BRPI0718715A2 - Modificação cristalina iv de fipronil, fipronil sólido, processos para preparar as modificações cristalinas iv, v e i, mistura pesticida ou parasiticida sinergística, composição pesticida ou parasiticida, uso da modificação cristalina iv ou do fipronil sólido, ou da mistura, ou da composição, métodos para controlar pragas, para proteger uma planta da infestação e ataque por pragas, para proteger semente e para tratar, controlar, prevenir ou proteger animais contra infestação ou infecção por parasitas, semente, e, processo para preparar uma composição para tratar, controlar, prevenir ou proteger animais contra infestação ou infecção por parasitas - Google Patents

Description

"MODIFICAÇÃO CRISTALINA IV DE FIPRONIL, FIPRONIL SÓLIDO,

PROCESSOS PARA PREPARAR AS MODIFICAÇÕES CRISTALINAS

IV, V E I, MISTURA PESTICIDA OU PARASITICIDA SINERGÍSTICA,

COMPOSIÇÃO PESTICIDA OU PARASITICIDA, USO DA

MODIFICAÇÃO CRISTALINA IV OU DO FIPRONIL SÓLIDO, OU DA

MISTURA, OU DA COMPOSIÇÃO, MÉTODOS PARA CONTROLAR

PRAGAS, PARA PROTEGER UMA PLANTA DA INFESTAÇÃO E

ATAQUE POR PRAGAS, PARA PROTEGER SEMENTE E PARA

TRATAR, CONTROLAR, PREVENIR OU PROTEGER ANIMAIS

CONTRA INFESTAÇÃO OU INFECÇÃO POR PARASITAS, SEMENTE,

E, PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO PARA TRATAR,

CONTROLAR, PREVENIR OU PROTEGER ANIMAIS CONTRA

INFESTAÇÃO OU INFECÇÃO POR PARASITAS"

A presente invenção diz respeito a uma modificação cristalina

inédita de fipronil, a um processo para a preparação do mesmo, às misturas e

composições pesticidas e parasiticidas compreendendo a dita modificação

cristalina e ao seu uso para combater pragas e parasitas.

Fipronil (fórmula I) é um composto ativo para controlar certos

insetos e pragas acarídeas, e parasitas.

CF3(O)S CN

I

CF3

Vários processos para a preparação de fipronil foram descritos,

no geral e em detalhe. Documentos que dão procedimentos de preparação detalhados são, por exemplo, EP 295 117; EP 460 940; EP 484 165; EP 668 269; EP 967 206; EP 1 331 222; EP 1 374 061; US 5 631 381; CN 1374298; ou J. of Heibei University of Science e Technology, Vol. 25 (2), Sum 69 (2004), Dok. Serial No. 1008-1542 (2004) 02-0018-03. Caracterização do material de fipronil obtido pelos processos descritos na tecnologia anterior é normalmente feita por análise de RMN-IH e/ ou medição do ponto de fusão. Os pontos de fusão descritos são na faixa de 187°C a 203°C, a maioria na faixa de 195°C a 203°C. No Pesticidal Manual, 13a edição (2003), British Crop Protection Council, p.433, fipronil é descrito como um sólido branco com um ponto de fusão de 200 a 201°C, com fipronil técnico tendo um ponto de fusão de 195,5°C a 203°C. Observações de diferentes formas cristalinas de fipronil não foram descritas, deixando sozinha qualquer caracterização de uma certa modificação cristalina ou um procedimento de preparação para obter uma certa modificação cristalina.

Para a preparação e formulação em grande escala de um composto de mercado, tal como fipronil, é de crucial importância conhecer se diferentes modificações cristalinas (também freqüentemente referidos como polimorfos ou nos casos de inclusão de solvente na treliça do cristal, pseudopolimorfos) de um composto existem, como elas podem ser obtidas, e quais são as propriedades características. Modificações cristalinas de um composto podem ter propriedades muito diferentes, por exemplo, com relação à solubilidade, taxa de dissolução, estabilidade de suspensão, estabilidade durante a moagem, pressão de vapor, propriedades óticas e mecânicas, higroscopicidade, tamanho do cristal, propriedades de filtração, dissecação, densidade, ponto de fusão, estabilidade de degradação, estabilidade contra transformação de fases em outras modificações cristalinas, cor, e ainda reatividade química.

Por exemplo, diferentes modificações cristalinas freqüentemente se manifestam em diferentes formas dos cristais, tais como agulhas ou placas. Isto é relevante para, por exemplo, uma etapa de filtração no procedimento de preparação. Em tais misturas de diferentes modificações cristalinas placas tipicamente coagularão os poros de um filtro levando a perda de tempo e produto e trabalho de limpeza tedioso e caro. Também, uma modificação cristalina estando presente como placas e uma modificação cristalina estando presente como agulhas podem ter densidades aparentes significativamente diferentes que têm implicações para armazenamento e empacotamento. Um outro aspecto relevante, especialmente na produção de pesticidas, é quer a modificação cristalina esteja presente como um pó fino que pode produzir pós nocivos, quer como cristais maiores sem pó. Diferentes modificações de fipronil têm diferentes densidades aparentes e misturas de razões imprevisíveis destes criam os problemas mencionados anteriormente no armazenamento e embalagem.

Contra este fundamento, foi um objetivo da presente invenção encontrar e caracterizar uma modificação cristalina inédita de fipronil.

Um objetivo adicional foi encontrar procedimentos de preparação para a modificação cristalina inédita que reprodutivelmente dá a modificação cristalina.

Um outro objetivo da invenção foi encontrar procedimentos de preparação que dão a modificação cristalina inédita IV em um alto rendimento.

Ainda um outro objetivo da invenção foi encontrar procedimentos de preparação que dão a modificação cristalina inédita essencialmente excluindo outras formas de modificação cristalina (isto é, em mais de 80% em peso). Isto garante reprodutibilidade e estabilidade em todos os aspectos da produção, transporte, armazenamento e uso da forma de estado sólido correspondente.

Um objetivo adicional da invenção é usar modificação IV para seletivamente preparar a modificação cristalina V ou I puramente a partir da modificação IV. Modificações VeI são descritas nos pedidos de patente co- pendentes.

Desta maneira, uma modificação cristalina inédita de fipronil, um processo para sua preparação, misturas e composições pesticidas e parasiticidas compreendendo-as e seu uso para combater pragas e parasitas foi encontrada. A modificação cristalina inédita de fipronil é definida como "modificação cristalina inédita IV", "modificação cristalina IV" ou "modificação IV" em todo este pedido de patente.

A modificação cristalina inédita IV mostra uma taxa de solubilidade e dissolução acentuadamente alta na maioria dos solventes, que fornece uma excelente biodisponibilidade de fipronil. No processo de produção e formulação, a "modificação IV" é menos pó que, por exemplo, modificação V, e mostra uma menor tendência a carga eletrostática.

Também, acima de tudo surpreendentemente, 3 outras modificações cristalinas de fipronil foram encontradas, que são submetidas a pedidos de patente co-pendentes. Especialmente surpreendente foi que a modificação cristalina IV presente de fipronil não se funde, ao contrário se submete a uma transformação de fase durante aquecimento em duas formas I e V mais estáveis e/ou uma mistura delas e, assim, em uma medição de ponto de fusão típica darão os pontos de fusão destas formas I e V ou misturas delas. Modificação cristalina I tem um ponto de fusão muito similar à segunda modificação cristalina V (da forma descrita nos pedidos de patente co- pendentes), ambos os pontos de fusão caindo na faixa dos dados de pontos de fusão na tecnologia anterior (isto é, 195 a 203°C). Além disso, uma modificação cristalina II adicional de fipronil, da forma descrita em um pedido de patente co-pendente, também se submete a uma transformação de fase quando aquecida. As formas sólidas de fipronil assim são parte de um cenário de cristalização muito complexo. Pode-se concluir que os dados de pontos de fusão na literatura de nenhuma maneira indicam que modificação cristalina ou misturas de modificação cristalina foram analisadas.

Em T 605/02, o Technical Board of Appeal of the European Patent Authority registra que, na ausência de um respectivo procedimento de preparação descrito, mesmo o padrão XRD de uma certa modificação cristalina não constitui a tecnologia anterior para falta de capacidade. Assim, dados de pontos de fusão em documentos publicados antes do depósito deste pedido de patente não podem ser relacionados à tecnologia anterior para a presente invenção, uma vez que eles não possibilitam que o versado prepare a modificação cristalina inédita de fipronil.

A modificação cristalina inédita IV e fipronil está presente em um sistema triclínico tendo o grupo de espaço centrossimétrico P-I (também aqui referido como "modificação cristalina IV", ou "modificação IV", ou "modificação cristalina"). Modificação cristalina IV de fipronil em um diagrama de difração de raios-X registrado usando radiação Cu-Ka (1,54178 Â) a 250C mostra pelo menos 4, em particular pelo menos 6, especialmente 7 e preferivelmente das seguintes reflexões citadas a seguir como espaçamentos interplanares d ou como valores 2Θ:

(1) d= 11,28 ± 0,2 Â 29 = 7,8 ±0,2°

(2) d = 9,04 ± 0,1 Â 2Θ = 9,8 ± 0,2°

(3) d = 7,61 ± 0,07 Â 20= 11,6 ±0,2°

(4) d = 6,46 ± 0,05 Á 29= 13,7 ±0,2°

(5) d = 5,28 ± 0,05 Â 29 =16,8 ±0,2°

(6) d = 4,59 ± 0,05 À 29 =19,3 ±0,2° (7) d = 3,59 ± 0,03 À 29 = 24,8 ± 0,2°

(8) d = 3,04 ± 0,03 Á 29 = 29,4 ± 0,2°.

Em uma modalidade particularmente preferida, a modificação cristalina IV apresenta um padrão de difração de raios-X substancialmente o mesmo que o padrão apresentado na figura 1. Estudos de cristais únicos da modificação cristalina IV

mostraram que a estrutura de cristal básica é triclínica e tem o grupo de espaço P-1. Os dados característicos da estrutura cristalina da modificação cristalina IV são mostrados na tabela 1: Tabela 1: Dados cristalográficos data da modificação cristalina IV

Parâmetro Modificação IV Classe Triclínica Grupo de espaço P-I a 8,646(1)Â b 13,093(1) Á C 16,686(2) Â α 99,202(1)° β 103,225(1)° Y 99,569(1)° Volume 1774,3(2) Âj Z 2 Temperatura -173,2°C Densidade (calculada) 1,64 g/cmJ RI, ooR2 0,123, 0,32

a,b,c = comprimento das bordas da célula de unidade α,β,γ = Ângulos da célula de unidade Z = Número de moléculas na célula de unidade

Os dados da estrutura cristalina única combinados com uma

medição de análise termogravimétrica (TGA) revela que modificação cristalina IV de fipronil é um solvato e contém moléculas de acetona co- cristalizadas (figura 2.). Em virtude da desordem da acetona, a razão exata de fipronil para acetona não pode ser determinada. A razão, entretanto, cai entre 2:le4:lde fipronil para acetona. As moléculas de acetona são removidas em uma medição de TGA depois de 120°C. Durante este processo de secagem, modificação IV se submete a uma transformação de fase endotérmica. Esta endoterma acontece em uma medição DSC em torno de 120°C a 150°C, com um início a 120°C a 125°C e finalização a 138°C a 143°C e um máximo a 128°C. O termograma de calorimetria de varredura diferencial (DSC) da modificação cristalina IV de fipronil adicionalmente contém duas endotermas com máxima a 196°C e 203°C, representando os pontos de fusão das modificações cristalinas I (mp. 196°C) e V (mp. 203°C) de fipronil. Ele é mostrado na figura 3. Mantendo-se em mente que o solvente de acetona co-

cristalizado é volátil em condições ambientes, a modificação cristalina IV mostra estabilidade acentuada. A invenção diz respeito ao uso da forma IV como material de partida para preparar modificação IeV separadamente como materiais puros polimorfos. Isto pode ser alcançado temperando modificação IV em certas temperaturas.

Em uma outra modalidade, a presente invenção diz respeito à modificação cristalina IV tendo um teor de fipronil de pelo menos 92% em peso, particularmente pelo menos 96% em peso e especialmente pelo menos 98% em peso.

Esta invenção também diz respeito a fipronil sólido (composições de) compreendendo a modificação cristalina IV da forma definida anteriormente e uma forma de fipronil sendo diferente da dita modificação cristalina IV (também aqui referido como "forma de fipronil"), por exemplo, fipronil amorfo ou fipronil de uma modificação cristalina diferente da modificação cristalina IV. Preferivelmente, o fipronil sólido (composições de) compreende a modificação cristalina IV em pelo menos 85% em peso, preferivelmente em pelo menos 90% em peso, acima de tudo preferivelmente em pelo menos 95% em peso.

A modificação cristalina IV pode ser preparada usando um processo que compreende as seguintes etapas:

etapa i) preparar uma solução de uma forma sólida de fipronil sendo diferente da modificação cristalina IV in acetona;

etapa ii) efetuar cristalização de fipronil; e

etapa iii) isolar o precipitado resultante.

Uma descrição detalhada destas etapas é como a seguir:

Etapa i)

Formas de fipronil adequadas diferentes da modificação cristalina IV usadas na etapa i) são, por exemplo, selecionadas de fipronil amorfo ou fipronil cristalino, tais como outras formas triclínicas ou monoclínicas, por exemplo, fipronil monoclínico do grupo de espaço C2/c, e também misturas de modificações cristalinas de fipronil. A forma de fipronil usada como material de partida na etapa i) preferivelmente tem uma pureza de pelo menos 85% em peso, em particular pelo menos 90% em peso e especialmente pelo menos 95% em peso. "Pureza" significa a ausência de compostos químicos a não ser fipronil.

Na etapa i), a forma de fipronil diferente da modificação cristalina IV normalmente será incorporada em acetona como um sólido com mistura a uma concentração e temperatura onde acetona é capaz de completamente dissolver a forma de fipronil.

A quantidade de forma de fipronil dissolvida na acetona depende, certamente, da temperatura de dissolução. Versados na tecnologia serão capazes de determinar condições adequadas por experimentos padrão. Etapa ii)

Na etapa ii) do processo desta invenção, fipronil é então cristalizado. Cristalização pode ser efetuada de uma maneira rotineira, por exemplo, resfriando a solução obtida na etapa i), adicionando um solvente que reduz a solubilidade, ou concentrando a solução, ou por uma combinação das medições mencionadas anteriormente.

Em uma modalidade preferida, etapa ii) é realizada na presença de cristais de semente da modificação cristalina IV.

Para obter uma conversão na modificação cristalina IV que é o mais completa possível, a cristalização é realizada por um período (duração da cristalização) de pelo menos 1 h, em particular pelo menos 3 horas. Duração da cristalização é entendida por um versado na tecnologia significando o período de tempo entre o começo da medição que inicia cristalização e o isolamento de fipronil separando o material cristalino do licor mãe.

No geral, a cristalização prossegue naturalmente a um ponto onde pelo menos 60%, preferivelmente pelo menos 70%», em particular pelo menos 90% em peso, por exemplo, de 80 a 90% em peso, of fipronil empregado cristalizou. Concentração da solução é afetada removendo gradualmente a acetona, tal como por evaporação in vácuo, tanto a cerca de 5°C a 15°C quanto a cerca de 20°C a 250C ou em temperatura elevada, e/ou na presença de um fluxo de um gás inerte, tais como nitrogênio e argônio. O valor de "temperatura elevada" preferivelmente não excede 5 0°C. Evaporação é preferivelmente feita a temperatura ambiente (20 a 25°C) ou a uma temperatura elevada em torno de 40°C a 50°C, tanto em ar quanto em um fluxo de nitrogênio.

No geral, o rendimento da cristalização pode ser adicionalmente melhorado resfriando para temperaturas menores que 20°C, preferivelmente a uma temperatura de 0 a 10°C. Etapa iii)

Na etapa iii) do processo desta invenção, a modificação cristalina IV é isolada usando técnicas rotineiras para separar componentes sólidos de líquidos, por exemplo, por filtração, centrifugação ou decantação. No geral, o precipitado isolado será lavado, por exemplo, a acetona. A lavagem pode ser realizada em uma ou mais etapas. A lavagem é tipicamente realizada em temperaturas menores que 30°C e em particular menores que 25°C para manter a perda do produto de valor a mais baixa possível. O fipronil cristalino resultante de modificação IV então pode ser seco e submetido a processamento adicional.

O processo de preparação que consiste das etapas i) to etapa iii) pode ser repetido de maneira a obter maiores purezas de fipronil.

A invenção, além disso, fornece um processo para preparação de modificação cristalina I tendo um ponto de fusão a 196 a 197°C temperando a modificação cristalina IV, de acordo com as reivindicações 1 a 4 a 90 a 100°C, preferivelmente a até 100°C, em particular a até 95°C. A conversão é normalmente completa em 12 a 48 horas. A invenção fornece, além disso, um processo para preparação de modificação cristalina V tendo um ponto de fusão a 202 a 2030C temperando a modificação cristalina IV a pelo menos 100°C, preferivelmente a pelo menos 110°C, em particular a pelo menos 130°C. A conversão é normalmente completa em 12 a 48 horas.

A modificação cristalina IV é especialmente adequada para eficientemente combater as seguintes pragas:

milípedes (Diplópoda), tais como Blaniulus ou Narceus ssp; insetos (Insecta), tais como:

formigas, abelhas, vespas, insetos (Himenóptera), por exemplo, Atta capiguara, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana, Crematogaster spp., Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri, Solenopsis xyloni, Pheidole megacephala, espécies Pogonomyrmex tal como Pogonomyrmex barbatus e Pogonomyrmex californicus, Dasymutilla occidentalis, Bombus spp. Vespula squamosa, Paravespula vulgaris, Paravespula pennsylvaniea, Paravespula germaniea, Dolichovespula maeulata, Vespa erabro, Polistes rubiginosa, Camponotus floridanus, e Linepithema humile,

besouros {Coleóptera), tais como Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus e outras espécies Agriotes, Amphimallus solstitialis, Anisandrus díspar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Aracanthus morei, Atomaria linearis, espécies Blapstinus, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bothynoderes punciventris, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruehus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifureata, Ceuthorrhynehus assimilis, Ceuthorrhynehus napi, Chaetoenema tibialis, Conoderus vespertinus e outras espécies Conoderus, Conorhynehus mendieus, Crioeeris asparagi, Cylindrocopturus adspersus, Diabrotiea (Iongieornis) barberi, Diabrotiea semi-punetata, Diabrotica speciosa, Diabrotica undecimpunctata, Diabrotica virgifera e outras espécies Diabrotiea, espécies Eleodes, Epilaehna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postiça, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa deeemlineata, Limonius californieus e outras espécies Limonius, Lissorhoptrus oryzophilus, Listronotus bonariensis, Melanotus eommunis e outras espécies Melanotus, Meligethes aeneus, Melolontha hippoeastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus suleatus, Oryzophagus oryzae, Otiorrhynehus ovatus, Oulema oryzae, Phaedon eoehleariae, Phyllotreta ehrysoeephala, Phyllophaga euyabana e outras espécies Phyllophaga, Phyllopertha hortieola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, e outras espécies Phyllotreta, Popillia japoniea, Promeeops earinieollis, Premnotrypes voraz, espécies Psylliodes, Sitona lineatus, Sitophilus granaria, Sterneehus pinguis, Sterneehus subsignatus, e Tanymechus palliatus e outras espécies Tanymeehus,

Centípodas (Quilópoda), por exemplo, Seutigera eoleoptrata, Baratas (Blattaria - Blattodea), por exemplo, Blattella germaniea, Blattella asahinae, Periplaneta americana, Periplaneta japoniea, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuligginosa, Periplaneta australasiae, e Blatta orientalis,

Grilos, gafanhotos, cigarras (Ortóptera), por exemplo, Acheta domestica, Gryllotalpa gryllotalpa, Cigarraa migratória, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerea gregaria, Dociostaurus maroceanus, Tachycines asynamorus, Oedaleus senegalensis, Zonozerus variegatus, Hieroglyphus daganensis, Kraussaria angulifera, Calliptamus italicus, Chortoicetes terminifera, e Cigarraana pardalina,

pulgas (Sifonáptera), por exemplo, Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Xenopsylla cheopis, Pulex irritans, Tunga penetram, e Nosopsyllus fasciatus,

Moscas, mosquitos (Díptera), por exemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Agromyza oryzea, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Anopheles crucians, Anopheles albimanus, Anopheles gambiae, Anopheles freeborni, Anopheles leucosphyrus, Anopheles minimus, Anopheles quadrimaculatus, Calliphora vicina, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Chrysops discalis, Chrysops silacea, Chrysops atlanticus, Cochliomyia hominivorax, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culicoides furens, Culex pipiens, Culex nigripalpus, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Culiseta inornata, Culiseta melanura, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia antique, Delia coarctata, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Geomyza Tripunctata, Glossina morsitans, Glossina palpalis, Glossina fuscipes, Glossina tachinoides, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hippelates spp., Hypoderma lineata, Leptoconops torrens, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mansonia spp., Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oestrus ovis, Opomyza florum, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phlebotomus argentipes, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Progonya leyoscianii, Psila rosae, Psorophora columbiae, Psorophora discolor, Prosimulium mixtum, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga haemorrhoidalis, Sarcophaga sp., Simulium vittatum, Stomoxys calcitrans, Tabanus bovinus, Tabanus atratus, Tabanus lineola, Tabanus similis, Tetanops myopaeformis, Tipula olerace, e Tipula paludosa,

Heterópterans (Heteróptera), tais como Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cicadellidae, tais como Empoasca fabae, Chrysomelidae, Cyrtopeltis notatus, Delpahcidae, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, espécies Nephotettix, Nezara viridula, Pentatomidae, Piesma quadrata, Solubea insularis e Thyanta perditor,

Afídeos e outros homópterans (Homóptera), por exemplo, Acyrthosiphon onohrychis, Adelges larieis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis glycines, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis pomi, Aphis sehneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Aeyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Braehycaudus eardui, Brachyeaudus heliehrysi, Brachycaudus persieae, Brachycaudus prunieola, Brevieoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia pieeae, Dysaphis radieola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis pyri, Empoasea fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus laetueae, Maerosiphum avenae, Maerosiphum euphorbiae, Maerosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzodes (Myzus) persieae, Myzus ascalonieus, Myzus eerasi, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Pemphigus populivenae, e outras espécies de Pemphigus, Perkinsiella saeeharieida, Phorodon humuli, Psyllidae, tais como Psylla mali, Psylla piri e outras espécies Psylla, Rhopalomyzus ascalonieus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Sehizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantiiand, e Viteus vitifolii,

Lepidópterans (Lepidóptera), por exemplo, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum e outras espécies de Agrotis, Alabama argillaeea, Antiearsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gama, Bupalus piniarius, Caeoeeia murinana, Capua retieulana, Cheimatobia brumata, Chilo suppresalis e outras espécies de Chilo, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cnaphlocrocis medinalis, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insularia, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, espécies Euxoa, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis vires cens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Lerodea eufala, Leucoptera cojfeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blaneardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia elerkella, Malaeosoma neustria, Mamestra brassicae, Momphidae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saueia, Phalera bueephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta,Sesamia nonagrioides e outras espécies de Sesamia, Sitotroga eerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera Httoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityoeampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni e Zeiraphera eanadensis,

piolhos (Ftiráptera), por exemplo, Pediculus humanus capitis, Pedieulus humanus eorporis, Pthirus púbis, Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Linognathus vituli, BovieoIa bovis, Menopon gallinae, Menaeanthus straminaus e Solenopotes capillatus,

ortopterans (Ortóptera), tais como Aerididae, Acheta domestica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Cigarraa migratória, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexieanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadaeris septemfaseiata, Schistoeerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus e Tachycines asynamorus,

traça de livro, firebrat (Tisanura), por exemplo, Lepisma saeeharina e Thermobia domestica,

cupins (Isóptera), tais como Calotermes flavicollis, Coptotermes ssp., Dalbulus maidis, Heterotermes aureus, Leucotermes flavipes, Macrotermes gilvus, Reticulitermes ssp., Termes natalensis, Coptotermes formosanus,

thrips (Tisanóptera), tais como Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici e outras espécies de Frankliella, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips simplex, e Thrips tabaci,

carrapatos e ácaros parasíticos (Parasitiformes): carrapatos (Ixodida), por exemplo, Ixodes scapularis, Ixodes holocyclus, Ixodes pacificus, Rhiphicephalus sanguineus, Dermacentor andersoni, Dermacentor variabilis, Amblyomma americanum, Ambryomma maeulatum, Ornithodorus hermsi, Ornithodorus turicata e ácaros parasíticos (Mesostigmata), por exemplo, Ornithonyssus baeoti e Dermanyssus gallinae,

insetos de árvore (Hemíptera), por exemplo, Cimex lectularius, Cimex hemipterus, Reduvius senilis, Triatoma spp., Rhodnius prolixus, e Arilus eritatus,

Aracnóidea, tais como aracnídeos (Acarina), por exemplo, das famílias Argasidae, Ixodidae e Sareoptidae, tais como Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Latrodectus mactans, Loxosceles reclusa, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, e Espécies de Eriophyidae, tais como Aculus schlechtendalí, Phyllocoptrata oleivora e Eriophyes sheldoni:; Espécies de Tarsonemidae, tais como Phytonemus pallidus e Poliphagotarsonemus latus\ Espécies de Tenuipalpidae, tais como Brevipalpus phoenicis; Espécies de Tetranychidae, tais como Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranyehus pacifieus, Tetranychus telarius e Tetranyehus urtieae, Panonyehus ulmi, Panonychus eitri, e Oligonyehus pratensis,

Lacrainhas (Dermáptera), por exemplo, forfieula aurieularia;

e

Nematódeos, incluindo nemátodo parasíticos de planta e nemátodo que vivem no solo. Nemátodo parasíticos de planta incluem, tais como nematódeos de nó de raiz, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incógnita, Meloidogyne javanica, e outras espécies de Meloidogyne; nematódeos que formam cisto, Globodera rostoehiensis e outras espécies de Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glyeines, Heterodera schaehtii, Heterodera trifolii, e outras espécies de Heterodera; Nematódeos de vesícula de semente, espécies Anguina; Nematódeos de ramos e folhas, Espécies de Aphelenchoides; Sting nematódeos, Belonolaimus longicaudatus e outras espécies de Belonolaimus; Nematódeos de pinheiro, Bursaphelenchus xylophilus e outras espécies de Bursaphelenchus; Nematódeos de anel, Espécies de Criconema, Espécies de Criconemella, Espécies de Criconemoides, Mesoespécies de Criconema; Nematódeos de ramo e bulbo, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci e outras espécies de Ditylenchus; Nematódeos de sovela, Espécies de Dolichodorus\ Nematódeos em espiral, Heliocotylenchus multicinctus e outras espécies de Helicotylenchus; Nematódeos de élitro e elitróide, Espécies de Hemicycliophora e Espécies de Hemicriconemoides\ Espécies de Hirshmanniella·, Nematódeos de lanceta, Espécies de Hoploaimus; nematódeos de nó de raiz falso, Espécies de Nacobbus; Nematódeos de agulha, Longidorus elongatus e outras espécies de Longidorus; Nematódeos de alfinete, Espécies de Paratylenchus\ Nematódeos de lesão, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenehus eurvitatus, Pratylenehus goodeyi e outras espécies de Pratylenchus; Nematódeos de escavação, Radopholus similis e outras espécies de Radopholus; Reniforma nematódeos, Rotylenehus robustus e outras espécies de Rotylenchus; Espécies de Scutellonema\ Nematódeos de raiz de Stubby, Triehodorus primitivus e outras espécies de Trichodorus, Espécies de Paratrichodorus\ Nematódeos de parada, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius e outras espécies de Tylenchorhynchus; Citrus nematódeos, Espécies de Tylenchulus, Nematódeos de punhal, Espécies de Xiphinema e outras espécies de nemátodo parasítico de planta.

Além disso, a modificação cristalina IV é especialmente útil para o controle de pragas de lavoura, em particular das ordens Coleópteram Lepidóptera e Acarina.

Além disso, a modificação cristalina IV é especialmente útil para o controle de pragas de não lavoura (aparelhos domésticos, gramado, ornamento). Pragas de não lavoura são pragas das classes Quilópoda e Diplopoda e das ordens Isóptera, Díptera, Blattaria (Blattodea), Dermáptera, Hemíptera, Himenóptera, Ortóptera, Sifonáptera, Tisanura, Ftiráptera, e Acarina.

Para uso de acordo com a presente invenção, a modificação cristalina IV pode ser convertida nas formulações rotineiras, por exemplo, soluções, emulsões, suspensões, poeiras, pós, pastas e grânulos. A forma de uso depende do propósito pretendido particular; em cada caso, deve-se garantir uma distribuição fina e uniforme do composto de acordo com a invenção.

As formulações são preparadas de uma maneira conhecida (para revisão ver, por exemplo, US 3.060,084, EP-A 707 445 (para concentrados líquidos), Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4a Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, páginas 8-57 e et seq. WO 91/13546, US 4.172.714, US 4.144.050, US 3.920,442, US 5.180,587, US 5.232.701, US 5.208.030, GB 2.095.558, US 3.299.566, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley e Sons, Inc., New York, 1961, Hance et al., Weed Control Handbook, 8a. Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989 e Mollet, H., Grubemann, A., Formulation technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Germany), 2001, 2. D. A. Knowles, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998 (ISBN 0-7514-0443-8), por exemplo, estendendo o composto ativo com auxiliares adequados para a formulação de agroquímicos, tais como solventes e/ou veículos, se desejado agentes tensoativos (por exemplo, adjuvantes, emulsificantes, agentes dispersantes), conservantes, agentes antiespumantes, agentes anticongelamento, para formulações de tratamento de semente também opcionalmente corantes e/ou aglutinantes e/ou agentes gelantes.

Exemplos de solventes adequados são água, solventes aromáticos (por exemplo, Produtos Solvesso, xileno), parafinas (por exemplo, frações de óleo mineral), álcoois (por exemplo, metanol, butanol, pentanol, álcool benzílico), cetonas (por exemplo, ciclo-hexanona, gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (glicol diacetato), glicóis, dimetilamidas de ácido graxo, ácidos graxos e ésteres de ácido graxo. Em princípio, misturas de solvente também podem ser usadas.

Exemplos de veículos adequados são minerais naturais do solo (por exemplo, caolins, argilas, talco, carvão) e minerais sintéticos do solo (por exemplo, sílica altamente dispersa, silicatos).

Agentes tensoativos adequados usados são sais de metal alcalino, metal alcalino terroso e amônio de ácido lignossulfônico, ácido naftalenossulfônico, ácido fenolsulfônico, ácido dibutilnaftalenossulfônico, alquilarilsulfonatos, alquil sulfatos, alquilsulfonatos, sulfatos de álcool graxo, ácidos graxos e glicol éteres de álcool graxo sulfatado, além disso, condensados de naftaleno sulfonatado e derivados de naftaleno com formaldeído, condensados de naftaleno ou de ácido naftalenossulfônico com fenol e formaldeído, éter de polioxietileno octilfenol, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenol poliglicol éteres, éter tributilfenil poliglicol, éter tristearilfenil poliglicol, álcoois de alquilaril poliéter, álcool e condensados de óxido de etileno de álcool graxo, óleo de rícino etoxilado, alquil éteres de polioxietileno, polioxipropileno etoxilado, acetal éter poliglicol de álcool laurílico, ésteres de sorbitol, licores de resíduo de lignossulfito e metilcelulose.

Substâncias que são adequadas para a preparação de soluções, emulsões, pastas ou dispersões de óleo diretamente aspergíveis são frações de óleo mineral de ponto de ebulição médio a alto, tais como querosene ou óleo de diesel, além disso, óleos de alcatrão de carvão e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, parafina, tetraidronaftaleno, naftalenos alquilados ou seus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclo-hexanol, ciclo-hexanona, isoforona, solventes altamente polares, por exemplo, sulfóxido de dimetila, N- metilpirrolidona ou água.

Também agentes anticongelamento, tais como glicerina, etileno glicol, propileno glicol e bactericidas podem ser adicionados á formulação.

Agentes antiespumantes adequados são, por exemplo, agentes antiespumantes a base de silício ou estearato de magnésio.

Conservantes adequados são, por exemplo, Diclorofen benzilalcolemiformal.

Formulações de tratamento de semente podem adicionalmente compreender aglutinantes e opcionalmente corantes.

Aglutinantes podem ser adicionados para melhorar a adesão dos materiais ativos nas sementes depois do tratamento. Aglutinantes adequados são agentes tensoativos de copolímeros bloco EO/PO, mas também álcoois polivinílicos, polivinilpirrolidonas, poliacrilatos, polimetacrilatos, polibutenos, poliisobutilenos, poliestireno, polietilenoaminas, polietilenoamidas, polietilenoiminas (Lupasol®, Polimin®), poliéteres, poliuretanos, polivinilacetato, tilose e derivados de copolímeros destes polímeros.

Opcionalmente, também corantes podem ser incluídos na formulação. Corantes ou pigmentos adequados para formulações de tratamento de semente são Rodamina B, C.I. Pigmento vermelho 112, C.I. Solvente vermelho 1, pigmento azul 15:4, pigmento azul 15:3, pigmento azul 15:2, pigmento azul 15:1, pigmento azul 80, pigmento amarelo 1, pigmento amarelo 13, pigmento vermelho 112, pigmento vermelho 48:2, pigmento vermelho 48:1, pigmento vermelho 57:1, pigmento vermelho 53:1, pigmento laranja 43, pigmento laranja 34, pigmento laranja 5, pigmento verde 36, pigmento verde 7, pigmento branco 6, pigmento marrom 25, violeta básico 10, violeta básico 49, vermelho ácido 51, vermelho ácido 52, vermelho ácido 14, azul ácido 9, amarelo ácido 23, vermelho básico 10, vermelho básico 108.

Exemplos de um agente geleificante é carragenano (Satiagel®).

Pós, materiais para dispersão e produtos que podem ser polvilhados podem ser preparados misturando ou concomitantemente moendo as substâncias ativas com um veículo sólido.

Grânulos, por exemplo, grânulos revestidos, grânulos impregnados e grânulos homogêneos podem ser preparados moendo o composto ativos com veículos sólidos.

Exemplos de veículo sólidos são terras minerais, tais como géis de sílica, silicatos, talco, caolim, atapulgita, calcário, cal, carvão, argila aluminosa, limo argilo-calcário, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, óxido de magnésio, materiais sintéticos do solo, fertilizantes, tais como, por exemplo, sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréias, e produtos de origem vegetal, tais como farinha de cereal, farinha de casca de árvore, farinha de madeira e farinha de casca de noz, celulose pós e outros veículos sólidos.

No geral, as formulações compreendem de 0,01 a 95% em peso, preferivelmente de 0,1 a 90% em peso, do composto ativo(s). Neste caso, o composto ativo(s) é empregado em uma pureza de 90% a 100% em peso, preferivelmente 95% a 100% em peso (de acordo com Espectro de RMN).

Para os propósitos de tratamento de semente, as respectivas formulações podem ser diluídas 2-10 vezes levando a concentrações na leitura para preparações de uso de 0,01 a 60% em peso composto ativo em peso, preferivelmente 0,1 a 40% em peso.

A modificação cristalina IV pode ser usada como tal, na forma de suas formulações ou nas formas de uso preparadas a partir delas, por exemplo, na forma de soluções diretamente aspergíveis, pós, suspensões ou dispersões, emulsões, dispersões de óleo, pastas, produtos que podem ser polvilhados, materiais para dispersão, ou grânulos, por meio de aspersão, atomização, polvilhamento, espalhamento ou derramamento. As formas de uso dependem totalmente dos propósitos pretendidos; elas se destinam a garantir, em cada caso, a distribuição mais fina possível do composto ativo(s) de acordo com a invenção.

Formas de uso aquosas podem ser preparadas a partir de concentrados de emulsão, pastas ou pós umectáveis (pós aspergíveis, dispersões de óleo) adicionando água. Para preparar emulsões, pastas ou dispersões de óleo, as substâncias, como tal ou dissolvidas em um óleo ou solvente, podem ser homogeneizadas em água por meio de um umectante, agente de pegajosidade, dispersante ou emulsificante. Entretanto, também é possível preparar concentrados compostos de substância ativa, umectante, agente de pegajosidade, dispersante ou emulsificante e, se apropriado, solvente ou óleo, e tais concentrados são adequados para diluição com água.

As concentrações do composto ativo nas preparações prontas para uso podem ser variadas em faixas relativamente amplas. No geral, elas são de 0,0001 a 10%, preferivelmente de 0,01 a 1% em peso.

O(s) composto(s) ativo(s) também pode(m) ser usado(s) com êxito no processo de volume ultra baixo (ULV), sendo possível aplicar formulações compreendendo mais de 95% em peso de composto ativo, ou ainda aplicar o composto ativo sem aditivos.

Os seguintes são exemplos de formulações: 1. Produtos para diluição com água para aplicações foliares. Para os propósitos de tratamento de semente, tais produtos podem ser aplicados à semente diluídos ou não diluídos.

A) Concentrados solúveis em água (SL, LS)

partes em peso de um composto ou composição de acordo com a invenção são dissolvidas em 90 partes em peso de água ou em um solvente solúvel em água. Como uma alternativa, agentes umectantes ou outros auxiliares são adicionados. Os compostos ativos dissolve mediante diluição com água. Desta maneira, uma formulação tendo um teor total de 10% em peso de composto ativo é obtida.

B) Concentrados dispersáveis (DC)

partes em peso de um composto ou composição de acordo com a invenção são dissolvidas em 70 partes em peso de ciclo-hexanona com adição de 10 partes em peso de um dispersante, por exemplo, polivinilpirrolidona. Diluição com água dá uma dispersão. O teor de composto ativo é 20% em peso.

C) Concentrados emulsificáveis (EC)

partes em peso de um composto ou composição de acordo com a invenção são dissolvidas em 75 partes em peso de xileno com adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e óleo de rícino etoxilado (em cada caso 5 partes em peso). Diluição com água dá uma emulsão. A formulação tem um teor de composto ativo de 15% em peso.

D) Emulsões (EW, EO, ES)

25 partes em peso de um composto ou composição de acordo

com a invenção são dissolvidas em 35 partes em peso de xileno com adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e óleo de rícino etoxilado (em cada caso 5 partes em peso). Esta composição é introduzida em 30 partes em peso de água por meio de uma máquina emulsificante (por exemplo, Ultraturrax) e preparada em uma emulsão homogênea. Diluição com água dá uma emulsão. A formulação tem um teor de composto ativo de 25% em peso.

E) Suspensões (SC, OD, FS)

Em um moinho de bola agitado, 20 partes em peso de um composto ou composição, de acordo com a invenção são diminuídas com adição de 10 partes em peso de dispersantes e agentes umectantes e 70 partes em peso de água ou um solvente orgânico para dar uma fina suspensão de composto ativo. Diluição com água dá uma suspensão estável dos compostos ativos. O teor de composto ativo na formulação é 20% em peso.

F) Grânulos dispersáveis em água e grânulos solúveis em água (WG, SG)

50 partes em peso de um composto ou composição, de acordo

com a invenção são moídas finamente com adição de 50 partes em peso de dispersantes e agentes umectantes e preparadas na forma de grânulos dispersáveis em água ou solúveis em água por meio de ferramentas técnicas (por exemplo, extrusão, torre de jato, leito fluidizado). Diluição com água dá uma dispersão ou solução estável dos compostos ativos. A formulação tem um teor de composto ativo de 50% em peso.

G) Pós dispersáveis em água e pós solúveis em água (WP, SP, SS, WS)

75 partes em peso de um composto ou composição, de acordo com a invenção são moídas em um moinho de disco com adição de 25 partes em peso de dispersantes, agentes umectantes e sílica gel. Diluição com água dá uma dispersão ou solução estável dos compostos ativos. O teor de composto ativo da formulação é 75% em peso.

H) Formulações em gel (GF) (para propósitos de tratamento de semente somente)

Em um moinho de bola, 20 partes em peso dos compostos ativos, 10 partes em peso de dispersante, 1 parte em peso de agente de geleificação e 70 partes em peso de água ou um solvente orgânico são moídas para dar uma suspensão fina. Em diluição com água, uma suspensão estável tendo um teor de composto ativo de 20% em peso é obtida.

2. Produtos para serem aplicados sem diluição para aplicações foliares. Para propósitos de tratamento de semente, tais produtos podem ser aplicados à semente diluída.

I) Pós que podem ser polvilhados (DP, DS)

partes em peso de um composto ou composição, de acordo com a invenção são moídas finamente e misturadas intimamente com 95 partes em peso de caolim finamente dividido. Isto dá um produto que pode ser polvilhado tendo um teor de composto ativo de 5% em peso. J) Grânulos (GR, FG, GG, MG)

0,5 parte em peso de um composto ou composição, de acordo com a invenção é finamente moída e associada a 99,5 partes em peso de veículos. Os métodos atuais são extrusão, secagem por aspersão ou o leito fluidizado. Isto dá grânulos para serem aplicados sem diluição para uso foliar. K) Soluções ULV (UL)

partes em peso de um composto ou composição de acordo com a invenção são dissolvidas em 90 partes em peso de um solvente orgânico, por exemplo, xileno. Isto dá um produto tendo 10% (p/p) do composto ativo (s), que é aplicado sem diluição para uso foliar.

Formulações de tratamento de semente convencionais incluem, por exemplo, concentrados escoáveis FS, soluções LS, pós para tratamento a seco DS, pós dispersáveis em água para tratamento com lama WS, pós solúveis em água SS e emulsão ES e EC e formulação em gel GF. Estas formulações podem ser aplicadas à semente diluída ou não diluída. A aplicação às sementes é realizada antes do plantio diretamente nas sementes.

Em uma modalidade preferida uma formulação FS é usada para tratamento de semente. Tipicamente, uma formulação FS pode compreender 1-800 g/L de ingrediente ativo, 1-200 g/L de agente tensoativo, 0 a 200 g/L de agente anticongelamento, 0 a 400 g/L de aglutinante, 0 a 200 g/L de um pigmento e até 1 litro de um solvente, preferivelmente água.

A invenção, em particular, diz respeito a composições pesticidas ou parasiticidas na forma de um concentrado de suspensão aquosa (SC). Tais concentrados de suspensão compreendem a modificação cristalina IV em uma forma particulada finamente dividida, onde as partículas da modificação cristalina IV são suspensas em um meio aquoso. O tamanho das partículas de composto ativo, isto é, o tamanho que não excedeu em 90% em peso das partículas de composto ativo, é tipicamente abaixo de 30 μιη, em particular a baixo de 20 μιη. Vantajosamente, pelo menos 40% em peso e em particular pelo menos 60% em peso das partículas nos SCs de acordo com a invenção têm diâmetros abaixo de 2 μιη.

Além do composto ativo, concentrados de suspensão tipicamente compreendem agentes tensoativos, e também, se apropriado, agentes antiespumantes, espessantes, agentes anticongelamento, estabilizantes (biocidas), agentes para ajustar o pH e agentes antiaglutinantes.

Em tais SCs, a quantidade de composto ativo, isto é, a quantidade total da modificação cristalina IV e, se apropriado, compostos ativos adicionais é normalmente na faixa de 10 a 70% em peso, em particular na faixa de 20 a 50% em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão. Agentes tensoativos preferidos são agentes tensoativos aniônicos e não iônicos. A quantidade de agentes tensoativos geralmente será de 0,5 a 20% em peso, em particular de 1 a 15% em peso e particularmente preferivelmente de 1 a 10% em peso, com base no peso total dos SCs de acordo com a invenção. Preferivelmente, os agentes tensoativos compreendem pelo menos um agente tensoativo aniônico e pelo menos um agente tensoativo não iônico, a razão de agente tensoativo aniônico para não iônico tipicamente sendo na faixa de 10:1 a 1:10,

Exemplos de agentes tensoativos aniônicos incluem alquilaril sulfonatos, fenil sulfonatos, alquil sulfatos, alquil sulfonatos, sulfatos de éter de alquila, sulfatos de éter de alquilarila, fosfatos de alquil poliglicol éter, fosfatos de poliaril fenil éter, alquil sulfossuccinatos, sulfonatos de olefma, sulfonatos de parafina, sulfonatos de petróleo, taurídeos, sarcosídeos, ácidos graxos, ácido alquilnaftalenossulfônicos, ácidos naftalenossulfônicos, ácido lignossulfônicos, condensados de naftalenos sulfonados com formaldeído ou com formaldeído e fenol e, se apropriado, uréia, e também condensados de ácido fenolsulfônico, formaldeído e uréia, licores de resíduo de lignossulfito e lignossulfonatos, alquil fosfatos, alquilatil fosfatos, por exemplo, triestiril fosfatos, e também policarboxilatos, tais como, por exemplo, poliacrilatos, anidrido maleico/copolímeros de olefma (por exemplo, Sokalan® CP9, BASF), incluindo os sais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amida das substâncias mencionadas anteriormente. Agentes tensoativos aniônicos preferidos são os que carregam pelo menos um grupo sulfonato, e em particular seus sais de metal alcalino e de amônio. Exemplos de agentes tensoativos não iônicos compreendem

alquil fenol alcoxilatos, álcool alcoxilados, alcoxilatos de amina graxa, ésteres de ácido graxo de polioxietileno glicerol, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, polidietanolamidas graxas, etoxilatos de lanolina, ésteres de poliglicol de ácido graxo, álcool isotridecílico, amidas graxas, metilcelulose, ésteres de ácido graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres de glicerol de ácido graxo, polietileno glicol, polipropileno glicol, copolímeros bloco polietileno glicol/polipropileno glicol, alquil ésteres de polietileno glicol, alquil ésteres de polipropileno glicol, copolímeros bloco polietileno glicol/éter de polipropileno glicol (copolímeros bloco óxido de polietileno/óxido de polipropileno) e misturas destes. Agentes tensoativos não iônicos preferidos são etoxilatos de álcool graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres de glicerol de ácido graxo, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, etoxilatos de lanolina, ésteres de poliglicol de ácido graxo e copolímeros bloco de óxido de etileno/óxido de propileno e misturas destes.

Em particular, os SCs de acordo com a invenção compreendem pelo menos um agente tensoativo que melhora umectação das partes da planta pela forma de aplicação aquosa (agente umectante) e pelo menos um agente tensoativo que estabiliza a dispersão das partículas de composto ativo no SC (dispersante). A quantidade de agente umectante é tipicamente na faixa de 0,5 a 10% em peso, em particular de 0,5 a 5% em peso e especialmente de 0,5 a 3% em peso, com base no peso total do SC. A quantidade de dispersante é tipicamente de 0,5 a 10% em peso e em particular de 0,5 a 5% em peso, com base no peso total do SC.

Agentes umectantes preferidos são de natureza aniônica ou não iônica e selecionados, por exemplo, de ácidos naftalenossulfônicos incluindo seus sais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amina, além disso, etoxilatos de álcool graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres de glicerol de ácido graxo, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, polidietanolamidas graxas, etoxilatos de lanolina e ésteres de poliglicol de ácido graxo.

Dispersantes preferidos são de natureza aniônica ou não iônica e selecionados, por exemplo, de copolímeros bloco polietileno glicol/polipropileno glicol, alquil ésteres de polietileno glicol, alquil ésteres de polipropileno glicol, copolímeros bloco polietileno glicol/éter de polipropileno glicol, alquilatil fosfatos, por exemplo, triestiril fosfatos, ácido lignossulfônicos, condensados de naftalenos sulfonados com formaldeído ou com formaldeído e fenol e, se apropriado, uréia, e também condensados de ácido fenolsulfônico, formaldeído e uréia, licores de resíduo de lignossulfito e lignossulfonatos, policarboxilatos, tais como, por exemplo, poliacrilatos, anidrido maleico/copolímeros de olefina (por exemplo, Sokalan® CP9, BASF), incluindo os sais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amida das substâncias mencionadas anteriormente.

Aditivos que modificam a viscosidade (espessantes) adequados para os SCs de acordo com a invenção são, em particular, compostos que conferem, mediante a propriedades de fluxo pseudoplástico de formulação, isto é, alta viscosidade no estado de repouso e baixa viscosidade no estado agitado. Adequados são, em princípio, todos os compostos usados para este propósito em concentrados de suspensão. Pode-se mencionar, por exemplo, substâncias inorgânicas, tais como bentonitas ou atapulgitas (por exemplo, Atapulgita® da Engelhardt), e substâncias orgânicas, tais como polissacarídeos e heteropolissacarídeos, tais como goma xantana, tais como as comercializadas com o nome Kelzan® da Kelco, Rhodopol® 23 da Rhone Poulenc ou Veegum® da R.T. Vanderbilt, e é dada preferência ao uso de goma xantana. Freqüentemente, a quantidade de aditivos que modificam a viscosidade é de 0,1 a 5% em peso, com base no peso total do SC.

Agentes antiespumantes adequados para os SCs de acordo com a invenção são, por exemplo, emulsões de silicone conhecidas para este propósito (Silikon® SRE, da Wacker, ou Rhodorsil® da Rhodia), álcoois de cadeia longa, ácidos graxos, desespumantes do tipo de dispersões de cera aquosas, desespumantes sólidos (assim denominados compostos), compostos organofluorados e misturas destes. A quantidade de agente antiespumante é tipicamente de 0,1 a 1% em peso, com base no peso total do SC.

Bactericidas podem ser adicionados para estabilizar os concentrados de suspensão de acordo com a invenção. Bactericidas adequados são os a base de isotiazolonas, por exemplo, Proxel® da ICI ou Acticide® RS da Thor Chemie ou Kathon® MK da Rohm & Haas. A quantidade de bactericidas é tipicamente de 0,05 a 0,5% em peso, com base no peso total do SC.

Agentes anticongelamento adequados são polióis líquidos, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol ou glicerol. A quantidade de agentes anticongelamento é geralmente de 1 a 20% em peso, em particular de 5 a 10% em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão.

Se apropriado, os SCs de acordo com a invenção podem compreender tampões para regular o pH. Exemplos de tampões são sais de metal alcalino de ácidos inorgânicos ou orgânicos fracos, tais como, por exemplo, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico e ácido succínico.

A invenção, em particular, diz respeito a composições pesticidas ou parasiticidas na forma de grânulos dispersáveis em água (WG) ou um pó dispersível em água (WP). Tais formulações compreendem a modificação cristalina IV em uma forma particulada finamente dividida, onde as partículas da modificação cristalina IV são homogeneizadas em uma forma sólida ou em pó. O tamanho das partículas de composto ativo, isto é, o tamanho que não excedeu em 90% em peso das partículas de composto ativo, é tipicamente abaixo de 30 μηι, em particular a baixo de 20 μηι. Vantajosamente, pelo menos 40% em peso e em particular pelo menos 60% em peso das partículas nos WGs ou WPs de acordo com a invenção têm diâmetros abaixo de 5 μιη.

Além do composto ativo, pós dispersáveis em água e grânulos dispersáveis em água tipicamente compreendem agentes tensoativos, e também, se apropriado, agentes antiespumantes, cargas, aglutinantes, e agentes antiaglutinantes.

Em tais WGs e WPs, a quantidade de composto ativo, isto é, a quantidade total da modificação cristalina IV e, se apropriado, compostos ativos adicionais é normalmente na faixa de 10 a 90% em peso, em particular na faixa de 20 a 75% em peso, com base no peso total do WG/WP.

Agentes tensoativos preferidos são agentes tensoativos aniônicos e não iônicos. A quantidade de agentes tensoativos geralmente será de 0,5 a 20% em peso, em particular de 1 a 15% em peso e particularmente preferivelmente de 1 a 10% em peso, com base no peso total do WGs ou WPs de acordo com a invenção. Preferivelmente, os agentes tensoativos compreendem pelo menos um agente tensoativo aniônico e pelo menos um agente tensoativo não iônico, a razão de agente tensoativo aniônico para não iônico tipicamente sendo na faixa de 10:1 a 1:10, Exemplos de agentes tensoativos aniônicos incluem alquilaril

sulfonatos, fenil sulfonatos, alquil sulfatos, alquil sulfonatos, sulfatos de éter de alquila, sulfatos de éter de alquilarila, fosfatos de alquil poliglicol éter, fosfatos de poliaril fenil éter, alquil sulfossuccinatos, sulfonatos de olefina, sulfonatos de parafina, sulfonatos de petróleo, taurídeos, sarcosídeos, ácidos graxos, ácido alquilnaftalenossulfônicos, ácidos naftalenossulfônicos, ácido lignossulfônicos, condensados de naftalenos sulfonados com formaldeído ou com formaldeído e fenol e, se apropriado, uréia, e também condensados de ácido fenolsulfônico, formaldeído e uréia, licores de resíduo de lignossulfito e lignossulfonatos, alquil fosfatos, alquilatil fosfatos, por exemplo, triestiril fosfatos, e também policarboxilatos, tais como, por exemplo, poliacrilatos, anidrido maleico/copolímeros de olefina (por exemplo, Sokalan® CP9, BASF), incluindo os sais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amida das substâncias mencionadas anteriormente. Agentes tensoativos aniônicos preferidos são os que carregam pelo menos um grupo sulfonato, e em particular seus sais de metal alcalino e de amônio.

Exemplos de agentes tensoativos não iônicos compreendem alquil fenol alcoxilatos, álcool alcoxilado, alcoxilatos de amina graxa, ésteres de ácido graxo de polioxietileno glicerol, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, polidietanolamidas graxas, etoxilatos de lanolina, ésteres de poliglicol de ácido graxo, álcool isotridecílico, amidas graxas, metilcelulose, ésteres de ácido graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres de glicerol de ácido graxo, polietileno glicol, polipropileno glicol, copolímeros bloco polietileno glicol/polipropileno glicol, alquil ésteres de polietileno glicol, alquil ésteres de polipropileno glicol, copolímeros bloco polietileno glicol/éter de polipropileno glicol (copolímeros bloco óxido de polietileno/óxido de polipropileno) e misturas destes. Agentes tensoativos não iônicos preferidos são etoxilatos de álcool graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres de glicerol de ácido graxo, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, etoxilatos de lanolina, ésteres de poliglicol de ácido graxo e copolímeros bloco de óxido de etileno/óxido de propileno e misturas destes.

Em particular, os WGs ou WPs de acordo com a invenção compreendem pelo menos um agente tensoativo que melhora a umectabilidade da formulação pela forma de aplicação aquosa (agente umectante) e pelo menos um agente tensoativo que permite dispersão das partículas de composto ativo em diluições aquosas. A quantidade de agente umectante é tipicamente na faixa de 0,5 a 10% em peso, em particular de 0,5 a 5% em peso e especialmente de 0,5 a 3% em peso, com base no peso total do WG/WP. A quantidade de dispersante é tipicamente de 0,5 a 10% em peso e em particular de 2.0 a 8% em peso, com base no peso total do WG/WP.

Agentes umectantes preferidos são de natureza aniônica ou não iônica e selecionados, por exemplo, de ácidos naftalenossulfônicos incluindo seus sais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amina, além disso, etoxilatos de álcool graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres de glicerol de ácido graxo, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, polidietanolamidas graxas, etoxilatos de lanolina e ésteres de poliglicol de ácido graxo.

Dispersantes preferidos são de natureza aniônica ou não iônica e selecionados, por exemplo, de copolímeros bloco polietileno glicol/polipropileno glicol, alquil ésteres de polietileno glicol, alquil ésteres de polipropileno glicol, copolímeros bloco polietileno glicol/éter de polipropileno glicol, alquilatil fosfatos, por exemplo, triestiril fosfatos, fosfatos de sódio, lauril sulfato de sódio, goma de celulose modificada, polivinilpirrolidinona, ácido lignossulfônicos, condensados de naftalenos sulfonados com formaldeído ou com formaldeído e fenol e, se apropriado, uréia, e também condensados de ácido fenolsulfônico, formaldeído e uréia, licores de resíduo de lignossulfito e lignossulfonatos, policarboxilatos, tais como, por exemplo, poliacrilatos, anidrido maleico/copolímeros de olefina (por exemplo, Sokalan® CP9, BASF), incluindo os sais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amida das substâncias mencionadas anteriormente.

Agentes antiespumantes adequados para os WGs ou WPs de acordo com a invenção são, por exemplo, sabão de cera conhecido para este propósito (Agnique Soap L, Foamaster Soap L), álcoois de cadeia longa, ácidos graxos, compostos organofluorados e misturas destes. A quantidade de agente antiespumante é tipicamente de 0,1 a 1 % em peso, com base no peso total do WG/WP.

Cargas, aglutinantes, ou auxiliares de dispersão adicionais adequados para os WGs e WPs de acordo com a invenção tipicamente constituem o remanescente da formulação. Estes tipicamente são, por exemplo, caolim ou argila atapulgita, sílica pirogênia ou precipitada, terra de diatomácea, sulfato de amônio, ou silicato de cálcio. A modificação cristalina IV é eficaz por meio tanto do contato quanto da ingestão.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a modificação cristalina IV é empregada por meio de aplicação no solo.

Aplicação no solo é especialmente favorável para uso contra formigas, cupins, grilos, ou baratas.

De acordo com uma outra modalidade preferida da invenção, para uso contra pragas de não lavoura, tais como formigas, cupins, vespas, moscas, mosquitos, grilos, cigarras, ou baratas a modificação cristalina IV é preparada em uma preparação isca.

A isca pode ser uma preparação líquida, sólida ou semi-sólida (por exemplo, um gel). Iscas sólidas podem ser formadas em várias formas e formas adequadas para respectiva aplicação, por exemplo, grânulos, blocos, bastões, discos. Iscas líquidas podem ser carregadas em vários dispositivos para garantir aplicação apropriada, por exemplo, recipientes abertos, dispositivos de aspersão, fontes de gotícula, ou fontes de evaporação. Géis podem ser de base aquosa ou matrizes oleosas e podem ser formuladas para necessidades particulares em termos de características de pegajosidade, retenção de umidade ou envelhecimento. A isca empregada na composição é um produto que é

suficientemente atrativo para incitar insetos, tais como formigas, cupins, vespas, moscas, mosquitos, grilos etc. ou baratas a comê-los. Estes atrativos devem ser escolhidos de estimulantes de alimentação ou ferormônios para e/ou de sexo. Estimulantes e alimentação adequados são escolhidos, por exemplo, de proteínas animais e/ou de planta (farinha de carne, peixe ou sangue, partes de insetos, grilos em pó, gema de ovo), de gorduras e óleos de origem animal e/ou de planta, ou mono-, oligo- ou poliorganossacarídeos, especialmente de sacarose, lactose, frutose, dextrose, glicose, amido, pectina ou mesmo melaço ou mel, ou de sais, tais como sulfato de amônio, carbonato de amônio ou acetato de amônio. Partes frescas ou que caem de frutas, lavouras, plantas, animais, insetos ou partes específicas destes também servem como um estimulante de alimentação. Ferormônios são conhecidos por serem mais específicos para inseto. Ferormônios específicos são descritos na literatura e são conhecidos pelos versados na tecnologia.

Composições desta invenção também podem conter outros ingredientes ativos, por exemplo, outros pesticidas, inseticidas, fungicidas, herbicidas, fertilizantes, tais como nitrato de amônio, uréia, potassa, e superfosfato, fitotoxicantes e reguladores do crescimento de planta, agente protetor e nematicidas. Estes ingredientes adicionais podem ser usados seqüencialmente ou em combinação com as composições descritas anteriormente, se apropriado, também adicionados somente imediatamente antes do uso (mistura do tanque). Por exemplo, a planta(s) pode ser aspergida com uma composição desta invenção tanto antes quanto depois de ser tratada com outros ingredientes ativos.

A seguinte lista de compostos pesticidas ou parasiticidas que podem ser usados juntos com a modificação cristalina IV de acordo com a invenção se destina a ilustrar as possíveis combinações, mas não a impor nenhuma limitação:

A.l. Organo(tio)fosfatos: acefato, azametifos, azinfos-metila, clorpirifos, clorpirifos-metila, clorfenvinfos, diazinon, diclorvos, dicrotofos, dimetoato, disulfoton, etion, fenitrotion, fention, isoxation, malation, metamidofos, metidation, metil-paration, mevinfos, monocrotofos, oxidemeton-metila, paraoxon, paration, fentoate, fosalona, fosmet, fosfamidon, forato, foxim, pirimifos-metila, profenofos, protiofos, sulprofos, tetraclorvinfos, terbufos, triazofos, triclorfon;

A.2. Carbamatos: alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, carbarila, carbofurano, carbosulfan, fenoxicarb, furatiocarb, metiocarb, metomila, oxamila, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, triazamato; Α.3. Piretróides: aletrin, bifentrin, ciflutrin, cialotrin,

cifenotrin, cipermetrin, alfa-cipermetrin, beta-cipermetrin, zeta-cipermetrin, deltametrin, esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrin, fenvalerato, imiprotrin, lambda-cialotrin, permetrin, praletrin, piretrin I e II, resmetrin, silafluofen, tau-fluvalinate, teflutrin, tetrametrin, tralometrin, transflutrin, proflutrin, dimeflutrin;

quitina: por exemplo, benzoiluréias: clorfluazuron, diflubenzuron,

flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron,

teflubenzuron, triflumuron; buprofezin, diofenolan, hexitiazox, etoxazol,

clofentazine; b) antagonistras de ecdisona: por exemplo, halofenozida,

metoxifenozida, tebufenozida, azadiractina; c) juvenóides: por exemplo,

piriproxifen, metopreno, fenoxicarb; d) inibidores da síntese de lipídeo: por

exemplo, espirodiclofen, espiromesifen ou espirotetramat;

A.5. Compostos agonistas/antagonistas do receptor nicotínico:

clotianidin, dinotefurano, imidacloprid, tiametoxam, nitenpiram, acetamiprid,

tiacloprid; o composto tiazol da fórmula Γ1

CH-

I 3

endosulfan, etiprol, fipronila, vaniliprol, pirafluprol, piriprol, o composto fenilpirazol de fórmula I2,

A.4. Reguladores do crescimento: a) inibidores da síntese de

(P)

A.6. Compostos antagonistas de GABA: acetoprol,

3

NH2 Cl

A.7. Inseticidas de lactona macrocíclica: abamectin, emamectin, milbemectin, lepimectin, spinosad,

A.8. Compostos METI I: fenazaquin, piridaben, tebufenpirad, tolfenpirad, flufenerim;

Α.9. Compostos METI II e III: acequinocila, fluaciprim,

hidrametilnon;

A. 10. Compostos não acopladores: clorfenapir; A. 11. Compostos inibidores da fosforilação oxidativa: ciexatina, diafentiuron, óxido de fenbutatina, propargita;

A. 12. Compostos que rompem a queda: ciromazina; A. 13. Compostos inibidores da oxidase de função mista: butóxido de piperonila;

A. 14. Compostos bloqueadores do canal de sódio: indoxacarb, metaflumizona,

A. 15. Vários: benclotiaz, bifenazato, cartap, flonicamid, piridalila, pimetrozina, enxofre, tiociclam, flubendiamida, cienopirafen, Flupirazofos, ciflumetofen, amidoflumet,

em que A1 é CH3, Cl, Br, I, X é C-H, C-Cl, C-F ou N, Y' é F, Cl, ou Br, Y" é hidrogênio, F, Cl, CF3, B1 é hidrogênio, Cl, Br, I, CN, B2 é Cl, Br, CF3, OCH2CF3, OCF2H, e Rb é hidrogênio, CH3 ou CH(CH3)2, e os compostos de malononitrila da forma descrita em JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321, WO 04/06677, WO 04/20399, JP 2004 99597, WO 05/68423, WO 05/68432, ou WO 05/63694, especialmente os compostos de malononitrila CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5- octafluoφentil)-2-(3,3,3-trifluorpropil)malononitrila),

CF3(CH2)2C(Cn)2CH2(CF2)5CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoro- heptil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)-malononitrila),

os compostos de antranilamida da fórmula Γ

θ

(P)

Y' CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F (2-(3,4,4,4-Tetrafluoro-3-trifluorometil- butil)-2-(3,3,3 -trifluoropropil)-malononitrila),

CF3(CH2)2C(Cn)2(CH2)2(CF2)3CF3 (2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluoro-hexil)-2- (3,3,3-trifluoropropil)-malononitrila), Cf2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2,2-Bis-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-pentil)-malononitrila), CF3(CH2)2C(Cn)2CH2(CF2)3CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-Nonafluoro-pentil)-2- (3,3,3 -trifluoropropil)-malononitrila), Cf3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro-butil)-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-pentil)- malononitrila) e Cf3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5- Octafluoro-pentil)-2-(2,2,3,3,3-pentafluoro-propil)-malononitrila).

Os compostos comercialmente disponíveis do grupo A podem ser encontrados em The Pesticida Manual, 13a edição, British Crop Protection Council (2003) entre outras publicações. Tioamidas da fórmula Γ2 e sua preparação foram descritas em WO 98/28279. Lepimectina é conhecida da Agro Project, PJB Publications Ltd, novembro de 2004. Benclotiaz e sua preparação foi descrito em EP-Al 454621. Metidation e Paraoxon e sua preparação foram descritos em Farm Chemicals Handbook, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001. Acetoprol e sua preparação foram descritos em WO 98/28277. Metaflumizona e sua preparação foram descritos em EP-Al 462 456. Flupirazofos foi descrito emn Pesticida Science 54, 1988, p.237-243 e em US 4822779. Pirafluprol e sua preparação foram descritos em JP 2002193709 e em WO 01/00614. Piriprol e sua preparação foram descritos em WO 98/45274 e em US 6335357. Amidoflumet e sua preparação foram descritos em US 6221890 e em JP 21010907. Flufenerim e sua preparação foram descritos em WO 03/007717 e em WO 03/007718. Ciflumetofen e sua preparação foram descritos em WO 04/080180, Antranilamidas da fórmula Γ e sua preparação foram descritas em WO 01/70671; WO 02/48137; WO 03/24222, WO 03/15518, WO 04/67528; WO 04/33468; e WO 05/118552. os compostos de malononitrila CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF3 (2-(2,23,3,4,4,5,5-octafluoφentil)-2-(333-trifluoΦropi0malononitrila)'

CF3(CH2)2C(Cn)2CH2(CF2)5CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoro- heptil)-2-(3,3,3 -trifluoropropil)-malononitrila),

CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F (2-(3,4,4,4-Tetrafluoro-3-trifluorometil- butil)-2-(3,3,3-trifiuoropropil)-malononitrila),

CF3(CH2)2C(Cn)2(CH2)2(CF2)3CF3 (2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluoro-hexil)-2- (3,3,3 -trifluoropropil)-malononitrila), Cf2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2,2-Bis-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-pentil)-malononitrila), CF3(CH2)2C(Cn)2CH2(CF2)3CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-Nonafluoro-pentil)-2- (3,3,3 -trifluoropropil)-malononitrila), Cf3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro-butil)-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-pentil)- malononitrila) e Cf3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5- Octafluoro-pentil)-2-(2,2,3,3,3-pentafluoro-propil)-malononitrila) foram descritos em WO 05/63694.

A seguinte lista de compostos fimgicidas que podem ser usados juntos com a modificação cristalina IY de acordo com a invenção se destina a ilustrar as possíveis combinações, mas não a impor nenhuma limitação:

Preferidas são as misturas binárias contendo modificação IV as

composto I.

Preferidas são as misturas terciárias contendo modificação IV as composto I, um composto IIA, e um composto IIB.

Preferidas são as misturas quaternárias contendo modificação IV as composto I, um composto IIA, e dois compostos IIBl e IIB2, resp.

Especialmente preferidas são as misturas binárias contendo modificação IV as composto I e um composto fungicida IIA selecionado da lista que compreende azóis: ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flutriafol, hexaconazol, ipconazol, metconazol, propiconazol, protioconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimenol, triadimefon, triticonazol, ciazofamid, imazalil, procloraz, triflumizol, benomil, carbendazim, tiabendazol, etaboxam, e himexazol.

Especialmente preferidas são as misturas binárias contendo modificação IV as composto I e um composto fungicida IIA selecionado da lista que compreende estrobilurinas: azoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fluoxastrobina, kresoxim-metil, metominostrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina, metil (2-cloro-5-[l-(3- metilbenziloxiimino)etil]benzil)carbamato, metil (2-cloro-5-[l-(6- metilpiridin-2-ilmetoxiimino)etil]benzil)carbamato, e metil 2-(orto-((2,5- dimetilfeniloximetileno)fenil)-3-metoxiacrilato;

Especialmente preferidas são as misturas binárias contendo modificação IV as composto I e um composto fungicida IIA selecionado da lista que compreende carboxamidas: boscalid, carboxina, benalaxila, fenhexamid, flutolanil, fiirametpir, metalaxila, mefenoxam (metalaxil-M), ofurace, oxadixila, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida, tiadinil, dimetomorf, fluopicolida (picobenzamid), diclocimet, N-(4'-bromobifenil-2- il)-4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(4'-trifluorometilbifenil-2- il)-4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(4'-cloro-3'-fluorobifenil- 2-il)-4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(3',4'-dicloro-4-

fluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-l-metilpirazol-4-carboxamida, N-(3',4'- dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-l-metilpirazol-4-carboxamida; 3,4-dicloro-N-(2-cianofenil)isotiazol-5-carboxamida; N-(2',4'-difluorobifenil- 2-il)-1 -metil-3 -trifluorometil-1 H-pirazol- 4-carboxamida; N-(2',4'- diclorobifenil-2-il)-1 -metil-3-trifluorometil-1 H-pirazol- 4-carboxamida; N- (2',4'-difluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-l -metil-1 H-pirazol- 4-carboxamida; N-(2',4'-dicloro-bifenil-2-il)-3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4- carboxamida; N-(2',5'-difluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-

pirazol-4-carboxamida; N-(2',5'-diclorobifenil-2-il)-1 -metil-3-trifluorometil- 1 H-pirazol-4-carboxamida; N-(2',5'-difluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-l- metil-lH-pirazol-4-carboxamida; N-(2',5'-diclorobifenil-2-il)-3-di-

fluorometil-l-metil-lH-pirazol- 4-carboxamida; N-(3',5'-difluoro-bifenil-2-il)- 1 -metil-3-trifluorometil-1 H-pirazol- 4-carboxamida; N-(3',5'-diclorobifenil-2- il)-1 -metil-3-trifluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(3',5'-

difluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida; N- (3\5'-diclorobifenil-2-il)-3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxamida; N-(3'-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluoro-metil-lH-pirazol-4-carboxamida, N-(3'-clorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida; N-(3'-fluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-l-metil-1 H-pirazol- 4-carboxamida, N-(3'-clorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1 -metil- lH-pirazol-4-carboxamida; N- (2'-fluorobifenil-2-il)-1 -metil-3-trifluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida; N- (2'-clorobifenil-2-il)-1 -metil-3-trifluoro-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida; N- (2!-fluorobifenil-2-il)-3-difluoro-metil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida; N- (2'-clorbifenil-2-il)-3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida; N-(2'- fluoro-4'-cloro-5'-metilbifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-

carboxamida; N-(3 ',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-1 -metil-3-trifluorometil-1H- pirazol-4-carboxamida; N-(3,,4',5'-trifluorobifenil-2-il)-l-metil-3-

difluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida; N-(2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-l- metil-3-difluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida; N-(3',4',5'-tri-fluorobifenil- 2-il)-3-clorofluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxamida; N-[2-(l,l,2,3,3,3- hexafluoφropóxi)fenil]-l-metil-3-trifluoro-metil-lH-pirazol-4-carboxamida; N- [2-( 1,1,2,3,3,3 -hexafluoropropóxi)-fenil] -3 -difluorometil-1 -metil-1H- pirazol-4-carboxamida, N- [2-(2-cloro-1,1,2-trifluoretóxi)fenil]-1 -metil-3- trifluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida; N-[2-(2-clor-1,1,2-

trifluoretóxi)fenil]-3-difluorometil-1 -metil- lH-pirazol-4-carboxamida; N-[2- (1,1,2,2-tetra-fluoroetóxi)fenil]-3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4- carboxamida; N-[2-( 1,1,2,2-tetrafluoroetóxi)fenil]-1 -metil-3-trifluoro-metil- 1 H-pirazol-4-carboxamida; N-(4'-(trifluorometiltio)bifenil-2-il)-3-di-

fluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida; N-(4'-(trifluorometiltio) bifenil-2-il)-1 -metil-3-trifluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida; e [2-( 1,2- dimetil-propil)-fenil]-amida do ácido 5-fluoro-l,3-dimetil-lH-pirazol-4- carboxílico.

Especialmente preferidas são as misturas binárias contendo modificação IV as composto I e um composto fiingicida IIA selecionado da lista que compreende compostos heterocíclicos: pirimetanil, fenpiclonil, fludioxonil, aldimorf, dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, iprodiona, procymidona, famoxadona, fenamidona, octilinona, probenazol, diclomezine, piroquilon, proquinazid, triciclazol, captafol, captan, dazomet, fenoxanil, quinoxifen, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1 -il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-

[l,2,4]triazolo[l,5-ona]pirimidina, 6-(3,4-dicloro-fenil)-5-metil-

[l,2,4]triazolo[l,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 6-(4-terc-butilfenil)-5-metil- [l,2,4]triazolo[l,5-ona]pirimidina-7-ilamina,

5-metil-6-(3,5,5-trimetil-hexil)-[l,2,4]triazolo[l,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 5-metil-6-octil-[l,2,4]triazolo[l,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 6-metil-5-octil- [ 1,2,4]triazolo[ 1,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 6-etil-5-octil-[ 1,2,4]triazolo[ 1,5- ona]pirimidina-7-ilamina,

5-etil-6-octil-[l,2,4]triazolo[l,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 5-etil-6-(3,5,5- trimetil-hexil)-[l,2,4]triazolo[l,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 6-octil-5-propil- [1,2,4]triazolo[l ,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 5-metoximetil-6-octil-

[l,2,4]triazolo[l,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 6-octil-5-trifluorometil-

[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-ona]pirimidina-7-ilamina, e 5-trifluorometil-6-(3,5,5- trimetil-hexil)-[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-ona]pirimidina-7-ilamina.

Especialmente preferidas são as misturas binárias contendo modificação IV as composto I e um composto fiingicida IIA selecionado da lista que compreende carbamatos: mancozeb, maneb, metam, metiram, ferbam, propineb, tiram, zineb, ziram; diethofencarb, iprovalicarb, propamocarb, e metil 3-(4-clorofenil)-3-(2-isopropoxicarbonilamino-3- metilbutirilamino)propanoato. Especialmente preferidas são as misturas binárias contendo modificação IV como composto I e um composto fungicida IIA selecionado da lista que compreende: guazatina; estreptomicina, validamicina A; binapacrila, dinocap, dinobuton; ditianon, isoprotiolano; sais de fentina, tais como fentin-acetato; edifenfos, iprobenfos, fosetila, pirazofos, clorotalonil, diclofluanid, flusulfamida, ftalida, quintozeno, tiofanato-metil, tolilfluanid; acetato de cobre, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre básico, enxofre; ciflufenamid, cimoxanil, dimetirimol, etirimol, furalaxila, metrafenona, e spiroxamina. Os compostos ativos IIA mencionados anteriormente, sua

preparação e sua ação contra fungos nocivos são geralmente conhecidos (cf.: http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html); eles são comercialmente disponíveis. Os compostos nomeados de acordo com IUPAC, sua preparação e sua atividade fungicida são igualmente conhecidos da EP-A 12 Ol 648; EP- A 226 917; WO 98/46608; WO 99/24413; WO 2004/049804; WO 2003/066609; WO 2003/053145; WO 2003/14103; EP-A 10 35 122; EP-A 10 28 125; EP-A 71 792; EP-A 141 317; WO 2003/009687; WO 05/087771; WO 2005/087772; WO 2005/087773; WO 2006/087325; WO 2006/087325; WO 2006/092428; WO 2006/092428; WO 2006/087343; WO 2001/42223; WO 2005/34628; WO 2005/123689; WO 2005/123690; WO 2006/120219; PCT/EP2006/064991; WO 2007/017450, e Pedido de patente EP No. 06123463.9

Com relação ao seu uso pretendido, as seguintes misturas terciárias e quaternárias de modificação IV as composto I são especialmente preferidas: Tabela 1

Misturas em que composto IIA é trifloxistrobina, e a combinação de compostos IIBl e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 2

Misturas em que composto IIA é azoxistrobina, e a combinação de compostos IIBl e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

Tabela 3

Misturas em que composto IIA é piraclostrobina, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 4

Misturas em que composto IIA é boscalid, e a combinação de

compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 5

Misturas em que composto IIA é metalaxila, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

Tabela 6

Misturas em que composto IIA é metalaxil-M, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 7

Misturas em que composto IIA é ciproconazol, e a combinação

de compostos IIBl e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 8

Misturas em que composto IIA é epoxiconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

Tabela 9

Misturas em que composto IIA é fenbuconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 10 Misturas em que composto IIA é fluquinconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 11

Misturas em que composto IIA é flutriafol, e a combinação de

compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 12

Misturas em que composto IIA é ipconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 13

Misturas em que composto IIA é metconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 14

Misturas em que composto IIA é propiconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 15

Misturas em que composto IIA é protioconazol, e a combinação de compostos IIBl e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 16

Misturas em que composto IIA é tebuconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 17

Misturas em que composto IIA é triadimenol, e a combinação

de compostos IIBl e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 18

Misturas em que composto IIA é triticonazol, e a combinação de compostos IIBl e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 19

Misturas em que composto IIA é imazalil, e a combinação de compostos IIBl e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 20

Misturas em que composto IIA é procloraz, e a combinação de

compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 21

Misturas em que composto IIA é carbendazim, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 22

Misturas em que composto IIA é tiabendazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 23

Misturas em que composto IIA é etaboxam, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 24

Misturas em que composto IIA é himexazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 25

Misturas em que composto IIA é pirimetanil, e a combinação

de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 26

Misturas em que composto IIA é fludioxonil, e a combinação de compostos IIBl e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 27

Misturas em que composto IIA é aldimorf, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 28

Misturas em que composto IIA é dodemorf, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 29

Misturas em que composto IIA é fenpropimorf, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 30

Misturas em que composto IIA é iprodiona, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 31

Misturas em que composto IIA é captan, e a combinação de

compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 32

Misturas em que composto IIA é fenoxanil, e a combinação de compostos IIBl e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 33

Misturas em que composto IIA é probenazol, e a combinação de compostos IIBl e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 34

Misturas em que composto IIA é mancozeb, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 35

Misturas em que composto IIA é metiram, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 36

Misturas em que composto IIA é tiram, e a combinação de

compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 37

Misturas em que composto IIA é ziram, e a combinação de compostos IIBl e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 38

Misturas em que composto IIA é guazatina, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 39

Misturas em que composto IIA é tiofanato-metil, e a

combinação de compostos IIBl e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 40

Misturas em que composto IIA é clorotalonil, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela 41

Misturas em que composto IIA é metrafenona, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q. Tabela Q _

Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 M-I azoxistrobina - M-2 azoxistrobina boscalid M-3 azoxistrobina metalaxil M-4 azoxistrobina ciproconazol M-5 azoxistrobina epoxiconazo 1 M-6 azoxistrobina fenbuconazo 1 M-7 azoxistrobina fluquinconaz ol M-8 azoxistrobina flutriafol M-9 azoxistrobina ipconazol M-IO azoxistrobina metconazol M-Il azoxistrobina propiconazol M-12 azoxistrobina protioconazo 1 M-13 azoxistrobina tebuconazol M-14 azoxistrobina triadimenol M-15 azoxistrobina triticonazol M-16 azoxistrobina imazalil M-17 azoxistrobina procloraz M-18 azoxistrobina carbendazim M-19 azoxistrobina tiabendazol M-20 azoxistrobina etaboxam M-21 azoxistrobina himexazol M-22 azoxistrobina pirimetanil M-23 azoxistrobina fludioxonil M-24 azoxistrobina aldimorf M-2 5 azoxistrobina dodemorf

Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 M-26 azoxistrobina fenpropimor f M-27 azoxistrobina iprodiona M-28 azoxistrobina captan M-29 azoxistrobina fenoxanil M-30 azoxistrobina probenazol Μ-31 azoxistrobina mancozeb M-32 azoxistrobina metiram M-3 3 azoxistrobina tiram M-34 azoxistrobina ziram M-35 azoxistrobina guazatina M-36 azoxistrobina tiofanato- metil M-3 7 azoxistrobina clorotalonil M-3 8 azoxistrobina metrafenona M-3 9 trifloxistrobina - M-40 trifloxistrobina boscalid M-41 trifloxistrobina metalaxil M-42 trifloxistrobina ciproconazol M-4 3 trifloxistrobina epoxiconazo 1 M-44 trifloxistrobina fenbuconazo 1 M-45 trifloxistrobina fluquinconaz ol M-4 6 trifloxistrobina flutriafol M-47 trifloxistrobina ipconazol M-4 8 trifloxistrobina metconazol M-4 9 trifloxistrobina propiconazol Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 M-50 trifloxistrobina protioconazo 1 M-51 trifloxistrobina tebuconazol M-52 trifloxistrobina triadimenol M-53 trifloxistrobina triticonazol M-54 trifloxistrobina imazalil M-55 trifloxistrobina procloraz M-56 trifloxistrobina carbendazim M-57 trifloxistrobina tiabendazol M-58 trifloxistrobina etaboxam M-59 trifloxistrobina himexazol M-60 trifloxistrobina pirimetanil M-61 trifloxistrobina fludioxonil M-62 trifloxistrobina aldimorf M-63 trifloxistrobina dodemorf M-64 trifloxistrobina fenpropimor f M-65 trifloxistrobina iprodiona M-66 trifloxistrobina captan M-67 trifloxistrobina fenoxanil M-68 trifloxistrobina probenazol M-69 trifloxistrobina mancozeb M-70 trifloxistrobina metiram M-71 trifloxistrobina tiram M-72 trifloxistrobina ziram M-73 trifloxistrobina guazatina M-74 trifloxistrobina tiofanato- metil M-75 trifloxistrobina clorotalonil M-76 trifloxistrobina metrafenona M-77 orisastrobina - M-78 orisastrobina boscalid M-79 orisastrobina metalaxil M-80 orisastrobina ciproconazol M-81 orisastrobina epoxiconazo 1 M-82 orisastrobina fenbuconazo 1 M-83 orisastrobina fluquinconaz ol M-84 orisastrobina flutriafol M-85 orisastrobina ipconazol M-86 orisastrobina metconazol M-87 orisastrobina propiconazol M-88 orisastrobina protioconazo 1 M-89 orisastrobina tebuconazol M-90 orisastrobina triadimenol M-91 orisastrobina triticonazol M-92 orisastrobina imazalil M-93 orisastrobina procloraz M-94 orisastrobina carbendazim M-95 orisastrobina tiabendazol M-96 orisastrobina etaboxam M-97 orisastrobina himexazol M-98 orisastrobina pirimetanil M-99 orisastrobina fludioxonil

Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 M-IOO orisastrobina aldimorf M-IOl orisastrobina dodemorf M-102 orisastrobina fenpropimor f M-103 orisastrobina iprodiona M-104 orisastrobina captan M-105 orisastrobina fenoxanil M-106 orisastrobina probenazol M-107 orisastrobina mancozeb M-108 orisastrobina metiram M-109 orisastrobina tiram M-110 orisastrobina ziram M-Ill orisastrobina guazatina M-112 orisastrobina tiofanato- metil M-113 orisastrobina clorotalonil M-114 orisastrobina metrafenona M-115 piraclostrobina - M-116 piraclostrobina boscalid M-117 piraclostrobina metalaxil M-118 piraclostrobina ciproconazol M-119 piraclostrobina epoxiconazo 1 M-120 piraclostrobina fenbuconazo 1 M-121 piraclostrobina fluquinconaz ol M-122 piraclostrobina flutriafol M-123 piraclostrobina ipconazol M-124 piraclostrobina metconazol M-125 piraclostrobina propiconazol M-126 piraclostrobina protioconazo 1 M-127 piraclostrobina tebuconazol M-128 piraclostrobina triadimenol M-129 piraclostrobina triticonazol M-130 piraclostrobina imazalil M-131 piraclostrobina procloraz M-132 piraclostrobina carbendazim M-133 piraclostrobina tiabendazol M-134 piraclostrobina etaboxam M-135 piraclostrobina himexazol M-136 piraclostrobina pirimetanil M-137 piraclostrobina fludioxonil M-138 piraclostrobina aldimorf M-139 piraclostrobina dodemorf M-140 piraclostrobina fenpropimor f M-141 piraclostrobina iprodiona M-142 piraclostrobina captan M-143 piraclostrobina fenoxanil M-144 piraclostrobina probenazol M-145 piraclostrobina mancozeb M-146 piraclostrobina metiram M-147 piraclostrobina tiram M-148 piraclostrobina ziram M-149 piraclostrobina guazatina Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 M-150 piraclostrobina tiofanato- metil M-151 piraclostrobina clorotalonil M-152 piraclostrobina metrafenona M-153 boscalid - M-154 boscalid metalaxil M-155 boscalid ciproconazol M-156 boscalid epoxiconazo 1 M-157 boscalid fenbuconazo 1 M-158 boscalid fluquinconaz ol M-159 boscalid flutriafol M-160 boscalid ipconazol M-161 boscalid metconazol M-162 boscalid propiconazol M-163 boscalid protioconazo 1 M-164 boscalid tebuconazol M-165 boscalid triadimenol M-166 boscalid triticonazol M-167 boscalid imazalil M-168 boscalid procloraz M-169 boscalid carbendazim M-170 boscalid tiabendazol M-171 boscalid etaboxam M-172 boscalid himexazol M-173 boscalid pirimetanil M-174 boscalid fludioxonil M-175 boscalid aldimorf M-176 boscalid dodemorf M-177 boscalid fenpropimor f M-178 boscalid iprodiona M-179 boscalid captan M-180 boscalid fenoxanil M-181 boscalid probenazol M-182 boscalid mancozeb M-183 boscalid metiram M-184 boscalid tiram M-185 boscalid ziram M-186 boscalid guazatina M-187 boscalid tiofanato- metil M-188 boscalid clorotalonil M-189 boscalid metrafenona M-190 metalaxil - M-191 metalaxil ciproconazol M-192 metalaxil epoxiconazo 1 M-193 metalaxil fenbuconazo 1 M-194 metalaxil fluquinconaz ol M-195 metalaxil flutriafol M-196 metalaxil ipconazol

Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 M-197 metalaxil metconazol M-198 metalaxil propiconazol M-199 metalaxil protioconazo 1 M-200 metalaxil tebuconazol M-201 metalaxil triadimenol M-202 metalaxil triticonazol M-203 metalaxil imazalil M-204 metalaxil procloraz M-205 metalaxil carbendazim M-206 metalaxil tiabendazol M-207 metalaxil etaboxam M-208 metalaxil himexazol M-209 metalaxil pirimetanil M-210 metalaxil fludioxonil M-211 metalaxil aldimorf M-212 metalaxil dodemorf M-213 metalaxil fenpropimor f M-214 metalaxil iprodiona M-215 metalaxil captan M-216 metalaxil fenoxanil M-217 metalaxil probenazol M-218 metalaxil mancozeb M-219 metalaxil metiram M-220 metalaxil tiram M-221 metalaxil ziram M-222 metalaxil guazatina M-223 metalaxil tiofanato- metil M-224 metalaxil clorotalonil M-225 metalaxil metrafenona M-226 ciproconazol - M-227 ciproconazol epoxiconazo 1 M-228 ciproconazol fenbuconazo 1 M-229 ciproconazol fluquinconaz ol M-230 ciproconazol flutriafol M-231 ciproconazol ipconazol M-232 ciproconazol metconazol M-233 ciproconazol propiconazol M-234 ciproconazol protioconazo 1 M-235 ciproconazol tebuconazol M-236 ciproconazol triadimenol M-237 ciproconazol triticonazol M-238 ciproconazol imazalil M-239 ciproconazol procloraz M-240 ciproconazol carbendazim M-241 ciproconazol tiabendazol M-242 ciproconazol etaboxam M-243 ciproconazol himexazol M-244 ciproconazol pirimetanil M-245 ciproconazol fludioxonil M-246 ciproconazol aldimorf Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 M-247 ciproconazol dodemorf M-248 ciproconazol fenpropimor f M-249 ciproconazol iprodiona M-250 ciproconazol captan M-251 ciproconazol fenoxanil M-252 ciproconazol probenazol M-253 ciproconazol mancozeb M-254 ciproconazol metiram M-255 ciproconazol tiram M-256 ciproconazol ziram M-257 ciproconazol guazatina M-258 ciproconazol tiofanato- metil M-259 ciproconazol clorotalonil M-260 ciproconazol metrafenona M-261 epoxiconazol - M-262 epoxiconazol fenbuconazo 1 M-263 epoxiconazol fluquinconaz ol M-264 epoxiconazol flutriafol M-265 epoxiconazol ipconazol M-266 epoxiconazol metconazol M-267 epoxiconazol propiconazol M-268 epoxiconazol protioconazo 1 M-269 epoxiconazol tebuconazol M-270 epoxiconazol triadimenol M-271 epoxiconazol triticonazol M-272 epoxiconazol imazalil M-273 epoxiconazol procloraz M-274 epoxiconazol carbendazim M-275 epoxiconazol tiabendazol M-276 epoxiconazol etaboxam M-277 epoxiconazol himexazol M-278 epoxiconazol pirimetanil M-279 epoxiconazol fludioxonil M-280 epoxiconazol aldimorf M-281 epoxiconazol dodemorf M-282 epoxiconazol fenpropimor f M-283 epoxiconazol iprodiona M-284 epoxiconazol captan M-285 epoxiconazol fenoxanil M-286 epoxiconazol probenazol M-287 epoxiconazol mancozeb M-288 epoxiconazol metiram M-289 epoxiconazol tiram M-290 epoxiconazol ziram M-291 epoxiconazol guazatina M-292 epoxiconazol tiofanato- metil M-293 epoxiconazol clorotalonil M-294 epoxiconazol metrafenona M-295 fenbuconazol - M-296 fenbuconazol fluquinconaz

Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 ol M-297 fenbuconazol flutriafol M-298 fenbuconazol ipconazol M-299 fenbuconazol metconazol M-300 fenbuconazol propiconazol M-301 fenbuconazol protioconazo 1 M-302 fenbuconazol tebuconazol M-303 fenbuconazol triadimenol M-304 fenbuconazol triticonazol M-305 fenbuconazol imazalil M-306 fenbuconazol procloraz M-307 fenbuconazol carbendazim M-308 fenbuconazol tiabendazol M-309 fenbuconazol etaboxam M-310 fenbuconazol himexazol M-311 fenbuconazol pirimetanil M-312 fenbuconazol fludioxonil M-313 fenbuconazol aldimorf M-314 fenbuconazol dodemorf M-315 fenbuconazol fenpropimor f M-316 fenbuconazol iprodiona M-317 fenbuconazol captan M-318 fenbuconazol fenoxanil M-319 fenbuconazol probenazol M-320 fenbuconazol mancozeb M-321 fenbuconazol metiram M-322 fenbuconazol tiram M-323 fenbuconazol ziram M-324 fenbuconazol guazatina M-325 fenbuconazol tiofanato- metil M-326 fenbuconazol clorotalonil M-327 fenbuconazol metrafenona M-328 fluquinconazol - M-329 fluquinconazol flutriafol M-330 fluquinconazol ipconazol M-331 fluquinconazol metconazol M-332 fluquinconazol propiconazol M-333 fluquinconazol protioconazo 1 M-334 fluquinconazol tebuconazol M-335 fluquinconazol triadimenol M-336 fluquinconazol triticonazol M-337 fluquinconazol imazalil M-338 fluquinconazol procloraz M-339 fluquinconazol carbendazim M-340 fluquinconazol tiabendazol M-341 fluquinconazol etaboxam M-342 fluquinconazol himexazol M-343 fluquinconazol pirimetanil M-344 fluquinconazol fludioxonil M-345 fluquinconazol aldimorf M-346 fluquinconazol dodemorf M-347 fluquinconazol fenpropimor f Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 M-348 fluquinconazol iprodiona M-400 ipconazol carbendazim M-349 fluquinconazol captan M-401 ipconazol tiabendazol M-350 fluquinconazol fenoxanil M-402 ipconazol etaboxam M-351 fluquinconazol probenazol M-403 ipconazol himexazol M-352 fluquinconazol mancozeb M-404 ipconazol pirimetanil M-353 fluquinconazol metiram M-405 ipconazol fludioxonil M-354 fluquinconazol tiram M-406 ipconazol aldimorf M-355 fluquinconazol ziram M-407 ipconazol dodemorf M-356 fluquinconazol guazatina M-408 ipconazol fenpropimor M-357 fluquinconazol tiofanato- f metil M-409 ipconazol iprodiona M-358 fluquinconazol clorotalonil M-410 ipconazol captan M-359 fluquinconazol metrafenona M-411 ipconazol fenoxanil M-360 flutriafol - M-412 ipconazol probenazol M-361 flutriafol ipconazol M-413 ipconazol mancozeb M-362 flutriafol metconazol M-414 ipconazol metiram M-363 flutriafol propiconazol M-415 ipconazol tiram M-364 flutriafol protioconazo M-416 ipconazol ziram 1 M-417 ipconazol guazatina M-365 flutriafol tebuconazol M-418 ipconazol tiofanato- M-366 flutriafol triadimenol metil M-367 flutriafol triticonazol M-419 ipconazol clorotalonil M-368 flutriafol imazalil M-420 ipconazol metrafenona M-369 flutriafol procloraz M-421 metconazol - M-370 flutriafol carbendazim M-422 metconazol propiconazol M-371 flutriafol tiabendazol M-423 metconazol protioconazo M-372 flutriafol etaboxam 1 M-373 flutriafol himexazol M-424 metconazol tebuconazol M-374 flutriafol pirimetanil M-425 metconazol triadimenol M-375 flutriafol fludioxonil M-426 metconazol triticonazol M-376 flutriafol aldimorf M-427 metconazol imazalil M-377 flutriafol dodemorf M-428 metconazol procloraz M-378 flutriafol fenpropimor M-429 metconazol carbendazim f M-430 metconazol tiabendazol M-379 flutriafol iprodiona M-431 metconazol etaboxam M-380 flutriafol captan M-432 metconazol himexazol M-381 flutriafol fenoxanil M-433 metconazol pirimetanil M-382 flutriafol probenazol M-434 metconazol fludioxonil M-383 flutriafol mancozeb M-435 metconazol aldimorf M-384 flutriafol metiram M-436 metconazol dodemorf M-385 flutriafol tiram M-437 metconazol fenpropimor M-386 flutriafol ziram f M-387 flutriafol guazatina M-438 metconazol iprodiona M-388 flutriafol tiofanato- M-439 metconazol captan metil M-440 metconazol fenoxanil M-389 flutriafol clorotalonil M-441 metconazol probenazol M-390 flutriafol metrafenona M-442 metconazol mancozeb M-391 ipconazol - M-443 metconazol metiram M-392 ipconazol metconazol M-444 metconazol tiram M-393 ipconazol propiconazol M-445 metconazol ziram M-394 ipconazol protioconazo M-446 metconazol guazatina 1 M-447 metconazol tiofanato- M-395 ipconazol tebuconazol metil M-396 ipconazol triadimenol M-448 metconazol clorotalonil M-397 ipconazol triticonazol M-449 metconazol metrafenona M-398 ipconazol imazalil M-450 propiconazol - M-399 ipconazol procloraz M-451 propiconazol protioconazo Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 1 M-452 propiconazol tebuconazol M-453 propiconazol triadimenol M-454 propiconazol triticonazol M-455 propiconazol imazalil M-456 propiconazol procloraz M-457 propiconazol carbendazim M-458 propiconazol tiabendazol M-459 propiconazol etaboxam M-460 propiconazol himexazol M-461 propiconazol pirimetanil M-462 propiconazol fludioxonil M-463 propiconazol aldimorf M-464 propiconazol dodemorf M-465 propiconazol fenpropimor f M-466 propiconazol iprodiona M-467 propiconazol captan M-468 propiconazol fenoxanil M-469 propiconazol probenazol M-470 propiconazol mancozeb M-471 propiconazol metiram M-472 propiconazol tiram M-473 propiconazol ziram M-4 74 propiconazol guazatina M-475 propiconazol tiofanato- metil M-476 propiconazol ^ clorotalonil M-477 propiconazol metrafenona M-478 protioconazol - M-479 protioconazol tebuconazol M-480 protioconazol triadimenol M-481 protioconazol triticonazol M-482 protioconazol imazalil M-483 protioconazol procloraz M-484 protioconazol carbendazim M-485 protioconazol tiabendazol M-486 protioconazol etaboxam M-487 protioconazol himexazol M-488 protioconazol pirimetanil M-489 protioconazol fludioxonil M-490 protioconazol aldimorf M-491 protioconazol dodemorf M-492 protioconazol fenpropimor f M-493 protioconazol iprodiona M-494 protioconazol captan M-495 protioconazol fenoxanil M-496 protioconazol probenazol M-497 protioconazol mancozeb M-498 protioconazol metiram M-499 protioconazol tiram M-500 protioconazol ziram M-501 protioconazol guazatina M-502 protioconazol tiofanato- metil M-503 protioconazol clorotalonil |

Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 M-504 protioconazol metrafenona M-505 tebuconazol - M-506 tebuconazol triadimenol M-507 tebuconazol triticonazol M-508 tebuconazol imazalil M-509 tebuconazol procloraz M-510 tebuconazol carbendazim M-511 tebuconazol tiabendazol M-512 tebuconazol etaboxam M-513 tebuconazol himexazol M-514 tebuconazol pirimetanil M-515 tebuconazol fludioxonil M-516 tebuconazol aldimorf M-517 tebuconazol dodemorf M-518 tebuconazol fenpropimor f M-519 tebuconazol iprodiona M-520 tebuconazol captan M-521 tebuconazol fenoxanil M-522 tebuconazol probenazol M-523 tebuconazol mancozeb M-524 tebuconazol metiram M-525 tebuconazol tiram M-526 tebuconazol ziram M-527 tebuconazol guazatina M-528 tebuconazol tiofanato- metil M-5 29 tebuconazol clorotalonil M-530 tebuconazol metrafenona M-531 triadimenol - M-532 triadimenol triticonazol M-533 triadimenol imazalil M-534 triadimenol procloraz M-535 triadimenol carbendazim M-536 triadimenol tiabendazol M-537 triadimenol etaboxam M-538 triadimenol himexazol M-539 triadimenol pirimetanil M-540 triadimenol fludioxonil M-541 triadimenol aldimorf M-542 triadimenol dodemorf M-543 triadimenol fenpropimor f M-544 triadimenol iprodiona M-545 triadimenol captan M-546 triadimenol fenoxanil M-547 triadimenol probenazol M-548 triadimenol mancozeb M-549 triadimenol metiram M-550 triadimenol tiram M-551 triadimenol ziram M-552 triadimenol guazatina M-553 triadimenol tiofanato- metil M-554 triadimenol clorotalonil M-555 triadimenol metrafenona M-556 triticonazol - Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 M-557 triticonazol imazalil M-558 triticonazol procloraz M-559 triticonazol carbendazim M-560 triticonazol tiabendazol M-561 triticonazol etaboxam M-562 triticonazol himexazol M-563 triticonazol pirimetanil M-564 triticonazol fludioxonil M-565 triticonazol aldimorf M-566 triticonazol dodemorf M-567 triticonazol fenpropimor f M-568 triticonazol iprodiona M-569 triticonazol captan M-570 triticonazol fenoxanil M-571 triticonazol probenazol M-572 triticonazol mancozeb M-573 triticonazol metiram M-574 triticonazol tiram M-575 triticonazol ziram M-576 triticonazol guazatina M-577 triticonazol tiofanato- metil M-578 triticonazol clorotalonil M-579 triticonazol metrafenona M-580 imazalil - M-581 imazalil procloraz M-582 imazalil carbendazim M-583 imazalil tiabendazol M-584 imazalil etaboxam M-585 imazalil himexazol M-586 imazalil pirimetanil M-587 imazalil fludioxonil M-588 imazalil aldimorf M-589 imazalil dodemorf M-590 imazalil fenpropimor f M-591 imazalil iprodiona M-592 imazalil captan M-593 imazalil fenoxanil M-594 imazalil probenazol M-595 imazalil mancozeb M-596 imazalil metiram M-597 imazalil tiram M-598 imazalil ziram M-599 imazalil guazatina M-600 imazalil tiofanato- metil M-601 imazalil clorotalonil M-602 imazalil metrafenona M-603 procloraz - M-604 procloraz carbendazim M-605 procloraz tiabendazol M-606 procloraz etaboxam M-607 procloraz himexazol M-608 procloraz pirimetanil M-609 procloraz fludioxonil

Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 M-610 procloraz aldimorf M-611 procloraz dodemorf M-612 procloraz fenpropimor f M-613 procloraz iprodiona M-614 procloraz captan M-615 procloraz fenoxanil M-616 procloraz probenazol M-617 procloraz mancozeb M-618 procloraz metiram M-619 procloraz tiram M-620 procloraz ziram M-621 procloraz guazatina M-622 procloraz tiofanato- metil M-623 procloraz clorotalonil M-624 procloraz metrafenona M-625 carbendazim - M-626 carbendazim tiabendazol M-627 carbendazim etaboxam M-628 carbendazim himexazol M-629 carbendazim pirimetanil M-630 carbendazim fludioxonil M-631 carbendazim aldimorf M-632 carbendazim dodemorf M-633 carbendazim fenpropimor f M-634 carbendazim iprodiona M-635 carbendazim captan M-636 carbendazim fenoxanil M-637 carbendazim probenazol M-638 carbendazim mancozeb M-639 carbendazim metiram M-640 carbendazim tiram M-641 carbendazim ziram M-642 carbendazim guazatina M-643 carbendazim tiofanato- metil M-644 carbendazim clorotalonil M-645 carbendazim metrafenona M-646 tiabendazol - M-647 tiabendazol etaboxam M-648 tiabendazol himexazol M-649 tiabendazol pirimetanil M-650 tiabendazol fludioxonil M-651 tiabendazol aldimorf M-652 tiabendazol dodemorf M-653 tiabendazol fenpropimor f M-654 tiabendazol iprodiona M-655 tiabendazol captan M-656 tiabendazol fenoxanil M-657 tiabendazol probenazol M-658 tiabendazol mancozeb M-659 tiabendazol metiram M-660 tiabendazol tiram M-661 tiabendazol ziram Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 M-662 tiabendazol guazatina M-663 tiabendazol tiofanato- metil M-664 tiabendazol clorotalonil M-665 tiabendazol metrafenona M-666 etaboxam - M-667 etaboxam himexazol M-668 etaboxam pirimetanil M-669 etaboxam fludioxonil M-670 etaboxam aldimorf M-671 etaboxam dodemorf M-672 etaboxam fenpropimor f M-673 etaboxam iprodiona M-674 etaboxam captan M-675 etaboxam fenoxanil M-676 etaboxam probenazol M-677 etaboxam mancozeb M-678 etaboxam m et iram M-679 etaboxam tiram M-680 etaboxam ziram M-681 etaboxam guazatina M-682 etaboxam tiofanato- metil M-683 etaboxam clorotalonil M-684 etaboxam metrafenona M-685 himexazol - M-686 himexazol pirimetanil M-687 himexazol fludioxonil M-688 himexazol aldimorf M-689 himexazol dodemorf M-690 himexazol fenpropimor f M-691 himexazol iprodiona M-692 himexazol captan M-693 himexazol fenoxanil M-694 himexazol probenazol M-695 himexazol mancozeb M-696 himexazol metiram M-697 himexazol tiram M-698 himexazol ziram M-699 himexazol guazatina M-700 himexazol tiofanato- metil M-701 himexazol clorotalonil M-702 himexazol metrafenona M-703 pirimetanil - M-704 pirimetanil fludioxonil M-705 pirimetanil aldimorf M-706 pirimetanil dodemorf M-707 pirimetanil fenpropimor f M-708 pirimetanil iprodiona M-709 pirimetanil captan M-710 pirimetanil fenoxanil M-711 pirimetanil probenazol M-712 pirimetanil mancozeb

Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 M-713 pirimetanil metiram M-714 pirimetanil tiram M-715 pirimetanil ziram M-716 pirimetanil guazatina M-717 pirimetanil tiofanato- metil M-718 pirimetanil clorotalonil M-719 pirimetanil metrafenona M-720 fludioxonil - M-721 fludioxonil aldimorf M-722 fludioxonil dodemorf M-723 fludioxonil fenpropimor f M-724 fludioxonil iprodiona M-725 fludioxonil captan M-726 fludioxonil fenoxanil M-727 fludioxonil probenazol M-728 fludioxonil mancozeb M-729 fludioxonil metiram M-730 fludioxonil tiram M-731 fludioxonil ziram M-732 fludioxonil guazatina M-733 fludioxonil tiofanato- metil M-734 fludioxonil clorotalonil M-735 fludioxonil metrafenona M-736 aldimorf - M-737 aldimorf dodemorf M-738 aldimorf fenpropimor f M-739 aldimorf iprodiona M-740 aldimorf captan M-741 aldimorf fenoxanil M-742 aldimorf probenazol M-743 aldimorf mancozeb M-744 aldimorf metiram M-745 aldimorf tiram M-746 aldimorf ziram M-747 aldimorf guazatina M-748 aldimorf tiofanato- metil M-749 aldimorf clorotalonil M-750 aldimorf metrafenona M-751 dodemorf - M-752 dodemorf fenpropimor f M-753 dodemorf iprodiona M-754 dodemorf captan M-755 dodemorf fenoxanil M-756 dodemorf probenazol M-757 dodemorf mancozeb M-758 dodemorf metiram M-759 dodemorf tiram M-760 dodemorf ziram M-761 dodemorf guazatina M-762 dodemorf tiofanato- metil Mistura No. Composto LIBl Composto IIB2 M-763 dodemorf clorotalonil M-764 dodemorf metrafenona M-765 fenpropimorf - M-766 fenpropimorf iprodiona M-767 fenpropimorf captan M-768 fenpropimorf fenoxanil M-769 fenpropimorf probenazol M-770 fenpropimorf mancozeb M-771 fenpropimorf metiram M-772 fenpropimorf tiram M-773 fenpropimorf ziram M-774 fenpropimorf guazatina M-775 fenpropimorf • tiofanato- metil M-776 fenpropimorf clorotalonil M-777 fenpropimorf metrafenona M-778 iprodiona - M-779 iprodiona captan M-780 iprodiona fenoxanil M-781 iprodiona probenazol M-782 iprodiona mancozeb M-783 iprodiona metiram M-784 iprodiona tiram M-785 iprodiona ziram M-786 iprodiona guazatina M-787 iprodiona tiofanato- metil M-788 iprodiona clorotalonil M-789 iprodiona metrafenona M-790 captan - M-791 captan fenoxanil M-792 captan probenazol M-793 captan mancozeb M-794 captan metiram M-795 captan tiram M-796 captan ziram M-797 captan guazatina M-798 captan tiofanato- metil M-799 captan clorotalonil M-800 captan metrafenona M-801 fenoxanil - M-802 fenoxanil probenazol M-803 fenoxanil mancozeb M-804 fenoxanil metiram M-805 fenoxanil tiram M-806 fenoxanil ziram M-807 fenoxanil guazatina M-808 fenoxanil tiofanato- metil M-809 fenoxanil clorotalonil M-810 fenoxanil metrafenona M-811 probenazol -

Mistura No. Composto IIBl Composto IIB2 M-812 probenazol mancozeb M-813 probenazol metiram M-814 probenazol tiram M-815 probenazol ziram M-816 probenazol guazatina M-817 probenazol tiofanato- metil M-818 probenazol clorotalonil M-819 probenazol metrafenona M-820 mancozeb - M-821 mancozeb metiram M-822 mancozeb tiram M-823 mancozeb ziram M-824 mancozeb guazatina M-825 mancozeb tiofanato- metil M-826 mancozeb clorotalonil M-827 mancozeb metrafenona M-828 metiram - M-829 metiram tiram M-830 metiram ziram M-831 metiram guazatina M-832 metiram tiofanato- metil M-833 metiram clorotalonil M-834 metiram metrafenona M-835 tiram - M-836 tiram ziram M-837 tiram guazatina M-838 tiram tiofanato- metil M-839 tiram clorotalonil M-840 tiram metrafenona M-841 ziram - M-842 ziram guazatina M-843 ziram tiofanato- metil M-844 ziram clorotalonil M-845 ziram metrafenona M-846 guazatina - M-847 guazatina tiofanato- metil M-84 8 guazatina clorotalonil M-849 guazatina metrafenona M-850 tiofanato-metil - M-851 tiofanato-metil clorotalonil M-852 tiofanato-metil metrafenona M-853 clorotalonil - M-854 clorotalonil metrafenona M-855 metrafenona -

A modificação cristalina IV e o um ou mais composto(s) dos grupos A. 1 - A. 15 são normalmente aplicados em uma razão em peso de 500:1 a 1:100, preferivelmente de 20:1 a 1:50, em particular de 5:1 a 1:20,

O acima mencionado aplica-se também a relações de combinações de modificação IY com compostos fungicidas IIA. Compostos IIB são normalmente combinados com modificação I em razões de 100:1 a 1:100,

Dependendo do efeito desejado, as taxas de aplicação das misturas de acordo com a invenção são de 5 g/ha a 2.000 g/ha, preferivelmente de 50 a 1.500 g/ha, em particular de 50 a 750 g/ha.

A modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser aplicadas a qualquer e todos os estágios de desenvolvimento, tais como ovo, larva, pupa e adulto. As pragas podem ser controladas colocando a praga alvo, seu fornecimento de alimento, habitat, solo de germinação e seu locus em contato com uma quantidade pesticidamente eficaz da modificação cristalina IV, as misturas ou as composições de acordo com a invenção.

"Locus" significa uma planta, semente, solo, área, material ou ambiente em que uma praga cresce ou pode crescer.

No geral, "quantidade pesticidamente eficaz" significa a quantidade da modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção necessárias para obter um efeito observável no crescimento, incluindo os efeitos de necrose, morte, retardo, prevenção e remoção, destruição, ou de outra maneira diminuindo a ocorrência e atividade do organismo alvo. A quantidade pesticidamente eficaz pode variar para as várias misturas / composições usadas na invenção. Uma quantidade pesticidamente eficaz das misturas / composições também variará de acordo com as condições freqüentes, tais como efeito e duração pesticida desejados, tempo, espécies alvo, locus, modo de aplicação, e similares.

A modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção também podem ser empregadas para proteger plantas do ataque ou infestação por insetos, acarídeos ou nematódeos compreendendo colocar em contato com uma planta ou solo ou água em que a planta está crescendo.

No contexto da presente invenção, o termo planta refere-se a uma planta toda, uma parte da planta ou o material de propagação da planta, isto é, a semente ou muda.

Plantas que podem ser tratadas com a modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção inclui todas as plantas modificadas geneticamente ou plantas transgênicas, por exemplo, lavouras que toleram a ação de herbicidas ou fungicidas ou inseticidas devido a produção, incluindo métodos de engenharia genética, ou plantas que têm características modificadas em comparação com plantas existentes, que podem ser geradas, por exemplo, por métodos de produção tradicionais e/ou a geração de mutantes, ou por procedimentos recombinantes.

Algumas das misturas e composições inventivas têm ação sistêmica e podem, desta forma, ser usadas para a proteção do broto da planta contra pragas foliares, bem como para o tratamento das sementes e raízes contra pragas do solo. O termo tratamento de semente compreende todas as técnicas de tratamento de semente adequadas conhecidas na tecnologia, tais como, mas sem limitações, adubo da semente, revestimento da semente, polvilhamento da semente, encharcamento da semente, revestimento da película da semente, revestimento de múltiplas camadas da semente, incrustação da semente, imersão da semente, e compressão da semente.

A presente invenção também compreende sementes revestidas com ou contendo a modificação cristalina IV ou as misturas ou as composições de acordo com a invenção.

O termo semente engloba sementes e propágulos da planta de todos os tipos incluindo, mas sem limitações, sementes verdadeiras, pedaços de semente, brotos secundários, ramos subterrâneos, bulbos, fruta, tubérculos, grãos, mudas, mudas de corte e similares e significa em uma modalidade preferida sementes verdadeiras.

Semente adequada é semente de cereais, lavouras de raiz, lavouras de óleo, vegetais, pimentas, ornamentos, por exemplo, semente de durum e outros trigos, cevada, aveias, centeio, milho (milho alimentar e milho de açúcar / milho adocicado e de campo), sojas, lavouras de óleo, crucíferos, algodão, girassóis, bananas, arroz, óleo de semente de rícino, colza de nabo, beterraba, beterraba de forragem, berinjelas, batatas, grama, relva, gramado, grama de forragem, tomates, alhos-porró, abóbora/moranga, repolho, alface de iceberg, pimenta, pepinos, melões, Espécies de Brassica, melões, feijões, ervilhas, alho, cebolas, cenouras, plantas tuberosas, tais como batatas, cana de açúcar, tabaco, uvas, petúnias, gerânio/pelargônio, tilápias e não-me-toque.

Além do mais, a modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção também podem ser usadas para o tratamento sementes de plantas que toleram a ação de herbicidas ou fungicidas ou inseticidas ou nematicidas devido a produção, mutação e/ou métodos de engenharia genética.

Por exemplo, a modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser empregadas em lavouras transgênica que são resistentes a herbicidas do grupo que consiste em sulfoniluréias (EP-A-0257993, U.S. Pat. No. 5.013.659), imidazolinonas (ver, por exemplo, US 6222100, WOO182685, W00026390, W09741218, W09802526, W09802527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), tipo glufosinato (ver, por exemplo, EP-A-0242236, EP-A-242246) ou tipo glifosato (ver, por exemplo, WO 92/00377) ou em plantas resistentes a herbicidas selecionados do grupo de herbicidas de ciclo-hexadienona/ácido ariloxifenoxipropiônico (US 5.162.602, US 5.290,696, US 5.498.544, US 5.428.001, US 6.069.298, US 6.268.550, US 6.146.867, US 6.222.099, US 6.414.222) ou em plantas de lavoura transgênica, por exemplo, algodão, com a capacidade de produzir Toxinas de Bacillus thuringiensis (Toxinas Bt) que tornam as plantas resistentes a certas pragas (EP-A-0142924, EP-A-0193259).

Além disso, a modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser usadas também para o tratamento de sementes de plantas que têm características modificadas em comparação com plantas existentes consiste, que podem ser geradas, por exemplo, por métodos de produção tradicionais e/ou a geração de mutantes, ou por procedimentos recombinantes). Por exemplo, inúmeros casos foram descritos de modificações recombinantes de plantas de lavoura para o fim de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806) ou de plantas de lavoura transgênica tendo uma composição de ácido graxo modificada (WO 91/13972).

A aplicação do tratamento de semente da modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção são realizados aspergindo ou polvilhando as sementes antes de semear as plantas e antes da emergência das plantas.

No tratamento de sementes as formulações correspondentes são aplicadas tratando as sementes com uma quantidade eficaz da modificação cristalina IV, as misturas ou as composições de acordo com a invenção. Aqui, as taxas de aplicação da modificação cristalina IV são geralmente de 0,1 g a 10 kg por 1OO kg de semente, preferivelmente de 1 g a 5 kg por 100 kg de semente, em particular de 1 g a 2,5 kg por 100 kg de semente. Para lavouras específicas, tais como alface e cebola as taxas podem ser maiores.

As misturas e as composições de acordo com a invenção são eficazes por meio tanto do contato (por meio do solo, vidro, parede, rede de dormir, carpete, partes de planta ou partes de animal), quanto ingestão (isca ou parte de planta) e por meio de trofalaxia e transferência. Métodos de aplicação preferidos são em corpos de água, por meio do solo, rachaduras e cérvix, pastos, pilhas de adubo, esgotos, em água, no chão, parede, ou por aplicação de jato de perímetro e isca.

De acordo com uma outra modalidade preferida da invenção, para uso contra pragas de não lavoura, tais como formigas, cupins, vespas, moscas, mosquitos, grilos, cigarras, ou baratas as misturas e as composições de acordo com a invenção são preparadas em uma preparação isca.

A isca pode ser uma preparação líquida, sólida ou semi-sólida (por exemplo, um gel). A isca empregada nas misturas/composições é um produto que é suficientemente atrativo para incitar insetos, tais como formigas, cupins, vespas, moscas, mosquitos, grilos etc. ou baratas a comê- los. Estes atrativos devem ser escolhidos de estimulantes de alimentação ou ferormônios para e/ou do sexo prontamente conhecidos na tecnologia.

Métodos para controlar doenças infecciosas transmitidas por insetos (por exemplo, malária, dengue e febre amarela, filaríase linfática, e leishmaniose) com a mistura inventiva e suas respectivas composições também compreendem tratar superfícies de cabanas e casas, aspersão de ar e impregnação de cortinas, tendas, itens de roupa, redes de dormir, armadilha de mosca tsé-tsé ou similares. Composições inseticidas para aplicação a fibras, tecidos, artigos de malha, não tecidos, material de rede ou lâminas de metal ou lonas preferivelmente compreendem uma composição incluindo a mistura inventiva, opcionalmente um repelente e pelo menos um aglutinante.

A modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser usadas para proteger materiais de madeira, tais como árvores, tapumes, picadeiros, etc. e construções, tais como casas, alpendres, fábricas, mas também materiais de construção, mobílias, couros, fibras, artigos de vinil, fios e cabos elétricos etc. de formigas e/ou cupins, e para controlar formigas e cupins de ser nocivo às lavouras ou ser humano (por exemplo, quando as pragas invadem casas e lugares públicos). No caso de tratamento do solo ou de aplicação ao lugar ou ninho de residência das pragas, a quantidade de ingrediente ativo varia de 0,0001 a 500 g por 100 m2, preferivelmente de 0,001 a 20 g por 100 m2.

Taxas de aplicação rotineiras na proteção de materiais são, por exemplo, de 0,01 g a 1.000 g de composto ativo por m2 de material tratado, desejavelmente de 0,1 g a 50 g por m .

Composições inseticidas para uso na impregnação de materiais tipicamente contêm de 0,001 a 95% em peso, preferivelmente de 0,1 a 45% em peso, e mais preferivelmente de 1 a 25% em peso de pelo menos um repelente e / ou inseticida.

Para uso nas composições iscas, o teor típico de ingrediente ativo(s) é de 0,0001% em peso a 15% em peso, desejavelmente de 0,001% em peso a 5%% em peso de composto ativo. A composição usada também pode compreender outros aditivos, tais como um solvente do material ativo, um agente flavorizante, um agente conservante, um pigmento ou um agente amargo. Sua atratividade também pode ser melhorada por uma cor, forma ou textura especial.

Para uso em composições de aspersão, o teor do ingrediente ativo(s) é de 0,001 a 80% em peso, preferivelmente de 0,01 a 50% em peso e acima de tudo preferivelmente de 0,01 a 15% em peso.

Para uso no tratamento de plantas de lavoura, a taxa de aplicação do ingrediente ativo(s) pode ser na faixa de 0,1 g a 4.000 g por hectare, desejavelmente de 25 g a 600 g por hectare, mais desejavelmente de 50 g a 500 g por hectare. Também foi um objetivo da presente invenção fornecer

misturas adequadas para tratar, controlar, prevenir e proteger animais de sangue quente, incluindo humanos, e peixe contra infestação e infecção por pragas. Problemas que podem ser encontrados com controle de praga em animais e/ou humanos são similares aos apresentados anteriormente, quer dizer, a necessidade para menores taxas de dosagem, e / ou melhor espectro de atividade e / ou combinação de atividade esmagadora com controle prolongado e / ou gerenciamento de resistência.

Esta invenção também fornece um método para tratar, controlar, prevenir e proteger animais de sangue quente, incluindo humanos, e peixe contra infestação e infecção por pragas das ordens Sifonáptera, Himenóptera, Hemíptera, Ortóptera, Acarina, Ftiráptera, e Díptera, que compreende administrar ou aplicar oral, tópica ou parenteralmente aos ditos animais uma quantidade pesticidamente eficaz da modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção.

A invenção também fornece um processo para a preparação de uma composição para tratar, controlar, prevenir ou proteger um animal de sangue quente ou um peixe contra infestação ou infecção por pragas das ordens Sifonáptera, Himenóptera, Hemíptera, Ortóptera, Acarina, Ftiráptera, e Díptera que compreende uma quantidade pesticidamente eficaz da modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção.

O método anterior é particularmente usado para controlar e prevenir infestações e infecções em animais de sangue quente, tais como gado, ovelha, suíno, camelos, veados, cavalos, aves domésticas, cabras, cães e gatos, bem como humanos.

Infestações em animais de sangue quente e peixe incluindo, mas sem limitações, piolhos, piolhos penetrantes, carrapatos, larvas nasais, keds, moscas penetrantes, moscas mucosóides, moscas, lavas de mosca miasítica, bicho de pé, mosquito, mosquitos e pulgas podem ser controladas, prevenidas ou eliminadas pela modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção.

Para administração oral a animais de sangue quente, a modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser formuladas na forma de alimentações de animal, pré- mistura de alimentação de animal, concentrados de alimentação de animal, pílulas, soluções, pastas, suspensões, drágeas, géis, comprimidos, pílulas grandes e cápsulas. Além do mais, a modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser administradas aos animais na sua água de beber. Para administração oral, a forma de dosagem escolhida deve fornecer o animal com 0,01 mg/kg a 100 mg/kg de peso corporal do animal por dia da modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção.

Alternativamente, a modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser administradas aos animais parenteralmente, por exemplo, por injeção intraruminal, intramuscular, intravenosa ou subcutânea. A modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser dispersas ou dissolvidas em um veículo fisiologicamente aceitável para injeção subcutânea. Alternativamente, a modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser formuladas em um implante para administração subcutânea. Além do mais, a modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser administradas transdermicamente aos animais. Para administração parenteral, a forma de dosagem escolhida deve fornecer o animal com 0,01 mg/kg a 100 mg/kg de peso corporal do animal por dia da modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção.

A modificação cristalina IV, as misturas e as composições de acordo com a invenção também podem ser aplicadas topicamente aos animais na forma de imersões, poeiras, pós, anéis, medalhões, jatos, formulações do tipo tratamento localizado e para verter. Para aplicação tópica, imersões e jatos normalmente contêm 0,5 ppm a 5.000 ppm e preferivelmente 1 ppm a 3.000 ppm da modificação cristalina IV. Além do mais, a modificação cristalina IV podem ser formuladas na forma de adesivos de ouvido para animais, particularmente quadrúpedes, tais como gado e ovelha.

As figuras e exemplos a seguir servem para ilustrar a invenção e não devem ser entendidos como limitantes.

Figura 1: Difractograma de raios-X em pó de modificação IV Figura 2: Análise termogravimétrica de modificação IV Figura 3: Termograma de calorimetria de varredura diferencial de modificação IV

Figura 4: Difractograma de raios-X em pó de misturas de modificações IeV Exemplos de preparação

Exemplo 1: Caracterização de uma forma sólida de fipronil como material de partida

Todos os procedimentos de preparação a seguir foram conduzidos com duas amostras de fipronil sólido como materiais de partida que foram obtidos de acordo com procedimentos da forma descrita em WO 01/30760, com cristalização final do produto a partir de uma mistura de solvente de monoclorobenzeno/etanol (% em peso de etanol no início da cristalização: 13%) em temperaturas de 70°C a 35°C. Esta forma sólida em estudos de difractograma de raios-X provou ser fipronil cristalino de uma mistura de várias modificações cristalinas. Esta mistura foi caracterizada para consistir em modificação cristalina I e modificações cristalinas V, como para a primeira vez identificada e descrita no pedido de patente co-pendente. Um refinamento de mínimos quadrados com Programa Topas com padrões de difractograma de raios-X simulados a partir de dados de cristal simples da forma I e forma V mostra que nestas duas amostras do exemplo, a porcentagem da forma I varia de 30% a 70%. Difractograma de raios-X em pó das duas amostras são mostrados na figura 4.

Independente da amostra de fipronil sólido usado como material de partida, o procedimento de cristalização dado no exemplo a seguir deram a mesma modificação inventiva I.

Exemplo 2: Preparação de modificação IV por cristalização a partir de acetona

9 g de fipronil cristalino tendo um pureza química de 96% em

peso foram dissolvidos em 25 mL de acetona a 23-250C em um frasco de fundo redondo. A mistura foi agitada a 23-25°C durante 30 minutos. Durante este tempo todo o material foi completamente dissolvido. O solvente foi evaporado lentamente em atmosfera de ar a 23-250C por um período de cerca de 15 horas. O fipronil sólido cristalino seco obtido tem o difractograma de raios-X mostrado na figura 1 com as reflexões listadas na tabela 2 a seguir.

Tabela 2: 2Θ- e valores d de modificação IV

2Θ (°) d (A) 7,8 ± 0,2 11,28 ±0,2 9,8 ± 0,2 9,04 ±0,1 11,6 ±0,2 7,62 ± 0,07 13,7 + 0,2 6,46 ± 0,05 16,8 ±0,2 5,28 ±0,05 19,3 ±0,2 4,59 ± 0,05 24,8 ± 0,2 3,59 ± 0,03 29,4 ± 0,2 3,04 ± 0,03

Análise:

A foto do difractograma de raios-X apresentado na figura 1 foi tirada usando um Difratômetro Siemens D-5000 (fabricante: Bruker AXS) em geometria de reflexão na faixa de 20 = 2o- 60° com incrementos de 0,02° usando radiação Cu-Ka a 25°C. Os valores 2Θ encontrados foram usados para calcular o espaçamento d interplanar estabelecido. Na figura 1, a intensidade dos picos (eixo y: intensidade linear em contagens) é disposta em gráfico em função do ângulo 20 (eixo χ em graus 20).

Os dados de difração de raios-X de cristal único foram coletados em um detector Bruker AXS CCD usando radiação CuKa grafite. A estrutura foi resolvida usando métodos diretos, refinados e expandidos usando técnicas de Fourier com o pacote de software SHELX (G.M. Sheldrick, SHELX-97, Universitãt Gõttingen, 1997). A correção da absorção foi realizada com software SADAB S.

Pontos de fusão aqui indicados referem-se a valores determinados em um microscópio de estágio quente Mettler Toledo e representam pontos de fusão de equilíbrio.

DSC foi realizado em um módulo Mettler Toledo DSC 823. Cristais tomados do licor mãe foram secos manchados em um papel de filtro e colocados em bateias de amostra de alumínio abertas pregueadas para o experimento DCS. O tamanho de amostra em cada caso foi a 10 mg. A faixa de temperatura foi tipicamente 30°C a 250°C a uma taxa de aquecimento de 5 K/min.

Medições de TGA foram realizadas em um instrumento SEIKO em atmosfera de nitrogênio em bateias de platina. O tamanho de amostra em cada caso foi ~ 8-10 mg. A faixa de temperatura foi 30°C a 600°C a uma taxa de aquecimento 10 K/min.

Claims (28)

1. Modificação cristalina IV de fipronil, caracterizada pelo fato de que um difractograma de raios-X em pó registrado usando radiação Cu-Ka a 25°C mostra pelo menos 4 das seguintes reflexões: (1)29 = 7,8 ±0,2° (2) 2Θ = 9,8 ± 0,2° (3)29= 11,6 ±0,2° (4) 29 = 13,7 ±0,2° (5) 29 = 16,8 ±0,2° (6) 29 = 19,3 ± 0,2° (7) 29 = 24,8 ± 0,2° (8) 29 = 29,4 ± 0,2°.

2. Modificação cristalina IV de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que se submete a uma transformação de fase a 126°C a 130°C em duas outras modificações cristalinas I e V de fipronil tendo pontos de fusão a 196 a 197°C e a 202 a 203°C, respectivamente.

3. Modificação cristalina IV de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que está presente no sistema triclínico tendo o grupo de espaço centrossimétrico P-1.

4. Modificação cristalina IV de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que tem um teor de fipronil de pelo menos 98% em peso.

5. Fipronil sólido, caracterizado pelo fato de que compreende a modificação cristalina IV como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e uma forma de fipronil sendo diferente da modificação cristalina IV.

6. Fipronil sólido de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende a modificação cristalina IV como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 é pelo menos 85% em peso.

7. Processo para preparar a modificação cristalina IV, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: etapa i) preparar uma solução de uma forma sólida de fipronil sendo diferente da modificação cristalina IV em acetona; etapa ii) efetuar cristalização de fipronil; e etapa iii) isolar o precipitado resultante.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que na etapa ii), a cristalização de fipronil é efetuada pela concentração da solução obtida na etapa i).

9. Processo de acordo com as reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que na etapa ii), a cristalização de flpronil é efetuada adicionando um solvente que reduz a solubilidade.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que etapa ii) é realizada na presença de cristais de semente da modificação cristalina IV, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

11. Processo para preparar a modificação cristalina V, caracterizado pelo fato de que tem um ponto de fusão a 202 a 2030C temperando modificação cristalina IV, como definida nas reivindicações 1 a 4 a pelo menos 100°C.

12. Processo para preparar a modificação cristalina I, caracterizado pelo fato de que tem um ponto de fusão a 196 a 197°C temperando a modificação cristalina IV, como definida nas reivindicações 1 a 4 a 90 a 100°C.

13. Mistura pesticida ou parasiticida sinergística, caracterizada pelo fato de que compreende, como componentes ativos, a modificação cristalina IV, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e um ou mais compostos pesticidas ou parasiticidas.

14. Composição pesticida ou parasiticida, caracterizada pelo fato de que compreende a modificação cristalina IV, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou a mistura, como definida na reivindicação 13 e veículos e/ou auxiliares pesticida ou parasiticidamente aceitáveis.

15. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que é na forma de um concentrado de suspensão aquosa.

16. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que é na forma de grânulos dispersáveis em água.

17. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que é na forma de um pó dispersível em água.

18. Uso da modificação cristalina IV como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou do fipronil sólido, como definido nas reivindicações 5 ou 6 ou da mistura, como definida na reivindicação 13 ou da composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 17, caracterizado pelo fato de que é para controlar pragas.

19. Método para controlar pragas, caracterizado pelo fato de que compreende colocar as pragas ou sua fonte de alimentação, habitat, solo de cultivo ou seu locus em contato com uma quantidade pesticidamente eficaz da modificação cristalina IV, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou do fipronil sólido, como definido nas reivindicações 5 ou 6 ou da mistura, como definida na reivindicação 13 ou da composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 17.

20. Método para proteger uma planta da infestação e ataque por pragas, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar à folhagem ou ramo da dita planta uma quantidade pesticidamente eficaz da modificação cristalina IV, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou do fipronil sólido, como definido nas reivindicações 5 ou 6 ou da mistura, como definida na reivindicação 13 ou da composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 17.

21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que a modificação cristalina IV, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou o fipronil sólido, como definido nas reivindicações 5 ou 6 ou a mistura, como definida na reivindicação 13 ou a composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 17 é aplicada em uma quantidade de 5 g/ha a 2.000 g/ha.

22. Uso de acordo com a reivindicação 18 ou o método de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado pelo fato de que as pragas são insetos, aracnídeos ou nematódeos de planta.

23. Método para proteger semente, caracterizado pelo fato de que compreende colocar as sementes em contato com a modificação cristalina IV, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou o fipronil sólido, como definido nas reivindicações 5 ou 6 ou a mistura, como definido na reivindicação 13 ou a composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 17 em quantidades pesticidamente eficazes.

24. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a modificação cristalina IV, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou o fipronil sólido, como definido nas reivindicações 5 ou 6 ou a mistura, como definida na reivindicação 13 ou a composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 17 é aplicada em uma quantidade de 0,1 g a 10 kg por 100 kg de sementes.

25. Semente, caracterizada pelo fato de que compreende a modificação cristalina IV, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou o fipronil sólido, como definido nas reivindicações 5 ou 6 ou a mistura, como definido na reivindicação 13 em uma quantidade de 0,1 g a 10 kg por 100 kg de sementes.

26. Uso da modificação cristalina IV, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou do fipronil sólido, como definido nas reivindicações 5 ou 6 ou da mistura, como definido na reivindicação 11 ou da composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 17, caracterizado pelo fato de que é para combater parasitas em e sobre animais.

27. Método para tratar, controlar, prevenir ou proteger animais contra infestação ou infecção por parasitas, caracterizado pelo fato de que compreende administrar ou aplicar oral, tópica ou parenteralmente ao animais uma quantidade parasiticidamente eficaz da modificação cristalina IV, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou do fipronil sólido, como definido nas reivindicações 5 ou 6 ou da mistura, como definida na reivindicação 13 ou da composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 17.

28. Processo para preparar uma composição para tratar, controlar, prevenir ou proteger animais contra infestação ou infecção por parasitas, caracterizado pelo fato de que compreende uma quantidade parasiticidamente eficaz da modificação cristalina IV, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou do fipronil sólido, como definido nas reivindicações 5 ou 6 ou da mistura, como definida na reivindicação 13 ou da composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 17.