BRPI0721296A2 - Processo de epoxidação direta e catalisador extrudado para mesmo - Google Patents

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Steven M Augustine
Edward T Shawl
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE EPOXIDAÇÃO DIRETA E CATALISADOR EXTRUDADO PARA O MESMO".
CAMPO DA INVENÇÃO 5 A presente invenção refere-se a um catalisador compreendendo
um zeólito de metal de transição e um metal nobre. O catalisador é prepara- do através de um método de extrusão usando um polímero pente-ramificado como um auxiliar de extrusão. O catalisador é usado para produzir um epó- xido a partir de uma olefina, hidrogênio e oxigênio.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Epoxidação direta de olefinas superiores (contendo 3 ou mais átomos de carbono) tal como propileno com oxigênio e hidrogênio tem sido o foco de esforços recentes. Por exemplo, a reação pode ser realizada na pre- sença de um catalisador compreendendo ouro e um apoio contendo titânio 15 (vide, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 5.623.090, 6.362.349 e 6.646.142) ou um catalisador contendo paládio e um zeólito de titânio (vide, por exem- plo, JP 4-352771).
Sistemas de catalisador mistos para epoxidação de olefina com hidrogênio e oxigênio também foram descritos. Por exemplo, o Exemplo 13 20 da JP 4-352771 descreve o uso de uma mistura de titanossilicato e Pd- sobre-carbono para epoxidação de propileno. A Patente U.S. No. 6.008.388 descreve um catalisador compreendendo um metal nobre e um zeólito de titânio ou vanádio, mas ensina ainda que o Pd pode ser incorporado a um apoio antes da mistura com o zeólito. Os apoios de catalisador descritos in- 25 cluem sílica, alumina e carbono ativado. A Patente U.S. No. 6.498.259 revela a epoxidação de uma olefina com hidrogênio e oxigênio em um solvente contendo um tampão na presença de uma mistura de catalisador contendo um catalisador de zeólito de titânio e um metal nobre.
A epoxidação direta pode ser realizada em um leito fluido ou fixo (vide, por exemplo, Patente U.S. No. 6.498.259). Em um processo de pasta fluida, a corrente de produto líquido precisa ser separada das partículas do catalisador sólidas. Separação é frequentemente preocupante. Em contras- te, a corrente de produto é facilmente separada do catalisador em um pro- cesso de leito fixo. No entanto, um processo de leito fixo requer que o catali- sador tenha resistência mecânica suficiente contra esmagamento.
Extrudados, que são geralmente usados como catalisadores em 5 reações de leito fixo, são frequentemente preparados na presença de auxili- ares de extrusão para facilitar extrusões e melhorar suas propriedades me- cânicas e físicas (vide, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 4.039.474, 4.888.319 e 6.706.658).
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A invenção é um catalisador compreendendo um zeólito de metal
de transição e um metal nobre, em que o catalisador é preparado através de um método de extrusão usando um polímero pente-ramificado como um au- xiliar de extrusão. O catalisador é usado para produzir um epóxido a partir de uma olefina, hidrogênio e oxigênio. O polímero pente-ramificado melhora as 15 propriedades mecânicas do extrudado. A invenção inclui métodos para fabri- cação do catalisador e um processo de epoxidação que usa o catalisador. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Em um aspecto, a invenção é um catalisador compreendendo um zeólito de metal de transição e um metal nobre, em que o catalisador é pre- parado através de um método de extrusão usando um polímero pente- ramificado como um auxiliar de extrusão.
Zeólitos são sólidos cristalinos microporosos com estruturas bem definidas. Em geral eles contêm um ou mais de Si, Ge, Al, B, P, ou similar, em adição a oxigênio. Muitos zeólitos acontecem naturalmente como mine- 25 rais e são extensivamente extraídos em muitas partes do mundo. Outros são sintéticos e são feitos comercialmente para usos específicos. Os zeólitos têm a habilidade em agir como catalisador para reações químicas que acon- tecem principalmente dentro das cavidades internas dos zeólitos. Zeólitos de metal de transição são zeólitos compreendendo metais de transição em sua 30 estrutura principal. Um metal de transição é um elemento dos Grupos 3-12. A primeira fileira deles são de Sc a Zn. Metais de transição preferidos são Ti, V, Mn, Fe, Co, Cr, Zr, Nb, Mo e W. Os preferidos são Ti, V, Mo e W. Mais preferido é Ti.
Zeólitos de titânio preferidos são silicatos de titânio (titanossilica- tos). De preferência, eles não contêm nenhum outro elemento que não titâ- 5 nio, silício e oxigênio na estrutura principal do látice (vide R. Szostak, "Non- aluminosilicate Molecular Sieves" em Molecular Sieves: Principies of Synthe- sis and Identification (1989) Van Nostrand Reinhold, pp. 205-82). Pequenas quantidades de impurezas, por exemplo, boro, ferro, alumínio, sódio, fósforo, cobre, e similar, e misturas dos mesmos, podem estar presentes no látice. A 10 quantidade de impurezas é de preferência menos do que 0,5% em peso, com mais preferência menos do que 0,1% em peso. Silicatos de titânio pre- feridos vão geralmente ter uma composição correspondendo à fórmula empí- rica que segue: xTi02*(1-x)Si02, em que x está entre 0,0001 e 0,5000. Com mais preferência, o valor de x é de a partir de 0,01 a 0,125. A razão molar de 15 Si:Ti na estrutura principal do látice do zeólito é vantajosamente de a partir de 9,5:1 a 99:1, com mais preferência de a partir de 9,5:1 a 60:1. Zeólitos de titânio particularmente preferidos são silicalitos de titânio (vide Catai. Rev. Sei. Eng., 39(3) (1997) 209). Exemplos desses incluem TS-1 (silicalito de titânio-1, um silicalito de titânio tendo uma topologia MFI análoga àquela do 20 aluminossilicato ZSM-5), TS-2 (tendo uma topologia MEL análoga àquela do aluminossilicato ZSM-11) e TS-3 (conforme descrito na Patente Belga No. 1.001.038). Zeólitos de titânio tendo estruturas principais isomorfas para zeólito beta, mordenita e ZSM-12 são também adequados para uso. O mais preferido é TS-1.
Um zeólito de metal de transição é geralmente preparado na pre-
sença de um agente de moldagem orgânico (vide, por exemplo, Patente U.S. No. 6.849.570). Agentes de moldagem adequados incluem alquil aminas, compostos amônio quaternários e similar. Quando um zeólito é cristalizado, ele geralmente contém um agente de moldagem orgânico dentro de seus 30 poros. Zeólitos contendo agentes de moldagem podem ser diretamente usa- dos para formar extrudados sem serem calcinados. Alternativamente, um zeólito calcinado, que geralmente contém <0,5% em peso de C, de prefe- rência <0,1% em peso de C, é usado.
O catalisador compreende um metal nobre. Metais nobres ade- quados incluem, por exemplo, ouro, prata, platina, paládio, irídio, rutênio, 5 rênio, ródio, ósmio e misturas dos mesmos. Qualquer um dos metais nobres pode ser usado, ou sozinho ou em combinação. Metais nobres particular- mente desejáveis incluem paládio, ouro ou misturas dos mesmos.
Não há quaisquer restrições particulares com relação à escolha do composto ou complexo do metal nobre usado como a fonte do metal no- 10 bre. Compostos adequados incluem complexos de nitratos, sulfatos, haletos (por exemplo, cloretos, brometos), carboxilatos (por exemplo, acetato) e a- mina ou fosfino de metais nobres (por exemplo, brometo de tetraamina de paládio(ll), tetracis(trifenilfosfino)paládio).
Similarmente, o estado de oxidação do metal nobre não é crítico. 15 Paládio, por exemplo, pode estar em um estado de oxidação em qualquer ponto de a partir de 0 a +4 ou qualquer combinação de tais estados de oxi- dação. Para atingir o estado de oxidação ou combinação de estados de oxi- dação desejado, o composto de metal nobre após ser introduzido no catali- sador pode ser completamente ou parcialmente pré-reduzido.
A razão em peso do zeólito de metal de transição para metal no-
bre não é particularmente crítica. No entanto, uma razão de zeólito de metal de transição para metal nobre de 10:1 a 2000:1 (gramas de zeólito de metal de transição por grama de metal nobre) é preferida.
O catalisador é preparado através de um método de extrusão 25 usando um polímero pente-ramificado como um auxiliar de extrusão. Extru- são é um processo de fabricação em que um material é empurrado através de um molde ou um orifício para criar objetos longos de uma seção transver- sal fixa, que são chamados extrudados. Extrusão é geralmente usada na formação de adsorventes e catalisadores. Qualquer extrusor convencional 30 pode ser usado. O extrudado geralmente tem um diâmetro de 0,5 a 10 mm, em particular de a partir de 1 a 5 mm. Um extrusor tipo parafuso adequado é descrito em "Particle size enlargement", Handbook of Powder Technology, vol. 1 (1980), pp. 112-22.
Um auxiliar de extrusão ajuda na mistura, trituração e extrusão e pode melhorar as propriedades físicas do extrudado tal como resistência 5 mecânica, área de superfície, tamanho de poro e volume de poro. Por e- xemplo, um auxiliar de extrusão pode promover a formação de ponte de par- tículas primárias (zeólito de metal de transição e óxidos orgânicos se usa- dos) durante as etapas de amassamento, extrusão e secagem e/ou assegu- rar a estabilidade mecânica de um extrudado durante extrusão e calcinação.
Um auxiliar de extrusão pode também ajudar a dispersar o solvente, se usa- do, mais uniformemente em uma pasta, conforme mostrado comparando os Exemplos 6 e 7.
O polímero pente-ramificado compreende uma estrutura principal de polímero, uma cadeia lateral carboxílica e uma cadeia lateral de poliéter.
A cadeia lateral carboxílica pode compreender um ácido carboxílico, um sal de carboxilato ou misturas de ambos. A cadeia lateral de ácido carboxílico é um grupo do ácido carboxílico (-COOH).
A cadeia lateral de poliéter é de preferência representada por
em que n é de a partir de 3 a 500, com mais preferência de a partir de 10 a 20 250; e R é uma porção orgânica contendo um átomo de carbono ligado ao oxigênio através de uma ligação covalente simples. O poliéter pode conter duas ou mais unidades de repetição diferentes contendo porções R diferen- tes. R pode ser um grupo aromático ou um grupo alifático. Grupos alifáticos saturados são preferidos. Particularmente preferidos são grupos alquileno tal 25 como etileno, propileno, 1,4-butileno, isopropileno ou isobutileno; mais prefe- ridos são etileno e propileno. Os poliéteres preferidos são então polioxialqui- leno, por exemplo, copolímeros de polioxietileno, polioxipropileno e oxipropi- leno/oxietileno. A cadeia lateral do poliéter pode ser ligada à estrutura principal do polímero pente-ramificado através de qualquer ligação química adequa- da. A ligação pode ser uma funcionalidade éster, amida, imida, éter, amina ou tioéter ou uma ligação carbono-carbono. De preferência, as cadeias Iate- 5 rais de poliéter são ligadas à estrutura principal do polímero através de uma funcionalidade éter, amida ou imida, ou como no polímero pente-ramificado preparado através de polimerização de ácido acrílico e um macrômero de poliéter acrilato (vide abaixo, vide também Patente U.S. No. 6.034.208) e no polímero preparado através de enxerto de uma poliéter amina em um ácido 10 poli(acrílico) (vide, por exemplo, Patente U.S. No. 5.393.343).
A razão molar de cadeias laterais carboxílicas para cadeias late- rais de poliéter no polímero pente-ramificado não é crítica. Tipicamente, a razão molar está na faixa de 1:1 a 200:1. De preferência, a razão está na faixa de 2:1 a 50:1.
Polímeros pente-ramificados preferidos compreendem unidades
recorrentes de um monômero carboxílico etilênico e um macromonômero de poliéter. Um monômero carboxílico etilênico compreende uma ligação dupla carbono-carbono e um grupo carboxílico tal como ácido carboxílico, um sal de carboxilato ou um anidrido carboxílico. Monômeros carboxílicos etilênicos 20 adequados contêm de a partir de 3 a 10 átomos de carbono. Exemplos in- cluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido vinilacético, ácido 4-pentenóico, ácido maléico, anidrido maléico, ácido itacônico, ácido mesacônico, ácido fumárico, ácido citracônico e misturas dos mesmos. De preferência, o monômero carboxílico etilênico é um acrílico, por exemplo, 25 ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumá- rico e misturas dos mesmos. Com mais preferência, ele é ácido acrílico, áci- do metacrílico ou uma mistura de ambos.
Macromonômeros de poliéter adequados têm uma cadeia de po- liéter e uma ligação dupla carbono-carbono, que pode estar ou no final da ou dentro da cadeia de poliéter. Exemplos incluem monoacrilatos de poliéter, monometacrilatos de poliéter, polieter monoalil éteres, monomaleatos de poliéter e monofumaratos de poliéter. A porção poliéter do macromonômero pode ser um polímero de óxido de alquileno tendo um peso molecular médio numérico (Mn) dentro da faixa de cerca de 500 a cerca de 10.000. Óxidos de alquileno adequados incluem óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de 1,2-butileno, e similar, e misturas dos mesmos. Os macromonômeros de po- 5 liéter têm de preferência de a partir de 0 a 5 grupos hidróxi. O macromonô- mero de poliéter pode ser um polímero linear ou ramificado, um homopolí- mero ou um copolímero e um copolímero aleatório ou em bloco.
Exemplos de macromonômeros de poliéter são acrilatos ou me- tacrilatos de poli(propileno glicol), acrilatos ou metacrilatos de poli(etileno 10 glicol), acrilatos ou metacrilatos de poli(1,4-butileno glicol), acrilatos ou me- tacrilatos de poli(etileno glicol) metil éter, acrilatos ou metacrilatos de um co- polímero em bloco ou aleatório de oxietileno e oxipropileno, poli(propileno glicol) alil éteres, poli(etileno glicol) alil éteres, poli(propileno glicol) monoma- Ieatos e similar, e misturas dos mesmos. Macromonômeros de poliéter prefe- 15 ridos são acrilatos ou metacrilatos de poli(propileno glicol), acrilatos ou me- tacrilatos de poli(etileno glicol) e acrilatos ou metacrilatos de copolímero de oxietileno e oxipropileno. Mais preferidos são acrilatos ou metacrilatos de um copolímero de oxietileno/oxipropileno.
O macromonômero de poliéter pode ser preparado através da 20 oxialquilação de um substrato olefínico contendo um grupo ácido hidróxi ou carboxílico com um ou mais óxidos de alquileno na presença de um catali- sador conforme descrito na Patente U.S. No. 6.034.208. Em outro exemplo, poli(1,4-butileno glicol)alil éter é preparado através de polimerização de te- traidrofurano na presença de álcool de alila e um catalisador de base tal co- 25 mo hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio. Um catalisador de base só- lido pode ser também usado (vide, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 6.680.406, 6.455.711 e 7.074.944).
A razão de monômero carboxílico etilênico para macromonômero de poliéter está geralmente dentro da faixa de 1:99 a 99:1 em peso. A faixa preferida é de a partir de 5:95 a 75:25.
Muitos métodos podem ser usados para preparar o polímero pen- te-ramificado. Um método envolve copolimerização de um monômero carbo- xílico etilênico e um macromonômero de poliéter (vide Patentes U.S. Nos. 6.034.208 e 6.815.513). De preferência, o monômero é acrílico. Preferivel- mente, o monômero é ácido acrílico, ácido metacrílico ou uma mistura de ambos.
5 Quando um polímero pente-ramificado é preparado através de
copolimerização de um monômero carboxílico etilênico e um macromonôme- ro de poliéter, outros comonômeros podem ser copolimerizados. Os como- nômeros incluem olefinas, aromáticos de vinila, haletos de vinila, éteres de vinila, ésteres de vinila, pirrolidonas, dienos conjugados, ácidos sulfônicos 10 insaturados, ácidos fosfônicos insaturados, e similar, e misturas dos mes- mos. A quantidade de comonômero usada é geralmente <50% em peso, de preferência <20% em peso da quantidade total de monômeros. Métodos pa- ra preparação de polímeros pente-ramificados são descritos nas Patentes U.S. Nos. 6.214.958 e 6.815.513.
Outro método adequado para preparação do polímero pente-
ramificado é reagir um polímero carboxílico com uma poliéter amina. Um po- límero carboxílico é um polímero que compreende cadeias laterais carboxíli- cas, incluindo ácidos carboxílicos, sais de carboxilato e anidridos carboxíli- cos. Exemplos de polímeros carboxílicos são homo ou copolímeros de mo- 20 nômeros carboxílicos etilênicos, por exemplo, monoésteres do ácido acrílico, metacrílico, maléico, fumárico, citracônico, itacônico ou monoésteres do áci- do dicarboxílico. Homo ou copolímeros de ácido acrílico ou ácido metacrílico são preferidos. O polímero carboxílico pode conter unidades derivadas de outros monômeros etilênicos, tal como estireno, alfa-metilestireno, estireno 25 sulfonado, ácido maléico, acrilonitrila, butadieno e similar. Tais outras unida- des derivadas de monômero etilênico, quando presentes, pode ser de até 20% em peso, de preferência, até 10% em peso do polímero total. Poliéter aminas são usadas para enxertar o polímero carboxílico para formar o polí- mero pente-ramificado desejado.
Uma poliéter amina compreende um grupo amino dentro da es-
trutura principal do polímero ou como um grupo de extremidade. Os métodos de fabricação de polímeros pente-ramificados através de enxerto de uma poliéter amina em um polímero carboxílico são descritos nas Patentes U.S. Nos. 5.393.343 e 6.139.623.
A quantidade do polímero pente-ramificado contida no extrudado pode geralmente ser de a partir de 0,1% em peso a 30% em peso, de prefe- 5 rência de a partir de 1 % em peso a 20% em peso.
Em adição ao polímero pente-ramificado, outros auxiliares de ex- trusão podem ser usados. Exemplos de auxiliares de extrusão conhecidos incluem alquil aminas, ácidos carboxílicos, compostos alquil amônio, amino álcoois, celulose, éteres de celulose, amido, poliacrilatos, polimetacrilatos, 10 poli(vinil álcool)is, poli(vinil pirrolidona)s, poli(aminoácido)s, poliéteres de po- li(tetraidrofurano)s e carboxilatos de metal. Auxiliares de extrusão são ge- ralmente removidos durante calcinação. Quando um carboxilato de metal é usado como um auxiliar de extrusão, o metal (por exemplo, seu óxido) pode ser incorporado ao extrudado.
O catalisador pode compreender ainda um óxido inorgânico. O
óxido inorgânico pode ajudar a melhorar a resistência mecânica ou as pro- priedades físicas do extrudado (por exemplo, resistência à moagem, área de superfície, tamanho do poro, volume do poro). Algumas vezes o óxido inor- gânico pode modificar as propriedades químicas (por exemplo, acidez, basi- cidade) do zeólito e suas atividades catalíticas. Óxidos inorgânicos adequa- dos incluem óxidos de metal, óxidos de não-metal, óxidos mistos, argilas e similar. Exemplos de óxidos inorgânicos incluem sílicas, aluminas, titânias, zircônias, magnésias, sílica-aluminas, sílica-titânias, montmorilonitas, cau- lins, bentonitas, haloisitas, dickitas, nacritas e anauxitas, e similar, e misturas dos mesmos. Exemplos de argilas podem ser encontrados no "Capítulo 2. Clay as Potential Catalyst Material", Zeolite. Clav and Heteropolv Acid in Orqanic Reactions (1992) Kodansha Ltd., Tóquio. Óxidos inorgânicos prefe- ridos são sílicas, aluminas, titânias, zircônias, magnésias, sílica-aluminas, sílica-titânias, caulins e misturas dos mesmos. Mais preferido são sílicas, aluminas, titânias e misturas dos mesmos. A razão em peso do zeólito do metal de transição para o óxido inorgânico pode ser tipicamente de a partir de 100:1 a 1:100, de preferência de a partir de 10:1 a 1:10.
Em outro aspecto, a invenção é um método de preparação de 5 catalisador compreendendo um processo de extrusão usando um polímero pente-ramificado como um auxiliar de extrusão. Dependendo da maneira na qual o metal nobre é introduzido nos extrudados, vários métodos podem ser usados.
Em uma abordagem, o método compreende (a) extrusão de uma 10 mistura compreendendo um zeólito de metal de transição, um metal nobre e um polímero pente-ramificado para produzir um extrudado contendo políme- ro; e (b) calcinação do extrudado contendo polímero em uma atmosfera con- tendo oxigênio. Uma fonte de metal nobre (por exemplo, um composto de metal nobre) pode ser diretamente adicionada na mistura. Alternativamente, 15 o metal nobre pode ser apoiado sobre o zeólito do metal de transição atra- vés de técnicas padrão incluindo impregnação, troca de íon, adsorção, pre- cipitação e similar.
Um segundo método de preparação de catalisador compreende
(a) extrusão de uma mistura compreendendo um zeólito de metal de transi- 20 ção, um metal nobre, um óxido inorgânico e um polímero pente-ramificado para produzir um extrudado contendo polímero, em que o metal nobre é a- poiado no óxido inorgânico; e (b) calcinação do extrudado contendo polímero em uma atmosfera contendo oxigênio. O metal nobre pode ser apoiado so- bre o óxido inorgânico através de técnicas padrão. Óxidos inorgânicos ade- 25 quados e preferidos são descritos na seção anterior.
Um terceiro método compreende (a) extrusão de uma mistura compreendendo um zeólito de metal de transição e um polímero pente- ramificado para produzir um extrudado contendo polímero; (b) apoio do me- tal nobre sobre o extrudado contendo polímero para formar um extrudado 30 impregnado; e (c) calcinação do extrudado impregnado em uma atmosfera contendo oxigênio. O metal nobre pode ser apoiado no extrudado contendo polímero através de técnicas padrão. De preferência, o extrudado contendo polímero é seco antes de apoio do metal nobre.
Um quarto método compreende (a) extrusão de uma mistura compreendendo um zeólito de metal de transição e um polímero pente- 5 ramificado para produzir um extrudado contendo polímero; (b) calcinação do extrudado contendo polímero em uma atmosfera contendo oxigênio para produzir um extrudado calcinado; e (c) apoio do metal nobre no extrudado calcinado. O metal nobre pode ser apoiado no extrudado calcinado através de impregnação, adsorção, troca de íon e similar.
Os métodos acima ilustram que o metal nobre pode ser introduzi-
do de muitas maneiras.
A mistura pode conter um óxido inorgânico. Óxidos inorgânicos adequados e preferidos são descritos na seção anterior. Ainda, precursores de óxidos inorgânicos podem ser também usados. Por exemplo, sílica pode 15 ser introduzida na mistura contendo polímero como uma sílica sol (Healy, T. W., "Stability of Aqueous Sílica Sois", no The Colloid Chemistrv of Silica (1994) American Chemical Society) ou na forma de tetraalcoxissilanos (um precursor de óxido inorgânico). Similarmente, outros precursores de óxido inorgânico tal como éster ortossilícicos, alcoxissilanos, alcoxititanatos, alco- 20 xialuminatos, alcoxizirconatos podem ser também usados. Exemplos especí- ficos são tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, tetrapropoxissilano e tetrabu- toxissilano, e compostos tetraalcoxititânio, tetraalcoxizircônio e trialquilalumí- nio análogos. Precursores são convertidos nos óxidos inorgânicos corres- pondentes durante mistura, extrusão ou calcinação.
Em adição ao polímero pente-ramificado, a mistura pode conter
outro auxiliar de extrusão. Auxiliares de extrusão adequados e preferidos são descritos na seção anterior.
Em geral a mistura é transformada em uma massa firme antes da extrusão. Muitos métodos adequados podem ser usados para moer ou a- massar a mistura. A operação é geralmente realizada em temperaturas na faixa de a partir de 10 a 150°C, de preferência em temperatura ambiente. A trituração ou amassamento pode ser realizado sob qualquer pressão, de pre- ferência a 0,1-10 atm. Tipicamente, ela dura 2 minutos a 10 horas.
Se necessário, o solvente pode ser adicionado à mistura. Solven- tes adequados incluem água, álcoois, éteres, ésteres, amida, solventes aro- 5 máticos, solventes halogenados, e similar, e misturas dos mesmos. Solven- tes preferidos são água, álcoois e misturas dos mesmos. Água é o mais pre- ferido. A maneira na qual o solvente é introduzido não é crítica. Por exemplo, um solvente pode ser adicionado à mistura diretamente ou introduzido com outros componentes.
O extrudado contendo polímero é opcionalmente seco. A seca-
gem remove pelo menos uma porção de solventes (por exemplo, água, ál- coois) do extrudado. O extrudado pode ser seco em a partir de 10 a 200°C em pressão atmosférica ou sob vácuo. A secagem pode acontecer em ar, uma atmosfera inerte ou uma mistura de ambos.
O extrudado contendo polímero ou o extrudado impregnado é
calcinado para produzir um extrudado calcinado. A calcinação é realizada em uma atmosfera contendo oxigênio para queimar os materiais orgânicos (por exemplo, solventes residuais, auxiliares de extrusão, agentes de molda- gem) contidos no extrudado. A calcinação pode ser realizada a 400 a 20 1000°C, com mais preferência de a partir de 450 a 700°C. Algumas vezes, é benéfico inicialmente calcinar o extrudado em uma atmosfera inerte para decompor termicamente os compostos orgânicos, e então queimar os mate- riais orgânicos em uma atmosfera contendo oxigênio. Em geral, o extrudado após a calcinação contém <0,5% em peso de carbono. De preferência, ele 25 contém <0,1 % em peso de carbono.
A invenção inclui também um processo de epoxidação compre- endendo reação de uma olefina, hidrogênio ou oxigênio na presença de um catalisador da invenção.
Uma olefina é usada no processo de epoxidação. Olefinas ade- quadas incluem qualquer olefina tendo pelo menos uma ligação dupla car- bono-carbono, e geralmente de a partir de 2 a 60 átomos de carbono. De preferência, a olefina é um alceno acíclico de a partir de 2 a 30 átomos de carbono; o processo é particularmente adequado para epoxidação de C2-Ce olefinas. Mais de uma ligação dupla pode estar presente na molécula de ole- fina, como em um dieno ou trieno. A olefina pode ser um hidrocarbono ou pode conter grupos funcionais tal como grupos halogênio, carboxila, hidroxi- 5 Ia, éter, carbonila, ciano ou nitro ou similar. Em um processo particularmente preferido, a olefina é propileno e o epóxido é óxido de propileno.
Oxigênio e hidrogênio são requeridos. Embora quaisquer fontes de oxigênio e hidrogênio sejam adequadas, oxigênio molecular e hidrogênio molecular são preferidos. A razão molar de hidrogênio para oxigênio pode 10 geralmente ser variada na faixa de H2:02 = 1:100 a 5:1 e é especialmente favorável a 1:5 a 2:1. A razão molar de oxigênio para olefina é geralmente 1:1 a 1:20 e de preferência 1:15 a 1:10. Razões molares relativamente altas de oxigênio para olefina (por exemplo, 1:1 a 1:3) podem ser vantajosas para certas olefinas.
Em adição à olefina, oxigênio e hidrogênio, um gás inerte é de
preferência usado no processo de epoxidação. Qualquer gás inerte desejado pode ser usado. Gases inertes adequados incluem nitrogênio, hélio, argônio e dióxido de carbono. Hidrocarbonos saturados com 1-8, especialmente 1-6 e de preferência 1-4, átomos de carbono, por exemplo, metano, etano, pro- 20 pano e n-butano, são também adequados. Nitrogênio e hidrocarbonos CrC4 saturados são gases inertes preferidos. Misturas de gases inertes podem ser também usadas. A razão molar de olefina para gás está geralmente na faixa de 100:1 a 1:10 e especialmente 20:1 a 1:10.
O processo de epoxidação é realizado em um leito fluido ou fixo. 25 O processo de leito fixo é preferido. A mistura de reação pode ser um gás, líquido ou uma mistura gás/líquido. A epoxidação é realizada em uma tem- peratura eficaz para atingir a epoxidação de olefina desejada, de preferência em temperaturas na faixa de 0-200°C, com mais preferência 20-150°C. É vantajoso trabalharem uma pressão de 10,0 KPa a 20 MPa (1-200 bars).
Um solvente de reação é de preferência usado na epoxidação.
Solventes de reação adequados são líquidos sob as condições de reação. Eles incluem, por exemplo, hidrocarbonos contendo oxigênio tal como álco- ois, solventes aromáticos e alifáticos tal como tolueno e hexano, solventes aromáticos e alifáticos clorados tal como clorobenzeno e cloreto de metileno, nitrilas tal como acetonitrila, dióxido de carbono e água. Solventes oxigena- dos adequados incluem álcoois, éteres, ésteres, cetonas, dióxido de carbo- 5 no, água, e similar, e misturas dos mesmos. Solventes oxigenados preferi- dos incluem água e álcoois C1-C4 alifáticos inferiores tal como metanol, eta- nol, isopropanol, terc-butanol e misturas dos mesmos. Álcoois fluorados po- dem ser usados.
Onde um solvente de reação for usado, pode ser vantajoso usar um tampão. O tampão é empregado na reação para inibir a formação de gli- cóis ou glicol éteres durante a epoxidação, e ele pode melhorar a taxa e se- letividades de reação. O tampão é tipicamente adicionado ao solvente para formar uma solução tampão ou o solvente e o tampão são adicionados sepa- radamente. Tampões úteis incluem quaisquer sais adequados de oxiácidos, cuja natureza e proporções na mistura são tais de modo que o pH de quais- quer soluções de preferência varia de 3 a 12, com mais preferência de 4 a e com mais preferência ainda de 5 a 9. Sais adequados de oxiácidos con- têm um ânion e um cátion. O ânion pode incluir fosfato, carbonato, bicarbo- nato, sulfato, carboxilatos (por exemplo, acetato), borato, hidróxido, silicato, aluminossilicato ou similar. O cátion pode incluir íons de amônio, alquilamô- nio (por exemplo, tetraalquilamônios, piridínio), alquilfosfônio, metal alcalino e metal alcalino-terroso ou similar. Exemplos incluem cátions de NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg e Ca. O tampão preferido compreende um ânion selecionado do grupo consistindo em fosfato, carbonato, bicarbonato, sulfa- to, hidróxido e acetato; e um cátion selecionado do grupo consistindo em íons de amônio, alquilamônio, alquilfosfônio, metal alcalino e metal alcalino- terroso. Tampões podem conter de preferência uma combinação de mais de um sal adequado. Tipicamente, a concentração do tampão no solvente é de a partir de 0,0001 M a 1M1 de preferência de a partir de 0,0005 M a 0,3 M. O tampão pode incluir hidróxido de amônio que pode ser formado através da adição de gás de amônia ao sistema de reação. Por exemplo, uma pessoa pode usar uma solução de pH = 12-14 de hidróxido de amônio para equili- brar o pH do sistema de reação. Tampões mais preferidos incluem fosfatos de metal alcalino, fosfato de amônio e hidróxido de amônio.
Os exemplos que seguem ilustram meramente a invenção. Aque- les versados na técnica vão reconhecer muitas variações que estão dentro 5 do espírito da invenção e escopo das reivindicações.
EXEMPLO 1: POLÍMERO PENTE-RAMIFICADO A
A reação é realizada em um caldeira de reação de 1 L equipada com um agitador, um controlador de temperatura, um dispositivo de aqueci- mento, um dispositivo de purga de nitrogênio e uma saída de produto. O tu- bo de saída é ajustado de modo que o reator contém cerca de 320 mL do material. Há três bombas de adição de entrada, uma para a mistura de mo- nômeros em água, uma para o iniciador e uma para o agente de transferên- cia de cadeia. O tubo de saída do produto leva para o segundo reator que é equipado com um agitador, um controlador de temperatura, um dispositivo de aquecimento e um dispositivo de purga de nitrogênio. O segundo reator é dimensionado para coletar todo o produto produzido após a reação ter atin- gido estado fixo. O primeiro reator é carregado com 50 mL de água para co- brir o agitador e o reator é então purgado com nitrogênio por cerca de 20 minutos. Uma mistura de um metacrilato de um copolímero aleatório de oxie- tileno/oxipropileno tendo uma razão de oxietileno/oxipropileno de 70:30 em peso e um peso molecular médio numérico de cerca de 3.000 (900 g, 0,3 mol), ácido acrílico (136 g, 1,83 mol) e água (610 g) é carregada no tanque de alimentação de monômero. Um produto de uma reação de polimerização prévia (175 g) é carregado no reator. O reator é aquecido para 65°C sob uma purga de nitrogênio contínua. As bombas de alimentação são ligadas com uma taxa de alimentação de 150 g/h para a alimentação do monômero,
28,5 mL/h para a alimentação do iniciador e 30,5 mL/h para a alimentação do agente de transferência de cadeia. O efluente do reator é desviado até que a reação tenha atingido um estado fixo e então o produto é coletado no 30 segundo reator por cerca de 1 hora. No final do período o segundo reator é aquecido por mais 3 horas para completar a reação. O produto é chamado Polímero A (PM 45.000). Uma amostra de Polímero A é titulada com uma solução de hi- dróxido de amônio aquosa para obter uma amostra chamada Polímero A-1 com pH = 2,8. O polímero A-1 contém 43% em peso de sólido.
EXEMPLO 2. Pd/Au-SOBRE-TITÂNIA (CATALISADOR B)
5 Uma solução de Na2PdCI4 aquosa (19,74% em peso, 2,77 g) e so-
lução aquosa de NaAuCI2 (19,95% em peso, 2,51 g) e água DIUF (deionizada e ultrafiltrada, obtida da Fisher, 250 g) são carregadas em um frasco de fundo redondo de 500 mL. A mistura acima é posta em um rotovap e misturada a 30 rpm por 0,5 hora. A esta solução, pó de titânia (DT-51A, Millennium Chemicals, 10 100 g) é adicionado. O pH desta solução é 3,1. Água DIUF adicional (20 g) é usada para enxaguar titânia residual do funil para a solução.
A esta pasta fluida, NaHCO3 (15,87 g) é lentamente adicionado enquanto ele é misturado para aumentar o pH para 7,1. CO2 gasoso foi emi- tido da solução durante a adição. O frasco é então girado a 30 rpm e 40°C 15 por 24 horas sob uma purga de nitrogênio lenta. Filtragem acima da pasta fluida dá um pó cinza escuro. O pó é seco em um forno a 60°C por 21 horas sob uma purga de nitrogênio, então seco mais a 60°C por 6,5 horas sob vá- cuo. O pó seco é calcinado em um forno de mufla em ar usando o programa de temperatura: aumento de 5°C/min de 22°C para 110°C, manter em 1100C 20 por 2 horas, aumento de 2°C/min de 1100C para 400°C, manter em 400°C por 8 horas, esfriar para temperatura ambiente. O pó calcinado é posto em um filtro de pressão com papel filtro de 0,22 mícron e lavado com água DIUF até que nenhum cloro seja detectado na solução de lavagem (Cl< 1 ppm). Cerca de 1.800 mL de água DIUF são usados. O pó de lavagem é seco e 25 calcinado em ar como segue: aumento de 5°C/min de 22°C para 1100C, manter em 1100C por 2 horas, aumento de 2°C/min de 1100C para 550°C, manter em 550°C por 8 horas, esfriar para temperatura ambiente.
O pó calcinado é posto em um tubo de quartzo vertical que é a- quecido com um forno tubo elétrico e é tratado com um gás (5% em volume de hidrogênio em nitrogênio) a 100°C por 8 horas. O pó reduzido passa de cinza escuro para preto. O material obtido é chamado Catalisador B. O cata- lisador B contém 0,99% em peso de Pd, 0,46% em peso de Au e 0,16% em peso de Na. O nível de cloro é menos do que 10 ppm. A área de superfície BET de nitrogênio é 64 m2/g.
EXEMPLO 3. Pd-SOBRE-TITÂNIA (CATALISADOR C)
Uma solução de Na2PdCI4 aquosa (19,74% em peso, 2,78 g), 5 uma solução de NaAuCI4 aquosa (19,95% em peso, 10,0 g) e água DIUF (deionizada e ultrafiltrada, obtida da Fisher, 250 g) são carregadas em um frasco de fundo redondo de 500 mL. A mistura acima é posta em um rotovap e misturada a 30 rpm por 0,5 hora. A esta solução, pó de titânia (DT-51D, Millenium Chemicals, 1,4 mícron, 100 g) é adicionado. Mais água DIUF (20 10 g) é usada para enxaguar titânia do funil para a solução. A pasta fluida é misturada por 15 minutos a 40°C.
A esta pasta fluida, NaHCO3 (15,1 g) é adicionado enquanto ela é misturada para aumentar o pH para 7,1. CO2 gasoso é emitido da solução durante a adição. O frasco é então girado a 30 rpm e 40°C por 22 horas en- 15 quanto o frasco é descarregado para a atmosfera. Filtragem da pasta fluida acima, seguido por enxágüe com água DIUF (100 g) dá um pó cinza escuro. O pó é seco em um forno a 60°C por 21 horas sob uma purga de nitrogênio, então seca mais a 60°C por 7,5 horas sob vácuo. O pó seco é calcinado em um forno de mufla em ar usando o programa de temperatura: aumento de 20 5°C/min de 22°C para 1100C, manter em 1100C por 2 horas, aumento de 2°C/min de 1100C para 400°C, manter em 400°C por 8 horas, esfriar para temperatura ambiente. O pó calcinado é posto em um filtro de pressão com papel filtro de 0,22 mícron e lavado com água DIUF até que nenhum cloro seja detectado na solução de lavagem (Cl< 1 ppm). Cerca de 5,2 L de água 25 DIUF são usados. O pó de lavagem é seco e calcinado em ar como segue: aumento de 50°C/min de 22°C a 1100C, manter em 1100C por 2 horas, au- mento de 2°C/min de 1100C a 550°C, manter em 550°C por 8 horas, esfriar para temperatura ambiente.
O pó calcinado é posto em um tubo de quartzo vertical que é a- quecido com um forno tubo elétrico e é tratado com um gás (5% em volume de hidrogênio em nitrogênio) a IOO0C por 8 horas. O pó reduzido passa de cinza escuro para preto. O material obtido é chamado Catalisador C. O catali- sador C contém 0,48% em peso de Pd, 1,9% em peso de Au, <20 ppm de Cl e 0,24% em peso de Na. A área de superfície BET de nitrogênio é 40 m2/g. EXEMPLO 4. EXTRUDADO CONTENDO TS-1 E Pd/Au-SOBRE-TITÂNIA (CATALISADOR D)
5 Silicalito-1 de titânio (TS-1) é preparado seguindo os procedimen-
tos descritos nas Patentes U.S. Nos. 4.410.501 e 4.833.260 e calcinado em ar a 550°C.
TS-1 (61,1 g), Catalisador B preparado no Exemplo 2 (6,13 g), sal de carboximetilcelulose de sódio (alta viscosidade, Aldrich, 2,85 g) e óxido de poli(etileno) (Aldrich, 100.000 PM, 0,97 g) são misturados em um béquer plástico e transferidos para um moedor de bola seco limpo com contas de zircônia. O moedor de bola é vedado e rolado a 60 rpm por 1 hora. O pó é transferido para o Prep-Mixer-Muller Brabender equipado com lâminas Sig- ma que está girando a 30 rpm por 13 minutos a 23°C. Uma amostra de polí- mero A-1 (17 g) é adicionada à mistura em um moedor enquanto a lâmina está girando a 30 rpm. Então sílica sol LUDOX AS-40 (Aldrich, 40% em peso de sílica, 39,52 g) é adicionada ao moedor. Após outros 5 minutos de moa- gem, água DIUF (16,5 g) é adicionada ao moedor. Ela é então misturada por mais 8 minutos a 30 rpm. A carga do motor é 3 A. A pasta resultante, que é homogeneamente de cor cinza, é removida e posta em uma bolsa plástica. A pasta age em temperatura ambiente na bolsa por 3 dias.
A pasta envelhecida é extrudada usando um extrusor de passo, de parafuso, 3:1, de parafuso único, 1,91 cm (3A"), LD=10:1, Brabender, e- quipado com um molde único de 1,59 mm (1/16"). A pasta é adicionada ao 25 funil de alimentação e empurrada para o parafuso com uma vara Teflon. A extrusão é operada a 10 rpm a 23°C. A pressão no cabeçote do extrusor es- tá em cerca de 446,06 KPa a 1,14 MPa (50-150 psig). Os extrudados são coletados em uma bandeja de vidro. Os extrudados cinzas são secos em temperatura ambiente em ar da noite para o dia, a 63°C por 4 horas sob vá- 30 cuo e calcinados em um forno de mufla em ar a 550°C por 8 horas (taxa de aumento da temperatura 2-5°C/min). Os extrudados são reduzidos a 1100C sob um fluxo de gás (5% em volume de hidrogênio em nitrogênio) por 8 horas em um tubo de quartzo aquecido por um forno tubo elétrico vertical.
Os extrudados cinzas (Catalisador D) contêm 0,08% em peso de 5 Pd, 0,03% em peso de Au, 0,22% em peso de Na, <100 ppm de Al, <0,1% em peso de C e <0,1% em peso de N. A área de superfície BET de nitrogê- nio é 320 m2/g. Sua resistência a esmagamento é 1,05 kg (2,31 lbs). A resis- tência a esmagamento é medida usando Chatillon-Antek DFS Digital Force Gauge, equipado com rolos planos em um estrado de teste MT usando uma 10 média de 10 extrudados que varia no comprimento de 5 a 8 mm. O medidor DFS é ajustado no Modo "Break Detect" que armazena a força máxima (em Ibs) exercida antes do extrudado quebrar. A força exercida para esmaga- mento de extrudado total é registrada conforme descrito em ASTM D 4179- 01.
EXEMPLO 5. EXTRUDADO CONTENDO TS-1 E Pd/Au-SOBRE-TITÂNA (CATALISADOR E)
TS-1 (132,38 g), alumina Catapal 200 Bohemite (Sasol, 52,41 g), Catalisador C preparado no Exemplo 3 (17,34 g), fosfato de alumínio (Alfa, 96% de pureza, 5,65 g), sal de carboximetilcelulose de sódio (alta viscosida- 20 de, Aldrich, 7,61 g) e óxido de poli(etileno) (Aldrich, 100.000 PM, 2,54 g) são misturados em um béquer de plástico de 500 mL. A mistura é então vertida em um moedor Brabender equipado com lâminas Sigma com um pouco de óleo girando a 10 rpm e misturada por 5 minutos. Uma solução de ácido acé- tico feita misturando água DIUF (51 g) e ácido acético glacial (13,8 g) é adi- 25 cionada durante 5 minutos ao moedor contendo o pó misturado seco. Após ser misturada a 10 rpm por 5 minutos, uma amostra de Polímero A-1 (19,3 g) e água DIUF adicional (30 g) e ácido acético glacial (7,2 g) é adicionada. A mistura é moída por 15 minutos. A pasta é envelhecida em uma bolsa plásti- ca por 24 horas em temperatura ambiente.
A pasta envelhecida é extrudada usando um extrusor pitch de
parafuso 3:1, de parafuso único, 1,9 cm (zA"), LD=10:1, Brabender, equipado com um molde único de 1,59 mm (1/16"). A pasta é adicionada ao funil de alimentação e empurrada para o parafuso com uma vara Teflon. Os extru- dados são coletados em uma bandeja de vidro. Os extrudados são purgados com um fluxo de nitrogênio em um forno a 70°C por 60 horas. Os extrudados são secos em um forno de mufla em ar a 1100C por 4 horas, então calcina- 5 dos a 550°C por 12 horas (taxa de aumento de temperatura 2°C/min). O ex- trudado (Catalisador E) tem uma resistência a esmagamento de cerca de 1,29 kg (2,85 libras).
EXEMPLO COMPARATIVO 6. TENTATIVA DE PREPARAR EXTRUDADO CONTENDO TS-1 E Pd/Au-SOBRE-TITÂNIA Pó de alumina Catapal D Bohemite (Sasol, 42 g), ácido acético
glacial (5,2 g) e água DIUF (80 g) são misturados por 5 minutos, um sol es- pesso cinza é formado. No sol, uma mistura de TS-1 (60 g) e Catalisador B (8,1 g) é adicionada. Uma pasta cinza espessa resultou que é transferida para o Prep-Mixer Muller com lâminas Sigma com óleo. Sal de Na- 15 carboximetilcelulose de sódio (5 g) e PEO (100.000 PM, 1,05 g) são adicio- nados à mistura, ela é então misturada a 5 rpm por 4 minutos e a 10 rpm por 3 minutos. A pasta não é homogênea e gruda nas lâminas. A velocidade do moedor é então aumentada para 15 rpm após o que cerca de 5 mL de água DIUF e 2 mL de NH4OH concentrado são adicionados à pasta. A velocidade 20 do moedor é aumentada para 20 rpm por alguns minutos e então para 25 rpm. Após mais alguns minutos o moedor é parado. A pasta formada não é homogênea em teor de água e não é extrudável.
EXEMPLO 7. EXTRUDADO CONTENDO TS-1 E Pd/Au-SOBRE-TITÂNIA (CATALISADOR F)
Alumina Catapal D (16,8 g) e Catalisador B (3,3 g), TS-1 (24 g)
são misturados em um béquer plástico. A mistura é misturada com a pasta do Exemplo 4 e transferida para Prep-Mixer Muller com lâminas Sigma com óleo que giravam a 10 rpm. Ao moedor, ácido acético glacial (2,3 g) e Polí- mero A-1 (10 g) são adicionados. A velocidade do moedor é aumentada para 20-25 rpm. A pasta obtida é armazenada em uma bolsa plástica por 4 horas.
A pasta é prontamente extrudada em um extrusor Brabender com parafuso único 1,91 cm (3/4") (10:1) e molde de furo único de 1,59 mm (1/16"). Os extrudados são secos em ar da noite para o dia, então a 60°C em um forno a vácuo por 24 horas. Ele é então calcinado em ar com o programa de temperatura: 20 a IOO0C a 5°C/min, mantido por 2 horas, 1100C a 550°C a 2°C/min, mantido por 8 horas, esfriar. Os extrudados são reduzidos a 5 110°C sob um fluxo de gás (5% em volume de hidrogênio em nitrogênio) por
6,5 horas em um tubo de quartzo aquecido por um forno tubo elétrico verti- cal. O Catalisador F é obtido. Sua resistência a esmagamento é 4,54 kg (10 libras). A densidade comprimida é 0,68 g/mL e o atrito % em peso (medido com ASTM D4058-96, exceto com 50 g de extrudados) é 1,72%. A área de superfície BET de nitrogênio é 320 m2/g.
O exemplo mostra que usando o polímero pente-ramificado como auxiliar de extrusão, uma mistura de TS-1 e Pd-Au-sobre-titânia pode ser extrudada com sucesso usando um Iigante de alumina.
EXEMPLO 8. EPOXIDAÇÃO DE PROPILENO COM CATALISADOR D O catalisador D (preparado no Exemplo 4) é testado em um rea-
tor de cesta Robinson-Mahoney de leito fixo (disponível da Autoclave- Engineering) em um modo de fluxo de gás e fluxo líquido contínuo para epo- xidação de propileno.
O catalisador D (1,59 mm (1/16") de diâmetro, 6,35 mm (1/4") de comprimento, 20 g) e extrudados de rutilo (diluente inerte, área de superfície 2 m2/g, (1,59 mm (1/16") de diâmetro 6,35 mm (1/4") de comprimento) são misturados e carregados em uma cesta de malha de aço inoxidável (50 mL de volume). Extrudados de rutilo suficientes são usados para encher a cesta a fim de minimizar o movimento do leito quando da agitação. Um bastão do agitador trabalha no meio da cesta estacionária. O agitador tipicamente fun- ciona a 500 a 1200 rpm para assegurar retromistura apropriada de gás e líquido com o catalisador. A cesta e o agitador são ligados ao cabeçote do reator que é então aparafusado ao corpo do reator que é pré-cheio com me- tanol/água DIUF (razão em peso de 80/20, 450 mL) contendo diidrogeno fosfato de amônio 0,008 molar. Uma alimentação de gás (4,5% em mol de oxigênio, 2,25% em mol de hidrogênio, 86,4% em mol de nitrogênio, 6,36% em mol de propileno, 0,45% em mol de metano) é então fluida através do reator (taxa de fluxo 6670 mL por minuto). Controladores de fluxo de massa eletrônicos são usados para os gases e uma bomba tipo pistão de HPLC é usada para bombear a solução de solvente/tampão. Tubos de imersão dire- cionam o fluxo de alimentação de gás e líquido para abaixo da cesta do ca- talisador em que eles passam através de filtros de frita de metal para que- brar as bolhas de gás quando da entrada na solução de reação. A pressão do reator é 3,55 MPa (500 psig). O gás e líquido do produto do reator saem do reator através de filtros de metal sinterizado ligados a linhas de exaustão que então vão para um separador de gás/líquido. O gás é então direcionado para um cromatógrafo de gás em linha (GC) para análise e o líquido é tam- bém injetado em ambos GC em linha e fora de linha. Atrito desprezível do catalisador é observado durante teste de 263 horas. Os resultados são mos- trados na Tabela 1. A produtividade do catalisador é definida como as gra- mas de óxido de propileno (PO) formado (incluindo PO que é subsequente- mente reagido para formar derivados de PO) por grama de catalisador por hora. PO e equivalente de PO, POE (mol) = mols de PO + mois de unidades de PO nos derivados de PO. PO/POE = (mols de PO)/(mols de POE) x 100. Seletividade de propileno para POE = (mols de POE)/(mols de propano for- mado + mols de POE) x 100. Atrito ou moagem de catalisador mínimo acon- teceu durante esta série.
EXEMPLO 9. EPOXIDAÇÃO DE PROPILENO COM CATALISADOR F
O procedimento do Exemplo 8 é repetido exceto que Catalisador F é uado ao invés do Catalisador D. Os resultados são mostrados na Tabela
1. Atrito desprezível do catalisador é observado durante teste de 235 horas. Tabela 1. Epoxidação de Propileno___
Exemplo 8 9 Catalisador Catalisador D Catalisador F Produtividade do catalisador (%) 0,11 0,05 Seletividade de PO/POE (%) 80-88 73 Seletividade de propileno para POE (%) 80-90 77-84

Claims (23)

1. Catalisador compreendendo um zeólito de metal de transição e um metal nobre, em que o catalisador é preparado através de um método de extrusão usando um polímero pente-ramificado como um auxiliar de extru- são.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, em que o zeólito do metal de transição é um zeólito de titânio.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, em que o zeólito do metal de transição é TS-1.
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, em que o políme- ro pente-ramificado compreende unidades recorrentes de um monômero carboxílico etilênico e um macromonômero de poliéter.
5. Catalisador de acordo com a reivindicação 4, em que o monô- mero carboxílico etilênico é um monômero acrílico.
6. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, em que o metal nobre é selecionado do grupo consistindo em ouro, prata, platina, paládio, irídio, rutênio, ósmio e misturas dos mesmos.
7. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, compreendendo um óxido inorgânico.
8. Catalisador de acordo com a reivindicação 7, em que o óxido inorgânico é uma titânia.
9. Método para preparação do catalisador como definido na rei- vindicação 1, compreendendo a. extrusão de uma mistura compreendendo um metal nobre, o zeólito de metal de transição e o polímero pente-ramificado para produzir um extrudado contendo polímero; e b. calcinação do extrudado contendo polímero em uma atmosfera contendo oxigênio.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, em que a mistura compreende ainda um solvente.
11. Método de acordo com a reivindicação 9, em que o metal no- bre é apoiado no zeólito do metal de transição.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, em que a mistura compreende ainda um solvente.
13. Método para preparação do catalisador de acordo com a rei- vindicação 7, compreendendo a. extrusão de uma mistura compreendendo o zeólito de metal de transição, o metal nobre, o óxido inorgânico e o polímero pente-ramificado para produzir um extrudado contendo polímero, em que o metal nobre é a- poiado no óxido inorgânico; b. calcinação do extrudado contendo polímero em uma atmosfera contendo oxigênio.
14. Método de acordo com a reivindicação 13, em que a mistura compreende ainda um solvente.
15. Método para preparação do catalisador como definido na rei- vindicação 1, compreendendo a. extrusão de uma mistura compreendendo o zeólito de metal de transição e o polímero pente-ramificado para produzir um extrudado conten- do polímero; b. calcinação do extrudado contendo polímero em uma atmosfera contendo oxigênio para produzir o extrudado calcinado; e c. apoio do metal nobre no extrudado calcinado.
16. Método de acordo com a reivindicação 15, em que a mistura compreende ainda um solvente.
17. Processo de epoxidação compreendendo reação de uma ole- fina, hidrogênio e oxigênio na presença do catalisador como definido na rei- vindicação 1.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que a olefina é propileno.
19. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que o catali- sador está em um leito fixo.
20. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que o zeólito do metal de transição é TS-1.
21. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que o catali- sador é preparado através de um método compreendendo a. extrusão de uma mistura compreendendo o metal nobre, o zeólito do metal de transição e o polímero pente-ramificado para produzir um extrudado contendo polímero, em que o metal nobre é apoiado no zeólito do metal de transição; e b. calcinação do extrudado contendo polímero em uma atmosfera contendo oxigênio.
22. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que o catali- sador é preparado através de um método compreendendo a. extrusão de uma mistura compreendendo o zeólito do metal de transição, o metal nobre, o polímero pente-ramificado e um óxido inorgânico para produzir um extrudado contendo polímero, em que o metal nobre é a- poiado no óxido inorgânico; e b. calcinação do extrudado contendo polímero em uma atmosfera contendo oxigênio.
23. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que o catali- sador é preparado através de um método compreendendo a. extrusão de uma mistura compreendendo o zeólito do metal de transição e o polímero pente-ramificado para produzir um extrudado conten- do polímero; b. calcinação do extrudado contendo polímero em uma atmosfera contendo oxigênio para produzir um extrudado calcinado; e c. apoio do metal nobre no extrudado calcinado.
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