BRPI0720425A2

BRPI0720425A2 - Processo para a preparação de um artigo de borracha reticulada

Info

Publication number: BRPI0720425A2
Application number: BRPI0720425-6A
Authority: BR
Inventors: Johannes Gerhardus Bernardus Bouwmeester; Gunst Robert Alex De; Hamio Tonnaer
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2013-12-31
Also published as: CN101573402B; CN101573402A; TW200842156A; DE602007010822D1; ATE489425T1; DK2092005T3; RU2454441C2; PT2092005E; RU2009127769A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM ARTIGO DE BORRACHA RETICULADA".

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um artigo de borracha reticulada e ao artigo de borracha obtenível atra- vés deste processo.

Borrachas são geralmente reticuladas usando ou peróxido ou enxofre como agente de reticulação. Em comparação à reticulação com en- xofre, a reticulação com peróxido oferece superior resistência térmica, ajuste de compressão, isolamento elétrico, e — quando composta com substâncias coloridas - coloração e estabilidade de cor. Entretanto, a reticulação com peróxido é dificultada pelo oxigênio. Desse modo, quando a reticulação é realizada na presença de ar, na superfície da borracha ela não procede a uma medida adequada, levando a vários problemas, tal como aderência ex- trema, resistência reduzida e dureza insuficiente. Por isso, os artigos resul- tantes têm uma superfície pegajosa, são prontamente arranhados e são po- bres em resistência ao desgaste e falta de estabilidade.

Por esta razão, na maior parte das vezes técnicas fechadas ao ar são usadas para reticulação induzida por peróxido, tal como moldagem por compressão, moldagem por injeção e vulcanização por banho de sal. Outra forma de lidar com a inibição de oxigênio foi descrita por J.

Groepper, Kautchuk + Gummi Kunststoffe, Vol. 36, 1983, pp. 466 - 470, que descreve revestimento da superfície de um artigo de borracha reticulada com ácido bórico, antes de sua reticulação na presença de ar. Este docu- mento da técnica anterior menciona ainda que embora a pulverização da superfície da borracha com enxofre ou dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD) também leve a bons resultados, o cheiro extremo, toxicidade e risco de fogo associados a seus vapores impedem seu uso na prática.

O objetivo da presente invenção é proporcionar um processo para reticular um artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré- moldado na presença de ar, o qual leva a artigos de borracha reticulados com uma superfície livre de adesão e resistência e dureza suficientes. Em adição, comparado à pulverização com enxofre de uma superfície de borra- cha, o processo de acordo com a invenção proporciona resultados satisfató- rios com maiores quantidades de enxofre. Além de uma vantagem econômi- ca, isto também reduz o odor e os riscos toxicológicos e de fogo durante o dito processo.

A invenção se refere a um processo para a preparação de um

artigo de borracha reticulada que compreende as etapas de:

a) aplicar uma composição contendo enxofre à superfície de um artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-moldado para propor- cionar um artigo revestido com enxofre, e

b) reticular a borracha através de aquecimento do artigo revesti-

do com enxofre, opcionalmente na presença de ar, a uma temperatura na faixa de 80 a 300 0C para obter o artigo de borracha reticulada.

A invenção também se refere a um processo para a preparação de um artigo de borracha reticulada que compreende as etapas de: a) aplicar uma suspensão aquosa contendo enxofre à superfície

de um artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-moldado para proporcionar um artigo revestido com enxofre, e

b) reticular a borracha através de aquecimento do artigo revesti- do com enxofre a uma temperatura na faixa de 80 a 300 °C, opcionalmente

na presença de ar, para obter o artigo de borracha reticulada.

O processo da invenção permite boas características de reticu- lação mesmo na presença de ar, o que por sua vez faz com que as proprie- dades mecânicas da borracha reticulada sejam comparáveis aos processos de reticulação anaeróbica. Além disso, o uso da composição contendo enxo- fre requer uma redução na quantidade de enxofre em comparação à aplica- ção de pós que somente contêm enxofre. As composições contendo enxofre têm um comportamento de umidificação melhorado e permitem uma melhor distribuição das partículas de enxofre na superfície do artigo de borracha reticulável. Em adição, as composições contendo enxofre, e em particular as suspensões aquosas contendo enxofre, têm propriedades organolépticas melhoradas, isto é, uma redução considerável no cheiro durante o processo da invenção. Além disso, as suspensões aquosas tornam o enxofre inflamá- vel a temperaturas superiores àquelas dos pós de enxofre. Próxima a partículas de enxofre, a composição contendo enxofre compreende um meio de distribuição que melhora a capacidade de umidifi- cação na superfície do artigo de borracha reticulável. O meio de distribuição pode ser outro composto sólido, tal como uma cera, ou um meio de suspen- são, tal como um meio aquoso, ou outro solvente em que as partículas de enxofre possam estar dispersas. De preferência, a composição contendo enxofre está na forma de uma suspensão contendo enxofre e, mais preferi- velmente, na forma de uma suspensão aquosa contendo enxofre.

A concentração de enxofre da composição preferivelmente é pelo menos 5 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 15 % em peso e ainda mais preferivelmente 25 % em peso. A dita concentração de enxofre preferivelmente não é maior do que 95 % em peso, mais preferivelmente não é maior do que 75 % em peso e ainda mais preferivelmente não é maior do que 50 % em peso, todas com base no peso total da suspensão.

É preferido ter uma boa umidificação da superfície do artigo de borracha pré-moldado com a composição contendo enxofre, de preferência uma suspensão aquosa contendo enxofre. Portanto, pode ser desejável, e em geral será preferido, que a suspensão aquosa contenha agentes de umi- dificação. Como agentes de umidificação, tensoativos catiônicos, aniônicos ou não-iônicos podem ser usados. Exemplos de agentes de umidificação adequados são sulfonato de alquilbenzeno, sulfonato de arilbenzeno, álcoois atoxilados, éter etoxilato-4-nonilfenil de ácido glicólico e combinações dos mesmos.

Em adição, a suspensão pode conter estabilizantes, tais como argilas (por exemplo, bentonita), detergentes e / ou emulsificantes.

A suspensão pode ser preparada através de simples mistura do pó de enxofre com água e aditivos opcionais (por exemplo, agentes de umi- dificação, emulsificantes, detergentes, estabilizantes). A mistura resultante é de preferência moída por moagem de bola ou moagem de alto cisalhamento.

A composição contendo enxofre, em particular a suspensão a- quosa contendo enxofre, a ser aplicada na superfície do artigo de borracha pré-moldado de preferência contém partículas de enxofre, dentre as quais 90 % têm um diâmetro de menos do que 150 mícrons, mais preferivelmente de menos do que 100 mícrons, ainda mais preferivelmente de menos do que 80 mícrons, ainda mais preferivelmente de menos do que 60 mícrons, ainda mais preferivelmente de menos do que 50 mícrons e com maior preferência de menos do que 25 mícrons, conforme medido na suspensão aquosa u- sando difração a laser, de acordo com ISSO 9276-1 e ISO 9276-2.

A composição contendo enxofre pode ser aplicada à superfície do artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-moldado de várias maneiras: mergulhando o artigo pré-moldado na suspensão ou escovando ou pulverizando a suspensão na superfície do artigo, por exemplo, usando um revestidor ("coater") contínuo. A composição, e em particular a suspen- são aquosa, é de preferência aplicada à superfície em uma quantidade de pelo menos 0,005 mg S/cm2, mais preferivelmente de pelo menos 0,01 mg S/cm2, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 0,1 mg S/cm2. A compo- sição ou suspensão aquosa é de preferência aplicada à superfície em uma quantidade de não mais do que 10 mg S/cm2 e mais preferivelmente de não mais do que 1 mg S/cm2.

O artigo revestido com enxofre é subseqüentemente aquecido a uma temperatura a partir de 80 0C,. de preferência a partir de 120 °C, mais preferivelmente a partir de 140 °C, até 300 °C, de preferência até 230 °C, na presença de ar. Este aquecimento pode ser realizado usando um forno (por exemplo, um forno de tubo), uma autoclave, freqüência ultra alta (FUA), UV, vapor ou ar quente, ou uma combinação dos mesmos. O artigo revestido com enxofre é aquecido por um período de tempo preferido de pelo menos 1 minuto, mais preferivelmente pelo menos 3 minutos e ainda mais preferivel- mente pelo menos 5 minutos. Este período de tempo preferivelmente não é mais do que 2 horas, preferivelmente não mais do que 60 minutos e ainda mais preferivelmente não mais do que 30 minutos. No começo da etapa de aquecimento, o revestimento de enxofre

deve ainda conter água, o que significa que nenhuma etapa de secagem é realizada para remover a água da suspensão antes da dita etapa de aque- cimento. Tipos adequados de borracha reticulável a serem usados no processo da presente invenção incluem copolímeros de etileno-propileno (EPM), copolímeros de monômero de etileno-propileno dieno (EPDM), bor- racha de estireno-butadieno (SBR), borracha de acrilonitrila-butadieno (N- BR), borracha natural (cis-1,4-poli-isopreno; NR), borracha de isopreno (IR), copolímeros de acetato de etileno-vinila (EVA), copolímeros de acrilonitrila- butadieno-estireno (ABS), copolímeros de estireno-isopreno-estireno (SIS), borracha de cloropreno (CR), polietileno clorado (CM), borracha de poliure- tano (AU), polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densi- dade (LDPE) e borracha de polimetano.

culável são percetais, perésteres, peróxidos de dialquila, peróxidos de diaci- la, compostos de trioxepano da fórmula a seguir:

em que R1, R2 e R3 são independentemente selecionados dentre hidrogênio e um grupo hidrocarbila substituído ou não-substituído, e peróxidos de ceto- na cíclica com uma estrutura representada pelas fórmulas I - III:

em que Ri - R6 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, Ci-C2O alquila, C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7- C20 aralquila, e C7-C20 alquarila, grupos os quais podem incluir porções de alquila não-cíclica ou ramificada; e cada um dentre R1 - R6 pode ser substi- tuído com um ou mais grupos selecionados dentre C1-C20 alquila, linear ou ramificada, C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 aralquila, hidróxi, C1-C20

Peróxidos adequados para estarem presentes na borracha reti-

Il

Ill alcóxi, C6-C20 arilóxi, C7-C20 aralcóxi, C7-C20 alquarilóxi, R1C(O)O-, R1OC(O)- , halogênio, carbóxi, nitrila, e amido; ou Ri/R2, R3/R4, e R5/R6 podem, cada um, juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, formar um anel cicloalifático com 3 a 20 átomos de membros que pode opcionalmente ser substituído com um ou mais grupos selecionados dentre C1-C20 alquila, não-cíclica ou ramificada, C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 aralquila, hidróxi, C1-C20 alcóxi, C6-C20 arilóxi, C7-C20 aralcóxi, C7-C20 alquarilóxi, RiC(O)O-, R1OC(O)-, halogênio, carbóxi, nitrila e amido.

Peróxidos mais preferidos são selecionados dentre: peróxidos de dialquila, tal como peróxido de dicumila (Perkadox® BC), peróxido de t- butil cumila (Trigonox® T), peróxido de di-t-butila (Trigonox® B), di(t-butil peróxi-isopropil) benzeno na forma meta, para ou mista meta/para (Perkadox 14), 2,5-dimetil 2,5-di(t-butil peróxi) hexano (Trigonox® 101), 2,5 dimetil 2,5- di(t-butil peróxi) hexino-3 (Trigonox® 145), peróxido de t-butil isopropil cumi- Ia, peróxido de di-t-amila (Trigonox® 201), e peróxido de cumil isopropil cu- mila; ésteres de peróxi, tal como: di(t-butil peróxi)ftalato, t-butil peróxi benzo- ato (Trigonox® C), t-butil peróxi acetato (Trigonox® F), t-butil peróxi isopropil carbonato (Trigonox® BPIC), t-butil peróxi-2-metil benzoato (Trigonox® 97), t-butil peróxi laurato, t-butil peróxi dietil acetato (Trigonox® 27), t-butil peróxi isobutirato (Trigonox® 41), t-butil peróxi-3,5,5-trimetil-hexanoato (Trigonox® 42), t-amil peróxi benzoato (Trigonox® 127), e t-amil peróxi acetato; peróxi cetais, tal como etil 3,3-di(t-butil peróxi) butirato, etil 3,3-di(t-amil peróxi) buti- rato, n-butil 4,4-di(t-butil peróxi) valerato, 2,2-di(t-amil peróxi) propano, 2,2- di(t-butil peróxi) butano (Trigonox® D), 1,1-di(t-butil peróxi) ciclo-hexano (Tri- gonox® 22), 1,1-di(t-butil peróxi)-3,5,5-trimetil ciclo-hexano (Trigonox® 29), e 1,1-di(t-amil peróxi) ciclo-hexano (Trigonox® 122); trioxepanos, tal como 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano (Trigonox® 311); e peróxidos de ceto- na cíclica, tal como 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxononano (Trigo- nox® 301). A quantidade de peróxido a estar presente no artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-moldado varia de 0,1, preferível mente de 1,0, mais preferivelmente de 2,0 partes em peso, até 10, preferivelmente até 8, mais preferivelmente até 6 partes em peso, com base no peso da borra- cha.

Além de peróxidos, o artigo de borracha reticulável pré-moldado pode conter os aditivos habituais, em suas quantidades usuais. Exemplos de tais aditivos são agentes de reforço ou materiais de enchimento, tal como negro de fumo, sílica, argila, giz, talco, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio e carbonato de cálcio, lubrificantes, taquificantes, ceras, antioxi- dantes, pigmentos, agentes de estabilização de UV1 agentes de sopro, agen- tes de nucleação, aceleradores, enxofre, ZnO, óleos extensores, tais como óleos parafínicos (por exemplo, ácido esteárico), estabilizadores de volta- gem, retardadores livres de água, desativadores de metal, agentes de aco- plamento, tinturas e corantes.

O artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-moldado irá geralmente ser preparado através da introdução do peróxido e aditivos adicionais à borracha, seguida pela moldagem desta mistura na forma dese- jada. O peróxido e os aditivos adicionais podem ser introduzidos à borracha através de mistura completa. Se o peróxido é um composto termicamente lábil, isto significa que a mistura é tipicamente feita em temperaturas em que a meia-vida do peróxido é mais do que 0,5 hora, preferivelmente mais do que 1 hora, ainda mais preferivelmente mais do que 2 horas. Na prática, a temperatura da borracha é limitada a 150 0C durante a fase de mistura. A mistura pode ser alcançada de várias formas, conforme é conhecido pelo versado na técnica. Por exemplo, os componentes podem ser moídos em uma variedade de aparelhos, incluindo moinhos com multiesferas, moinhos de rosca, misturadores contínuos, extrusoras de composição, e misturadores Banbury, ou dissolvidos em solventes compatíveis ou mútuos. Quando todos os componentes sólidos da composição estão disponíveis na forma de um pó, ou como partículas menores, as composições são mais convenientemen- te preparadas primeiro fazendo uma combinação dos componentes, tal co- mo em um misturador Banbury ou um extrusor contínuo, e então triturando esta combinação em um moinho aquecido, por exemplo um moinho com duas esferas, e continuando com a moagem até que uma mistura íntima dos componentes seja obtida. De modo alternativo, uma batelada-mestre que contém a borracha e um ou mais antioxidantes podem ser combinados com o peróxido e os aditivos opcionais. Onde a borracha não está disponível na forma de pó, as misturas podem ser feitas pela introdução da borracha ao moinho, triturando até que se forme uma faixa em torno de uma esfera (isto é, um banco de mistura), após o que os componentes restantes, ou como uma combinação ou individualmente, são adicionados e a moagem é conti- nuada até que uma mistura íntima seja obtida. As esferas são de preferência mantidas a uma temperatura que está na faixa de cerca de 25 a 150 °C, mais preferivelmente 50 a 120 °C, e abaixo da temperatura de decomposi- ção rápida do peróxido.

A borracha reticulável contendo peróxido resultante é então mol- dada na forma desejada, por exemplo, por extrusão, a fim de obter um artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-moldado. Este artigo de bor- racha reticulável contendo peróxido pré-moldado pode ter a forma de uma folha, tubo (por exemplo, cabo, tubo, mangueira), perfil de janela, construção ou carro, ou qualquer outra forma adequada.

Em uma modalidade, o processo de acordo com a invenção é um processo contínuo para a preparação de um artigo de borracha reticula- da, que compreende as etapas de:

(i) moldar uma borracha reticulável contendo peróxido para for- mar um artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-moldado,

(ii) aplicar uma composição contendo enxofre à superfície do artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-moldado para propor- cionar um artigo revestido com enxofre, e

(iii) reticular a borracha através de aquecimento do artigo reves- tido com enxofre a uma temperatura na faixa de 80 a 300 0C, opcionalmente na presença de ar, para obter o artigo de borracha reticulada,

todas em um modo contínuo.

Os artigos de borracha reticulada resultantes do processo da presente invenção podem ter várias aplicações, por exemplo, composições para pneu, tal como compostos de banda de rodagem, sub-banda de roda- gem ("undertread"), parede lateral, capa de fio ("wire skim"), revestimento interno e rebordo; composições de borracha industriais, tais como manguei- ras, correias, tubos, montagens de motor, amortecedores e isoladores, im- permeabilizações, moldagens, e parachoques de veículo; e arame e cabo tais como compostos semicondutores e isolantes. Eles são particularmente adequados como perfis de construção, janela e carro.

A presente invenção é ilustrada nos seguintes Exemplos. EXEMPLOS Exemplo 1

Uma mistura foi preparada compreendendo 100 partes em peso (pep) de um EPDM extendido médio [contendo 100 partes de Keltan®578 EPDM, 70 partes de SRF negro, 70 partes de FEF negro, e 50 partes de Sunpar 2280], 6,3 pep de di(t-butilperóxi-isopropil)benzeno (Perkadox® 14, ex-Akzo Nobel), e 8 pep de oxido de cálcio revestido (Calaxol® CP2).

A borracha contendo peróxido resultante foi comprimida entre película Mylar e formada em folhas de 0,2 a 0,3 mm. Ambos os lados destas folhas foram revestidos com cerca de 0,5 - 0,7 mg/cm2 de diferentes com- posições contendo enxofre. Pós foram aplicados à superfície usando uma broxa, líquidos foram aplicados à superfície usando um rolo de espuma. As folhas revestidas resultantes foram então curadas por 5 minutos a 200 0C em um forno com circulação forçada de ar. As folhas resultantes foram tes- tadas em um verificador de tensão Zwick, de acordo com ISO 37. Os resul- tados estão listados na Tabela 1 abaixo. Para comparação, esta Tabela também exibe as propriedades do artigo de borracha não-curado, do artigo de borracha curado sem qualquer tratamento de superfície na presença de ar, e do artigo de borracha curado sem qualquer tratamento de superfície na ausência de ar. Tabela 1

Resistência à tensão (N/mm2) 100% de Módulo (N/mm2) Alongamento na ruptura (%) Sem cura 4,6 1,6 700 Sem ar, nenhum tratamento de superfície 13,6 5,0 250 Ar, nenhum tratamento de superfície 4,8 2,3 330 Pó de hexassulfeto de zinco 12,9 4,5 350 Pó de tiuramdissulfeto de tetrametila 12,5 4,5 430 Pó de tiuramtetrassulfeto de dipentametileno 11,2 4,1 370 Pó de S1 14,0 4,7 370 90 % em peso de pó de em S1 + 10 % em peso de cera2 15,2 6,4 320 Suspensão de S aquosa (40 % em peso em S)3 15,1 6,4 320

1 Crystex® HS OT20, ex Flexys

2 Armid® HT1 ex Akzo Nobel, para melhorar o comportamento de umidifica- ção

3 50 % em peso de Bayer® Garden Microsulfo Spuitzwavel em água + 1 % em peso de sec-alcano sulfonato de sódio (Armostat® 3002 ex Akzo Nobel), para melhorar o comportamento de umidificação

Os dados do teste de tensão indicam claramente que sem tra- tamento de superfície da borracha, o processo de cura a ar quente não leva à reticulação da superfície da borracha. Pré-tratamento da superfície com vários compostos contendo S melhora a reticulação da superfície da borra- cha. Os melhores resultados são obtidos com enxofre, ou em pó - de prefe- rência misturado com uma cera a fim de melhorar a umidificação da superfí- cie com fusão no forno - ou na forma de uma suspensão aquosa. Isto resul- ta em resistências à tensão e valores de módulo cada mais altos do que com cura na ausência de ar.

As quantidades de enxofre necessárias para obter os resultados acima usando o pó de S e a suspensão aquosa de S são 0,57 mg S/cm2 e 0,24 mg S/cm , respectivamente. Isto mostra que quantidades menores de enxofre são necessárias se o enxofre é aplicado à superfície na forma de uma suspensão aquosa, em vez de como um pó. Isto é não apenas de im- portância econômica, porém também de importância toxicológica. Outras vantagens do uso do enxofre na forma de uma suspensão em vez de um pó são odor, risco de fogo e empoeiramento reduzidos. Nos Exemplos acima, nota-se que consideravelmente menos cheiro é observado com a aplicação da suspensão aquosa e mistura sólida contendo cera do que é observado quando da aplicação do pó de enxofre. Também há consideravelmente me- nos cheiro após cura a 220 °C.

Verificou-se adicionalmente que os artigos sobre os quais o en- xofre é aplicado, queimam dentro de 5 minutos quando expostos a 240 °C, ao passo em que os artigos sobre os quais foi aplicada a suspensão aquosa ou a composição contendo cera, permanecem estáveis. Exemplo 2

Suspensões aquosas contendo enxofre que contêm 50% em peso de enxofre foram preparadas conforme a seguir. 50 pep de pó de enxo- fre foram moídos por esferas com 1 pep de um agente de umidificação (Ta- mol NN9104, ex-BASF), e pep de bentonita e 48 ppp de água. Diferentes pós de enxofre foram usados, resultando em suspensões com um d90 de 13, 16 e 17 mícrons, respectivamente. Em outras palavras, 90 % das partí- culas de enxofre nas suspensões estavam abaixo destes valores respecti- vos. O tamanho de partícula foi medido usando difração a laser, de acordo com ISO 9276-1 e ISO 9276-2.

Dois fornos de tubo de ar quente (cada um com 1 metro de comprimento) foram colocados em série com um espaçamento entre eles de cm. Eles foram equipados com uma correia transmissora com unidade de acionamento. Estes fornos foram colocados a jusante de um extrusor, a dis- tância entre a cabeça extrusora e o primeiro forno sendo de 10 cm.

A mistura de EPDM/peróxido do Exemplo 1 foi extrudada no dito extrusor. Entre a saída do extrusor e a entrada do primeiro forno, uma sus- pensão aquosa contendo enxofre foi aplicada à superfície da tira extrudada, usando uma esponja. Os fornos foram ajustados a uma temperatura de 220°C. O tempo de permanência nos fornos foi de 11 minutos.

Os resultados estão listados na Tabela 2 abaixo. Esta Tabela também mostra os resultados para um teste em branco, que foi realizado do mesmo modo, porém sem tratamento de superfície.

A resistência a arranhão da superfície foi testada com um alfine- te. A superfície testada foi analisada microscopicamente (Ampliação: até 400x). Sob o microscópio, o alfinete foi manualmente pressionado à superfí- cie da borracha a um ângulo de cerca de 45°. Linhas cruzadas foram dese- nhadas na superfície. A penetração do alfinete na superfície foi avaliada co- mo a seguir: ranhuras na superfície resultaram em uma avaliação negativa (-) da resistência a arranhão; se apenas linhas foram observadas, sem pene- tração de superfície, a resistência a arranhão foi avaliada como positiva (+). Ainda, quando a superfície é bem-curada, ela se curva enquanto o alfinete está pressionando a superfície. O teste de resistência a arranhão foi realiza- do diversas vezes em cada amostra.

Tabela 2

d90 (mí- crons) Resistência à tensão (N/mm2) 100% de Módulo (N/mm2) Alongamento na ruptura (%) Resistência a arranhão Branco 12,0 4,4 246 - 13 13,9 4,1 292 -/+ 16 13,7 4,3 281 + 17 14,0 4,1 285 +

Estes experimentos mostraram que o processo de acordo com a

invenção pode ser conduzido em um modo contínuo, incluindo uma etapa de moldagem, uma de tratamento de superfície e uma de cura. A partir da Ta- bela 2, pode ser deduzido que a resistência a arranhão é consideravelmente melhorada para os artigos tratados em comparação aos artigos não- tratados.

Claims

1. Processo para a preparação de um artigo de borracha reticu- Iada1 que compreende as etapas de: a) aplicar uma composição contendo enxofre à superfície de um artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-moldado para propor- cionar um artigo revestido com enxofre, e b) reticular a borracha por aquecimento do artigo revestido com enxofre, opcionalmente na presença de ar, a uma temperatura na faixa de80 a 300 0C para obter o artigo de borracha reticulada.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a compo- sição contendo enxofre é uma suspensão aquosa contendo enxofre.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, em que 90 % das partículas de enxofre presentes na suspensão aquosa contendo enxofre, quando medidas na dita suspensão, têm um diâmetro de menos do que 100 mícrons.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a concentração de enxofre da composição contendo en- xofre varia de 5 a 95 % em peso, com base no peso total da composição.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a composição contendo enxofre também contém um ou mais aditivos selecionados a partir do grupo que consiste em argila, estabili- zadores, emulsificantes e agentes de umidificação.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, em que a suspensão aquosa contendo enxofre é aplicada à superfície do artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-moldado por imersão do dito artigo na suspensão ou por escovação ou pulverização da suspensão na superfície do dito artigo.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a composição contendo enxofre é aplicada à superfície do artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-moldado em uma quantidade de pelo menos 0,005 mg S/cm2.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que nenhuma etapa de secagem é realizada entre as etapas a)'è"b). '

9. Processo contínuo para a preparação de um artigo de borra- cha reticulada, que compreende as etapas de: (i) moldar uma borracha reticulável contendo enxofre para formar um artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-moldado, (ii) aplicar uma composição contendo enxofre à superfície do artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-moldado para propor- cionar um artigo revestido com enxofre, e (iii) reticular a borracha por aquecimento do artigo revestido com enxofre a uma temperatura na faixa de 80 a 300 °C, opcionalmente na pre- sença de ar, para obter o artigo de borracha reticulada, todas em um modo contínuo.

10. Artigo de borracha reticulada obtenível através do processo como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.

11. Artigo revestido com enxofre obtenível através da aplicação de uma composição contendo enxofre, de preferência uma suspensão aquo- sa contendo enxofre, sobre a superfície de um artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-moldado.