ES2368521T3

ES2368521T3 - Modificación cristalina de fipronil.

Info

Publication number: ES2368521T3
Application number: ES07822227T
Authority: ES
Inventors: Heidi Emilia Saxell; Peter Erk; Claude Taranta; Thomas Kröhl; Gerhard Cox; Gautam R. Desiraju; Rahul Banerjee; Prashant M. Bhatt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-11-10
Filing date: 2007-11-05
Publication date: 2011-11-18
Anticipated expiration: 2027-11-05
Also published as: KR101472602B1; ZA200903971B; AU2007316641A1; JP2010509277A; EP2083629B1; NZ576524A; UA95819C2; AR063649A1; HRP20110641T4; MA30927B1; IL198266A; SI2083629T1; CY1112602T1; CN101562980A; TWI432141B; PT2083629E; JP5877624B2; HRP20110641T1; ES2368521T5; EA200900633A1

Abstract

Una modificación cristalina IV de fipronil en la cual un difragtograma en polvo de rayos X registrado utilizando radiación Cu-Kα a 25 ºC muestra al menos cuatro de las siguientes reflexiones:

Description

Modificación cristalina de fipronil

La presente invención se relaciona con una modificación cristalina de fipronil, con un proceso para la preparación de la misma, las mezclas y composiciones pesticidas y parasiticidas que comprenden dicha modificación cristalina y con su uso para combatir plagas y parásitos.

El fipronil (fórmula 1) es un compuesto activo para controlar ciertas plagas de insectos y ácaros, y parásitos.

Se han descrito diversos procesos para la preparación de fipronil, en general y en detalle. Los documentos que dan procedimientos de preparación detallados son, por ejemplo, EP 295 117; EP 460 940; EP 484 165; EP 668 269; EP 967 206; EP 1 331 222; EP 1 374 061; US 5 631 381; CN 1374298; o J. of Heibei University of Science and Technology, Vol. 25 (2), Sum 69 (2004), Dok. Serial No. 1008-1542 (2004) 02-0018-03.

La caracterización del material fipronil obtenido por los procesos descritos en la técnica anterior se hace usualmente por análisis de 1H-RMN y/o medición del punto de fusión. Los puntos de fusión descritos están en el rango que va de 187 ºC a 203 ºC, principalmente en el rango de 195 ºC a 203 ºC. En el Pesticidal Manual, 13thEdition (2003), British Crop Protection Council, p.433, el fipronil se describe como un sólido blanco con un punto de fusión de 200 a 201 ºC, teniendo el fipronil técnico un punto de fusión de 195.5 ºC hasta 203 ºC. No se han descrito las observaciones de diferentes formas cristalinas del fipronil, aparte de alguna caracterización de una cierta modificación cristalina o un procedimiento de preparación para obtener cierta modificación cristalina.

Para la preparación a gran escala y formulación de un compuesto en el mercado tal como fipronil, es de crucial importancia saber si las diferentes modificaciones cristalinas (denominadas también frecuentemente como polimorfos o en caso de inclusión de solventes en la red cristalina, seudopolimorfos), de un compuesto, como pueden obtenerse y cuáles son sus propiedades características. Las modificaciones cristalinas de un compuesto pueden tener diferentes propiedades, por ejemplo, con respecto a solubilidad, rata de disolución, estabilidad de la suspensión, estabilidad durante la trituración, presión de vapor, propiedades ópticas y mecánicas, higroscopicidad, tamaño de cristal, propiedades de filtración, desecación, densidad, punto de fusión, estabilidad a la degradación, estabilidad contra la transformación de fases en otras modificaciones cristalinas, color, y aun reactividad química.

Por ejemplo, modificaciones cristalinas diferentes se manifiestan frecuentemente Así mismo en diferentes formas de los cristales, tales como agujas o placas. Esto es relevante por ejemplo para un etapa de filtración en el procedimiento de separación. En tales mezclas de modificaciones cristalinas diferentes las placas típicamente atascaran los poros de un filtro llevando a pérdida de tiempo y producto y a trabajo de limpieza tedioso y costoso. También, una modificación cristalina que está presente como placas y una modificación cristalina que está presente como agujas puede tener densidades de material significativamente diferentes lo que tiene implicaciones para almacenamiento y empaque. Otro aspecto relevante, especialmente en la producción de pesticidas, es si la modificación cristalina está presente como un polvo fino que puede producir polvos nocivos, o como cristales grandes libres de polvo.

Las modificaciones diferentes del fipronil tienen diferentes densidades a granel y mezclas de proporciones no predecibles de las mismas que crean los problemas antes mencionados en almacenamiento y empaque.

Contra estos antecedentes, ha sido el objeto de la presente invención y caracterizas una modificación cristalina del fipronil.

Un objetivo adicional ha sido encontrar procedimientos de preparación para la modificación cristalina cuya reproducibilidad dé la modificación cristalina.

Otro objetivo de la invención ha sido encontrar procedimientos de preparación que den la modificación cristalina IV en alto rendimiento.

Aun otro objetivo de la invención ha sido encontrar procedimientos de preparación que den la modificación cristalina excluyendo esencialmente otras formas de modificación cristalina (esto es, mas de 80% en peso). Esto asegura la reproducibilidad y estabilidad en todos los aspectos de la producción, transporte, almacenamiento y uso de la forma de estado sólido correspondiente.

Un objetivo adicional de la invención es utilizar la modificación IV para preparar selectivamente la modificación cristalina V o I solamente a partir de la modificación IV. Las modificaciones V y I se describen en las solicitudes de patentes copendientes.

De acuerdo con lo anterior, se ha encontrado una novedosa modificación cristalina del fipronil, un proceso para su preparación, mezclas pesticidas y parasiticidas y composiciones que la comprenden y su uso para combatir plagas y parásitos. La modificación cristalina del fipronil se define como “modificación cristalina IV” o “ modificación IV” a lo largo de esta solicitud.

La modificación cristalina IV muestra una notable alta solubilidad de rata de disolución en la mayoría de los solventes, lo cual proporciona una excelente biodisponibilidad del fipronil. En el proceso de producción y formulación la “modificación IV” es menos polvosa que la modificación V por ejemplo, y muestra una baja tendencia a cargarse electroestáticamente.

También, lo que es más sorprendente, se han encontrado otras tres modificaciones cristalinas del fipronil, que son el objeto de patente copendientes. Especialmente sorprendente fue que la presente modificación cristalina IV del fipronil no se funde sino que sufre mas bien una transformación de fase durante el calentamiento hacia dos formas más estables I y V y/o una mezcla de las mismas, y Así una medición típica del punto de fusión dará los puntos de fusión de estas formas I y V o mezclas de las mismas. La modificación cristalina I tiene un punto de fusión muy similar a la segunda modificación cristalina V (tal como se describe en las solicitudes de patente copendientes), cayendo ambos puntos de fusión en el rango de los puntos de fusión dados en la técnica anterior (estos es, 195 a 203 ºC). Además, una modificación cristalina II del fipronil, tal como se describe en una solicitud copendiente, también sufre una transformación de fase cuando se calienta. Las formas solidas del fipronil así son parte de un escenario de cristalización muy complejo. Puede concluirse que los puntos de fusión dados en la literatura de ninguna manera puede indicar cual modificación cristalina o mezclas de modificaciones cristalinas fueron analizadas.

En T 605/02, el Comité Técnico de Apelaciones de la Autoridad de Patente Europeo determinó que, en ausencia de un procedimiento de preparación respectivo descrito, incluso el patrón XRD de una cierta modificación cristalina no constituye técnica anterior por falta de habilitación. Así, los puntos de fusión dados en documentos publicados antes de la presentación de esta solicitud no pueden verse como técnica anterior para la presente invención puesto que ellos no permiten que el experto prepare la modificación cristalina del fipronil.

La modificación cristalina IV de fipronil está presente en un sistema triclínico que tiene el grupo espacios centrosimétrico P-1 (también denominado aquí como “modificación cristalina IV” o “modificación IV” o “modificación cristalina”). La modificación cristalina IV de fipronil en un diagrama de difracción en polvo de rayos x registrado utilizando radiación CuKα (1.54178 A) a 25 ºC muestra al menos 4, en particular al menos 6, especialmente 7 y preferiblemente de las siguientes reflexiones citadas como reflexiones citadas más abajo como espacios interplanares d o como valores 2θ:

(1): d = 11.28 ± 0,2 Å 2θ = 7.8 ± 0.2°

(2): d = 9.04 ± 0,1 Å 2θ = 9.8 ± 0.2°

(3): d = 7.61 ± 0,07 Å 2θ = 11.6 ± 0.2°

(4): d = 6.46 ± 0,05 Å 2θ = 13.7 ± 0.2°

(5): d = 5.28 ± 0,05 Å 2θ = 16.8 ± 0.2°

(6): d = 4.59 ± 0,05 Å 2θ = 19.3 ± 0.2°

(7): d = 3.59 ± 0,03 Å 2θ = 24.8 ± 0.2°

(8): d = 3.04 ± 0,03 Å 2θ = 29.4 ± 0.2°.

En una realización particularmente preferida, la modificación cristalina IV exhibe un patrón de difracción de rayos x en polvo sustancialmente igual al patrón mostrado en la Figura 1.

Los estudios de cristales individuales de la modificación cristalina IV han mostrado que la estructura cristalina básica es triclínica y tiene el grupo espacial P-1. Los datos característicos de la estructura cristalina de la modificación cristalina IV se muestran en la Tabla 1:

Tabla 1: Datos cristalográficos de la modificación cristalina IV

Parámetro: Modificación IV

Clase: Triclínica

Grupo Espacial: P-1

a: 8.646(1) Å

b: 13.093(1) Å

C: 16.686(2) Å

α: 99.202(1)°

β: 103.225(1)°

γ: 99.569 (1) °

Volumen: 1774.3(2) Å3

Z: 2

Temperatura: -173.2°C

Densidad (calculada): 1.64 g/cm3

R1, ωR2: 0.123, 0.32

a,b,c = Longitud de los bordes de la celda unitaria

α,β,γ = Ángulos de la celda unitaria

Z = Número de moléculas en la celda unitaria

Los datos de estructura cristalina individual combinados con las mediciones de análisis termogravimétrico (TGA) revelan que la modificación cristalina IV el fipronil es un solvato y contiene moléculas de acetona cocristalizadas (Figura 2). 10 Debido al desorden de las acetonas no puede determinarse la proporción exacta de fipronil a acetona. La proporción cae sin embargo entre 2:1 y 4:1 de fipronil a acetona. Las moléculas de acetona se eliminan en una medición de TGA después de 120 ºC. Durante este proceso de secado, la modificación IV sufre una transformación de fase endotérmica. Esta endotermia tiene lugar en una medición DSC alrededor de 120 ºC a 150 ºC, con un inicio a 120 ºC hasta 125 ºC y terminación a 138 ºC hasta 143 ºC y un máximo a 128 ºC. El termograma de calorimetría de barrido diferencial (DSC) de

15 la modificación cristalina IV del fipronil contiene adicionalmente dos endotermas con máximas a 196 ºC y 203 ºC, que representan los puntos de fusión de las modificaciones cristalinas I (punto de fusión 196 ºC) y V (punto de fusión 203 ºC) del fipronil. Se muestra en la Figura 3.

Teniendo en cuenta que el solvente acetona cocristalizado es volátil a condiciones ambiente, la modificación cristalina IV muestra una estabilidad notable. La invención se relaciona con el uso de la forma IV como material de partida para

20 preparar la modificación I y V separadamente como materiales polimórficos puros. Esto puede alcanzarse llevando la modificación IV a ciertas temperaturas.

En otra realización, la presente invención se relaciona con la modificación cristalina IV que tiene un contenido de fipronil de al menos 92% en peso, particularmente al menos 96 % en peso y especialmente al menos 98 % en peso. Esta invención también se relaciona con (composiciones de) fipronil sólido que comprende la modificación cristalina IV como se definió anteriormente y una forma de fipronil que es diferente de dicha modificación cristalina IV (también denominada aquí como “forma fipronil”), por ejemplo, fipronil amorfo o fipronil de una modificación cristalina diferente de la modificación cristalina IV. Preferiblemente, las “composiciones de” fipronil sólido comprenden la modificación cristalina IV en al menos 85% en peso, preferiblemente en al menos 90% en peso, lo más preferiblemente en al menos 95% en peso.

La modificación cristalina IV puede prepararse utilizando un proceso que comprende las siguientes etapas:

etapa i) preparar una solución de una forma sólida de fipronil que es diferente de la modificación cristalina IV en acetona;

etapa ii) se efectúa la cristalización del fipronil; y

etapa iii) aislar el precipitado resultante.

Una descripción detallada de estas etapas es como sigue:

Etapa i)

Formas de fipronil adecuadas diferentes de la modificación cristalina IV utilizada en la etapa i) son, por ejemplo, seleccionadas de fipronil amorfo o fipronil cristalino tal como otras formas triclínicas o monoclínicas, por ejemplo, fipronil monoclínico del grupo espacial C2/c, y también mezclas de modificaciones cristalinas de fipronil. La forma de fipronil utilizada como material de partida en la etapa i) tiene preferiblemente una pureza de al menos 85% en peso, en particular al menos 90% en peso y especialmente al menos 95% en peso. “Pureza” significa la ausencia de compuestos químicos diferentes al fipronil.

En la etapa i), la forma de fipronil diferente de la modificación cristalina IV se incorpora usualmente en acetona en forma de un sólido con mezcla a una concentración y temperatura donde la acetona es capaz de disolver completamente la forma de fipronil.

La cantidad de forma de fipronil disuelta en la acetona depende, desde luego, de la temperatura de disolución. La persona experimentada en la técnica será capaz de determinar condiciones adecuadas mediante experimentos estándar.

Etapa ii)

En la etapa ii) del proceso de esta invención, se cristaliza el fipronil. La cristalización puede efectuarse de una manera habitual, por ejemplo, enfriando la solución obtenida en la etapa i), añadiendo un solvente que reduce la solubilidad, o concentrando la solución, o por una combinación de las medidas mencionadas anteriormente. En una realización, la etapa ii) se lleva a cabo en la presencia de cristales semilla de la modificación cristalina IV.

Para alcanzar una conversión en la modificación cristalina IV que sea tan completa como sea posible, la cristalización se lleva a cabo durante un periodo (duración de la cristalización) de al menos una hora, en particular al menos 3 horas. La duración de la cristalización es entendida por una persona experimentada en la técnica como el periodo de tiempo entre el inicio de la medición que inicia la cristalización y el aislamiento del fipronil por separación del material cristalino del lico madre.

En general, la cristalización se deja avanzar hasta un punto donde al menos 60%, preferiblemente al menos 70%, en particular al menos 90% en peso, por ejemplo de 80 a 90% en peso, del fipronil empleado a cristalizado.

La concentración de la solución se efectúa retirando gradualmente la acetona, por ejemplo por evaporación in vacuo, bien a aproximadamente 5 ºC hasta 15ºC o a aproximadamente 20 ºC hasta 25 ºC o a una temperatura elevada, y/o en presencia de un flujo de una gasa inerte tal como nitrógeno o argón. El valor de la “temperatura elevada” preferiblemente no excede 50 ºC. La evaporación se hace preferiblemente a temperatura ambiente (20 a 25 ºC) o a una temperatura elevada alrededor de 40 ºC hasta 50 ºC, tanto en aire o en un flujo de nitrógeno.

En general, el rendimiento de la cristalización puede potenciarse adicionalmente enfriando a temperaturas inferiores a 20 ºC, preferiblemente a una temperatura que va de 0 a 10 ºC.

Etapa iii)

En la etapa iii) del proceso de esta invención, la modificación cristalina IV se aísla utilizando técnicas habituales para separar componentes sólidos a partir de líquidos, por ejemplo, por filtración, centrifugación o decantación. En general, el precipitado aislado será lavado, por ejemplo con acetona. El lavado puede ser llevado a cabo en una o más etapas. El lavado se lleva típicamente a cabo a temperaturas inferiores a 30 ºC y en particular inferiores a 25 ºC para mantener la pérdida del producto en un valor tan bajo como sea posible. El fipronil cristalino resultante de la modificación IV puede ser entonces secado y sometido a procesamiento adicional.

El proceso de preparación consistente de las etapas i) a la etapa iii) puede repetirse con el fin de alcanzar purezas más altas de fipronil.

La invención proporciona adicionalmente un proceso para la preparación de la modificación cristalina I que tiene un punto de fusión de 196 a 197 ºC temperando la modificación cristalina IV de acuerdo con las reivindicaciones I a IV a 90 hasta 100 ºC, preferiblemente hasta 100 ºC, en particular hasta 95 ºC. La conversión se termina usualmente en 12 a 48 horas.

La invención proporciona adicionalmente un proceso para la preparación de la modificación cristalina V que tiene un punto de fusión en 202 hasta 203 ºC temperando la modificación IV a al menos 100 ºC, preferiblemente a al menos 110 ºC, en particular a al menos 130 ºC. La conversión se completa usualmente en 12 a 48 horas.

La modificación cristalina IV es especialmente adecuada para combatir eficientemente las siguientes plagas:

milípedos (Diplopoda) tal como Blaniulus o Narceus spp:

insectos (Insecta) tales como:

hormigas, abejas, avispas, moscas de sierra (Hymenoptera), por ejemplo, Atta capiguara, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana, Crematogaster spp., Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri, Solenopsis xyloni, Pheidole megacephala, especies de Pogonomyrmex tales como Pogonomyrmex barbatus y Pogonomyrmex californicus, Dasymutilla occidentalis, Bombus spp. Vespula squamosa, Paravespula vulgaris, Paravespula pennsylvanica, Paravespula germanica, Dolichovespula maculata, Vespa crabro, Polistes rubiginosa, Camponotus floridanus, y Linepithema humile,

escarabajos (Coleoptera), tales como Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus y otras especies de Agriotes, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Aracanthus morei, Atomaria linearis, especies de Blapstinus, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bothynoderes punciventris, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus y otras especies de Conoderus, Conorhynchus mendicus, Crioceris asparagi, Cylindrocopturus adspersus, Diabrotica (longicornis) barberi, Diabrotica semi-punctata, Diabrotica speciosa, Diabrotica undecimpunctata, Diabrotica virgifera y otras especies de Diabrotica, especies de Eleodes, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, lps typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus y otras especies Limonius, Lissorhoptrus oryzophilus, Listronotus bonariensis, Melanotus communis y otros Melanotus, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Oryzophagus oryzae, Otiorrhynchus ovatus, Oulema oryzae, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga cuyabana y otras especies de Phyllophaga, Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, y otras especies Phyllotreta, Popillia japonica, Promecops carinicollis, Premnotrypes voraz, Psylliodes species, Sitona lineatus, Sitophilus granaria, Sternechus pinguis, Sternechus subsignatus, y Tanymechus palliatus y otras especies de Tanymechus,

Centípodos (Chilopoda), por ejemplo Scutigera coleoptrata,

Cucarachas (Blattaria -Blattodea), por ejemplo, Blattella germanica, Blattella asahinae, Periplaneta americana, Periplaneta japonica, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuligginosa, Periplaneta australasiae, y Blatta orientalis,

Grillos, saltamontes, langostas (Ortoptera), por ejemplo, Acheta doméstica, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca gregaria, Dociostaurus maroccanus, Tachycines asynamorus, Oedaleus senegalensis, Zonozerus variegatus, Hieroglyphus daganensis, Kraussaria angulifera, Calliptamus italicus, Chortoicetes terminifera, y Locustana pardalina,

Pulgas (Siphonaptera), por ejemplo, Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Xenopsylla cheopis, Pulex irritans Tunga penetrans, y Nosopsyllus fasciatus,

Moscas, mosquitos (Diptera), por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Agromyza oryzea, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Anopheles crucians, Anopheles albimanus, Anopheles gambiae, Anopheles freeborni, Anopheles leucosphyrus, Anopheles minimus, Anopheles quadrimaculatus, Calliphora vicina, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Chrysops discalis, Chrysops silacea, Chrysops atlanticus, Cochliomyia hominivorax, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culicoides furens, Culex pipiens, Culex nigripalpus, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Culiseta inornata, Culiseta melanura, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia antique, Delia coarctata, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Geomyza Tripunctata, Glossina morsitans, Glossina palpalis, Glossina fuscipes, Glossina tachinoides, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hippelates spp., Hypoderma lineata, Leptoconops torrens, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mansonia spp., Mayetiola destructor, Musca doméstica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oestrus ovis, Opomyza florum, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phlebotomus argentipes, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Progonya leyoscianii, Psila rosae, Psorophora columbiae, Psorophora discolor, Prosimulium mixtum, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga haemorrhoidalis, Sarcophaga sp., Simulium vittatum, Stomoxys calcitrans, Tabanus bovinus, Tabanus atratus, Tabanus lineola, Tabanus similis, Tetanops myopaeformis, Tipula olerace, y Tipula paludosa,

Heteropterans (Heteroptera), tales como Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cicadellidae such as Empoasca fabae, Chrysomelidae, Cyrtopeltis notatus, Delpahcidae, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, especies de Nephotettix, Nezara viridula, Pentatomidae, Piesma quadrata, Solubea insularis y Thyanta perditor,

Áfidos y otros homopterans (Homoptera), e.g. Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis glycines, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis pomi, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis piri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pirarius, Metopolophium dirhodum, Myzodes (Myzus) persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Pemphigus populivenae, y otras especies de Pemphigus, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psyllidae tales como Psylla mali, Psylla piri y otras especies de Psylla, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizone ura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantiiand, y Viteus vitifolii,

Lepidópteros (Lepidoptera), por ejemplo Agrotis ypsilon, Agrotis segetum y otras especies de Agrotis, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Chilo suppresalis y otras especies de Chilo, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cnaphlocrocis medinalis, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Euxoa species, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Lerodea eufala, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Momphidae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalefa bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sesamia nonagrioides y otras especies de Sesamia, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni y Zeiraphera canadensis,

piojos (Phthiraptera), por ejemplo Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pthirus pubis, Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Linognathus vituli, Bovicola bovis, Menopon gallinae, Menacanthus straminaus y Solenopotes capillatus,

ortópteros (Ortoptera), tales como Acrididae, Acheta doméstica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus

sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus y Tachycines asynamorus,

pez plata, lepisma (Thysanura), por ejemplo Lepisma saccharina y Thermobia doméstica,

termitas (Isoptera), tales como Calotermes flavicollis, Coptotermes ssp., Dalbulus maidis, Heterotermes aureus, Leucotermes flavipes, Macrotermes gilvus, Reticulitermes ssp., Termes natalensis, Coptotermes formosanus,

tisanópteros (Thysanoptera), tales como Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici y other Frankliniella species, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips simplex, y Thrips tabaci,

garrapatas y ácaros parásitos (Parasitiformes): garrapatas (Ixodida), por ejemplo, lxodes scapularis, Ixodes holocyclus, Ixodes pacificus, Rhiphicephalus sanguineus, Dermacentor andersoni, Dermacentor variabilis, Amblyomma americanum, Ambryomma maculatum, Ornithodorus hermsi; Ornithodorus turicata y ácaros parásitos (Mesostigmata), por ejemplo Ornithonyssus bacoti y Dermanyssus gallinae,

chinches (Hemiptera), por ejemplo Cimex lectularius, Cimex hemipterus, Reduvius senilis, Triatoma spp., Rhodnius prolixus, y Arilus critatus,

Aracnoides, tales como arácnidos (Acarina), por ejemplo de las familias Argasidae, Ixodidae y Sarcoptidae, tales como Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Latrodectus mactans, Loxosceles reclusa, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, y especies de Eriophyidae tales como Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora y Eriophyes sheldoni; especies de Tarsonemidae tales como Phytonemus pallidus y Polyphagotarsonemus latus; especies de Tenuipalpidae tales como Brevipalpus phoenicis; especies de Tetranychidae tales como Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius y Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri, y Oligonychus pratensis,

Tijereta (Dermaptera), por ejemplo forficula auricularia; y

Nematodos, incluyendo nematodos parásitos de las plantas y nematodos que viven en el suelo. Los nematodos parásitos de las plantas incluyen, tales como nematodos de los nódulos de la raíces Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, y otras especies de Meloidogyne; nematodos formadores de quistes, Globodera rostochiensis y otras especies de Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, y otras especies de Heterodera; nematodos de las vesículas de las semillas, especies de Anguina; nematodos del tallo y foliares, especies de Aphelenchoides; nematodos de aguijón, Belonolaimus longicaudatus y otras especies de Belonolaimus; nematodos del pino, Bursaphelenchus xylophilus y otras especies de Bursaphelenchus; nematodos de anillo, especies de Criconema, especies de Criconemella, especies de Criconemoides, especies de Mesocriconema: nematodos de tallos y bulbos, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci y otras especies de Ditylenchus; nematodos de punzón, especies de Dolichodorus; nematodos de espiral, Heliocotylenchus multicinctus y otras especies de Helicotylenchus; nematodos de vaina y vainoides, especies de Hemicycliophora y especies de Hemicriconemoides; especies de Hirshmanniella; nematodos de lanza, especies de Hoploaimus; nematodos falsos de los bulbos de raíz, especies de Nacobbus; nematodos de aguja, Longidorus elongatus y otras especies de Longidorus; nematodos de punta, especies de Paratylenchus; nematodos de las lesiones, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi y otras especies de Pratylenchus; nematodos cavadores, Radopholus similis y otras especies de Radopholus; nematodos reniformes, Rotylenchus robustus y otras especies de Rotylenchus; especies de Scutellonema; nematodos de raíces regordetas, Trichodorus primitivus y otras especies de Trichodorus, especies de Paratrichodorus; nematodos acróbatas, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius y otras especies de Tylenchorhynchus; nematodos de los cítricos, especies de Tylenchulus, nematodos perforadores, especie Xiphinema y otras especies de nematodos parásitos de plantas.

Además, la modificación cristalina IV es especialmente útil para el control de plagas en cultivos, en particular de los órdenes Coleoptera, Lepidoptera y Acarina.

Adicionalmente, la modificación cristalina IV es especialmente útil para el control de plagas que no afectan cultivos (domésticas, césped, ornamentales). Las plagas que afectan plantas que no son cultivos y plagas de las clases Chilopoda y Diplopoda y de los órdenes Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Dermaptera, Hemiptera, Hymenoptera, Ortoptera, Siphonaptera, Thysanura, Phthiraptera, y Acarina.

Para uso de acuerdo con la presente invención, la modificación cristalina IV puede convertirse en las formulaciones en

las formulaciones habituales, por ejemplo, soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, pulverizados, pastas y gránulos. La forma de uso depende del propósito particular buscado; en cada caso, debe asegurarse una distribución fina y homogénea del compuesto de acuerdo con la invención.

Las formulaciones se preparan de manera conocida (véase, por ejemplo para una revisión US 3,060,084, EP-A 707 445 (para concentrados líquidos), Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry’s Chemical Engineer’s Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pages 8-57 y et seq. WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701, US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989 y Mollet, H., Grubemann, A., Formulation technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Alemania), 2001, 2. D. A. Knowles, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998 (ISBN 0-7514-0443-8), por ejemplo, extendiendo el compuesto activo con auxiliares adecuados para la formulación de agroquímicos tales como solventes y/o vehículos, si se desea surfactantes (por ejemplo, adyuvantes, emulsificantes, agentes de dispersión), persevantes, agentes antiespumantes, agentes anticongelantes, formulaciones para tratamientos de semillas también opcionalmente colorantes y/o aglomerantes y/o agentes de gelificación.

Ejemplos de solventes adecuados son agua, solventes aromáticos (por ejemplo, productos Solvesso, xileno), para fines (por ejemplo fracciones de aceite mineral), alcoholes (por ejemplo metanol, butanol, pentanol, alcohol bencílico), cetonas (por ejemplo ciclohexanona, gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (diacetato de glicol), glicoles, dimetilamidas de ácidos grasos, ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos. En principio, también pueden utilizarse mezclas de solventes.

Ejemplo de vehículos adecuados son minerales naturales triturados (por ejemplo caolines, arcillas, talco, tiza) y minerales sintéticos triturados (por ejemplo, sílica, silicatos).

Surfactantes adecuados utilizados son sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos y de amonio del ácido lignosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido fenilsulfónico, ácido dibutilnaftalenosulfónico, alquilarilosulfonatos, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alcoholes grasos, ácidos grasos y éteres de glicol de alcoholes grasos sulfatados, adicionalmente condensados de naftalenosulfonato y derivados de naftaleno con formaldehído, condensados de naftaleno o un ácido naftalenosulfónico con fenol y formaldehído, éter polioxietilenoctilfenol, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, poliglicol éteres de alquilfenol, poliglicol éter de tributilfenilo, poliglicol éter de triestearilfenilo, poliéter alcoholes del alquilarilo, condensados de alcoholes y alcoholes grasos con óxido de etileno, aceite de castor etoxilado, polioxietilenalquil éteres, polioxipropileno etoxilado, acetal del poliglicol éter del alcohol laurílico, ésteres de sorbitol, licores de desecho de lignosulfitos y metilcelulosa.

Las sustancias que son adecuadas para la preparación de soluciones directamente asperjables, pastas o dispersiones oleosas son fracciones de aceite mineral de punto de ebullición medio a alto, tales como queroseno o aceite diesel, adicionalmente aceites de alquitrán de carbón y aceites de origen animal o vegetal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados o sus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, ciclohexanona, isoforona, solventes altamente polares, por ejemplo dimetilsulfóxido, n-metilpirrolidona o agua.

También pueden agregarse a la formulación agentes anticongelantes tales como glicerina, etilenglicol, propilenglicol y bactericidas.

Agentes antiespumantes adecuados son por ejemplo agentes antiespumantes con base en estearato de silicio o magnesio.

Conservantes adecuados son por ejemplo diclorofeno y hemiformal de alcohol bencílico.

Formulaciones para tratamiento de semillas puede comprender adicionalmente enlazantes y opcionalmente colorantes.

Los enlazantes pueden agregarse para mejorar la adhesión de los materiales activos sobre las semillas después del tratamiento. Aglomerantes adecuados son copolímeros de bloque EO/PO tensoactivos pero también polivinilalcoholes, polivinilpirrolidonas, poliacrilatos, polimetacrilatos, polibutenos, poliisobutilenos, poliestireno, polietilenaminas, polietilenamidas, polietileniminas (Lupasol®, Polymin®), poliéteres, poliuretanos, acetato de polivinilo, tilosa y copolímeros derivados de estos polímeros.

Opcionalmente, también puede incluirse colorantes en la formulación. Colorantes o pigmentos adecuados para el tratamiento de formulaciones para semillas son rodamina B, pigmento rojo 112 C.I., rojo solvente 1C.I, pigmento azul 15:4, pigmento azul 15:3, pigmento azul 15:2, pigmento azul 15:1, pigmento azul 80, pigmento amarillo 1, pigmento amarillo 13, pigmento rojo 112, pigmento rojo 48:2, pigmento rojo 48:1, pigmento rojo 57:1, pigmento rojo 53.1, pigmento naranja 43, pigmento naranja 34, pigmento naranja 5, pigmento verde 36, pigmento verde 7, pigmento blanco 6, pigmento marrón 25, violeta básico 10, violeta básico 49, rojo ácido 51, rojo ácido 52, rojo ácido 14, azul ácido 9, amarillo ácido 23, rojo básico 10, rojo básico 108.

Ejemplo de un gel gelificante es carragenato (Satiagel®).

Los polvos como materiales para dispersión y productos pulverizables pueden prepararse mezclando o triturando concomitantemente las sustancias activas con un vehículo sólido.

Los gránulos, por ejemplo los gránulos recubiertos, gránulos impregnados y gránulos homogéneos, pueden prepararse enlazando los compuestos activos a vehículos sólidos.

Ejemplos de vehículos sólidos son tierras minerales tales como geles de sílica, silicatos, talco, caolín, atapulgita, piedra caliza, cal, tiza, tierra bolar, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomáceas, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, óxido de magnesio, materiales sintéticos triturados, fertilizantes, tales como, por ejemplo, sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos de origen vegetal, tales como pasta de cereal, pasta de corteza de árboles, pasta de madera y pasta de cáscara de nueces, polvos de celulosa y otros vehículos sólidos.

En general las formulaciones comprenden de 0.1 a 95% en peso, preferiblemente de 0.1 a 90% en peso, de los compuestos activos. En este caso, el compuesto o compuestos activos se emplean en una pureza que va de 90% a 100% peso, preferiblemente de 95% a 100% en peso (de acuerdo con el espectro de RMN).

Para propósitos de tratamiento de semillas, las formulaciones respectivas pueden diluirse 2-10 veces llevando a concentraciones en las preparaciones listas para el uso de 0.01 a 60% en peso de compuesto activo, preferiblemente de 0.1 a 40% en peso.

La modificación cristalina IV puede utilizarse como tal, en la forma de sus formulaciones o en formas de uso preparadas a partir de las mismas, por ejemplo, en la forma de soluciones, polvos, suspensiones o dispersiones, emulsiones, dispersiones en aceite, pastas, productos pulverizables, materiales para esparcir, gránulos directamente asperjables, por medio de aspersión, atomización, pulverización, esparcimiento o vertido. Las formas de uso dependen completamente de los propósitos buscados; se entiende que buscan asegurar en cada caso la distribución más fina posible del compuesto o compuestos activos de acuerdo con la invención.

La formas de uso acuosas pueden prepararse a partir de concentrados en emulsión, pastas o polvos humectables (polvos asperjables, dispersiones en aceite) agregando agua. Para preparar emulsiones, pastas o dispersiones en aceite, las sustancias, como tales o disueltas en un aceite o solvente, pueden homogenizarse en agua por medio de un humectante, compactante, dispersante o emulsificador. Sin embargo, también es posible preparar concentrados compuestos de sustancia activa, humidificador, compactante, dispersante o emulsificador y, si es apropiado, solvente o aceite, y tales concentrados son adecuados para dilución con agua.

Las concentraciones del compuesto activo en las preparaciones listas para el uso pueden variar dentro de rangos relativamente amplios. En general, van desde 0.0001 a 10%, preferiblemente desde 0.01 a 1% en peso.

El compuesto o compuestos activos pueden usarse exitosamente en el proceso de volumen ultrabajo (ULV), siendo posible aplicar formulaciones que comprenden 95% en peso de compuesto activo, o incluso aplicar el compuesto activo sin aditivos.

Los siguientes son ejemplos de formulaciones: 1. Productos para dilución con agua para aplicaciones fóliales. Para propósitos de tratamiento de semilla, tales productos pueden ser aplicados a la semilla diluidos o no diluidos.

A) Concentrados solubles en agua (SL, LS)

Se disuelven 10 partes en peso del compuesto o compuestos activos en 90 partes en peso de agua o de un solvente soluble en agua. Como alternativa, se agregan humectantes u otras auxiliares. El compuesto o compuestos activos se disuelven por dilución con agua, obteniéndose por lo tanto una formulación con 10% (p/p) de compuesto o compuestos activos.

B) Concentrados dispersables (DC)

Se disuelven 20 partes en peso del compuesto o compuestos activos en 70 partes en peso de ciclohexanona con la adición de 10 partes en peso de un dispersante, por ejemplo, polivinilpirrolidona. La dilución con agua da una dispersión, mediante lo cual se obtiene una formulación con 20% (p/p) del compuesto o compuestos activos.

C) Concentrados emulsificables (EC)

Se disuelven 15 partes en peso del compuesto o compuestos activos en 80 partes en peso de xileno con la adición de dodecilbencenosulfonato de calcio y aceite de castor etoxilado (en cada caso 5 partes en peso). La dilución con agua da una emulsión, mediante lo cual se obtiene una formulación con 15% (p/p) de compuesto o compuestos activos.

D) Emulsiones (EW, EO, ES)

Se disuelven 25 partes en peso del compuesto o compuestos activos en 35 partes en peso xileno con la adición de dodecilbencenosulfonato de calcio y aceite de castor etoxilado (en cada caso 5 partes en peso). Esta mezcla es introducida en 30 partes en peso de agua por medio de una máquina emulsificadora (por ejemplo, Ulturrax) y se transforma en una emulsión homogénea. La dilución con agua da una emulsión, mediante lo cual se obtiene una formulación de 25% (p/p) del compuesto o compuestos activos.

E) Suspensiones (SC, OD, FS)

En un molino de bolas agitado, se trituran 20 partes en peso del compuesto o compuestos activos con la adición de 10 partes en peso de dispersantes, humectantes y 70 partes en peso de agua o de un solvente orgánico para dar una suspensión fina del compuesto o compuestos activos. La dilución con agua da una suspensión estable del compuesto o compuestos activos, mediante lo cual se obtiene una formulación con 20% (p/p) de compuesto o compuestos activos.

F) Gránulos dispersables en agua y gránulos solubles en agua (WG, SG)

Se trituran finamente 50 partes en peso del compuesto o compuestos activos con la adición de 50 partes en peso de dispersantes y humectantes y se producen gránulos dispersables en agua o solubles en agua por medio de dispositivos técnicos (por ejemplo, extrusión, torre de aspersión, lecho fluidizado). La dilución con agua da una dispersión o solución estable del compuesto o compuestos activos, mediante lo cual se obtiene una formulación con 50% (p/p) del compuesto

o compuestos activos.

G) Polvos dispersables en agua y polvos solubles en agua (WP, SP, SS, WS)

Se trituran 75 partes en peso del compuesto o compuestos activos en un molino de rotor/estator con la adición de 25% partes en peso de dispersantes, humectantes y sílica gel. La dilución con agua da un dispersión o solución estable del compuesto o compuestos activos, mediante lo cual se obtiene una formulación con 75% (p/p) del compuesto o compuestos activos.

H) Formulación en gel (GF) (para propósito de tratamiento de semillas solamente)

Se agita en un molino de bolas, se trituran 20 partes en peso del compuesto o compuestos activos con la adición de 10 partes en peso de dispersantes, una parte en peso de un agente gelificante/humectante y 70 partes en peso de agua o de un solvente orgánico para dar una suspensión fina del compuesto o compuestos activos. La dilución con agua da una suspensión estable del compuesto o compuestos activos, mediante lo cual se obtiene una formulación con 20% (p/p) del compuesto o compuestos activos.

2. Productos para aplicar no diluidos para aplicaciones foliares. Para propósitos de tratamiento de semillas, tales productos pueden aplicarse diluidos a la semilla.

I) Polvos pulverizables (DP, DS)

Se trituran finamente 5 partes en peso del compuesto o compuestos activos y se mezclan de forma íntima con 95 partes en peso de caolín finamente dividido. Esto da un producto pulverizable que tiene 5% (p/p) del compuesto o compuestos activos.

J) Gránulos (GR, FG, GG, MG)

Se trituran finamente 0.5 partes en peso del compuesto o compuestos activos y se asocian con 95.5 partes en peso de vehículos, obteniéndose por lo tanto una formulación con 0.5% (p/p) del compuesto o compuestos activos. Los métodos corrientes son extrusión, secado por aspersión o lecho fluidizado. Esto da gránulos que pueden aplicarse sin dilución para uso foliar.

K) Soluciones ULV (UL)

Se disuelven 10 partes en peso del compuesto o compuesto activos en 90 partes peso de un solvente orgánico, por ejemplo xileno. Esto da un producto que tiene 10% (p/p) de compuesto o compuestos activos, el cual se aplica sin dilución para uso foliar.

Las formulaciones convencionales para tratamiento de semillas incluyen por ejemplo concentrados FS, soluciones LS, polvos para tratamientos en seco DS, polvos dispersables en agua para tratamiento en pasta WS, polvos solubles en agua SS y emulsión ES y EC y formulación en gel GF. Estas formulaciones pueden aplicarse a las semillas con o sin dilución. La aplicación de las semillas se lleva a cabo antes de la siembra, bien sea directamente sobre las semillas.

En una realización preferida una formulación FS se utiliza para el tratamiento de semillas. Típicamente, una formulación FS puede comprender 1-800 g/l del ingrediente activo, 1-200 g/l de surfactante, 0 a 200 g/l de agente anticongelante, 0 a 400 g/l de aglomerante, 0 a 200 g/l de un pigmento y hasta un litro de un solvente, preferiblemente agua.

La invención se relaciona en particular con composiciones pesticidas o parasiticidas en la forma de un concentrado de suspensión acuosa (SC). Tales concentrados en suspensión comprenden la modificación cristalina IV en una forma en partículas finamente divididas, donde las partículas de la modificación cristalina IV están suspendidas en un medio acuoso. El tamaño de las partículas de compuesto activo, esto es, el tamaño que no es excedido por el 90% en peso de las partículas del compuesto activo, está típicamente por debajo de 30 µm, en particular por debajo de 20 µm. Ventajosamente, al menos 40% en peso y en particular al menos 60% en peso de las partículas en el SC de acuerdo con la invención tienen diámetros por debajo de 2 µm.

Además del compuesto activo, el concentrado en suspensión típicamente comprende surfactantes, y también, si es apropiado, agentes antiespumantes, espesantes, agentes anticongelantes, estabilizadores (biocidas) agentes para ajustar el pH y agentes anticompactantes.

En tales SC, la cantidad del compuesto activo, esto es, la cantidad total de la modificación cristalina IV y, si es apropiado, los compuestos activos adicionales está usualmente en el rango de 10 a 70% en peso, en particular en el rango de 20 a 50% en peso, con base en el peso total del concentrado de suspensión.

Los surfactantes preferidos son surfactantes aniónicos y iónicos. La cantidad de surfactantes generalmente ira de 0.5 a 20% en peso, en particular de 1 a 15% en peso y particularmente de forma preferible de 1 a 10% en peso, con base en el peso total del SC de acuerdo con la invención. Preferiblemente, los surfactantes comprenden al menos un surfactante aniónico y al menos un surfactante no iónico, estando la relación de surfactante aniónico a no iónico típicamente en el rango de 10:1 a 1:10.

Ejemplo de surfactantes aniónicos incluyen sulfonatos de alquilarilo, sulfonatos de fenilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquiléter, sulfatos de alquilariléter, fosfatos de alquilpoliglicoléter, fosfatos de poliarilfeniléter, sulfosuccionatos de alquilo, sulfonatos de olefina, sulfonatos de parafina, sulfonatos de petróleo, táuridos, sarcósidos, ácidos grasos, ácidos alquilnaftalenosulfónicos, ácidos naftalenosulfónicos, ácidos lignosulfónicos, condensados de naftalenosulfonados con formaldehído o formaldehído difenol y, si es apropiado, urea, y también condensados de ácido fenilsulfónico, formaldehído y urea, licores residuales de lignosulfito y lignosulfonatos, fosfatos del alquilo, fosfatos de alquilarilo, por ejemplo, fosfatos de triestirilo, y también policarboxilatos, tales como, por ejemplo, poliacrilatos, copolímeros de anhídrido maleico/olefina (por ejemplo Sokalan® CP9, BASF), incluyendo las sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio y aminas de las sustancias mencionadas anteriormente.

Los surfactantes aniónicos preferidos son aquellos que portan al menos un grupo sulfonato, y en particular sus sales de metales alcalinos y amonio.

Ejemplos de surfactantes no iónicos comprenden alcoxilatos de alquilfenol, alcoxilatos de alcohol, alcoxilatos de aminas grasas, ésteres de ácidos grasos de polioxietilenglicol, alcoxilados de aceite de castor, alcoxilados de ácidos grasos, alcoxilados de amidas grasas, polidietanolamidas grasas, etoxilados de lanolina, poliglicol ésteres de ácidos grasos, alcohol isotridecílico, amidas grasas, metilcelulosa, ésteres de ácidos grasos, alquilpoliglicócidos, ésteres de ácidos grasos de glicerol, polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de bloque de polietilenglicol/propilenglicol, glicol alquil éteres de polietileno, glicol alquil éteres de polipropileno, copolímeros de bloque de polietilenglicol/polipropilenglicol (copolímeros de bloque de óxido polietileno/oxido de polipropileno) y mezclas de los mismos. Surfactantes no iónicos preferidos son etoxilados de alcoholes grasos, poliglicósidos de alquilo, ésteres de glicerol de ácidos grasos, alcoxilados de aceite de castor, alcoxilados de ácidos grasos, alcoxilados de amidas óxido de propileno y mezclas de las mismas.

En particular, las SC de acuerdo con la invención comprenden al menos un surfactante que mejora la humectación de las partes de la planta por la forma de aplicación acuosa (agente humectante) y al menos un surfactante que estabiliza la dispersión de las partículas del compuesto activo en el SC (dispersante). La cantidad de agente humectante está típicamente en el rango que va de 0.5 a 10% en peso, en particular de 0.5 a 5% en peso y especialmente de 0.5 a 3% en peso, con base en el peso total del SC. La cantidad de dispersante está típicamente entre 0.5 a 10% en peso y en particular de 0.5 a 5% en peso, con base en el peso total del SC.

Los agentes humectantes preferidos son de naturaleza aniónica o no iónica y se seleccionan, por ejemplo, a partir de ácidos naftalenosulfónicos incluyendo sus sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio y amina, adicionalmente etoxilados de alcoholes grasos, alquil poliglicósidos, ésteres de glicerol de ácidos grasos, alcoxilados de aceite de castor, alcoxilados de ácidos grasos, alcoxilados de amidas grasas, polidietanolamidas grasas, etoxilados de lanolina y poliglicol ésteres de ácidos grasos.

Los dispersantes preferidos son de naturaleza aniónica o no iónica, por ejemplo, a partir de copolímeros de polietilenglicol/polipropilenglicol, éteres de alquilo de polietilenglicol, éteres de alquilo de polipropilenglicol, copolímeros de bloque de polietilenglicol/polipropilenglicol, fosfatos de alquilarilo, por ejemplo fosfatos de triestirilo, ácidos lignosulfónicos, condensados de naftalenos sulfonados con formaldehido o con formaldehido y fenol y, si es apropiado, urea, y también condensados de ácido fenilsulfónico, formaldehído y urea, licores residuales de lignosulfito y lignosulfonatos , policarboxilatos, tales como, por ejemplo, poliacrilatos, copolímeros de anhídrido /olefina (por ejemplo Sokalan® CP9, BASF), incluyendo las sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio y amina de las sustancias antes mencionadas.

Aditivos modificadores de la viscosidad (espesantes) adecuados para el SC de acuerdo con la invención son en particular compuestos que confieren a la formulación propiedades de flujo seudoplásticas, por ejemplo, alta viscosidad en el estado de reposo y baja viscosidad en estado de agitación. Son adecuados, en principio, todo los compuestos utilizados para este propósito en concentrados en suspensión. Puede hacerse mención, por ejemplo, de sustancias inorgánicas, tales como bentonitas o atapulgitas (por ejemplo Attaclay® de Engelhardt), y sustancias orgánicas, tales como polisacáridos y heteropolisacáridos, tales como goma de xantano, tales como las que se venden bajo las marcas comerciales Kelzan® de Kelco, Rhodopol® 23 de Rhone Poulenc o Veegum® R.T. Vanderbilt, y se da preferencia al uso de goma de xantano. Frecuentemente, la cantidad de aditivos modificadores de la viscosidad va de 0.1 a 5% en peso, con base en el peso total del SC.

Los agentes antiespumantes adecuados para SC de acuerdo con la invención son, por ejemplo, emulsiones de silicona conocidas por este propósito (Silikon® SRE, de Wacker, o Rhodorsil® de Rhodia), alcoholes de cadena larga, ácidos grasos, desespumantes del tipo de dispersiones acuosas de ceras, desespumantes sólidos (Así llamados Compuestos), compuestos organofluorados y mezclas de los mismos. La cantidad de agente antiespumante va típicamente de 0.1 a 1% en peso, con base en el peso total del SC.

Los bactericidas pueden agregarse para estabilizar los concentrados en suspensión de acuerdo con la invención. Bactericidas adecuados son los basados en isotiazolonas, por ejemplo Proxel® de ICI o Acticide® RS de Thor Chemie o Kathon® MK de Rohm & Haas. La cantidad de bactericidas va típicamente de 0.05 a 0.5% en peso, con base en el peso total DSC.

Los agentes anticongelantes adecuados son polioles líquidos, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol o glicerol. La cantidad de agentes anticongelantes va generalmente de 1 a 20% en peso, en particular de 5 a 10% en peso, con base en el peso total del concentrado en suspensión.

Si es apropiado, los SC de acuerdo con la invención pueden comprender reguladores para regular el pH. Ejemplos de reguladores son sales de metales alcalinos de ácidos inorgánicos u orgánicos débiles, tales como, por ejemplo, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico y ácido succínico.

La invención se relación en particular con composiciones pesticidas o parasiticidas en la formas de gránulos dispersables en agua (WG) o un polvo dispersable en agua (WP). Tales formulaciones comprenden la modificación cristalina IV en una forma de partículas finamente divididas, donde las partículas de la modificación cristalina IV se homogenizan en una forma sólida o de polvo. El tamaño de las partículas de compuestos activos, esto es, el tamaño que no es excedido por el 90% en peso de las partículas del compuesto activo, esta típicamente por debajo de 30 µm, en particular por debajo de 20 µm. Ventajosamente, al menos el 40% en peso y en particular al menos el 60% en peso de las partículas en la WG o WP de acuerdo con la invención tienen diámetros por debajo de 5 µm.

Además del compuesto activo, los polvos dispersables en agua y gránulos dispersables en agua comprenden típicamente surfactantes, y también, si es apropiado, agentes antiespumantes, agentes de relleno, enlazantes y agentes anticompactantes.

En tales WG y WP, la cantidad de compuesto activo, esto es, la cantidad total de la modificación cristalina IV y, si es apropiado, compuestos adicionales activos, está usualmente en el rango de 10 a 90% en peso, en particular en el rango

de 20 a 75% en peso, con base en el peso total del WG/WP.

Surfactantes preferidos son surfactantes aniónicos y no iónicos. La cantidad de surfactantes generalmente estará de 0.5 a 20% en peso, en particular de 1 a 15% en peso y particularmente de forma preferible de 1 a 10% en peso, con base en el peso total de WG o WP de acuerdo con la invención. Preferiblemente, los surfactantes comprenden al menos un surfactante aniónico y al menos un surfactante no iónico, estando la relación de surfactante aniónico a no iónico típicamente en el rango de 10:1 a 1:10.

Ejemplos de surfactantes aniónicos incluyen sulfonatos de alquilarilo, sulfonatos de fenilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquil éter, sulfatos de alquilaril éter, fosfatos de alquilpoliglicol éter, fosfatos de poliarilfenil éter, sulfosuccionatos de alquilo, sulfonatos de olefina, sulfonatos de parafina, sulfonatos de petróleo, táuridos, sarcósidos, ácidos grasos, ácidos alquil naftalenosulfónicos, ácidos naftalenosulfónicos, ácidos lignosulfónicos, condensados de naftaleno sulfonados con formaldehído o con formaldehído y fenol, y si es apropiado, urea, y también condensados de ácido fenilsulfónico, formaldehído y urea, licores residuales de lignosulfito y lignosulfonatos, fosfatos de alquilo, fosfatos de alquilarilo, por ejemplo fosfatos de triestirilo, y también policarboxilatos, tales como, por ejemplo, poliacrilatos, copolímeros de anhídrido maleico/olefinas (por ejemplo Sokalan® CP9, BASF), incluyendo las sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio y amina de las sustancias mencionadas anteriormente. Surfactantes aniónicos preferidos son aquellos que portan al menos un grupo sulfonato, y en particular sus sales de metales alcalinos y de amonio.

Ejemplo de surfactantes no iónicos comprenden alcoxilatos del alquilfenol, alcoxilatos de alcohol, alcoxilatos de aminas grasas, ésteres de polioxietilen glicerol de ácidos grasos, alcoxilatos de aceite de castor, alcoxilatos de ácidos grasos, alcoxilatos de amidas grasas, polidietanolaminas grasas, etoxilados de lanolina, poliglicol ésteres de ácidos grasos, alcohol isotridecílico, amidas grasas, metilcelulosa, ésteres de ácidos grasos, poliglicósidos de alquilo, glicerol ésteres de ácidos grasos, polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de bloque de polietilenglicol/polipropilenglicol, éteres de alquilo de polietilenglicol, éteres de alquilo de polipropilenglicol, copolímeros de bloque de polietilenglicol/polipropilenglicol, (copolímeros de bloque de oxido de polietileno/oxido de polipropileno) y mezclas de los mismos. Surfactantes no iónicos preferidos son etoxilados de alcoholes grasos, poliglicósidos de alquilo, glicerol ésteres de ácidos grasos, alcoxilados de aceite de castor, alcoxilados de ácidos grasos, alcoxilados de amidas grasas, etoxilados de lanolina, poliglicol ésteres de ácidos grasos y copolímeros de bloque de oxido de etileno/oxido de propileno y mezclas de los mismos.

En particular, los WG o WP de acuerdo con la invención comprenden al menos un surfactante que mejora la humectación de la formulación por la forma de aplicación acuosa (agente humectante) y al menos un surfactante que permite la dispersión de las partículas de compuestos activos en diluciones acuosas. La cantidad de agente humectante está típicamente en el rango de 0.5 a 10% en peso, en particular de 0.5 a 5% en peso y especialmente de 0.5 a 3% en peso, con base en el peso total de WG/WP. La cantidad de dispersante va típicamente de 0.5 a 10% en peso y en particular de 2.0 a 8% en peso, con base en el peso total de WG/WP.

Agentes humectantes preferidos son de naturaleza aniónica o no iónica y se seleccionan, por ejemplo, a partir de ácidos naftaleno sulfónicos, incluyendo sus sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio y amina, adicionalmente etoxilados de alcoholes grasos, poliglicósidos de alquilo, ésteres de glicerol de ácidos grasos, alcoxilados de aceite de castor, alcoxilados de ácidos grasos, alcoxilados de amidas grasas, polidietanolaminas grasas, etoxilados de lanolina y ésteres de poliglicol de ácidos grasos.

Dispersantes preferidos son de naturaleza aniónica y no iónica, por ejemplo, de copolímeros de bloque de polietilenglicol/polipropilenglicol, éteres de alquilo de polietilenglicol, éteres de alquilo de polipropilenglicol, copolímeros de bloque de polietilenglicol/polipropilenglicol, fosfatos de alquilarilo, por ejemplo fosfatos de triestirilo, fosfatos de sodio, laurilsulfato de sodio, goma de celulosa modificada, polivinilpirrolidona, ácidos lignosulfónicos, condensados de naftaleno sulfonados con formaldehído o con formaldehído y fenol, y, si es apropiado, urea, y también condesados de ácido fenilsulfónico, formaldehído y urea, licores de desecho de lignosulfitos y lignosulfonatos, policarboxilatos tales como por ejemplo, poliacrilatos, copolímeros de anhídrido maleico/olefina (por ejemplo Sokalan® CP9, BASF), incluyendo las sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio y amina de las sustancias mencionadas anteriormente.

Agentes antiespumantes adecuados para WG o WP de acuerdo con la invención son, por ejemplo, jabones de sebo conocidos para este propósito (Agnique Soap L, Foamaster Soap L), alcoholes de cadena larga, ácidos grasos, compuestos organofluorados y mezclas de los mismos. La cantidad de agente antiespumante va típicamente de 0.1 a 1% en peso, con base en el peso total de WG/WP.

Agentes de relleno, enlazantes o agentes dispersantes adicionales adecuados para WG y WP de acuerdo con la invención constituyen típicamente el resto de la formulación. Típicamente estos son por ejemplo caolín o arcilla de atapulgita, sílica ahumada o precipitada; tierras de diatomáceas, sulfato de amonio o silicato de calcio.

Se prefieren composiciones pesticidas o parasiticidas que comprenden:

La modificación cristalina IV o una mezcla sinérgica pesticida o parasiticida que comprende, como componentes activos, la modificación cristalina IV y uno o mas compuestos pesticidas o parasiticida, y vehículos aceptables en formulaciones pesticidas o parasiticidas y/o auxiliares, en al forma de un concentrado en suspensión acuosa.

Se prefieren composiciones pesticidas o parasiticidas que comprenden:

La modificación cristalina IV o mezcla sinérgica pesticida o parasiticida que comprende, como componentes activos, la modificación cristalina IV y uno o más compuestos pesticidas o parasiticidas, y vehículos y/o auxiliares aceptables desde el punto de vista de pesticidas o parasiticidas, en la forma de gránulos dispersables en agua.

Se prefieren composiciones pesticidas o parasiticidas que comprenden:

La modificación cristalina IV o una mezcla sinérgica pesticida o parasiticida que comprende, como componentes activos, la modificación cristalina y uno o más compuestos pesticidas o parasiticidas, y vehículos y/o auxiliares aceptables en formulaciones pesticidas o parasiticidas, en la forma de un polvo dispersable en agua.

La modificación cristalina IV es efectiva a través tanto de contacto como de ingestión.

De acuerdo con una realización preferida de la invención, la modificación cristalina IV se emplea a través de aplicación en suelo. La aplicación en el suelo es especialmente favorable para uso contra hormigas, termitas, grillos o cucarachas.

De acuerdo con otra realización preferida de la invención, para uso contra plagas que no atacan a cultivos tales como hormigas, termitas, avispas, moscas, mosquitos, grillos, langostas o cucarachas la modificación cristalina IV se prepara en una preparación en sebo.

El sebo puede ser una preparación, sólida o semisólida (por ejemplo un gel). Los sebos sólidos pueden conformarse en varias formas y configuraciones adecuadas para la aplicación respectiva, por ejemplo, gránulos, bloques, barras, discos. Los sebos líquidos pueden rellenarse en diversos dispositivos para asegurar una aplicación apropiada, por ejemplo, contenedores abiertos, dispositivos de aspersión, dispositivos de goteo o fuentes de evaporación. Los geles pueden basarse en matrices acuosas u oleosas y pueden formularse para las necesidades particulares en términos de dureza, retención de humedad o características en envejecimiento.

El sebo empleado en la composición es un producto que es suficientemente atractivo para incitar a los insectos tales como hormigas, termitas, avispas, moscas, mosquitos, grillos, etc. o cucarachas a comerlo. Este agente de atracción puede escogerse entre estimulantes de la alimentación o feromonas o paraferomonas sexuales. Los estimulantes de alimentación adecuados escogen, por ejemplo, a partir de proteínas animales y/o vegetales (carne, pescado, torta de sangre, partes de insectos, polvo de grillos, yema de huevo), de grasas aceites de origen animal o vegetal, y mono, oligo o poliorganosacáridos, especialmente de sacarosa, lactosa, fructosa , dextrosa, glucosa, almidón, pectina o incluso melazas o miel, o de sales tales como sulfato de amonio, carbonato de amonio o acetato de amonio. Partes frescas o decadentes de frutas, cultivos, plantas, animales, insectos o partes específicas de los mismos pueden servir también como estimulante para la alimentación. Se sabe que las feromonas son más específicas para los insectos. Las feromonas especificas se describen en la literatura y son conocidas por los expertos en la técnica.

Las composiciones de esta invención también pueden contener otros ingredientes activos, por ejemplo otras pesticidas, insecticidas, fungicidas, herbicidas, fertilizantes tales como nitrato de amonio, urea, potasa y superfosfatos, fitotóxicos y reguladores del crecimiento de los plantas, aseguradores y nematicidas. Estos ingredientes adicionales pueden utilizarse de forma secuencial o en combinación con las composiciones antes descritas, si es apropiado también agregado solo inmediatamente antes del uso (mezcla en el tanque). Por ejemplo, las plantas pueden asperjarse con una composición de esta invención bien sea antes o después de ser tratadas con otros ingredientes activos.

La siguiente lista de compuestos pesticidas o parasiticidas que pueden utilizarse junto con la modificación cristalina IV de acuerdo con la invención pretende ilustrar las posibles combinaciones, pero no impone ninguna limitación:

A.1. Organo(tio) fosfatos: acephate, azamethiphos, azinphos-metil, clorpirifos, clorpirifos-metil, clorfenvinphos, diazinon, diclorvos, dicrotophos, dimethoate, disulfoton, etion, fenitrotion, fention, isoxation, malation, methamidophos, methidation, metil-paration, mevinphos, monocrotophos, oxydemeton-metil, paraoxon, paration, fenthoate, phosalone, phosmet, phosphamidon, phorate, phoxim, pirimiphos-metil, profenofos,protiofos, sulprophos, tetraclorvinphos, terbufos, triazophos, triclorfon;

A.2. Carbamatos: alanycarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, fenoxycarb, furatiocarb, metiocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, triazamate;

A.3. Piretroides: allethrin, bifenthrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cyfenothrin, cypermethrin, alpha-cypermethrin, betacypermethrin, zeta-cypermethrin, deltamethrin, esfenvalerate, etofenprox, fenpropathrin, fenvalerate, imiprothrin, lambda-cyhalothrin, permethrin, prallethrin, pirethrin I y II, resmethrin, silafluofen, tau-fluvalinate, tefluthrin, tetramethrin, tralomethrin, transfluthrin, profluthrin, dimefluthrin;

A.4. Reguladores del crecimiento: a) inhibidores de la síntesis de quitina: benzoilureas: clorfluazuron, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron, triflumuron; buprofezin, diofenolan, hexythiazox,etoxazol, clofentazine; b) antagonistas de ecdisona antagonistas: halofenozide, metoxifenozide, tebufenozide, azadirachtin; c) juvenoides: piriproxyfen, methoprene, fenoxycarb; d)inhibidores de la biosíntesis de lípidos: spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramat;

A.5 Compuestos agonistas/antagonistas del receptor nicotínico: clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, thiamethoxam, nitenpiram, acetamiprid, thiacloprid;

el compuesto tiazol de la fórmula Γ1

A.6. Compuestos antagonistas de GABA: acetoprole, endosulfan, ethiprole, fipronil, vaniliprole, pirafluprole, piriprole, el compuesto fenilpirasol de fórmula Γ2

A.7. Insecticidas macrocíclicos de lactona: abamectin, emamectin, milbemectin, lepimectin, spinosad;

A.8. Compuestos METI I: fenazaquin, piridaben, tebufenpirad, tolfenpirad, flufenerim;

A.9. Compuestos METI II y III: acequinocyl, fluacyprim, hydrametilnon;

A.10. Compuestos desacoplantes: clorfenapir; A.11.Compuestos inhibidores de la fosforilación oxidativa: cyhexatin, diafenthiuron, fenbutatin óxido, propargita;

A.12. Compuestos perturbadores del enmohecimiento: ciromazina;

A.13. Compuestos inhibidores dela función mixta de la oxidasa: butóxido de piperonilo;

A.14. Compuestos bloqueadores del canal del sodio: indoxacarb, metaflumizone,

A.15. Diversos: benclothiaz, bifenazate, cartap, flonicamid, piridalyl, pymetrozine, sulfur, tiocyclam, flubendiamida, cyenopirafen, flupirazofos, cyflumetofen, amidoflumet,

Los compuestos de antranilamida de la fórmula Γ3 en donde A1 es CH3, Cl, Br, I, C-H, C-Cl, C-F o N, Y’ es F, Cl, o Br, Y" es hidrógeno, F, Cl, CF3, B1es hidrógeno, Cl, Br, I, CN, B2 es Cl, Br, CF3, OCH2CF3, OCF2H, y RB es hidrógeno, CH3 o CH(CH3)2, y los compuestos malononitrilo como se describe en JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321, WO 04/06677, WO 04/20399, JP 2004 99597, WO 05/68423, WO 05/68432, o WO 05/63694, especialmente los compuestos malononitrilo CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentil)2-(3,3,3-trifluoropropil)malononitrilo), CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7Dodecafluoro-heptil)-2-(3,3,3-trifluoro-propil)-malononitrilo), CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F (2-(3,4,4,4Tetrafluoro-3-trifluorometil-butil)-2-(3,3,3-trifluoro-propil)-malononitrilo), F3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3(2(3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluoro-hexil)-2-(3,3,3-trifluoro-propil)-malononitrilo), F2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2) 3CF2H (2,2-Bis-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentil)-malononitrilo), CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3 (2(2,2,3,3,4,4,5,5,5-Nonafluoro-pentil)-2-(3,3,3-trifluoropropil)-malononitrilo), CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2) 3CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro-butil)-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-pentil)-malononitrilo) y CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoropentil)-2-(2,2,3,3,3-pentafluoro-propil)malononitrilo).

Los compuestos comercialmente disponibles del grupo A pueden encontrarse en The Pesticide Manual, 13th Edition, British Crop Protection Council (2003) entre otras publicaciones. Las tioamidas de fórmula Γ2 y su preparación han sido descritas en WO 98/28279. La lepimectina es conocida de Agro Project, PJB Publications Ltd, Noviembre 2004. El benclotiaz y su preparación han sido descritos en EP-A1 454621. El Methidation y el Paraoxon y su preparación están descritos en Farm Chemicals Handbook, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001. Acetoprole y su preparación se han descrito en WO 98/28277. Metaflumizone y su preparación se han descrito en EPA1 462 456. Flupirazofos se ha descrito en Pesticide Science 54, 1988, p.237-243 y en US 4822779. Pirafluprole y su preparación se han descrito en JP 2002193709 y en WO 01/00614. Piriprole y su preparación se han descrito en WO 98/45274 y en US 6335357. Amidoflumet y su preparación se han descrito en US 6221890 y en JP 21010907. Flufenerim y su preparación se han descrito en WO 03/007717 y en WO 03/007718. Cyflumetofen y su preparación se han descrito en WO 04/080180. Anthranilamidas de fórmula Γ3 y su preparación se han descrito en WO 01/70671; WO 02/48137; WO 03/24222, WO 03/15518, WO 04/67528; WO 04/33468; y WO 05/118552. Los compuestos malononitrilo CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentil)-2-(3,3,3-trifluoropropil) malononitrilo), CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)sCF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoro-heptil)-2-(3,3,3-trifluoro-propil)malononitrilo), CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F(2-(3,4,4,4-Tetrafluoro-3-trifluorometil-butil)-2-(3,3,3-trifluoro-propil)malononitrilo), CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3-CF3 (2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluoro-hexil)-2-(3,3,3-trifluoro-propil)malononitrilo), CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2,2-Bis-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-pentil)-malononitrilo), CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-Nonafluoro-pentil)-2-(3,3,3-trifluoro-propil)-malononitrilo), CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro-butil)-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-pentil)malononitrilo) y CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3-CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoro-pentil)-2-(2,2,3,3,3-pentafluoropropil)-malononitrilo) se han descrito en WO 05/63694.

La siguiente lista de compuestos fungicidas que pueden utilizarse junto con la modificación cristalina IV de acuerdo con la invención pretende ilustrar las combinaciones posibles, pero no impone ninguna limitación:

Se prefieren las mezclas binarias que contienen la modificación IV como compuesto I.

Se prefieren las mezclas terciarias que contienen la modificación IV como compuesto I, un compuesto IIA y compuesto IIB.

Se prefieren las mezclas cuaternarias que contienen la modificación IV como compuesto I, un compuesto IIA, y dos compuestos IIB1 y IIB2, respectivamente.

Especialmente se prefieren las mezclas binarias que contienen la modificación IV como puesto I y un compuesto fungicida IIA seleccionado de la lista que comprende azoles: cyproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flutriafol, hexaconazol, ipconazol, metconazol, propiconazol, protioconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimenol, triadimefon, triticonazol, cyazofamid, imazalil, procloraz, triflumizol, benomyl, carbendazim, thiabendazol, ethaboxam, y hymexazol.

Se prefieren especialmente mezclas binarias que contienen la modificación IV como compuesto I y un compuesto fungicida IIA seleccionado de la lista que comprende estrobilurinas: azoxystrobin, dimoxystrobin, enestroburin, fluoxastrobin, kresoximmetil, metominostrobin, picoxystrobin, piraclostrobin, trifloxystrobin, metil (2-cloro-5-[1-(3metilbenziloxiimino) etil]bencil)carbamato, metil (2-cloro-5-[1-(6-metilpiridin-2-ylmetoxiimino)etil]bencil)carbamato, y metil 2-(orto-((2,5-dimetilfeniloximetilen)fenil)-3-metoxiacrilato;

Se prefieren especialmente mezclas binarias que contienen la modificación IV como compuesto I y un compuesto fungicida IIA seleccionado de la lista que comprende carboxamidas: boscalid, carboxin, benalaxyl, fenhexamid, flutolanil, furametpir, metalaxyl, mefenoxam (metalaxil-M), ofurace, oxadixyl, oxycarboxin, pentiopirad, thifluzamida, tiadinil, dimethomorph, fluopicolide (picobenzamid), diclocymet, N-(4’-bromobifenil-2-il)-4-difluorometil-2-metilthiazol-5carboxamida, N-(4’-trifluorometilbifenil-2-il)-4-difluorometil -2-metilthiazol-5-carboxamida, N-(4’-cloro-3’-fluorobifenil-2-il)4-difluorometil-2-metilthiazol-5-carboxamida, N-(3’,4’-dicloro-4-fluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metilpirazol-4carboxamida, N-(3’,4’-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metilpirazol-4-carboxamida; 3,4-dicloro-N-(2cyanofenil)isothiazol-5-carboxamida; N-(2’,4’-difluorobifenil-2-il)-1-metil-3-trifluorometil-1Hpirazol-4-carboxamida; N(2’,4’-diclorobifenil-2-il)-1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(2’, 4’-difluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(2’,4’-dicloro-bifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(2’,5’difluorobifenil-2-il)-1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(2’,5’-diclorobifenil-2-il)-1-metil-3-trifluorometil-1Hpirazol-4-carboxamida; N-(2’,5’-difluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(2’,5’diclorobifenil-2-il)-3-di-fluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(3’,5’-difluoro-bifenil-2-il)-1-metil-3-trifluorometil1H-pirazol-4-carboxamida; N-(3’,5’-diclorobifenil-2-il)-1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(3’,5’difluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(3’,5’-diclorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metil-1Hpirazol-4-carboxamida; N-(3’-fluorobifenil-2-il)-1-metil-3-trifluoro-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(3’-clorobifenil-2-il)-1metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(3’-fluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(3’-clorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metil-1Hpirazol-4-carboxamida; N-(2’-fluorobifenil-2-il)-1-metil-3-trifluorometil-1Hpirazol-4-carboxamida; N-(2’-clorobifenil-2-il)-1-metil-3-trifluoro-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(2’-fluorobifenil-2-il)-3difluoro-metil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(2’-clorbifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(2’-fluoro-4’-cloro-5’-metilbifenil-2-il)-1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carbox-amida; N-(3’,4’,5’-trif-luorobifenil-2-il)1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(3’,4’,5’-trifluorobifenil-2-il)-1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4carboxamida; N-(2’,4’,5’-trifluorobifenil-2-il)-1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(3’,4’,5’-tri-fluorobifenil-2il)-3-clorofluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carbox-amida; N-[2-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxi) fenil]-1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-[2-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-opropoxi)-fenil]-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4carboxamida, N-[2-(2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi)fenil]-1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-[2-(2-clor-1,1,2trifluoroetoxi)fenil]-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-[2-(1,1,2,2-tetra-fluoroetoxi)fenil]-3-difluorometil-1metil-1H-pirazol-4-carbox-amida; N-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)fenil]-1-metil-3-trifluoro-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(4’-(trifluorometiltio)bifenil-2-il)-3-di-fluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(4’-(trifluorometil-tio)bifenil-2-il)-1metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxamida; y ácido 5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxílico [2-(1,2-dimetilpropil)-fenil]-amida.

Se prefieren especialmente mezclas binarias que contienen la modificación IV como compuesto I y un compuesto fungicida IIA seleccionado de la lista que comprende los compuestos heterocíclicos: pirimethanil, fenpiclonil, fludioxonil, aldimorph, dodemorph, fenpropimorph, tridemorph, iprodione, procymidone, famoxadone, fenamidone, octhilinone, probenazol, diclomezine, piroquilon, proquinazid, tricyclazol, captafol, captan, dazomet, fenoxanil, quinoxyfen, 5-cloro-7(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin,6-(3,4-dicloro-fenil)-5-metil-[1,2,4]triazolo[1,5a]pirimidin-7-il-amina, 6(4-tert-butilfenil)-5-metil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina, 5-metil-6-(3,5,5-trimetil-hexil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina, 5-metil-6-octil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimi-dine-7-ilamina, 6-metil-5-octil[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina, 6-etil-5-octil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina, 5-etil-6-octil-[1,2,4] triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina, 5-etil-6-(3,5,5-trimetil-hexil)-[1,2,4] triazolo [1,5-a]pirimidin-7-ilamina,6-octil-5-propil[1,2,4]tri-azolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina,5-metoximetil-6-octil-[1,2,4]tri-azolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina, 6-octil-5trifluorometil-[1,2,4]tri-azolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina, y 5-trifluorometil-6-(3,5,5-trimetil-hexil)-[1,2,4]triazolo[1,5a]pirimidin-7-ilamina.

Se prefieren especialmente mezclas binarias que contienen la modificación IV como compuesto I y un compuesto fungicida IIA seleccionado de la lista que comprende carbamatos: mancozeb, maneb, metam, metiram, ferbam, propineb, thiram, zineb, ziram; diethofencarb, iprovalicarb, propamocarb, y metil 3-(4-clorofenil)-3-(2isopropoxicarbonilamino-3-metilbutirilamino) propanoato.

Especialmente preferidas son las mezclas binarias que contienen la modificación IV como compuesto I y un compuesto fungicida II ha seleccionado de la lista que comprende: guazatine; estreptomicina, validamycin A; binapacryl, dinocap, dinobuton; dithianon, isoprotiolane; sales de fentin tales como fentin-acetate; edifenphos, iprobenfos, fosetyl, pirazophos, clorothalonil, diclofluanid, flusulfamida, ftalida, quintozene, tiophanate-metil, tolylfluanid; acetato de cobre, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato básico de cobre, azufre; cyflufenamid, cymoxanil, dimethirimol, ethirimol, furalaxyl, metrafenone, y spiroxamina.

Los compuestos activos IIA mencionados anteriormente, su preparación y su acción contra hongo nocivos son conocidos en general (cf.: http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html); están disponibles comercialmente. Los compuestos nombrados de acuerdo con IUPAC, su preparación y su actividad fungicida son también conocidos de la misma forma a partir de EP-A 12 01 648; EP-A 226 917; WO 98/46608; WO 99/24413; WO 2004/049804; WO 2003/066609; WO 2003/053145; WO 2003/14103; EP-A 10 35 122; EP-A 10 28 125; EP-A 71 792; EP-A 141 317; WO 2003/009687; WO 05/087771; WO 2005/087772; WO 2005/087773; WO 2006/087325; WO 2006/087325; WO 2006/092428; WO 2006/092428; WO 2006/087343; WO 2001/42223; WO 2005/34628; WO 2005/123689; WO 2005/123690; WO 2006/120219; PCT/EP2006/064991; WO 2007/017450, y solicitud EP No. 06123463.9

Con respecto a sus uso pretendido, se prefieren especialmente las siguiente mezclas terciarias y cuaternarias de la modificación IV como compuesto I:

Tabla 1

Mezclas donde el compuesto IIA es trifloxystrobin y la combinación de la compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso corresponden a una línea de la Tabla Q. Tabla 2 Mezclas donde el compuesto IIA es azoxystrobin, y la combinación de la compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso

corresponden a una línea de la Tabla Q. Tabla 3 Mezclas donde el compuesto IIA es piraclostrobinta y la combinación de la compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una línea de la Tabla Q. Tabla 4 Mezclas donde el compuesto IIA es boscalid y la combinación de la compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso

corresponde a una línea de la Tabla Q. Tabla 5 Mezclas en donde el compuesto IIA es metalaxilo, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 6 Mezclas en donde el compuesto IIA es metalaxil-M, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 7 Mezclas en donde el compuesto IIA es cyproconazol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 8 Mezclas en donde el compuesto IIA es epoxiconazol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 9 Mezclas en donde el compuesto IIA es fenbuconazol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 10 Mezclas en donde el compuesto IIA es fluquinconazol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q.

Tabla 11

Mezclas en donde el compuesto IIA es flutriafol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso corresponde a una fila de la Tabla Q.

Tabla 12 Mezclas en donde el compuesto IIA es ipconazol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso corresponde a una fila de la Tabla Q.

Tabla 13

Mezclas en donde el compuesto IIA es metconazol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 14 Mezclas en donde el compuesto IIA es propiconazol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 15 Mezclas en donde el compuesto IIA es protioconazol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 16 Mezclas en donde el compuesto IIA es tebuconazol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 17 Mezclas en donde el compuesto IIA es triadimenol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 18 Mezclas en donde el compuesto IIA es triticonazol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 19 Mezclas en donde el compuesto IIA es imazalil, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso

corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 20 Mezclas en donde el compuesto IIA es procloraz, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso

corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 21 Mezclas en donde el compuesto IIA es carbendazim, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 22 Mezclas en donde el compuesto IIA es thiabendazol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q.

Tabla 23

Mezclas en donde el compuesto IIA es ethaboxam, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 24 Mezclas en donde el compuesto IIA es hymexazol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 25 Mezclas en donde el compuesto IIA es pirimethanil, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 26 Mezclas en donde el compuesto IIA es fludioxonil, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 27 Mezclas en donde el compuesto IIA es aldimorph, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 28 Mezclas en donde el compuesto IIA es dodemorph, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 29 Mezclas en donde el compuesto IIA es fenpropimorph, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 30 Mezclas en donde el compuesto IIA es iprodione, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso

corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 31 Mezclas en donde el compuesto IIA es captan, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso

corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 32 Mezclas en donde el compuesto IIA es fenoxanil, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso

corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 33 Mezclas en donde el compuesto IIA es probenazol, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 34 Mezclas en donde el compuesto IIA es mancozeb, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q.

Tabla 35

Mezclas en donde el compuesto IIA es metiram, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 36

5 Mezclas en donde el compuesto IIA es thiram, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso corresponde a una fila de la Tabla Q.

Tabla 37 Mezclas en donde el compuesto IIA es ziram, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso corresponde a una fila de la Tabla Q.

10 Tabla 38

Mezclas en donde el compuesto IIA es guazatin, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 39 Mezclas en donde el compuesto IIA es tiophanate-metil, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en

15 cada caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 40 Mezclas en donde el compuesto IIA es clorothalonil, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada

caso corresponde a una fila de la Tabla Q. Tabla 41 20 Mezclas en donde el compuesto IIA es metrafenone, y la combinación de los compuestos IIB1 y IIB2 en cada caso corresponde a una fila de la Tabla Q.

Tabla Q

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-1: azoxystrobin -

M-2: azoxystrobin boscalid

M-3: azoxystrobin metalaxyl

M-4: azoxystrobin cyproconazol

M: azoxystrobin epoxiconazol

M-6: azoxystrobin fenbuconazol

M-7: azoxystrobin fluquinoconazol

M-8: azoxystrobin flutriafol

M-9: azoxystrobin ipconazol

M: azoxystrobin metconazol

M-11: azoxystrobin propiconazol

M-12: azoxystrobin protioconazol

M-13: azoxystrobin tebuconazol

M-14: azoxystrobin triadimenol

M: azoxystrobin triticonazol

M-16: azoxystrobin imazalil

M-17: azoxystrobin procloraz

M-18: azoxystrobin carbendazim

M-19: azoxystrobin thiabendazol

M: azoxystrobin ethaboxam

M-21: azoxystrobin hymexazol

M-22: azoxystrobin pirimethanil

M-23: azoxystrobin fludioxonil

M-24: azoxystrobin aldimorph

M: azoxystrobin dodemorph

M-26: azoxystrobin fenpropimorph

M-27: azoxystrobin iprodione

M-28: azoxystrobin captan

M-29: azoxystrobin fenoxanil

M: azoxystrobin probenazol

M-31: azoxystrobin mancozeb

M-32: azoxystrobin metiram

M-33: azoxystrobin thiram

M-34: azoxystrobin ziram

M: azoxystrobin guazatin

M-36: azoxystrobin tiophanate-metil

M-37: azoxystrobin clorothalonil

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-38: azoxystrobin metrafenone

M-39: trifloxystrobin -

M-40: trifloxystrobin boscalid

M-41: trifloxystrobin metalaxyl

M-42: trifloxystrobin cyproconazol

M-43: trifloxystrobin epoxiconazol

M-44: trifloxystrobin fenbuconazol

M-45: trifloxystrobin fluquinoconazol

M-46: trifloxystrobin flutriafol

M-47: trifloxystrobin ipconazol

M-48: trifloxystrobin metconazol

M-49: trifloxystrobin propiconazol

M-50: trifloxystrobin protioconazol

M-51: trifloxystrobin tebuconazol

M-52: trifloxystrobin triadimenol

M-53: trifloxystrobin triticonazol

M-54: trifloxystrobin imazalil

M-55: trifloxystrobin procloraz

M-56: trifloxystrobin carbendazim

M-57: trifloxystrobin thiabendazol

M-58: trifloxystrobin ethaboxam

M-59: trifloxystrobin hymexazol

M-60: trifloxystrobin pirimethanil

M-61: trifloxystrobin fludioxonil

M-62: trifloxystrobin aldimorph

M-63: trifloxystrobin dodemorph

M-64: trifloxystrobin fenpropimorph

M-65: trifloxystrobin iprodione

M-66: trifloxystrobin captan

M-67: trifloxystrobin fenoxanil

M-68: trifloxystrobin probenazol

M-69: trifloxystrobin mancozeb

M-70: trifloxystrobin metiram

M-71: trifloxystrobin thiram

M-72: trifloxystrobin ziram

M-73: trifloxystrobin guazatin

M-74: trifloxystrobin tiophanate-metil

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-75: trifloxystrobin clorothalonil

M-76: trifloxystrobin metrafenone

M-77: orysastrobin -

M-78: orysastrobin boscalid

M-79: orysastrobin metalaxyl

M-80: orysastrobin cyproconazol

M-81: orysastrobin epoxiconazol

M-82: orysastrobin fenbuconazol

M-83: orysastrobin fluquinoconazol

M-84: orysastrobin flutriafol

M-85: orysastrobin ipconazol

M-86: orysastrobin metconazol

M-87: orysastrobin propiconazol

M-88: orysastrobin protioconazol

M-89: orysastrobin tebuconazol

M-90: orysastrobin triadimenol

M-91: orysastrobin triticonazol

M-92: orysastrobin imazalil

M-93: orysastrobin procloraz

M-94: orysastrobin carbendazim

M-95: orysastrobin thiabendazol

M-96: orysastrobin ethaboxam

M-97: orysastrobin hymexazol

M-98: orysastrobin pirimethanil

M-99: orysastrobin fludioxonil

M-100: orysastrobin aldimorph

M-101: orysastrobin dodemorph

M-102: orysastrobin fenpropimorph

M-103: orysastrobin iprodione

M-104: orysastrobin captan

M-105: orysastrobin fenoxanil

M-106: orysastrobin probenazol

M-107: orysastrobin mancozeb

M-108: orysastrobin metiram

M-109: orysastrobin thiram

M-110: orysastrobin ziram

M-111: orysastrobin guazatin

M-112: orysastrobin tiophanate-

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

metil

M-113: orysastrobin clorothalonil

M-114: orysastrobin metrafenone

M-115: piraclostrobin -

M-116: piraclostrobin boscalid

M-117: piraclostrobin metalaxyl

M-118: piraclostrobin cyproconazol

M-119: piraclostrobin epoxiconazol

M-120: piraclostrobin fenbuconazol

M-121: piraclostrobin fluquinoconazol

M-122: piraclostrobin flutriafol

M-123: piraclostrobin ipconazol

M-124: piraclostrobin metconazol

M-125: piraclostrobin propiconazol

M-126: piraclostrobin protioconazol

M-127: piraclostrobin tebuconazol

M-128: piraclostrobin triadimenol

M-129: piraclostrobin triticonazol

M-130: piraclostrobin imazalil

M-131: piraclostrobin procloraz

M-132: piraclostrobin carbendazim

M-133: piraclostrobin thiabendazol

M-134: piraclostrobin ethaboxam

M-135: piraclostrobin hymexazol

M-136: piraclostrobin pirimethanil

M-137: piraclostrobin fludioxonil

M-138: piraclostrobin aldimorph

M-139: piraclostrobin dodemorph

M-140: piraclostrobin fenpropimorph

M-141: piraclostrobin iprodione

M-142: piraclostrobin captan

M-143: piraclostrobin fenoxanil

M-144: piraclostrobin probenazol

M-145: piraclostrobin mancozeb

M-146: piraclostrobin metiram

M-147: piraclostrobin thiram

M-148: piraclostrobin ziram

M-149: piraclostrobin guazatin

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-150: piraclostrobin tiophanate-metil

M-151: piraclostrobin clorothalonil

M-152: piraclostrobin metrafenone

M-153: boscalid -

M-154: boscalid metalaxyl

M-155: boscalid cyproconazol

M-156: boscalid epoxiconazol

M-157: boscalid fenbuconazol

M-158: boscalid fluquinoconazol

M-159: boscalid flutriafol

M-160: boscalid ipconazol

M-161: boscalid metconazol

M-162: boscalid propiconazol

M-163: boscalid protioconazol

M-164: boscalid tebuconazol

M-165: boscalid triadimenol

M-166: boscalid triticonazol

M-167: boscalid imazalil

M-168: boscalid procloraz

M-169: boscalid carbendazim

M-170: boscalid thiabendazol

M-171: boscalid ethaboxam

M-172: boscalid hymexazol

M-173: boscalid pirimethanil

M-174: boscalid fludioxonil

M-175: boscalid aldimorph

M-176: boscalid dodemorph

M-177: boscalid fenpropimorph

M-178: boscalid iprodione

M-179: boscalid captan

M-180: boscalid fenoxanil

M-181: boscalid probenazol

M-182: boscalid mancozeb

M-183: boscalid metiram

M-184: boscalid thiram

M-185: boscalid ziram

M-186: boscalid guazatin

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-187: boscalid tiophanate-metil

M-188: boscalid clorothalonil

M-189: boscalid metrafenoe

M-190: metalaxyl -

M-191: metalaxyl cyproconazol

M-192: metalaxyl epoxiconazol

M-193: metalaxyl fenbuconazol

M-194: metalaxyl fluquinoconazol

M-195: metalaxyl flutriafol

M-196: metalaxyl ipconazol

M-197: metalaxyl metconazol

M-198: metalaxyl propiconazol

M-199: metalaxyl protioconazol

M-200: metalaxyl tebuconazol

M-201: metalaxyl triadimenol

M-202: metalaxyl triticonazol

M-203: metalaxyl imazalil

M-204: metalaxyl procloraz

M-205: metalaxyl carbendazim

M-206: metalaxyl thiabendazol

M-207: metalaxyl ethaboxam

M-208: metalaxyl hymexazol

M-209: metalaxyl pirimethanil

M-210: metalaxyl fludioxonil

M-211: metalaxyl aldimorph

M-212: metalaxyl dodemorph

M-213: metalaxyl fenpropimorph

M-214: metalaxyl iprodione

M-215: metalaxyl captan

M-216: metalaxyl fenoxanil

M-217: metalaxyl probenazol

M-218: metalaxyl mancozeb

M-219: metalaxyl metiram

M-220: metalaxyl thiram

M-221: metalaxyl ziram

M-222: metalaxyl guazatin

M-223: metalaxyl tiophanate

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

metil

M-224: metalaxyl clorothalonil

M-225: metalaxyl metrafenone

M-226: cyproconazol -

M-227: cyproconazol epoxiconazol

M-228: cyproconazol fenbuconazol

M-229: cyproconazol fluquinoconazol

M-230: cyproconazol flutriafol

M-231: cyproconazol ipconazol

M-232: cyproconazol metconazol

M-233: cyproconazol propiconazol

M-234: cyproconazol protioconazol

M-235: cyproconazol tebuconazol

M-236: cyproconazol triadimenol

M-237: cyproconazol triticonazol

M-238: cyproconazol imazalil

M-239: cyproconazol procloraz

M-240: cyproconazol carbendazim

M-241: cyproconazol thiabendazol

M-242: cyproconazol ethaboxam

M-243: cyproconazol hymexazol

M-244: cyproconazol pirimethanil

M-245: cyproconazol fludioxonil

M-246: cyproconazol aldimorph

M-247: cyproconazol dodemorph

M-248: cyproconazol fenpropimorph

M-249: cyproconazol iprodione

M-250: cyproconazol captan

M-251: cyproconazol fenoxanil

M-252: cyproconazol probenazol

M-253: cyproconazol mancozeb

M-254: cyproconazol metiram

M-255: cyproconazol thiram

M-256: cyproconazol ziram

M-257: cyproconazol guazatin

M-258: cyproconazol tiophanate-metil

M-259: cyproconazol clorothalonil

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-260: cyproconazol metrafenoe

M-261: epoxiconazol -

M-262: epoxiconazol fenbuconazol

M-263: epoxiconazol fluquinoconazol

M-264: epoxiconazol flutriafol

M-265: epoxiconazol ipconazol

M-266: epoxiconazol metconazol

M-267: epoxiconazol propiconazol

M-268: epoxiconazol protioconazol

M-269: epoxiconazol tebuconazol

M-270: epoxiconazol triadimenol

M-271: epoxiconazol triticonazol

M-272: epoxiconazol imazalil

M-273: epoxiconazol procloraz

M-274: epoxiconazol carbendazim

M-275: epoxiconazol thiabendazol

M-276: epoxiconazol ethaboxam

M-277: epoxiconazol hymexazol

M-278: epoxiconazol pirimethanil

M-279: epoxiconazol fludioxonil

M-280: epoxiconazol aldimorph

M-281: epoxiconazol dodemorph

M-282: epoxiconazol fenpropimorph

M-283: epoxiconazol iprodione

M-284: epoxiconazol captan

M-285: epoxiconazol fenoxanil

M-286: epoxiconazol probenazol

M-287: epoxiconazol mancozeb

M-288: epoxiconazol metiram

M-289: epoxiconazol thiram

M-290: epoxiconazol ziram

M-291: epoxiconazol guazatin

M-292: epoxiconazol tiophanate-metil

M-293: epoxiconazol clorothalonil

M-294: epoxiconazol metrafenoe

M-295: fenbuconazol -

M-296: fenbuconazol fluquinoconazol

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-297: fenbuconazol flutriafol

M-298: fenbuconazol ipconazol

M-299: fenbuconazol metconazol

M-300: fenbuconazol propiconazol

M-301: fenbuconazol protioconazol

M-302: fenbuconazol tebuconazol

M-303: fenbuconazol triadimenol

M-304: fenbuconazol triticonazol

M-305: fenbuconazol imazalil

M-306: fenbuconazol procloraz

M-307: fenbuconazol carbendazim

M-308: fenbuconazol thiabendazol

M-309: fenbuconazol ethaboxam

M-310: fenbuconazol hymexazol

M-311: fenbuconazol pirimethanil

M-312: fenbuconazol fludioxonil

M-313: fenbuconazol aldimorph

M-314: fenbuconazol dodemorph

M-315: fenbuconazol fenpropimorph

M-316: fenbuconazol iprodione

M-317: fenbuconazol captan

M-318: fenbuconazol fenoxanil

M-319: fenbuconazol probenazol

M-320: fenbuconazol mancozeb

M-321: fenbuconazol metiram

M-322: fenbuconazol thiram

M-323: fenbuconazol ziram

M-324: fenbuconazol guazatin

M-325: fenbuconazol tiophanate-metil

M-326: fenbuconazol clorothalonil

M-327: fenbuconazol metrafenoe

M-328: fluquinoconazol -

M-329: fluquinoconazol flutriafol

M-330: fluquinoconazol ipconazol

M-331: fluquinoconazol metconazol

M-332: fluquinoconazol propiconazol

M-333: fluquinoconazol protioconazol

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-334: fluquinoconazol tebuconazol

M-335: fluquinoconazol triadimenol

M-336: fluquinoconazol triticonazol

M-337: fluquinoconazol imazalil

M-338: fluquinoconazol procloraz

M-339: fluquinoconazol carbendazim

M-340: fluquinoconazol thiabendazol

M-341: fluquinoconazol ethaboxam

M-342: fluquinoconazol hymexazol

M-343: fluquinoconazol pirimethanil

M-344: fluquinoconazol fludioxonil

M-345: fluquinoconazol aldimorph

M-346: fluquinoconazol dodemorph

M-347: fluquinoconazol fenpropimorph

M-348: fluquinoconazol iprodione

M-349: fluquinoconazol captan

M-350: fluquinoconazol fenoxanil

M-351: fluquinoconazol probenazol

M-352: fluquinoconazol mancozeb

M-353: fluquinoconazol metiram

M-354: fluquinoconazol thiram

M-355: fluquinoconazol ziram

M-356: fluquinoconazol guazatin

M-357: fluquinoconazol tiophanate-metil

M-358: fluquinoconazol clorothalonil

M-359: fluquinoconazol metrafenoe

M-360: flutriafol -

M-361: flutriafol ipconazol

M-362: flutriafol metconazol

M-363: flutriafol propiconazol

M-364: flutriafol protioconazol

M-365: flutriafol tebuconazol

M-366: flutriafol triadimenol

M-367: flutriafol triticonazol

M-368: flutriafol imazalil

M-369: flutriafol procloraz

M-370: flutriafol carbendazim

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-371: flutriafol thiabendazol

M-372: flutriafol ethaboxam

M-373: flutriafol hymexazol

M-374: flutriafol pirimethanil

M-375: flutriafol fludioxonil

M-376: flutriafol aldimorph

M-377: flutriafol dodemorph

M-378: flutriafol fenpropimorph

M-379: flutriafol iprodione

M-380: flutriafol captan

M-381: flutriafol fenoxanil

M-382: flutriafol probenazol

M-383: flutriafol mancozeb

M-384: flutriafol metiram

M-385: flutriafol thiram

M-386: flutriafol ziram

M-387: flutriafol guazatin

M-388: flutriafol tiophanate-metil

M-389: flutriafol clorothalonil

M-390: flutriafol metrafenoe

M-391: ipconazol -

M-392: ipconazol metconazol

M-393: ipconazol propiconazol

M-394: ipconazol protioconazol

M-395: ipconazol tebuconazol

M-396: ipconazol triadimenol

M-397: ipconazol triticonazol

M-398: ipconazol imazalil

M-399: ipconazol procloraz

M-400: ipconazol carbendazim

M-401: ipconazol thiabendazol

M-402: ipconazol ethaboxam

M-403: ipconazol hymexazol

M-404: ipconazol pirimethanil

M-405: ipconazol fludioxonil

M-406: ipconazol aldimorph

M-407: ipconazol dodemorph

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-408: ipconazol fenpropimorph

M-409: ipconazol iprodione

M-410: ipconazol captan

M-411: ipconazol fenoxanil

M-412: ipconazol probenazol

M-413: ipconazol mancozeb

M-414: ipconazol metiram

M-415: ipconazol thiram

M-416: ipconazol ziram

M-417: ipconazol guazatin

M-418: ipconazol tiophanate-metil

M-419: ipconazol clorothalonil

M-420: ipconazol metrafenoe

M-421: metconazol -

M-422: metconazol propiconazol

M-423: metconazol protioconazol

M-424: metconazol tebuconazol

M-425: metconazol triadimenol

M-426: metconazol triticonazol

M-427: metconazol imazalil

M-428: metconazol procloraz

M-429: metconazol carbendazim

M-430: metconazol thiabendazol

M-431: metconazol ethaboxam

M-432: metconazol hymexazol

M-433: metconazol pirimethanil

M-434: metconazol fludioxonil

M-435: metconazol aldimorph

M-436: metconazol dodemorph

M-437: metconazol fenpropimorph

M-438: metconazol iprodione

M-439: metconazol captan

M-440: metconazol fenoxanil

M-441: metconazol probenazol

M-442: metconazol mancozeb

M-443: metconazol metiram

M-444: metconazol thiram

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-445: metconazol ziram

M-446: metconazol guazatin

M-447: metconazol tiophanate-metil

M-448: metconazol clorothalonil

M-449: metconazol metrafenoe

M-450: propiconazol -

M-451: propiconazol protioconazol

M-452: propiconazol tebuconazol

M-453: propiconazol triadimenol

M-454: propiconazol triticonazol

M-455: propiconazol imazalil

M-456: propiconazol procloraz

M-457: propiconazol carbendazim

M-458: propiconazol thiabendazol

M-459: propiconazol ethaboxam

M-460: propiconazol hymexazol

M-461: propiconazol pirimethanil

M-462: propiconazol fludioxonil

M-463: propiconazol aldimorph

M-464: propiconazol dodemorph

M-465: propiconazol fenpropimorph

M-466: propiconazol iprodione

M-467: propiconazol captan

M-468: propiconazol fenoxanil

M-469: propiconazol probenazol

M-470: propiconazol mancozeb

M-471: propiconazol metiram

M-472: propiconazol thiram

M-473: propiconazol ziram

M-474: propiconazol guazatin

M-475: propiconazol tiophanate-metil

M-476: propiconazol clorothalonil

M-477: propiconazol metrafenoe

M-478: protioconazol -

M-479: protioconazol tebuconazol

M-480: protioconazol triadimenol

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-481: protioconazol triticonazol

M-482: protioconazol imazalil

M-483: protioconazol procloraz

M-484: protioconazol carbendazim

M-485: protioconazol thiabendazol

M-486: protioconazol ethaboxam

M-487: protioconazol hymexazol

M-488: protioconazol pirimethanil

M-489: protioconazol fludioxonil

M-490: protioconazol aldimorph

M-491: protioconazol dodemorph

M-492: protioconazol fenpropimorph

M-493: protioconazol iprodione

M-494: protioconazol captan

M-495: protioconazol fenoxanil

M-496: protioconazol probenazol

M-497: protioconazol mancozeb

M-498: protioconazol metiram

M-499: protioconazol thiram

M-500: protioconazol ziram

M-501: protioconazol guazatin

M-502: protioconazol tiophanate-metil

M-503: protioconazol clorothalonil

M-504: protioconazol metrafenoe

M-505: tebuconazol -

M-506: tebuconazol triadimenol

M-507: tebuconazol triticonazol

M-508: tebuconazol imazalil

M-509: tebuconazol procloraz

M-510: tebuconazol carbendazim

M-511: tebuconazol thiabendazol

M-512: tebuconazol ethaboxam

M-513: tebuconazol hymexazol

M-514: tebuconazol pirimethanil

M-515: tebuconazol fludioxonil

M-516: tebuconazol aldimorph

M-517: tebuconazol dodemorph

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-518: tebuconazol fenpropimorph

M519: tebuconazol iprodione

M-520: tebuconazol captan

M-521: tebuconazol fenoxanil

M-522: tebuconazol probenazol

M-523: tebuconazol mancozeb

M-524: tebuconazol metiram

M-525: tebuconazol thiram

M-526: tebuconazol ziram

M-527: tebuconazol guazatin

M-528: tebuconazol tiophanate-metil

M-529: tebuconazol clorothalonil

M-530: tebuconazol metrafenoe

M-531: triadimenol -

M-532: triadimenol triticonazol

M-533: triadimenol imazalil

M-534: triadimenol procloraz

M-535: triadimenol carbendazim

M-536: triadimenol thiabendazol

M-537: triadimenol ethaboxam

M-538: triadimenol hymexazol

M-539: triadimenol pirimethanil

M-540: triadimenol fludioxonil

M-541: triadimenol aldimorph

M-542: triadimenol dodemorph

M-543: triadimenol fenpropimorph

M-544: triadimenol iprodione

M-545: triadimenol captan

M-546: triadimenol fenoxanil

M-547: triadimenol probenazol

M-548: triadimenol mancozeb

M-549: triadimenol metiram

M-550: triadimenol thiram

M-551: triadimenol ziram

M-552: triadimenol guazatin

M-553: triadimenol tiophanate-metil

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-554: triadimenol clorothalonil

M-555: triadimenol metrafenoe

M-556: triticonazol -

M-557: triticonazol imazalil

M-558: triticonazol procloraz

M-559: triticonazol carbendazim

M-560: triticonazol thiabendazol

M-561: triticonazol ethaboxam

M-562: triticonazol hymexazol

M-563: triticonazol pirimethanil

M-564: triticonazol fludioxonil

M-565: triticonazol aldimorph

M-566: triticonazol dodemorph

M-567: triticonazol fenpropimorph

M-568: triticonazol iprodione

M-569: triticonazol captan

M-570: triticonazol fenoxanil

M-571: triticonazol probenazol

M-572: triticonazol mancozeb

M-573: triticonazol metiram

M-574: triticonazol thiram

M-575: triticonazol ziram

M-576: triticonazol guazatin

M-577: triticonazol tiophanate-metil

M-578: triticonazol clorothalonil

M-579: triticonazol metrafenoe

M-580: imazalili -

M-581: imazalili procloraz

M-582: imazalili carbendazim

M-583: imazalili thiabendazol

M-584: imazalili ethaboxam

M-585: imazalili hymexazol

M-586: imazalili pirimethanil

M-587: imazalili fludioxonil

M-588: imazalili aldimorph

M-589: imazalili dodemorph

M-590: imazalili fenpropimorph

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-591: imazalili iprodione

M-592: imazalili captan

M-593: imazalili fenoxanil

M-594: imazalili probenazol

M-595: imazalili mancozeb

M-596: imazalili metiram

M-597: imazalili thiram

M-598: imazalili ziram

M-599: imazalili guazatin

M-600: imazalili tiophanate-metil

M-601: imazalili clorothalonil

M-602: imazalili metrafenoe

M-603: procloraz -

M-604: procloraz carbendazim

M-605: procloraz thiabendazol

M-606: procloraz ethaboxam

M-607: procloraz hymexazol

M-608: procloraz pirimethanil

M-609: procloraz fludioxonil

M-610: procloraz aldimorph

M-611: procloraz dodemorph

M-612: procloraz fenpropimorph

M-613: procloraz iprodione

M-614: procloraz captan

M-615: procloraz fenoxanil

M-616: procloraz probenazol

M-617: procloraz mancozeb

M-618: procloraz metiram

M-619: procloraz thiram

M-620: procloraz ziram

M-621: procloraz guazatin

M-622: procloraz tiophanate-metil

M-623: procloraz clorothalonil

M-624: procloraz metrafenoe

M-625: carbendazim -

M-626: carbendazim thiabendazol

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-627: carbendazim ethaboxam

M-628: carbendazim hymexazol

M-629: carbendazim pirimethanil

M-630: carbendazim fludioxonil

M-631: carbendazim aldimorph

M-632: carbendazim dodemorph

M-633: carbendazim fenpropimorph

M-634: carbendazim iprodione

M-635: carbendazim captan

M-636: carbendazim fenoxanil

M-637: carbendazim probenazol

M-638: carbendazim mancozeb

M-639: carbendazim metiram

M-640: carbendazim thiram

M-641: carbendazim ziram

M-642: carbendazim guazatin

M-643: carbendazim tiophanate-metil

M-644: carbendazim clorothalonil

M-645: carbendazim metrafenoe

M-646: thiabendazol -

M-647: thiabendazol ethaboxam

M-648: thiabendazol hymexazol

M-649: thiabendazol pirimethanil

M-650: thiabendazol fludioxonil

M-651: thiabendazol aldimorph

M-652: thiabendazol dodemorph

M-653: thiabendazol fenpropimorph

M-654: thiabendazol iprodione

M-655: thiabendazol captan

M-656: thiabendazol fenoxanil

M-657: thiabendazol probenazol

M-658: thiabendazol mancozeb

M-659: thiabendazol metiram

M-660: thiabendazol thiram

M-661: thiabendazol ziram

M-662: thiabendazol guazatin

M-663: thiabendazol tiophanate

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

metil

M-664: thiabendazol clorothalonil

M-665: thiabendazol metrafenoe

M-666: ethaboxam -

M-667: ethaboxam hymexazol

M-668: ethaboxam pirimethanil

M-669: ethaboxam fludioxonil

M-670: ethaboxam aldimorph

M-671: ethaboxam dodemorph

M-672: ethaboxam fenpropimorph

M-673: ethaboxam iprodione

M-674: ethaboxam captan

M-675: ethaboxam fenoxanil

M-676: ethaboxam probenazol

M-677: ethaboxam mancozeb

M-678: ethaboxam metiram

M-679: ethaboxam thiram

M-680: ethaboxam ziram

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M-683: ethaboxam clorothalonil

M-684: ethaboxam metrafenoe

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M-687: hymexazol fludioxonil

M-688: hymexazol aldimorph

M-689: hymexazol dodemorph

M-690: hymexazol fenpropimorph

M-691: hymexazol iprodione

M-692: hymexazol captan

M-693: hymexazol fenoxanil

M-694: hymexazol probenazol

M-695: hymexazol mancozeb

M-696: hymexazol metiram

M-697: hymexazol thiram

M-698: hymexazol ziram

M-699: hymexazol guazatin

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-700: hymexazol tiophanate-metil

M-701: hymexazol clorothalonil

M-702: hymexazol metrafenoe

M-703: pirimethanil -

M-704: pirimethanil fludioxonil

M-705: pirimethanil aldimorph

M-706: pirimethanil dodemorph

M-707: pirimethanil fenpropimorph

M-708: pirimethanil iprodione

M-709: pirimethanil captan

M-710: pirimethanil fenoxanil

M-711: pirimethanil probenazol

M-712: pirimethanil mancozeb

M-713: pirimethanil metiram

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M-716: pirimethanil guazatin

M-717: pirimethanil tiophanate-metil

M-718: pirimethanil clorothalonil

M-719: pirimethanil metrafenoe

M-720: fludioxonil -

M-721: fludioxonil aldimorph

M-722: fludioxonil dodemorph

M-723: fludioxonil fenpropimorph

M-724: fludioxonil iprodione

M-725: fludioxonil captan

M-726: fludioxonil fenoxanil

M-727: fludioxonil probenazol

M-728: fludioxonil mancozeb

M-729: fludioxonil metiram

M-730: fludioxonil thiram

M-731: fludioxonil ziram

M-732: fludioxonil guazatin

M-733: fludioxonil tiophanate-metil

M-734: fludioxonil clorothalonil

M-735: fludioxonil metrafenoe

M-736: aldimorph -

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-737: aldimorph dodemorph

M-738: aldimorph fenpropimorph

M-739: aldimorph iprodione

M-740: aldimorph captan

M-741: aldimorph fenoxanil

M-742: aldimorph probenazol

M-743: aldimorph mancozeb

M-744: aldimorph metiram

M-745: aldimorph thiram

M-746: aldimorph ziram

M-747: aldimorph guazatin

M-748: aldimorph tiophanate-metil

M-749: aldimorph clorothalonil

M-750: aldimorph metrafenoe

M-751: dodemorph -

M-752: dodemorph fenpropimorph

M-753: dodemorph iprodione

M-754: dodemorph captan

M-755: dodemorph fenoxanil

M-756: dodemorph probenazol

M-757: dodemorph mancozeb

M-758: dodemorph metiram

M-759: dodemorph thiram

M-760: dodemorph ziram

M-761: dodemorph guazatin

M-762: dodemorph tiophanate-metil

M-763: dodemorph clorothalonil

M-764: dodemorph metrafenoe

M-765: fenpropimorph -

M-766: fenpropimorph iprodione

M-767: fenpropimorph captan

M-768: fenpropimorph fenoxanil

M-769: fenpropimorph probenazol

M-770: fenpropimorph mancozeb

M-769: fenpropimorph probenazol

M-770: fenpropimorph mancozeb

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-771: fenpropimorph metiram

M-772: fenpropimorph thiram

M-773: fenpropimorph ziram

M-774: fenpropimorph guazatin

M-775: fenpropimorph tiophanate-metil

M-776: fenpropimorph clorothalonil

M-777: fenpropimorph metrafenoe

M-778: iprodione -

M-779: iprodione captan

M-780: iprodione fenoxanil

M-781: iprodione probenazol

M-782: iprodione mancozeb

M-783: iprodione metiram

M-784: iprodione thiram

M-785: iprodione ziram

M-786: iprodione guazatin

M-787: iprodione tiophanate-metil

M-788: iprodione clorothalonil

M-789: iprodione metrafenoe

M-790: captan -

M-791: captan fenoxanil

M-792: captan probenazol

M-793: captan mancozeb

M-794: captan metiram

M-795: captan thiram

M-796: captan ziram

M-797: captan guazatin

M-798: captan tiophanate-metil

M-799: captan clorothalonil

M-800: captan metrafenoe

M-801: fenoxanil -

M-802: fenoxanil probenazol

M-803: fenoxanil mancozeb

M-804: fenoxanil metiram

M-805: fenoxanil thiram

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-806: fenoxanil ziriam

M-807: fenoxanil guazatin

M-808: fenoxanil tiophanate-metil

M-809: fenoxanil clorothalonil

M-810: fenoxanil metrafenoe

M-811: probenazol -

M-812: probenazol mancozeb

M-813: probenazol metiram

M-814: probenazol thiram

M-815: probenazol ziram

M-816: probenazol guazatin

M-817: probenazol tiophanate-metil

M-818: probenazol clorothalonil

M-819: probenazol metrafenoe

M-820: mancozeb -

M-821: mancozeb metiram

M-822: mancozeb thiram

M-823: mancozeb ziram

M-824: mancozeb guazatin

M-825: mancozeb tiophanate-metil

M-826: mancozeb clorothalonil

M-827: mancozeb metrafenoe

M-828: mentiram -

M-829: mentiram thiram

M-830: mentiram ziram

M-831: mentiram guazatin

M-832: mentiram tiophanate-metil

Mezcla No.: Compuesto IIB1 Compuesto IIB2

M-833: mentiram clorothalonil

M-834: mentiram metrafenoe

M-835: thiram -

M-836: thiram ziram

M-837: thiram guazatin

M-838: thiram tiophanate-metil

M-839: thiram clorothalonil

M-840: thiram metrafenoe

M-841: ziriam -

M-842: ziriam guazatin

M-843: ziriam tiophanate-metil

M-844: ziriam clorothalonil

M-845: ziriam metrafenoe

M-846: guazatin -

M-847: guazatin tiophanate-metil

M-848: guazatin clorothalonil

M-849: guazatin metrafenoe

M-850: tiophanate-metil -

M-851: tiophanate-metil clorothalonil

M-852: tiophanate-metil metrafenoe

M-853: clorothalonil -

M-854: clorothalonil metrafenoe

M-855: metrafenoe -

La modificación cristalina IV y el uno o más compuestos de los grupos A.1-A.15 se aplican usualmente en una proporción en peso de 500:1 a 1:100, preferiblemente de 20:1 a 1:50, en particular de 5:1 a 1:20.

5 Lo antes mencionado se aplica también a las proporciones de combinaciones de la modificación IV con compuestos fungicidas IIA. Los compuestos IIB se combinan usualmente con la combinación I en proporciones de 100:1 a 1:100.

Dependiendo del efecto deseado, las ratas de aplicación de las mezclas de acuerdo con la invención van de 5 g/ha a 2000 g/ha, preferiblemente de 50 a 1500 g/ha, en particular de 50 a 750 g/ha.

La modificación cristalina IV, las mezclas y composiciones de acuerdo con la invención pueden aplicarse a cualquiera y

10 a todas las etapas de desarrollo, tales como huevos, larvas, pupas y adultos. Las plagas pueden ser controladas poniendo contacto las plagas objetivo, sus fuentes de alimentación, hábitat, zonas de apareamiento o sus sitios de vivienda con una cantidad efectiva como pesticida de la modificación cristalina IV, mezclas o composiciones de acuerdo con la invención.

“Locus” significa una planta, semilla, suelo, área, material o ambiente en el cual una plaga esta creciendo o puede 15 crecer.

En general, “cantidad efectiva como pesticida” significa la cantidad de modificación cristalina IV, mezclas y composiciones de acuerdo con la invención necesarias para alcanzar una efecto observable sobre el crecimiento, incluyendo los efectos de necrosis, muerte, retardo, prevención; y eliminación, destrucción o de alguna otra manera disminución de la presencia y actividad del organismo objetivo. La cantidad efectiva como pesticida puede variar para las diversas/mezclas/composiciones usadas en la invención. Una cantidad efectiva como pesticida de las mezclas/composiciones también variara de acuerdo con las condiciones prevalentes tales como efecto y duración pesticida deseados, clima, especies objetivo, locus, modo de aplicación y similares.

La modificación cristalina IV, las mezclas y composiciones de acuerdo con la invención también pueden ser empleadas para proteger plantas del ataque o infestación por partes de insectos, ácaros o nematodos que comprende poner en contacto una planta, o suelo o agua en el cual esta creciendo la planta.

En el contexto de la presente invención el término planta se refiere a una planta completa, una parte de la planta o el material de propagación de la planta, esto es, la semilla o explante.

Las plantas que pueden tratarse con la modificación cristalina IV, las mezclas y composiciones de acuerdo con la invención incluyen todas las plantas modificadas genéticamente o plantas transgénicas, por ejemplo, cultivos que toleran la acción de herbicidas o fungicidas o insecticidas que obedecen al cruce, incluyendo métodos de ingeniería genética, o plantas que tienen características modificadas en comparación con plantas existentes, que pueden ser generadas por ejemplo por métodos de cruzamiento tradicionales y/o la generación de mutantes, o procedimientos recombinantes.

Algunas de las mezclas y composiciones de la invención tienen acción sistémica y por lo tanto pueden ser utilizadas para la protección de los brotes de las plantas contra plagas foliares así como para el tratamiento de las semillas y raíces contra plagas del suelo. El término tratamiento de semillas comprende todas las técnicas de tratamiento de semillas conocidas en el arte, tales como, pero no limitándose a, aspersión de semillas, recubrimiento de semillas, espolvoreamiento de semillas, inmersión de semillas, recubrimiento de semillas con películas, recubrimiento de semillas con capas múltiples, encostramiento de semillas, sumergimiento de semillas y peletización de semillas. La presente invención también abarca semillas recubiertas con o que contienen la modificación cristalina IV o las mezclas o las composiciones de acuerdo con la invención.

El término semilla abarca semillas y propágulos de plantas de todas las clases incluyendo pero no limitándose a semillas verdaderas, trozos de semillas, renuevos, cormos, bulbos, frutos, tubérculos, granos, cultígenos, brotes de corte y similares y significa en una realización preferida semillas verdaderas.

Las semillas verdaderas son semillas de cereales, cultivos raíces, cultivos oleaginosos vegetales, especias, ornamentales, por ejemplo semillas de durum y otros trigos, cebada, avena, centeno, maíz (maíz de forraje y maíz de azúcar/maíz dulce y de campo), sojas, cultivos oleaginosos, crucíferas, algodón, girasoles, bananos, arroz, colza, rábano, remolacha de azúcar, remolacha de forraje, berenjenas, patatas, pastos, césped, gramas, pastos de forraje, tomates, puerros, calabazas, repollos, lechuga blanca, pimientos, cocombros, melones, especies de Brassica, melones, judías, guisantes, ajo, cebollas, zanahorias, plantas tuberosas tales como patatas, caña de azúcar, tabaco, uvas, petunias, geranios/pelargonios, pensamientos impatiens.

Además, la modificación cristalina IV, las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención pueden también utilizarse para el tratamiento de semillas de plantas, que toleran la acción de herbicidas o fungicidas o insecticidas o nematicidas obedeciendo a métodos de cruzamiento, mutación y/o ingeniería genética.

Por ejemplo, la modificación cristalina IV, las mezclas y composiciones de acuerdo con la invención pueden emplearse en cultivos transgénicos que son resistentes a herbicidas del grupo consistente de sulfonilureas (EPA-0257993, patente de los Estados Unidos No. 5,013,659), imidazolinonas (véase por ejemplo US 6222100, WO0182685, WO0026390, WO9741218, WO9802526, WO9802527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), tipo glufosinato (véase por ejemplo EP-A-0242236, EP-A-242246) o tipo glifosato (véase por ejemplo WO 92/00377) o en plantas resistentes a herbicidas seleccionados del grupo de herbicidas ciclohexadienona/ácido ariloxifenoxipropiónico (US 5,162,602 , US 5,290,696 , US 5,498,544 , US 5,428,001 , US 6,069,298 , US 6,268,550 , US 6,146,867 , US 6,222,099 , US 6,414,222) o en plantas de cultivos transgénicos, por ejemplo algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas Bt) que hacen que las plantas sean resistentes a ciertas plagas(EP-A-0142924, EPA-0193259).

Adicionalmente, la modificación cristalina IV, las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención pueden utilizarse también para el tratamiento de semillas a partir de plantas, que tienen características modificadas en comparación con plantas existentes, que pueden ser generadas, por ejemplo, mediante métodos de cruzamiento tradicionales y/o la generación de mutantes o por procedimientos de recombinación. Por ejemplo, se ha descrito un cierto numero de casos de modificaciones por recombinación de plantas de cultivo para el propósito de modificar el almidón sintetizado en las plantas (por ejemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806) o de plantas de cultivos

transgénicas que tienen una composición de ácidos grasos modificada (WO 91/13972).

La aplicación del tratamiento a las semillas de la modificación cristalina IV, las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención se lleva a cabo asperjando o espolvoreando las semillas antes de la siembra de las plantas y antes de la aparición de las plantas.

En el tratamiento de las semillas las formulaciones correspondientes se aplican tratando las semillas con una cantidad efectiva de la modificación cristalina IV, las mezclas o las composiciones de acuerdo con la invención. Aquí, las ratas de aplicación de la modificación cristalina IV van generalmente de 0.1 g 10 kg por 100 kg de semillas, preferiblemente desde 1 g hasta 5 kg por 100 kg de semillas, en particular desde 1 g hasta 2.5 g por 100 kg de semillas. Para cultivos específicos tales como lechuga y cebollas las ratas pueden ser mas altas.

Las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención son efectivas tanto mediante contacto (vía suelo, cristal, paredes, lechos, carpetas, partes de plantas o partes de animales) e ingestión (sebo o, partes de plantas) y a través de trofalaxis y transferencia.

Los métodos de aplicación preferidos son en cuerpos de agua, a través del suelo, hendiduras y criptas, pastos, pilas de abono, desagües, en el agua, en suelo, paredes o por aplicación por aspersión en perímetros y sebo.

De acuerdo con otra realización preferida de la invención, para uso contra plagas que no atacan cultivos tales como hormigas, termitas, avispas, moscas, mosquitos, grillos, langostas o cucarachas las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención se preparan en una preparación en sebo.

El sebo puede ser una preparación líquida, solida o semisólida (por ejemplo un gel). El sebo empleado en las mezclas/ composiciones es un producto que sea suficientemente atractivo para incitar a los insectos tales como hormigas, termitas, avispas, moscas, mosquitos, grillos etc. o cucarachas a comerlo. El agente de atracción puede escogerse entre estimulantes de alimentación o feromonas sexuales y/o parasexuales fácilmente conocidas en la técnica.

Los métodos para controlar las enfermedades infecciosas transmitidas por los insectos (por ejemplo, malaria, dengue y fiebre amarilla, filariasis linfática y leishmaniosis) con las mezclas de la invención en sus respectivas composiciones comprende también el tratamiento de superficies de garitas y casas, aspersión e impregnación en aire de cortinas, tiendas, artículos de vestimenta, lechos, trampas para moscas tse-tsé, o similares. Las composiciones insecticidas para aplicación a fibras, tejidos, bienes o artículos de punto, no tejidos, material de redes o laminas y lienzos comprende preferiblemente una composición que incluye las mezclas de la invención, opcionalmente un repelente y al menos un aglomerante.

La modificación cristalina IV, las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención pueden utilizarse para la protección de materiales de madera tales como arboles, cercas de madera, establos, etc. y construcciones tales como casas, casas externas, fabricas, pero también materiales de construcción, muebles, pieles, fibras, artículos de vinilo, alambres y cables eléctricos, etc., de hormigas y/o termitas, y para controlar hormigas y temitas evitando que causen daños a cultivos o al ser humano (por ejemplo, cuando las placas invaden casas e instalaciones publicas).

En el caso del tratamiento de suelo o de aplicación a los sitios de alojamiento de las plagas o nidos, la cantidad de ingrediente activo varía desde 0.001 a 500 g por 100 m2, preferiblemente de 0.001 a 20 g por 100 m2.

Las ratas de aplicación habituales en la protección de materiales son, por ejemplo, de 0.01 g a 1000 g de compuesto activo por m2 de material tratado, deseablemente desde 0.1 g a 50 g por m2.

Las composiciones insecticidas para uso en la impregnación de materiales contienen típicamente de 0.001 a 95% en peso, preferiblemente de 0.1 a 45% en peso, y mas preferiblemente de 1 a 25% en peso de al menos un repelente y/o insecticida.

Para uso en composiciones de sebo, el contenido típico de ingrediente activo va de 0.0001% en peso hasta 15% en peso, deseablemente desde 0.001% en peso a 5% en peso del compuesto activo. La composición utilizada también puede comprender otros aditivos tales como un solvente del material activo, un agente saborizante, un agente preservativo, un colorante o un agente de amargor. Este facto de atracción también puede ser potenciado por un color, forma o textura especiales.

Para uso en composiciones de aspersión, el contenido de los ingredientes activos va se 0.001 a 80% en peso, preferiblemente de 0.01 a 50% y lo mas preferiblemente de 0.01 a 15% en peso.

Para uso en el tratamiento de plantas de cultivo, la rata de aplicación de los ingredientes activos puede estar en el rango de 0.1 g a 4000 g por hectárea, deseablemente de 25 a 600 g por hectárea, mas deseablemente de 50 g a 500 g por hectárea.

También fue un objetivo de la presente invención proporcionar mezclas adecuadas para el tratamiento, control, prevención y protección de animales de sangre caliente, incluyendo humanos y peces contra la infestación e infección por plagas. Los problemas que pueden encontrarse con el control de plagas sobre o en animales y/o humanos son similares a los descritos en el inicio, a saber la necesidad de ratas de dosificación reducidas y/o espectro potenciado de actividad y/o combinación de la actividad de exterminio con un manejo de control y/o resistencia prolongados.

Esta invención también proporciona un método para tratar, controlar, prevenir y proteger animales de sangre caliente, incluyendo humanos, y peces contra la infestación e infección por plagas de los órdenes Siphonaptera, Hymenoptera, Hemiptera, Ortoptera, Acarina, Phthiraptera, y Diptera, que comprenden la administración oral, tópica o parenteral o la aplicación a dichos animales de una cantidad efectiva como pesticida de la modificación cristalina IV, la mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención.

La invención también proporciona un proceso para la preparación de una composición para tratar, controlar, prevenir o proteger un animal de sangre caliente o un pez contra la infestación o infección por plagas de los órdenes Siphonaptera, Hymenoptera, Hemiptera, Ortoptera, Acarina, Phthiraptera, y Diptera, que comprende una cantidad efectiva como pesticida de la modificación cristalina IV, las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención.

El método anterior es particularmente útil para controlar y prevenir infestaciones e infecciones en animales de sangre caliente tales como ganado, ovejas, cerdos, camellos, venados, caballos, aves, cabras, perros y gatos, así como humanos.

Las infestaciones en animales de sangre caliente y peces incluyen, pero no se limitan a, piojos, piojo mordedor, garrapatas, larvas nasales, keds, moscas picadoras, moscas muscoides, moscas, larva de mosca miasítica, niguas, jejenes, mosquitos y pulgas puede controlarse, prevenirse o eliminarse mediante la modificación cristalina IV, las mezclas y composiciones de acuerdo con la invención. Para administración oral a animales de sangre de caliente, la modificación cristalina IV, las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención pueden formularse como piensos para animales, premezclas para piensos de animales, concentrados de piensos de animales, píldoras, soluciones, pastas, suspensiones, pociones, geles, tabletas, bolos y cápsulas. Además, la modificación cristalina IV, las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención pueden administrarse a animales en su agua para beber. Para administración oral, la forma de dosificación escogida debería proveer al animal con 0.01 mg/kg hasta 100 mg/kg de peso corporal del animal por día de la modificación cristalina IV, las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención.

Alternativamente, la modificación cristalina IV, las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención pueden administrarse a animales por vía parenteral, por ejemplo, por inyección intrarruminal, intramuscular, intravenosa o subcutánea. La modificación cristalina IV, las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención pueden dispersarse o disolverse en un vehículo fisiológicamente aceptable para inyección subcutánea. Alternativamente, la modificación cristalina IV, las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención puede formularse en un implante para administración subcutánea. Además, la modificación cristalina IV, las mezclas y composiciones de acuerdo con la invención pueden administrarse por vía transdérmica a animales. Para administración parenteral, la forma de dosificación escogida debería proveer al animal con 0.01 mg/kg hasta 100 mg/kg de peso corporal de animal por día de la modificación cristalina IV, las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención.

La modificación cristalina IV, las mezclas y las composiciones de acuerdo con la invención también pueden ser aplicadas por vía tópica a los animales en la forma de untar, polvos, pulverizados, collares, medallones, aspersiones, aplicaciones directas o vertido. Para aplicación tópica, ungüentos y aspersiones contiene usualmente 0.5 ppm a 5000 ppm y preferiblemente 1 ppm a 3000ppm de la modificación cristalina IV. Además, la modificación cristalina IV puede formularse como etiquetas para orejas para animales, particularmente cuadrúpedos tales como ganado y ovejas.

Las cifras y ejemplos mas abajo sirven para ilustrar la invención y no deben entenderse como limitantes.

Figura 1: difractograma en polvo de rayos x de la modificación IV.

Figura 2: análisis termogravimétrico de la modificación IV.

Figura 3: termograma de calorimetría diferencial de barrido de la modificación IV.

Figura 4: difractogramas en polvo de rayos x de mezclas de las modificación I y V.

Ejemplos de preparación

Ejemplo 1: Caracterización de una forma solida de fipronil como material de partida.

Todos los procedimiento de preparación que siguen fueron llevados a cabo con dos muestras de fipronil sólido como materiales de partida que fueron obtenidos de acuerdo con procedimientos descritos en WO 01/30760, con cristalización final del producto a partir de una mezcla de solvente de monoclorobenceno/etanol (porcentaje en peso de etanol en el inicio de la cristalización: 13%) a temperatura de 70 ºC hasta 35 ºC. Esta forma solida en estudios de difractogramas en polvo de rayos x mostros ser fipronil cristalino de una mezcla de varias modificaciones cristalinas. Esta mezcla había sido caracterizada por consistir de la modificación cristalina I y la modificación cristalina V, como y por primera vez se identifico y describió en una solicitud copendiente. Una refinación por mínimos cuadrados por el programa Topas con patrones de difragtogramas en polvo de rayos x simulados a partir de datos cristalinos de la Forma 1 y la Forma 5 muestra que en estas dos muestras de ejemplo, el porcentaje de la Forma 1 varía de 30% a 70%. Los difragtogramas en polvo de rayos x de las dos muestras se muestran en la Figura 4.

Independientemente de la muestra de fipronil sólido utilizada como material de partida, el procedimiento de cristalización dado en el Ejemplo mas abajo dio la misma modificación inventiva I.

Ejemplo 2: Preparación de la modificación IV por cristalización desde acetona.

Se disolvieron 9 g de fipronil cristalino con una pureza química 96% en peso en 25 ml de acetona a 23-25 ºC en un matraz de fondo redondo. La mezcla fue agitada a 23-25 ºC durante 30 minutos. Durante este tiempo todo el material se disolvió por completo. El solvente fue separado lentamente en atmosfera de aire a 23-25 ºC durante un periodo de aproximadamente 15 horas. El fipronil sólido cristalino seco obtenido tenia el difragtograma en polvo de rayos x mostrado en la Figura 1 con las reflexiones listadas en la Tabla 2 a continuación.

Tabla 2: Valores 2θ y d-de la modificación IV

2θ (°): d (Å)

7.8± 0,2: 11.28 ±0,2

9.8± 0,2: 9.04 ±0,1

11.6± 0,2: 7.62± 0,07

13.7 ±0,2: 6.46 ±0,05

16.8. ±0,2: 5.28 ±0,05

19.3 ±0,2: 4.59 ±0,05

24.8 ±0,2: 3.59 ±0,03

29.4 ±0,2: 3.04 ±0,03

Análisis:

La imagen del difragtograma en polvo de rayos x desplegado en la Figura 1 fue tomado utilizando difractómetro Siemens D-5000 (fabricante Bruker AXS) en geometría de reflexión en el rango de 2θ = 2°-60° con incrementos de 0.02° utilizando radiación Cu-Kαa 25°C. Los valores 2θ encontrados fueron utilizados para calcular el espaciado interplanar establecido d. En la Figura 1, la intensidad de los picos (eje y: intensidad lineal en conteos) se representa gráficamente contra el Angulo 2θ (eje x en grados 2θ).

La difracción por rayos x en cristales individuales fue tomada en un Detector Bruker AXS CCS utilizando radiación de grafito CuKα. La estructura fue resulta utilizando métodos directos, se refino y se expandió utilizando técnicas de Fourier con el paquete de software SHELX (G.M. Sheldrick, SHELX-97, Universität Göttingen, 1997). La corrección de la absorción se lleva a cabo con un software SADABS.

Los puntos de fusión indicados aquí se refieren a valores determinados en un microscopio de placa caliente Mettler Toledo y representan puntos de fusión de equilibrio.

El análisis por DSC fue llevado a cabo en un modelo Mettler Toledo DSC 823. Los cristales tomados del licor madre fueron sembrados en seco sobre papel de filtro y se colocaron en platillos de aluminio para muestras sellados pero ventilados para el experimento DCS. El tamaño de muestra en cada caso fue de 5 a 10 mg. El rango de temperatura fue típicamente de 30 ºC a 200 ºC a una rata de calentamiento de 5 k/minuto.

Las mediciones de TGA se llevaron a cabo en un instrumento SEIKO en atmosfera de nitrógeno en platillos de aluminio. El tamaño de muestra en cada fue 8-10 mg. El rango de temperatura de 30 ºC a 600 ºC con una rata de calentamiento de 10 k/minuto.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Una modificación cristalina IV de fipronil en la cual un difragtograma en polvo de rayos X registrado utilizando radiación Cu-Kα a 25 ºC muestra al menos cuatro de las siguientes reflexiones:
2.

La modificación cristalina IV de acuerdo con la Reivindicación 1 que sufre una transformación de fase a 126 ºC hasta 130 ºC en dos otras modificaciones cristalinas I y V de fipronil que tienen puntos de fusión a 196 hasta 197 ºC y a 202 hasta 203 ºC respectivamente.
3.

La modificación cristalina IV de acuerdo con las Reivindicaciones 1 o 2 que esta presente en el sistema triclínico que tiene el grupo espacial centrosimétrico P-1.
4.

La modificación cristalina IV de acuerdo con las Reivindicaciones 1 a 3 que tiene un contenido de fipronil de al menos 98% en peso.
5.

Fipronil sólido que comprende la modificación cristalina IV como se define en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4 y una forma de fipronil que es diferente de al modificación cristalina IV.
6.

Fipronil sólido de acuerdo con la Reivindicación 5 que comprende la modificación cristalina IV como se define en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4 en al menos 85% en peso.
7.

Un proceso para preparar la modificación cristalina IV como se define en una cualquiera de las

Reivindicaciones 1 a 4, que comprende las etapas de: etapa i) preparar una solución de una forma solida de fipronil que es diferente de la modificación cristalina IV en acetona;

etapa ii) efectuar la cristalización del fipronil; y etapa iii) aislar el precipitado resultante.
8. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 7, donde en la etapa ii), la cristalización del fipronil se efectúa añadiendo un solvente que reduce la solubilidad.
9. El proceso de acuerdo con las Reivindicaciones 7 u 8, donde la etapa ii) se lleva a cabo en presencia de 5 cristales semilla de la modificación cristalina IV como se define en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4.
10. Un proceso para la preparación de una modificación cristalina V que tiene un punto de fusión a 202 hasta 203 ºC calentando la modificación cristalina IV de acuerdo con las Reivindicaciones 1 a 4 a al menos 100 ºC.

10 11. Un proceso para la preparación de la modificación cristalina I que tiene un punto de fusión a 196 hasta 197 ºC calentando la modificación cristalina IV de acuerdo con las Reivindicaciones 1 a 4 a 90 hasta 100 ºC.
12. Una mezcla sinérgica pesticida o parasiticida que comprende, como componentes activos, la modificación

cristalina IV tal como se define en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4 y uno o mas compuestos pesticidas 15 o parasiticidas.
13.

Una composición pesticida o parasiticida, que comprende la modificación cristalina IV como se define en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4 o la mezcla como se define en la Reivindicación 12 y vehículos y/o auxiliares aceptables en pesticidas o parasiticidas.
14.

Uso no terapéutico de la modificación cristalina IV como se define en una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4 o el fipronil sólido como se define en las Reivindicaciones 5 o 6 o la mezcla como se define en la Reivindicación 12 o de la composición como se define en la Reivindicación 13 para controlar plagas.

25 15. Un método para la protección de semillas que comprende poner en contacto las semillas con la modificación cristalina IV como se define en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4 o de fipronil sólido como se define en la Reivindicaciones 5 o 6 o de la mezcla como se define en la Reivindicación 12 o de la composición como se define en la Reivindicación 13 en cantidades efectivas como pesticidas.

30 16. Semilla que comprende la modificación cristalina IV como se define en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4

o de fipronil sólido como se define en la Reivindicaciones 5 o 6 o de la mezcla como se define en la Reivindicación 12 en una cantidad que va de 0.1 g a 10 kg por 100 kg de semillas.
17. Modificación cristalina IV como se define en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4 o de fipronil sólido como

35 se define en la Reivindicaciones 5 o 6 o de la mezcla como se define en la Reivindicación 12 o de la composición como se define en la Reivindicación 13 para combatir parásitos en y sobre animales.
18. Un proceso para la preparación de una composición para tratar, controlar, prevenir o proteger animales contra la infestación o infección por parásitos que comprende una cantidad efectiva como parasiticida de la

40 modificación cristalina IV como se define en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4 o de fipronil sólido como se define en la Reivindicaciones 5 o 6 o de la mezcla como se define en la Reivindicación 12 o de la composición como se define en la Reivindicación 13.