BRPI0721314A2 - Método para fabricação de compostos de silíco, dispositivo e uso do composto de silício. - Google Patents

Método para fabricação de compostos de silíco, dispositivo e uso do composto de silício. Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO, DISPOSITIVO E USO DO COMPOSTO DE SILÍCIO".
A presente invenção refere-se a um método para a fabricação de compostos de silício diméricos e/ou triméricos, especialmente de compostos de silício-halogênio. Além disso, o método, de acordo com a invenção, também é indicado para a fabricação de compostos de germânio correspondentes. Além disso, a invenção refere-se a um dispositivo para a realização do método, assim como ao uso dos compostos de silício fabricados.
Compostos de silício, que são utilizados no setor de micnoeletrônica, co- mo por exemplo, para a fabricação de silício altamente puno por meio de epitaxia ou nitreto de silício (SiN), óxido de silício (SiO), nitreto de silício (SiON), oxicarbeto de silí- cio (SiOC) ou carbeto de silício (SiC), precisam satisfazer sobretudo elevadas exigên- cias quanto à sua pureza. Isso se aplica especialmente no caso da fabricação de ca- madas mais finas desses materiais. No campo de aplicação mencionado já impurezas dos compostos de partida interferem na faixa ppb a ppt. Por exemplo, hexaclorodissi- lano, na pureza exigida, no setor de eletrônica, da indústria de semicondutores como também na indústria farmacêutica é um composto de partida procurado.
Para a fabricação dos compostos altamente puros citados nitreto de silício, óxido de silício, oxinitreto de silício, oxicarbeto de silício ou carbeto de silício, especialmente de camadas desses compostos, o hexaclorodissilano é reagido com outros precursores contendo nitrogênio, oxigênio ou carbono. Também para a fabricação de camadas de silício epitácticas, por meio de epi- taxia a baixa temperatura, é empregado hexaclorodissilano.
Métodos conhecidos do estado da técnica utilizam para a fabri- cação de compostos haletos do silício, por exemplo para a fabricação do hexaclorodissilano (hexacloreto de dissilício), a reação de cloro ou cloreto de hidrogênio com silicieto de cálcio ou também com silicieto de cobre. Um ou- tro método reside na reação de tetraclorossilano (tetracloreto de silício) du- rante a condução através do silício fundido (Gmelin, sistema No. 15, parte B, 1959, páginas 658 a 659). Nesses dois processos a desvantagem é a clora- ção que assim se realiza das impurezas presentes também no silício, que são arrastadas junto para o produto. Se o hexaclorodissilano for empregado durante a fabricação de semicondutores, então essas impurezas serão ina- ceitáveis.
De acordo com a publicação da patente alemã DE 1 142 848, do 5 ano de 1958, seria possível obter hexaclorodissilano de pureza máxima, se clorofórmio de silício gasoso for aquecido em um queimador por eletrodos a 200°C até 1000°C e a mistura de gás produzida for resfriada e condensada rapidamente. Para aumentar a eficácia o clorofórmio de silício é diluído antes da reação com hidrogênio ou um gás inerte.
A patente alemã DE 1 014 971, do ano de 1953, refere-se a um
método para a fabricação de hexaclorodissilano, no qual tetracloreto de silí- cio é reagido com um corpo moldado de silício à temperatura elevada, prefe- rivelmente a uma temperatura superiora 1000°C, em um reator Hotwall.
É conhecido a partir da patente alemã DE 3 62 493 um outro método para a fabricação de hexaclorodissilano. Neste caso, para a fabrica- ção do hexaclorodissilano em escala industrial ligas de silício ou silício metá- lico são reagidas com cloro sob utilização de um reator de vibração sob tem- peraturas entre 100 e 500°C.
D. N. Andrejew (J. fur praktische Chemie, A- série, Tomo 23, 1964, páginas 288 a 297) descreve a reação de tetracloreto de silício (SiCU) na presença de hidrogênio (H2) sob condições de plasma formando Hexaclo- rodissilano (Si2CI6) e polissilanos clorados superiores. Os produtos de rea- ção precipitam como mistura. No caso desse método é desvantajoso o fato de essa mistura de produto ser altamente viscosa até chegar a ser sólida e, por essa razão, se condensa na parede do reator. Também é descrita a rea- ção de alquilsilanos tais como metiltriclorossilano (MTCS) na presença de hidrogênio no plasma formando hexaclorodissilano e uma pluralidade de produtos secundários indesejados. Nas duas formas de concretização existe em comum a necessidade desvantajosa, adicional de hidrogênio como agen- te de redução.
A patente WO 2006/125425 A1 refere-se a um método de dois estágios para a fabricação de silício a granel de halogenossilano. No primei- I
ro estágio são submetidos a uma descarga em plasma halogen-silanos, tais como flúor- ou clorossilanos na presença de hidrogênio. No segundo estágio subsequente a mistura de polissilano obtida no primeiro estágio é pirolisada a temperaturas a partir de 400°C, preferivelmente a partir de 700°C forman- 5 do silício.
É comum à maioria dos métodos citados o fato de eles transcor- rerem sob elevadas temperaturas e sob consumo considerável de energia, de necessitarem de hidrogênio com agente de redução ou produzirem pro- dutos brutos extremamente impuros, com inúmeros produtos secundários.
É tarefa da presente invenção, preparar um método econômico
para a fabricação de compostos de silício dimérícos e/ou triméricos em esca- la industrial, que apresente as desvantagens citadas acima, como também um dispositivo que seja adequado especialmente para a realização do méto- do, assim como o uso dos compostos fabricados. Além disso, o método po- de ser aplicado a compostos de germânio correspondentes.
A tarefa é solucionada através do método, de acordo com a in- venção e do dispositivo, de acordo com a invenção, conforme as caracterís- ticas das reivindicações 1 e 14.
O método, de acordo com a invenção, se divide em duas etapas 20 de processo. Na etapa de processo a) é realizado um tratamento por plasma de um composto de silício da fórmula geral(lla) opcionalmente na presença de um ou mais compostos de silício da fórmula geral (llla), que é principal- mente um composto contendo hidrogênio. De acordo com a invenção, é possível dispensar a adição de hidrogênio (H2). Em seguida à etapa de pro- 25 cesso a) segue na etapa de processo b) a obtenção de um ou mais compos- tos de silício puros da fórmula(la) da fase resultante, sendo feito especial- mente um processamento destilativo, para separar um produto de reação formado, um composto de silício da fórmula geral (Ia). Surpreendentemente,
o composto de silício pode ser isolado com uma elevada pureza e com uma pureza máxima. Um composto de silício da fórmula (Ia) apresenta uma ele- vada pureza, quando impurezas estão presentes somente na faixa ppb; en- tende-se por pureza máxima impurezas na faixa ppt e menos. Surpreendentemente, descobriu-se que através de um tratamen- to de um composto de silício contendo hidrogênio, organila e/ou halogênio da fórmula geral a seguir (IIa) por meio de plasma não térmico foi possível obter compostos de silício diméricos e/ou triméricos da fórmula geral (Ia). Esses compostos são formados de maneira altamente seletivoa, especial- mente sem impurezas profundas através de produtos secundários, no plas- ma não térmico.
R3 R5 R7 I r I I R1---Si- Γ I Ί kr?1 R8 I -Si- I R2 R4 R6 (Ia)
Os radicais R1 a R8 do composto de silício da fórmula geral (Ia) correspondem a hidrogênio e/ou halogênio, sendo que o halogênio é sele- 10 cionado do flúor, cloro, bromo e/ou iodo, desde que pelo menos um dos ra- dicais R1 a R8 seja um halogênio, sendo que R1 a R8 podem designar radi- cais idênticos ou diferentes e o numerador é n = 0 ou 1. Compostos especi- almente preferidos são hexaclorodissilano, com n = 0 e octaclorotrissilano com n = 1, e os radicais R1 a R8 nos dois compostos correspondem a cloro. 15 Outros compostos preferidos apresentam um numerador n = 0 ou 1, sendo que os radicais R1 a R8 correspondem a um átomo de halogênio. Em com- postos convenientes os radicais R1 a R8 correspondem a átomos de halo- gênio e hidrogênio.
R11
R9-
-Si-
n
R10
R12 (Ila)
Os radicais R9 a R12 do composto de silício da fórmula geral 20 (IIa) correspondem a hidrogênio, organila, sendo que o organila compreende uma alquila linear, ramificada e/ou cíclica com 1 a 18 átomos de carbono, uma alquenila linear, ramificada e/ou cíclica com 2 a 8 átomos de carbono, arila não-substituído ou substituído e/ou benzila correspondente, o organila contém principalmente hidrogênio, ou halogênio, sendo que o halogênio é 25 selecionado do flúor, cloro, bromo e/ou iodo, e sendo que os radicais R9 a R12 podem designar radicais idênticos ou diferentes e o numerador é n = 1 ou 2. O composto especialmente preferido, tetracloreto de silício, apresenta um numerador n = 1 e cloro como radicais de R9 a R12. Em outros compos- tos preferidos o numerador é n = 1 ou 2 e os radicais R9 a R12 correspon- dem a átomos de halogênio. São convenientes também compostos com ra- dicais halogênio e organila ou átomos de hidrogênio; ou radicais halogênio e 5 organila. Os compostos da fórmula geral (Ia) servem como substância de partida e como matriz no método.
tamento dos compostos de silício contendo hidrogênio, organila e/ou halo- gênio da fórmula geral seguinte (IIa) na presença de um ou, opcionalmente, 10 vários outros compostos de silício da fórmula geral (llla), sendo que os com- postos das fórmulas (IIa) e (llla), não são particularmente idênticos, podem ser obtidos por meio de plasma não térmico compostos de silício diméricos e/ou triméricos da fórmula geral (Ia). O tratamento dos compostos de silício (IIa) e (llla) no plasma não térmico é feito especialmente sem adição de um 15 agente de redução, como por exemplo hidrogênio.
radicais R13 a R16 hidrogênio, organila, sendo que o organila compreende uma alquila linear, ramificada e/ou cíclica com 1 a 18 átomos de carbono, uma alquenila linear, ramificada e/ou cíclica com 2 a 8 átomos de carbono, 20 arila não-substituída ou substituída e/ou benzila correspondente, o organila contém particularmente hidrogênio, ou os radicais apresentam halogênio, sendo que o halogênio é selecionado do flúor, cloro e/ou iodo e sendo que os radicais R13 a R15 podem ser idênticos ou diferentes e o numerador é n = 1 ou 2, sendo que o numerador n = 1 é preferido, principalmente desde 25 que seja um composto contendo hidrogênio. A formação de um composto de silício dimérico da fórmula (Ia) é feita surpreendentemente de forma altamen- te seletiva. Produtos secundários são formados apenas em escala bem pe- quena.
Verificou-se, de acordo com a invenção, que através de um tra-
R15
R16 (llla)
Compostos de silício da fórmula geral (llla) apresentam como
Compostos contendo hidrogênio correspondem a compostos de silício, que mantêm ligado hidrogênio em silício e/ou hidrogênio em um radi- cal organila.
Compostos especialmente preferidos da fórmula (llla) apresen- tam um numerador n = 1 e nos radicais R13 a R16 cloro, e hidrogênio ou um 5 radical alquila, como por exemplo metila. Exemplos desses compostos são triclorossilano (HS1CI3), diclorossilano (H2SiCI2), monoclorossilano (H3S1CI), monossilano (SiH4) e metiltriclorossilano (MeSiCI3) assim como dimetildiclo- rossilano (Me2SiCI2). Em outros compostos convenientes o numerador é n =
1 a 2, sendo que os radicais R13, R15 e R16 correspondem a átomos de halogênio e R14 a um hidrogênio ou a um radical alquila. Se forem utilizadas misturas de compostos de silício das fórmulas (IIa) e (llla) com um numera- dor n = 1 e n = 2, poderão ser obtidos através de reações de equilibração compostos de silício diméricos e/ou triméricos da fórmula (Ia).
No método para a fabricação do composto de silício da fórmula (Ia) o composto de silício da fórmula geral (lia), com n = 1, a nenhum dos compostos a seguir HmSiX4^ (X = F, Cl, Br, I; m = 0-3), caso o composto de silício da fórmula geral (llla), com n = 1, corresponda a um dos compostos HmSiX4-ITi (X = F, Cl, Br, I; m = 0-3).
De acordo com a invenção, um composto perhalogenado da fórmula (IIa) é reagido com um ou vários compostos contendo hidrogênio da fórmula (llla) sem adição de um agente de redução no plasma não térmico formando um composto de silício da fórmula (Ia) sendo obtido o composto de silício puro, especialmente altamente puro da fórmula (Ia).
Em uma forma de concretização especialmente preferida com- postos de silício diméricos e/ou triméricos da fórmula (Ia) são obtidos pelo fato de tetracloreto de silício (SiCI4), da fórmula (lia), ser reagido com um ou vários compostos de silício contendo hidrogênio da fórmula (llla), no plasma não térmico.
O tetracloreto de silício neste caso é ao mesmo tempo eduto e matriz, de forma que ele é normalmente adicionado no excesso em relação ao composto contendo hidrogênio. Uma vantagem grande do método, de acordo com a invenção é que é possível dispensar a adição de um agente de redução, como hidrogênio. Diferentemente dos métodos conhecidos de acordo com o estado da técnica, é obtida uma mistura de reação pouco vis- cosa, homogênea. Além disso, não se formam precipitações ou substâncias oleosas, especialmente a mistura de reação não se compacta durante o ar- mazenamento sob temperatura ambiente. Vantajosamente torna-se uma formação altamente seletiva do composto dimérico da fórmula (Ia), especi- almente dos hexaclorodissilanos, de forma que já no produto de reação lí- quido está presente quase que exclusivamente o composto de silício clorado dimérico. Um outro produto ou produto secundário pode ser octaclorotrissila- no. Isso gera uma separação claramente simplificada do produto de reação. Desse modo, é possível preparar os produtos em uma forma pura e altamen- te pura, especialmente após uma purificação destilativa. Os compostos de silício fabricados de acordo com o método de acordo com a invenção são adequados para a aplicação na indústria de semicondutores ou na indústria farmacêutica.
No caso da síntese dos clorossilanos, como por exemplo tetra- clorossilano (SiCI4) e triclorossilano (HSiCI3) eles precipitam como misturas dos dois compostos com outros compostos contendo silício, tais como al- quilclorossilanos. Tipicamente está presente na mistura metilclorossilano. É uma grande vantagem do método, de acordo com a invenção, que essas misturas, possam ser conduzidas ao plasma sem uma purificação prévia mediante separação por destilação. Antes, no caso de um certo composto de silano o teor de compostos de silano contendo hidrogênio pode ser au- mentado pela adição dosimetrada de triclorossilano e/ou metilclorossilano.
Edutos não reagidos da fórmula geral (IIa) e opcionalmente (IIIa) são novamente conduzidos, dependendo da necessidade, ao plasma não térmico. Para a reação completa dos edutos no composto da fórmula geral (Ia) pode ser utilizado um modo de ciclo com 1 a 100 ciclos, é preferida uma quantidade pequena de 1 a 5 ciclos, sendo operado preferivelmente apenas um ciclo. Os compostos de silício obtidos no plasma não térmico por meio da reação da fórmula geral (Ia) estão presentes já puros na fase resultante, a partir da qual eles podem ser obtidos altamente puros, eles são especial- mente submetidos a um tratamento destilativo. Dessa maneira, por exemplo o hexaclorodissilano pode ser isolado com máxima pureza dos demais pro- dutos de reação e edutos, vide figura 1. No espectro 29Si-RMN1 além do sinal dos hexaclorodissilanos (□ = 7,4 n 0,1 ppm, DMSO) não se verificou outros 5 compostos. A impureza dos compostos de silício com outros compostos me- tálicos situa-se pelo menos na faixa ppb até a faixa ppt, preferivelmente na faixa ppt.
O plasma não térmico é produzido em um reator de plasma, no qual é induzida uma troca química plasmaelétrica e baseada em plasmas 10 anisotérmicos. Para esses plasmas é carcaterística uma temperatura eleva- da Te □ 104 K e uma temperatura de gás relativamente baixa Tg □ 103 K. A energia de ativação necessária para os processos químicos é feita sobretu- do através de choques de elétrons (troca química plasmaelétrica). Plasmas não térmicos típicos podem ser gerados por exemplo por descarga luminosa, 15 descarga de alta frequência, descarga de cátodo oco ou descarga corona. A pressão de serviço, na qual é feito o tratamento por plasma, de acordo com a invenção, situa-se entre 0,1 a 100 kPaabs (1 a 1000 mbarabs). preferivel- mente em 0,1 a 80 kPaabs (1 a 800 mbarabS), especialmente preferivelmente em 10 a 50 kPaabs (100 a 500 ITibarabs), especialmente em 20 a 50 kPaabs 20 (200 a 500 mbarabs), sendo que a fase a ser tratada é preferivelmente ajusta- da a uma temperatura de -40°C a 200°C, especialmente preferivelmente a uma temperatura de 20 a 80°C, totalmente especialmente preferivelmente a uma temperatura de 40 a 60°C. No caso de compostos de germânio a tem- peratura correspondente também pode ser mais elevada.
Para a definição do plasma não térmico e da catálise de plasma
homogênea é feita referência à respectiva literatura técnica, como por e- xemplo à ,,Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einfuhrung; Autorenkollektiv, Carl Hanser Verlag, Munchen/Wien; 1984, ISBN 3-446- 13627-4".
Na forma de concretização do método, de acordo com a inven-
ção, tetracloreto de silício (SiCU) é reagido com pelo menos com um outro composto de silício contendo hidrogênio da fórmula (IIIa) em um reator de plasma para o tratamento de fases gasosas, especialmente sem adição de um agente de redução. São citados, a título de exemplo, como compostos de silício da fórmula (IIIa) triclorossilano, diclorossilano, monoclorossilano, monossilano, metiltriclorossilano, dimetildiclorossilano, trimetilclorossilano 5 e/ou propiltriclorossilano.
Uma forma de concretização, preferida alternativa prevê a rea- ção de tetracloreto de silício com outros silanos de hidrogênio, tais como triclorossilano. Outras formas de concretização preferidas prevêem a con- versão de tetracloreto de silício apenas com silanos contendo grupos organi- 10 Ia, por exemplo é adicionado metiltriclorossilano ao tetraclorossilano e em seguida conduzido ao reator. As duas formas de concretização alternativa são feitas especialmente sem adição de um agente de redução.
Em geral variantes de método preferidas prevêem uma reação do tetracloreto de silício com compostos de silício da fórmula geral (llla), 15 sendo que por exemplo silanos de hidrogênio, tais como triclorossilano e/ou compostos de silício com teor de alquila, tais como metiltriclorossilano são submetidos a um tratamento por plasma não térmico, especialmente sem adição de um agente de redução.
Uma outra vantagem do método citado é que pode-se dispensar a adição de gases nobres inertes caros. Alternativamente, pode ser adicio- nado um gás de arraste, preferivelmente um gás inerte sob pressão, tais como nitrogênio, argônio, um outro gás nobre ou misturas destes.
O composto de silício formado na etapa de processo a) da fór- mula geral (Ia) é concentrado em um recipiente coletor do dispositivo para a 25 realização do método, por exemplo no poço de coleta do dispositivo e con- duzido para um tratamento destilativo. As etapas de processo a) e/ou b) po- dem ser realizadas de forma descontínua ou contínua. Especialmente eco- nômico é um controle de processo, no qual as etapas de processo a) e b) são feitas de forma contínua. Os compostos da fórmula (IIa) e opcionalmente 30 da fórmula (IIIa) são conduzidos continuamente ao reator de plasma para o tratamento de fases gasosas. São separados da fase que se forma os pro- dutos de reação com ponto de ebulição elevado em um recipiente coletor. Pode ser conveniente,concentrar primeiramente no início do processo o composto da fórmula (Ia) no recipiente coletor, como também reconduzir ao reator compostos das fórmulas (IIa) e/ou (IIIa) não reagidos. Pode-se verifi- car isso coletando-se amostras e analisando-as por meio de espectroscopia FT-IR ou RMN. Assim, é possível monitorar o processo adequadamente também de modo contínuo (,,análise online "). Assim que o composto da fórmula (Ia) atingiu uma concentração suficiente no recipiente coletor (,,poço de coleta"), o tratamento destilativo pode ser feito para a separação do com- posto de silício da fórmula geral (Ia) de modo contínuo ou descontínuo. Para um tratamento destilativo descontínuo é suficiente uma coluna para a sepa- ração. Para tanto, o composto é removido com elevada pureza ou com pure- za máxima no topo de uma coluna com quantidade suficiente de etapas de separação. A pureza exigida pode ser verificada por meio de CG, IV, RMN, ICP-MS ou por medições de resistência respectivamente GD-MS após sepa- ração do Si.
De acordo com a invenção, o tratamento contínuo dos produtos de processo é feito em um sistema de colunas com pelo menos duas colu- nas, preferivelmente em um sistema com pelo menos 3 colunas. Desse mo- do, o gás clorídrico (HCI) formado também durante a reação é separado a- 20 través de uma coluna de destilação de baixo ponto de ebulição pelo topo, primeira coluna, e a mistura coletada no poço de coleta pode ser separada em seus componentes, sendo que tetracloreto de silício (SiCI4) pode ser se- parado por destilação no topo de uma segunda coluna e hexaclorodissilano (Si2CI6) no topo de uma terceira coluna podendo-se opcionalmente adicionar 25 uma quarta coluna para a separação do octaclorotrissilanos. Desse modo, a mistura de reação obtida a partir do reator de plasma pode ser separada por retificação e o produto de reação hexaclorodissilano ou octaclorotrissilano ser obtido na pureza desejada. O tratamento destilativo do composto de silí- cio da fórmula (Ia) pode ser feito tanto sob pressão normal como também 30 sob vácuo ou sobrepressão, especialmente sob uma pressão entre 0,1 a 150 kPaabs (1 a 1500 mbarabs)· Pressões preferidas situam-se entre 4 a 25 kPaabs (40 a 250 mbarabs), especialmente entre 4 a 15 kPaabs (40 a 150 mbarabs), preferivelmente entre 4 a 10 kPaabs (40 a 100 mbarabs)· A temperatura de topo da coluna para o tratamento destilativo do composto de silício da fórmu- la (Ia) sob vácuo apresenta neste caso uma temperatura de topo entre 50 e 250°C, especialmente o vácuo é ajustado de tal forma que a temperatura 5 situe-se entre 50 e 150°C, especialmente preferivelmente entre 50 e 1100C durante o isolamento do composto da fórmula (Ia). Os produtos de processo não fortemente impuros podem ser isolados através do tratamento destilativo com pureza bem elevada ou com máxima pureza. As temperaturas corres- pondentes para o tratamento dos compostos de germânio da fórmula (Ib) 10 podem ser um pouco mais altas.
de pureza máxima, fabricado de acordo com o método, de acordo com a invenção, da fórmula geral (Ia) é bastante indicado para o uso na fabricação de nitreto de silício, oxinitreto de silício, carbeto de silício, oxicarbeto de silí- 15 cio ou óxido de silício, especialmente para a fabricação de camadas desses materiais assim como para a fabricação de camadas epitácticas, preferivel- mente através de epitaxia a baixa temperatura. Essas camadas podem ser fabricadas por exemplo através de Depoisção Química a Vapor (Chemical Vapor Deposition (CVD)). Os compostos de silício diméricos e/ou triméricos 20 fabricados, de acordo com o método de acordo com a invenção, altamante
puros ou de pureza máxima da fórmula geral (Ia) são adequados preferivel- mente como substância de partida para a fabricação de dissilano altamente puro (Si2H6) ou trissilano (SisH8).
postos de germânio altamente puros da fórmula geral (Ib) a partir de com- postos de germânio das fórmulas gerais (IIb) e (lllb). Compostos de germâ- nio diméricos e/ou triméricos da fórmula geral (Ib)
nio e/ou halogênio, sendo que o halogênio é selecionado do cloro, bromo
O composto de silício dimérico e/ou trimérico altamente puro ou
De acordo com o método geral podem ser obtidos também com-
R3 R5 R7
R2 R4 R6 (!b)
podem ser fabricados com R1 a R8 correspondendo a hidrogê- e/ou iodo, sendo que R1 a R8 designam radicais idênticos ou diferentes na fórmula (Ib), desde que pelo menos um dos radicais R1 a R8 seja um halo- gênio, e n = 0 ou 1, em que
a) um composto de germânio da fórmula geral (IIb)
R11
I
R9--Ge—R10
I Jn
R12 (IIb)
com R9 a R12 correspondendo a hidrogênio, organila, sendo
que o organila compreende uma alquila linear, ramificada e/ou cíclica com 1 a 18 átomos de carbono, uma alquenila linear, ramificada e/ou cíclica com 2 a 8 átomos de carbono, arila não-substituída ou substituída e/ou benzila cor- respondente, e/ou correspondendo a halogênio, e sendo o halogênio sele- 10 cionado do cloro, bromo e/ou iodo, sendo que R9 a R12 designam radicais idênticos ou diferentes na fórmula (IIb) e n = 1 ou 2,
- e o composto de germânio da fórmula (IIb) na presença de um
ou vários compostos da fórmula geral (IIIb)
R15
R13(—Ge4—-R14 L I Jn
R16 (IIIb)
com R13 a R16 correspondendo a hidrogênio, organila, sendo 15 que o organila compreende uma alquila linear, ramificada e/ou cíclica com 1 a 18 átomos de carbono, uma alquenila linear, ramificada e/ou cíclica com 2 a 8 átomos de carbono, arila não-substituída ou substituída e/ou benzila cor- respondente, e/ou ao halogênio, sendo o halogênio selecionado do cloro, bromo e/ou iodo, em que R13 a R16 designam radicais idênticos ou diferen- 20 tes da fórmula (IIIb) e n = 1 ou 2, especialmente desde que ele seja um composto contendo hidrogênio, são expostos a um plasma não térmico, e
b) da fase resultante são obtidos um ou vários compostos de germânio puros da fórmula geral (Ib). Especialmente a fase na etapa de pro- cesso b) é submetida a um tratamento destilativo.
Todos os métodos acima citados e formas de concretização dos
métodos para os compostos de silício podem ser aplicados a compostos de germânio da fórmuia gerai (ilb) e (iilb) para a fabricação de compostos de germânio da fórmula geral (Ib), de forma que através do método, de acordo com a invenção, possam ser fabricados também compostos de germânio altamente puros, especialmente Ge2CI6 e Ge3CIs- Como edutos podem ser considerados neste caso, de acordo com a invenção, compostos de germâ- 5 nio perhalogenado, especialmente tetracloreto de germânio, tetrafluoreto de germânio ou compostos de halogênio mistos, que contém adicionalmente grupos organila e/ou hidrogênio como compostos da fórmula (IIb) e compos- tos contendo hidrogênio da fórmula geral (I I Ib). Esses compostos, especial- mente após uma purificação, podem ser empregados para a dopagem de 10 semicondutores, especialmente de silício, ou para a fabricação de nanoes- truturas.
O dispositivo, de acordo com a invenção, compreende um reator para gerar plasma não térmico, um recipiente coletor e um sistema de colu- nas para o tratamento destilativo, sendo que o sistema de colunas para o 15 controle de processo contínuo compreende pelo menos duas colunas, espe- cialmente pelo menos 3 colunas. Em uma variante conveniente, o sistema de colunas pode compreender quatro colunas. No caso do controle de pro- cesso descontínuo é suficiente uma coluna. As colunas são, por exemplo, colunas de retificação.
O dispositivo é especialmente adequado para a realização do
método, de acordo com a invenção, sendo que a reação do composto de silício da fórmula (IIa) com opcionalmente um ou vários compostos da fórmu- la (IIIa) é feita na etapa de processo a) no reator. Os produtos de reação po- dem ser concentrados de acordo com o ponto de ebulição, em um recipiente 25 coletor atribuído ao reator ou serem removidos diretamente através de um sistema de colunas atribuído ao dispositivo na etapa de processo b) parcial- mente diretamente do dispositivo.
Através da aplicação do sistema de colunas, de acordo com a invenção no controle de processo contínuo, o gás clorídrico, por exemplo, pode ser extraído através de uma coluna com ebulidor a baixa pressão no topo da primeira coluna diretamente do dispositivo, em seguida o tetraclo- rossilano não reagido pode ser removido no topo da segunda coluna e os produtos de reação de alto ponto de ebulição da fórmula geral (Ia) no topo da terceira coluna. Se vários produtos de reação de alto ponto de ebulição da fórmula (Ia) forem isolados, poderá ser atribuída uma quarta coluna.
Além disso, no dispositivo, além do reator, também podem ser utilizados um ou vários outros reatores, que são conectados em série ou em paralelo. De acordo com a invenção, pelo menos um reator do dispositivo é um ozonizador. Uma grande vantagem reside no uso alternativamente pos- sível de ozonizadores disponíveis no mercado, de forma que os custos de investimento são bastante reduzidos. Os reatores da invenção são equipa- dos convenientemente com tubos de vidro, especialmente com tubos de vi- dro quartzo, sendo que os tubos ficam dispostos preferivelmente em sentido paralelo ou coaxial e distantes por meio de espaçadores feitos de um mate- rial inerte. Como material inerte é adequado particularmente Teflon ou vidro. É conhecido o fato de a energia de elétrons acoplada, para a descarga de plasma „E" depender do produto de pressão „p" e distância de eletrodos „d" (pDd). Para o método, de acordo com a invenção, o produto de distância de eletrodos e pressão situa-se em geral na faixa de (0,001 a 300 mmnbar), preferivelmente de (0,05 a 100 mm□ bar), especialmente preferivelmente em (0,08 a 0,3 mmDbar), especialmente em (0,1 a 0,2 mmDbar). A descarga pode ser ativada por meio de tensões alternadas de diferentes tipos ou ten- sões pulsadas de 1 a 106 V. Do mesmo modo, o traçado da curva da tensão, retangular, trapezoidal, pulsado ou por pedaços pode ser composto por li- nhas cronológicas individuais. São particularmente adequadas tensões de excitação em forma de pulsos, elas possibilitam uma formação simultânea da descarga em todo o compartimento de descarga do reator. A duração de impulsos durante o funcionamento por pulsos é regida pelo sistema de gás, ela situa-se preferivelmente entre 10 ns e 1ms. Amplitudes de tensão prefe- ridas situam-se em 10 Vp a 100 kVp, preferivelmente 100 Vp a 10 Vp, parti- cularmente em 50 a 5 Vp, em um microssistema. A frequência da tensão alternada pode ser ajustada entre 10 MHz e 10 ns-impulsos (taxa de repeti- ção 10:1) até frequências baixas na faixa de 10 a 0,01 Hz. Por exemplo, no reator pode ser aplicada uma tensão alternada com uma frequência de 1,9 kHz e uma amplitude de 35 kV "Pico a Pico". A entrada de energia é de a- proximadamente 40 W.
Os compostos de silício fabricados de acordo com o método de acordo com a invenção da fórmula (Ia) ou compostos de germânio da fórmu- 5 Ia (Ib) são adequados para a aplicação na indústria de semicondutores ou indústria farmacêutica, uma vez que eles apresentam impurezas somente na faixa ppb, preferivelmente na faixa ppt ou inferior. Os compostos podem ser fabricados com elevada pureza ou pureza máxima, pois os compostos são formados de acordo com o método de acordo com a invenção surpreenden- 10 temente de modo seletivo, e portanto, apenas alguns produtos secundários interferem em pequena escala no tratamento dos produtos de processo.
Por essa razão, os compostos de silício fabricados de acordo com a invenção da fórmula (Ia) são adequados para a fabricação de nitreto de silício, oxinitreto de silício, carbeto de silício, oxicarbeto de silício ou óxido 15 de silício, particularmente para a fabricação de camadas feitas de nitreto de silício, oxinitreto de silício, carbeto de silício, oxicarbeto de silício ou óxido de silício. Além do hexaclorodissilano e/ou octaclorotrissilano também podem ser empregados convenientemente todos os outros compostos de silício da fórmula (Ia) para a fabricação das camadas acima citadas. Do mesmo modo, 20 os compostos de silício fabricados de acordo com a invenção da fórmula geral (Ia), particularmente o hexaclorodissilano e o octaclorotrissilano, são utilizados como substância de partida para a fabricação de dissilano ou tris- silano.
O exemplo a seguir esclarece o método de acordo com a inven- ção mais detalhadamente, sem restringir a invenção a esse exemplo. Exemplo 1:
Tetracloreto de SiIicio(SiCU) enriquecido com metiltriclorossilano (MeSiCIs), estando o tetracloreto de silício presente em excesso, é continu- amente evaporado e conduzido a um plasma não térmico de um trecho de 30 descarga de gás de um reator de vidro quartzo. A fase gasosa é conduzida com cerca de 250 ml/h através do reator. Enquanto a fase gasosa circula pelo reator, é aplicada uma tensão alternada com uma frequência de 1,9 kHz e uma amplitude de 35 kV "Pico a Pico". A entrada de energia no reator é de aproximadamente 40 W. A pressão de serviço é ajustada para aproximada- mente 30 kPa (300 mbar). Após a passagem pelo reator a mistura de reação é coletada em um recipiente coletor na forma líquida. Cromatograma gasoso 5 da mistura de reação mostra apenas um sinal para compostos de silício de alto peso molecular e pode ser atribuído hexaclorodissilano. A destilação é feita de forma descontínua em um aparelho de destilação com uma coluna de 50 cm com tampa metálica Sulzer. Sob uma temperatura de poço de co- leta de aproximadamente 70°C e uma pressão de 75 kPaabs (750 mbarabS) é 10 removido por destilação tetracloreto de silício sob uma temperatura de topo de aproximadamente 50°C. Em seguida, a pressão é reduzida para aproxi- madamente 6,5 kPaabs (65 mbarabs) e sob uma temperatura de poço de cole- ta em torno de 80°C é removido por destilação hexaclorodissilano puro. A temperatura de topo situa-se em torno de 70°C. O teor de impurezas metáli- 15 cas neste caso corresponde ao limite de detecção na IPC-MS. O espectro 29Si-RMN mostra apenas um sinal de hexaclorodissilano em -7,4 ppm, vide figura 1.
A invenção é mais detalhadamente esclarecida a seguir por meio do exemplo de concretização ilustrado na figura, onde:
A figura 1 mostra espectro 99,34 MHz-29Si-RMN do Hexacloro-
dissilano em DMSO, fabricado de acordo com o método de acordo com a invenção.

Claims (21)

1. Método para a fabricação de compostos de silício diméricos e/ou triméricos da fórmula geral (Ia) ou dos compostos de germânio da fór- mula geral (Ib) <formula>formula see original document page 19</formula> com R1 a R8 correspondendo a hidrogênio e/ou halogênio, sen- do que o halogênio é selecionado de cloro, bromo e/ou iodo, sendo que R1 a R8 designam radicais idênticos ou diferentes na fórmula (Ia) ou (Ib), com a condição de que pelo menos um dos radicais R1 a R8 seja halogênio, e n = 0 ou 1, caracterizado pelo fato de que a) um composto de silício da fórmula geral (IIa) <formula>formula see original document page 19</formula> ou um composto de germânio da fórmula geral (IIb) <formula>formula see original document page 19</formula> com R9 a R12 correspondendo a hidrogênio, organila, sendo que o organila compreende uma alquila linear, ramificada e/ou cíclica com 1 a 18 átomos de carbono, uma alquenila ramificada e/ou cíclica com 2 a 8 átomos de carbono, arila não-substituída ou substituída e/ou benzila corres- pondente, e/ou correspondendo a halogênio,e sendo que o halogênio é se- lecionado de cloro, bromo e/ou iodo, em que R9 a R12 designam radicais idênticos ou diferentes da fórmula (Na) ou (IIb) e n = 1 ou 2, o composto de silício da fórmula (IIa) na presença de um ou vá- rios compostos da fórmula geral (IIIa) <formula>formula see original document page 20</formula> ou o composto de germânio da fórmula (IIb) na presença de um ou vários compostos da fórmula geral (IIIb) <formula>formula see original document page 20</formula> com R13 a R16 correspondendo a hidrogênio, organila, sendo que o organila compreende uma alquila linear, ramificada e/ou cíclica com 1 a 18 átomos de carbono, alquenila linear, ramificada e/ou cíclica com 2 a 8 átomos de carbono, arila não-substituída ou substituída e/ou benzila corres- pondente, e/ou correspondendo a halogênio, e sendo o halogênio seleciona- do de cloro, bromo e/ou iodo, em que R13 a R16 designam radicais idênticos ou diferentes da fórmula (IIIa) ou (IIIb) e n = 1 ou 2, particularmente desde que ele seja um composto contendo hidrogênio, são expostos a um plasma não térmico e b) obtidos a partir da fase resultante um ou vários compostos de silício puros da fórmula geral (Ia) ou compostos de germânio da fórmula ge- ral (Ib).
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa de processo b) a fase ser submetida a um tratamento desti- lativo.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que na etapa de processo a) tetracloreto de silício da fórmula geral (IIa) com R9 a R12 = cloro e n = 1, e pelo menos um outro composto contendo hidrogênio da fórmula geral (IIIa) são expostos a um plasma não térmico.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que são utilizados como composto contendo hidrogênio da fórmula geral (IIIa) metiltriclorossilano, triclorossilano, diclorossilano, monoclorossila- no, monossilano e/ou dimetildiclorossilano.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a4, caracterizado pelo fato que são realizadas as etapas de processo a) e/ou b) de modo contínuo.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto de silício da fórmula geral (Ia) ser concentrado na etapa de processo a) em um recipiente coletor de um dispositivo para a realização do método.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a6, caracterizado pelo fato de o tratamento destilativo é feito na etapa b) com controle de processo contínuo em um sistema de colunas com pelo menos duas colunas e com controle de processo descontínuo com pelo menos uma coluna.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que o tratamento destilativo é feito sob pressão normal, vácuo ou sobrepressão.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a8, caracterizado pelo fato de que o tratamento destilativo é feito sob uma pressão entre 0,1 a 150 kPaabs (1 a 1500 Imbarabs).
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a9, caracterizado pelo fato de que o tratamento destilativo do composto de silício da fórmula (Ia) é feito sob temperaturas de topo na faixa de 40 a250°C.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a10, caracterizado pelo fato de que o tratamento por plasma não térmico é feito na etapa de processo a) sob pressões de 0,1 a 100 kPaabs(1 a 1000 mbarabs)·
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o composto de silício da fórmula geral (Ia) é hexaclorodissilano e/ou octaclorotrissilano.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o composto de silício da fórmula (Ia) a- presenta pelo menos uma pureza na faixa ppb.
14. Dispositivo, especialmente para a realização contínua do método, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracte- rizado pelo fato de que apresenta um reator para a produção do plasma não térmico, um recipiente coletor a ele atribuído e um sistema de colunas res- pectivo para o tratamento destilativo com pelo menos duas colunas.
15. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o reator é um ozonizador.
16. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, carac- terizado pelo fato de o reator é provido de tubos de vidro,particularmente de tubos de vidro quartzo.
17. Dispositivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de que os tubos de vidro no reator são dis- tanciados por espaçadores feitos de material inerte.
18. Dispositivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 17, caracterizado pelo fato de que o material dos espaçadores é vidro ou teflon.
19. Uso do composto de silício fabricado como definido em qual- quer uma das reivindicações 1 a 13 de fórmula geral (Ia) caracterizado pelo fato de que é para a fabricação de nitreto de silício, oxinitreto de silício, car- beto de silício, oxicarbeto de silício ou óxido de silício.
20. Uso, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que é para a fabricação de camadas feitas de nitreto de silí- cio,oxinitreto de silício, carbeto de silício, oxicarbeto de silício ou óxido de silício.
21. Uso do composto de silício fabricado como definido em qual- quer uma das reivindicações 1 a 13 da fórmula geral (Ia) o referido uso ca- racterizado pelo fato de que é como substância de partida para a fabricação de dissilano ou trissilano.
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