P foram adicionados durante 3 horas enquanto se mantinha a reação a 150°C. Após a adição da Cardura E10P, a mistura foi mantida na mesma temperatura até um valor ácido < 5 mg de KOH/g ser obtido.
Em um frasco de reação de 1 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, um sifão de Dean-Stark, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 90,7 g de neopentil glicol foram misturados com 268,4 g de anidrido hexa-hidroftálico. A mistura foi aquecida para 150°C e mantida a 150°C durante 1 hora. Então, 62,8 g de ciclo-hexano dimetanol foram adicionados junto com 0,21 g de Fascat®4101. A mistura foi aquecida para 200°C e mantida a 200°C durante aproximadamente 4 horas, após o que ela foi esfriada para 150°C e 0,4 g de trifenil fosfina foram adicio-nados. Então, 209,6 g de Cardura® E10P foram adicionados durante 2 horas enquanto se mantinha a reação a 150°C. Após a adição da Cardura® E10P, a mistura foi mantida na mesma temperatura até um valor ácido < 5 mg de KOH/g ser obtido.
Em um frasco de reação de 1 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, um sifão de Dean-Stark, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 71,6 g de 2-butil-2-etil-1,3- propanodiol foram misturados com 192,5 g de ácido ciclo-hexano-1,2- dicarboxílico e 0,13 g de Fascat® 4101. A mistura foi aquecida para 200°C e mantida nessa temperatura durante 1 hora, após o que ela foi esfriada para 150°C e 0,55 g de trifenil fosfina foram adicionados. Então, 301,5 g de Car-dura® E10P foram adicionados durante 2 horas enquanto se mantinha a rea-ção a 150°C. A mistura foi mantida na mesma temperatura durante mais 2 horas até um valor ácido < 5 mg de KOH/g ser obtido.
Em um frasco de reação de 0,5 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 31,6 g de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol foram mistu-rados com 79,4 g de anidrido hexa-hidroftálico. A mistura foi aquecida para 140°C e mantida nessa temperatura durante 1 hora, após o que 0,25 g de trifenil fosfina foram adicionados. Então, 142,2 g de Cardura® E10P foram adicionados durante 2 horas enquanto se mantinha a reação a 140°C. Então, a mistura foi mantida na mesma temperatura até um valor ácido < 5 mg de KOH/g ser obtido.
Em um frasco de reação de 1 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 53,4 g de 2-etil-hexanol foram misturados com 252,6 g de anidrido hexa-hidroftálico. A mistura foi aquecida para 150°C e mantida na mesma temperatura durante 1 hora, após o que 0,7 g de trifenil fosfina foram adicionados. 393,3 g de Cardura® E10P foi, então, adicionada durante 4 horas enquanto se mantinha a reação a 150°C. Após a adição da Cardura® E10P, a mistura foi mantida na mesma temperatura até um valor ácido < 5 mg de KOH/g ser obtido.
Em um frasco de reação de 1 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 50,0 g de 2-etil-hexanol foram misturados com 236,8 g de anidrido hexa-hidroftálico. A mistura foi aquecida para 150°C e mantida na mesma temperatura durante 1 hora, após o que 0,57 g de trifenil fosfina foram adicionados. Então, 286,1 g de 2-etil-hexil glicidil éter foram adicionados durante 4 horas enquanto se mantinha a reação a 150°C. Após a adição da Cardura® E10P, a mistura foi mantida na mesma temperatura até um valor ácido < 20 mg de KOH/g ser obtido.
Em um frasco de reação de 1 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 69,9 g de pentaeritritol foram misturados com 316,6 g de anidrido hexa-hidroftálico. A mistura foi aquecida para 150°C e mantida na mesma temperatura durante 1 hora, após o que 0,91 g de trifenil fosfina foram adicionados. Então, 513,5 g de Cardura® E10P foram adicionados durante 2,5 horas enquanto se mantinha a reação a 150°C. Após a adição da
Cardura® E10P, a mistura foi mantida na mesma temperatura até um valor ácido < 5 mg de KOH/g ser obtido.
Em um frasco de reação de 1 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 72,5 g de pentaeritritol foram misturados com 328,4 g de anidrido hexa-hidroftálico. A mistura foi aquecida para 150°C e mantida na mesma temperatura durante 1 hora, após o que 0,98 g de trifenil fosfina foram adicionados. 533,3 g de 2-etil-hexil glicidil éter foram adicionados durante 4 horas enquanto se mantinha a reação a 150°C. Subsequentemente, a mistura foi mantida na mesma temperatura até um valor ácido < 15 mg de KOH/g ser obtido.
Uma quantidade de 87,8 g de anidrido hexa-hidroftálico foi car-regada em um frasco de reação de 0,5 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento. A carga foi aquecida para 50°C e 18,4 g de dibutil amina foram adicionados durante 30 minutos. A mistura foi aquecida para 150°C e mantida a 150°C durante 1 hora, após o que 0,25 g de trifenil fosfina foram adicionados. 136,7 g de Cardura® E10P foram, então, adicionados à mistura durante 4 horas enquanto se mantinha a reação a 150°C. Subsequentemen-te, a mistura foi mantida na mesma temperatura até um valor ácido < 10 mg de KOH/g ser obtido.
Uma quantidade de 20,8 g de dibutil amina foi carregada em um frasco de reação de 0,5 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento. O frasco do reator foi aquecido para 80°C e 38,6 g de Cardura® E10P foram adicionados durante 1 hora, enquanto se mantinha a temperatura a 80°C. A mistura foi, então, aquecida para 125°C durante 4 horas. A reação foi esfriada para 60°C e 74,4 g de anidrido hexa-hidroftálico foram adicionados. A mistura foi aquecida para 150°C e mantida na mesma temperatura durante 1 hora, após o que 0,25 g de trifenil fosfina foram adicionados. Subsequente-mente, 115,9 g de Cardura® E10P foram adicionados durante 2,5 horas en-quanto se mantinha a reação a 150°C. Após a adição da Cardura® E10P, a mistura foi mantida na mesma temperatura até o valor ácido estar abaixo de 5 mg de KOH/g.
Em um frasco de reação de 1 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, um sifão de Dean-Stark, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 73,3 g de 2-butil-2-etil-1,3- propanodiol foram misturados com 98,5 g de ácido ciclo-hexano-1,2- dicarboxílico, 98,5 g de ácido ciclo-hexano-1,4-dicarboxílico e 0,14 g de Fas- cat® 4101. A mistura foi aquecida para 200°C e mantida nessa temperatura durante 1 hora, após o que ela foi esfriada para 150°C e 0,54 g de trifenil fosfina foram adicionados. Então, 286,6 g de Cardura® E10P foram adicio-nados durante 2 horas enquanto se mantinha a reação a 150°C. A mistura foi mantida na mesma temperatura até um valor ácido < 5 mg de KOH/g ser obtido.
Em um frasco de reação de 1 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, um sifão de Dean-Stark, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 41,7 g de ácido 2,2-bis(hi- droximetil) propanóico foram misturados com 239,0 g de anidrido hexa- hidroftálico e 0,7 g de trifenil fosfina. A mistura foi aquecida para 150°C e mantidos a 150°C durante mais uma hora. Então, 425,5 g de Cardura® E10P foram adicionados durante 3 horas enquanto se mantinha a reação a 150°C. A mistura foi mantida na mesma temperatura até um valor ácido < 12 mg de KOH/g ser obtido.
Em um frasco de reação de 1 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, um sifão de Dean-Stark, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 129,4 g de anidrido hexa- hidroftálico foram misturados com 302,4 g de Cardura® E10P e 0,43 g de acetato de zinco. A mistura foi aquecida para 90°C e mantida nessa tempe-ratura durante 4 horas. O valor ácido do produto era de <5 mg de KOH/g.
Em um frasco de reação de 0,5 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, um sifão de Dean-Stark, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 227,6 g do poliéster preparado de acordo com o exemplo 7 foram carregados e aquecidos para 100°C. Então, 54,3 g de anidrido acético foram adicionados e a mistura foi mantida a 120°C durante 2 horas. A mistura foi, então, aquecida para 150°C e o ácido acético coletado no sifão de Dean-Stark. A mistura foi aquecida na mesma temperatura até um valor ácido < 5 mg de KOH/g ser obtido.
Em um frasco de reação de 500 ml equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 45,1 g de 2-etil-hexanol foram misturados com 80,1 g de anidrido hexa-hidroftálico. A mistura foi aquecida para 150°C e mantida na mesma temperatura durante 1 hora, após o que 0,25 g de trifenil fosfina foram adicionados. 124,6 g de Cardura® E10P foram, então, adicionados durante 3 horas enquanto se mantinha a reação a 150°C. Após a adição de Cardura® E10P, a mistura foi mantida na mesma temperatura até um valor ácido < 10 mg de KOH/g ser obtido.
Em um frasco de reação de 0,5 litros equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, um sifão de Dean-Stark, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 37,6 g de trimetilol propano, 21,6 g de anidrido hexa-hidroftálico e 0,03 g de Fascat® 4101 foram misturados e aquecidos para 200°C e mantidos a 200°C durante 4 horas. A mistura foi, então, esfriada para 120°C e 86,3 g de anidrido hexa-hidroftálico foram adicionados e o todo foi mantido a 120°C durante mais 2 horas. A mistura foi, então, aquecida a 150°C e 0,27 g de trifenil fosfina foram adicionados. 134.3 g de Cardura® E10P foi, então, adicionada durante 3 horas enquanto se mantinha a temperatura a 150°C. Após a adição da Cardura® E10P, a mistura foi mantida na mesma temperatura até um valor ácido < 5 mg de KOH/g ser obtido.
Em um frasco de reação de 1 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, um sifão de Dean-Stark, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 177,0 g de acetato de 1-metóxi- 2-propila (Dowanol® PM Acetate) foram carregados e aquecidos para 150°C. Então, 93,9 g de hidróxipropil metacrilato, 90,0 g de butil metacrilato, 60,0 g de metil metacrilato, 8,8 g de 1-octanotiol e 6,5 g de peróxi-2-etil-hexanoato de terc-butila (Trigonox® 21, disponível da Akzo Nobel Chemicals) foram adi-cionados a um frasco cônico de 1 litro. Essa mistura foi adicionada ao reator durante 3 horas, enquanto se mantinha a temperatura da reação a 150°C. A mistura foi mantida a 150°C durante mais uma hora e 5,0 g de Trigonox® 21 foram, então, adicionados. A reação foi mantida a 150°C durante mais uma hora. A mistura foi, então, esfriada para 80°C e 100,5 g de anidrido hexa- hidroftálico foram adicionados. A temperatura da mistura foi, então, aumen-tada para 150°C e mantida ali durante 2 horas, após o que 0,51 g de trifenil fosfina foram adicionados. Então, 162,9 g de Cardura® E10P foram adicio-nados durante 2 horas enquanto se mantinha a reação a 150°C. Após a adi-ção da Cardura® E10P, a mistura foi mantida na mesma temperatura até um valor ácido < 20 mg de KOH/g ser obtido.
Em um frasco de reação de 1 litro equipado com um agitador, um termoacoplador, um condensador, uma entrada de nitrogênio e uma manta de aquecimento, 69,9 g de pentaeritritol foram misturados com 205,5 g de anidrido succínico. A mistura foi aquecida para 150°C e mantida na mesma temperatura durante 1 hora, após o que 0,91 g de trifenil fosfina foram adicionados. Então, 513,5 g de Cardura® E10P foram adicionados durante 2,5 horas enquanto se mantinha a reação a 150°C. Após a adição da Cardura® E10P, a mistura foi mantida na mesma temperatura até um valor ácido < 5 mg de KOH/g ser obtido.
Avaliação de compatibilidade dos exemplos 1 -15 Para testar a compatibilidade das resinas compatibilizantes dos exemplos 1-15 com uma faixa de sistemas aglutinantes de tinta de base, o procedimento de avaliação a seguir foi realizado.
A avaliação foi realizada com as seguintes resinas de base: um poliol acrílico, um alquídeo de secagem oxidativa baseado em ácido graxo de óleo de pinho e pentaeritritol com um teor de óleo de 64%, uma poliamina acrílica, Synocure® 892 BA70 disponível da Cray Valley e um poli-siloxano (Dow Corning® 3074 Intermediate).
As resinas de base e as resinas compatibilizantes foram mistu-radas em uma proporção de 10:1. Aproximadamente 0,25 g da resina com- patibilizante foram pesados precisamente em quatro frascos de vidro. Em cada frasco, aproximadamente 2,5 g da resina de base requerida foram, en-tão, pesados precisamente. Então, em cada frasco, aproximadamente 2,75 g do solvente (acetato de 1-metóxi-2-propila) foram pesados precisamente. As amostras foram misturadas até completamente dissolvidas. No caso do frasco contendo Dow Corning® 3074 Intermediate, 0,125 g de 3-aminopropil trie- tóxi-silano e 0,05 g de dilaurato de dibutil estanho foram adicionados. Então, os filmes foram aplicados para todas as amostras usando uma barra aplica- dora de filme de 400 μm sobre um painel de vidro e armazenados a 25 °C durante 24 horas. Os testes foram repetidos com uma temperatura de arma-zenamento de 10 °C. A compatibilidade foi avaliada visualmente e classifica-da como OK (filme claro), ligeiramente turva ou turva.
Em todos os casos, os filmes permaneceram claros e nenhuma turvação foi observada, indicando que as resinas compatibilizantes são to-talmente compatíveis com as várias resinas aglutinantes.
A compatibilidade da resina compatibilizante do exemplo 18 foi testada com as seguintes resinas: resinas acrílicas Setalux® 1385 e Setalux® 1161 disponíveis da Nuplex Resins, Setal® 164, uma resina de poliéster poli-ol disponível da Nuplex Resins e uma mistura de duas resinas de butirato de acetato de celulose disponível da Eastman Chemical Company.
Cada resina ou mistura de resina no caso de butiratos de aceta- to de celulose, foi misturada com a resina compatibilizante em uma garrafa de vidro de 100 ml usando uma proporção de mistura de 10:1. A 1 g de resina compatibilizante foram adicionados 10 g da resina que estava sendo testada. Então, a cada garrafa, 11 gramas de solvente acetato de 1-metóxi-2- propila foram adicionados. As garrafas foram agitadas vigorosamente até a amostra de resina ter dissolvido.
As amostras foram inicialmente julgadas na garrafa com relação a qualquer indicação de incompatibilidade, tal como separação de fase ou turvação. Após armazenamento a 25 °C durante 24 horas, todas as amostras pareciam homogêneas e claras. As amostras foram, então, aplicadas como um filme úmido usando uma barra aplicadora de 200 microns sobre folhas de acetato e armazenadas a 25 °C durante 24 horas. As amostras resultantes foram avaliadas visualmente e classificadas como OK (filme claro), ligeiramente turvas ou turvas. Em todos os casos, os filmes de resina permaneceram claros e nenhuma turvação foi observada, o que demonstra que a resina compatibilizante é totalmente compatível com as resinas testa-das.
Um concentrado de pigmento foi formulado usando 25% em peso de um pigmento azul, Sunfast® Blue 15.2, 15% em peso de uma solução a 30% do poliéster preparado no exemplo 7, 26% em peso de uma resina acrílica de termocura, Setalux® 1385 BX51, 24% em peso de um dispersan- te, Disperbyk® 170 e 10% em peso de solvente acetato de butila. O teor de sólidos era cerca de 50% em peso. A proporção de pigmento para aglutinante era cerca de 1.
Glóbulos de zircônia (200 g) com diâmetro de 1,25 - 1,6 mm foram adicionados a uma garrafa de vidro até o volume de 370 ml. Em seguida, 125 g da pré-mistura de pasta de pigmento forma adicionados à garrafa. Mais 190 g dos glóbulos de zircônia foram adicionados. Uma tampa rosque- ada foi adaptada e a garrafa colocada em um agitador. A garrafa foi agitada durante 90 minutos de forma a obter uma trituração de Hegman da pasta de <10 microns.
A viscosidade da pasta foi medida usando um cone CAP2000 e viscômetro de placa em uma taxa de cisalhamento de 75 rpm e 750 rpm, respectivamente. Em uma taxa de cisalhamento de 75 rpm, a pasta tinha uma viscosidade de 2,0 - 2,5 cPs enquanto que, a 750 rpm, a viscosidade era de 1,5 - 1,8 cPs. Isso significa que embora o teor de pigmento fosse mais de 30% maior do que aquele das pastas da técnica anterior, a viscosidade ainda era menor.
Concentrados de pigmento foram preparados usando as resinas compatibilizantes dos exemplos 1, 2, 3, 5, 7 e 14. Um teste comparativo foi realizado usando Laropal® A81, disponível da BASF. Nos concentrados de pigmento Solsperse® 38500, disponível da Noveon Performance Coatings, foi usado como um dispersante. A avaliação foi realizada com os seguintes pigmentos: um dióxido de titânio (Tioxide® TR92, disponível da Huntsman), óxido de ferro amarelo (Bayferrox® Yellow 3920 da Bayer), negro-de-carbono (Special Black 100, disponível da Degussa), um pigmento azul de ftalociani- na de cobre (II) (Monastral® Blue CSN, disponível da Heubach) e um pig-mento vermelho (Irgazin® Red 2030, disponível da Ciba Specialty Chemi-cals).
Os concentrados de pigmento foram preparados através de dis-solução das resinas compatibilizantes em acetato de 1-metóxi-2-propila. A solução de resina compatibilizante foi, então, misturada com mais solvente e o dispersante, Solsperse® 38500. Pigmento foi adicionado sob agitação em uma temperatura de 40°C. Contas de vidro de 1 mm de diâmetro foram adi-cionados em uma proporção em peso de 1:1 com relação ao peso total do colorante. Para o colorante Bayferrox® Yellow 3920, uma proporção em peso de 1:1,4 foi usada. A mistura foi, então, misturada com uma velocidade de 8.000-10.000 rpm e filtrada usando uma malha de poliéster de 250 μm para separação do meio de trituração. Em todos os casos, o produto era um con-centrado de pigmento fluido, entornável. A tabela 1 mostra que um VOC de 250 g/l ou menos pode ser obtido. A tabela 2 mostra as formulações dos concentrados de pigmento. Tabela 1 - VOC (gramas por litro) Tabela 2 - Formulações de concentrados de pigmento (em percentuais em peso) Tabela 2 - continuação
Claims (10)
1. CONCENTRADO DE PIGMENTO NÃO-AQUOSO, compreendendo um ou mais pigmentos, um ou mais dispersantes e pelo menos uma resina, caracterizado pela resina ser um poliéster compreendendo em média 2 a 7 blocos de construção de oligoéster com uma cauda hidrofóbica ligada ao mesmo, em que a cauda hidrofóbica é selecionada do grupo consistindo em: - hidrocarbonetos ramificados, - hidrocarbonetos contendo um grupo cíclico e - hidrocarbonetos lineares, contanto que, quando o referido hidrocarboneto linear estiver ligado ao bloco de construção de oligoéster via um grupo éster, o hidrocarboneto linear contenha 3 a 12 átomos de carbono, e em que o poliéster é formado através de reação de um ou mais anidridos e/ou dos ácidos dicarboxílicos correspondentes com um ou mais dióis e/ou monoepóxidos tendo um grupo hidrofóbico pendente, e uma molécula iniciadora monofuncional selecionada do grupo consistindo em álcoois, aminas, ácidos carboxílicos, ou tióis.
2. CONCENTRADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos parte dos blocos de construção de oligoéster ser obtenível de um anidrido carboxílico cíclico ou um derivado de formação de éster do mesmo.
3. CONCENTRADO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo anidrido carboxílico cíclico ser anidrido hexa-hidroftálico.
4. CONCENTRADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo poliéster ser formado através de reação de um ácido dicarboxílico ou um anidrido carboxílico com um monoepóxido.
5. CONCENTRADO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo monoepóxido ser um glicidil éster de um ácido alifático.
6. CONCENTRADO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo monoepóxido ser um glicidil éter.
7. CONCENTRADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela molécula iniciadora monofuncional ser um monoálcool ramificado, tal como um 2-alquil alcanol, por exemplo, 2- etil-hexanol.
8. CONCENTRADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por ainda compreender uma resina adicional.
9. CONCENTRADO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela resina adicional ser uma resina acilada.
10. USO DO CONCENTRADO DE PIGMENTO, conforme 10 definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser em uma composição de revestimento.
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