BRPI0806562A2

BRPI0806562A2 - Compostos e composições oxidados e maleatados.

Info

Publication number: BRPI0806562A2
Application number: BRPI0806562-4A
Authority: BR
Inventors: Phillip W Hurd; Gary D Fultz; Brett A Neumann; John B Hines
Original assignee: Georgia Pacific Chemicals Llc
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2014-04-29
Also published as: US8071715B2; CA2676557C; US20080194795A1; RU2009132474A; CN101600774B; US20080179570A1; RU2495072C2; US8334363B2; MX2009007856A; CA2676557A1; HK1137476A1; BRPI0806562B1; WO2008095114A3; CN101600774A; WO2008095114A2; EP2111433B1; EP2111433A2; AR065126A1; CL2008000334A1

Description

“COMPOSTOS E COMPOSIÇÕES OXIDADOS E MALEATADOS” REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido é uma prorrogação parcial do Pedido U.S. Série N2 11/669.713, depositado em 31 de Janeiro de 2007, o qual é incorporado integralmente como referência neste relatório.

CAMPO TÉCNICO

Esta divulgação refere-se a compostos, que são tanto oxidados quanto maleatados, e métodos de preparar e usar tais compostos. Esta divulgação também refere-se a composições, que incluem compostos oxidados e maleatados, e métodos de preparar e usar tais composições.

FUNDAMENTOS

Talóleo é uma mistura de compostos principalmente ácidos encontrados em pinheiros e obtidos como um subproduto da indústria de polpa e papel. Ele é produzido, por exemplo, na forma de um líquido oleoso amarelo-preto resinoso como um subproduto acidificado no processamento Kraft ou sulfato da madeira do pinheiro. O talóleo, também conhecido como “talóleo” ou “resina líquida”, antes do refino, é normalmente uma mistura de ácidos resínicos, ácidos graxos, esteróis, álcoois de peso molecular alto, e outros materiais de cadeia alquílica (isto é, ácidos resínicos, ácidos graxos, e insaponificáveis ou “compostos neutros”). A destilação de talóleo bruto pode ser usada para recuperar uma mistura de ácidos graxos na faixa C16-2o- Os produtos de talóleo XTOL® 100, XTOL® 300, e XTOL® 304 comercialmente disponíveis (todos da Georgia-Pacific Chemicals LLC, Atlanta, Ga.), por exemplo, contêm ácidos graxos saturados e insaturados na faixa Ci6-2o> assim como quantidades menores de ácidos resínicos. Deve ser avaliado que, como talóleo é derivado de uma fonte natural, sua composição pode variar. Os principais ácidos graxos encontrados em talóleos, entretanto, são ácidos oléicos, linoléicos, esteáricos, e palmíticos.

Talóleo tem uma variedade de usos na indústria. Por exemplo, ele pode ser usado como um agente espumante no processo de flotação para recuperar minérios portadores de cobre, chumbo, e zinco de baixo grau, e como um solvente ou agente umectante em uma variedade de processos de fabricação de fibra têxtil e sintética. Os ácidos graxos destilados podem ser usados em sabões, detergentes, e desinfetantes e como uma base para graxas lubrificantes, óleos têxteis, óleos de corte, e polimentos de metal. Ácidos resínicos podem ser usados na polimerização e composição da borracha, como goma para comunicar resistência de água ao papel, e em adesivos e tintas de impressão.

SUMÁRIO

Esta divulgação fornece composições compreendendo compostos, em que os compostos são tanto maleatados quanto oxidados. Em algumas modalidades, os compostos maleatados e oxidados são ácidos do tipo dímero com base em ácidos graxos, ácidos resínicos, ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, os compostos maleatados e oxidados são ácidos do tipo trímero com base em ácidos graxos, ácidos resínicos, ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, os ácidos graxos, ácidos resínicos, ou misturas dos mesmos são derivados de talóleo, óleo vegetal, óleo animal, óleo produzido por algas, óleo produzido por micróbios, ou misturas dos mesmos.

Esta divulgação também fornece métodos de preparar composições compreendendo compostos maleatados e oxidados. Em algumas modalidades, as composições são preparadas por oxidação e maleatação de uma fonte de ácidos graxos, ácidos resínicos, ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, a fonte de ácidos graxos, ácidos resínicos, ou misturas dos mesmos é um talóleo, um óleo vegetal, um óleo animal, óleo produzido por algas, óleo produzido por micróbios, ou misturas dos mesmos.

Esta divulgação também fornece métodos de usar compostos e composições oxidados e maleatados. Em alguns métodos, compostos e composições, de acordo com algumas modalidades da invenção, podem ser usados como emulsificadores. Em alguns métodos, compostos e composições de acordo com algumas modalidades da invenção, podem ser usados como inibidores de corrosão.

Uma composição oxidada e maleatada é fornecida neste relatório. Em algumas modalidades, a composição compreende um ou mais entre: ácido decenóico oxidado e maleatado; ácido dodecenóico oxidado e maleatado; ácido cis-9-tetradecenóico oxidado e maleatado; ácido cis-9-hexadecenóico oxidado e maleatado; ácido oléico oxidado e maleatado; ácido linoléico oxidado e maleatado; ácido linolênico oxidado e maleatado; ácido cis-6,cis-9,cis-12,cis-15-octadecatetraenóico oxidado e maleatado; ácido ricinoléico oxidado e maleatado; ácido cis-9-eicosenóico oxidado e maleatado; ácido cis-11-eicosenóico oxidado e maleatado; ácido eicosadienóico oxidado e maleatado; ácido eicosatrienóico oxidado e maleatado; ácido araquidônico oxidado e maleatado; ácido eicosapentaenóico oxidado e maleatado; ácido erúcico oxidado e maleatado; ácido docosadienóico oxidado e maleatado; ácido 4,8,12,15,19-docosapentaenóico oxidado e maleatado; ácido docosaexaenóico oxidado e maleatado; e ácido tetracosenóico oxidado e maleatado.

Em algumas modalidades, a composição tem um valor de ácido de cerca de 50 a cerca de 400 mg de KOH/g. Em algumas modalidades, a composição tem uma viscosidade de cerca de 1.000 a cerca de 27.000 cPs a 25 °C.

Em certas modalidades, a composição é uma composição de talóleo oxidada e maleatada. A composição de talóleo oxidada e maleatada compreende um ou mais ácidos graxos, ácidos resínicos oxidados e maleatados, ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a composição de talóleo oxidada e maleatada é escolhida a partir do talóleo bruto; ácido graxo de talóleo; e resíduo de destilação de talóleo. Em certas modalidades, a composição de talóleo oxidada e maleatada compreende compostos tendo pelo menos três funcionalidades de ácido. Em outras modalidades, a composição de talóleo oxidada e maleatada compreende compostos tendo pelo menos seis funcionalidades de ácido.

Uma composição de talóleo compreendendo compostos tendo pelo menos três funcionalidades de ácido também é fornecida neste relatório. Em algumas modalidades, a 5 composição compreende compostos tendo pelo menos seis funcionalidades de ácido. A composição de talóleo compreende um ou mais ácidos graxos, ácidos resínicos oxidados e maleatados, ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a composição de talóleo compreende ainda um ou mais entre ácido graxo livre, ácido resínico, ácido graxo maleatado, porém não oxidado, ácido resínico maleatado, porém não oxidado, ácido graxo 10 oxidado, porém não maleatado, ácido resínico oxidado, porém não maleatado, ácido graxo oxidado e parcialmente maleatado, e ácido resínico oxidado e parcialmente maleatado.

Em certas modalidades, a composição de talóleo compreende um ou mais entre os seguintes: HO,C

; e 10

15

Uma composição compreendendo um composto da fórmula I é ainda fornecida neste relatório:

R'—L-R1-J-L-R'

em que L é escolhido a partir de uma ligação direta, -O-, ou -OO-; néOou 1;eR’é um composto da fórmula II:

R1 R3 R5 R7 R9

H°2C4^CH=CHiÍ'|ÍfCH=CHtí'|^CH=CHtf"i^CH=CHtí'|VCH3

R2 R4 R6 R8 R10

(II)

em que a, b, c, d, e e são, cada um, independentemente um número de 0 a 20; w, x, y, e z são, cada um, independentemente 0 ou 1; R1 a R10 são, cada um, independentemente escolhidos de L, H, alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, amino, hidróxi,

O

OH OH

o , e õ ; e em que pelo menos um entre R1 a R10 é L; em que a soma de a, b, c, d, e, w, x,y, ezé um número de 8 a 22; e em que pelo menos um entre w, x, y, e z é 1; e em que o composto da fórmula I compreende pelo menos um R’ em que pelo menos um

O ®

. X

OH OH

ou ó . Em algumas modalidades, a soma de a, b, c, d, e, w, x, y, ezé 16. Em certas modalidades, o composto tem pelo menos três funcionalidades de ácido. Em outras modalidades, a composição tem um valor de ácido de cerca de 50 a cerca de 400 mg de KOH/g. Em algumas modalidades, a composição tem uma viscosidade de cerca de 1.000 a cerca de 27.000 cPs a 25 °C.

Em algumas modalidades, o composto da fórmula I é escolhido a partir de: Uma composição compreendendo um composto da fórmula I também é fornecida neste relatório:

R'-L—R'

'-j-L—R'

em que L é escolhido a partir de uma ligação direta, -O-, ou -OO-; n é um número escolhido a partir de 0, 1, 2, 3, 4, e 5; e R1 é um composto da fórmula II:

R1 R3 R5 R7 R9

R2 R4 R6 R8 R10

(II)

em que a, b, c, d, e e são, cada um, independentemente um número de 0 a 20; w,

x, y, e z são, cada um, independentemente 0 ou 1; R1 a R10 são, cada um, independentemente escolhidos a partir de L, H, alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, amino, hidróxi, e X; e em que pelo menos um entre R1 a R10 é L; em que X é um ácido carboxílico ou anidrido a,β insaturado; em que a soma de a, b, c, d, e, w, x, y, e z é um número de 8 a 22; 10 e em que pelo menos um entre w, x, y, e z é 1; e em que o composto da fórmula I compreende pelo menos um R' em que pelo menos um entre R1 a R10 é X.

Ainda é fornecido neste relatório um produto produzido pelo processo de oxidar e maleatar uma composição compreendendo uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto tendo pelo menos um sítio de insaturação, tal como um ácido graxo 15 insaturado. Em algumas modalidades, a composição é oxidada e depois maleatada. Em outras modalidades, a composição é maleatada e depois oxidada. Em certas modalidades, a composição é um óleo com base vegetal, óleo com base animal, óleo produzido por algas, ou óleo produzido por micróbios. Em algumas modalidades, o óleo com base vegetal ou animal é escolhido a partir de: óleo de canola; óleo de mamona; manteiga de coco; óleo de 20 coco; óleo de milho; óleo de caroço de algodão; óleo de crambe; óleo de linhaça; óleo de oliva; óleo de palmiste; óleo de palma; óleo de amendoim; óleo de colza; óleo de açafroa; óleo de soja; óleo de girassol; talóleo; manteiga; banha; sebo; gordura amarela; e óleo de peixe.

Um método de preparar uma composição oxidada e maleatada é fornecido neste 25 relatório. O método compreende: (a) fornecer uma composição compreendendo uma ou mais entre uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto tendo pelo menos um sítio de insaturação, tal como um ácido graxo insaturado, ácido resínico ou misturas dos mesmos; (b) maleatar a composição; e (c) oxidar a composição. Em algumas modalidades, a composição é escolhida a partir de talóleo bruto; ácido graxo de talóleo; e resíduo de 30 destilação de talóleo.

Ainda são fornecidos neste relatório métodos de usar composições oxidadas e maleatadas. Em uma modalidade, um método de emulsificar uma solução é descrito, o método compreendendo combinar a solução com uma quantidade eficaz de uma composição oxidada e maleatada. Em uma outra modalidade, um método de inibir corrosão em uma superfície metálica é fornecido, o método compreendendo contatar a superfície metálica com uma quantidade eficaz de uma composição oxidada e maleatada. Em algumas 5 modalidades, um método de reduzir corrosão em uma superfície metálica é fornecido, o método compreendendo contatar a superfície metálica com uma quantidade eficaz de uma composição oxidada e maleatada.

Os detalhes de uma ou mais modalidades não Iimitantes da invenção são apresentados nos desenhos anexos e na descrição abaixo. Outras modalidades da invenção devem ser evidentes àqueles de habilidade comum na técnica após a consideração da presente divulgação.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A FIG. 1 é um espectro de massas por tempo de voo de um TOFA oxidado e maleatado.

A FIG. 2 é um espectro de massas por tempo de voo de um XTOL® 690 oxidado.

A FIG. 3 é um espectro de RMN de13 C de um XTOL® 690 oxidado.

A FIG. 4 é um espectro de RMN de13 C de um TOFA oxidado e maleatado.

A FIG. 5 é um espectro de RMN de13 C de um XTOL® 692 oxidado.

A FIG. 6 é um espectro de RMN de13 C de um XTOL® MTO maleatado.

DESCRIÇÃO DETALHADA

I. Definições

A menos que de outro modo definido, todos os termos técnicos e científicos usados neste relatório têm o mesmo significado como é comumente entendido por uma pessoa de habilidade comum na técnica a qual esta divulgação pertence. Todas as patentes, pedidos,

pedidos publicados, e outras publicações são incorporados integralmente como referência. No evento que existir uma pluralidade de definições para um termo neste relatório, aquele nesta seção prevalece, a menos que de outro modo estabelecido.

Um “composto oxidado e maleatado” (em seguida um “composto oxmal”) é um composto, ou sal do mesmo, compreendendo pelo menos duas ou mais estruturas de 30 cadeia principal com base em hidrocarboneto, em que pelo menos uma entre as estruturas de cadeia principal é substituída por pelo menos um entre um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado, e ainda em que cada estrutura de cadeia principal é ligada a uma outra estrutura de cadeia principal por um grupo de ligação em ponte escolhido a partir de uma ligação direta, uma ligação éter, ou uma ligação peróxido localizada em uma posição não 35 terminal de cada estrutura de cadeia principal. Em algumas modalidades, a estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto é um hidrocarboneto C10-C2^ Em algumas modalidades, a cadeia principal com base em hidrocarboneto é um ácido graxo ou ácido resínico Ci0-C24- Em algumas modalidades, o ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado é anidrido maléico, ácido fumárico, ácido acrílico, ou ácido metacrílico (neste relatório, ácido acrílico e ácido metacrílico são geralmente referidos na forma agregada ou alternativa como ácido (met)acrílico). Em algumas modalidades, o ácido carboxílico ou anidrido α,β 5 insaturado é um ácido carboxílico ou anidrido insaturado biogenicamente derivado. Exemplos não Iimitantes de compostos oxmal incluem dímeros e trímeros de ácidos graxos, ácidos resínicos e misturas dos mesmos, ligados em uma posição intermediária ao longo da cadeia principal do ácido graxo ou ácido resínico por uma ligação direta, uma ligação éter, ou uma ligação peróxido, e em que cada um dos ácidos graxos e ácidos resínicos é 10 substituído por um anidrido maléico, ácido fumárico, ou ácido (met)acrílico.

Uma “composição oxidada e maleatada” (em seguida uma “composição oxmal”) é uma composição compreendendo um ou mais compostos oxmal, em que quando a composição compreende mais do que um composto oxmal, os compostos oxmal podem ser os mesmos ou diferentes. Exemplos não Iimitantes de composições oxmal incluem talóleos, 15 que foram maleatados e oxidados; óleos animais, que foram maleatados e oxidados; óleos vegetais, que foram maleatados e oxidados; óleos derivados de algas, que foram maleatados e oxidados; e óleos microbianamente derivados, que foram maleatados e oxidados. Em algumas modalidades, as composições oxmal também podem incluir uma ou mais espécies não reagidas ou parcialmente reagidas, tais como dímeros e trímeros não 20 maleatados, etc. de ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos.

A frase “um composto, que foi maleatado e oxidado” é usada permutavelmente com “um composto maleatado e oxidado”. A frase “uma composição, que foi maleatada e oxidada” é usada permutavelmente com “uma composição maleatada e oxidada”. A frase “oxidado e maleatado” é usada permutavelmente com “maleatado e oxidado”.

Sempre que as frases “por exemplo”, “tal como”, e semelhantes forem usadas neste

relatório, entende-se que a frase “e sem limitação” segue as outras, a menos que explicitamente de outro modo estabelecido. Portanto, “por exemplo, talóleo” significa “por exemplo e sem limitação, talóleo”. Similarmente, todos os exemplos neste relatório não são limitantes, a menos que explicitamente de outro modo estabelecido.

Conforme usado neste relatório, os termos “maleatado”, “maleatação”, e

semelhantes referem-se à modificação da estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto tendo um ou mais sítios de insaturação (por exemplo, ácidos graxos C1^, tais como, ácido linoléico e ácido oléico), a qual introduz porções carboxílicas adicionais nas moléculas por reação com um ou mais ácidos carboxílicos ou anidridos α,β insaturados. Em 35 algumas modalidades, um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado é escolhido a partir de anidrido maléico, ácido fumárico, ácido acrílico, e ácido metacrílico (neste relatório, ácido acrílico e ácido metacrílico são geralmente referidos na forma agregada ou alternativa como ácido (met)acrílico). Em algumas modalidades, um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado é um ácido carboxílico ou anidrido insaturado biogenicamente derivado.

Conforme usado neste relatório, “funcionalidade de ácido” além de seu significado tradicional, também abrange grupos que são hidrolisáveis, tais como grupos anidrido.

Conforme usado neste relatório, os termos “porção carboxílica” e “porções

carboxílicas” também são intencionados a incluir a estrutura de anidrido formada pela reação de condensação entre dois grupos carboxila.

Conforme usado neste relatório, “ácido graxo de talóleo” ou “TOFA”, compatível com os padrões da indústria, abrange composições que incluem não apenas ácidos graxos, mas também ácidos resínicos e/ou insaponificáveis. TOFAs são geralmente produzidos como uma fração de destilação de talóleo bruto e, portanto, contêm uma mistura de ácidos graxos saturados e insaturados, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos.

Conforme usado neste relatório, cadeias carbônicas de “alquila”, “alquenila” e “alquinila”, se não especificadas, devem ser amplamente interpretadas, por exemplo, para abranger “cadeias” substituídas ou não substituídas, retas, ramificadas e cíclicas.

Conforme usado neste relatório, “oligômeros poliolefínicos” além de seu significado tradicional, também abrangem oligômeros tendo um sítio de insaturação.

Conforme usado neste relatório, “cerca de” é significado para calcular as variações devido aos erros experimentais.

II. Compostos

Compostos oxmal fornecidos neste relatório compreendem pelo menos duas ou mais estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto, em que pelo menos uma estrutura de cadeia principal é substituída por pelo menos um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado, e ainda em que cada estrutura de cadeia principal é ligada a uma outra

estrutura de cadeia principal por um grupo de ligação em ponte escolhido a partir de uma ligação direta, uma ligação éter, ou uma ligação peróxído localizada em uma posição não terminal de cada estrutura de cadeia principal.

A estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser escolhida, por exemplo, a partir de hidrocarbonetos de cadeia reta, cadeia ramificada e policíclica 30 substituída e não substituída. A estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser escolhida, por exemplo, a partir de ácidos graxos e ácidos resínicos. A estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser escolhida, por exemplo, a partir de ácidos graxos C10-C22- A estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser escolhida, por exemplo, a partir de ácidos graxos C16-C22. A estrutura de cadeia principal 35 com base em hidrocarboneto pode ser escolhida, por exemplo, a partir de ácidos graxos C16- Ci8- A estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser, por exemplo, um ácido graxo C18. A estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser escolhida, por exemplo, a partir de ácido oléico, linoléico e linolênico. Em algumas modalidades, a estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto é escolhida a partir de oligômeros poliolefínicos tendo pelo menos um sítio alílico reativo. Em algumas modalidades, oligômeros poliolefínicos têm pelo menos um sítio de insaturação. Em algumas modalidades, oligômeros poliolefínicos têm pelo menos dois sítios de insaturação. Em algumas modalidades, oligômeros poliolefínicos têm pelo menos três sítios de insaturação. Em algumas modalidades, os oligômeros poliolefínicos têm de 10 a 24 carbonos e pelo menos um sítio de insaturação. Em algumas modalidades, oligômeros poliolefínicos têm de 10 a 24 carbonos e de um a cinco sítios de insaturação. Em algumas modalidades, oligômeros poliolefínicos têm de 10 a 24 carbonos e de um a três sítios de insaturação. Em algumas modalidades, os oligômeros poliolefínicos têm de 16 a 18 carbonos e de um a três sítios de insaturação. Em algumas modalidades, os oligômeros poliolefínicos têm 16 ou 18 carbonos e dois sítios de insaturação. Em algumas modalidades, a estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser escolhida a partir de ácidos graxos não naturais, por exemplo ácidos graxos tendo comprimentos de cadeia indefinidos, ou comprimentos de cadeia de 14 carbonos. Em algumas modalidades, as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto escolhidas a partir de ácidos graxos não naturais compreendem de 1 a 3 sítios de insaturação, por exemplo 2, ou por exemplo 3 sítios de insaturação.

Em algumas modalidades, o ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado pode ser um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado biogenicamente derivado. Exemplos não Iimitantes de ácidos carboxílicos ou anidridos α,β insaturados biogenicamente derivados incluem ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido aconítico, anidrido aconítico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido citracônico, anidrido citracônico, ácido mesacônico, ácido mucônico, ácido glutacônico, ácido metilglutacônico, ácido traumático, e ácido fumárico. Os ácidos e anidridos incluem quaisquer isômeros (por exemplo, enantiômeros, diastereômeros, e isômeros cis-trans), e sais. Em algumas modalidades, o ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado pode ser anidrido maléico, ácido fumárico, ou ácido (met)acrílico.

Em certas modalidades, todas as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto de um composto oxmal são maleatadas. Em outras modalidades, apenas algumas, por exemplo, apenas uma entre as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto de um composto oxmal é maleatada. Em algumas modalidades, duas das estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto de um composto oxmal são maleatadas. Em algumas modalidades, pelo menos uma entre as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto de um composto oxmal é maleatada.

Compostos oxmal dentro do escopo da invenção incluem compostos de ácido graxo insaturado oxidados e maleatados da fórmula I: R'-L-R1-J-L-R1 η

(I)

em que L é escolhido a partir de uma ligação direta, -O-, ou -OO-; n é um número escolhido a partir de 0, 1, 2, 3, 4, e 5; e R’ é um composto da fórmula II:

R1 R3 R5 R7 R9

HO2C—|-c|-|cH=CHj-^C^CH=CHj-|-C-J-|cH=CHj-^C-j-|cH==CH|-|-C-j—CH3 R2 R4 R6 R8 R10

(II)

em que a, b, c, d, e e são, independentemente, um número de 0 a 20; w, x, y, e z

são, independentemente, 0 ou 1; R1 a R10 são, cada um, independentemente escolhidos a partir de L, H, alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, amino, hidróxi, e X; em que pelo menos um entre R1 a R10 é X; e em que pelo menos um entre R1 a R 10 é L; em que X é um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado; em que a soma de a, b, c, d, e, w, x, y, e z é um 10 número de 8 a 22; e em que pelo menos um entre w, x, y, e z é 1. Em algumas modalidades, a soma de a, b, c, d, e, w, x, y, e z é um número de 12 a 18, enquanto em outras modalidades, a soma de a, b, c, d, e, w, x, y, e z é 16. Em algumas modalidades, X é escolhido a partir de anidrido maléico, ácido fumárico, e ácido (met)acrílico. Em algumas

modalidades, X é escolhido a partir de o e o Em algumas modalidades, n

é 0 ou 1. Em algumas modalidades cada R’ não requer que uma substituição com X esteja presente contanto que pelo menos um entre R’ no composto da fórmula I contenha pelo menos um X.

Em algumas modalidades, os compostos oxmal têm duas ou três estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto (por exemplo, duas ou três estruturas R’ da 20 fórmula II), e cada uma das estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto é do mesmo tipo. Por exemplo, sem limitação, cada uma das duas ou três estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser um ácido graxo. Em algumas modalidades, os compostos oxmal compreendem duas ou três estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto, em que cada uma das estruturas de cadeia principal com base em 25 hidrocarboneto é a mesma. As fórmulas 3 a 5, 9 a 11, 15 a 17, 24 e 25 abaixo são exemplos de compostos oxmal tendo estruturas de cadeia principal escolhidas a partir do mesmo ácido graxo. Exemplos não Iimitantes de ácidos graxos oxidados e maleatados tendo duas estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto que são as mesmas incluem: ácido decenóico oxidado e maleatado; ácido dodecenóico oxidado e maleatado; ácido cis-9- tetradecenóico oxidado e maleatado; ácido cis-9-hexadecenóico oxidado e maleatado; ácido oléico oxidado e maleatado; ácido linoléico oxidado e maleatado; ácido linolênico oxidado e maleatado; ácido cis-6,cis-9,cis-12,cis-15-octadecatetraenóico oxidado e maleatado; ácido ricinoléico oxidado e maleatado; ácido cis-9-eicosenóico oxidado e maleatado; ácido cis-11- 5 eicosenóico oxidado e maleatado; ácido eicosadienóico oxidado e maleatado; ácido eicosatrienóico oxidado e maleatado; ácido araquidônico oxidado e maleatado; ácido eicosapentaenóico oxidado e maleatado; ácido erúcico oxidado e maleatado; ácido docosadienóico oxidado e maleatado; ácido 4,8,12,15,19-docosapentaenóico oxidado e maleatado; ácido docosaexaenóico oxidado e maleatado; e ácido tetracosenóico oxidado e 10 maleatado.

Em algumas modalidades, os compostos oxmal têm duas estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto diferentes. Por exemplo, sem limitação, uma entre as estruturas com base em hidrocarboneto pode ser escolhida a partir de ácidos graxos e uma pode ser escolhida a partir de ácidos resínicos. As fórmulas 6 a 8, 12 a 14, e 18 a 20 abaixo

são exemplos de compostos oxmal tendo uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto de ácido resínico e uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto de ácido graxo. Como um outro exemplo não limitante, as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto podem ser dois ácidos graxos diferentes. Por exemplo, sem limitação, uma entre as estruturas de cadeia principal com base em 20 hidrocarboneto pode ser ácido oléico e uma entre as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser ácido linoléico.

Exemplos de estrutura específica não Iimitantes de compostos oxmal de acordo com a invenção são ilustrados como as Fórmulas 3 a 27 abaixo. Estes exemplos ilustram uma entre as formas isoméricas esperadas. Deve ser esperado que outros isômeros (por exemplo, isômeros cis e trans) possam ser preparados e consequentemente estão dentro do escopo da invenção. (IV);

(V);

(VI); (VII);

(VIII);

(IX); (X);

(xi);

(XII); (XIII);

(XIV);

(XV); (XVI);

(XVII);

(XVIII); (XIX);

(XX);

5

(XXI); (XXII);

(XXIII);

(XXIV); (XXV); (XXVII).

II. Composições

Composições oxmal fornecidas neste relatório compreendem um ou mais compostos oxmal, em que quando a composição compreende mais do que um composto oxmal, os compostos oxmal podem ser os mesmos ou diferentes. Exemplos não Iimitantes de composições oxmal, são composições compreendendo um ou mais entre os compostos oxmal divulgados acima, tais como composições contendo um ou mais entre ácido decenóico oxidado e maleatado; ácido dodecenóico oxidado e maleatado; ácido cis-9- tetradecenóico oxidado e maleatado; ácido cis-9-hexadecenóico oxidado e maleatado; ácido oléico oxidado e maleatado; ácido linoléico oxidado e maleatado; ácido linolênico oxidado e 5 maleatado; ácido cis-6,cis-9,cis-12,cis-15-octadecatetraenóico oxidado e maleatado; ácido ricinoléico oxidado e maleatado; ácido cis-9-eicosenóico oxidado e maleatado; ácido cis-11- eicosenóico oxidado e maleatado; ácido eicosadienóico oxidado e maleatado; ácido eicosatrienóico oxidado e maleatado; ácido araquidônico oxidado e maleatado; ácido eicosapentaenóico oxidado e maleatado; ácido erúcico oxidado e maleatado; ácido 10 docosadienóico oxidado e maleatado; ácido 4,8,12,15,19-docosapentaenóico oxidado e maleatado; ácido docosaexaenóico oxidado e maleatado; e ácido tetracosenóico oxidado e maleatado. Em algumas modalidades, uma composição oxmal compreende um ou mais entre ácido oléico oxidado e maleatado; ácido linoléico oxidado e maleatado; ácido linolênico oxidado e maleatado; ácido cis-9-eicosenóico oxidado e maleatado; e ácido cis-11- 15 eícosenóico oxidado e maleatado. Em uma outra modalidade, a composição tem um ou mais entre ácido oléico oxidado e maleatado; ácido linoléico oxidado e maleatado; e ácido linolênico oxidado e maleatado. Em uma modalidade adicional, a composição inclui ácido oléico oxidado e maleatado. Em uma modalidade adicional, a composição inclui um ou mais compostos da fórmula 3 a 27.

Em algumas modalidades, as composições oxmal são uma fonte de ácidos graxos,

ácidos resínicos, e misturas de ácidos graxos e ácidos resínicos que foram oxidadas e/ou maleatadas. Fontes de ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos, podem ser, por exemplo, qualquer óleo natural ou sintético, incluindo óleo produzido por algas e produzido por micróbios, que inclui pelo menos um sítio de insaturação. Em certos casos, os 25 produtos de destilação ou resíduos de destilação de tais óleos podem servir como a fonte de ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos (por exemplo, talóleo destilado e resíduo de destilação de talóleo). Em algumas modalidades, o óleo natural ou sintético inclui um sítio de insaturação, dois sítios de insaturação, ou mais. Em algumas modalidades, o óleo natural ou sintético inclui pelo menos um sítio de insaturação. Em algumas 30 modalidades, o óleo natural ou sintético compreende de 10 a 24 carbonos e pelo menos um sítio de insaturação. Em algumas modalidades, o óleo natural ou sintético compreende de

16 a 22 carbonos e de um a cinco sítios de insaturação. Em algumas modalidades, o óleo natural ou sintético compreende de 16 a 22 carbonos e de um a três sítios de insaturação. Em algumas modalidades, o óleo natural ou sintético compreende 18 carbonos e dois sítios 35 de insaturação. Em outras modalidades, estes óleos podem conter um ácido graxo tendo 14 carbonos e três sítios de insaturação. Em algumas modalidades, estes óleos podem conter como um constituinte significante, ácido linoléico, um ácido graxo de cadeia longa insaturado, e também podem conter outros ácidos graxos insaturados e ácidos resínicos. Em uma outra modalidade, estes óleos podem conter ácido oléico como um constituinte significante.

Fontes naturais de ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos, incluem composições de óleo com base vegetal ou animal. Por exemplo, óleos com base vegetal e animal tendo ligações duplas, isto é, sítios de insaturação em suas cadeias com base em hidrocarboneto podem ser oxidados e maleatados para produzir composições oxmal de acordo com a invenção. Dependendo do nível de maleatação, as composições também podem incluir espécie não reagida ou parcialmente reagida, tal como ácido graxo livre e ácido resínico, ácido graxo e ácido resínico maleatados, porém não oxidados, ácido graxo e ácido resínico oxidados, porém não maleatados, e ácido graxo e ácido resínico oxidados e parcialmente maleatados. Exemplos não Iimitantes de óleos com base vegetal e animal incluem: óleo de canola; óleo de mamona; manteiga de coco; óleo de coco; óleo de milho; óleo de caroço de algodão; óleo de crambe; óleo de linhaça; óleo de oliva; óleo de palmiste; óleo de palma; óleo de amendoim; óleo de colza; óleo de açafroa; óleo de soja; óleo de semente de girassol; talóleo; óleo de tungue; manteiga; banha; sebo; gordura amarela; e óleo de peixe (por exemplo, óleo de arenque, óleo de savelha, e óleo de sardinha). Os óleos podem ser diretamente oxidados e/ou maleatados, ou se presentes em uma forma combinada, tal como triglicerídeos, podem ser saponificados a seus ácidos graxos componentes antes das reações de oxidação e/ou maleatação.

Em certas modalidades, a fonte de ácidos graxos, ácidos resínicos, e/ou misturas dos mesmos é um óleo com base vegetal ou animal escolhido a partir de óleo de peixe, óleo de milho, óleo de soja, e talóleo.

Em certas modalidades, a fonte de ácidos graxos, ácidos resínicos, e/ou misturas dos mesmos é um óleo com base vegetal ou animal escolhido a partir de talóleos e produtos de talóleo. Em algumas modalidades, produtos de talóleo são produtos de talóleo maleatados. Em algumas modalidades, os produtos de talóleo são produtos de talóleo oxidados. Mais geralmente, exemplos não Iimitantes de fontes de talóleo de ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos incluem vários produtos de talóleo, tais como, sem limitação, um talóleo propriamente dito, talóleo bruto, produtos de talóleo destilados, ácido graxo de talóleo (TOFA), TOFA que foi maleatado em uma faixa de cerca de 6 % a cerca de %, ácidos resínicos, resíduo de destilação de talóleo, e especialmente produtos de talóleo, tais como aqueles fornecidos pela Georgia-Pacific Chemicals LLC, Atlanta, Ga. Por exemplo, produtos de destilação de talóleo tendo mais do que cerca de 90 % de ácido graxo de talóleo e menos do que cerca de 6 % de ácido resínico, tais como XTOL® 100, XTOL® 101, XTOL® 300, e XTOL® 304; produtos de destilação de talóleo, tais como XTOL® 520, XTOL® 530 e XTOL® 542; produtos de destilação de talóleo tendo pelo menos cerca de 90 % de ácido resínico e menos do que cerca de 5 % de ácido graxo de talóleo, tais como LYTOR® 100 e LYTOR® 101; combinações de talóleo de resíduo de destilação de ácido graxo de talóleo e um talóleo destilado, em que a combinação foi maleatada, tal como XTOL® 690, XTOL® 692; composições de talóleo bruto oxidadas, tais como XTOL® MTO; e combinações dos mesmos.

Fontes de ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos podem incluir várias quantidades dos ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos, incluindo várias quantidades de ácidos graxos e ácidos resínicos diferentes. Por exemplo, TOFA pode conter ácido oléico, ácido linoléico, e ácido linolênico, assim como ácidos resínicos, tais 10 como ácido abiético e pimárico. Em alguns casos, as composições podem incluir ainda compostos insaponificáveis ou neutros, tais como hidrocarbonetos, álcoois superiores, e esteróis.

Em certas modalidades, uma combinação de ácido graxo e ácido resínico de talóleo pode ser usada como a fonte de ácidos graxos e ácidos resínicos (isto é, a fonte de 15 estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto) a ser oxidada e maleatada. Uma tal combinação pode conter, por exemplo, de cerca de 20 % a 99 % de ácido graxo de talóleo (por exemplo, 20 %, 25 %, 30 %, 45 %, 50 %, 60 %, 75 %, 82 %, 90 %, e 99 %) e cerca de 1 % a cerca de 55 % de ácido resínico (por exemplo, 1 %, 2,5 %, 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 40 %, 50 % e 55 %). Em algumas modalidades, uma combinação pode 20 conter cerca de 45 % a cerca de 90 % de ácido graxo de talóleo. Em algumas modalidades, uma combinação pode conter cerca de 30 % de ácido graxo de talóleo e cerca de 30 % de ácido resínico. Em uma outra modalidade, a razão de ácido graxo de talóleo para ácido resínico pode ser de cerca de 3:2 a cerca de 4:1 (por exemplo, 3:2, 4:2, 3:1, e 4:1).

Como um exemplo não limitante, a composição oxmal pode ser uma composição de talóleo bruto que foi oxidada e maleatada (veja Exemplo 3). Como um outro exemplo não limitante, a composição oxmal pode ser uma composição de ácido graxo de talóleo (TOFA) que foi oxidada e maleatada (veja Exemplo 4).

Em algumas modalidades, as composições oxmal são uma fonte de produto de talóleo maleatada que foi oxidada. Como um exemplo não limitante, a composição oxmal é um XTOL® 690 que foi oxidado (veja Exemplo 1). Como um outro exemplo não limitante, a composição oxmal é um XTOL® 692 que foi oxidado (veja Exemplo 1).

Em algumas modalidades, a composição oxmal é uma fonte de produto de talóleo oxidada que foi maleatada. Como um exemplo não limitante, a composição oxmal é um XTOL® MTO que foi maleatado (veja Exemplo 2).

Referindo-se agora às figuras, a FIG. 1 mostra, em um exemplo não limitante, um

espectro de massas por tempo de voo (TOF MS) de uma composição de TOFA oxidada e maleatada. Este é um TOF MS típico obtido das composições oxmal do Exemplo 4. A FIG. 2 mostra, em um exemplo não limitante, um TOF MS de um XTOL® 690 oxidado. Este é um TOF MS típico obtido das composições oxmal do Exemplo 1. A FIG. 3 mostra, em um exemplo não limitante, um espectro de RMN de liC de um XTOL® 690 oxidado. Este é um espectro de RMN de 13C típico obtido das composições oxmal do Exemplo 1. A FIG. 4 5 mostra, em um exemplo não limitante, um espectro de RMN de 13C de uma composição de TOFA oxidada e maleatada. Este é um espectro de RMN de 13C típico obtido das composições oxmal do Exemplo 4. A FIG. 5 mostra, em um exemplo não limitante, um espectro de RMN de 13 C de um XTOL® 692 oxidado. Este é um espectro de RMN de 13C típico obtido das composições oxmal do Exemplo 1. A FIG. 6 mostra, em um exemplo não 10 limitante, um espectro de RMN de 13C de um XTOL® MTO maleatado. Este é um espectro de RMN de 13C típico obtido das composições oxmal do Exemplo 2. Com base nos dados espectrais e na química de talóleo, acredita-se que as composições produzidas nos Exemplos 1, 2, e 4 incluam um ou mais entre os compostos mostrados nas Fórmulas 3 a 27.

Em uma outra modalidade, uma composição oxmal pode incluir um composto de 15 ácido tendo pelo menos uma primeira cadeia principal e uma segunda cadeia principal ligadas por um grupo de ligação. O grupo de ligação pode ser uma ligação direta, uma ligação éter, ou uma ligação peróxido. Em algumas modalidades, a primeira cadeia principal e a segunda cadeia principal podem ser independentemente escolhidas a partir de um ácido graxo insaturado maleatado ou ácido resínico maleatado. Em algumas modalidades, a 20 primeira cadeia principal é escolhida a partir de um ácido graxo insaturado maleatado ou ácido resínico maleatado e a segundo cadeia principal é escolhida a partir de um ácido graxo insaturado ou ácido resínico.

Exemplos não Iimitantes de ácidos graxos insaturados maleatados podem incluir, ácido decenóico maleatado; ácido dodecenóico maleatado; ácido cis-9-tetradecenóico 25 maleatado; ácido cis-9-hexadecenóico maleatado; ácido oléico maleatado; ácido linoléico maleatado; ácido linolênico maleatado; ácido cis-6,cis-9,cis-12,cis-15-octadecatetraenóico maleatado; ácido ricinoléico maleatado; ácido cis-9-eicosenóico maleatado; ácido cis-11- eicosenóico maleatado; ácido eicosadienóico maleatado; ácido eicosatrienóico maleatado; ácido araquidônico maleatado; ácido eicosapentaenóico maleatado; ácido erúcico 30 maleatado; ácido docosadienóico maleatado; ácido 4,8,12,15,19-docosapentaenóico maleatado; ácido docosaexaenóico maleatado; e ácido tetracosenóico maleatado.

Em certas modalidades, o ácido graxo insaturado maleatado é ácido oléico maleatado; ácido linoléico maleatado; ácido linolênico maleatado; ácido cis-9-eicosenóico maleatado; ou ácido cis-11-eicosenóico maleatado. Em uma outra modalidade, o ácido 35 graxo insaturado maleatado é ácido oléico maleatado; ácido linoléico maleatado; e ácido linolênico maleatado. Em uma modalidade adicional, o ácido graxo insaturado maleatado é ácido oléico maleatado. Em certas modalidades, uma composição oxmal pode incluir compostos tendo pelo menos três funcionalidades de ácido (por exemplo, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, dez, onze, ou doze funcionalidades de ácido). Em algumas modalidades, uma composição oxmal pode incluir compostos tendo pelo menos seis funcionalidades de ácido.

Em certas modalidades, a composição oxmal pode ser maleatada de cerca de 2 % a cerca de 40 % em peso (por exemplo, 2 %, 3,5 %, 5 %, 6 %, 7,5 %, 8 %, 10 %, 12 %, e 15 %). Em algumas modalidades, a porcentagem de maleatação é de cerca de 2 % a cerca de % em peso. Em uma modalidade, a porcentagem de maleatação é de 3,5 % em peso, enquanto que em uma outra modalidade, a porcentagem de maleatação é de 12 % em peso. Em algumas modalidades, a porcentagem de maleatação é de 5 % em peso. Em algumas modalidades, a porcentagem de maleatação é de 6 % em peso. A composição de produtos preparados está relacionada à porcentagem de maleatação realizada. Consequentemente, em algumas composições oxmal, compostos oxmal podem incluir compostos que foram maleatados, por exemplo, em pelo menos uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto, pelo menos duas estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto, em todas as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto. Em certas modalidades, uma composição oxmal pode ainda compreender compostos que foram oxidados, porém não foram maleatados.

Uma composição oxmal pode ser caracterizada por seu valor de ácido. Conforme usado neste relatório, um “valor de ácido” é a massa de hidróxido de potássio (KOH) em miligramas que é necessária para neutralizar um grama de uma composição oxmal. O valor de ácido pode ser usado como uma medição da quantidade de grupos ácido carboxílico em uma composição oxmal. Em um procedimento típico, uma quantidade conhecida de uma composição oxmal é dissolvida em solvente orgânico e é titulada com uma solução de hidróxido de potássio de concentração conhecida. O valor de ácido pode ser determinado usando-se uma solução de hidreto de potássio que contém fenolftaleína como um indicador de cor ou usando-se análise potenciométrica. Métodos padrão usados para determinar o valor de ácido são ASTM D 465-05 e AOCS Te 1a-64.

Em algumas modalidades, o valor de ácido pode ser de cerca de 50 mg de KOH/g a cerca de 400 mg de KOH/g (por exemplo, 65 mg de KOH/g; 100 mg de KOH/g; 150 mg de KOH/g, 200 mg de KOH/g; 330 mg de KOH/g; e 400 mg de KOH/g). Em algumas modalidades, o valor de ácido pode ser de cerca de 150 mg de KOH/g a cerca de 300 mg de KOH/g. Em algumas modalidades, o valor de ácido pode ser de cerca de 150 mg de KOH/g a cerca de 225 mg de KOH/g. Em certas modalidades, o valor de ácido pode variar de cerca de 200 mg de KOH/g a cerca de 300 mg de KOH/g. Em outras modalidades, o valor de ácido é de cerca de 200 mg de KOH/g.

A viscosidade de uma composição oxmal é um outro método de caracterizar estas composições. Sem estar vinculado pela teoria, a viscosidade de uma composição oxmal aumenta em comparação à viscosidade da composição de partida, com um aumento na funcionalidade de ácido. Um valor da Viscosidade Gardner-Holdt e Brookfield pode ser usado para caracterizar uma composição oxmal. Uma viscosidade evidente pode ser 5 determinada usando um viscosímetro Brookfield. Este mede o torque necessário para girar um eixo em velocidade constante em uma solução de uma composição oxmal a 25 °C. Métodos de teste padrão usados para medir a viscosidade Brookfield são ASTM D 803-03 e AOCS Ja 10-87 (93). Em certas modalidades, a faixa de viscosidade para os produtos oxmal pode variar de cerca de 1.000 a 27.000 cPs a 25 °C. Métodos de teste padrão para 10 determinar a viscosidade Gardner-Holdt são ASTM D1545-07 e AOCS Ja 11-87 (93).

III. Preparação de Composições de Ácido Graxo Insaturado Oxidadas e Maleatadas Processos para preparar compostos e composições oxmal, conforme descrito acima, também são fornecidos neste relatório. Embora os exemplos e descrições neste relatório enfatizem métodos de preparar composições, a química é igualmente aplicável aos métodos de preparar compostos.

Em algumas modalidades, um composto oxmal é preparado por oxidação e maleatação de uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto tendo pelo menos um sítio de insaturação e pelo menos um sítio alílico reativo. A estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser, por exemplo, um ácido graxo, um ácido 20 resínico, ou um oligômero poliolefínico com pelo menos um sítio alílico reativo. Em algumas modalidades, a estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto é um ácido graxo C16 ou Cis, tal como, por exemplo, ácido oléico, ácido linoléico, e ácido linolênico. Em algumas modalidades, a estrutura de cadeia principal é primeiro oxidada e depois maleatada. Em algumas modalidades, a estrutura de cadeia principal é primeiro maleatada e 25 depois oxidada.

Em algumas modalidades, uma composição oxmal é preparada pelo processo de:

(a) maleatar uma composição compreendendo uma ou mais estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto tendo pelo menos um sítio de insaturação; e (b) oxidar a composição. Em algumas modalidades, a etapa (a) é realizada antes da etapa (b), enquanto 30 em outras modalidades, a etapa (b) é realizada antes da etapa (a). Em algumas modalidades, a composição pode compreender (isto é, as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto são) ácidos graxos, ácidos resínicos, produtos de destilação dos mesmos, ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, as composições são escolhidas a partir de talóleo, óleos animais, óleos vegetais, óleo produzido por algas, óleo 35 produzido por micróbios, produtos de destilação dos mesmos, e misturas dos mesmos. Uma pessoa de habilidade comum avaliará que certos óleos ou produtos dos mesmos podem precisar ser saponificados antes da oxidação e maleatação para obter uma estrutura de cadeia principal ou um ácido graxo apropriados.

Em algumas modalidades, óleos adequados que podem ser usados para preparar uma composição oxidada e maleatada incluem sem limitação: óleo de linhaça (semente do linho), óleo de mamona, óleo de tungue, óleo de soja, óleo de caroço de algodão, óleo de 5 oliva, óleo de canola, óleo de milho, óleo de semente de girassol, óleo de coco, óleo de colza, óleo de açafroa, talóleo, óleo de palma, os produtos de destilação dos mesmos, e misturas dos mesmos. Estes óleos contêm ácido linoléico como um constituinte, um ácido graxo de cadeia longa insaturada, assim como outros ácidos graxos insaturados. Em algumas modalidades, óleos adequados incluem, sem limitação, óleo de peixe, tal como 10 óleo de arenque, óleo de savelha, e óleo de sardinha.

Na preparação de uma composição oxmal, como acontece com a preparação de um composto oxmal, a oxidação e a maleatação das estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto da composição podem ser conduzidas em qualquer ordem. Por exemplo, uma composição de ácido graxo pode primeiro ser maleatada e depois a 15 maleatação pode ser seguida por uma oxidação (veja Exemplos 3 e 4). Alternativamente, a composição de ácido graxo pode primeiro ser oxidada e depois a composição oxidada pode ser maleatada (veja Exemplo 1).

Em algumas modalidades, o processo de preparar uma composição oxmal compreende oxidar uma composição de ácido graxo maleatada comercialmente disponível, tal como, sem limitação, XTOL® 690 ou XTOL® 692. Em algumas modalidades, o processo de preparar uma composição oxmal compreende maleatar uma composição de talóleo oxidada comercialmente disponível, tal como, sem limitação, XTOL® MTO.

Em algumas modalidades, a oxidação é realizada pelo aquecimento das composições contendo a estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto, tais como, por exemplo, talóleos, na presença de oxigênio ou ar. Estruturas insaturadas com base em hidrocarboneto podem ser polimerizadas pelo aquecimento das mesmas, na presença de oxigênio ou ar. Esta polimerização pode causar um aumento na viscosidade da composição oxmal. Um catalisador pode ser usado para aumentar a velocidade da reação de oxidação de modo a reduzir o tempo necessário para atingir o nível desejado de oxidação e aumento da viscosidade associada, ou para reduzir a temperatura na qual a oxidação é conduzida. O uso de um tal catalisador é opcional. Em algumas modalidades, uma estrutura com base em hidrocarboneto pode ser um ácido graxo, ácido resínico, ou misturas dos mesmos. Sem estar vinculado pela teoria, acredita-se que o tratamento por aquecimento oxidativo seja responsável por causar a reticulação do ácido com cadeias de hidrocarboneto por intermédio de suas ligações duplas (sítios de insaturação) e sítios alílicos, por intermédio de uma ligação direta, uma ligação éter, ou uma ligação peróxido. O tratamento de oxidação é continuado até que um resultado desejado seja obtido, por exemplo, um valor de ácido desejado ou uma viscosidade desejada.

Em algumas modalidades, a etapa de oxidação no processo de produzir uma composição oxmal envolve oxidar uma composição de talóleo pelo aquecimento do material de talóleo até uma temperatura de pelo menos cerca de 150 °C, por exemplo, até uma 5 temperatura na faixa de cerca de 160 0C a cerca de 170 °C, seguido por difusão de oxigênio ou ar através da composição de talóleo aquecida. Conforme entendido por aqueles habilitados no ramo, uma variedade de técnicas e dispositivos pode vantajosamente ser usada para injetar o oxigênio ou ar no talóleo aquecido e o presente método não é limitado a qualquer técnica ou equipamento específico. Conforme debatido acima, a reação de 10 oxidação pode ser continuada até que o valor de ácido ou viscosidade desejados sejam obtidos no talóleo, indicando que o nível desejado de reticulação foi obtido no material de talóleo oxidado.

Em algumas modalidades, a etapa de maleatação no processo de produzir uma composição oxmal envolve a reação das estruturas com base em hidrocarboneto na 15 composição com um ou mais ácidos carboxílicos ou anidridos α,β insaturados. A quantidade de ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado usada varia com base na composição a ser maleatada. Quantidades adequadas do anidrido (ou ácido(s)) podem variar de cerca de 2 % a cerca de 40 % em peso, com base no peso combinado da composição e do anidrido (ou ácído(s)) e/ou na quantidade desejada de maleatação. Em algumas modalidades, a 20 quantidade de anidrido (ou ácido(s)) pode variar de cerca de 2 % a cerca de 25 % em peso, usualmente de cerca de 2 % a cerca de 15 % em peso, com base no peso combinado da composição e do anidrido (ou ácido(s)) e/ou na quantidade desejada de maleatação. Em algumas modalidades, o ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado é escolhido a partir de anidrido maléico, ácido fumárico, ou ácido (met)acrílico. Em algumas modalidades, o ácido 25 carboxílico ou anidrido α,β insaturado é um ácido carboxílico ou anidrido insaturado biogenicamente derivado. A composição de produtos preparados está relacionada à porcentagem de maleatação realizada. Consequentemente, em algumas composições oxmal, compostos oxmal podem incluir compostos que foram maleatados, por exemplo, em pelo menos uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto, pelo menos 30 duas estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto, em todas as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto. Em certas modalidades, uma composição oxmal pode ainda compreender compostos que foram oxidados, porém não foram maleatados.

Ao contrário da técnica anterior, onde aparentemente houve um esforço concentrado em usar materiais de talóleo contendo primariamente, se não quase que exclusivamente, ácidos graxos de talóleo (TOFA) e em conduzir a reação de maleatação (por exemplo, a reação com anidrido maléico e/ou ácido fumárico, e/ou ácido acrílico), de modo a promover a formação do aduto da reação de Diels-Alder com ácido linoléico (geralmente usando-se um catalisador), os presentes inventores descobriram que tais restrições não são necessárias. Em algumas modalidades, de acordo com a invenção, as condições sob as quais a reação de maleatação procede não precisam ser controladas (por exemplo, um catalisador não é necessário), tal que a reação de Diels-Alder predomina; não há necessidade de se concentrar na produção do aduto da reação de Diels-Alder com ácidos graxos conjugados, tais como ácido linoléico.

Por exemplo, a maleatação de um talóleo, tal como, sem limitação, um talóleo bruto ou destilado ou componente de talóleo, procede pela reação do talóleo e, por exemplo, um ou mais entre anidrido maléico, ácido fumárico, e ácido (met)acrílico. Uma vez combinada, a mistura de reação é aquecida até uma temperatura de cerca de 150 0C a cerca de 250 °C. Em certas modalidades, a temperatura de reação é de cerca de 200 0C a cerca de 230 0C. Em outras modalidades, a temperatura de reação é de cerca de 215 0C a cerca de 225 0C. Em algumas modalidades, um catalisador pode ser usado. Tais catalisadores são conhecidos na técnica.

A reação de maleatação é essencialmente concluída depois de um tempo de reação de cerca de 5 horas a cerca de 36 horas, e tipicamente de cerca de 20 horas a cerca de 30 horas. Sem estar vinculado pela teoria, o anidrido maléico, ácido fumárico, e/ou ácido (met)acrílico reage com o material com base em hidrocarboneto, nos vários sítios de insaturação presentes no material. Por exemplo, a reação de anidrido maléico com um ácido graxo de talóleo insaturado resulta na adição do anel anidrido ao ácido em sítios olefínicos por intermédio da assim chamada reação de “eno”. A reação de anidrido maléico com um ácido resínico derivado de talóleo, em sítios diolefínicos e com ácidos graxos insaturados conjugados, pode formar alternativamente um produto de adição de Diels-Alder tendo um anel de 6 membros com um sítio de insaturação. Exemplos não Iimitantes de reações representativas que podem ocorrer são ilustrados na Pat. U.S. Na 4.927.669.

Um conjunto representativo de estruturas de espécies moleculares potencialmente encontradas em composições de talóleo maleatadas (especialmente composições de talóleo maleatadas com anidrido maléico) adequadas para o uso como o material de partida para fabricar composições de ácido graxo insaturado maleatadas e oxidadas quimicamente modificadas incluem o produto de reação de Diels-Alder com ácido linoléico conjugado e produtos de reação de eno com ácidos oléicos e elaídicos como segue: PRODUTOS DE ENO Conforme será avaliado por aqueles habilitados na técnica, certas estruturas análogas são formadas quando qualquer ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado é usado para estas reações de maleatação.

Em algumas modalidades, componentes destilados de talóleo adequados para o uso no processo de preparar uma composição oxmal incluem, sem limitação: ácidos graxos, ácidos resínicos de talóleo, e misturas destas frações. O refinamento (isto é, fracionamento) de talóleo pode, por exemplo, fornecer ácidos graxos saturados e insaturados C16-C18, assim como misturas de ácido graxo/ácido resínico. Na preparação de talóleo maleatado, tais componentes destilados de talóleo, componentes mais leves (isto é, ebulição mais baixa) ou mais pesados (isto é, ebulição mais alta), ou componentes tendo faixas de ponto de ebulição mais amplas ou mais estreitas podem ser usados na reação com um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado. Misturas ou combinações de várias frações destiladas de talóleo também podem ser utilizadas como o material de talóleo. Misturas de ácido graxo/ácido resínico em uma razão desejada podem ser obtidas em uma fração destilada única ajustando-se as condições de fracionamento de talóleo. Componentes destilados de talóleo representativos incluem os produtos XTOL® 100, XTOL® 300, XTOL® 304, e XTOL® 520 comercialmente disponíveis (da Georgia-Pacific Chemicals LLC, Atlanta, Ga.).

Em uma modalidade, por exemplo, uma mistura de uma primeira fração destilada de talóleo compreendendo predominantemente ácidos graxos de talóleo (por exemplo, XTOL® 100) e uma segunda fração destilada de talóleo compreendendo predominantemente ácidos resínicos (por exemplo, LYTOR® 100) pode ser combinada em uma faixa ampla de proporções. Em tais misturas, quantidades representativas de ácidos graxos e ácidos resínicos variam de cerca de 20 % a cerca de 99 % em peso e de cerca de 1 % a cerca de 55 % em peso, respectivamente. Razões de peso representativas da primeira fração destilada de talóleo para a segunda fração destilada de talóleo podem variar de cerca de 3:2 5 a cerca de 4:1. Se uma tal combinação é usada para formar um material de talóleo maleatado por intermédio da reação com um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado, quantidades adequadas do anidrido (ou ácido(s)) podem variar de cerca de 2 % a cerca de 25 % em peso, usualmente de cerca de 2 % a cerca de 15 % em peso, com base no peso combinado das frações de talóleo e do anidrido (ou ácido(s)). Dependendo da composição 10 de talóleo e das condições de fracionamento, uma fração destilada de talóleo única também pode ser suficiente para produzir uma composição que é substancialmente a mesma como qualquer uma das combinações de frações destiladas de talóleo debatidas acima.

Em certas modalidades, composições de ácido graxo insaturado maleatadas adequadas para o uso na preparação de uma composição de ácido graxo insaturado oxidadas e maleatadas estão comercialmente disponíveis. Por exemplo, produtos de talóleo maleatados podem ser obtidos comercialmente como XTOL® 690 e XTOL® 692 (da Georgia- Pacific Chemicals LLC, Atlanta, Ga.).

Conforme observado acima, as etapas de oxidação e maleatação da composição com base em hidrocarboneto podem ser conduzidas em qualquer ordem, conforme ilustrado pelos exemplos que seguem.

IV. Métodos de Uso

Métodos de usar compostos e composições oxmal também são fornecidos neste relatório. Tais compostos e composições podem ser usados em uma variedade de processos industriais. Em alguns métodos, compostos e composições de acordo com 25 algumas modalidades da invenção, podem ser usados como emulsificadores. Em alguns métodos, compostos e composições de acordo com algumas modalidades da invenção (e misturas dos mesmos), podem ser usados como inibidores de corrosão.

Certas composições e compostos oxmal, e misturas dos mesmos descritos acima podem ser usados como emulsificadores. Em uma modalidade, as composições podem ser 30 usadas na preparação de produtos relacionados ao petróleo, tais como inversão de emulsões de água-em-óleo usadas como lamas de perfuração. Um emulsificador padrão para o uso em tais aplicações compreende uma combinação de um emulsificador primário que consiste de uma fonte de ácido carboxílico misturada com uma fonte de amina e um emulsificador secundário que é um material com base em poliamida. Em certas 35 modalidades, uma solução a ser emulsificada é combinada com uma quantidade eficaz de uma composição oxmal. Em algumas modalidades, uma composição oxmal pode ser usada sem um emulsificador secundário contendo nitrogênio (veja Exemplo 5). Em algumas modalidades, uma composição oxmal pode ser usada como um emulsificador na beneficiação areia e óleo.

Em modalidades alternativas, a composição oxmal pode ser usada em uma quantidade de cerca de 2 % a cerca de 15 % em peso da emulsão (por exemplo, cerca de 2 5 % a cerca de 10 %; cerca de 2 % a cerca de 8 %; cerca de 2 % a cerca de 5 %; cerca de 2 % a cerca de 3 %; cerca de 3 % a cerca de 15 %; cerca de 5 % a cerca de 15 %; cerca de 8 % a cerca de 15 %; cerca de 10 % a cerca de 15 %; cerca de 5 % a cerca de 10 %; e cerca de 4 % a cerca de 12 %).

Em algumas modalidades, uma composição oxmal usada como um emulsificador pode ter um valor de ácido entre cerca de 65 e 200 mg de KOH/g.

Em algumas modalidades, a composição oxmal pode ser escolhida a partir de uma composição de TOFA oxidada e maleatada, uma composição de XTOL® 692 oxidada, uma composição de XTOL® 690 oxidada, uma composição de XTOL® MTO maleatada, e misturas das mesmas.

Algumas composições e compostos oxmal, e misturas dos mesmos descritos acima

são inibidores de corrosão eficazes. Um método de reduzir e/ou inibir a corrosão em uma superfície metálica é fornecido, o método compreendendo contatar a superfície metálica com uma quantidade eficaz de uma composição, composto oxmal, e mistura dos mesmos.

Em certas modalidades, composições e compostos oxmal, e misturas dos mesmos 20 podem ser dissolvidos ou dispersos em um solvente portador para facilitar o revestimento de metais. Exemplos não Iimitantes de solventes portadores incluem: água, combustíveis a diesel, álcoois, querosene, óleo bruto e combinações dos mesmos. Em alguns casos, uma composição oxmal pode ser usada em uma concentração de cerca de 5 ppm até 10 % em peso. Em outro casos, a composição pode ser usada em uma quantidade entre 20 ppm e 1 25 % em peso.

Em uma modalidade, composições e compostos oxmal, e misturas dos mesmos podem ser usados como um inibidor de corrosão em aplicações na recuperação de petróleo. Em um tal caso, as condições de fundo em um reservatório de óleo ou gás podem variar consideravelmente de um reservatório para outro. Por exemplo, em um ambiente pode-se 30 encontrar condições “doces” (predominantemente CO2), enquanto que em um outro ambiente condições “azedas” podem predominar (H2S presente). Conforme mostrado no Exemplo 6, uma composição oxmal conforme descrito previamente, tal como, em particular, uma composição de talóleo oxidada e maleatada é adequada para desacelerar a corrosão em ambos os ambientes.

Em algumas modalidades, a composição oxmal pode ser escolhida a partir de uma

composição de TOFA oxidada e maleatada, uma composição de XTOL® 692 oxidada, uma composição de XTOL® 690 oxidada, uma composição de XTOL® MTO maleatada, e misturas das mesmas.

Em certas modalidades, quando utilizada em aplicações de corrosão ou emulsão, a composição e composto oxmal, e misturas dos mesmos podem ser combinados com outros materiais, tais como alquilenoaminas, incluindo dietilenotriamina, imidazolina, amidoamina, 5 condensados de amidoamina, alcanolaminas e semelhantes.

Compostos oxmal têm funcionalidade e peso molecular aumentados em comparação aos materiais de partida com base em hidrocarboneto usados para a produção dos mesmos. Por exemplo, composições e compostos oxmal têm funcionalidades de ácido intensificadas disponíveis, em comparação aos seus compostos de cadeia principal (por 10 exemplo, os hidrocarbonetos, ácidos graxos ou ácidos resínicos de cadeia principal) a seguir da oxidação e maleatação. Tais grupos podem facilitar certas modalidades em seu uso em várias aplicações incluindo, por exemplo, como emulsificadores e inibidores de corrosão. Em um exemplo, a funcionalidade de ácido intensificada pode aumentar a utilidade de composições e compostos oxmal, e misturas dos mesmos como inibidores de corrosão 15 fornecendo-se sítios mais disponíveis para a associação com a superfície metálica e retardar a perda do inibidor da superfície com o passar do tempo. Além disso, quando as funcionalidades de ácido estão no estado anidrido, por exemplo, uma composição de talóleo ou composto maleatado com anidrido maléico, as porções anidrido podem funcionar adicionalmente para remover aplicações com base água em óleo. Em alguns casos, o 20 aumento no peso molecular fornece uma composição ou composto oxmal com viscosidade aumentada e estabilidade aumentada em comparação aos materiais de partida de peso molecular mais baixo das composição.

A aplicabilidade de vários compostos e composições oxmal em vários métodos de uso pode depender, por exemplo, de seu valor de ácido, do grau de funcionalidade, do peso 25 molecular e do comprimento da cadeia. Em algumas modalidades, um comprimento de cadeia mais curto é benéfico, enquanto que em outras modalidades, um comprimento de cadeia mais longo é preferido. Uma pessoa habilitada na técnica está apta a produzir a composição oxmal apropriada com base nas características específicas de qualquer aplicação.

EXEMPLOS

Métodos Gerais:

O valor de ácido foi determinado usando métodos padrão ASTM D 465-05 e AOCS Te 1a-64. Os métodos de teste padrão ASTM D 803-03 e AOCS Ja 10-87 (93) foram usados para medir a viscosidade Brookfield. A viscosidade Gardner-Holdt foi determinada usando 35 métodos padrão ASTM D1545-07 e AOCS Ja 11-87 (93). Os dados do TOF MS foram gerados em um Espectrômetro de Massa por Tempo de Voo JEOL Accu TOF JMS 100 LC em um modo de ionização negativa por eletrospray. 0,05 g de amostra foi dissolvido em 5,0 mL de solvente FIM-FA (metanol:éter dietílico:tolueno 1:1:1) e depois introduzido ao TOF MS. Os dados da RMN de 13C foram gerados em um Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear de 250 MHz da Bruker. As amostras foram dissolvidas em CDCI3 que também foi usado como o bloqueador interno.

Exemplo 1: Oxidação de Produtos de Talóleo Maleatados

Dois produtos de talóleo maleatados, XTOL® 690 e XTOL® 692, foram oxidados usando ar em uma temperatura elevada. XTOL® 690 é uma combinação de talóleo de resíduo de ácido graxo de talóleo e um talóleo destilado, em que a combinação foi maleatada em um nível de cerca de 3,5 %. XTOL® 692 é uma combinação de uma resina de talóleo e ácido graxo de talóleo, em que a combinação foi maleatada em um nível de cerca de 12%.

Cada uma destas combinações de talóleo foi carregada em um reator que foi provido com um agitador, um par termoelétrico e uma pedra difusora de vidro fritado ligada por uma mangueira para um fornecimento de ar. As combinações de talóleo foram aquecidas a 165 0C e o ar ativado e ajustado a uma taxa de fluxo de 4 L/h através da pedra difusora. A mistura de reação de talóleo maleatada depois foi aquecida a 177 0C e frequentemente experimentada quanto ao valor de ácido e viscosidade (Gardner-HoIdt) conforme as reações de oxidação procederam, mantendo a mistura de reação em uma temperatura de 177 °C. A mistura de reação foi mantida em uma temperatura de 177 0C durante 10,5 a 16 horas, à medida que o ar foi difundido. A mistura de reação depois foi esfriada de 70 a 85 0C e descarregada. As propriedades físicas finais do produto de talóleo maleatado e oxidado foram determinadas conforme descrito acima. Os dados de TOF MS foram mostrados na FIG. 2 e os espectros de RMN de 13C são ilustrados nas FIGS. 3 e 5. As propriedades dos produtos de talóleo maleatados e oxidados foram medidas conforme mostrado na tabela seguinte com referência às propriedades típicas dos materiais de partida:

XTOL® 690 XTOL® 690 XTOL® 692 XTOL® 692 Oxidado Oxidado Valor de Acido 197,3 158,7 276,0 203,9 (mg de KOH/g) Viscosidade 484,9 8496 1451 18010 Brookfield (cPs; 25 °C) Densidade 958,6 (8,00) 1.004,1 (8,38) 1.007,7(8,41) 1.029,3 (8,59) g/L (Lb/gal) Gravidade Esp. 0,961 1,006 1,010 1,031 (25 °C) Resultados GPC Detector UV Detector Rl Descricão AcV Visc CcPs: Mn Mw Mz Mn Mw Mz 25 0C) XTOL® 692 Oxidado 210,4 13560 654 1421 2884 519 844 1900 XTOL® 690 Oxidado 158,7 8970 800 3410 9378 618 1959 7330 Exemplo 2: Maleatação de Talóleo Oxidado

Uma composição de talóleo oxidada e maleatada foi produzida através da maleatação de um produto de talóleo oxidado comercialmente disponível. O produto de talóleo oxidado, XTOL® MTO, que é um talóleo bruto com alto valor de ácido, oxidado, comercialmente disponível da Georgia Pacific, foi usado como o material de partida. Este talóleo bruto oxidado foi tratado com anidrido maléico.

XTOL® MTO (95 % em peso) foi carregado a um reator fechado provido com um agitador, um par termoelétrico e um condensador. O reator foi aquecido a 180 °C. A 180 °C, anidrido maléico (5 % em peso) foi lentamente adicionado ao reator. A mistura de reação 10 depois foi aquecida a 200 0C durante aproximadamente 3 a 6 horas ou até que todo o anidrido maléico tivesse sido reagido. A mistura de reação depois foi esfriada de 70 a 80 0C e descarregada. As propriedades físicas finais foram determinadas conforme descrito acima. Um espectro de RMN de 13C é mostrado na FIG. 6. As propriedades do produto de talóleo oxidado e maleatado foram medidas conforme mostrado na tabela seguinte com referência 15 às propriedades típicas dos materiais de partida:

XTOL® MTO XTOL® MTO Maleatado (Talóleo Oxidado) Valor de Acido 143,0 163,8 Densidade (25 °C; g/L (Lb/gal)) 988,5 (8,25) 1.020,9 (8,52) Gravidade Esp. (25 °C) 0,99 1,023 Viscosidade Brookfield (cPs: 25 0C) 4870 22580 Exemplo 3: Maleatação de Talóleo Bruto seguido por Oxidação Um processo similar àquele descrito no Exemplo 1 foi usado, por meio do qual uma mistura de talóleo bruto foi maleatada seguido por oxidação. Neste exemplo específico, a composição foi maleatada a um nível de cerca de 5 % e depois oxidada.

Um talóleo bruto (95 % em peso) foi carregado a um reator fechado provido com

um agitador, um par termoelétrico, e um condensador. A mistura de reação foi aquecida a 180 0C. A 180 0C, anidrido maléico (5 % em peso) foi lentamente adicionado ao reator. A mistura de reação depois foi aquecida a 200 0C durante aproximadamente 3 a 6 horas ou até que todo o anidrido maléico tivesse sido reagido. Uma vez que todo o anidrido maléico foi reagido, a mistura de reação depois foi esfriada a 180 0C e ar foi introduzido à mistura de reação usando uma pedra difusora de vidro fritado ligada por uma mangueira para um 5 fornecimento de ar. O ar foi ativado e ajustado a uma taxa de fluxo de 4 L/h através da pedra difusora. A oxidação do talóleo bruto maleatado com ar foi realizada durante 12 a 16 horas. A mistura de reação depois foi esfriada de 70 a 85 0C e descarregada. As propriedades físicas finais foram determinadas. As propriedades do produto de talóleo maleatado e oxidado foram medidas conforme mostrado na tabela seguinte com referência 10 às propriedades típicas dos materiais de partida:

Talóleo Bruto Talóleo Bruto Maleatado- Oxidado Valor de Acido 161,6 169,5 Densidade (25 °C; g/L (Lb/gal)) 969,1 (8,088) 1.023,3 (8,54) Gravidade Esp. (25 °C) 0,9706 1,027 Viscosidade Brookfield (cPs: 25 0C) 695,0 33800 Exemplo 4: Oxidação de Ácido Graxo de Talóleo Maleatado

Neste exemplo, um ácido graxo de talóleo maleatado (TOFA) foi oxidado usando ar em uma temperatura elevada.

TOFA foi carregado a um reator fechado e os teores do reator foram aquecidos a 70 0C. Uma vez que uma temperatura de 70 0C foi obtida, anidrido maléico em uma quantidade de cerca de 25 % em peso da reação global foi adicionado ao vaso. A mistura do reator depois foi aquecida a 220 0C em vários estágios. A partir da temperatura de partida de 70 °C, a temperatura foi aumentada em pequenos incrementos até que 220 0C foram obtidos. Depois de cada ajuste de temperatura e o ponto determinado desejado ser atingido, o material foi mantido na temperatura do ponto determinado durante um período mantido de cinco minutos. O primeiro estágio de aquecimento foi de 70 0C a 130 °C; o segundo estágio de aquecimento foi de 130 0C a 160 °C; o terceiro estágio de aquecimento foi de 160 0C a 185 °C; o quarto estágio de aquecimento foi de 185 0C a 205 °C; e o quinto e último estágio de aquecimento foi de 205 0C a 220 °C. A mistura de reação depois foi mantida a 220 0C até que uma viscosidade Gardner-Holdt de cerca de Z-2 foi atingida. Este período de manutenção tipicamente exigiu cerca de 5 horas dependendo do tamanho do lote. A mistura de reação foi esfriada a uma temperatura de descarga e as propriedades físicas do produto maleatado foram medidas conforme descrito acima. Tipicamente, o produto maleatado exibiu um número de ácido (hidratado) igual a 300 a 320 mg de KOH/g, uma gravidade específica de 1,04 e uma Viscosidade Brookfield (a 25 °C) igual a 2700 a 3400 cps. Para produzir uma composição de ácido graxo maleatada e oxidada, o ácido graxo de talóleo maleatado depois foi carregado a um reator que foi provido com um agitador, um par termoelétrico, e uma pedra difusora de vidro fritado ligada por uma mangueira para um fornecimento de ar. O ácido graxo de talóleo maleatado foi aquecido a 165 0C e o ar foi 5 ativado e ajustado a uma taxa de fluxo de 4 L/h através da pedra difusora. A mistura de reação depois foi aquecida a 177 °C e frequentemente experimentada quanto ao valor de ácido e viscosidade (Gardner-HoIdt) mantendo a mistura de reação a 177 °C. A mistura de reação foi mantida a 177 0C durante 10,5 a 16 horas, à medida que o ar foi difundido. A mistura de reação depois foi esfriada de 70 a 85 0C e descarregada. As propriedades físicas 10 finais do TOFA maleatado e oxidado depois foram determinadas conforme descrito acima. Os dados de TOF MS são mostrados na FIG. 1 e um espectro de RMN de 13C é ilustrado na FIG. 4. As propriedades do TOFA maleatado e oxidado foram medidas como:

Acido Graxo de Talóleo Maleatado e Oxidado Valor de Ácido 250 Densidade (25 °C; g/L (Lb/gal)) 1.054,4 (8,80) Gravidade Esp. (25 °C) 1,056 Viscosidade Brookfield (cPs: 25 0C) 17530 Resultados GPC Detector UV Detector Rl Descricão AcV Visc (cPs; Mn Mw Mz Mn Mw Mz 25 °C) TOFA Maleatado 258,5 13560 830 1503 2678 654 908 1603 Oxidado TOFA Maleatado 247,3 19328 841 1535 2759 644 879 1548 Oxidado Exemplo 5: Emulsificação

Vários produtos de talóleo oxidados e maleatados foram examinados quanto a sua 15 capacidade para produzir lama de poço de óleo sem o uso de um emulsificador secundário contendo nitrogênio. Um emulsificador padrão compreende uma combinação de um emulsificador primário que consiste de uma fonte de ácido carboxílico misturada com uma fonte de amina e um emulsificador secundário que é um material com base em poliamida. Os resultados apresentados na tabela abaixo indicam que a emulsificação aceitável foi 20 obtida usando apenas um único emulsificador. Para propósitos de comparação, testes de propriedade particular que examinam valores de perda de fluido (FL) e a estabilidade elétrica (ES) de várias amostras foram conduzidos usando o API Recommended Practice Standard Procedure for Field Testing of Oil-Based Drilling Fluids1 13B-2, Z- Ed., 1998. Os valores de perda de fluido (FL) foram muito mais baixos em comparação ao pacote emulsificador padrão da indústria e a estabilidade elétrica foi razoavelmente alta. Isto sugere que emulsificadores mais favoráveis ao meio ambiente e com menor custo podem ser fabricados usando as composições oxidadas e maleatadas fornecidas neste relatório.

Emulsificador TOFA XTOL® TOFA MTO XTOL® Padrão Maleatado 690 Maleatado Maleatado 692 Oxidado Oxidado Oxidado Cone. 9 9 9 9 9 9 9 9 9 (PPb) ES 787 499 549 536 647 678 448 565 644 FL (mL) 6,6 6,0 3,2 3,4 11,6 3,2 3,6 2,5 3,4 Exemplo 6: Inibição de Corrosão

As composições de talóleo maleatadas e oxidadas também foram testadas como formulações inibidoras de corrosão sob condições de gás doce (nenhum H2S presente) e gás azedo (H2S presente). Testes de corrosão com gás doce foram conduzidos sob as 10 condições seguintes: Composição de salmoura: 3,3 % de NaCI e 1,2 % de CaCI2; Razão: 80 % de salmoura e 20 % de querosene desodorizado (ar moldado por sopro); CO2 saturado a gás; Temperatura: 71 0C (160° F); Tempo: 72 horas. Os resultados dos testes de gás doce são listados na tabela abaixo. A amina usada em todos os testes foi imidazolína com base em talóleo. As amostras foram avaliadas usando o Wheel Test Method for Evaluation of 15 Film-Persistent Corrosion Inhibitors for Oilfield Applications, Item N2 24007, Publicação Internacional NACE 1D182 (Edição de 2006).

% de Proteção Amostras 5 DDm 10 DDm 20 DDm Controle A 79 92 96 Amina + TOFA 96 97 97 Oxidado e Maleatado Amina + XTOL® 692 90 90 92 Oxidado % de Proteção Amostras 5 DDm 10 DDm 20 DDm Controle B 90 93 96 Amina + TOFA 98 99 87 Maleatado % de Proteção Amostras 5 DDm 10 DDm 20 DDm Controle C 64 88 88 Amina + XTOL® 692 79 86 93 Oxidado Amina + TOFA 85 84 88 Maleatado O método descrito acima também foi usado para condições de teste de gás azedo, com a exceção que H2S foi adicionado ao gás de teste. Os resultados são mostrados na tabela seguinte. Neste caso, o controle foi um TOFA neutralizado por amina (DETA/lmidazolina).

Cupom Perda em % de Mils/Ano Amostra em ppm peso (mg) Proteção 1 7,1 80,8 30,7 TOFA Maleatado a 2500 3 3,3 91,1 14,2 TOFA Maleatado a 5000 5 8,2 77,8 35,4 XTOL® 690 Oxidado a 2500 7 4,2 88,6 18,1 XTOL® 690 Oxidado a 5000 9 6,3 83,0 27,2 XTOL® 692 Oxidado a 2500 11 3,0 91,9 13,0 XTOL® 692 Oxidado a 5000 13 6,4 82,7 27,6 MTO Maleatado a 2500 15 2,9 92,2 12,5 MTO Maleatado a 5000 17 5,6 84,9 24,2 TOFA Oxidado e Maleatado a 2500 19 4,4 88,1 19,0 TOFA Oxidado e Maleatado a 5000 21 4,7 87,3 20,3 Controle a 2500 23 4,0 89,2 17,3 Controle a 5000 25 40,6 0 175,3 Em branco 26 41,7 0 180,0 Em branco Os resultados do teste de corrosão indicam que estes produtos geralmente tem um

melhor desempenho do que os padrões usados para comparação. Isto é, as formulações que contêm uma composição de talóleo oxidada e maleatada tipicamente mostraram um nível mais alto de proteção em comparação ao controle. Além disso, o teste de gás azedo foi realizado sob condições que não usam uma neutralização de amina. Portanto, as 10 composições oxidadas e maleatadas fornecidas neste relatório demonstraram inibição de corrosão excelente, embora não tenham de usar aminas na formulação, o que pode ser uma vantagem ambiental e econômica. Exemplo 7: Oxidação de Ácido Araquidônico (ARA) Maleatado Neste exemplo, um ácido araquidônico (ARA) maleatado é oxidado usando ar em uma temperatura elevada. Ácido araquidônico é produzido pela saponificação de óleos de peixes naturais e é particularmente prevalente em óleo de sardinha.

ARA é carregado a um reator fechado e os teores do reator são aquecidos a 70 °C. Uma vez que uma temperatura de 70 0C é obtida, anidrido maléico em uma quantidade de cerca de 40 % em peso da reação total é adicionado ao vaso. A mistura do reator depois é aquecida a 220 0C em vários estágios. A partir da temperatura de partida de 70 °C, a temperatura é aumentada em pequenos incrementos até que 220 0C são obtidos. Depois de cada ajuste de temperatura e o ponto determinado desejado ser atingido, o material é mantido na temperatura do ponto determinado durante um período mantido de cinco minutos. O primeiro estágio de aquecimento é de 70 0C a 130 °C; o segundo estágio de aquecimento é de 130 0C a 160 °C; o terceiro estágio de aquecimento é de 160 °C a 185 °C; o quarto estágio de aquecimento é de 185 0C a 205 °C; e o quinto e último estágio de aquecimento é de 205 0C a 220 0C. A mistura de reação depois é mantida a 220 0C até que uma viscosidade Gardner-Holdt de cerca de Z-2 é atingida. Este período de manutenção varia dependendo do tamanho do lote. A mistura de reação é esfriada a um temperatura de descarga e as propriedades físicas do produto maleatado são medidas conforme descrito nos exemplos antecedentes.

Para produzir uma composição de ARA maleatada e oxidada, o ARA maleatado depois é carregado a um reator que é provido com um agitador, um par termoelétrico, e uma pedra difusora de vidro fritado ligada por uma mangueira para um fornecimento de ar. O ARA maleatado é aquecido a 165 0C e o ar é ativado e ajustado a uma taxa de fluxo de 4 L/h através da pedra difusora. A mistura de reação depois é aquecida a 177 0C e frequentemente experimentada quanto ao valor de ácido e viscosidade (Gardner-HoIdt) que é apropriada para a aplicação específica, mantendo a mistura de reação a 177 °C. A mistura de reação é mantida a 177 0C durante o período de tempo necessário para obter o valor de ácido e viscosidade desejados à medida que o ar é difundido. A mistura de reação depois é esfriada de 70 a 85 0C e descarregada.

Um exemplo não limitante de um composto produzido pelo procedimento acima é: Várias modalidades foram descritas. Não obstante, será entendido que várias modificações podem ser feitas sem divergir do espírito e escopo da divulgação. Consequentemente, outras modalidades estão dentro do escopo das reivindicações seguintes.

Claims

1. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de que é oxidada e maleatada.

2. Composição, de acordo com reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição compreende um ou mais entre: ácido decenóico oxidado e maleatado; ácido dodecenóico oxidado e maleatado; ácido cis-9-tetradecenóico oxidado e maleatado; ácido cis-9-hexadecenóico oxidado e maleatado; ácido oléico oxidado e maleatado; ácido linoléico oxidado e maleatado; ácido linolênico oxidado e maleatado; ácido cis-6,cis-9,cis-12,cis-15-octadecatetraenóico oxidado e maleatado; ácido ricinoléico oxidado e maleatado; ácido cis-9-eicosenóico oxidado e maleatado; ácido cis-11-eicosenóico oxidado e maleatado; ácido eicosadienóico oxidado e maleatado; ácido eicosatrienóico oxidado e maleatado; ácido araquidônico oxidado e maleatado; ácido eícosapentaenóico oxidado e maleatado; ácido erúcico oxidado e maleatado; ácido docosadienóico oxidado e maleatado; ácido 4,8,12,15,19-docosapentaenóico oxidado e maleatado; ácido docosaexaenóico oxidado e maleatado; e ácido tetracosenóico oxidado e maleatado.

3. Composição, de acordo com reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem um valor de ácido de cerca de 50 a cerca de 400 mg de KOH/g.

4. Composição, de acordo com reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem uma viscosidade de cerca de 1.000 a cerca de 27.000 cPs a 25 °C.

5. Composição, de acordo com reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição é uma composição de talóleo oxidada e maleatada.

6. Composição, de acordo com reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de talóleo oxidada e maleatada é escolhida a partir de talóleo bruto; ácido graxo de talóleo; e resíduo de destilação de talóleo.

7. Composição de talóleo, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende compostos tendo pelo menos três funcionalidades de ácido.

8. Composição de talóleo, de acordo com reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição compreende compostos tendo pelo menos seis funcionalidades de ácido.

9. Composição de talóleo, de acordo com reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição compreende um ou mais ácidos graxos, ácidos resínicos oxidados e maleatados, ou combinações dos mesmos.

10. Composição de talóleo, de acordo com reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição compreende ainda um ou mais entre ácido graxo livre, ácido resínico, ácido graxo maleatado, porém não oxidado, ácido resínico maleatado, porém não oxidado, ácido graxo oxidado, porém não maleatado, ácido resínico oxidado, porém não maleatado, ácido graxo oxidado e parcialmente maleatado, e ácido resínico oxidado e parcialmente maleatado.

11. Composição de talóleo, de acordo com reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um ou mais entre os seguintes: <formula>formula see original document page 55</formula> <formula>formula see original document page 56</formula> <formula>formula see original document page 57</formula> <formula>formula see original document page 58</formula> <formula>formula see original document page 59</formula> <formula>formula see original document page 60</formula> <formula>formula see original document page 61</formula> <formula>formula see original document page 62</formula>

12. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um composto da fórmula I: <formula>formula see original document page 63</formula> em que: L é escolhido a partir de uma ligação direta, -O-, ou -OO-; n é 0 ou 1; e R’ é um composto da fórmula II: <formula>formula see original document page 63</formula> em que: a, b, c, d, e e são, cada um, independentemente um número de 0 a20; w, x, y, e z são, cada um, independentemente 0 ou 1; R1 a R10 são, cada um, independentemente escolhidos a partir de L, H, alquila, <formula>formula see original document page 63</formula> alquenila, alquinila, alcóxi, amino, hidróxi, o , e o ; e em que pelo menos um entre R1 a R10 é L; em que a soma de a, b, c, d, e, w, x, y, e z é um número de 8 a22; e em que pelo menos um entre w, x, y, e z é 1; em que o composto da fórmula I compreende pelo menos um R’ que tem pelo <formula>formula see original document page 63</formula> mens um R1aR10 que e

13. Composição, de acordo com reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que a soma de a, b, c, d, e, w, x, y, e z é 16.

14. Composição, de acordo com reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto tem pelo menos três funcionalidades de ácido.

15. Composição, de acordo com reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem um valor de ácido de cerca de 50 a cerca de 400 mg de KOH/g.

16. Composição, de acordo com reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem uma viscosidade de cerca de 1.000 a cerca de 27.000 cPs a 25 °C.

17. Composição, de acordo com reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto da fórmula I é escolhido a partir de: <formula>formula see original document page 64</formula> <formula>formula see original document page 65</formula> <formula>formula see original document page 66</formula> <formula>formula see original document page 67</formula>

18. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um composto da fórmula I: <formula>formula see original document page 68</formula> em que: L é escolhido a partir de uma ligação direta, -O-, ou -OO-; n é um número escolhido a partir de 0, 1, 2, 3, 4, e 5; e R’ é um composto da fórmula II: <formula>formula see original document page 68</formula> em que: a, b, c, d, e e são, cada um, independentemente um número de 0 a 20; w, x, y, e z são, cada um, independentemente 0 ou 1; R1 a R10 são, cada um, independentemente escolhidos a partir de L, H, alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, amino, hidróxi, eX; em que pelo menos um entre R1 a R10 é L; em que X é um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado; em que a soma de a, b, c, d, e, w, x, y, e z é um número de 8 a 22; e em que pelo menos um entre w, x, y, e z é 1; e em que o composto da fórmula I compreende pelo menos um R’ que tem pelo menos um R1 a R10 que é X.

19. Produto produzido pelo processo de oxidar e maleatar uma composição, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto tendo pelo menos um sítio de insaturação.

20. Produto, de acordo com reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto é um ácido graxo insaturado.

21. Produto, de acordo com reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição é oxidada e depois maleatada.

22. Produto, de acordo com reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição é maleatada e depois oxidada.

23. Produto, de acordo com reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição é um óleo com base vegetal, óleo com base animal, óleo produzido por algas, ou óleo produzido por micróbios.

24. Produto, de acordo com reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição é um óleo com base vegetal ou animal.

25. Produto, de acordo com reivindicação 24, CARACTERIZADO pelo fato de que o óleo com base vegetal ou animal é escolhido a partir de: óleo de canola; óleo de mamona; manteiga de coco; óleo de coco; óleo de milho; óleo de caroço de algodão; óleo de crambe; óleo de linhaça; óleo de oliva; óleo de palmiste; óleo de palma; óleo de amendoim; óleo de colza; óleo de açafroa; óleo de soja; óleo de girassol; talóleo; manteiga; banha; sebo; gordura amarela; e óleo de peixe.

26. Método de preparar uma composição oxidada e maleatada, CARACTERIZADO pelo fato de que o método compreende: (a) fornecer uma composição compreendendo uma ou mais entre uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto tendo pelo menos um sítio de insaturação; (b) maleatar a composição; e (c) oxidar a composição.

27. Método, de acordo com reivindicação 26, CARACTERIZADO pelo fato de que a estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto é um ácido graxo insaturado ou ácido resínico.

28. Método, de acordo com reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição é escolhida a partir de talóleo bruto; ácido graxo de talóleo; e resíduo de destilação de talóleo.

29. Método de emulsificar uma solução, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende combinar a solução com uma quantidade eficaz de uma composição oxidada e maleatada.

30. Método de inibir corrosão em uma superfície metálica, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende contatar a superfície metálica com uma quantidade eficaz de uma composição oxidada e maleatada.

31. Método de reduzir corrosão em uma superfície metálica, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende contatar a superfície metálica com uma quantidade eficaz de uma composição oxidada e maleatada.