BRPI0717366B1 - Composição de borracha para vulcanização, produto vulcanizado, e peça de borracha automotiva. - Google Patents

Composição de borracha para vulcanização, produto vulcanizado, e peça de borracha automotiva. Download PDF

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BRPI0717366B1
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Shoji Shigeru
Otaka Toyofumi
Hamura Yasushi
Toshiyuki Funayama
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Osaka Soda Co., Ltd.
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Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE BORRACHA PARA VULCANIZAÇÃO, PRODUTO VULCANIZADO, E PEÇA DE BORRACHA AUTOMOTIVA.
(51) Int.CI.: C08K 5/39; C08L 71/03; C08K 3/26; C08K 5/3447; C08K 5/3465; C08K 5/37; C08K 5/09; C08K 5/3432 (52) CPC: C08K 5/39,C08L 71/03,C08L 2666/22,C08K 3/26,C08K 5/3447,C08K 5/3465,C08K 5/37, C08K 5/09,C08K 5/3432 (30) Prioridade Unionista: 27/10/2006 JP 2006-291939 (73) Titular(es): OSAKA SODA CO., LTD.
(72) Inventor(es): SHIGERU SHOJI; TOYOFUMI OTAKA; YASUSHI HAMURA; FUNAYAMA TOSHIYUKI
COMPOSIÇÃO DE BORRACHA PARA VULCANIZAÇÃO, PRODUTO VULCANIZADO, E PEÇA DE BORRACHA AUTOMOTIVA
Área Técnica
A presente invenção se refere a uma composição de borracha para vulcanização, compreendendo uma borracha de epihalohidrina tendo elevada resistência térmica como uma base, e a um material de borracha vulcanizada obtido por vulcanização da composição.
Materiais de borracha de epihalohidrina são amplamente usados para mangueira de combustível, mangueira pneumática automotivas tubos em aplicações resistência térmica, e materiais para utilizando sua resistência a óleo, resistência a ozônio e semelhantes. Porém, a demanda para melhoria da resistência térmica em materiais de borracha se torna cada vez maior a cada ano com a implementação de contramedidas para controle das emissões, e de contramedidas para economia de energia nos anos recentes, aumento da temperatura no compartimento do motor devido ao alto desempenho e compactação do motor, das peças automotivas livres de manutenção e semelhantes.
Comportamentos de vários sais metálicos de ácido ditiocarbâmico, quando esses são adicionados a uma borracha copolimérica de estireno-butadieno (SBR), já são conhecidos. Foi descrito que dentre esses sais metálicos, somente um sal de níquel de ácido ditiocarbâmico atua como um antioxidante capaz de melhorar a resistência térmica e a resistência a ozônio de borrachas sintéticas (NIPPON
GOMU KYOKAISHI (o Boletim do SRIJ) , vol. 37, 5 (1964), págs. 333-340).
Além disso, um método para vulcanizar borracha de epihalohidrina pela combinação de vários sais metálicos de ácido ditiocarbâmico com tiouréias e semelhantes é proposto (JP-B-48-6179 e JP-B-48-6180) . Nesse caso, vários sais metálicos de ácido ditiocarbâmico atuam como um acelerador de vulcanização.
Em borrachas de epihalohidrina, compostos de organoniquel, de modo particular, dibutilditiocarbamato de níquel, têm sido amplamente usados como um antioxidante eficaz para melhorar a resistência térmica e a resistência a ozônio. Porém,, nos anos recentes, compostos de organoniquel começam a levantar preocupações sobre toxicidade, e um antioxidante tendo excelente resistência térmica e resistência a ozônio é demandado sem o uso dos compostos de organoniquel em borrachas de epihalohidrina ou, se usados, o uso dos mesmos na menor quantidade possível.
Por exemplo, um método para usar um estabilizador de luz baseado em amina impedida (JP-A-2005-2182), um método para usar um sal de cobalto de ácido ditiocarbâmico (JP-A-2005-350634) , um método para usar um sal de molibdênio de ácido ditiocarbâmico (JP-A-2006-96866), e um método para usar um sabão metálico (JP-A-2006-176763) são propostos como métodos para melhorar a resistência térmica de borrachas de epihalohidrina sem o uso de compostos de organoniquel.
Por outro lado, agentes de vulcanização em geral, que podem vulcanizar borrachas de epihalohidrina, incluem tiouréias, mercaptotriazinas e quinoxalinas, e esses são adequadamente selecionados, de acordo com as propriedades demandadas dos materiais de borrachas, tais como estabilidade de estocagem, propriedades mecânicas, pega de compressão, resistência a ozônio, resistência a frio e resistência a óleo, método de processamento dos materiais de borracha, eficiência econômica de um agente de vulcanização e semelhantes. Além disso, óxido de magnésio, composto de chumbo, óxido de zinco, hidrotalcita sintética, cal hidratada, cal calcinada, ou semelhantes, são adequadamente selecionados como um aceitador ácido, de acordo com o agente de vulcanização usado.
Divulgação da Invenção
Problemas que a Invenção Deve Resolver
Porém, a resistência térmica não é ainda satisfatória nas composições da borracha de epihalohidrina da técnica anterior, sendo necessária uma melhoria adicional na resistência térmica, enquanto que mantendo uma suficiente resistência a ozônio.
Tendo em vista a presente situação acima, os objetivos da presente invenção são os de melhorar um material de borracha vulcanizada tendo melhorada 25 resistência térmica, enquanto que mantendo a resistência a ozônio de uma borracha de epihalohidrina, e uma composição de borracha para vulcanização para sua produção. A invenção ainda apresenta um material de borracha vulcanizada, que pode alcançar ô objetivo acima sem usar um composto de organoníquel levantando preocupações sobre toxicidade ou, se usado, o uso do mesmo na menor quantidade possível, e uma composição de borracha para vulcanização.
Meios Para Resolver os Problemas
Como resultado de várias investigações para resolver os problemas acima, os atuais inventores constataram que a resistência térmica pode ser melhorada, enquanto que mantendo a resistência a ozônio de modo suficiente pela adição de uma determinada quantidade de um sal de cobre de ácido ditiocarbâmico a uma composição de borracha para vulcanização compreendendo uma borracha de epihalohidrina, um agente vulcanizador do tipo politiol ou poliol e um aceitador ácido. Além disso, eles ainda constataram que a resistência térmica e a resistência a ozônio de um produto vulcanizado de borracha de epihalohidrina podem ser ainda melhoradas pela adição de um antioxidante do tipo benzimidazol e um estabilizador de luz baseado em amina impedida à composição. Além disso, eles constataram que a composição, de acordo com a invenção, pode alcançar a melhoria na resistência a ozônio e resistência térmica de uma borracha de epihalohidrina, sem o uso de um composto de organoníquel levantando preocupações sobre toxicidade.
A invenção se refere a uma composição de borracha para vulcanização, compreendendo (a) 100 partes em peso de uma borracha de epihalohidrina, (b) 0,01 a 0,5 partes em peso de um sal de cobre de ácido ditiocarbâmico, (c) um aceitador ácido, e (d) um agente vulcanizador do tipo politiol ou um agente vulcanizador do tipo poliol, um material de borracha vulcanizada obtido por vulcanização da composição, e a uma peça de borracha automotiva contendo o material de borracha vulcanizada.
Além disso, quando (e) um antioxidante do tipo benzimidazol e/ou (f) um estabilizador de luz baseado em amina impedida, e (g) um sal de sódio de ácido graxo e/ou um sal de potássio de ácido graxo na forma de um acelerador de vulcanização são adicionados à composição da invenção, a resistência térmica e a resistência a ozônio do produto vulcanizado de borracha de epihalohidrina podem ser melhoradas.
Vantagem da Invenção
A presente invenção pode fornecer um material de borracha de epihalohidrina vulcanizada tendo melhorada resistência térmica e resistência a ozônio, e uma composição de borracha para vulcanização para produzir o material. Além disso, a invenção pode fornecer uma composição de borracha para vulcanização tendo as propriedades sem usar um composto de organoniquel levantando preocupações sobre toxicidade ou, se usado, uso do mesmo na menor quantidade possível, e seu material de borracha vulcanizada.
Modo para Realizar a Invenção
A presente invenção é abaixo descrita em detalhes.
A borracha de epihalohidrina (a) na invenção significa um homopolímero de epihalohidrina ou um copolímero entre epihalohidrina e outro epóxido copolimerizável com epihalohidrina, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, ou éter de alil glicidila. Exemplos desses incluem homopolímero de epiclorohidrina, homopolímero de
epibromohidrina, copolímero de óxido de etileno
epiclorohidrina, copolímero de óxido de etileno
epibromohidrina, copolímero de óxido de propileno
10 epiclorohidrina, copolímero de óxido de propileno
epibromohidrina, terpolímero de éter ; alil glicidila
óxido de etileno - epiclorohidrina, terpolímero de éter alil glicidila - óxido de etileno - epibromohidrina, quaterpolímero de éter alil glicidila - óxido de propileno
- óxido de etileno - epiclorohidrina, e quaterpolímero de éter alil glicidila - óxido de propileno - óxido de etileno - epibromohidrina. Homopolímero de epiclorohidrina, copolímero de óxido de etileno epiclorohidrina e terpolímero de éter alil glicidila 20 óxido de etileno - epiclorohidrina são preferidos, e copolímero de óxido de etileno - epiclorohidrina e terpolímero de éter alil glicidila - óxido de etileno epiclorohidrina sendo mais preferidos.
No caso de copolímero de óxido de etileno 25 epibromohidrina e terpolímero de éter alil glicidila óxido de etileno - epiclorohidrina, as proporções desses componentes copoliméricos são, p. ex., que epiclorohidrina seja de 5 a 95% em moles, de preferência de 10 a 75% em moles, e mais preferivelmente de 10 a 65% em moles, óxido de etileno seja de 5 a 95% em moles, de preferência de 25 a 90% em moles, e mais preferivelmente de 35% a 90% em moles, e que éter de alil glicidila seja de 0 a 10% em moles, de preferência de 1 a 8% em moles, e mais preferivelmente de 1 a 7% em moles.
O peso molecular homopolímero ou copolímero não é de modo particular limitado, e é geralmente MLi+4 (100° C) = cerca de 30 a 150 pela representação da viscosidade de Mooney.
10 No caso de um homopolímero de epiclorohidrina ou
uma combinação de um homopolímero de epiclorohidrina e
outra borracha de epihalohidrina contendo 70 partes ou
mais em peso do homopolímero de epiclorohidrina ser
aplicado como uma borracha de epihalohidrina na invenção, uma resistência térmica de modo particular excelente é obtida.
O sal de cobre (b) do ácido ditiocarbâmico, que é um componente da composição de borracha para vulcanização pela invenção, é geralmente usado como um acelerador de vulcanização de uma borracha de dieno, mas atua como antioxidante na composição da invenção. O sal de cobre do ácido ditiocarbâmico é representado pela seguinte formula geral (I) :
Figure BRPI0717366B1_D0001
s
II
N—C—S
-Cu (I)
Figure BRPI0717366B1_D0002
onde R1 e R2, que são iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo aralquila, ou um grupo arila.
Um grupo alquila preferido para R1 e R2 é um grupo 5 alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono, tal como o grupo metila, grupo etila, grupo propila, grupo butila, grupo pentila, ou grupo isononila. R1 e R2 podem ser combinados para formar um grupo alquileno tendo de 1 a 10 átomos de carbono, tal como o grupo pentametileno ou o grupo hexametileno. Um grupo aralquila preferido para R1 e R2 é um grupo aralquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono, tal como benzila ou fenetila. Um grupo arila preferido para R1 e R2 é um grupo arila tendo de 1 a 10 átomos de carbono, tal como fenila ou tosila.
Exemplos preferidos do sal de cobre do ácido ditiocarbâmico usado na invenção incluem ditiocarbamato dimetílico de cobre, ditiocarbamato dietilico de cobre, ditiocarbamato dibutilico de cobre, ditiocarbamato N etil - N - fenilico de cobre, ditiocarbamato N pentametileno de cobre, e ditiocarbamato dibenzilico de cobre. Os sais de cobre de ditiocarbamato podem ser usados em separado ou como misturas de dois ou mais desses.
O teor de adição do sal de cobre do ácido ditiocarbâmico é de 0,01 a 0,5 partes em peso, de preferência de 0,01 a 0,3 partes em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 0,1 partes em peso e, de modo particularmente preferido, de 0,05 a 0,1 partes em peso por 100 partes em peso da borracha de epihalohidrina.
Quando o teor de adição for inferior à faixa, o efeito de melhorar a resistência térmica é pequeno, e quando o teor de adição exceder a faixa, a resistência a ozônio pode ser deteriorada.
0 aceitador ácido (c) usado na invenção pode usar os aceitadores ácidos convencionais. 0 aceitador ácido (c) é de preferência um composto metálico e/ou um cristal microporoso inorgânico.
composto metálico inclui compostos metálicos, tais como óxidos, hidróxidos, carbonatos, carboxilatos, silicatos, boratos ou fosfitos de metais do grupo II (grupo 2 e grupo 12) da tabela periódica; óxidos, hidróxidos, carboxilatos, silicatos, sulfato, nitratos ou fosfatos de metais do grupo III (grupo 3 e grupo 13) da tabela periódica; e óxidos, carbonatos básicos, carboxilatos básicos, fosfitos básicos, sulfitos básicos ou sulfato tribásicos de metais do grupo IV (grupo 4 e grupo 14) da tabela periódica.
Exemplos específicos do composto metálico incluem magnésia, hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, hidróxido de bário, carbonato de sódio, carbonato de magnésio, carbonato de bário, cal calcinada, cal hidratada, carbonato de cálcio, silicato de cálcio, estearato de cálcio, estearato de zinco, ftalato de cálcio, fosfito de cálcio, zinco branco, óxido de estanho, óxido de chumbo, chumbo vermelho, chumbo branco, ftalato de chumbo dibásico, carbonato de chumbo dibásico, estearato de estanho, fosfito de chumbo básico, fosfito de estanho básico, sulfito de estanho básico, e sulfato de chumbo tribásico. Carbonato de sódio, magnésia, hidróxido de magnésio, cal calcinada, cal hidratada, silicato de cálcio, zinco branco e semelhantes são preferidos, partindo do ponto de vista de que um composto levantando preocupações de toxicidade não é usado, que é a essência da invenção. Além disso, partindo do ponto de vista da taxa de vulcanização, carbonato de sódio é preferido, no caso de aplicar o agente vulcanizador do tipo poliol à composição da invenção, e magnésia, cal calcinada, cal hidratada e semelhantes são preferidas no casso de se aplicar o agente vulcanizador do tipo politiol à composição da invenção.
No caso de se usar o agente vulcanizador do tipo politiol como um agente vulcanizador, cristal microporoso inorgânico é preferido como um aceitador ácido. O cristal microporoso inorgânico significa um corpo poroso cristalino tendo aberturas finas, e pode ser claramente distinguido de um corpo poroso amorfo, tal como sílica gel de alumina. Exemplos do cristal microporoso inorgânico incluem zeólitos, peneira molecular de aluminofosfato, silicato em camadas, hidrotalcita sintética, sal de metal alcalino de ácido titânico e composto de clatrato de Li Al. O aceitador ácido particularmente preferido inclui hidrotalcita sintética.
Zeólitos incluem vários zeólitos, tais como zeólito natural, zeólitos sintéticos do tipo A, tipo X e tipo Y, sodalitas, mordenita natural ou sintética e ZSM 5, e seus substitutos metálicos. Esses podem ser usados em separado ou como misturas de dois ou mais desses. Além disso, metal dos substitutos metálicos é essencialmente sódio. Zeólitos tendo grande capacidade acolhedora de ácidos são preferidos, sendo o zeólito do tipo A preferido.
A hidrotalcita sintética é representada pela seguinte fórmula geral (II):
MgxZnyAlz (OH) 2 (x+y> +3z-2CO3-wH2O (II) onde x e y são um número real de 0 a 10, desde que x + y 10 seja de 1 a 10; z é um número real de 1 a 5; e w é um número real de 0 a 10.
Exemplos das hidrotalcitas incluem os seguintes compostos:
Mg4.5Al2 (OH) i3CO3-3.5H2O
Mg4.5Al2 (OH) 13CO3
Mg4Al2 (OH) i2CO3-3.5H2O
Mg6Al2 (OH) 16CO3-4H2O r Mg5Al2 (OH) i4CO3-4H2O
Mg3Al2(OH)ioC03-1.7H20
Mg3ZnAl2 (OH) i2CO3’WH2O
Mg3ZnAl2 (OH) 12CO3
O composto de clatrato de Li-Al é representado pela seguinte fórmula geral (III):
[Al2Li (OH) 6]nX-mH2O (III) onde X representa um anion inorgânico ou orgânico, n é a valência do anion X, e m é um número inteiro de 3 ou menos.
0 teor de adição do aceitador ácido é de 0,2 a 50 partes em peso, p. ex. , de 0,5 a 50 partes em peso e, de modo particular, de 1 a 20 partes em peso, por 100 partes em peso da borracha de epihalohidrina. Quando o teor de adição for inferior à faixa, a ligação cruzada se torna insuficiente. Por outro lado, se o teor de adição exceder à faixa, o produto vulcanizado é muito rígido, e as propriedades geralmente previstas para um produto vulcanizado de borracha de epihalohidrina não são obtidas. Além disso, o cristal microporoso e o composto metálico, tal como óxido metálico, podem ser usados em separado ou em conjunto.
A invenção usa (d) o agente vulcanizador do tipo politiol ou o agente vulcanizador do tipo poliol.
agente vulcanizador do tipo politiol usado na invenção é um composto tendo pelo menos dois grupos tiol na molécula, ou um composto que forma pelo menos dois por aquecimento.
do tipo politiol vulcanizador do tipo triazina, agente vulcanizador do tipo 25 tiadiazol, agente vulcanizador do tipo quinoxalina e agente vulcanizador do tipo pirazina. O agente vulcanizador do tipo tiazina ou o agente vulcanizador do tipo quinoxalina são preferidos.
Exemplos do incluem o agente agente grupos tiol vulcanizador agente vulcanizador do tipo triazina inclui 2,4,6 - trimercapto - 1,3,5 - triazina, 1 - hexilamino 3,5 - dimercaptotriazina, 1 - dietilamino - 3,5 dimercaptotriazina, 1 - ciclohexilamino - 3,5 dimercaptotriazina, 1 - dibitilamino - 3,5 dimercaptotriazina, 2 - anilino - 4,6 - dimercaptotriazina e 1 - fenilamino - 3,5 - dimercaptotriazina. 0 agente vulcanizador do tipo triazina é, de preferência, 2,4,6 trimercapto - s - triazina.
0 agente vulcanizador do tipo quinoxalina inclui
2,3 - dimercaptoquinoxalina, quinoxalina - 2,3 ditiocarbonato, 6 - metilquinoxalina - 2,3 ditiocarbonato e 5,8 - dimetilquinoxalina - 2,3 ditiocarbonato.
Por outro lado, o agente vulcanizador do tipo poliol é um composto tendo pelo menos dois grupos hidroxila na molécula, e seus exemplos preferidos incluem bisfenol AF e bisfenol S.
teor de adição do agente vulcanizador do tipo politiol e do agente vulcanizador do tipo poliol é de 0,1 a 10 partes em peso e, de preferência, de 0,3 a 5 partes em peso, por 100 partes em peso da borracha de epihalohidrina. Quando o teor de adição for inferior à faixa, a ligação cruzada se torna insuficiente. Por outro lado, quando o teor de adição exceder a faixa, o produto vulcanizado é muito rigido, e as propriedades geralmente previstas para um produto vulcanizado de borracha de epihalohidrina não são obtidas. Agente vulcanizador particularmente preferido é 6 - metilquinoxalina - 2,3 ditiocarbonato. Os agentes vulcanizadores podem ser usados em separado ou como misturas de dois ou mais desses.
Os aceleradores convencionais (isto é, 5 aceleradores de vulcanização) , que são geralmente usados em conjunto com esse agente vulcanizador do tipo poliol e esse agente vulcanizador do tipo politiol, retardadores e semelhantes, podem ser diretamente usados na composição de borracha para vulcanização da invenção. Exemplos do acelerador incluem enxofre, sulfetos de morfolina, aminas, sais de ácidos fracos de amina, sílica básica, sais de amônio quaternário, sais de fosfônio quaternário e sais de metais alcalinos de ácido graxo. O acelerador preferido, de modo particular, no caso da aplicação do agente vulcanizador do tipo quinoxalina à composição da invenção inclui sais de 1,8 - diazabiciclo (5,4,0) undeceno - 7 (aqui a seguir chamado de DBU), sais de 1,5 diazabiciclo (4,3,0) noneno - 5 (aqui a seguir chamado de DBN), sais de sílica básica e de metais alcalinos de acido graxo.
Os sais de DBU incluem carbonatos - DBU, estearatos - DBU, 2 - etilhexilatos - DBU, benzoatos DBU, salicilatos - DBU, 3 - hidroxi - 2 - naftoatos - DBU, sais de resina fenólica - DBU, sais de 2 25 mercaptobenzotiazol - DBU, sais de 2 mercaptobenzimidazol - DBU. Os sais de DBN incluem carbonatos - DBN, estearatos - DBN, 2 - etilhexilatos DBN, benzoatos - DBN, salicilatos - DBN, 3 - hidroxi - 2 naftoatos - DBN, sais de resina fenólica de DBN, sais de 2 mercaptobenzot iazol - DBN, sais de 2 mercaptobenzimidazol - DBN. O teor de adição no caso de usar esses sais de DBU e/ou sais de DBN como um acelerador é de 0,1 a 5 partes em peso, p. ex. , de 0,5 a 3 partes em peso, por 100 partes em peso da borracha de epihalohidrina.
A sílica básica é a sílica apresentando basicidade, onde o pH de uma suspensão obtida por suspensão do pó de sílica em água destilada em um teor de 5% é de 9 a 13. No caso de usar a sílica básica como um acelerador, seu teor de adição é de 2 a 30 partes em peso, p. ex., de 5 a 20 partes em peso, por 100 partes em peso da borracha de epihalohidrina.
O sal do metal alcalino de ácido graxo significa um sal de metal alcalino do ácido graxo superior, ácido resínico, ácido naftênico ou semelhantes, e é de preferência um sal de metal alcalino de ácido graxo superior tendo 6 átomos de carbono ou mais. Seus exemplos específicos incluem sal de sódio e sal de potássio de tallowate parcialmente hidrogenado, ácido esteárico, ácido oléico, ácido sebáceo, e óleo de rícino. Sais preferidos incluem sal de sódio de tallowate parcialmente hidrogenado, sal de estearina sódica, sal de potássio de tallowate parcialmente hidrogenado, sal de estearina de potássica. Outros sais preferidos incluem sal de estearina sódica e sal de estearina potássica. De modo particular, no caso de usar sal de sódio, tal como sal de sódio de tallowate parcialmente hidrogenado ou sal de estearina sódica, a estabilidade de estocagem é boa, o que é preferido. No caso de usar sais de metais alcalinos desses ácidos graxos como um acelerador, seu teor de adição é de 0,2 a 10 partes em peso, p. ex., de 0,5 a 7 partes em peso, por 100 partes em peso da borracha de epihalohidrina. O aceitador ácido de preferência aplicado no caso de usar sais de metais alcalinos desses ácidos graxos como um acelerador é o cristal microporoso e hidrotalcita sintética particularmente preferida.
Dentre as combinações do aceitador ácido (c) , o 10 agente vulcanizador (d) e o acelerador de vulcanização (g) , exemplos da combinação particularmente preferida da invenção incluem as seguintes composições, a partir dos pontos de vista da estabilidade de estocagem de uma composição de borracha não-vulcanizada, taxa de vulcanização no momento da vulcanização e resistência térmica de uma borracha vulcanizada.
Hidrotalcita sintética (c)/ 6 - metilquinoxalina 2,3 - ditiocarbonato (d) / sal de resina fenólica - DBU (g) 20 Hidrotalcita sintética e óxido de magnésio em combinação pág. 16, final (c) / 6 - metilquinoxalina 2,3 ditiocarbonato (d) / sal de resina fenólica - DBU (g).
Hidrotalcita sintética (c) / 6 - metilquinoxalina
2,3 - ditiocarbonato (d) / sílica básica (g).
Hidrotalcita sintética (c) / 6 - metilquinoxalina
2,3 - ditiocarbonato (d) / sal de metal alcalino de ácido graxo (g) .
Carbonato de sódio (c) / agente vulcanizador do tipo poliol (d) / sal de fosfônio quaternário (g).
retardador inclui N - ciclohexiltioftalimida, anidrido ftálico, composto organozinco e sílica ácida. 0 teor de adição do retardador é de 0 a 10 partes em peso, p. ex., de 0,1 a 5 partes em peso, por 100 partes em peso da borracha de epihalohidrina.
Através do uso do antioxidante de tipo benzimidazol (e) em combinação com sal de cobre de ácido ditiocarbâmico na composição de borracha para vulcanização da invenção, a resistência térmica e a resistência a ozônio podem ser melhoradas. O antioxidante do tipo benzimidazol usado pode aplicar benzimidazóis geralmente usados como um antioxidante de borracha, e seus exemplos incluem 2 - mercaptobenzimidazol, 2 mercaptometilbenzimidazol, uma mistura de 2 mercaptobenzimidazol e condensado fenólico, sal metálico de 2 - mercaptobenzimidazol, sal metálico de 2 mercaptometilbenzimidazol, 4 - e/ou 5 mercaptometilbenzimidazol, e sal metálico de 4 - e/ou 5 mercaptometilbenzimidazol.
O teor de adição do antioxidante de tipo benzimidazol é de 0,1 a 3 partes em peso e, de preferência, de 0,2 a 1 parte em peso, por 100 partes em peso da borracha de epihalohidrina. Quando o teor de adição for inferior à faixa, o efeito de melhorar a resistência térmica é pequeno, e quando o teor de adição exceder a faixa, esse teor não é econômico.
A resistência térmica da composição de borracha para vulcanização da invenção pode ser melhorada pela introdução do estabilizador de luz baseado em amina impedida (f) . 0 estabilizador de luz baseado em amina impedida é um composto tendo pelo menos um esqueleto de piperidina representado pela seguinte fórmula geral (IV) na molécula.
Figure BRPI0717366B1_D0003
onde R3, R4, R5, R6 e R7, que são iguais ou diferentes, representam um átomo de carbono ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 5 átomo de carbono, que pode ter um substituinte. 0 composto é amplamente usado como um estabilizador de luz polimérica. Qualquer composto tendo pelo menos um esqueleto de piperidina representado pela fórmula geral (IV) na molécula pode ser usado. Na fórmula geral (IV), o substituinte no grupo alquila não é particularmente limitado, e o substituinte pode ser, p. ex. , um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo carboxila.
O estabilizador de luz baseado em amina impedida é, de preferência, um composto representado pela seguinte fórmula geral (V) :
Figure BRPI0717366B1_D0004
onde R8 a R10 * * * * 15 * 17 * * 20, que são iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 5 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 2 a 20. O grupo alquila pode ter um substituinte.
Na fórmula geral (V) , o substituinte no grupo alquila não é particularmente limitado, e pode ser, p. ex., um grupo arila ou um grupo carboxila.
Exemplos específicos do composto tendo pelo menos um esqueleto de piperidina representado pela fórmula geral (IV) na molécula incluem bis(2,2,6,6 - tetrametil - 4 piperidil)sebacato, bis(1,2,2,6,6 - pentametil - 4 piperidil) sebacato, 1 - [2 - [3 - (3,5 - di - t - butil 15 4 - hidroxifenil) propioniloxi] etil] - 4 - [3 - (3,5 - di
- t - butil - 4 - hidroxifenil) propioniloxi] - 2,2,6,6 tetrametilpiperidina, 4 - benzoiloxi] - 2,2,6,6 tetrametilpiperidina, 8 - acetil - 3 - dodecil - 7,7,9,9 tetrametil - 1,3,8 - triazaspiro [4,5]decano - 2,4 diona, dimetil sucinato - 1 - (2 - hidroxietil) - 4 hidroxi - 2,2,6,6, - tetrametilpiridina policondensado, poli[6 - (1,1,3,3 - tetrametilbutil)imino - 1,3,5 triazina - 2,4 - diil] [(2,2,6,6 tetrametil - 4 piperidil)imino] hexametileno [(2,2,6,6 tetrametil - 4 20 piperidil)imino], poli[(6 - morfolino - s - triazina - 2,4
- diil) [(2,2,6,6 - tetrametil - 4 - piperidil)imino] hexametileno [(2,2,6,6 - tetrametil - 4 piperidil)imino]], bis(1,2,2,6,6 - pentametil 4 piperidil) de ácido 2 - (3,5 - di - t - butil -4 hidroxibenzil) - 2 - n - butilmalônico, tetraxi(2,2,6,6 tetrametil 4 piperidil)1,2,3,4 butanotetracarboxilato, tetraxi(1,2,2,6,6 - pentametil - 4
- piperidil)1,2,3,4 - butanotetracarboxilato, condensado de ácido 1,2,3,4 - butanotetracarboxílico, 1,2,2,6,6 pentametil-4-piperidinol e álcool tridecílico, condensado de ácido 1,2,3,4 - butanotetracarboxílico, 2,2,6,6 tetrametil - 4 - piperidinol e β,β,β',β' - tetrametil 3,9 - (2,4,8,10 - tetraoxalospiro[5,5]undecano)dietanol, condensado de N,N' - bis(3 aminopropil) etilenodiamina-2,4 - bis[N-butil - N (1,2,2,6,6 - pentametil - 4 - piperidil)amino] - 6 - cloro
- 1,3,5 - triazina, 1,2,2,6,6 - pentametil - 4 - piperidil metacrilato, e 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil metacrilato.
0 teor de adição do estabilizador de luz baseado em amina impedida é de 0,1 a 10 partes em peso, de preferência, de 0,1 a 5 partes em peso e, ainda mais preferido, de 0,3 a 3 partes em peso, por 100 partes em peso da borracha de epihalohidrina. Quando o teor de adição for inferior à faixa, o efeito de melhorar a resistência térmica é pequeno, e quando o teor de adição exceder a faixa, esse teor não é econômico.
O antioxidante convencional, absorvedor ultravioleta e estabilizador de luz geralmente usados podem ser adicionados à composição de borracha para vulcanização da invenção, de acordo com a necessidade. Exemplos do antioxidante convencional incluem antioxidante do tipo amina, tipo fenólico, tipo tiouréia, tipo cera especial, tipo tio-orgânico e tipo ácido fosforoso. 0 antioxidante particularmente preferido é um sal de níquel de ácido dialquil ditiocarbâmico. No caso de um composto de níquel não ser usado, antioxidante do tipo fenol, do tipo de ácido tio-orgânico e do tipo de ácido fosforoso são preferidos. 0 teor de adição do antioxidante é de 0 a partes em peso de preferência de 0 a 5 partes em peso, e mais preferível ainda de 0 a 3 partes em peso, por 100 partes em peso da borracha de epihalohidrina. O antioxidante pode ser usado em separado ou como misturas de dois ou mais desses.
Os absorvedores ultravioleta convencionais incluem derivados de ácido salicílico, do tipo benzofenona e do tipo benzotriazol.
O teor de adição desses absorvedores ultravioleta 20 é de 0 a 10 partes em peso, de preferência de 0 a 5 partes em peso, e mais preferível ainda de 0 a 3 partes em peso, por 100 partes em peso da borracha de epihalohidrina. O absorvedor ultravioleta pode ser usado em separado ou como misturas de dois ou mais desses.
Os antioxidantes convencionais são abaixo exemplificados.
O sal de níquel do ácido dialquil ditiocarbâmico inclui dietíIdítiocarbamato de níquel, dibutilditiocarbamato de níquel, diisononilditiocarbamato de níquel.
antioxidante de amina inclui fenil - α naftilamina, fenil naftilamina, octilada, difenilamina difenilamina, mistura octiladas, p - (p 5 tolueno-sulf onilamida) - difenilamina, 4,4' - (α,a' dimetilbenzil) difenilamina, 4,4' - dioctil-dif enilamina, produto de reação em alta temperatura de difenilamina e acetona, produto de reação em baixa temperatura de difenilamina e acetona, produto de reação em baixa 10 temperatura de difenilamina, anilina e acetona, produto de reação de difenilamina e diisobutileno, difenilamina dioctilada, p,p' - dioctil de difenilaminas difenilamina substituída, difenilamina alquilada, mistura 15 de difenilaminas alquiladas, mistura de fenóis alquila e aralquila substituídos por difenilamina aralquilada, derivados de difenilamina, N,N' - difenil - p fenilenodiamina, N- isopropil - N' - fenil p fenilenodiamina, N,N' - di - 2 - naftil p fenilenodiamina, N - ciclohexil Ν' fenil p fenileno diamina, N - fenil - Ν' - (3 - metacriloiloxi -2 - hidroxipropil) - p - fenilenodiamina, N,N' - bis (1 metilheptil) - p - fenilenodiamina, N,N' - bis (1,4 dimetilpentil) - p - fenilenodiamino, N,N' - bis (1 -etil
- 3 - metipentil) - p - fenilenodiamina, N - (1,3 dimetilbutil) - Ν' - fenil - p - fenilenodiamina, mistura de dialil - p - f enilenodiaminas, fenila, hexil - p fenilenodiamina, fenil e octil - p - fenilenodiamina. Outro antioxidante de amina inclui condensado entre amina aromática e cetona alifática, condensado de anilina aldeído butílico, produto polimérico de 2,2,4 - trimetil 1,2 - diidroquinona, e 6 - etoxi - 2,2,4 - trimetil -1,2 diidroquinolina.
0 antioxidante fenólico inclui 2,5 - di - (t-amil)
-hidroquinona, 2,5 - di - t - butilhidroquinona e éter monometil hidroquinona. 0 tipo monofenólico inclui 1 - oxi - 3 - metil - 4 - isopropilbenzeno, 2,6 - di - t butilfenol, 2,6 - di - t - butil - 4 - etilfenol, 2,6 - di
- t - butil - 4 - metilfenol, 2,6 - di - t - butil - 4sec - butilfenol, butil -hidroxianisol, 2 - (1 metilciclohexil) - 4,6 - dimetilfenol, 2,6 - di - t -butil
-a - dimetilamino - p - cresol, fenol alquilado, fenol de
aralquila substituída, derivado de fenol, 2 ,2'
metilenobis (4 - metil - 6 - tert - butilfenol), 2,2' -
metilenobis (4 - metil 6 - ciclohexilfenol), 2,2' -
metilenobis (4 - etil - 6 - tert - butilfenol), 4,4' -
metilenobis (2,6 - di tert butilfenol) , 2,2
metilenobis(6 -a - metilbenzil - p - cresol), 4,4' butilidenobis(3 - metil - 6 - tert - butilcresol) , 2,2' etilidenobis(4,6 -di - tert - butilfnol), 1,1' - bis (4hidroxifenil) ciclohexano, 2,2' - diidroxi -3,3’ - di -(a metilciclohexil) - 5,5 - dimetil - difenilmetano, bisfenol alquilato, produto de reação de butilação entre p
- cresol e diciclopentadieno, 1,3,5 - trimetil - 2,4,6 tris (3,5 - di - tert -butil - 4 - hidroxibenzil) benzeno,
1,3,5 - tris (4 - tert - butil - 3 - hidroxi - 2,6 dimetilbenzil) isocianurato, acrilato de 2 - tert - butil
- 6 - (3' -tert - butil - 5' - metil - 2' - hidroxibenzil)
- 4 -metilfenila, acrilato de 2 - [1 - (2 - hidroxi - 3,5
- di - tert - pentilfenil) etil] - 4,6 - di - tert pentilfenila, 3,9 - bis [2 - {3(3 - tert - butil - 4 hidroxi - 5 - metilfenil) propioniloxi} - 1,1 dimetiletil] - 2,4,8,10 - tetraoxaspiro [5,5] undecano, éster de ácido 3,3 - bis (3 - tert - butil - 4 10 hiroxifenil) etileno butírico, triéster 3,5 - di - tert butil - 4 hidroxiidrocinâmico de 1,3,5 - tri (2 hidroxietil) - s - triazina - 2,4,6 - (1H,3H,5H) triona, cloreto polifenólico de ácido fosforoso polialquílico modificado, 4,4' - tiobis (6 - tert - butil - 3 15 metilfenol), 4,4' - tiobis (6 - tert - butil - o cresol), 4,4' - di - e tri - tiobis (6 - tert -butil - o cresol) , bis (3,5 - di - tert - butil - 4 -hidroxibenzil) sulfeto, 1,1,3 - tris (2 - metil - 4 - hidroxi - 5 - tert
-butilfenil) butano, 4,4' - butilidenobis (3 - metil - 6 20 tert - butilfenol), 2,2 - tiobis (4 - metil - 6 - tert butilfenol), n - octadecil - 3 - (4' -hidroxi - 3',5' - di
- tert - butil fenil) propionato, tetraquis [metileno - 3 (3',5' - di - tert - butil - 4' -hidroxifenil) propionato] metano, pentaeritritol - tetraquis [3 - (3,5 25 di - tert - butil - 4 - hidroxifenil) propionato], trietileno glicol - bis [3 (3 tert -butil metil
- 4 - hidroxifenil) propionato], 1,6 - hexanodiol - bis [3
- (3,5 - di - tert -butil - 4 - hidroxifenil) propionato],
2,4 - bis (n - octiltio) - 6 - (4 - hidroxi - 3,5 - di tert - butilanilino) - 1,3,5 - triazina, tris (3,5 - di 5 tert - butil - 4 - hidroxilbenzil) isocianurato, 2,2 tiodietilenobis [3 - (3,5 - tert - butil 4 hidroxifenil) propionato], N,N' - hexametilenobis (3,5 tert - butil - 4 - hidroxi - hidrocinamida), 2,4 -bis [(octiltio) metil] - o - cresol, éster dietílico de 3,5 10 di - tert - butil - 4 - hidroxibenzilfosfonato, tetraquis [metileno (3,5 - di - tert - butil - 4 hidroxiidrocinamato)] metano, éster de ácido octadecil - 3
- (3,5 - di - tert - butil - 4 - hidroxifenil) propiônico, fenol impedido, bisfenol impedido, 2 - hidroxinaftaleno -3
- carbonil - 2'- metoxianilida, 2 - hidroxinaftaleno - 3 carbonil - 2' -metilanilida, 2 - hidroxinafaleno - 3 carbonil - 4' - metoxianilida, 4,4' - bis (N,NZ dimetilamino) trifenilmetano, 2 - hidroxinaftaleno - 3 carbonilanilida, e 1,1' - bis (4,4' - N,N' dimetilaminofenil) ciclohexano.
O antioxidante de tiouréia inclui 1,3 - bis (dimetil aminopropil) - 2 - tiouréia e tributil tiouréia. O antioxidante de ácido tio-orgânico inclui dilauril tiodipropionato, diestearil tiodipropionato, dimiristil 25 3,3' - tiodipropionato, ditridecil - 3,3' tiodipropionato, pentaeritritol - tetraquis (β - lauril tiopropionato), e dilauril tiodipropionato.
antioxidante de ácido fosforoso inclui tris (nonilfenil) fosfito, tris (mono - e di - nonilfenil misturado) fosfito, difenil mono (2 - etilhexil) fosfito, difenil -monotridecil -fosfito, difenil isodecil fosfito, difenil isooctil fosfito, difenil nonilfenil fosfito, trifenil fosfito, tris (tridecil) fosfito, triisodecil fosfito, tris (2 - etilhexil) fosfito, tris (2,4 - di 10 tert - butilfenil) fosfito, tetrafenildipropileno glicol difosfito, tetrafeniltetra (tridecil) pentaeritritol tetrafosfito, 1,1,3 - tris (2 - metil - 4 - ditridecilfosfito - 5 - tert - butilfenil) butano, 4,4'but ilidenobis (3 - metil - 6 - tert - butil di tridecilfosfito) , 2,2' - etilidenobis (4,6 - di - tert butilfenol) fluorofosfito, 4,4' - isopropilideno difenol alquil (C12-C15) fosfito, neopentanotetrailbis (2,4 - di tert - butilfenilfosfito) cíclico, neopentanotetrailbis (2,6 - di - tert - butil - 4 - f enilf osf ito) cíclico, neopentanotetrailbis (nonilfenilfosfito) cíclico, bis (nonilfenil) pentaeritritol difosfito, dibutilhidrogeno fosfito, diestearil pentaeritritol difosfito, e polímero hidrogenado de bisfenol A pentaeritritol fosfito.
Os absorvedores convencionais de ultravioleta são abaixo exemplificados.
derivado de ácido salicílico inclui salicilato de fenila e salicilato de p - t - butilfenila. O composto benzofenona inclui 2,4 - hidroxibenzofenona, 2 - hidroxi 10
- metoxibenzofenona, 2,2' - diidroxi 4 metoxibenzofenona, 2,2' - diidroxi - 4,4 dimetoxibenzofenona, trihidrato de 2 - hidroxi 4 metoxi - 5 - sulfobenzofenona, 2 - hidroxi - 4 - n octoxibenzofenona, 2,2’ , 4,4 - tetrahidroxibenzofenona, 4 dodeciloxi - 2 - hidroxibenzofenona, 2 - hidroxi - 4 acriloiloxietoxibenzofenona, polímero de 4 - (2 acriloiloxietoxi) - 2 - hidroxibenzofenona, ácido 3,5 - di
- t - butil - 4 - hidroxibenzoila, éster n - hexadecila e bis(5 - benzoil - 4 - hidroxi - 2 - metoxifenil) metano.
O composto benzotriazol inclui 2 - (2' - hidroxi 15 5'- metilfenil) benzotriazol, 2 - (2'- hidroxi -3',5' - di
- t - butilfenil) benzotriazol, 2 -(2'- hidroxi- 3' - t butil - 5'- metilfenil) - 5 - clorobenzotriazol, 2 - (2' hidroxi -3', 5' - di - t - butilfenil) - 5 clorobenzotriazol, 2 - (2' - hidroxi - 5' - t -octilfenil) benzotriazol, 2 - (2' - hidroxi - 3', 5' di - t amilfenil) benzotriazol, 2 - [2' - hidroxi - 3'(3,4,5,6 - tetrahidroftalimidometil) - 5' -metilfenil] benzotriazol, 2,2' - metilenobis [4 - (1,1,3,3 tetrametilbutil) - 6 -(2H - benzotriazol - 2 -il) fenol, e
2 - [2 - hidroxi - 3,5 - bis (α,α - dimetilbenzil) fenil]
- 2H - benzotriazol.
outro absorvedor de ultravioleta inclui derivado de anilida oxálica, 2,4 - di - t - butilfenil-3,5 - di - t
- butil - 4 - hidroxibenzoato, 2 - etilhexil - 2 - ciano 3,3 - difenil acrilato, 1,3 - bis (4 - benzoil-3 hidroxif enoxi) - 2 - propil acrilato, 1,3 - bis (4 benzoil - 3 -hiroxifenoxi) - 2 - propil metacrilato, 1,3 bis (4 - benzoil - 3 - hidroxifenoxi) - 2 - propil metacrilato, ácido 2 - hidroxi - 4 - metoxibenzofenona - 5
- sulfônico, metil - o - benzoilbenzoato, etil - 2 - ciano
-3,3 - difenil acrilato, 2 - hidroxi - 4 benziloxibenzofenona, [2,2' - tiobis (4 - t octilfenolato)] - n - butilamina níquel II, [2,2' - tiobis (4 - t - octilfenolato)] - 2 - etilhexilamina níquel II, e estabilizador de luz baseado em semicarbazona.
O antioxidante e o absorvedor ultravioleta não são limitados a esses, desde que o efeito da invenção não seja prejudicado. Na invenção, no caso de se usar o antioxidante e semelhantes em combinação com um sal de cobre de ácido ditiocarbâmico, exemplos da combinação, que 20 podem obter um efeito particularmente preferido, incluem uma combinação de um sal de cobre de ácido ditiocarbâmico e dibutilditiocarbamato de níquel, uma combinação de um sal de cobre de ácido ditiocarbâmico, dibutilditiocarbamato de níquel e antioxidante tipo benzimidazol, e uma a combinação de um sal de cobre de ácido ditiocarbâmico, antioxidante tipo benzimidazol e estabilizador de luz baseado em amina impedida.
Aditivos além dos acima, tais como lubrificantes, materiais de enchimento, agentes reforçadores, plastificantes, agentes de processamento, retardantes de chama, agentes de espumação, agentes condutores e agentes antiestáticos, podem ser opcionalmente adicionados à composição de borracha para vulcanização da invenção, desde que o efeito da invenção não seja prejudicado. Além disso, a composição de borracha para vulcanização da invenção pode ser combinada com borrachas, resinas e semelhantes geralmente usadas na técnica desse campo, numa amplitude para que as características da invenção não se percam.
Para produzir a composição de borracha para vulcanização da invenção, quaisquer meios de misturação usados no campo do processamento convencional de polímeros, p. ex., rolo de misturação, misturador de
Banbury e vários tipos de amassadores, podem ser usados. O material de borracha vulcanizada da invenção é geralmente obtido por aquecimento da composição de borracha para vulcanização da invenção entre 100° C e 200° C. O tempo de vulcanização varia em função da temperatura, mas se situa geralmente entre 0,5 minutos e 300 minutos. O método de 25 moldagem por vulcanização pode ser qualquer método, tal como moldagem por compressão em molde, moldagem por injeção, e aquecimento com recipiente de vapor, banho pneumático, raios infravermelhos ou microondas.
O produto vulcanizado da invenção pode ser 5 amplamente aplicado ao campo, no qual uma borracha de epihalohidrina é geralmente usada. O produto vulcanizado é útil, p. ex., como materiais de borracha, tais como várias mangueiras laminadas de combustível, mangueiras laminadas pneumáticas, tubos, correias, diafragmas e vedações em usos automotivos, e materiais de borracha em aparelhos e equipamentos industriais em geral.
A invenção é especialmente descrita com referência a Exemplos e Exemplos Comparativos. Porém, a invenção não deve ser considerada, como sendo limitada aos Exemplos, desde que a modalidade não se afaste do escopo da invenção.
Os componentes de cada composição usados nos
Exemplos são os seguintes:
Borracha de epihalohidrina 1: Copolímero de óxido de epiclorohidrina - etileno, EPICHLOMER C, um produto da
Daiso Co., Ltd.
Borracha de epihalohidrina 2: Homopolímero de epiclorohidrina, EPICHLOMER H, um produto da Daiso Co.,
Ltd.
Negro de fumo: SEAST OS, um produto da Tokai
Carbon Co., Ltd.
Plastificante: ADECACIZER RS - 107, um produto da ADEKA Corporation.
Lubrificante: SPLENDER R-300, um produto da Kao
Corporation.
Sal de cobre de ácido ditiocarbâmico:
ditiocarbamato dimetílico de cobre, NOCCELER TTCu, um produto da Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Sal de molibdênio de ácido dialquil tiocarbâmico,
ADEKA SAKURA-LUBE 600, um produto da ADEKA Corporation.
Sal de cobalto de ácido dialquil ditiocarbâmico:
dietil ditiocarbamato de cobalto.
Antioxidante tipo benzimidazol: 2 mercaptobenzimidazol, NOCRAC MB, um produto da Ouchi
Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Estabilizador de luz baseado em amina impedida:
bis (1,2,2,6,6 - pentametil - 4 - piperidil) sebacato
SANOL LS-765, um produto da Sankyo Lifetech.
Aceitador ácido, magnésia: óxido de magnésio,
KYOWAMAG 150, um produto da Kyowa Chemical Industry Co.,
Ltd.
Aceitador ácido, hidrotalcita: hidrotalcita sintética, DHT-4A, um produto da Kyowa Chemical Industry
Co., Ltd.
Aceitador ácido, carbonato de cálcio: PÓ VERMELHO 5 DE CARBONATO DE CÁLCIO, um produto da Shiraishi Kogyo
Kaisha, Ltd.
Aceitador ácido, carbonato de sódio: DYNAMAR
RC5251Q, um produto da 3M.
Acelerador, sal - DBU: sal de resina fenólica de
DBU, P-152, um produto da Daiso Co., Ltd.
Acelerador, sal de sódio ácido graxo: tallowate de sódio, NS SOAP, um produto da Kao Corporation.
Acelerador, DPG: 1,3 - difenilguanidina, NOCCELER
D, um produto da Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,
Ltd.
Acelerador, sal de fosfônio quaternário: DYNAMAR
FX5166, um produto da 3M.
Retardador, PVI: N - ciclohexiltioftalimida,
RETARDER CTP, um produto da Ouchi Shinko Chemical
Industrial Co., Ltd.
Retardador, ZnPDC: N-pentametilenoditiocarbamato de zinco, NOCCELER ZP, um produto da Ouchi Shinko Chemical
Industrial Co., Ltd.
Retardador, CZ: NOCCELER CZ, um produto da Ouchi
Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Agente vulcanizador de tipo quinoxalina: 6 metilquinoxalina - 2,3 - tiocarbonato, DISONET XL-21S, um produto da Daiso Co., Ltd.
Agente vulcanizador de tipo triazina: trimercapto
- s - triazina, OF-lOO, um produto da Daiso Co., Ltd.
Agente vulcanizador de tipo poliol: bisfenol AF,
DYNAMAR FC5157, um produto da 3M.
Agente vulcanizador, ETU: etileno tiouréia, ACCEL
22S, um produto da Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
[Exemplos]
Exemplos 1 a 16 e Exemplos Comparativos 1 a 8
Os componentes mostrados no estágio superior (componentes descritos acima do item Os componentes acima são amassados com amassador) das Tabelas 1, 3, 5 e 7 foram amassados nas proporções mostradas em cada tabela, usando um amassador tendo um volume de 1 litro ajustado a uma temperatura 120° C. O material amassado obtido foi retirado do amassador, e introduzido em rolos abertos de 7 pol. ajustados a uma temperatura superficial de 70° C. Os componentes mostrados no estágio inferior (componentes descritos abaixo do item Os componentes a seguir são amassados com rolo) das Tabelas 1, 3, 5 e 7 foram introduzidos nas proporções mostradas em cada tabela nos rolos abertos, e a mistura integral foi amassada para preparar uma folha de borracha não-vulcanizada. A folha de borracha não-vulcanizada obtida foi vulcanizada sob pressão a 170° C por 15 minutos para obter um produto vulcanizado primário tendo uma espessura de 3 mm. 0 produto vulcanizado primário foi, a seguir, aquecido em um forno a ar a 150° C por 2 horas para obter um produto vulcanizado secundário. Foram avaliados o teste de tração (propriedades iniciais e propriedades após o aquecimento), teste de dureza, resistência térmica e resistência a ozônio do produto vulcanizado secundário. Os testes de avaliação foram conduzidos, de acordo com os métodos descritos, respectivamente, nas JIS K6251, JIS k6253, JIS
K6257 e JIS K6259. 0 teste de ozônio foi conduzido sob condições de teste estático da concentração de ozônio: 50 pphm, temperatura: 40° C e alongamento da amostra: 50%.
Os resultados obtidos por cada método de teste são
20 mostrados nas Tabelas 2, 4, 6 e 8. Nas Tabelas, M100
significa tensão de tração a um alongamento de 100%
definido no teste de tração da JIS K6251, TB significa
resistência à tração definida no teste de tração da JIS
K6251, EB significa alongamento na ruptura no teste de 25 tração da JIS K6251, e HS significa dureza definida no teste de dureza da JIS K6253. Além disso, os símbolos no teste de resistência a ozônio significam os seguintes estados de fissuras na JIS K6259.
Os critérios de avaliação do testes de resistência a ozônio são os seguintes:
N-C: Sem fissuras
A-l: Embora não visualmente observado, fissuras, que podem ser observadas com uma lente de aumento de 10 vezes, estão presentes em pequeno número.
B-l: Embora não visualmente observado, fissuras, que podem ser observadas com uma lente de aumento de 10 vezes, estão presentes em grande número.
C-2: Fissuras, que podem ser visualmente observadas, estão presentes em enorme quantidade.
C-3: Fissuras, que são profundas e relativamente 15 grandes (inferiores a 1 mm) , estão presentes em grande quantidade.
Tabela 1 (Composto dos Exemplos, teor de componente: partes em peso)
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10
Borracha de epihalohidrina 1 Borracha de epihalohidrina 2 Negro de fumo Plastificante Lubrificante Sal de cobre de ácido ditiocarbâmico Antioxidante do tipo benzimidazol Estabilizador de luz baseado em amina impedida Aceitador ácido, magnésia Aceitador ácido, hidrotalcita Aceitador ácido, carbonato de cálcio Aceitador ácido, carbonato de sódio Acelerador, sal de DBU Os componentes acima são amassados com amassador. 100 50 10 3 0.1 3 3 1 100 50 10 3 0.1 3 100 50 10 3 0.1 0.5 3 100 50 10 3 0.1 0.5 1 3 100 50 10 3 0.4 0.5 3 100 50 10 3 0.1 3 5 100 50 10 3 0.1 0.5 3 5 100 50 10 3 0.1 12 100 50 10 3 0.1 0.5 12 100 50 10 3 0.1 0.5 1 3
Os seguintes componentes são amassados com rolo. Acelerador, sal de sódio de ácido graxo Acelerador, DPG Acelerador, sal de 3 3 3 3 0.5 0.5 1 1 3
fosfônio quaternário Retardador, PVI 1 1 1 1 1 1 1 1
Retardador, ZnPDC 0.5
Agente vulcanizador do tipo quinoxalina 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
Agente vulcanizador do tipo triazina 0.9 0.9
Agente vulcanizador do tipo poliol 2 2
Tabela 2 (Resultados de teste dos Exemplos)
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10
Propriedades Iniciais
M100 (MPa) 3.9 3.7 3.8 3.7 3.5 3.9 4 . 1 5.0 5.1 3.7
TB (MPa) 13.3 12 . 8 12.8 12.9 12. 6 10 . 8 10.7 13. 1 13.3 11.5
EB (%) 470 480 470 485 500 430 415 280 270 520
HS (JIS A) 73 70 70 70 70 71 72 75 76 73
Resistência térmica
Após envelhecimento térmico a 150°C por 72 horas
M100 (MPa) 4.7 4.9 5.6 5.8 5.3 5.2 5.3 6.1 6.1 6.8
TB (MPa) 9.0 10. 8 11.5 12.5 11. 4 9.1 10.8 8.8 10.6 14.6
EB (%) 250 220 230 250 255 210 220 205 215 305
HS (JIS A) 76 74 75 75 75 74 75 77 78 82
Após envelhecimento térmico a 150°C por 168 horas
M100 (MPa) 3.8 4 . 4 5.1 5.1 5.0 4.3 4.5 5.1 5.2 6.5
TB (MPa) 7 . 1 8.2 8 . 6 9.1 8.5 6.1 7.9 6.0 7.5 12.1
EB (%) 210 175 200 210 220 140 150 155 160 265
HS (JIS A) 77 75 76 76 76 76 76 79 79 85
Resistência a ozônio
Estado da amostra após 3 dias A-l A-l N.C. N.C. A-l A-l N.C. A-l N.C. N.C.
Estado da amostra após 7 dias A-l A-l N.C. N.C. B-l A-l N.C. A-l N.C. N.C.
Tabela 3 (Composição dos Exemplos, teor do componente: partes em peso)
Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16
Borracha de epihalohidrina 1 100 100 100 100 100 20
Borracha de epihalohidrina 2 80
Negro de fumo 50 50 50 50 50 50
Plastificante 10 10 10 10 10 10
Lubrificante 3 3 3 3 3 3
Sal de cobre do ácido ditiocarbâmico 0.01 0.03 0.06 0.15 0.4 0.1
Antioxidante do tipo benzimidazol 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Estabilizador de luz baseado em amina impedida 1 1 1 1 1 1
Aceitador ácido, hidrotalcita 3 3 3 3 3 3
Os componentes acima são amassados com amassador.
Os seguintes componentes são amassados com rolo.
Acelerador, sal de sódio de ácido graxo 3 3 3 3 3 3
Retardador, PVI 1 1 1 1 1 1
Agente vulcanizador do tipo quinoxalina 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
Tabela 4 (Resultados de teste dos Exemplos)
Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16
Propriedades Iniciais
M100 (MPa) 3.9 3.9 3.8 3.7 3.6 3.6
TB (MPa) 12.9 13.0 12.8 12.7 12.7 12.3
EB (%) 470 465 480 490 500 510
HS (JIS A) 70 70 70 70 69 71
Resistência térmica
Após envelhecimento térmico a 150°C por
72 horas
M100 (MPa) 5.0 5.2 5.8 5.7 5.6 6.2
TB (MPa) 10.4 11.0 12.5 12.4 12.3 13.7
EB (%) 220 220 245 250 245 295
HS (JIS A) 72 74 75 75 74 79
Após envelhecimento térmico a 150°C por
168 horas
M100 (MPa) 4.2 4 . 8 5.0 5.1 5.0 5.8
TB (MPa) 7.9 8.3 9.0 8.9 8.9 11.0
EB (%) 180 185 205 215 220 250
HS (JIS A) 71 75 76 76 75 81
Resistência a ozônio
Estado da amostra após 3 dias N.C. N.C. N.C. N.C. A-1 N.C.
Estado da amostra após 7 dias N.C. N.C. N.C. A-1 A-1 N.C.
Tabela 5 (Composição dos Exemplos Comparativos, teor do componente: partes em peso)
Ex. Com. 1 Ex. Com. 2 Ex. Com. 3 Ex. Com. 4 Ex. Com. 5 Ex. Com. 6
Borracha de epihalohidrina 1 100 100 100 100 100 100
Negro de fumo 50 50 50 50 50 50
Plastificante 10 10 10 10 10 10
Lubrificante 3 3 3 3 3 3
Sal de cobre do ácido ditiocarbâmico 0.7 0.1
Sal de molibdênio do ácido dialquil tiocarbâmico 0.1
Sal de cobalto do ácido dialquil ditiocarbâmico 0.1
Antioxidante do tipo benzimidazol 0.5
Aceitador ácido, hidrotalcita 3 3 3 3 3 3
Os componentes acima são amassados com amassador
Os seguintes componentes são amassados com rolo
Acelerador, sal de sódio de ácido graxo 3 3 3 3 3
Acelerador, enxofre 0.1
Retardador, PVI 1 1 1 1 1
Retardador, CZ 1
Agente vulcanizador do tipo quinoxalina 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
Agente vulcanizador, ETU 1.2
Tabela 6 (Resultados de teste dos Exemplos Comparativos)
Ex. Com. 1 Ex. Com. 2 Ex. Com. 3 Ex. Com. 4 Ex. Com. 5 Ex. Com. 6
Propriedades Iniciais
M100 (MPa) 3.9 3.9 3.2 4.3 3.8 3.8
TB (MPa) 13.0 12.9 12.6 13.1 12.9 13.0
EB (%) 460 460 535 400 475 490
HS (JIS A) 70 70 69 73 70 70
Resistência térmica
Após envelhecimento térmico a 150°C por 72 horas
M100 (MPa) 3.7 4 . 8 4.5 4.6 4.3 4.2
TB (MPa) 5.0 6.8 8.8 8.5 8.6 8.5
EB (%) 200 150 230 200 270 260
HS (JIS A) 71 74 74 75 75 74
Após envelhecimento térmico a 150°C por 168 horas
M100 (MPa) - 3.9 3.7 3.4 3.3
TB (MPa) Deterioração 4.5 5.8 4 . 8 5.1 5.0
por
EB (%) amolecimento 90 170 150 200 195
HS (JIS A) 74 74 76 73 73
Resistência a ozônio
Estado da amostra após 3 dias B-l A-l C-3 B-l B-l B-l
Tabela 7 (Composição dos Exemplos Comparativos, teor do componente: partes em peso)
Ex. Com. 7 Ex. Com. 8
Borracha de epihalohidrina 1 100 100
Negro de fumo 50 50
Plastificante 10 10
Lubrificante 3 3
Aceitador ácido, hidrotalcita
Aceitador ácido, magnésia 3
Aceitador ácido, carbonato de cálcio 5
Aceitador ácido, carbonato de sódio 12
Os componentes acima são amassados com
amassador.
Os seguintes componentes são amassados
com rolo.
Acelerador, sal de sódio de ácido graxo
Acelerador, DPG 0.5
Acelerador, sal de fosfônio quaternário 1
Retardador, PVI 1
Agente vulcanizador do tipo quinoxalina
Agente vulcanizador do tipo triazina 0.9
Agente vulcanizador do tipo poliol 2
Tabela 8 (Resultados de teste dos Exemplos Comparativos)
Ex. Com. 7 Ex. Com. 8
Propriedades Iniciais
M100 (MPa) 4 . 1 5.1
TB (MPa) 10.6 13.3
EB (%) 420 295
HS (JIS A) 71 76
Resistência térmica
Após envelhecimento térmico a 72 horas 150°C por
M100 (MPa)
TB (MPa) Deterioração Deterioração
EB (%) por amolecimento por amolecimento
HS (JIS A)
Após envelhecimento térmico a 168 horas 150°C por
M100 (MPa)
TB (MPa) Deterioração Deterioração
EB (%) por amolecimento por amolecimento
HS (JIS A)
Resistência a ozônio
Estado da amostra após 3 dias B-l B-l
Na invenção, boa resistência térmica significa que a resistência à tração TB após o teste de resistência térmica de um produto vulcanizado secundário é grande. Nas Tabelas 2 e 4, os produtos vulcanizados dos Exemplos 1 a 18 apresentam todos excelentes resistência térmica e resistência a ozônio.
Ao contrário disso, nas composições dos Exemplos Comparativos 1, 2, 5, 6, 7 e 8, que não contêm um sal de cobre de ácido ditiocarbâmico, que é o componente essencial da invenção, e a composição do Exemplo Comparativo 4 que usa um agente vulcanizador diferente da invenção, os produtos vulcanizados secundários possuem baixa resistência térmica.
Na composição do Exemplo Comparativo 3, onde o teor 15 de adição do sal de cobre de ácido ditiocarbâmico excede a escala da invenção, a resistência a ozônio do produto vulcanizado secundário é bastante baixa.
Conforme se torna claro através da comparação entre os Exemplos e os Exemplos Comparativos, o produto vulcanizado obtido a partir da composição da invenção possui excelente resistência térmica e resistência a ozônio.

Claims (15)

  1. - REIVINDICAÇÕES 1. COMPOSIÇÃO DE BORRACHA PARA VULCANIZAÇÃO, caracterizada pelo fato de compreender (a) 100 partes em peso de uma borracha de epihalohidrina, (b) 0,01 a 0,5
    5 partes em peso de um sal de cobre de ácido ditiocarbâmico, (c) um aceitador ácido, e (d) um agente vulcanizador do tipo politiol ou um agente vulcanizador do tipo poliol.
  2. 2. Composição de borracha para vulcanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do
    10 agente vulcanizador do tipo politiol (d) ser um agente vulcanizador do tipo triazina.
  3. 3. Composição de borracha para vulcanização, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato do agente vulcanizador do tipo politiol (d) ser 2,4,615 trimercapto-s-triazina.
  4. 4. Composição de borracha para vulcanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do agente vulcanizador do tipo politiol (d) ser um agente vulcanizador do tipo quinoxalina.
    20 5. Composição de borracha para vulcanização, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato do agente vulcanizador do tipo politiol (d) ser 6metilquinoxalina-2,3-tiocarbonato.
    6. Composição de borracha para vulcanização, de
    25 acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ainda compreender um antioxidante do tipo benzimidazol (e).
    7. Composição de borracha para vulcanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ainda compreender um estabilizador de luz baseado em amina impedida (f) .
  5. 5 8. Composição de borracha para vulcanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do teor de adição do sal de cobre do ácido ditiocarbâmico (b) ser de 0,01 a 0,3 partes em peso por 100 partes em peso da borracha de epihalohidrina (a).
  6. 10 9. Composição de borracha para vulcanização, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato do teor de adição do sal de cobre do ácido ditiocarbâmico (b) ser de 0,05 a 0,1 partes em peso por 100 partes em peso da borracha de epihalohidrina (a).
    15 10. Composição de borracha para vulcanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do aceitador ácido (c) ser carbonato de sódio.
  7. 11. Composição de borracha para vulcanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do ’ 20 aceitador ácido ser um composto metálico e/ou cristal t microporoso inorgânico.
  8. 12. Composição de borracha para vulcanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do aceitador ácido (c) ser cristal microporoso inorgânico
    25 selecionado dentre o grupo constituído de hidrotalcita sintética, composto de clatrato de Li-Al e zeólito sintético, ou uma mistura do cristal microporoso inorgânico e um composto metálico.
  9. 13. Composição de borracha para vulcanização, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato do
    5 aceitador ácido (c) ser hidrotalcita sintética ou uma mistura de hidrotalcita sintética e um composto metálico.
  10. 14. Composição de borracha para vulcanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ainda compreender um sal de sódio de ácido graxo e/ou um
    10 sal de potássio de ácido graxo, como um acelerador de vulcanização (g) , e onde o aceitador ácido (c) é cristal microporoso inorgânico selecionado dentre o grupo constituído de hidrotalcita sintética, composto de clatrato de Li-Al e zeólito sintético.
  11. 15 15. Composição de borracha para vulcanização, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato do acelerador de vulcanização (g) ser um sal de sódio de ácido graxo e/ou um sal de potássio de ácido graxo, e do aceitador ácido (c) ser hidrotalcita sintética.
    ' 20
  12. 16. Composição de borracha para vulcanização, de * acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da borracha de epihalohidrina (a) ser um homopolímero de epihalohidrina ou uma combinação de um homopolímero de epihalohidrina e outra borracha de epihalohidrina, e da
    25 combinação conter o homopolímero de epihalohidrina em um teor de 70 partes em peso ou mais.
  13. 17. Composição de borracha para vulcanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato dela não conter um composto de níquel.
  14. 18. PRODUTO VULCANIZADO, CARACTERIZADO pelo fato
    5 dele ser obtido por vulcanização da composição de borracha para vulcanização, conforme reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 17.
  15. 19. PEÇA DE BORRACHA AUTOMOTIVA, caracterizada pelo fato dela compreender o produto vulcanizado, como
    10 reivindicado na reivindicação 18.
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