PT2092005E

PT2092005E - Processo para a preparação de um artigo de borracha reticulada

Info

Publication number: PT2092005E
Application number: PT07857603T
Authority: PT
Inventors: Johannes Gerhardus Bouwmeester; Robert Alex De Gunst; Haimo Tonnaer
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2011-01-28
Also published as: DE602007010822D1; TW200842156A; RU2009127769A; ATE489425T1; CN101573402A; RU2454441C2; DK2092005T3; BRPI0720425A2; CN101573402B

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM ARTIGO DE BORRACHA RETICULADA" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um artigo de borracha reticulada.

As borrachas são geralmente reticuladas utilizando peróxido ou enxofre como agente reticulante. Comparada com a reticulação com enxofre, a reticulação com peróxido oferece resistência térmica, deformação interna por compressão e isolamento eléctrico superiores e - quando misturadas com substâncias coradas - coloração e estabilidade de cor. No entanto, a reticulação com peróxidos é impedida pelo oxigénio. Assim, quando a reticulação é realizada na presença de ar, esta não prossegue em extensão adequada à superfície da borracha conduzindo a vários problemas, tais como adesividade extrema, resistência reduzida e dureza insuficiente. Portanto, os artigos resultantes têm uma superfície pegajosa, são facilmente riscados e são fracos na resistência ao desgaste e deslizamento.

Por esta razão, para a reticulação induzida por peróxido são sobretudo utilizadas técnicas com exclusão de ar, tais como moldagem por compressão, moldagem por injecção e vulcanização por banho de sais.

Outra forma de lidar com a inibição pelo oxigénio foi descrita por J. Groepper, Kautchuk + Gummi Kunststoffe, Vol. 36, 1983, páginas 466-470, que divulga o revestimento da superfície de um artigo de borracha reticulável com ácido bórico, antes da 1 sua reticulação na presença de ar. Este documento da técnica anterior menciona ainda que, embora o polvilhamento da superfície da borracha com enxofre ou com dissulfureto de tetrametiltiurame (TMTD) também conduza a bons resultados, o cheiro extremo, a toxicidade e o risco de incêndio associados aos seus vapores impedem a sua utilização na prática. 0 objectivo da presente invenção é proporcionar um processo para reticulação de um artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-formado na presença de ar que conduza a artigos de borracha reticulada com uma superfície não pegajosa e suficiente resistência e dureza. Além disso, em comparação com o polvilhamento de enxofre de uma superfície de borracha, o processo de acordo com a invenção dá resultados satisfatórios com quantidades de enxofre mais pequenas. Além de uma vantagem económica, isto também reduz o cheiro e os riscos toxicológico e de incêndio durante o referido processo. A invenção refere-se a um processo para a preparação de um artigo de borracha reticulada compreendendo os passos de: a) aplicação de uma composição contendo enxofre na superfície de um artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-formado para proporcionar um artigo revestido com enxofre, e b) reticulação da borracha por aquecimento do artigo revestido com enxofre, opcionalmente na presença de ar, a uma temperatura na gama de 80 a 300 °C para se obter o artigo de borracha reticulada. 2 A invenção refere-se ainda a um processo para a preparação de um artigo de borracha reticulada compreendendo os passos de a) aplicação de uma suspensão aquosa contendo enxofre na superfície de um artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-formado para proporcionar um artigo revestida com enxofre, e b) reticulação da borracha por aquecimento do artigo revestido com enxofre a uma temperatura na gama de 80 a 300 °C, opcionalmente na presença de ar, para se obter um artigo de borracha reticulada.

Os processos da invenção permitem boas características de reticulação, mesmo na presença de ar, que por sua vez faz com que as propriedades mecânicas da borracha reticulada resultante sejam comparáveis às de processos de reticulação anaeróbia. Além disso, a utilização da composição contendo enxofre requer uma redução da quantidade de enxofre em comparação com a aplicação de pós que somente contêm enxofre. As composições contendo enxofre têm um melhor comportamento de molhagem e permitem uma melhor distribuição das partículas de enxofre na superfície do artigo de borracha reticulável.

Além disso, as composições contendo enxofre e, em particular, as suspensões aquosas contendo enxofre têm propriedades organolépticas melhoradas, i. e. uma redução considerável do cheiro durante o processo da invenção. Além disso, as suspensões aquosas fazem com que o enxofre seja inflamável a temperaturas mais elevadas do que os pós de enxofre. 3

Além das partículas de enxofre a composição contendo enxofre compreende um meio de distribuição que melhora a molhabilidade na superfície do artigo de borracha reticulável. 0 meio de distribuição pode ser outro composto sólido, tal como uma cera ou um meio de suspensão, tal como um meio aquoso ou outro solvente em que as partículas de enxofre possam ser dispersas. De um modo preferido, a composição contendo enxofre está na forma de uma suspensão contendo enxofre e, de um modo muito preferido, na forma de uma suspensão aquosa contendo enxofre. A concentração de enxofre da composição é, de um modo preferido, pelo menos, 5% em peso, de um modo mais preferido, pelo menos, 15% em peso e, de um modo muito preferido, pelo menos, 25% em peso. A referida concentração de enxofre é, de um modo preferido, não superior a 95% em peso, de um modo mais preferido, não superior a 75% em peso e, de um modo muito preferido, não superior a 50% em peso, todos com base no peso total da suspensão. É preferido ter uma boa molhagem da superfície do artigo de borracha pré-formado com a composição contendo enxofre, de um modo preferido, uma suspensão aquosa contendo enxofre. Portanto, pode ser desejável e, em geral, será preferido, que a suspensão aquosa contenha agentes molhantes. Como agentes molhantes, podem ser utilizados tensoactivos catiónicos, aniónicos ou não iónicos. Exemplos de agentes molhantes adequados são sulfonato de alquilbenzeno, sulfonato de arilbenzeno, álcoois etoxilados, etoxilato do ácido glicólico-éter 4-nonilfenílico e as suas combinações. 4

Além disso, a suspensão pode conter estabilizantes, tais como argilas (e. g., bentonite), detergentes e/ou emulsionantes. A suspensão pode ser preparada misturando simplesmente o enxofre em pó com água e aditivos opcionais (e. g., agentes molhantes, emulsionantes, detergentes, estabilizadores). A mistura resultante é, de um modo preferido, moida, por exemplo, por moagem em moinho de bolas ou com alto cisalhamento. A composição contendo enxofre, em particular a suspensão aquosa contendo enxofre, a ser aplicado na superfície do artigo de borracha pré-formado contém, de um modo preferido, partículas de enxofre de que 90% têm um diâmetro inferior a 150 micrometros, de um modo mais preferido, inferior a 100 micrometros, de um modo ainda mais preferido, inferior a 80 micrometros, de um modo ainda mais preferido inferior a 70 micrometros, de um modo ainda mais preferido inferior, a 60 micrometros, de um modo mais preferido ainda inferior a 50 micrometros e, de um modo muito preferido, inferior a 25 micrometros, medido na suspensão aquosa utilizando difracção de raios laser, de acordo com a norma ISO 9276-1 e ISO 9276-2. A composição contendo enxofre pode ser aplicada na superfície do artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-formado de vários modos: por imersão do artigo pré-formado na suspensão ou por pincelagem ou pulverização da suspensão na superfície do artigo, por exemplo por utilização de uma máquina de revestimento contínuo. A composição e, em particular, a suspensão aquosa é, de um modo preferido, aplicada na superfície 2 numa quantidade de, pelo menos, 0, 005 mg de S/cm , de um modo 2 mais preferido, de pelo menos, 0,01 mg de S/cm e, de um modo 5 2 muito preferido, de pelo menos, 0,1 mg de S/cm . A composição ou suspensão aquosa é, de um modo preferido, aplicada na superfície 2 numa quantidade não superior a 10 mg de S/cm e, de um modo mais 2 preferido, não superior a 1 mg de S/cm . O artigo revestido com enxofre é subsequentemente aquecido a uma temperatura desde 80 °C, de um modo preferido, desde 120 °C, de um modo mais preferido, desde 140 °C até 300 °C, de um modo preferido, até 230 °C, na presença de ar. Este aquecimento pode ser realizado utilizando um forno (e. g., um forno tubular), autoclave, frequência ultra elevada (UHF), UV, vapor ou ar quente, ou uma sua combinação. O artigo revestido com enxofre é aquecido durante um período de tempo preferido de, pelo menos, 1 minuto, de um modo mais preferido, pelo menos 3 minutos e, de um modo muito preferido, de pelo menos, 5 minutos. Este período de tempo é, de um modo preferido, não superior a 2 horas, de um modo mais preferido, não superior a 60 minutos e, de um modo muito preferido, não superior a 30 minutos.

No início do passo de aquecimento, o revestimento de enxofre ainda deve conter água, o que significa que não é realizado um passo de secagem para remover a água da suspensão antes do referido passo de aquecimento.

Os tipos adequados de borracha reticulável a ser utilizados no processo da presente invenção incluem copolímeros de etileno-propileno (EPM), copolímeros de monómero etileno-propileno-dieno (EPDM), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de acrilonitrilo-butadieno (NBR), borracha natural (cis-1,4-poliisopreno; NR) , borracha de isopreno (IR), 6 copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), copolímeros de estireno-isopreno-estireno (SIS), borracha de cloropreno (CR), polietileno clorado (CM), borracha de poliuretano (AU), polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE) e borracha de polimetano.

Os peróxidos adequados para estarem presentes na borracha reticulável são percetais, perésteres, peróxidos de dialquilo, peróxidos de diacilo, compostos de trioxepano com a fórmula seguinte

1 em que R , 2 3 _ R e R sao seleccionados, independentemente, de hidrogénio e um grupo hidrocarbilo substituído ou não substituído e peróxidos de cetona cícli cos com uma estrutura representada pelas fórmulas I-III:

\ Λ R 0" K1\ / -0 R \ / 3 0/C'0'°v Rj C C I c 3 R/ 0- -0 \ 0 / 0 \ 0 / 0^ / 6 r/X ^3\ /^4 o-ojí /C C-n RS \ \ *2 1 0-0 em que Ri-Rç são seleccionados, independentemente, do grupo consistindo em hidrogénio, alquilo Ci~C2(p cicloalquilo C3-C2O/ 7 arilo Cg-C2o? aralquilo C7-C20 e alcarilo C7-C20Í grupos esses que podem incluir unidades alquilo não cíclicas ou ramificadas; e cada um de R1-R.6 pode estar opcionalmente substituído com um ou mais grupos seleccionados de alquilo C1-C2O/ linear ou ramificado, cicloalquilo C3-C20J arilo C6-C20/ aralquilo C7-C20/ hidroxilo, alcoxilo C]_-C2cn ariloxilo C6-C2O/ aralcoxilo C7-C20/ alcariloxilo C7-C2O/ RiC(0)0-, R]_0C(0)-, halogéneo, carboxilo, nitrilo e amido; ou R1/R2, R3/R4 e R5/R6 podem cada, conjuntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados, formar um anel cicloalifático com 3 a 20 átomos membros, que pode estar opcionalmente substituído com um ou mais grupos seleccionados de alquilo C1-C2O/ não cíclico ou ramificado, cicloalquilo C3-C2O; arilo C6-C20/ aralquilo C7-C20? hidroxilo, alcoxilo C1-C2O/ ariloxilo C6-C20/ aralcoxilo C7-C20Í alcariloxilo c7_C2Cb RiC(0)0-, RiOC(O)-, halogéneo, carboxilo, nitrilo e amido.

Os peróxidos mais preferidos são seleccionados de: peróxidos de dialquilo, tais como peróxido de di-cumilo ® , ® (Perkadox BC), peroxido de t-butil cumilo (Trigonox T), ® peroxido de di-t-butilo (Trigonox B), di(t-butil peroxiisopropil)benzeno na forma meta, para ou mistura meta/para (Perkadox 14), 2,5-dimetil 2,5-di(t-butil peroxi)hexano ® (Trigonox 101), 2,5-dimetil 2,5-di(t-butil peroxi)hexino-3 ® (Trigonox 145), peroxido de isopropil t-butil cumilo, peróxido ® de di-t-amilo (Trigonox 201) e peroxido de cumil isopropil cumilo; peroxi ésteres, tais como: di(t-butil peroxi)ftalato, ® peroxi benzoato de t-butilo (Trigonox C), peroxi acetato de t-butilo (Trigonox F), peroxi isopropil carbonato de t-butilo , . ® . Λ ® (Trigonox BPIC), peroxi-2-metil benzoato de t-butilo (Trigonox 97), peroxi laurato de t-butilo, peroxi dietil acetato de ® t-butilo (Trigonox 27), peroxi isobutirato de t-butilo ® (Trigonox 41), peroxi-3,5,5-trimetil-hexanoato de t-butilo ® ® (Trigonox 42), peroxi benzoato de t-amilo (Trigonox 127)e peroxi acetato de t-amilo; peroxi cetais, tais como 3,3-di(t-butil peroxi)butirato de etilo, 3,3-di(t-amil peroxi)butirato de etilo, 4,4-di(t-butil peroxi)valerato de n-butilo, 2, 2-di(t-amil peroxi)propano, 2,2-di(t-butil ® peroxi)butano (Trigonox D), 1,1-di(t-butil peroxi ciclo-hexano ® (Trigonox 22), 1,1-di(t-butil peroxi)-3,5,5-trimetil ciclo-hexano (Trigonox 29) e 1,1-di(t-amil peroxi) ciclo-hexano ® (Trigonox 122); trioxepanos, tais como 3,3,5,7,7-pentametil- ® 1,2,4-trioxepano (Trigonox 311); e peroxidos de cetona cíclicos, tais como 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-l,4,7-triperoxononano (Trigonox® 301). A quantidade de peróxido a estar presente no artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-formado varia entre 0,1, de um modo preferido, de 1,0, de um modo mais preferido, de 2,0 partes em peso até 10, de um modo preferido até 8, de um muito preferido, até 6 partes em peso, baseado no peso da borracha. 9

Além dos peróxidos, o artigo de borracha reticulável pré-formado pode conter os aditivos habituais, nas suas quantidades usuais. Exemplos desses aditivos são agentes de reforço ou agentes de enchimento, tais como negro de fumo, silica, argila, giz, talco, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio e carbonato de cálcio, lubrificantes, agentes de adesividade, ceras, antioxidantes, pigmentos, agentes de estabilização ao UV, agentes de sopragem, agentes de nucleação, aceleradores, enxofre, ZnO, óleos extensores, tais como óleos parafínicos (e. g., ácido esteárico), estabilizadores de voltagem, retardadores isentos de água, desactivadores de metais, agentes de acoplamento, matérias corantes e corantes. 0 artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-formado vai geralmente ser preparado por introdução do peróxido e aditivos opcionais na borracha, seguida pela moldagem desta mistura na forma desejada. 0 peróxido e os aditivos opcionais podem ser introduzidos na borracha por mistura cuidadosa. Se o peróxido é um composto termicamente lábil, isto significa que a mistura é tipicamente efectuada a temperaturas em que a semi-vida do peróxido é superior a 0,5 horas, de um modo preferido, superior a 1 hora, de um modo ainda mais preferido, superior a 2 horas. Na prática, a temperatura da borracha está limitada a 150 °C durante a fase de mistura. A mistura pode ser efectuada de vários modos, tal como é conhecido pelo especialista na matéria. Por exemplo, os componentes podem ser moídos numa variedade de aparelhos, incluindo moinhos multi-rolos, moinhos helicoidais, misturadores contínuos, extrusoras misturadoras e misturadoras Banbury, ou dissolvidos em solventes mútuos ou compatíveis. Quando todos os componentes sólidos da composição estão disponíveis na forma de 10 um pó ou na forma de partículas pequenas, as composições são preparadas mais convenientemente fazendo primeiro uma mistura dos componentes, tal como numa misturadora Banbury ou numa extrusora contínua e, depois, triturando esta mistura num moinho aquecido, por exemplo, um moinho de dois rolos e continuando com a moagem até se obter uma mistura íntima dos componentes. Alternativamente, uma mistura base contendo a borracha e um ou mais antioxidantes pode ser combinada com o peróxido e os aditivos opcionais.

Quando a borracha não está disponível na forma de pó, as misturas podem ser feitas por introdução da borracha no moinho, mastigação até que se forme uma banda em torno de um rolo (í. e., um banco de mistura), após o que os restantes componentes, quer como uma mistura ou individualmente, são adicionados e a moagem é continuada até que seja obtida uma mistura íntima. Os rolos são, de um modo preferido, mantidos a uma temperatura que está na gama de cerca de 25 a 150 °C, de um modo mais preferido, 50-120 °C e abaixo da temperatura de decomposição rápida do peróxido. A borracha reticulável contendo peróxido resultante, é então, moldada na forma desejada, por exemplo, por extrusão, de modo a se obter um artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-formado. Este artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-formado pode ter a forma de uma folha, tubo (e. g., cabo, tubo, mangueira), janela, edifício ou perfil de carro, ou qualquer outra forma adequada.

Numa forma de realização, o processo de acordo com a invenção é um processo contínuo para a preparação de um artigo de borracha reticulada, compreendendo os passos de: 11 (i) modelar uma borracha reticulável contendo peróxido para formar um artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-formado, (ii) aplicar uma composição contendo enxofre na superfície do artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-formado para proporcionar um artigo revestido com enxofre, e (iii) reticular a borracha por aquecimento do artigo revestido com enxofre a uma temperatura na gama de 80 a 300 °C, opcionalmente na presença de ar, para se obter o artigo de borracha reticulada, todos de modo continuo.

Os artigos de borracha reticulada resultantes do processo da presente invenção podem ter várias aplicações, e. g., composições de pneus, tais como banda de rodagem, revestimento interno, flanco, aplicação de uma camada de borracha em tela, revestimento interior e compostos para a armadura do talão; composições de borracha industriais, tais como mangueiras, cintas, tubos, estruturas de apoio de motores, absorvedores de choque e isoladores, tiras isolantes, objectos moldados e pára-choques para veículos; e fios e cabos, tais como compostos semicondutores e isolantes. São particularmente adequados como perfis para construção, janelas e automóveis. A presente invenção é ilustrada nos Exemplos seguintes. 12

EXEMPLOS

Exemplo 1

Preparou-se uma mistura compreendendo 100 partes em peso (pep) de um epdm diluído em meio [contendo 100 partes de EPDM ®

Keltan 578, 70 partes de negro SFR, 70 partes de FEF preto e 50 partes de Sunpar 2280], 6,3 pep de ® di(t-butilperoxiisopropil)benzeno (Perkadox 14, ex-Akzo Nobel) e , ® 8 pep de oxido de cálcio revestido (Calaxol CP2). A borracha contendo peróxido resultante foi comprimida entre película de Mylar e formada em folhas de 0,2 a 0,3 mm.

Ambos os lados destas folhas foram revestidos com cerca de 2 0,5-0,7 mg/cm de diferentes composições contendo enxofre. Os pós foram aplicados na superfície utilizando uma escova; os líquidos foram aplicados na superfície utilizando um rolo de pintura de espuma.

As folhas revestidas resultantes foram então curadas durante 5 minutos, a 200 °C, numa estufa com circulação de ar forçado.

As folhas resultantes foram testadas numa máquina ensaios de tracção Zwick, de acordo com a norma ISO 37. Os resultados estão listados na Tabela 1 adiante. Para comparação, esta Tabela também apresenta as propriedades do artigo de borracha não curada, do artigo de borracha curada sem qualquer tratamento de superfície na presença de ar e do artigo de borracha curada sem qualquer tratamento de superfície na ausência de ar. 13

Tabela 1

Tensão de ruptura 2 (N/mm ) Módulo 100% 2 (N/mm ) Alongamento à ruptura (%) Sem cura 4,6 1,6 700 Sem ar, sem tratamento da superfície 13,6 5, 0 250 Ar, sem tratamento da superfície 4,8 2,3 330 Hexassulfureto de zinco em pó 12,9 4,5 350 Dissulfureto de tetrametil tiurame em pó 12,5 4,5 430 Tetrassulfureto de dipentametileno tiurame 11,2 4,1 370 ,1 S em po 14, 0 4,7 370 2 90% em peso de S em pó1 + 10% p de cera 15,2 6,4 320 3 Suspensão aquosa de S (40% S) 15,1 6,4 320 1 Crystex HS OT20, de Flexys ® 2 Armid HT, de Akzo Nobel, para melhorar o comportamento de molhagem ® 3 50% em peso de Bayer Garden Microsulfo Spuitzwavel em água + ® 1% em peso de sec-alcano sulfonato de sodio (Armostat 3002 de Akzo Nobel), para melhorar o comportamento de molhagem

Os dados do ensaio de ruptura indicam claramente que, sem tratamento de superfície da borracha, o processo de cura com ar quente não conduz a reticulação da superfície da borracha. O pré-tratamento da superfície com vários compostos contendo S melhora a reticulação da superfície da borracha. Os melhores resultados são obtidos com enxofre, quer como pó - de modo preferido misturado com uma cera de forma a melhorar a molhagem da superfície por fusão na estufa - ou na forma de uma suspensão 14 aquosa. Isto resulta em valores de tensão de ruptura e módulo ainda mais elevados do que por cura na ausência de ar.

As quantidades de enxofre necessárias para a obtenção dos

resultados acima utilizando o pó de S e a suspensão aquosa de S 2 2 são 0,57 mg de S/cm e 0,24 mg de S/cm , respectivamente. Isto mostra que são necessárias menores quantidades de enxofre se o enxofre for aplicado na superfície na forma de uma suspensão aquosa em vez de na forma de um pó. Isto é não só económico, mas também de importância toxicológica. Outras vantagens da utilização de enxofre na forma de uma suspensão em vez de um pó são odor, risco de incêndio e formação de poeiras reduzidos.

Nos Exemplos acima, é de notar que é observado consideravelmente menos cheiro por aplicação da suspensão aquosa e a mistura sólida contendo cera do que é observado quando se aplica o pó de enxofre. Há também consideravelmente menos cheiro após a cura a 220 °C.

Verificou-se ainda que os artigos sobre os quais é aplicado o pó de enxofre queimam dentro de 5 minutos quando expostos a 240 °C, ao passo que os artigos sobre os quais foi aplicada a suspensão aquosa ou a composição contendo cera, permaneceram estáveis.

Exemplo 2

Suspensões aquosas contendo enxofre contendo 50% em peso de S foram preparadas como se segue. 50 pep de pó de enxofre foram moídas com esferas com 1 pep de um agente molhante (Tamol 15 ΝΝ9104, da BASF), 1 pep de bentonite e 48 pep de água.

Utilizou-se diferentes pós de enxofre, resultando em suspensões com um d90 de 13, 16 e 17 micrometros, respectivamente. Por outras palavras, 90% das partículas de enxofre nas suspensões estavam abaixo destes valores respectivos. O tamanho das partículas foi medido utilizando difracção de raios laser, de acordo com as normas ISO 9276-1 e ISO 9276-2.

Dois fornos tubulares de ar quente (cada com 1 metro de comprimento) foram colocados em série com um espaçamento entre eles de 5 cm. Foram equipados com uma correia transportadora com uma unidade motora. Os fornos foram colocados a jusante de uma extrusora, sendo a distância entre a cabeça de extrusão e o primeiro forno de 10 cm. A mistura de EPDM/ peróxido do Exemplo 1 foi extrudida na referida extrusora. Entre deixar a extrusora e entrar no primeiro forno, uma suspensão aquosa contendo enxofre foi aplicada na superfície da tira extrudida, utilizando uma esponja. Os fornos foram regulados para uma temperatura de 220 °C. O tempo de residência nos fornos foi de 11 minutos.

Os resultados estão listados na Tabela 2 adiante. Esta Tabela também mostra os resultados para um ensaio em branco, que foi realizado do mesmo modo, mas sem tratamento de superfície. A resistência da superfície aos riscos foi testada com um alfinete de costura. A superfície testada foi analisada ao microscópio (ampliação: até 400x). Ao microscópio, o alfinete de costura foi pressionado manualmente para dentro da superfície da 16 borracha a um ângulo de cerca de 45°. Foram desenhadas linhas cruzadas na superfície. A penetração do alfinete na superfície foi avaliada como se segue: estrias na superfície resultaram numa avaliação negativa (-) da resistência aos riscos; se só se observassem linhas, sem penetração na superfície, a resistência aos riscos foi avaliado como positiva ( + ) . Além disso, quando a superfície está bem curada, curva-se enquanto o alfinete está a pressionar a superfície. 0 ensaio de resistência aos riscos foi realizado várias vezes com cada amostra.

Tabela 2 d90 (micrometros) Tensão de ruptura 2 (N/mm ) Módulo 100% 2 (N/mm ) Alongamento à ruptura (%) Resistência aos riscos Branco 12,0 4,4 246 - 13 13,9 4,1 292 -/ + 16 13, 7 4,3 281 + 17 14,0 4,1 285 +

Estas experiências mostram que o processo de acordo com a invenção pode ser realizado de um modo contínuo, incluindo uma moldagem, um tratamento da superfície e um passo de cura. A partir da Tabela 2 pode ser deduzido que a resistência aos riscos é consideravelmente melhorada para os artigos tratados em comparação com o artigo não tratado.

Lisboa, 20 de Janeiro de 2011 17

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de um artigo de borracha reticulada compreendendo os passos de: a) aplicação de uma composição contendo enxofre na superfície de um artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-formado para proporcionar um artigo revestido com enxofre e b) reticulação da borracha por aquecimento do artigo revestido com enxofre, opcionalmente na presença de ar, a uma temperatura na gama de 80 a 300 °C para se obter um artigo de borracha reticulada.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a composição contendo enxofre é uma suspensão aquosa contendo enxofre.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que 90% das partículas de enxofre presentes na suspensão aquosa contendo enxofre, quando medido na referida suspensão, têm um diâmetro inferior a 100 micrometros.
4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a concentração de enxofre da composição contendo enxofre varia de 5 a 95% em peso, com base no peso total da composição.
5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a composição contendo enxofre também 1 contém um ou mais aditivos seleccionados do grupo consistindo em argila, estabilizadores, emulsionantes e agentes molhantes.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, em que a suspensão aquosa contendo enxofre é aplicada na superfície do artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-formado por imersão do referido artigo na suspensão ou por pincelagem ou pulverização da suspensão na superfície do referido artigo.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a composição contendo enxofre é aplicada na superfície do artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-formado numa quantidade de, pelo menos, 2 0,005 mg de S/cm .
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que não é efectuado um passo de secagem entre os passos a) e b).
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o passo a) é antecedido por modelação de uma borracha reticulável contendo peróxido para formar o artigo de borracha reticulável contendo peróxido pré-formado, sendo o processo realizado num modo contínuo. Lisboa, 20 de Janeiro de 2011 2