BRPI0717992A2

BRPI0717992A2 - Composição de poliuretano com boa resistência inicial.

Info

Publication number: BRPI0717992A2
Application number: BRPI0717992-8A2A
Authority: BR
Inventors: Urs Burckhardt; Michael Schlumpf
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2013-12-03
Also published as: WO2008052999A1; JP5149298B2; DE502007003887D1; EP2089447B1; CN101541848B; CN101541848A; EP1918314A1; US20100003526A1; EP2089447A1; US8324340B2; ATE468366T1; JP2010508380A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO DE POLIURETANO COM BOA RESISTÊNCIA INICIAL".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se às composições de poliuretano de cura por umidade de um componente que podem ser aplicadas quentes e compreendem um componente de fusão e que são adequadas como adesi- vos elásticos com uma boa resistência inicial. Descrição da Técnica Anterior

Composições de poliuretano são colocadas para usos incluindo uma variedade de ligações e selos adesivos. Elas são especialmente ade- quadas para ligações ou selos adesivos que requerem elasticidade na liga- ção adesiva. Para certas aplicações adesivas, é necessário para a ligação adesiva ser capaz de ser exposta a uma certa carga mecânica imediatamen- te depois que o adesivo ser aplicado, pela razão, por exemplo, que os com- ponentes ligados devem ser movidos ou um auxiliar de fixação deve ser re- movido. A fim de permitir tais cargas mais cedo, a ligação adesiva possuirá uma boa resistência inicial assim chamada, isto é, ela deve ser carregável de um certo modo em um ponto do tempo em que o adesivo quimicamente ainda não curou. O perfil de aumento de resistência, além do mais, deve ser variável dentro de uma ampla faixa, de modo que o tempo de abertura e re- sistência inicial do adesivo possa ser ajustado aos requisitos de uma opera- ção de ligação de adesivo.

Composições de poliuretano de um componente são fáceis de manusear. Elas curam por meio de reação com umidade, tipicamente umi- dade atmosférica, a cura ocorrendo, naturalmente, de fora para dentro. A taxa de cura diminui em direção ao interior, uma vez que a água que é ne- cessária para cura deve difundir por meio da camada ("pele") de polímero cada vez mais grossa. Por causa da cura relativamente lenta, é impossível obter boas resistências iniciais com composições de poliuretano de um com- ponente padrões como adesivos.

Composições adesivas com boa resistência inicial são, por e- xemplo, aquelas conhecidas como adesivos de fusão quente (fusões quen- tes), que possuem uma consistência tipo de pasta a perto de sólido à tempe- ratura ambiente e que para aplicação são aquecidas, tipicamente a uma temperatura na faixa de 40°C a 80°C. A resistência inicial de um tal adesivo é obtida não primeiramente por meio de uma reação química mas ao invés por meio de um aumento brusco na viscosidade no resfriamento, que surge aproximadamente como um resultado da solidificação física de um constitu- inte do adesivo, conhecido como o componente de fusão. Este componente de fusão representa uma substância que é sólida à temperatura ambiente, que funde-se quando o adesivo é aquecido à temperatura de aplicação, e que solidifica-se de novo dentro de um certo tempo, através de cristalização, por exemplo, quando o adesivo é de novo resfriado.

Adesivos de fusão quente na forma de composições de poliure- tano de um componente são conhecidos de US 5.367.036, por exemplo. A composição descrita neste compreende não apenas um polímero de poliure- tano contendo grupos de isocianato mas também um componente de fusão na forma de um polímero de poliuretano não reativo cujos grupos de isocia- nato foram reagidos com um álcool de monômero. O componente de fusão efetua um aumento na viscosidade e resulta em boa resistência inicial. O uso de um polímero de poliuretano não reativo como componente de fusão, no entanto, possui a desvantagem de que, quando a composição é curada quimicamente por meio de umidade, o polímero não é incorporado na matriz de poliuretano. O componente de fusão é por esse motivo capaz de migrar da composição curada e então dar origem a efeitos indesejados na superfí- cie, ou resultar em resistência química mais fraca, resistência mecânica mais reduzida e/ou propriedades de adesão mais fraca na parte da composição curada.

O WO 95/00572 A1 descreve adesivos que podem ser aplicados quentes e que compreendem um pré-polímero reativo líquido e um compo- nente de fusão que é pelo menos parcialmente incompatível com o referido pré-polímero e constitui de preferência um pré-polímero possuindo grupos terminais de isocianato. US 5.166.302 e US 5.173.538 descrevem composi- ções adesivas que podem ser aplicadas aquecida e quente, respectivamen- te, e que assim como um polímero de poliuretano líquido compreendem um componente de fusão reativo na forma de um polímero de poliuretano con- tendo grupos de isocianato. Os componentes de fusão, contendo grupos de isocianato, que são descritos nestas especificações de patente são incorpo- rados na matriz de poliuretano quando o adesivo é quimicamente curado por meio de umidade. Dentro do adesivo, no entanto, no resfriamento, eles pos- suem uma tendência a solidificarem-se muito rapidamente e em conseqüên- cia resultar em um tempo de abertura baixo e/ou dar origem a tensões no adesivo curado que pode adversamente afetar a resistência da ligação ade- siva. Além disso, desvantagens dos componentes de fusão reativos descri- tos incluem sua estabilidade de armazenagem limitada e sua reticulação possivelmente prematura, desse modo adversamente afetando sua viscosi- dade e seu comportamento de solidificação. Além do mais, como um resul- tado em particular do conteúdo do grupo de isocianato aumentado, a cura dos adesivos descritos pode ser acompanhada por casos aumentados de formação de bolha. Sumário da Invenção

É um objetivo da presente invenção, por esse motivo, fornecer composições de poliuretano de cura por umidade de um componente que podem ser aplicadas quentes, que exibem boa resistência inicial em combi- nação com propriedades de aplicação adequadas e tempo de abertura ajus- tável, que curam livre de bolha e por meio de umidade, e que, depois que a cura ocorreu, possuem boa elasticidade e resistência mecânica.

Surpreendentemente foi constatado que composições de acordo com a reivindicação 1 obtêm este objetivo. Estas composições, além de pelo menos um polímero de poliuretano líquido à temperatura ambiente contendo grupos de isocianato, compreendem pelo menos um componente de fusão na forma de um polímero de poliuretano sólido a temperatura ambiente con- tendo grupos de aldimina que podem ser preparados através de reação de polímeros de poliuretano correspondentes contendo grupos de isocianato com compostos específicos que compreendem um ou mais grupos de aldi- mina e também um hidrogênio ativo, e que é incorporado na matriz de poliu- retano quando a composição é curada por meio de umidade. Em uma moda- lidade preferida da invenção, o componente de fusão na composição é um polímero de poliuretano sólido contendo grupos de aldimina que é totalmente livre de grupos de isocianato. Uma composição do mesmo tipo sofre particu- Iarmente pequena mudança em sua aplicação e propriedades de cura no curso de armazenagem, até, e mais particularmente, em temperatura eleva- da.

Em um aspecto adicional, a invenção fornece uma composição curada de acordo com a reivindicação 16, e também fornece o uso da com- posição como um adesivo de fusão quente, e um método de ligação de ade- sivo, e artigos resultantes de um tal método.

Em um aspecto adicional, a invenção fornece um método de in- fluência do tempo de abertura e da resistência inicial de uma composição de poliuretano de cura por umidade de um componente que pode ser usado como um adesivo de fusão quente, por submissão de um componente de fusão contendo grupos de isocianato à reação preliminar parcial ou completa com compostos específicos que contêm um ou mais grupos de aldimina e também um hidrogênio ativo.

Finalmente, em um aspecto adicional, a invenção fornece um polímero de poliuretano específico que contém grupos de aldimina e que no estado fundido é estável em armazenagem, isto é, mostra pequena ou ne- nhuma mudança na totalidade em sua viscosidade e propriedades de solidi- ficação, e é excepcionalmente adequado como um componente de fusão ou como um espessante ou como um agente tixotrópico para composições de poliuretano de um componente.

Descrição das Modalidades Preferidas

A invenção em um primeiro aspecto fornece uma composição de cura por umidade de um componente compreendendo

a) pelo menos um polímero de poliuretano P1 que é líquido à temperatura ambiente e contém grupos de isocianato, e

b) pelo menos um polímero de poliuretano A que é sólido à tem- peratura ambiente, contém grupos de aldimina, é da fórmula (I a) ou (I b), e possui um ponto de fusão na faixa de 40°C a 80°C

[oCN^Q-

—R—N

wl' \,2

■N X- H

Y Y

(I a)

JL

[0CN4—Q-I-N^^X—R—N^^Y4

L Jm u

(I b)

em que

Q é o radical de um polímero de poliuretano P2, que é sólido à temperatura ambiente e possui um ponto de fusão na faixa de 40°C a 80°C, após a remoção de grupos de isocianato de m+n; η é 1 ou 2 ou 3, e m é O ou 1 ou 2,

com a condição de que m+n seja 2 ou 3;

Y1 e Y2 independentemente um do outro, ou são cada um radi- cal de hidrocarboneto monovalente possuindo 1 a 12 átomos de C, ou juntos são um radical de hidrocarboneto divalente possuindo 4 a 20 átomos de C que é parte de um anel carbocíclico não-substituído ou substituído possuin- do 5 a 8, de preferência 6, átomos de C;

Y3 é um radical de hidrocarboneto monovalente que opcional- mente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente oxigênio na forma de grupos de éter, carbonila ou éster; Y4 alternativamente

é um grupo de arila ou heteroarila substituído ou não-substituído

que possui um tamanho de anel de entre 5 e 8, de preferência 6, átomos, O

ou é C-R6 onde R6 é um átomo de hidrogênio ou é um grupo

ι

de alcóxi,

ou é um grupo de alquenila ou arilalquenila substituído ou não- substituído possuindo pelo menos 6 átomos de C; R1 ou é um radical de hidrocarboneto divalente possuindo 2 a 12 átomos de C que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciá- ria, ou, se X é N-R2', está junto com R2', um radical de hidrocarboneto triva- lente possuindo 4 a 12 átomos de C que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente na forma de oxigênio de éter ou ni- trogênio de amina terciária;

X é O ou é S ou é N-R2 ou é N-R2', onde R2 ou

é um radical de hidrocarboneto monovalente possuindo 1 a 20

átomos de C que opcionalmente contém pelo menos um grupo de éster car- boxílico, nitrilo, nitro, éster fosfônico, sulfonila ou éster sulfônico, ou é um substituinte da fórmula (II a) ou (II b)

.....R1-N^Y4 ("I b)

R1, Y1, Y2, Y3, e Y4 possuindo os significados já mencionados; e R2' junto com R1 é um radical de hidrocarboneto trivalente

possuindo 4 a 12 átomos de C que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogê- nio de amina terciária.

As linhas tracejadas nas fórmulas neste documento em cada caso representam a ligação entre um substituinte e o resto da molécula as- sociada.

A composição de cura por umidade de um componente é ade- quada como um adesivo que pode ser aplicado quente, mais particularmente para ligações industriais. Nomes de substância começando com "poli", tais como polialdi-

mina, poli-isocianato, poliol, ou poliamina, referem-se no presente documen- to às substâncias que formalmente contêm dois ou mais por molécula dos grupos funcionais que são encontrados em seu nome.

O termo "polímero" no presente documento abrange, por um Ia- do, um coletivo de macromoléculas que, embora sendo quimicamente uni- formes, diferem com respeito a grau de polimerização, massa molar, e ta- manho de cadeia, e foram preparadas por meio de uma reação de polimeri- zação (polimerização de adição, poliadição ou policondensação). Por outro lado, o termo também abrange derivados de um tal coletivo de macromolé- culas de reações de polimerização, em outras palavras, compostos que fo- ram obtidos por reações, tais como adições ou substituições, por exemplo, de grupos funcionais em macromoléculas existentes e que podem ser quimi- camente uniformes ou quimicamente não uniformes. O termo além disso abrange os que são chamados pré-polímeros, em outras palavras pré- aduzidos oligoméricos reativos cujos grupos funcionais participaram na sín- tese de macromoléculas.

O termo "polímero de poliuretano" abrange todos os polímeros que são preparados pelo processo conhecido como o processo de poliadi- ção de di-isocianato. Isto também inclui aqueles polímeros que são virtual- mente ou totalmente livres de grupos de uretano. Exemplos de polímeros de poliuretano são poliéter-poliuretanos, poliester-poliuretanos, poliéter- poliureias, poliureias, poliester-poliureias, poli-isocianuratos, e policarbodii- midas.

O "ponto de fusão" de uma substância refere-se no presente do-

cumento ao máximo da curva de aquecimento, medido por meio de calori- metria de varredura diferencial (DSC) com uma taxa de aquecimento de 2°C/min.

"Temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de 25°C. A "resistência inicial" de um adesivo de fusão quente é a resis-

tência possuída por uma ligação adesiva depois da união dos adesivos e o resfriamento do adesivo a temperatura ambiente, em um ponto no tempo em que a cura química do adesivo por meio de umidade ainda não- substancialmente avançou. O "tempo de abertura" de um adesivo refere-se à amplitude de

tempo, calculada do ponto no tempo em que o adesivo é aplicado, dentro do que os adesivos devem o mais tardar serem unidos juntos. O tempo de aber- tura no caso de um adesivo de fusão quente é determinado pela força de pressão máxima que pode ser aplicada em uma operação de fabricação a fim de pressionar o adesivo aplicado, por meio do adesivo, à espessura de- sejada para a ligação adesiva. A força de pressão convém tipicamente ser não mais do que 8 N/cm.

A composição de cura por umidade de um componente compre- ende pelo menos um polímero de poliuretano líquido a temperatura ambiente P1 contendo grupos de isocianato.

Um polímero de poliuretano adequado P1 é obtenível por exem- pio por meio da reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli- isocianato. Esta reação pode ocorrer pelo poliol e o poli-isocianato sendo levado a reação através de técnicas típicas, em temperaturas de 50°C a 100°C, por exemplo, onde apropriado com o uso acompanhante de catalisa- dores adequados, o poli-isocianato sendo dosado de modo que seus grupos de isocianato estejam presentes em um excesso estequiométrico em relação aos grupos de hidroxila do poliol. Vantajosamente a relação entre grupos de isocianato e grupos de hidroxila é 1,2 para 5, mais particularmente de 1,5 para 3. De preferência, depois que a totalidade dos grupos de hidroxila do poliol reagiu, um conteúdo de grupo de isocianato livre de 0,5% a 5% em peso permanece, com base no polímero de poliuretano total P1.

Onde apropriado, o polímero de poliuretano P1 pode ser prepa- rado com o uso acompanhante de plastificantes, em cujo caso os plastifican- tes usados não contêm nenhum grupo reativo por isocianato.

Exemplos de polióis que podem ser usados para a preparação de um polímero de poliuretano P1 são os seguintes polióis comercialmente habituais ou misturas dos mesmos:

- polioxialquilenopolióis, também chamados poliéterpolióis ou oligoeteróis, que são produtos de polimerização de oxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3-butileno, tetraidrofurano ou misturas dos mesmos, possivelmente polimerizados por meio de uma molécula iniciadora possuindo dois ou mais átomos de hidrogênio ativo, tais como água, amônia ou compostos possuindo dois ou mais grupos de OH ou NH tais como 1,2- etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, os glicóis de dipropileno e tripropileno glicóis isoméricos, os butanodi- óis, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, de- canodióis, undecanodióis isoméricos, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bis- fenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1 -trimetilolpropano, glicerol, anilina, e também misturas dos compostos acima mencionados. Uso pode ser feito tanto de polioxialquilenopolióis que possuem um baixo grau de insaturação (medido de acordo com ASTM D-2849-69 e relatado em milie- quivalentes de insaturação por grama de poliol (meq/g)), preparados por e- xemplo com o auxiliar de que são conhecidos como catalisadores de com- plexo de cianeto de metal duplo (catalisadores de DMC), quanto de polioxi- alquilenopolióis possuindo um superior grau de insaturação, preparados por exemplo por meio de catalisadores aniônicos tais como NaOH, KOH, CsOH ou alcóxidos de metal de álcali. Particular adequabilidade é possuída por polioxialquilenodióis ou

polioxialquilenotrióis, mais particularmente polioxipropilenodióis ou polioxi- propilenotrióis.

Especialmente adequados são polioxialquilenodióis ou polioxial- quilenotrióis possuindo um grau de insaturação de menos do que 0,02 meq/g e possuindo um peso molecular na faixa de 1000 a 30000 g/mol, e também polioxipropilenodióis e -trióis possuindo um peso molecular de 400 a 8000 g/mol.

Da mesma maneira particularmente adequados são os que são conhecidos como polioxipropilenopolióis terminados por óxido de etileno ("tampado por terminal de EO", tampado por terminal de óxido de etileno). Os últimos são polioxipropileno-polioxietileno-polióis específicos que são obtidos, por exemplo, por submissão de polioxipropilenopolióis puros, mais particularmente polioxipropilenodióis e -trióis, depois do término da reação de polipropoxilação, a alcoxilação adicional com óxido de etileno e que como um resultado contêm grupos de hidroxila primária.

- Poliéterpolióis enxertados por metacrilato de estireno- acrilonitrilo- ou acrilonitrilo-metila. - Poliesterpolióis, também chamados oligoesteróis, preparados por exemplo de álcoois di-hídricos a trihídricos tais como, por exemplo, 1,2- etanodiol, dietileno glicol, 1,2-propanodiol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, rieopentil glicol, glicerol, 1,1,1-

trimetilolpropano ou misturas dos álcoois acima mencionados com ácidos dicarboxílicos orgânicos ou seus anidridos ou ésteres tais como, por exem- plo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido se- bácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, e ácido hexaidroftálico ou misturas

dos ácidos acima mencionados, e também poliesterpolióis formados de Iac- tonas tais como -caprolactona, por exemplo.

- Policarbonatopolióis do tipo obteníveis através de reação dos, por exemplo, álcoois acima mencionados - aqueles usados para sintetizar os poliesterpolióis - com carbonatos de dialquila, carbonatos de diarila ou fos-

gênio.

- Poliacrilatopolióis e polimetacrilatopolióis.

- Poli-hidrocarboneto-polióis, também chamados oligohidrocar- bonóis, tais como, por exemplo, copolímeros de etileno-propileno, etileno- butileno ou etileno-propileno-dieno poli-hidróxi-funcionais, do tipo prepara-

dos, por exemplo, pelos Polímeros da companhia Kraton, ou copolímeros poli-hidróxi-funcionais de dienos tais como 1,3-butanodieno ou misturas de dieno e monômeros de vinila tais como estireno, acrilonitrilo ou isobutileno, ou poli-butadienopolióis poli-hidróxi-funcionais, tais como aqueles, por e- xemplo, que são preparados por copolimerização de 1,3-butadieno e álcool

de alila e que podem também ter sido hidrogenados.

- Copolímeros de acrilonitrilo/butadieno poli-hidróxi-funcionais do tipo preparável, por exemplo, de epóxidos ou álcoois de amino e copolíme- ros de acrilonitrilo/butadieno terminados por carboxila (disponíveis comerci- almente sob o nome Hycar® CTBN de Noveon).

Estes polióis estabelecidos de preferência possuem um peso

molecular médio de 250 a 30000 g/mol, mais particularmente de 1000 a 30000 g/mol, e de preferência possuem uma funcionalidade de OH média na faixa de 1,6 a 3.

Polióis sólidos a temperatura ambiente são adequados apenas em uma quantidade relativamente pequena como um constituinte de uma mistura de poliol para preparo de um polímero de poliuretano líquido a tem- peratura ambiente P1.

Além dos mesmos polióis estabelecidos, é possível usar peque- nas quantidades de álcoois di-hídricos ou poli-hídricos de massa molecular baixa tais como, por exemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopen- til glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, os dipropileno glicóis e tripropileno glicóis isoméricos, os butanodióis, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decanodióis, undecanodióis isoméricos, 1,3- e 1,4- ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, álcoois graxos diméricos, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, álcoois de açúcar tais como xilitol, sorbitol ou manitol, açúcares tais como sacarose, outros álcoois poli-hídricos, produtos de alcoxilação de massa molecular bai- xa dos álcoois di-hídricos e poli-hídricos acima mencionados, e também mis- turas dos álcoois acima mencionados, no preparo do polímero de poliuretano P1.

Como poli-isocianatos para a preparação de um polímero de po- Iiuretano P1 contendo grupos de isocianato, é possível fazer uso de poli- isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos comercialmente habituais, mais particularmente di-isocianatos, exemplos sendo os seguintes:

Di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI), 1,5-di-isocianato de 2- metilpentametileno, di-isocianato de 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno (TMDI), di-isocianato de 1,10-decametileno, di-isocianato de 1,12- dodecametileno, di-isocianato de Iisina e di-isocianato de éster de lisina, 1,3- e 1,4-di-isocianato de ciclo-hexano e qualquer misturas desejadas dos mes- mos isômeros, 1-metil-2,4- e -2,6-di-isocianatociclo-hexano e qualquer mistu- ras desejadas dos mesmos isômeros (HTDI ou H6TDI), 1-isocianato-3,3,5- trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (isto é, di-isocianato de isoforona ou IPDI), di-isocianato de peridro-2,4'- e -4,4'-difenilmetano (HMDI ou H12MDI), 1,4-di-isocianato-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDI), 1,3- e 1,4- bis(isocianatometil)ciclo-hexano, di-isocianato de m- e p-xilileno (m- e p- XDI), di-isocianato de m- e p-tetrametil-1,3- e -1,4-xilileno (m- e p-TMXDI), bis(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno, di-isocianato de 2,4- e 2,6-tolileno e qualquer misturas desejadas dos mesmos isômeros (TDI)1 di-isocianato de 4,4'-, 2,4'-, e 2,2-difenilmetano e qualquer misturas desejadas dos mesmos isômeros (MDI), di-isocianato de 1,3- e 1,4-fenileno, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-di- isocianatobenzeno, 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-di- isocianatobifenila (TODI), di-isocianato de dianisidina (DADI), oligômeros e polímeros dos isocianatos acima mencionados, e também qualquer misturas desejadas dos isocianatos acima mencionados. Preferência é dada a MDI, TDI, HDI, e IPDI.

uma quantidade de 10% a 80% em peso, de preferência em uma quantidade de 15% a 50% em peso, com base na composição total.

ende, além do polímero de poliuretano líquido a temperatura ambiente P1, um polímero de poliuretano sólido a temperatura ambiente A que contém grupos de aldimina, é da fórmula (I a) ou (I b), e possui um ponto de fusão na faixa de 40°C a 80°C, mais particularmente na faixa de 50°C a 70°C,

em que Q, X, m, n, R1, Y1, Y2, Y3, e Y4 possuem as definições acima men- cionadas.

Tipicamente, o polímero de poliuretano P1 está presente em

15

A composição de cura por umidade de um componente compre-

(Iι b)

De preferência m+n é 2.

De preferência Y1 e Y2 são cada um grupo de metila. De preferência Y3 é um radical da fórmula (VII1) ou (VIII1) R

c R

,* (Vll')

R3 0

I U (viir)

em que R3 é um átomo de hidrogênio ou é um grupo alquila ou arilalquila, de preferência um átomo de hidrogênio;

R4 é um radical de hidrocarboneto possuindo 1 a 30, mais parti- cularmente 12 a 30, átomos de C que opcionalmente contém heteroátomos;

e

R5 alternativamente é um átomo de hidrogênio,

ou é um radical de alquila linear ou ramificada possuindo 1 a 30, mais particularmente 11 a 30, átomos de C, opcionalmente com frações cí- clicas e opcionalmente com pelo menos um heteroátomo,

ou é um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado separa- damente ou multiplamente insaturado possuindo 5 a 30 átomos de C,

ou é um anel de 5 a 6 membros aromático ou heteroaromático opcionalmente substituído. Por causa de sua capacidade de sofrer rápida solidificação

quando uma mistura aplicada quente compreendendo um polímero de poliu- retano líquido P1 contendo grupos de isocianato é resfriada, e em conse- qüência de produção de um significante aumento na viscosidade na mistura, o polímero de poliuretano A é excepcionalmente adequado como um com- ponente de fusão em composições que contêm grupos de isocianato, que são aplicadas quentes, isto é, em uma temperatura na faixa de 40°C a 100°C, mais particularmente em 40°C a 80°C, e que possuem uma boa re- sistência inicial em um curto tempo depois de aplicação.

O polímero de poliuretano A é obtenível por meio da reação de um polímero de poliuretano sólido a temperatura ambiente P2 contendo gru- pos de isocianato, da fórmula (III), possuindo um ponto de fusão na faixa de 40°C a 80°C, mais particularmente na faixa de 50°C a 70°C, com uma aldi- mina D da fórmula (IV a) ou (IV b) que contém um hidrogênio ativo, onde Q, X, m, η, e os radicais R1, Υ1, Υ2, Υ3, e Υ4 possuem as definições acima mencionadas.

Q-J-NCoJnmi (HI)

Hx-Ri-r^^3 (iv a)

γ1 γ^

HX-Rt-U^Yi (IV b)

Esta reação é realizada vantajosamente em uma temperatura na qual o polímero de poliuretano P2 está presente no estado líquido, onde a- propriado com o uso acompanhante de catalisadores adequados, a aldimina D sendo dosada estequiometricamente, ligeiramente superestequiome- tricamente ou subestequiometricamente em relação aos grupos de isociana- to do polímero de poliuretano P2.

Em uma primeira modalidade, a aldimina D é dosada subeste- quiometricamente em relação aos grupos de isocianato do polímero de poliu- retano P2: isto é, com menos do que um mole equivalente de porções, "HX" por mole equivalente de grupos de isocianato. Do mesmo modo, a composi- ção acima descrita compreende pelo menos um polímero de poliuretano A, contendo grupos de isocianato e grupos de aldimina, para que, por esse mo- tivo, o índice m na fórmula (I a) ou fórmula (I b) seja 1 ou 2, de preferência 1.

Em uma segunda modalidade, a aldimina D é dosada estequio- metricamente ou ligeiramente super-estequiometricamente em relação aos grupos de isocianato do polímero de poliuretano P2: isto é, com exatamente um ou um pouco mais do que um mole equivalente de porções "HX" por mo- Ie equivalente de grupos de isocianato. Do mesmo modo, polímeros de poli- uretano sólidos a temperatura ambiente A, contendo grupos de aldimina, são produzidos os quais não contêm nenhum grupo de isocianato, e para os quais, por esse motivo, o índice m na fórmula (I a) ou fórmula (I b) é zero e os quais são referidos abaixo como polímeros de poliuretano A1. Polímeros de poliuretano A preferidos são polímeros de poliure-

tano A1, uma vez que, por causa da ausência de grupos de isocianato, eles são particularmente estáveis em armazenagem até em temperatura elevada. Mais particularmente, o polímero de poliuretano A1 pode ser armazenado no estado líquido, em outras palavras em uma temperatura acima de seu ponto de fusão, durante um tempo relativamente longo, tipicamente durante várias semanas ou meses, sem qualquer aumento significante em sua viscosidade. Estes contrastes com o comportamento de componentes de fusão contendo grupos de isocianato que são do tipo conhecido da técnica anterior. Devido à alta reatividade dos grupos de isocianato, a viscosidade de tais componen- tes de fusão aumenta tipicamente rapidamente em armazenagem, mais par- ticularmente em temperatura elevada, e isto pode ir até gelificação. A boa estabilidade de armazenagem do polímero de poliuretano A é de considerá- vel importância prática, uma vez que como um resultado da mesma qualida- de, a composição da invenção sofre pequena ou nenhuma mudança em sua aplicação e propriedades de cura durante a armazenagem, até em tempera- tura elevada, e mais particularmente exibe valores largamente constantes para tempo de abertura e resistência inicial que mostram pequena depen- dência na data de fabricação ou condições de armazenagem.

Da mesma maneira, preferidos são polímeros de poliuretano A em que X na fórmula (I a) ou (I b) é oxigênio ou é N-R2 ou é N-R2'.

Polímeros de poliuretano A especialmente preferidos são aque- les em que X na fórmula (I a) ou (I b) é oxigênio ou é N-R2, onde R2 é um radical de hidrocarboneto possuindo 1 a 4 átomos de C, mais particularmen- te metila, etila, propila ou butila, de preferência metila. composições compre- endendo estas componentes de fusão exibem uma rápida aumento em re- sistência inicial.

Polímeros de poliuretano A preferidos são aquelas da fórmula (I a). Especialmente preferidos são polímeros de poliuretano A da fórmula (I a) em que Y3 é um radical da fórmula (VIT) ou (VIII'), com R4 na fórmula (Vil·) sendo um radical de hidrocarboneto possuindo 12 a 30 átomos de C, e com R5 na fórmula (Vlll') sendo um radical de alquila linear ou ramificada possu- indo 11 a 30 átomos de C. Estes polímeros de poliuretano preferidos A são sem odor.

Polímeros de poliuretano A particularmente preferidos são polí- meros de poliuretano A2 da fórmula (I a') ou (I b'), que representam uma se- leção específica do polímero de poliuretano A que é sólido à temperatura ambiente, contém grupos de aldimina, e é da fórmula (I a) ou (I b)

X

Xf-Ri- ff^jÇ Y1 γ

(1 a')

Q-

X

(l b )

em que, na fórmula (I a') e (I b'),

n' é 2 ou 3, mais particularmente 2;

X' é O ou é N-R2 ou é N-R2\ onde

R2 ou

é um grupo alquila possuindo 1 a 4 átomos de C, mais particu- larmente metila,

ou é -CHR7-CH2R8, onde R7 é um átomo de hidrogênio ou é -COOR9 e

R8 é -COOR9 ou -CONHR9 ou -CONR92, R9 sendo um grupo alquila possuindo 1 a 4 átomos de C, e Q, R1, R2', Y1, Y2, Y3, e Y4 possuem as definições já descritas.

Composições compreendendo polímeros de poliuretano A2 pos- suem uma estabilidade de armazenagem particularmente boa.

Polímeros de poliuretano A2 particularmente preferidos são a- queles em que X' é O ou N-R2, onde R2 é um grupo alquila possuindo 1 a 4 átomos de C, mais particularmente metila. Composições compreendendo estes polímeros de poliuretano A2 exibem não apenas uma estabilidade de armazenagem particularmente boa mas também um rápido desenvolvimento de resistência inicial.

Um polímero de poliuretano P2 adequado para preparo de um polímero de poliuretano A é obtenível por meio da reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato através de métodos conhecidos, substancialmente do mesmo modo como já descrito para o polímero de poli- uretano P1. Em uma modalidade preferida, o polímero de poliuretano P2 é preparado por meio de uma reação de pelo menos um poli-isocianato e pelo menos um poliol, os grupos de isocianato estando presentes em excesso estequiométrico pelos grupos de hidroxila. Vantajosamente, a relação entre grupos de isocianato e grupos de hidroxila é 1,3 a 2,5, mais particularmente 1,5 a 2,2.

Polióis particularmente adequados para preparo de um polímero de poliuretano P2 são, por um lado, poliesterpolióis, também chamados oli- goesteróis, preparados, por exemplo, de álcoois di-hídricos a trihídricos tais como, por exemplo, 1,2-etanodiol, dietileno glicol, 1,2-propanodiol, dipropile- no glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano ou misturas dos álcoois acima mencionados, com ácidos dicarboxílicos orgânicos ou seus anidridos ou ésteres, tais como, por exemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, e ácido hexaidroftálico, ou misturas dos ácidos acima mencionados, e tam- bém poliesterpolióis formados de Iactonas tais como -caprolactona, por e- xemplo.

Preferência é dada a poliesterdióis e -trióis amorfos, parcialmen-

te cristalinos e cristalinos líquidos a temperatura ambiente, especialmente poliesterdióis. Poliesterdióis líquidos a temperatura ambiente adequados são sólidos não muito abaixo da temperatura ambiente, em temperaturas entre 0°C e 25°C, por exemplo, e são sempre usados em combinação com pelo menos um poliesterpoliol amorfo, parcialmente cristalino ou cristalino.

Poliesterdióis particularmente preferidos são poliesteres de ácido adípico/hexanodiol, poliesteres de ácido azeláico/hexanodiol, e poliesteres de ácido dodecanodicarboxílico/hexanodiol possuindo um ponto de fusão na faixa de 40°C a 80°C, mais particularmente 50°C a 70°C. Polióis particularmente adequados para preparo de um polímero

de poliuretano P2, por outro lado, são policarbonatopolióis do tipo acessíveis através de reação, por exemplo, dos álcoois acima mencionados - aqueles usados para sintetizar os poliesterpolióis - com carbonatos de dialquila, tais como carbonato de dimetila, carbonatos de diarila, tais como carbonato de difenila, ou fosgênio. Particularmente adequados são policarbonatodióis a- morfos, parcialmente cristalinos ou cristalinos líquidos a temperatura ambi- ente. Policarbonatodióis líquidos à temperatura ambiente adequados são sólidos não muito abaixo da temperatura ambiente, em temperaturas entre O0C e 25°C, por exemplo, e são sempre usados em combinação com pelo menos um policarbonatopoliol amorfo, parcialmente cristalino ou cristalino.

Policarbonatodióis são preferidos.

Preferência particular é dada aos policarbonatodióis com base em hexanodiol.

Poli-isocianatos adequados para preparo de um polímero de po- Iiuretano P2 são os mesmos como aqueles para preparo de um polímero de poliuretano P1.

Preferência é dada aos di-isocianatos, mais particularmente MDI, TDI1 HDI, e IPDI. MDI é particularmente preferido.

O polímero de poliuretano P2 é sólido à temperatura ambiente e possui um ponto de fusão na faixa de 40°C a 80°C, mais particularmente na faixa de 50°C a 70°C.

O polímero de poliuretano P2 possui um peso molecular de pre- ferência 500 g/mol ou mais. Mais particularmente, o polímero de poliuretano P2 possui um peso molecular de 1000 a 30000 g/mol, de preferência de 2000 a 10000 g/mol. Além disso, o polímero de poliuretano P2 de preferên- cia possui uma funcionalidade média na faixa de 1,8 a 2,2.

Uma aldimina D da fórmula (IV a) ou (IV b) que é adequada para reação com um polímero de poliuretano P2 é obtenível através de uma rea- ção de condensação, com eliminação de água, entre uma amina da fórmula (V) e um aldeído da fórmula (VI a) ou (VI b). O aldeído neste caso é usado estequiometricamente ou em um excesso estequiométrico em relação aos grupos amino alifático primário a amina da fórmula (V). HX-R-NH2 (V)

O

Vy3

..,Α., γ.

1

{Via)

{VI b)

V

Nas fórmulas (V), (VI a), e (VI b), X, R1, Y1, Y2, Y3, e Y4 possu- em as definições acima mencionadas.

O termo "grupo amino primário" no presente documento refere- se a um grupo de NH2 que está ligado a um radical orgânico, ao passo que o termo "grupo amino secundário" refere-se a um grupo de NH que está li- gado a dois radicais orgânicos, que podem também juntos ser parte de um anel.

Um "grupo amino alifático" é um grupo amino que está ligado a um radical alifático, cicloalifático ou arilalifático. Ele por esse motivo difere de um "grupo amino aromático", que está ligado diretamente a um radical aro- mático ou heteroaromático, tal como em anilina ou 2-aminopiridina, por e- xemplo.

Adequabilidade como amina da fórmula (V) é possuída, em uma primeira modalidade, por compostos possuindo um ou dois grupo(s) de ami- no alifático primário, e um secundário, tal como, por exemplo, N-metil-1,2- etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-butil-1,2-etanodiamina, N-hexil-1,2- etanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,2-etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2- etanodiamina, 4-aminometilpiperidina, 3-(4-aminobutil)piperidina, N- aminoetilpiperazina, dietilenotriamina (DETA), bis-hexametilenotriamina (BHMT); diaminas e triaminas da cianoetilação ou cianobutilação de mono- aminas e diaminas primárias, exemplos sendo N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-hexil-1,3- propanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,3-propanodiamina, N-dodecil-1,3- propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3-propanodiamina, 3-metilamino-1- pentilamina, 3-etilamino-1-pentilamina, 3-butilamino-1-pentilamina, 3- hexilamino-1 -pentilamina, 3-(2-etilhexil)amino-1 -pentilamina, 3-dodecilamino- 1-pentilamina, 3-ciclo-hexilamino-1 -pentilamina, dipropilenotriamina (DPTA), N3-(3-aminopentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5- pentanodiamina, N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, e di- aminas graxas tais como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3- propanodiamina, N-soja-alquil-1,3-propanodiamina, N-seboalquil-1,3- propanodiamina ou N-(C16-22 alquil)-1,3-propanodiamina, do tipo obtenível, por exemplo, sob o nome comercial Duomeen® de Akzo Nobel; os produtos da adição tipo de Michael de diaminas ou triaminas primárias alifáticas com acrilonitrilo, diésteres maleicos ou fumáricos, diésteres citracônicos, ésteres acrílicos e metacrílicos, acrilamidas e metacrilamidas, e diésteres itacônicos, reagidos em uma relação molar de 1:1.

Adequabilidade como amina da fórmula (V) é possuída em uma segunda modalidade por hidroxiaminas alifáticas, tais como, por exemplo, 2- aminoetanol, 2-metilaminoetanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4-amino-2-butanol, 2-amino-2-metilpropanol, 5-amino-1- pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10- amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4-(2-aminoetil)-2-

hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexanol; derivados, por- tando um grupo amino primário, de glicóis tais como dietileno glicol, dipropi- Ieno glicol, dibutileno glicol, e oligômeros e polímeros superiores dos mes- mos glicóis, exemplos sendo 2-(2-aminoetóxi)etanol, glicol-monoamina de trietileno, --(2-hidroximetiletil)—(2-aminometiletóxi)poli(óxi(metil-1,2-

etanodiila)); derivados, portando um grupo de hidroxila e grupo amino primá- rio, de álcoois trihídricos polialcoxilados ou poli-hídricos superiores; produtos do cianoetilação simples e hidrogenação subsequente de glicóis, exemplos sendo 3-(2-hidroxietóxi)propilamina, 3-(2(2-hidroxietóxi)etóxi)propilamina, e 3-(6-hidroxihexilóxi)propilamina.

Adequabilidade como amina da fórmula (V) é possuída, em uma terceira modalidade, por aminas de mercapto alifáticas, tais como, por e- xemplo, 2-aminoetanotiol (cisteamina), 3-aminopropanotiol, 4-amino-1- butanotiol, 6-amino-1-hexanotiol, 8-amino-1-octanotiol, 10-amino-1- decanotiol, 12-amino-1-dodecanotiol e açúcares de tio amino tais como 2- amino-2-desóxi-6-tioglicose. Aminas preferidas da fórmula (V) são aminas que são selecio- nadas do grupo consistindo em N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etano- diamina, N-ciclo-hexil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil- 1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3- propanodiamina, 4-aminometilpiperidina, 3-(4-aminobutil)piperidina, DETA1 DPTA, BHMT, diaminas graxas, tais como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-soja-alquil-1,3-propanodiamina, e N- seboalquil-1,3-propanodiamina; produtos da adição tipo de Michael de dia- minas primárias alifáticas com diésteres maleicos e fumáricos, ésteres acríli- cos e metacrílicos, acrilamidas e metacrilamidas, de preferência com diéste- res maleicos, mais particularmente maleato de dimetila, dietila, dipropila, e dibutila, e com ésteres acrílicos, mais particularmente acrilato de metila, rea- gidos em uma relação molar de 1:1; hidróxi- ou mercaptoaminas alifáticas em que o grupo amino primário é separado do grupo de hidroxila ou mercap- to por uma cadeia de pelo menos cinco átomos, ou por um anel, mais parti- cularmente 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, e homólogos superiores dos mesmos, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-tri- metilciclo-hexanol, 2-(2-aminoetóxi)etanol, glicol-monoamina de trietileno e oligômeros e polímeros superiores dos mesmos, 3-(2-hidroxietóxi)- propilamina, 3-(2-(2-hidroxietóxi)etóxi)propilamina, e 3-(6- hidroxihexilóxi)propilamina.

Aminas particularmente preferidas da fórmula (V) são aquelas em que X é oxigênio ou é N-R2, R2 sendo um grupo alquila possuindo 1 a 4 átomos de C, mais particularmente metila, etila, propila ou butila, de prefe- rência metila. Polímeros de poliuretano A da fórmula (I a) ou (I b) que são preparados com isso possuem a propriedade das composições dadas da invenção que apresenta rápido desenvolvimento das resistências iniciais.

Adequabilidade para preparo de uma aldimina D da fórmula (IV a) ou (IV b) é possuída por aldeídos da fórmula (VI a) ou (VI b). Uma propri- edade dos mesmos aldeídos é que seus radicais Y1, Y2, Y3, e Y4 não con- têm qualquer porções que na ausência de água são reativos com grupos de isocianato; mais particularmente, Y1, Y2, Y3, e Y4 não contêm qualquer gru- pos de hidroxila, qualquer grupos amino primário ou secundário, qualquer grupos de uréia ou qualquer outros grupos contendo hidrogênio ativo.

Para preparo de uma aldimina D da fórmula (IV a) ou (IV b), a- dequabilidade é possuída, primeiramente, por aldeídos da fórmula (VI a), onde Υ1, Y2, e Y3 possuem as definições já estabelecidas.

{VI â)

Y1 Y2

Aldeídos da fórmula (VI a) são aldeídos alifáticos terciários ou cicloalifáticos terciários, tais como, por exemplo, pivalaldeído (2,2- dimetilpropanal), 2,2-dimetilbutanal, 2,2-dietilbutanal, 1-metilciclo- pentanocarboxaldeído, 1-metilciclo-hexanocarboxaldeído; e também éteres de 2-hidróxi-2-metilpropanal e álcoois tais como propanol, isopropanol, buta- nol e 2-etilhexanol; ésteres de ácido 2-formil-2-metilpropiônico ou ácido 3- formil-3-metilbutírico e álcoois tais como propanol, isopropanol, butanol, e 2- etilhexanol; ésteres de 2-hidróxi-2-metilpropanal e ácidos carboxílicos tais como ácido butírico, ácido isobutírico, e ácido 2-etilhexanóico; e também os éteres e ésteres, descritos abaixo como sendo particularmente adequados, de 3-hidroxipropanals, -butanals 2,2-disubstituídas ou aldeídos superiores análogos, mais particularmente de 2,2-dimetil-3-hidroxipropanal.

Aldeídos particularmente adequados da fórmula (VI a) em uma primeira modalidade são aldeídos da fórmula (VII) com um radical Y3 da fórmula (VM'),

em que

R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou arilalquila, R4 é um radical de hidrocarboneto possuindo 1 a 30 átomos de C que opcionalmente contém heteroátomos, e Y1 e Y2 possuem as definições já estabelecidas.

Na fórmula (VII), Y1 e Y2 são cada um de preferência um grupo de metila, e R3 é de preferência um átomo de hidrogênio. Aldeídos da fórmula (VII) representam éteres de alifáticos, arali- fáticos ou cicloalifáticos, aldeídos de 3-hidróxi 2,2-disubstituídos com álcoois da fórmula H0-R4, tais como álcoois graxos, por exemplo. Aldeídos de 3- hidróxi 2,2-disubstituídos adequados são obteníveis, por sua vez, de reações de aldol, especialmente reações de aldol híbrido, entre aldeídos alifáticos primários ou secundários, especialmente formaldeído, e aldeídos alifáticos secundários, aralifáticos secundários ou cicloalifáticos secundários, tais co- mo, por exemplo, 2-metilbutiraldeído, 2-etilbutiraldeído, 2-metilvaleraldeído, 2-etilcaproaldeído, ciclopentanocarboxaldeído, ciclo-hexanocarboxaldeído, 1,2,3,6-tetraidrobenzaldeído, 2-metil-3-fenilpropionaldeído, 2-fenilpropional- deído (hidratropaldeído) ou difenilacetaldeído.

Exemplos de tais aldeídos da fórmula (VII) incluem 2,2-dimetil-3- (2-etilhexilóxi)propanal, 2,2-dimetil-3-lauroxipropanal e 2,2-dimetil-3- stearoxipropanal.

Em uma segunda modalidade, aldeídos particularmente ade- quados da fórmula (VI a) são aldeídos da fórmula (VIII) com um radical Y3 da fórmula (Vlll').

(Vlli)

V Yi

Na fórmula (VIII)

R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou arilalquila, R5

alternativamente é um átomo de hidrogênio, ou é um radical de alquila linear ou ramificada possuindo 1 a 30 átomos de C, opcionalmente com frações cíclicas e opcionalmente com pelo menos um heteroátomo,

ou é um anel de 5 ou 6 membros aromático ou heteroaromático opcionalmente substituído,

e Y1 e Y2 possuem as definições já estabelecidas. Na fórmula (VIII), Y1 e Y2 são cada um de preferência um grupo de metila, e R3 é de preferência um átomo de hidrogênio.

Compostos da fórmula (VIII) representam ésteres dos aldeídos de 3-hidróxi 2,2-disubstituídos acima descritos, tais como, por exemplo, 2,2- dimetil-3-hidroxipropanal, 2-hidroximetil-2-metilbutanal, 2-hidroximetil-2- etilbutanal, 2-hidroximetil-2-metilpentanal, 2-hidroximetil-2-etilhexanal, 1- hidroximetilciclopentanocarboxaldeído, 1 -hidroximetilciclo-

hexanocarboxaldeído, 1-hidroximetilciclo-hex-3-enocarboxaldeído, 2- hidroximetil-2-metil-3-fenilpropanal, 3-hidróxi-2-metil-2-fenilpropanal e 3- hidróxi-2,2-difenilpropanal, com adequados ácidos carboxílicos.

Exemplos de ácidos carboxílicos adequados são primeiramente ácidos carboxílicos alifáticos, tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido 2-etilcapróico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido tridecanóico, ácido mirístico, ácido pentadecanóico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido es- teárico, ácido nonadecanóico, ácido araquídico, ácido palmitoléico, ácido oléico, ácido erúcico, ácido linoléico, ácido linolênico, ácido eleosteárico, á- cido araquidônico, ácidos graxos da saponificação industrial de óleos e gor- duras naturais, tais como, por exemplo, óleo de semente de colza, óleo de girassol, óleo de semente de linho, azeite de oliva, óleo de côco, óleo de semente de palma, e óleo de palma, e também misturas técnicas de ácidos graxos que compreendem tais ácidos. Ácidos carboxílicos adequados são, em segundo lugar, ácidos carboxílicos aromáticos, exemplos sendo ácido benzóico ou os ácidos tolúicos posicionalmente isoméricos, ácidos etil- ou isopropil- ou terc-butil- ou metóxi- ou nitrobenzóicos.

Aldeídos preferidos da fórmula (VIII) são 2,2-dimetil-3- lauroiloxipropanal, 2,2-dimetil-3-miristoiloxipropanal, 2,2-dimetil-3- palmitoiloxipropanal, 2,2-dimetil-3-stearoiloxipropanal e 2,2-dimetil-3- benzoiloxipropanal, e também ésteres análogos de outros aldeídos de 3- hidróxi 2,2-disubstituídos.

Em uma modalidade particularmente preferida, R5 é selecionado do grupo consistindo em fenila e dos grupos de C11, C13, C15, e C17 alqui- Ia.

Preferência particular é dada a 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal.

Em um método de preparação preferido de um aldeído da fórmu- la (VIII), um aldeído de 3-hidróxi 2,2-disubstituído, 2,2-dimetil-3- hidroxipropanal, por exemplo, que pode ser preparado, por exemplo, de for- maldeído (ou paraformaldeído) e isobutiraldeído, opcionalmente in situ, é reagido com um ácido carboxílico para formar o éster correspondente. Esta esterificação pode ocorrer sem o uso de solventes através de métodos co- nhecidos, descrita por exemplo em Houben-Weyl, "Methoden der organis- chen Chemie", vol. VIII, páginas 516-528.

Em uma modalidade particularmente preferida, os aldeídos da fórmula (VI a) são sem odor. Uma substância sem odor é uma substância cujo odor é tão baixo que ela não pode ser sentida pela maioria dos indiví- duos humanos, isto é, não pode ser percebida com o nariz. Aldeídos sem odor da fórmula (VI a) são primeiramente, em par-

ticular, aldeídos da fórmula (VII) em que o radical R4 é um radical de hidro- carboneto possuindo 12 a 30 átomos de carbono que opcionalmente contém heteroátomos.

Em segundo lugar, aldeídos sem odor da fórmula (VI a) são, em particular, aldeídos da fórmula (VIII) em que o radical R5 ou é uma cadeia de alquila linear ou ramificada possuindo 11 a 30 átomos de C, opcionalmente com pelo menos um heteroátomo, e mais particularmente com pelo menos um oxigênio de éter, ou é uma cadeia de hidrocarboneto linear ou ramificada separadamente ou multiplamente insaturada possuindo 11 a 30 átomos de C.

Exemplos de aldeídos sem odor da fórmula (VIII) são produtos de esterificação dos aldeídos de 3-hidróxi 2,2-disubstituídos acima mencio- nados com ácidos carboxílicos tais como, por exemplo, ácido láurico, ácido tridecanóico, ácido mirístico, ácido pentadecanóico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanóico, ácido araquídico, ácido palmitoléico, ácido oléico, ácido erúcico, ácido linoléico, ácido linolênico, áci- do eleosteárico, ácido araquidônico, ácidos graxos da saponificação indus- trial de óleos e gorduras naturais, tais como, por exemplo, óleo de semente de colza, óleo de girassol, óleo de semente de linho, azeite de oliva, óleo de côco, óleo de semente de palma, e óleo de palma, e também misturas técni- cas de ácidos graxos que compreendem estes ácidos. Aldeídos preferidos da fórmula (VIII) são 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal, 2,2-dimetil-3- miristoiloxipropanal, 2,2-dimetil-3-palmitoiloxipropanal, e 2,2-dimetil-3- stearoiloxipropanal. Preferência particular é dada a 2,2-dimetil-3-lauroiloxi- propanal.

Em segundo lugar, adequados para preparo de uma aldimina D

da fórmula (IV a) ou (IV b) são aldeídos da fórmula (VI b)

O

lLy4 (VI b)

em que Y4

alternativamente é um grupo de arila ou heteroarila substituído ou não-substituído que possui um tamanho de anel de entre 5 e 8, de prefe- rência 6, átomos,

O

ou é C-R6 onde R6 é um átomo de hidrogênio ou um grupo de

ι

alcóxi,

ou é um grupo de alquenila ou arilalquenila substituído ou não- substituído possuindo pelo menos 6 átomos de C.

Aldeídos adequados da fórmula (VI b) são aldeídos aromáticos, tais como, por exemplo, benzaldeído, 2- e 3- e 4-tolualdeído, 4-etil- e 4- propil- e 4-isopropil- e 4-butil-benzaldeído, 2,4-dimetilbenzaldeído, 2,4,5- trimetilbenzaldeído, 4-acetoxibenzaldeído, 4-anisaldeído, 4-etoxibenz- aldeído, os di- e trialcoxibenzaldeídos isoméricos, 2-, 3-, e 4- nitrobenzaldeído, 2- e 3- e 4-formilpiridina, 2-furfuraldeído, 2-tiofeno- carbaldeído, 1- e 2-naftilaldeído, 3- e 4-feniloxibenzaldeído; quinolina-2- carbaldeído e seus isômeros de posição 3, 4, 5, 6, 7 e 8, e também antrace- no-9-carbaldeído.

Aldeídos adequados da fórmula (VI b) são adicionalmente glio- xal, ésteres glioxálicos, tais como glioxalato de metila, por exemplo, e cina- maldeído e cinamaldeídos substituídos. Os polímeros de poliuretano A da fórmula (I a) com grupos de aldimina alifática, e os polímeros de poliuretano A da fórmula (I b) com gru- pos de aldimina aromática, possuem o aspecto que seus grupos de aldimina não podem sofrer tautomerização para formar grupos de enamina, uma vez que eles não contêm nenhum hidrogênio como substituintes na -posição ao átomo de C do grupo de aldimina. Por causa do mesmo aspecto, juntos com polímeros de poliuretano P1 contendo grupos de isocianato, eles formam misturas que possuem propriedades de armazenagem particularmente boas, em outras palavras, são largamente estáveis em sua viscosidade, até na presença de grupos de isocianato aromático altamente reativo tais como a- queles de TDI e MDI.

Na composição de cura por umidade, os grupos de aldimina do polímero de poliuretano A estão presentes em uma relação grandemente subestequiométrica em relação aos grupos de isocianato do polímero de poliuretano P1. Tipicamente a relação entre grupos de aldimina e grupos de isocianato é 0,01 a 0,4, mais particularmente 0,03 a 0,3.

Habitualmente o polímero de poliuretano A está presente em uma quantidade de 0,3% a 20% em peso, de preferência em uma quantida- de de 0,5% a 15% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade de 1% a 10% em peso, com base na composição total.

A composição de cura por umidade vantajosamente além disso compreende pelo menos uma carga F. A carga F influencia, por exemplo, tanto a consistência da composição não curada quanto as propriedades me- cânicas da composição curada. Cargas F adequadas são cargas orgânicas e inorgânicas, exemplos sendo carbonatos de cálcio moídos ou precipitados naturais, com um revestimento, opcionalmente, de ácidos graxos, mais parti- cularmente estearatos; caulins calcinados, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, baritas (BaS04, também chamado espato pesado), sílicas, sílicas especialmente altamente dispersas de processos de pirólise, negros de fu- mo, negros de fumo especialmente industrialmente produzidos (referidos abaixo como "negro-de-fumo"), pós de PVC ou esferas vazias. Cargas prefe- ridas são carbonatos de cálcio, caulins, sílicas fumadas, e negro-de-fumo. Pode ser de vantagem usar uma mistura de cargas F diferentes.

Uma quantidade adequada de carga F é, por exemplo, na faixa de 10% a 70% em peso, de preferência 20% a 60% em peso, com base na composição total.

A composição vantajosamente também compreende pelo menos

um catalisador K que acelera a reação dos grupos de isocianato e/ou a hi- drólise dos grupos de aldimina.

Catalisadores K que aceleram a reação dos grupos de isociana- to com água são, em particular, compostos de metal, exemplos sendo com- postos de estanho tais como diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibuti- lestanho, diestearato de dibutilestanho, diacetilacetonato de dibutilestanho, dilaurato de dioctilestanho, dicloreto de dibutilestanho, e oxido de dibutiles- tanho, carboxilatos de estanho(ll), estanoxanos tais como laurilestanoxano, compostos de bismuto tais como octoato de bismuto(lll), neodecanoato de bismuto(lll) ou oxinatos de bismuto(lll); e também aminas terciárias, exem- plos sendo éter de 2,2'-dimorfolinodietila e outros derivados de éter de mor- folina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno.

Catalisadores K que aceleram a hidrólise de grupos de aldimina são, em particular, ácidos ou compostos que podem ser hidrolisados a áci- dos, exemplos sendo ácidos carboxílicos orgânicos tais como ácido benzói- co, ácido salicílico ou ácido 2-nitrobenzóico, anidridos carboxílicos orgânicos tais como anidrido ftálico ou anidrido hexaidroftálico, ésteres de silila de áci- dos carboxílicos orgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos tais como ácido me- tanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico ou ácido 4-dodecilbenzenossulfô- nico, ou outros ácidos orgânicos ou inorgânicos.

Nesse sentido pode também ser combinações dos catalisadores K estabelecidos presentes, especialmente misturas de ácidos e compostos de metal, ou de compostos de metal e aminas terciárias, ou de ácidos e a- minas terciárias, ou de ácidos e compostos de metal e aminas terciárias. Uma quantidade típica de catalisador K é habitualmente 0,005%

a 1% em peso, com base na composição total, estando claro à pessoa ver- sada na técnica que quantidades são sensíveis para qualquer catalisadores. Na composição de cura por umidade nesse sentido pode estar constituintes adicionais presentes incluindo, entre outros, os seguintes auxi- Iiares e aditivos:

- Plastificantes, exemplos sendo ésteres de ácidos carboxílicos orgânicos ou seus anidridos, por exemplo, ftalatos tais como ftalato de diocti-

la, ftalato de di-isononila ou ftalato de di-isodecila, adipatos tais como adipa- to, azelatos e sebacatos de dioctila; ésteres sulfônicos e fosfóricos orgâni- cos, e polibutenos;

- Solventes;

- Fibras, de polietileno, por exemplo;

- Pigmentos, por exemplo, dióxido de titânio ou óxidos de ferro;

- catalisadores adicionais habituais em química de poliuretano;

- Modificadores de reologia tais como, por exemplo, espessantes ou agentes tixotrópicos, exemplos sendo compostos de uréia, ceras de poli-

amida, bentonitas ou sílicas fumadas;

- Diluentes reativos ou reticuladores, exemplos sendo oligôme- ros ou polímeros de di-isocianatos tais como MDI, PMDI, TDI, HDI, di- isocianato de 1,12-dodecametileno, 1,3- ou 1,4-di-isocianato de ciclo- hexano, IPDI, di-isocianato de peridro-2,4'- e -4,4'-difenilmetano (H12mdi),

di-isocianato de 1,3- e 1,4-tetrametilxilileno, mais particularmente isocianura- tos, carbodiimidas, uretoniminas, biuretos, alofanatos, e imino- oxadiazinadionas dos di-isocianatos estabelecidos, aduzidos de di- isocianatos com polióis de cadeia curta, diidrazida adípicas e outras diidrazi- das, e também agentes de cura bloqueados na forma de polialdiminas, poli-

cetiminas, oxazolidinas ou polioxazolidinas;

- Secadores, tais como, por exemplo, peneiras moleculares, oxi- do de cálcio, isocianatos altamente reativos tais como isocianato de p-tosila, ésteres ortofórmicos, alcoxisilanos tais como tetraetoxisilano, organoalcoxisi- Ianos tais como viniltrimetoxisilano, e organoalcoxisilanos que possuem um

grupo funcional na posição - ao grupo de silano;

- Promotores de adesão, especialmente organoalcoxisilanos, referidos abaixo como "silanos", tais como, por exemplo, epoxisilanos, vinilsi- lanos, (met)acrilosilanos, isocianatosilanos, carbamatosilanos, S- (alquilcarbonil)mercaptosilanos, e aldiminossilanos, e também formas oligo- méricas dos mesmos silanos;

- Estabilizantes contra calor, luz e radiação de UV;

- retardantes de chama;

- substâncias tensoativas tais como, por exemplo, agentes u- mectantes, agentes de controle de fluxo, agentes de desareação ou deses- pumantes;

- Biocidas, tais como algicidas, fungicidas ou inibidores de de- senvolvimento fúngico, por exemplo;

e também substâncias adicionais habitualmente empregadas em composi- ções de poliuretano de um componente.

A composição de cura por umidade vantajosamente compreende pelo menos um plastificante. É vantajoso selecionar a totalidade dos constituintes estabeleci-

dos opcionalmente presentes na composição, mais particularmente uma carga F, um catalisador K, e um plastificante, de um tal modo que a estabili- dade de armazenagem da composição não seja adversamente afetada pela presença de um tal constituinte; em outras palavras, de modo que a compo- sição sofra pequena ou nenhuma mudança em suas propriedades no curso de armazenagem, especialmente em sua aplicação e propriedades de cura. Isto quer dizer que reações resultando na cura química da composição des- crita, mais particularmente dos grupos de isocianato, não ocorrem em qual- quer nível significante no curso de armazenagem. É particularmente impor- tante, por esse motivo, que os constituintes estabelecidos não contenham, ou liberem na armazenagem, qualquer água, ou apenas sinais de água no máximo. Pode ser sensível realizar secagem química ou física de certos constituintes antes que eles sejam incorporados na composição.

Para preparar a composição acima descrita, o polímero de poliu- retano A, de preferência no estado líquido, é misturado com o polímero de poliuretano P1 e qualquer constituintes adicionais da composição.

A composição de cura por umidade descrita é preparada e ar- mazenada na ausência de umidade. A composição é estável em armazena- gem, isto é, sob condições livres de umidade, ela pode ser mantida em uma embalagem ou facilidade adequada, tal como um cilindro, uma sacola ou um cartucho, por exemplo, durante um período variando de diversos meses até um ano ou mais, sem sofrer, em qualquer nível relevante a serviço, qualquer mudança em suas propriedades de desempenho ou em suas propriedades depois cura. Habitualmente a estabilidade de armazenagem é determinada por meio de medição da viscosidade ou força de extrusão.

Quando a composição de cura por umidade é levada em contato com umidade, ela começa curar-se, através de reações químicas dos grupos de aldimina e dos grupos de isocianato, e assim adquirir sua resistência fi- nal. Os grupos de aldimina do polímero de poliuretano A possuem a proprie- dade de sofrer hidrólise em contato com umidade. Os grupos amino livre que são formalmente produzidos nesta reação sofrem reação com os grupos de isocianato que estão presentes na composição de cura por umidade, produ- zindo grupos de uréia e liberando aldeídos da fórmula (VI a) ou (VI b). Os grupos de isocianato da composição que estão em excesso em relação aos grupos de aldimina reagem diretamente com umidade e formam grupos de uréia, eliminando dióxido de carbono como eles fazem isso. Como um resul- tado das mesmas reações, a composição cura-se; este processo é também referido como reticulação. No curso de cura, com liberação do aldeído usado em sua preparação, o polímero de poliuretano A é incorporado na matriz de poliuretano curado. A reação dos grupos de isocianato com a hidrólise de polímero de poliuretano A aqui necessita não necessariamente ocorrer por meio de grupos amino livre. Será observado que reações de intermediários que ocorrem no curso da hidrólise são também possíveis. Por exemplo, é concebível para uma hidrólise de grupo de aldimina do polímero de poliure- tano A reagir, na forma de um grupo hemiaminal, diretamente com um grupo de isocianato.

Ou a água que é necessária para cura pode vir do ar (umidade

atmosférica), ou então a composição descrita acima pode ser contatada com um componente contendo água, sendo revestida por dispersão, por exemplo com um agente amaciante, ou sendo pulverizada, ou então a composição durante a aplicação pode possuir um componente contendo água adicionado a ela, na forma, por exemplo, de uma pasta hidratada, que é misturado por meio de um misturador estático, por exemplo. No caso de cura por meio de umidade atmosférica, a composição cura-se de fora para dentro. A taxa de cura é neste caso determinada por uma variedade de fatores, tais como a taxa de difusão da água, a temperatura, a umidade ambiente, e a geometria de ligação de adesivo, por exemplo; geralmente falando, ela diminui a velo- cidade quando a cura progride. Onde apenas aldeídos sem odor, tais como aqueles descritos

acima, são liberados no curso da cura da composição de cura por umidade, a cura da composição não produz qualquer odor perturbante, algo que para muitas aplicações, particularmente em interiores, é uma grande vantagem ou até um pré-requisito.

Onde a composição acima descrita é aplicada quente, em outras

palavras em uma temperatura acima do ponto de fusão do polímero de poliu- retano A, cura ocorre por meio de dois processos. Primeiro, a composição solidifica-se no resfriamento, pela solidificação de polímero de poliuretano A, em particular por meio de cristalização, e então aumento bruscamente da viscosidade da composição. Esta cura física termina o tempo de abertura em um certo ponto no tempo, e resulta na resistência inicial da composição. Em paralelo, a composição cura-se quimicamente por meio de umidade, associ- ada ao desenvolvimento da resistência final, tal como descrito acima.

No estado completamente curado, a composição acima descrita possui propriedades elásticas em conjunção com uma alta resistência. Isto quer dizer que, por um lado, ela possui uma alta extensibilidade, tipicamente > 300%, um alto módulo de elasticidade, tipicamente > 5 MPa na faixa de 0,5% a 5% de extensão, e uma alta resistência de tensão, tipicamente > 6 MPa. Com base nestas propriedades, a composição é adequada para uma multiplicidade de aplicações, especialmente como um adesivo elástico. Em particular ela é adequada para aplicações que requerem uma boa resistên- cia inicial. A composição acima descrita é usada de preferência como um adesivo, mais particularmente como um adesivo de fusão quente.

Aplicações adequadas são, por exemplo, a ligação de adesivo de componentes em construção ou engenharia civil, e na fabricação ou repa- ro de bens de industriais ou bens de consumo, mais particularmente de jane- las, aplicações domésticas ou meios de transporte tais como água ou veícu- los terrestres, de preferência automóveis, ônibus, caminhões, trens ou navi- os; ou a selagem de junções, linhas de junção ou cavidades em fabricação industrial ou reparo, ou em construção ou engenharia civil.

Em sua aplicação como um adesivo, a composição de cura por

umidade é usada para ligação de modo adesivo de um substrato S1 e um substrato S2.

Um método de ligação de adesivo do mesmo tipo compreende as etapas de

i') aplicação da composição acima descrita ao substrato S1;

ii') contato da composição aplicada com o substrato S2 dentro do tempo de abertura;

iii') quimicamente reticulação da composição com umidade; o substrato S2 sendo composto do mesmo ou um material diferente do subs-

trato S1.

Com preferência particular, a composição descrita é usada como um adesivo de fusão quente, que é aplicado quente.

Em sua aplicação como um adesivo de fusão quente, a compo- sição acima descrita é usada para ligação de modo adesivo de um substrato

S1 e um substrato S2.

Um método de ligação de adesivo do mesmo tipo compreende as etapas de

i) aquecimento da composição a uma temperatura acima do pon- to de fusão do polímero de poliuretano A da fórmula (I a) ou (I b), mais parti-

cularmente entre 40°C e 100°C;

ii) aplicação da composição aquecida ao substrato S1;

iii) contato da composição aplicada com o substrato S2 dentro do tempo de abertura.

Opcionalmente, etapa iii) pode ser seguida por uma etapa iv) de remoção do substrato S1 relativo ao substrato S2.

Etapa iii), ou opcionalmente etapa iv), é seguida por uma etapa v) de cura quimicamente da composição com umidade. A pessoa versada na técnica entende que a reação de cura, como uma função de fatores tais co- mo a composição usada, os substratos, a temperatura, a umidade ambiente e a geometria de ligação de adesivo, pode até começar durante o procedi- mento de ligação de adesivo. A maior parte da cura química, no entanto, geralmente ocorre depois da operação de união.

O substrato S1 pode ser o mesmo como ou diferente de substra- to S2.

Substratos S1 ou S2 adequados são, por exemplo, substratos inorgânicos tais como vidro, cerâmica de vidro, concreto, argamassa, tijolo, azulejo, reboco e pedras naturais tais como granito ou mármore; metais ou ligas tais como alumínio, aço, metais não-ferrosos, metais galvanizados; substratos orgânicos tais como madeira, plásticos tais como PVC, policarbo- natos, PMMA, polietileno, polipropileno, poliesteres, resinas de epóxi; subs- tratos revestidos tais como metais ou ligas revestidos por pó; e também tin- tas e acabamentos, especialmente coberturas de topo de automóvel.

De preferência um dos substratos, S1 ou S2, é um vidro ou uma cerâmica de vidro, mais particularmente na forma de uma folha de revesti- mento de vidro. Com preferência particular, um dos substratos, S1 ou S2, é uma folha de revestimento de vidro de veículo, mais particularmente uma folha de revestimento de vidro de automóvel.

Onde necessário, os substratos S1 e/ou S2 podem ser pré- tratados antes que a composição acima descrita seja aplicada. Tais pré- tratamentos incluem, em particular, técnicas de limpeza física e/ou química, exemplos sendo abrasão, limpeza com jato de areia, escovação ou outros mais, ou tratamento com limpadores ou solventes; ou a aplicação de um promotor de adesão, uma solução de promotor de adesão ou um iniciador; ou um tratamento de chama ou plasma, mais particularmente um pré- tratamento de plasma de ar em pressão ambiente atmosférica.

Ligação de adesivo dos substratos S1 e S2 por meio da compo- sição acima descrita produz um artigo ligado de modo adesivo. Um artigo do mesmo tipo pode ser uma estrutura embutida, mais particularmente uma estrutura embutida em construção ou engenharia civil, ou ele pode ser um bem industrial ou um produto de consumo tal como, por exemplo, uma jane- la, uma aplicação doméstica ou um meio de transporte, tal como um veículo aquático ou terrestre, por exemplo, mais particularmente um automóvel, um ônibus, um caminhão, um trem ou um navio, ou um componente para insta- lação neste ou sobre ele.

Para aplicação da composição acima descrita como um adesivo para ligações elásticas, tais como em construção de veículo, por exemplo, a composição na temperatura de aplicação de preferência possui uma consis- tência tipo de pasta com propriedades de viscosidade estrutural. Um adesivo tipo de pasta do mesmo tipo é aplicado ao substrato por meio de um aparato adequado. Métodos adequados de aplicação são, por exemplo, aplicação de cartuchos comercialmente habituais, que são operados manualmente ou por meio de ar comprimido, ou de um cilindro ou hobbock por meio de uma bomba de transporte ou um extrusor, opcionalmente por meio de um robô de aplicação. Para aplicação da composição como um adesivo para ligações elásticas, tais como em construção de veículo, por exemplo, que requerem uma boa resistência inicial, o adesivo é aquecido à temperatura de aplicação requerida, a 40°C até 100°C, por exemplo, antes da aplicação, por meio de um método adequado, como, por exemplo, por meio de suficiente armaze- nagem do respectivo adesivo na embalagem na temperatura corresponden- te, e/ou por meio do uso de um recipiente aquecível, e/ou por meio do trans- porte do adesivo por meio de um aparato de aplicação aquecível. Neste ca- so, o adesivo na temperatura de aplicação de preferência possui uma con- sistência similar à pasta com uma viscosidade não muito alta, embora a con- sistência à temperatura ambiente é significantemente firme a sólido, depen- dendo dos requisitos de resistência inicial.

Um adesivo em aplicação apresenta resistência à queda e amar- ração, de preferência, curta. Isto é, ele permanece na forma aplicada em seguida à aplicação, em outras palavras não se solta, e, depois que o dispo- sitivo de aplicação foi colocado, o adesivo forma amarrações muito curtas, se existir na totalidade, de modo que o substrato e o dispositivo de aplica- ção, até onde for possível, não estejam sujos.

Onde a composição acima descrita é usada como um adesivo para ligações elásticas, tais como em construção de veículo, por exemplo, a composição é aplicada de preferência na forma de uma conta possuindo uma área de corte transversal substancialmente circular ou triangular. Ligações elásticas em construção de veículo, por exemplo, in-

cluem, por exemplo, a ligação adesiva de partes, tais como coberturas plás- ticas, amarrações de ornamento, aros, parachoques, cabines de motorista ou outros componentes para instalação, em um veículo, ou a ligação de fo- lhas de revestimento de vidro em um veículo. Veículos incluirão, por exem- pio, automóveis, caminhões, ônibus, veículos de trilho, e navios.

A composição acima descrita é de preferência usada para a li- gação de folhas de revestimento de vidro em um veículo, mais particular- mente em um automóvel.

A composição descrita acima é aplicada de preferência em uma temperatura elevada, mais particularmente em 40°C a 100°C. Alternativa- mente, dependendo da natureza e quantidade do componente de fusão na forma de um polímero de poliuretano A, ela também pode ser aplicada à temperatura ambiente ou abaixo. Dependendo da natureza da composição, por esse motivo, não é absolutamente necessário para o componente de fusão ser fundido para a aplicação da composição.

Uma aplicação preferida da composição acima descrita é aquela de adesivos possuindo uma boa resistência inicial. Um adesivo do mesmo tipo exibe uma consistência à temperatura ambiente que é altamente tipo de pasta a sólido. Para aplicação, ele é aquecido a uma temperatura de, por exemplo, 40°C a 100°C, com a consistência, devido primeiramente à fusão do polímero de poliuretano A, mudando de tal modo como para produzir um material tipo pasta de baixa viscosidade. Em seguida à aplicação do adesi- vo, ele resfria a temperatura ambiente, mais particularmente temperatura ambiente, e o componente de fusão na forma do polímero de poliuretano A gradualmente torna-se sólido. Em virtude do mesmo processo de solidifica- ção, o adesivo possui uma viscosidade significantemente aumentada e, co- mo um resultado, uma boa resistência inicial em um ponto no tempo em que a cura química por meio de umidade ainda não avançou substancialmente.

O tempo de abertura de um adesivo do mesmo tipo é dependen- te da taxa em que a viscosidade do adesivo sobe em resfriamento. Quanto mais alta a viscosidade do adesivo, maior a força que deve ser despendida a fim de pressionar um adesivo sobre o adesivo de tal modo como para produ- zir uma ligação adequada. Uma medida do término do tempo de abertura, por esse motivo, é a força de pressão no ponto no tempo particular depois da aplicação. O nível que a força de pressão máxima pode alcançar é de- pendente de fatores que incluem a respectiva operação de fabricação. No caso de ligação manual, o tempo de abertura é mais curto do que no caso de ligação por meio de um robô, que, geralmente falando, aplica substanci- almente mais força para a inserção de pressão de um adesivo.

O nível da resistência inicial é dependente da consistência do adesivo depois que o componente de fusão solidificou, no curso de resfria- mento. Os requisitos referentes ao nível da resistência inicial são pesada- mente dependente da operação de fabricação específica. Tipicamente, por exemplo, uma folha de revestimento de vidro ligada em um corpo veicular deve ser mantida, sem fixação mecânica, pela resistência inicial do adesivo. Em outras palavras, a conta inteira de adesivo deve suportar o peso intrín- seco da folha de revestimento de vidro com base na resistência inicial, sem a cura química do adesivo já iniciada a qualquer nível notável por meio de umidade. Neste ponto no tempo é tipicamente ainda possível remover os adesivos ligeiramente relativos um ao outro e assim trazê-los na posição desejada para a ligação adesiva. Naturalmente, um adesivo possuindo um curto tempo de abertu-

ra exibe uma resistência inicial maior do que um adesivo possuindo um tem- po de abertura mais longo. Em um aspecto adicional, a invenção fornece um método de in- fluência do tempo de abertura e resistência inicial de uma composição de poliuretano por meio de um componente de fusão, que constitui um polímero de poliuretano P2 que contém grupos de isocianato e é da fórmula (III), ca- racterizado pelo fato de que o polímero de poliuretano P2 da fórmula (III), contendo grupos de isocianato, é reagido parcialmente ou completamente com uma aldimina D da fórmula (IV a) ou (IV b)

,3

hx-r-OcI

Y1 Y2

,1

(IVa)

HX—R-!—N Y (IV b)

Os substituintes Q, Y1, Y2, Y3, Y4, R1, e X, e os índices m e n, são aqueles do polímero de poliuretano A sólido, contendo grupos de aldimi- na, da fórmula (I a) ou (I b) na composição de cura por umidade de um com- ponente tal como descrito acima.

O polímero de poliuretano sólido a temperatura ambiente P2 da fórmula (III), contendo grupos de isocianato, possui um ponto de fusão na faixa de 40°C a 80°C, mais particularmente na faixa de 50°C a 70°C. A reação do componente de fusão, contendo grupos de isocia-

nato, na forma do polímero de poliuretano P2 da fórmula (III) com uma aldi- mina D da fórmula (IV a) ou (IV b) é realizada vantajosamente a uma tempe- ratura em que o componente de fusão está presente no estado líquido, op- cionalmente com uso acompanhante de catalisadores adequados, a aldimina D sendo dosada estequiometricamente, ligeiramente super- estequiometricamente, ou subestequiometricamente, de preferência estequi- ometricamente ou ligeiramente superestequiometricamente, em relação aos grupos de isocianato do componente de fusão.

Componentes de fusão preparados de tais reações e contendo grupos de aldimina, como um constituinte de uma composição de adesivo de fusão quente, levam a uma mudança em características de cura quando comparado aos componentes de fusão não-reagidos contendo grupos de isocianato. Em particular, um tempo de abertura prolongado é obtido. Os polímeros de poliuretano A obtidos das reações de polímeros de poliuretano P2 com aldiminas D, e mais particularmente os polímeros de poliuretano A1 ou A2, mudam as características de cura de uma composição de adesivo de fusão quente de um modo particularmente vantajoso, em que a solidificação do componente de fusão, que ocorre em particular como um resultado de cristalização, ocorre com um atraso leve a pronunciado. Como um resultado, composições adesivas de fusão quente são obteníveis as quais possuem um comportamento de fusão comparável com a técnica anterior mas possuem um tempo de abertura mais longo. O tempo de abertura prolongado pode ser variado dentro de uma ampla faixa por meio da natureza e quantidade da aldimina D usada para a reação do polímero de poliuretano P2, e esta é uma grande vantagem para o uso de uma tal composição como um adesivo, es- pecialmente em operações de fabricação industriais. O tempo de abertura pode ser controlado em particular por meio

da escolha da aldimina D e da estequiometria da reação. Onde aldiminas D são usadas em que X na fórmula (IV a) ou (IV b) é O ou N-R2, onde R2 é um grupo alquila possuindo 1 a 4 átomos de C, mais particularmente metila, o adesivo de fusão quente possui um tempo de abertura relativamente curto e uma alta resistência inicial. Onde aldiminas D são usadas em que X na fór- mula (IV a) ou (IV b) é N-R2, onde R2 é ou um radical de hidrocarboneto monovalente possuindo mais do que 4 átomos de C que opcionalmente con- tém pelo menos um grupo de éster carboxílico, nitrilo, nitro, éster fosfônico, sulfonila ou éster sulfônico, ou é um substituinte da fórmula (II a) ou (II b); ou em que X na fórmula (IV a) ou (IV b) é N-R2', onde R21 possui a definição já estabelecida na fórmula (I a) ou (I b), o adesivo de fusão quente possui um tempo de abertura mais longo.

Desse modo, o método permite acesso a composições adesivas de fusão quente para as quais o tempo de abertura e a resistência inicial podem ser ajustadas dentro de uma ampla faixa, algo que é uma grande vantagem para numerosas operações de ligação de adesivo.

Em um aspecto adicional, finalmente, a invenção fornece um polímero de poliuretano sólido à temperatura ambiente A2 da fórmula (I a') ou (I b'), contendo grupos de aldimina, que possui um ponto de fusão na fai- xa de 40°C a 80°C,

temperatura ambiente e possui um ponto de fusão na faixa de 40°C a 80°C, após a remoção de grupos de isocianato n';

Y1 e Y2 independentemente um do outro ou são cada um radical de hidrocarboneto monovalente possuindo 1 a 12 átomos de C, ou juntos são um radical de hidrocarboneto divalente possuindo 4 a 20 átomos de C que é parte de um anel carbocíclico não-substituído ou substituído possuin- do 5 a 8, de preferência 6, átomos de C;

é um grupo de arila ou heteroarila substituída ou não-substituída

que possui um tamanho de anel de entre 5 e 8, de preferência 6, átomos, O

ou é C-R6 onde R6 é um átomo de hidrogênio ou é um grupo

ι

de alcóxi,

ou é um grupo de alquenila ou arilalquenila substituída ou não- substituída possuindo pelo menos 6 átomos de C;

R1 ou é um radical de hidrocarboneto divalente possuindo 2 a 12 átomos de C que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais

n'

5

em que na fórmula (I a') e (I b')

n' é 2 ou 3, mais particularmente 2;

Q é o radical de um polímero de poliuretano P2, que é sólido à particularmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciá- ria, ou, se X' é N-R2', está junto com R2' um radical de hidrocarboneto triva- Iente possuindo 4 a 12 átomos de C que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente na forma de oxigênio de éter ou ni- trogênio de amina terciária;

X' é O ou é N-R2 ou é N-R2'; e onde R2 ou

é um grupo alquila possuindo 1 a 4 átomos de C, mais particu- Iarmente metila,

ou é -CHR7-CH2R8, onde R7 é um átomo de hidrogênio ou é -COOR9 e R8 é -COOR9 ou -CONHR9 ou -CONR92, onde R9 é um grupo alquila possuindo 1 a 4 átomos de C; e R2' junto com R1 é um radical de hidrocarboneto trivalente

De preferência o polímero de poliuretano P2 é preparado de pelo menos um poliesterdiol ou policarbonatodiol amorfo, parcialmente cristalino ou cristalino líquido a temperatura ambiente, e de um poli-isocianato, o poli- esterdiol ou policarbonatodiol líquido a temperatura ambiente sendo sólido em uma temperatura entre O0C e 25°C, e sendo usado sempre em combina- ção com pelo menos um poliesterpoliol e/ou policarbonatopoliol amorfo, par- cialmente cristalino ou cristalino.

O polímero de poliuretano A2 da fórmula (I a') ou (I b') de prefe- rência possui um ponto de fusão na faixa de 50°C a 70°C.

O polímero de poliuretano A2 da fórmula (I a') ou (I b') é prepa- rado em particular de um polímero de poliuretano sólido a temperatura am- biente P2 da fórmula (ΙΙΓ) e de uma aldimina D da fórmula (IV a') ou (IV b') Q-j—NCO jn, (ΜΙ')

HX"-R-NOC2 ('V a')

Y1 Y2

ΗΧ'-R^N^Y4 (IV b'),

em que é preparado, por sua vez, de uma amiria da fórmula (V') e um aldeí-

do da fórmula (VI a) ou (VI b)

HX1-R-NH2 (V')

O

Uvy4 (VI b).

Os substituintes Q, Y1, Y2, Y3, Y4, R1, e X', e o índice n\ pos- suem a mesma definição tal como estabelecido na fórmula (I a') e fórmula (I b').

Como amina da fórmula (V) para preparo de um polímero de poliuretano A2 da fórmula (I a') ou (I b'), adequabilidade é possuída mais particularmente por aminas que são selecionadas do grupo consistindo em N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-propano- - 10 diamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, 4- aminometilpiperidina, 3-(4-aminobutil)piperidina, e também produtos da adi- ção tipo de Michael de diaminas primárias alifáticas com diésteres maleicos e fumáricos, ésteres acrílicos e metacrílicos, acrilamidas e metacrilamidas, de preferência com diésteres maleicos, mais particularmente maleato de di- metila, dietila, dipropila, e dibutila, e com ésteres acrílicos, mais particular- mente acrilato de metila, reagidos em uma relação molar de 1:1; aminas de hidróxi alifáticas em que o grupo amino primário é separado do grupo de hi- droxila por uma cadeia de pelo menos cinco átomos, ou por um anel, mais particularmente 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, e homólogos supe- riores dos mesmos, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5- trimetilciclo-hexanol, 2-(2-aminoetóxi)etanol, glicol-monoamina de trietileno e oligômeros e polímeros superiores dos mesmos, 3-(2- hidroxietóxi)propilamina, 3-(2-(2-hidroxietóxi)etóxi)propilamina, e 3-(6- hidroxihexilóxi)propilamina.

Um aspecto particular do polímero de poliuretano A2 da fórmula (I a') ou (I b') é que ele é estável em armazenagem em uma temperatura e- levada, mais particularmente acima de seu ponto de fusão, e em conse- quência podem ser armazenados no estado líquido durante um tempo relati- vamente longo sem sofrer significante mudança em suas propriedades de viscosidade, fusão, e solidificação. Ele é adequado mais particularmente como um componente de fusão em adesivos, selantes, pisos ou revestimen- tos, especialmente para composições de poliuretano de cura por umidade de um componente. Além disso, ele é adequado como um espessante ou agen- te tixotrópico para adesivos, selantes, pisos ou revestimentos que são apli- cados em temperaturas abaixo do ponto de fusão do polímero de poliuretano A2, contendo grupos de aldimina, da fórmula (I a') ou (I b'), mais particular- mente abaixo de 40°C, de preferência em temperaturas entre 0 e 35°C, es- pecialmente para composições de poliuretano de cura por umidade de um componente.

A capacidade de um componente de fusão ou espessante ou um agente tixotrópico de ser armazenado no estado líquido é de significância prática considerável, uma vez que na forma líquida é fácil para medir e não necessita primeiro ser fundido para preparo de uma composição, uma ope- ração que confere custo e inconveniência no caso de um procedimento de preparação de batelada. Além do mais, boa estabilidade de armazenagem de um componente de fusão ou espessante ou agente tixotrópico para uso em uma composição, especialmente uma composição de poliuretano que é empregada mais particularmente como um adesivo de fusão quente com boa resistência inicial, é importante uma vez que ela quer dizer quer a com- posição sofre pequena ou nenhuma mudança na armazenagem, até em temperatura elevada, em sua aplicação e propriedades de cura, e, em parti- cular, produz valores largamente constantes para tempo de abertura e para resistência inicial que depende pouco da data de produção e condições de armazenagem. EXEMPLOS

Descrição dos métodos de teste

A quantidade total de grupos aldimino e grupos amino livre nos compostos preparados ("conteúdo de amina") foi determinada por titulome- tria (com HCI04 a 0,1 N em ácido acético glacial, contra cristal violeta) e é sempre relatada em mmol NH2/g (até quando há não apenas grupos amino primário).

A viscosidade foi medida em um viscômetro de cone/placa regu- lado, Physica UM (diâmetro do cone 20 mm, ângulo do cone 1o, distância de ponta/placa de cone 0,05 mm, taxa de cisalhamento 10 a 1000 s-1).

O ponto de fusão e o ponto de cristalização foram determinados por meio de DSC, cada amostra sendo primeiro aquecida de 0°C a 100°C em uma taxa de aquecimento de 2°C/min, e em seguida resfriada de 100°C de volta para baixo de 0°C em uma taxa de resfriamento de 2°C/min. O pon- to de fusão lido em cada caso foi o máximo endotérmico da curva de aque- cimento, o ponto de cristalização, o máximo exotérmico da curva de resfria- mento. Para determinar o ponto de cristalização, medições foram realizadas adicionalmente com uma taxa de resfriamento superior de 5°C ou 10°C/min, a fim de testar o comportamento de solidificação em resfriamento mais rápi- do.

O tempo de abertura foi determinado como segue: o adesivo foi aplicado em 60°C a várias placas de polipropileno, aplicação ocorrendo em cada caso na forma de uma conta triangular com uma largura de cerca de 1 cm. Em intervalos regulares de tempo, cada placa foi coberta com uma se- gunda placa de polipropileno, que foi imediatamente pressionada a uma es- pessura de adesão de 5 mm, e rotulada com o tempo que passou entre apli- cação de conta e inserção de pressão da placa. A força necessária para pressão foi registrada. O tempo de abertura foi considerado ser o ponto no tempo em que a força de pressão excedeu um nível de 8 N/cm. (Em uma operação de fabricação industrial, tal como a ligação de uma folha de reves- timento de vidro em um automóvel, um nível de em torno de 8 N/cm repre- senta o limite da força de pressão permissível para um robô, como é tipica- mente empregado.)

A resistência inicial foi determinada como segue: uma conta de adesivo foi aplicada, com uma área de corte transversal triangular, em um tamanho de 100 mm, uma largura de 10 mm, e uma altura de 12 mm, em 60°C, na direção horizontal, a uma superfície vertical. Depois de um tempo de espera de 30 segundos, uma placa de vidro de dimensões de 100 X 40 X 12 mm foi pressionada sobre a conta de adesivo a um nível de modo que a camada de adesivo tivesse uma espessura de 5 mm, a placa de vidro estan- do posicionada de modo que sua superfície fosse vertical e o adesivo pou- sasse junto à borda longa superior. A placa de vidro foi mantida em posição durante 30 segundos e em seguida liberada. Dois minutos depois da libera- ção, uma medição foi feita da distância pela qual a placa de vidro tinha mo- vido para baixo sob seu peso inerente. A carga exercida na ligação pelo pe- so inerente da placa de vidro foi 3 g/cm. Uma remoção para baixo da placa de vidro de até 0,5 mm foi denominada "muito boa", enquanto uma remoção de > 0,5 mm até 3 mm foi denominada como "boa".

A resistência de tensão, o alongamento na ruptura e o módulo de elasticidade foram determinados de acordo com DIN 53504 (velocidade de tração: 200 mm/min) em películas de 2 mm de espessura que foram cu- radas durante 14 dias sob condições-padrão (23 ± 1°C, 50 ± 5% de umidade relativa).

A adesão dos adesivos foi determinada em pequenas placas de vidro que antes do uso tinham sido pré-tratadas com Sika® Aktivator (dispo- níveis por Sika Schweiz AG) e deixadas ao ar durante 10 minutos. Cada a- desivo foi aplicado em uma temperatura de 60°C, na forma de uma conta, à superfície de vidro da mesma forma tratada, e foi testado depois de duas semanas de armazenagem em 23°C e 50% de umidade relativa. Para o pro- pósito de teste, uma incisão foi feita em uma extremidade da conta de adesi- vo até exatamente acima da superfície do vidro. A extremidade incisada da conta foi segurada manualmente e em seguida puxado cuidadosamente e lentamente da superfície de vidro com uma ação de descascamento na dire- ção da outra extremidade da conta. Se, no curso do mesmo procedimento de remoção, a adesão foi tão forte que a extremidade da conta do adesivo ameaçou rasgar quando sendo puxada, um cortador foi usado para aplicar um corte perpendicular à direção de tração por conta, até a superfície expos- ta do vidro, e do mesmo modo uma seção da conta foi separada. Cortes do mesmo tipo foram repetidos, se necessário, no curso de tração continuada, em intervalos de 2 a 3 mm. Do mesmo modo a conta inteira foi puxada e/ou cortada da superfície de tinta. A adesão foi avaliada com base no adesivo curado que permaneceu na superfície de vidro depois que a conta foi remo- vida (fratura coesiva), especificamente por meio de estimação do componen- te coesivo da área de adesão. Onde o componente coesivo foi > 95% da área de adesão, a adesão foi denominada como "muito boa".

Para determinar a resistência de queda, o adesivo foi aplicado usando uma pistola de cartucho por meio de um bico triangular como uma conta triangular estendendo-se horizontalmente possuindo um diâmetro de base de 8 mm e uma altura (distância da ponta do triângulo da base) de 20 mm, a uma peça vertical de papelão. Depois de 5 minutos, uma medição foi feita do nível ao qual o pico tinha reduzido, isto é, tinha movido para fora da posição original no meio da conta triangular. Avaliação: 1 = pico não- mudado; 2 = pico entre meio e final de base; 3 = pico em nível de final de base; 4 = pico mais reduzido do que final de base; 5 = nenhum pico presen- te.

A amarração foi determinada qualitativamente por aplicação de um pequeno adesivo, usando uma pistola de cartucho, a uma peça de pape- lão fixada à parede, tração da pistola de cartucho fora da extremidade de aplicação, por rápida retirada do adesivo aplicado, e medição do tamanho da amarração de adesivo que permaneceu no sítio retirado nesta operação. Para avaliação, o seguinte parâmetro foi aplicado: amarração curta = tama- nho de amarração até 1 cm; média = tamanho de amarração até 2 cm; longa = tamanho de amarração maior do que 2 cm. a) Preparação de aldiminas D Aldimina D1

Um frasco de fundo redondo foi carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 28,06 g (0,099 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal. Com agitação vigorosa, 10,00 g (0,095 mol) de 2-(2-aminoetóxi)etanol (a- gente Diglicolamina®; Huntsman) foram adicionados durante o curso de 3 minutos de um funil de gotejamento, a temperatura da mistura de reação subindo a 40°C. Depois disso os voláteis foram removidos sob pressão re- duzida (1000 Pa (10 mbar), 80°C). Isto produziu 36,3 g de um líquido incolor, claro, e sem odor que era de baixa viscosidade à temperatura ambiente e tinha um conteúdo de amina de 2,58 mmols NH2/g. Aldimina D2

Um frasco de fundo redondo foi carregado sob uma atmosfera

de nitrogênio com 30,13 g (0,106 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal. Com agitação vigorosa, 15,00 g (0,096 mol) de N-ciclo-hexil-1,3- propanodiamina foram adicionados durante o curso de 5 minutos de um funil de gotejamento, a temperatura da mistura de reação subindo a 36°C. Depois

disso os voláteis foram removidos sob pressão reduzida (10 mbar, 80°C). Isto produziu 43,2 g de um líquido incolor, claro, e sem odor que era de bai- xa viscosidade à temperatura ambiente e tinha um conteúdo de amina de 4,39 mmols NH2/g. Aldimina D3

Um frasco de fundo redondo foi carregado sob uma atmosfera

de nitrogênio com 40,64 g (0,143 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal. Com agitação vigorosa, 11,68 g (0,133 mol) de N-metil-1,3-propanodiamina foram adicionados durante o curso de 5 minutos de um funil de gotejamento, a temperatura da mistura de reação subindo a 38°C. Depois disso os volá-

teis foram removidos sob pressão reduzida (10 mbar, 80°C). Isto produziu 49,8 g de um líquido incolor, claro, e sem odor que era de baixa viscosidade à temperatura ambiente e tinha um conteúdo de amina de 5,20 mmols NH2/g. Aldimina D4

Um frasco de fundo redondo foi carregado sob uma atmosfera

de nitrogênio com 34,15 g (0,120 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal. Com agitação vigorosa, 12,02 g (0,056 mol) de bis-hexametilenotriamina (BHMT-HP; Invista) foram adicionados durante o curso de 5 minutos de um funil de gotejamento, a temperatura da mistura de reação subindo a 35°C. Depois disso os voláteis foram removidos sob pressão reduzida (10 mbar, 80°C). Isto produziu 43,6 g de um líquido incolor, claro, e sem odor que era de baixa viscosidade à temperatura ambiente e tinha um conteúdo de amina de 3,68 mmol NH2/g. Aldimina D5

Um frasco de fundo redondo foi carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 27,02 g (0,254 mol) de 2-(2-aminoetóxi)etanol (agente Diglicolamina®; Huntsman). Com agitação vigorosa, 27,72 g (0,262 mol) de benzaldeído foram adicionados durante o curso de 5 minutos de um funil de gotejamento, a temperatura da mistura de reação subindo a 35°C. Depois disso os voláteis foram removidos sob pressão reduzida (10 mbar, 80°C). Isto produziu 50,0 g de um líquido amarelo e claro que era de baixa viscosi- dade à temperatura ambiente e tinha um conteúdo de amina de 5,13 mmols NH2/g.

b) Preparação de polímeros de poliuretano P2 Polímero P2.1

1000 g de poliol Dynacoll® 7360 (poliesterdiol, número de OH 30 mg de KOH/g, conteúdo de água 0,05% em peso, ponto de fusão 55°C; De- gussa) e 139,8 g de 4,4'-metilenodifenila di-isocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) foram reagidos através de um método conhecido em 80°C pa- ra produzir um polímero de poliuretano terminado por NCO. O produto de reação tinha um conteúdo de grupo de isocianato livre, determinado por titu- lometria, de 1,9% em peso. Polímero P2.2

1000 g de poliol Dynacoll® 7381 (poliesterdiol, número de OH 30 mg de KOH/g, conteúdo de água 0,05% em peso, ponto de fusão 65°C; De- gussa) e 139,8 g de di-isocianato de 4,4'-metilenodifenila (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) foram reagidos através de um método conhecido em 80°C para produzir um polímero de poliuretano terminado por NCO. O produto de reação tinha um conteúdo de grupo de isocianato livre, determinado por titu- lometria, de 1,9% em peso.

c) Preparação de polímeros de poliuretano A (componentes de fusão ou es- pessantes)

Polímero de poliuretano A1.1

Em uma temperatura de 60°C, 300 g de polímero P2.1 foram misturados homogeneamente com 52,6 g de aldimina D1. O produto de rea- ção foi armazenado na ausência de umidade. Suas propriedades são apre- sentadas na tabela 1. Polímero de poliuretano A1.2

Em uma temperatura de 60°C, 300 g de polímero P2.1 foram misturados homogeneamente com 61,8 g de aldimina D2. O produto de rea- ção foi armazenado na ausência de umidade. Suas propriedades são apre- sentadas na tabela 1. Polímero de poliuretano A1.3

Em uma temperatura de 60°C, 300 g de polímero P2.2 foram misturados homogeneamente com 52,6 g de aldimina D1. O produto de rea- ção foi armazenado na ausência de umidade. Suas propriedades são apre- sentadas na tabela 2. Polímero de poliuretano A1.4

Em uma temperatura de 60°C, 300 g de polímero P2.2 foram misturados homogeneamente com 52,2 g de aldimina D3. O produto de rea- ção foi armazenado na ausência de umidade. Suas propriedades são apre- sentadas na tabela 2. Polímero de poliuretano A1.5

Em uma temperatura de 60°C, 300 g de polímero P2.2 foram misturados homogeneamente com 110,6 g de aldimina D4. O produto de reação foi armazenado na ausência de umidade. Suas propriedades são apresentadas na tabela 2. Polímero de poliuretano A1.6

Em uma temperatura de 60°C, 300 g de polímero P2.2 foram misturados homogeneamente com 26,5 g de aldimina D5. O produto de rea- ção foi armazenado na ausência de umidade. Suas propriedades são apre- sentadas na tabela 2.

d) Propriedades dos componentes de fusão Exemplos 1 a 8

As propriedades de polímeros de poliuretano A1.1, A1.2, A1.3, A1.4, A1.5, e A1.6 e também de polímeros P2.1 e P2.2 foram determinadas com respeito a sua adequabilidade como componentes de fusão. Elas são apresentadas nas tabelas 1 e 2.

Tabela 1: Propriedades dos componentes de fusão de exemplos 1 e 2 (in- ventivos) e de exemplo 3 (comparativo).

Exemplo 1 2 3 (comparativo) Componente de fusão A1.1 A1.2 P2.1 Viscosidade em 70°C fresco armazenado (7 dias em 70°C) aumento relativo 43 Pa.s 44 Pa.s 2% 44 Pa.s 72 Pa.s 64% 31 Pa.s 62 Pa.s 100% Ponto de fusão 52,3°C 53,7°C 52,6°C Ponto de cristalização taxa de resfriamento 2°C/minuto taxa de resfriamento 5°C/minuto taxa de resfriamento 10°C/minuto 31,5°C 26,00C 21,3°C 31,0°C 25,7°C 20,7°C 37,6°C 34,9°C 30,7°C

Tabela 2: Propriedades dos componentes de fusão de exemplos 4, 5, 6, e 7 (inventivos) e de exemplo 8 (comparativo), n.d. = não determinado

Exemplo 4 5 6 7 8 (comp.) Componente de fusão A1.3 A1.4 A1.5 A1.6 P2.2 Viscosidade em 70°C fresco armazenado (7 dias em 70°C) aumento relativo 44 Pa.s 55 Pa.s 22% 67 Pa.s 79 Pa.s 19% n.d. n.d. n.d. n.d. 49 Pa.s 95 Pa.s 94% Ponto de fusão 61,2°C 62,7°C 57,3°C 62,5°C 59,3°C Ponto de cristalização taxa de resfriamento 2°C/minuto taxa de resfriamento 5°C/minuto taxa de resfriamento 10°C/minuto 42,8°C 39,6°C 36,6°C 43,3°C 39,9°C 36,8°C 38,7°C 33,6°C 30,0°C 43,9°C 40,3°C 37,0°C 44,4°C 42,3°C 39,2°C

De tabelas 1 e 2 é evidente que os componentes de fusão da invenção, na forma de polímeros de poliuretano A1.1, A1.2, A1.3, e A1.4, quando armazenados no estado líquido em uma temperatura de 70°C, exi- bem um aumento menor na viscosidade do que os componentes de fusão na forma do polímeros P2.1 e P2.2. Um aumento particularmente baixo na vis- cosidade é mostrado pelos polímeros de poliuretano inventivos de exemplos 1, 4, e 5, que representam produtos de reação de aldiminas D da fórmula (IV a) ou (IV b), ou (IV a') ou (IV b'), em que X, ou X', é oxigênio ou N-CH3.

De tabelas 1 e 2 é também evidente que os pontos de fusão de exemplos 1 e 2, e de exemplos 4, 5, 6 e 7, estão muito perto dos pontos de fusão de exemplo 3 (comparativo), e de exemplo 8 (comparativo), respecti- vamente. Por conseguinte, o comportamento de fusão dos polímeros P2.1 e P2.2 não alteraram substancialmente como um resultado da reação com as aldiminas D.

Finalmente, emerge de tabelas 1 e 2 que a cristalização dos componentes de fusão da invenção, quando comparado àquela dos compo- nentes de fusão de acordo com os exemplos comparativos, que não foram reagidos com aldiminas D, começa mais lentamente, ou com um atraso.

Emerge de tabelas 1 e 2, finalmente, que os pontos de cristali- zação de exemplos 1 e 2, e 4, 5, 6, e 7, são significantemente mais reduzi- dos do que aqueles de exemplos 3 (comparativo), e 8 (comparativo). Isto torna-se particularmente claro quando a medição de DSC é realizada com rápidas taxas de resfriamento (5°C ou 10°C/minuto). Disto pode ser inferido que a cristalização dos componentes de fusão da invenção, quando eles são usados como parte de um adesivo em uma operação de fabricação em uma temperatura de aplicação de 40 a 80°C e uma temperatura ambiente de temperatura ambiente, começa mais lentamente, ou com um atraso, quando comparado com os componentes de fusão dos exemplos comparativos. e) Preparação de um polímero de poliuretano P1 Polímero P1.1

1295 g de poliol Acclaim® 4200 N (polioxipropilenodiol de monol

baixo, número de OH 28,5 mg de KOH/g; Bayer), 2585 g de poliol Caradol® MD34-02 (polioxipropileno-polioxietilenotriol, número de OH 35,0 mg de KOH/g; Shell), 620 g de di-isocianato de 4,4'-metilenodifenila (MDI; Desmo- dur® 44 MC L, Bayer), e 500 g de ftalato de di-isodecila (DIDP; Palatinol® Z, BASF) foram reagidos através de um método conhecido em 80°C para pro- duzir um polímero de poliuretano terminado por NCO. O produto de reação tinha um conteúdo de grupo de isocianato livre, determinado por titulometria, de 2,03% em peso.

f) Preparação de uma pasta espessante de uréia

Em um misturador a vácuo, 1000 g de ftalato de di-isodecila (Pa- latinol® Z, BASF) e 160 g de di-isocianato de 4,4'-metilenodifenila (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) foram introduzidos e ligeiramente aquecidos. Em seguida 90 g de monobutilamina foram adicionados lentamente em go- tas com agitação vigorosa. A pasta branca resultante foi agitada durante uma hora adicional sob pressão reduzida e com resfriamento, em seguida resfriada e subseqüentemente colocada para outro uso. g) Preparação de materiais de base adesiva Base adesiva 1

Em um misturador a vácuo, 3650 g de polímero P1.1, 20 g de isocianato de p-tolilsulfonila (aditivo TI®, Bayer), 1330 g de ftalato de di- isodecila (DIDP; Palatinol® Z, BASF), 1000 g de pasta espessante de uréia, 2000 g de negro-de-fumo, 1700 g de caulim calcinada, e 1,3 g de dilaurato de dibutilestanho foram processados na ausência de umidade a uma pasta homogênea livre de grumo que foi armazenada na ausência de umidade. Base adesiva 2

Em um misturador a vácuo, 2000 g de polímero P1.1, 20 g de isocianato de p-tolilsulfonila (aditivo TI®, Bayer), 1000 g de ftalato de di- isodecila (DIDP; Palatinol® Z, BASF), 900 g de negro-de-fumo, 900 g de caulim calcinada, 8 g de éter de 2,2'-dimorfolinodietila e 0,4 g de dilaurato de dibutilestanho foram processados na ausência de umidade a uma pasta ho- mogênea livre de grumo que foi armazenada na ausência de umidade. h) Preparação de adesivos Exemplos 9 a 15

De acordo com as figuras de quantidade na tabela 3, o respecti- vo componente de fusão, na forma de um polímero de poliuretano A para os adesivos inventivos de exemplos 9, 10, 12, 13, e 14, ou na forma de políme- ro de poliuretano P2 para os adesivos de exemplos comparativos 11 e 15, foi incorporado homogeneamente no estado líquido, na ausência de umidade, em base adesiva 1. Os resultantes adesivos foram armazenados em cartu- chos à temperatura ambiente na ausência de umidade.

As propriedades de exemplos 9 a 15 são apresentadas na tabela 4. Os adesivos foram aplicados em uma temperatura ambiente de 25°C e com uma temperatura de adesivo de 60°C.

Tabela 3: Composição dos adesivos de exemplos inventivos 9, 10, 12, 13, e 14 e de exemplos comparativos 11 e 15, em partes em peso.

Ex. 9 10 11 (comp.) 12 13 14 15 (comp.) Base ade- siva 1 97 97 97 97 97 97,0 97 Polímero de poliure- tano A1.1 2,5 Polímero de poliure- tano A1.2 2,6 Polímero de poliure- tano A1.3 2,5 Polímero de poliure- tano A1.4 2,4 Polímero de poliure- tano A1.5 2,6 Polímero P2.1 - - 2,1 - - - Polímero P2.2 - - - - - - 2,1 Tabela 4: Propriedades dos adesivos de exemplos inventivos 9. 10, 12, 13, e 14 e de exemplos comparativos 11 e 15.

Ex. 9 10 11 (comp.) 12 13 14 15 (comp.) Tempo de 37 45 17 10 8 28 4 abertura [min] Resistên- Boa Boa Boa Muito Muito Boa Muito cia inicial boa boa boa Resistên- 8,5 8,3 8,1 8,1 8,3 8,6 8,5 cia de ten- são [MPa] Alonga- 535 540 490 500 530 510 540 mento em ruptura [%] Módulo de 7,3 8 7,4 7,7 8,4 8,4 8,6 elasticida- de [MPaf Adesão Muito Muito Muito Muito Muito Muito Muito boa boa boa boa boa boa boa

a em 0,5 a 5,0% de alongamento.

De tabela 4 é evidente que a totalidade dos adesivos exibem uma boa resistência inicial, boas propriedades mecânicas, e boa adesão. O tempo de abertura dos adesivos inventivos de exemplos 9, 10, e 12, 13, e 14 é significantemente mais longo do que aqueles dos adesivos de exemplos comparativos 11, e 15, respectivamente. Exemplos 16 a 18

De acordo com as figuras de quantidade na tabela 5, o respecti-

vo espessante no estado líquido, na ausência de umidade, foi incorporado homogeneamente em base adesiva 2. Os resultantes adesivos foram arma- zenados em cartuchos à temperatura ambiente na ausência de umidade.

As propriedades de exemplos 16 a 18 são apresentadas na ta- bela 5. Os adesivos foram aplicados em uma temperatura ambiente de 25°C e com uma temperatura de adesivo de 25°C. Tabela 5: Composição (em partes em peso) e propriedades dos adesivos de exemplos inventivos 16 e 17 e de exemplo comparativo 18.

Exemplo 16 17 18 (comparativo) Base adesiva 2 96 96 100 Polímero de poliuretano A1.3 4 - - Polímero de poliuretano A1.4 - 4 - Resistência de queda 1 1 3-4 Amarração Curto Curto Curto

De tabela 5 é evidente que os dois adesivos de exemplos 16 e

17, cada um contendo um polímero de poliuretano A2 como espessante, possuem boas propriedades de aplicação na forma de uma resistência de queda muito boa e amarração curta. O adesivo de exemplo comparativo 18, que não contém um polímero de poliuretano A, em contraste, possui uma resistência de queda significantemente mais reduzida e amarração mais lon- ga.

Claims

1. Composição de cura por umidade de um componente, carac- terizada pelo fato de que compreende a) pelo menos um polímero de poliuretano P1 que é líquido à temperatura ambiente e contém grupos de isocianato, e b) pelo menos um polímero de poliuretano A que é sólido à tem- peratura ambiente, contém grupos de aldimina, é da fórmula (I a) ou (I b), e possui um ponto de fusão na faixa de 40°C a 80°C <formula>formula see original document page 57</formula> em que Q é o radical de um polímero de poliuretano P2, que é sólido à tem- peratura ambiente e possui um ponto de fusão na faixa de 40°C a 80°C, de- pois remoção de grupos de isocianato de m+n; Y1 e Y2 independentemente um do outro ou são cada um radical de hidrocarboneto monovalente possu- indo 1 a 12 átomos de C, ou juntos são um radical de hidrocarboneto divalente possuindo 4 a 20 átomos de C que é parte de um anel carbocíclico não-substituído ou substituído possuindo 5 a 8, de preferência 6, átomos de C; Y3 é um radical de hidrocarboneto monovalente que opcional- mente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente oxigênio na forma de grupos de éter, carbonila ou éster; Y4 alternativamente é um grupo de arila ou heteroarila substituído ou não-substituído que possui um tamanho de anel de entre 5 e 8, de preferência 6, átomos, ou é <formula>formula see original document page 58</formula> em que R6 é um átomo de hidrogênio ou é um grupo de alcóxi, ou é um grupo de alquenila ou arilalquenila substituído ou não- substituído possuindo pelo menos 6 átomos de C; R1 ou é um radical de hidrocarboneto divalente possuindo 2 a 12 áto- mos de C que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciá- ria, ou, se X é N-R2', é junto com R2' um radical de hidrocarboneto trivalente possuindo 4 a 12 átomos de C que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária; X é O ou é S ou é N-R2 ou é N-R2', onde R2 ou é um radical de hidrocarboneto monovalente possuindo 1 a 20 átomos de C que opcionalmente contém pelo menos um grupo de éster car- boxílico, nitrilo, nitro, éster fosfônico, sulfonila ou éster sulfônico, ou é um substituinte da fórmula (II a) ou (II b) <formula>formula see original document page 58</formula> e R2' junto com R1 é um radical de hidrocarboneto trivalente possuindo 4 a 12 átomos de C que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogê- nio de amina terciária; e η é 1 ou 2 ou 3, m é 0 ou 1 ou 2, com a condição de que m+n seja 2 ou 3.

2. Composição de cura por umidade de um componente de a- cordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliuretano P1 está presente em uma quantidade de 10% a 80% em peso, mais particularmente de 15% a 50% em peso, com base no peso da compo- sição de cura por umidade.

3. Composição de cura por umidade de um componente de a- cordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que m é 0.

4. Composição de cura por umidade de um componente de a- cordo com a reivindicação 1 ou 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que m+n seja 2.

5. Composição de cura por umidade de um componente de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que X é O ou é N-R2 ou é N-R2'.

6. Composição de cura por umidade de um componente de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que X é N-R2, onde R2 é um radical de hidrocarboneto monovalente possu- indo 1 a 4 átomos de C, mais particularmente metila, etila, propila ou butila, de preferência metila.

7. Composição de cura por umidade de um componente, de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliuretano A é preparado de um polímero de poliuretano P2 que é sólido à temperatura ambiente, contém grupos de isocianato, e possui a fórmula (III), e de uma aldimina D da fórmula (IV a) ou (IV b) <formula>formula see original document page 59</formula>

8. Composição de cura por umidade de um componente de a- cordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliuretano P2 é preparado de pelo menos um poliol, mais particularmente um poliesterdiol amorfo, parcialmente cristalino ou cristalino líquido a tempe- ratura ambiente, e de pelo menos um poli-isocianato, o poliesterdiol líquido a temperatura ambiente sendo sólido a uma temperatura entre 0°C e 25°C e sendo sempre usado em combinação com pelo menos um poliesterpoliol amorfo, parcialmente cristalino ou cristalino.

9. Composição de cura por umidade de um componente de a- cordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliuretano P2 é preparado de pelo menos um policarbonatodiol amorfo, parcialmente cristalino ou cristalino líquido a temperatura ambiente, e de pe- lo menos um poli-isocianato, o policarbonatodiol líquido a temperatura ambi- ente sendo sólido em uma temperatura entre O0C e 25°C e sendo sempre usado em combinação com pelo menos um policarbonatopoliol amorfo, par- cialmente cristalino ou cristalino.

10. Composição de cura por umidade de um componente de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliuretano P1 e/ou o polímero de poliuretano P2 são/é preparado usando pelo menos um di-isocianato, mais particularmente MDI, TDI, HDI ou IPDI1 de preferência MDI.

11. Composição de cura por umidade de um componente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizada pelo fato de que a aldimina D é preparada de uma amina da fórmula (V) e de um alde- ído da fórmula (VI a) ou (VI b) <formula>formula see original document page 60</formula>

12. Composição de cura por umidade de um componente de a- cordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a amina da fórmula (V) é selecionada do grupo consistindo em N-metil-1,2- etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2-etanodiamina, N- metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3- propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3-propanodiamina, 4-aminometilpiperidina, 3-(4-aminobutil)piperidina, DETA, DPTA, BHMT1 diaminas graxas, tais como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-soja-alquil-1,3-propanodiamina, e N-seboalquil-1,3-propanodiamina; produtos da adição tipo de Michael de diaminas primárias alifáticas com diésteres maleicos e fumáricos, ésteres acrílicos e metacrílicos, acrilamidas e metacrilamidas, de preferência com diésteres maleicos, mais particularmente maleato de dimeti- Ia1 dietila, dipropila, e dibutila, e com ésteres acrílicos, mais particularmente acrilato de metila, reagidos em uma relação molar de 1:1; hidróxi- ou mer- captoaminas alifáticas em que o grupo amino primário são separados do grupo de hidróxi ou mercapto por uma cadeia de pelo menos cinco átomos, ou por um anel, mais particularmente 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1- hexanol, e homólogos superiores dos mesmos, 4-(2-aminoetil)-2- hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexanol, 2-(2- aminoetóxi)etanol, glicol-monoamina de trietileno e oligômeros e polímeros superiores dos mesmos, 3-(2-hidroxietóxi)propilamina, 3-(2-(2- hidroxietóxi)etóxi)propilamina, e 3-(6-hidroxihexilóxi)propilamina.

13. Composição de cura por umidade de um componente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliuretano A possui a fórmula (I a).

14. Composição de cura por umidade de um componente de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que Y3 é um radical da fórmula (Vll') ou (VIM') <formula>formula see original document page 61</formula> em que R3 é um átomo de hidrogênio ou é um grupo alquila ou arilalquila, de preferência um átomo de hidrogênio; R4 é um radical de hidrocarboneto possuindo 1 a 30, mais parti- cularmente 12 a 30, átomos de C que opcionalmente contém heteroátomos; e R5 alternativamente é um átomo de hidrogênio, ou é um radical de alquila linear ou ramificada possuindo 1 a 30, mais particularmente 11 a 30, átomos de C, opcionalmente com frações cí- clicas e opcionalmente com pelo menos um heteroátomo, ou é um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado separa- damente ou multiplamente insaturado, possuindo 5 a 30 átomos de C, ou é um anel de 5 ou 6 membros aromático ou heteroaromático opcionalmente substituído.

15. Composição de cura por umidade de um componente de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que a composição contém 0,3% a 15%, mais particularmente 0,5% a15%, de preferência 1% a 10%, em peso, de polímero de poliuretano sólido a temperatura ambiente A da fórmula (I a) ou (I b).

16. Composição de cura por umidade de um componente curada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que a composição de cura por umidade foi reticulada com umidade, mais particularmente na forma de umidade atmosférica ou de um componen- te contendo água adicionado à composição.

17. Método de ligação adesiva de um substrato S1 a um substra- to S2, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de i) aquecimento de uma composição de cura por umidade de um componente como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, a uma temperatura acima do ponto de fusão do polímero de poliuretano A da fórmula (I a) ou (I b), mais particularmente entre 40°C e 100°C; ii) aplicação da composição aquecida de cura por umidade ao substrato S1; iii) contato da composição de cura por umidade aplicada com o substrato S2 dentro do tempo de abertura; o substrato S2 sendo composto do mesmo ou um material dife- rente do substrato S1.

18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pe- lo fato de que etapa iii) é seguida por uma etapa iv) de remoção do substrato S1 relativo ao substrato S2.

19. Método de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracteri- zado pelo fato de que etapa iii), ou etapa iv), é seguida por uma etapa v) de reticulação quimicamente da composição de cura por umidade com umida- de.

20. Método de ligação de modo adesivo um substrato S1 a um substrato S2, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de i') aplicação de uma composição de cura por umidade de um componente como definida em qualquer das reivindicações 1 a 15 ao subs- trato S1; ii') contato da composição aplicada com o substrato S2 dentro do tempo de abertura; iii') reticulação quimicamente da composição com umidade; o substrato S2 sendo composto do mesmos ou um material dife- rente do substrato S1.

21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 20, caracterizado pelo fato de que pelo menos o substrato S1 ou S2 é uma substrato inorgânico tal como vidro, cerâmica de vidro, concreto, argamassa, tijolo, azulejo, gesso ou pedra natural, tal como granito ou mármore; um me- tal ou uma liga tal como alumínio, aço, metal não-ferroso, metal galvanizado; um substrato orgânico tal como madeira, um plástico tal como PVC, policar- bonato, PMMA, polietileno, polipropileno, poliéster, resina de epóxi; um subs- trato revestido tal como metal ou liga revestida por pó; ou uma tinta ou um acabamento, mais particularmente um cobertura de topo de automóvel.

22. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 21, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos substratos, S1 ou S2, é um vidro ou uma cerâmica de vidro, mais particularmente na forma de uma folha de revestimento de vidro.

23. Artigo, caracterizado pelo fato de que é adesivamente ligado por um método de ligação adesiva como definido em qualquer uma das rei- vindicações 17 a 22.

24. Artigo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o artigo é uma estrutura embutida, mais particularmente uma estrutura embutida em construção ou engenharia civil, ou um produto indus- trial ou bem de consumo, mais particularmente uma janela, uma aplicação doméstica, ou um meio de transporte, mais particularmente um veículo a- quático ou terrestre, de preferência um automóvel, um ônibus, um caminhão, um trem ou um navio, ou um componente para instalação em ou em um meio de transporte.

25. Uso de uma composição de cura por umidade de um com- ponente como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, mais particularmente usando um método como definido em qualquer uma das rei- vindicações 17 a 22, caracterizado pelo fato de que é para ligar folhas de revestimento de vidro em um veículo, mais particularmente em um automó- vel.

26. Método de influência do tempo de abertura e resistência ini- cial de uma composição de poliuretano por meio de um componente de fu- são, caracterizado pelo fato de que constitui um polímero de poliuretano P2 que contém grupos de isocianato e é da fórmula (III), caracterizado pelo fato de que o polímero de poliuretano P2 da fórmula (III), contendo grupos de isocianato, é reagido parcialmente ou completamente com uma aldimina D da fórmula (IV a) ou (IV b) <formula>formula see original document page 64</formula> em que Q é o radical de um polímero de poliuretano P2, que é sólido à tem- peratura ambiente e possui um ponto de fusão na faixa de 40°C a 80°C, de- pois remoção de grupos de isocianato de m+n; Y1 e Y2 independentemente um do outro ou são cada um radical de hidrocarboneto monovalente possu- indo 1 a 12 átomos de C1 ou juntos são um radical de hidrocarboneto divalente possuindo 4 a 20 átomos de C que é parte de um anel carbocíclico não-substituído ou substituído possuindo 5 a 8, de preferência 6, átomos de C; Y3 é um radical de hidrocarboneto monovalente que opcional- mente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente oxigênio na forma de grupos de éter, carbonila ou éster; Y4 alternativamente é um grupo de arila ou heteroarila substituído ou não-substituído que possui um tamanho de anel de entre 5 e 8, de preferência 6, átomos, ou é <formula>formula see original document page 65</formula> em que R6 é um átomo de hidrogênio ou é um grupo de alcóxi, ou é um grupo de alquenila ou arilalquenila substituído ou não- substituído possuindo pelo menos 6 átomos de C; R1 ou é um radical de hidrocarboneto divalente possuindo 2 a 12 áto- mos de C que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciá- ria, ou, se X é N-R2', é junto com R2' um radical de hidrocarboneto trivalente possuindo 4 a 12 átomos de C que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária; X é O ou é S ou é N-R2 ou é N-R2', onde R2 ou é um radical de hidrocarboneto monovalente possuindo 1 a 20 átomos de C que opcionalmente contém pelo menos um grupo de éster car- boxílico, nitrilo, nitro, éster fosfônico, sulfonila ou éster sulfônico, ou é um substituinte da fórmula (II a) ou (II b) <formula>formula see original document page 65</formula> e R2' junto com R1 é um radical de hidrocarboneto trivalente possuindo 4 a 12 átomos de C que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogê- nio de amina terciária; e η é 1 ou 2 ou 3, m é 0 ou 1 ou 2, com a condição de que m+n seja 2 ou 3.

27. Polímero de poliuretano A2 que contém grupos de aldimina, é da fórmula (I a') ou (I b'), é sólido à temperatura ambiente, e possui um ponto de fusão na faixa de 40°C a 80°C <formula>formula see original document page 66</formula> em que Q é o radical de um polímero de poliuretano P2, que é sólido à tem- peratura ambiente e possui um ponto de fusão na faixa de 40°C a 80°C, de- pois remoção de grupos de isocianato de n'; Y1 e Y2 independentemente um do outro ou são cada um radical de hidrocarboneto monovalente possu- indo 1 a 12 átomos de C, ou juntos são um radical de hidrocarboneto divalente possuindo4 a 20 átomos de C que é parte de um anel carbocíclico não-substituído ou substituído possuindo 5 a 8, de preferência 6, átomos de C; Y3 é um radical de hidrocarboneto monovalente que opcional- mente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente oxigênio na forma de grupos de éter, carbonila ou éster; Y4 alternativamente é um grupo de arila ou heteroarila substituído ou não-substituído que possui um tamanho de anel de entre 5 e 8, de preferência 6, átomos, ou é <formula>formula see original document page 66</formula> em que R6 é um átomo de hidrogênio ou é um grupo de alcóxi, ou é um grupo de alquenila ou arilalquenila substituído ou não- substituído possuindo pelo menos 6 átomos de C; R1 ou é um radical de hidrocarboneto divalente possuindo 2 a 12 áto- mos de C que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciá- ria, ou, se X' é N-R2', é junto com R2' um radical de hidrocarboneto trivalente possuindo 4 a 12 átomos de C que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária; X1 é O ou é N-R2 ou é N-R2', onde R2 ou é um grupo alquila possuindo 1 a 4 átomos de C1 mais particu- larmente metila, ou é -CHR7-CH2R8, onde R7 é um átomo de hidrogênio ou é -C00R9 e R8 é um átomo de hidrogênio ou é -COOR9 ou -CONHR9 ou - CONR92, onde R9 é um grupo alquila possuindo 1 a 4 átomos de C; e R2' junto com R1 é um radical de hidrocarboneto trivalente possuindo 4 a 12 átomos de C que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogê- nio de amina terciária; e n' é 2 ou 3, de preferência 2;

28. Polímero de poliuretano A2 contendo grupos de aldimina, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que polímero de poliuretano P2 é preparado de pelo menos um poliesterdiol ou policarbona- todiol amorfo, parcialmente cristalino ou cristalino líquido a temperatura am- biente, e de um poli-isocianato, o poliesterdiol ou policarbonatodiol líquido a temperatura ambiente sendo sólido a uma temperatura entre O0C e 25°C, e sendo usado sempre em combinação com pelo menos um poliesterpoliol e/ou policarbonatopoliol amorfo, parcialmente cristalino ou cristalino.

29. Polímero de poliuretano contendo grupos de aldimina, de acordo com a reivindicação 27 ou 28, caracterizado pelo fato de que ele é preparado de um polímero de poliuretano sólido a temperatura ambiente P2 da fórmula (ΙΙΓ), e de uma aldimina D da fórmula (IV a') ou (IV b') Q<formula>formula see original document page 68</formula> que é, por sua vez, preparado de uma amina da fórmula (V) e de um aldeído da fórmula (VI a) ou (VI b) <formula>formula see original document page 68</formula>

30. Polímero de poliuretano contendo grupos de aldimina, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que a amina da fórmula (V) é selecionada do grupo consistindo em N-metil-1,2- etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil- 1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3-propano- diamina, 4-aminometilpiperidina, 3-(4-aminobutil)piperidina, e também produ- tos da adição tipo de Michael de diaminas primárias alifáticas com diésteres maleicos e fumáricos, ésteres acrílicos e metacrílicos, acrilamidas e metacri- lamidas, de preferência com diésteres maleicos, mais particularmente ma- Ieato de dimetila, dietila, dipropila, e dibutila, e com ésteres acrílicos, mais particularmente acrilato de metila, reagidos em uma relação molar de 1:1; aminas de hidróxi alifáticas em que o grupo amino primário são separados do grupo de hidroxila por uma cadeia de pelo menos cinco átomos, ou por um anel, mais particularmente 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, e homólogos superiores dos mesmos, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3- aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexanol, 2-(2-aminoetóxi)etanol, glicol- monoamina de trietileno e oligômeros e polímeros superiores dos mesmos, .3-(2-hidroxietóxi)propilamina, 3-(2-(2-hidroxietóxi)etóxi)propilamina, e 3-(6- hidroxihexilóxi)propilamina.

31. Uso do polímero de poliuretano contendo grupos de aldimi- na, como definido em qualquer das reivindicações 27 a 30, caracterizado pelo fato de que é como um componente de fusão em adesivos, selantes, coberturas ou revestimentos.

32. Uso do polímero de poliuretano contendo grupos de aldimi- na, como definido em qualquer das reivindicações 27 a 30, caracterizado pelo fato de que é como um espessante ou como um agente tixotrópico para adesivos, selantes, coberturas ou revestimentos que são aplicados em tem- peraturas abaixo do ponto de fusão do polímero de poliuretano A2 contendo grupos de aldimina, mais particularmente abaixo 40°C, de preferência em temperaturas entre 0°C e 35°C.