BRPI0806562B1 - Composições oxidadas e maleatadas compreendendo óleo de pinho - Google Patents

Description

(54) Título: COMPOSIÇÕES OXIDADAS E MALEATADAS COMPREENDENDO ÓLEO DE PINHO (51) Int.CI.: C09K 8/36; C09K 8/54; C23F 11/12; C23F 11/173 (30) Prioridade Unionista: 31/01/2007 US 11/669.713 (73) Titular(es): GEORGIA-PACIFIC CHEMICALS LLC (72) Inventor(es): PHILLIP W. HURD; GARY D. FULTZ; BRETTA. NEUMANN; JOHN B. HINES

1/51 “COMPOSIÇÕES OXIDADAS E MALEATADAS COMPREENDENDO ÓLEO DE PINHO”

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS [001] Este pedido é uma prorrogação parcial do Pedido U.S. Série N^o 11/669.713, depositado em 31 de janeiro de 2007, o qual é incorporado integralmente como referência neste relatório.

CAMPO TÉCNICO [002] Esta divulgação refere-se a compostos, que são tanto oxidados quanto maleatados, e métodos de preparar e usar tais compostos. Esta divulgação também se refere a composições, que incluem compostos oxidados e maleatados, e métodos de preparar e usar tais composições.

FUNDAMENTOS [003] O óleo de pinho (tal oil) é uma mistura de compostos principalmente ácidos encontrados em pinheiros e obtidos como um subproduto da indústria de polpa e papel. Ele é produzido, por exemplo, na forma de um líquido oleoso amarelo-preto resinoso como um subproduto acidificado no processamento Kraft ou sulfato da madeira do pinheiro. O óleo de pinho, também conhecido como “talóleo” ou “resina líquida”, antes do refino, é normalmente uma mistura de ácidos resínicos, ácidos graxos, esteróis, álcoois de peso molecular alto, e outros materiais de cadeia alquílica (isto é, ácidos resínicos, ácidos graxos, e insaponificáveis ou “compostos neutros”). A destilação de óleo de pinho bruto pode ser usada para recuperar uma mistura de ácidos graxos na faixa C16-20. Os produtos de óleo de pinho XTOL® 100, XTOL® 300, e XTOL® 304 comercialmente disponíveis (todos da GeorgiaPacific Chemicals LLC, Atlanta, Ga.), por exemplo, contêm ácidos graxos saturados e insaturados na faixa C16-20, assim como quantidades menores de ácidos resínicos. Deve ser avaliado que, como óleo de pinho é derivado de uma fonte natural, sua composição pode variar. Os principais ácidos graxos encontrados em óleo de pinhos, entretanto, são ácidos oléicos, linoléicos, esteáricos e palmíticos.

[004] O óleo de pinho tem uma variedade de usos na indústria. Por exemplo, ele pode ser usado como um agente espumante no processo de flotação para recuperar minérios portadores de cobre, chumbo, e zinco de baixo grau, e como um solvente ou agente umectante em uma variedade de processos de fabricação de fibra têxtil e sintética. Os ácidos graxos destilados podem ser usados em sabões, detergentes, e desinfetantes e como uma base para graxas lubrificantes, óleos têxteis, óleos de corte, e polimentos de metal. Ácidos resínicos podem ser usados na polimerização e composição da borracha, como goma para comunicar resistência de água ao papel, e em adesivos e tintas de impressão.

SUMÁRIO [005] Esta divulgação fornece composições compreendendo compostos, em que os

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2/51 compostos são tanto maleatados quanto oxidados. Em algumas modalidades, os compostos maleatados e oxidados são ácidos do tipo dímero com base em ácidos graxos, ácidos resínicos, ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, os compostos maleatados e oxidados são ácidos do tipo trímero com base em ácidos graxos, ácidos resínicos, ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, os ácidos graxos, ácidos resínicos, ou misturas dos mesmos são derivados de óleo de pinho, óleo vegetal, óleo animal, óleo produzido por algas, óleo produzido por micróbios, ou misturas dos mesmos.

[006] Esta divulgação também fornece métodos de preparar composições compreendendo compostos maleatados e oxidados. Em algumas modalidades, as composições são preparadas por oxidação e maleatação de uma fonte de ácidos graxos, ácidos resínicos, ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, a fonte de ácidos graxos, ácidos resínicos, ou misturas dos mesmos é um óleo de pinho, um óleo vegetal, um óleo animal, óleo produzido por algas, óleo produzido por micróbios, ou misturas dos mesmos.

[007] Esta divulgação também fornece métodos de usar compostos e composições oxidados e maleatados. Em alguns métodos, compostos e composições, de acordo com algumas modalidades da invenção, podem ser usados como emulsificadores. Em alguns métodos, compostos e composições de acordo com algumas modalidades da invenção, podem ser usados como inibidores de corrosão.

[008] Uma composição oxidada e maleatada é fornecida neste relatório. Em algumas modalidades, a composição compreende um ou mais entre: ácido decenóico oxidado e maleatado; ácido dodecenóico oxidado e maleatado; ácido cis-9-tetradecenóico oxidado e maleatado; ácido cis-9-hexadecenóico oxidado e maleatado; ácido oléico oxidado e maleatado; ácido linoléico oxidado e maleatado; ácido linolênico oxidado e maleatado; ácido cis-6,cis-9,cis-12,cis-15-octadecatetraenóico oxidado e maleatado; ácido ricinoléico oxidado e maleatado; ácido cis-9-eicosenóico oxidado e maleatado; ácido cis-11eicosenóico oxidado e maleatado; ácido eicosadienóico oxidado e maleatado; ácido eicosatrienóico oxidado e maleatado; ácido araquidônico oxidado e maleatado; ácido eicosapentaenóico oxidado e maleatado; ácido erúcico oxidado e maleatado; ácido docosadienóico oxidado e maleatado; ácido 4,8,12,15,19-docosapentaenóico oxidado e maleatado; ácido docosaexaenóico oxidado e maleatado; e ácido tetracosenóico oxidado e maleatado.

[009] Em algumas modalidades, a composição tem um valor de ácido de cerca de a cerca de 400 mg de KOH/g. Em algumas modalidades, a composição tem uma viscosidade de cerca de (1 Pa.s) 1.000 a cerca de (27 Pa.s) 27.000 cPs a 25 °C.

[0010] Em certas modalidades, a composição é uma composição de óleo de pinho oxidada e maleatada. A composição de óleo de pinho oxidada e maleatada compreende um

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3/51 ou mais ácidos graxos, ácidos resínicos oxidados e maleatados, ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a composição de óleo de pinho oxidada e maleatada é escolhida a partir do óleo de pinho bruto; ácido graxo de óleo de pinho; e resíduo de destilação de óleo de pinho. Em certas modalidades, a composição de óleo de pinho oxidada e maleatada compreende compostos tendo pelo menos três funcionalidades de ácido. Em outras modalidades, a composição de óleo de pinho oxidada e maleatada compreende compostos tendo pelo menos seis funcionalidades de ácido.

[0011] Uma composição de óleo de pinho compreendendo compostos tendo pelo menos três funcionalidades de ácido também é fornecida neste relatório. Em algumas modalidades, a composição compreende compostos tendo pelo menos seis funcionalidades de ácido. A composição de óleo de pinho compreende um ou mais ácidos graxos, ácidos resínicos oxidados e maleatados, ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a composição de óleo de pinho compreende ainda um ou mais entre ácido graxo livre, ácido resínico, ácido graxo maleatado, porém não oxidado, ácido resínico maleatado, porém não oxidado, ácido graxo oxidado, porém não maleatado, ácido resínico oxidado, porém não maleatado, ácido graxo oxidado e parcialmente maleatado, e ácido resínico oxidado e parcialmente maleatado.

[0012] Em certas modalidades, a composição de óleo de pinho compreende um ou mais entre os seguintes:

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[0013] Uma composição compreendendo um composto da fórmula I é ainda fornecida neste relatório:

R' em que L é escolhido a partir de uma ligação direta, -O-, ou -OO-; n é 0 ou 1; e R' é um composto da fórmula II:

R¹ R³ R⁵ R⁷ R^{9 H}°=^c4|y^cH=cH^^^cH=cHtF^^cH=cHtF^^cH=cHy^^CH3

R² R⁴ R⁶ R⁸ R¹⁰ (II) em que a, b, c, d, e e são, cada um, independentemente um número de 0 a 20; w, x, y, e z são, cada um, independentemente 0 ou 1; R¹ a R¹⁰ são, cada um, independentemente escolhidos de L, H, alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, amino, hidróxi,

; e em que pelo menos um entre R¹ a R¹⁰ é L; em que a soma de a, b, c, d, e, w, x, y, e z é um número de 8 a 22; e em que pelo menos um entre w, x, y, e z é 1; e em que o composto da fórmula I compreende pelo menos um R' em que pelo menos um entre R¹ a R¹⁰ é

ou

. Em algumas modalidades, a soma de a, b, c, d, e, w, x, y, e z é 16. Em certas modalidades, o composto tem pelo menos três

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12/51 funcionalidades de ácido. Em outras modalidades, a composição tem um valor de ácido de cerca de 50 a cerca de 400 mg de KOH/g. Em algumas modalidades, a composição tem uma viscosidade de cerca de (1 Pa.s) 1.000 a cerca de (27 Pa.s) 27.000 cPs a 25 °C.

[0014] Em algumas modalidades, o composto da fórmula I é escolhido a partir de:

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[0015] Uma composição compreendendo um composto da fórmula I também é

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16/51 fornecida neste relatório:

em que L é escolhido a partir de uma ligação direta, -O-, ou -OO-; n é um número escolhido a partir de 0, 1,2, 3, 4, e 5; e R' é um composto da fórmula II:

(II) em que a, b, c, d, e e são, cada um, independentemente um número de 0 a 20; w, x, y, e z são, cada um, independentemente 0 ou 1; R¹ a R¹⁰ são, cada um, independentemente escolhidos a partir de L, H, alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, amino, hidróxi, e X; e em que pelo menos um entre R¹ a R¹⁰ é L; em que X é um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado; em que a soma de a, b, c, d, e, w, x, y, e z é um número de 8 a 22; e em que pelo menos um entre w, x, y, e z é 1; e em que o composto da fórmula I compreende pelo menos um R' em que pelo menos um entre R¹ a R¹⁰ é X.

[0016] Ainda é fornecido neste relatório um produto produzido pelo processo de oxidar e maleatar uma composição compreendendo uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto tendo pelo menos um sítio de insaturação, tal como um ácido graxo insaturado. Em algumas modalidades, a composição é oxidada e depois maleatada. Em outras modalidades, a composição é maleatada e depois oxidada. Em certas modalidades, a composição é um óleo com base vegetal, óleo com base animal, óleo produzido por algas, ou óleo produzido por micróbios. Em algumas modalidades, o óleo com base vegetal ou animal é escolhido a partir de: óleo de canola; óleo de mamona; manteiga de coco; óleo de coco; óleo de milho; óleo de caroço de algodão; óleo de crambe; óleo de linhaça; óleo de oliva; óleo de palmiste; óleo de palma; óleo de amendoim; óleo de colza; óleo de cártamo; óleo de soja; óleo de girassol; óleo de pinho; manteiga; banha; sebo; gordura amarela; e óleo de peixe.

[0017] Um método de preparar uma composição oxidada e maleatada é fornecido neste relatório. O método compreende: (a) fornecer uma composição compreendendo uma ou mais entre uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto tendo pelo menos um sítio de insaturação, tal como um ácido graxo insaturado, ácido resínico ou misturas dos mesmos; (b) maleatar a composição; e (c) oxidar a composição. Em algumas modalidades, a composição é escolhida a partir de óleo de pinho bruto; ácido graxo de óleo de pinho; e resíduo de destilação de óleo de pinho.

[0018] Ainda são fornecidos neste relatório métodos de usar composições oxidadas e maleatadas. Em uma modalidade, um método de emulsificar uma solução é descrito, o

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17/51 método compreendendo combinar a solução com uma quantidade eficaz de uma composição oxidada e maleatada. Em uma outra modalidade, um método de inibir corrosão em uma superfície metálica é fornecido, o método compreendendo contatar a superfície metálica com uma quantidade eficaz de uma composição oxidada e maleatada. Em algumas modalidades, um método de reduzir corrosão em uma superfície metálica é fornecido, o método compreendendo contatar a superfície metálica com uma quantidade eficaz de uma composição oxidada e maleatada.

[0019] Os detalhes de uma ou mais modalidades não limitantes da invenção são apresentados nos desenhos anexos e na descrição abaixo. Outras modalidades da invenção devem ser evidentes àqueles de habilidade comum na técnica após a consideração da presente divulgação.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0020] A FIG. 1 é um espectro de massas por tempo de voo de um TOFA oxidado e maleatado.

[0021] A FIG. 2 é um espectro de massas por tempo de voo de um XTOL® 690 oxidado.

[0022] A FIG. 3 é um espectro de RMN de ¹³ C de um XTOL® 690 oxidado.

[0023] A FIG. 4 é um espectro de RMN de ¹³ C de um TOFA oxidado e maleatado.

[0024] A FIG. 5 é um espectro de RMN de ¹³ C de um XTOL® 692 oxidado.

[0025] A FIG. 6 é um espectro de RMN de ¹³ C de um XTOL® MTO maleatado.

DESCRIÇÃO DETALHADA

I. Definições [0026] A menos que de outro modo definido, todos os termos técnicos e científicos usados neste relatório têm o mesmo significado como é comumente entendido por uma pessoa de habilidade comum na técnica a qual esta divulgação pertence. Todas as patentes, pedidos, pedidos publicados, e outras publicações são incorporados integralmente como referência. No evento que existir uma pluralidade de definições para um termo neste relatório, aquele nesta seção prevalece, a menos que de outro modo estabelecido.

[0027] Um “composto oxidado e maleatado” (em seguida um “composto oxmal”) é um composto, ou sal do mesmo, compreendendo pelo menos duas ou mais estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto, em que pelo menos uma entre as estruturas de cadeia principal é substituída por pelo menos um entre um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado, e ainda em que cada estrutura de cadeia principal é ligada a uma outra estrutura de cadeia principal por um grupo de ligação em ponte escolhido a partir de uma ligação direta, uma ligação éter, ou uma ligação peróxido localizada em uma posição não terminal de cada estrutura de cadeia principal. Em algumas modalidades, a estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto é um hidrocarboneto C10-C24. Em algumas

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18/51 modalidades, a cadeia principal com base em hidrocarboneto é um ácido graxo ou ácido resínico C10-C24. Em algumas modalidades, o ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado é anidrido maléico, ácido fumárico, ácido acrílico, ou ácido metacrílico (neste relatório, ácido acrílico e ácido metacrílico são geralmente referidos na forma agregada ou alternativa como ácido (met)acrílico). Em algumas modalidades, o ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado é um ácido carboxílico ou anidrido insaturado biogenicamente derivado. Exemplos não limitantes de compostos oxmal incluem dímeros e trímeros de ácidos graxos, ácidos resínicos e misturas dos mesmos, ligados em uma posição intermediária ao longo da cadeia principal do ácido graxo ou ácido resínico por uma ligação direta, uma ligação éter, ou uma ligação peróxido, e em que cada um dos ácidos graxos e ácidos resínicos é substituído por um anidrido maléico, ácido fumárico, ou ácido (met)acrílico.

[0028] Uma “composição oxidada e maleatada” (em seguida uma “composição oxmal”) é uma composição compreendendo um ou mais compostos oxmal, em que quando a composição compreende mais do que um composto oxmal, os compostos oxmal podem ser os mesmos ou diferentes. Exemplos não limitantes de composições oxmal incluem óleo de pinhos, que foram maleatados e oxidados; óleos animais, que foram maleatados e oxidados; óleos vegetais, que foram maleatados e oxidados; óleos derivados de algas, que foram maleatados e oxidados; e óleos microbianamente derivados, que foram maleatados e oxidados. Em algumas modalidades, as composições oxmal também podem incluir uma ou mais espécies não reagidas ou parcialmente reagidas, tais como dímeros e trímeros não maleatados, etc. de ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos.

[0029] A frase “um composto, que foi maleatado e oxidado” é usada permutavelmente com “um composto maleatado e oxidado”. A frase “uma composição, que foi maleatada e oxidada” é usada permutavelmente com “uma composição maleatada e oxidada”. A frase “oxidado e maleatado” é usada permutavelmente com “maleatado e oxidado”.

[0030] Sempre que as frases “por exemplo”, “tal como”, e semelhantes forem usadas neste relatório, entende-se que a frase “e sem limitação” segue as outras, a menos que explicitamente de outro modo estabelecido. Portanto, “por exemplo, óleo de pinho” significa “por exemplo e sem limitação, óleo de pinho”. Similarmente, todos os exemplos neste relatório não são limitantes, a menos que explicitamente de outro modo estabelecido.

[0031] Conforme usado neste relatório, os termos “maleatado”, “maleatação”, e semelhantes referem-se à modificação da estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto tendo um ou mais sítios de insaturação (por exemplo, ácidos graxos C1-8, tais como, ácido linoléico e ácido oléico), a qual introduz porções carboxílicas adicionais nas moléculas por reação com um ou mais ácidos carboxílicos ou anidridos α,β insaturados. Em algumas modalidades, um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado é escolhido a partir

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19/51 de anidrido maléico, ácido fumárico, ácido acrílico, e ácido metacrílico (neste relatório, ácido acrílico e ácido metacrílico são geralmente referidos na forma agregada ou alternativa como ácido (met)acrílico). Em algumas modalidades, um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado é um ácido carboxílico ou anidrido insaturado biogenicamente derivado.

[0032] Conforme usado neste relatório, “funcionalidade de ácido” além de seu significado tradicional, também abrange grupos que são hidrolisáveis, tais como grupos anidrido.

[0033] Conforme usado neste relatório, os termos “porção carboxílica” e “porções carboxílicas” também são intencionados a incluir a estrutura de anidrido formada pela reação de condensação entre dois grupos carboxila.

[0034] Conforme usado neste relatório, “ácido graxo de óleo de pinho” ou “TOFA”, compatível com os padrões da indústria, abrange composições que incluem não apenas ácidos graxos, mas também ácidos resínicos e/ou insaponificáveis. TOFAs são geralmente produzidos como uma fração de destilação de óleo de pinho bruto e, portanto, contêm uma mistura de ácidos graxos saturados e insaturados, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos.

[0035] Conforme usado neste relatório, cadeias carbônicas de “alquila”, “alquenila” e “alquinila”, se não especificadas, devem ser amplamente interpretadas, por exemplo, para abranger “cadeias” substituídas ou não substituídas, retas, ramificadas e cíclicas.

[0036] Conforme usado neste relatório, “oligômeros poliolefínicos” além de seu significado tradicional, também abrangem oligômeros tendo um sítio de insaturação.

[0037] Conforme usado neste relatório, “cerca de” é significado para calcular as variações devido aos erros experimentais.

II. Compostos [0038] Compostos oxmal fornecidos neste relatório compreendem pelo menos duas ou mais estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto, em que pelo menos uma estrutura de cadeia principal é substituída por pelo menos um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado, e ainda em que cada estrutura de cadeia principal é ligada a uma outra estrutura de cadeia principal por um grupo de ligação em ponte escolhido a partir de uma ligação direta, uma ligação éter, ou uma ligação peróxido localizada em uma posição não terminal de cada estrutura de cadeia principal.

[0039] A estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser escolhida, por exemplo, a partir de hidrocarbonetos de cadeia reta, cadeia ramificada e policíclica substituída e não substituída. A estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser escolhida, por exemplo, a partir de ácidos graxos e ácidos resínicos. A estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser escolhida, por exemplo, a partir de ácidos graxos C10-C22. A estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser escolhida, por exemplo, a partir de ácidos graxos C16-C22. A

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20/51 estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser escolhida, por exemplo, a partir de ácidos graxos C16-C18. A estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser, por exemplo, um ácido graxo C18. A estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser escolhida, por exemplo, a partir de ácido oléico, linoléico e linolênico.

[0040] Em algumas modalidades, a estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto é escolhida a partir de oligômeros poliolefínicos tendo pelo menos um sítio alílico reativo. Em algumas modalidades, oligômeros poliolefínicos têm pelo menos um sítio de insaturação. Em algumas modalidades, oligômeros poliolefínicos têm pelo menos dois sítios de insaturação. Em algumas modalidades, oligômeros poliolefínicos têm pelo menos três sítios de insaturação. Em algumas modalidades, os oligômeros poliolefínicos têm de 10 a 24 carbonos e pelo menos um sítio de insaturação. Em algumas modalidades, oligômeros poliolefínicos têm de 10 a 24 carbonos e de um a cinco sítios de insaturação. Em algumas modalidades, oligômeros poliolefínicos têm de 10 a 24 carbonos e de um a três sítios de insaturação. Em algumas modalidades, os oligômeros poliolefínicos têm de 16 a 18 carbonos e de um a três sítios de insaturação. Em algumas modalidades, os oligômeros poliolefínicos têm 16 ou 18 carbonos e dois sítios de insaturação. Em algumas modalidades, a estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser escolhida a partir de ácidos graxos não naturais, por exemplo, ácidos graxos tendo comprimentos de cadeia indefinidos, ou comprimentos de cadeia de 14 carbonos. Em algumas modalidades, as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto escolhidas a partir de ácidos graxos não naturais compreendem de 1 a 3 sítios de insaturação, por exemplo 2, ou por exemplo 3 sítios de insaturação.

[0041] Em algumas modalidades, o ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado pode ser um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado biogenicamente derivado. Exemplos não limitantes de ácidos carboxílicos ou anidridos α,β insaturados biogenicamente derivados incluem ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido aconítico, anidrido aconítico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido citracônico, anidrido citracônico, ácido mesacônico, ácido mucônico, ácido glutacônico, ácido metilglutacônico, ácido traumático, e ácido fumárico. Os ácidos e anidridos incluem quaisquer isômeros (por exemplo, enantiômeros, diastereômeros, e isômeros cis-trans), e sais. Em algumas modalidades, o ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado pode ser anidrido maléico, ácido fumárico, ou ácido (met)acrílico.

[0042] Em certas modalidades, todas as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto de um composto oxmal são maleatadas. Em outras modalidades, apenas algumas, por exemplo, apenas uma entre as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto de um composto oxmal é maleatada. Em algumas modalidades, duas das estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto de um composto oxmal são

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21/51 maleatadas. Em algumas modalidades, pelo menos uma entre as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto de um composto oxmal é maleatada.

[0043] Compostos oxmal dentro do escopo da invenção incluem compostos de ácido graxo insaturado oxidados e maleatados da fórmula I:

R'— l — r—|-l—R']_n (I) em que L é escolhido a partir de uma ligação direta, -O-, ou -OO-; n é um número escolhido a partir de 0, 1, 2, 3, 4, e 5; e R' é um composto da fórmula II:

(II) em que a, b, c, d, e e são, independentemente, um número de 0 a 20; w, x, y, e z são, independentemente, 0 ou 1; R¹ a R¹⁰ são, cada um, independentemente escolhidos a partir de L, H, alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, amino, hidróxi, e X; em que pelo menos um entre R¹ a R¹⁰ é X; e em que pelo menos um entre R¹ a R ¹⁰ é L; em que X é um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado; em que a soma de a, b, c, d, e, w, x, y, e z é um número de 8 a 22; e em que pelo menos um entre w, x, y, e z é 1. Em algumas modalidades, a soma de a, b, c, d, e, w, x, y, e z é um número de 12 a 18, enquanto em outras modalidades, a soma de a, b, c, d, e, w, x, y, e z é 16. Em algumas modalidades, X é escolhido a partir de anidrido maléico, ácido fumárico, e ácido (met)acrílico. Em algumas

modalidades, X é escolhido a partir de é 0 ou 1. Em algumas modalidades cada R' não requer que uma substituição com X esteja presente contanto que pelo menos um entre R' no composto da fórmula I contenha pelo menos um X.

[0044] Em algumas modalidades, os compostos oxmal têm duas ou três estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto (por exemplo, duas ou três estruturas R' da fórmula II), e cada uma das estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto é do mesmo tipo. Por exemplo, sem limitação, cada uma das duas ou três estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser um ácido graxo. Em algumas modalidades, os compostos oxmal compreendem duas ou três estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto, em que cada uma das estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto é a mesma. As fórmulas III a V, IX a XI, XV a XVII, XXIV e XXV abaixo são

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22/51 exemplos de compostos oxmal tendo estruturas de cadeia principal escolhidas a partir do mesmo ácido graxo. Exemplos não limitantes de ácidos graxos oxidados e maleatados tendo duas estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto que são as mesmas incluem: ácido decenóico oxidado e maleatado; ácido dodecenóico oxidado e maleatado; ácido cis-9-tetradecenóico oxidado e maleatado; ácido cis-9-hexadecenóico oxidado e maleatado; ácido oléico oxidado e maleatado; ácido linoléico oxidado e maleatado; ácido linolênico oxidado e maleatado; ácido cis-6,cis-9,cis-12,cis-15-octadecatetraenóico oxidado e maleatado; ácido ricinoléico oxidado e maleatado; ácido cis-9-eicosenóico oxidado e maleatado; ácido cis-11-eicosenóico oxidado e maleatado; ácido eicosadienóico oxidado e maleatado; ácido eicosatrienóico oxidado e maleatado; ácido araquidônico oxidado e maleatado; ácido eicosapentaenóico oxidado e maleatado; ácido erúcico oxidado e maleatado; ácido docosadienóico oxidado e maleatado; ácido 4,8,12,15,19docosapentaenóico oxidado e maleatado; ácido docosaexaenóico oxidado e maleatado; e ácido tetracosenóico oxidado e maleatado.

[0045] Em algumas modalidades, os compostos oxmal têm duas estruturas de cadeia principal com base em hidrocarbonetos diferentes. Por exemplo, sem limitação, uma entre as estruturas com base em hidrocarboneto pode ser escolhida a partir de ácidos graxos e uma pode ser escolhida a partir de ácidos resínicos. As fórmulas VI a VIII, XII a XIV, e XVIII a XX abaixo são exemplos de compostos oxmal tendo uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto de ácido resínico e uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto de ácido graxo. Como um outro exemplo não limitante, as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto podem ser dois ácidos graxos diferentes. Por exemplo, sem limitação, uma entre as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser ácido oléico e uma entre as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser ácido linoléico.

[0046] Exemplos de estrutura específica não limitantes de compostos oxmal de acordo com a invenção são ilustrados como as Fórmulas III a XVII abaixo. Estes exemplos ilustram uma entre as formas isoméricas esperadas. Deve ser esperado que outros isômeros (por exemplo, isômeros cis e trans) possam ser preparados e consequentemente estão dentro do escopo da invenção.

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(VIII);

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(XI);

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(XIV);

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(XVII);

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(XX);

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(XXVII).

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II. Composições [0047] Composições oxmal fornecidas neste relatório compreendem um ou mais compostos oxmal, em que quando a composição compreende mais do que um composto oxmal, os compostos oxmal podem ser os mesmos ou diferentes. Exemplos não limitantes de composições oxmal, são composições compreendendo um ou mais entre os compostos oxmal divulgados acima, tais como composições contendo um ou mais entre ácido decenóico oxidado e maleatado; ácido dodecenóico oxidado e maleatado; ácido cis-9tetradecenóico oxidado e maleatado; ácido cis-9-hexadecenóico oxidado e maleatado; ácido oléico oxidado e maleatado; ácido linoléico oxidado e maleatado; ácido linolênico oxidado e maleatado; ácido cis-6,cis-9,cis-12,cis-15-octadecatetraenóico oxidado e maleatado; ácido ricinoléico oxidado e maleatado; ácido cis-9-eicosenóico oxidado e maleatado; ácido cis-11eicosenóico oxidado e maleatado; ácido eicosadienóico oxidado e maleatado; ácido eicosatrienóico oxidado e maleatado; ácido araquidônico oxidado e maleatado; ácido eicosapentaenóico oxidado e maleatado; ácido erúcico oxidado e maleatado; ácido docosadienóico oxidado e maleatado; ácido 4,8,12,15,19-docosapentaenóico oxidado e maleatado; ácido docosaexaenóico oxidado e maleatado; e ácido tetracosenóico oxidado e maleatado. Em algumas modalidades, uma composição oxmal compreende um ou mais entre ácido oléico oxidado e maleatado; ácido linoléico oxidado e maleatado; ácido linolênico oxidado e maleatado; ácido cis-9-eicosenóico oxidado e maleatado; e ácido cis-11eicosenóico oxidado e maleatado. Em uma outra modalidade, a composição tem um ou mais entre ácido oléico oxidado e maleatado; ácido linoléico oxidado e maleatado; e ácido linolênico oxidado e maleatado. Em uma modalidade adicional, a composição inclui ácido oléico oxidado e maleatado. Em uma modalidade adicional, a composição inclui um ou mais compostos da fórmula III a XVII.

[0048] Em algumas modalidades, as composições oxmal são uma fonte de ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas de ácidos graxos e ácidos resínicos que foram oxidadas e/ou maleatadas. Fontes de ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos, podem ser, por exemplo, qualquer óleo natural ou sintético, incluindo óleo produzido por algas e produzido por micróbios, que inclui pelo menos um sítio de insaturação. Em certos casos, os produtos de destilação ou resíduos de destilação de tais óleos podem servir como a fonte de ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos (por exemplo, óleo de pinho destilado e resíduo de destilação de óleo de pinho). Em algumas modalidades, o óleo natural ou sintético inclui um sítio de insaturação, dois sítios de insaturação, ou mais. Em algumas modalidades, o óleo natural ou sintético inclui pelo menos um sítio de insaturação. Em algumas modalidades, o óleo natural ou sintético compreende de 10 a 24 carbonos e pelo menos um sítio de insaturação. Em algumas modalidades, o óleo natural ou sintético compreende de 16 a 22 carbonos e de um a cinco sítios de insaturação. Em algumas

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32/51 modalidades, o óleo natural ou sintético compreende de 16 a 22 carbonos e de um a três sítios de insaturação. Em algumas modalidades, o óleo natural ou sintético compreende 18 carbonos e dois sítios de insaturação. Em outras modalidades, estes óleos podem conter um ácido graxo tendo 14 carbonos e três sítios de insaturação. Em algumas modalidades, estes óleos podem conter como um constituinte significante, ácido linoléico, um ácido graxo de cadeia longa insaturado, e também podem conter outros ácidos graxos insaturados e ácidos resínicos. Em uma outra modalidade, estes óleos podem conter ácido oléico como um constituinte significante.

[0049] Fontes naturais de ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos, incluem composições de óleo com base vegetal ou animal. Por exemplo, óleos com base vegetal e animal tendo ligações duplas, isto é, sítios de insaturação em suas cadeias com base em hidrocarboneto podem ser oxidados e maleatados para produzir composições oxmal de acordo com a invenção. Dependendo do nível de maleatação, as composições também podem incluir espécie não reagida ou parcialmente reagida, tal como ácido graxo livre e ácido resínico, ácido graxo e ácido resínico maleatados, porém não oxidados, ácido graxo e ácido resínico oxidados, porém não maleatados, e ácido graxo e ácido resínico oxidados e parcialmente maleatados. Exemplos não limitantes de óleos com base vegetal e animal incluem: óleo de canola; óleo de mamona; manteiga de coco; óleo de coco; óleo de milho; óleo de caroço de algodão; óleo de crambe; óleo de linhaça; óleo de oliva; óleo de palmiste; óleo de palma; óleo de amendoim; óleo de colza; óleo de cártamo; óleo de soja; óleo de semente de girassol; óleo de pinho; óleo de tungue; manteiga; banha; sebo; gordura amarela; e óleo de peixe (por exemplo, óleo de arenque, óleo de savelha, e óleo de sardinha). Os óleos podem ser diretamente oxidados e/ou maleatados, ou se presentes em uma forma combinada, tal como triglicerídeos, podem ser saponificados a seus ácidos graxos componentes antes das reações de oxidação e/ou maleatação.

[0050] Em certas modalidades, a fonte de ácidos graxos, ácidos resínicos, e/ou misturas dos mesmos é um óleo com base vegetal ou animal escolhido a partir de óleo de peixe, óleo de milho, óleo de soja, e óleo de pinho.

[0051] Em certas modalidades, a fonte de ácidos graxos, ácidos resínicos, e/ou misturas dos mesmos é um óleo com base vegetal escolhido a partir de óleo de pinho e produtos de óleo de pinho. Em algumas modalidades, produtos de óleo de pinho são produtos de óleo de pinho maleatados. Em algumas modalidades, os produtos de óleo de pinho são produtos de óleo de pinho oxidados. Mais geralmente, exemplos não limitantes de fontes de óleo de pinho de ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos incluem vários produtos de óleo de pinho, tais como, sem limitação, um óleo de pinho propriamente dito, óleo de pinho bruto, produtos de óleo de pinho destilados, ácido graxo de óleo de pinho (TOFA), TOFA que foi maleatado em uma faixa de cerca de 6 % a cerca de 25 %, ácidos

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33/51 resínicos, resíduo de destilação de óleo de pinho, e especialmente produtos de óleo de pinho, tais como aqueles fornecidos pela Georgia-Pacific Chemicals LLC, Atlanta, Ga. Por exemplo, produtos de destilação de óleo de pinho tendo mais do que cerca de 90 % de ácido graxo de óleo de pinho e menos do que cerca de 6 % de ácido resínico, tais como XTOL® 100, XTOL® 101, XTOL® 300, e XTOL® 304; produtos de destilação de óleo de pinho, tais como XTOL® 520, XTOL® 530 e XTOL® 542; produtos de destilação de óleo de pinho tendo pelo menos cerca de 90 % de ácido resínico e menos do que cerca de 5 % de ácido graxo de óleo de pinho, tais como LYTOR® 100 e LYTOR® 101; combinações de óleo de pinho de resíduo de destilação de ácido graxo de óleo de pinho e um óleo de pinho destilado, em que a combinação foi maleatada, tal como XTOL^® 690, XTOL^® 692; composições de óleo de pinho bruto oxidadas, tais como XTOL^® MTO; e combinações dos mesmos.

[0052] Fontes de ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos podem incluir várias quantidades dos ácidos graxos, ácidos resínicos, e misturas dos mesmos, incluindo várias quantidades de ácidos graxos e ácidos resínicos diferentes. Por exemplo, TOFA pode conter ácido oléico, ácido linoléico, e ácido linolênico, assim como ácidos resínicos, tais como ácido abiético e pimárico. Em alguns casos, as composições podem incluir ainda compostos insaponificáveis ou neutros, tais como hidrocarbonetos, álcoois superiores, e esteróis.

[0053] Em certas modalidades, uma combinação de ácido graxo e ácido resínico de óleo de pinho pode ser usada como a fonte de ácidos graxos e ácidos resínicos (isto é, a fonte de estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto) a ser oxidada e maleatada. Uma tal combinação pode conter, por exemplo, de cerca de 20 % a 99 % de ácido graxo de óleo de pinho (por exemplo, 20 %, 25 %, 30 %, 45 %, 50 %, 60 %, 75 %, 82 %, 90 %, e 99 %) e cerca de 1 % a cerca de 55 % de ácido resínico (por exemplo, 1 %, 2,5 %, 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 40 %, 50 % e 55 %). Em algumas modalidades, uma combinação pode conter cerca de 45 % a cerca de 90 % de ácido graxo de óleo de pinho. Em algumas modalidades, uma combinação pode conter cerca de 30 % de ácido graxo de óleo de pinho e cerca de 30 % de ácido resínico. Em uma outra modalidade, a razão de ácido graxo de óleo de pinho para ácido resínico pode ser de cerca de 3:2 a cerca de 4:1 (por exemplo, 3:2, 4:2, 3:1, e 4:1).

[0054] Como um exemplo não limitante, a composição oxmal pode ser uma composição de óleo de pinho bruto que foi oxidada e maleatada (veja Exemplo 3). Como um outro exemplo não limitante, a composição oxmal pode ser uma composição de ácido graxo de óleo de pinho (TOFA) que foi oxidada e maleatada (veja Exemplo 4).

[0055] Em algumas modalidades, as composições oxmal são uma fonte de produto de óleo de pinho maleatada que foi oxidada. Como um exemplo não limitante, a composição

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34/51 oxmal é um XTOL® 690 que foi oxidado (veja Exemplo 1). Como um outro exemplo não limitante, a composição oxmal é um XTOL® 692 que foi oxidado (veja Exemplo 1).

[0056] Em algumas modalidades, a composição oxmal é uma fonte de produto de óleo de pinho oxidado que foi maleatada. Como um exemplo não limitante, a composição oxmal é um XTOL® MTO que foi maleatado (veja Exemplo 2).

[0057] Referindo-se agora às figuras, a FIG. 1 mostra, em um exemplo não limitante, um espectro de massas por tempo de voo (TOF MS) de uma composição de TOFA oxidada e maleatada. Este é um TOF MS típico obtido das composições oxmal do Exemplo 4. A FIG. 2 mostra, em um exemplo não limitante, um TOF MS de um XTOL® 690 oxidado. Este é um TOF MS típico obtido das composições oxmal do Exemplo 1. A FIG. 3 mostra, em um exemplo não limitante, um espectro de RMN de ¹³C de um XTOL® 690 oxidado. Este é um espectro de RMN de ¹³C típico obtido das composições oxmal do Exemplo 1. A FIG. 4 mostra, em um exemplo não limitante, um espectro de RMN de ¹³C de uma composição de TOFA oxidada e maleatada. Este é um espectro de RMN de ¹³C típico obtido das composições oxmal do Exemplo 4. A FIG. 5 mostra, em um exemplo não limitante, um espectro de RMN de ¹³ C de um XTOL® 692 oxidado. Este é um espectro de RMN de ¹³C típico obtido das composições oxmal do Exemplo 1. A FIG. 6 mostra, em um exemplo não limitante, um espectro de RMN de ¹³C de um XTOL® MTO maleatado. Este é um espectro de RMN de ¹³C típico obtido das composições oxmal do Exemplo 2. Com base nos dados espectrais e na química de óleo de pinho, acredita-se que as composições produzidas nos Exemplos 1, 2, e 4 incluam um ou mais entre os compostos mostrados nas Fórmulas III a XXVII.

[0058] Em uma outra modalidade, uma composição oxmal pode incluir um composto de ácido tendo pelo menos uma primeira cadeia principal e uma segunda cadeia principal ligadas por um grupo de ligação. O grupo de ligação pode ser uma ligação direta, uma ligação éter, ou uma ligação peróxido. Em algumas modalidades, a primeira cadeia principal e a segunda cadeia principal podem ser independentemente escolhidas a partir de um ácido graxo insaturado maleatado ou ácido resínico maleatado. Em algumas modalidades, a primeira cadeia principal é escolhida a partir de um ácido graxo insaturado maleatado ou ácido resínico maleatado e a segunda cadeia principal é escolhida a partir de um ácido graxo insaturado ou ácido resínico.

[0059] Exemplos não limitantes de ácidos graxos insaturados maleatados podem incluir: ácido decenóico maleatado; ácido dodecenóico maleatado; ácido cis-9tetradecenóico maleatado; ácido cis-9-hexadecenóico maleatado; ácido oléico maleatado; ácido linoléico maleatado; ácido linolênico maleatado; ácido cis-6,cis-9,cis-12,cis-15octadecatetraenóico maleatado; ácido ricinoléico maleatado; ácido cis-9-eicosenóico maleatado; ácido cis-11-eicosenóico maleatado; ácido eicosadienóico maleatado; ácido

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35/51 eicosatrienóico maleatado; ácido araquidônico maleatado; ácido eicosapentaenóico maleatado; ácido erúcico maleatado; ácido docosadienóico maleatado; ácido 4,8,12,15,19docosapentaenóico maleatado; ácido docosaexaenóico maleatado; e ácido tetracosenóico maleatado.

[0060] Em certas modalidades, o ácido graxo insaturado maleatado é ácido oléico maleatado; ácido linoléico maleatado; ácido linolênico maleatado; ácido cis-9-eicosenóico maleatado; ou ácido cis-11-eicosenóico maleatado. Em uma outra modalidade, o ácido graxo insaturado maleatado é ácido oléico maleatado; ácido linoléico maleatado; e ácido linolênico maleatado. Em uma modalidade adicional, o ácido graxo insaturado maleatado é ácido oléico maleatado.

[0061] Em certas modalidades, uma composição oxmal pode incluir compostos tendo pelo menos três funcionalidades de ácido (por exemplo, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, dez, onze, ou doze funcionalidades de ácido). Em algumas modalidades, uma composição oxmal pode incluir compostos tendo pelo menos seis funcionalidades de ácido.

[0062] Em certas modalidades, a composição oxmal pode ser maleatada de cerca de 2% a cerca de 40% em peso (por exemplo, 2%, 3,5%, 5%, 6%, 7,5%, 8%, 10%, 12%, e 15%). Em algumas modalidades, a porcentagem de maleatação é de cerca de 2% a cerca de 25% em peso. Em uma modalidade, a porcentagem de maleatação é de 3,5% em peso, enquanto que em uma outra modalidade, a porcentagem de maleatação é de 12% em peso. Em algumas modalidades, a porcentagem de maleatação é de 5% em peso. Em algumas modalidades, a porcentagem de maleatação é de 6% em peso. A composição de produtos preparados está relacionada à porcentagem de maleatação realizada. Consequentemente, em algumas composições oxmal, compostos oxmal podem incluir compostos que foram maleatados, por exemplo, em pelo menos uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto, pelo menos duas estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto, em todas as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto. Em certas modalidades, uma composição oxmal pode ainda compreender compostos que foram oxidados, porém não foram maleatados.

[0063] Uma composição oxmal pode ser caracterizada por seu valor de ácido. Conforme usado neste relatório, um “valor de ácido” é a massa de hidróxido de potássio (KOH) em miligramas que é necessária para neutralizar um grama de uma composição oxmal. O valor de ácido pode ser usado como uma medição da quantidade de grupos ácido carboxílico em uma composição oxmal. Em um procedimento típico, uma quantidade conhecida de uma composição oxmal é dissolvida em solvente orgânico e é titulada com uma solução de hidróxido de potássio de concentração conhecida. O valor de ácido pode ser determinado usando-se uma solução de hidreto de potássio que contém fenolftaleína como um indicador de cor ou usando-se análise potenciométrica. Métodos padrão usados

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36/51 para determinar o valor de ácido são ASTM D 465-05 e AOCS Te 1a-64.

[0064] Em algumas modalidades, o valor de ácido pode ser de cerca de 50 mg de KOH/g a cerca de 400 mg de KOH/g (por exemplo, 65 mg de KOH/g; 100 mg de KOH/g; 150 mg de KOH/g, 200 mg de KOH/g; 330 mg de KOH/g; e 400 mg de KOH/g). Em algumas modalidades, o valor de ácido pode ser de cerca de 150 mg de KOH/g a cerca de 300 mg de KOH/g. Em algumas modalidades, o valor de ácido pode ser de cerca de 150 mg de KOH/g a cerca de 225 mg de KOH/g. Em certas modalidades, o valor de ácido pode variar de cerca de 200 mg de KOH/g a cerca de 300 mg de KOH/g. Em outras modalidades, o valor de ácido é de cerca de 200 mg de KOH/g.

[0065] A viscosidade de uma composição oxmal é um outro método de caracterizar estas composições. Sem estar vinculado pela teoria, a viscosidade de uma composição oxmal aumenta em comparação à viscosidade da composição de partida, com um aumento na funcionalidade de ácido. Um valor da Viscosidade Gardner-Holdt e Brookfield pode ser usado para caracterizar uma composição oxmal. Uma viscosidade evidente pode ser determinada usando um viscosímetro Brookfield. Este mede o torque necessário para girar um eixo em velocidade constante em uma solução de uma composição oxmal a 25 °C. Métodos de teste padrão usados para medir a viscosidade Brookfield são ASTM D 803-03 e AOCS Ja 10-87 (93). Em certas modalidades, a faixa de viscosidade para os produtos oxmal pode variar de cerca de (1 Pa.s) 1.000 a (27 Pa.s) 27.000 cPs a 25 °C. Métodos de teste padrão para determinar a viscosidade Gardner-Holdt são ASTM D1545-07 e AOCS Ja 11-87 (93).

III. Preparação de Composições de Ácido Graxo Insaturado Oxidadas e Maleatadas [0066] Processos para preparar compostos e composições oxmal, conforme descrito acima, também são fornecidos neste relatório. Embora os exemplos e descrições neste relatório enfatizem métodos de preparar composições, a química é igualmente aplicável aos métodos de preparar compostos.

[0067] Em algumas modalidades, um composto oxmal é preparado por oxidação e maleatação de uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto tendo pelo menos um sítio de insaturação e pelo menos um sítio alílico reativo. A estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto pode ser, por exemplo, um ácido graxo, um ácido resínico, ou um oligômero poliolefínico com pelo menos um sítio alílico reativo. Em algumas modalidades, a estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto é um ácido graxo C16 ou C18, tal como, por exemplo, ácido oléico, ácido linoléico, e ácido linolênico. Em algumas modalidades, a estrutura de cadeia principal é primeiro oxidada e depois maleatada. Em algumas modalidades, a estrutura de cadeia principal é primeiro maleatada e depois oxidada.

[0068] Em algumas modalidades, uma composição oxmal é preparada pelo

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37/51 processo de: (a) maleatar uma composição compreendendo uma ou mais estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto tendo pelo menos um sítio de insaturação; e (b) oxidar a composição. Em algumas modalidades, a etapa (a) é realizada antes da etapa (b), enquanto em outras modalidades, a etapa (b) é realizada antes da etapa (a). Em algumas modalidades, a composição pode compreender (isto é, as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto são) ácidos graxos, ácidos resínicos, produtos de destilação dos mesmos, ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, as composições são escolhidas a partir de óleo de pinho, óleos animais, óleos vegetais, óleo produzido por algas, óleo produzido por micróbios, produtos de destilação dos mesmos, e misturas dos mesmos. Uma pessoa de habilidade comum avaliará que certos óleos ou produtos dos mesmos podem precisar ser saponificados antes da oxidação e maleatação para obter uma estrutura de cadeia principal ou um ácido graxo apropriado.

[0069] Em algumas modalidades, óleos adequados que podem ser usados para preparar uma composição oxidada e maleatada incluem sem limitação: óleo de linhaça (semente do linho), óleo de mamona, óleo de tungue, óleo de soja, óleo de caroço de algodão, óleo de oliva, óleo de canola, óleo de milho, óleo de semente de girassol, óleo de coco, óleo de colza, óleo de cártamo, óleo de pinho, óleo de palma, os produtos de destilação dos mesmos, e misturas dos mesmos. Estes óleos contêm ácido linoléico como um constituinte, um ácido graxo de cadeia longa insaturada, assim como outros ácidos graxos insaturados. Em algumas modalidades, óleos adequados incluem, sem limitação, óleo de peixe, tal como óleo de arenque, óleo de savelha, e óleo de sardinha.

[0070] Na preparação de uma composição oxmal, como acontece com a preparação de um composto oxmal, a oxidação e a maleatação das estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto da composição podem ser conduzidas em qualquer ordem. Por exemplo, uma composição de ácido graxo pode primeiro ser maleatada e depois a maleatação pode ser seguida por uma oxidação (veja Exemplos 3 e 4). Alternativamente, a composição de ácido graxo pode primeiro ser oxidada e depois a composição oxidada pode ser maleatada (veja Exemplo 1).

[0071] Em algumas modalidades, o processo de preparar uma composição oxmal compreende oxidar uma composição de ácido graxo maleatada comercialmente disponível, tal como, sem limitação, XTOL® 690 ou XTOL® 692. Em algumas modalidades, o processo de preparar uma composição oxmal compreende maleatar uma composição de óleo de pinho oxidada comercialmente disponível, tal como, sem limitação, XTOL® MTO.

[0072] Em algumas modalidades, a oxidação é realizada pelo aquecimento das composições contendo a estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto, tais como, por exemplo, óleo de pinhos, na presença de oxigênio ou ar. Estruturas insaturadas com base em hidrocarboneto podem ser polimerizadas pelo aquecimento das mesmas, na

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38/51 presença de oxigênio ou ar. Esta polimerização pode causar um aumento na viscosidade da composição oxmal. Um catalisador pode ser usado para aumentar a velocidade da reação de oxidação de modo a reduzir o tempo necessário para atingir o nível desejado de oxidação e aumento da viscosidade associada, ou para reduzir a temperatura na qual a oxidação é conduzida. O uso de um tal catalisador é opcional. Em algumas modalidades, uma estrutura com base em hidrocarboneto pode ser um ácido graxo, ácido resínico, ou misturas dos mesmos. Sem estar vinculado pela teoria, acredita-se que o tratamento por aquecimento oxidativo seja responsável por causar a reticulação do ácido com cadeias de hidrocarboneto por intermédio de suas ligações duplas (sítios de insaturação) e sítios alílicos, por intermédio de uma ligação direta, uma ligação éter, ou uma ligação peróxido. O tratamento de oxidação é continuado até que um resultado desejado seja obtido, por exemplo, um valor de ácido desejado ou uma viscosidade desejada.

[0073] Em algumas modalidades, a etapa de oxidação no processo de produzir uma composição oxmal envolve oxidar uma composição de óleo de pinho pelo aquecimento do material de óleo de pinho até uma temperatura de pelo menos cerca de 150 °C, por exemplo, até uma temperatura na faixa de cerca de 160 °C a cerca de 170 °C, seguido por difusão de oxigênio ou ar através da composição de óleo de pinho aquecida. Conforme entendido por aqueles habilitados no ramo, uma variedade de técnicas e dispositivos pode vantajosamente ser usada para injetar o oxigênio ou ar no óleo de pinho aquecido e o presente método não é limitado a qualquer técnica ou equipamento específico. Conforme debatido acima, a reação de oxidação pode ser continuada até que o valor de ácido ou viscosidade desejados sejam obtidos no óleo de pinho, indicando que o nível desejado de reticulação foi obtido no material de óleo de pinho oxidado.

[0074] Em algumas modalidades, a etapa de maleatação no processo de produzir uma composição oxmal envolve a reação das estruturas com base em hidrocarboneto na composição com um ou mais ácidos carboxílicos ou anidridos α,β insaturados. A quantidade de ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado usada varia com base na composição a ser maleatada. Quantidades adequadas do anidrido (ou ácido(s)) podem variar de cerca de 2 % a cerca de 40 % em peso, com base no peso combinado da composição e do anidrido (ou ácido(s)) e/ou na quantidade desejada de maleatação. Em algumas modalidades, a quantidade de anidrido (ou ácido(s)) pode variar de cerca de 2 % a cerca de 25 % em peso, usualmente de cerca de 2 % a cerca de 15 % em peso, com base no peso combinado da composição e do anidrido (ou ácido(s)) e/ou na quantidade desejada de maleatação. Em algumas modalidades, o ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado é escolhido a partir de anidrido maléico, ácido fumárico, ou ácido (met)acrílico. Em algumas modalidades, o ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado é um ácido carboxílico ou anidrido insaturado biogenicamente derivado. A composição de produtos preparados está relacionada à

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39/51 porcentagem de maleatação realizada. Consequentemente, em algumas composições oxmal, compostos oxmal podem incluir compostos que foram maleatados, por exemplo, em pelo menos uma estrutura de cadeia principal com base em hidrocarboneto, pelo menos duas estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto, em todas as estruturas de cadeia principal com base em hidrocarboneto. Em certas modalidades, uma composição oxmal pode ainda compreender compostos que foram oxidados, porém não foram maleatados.

[0075] Ao contrário da técnica anterior, onde aparentemente houve um esforço concentrado em usar materiais de óleo de pinho contendo primariamente, se não quase que exclusivamente, ácidos graxos de óleo de pinho (TOFA) e em conduzir a reação de maleatação (por exemplo, a reação com anidrido maléico e/ou ácido fumárico, e/ou ácido acrílico), de modo a promover a formação do aduto da reação de Diels-Alder com ácido linoléico (geralmente usando-se um catalisador), os presentes inventores descobriram que tais restrições não são necessárias. Em algumas modalidades, de acordo com a invenção, as condições sob as quais a reação de maleatação procede não precisam ser controladas (por exemplo, um catalisador não é necessário), tal que a reação de Diels-Alder predomina; não há necessidade de se concentrar na produção do aduto da reação de Diels-Alder com ácidos graxos conjugados, tais como ácido linoléico.

[0076] Por exemplo, a maleatação de um óleo de pinho, tal como, sem limitação, um óleo de pinho bruto ou destilado ou componente de óleo de pinho, procede pela reação do óleo de pinho e, por exemplo, um ou mais entre anidrido maléico, ácido fumárico, e ácido (met)acrílico. Uma vez combinada, a mistura de reação é aquecida até uma temperatura de cerca de 150 °C a cerca de 250 °C. Em certas modalidades, a temperatura de reação é de cerca de 200 °C a cerca de 230 °C. Em outras modalidades, a temperatura de reação é de cerca de 215 °C a cerca de 225 °C. Em algumas modalidades, um catalisador pode ser usado. Tais catalisadores são conhecidos na técnica.

[0077] A reação de maleatação é essencialmente concluída depois de um tempo de reação de cerca de 5 horas a cerca de 36 horas, e tipicamente de cerca de 20 horas a cerca de 30 horas. Sem estar vinculado pela teoria, o anidrido maléico, ácido fumárico, e/ou ácido (met)acrílico reage com o material com base em hidrocarboneto, nos vários sítios de insaturação presentes no material. Por exemplo, a reação de anidrido maléico com um ácido graxo de óleo de pinho insaturado resulta na adição do anel anidrido ao ácido em sítios olefínicos por intermédio da assim chamada reação de “eno”. A reação de anidrido maléico com um ácido resínico derivado de óleo de pinho, em sítios diolefínicos e com ácidos graxos insaturados conjugados, pode formar alternativamente um produto de adição de Diels-Alder tendo um anel de 6 membros com um sítio de insaturação. Exemplos não limitantes de reações representativas que podem ocorrer são ilustrados na Pat. U.S. N^o 4.927.669.

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40/51 [0078] Um conjunto representativo de estruturas de espécies moleculares potencialmente encontradas em composições de óleo de pinho maleatadas (especialmente composições de óleo de pinho maleatadas com anidrido maléico) adequadas para o uso como o material de partida para fabricar composições de ácido graxo insaturado maleatadas e oxidadas quimicamente modificadas incluem o produto de reação de Diels-Alder com ácido linoléico conjugado e produtos de reação de eno com ácidos oléicos e elaídicos como segue:

PRODUTO DE DIELS-ALDER [0079] Conforme será avaliado por aqueles habilitados na técnica, certas estruturas análogas são formadas quando qualquer ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado é usado para estas reações de maleatação.

[0080] Em algumas modalidades, componentes destilados de óleo de pinho adequados para o uso no processo de preparar uma composição oxmal incluem, sem limitação: ácidos graxos, ácidos resínicos de óleo de pinho, e misturas destas frações. O refinamento (isto é, fracionamento) de óleo de pinho pode, por exemplo, fornecer ácidos graxos saturados e insaturados Ci₆-Ci₈, assim como misturas de ácido graxo/ácido resínico. Na preparação de óleo de pinho maleatado, tais componentes destilados de óleo de pinho, componentes mais leves (isto é, ebulição mais baixa) ou mais pesados (isto é, ebulição mais alta), ou componentes tendo faixas de ponto de ebulição mais amplas ou mais estreitas podem ser usados na reação com um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado. Misturas ou combinações de várias frações destiladas de óleo de pinho também podem ser utilizadas como o material de óleo de pinho. Misturas de ácido graxo/ácido resínico em uma razão desejada podem ser obtidas em uma fração destilada única ajustando-se as condições de

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41/51 fracionamento de óleo de pinho. Componentes destilados de óleo de pinho representativos incluem os produtos XTOL® 100, XTOL® 300, XTOL® 304, e XTOL® 520 comercialmente disponíveis (da Georgia-Pacific Chemicals LLC, Atlanta, Ga.).

[0081] Em uma modalidade, por exemplo, uma mistura de uma primeira fração destilada de óleo de pinho compreendendo predominantemente ácidos graxos de óleo de pinho (por exemplo, XTOL^® 100) e uma segunda fração destilada de óleo de pinho compreendendo predominantemente ácidos resínicos (por exemplo, LYTOR® 100) pode ser combinada em uma faixa ampla de proporções. Em tais misturas, quantidades representativas de ácidos graxos e ácidos resínicos variam de cerca de 20 % a cerca de 99 % em peso e de cerca de 1 % a cerca de 55 % em peso, respectivamente. Razões de peso representativas da primeira fração destilada de óleo de pinho para a segunda fração destilada de óleo de pinho podem variar de cerca de 3:2 a cerca de 4:1. Se uma tal combinação é usada para formar um material de óleo de pinho maleatado por intermédio da reação com um ácido carboxílico ou anidrido α,β insaturado, quantidades adequadas do anidrido (ou ácido(s)) podem variar de cerca de 2 % a cerca de 25 % em peso, usualmente de cerca de 2 % a cerca de 15 % em peso, com base no peso combinado das frações de óleo de pinho e do anidrido (ou ácido(s)). Dependendo da composição de óleo de pinho e das condições de fracionamento, uma fração destilada de óleo de pinho única também pode ser suficiente para produzir uma composição que é substancialmente a mesma como qualquer uma das combinações de frações destiladas de óleo de pinho debatidas acima.

[0082] Em certas modalidades, composições de ácido graxo insaturado maleatadas adequadas para o uso na preparação de uma composição de ácido graxo insaturado oxidadas e maleatadas estão comercialmente disponíveis. Por exemplo, produtos de óleo de pinho maleatados podem ser obtidos comercialmente como XTOL® 690 e XTOL® 692 (da Georgia-Pacific Chemicals LLC, Atlanta, Ga.).

[0083] Conforme observado acima, as etapas de oxidação e maleatação da composição com base em hidrocarboneto podem ser conduzidas em qualquer ordem, conforme ilustrado pelos exemplos que seguem.

IV. Métodos de Uso [0084] Métodos de usar compostos e composições oxmal também são fornecidos neste relatório. Tais compostos e composições podem ser usados em uma variedade de processos industriais. Em alguns métodos, compostos e composições de acordo com algumas modalidades da invenção, podem ser usados como emulsificadores. Em alguns métodos, compostos e composições de acordo com algumas modalidades da invenção (e misturas dos mesmos), podem ser usados como inibidores de corrosão.

[0085] Certas composições e compostos oxmal, e misturas dos mesmos descritos acima podem ser usados como emulsificadores. Em uma modalidade, as composições

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42/51 podem ser usadas na preparação de produtos relacionados ao petróleo, tais como inversão de emulsões de água-em-óleo usadas como lamas de perfuração. Um emulsificador padrão para o uso em tais aplicações compreende uma combinação de um emulsificador primário que consiste de uma fonte de ácido carboxílico misturada com uma fonte de amina e um emulsificador secundário que é um material com base em poliamida. Em certas modalidades, uma solução a ser emulsificada é combinada com uma quantidade eficaz de uma composição oxmal. Em algumas modalidades, uma composição oxmal pode ser usada sem um emulsificador secundário contendo nitrogênio (veja Exemplo 5). Em algumas modalidades, uma composição oxmal pode ser usada como um emulsificador na beneficiação areia e óleo.

[0086] Em modalidades alternativas, a composição oxmal pode ser usada em uma quantidade de cerca de 2% a cerca de 15% em peso da emulsão (por exemplo, cerca de 2% a cerca de 10%; cerca de 2% a cerca de 8%; cerca de 2% a cerca de 5%; cerca de 2% a cerca de 3%; cerca de 3% a cerca de 15%; cerca de 5% a cerca de 15%; cerca de 8% a cerca de 15%; cerca de 10% a cerca de 15%; cerca de 5% a cerca de 10%; e cerca de 4% a cerca de 12%).

[0087] Em algumas modalidades, uma composição oxmal usada como um emulsificador pode ter um valor de ácido entre cerca de 65 e 200 mg de KOH/g.

[0088] Em algumas modalidades, a composição oxmal pode ser escolhida a partir de uma composição de TOFA oxidada e maleatada, uma composição de XTOL® 692 oxidada, uma composição de XTOL® 690 oxidada, uma composição de XTOL® MTO maleatada, e misturas das mesmas.

[0089] Algumas composições e compostos oxmal, e misturas dos mesmos descritos acima são inibidores de corrosão eficazes. Um método de reduzir e/ou inibir a corrosão em uma superfície metálica é fornecido, o método compreendendo contatar a superfície metálica com uma quantidade eficaz de uma composição, composto oxmal, e mistura dos mesmos.

[0090] Em certas modalidades, composições e compostos oxmal, e misturas dos mesmos podem ser dissolvidos ou dispersos em um solvente portador para facilitar o revestimento de metais. Exemplos não limitantes de solventes portadores incluem: água, combustíveis a diesel, álcoois, querosene, óleo bruto e combinações dos mesmos. Em alguns casos, uma composição oxmal pode ser usada em uma concentração de cerca de 5 ppm até 10 % em peso. Em outros casos, a composição pode ser usada em uma quantidade entre 20 ppm e 1 % em peso.

[0091] Em uma modalidade, composições e compostos oxmal, e misturas dos mesmos podem ser usados como um inibidor de corrosão em aplicações na recuperação de petróleo. Em um tal caso, as condições de fundo em um reservatório de óleo ou gás podem

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43/51 variar consideravelmente de um reservatório para outro. Por exemplo, em um ambiente pode-se encontrar condições “doces” (predominantemente CO2), enquanto que em um outro ambiente condições “azedas” podem predominar (H2S presente). Conforme mostrado no Exemplo 6, uma composição oxmal conforme descrito previamente, tal como, em particular, uma composição de óleo de pinho oxidada e maleatada é adequada para desacelerar a corrosão em ambos os ambientes.

[0092] Em algumas modalidades, a composição oxmal pode ser escolhida a partir de uma composição de TOFA oxidada e maleatada, uma composição de XTOL® 692 oxidada, uma composição de XTOL^® 690 oxidada, uma composição de XTOL^® MTO maleatada, e misturas das mesmas.

[0093] Em certas modalidades, quando utilizada em aplicações de corrosão ou emulsão, a composição e composto oxmal, e misturas dos mesmos podem ser combinados com outros materiais, tais como alquilenoaminas, incluindo dietilenotriamina, imidazolina, amidoamina, condensados de amidoamina, alcanolaminas e semelhantes.

[0094] Compostos oxmal têm funcionalidade e peso molecular aumentados em comparação aos materiais de partida com base em hidrocarboneto usados para a produção dos mesmos. Por exemplo, composições e compostos oxmal têm funcionalidades de ácido intensificadas disponíveis, em comparação aos seus compostos de cadeia principal (por exemplo, os hidrocarbonetos, ácidos graxos ou ácidos resínicos de cadeia principal) a seguir da oxidação e maleatação. Tais grupos podem facilitar certas modalidades em seu uso em várias aplicações incluindo, por exemplo, como emulsificadores e inibidores de corrosão. Em um exemplo, a funcionalidade de ácido intensificada pode aumentar a utilidade de composições e compostos oxmal, e misturas dos mesmos como inibidores de corrosão fornecendo-se sítios mais disponíveis para a associação com a superfície metálica e retardar a perda do inibidor da superfície com o passar do tempo. Além disso, quando as funcionalidades de ácido estão no estado anidrido, por exemplo, uma composição de óleo de pinho ou composto maleatado com anidrido maléico, as porções anidrido podem funcionar adicionalmente para remover aplicações com base água em óleo. Em alguns casos, o aumento no peso molecular fornece uma composição ou composto oxmal com viscosidade aumentada e estabilidade aumentada em comparação aos materiais de partida de peso molecular mais baixo da composição.

[0095] A aplicabilidade de vários compostos e composições oxmal em vários métodos de uso pode depender, por exemplo, de seu valor de ácido, do grau de funcionalidade, do peso molecular e do comprimento da cadeia. Em algumas modalidades, um comprimento de cadeia mais curto é benéfico, enquanto que em outras modalidades, um comprimento de cadeia mais longo é preferido. Uma pessoa habilitada na técnica está apta a produzir a composição oxmal apropriada com base nas características específicas de

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44/51 qualquer aplicação.

EXEMPLOS

Métodos Gerais:

[0096] O valor de ácido foi determinado usando métodos padrão ASTM D 465-05 e AOCS Te 1a-64. Os métodos de teste padrão ASTM D 803-03 e AOCS Ja 10-87 (93) foram usados para medir a viscosidade Brookfield. A viscosidade Gardner-Holdt foi determinada usando métodos padrão ASTM D1545-07 e AOCS Ja 11-87 (93). Os dados do TOF MS foram gerados em um Espectrômetro de Massa por Tempo de Voo JEOL Accu TOF JMS 100 LC em um modo de ionização negativa por eletrospray. 0,05 g de amostra foi dissolvido em 5,0 mL de solvente FIM-FA (metanol:éter dietílico:tolueno 1:1:1) e depois introduzido ao TOF MS. Os dados da RMN de ¹³C foram gerados em um Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear de 250 MHz da Bruker. As amostras foram dissolvidas em CDCh que também foi usado como o bloqueador interno.

Exemplo 1: Oxidação de Produtos de Óleo de pinho Maleatados [0097] Dois produtos de óleo de pinho maleatados, XTOL^® 690 e XTOL^® 692, foram oxidados usando ar em uma temperatura elevada. XTOL^® 690 é uma combinação de óleo de pinho de resíduo de ácido graxo de óleo de pinho e um óleo de pinho destilado, em que a combinação foi maleatada em um nível de cerca de 3,5%. XTOL® 692 é uma combinação de uma resina de óleo de pinho e ácido graxo de óleo de pinho, em que a combinação foi maleatada em um nível de cerca de 12%.

[0098] Cada uma destas combinações de óleo de pinho foi carregada em um reator que foi provido com um agitador, um par termoelétrico e uma pedra difusora de vidro fritado ligada por uma mangueira para um fornecimento de ar. As combinações de óleo de pinho foram aquecidas a 165 °C e o ar ativado e ajustado a uma taxa de fluxo de 4 L/h através da pedra difusora. A mistura de reação de óleo de pinho maleatada depois foi aquecida a 177 °C e frequentemente experimentada quanto ao valor de ácido e viscosidade (Gardner-Holdt) conforme as reações de oxidação procederam, mantendo a mistura de reação em uma temperatura de 177 °C. A mistura de reação foi mantida em uma temperatura de 177 °C durante 10,5 a 16 horas, à medida que o ar foi difundido. A mistura de reação depois foi esfriada de 70 a 85 °C e descarregada. As propriedades físicas finais do produto de óleo de pinho maleatado e oxidado foram determinadas conforme descrito acima. Os dados de TOF MS foram mostrados na FIG. 2 e os espectros de RMN de ¹³C são ilustrados nas FIGS. 3 e 5. As propriedades dos produtos de óleo de pinho maleatados e oxidados foram medidas conforme mostrado na tabela seguinte com referência às propriedades típicas dos materiais de partida:

XTOL® 690

XTOL® 690 Oxidado

XTOL® 692

XTOL® 692 Oxidado

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Valor de Ácido (mg de KOH/g)	197,3	158,7	276,0	203,9
Viscosidade Brookfield (cPs (Pa.s); 25 °C)	484,9 (0,4849)	8496 (8,496)	1451 (1,451)	18010 (18,01)
Densidade g/L (Lb/gal)	958,6 (8,00)	1.004,1 (8,38)	1.007,7 (8,41)	1.029,3 (8,59)
Gravidade Esp. (25 °C)	0,961	1,006	1,010	1,031

	Resultados GPC
Detector UV	Detector RI
Descrição	AcV	Visc (cPs (Pa.s); 25 °C)	Mn	Mw	Mz	Mn	Mw	MZ
XTOL® 692 Oxidado	210,4	13560 (13,56)	654	1421	2884	519	844	1900
XTOL® 690 Oxidado	158,7	8970 (8,97)	800	3410	9378	618	1959	7330

Exemplo 2: Maleatação de Óleo de pinho Oxidado [0099] Uma composição de óleo de pinho oxidada e maleatada foi produzida através da maleatação de um produto de óleo de pinho oxidado comercialmente disponível. O produto de óleo de pinho oxidado, XTOL® MTO, que é um óleo de pinho bruto com alto valor de ácido, oxidado, comercialmente disponível da Georgia Pacific, foi usado como o material de partida. Este óleo de pinho bruto oxidado foi tratado com anidrido maléico.

[00100] XTOL^® MTO (95 % em peso) foi carregado a um reator fechado provido com um agitador, um par termoelétrico e um condensador. O reator foi aquecido a 180 °C. A 180 °C, anidrido maléico (5 % em peso) foi lentamente adicionado ao reator. A mistura de reação depois foi aquecida a 200 °C durante aproximadamente 3 a 6 horas ou até que todo o anidrido maléico tivesse sido reagido. A mistura de reação depois foi esfriada de 70 a 80 °C e descarregada. As propriedades físicas finais foram determinadas conforme descrito acima. Um espectro de RMN de ¹³C é mostrado na FIG. 6. As propriedades do produto de óleo de pinho oxidado e maleatado foram medidas conforme mostrado na tabela seguinte com referência às propriedades típicas dos materiais de partida:

	XTOL® MTO	XTOL® MTO Maleatado (Óleo de pinho Oxidado)
Valor de Ácido	143,0	163,8
Densidade (25 °C; g/L (Lb/gal))	988,5 (8,25)	1.020,9 (8,52)
Gravidade Esp. (25 :C)	0,99	1,023
Viscosidade Brookfield (cPs (Pa.s); 25 °C)	4870 (4,87)	22580 (22,58)

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Exemplo 3: Maleatação de Óleo de pinho Bruto seguido por Oxidação [00101] Um processo similar àquele descrito no Exemplo 1 foi usado, por meio do qual uma mistura de óleo de pinho bruto foi maleatada seguido por oxidação. Neste exemplo específico, a composição foi maleatada a um nível de cerca de 5% e depois oxidada.

[00102] Um óleo de pinho bruto (95% em peso) foi carregado a um reator fechado provido com um agitador, um par termoelétrico, e um condensador. A mistura de reação foi aquecida a 180 °C. A 180 °C, anidrido maléico (5% em peso) foi lentamente adicionado ao reator. A mistura de reação depois foi aquecida a 200 °C durante aproximadamente 3 a 6 horas ou até que todo o anidrido maléico tivesse sido reagido. Uma vez que todo o anidrido maléico foi reagido, a mistura de reação depois foi esfriada a 180 °C e ar foi introduzido à mistura de reação usando uma pedra difusora de vidro fritado ligada por uma mangueira para um fornecimento de ar. O ar foi ativado e ajustado a uma taxa de fluxo de 4 L/h através da pedra difusora. A oxidação do óleo de pinho bruto maleatado com ar foi realizada durante 12 a 16 horas. A mistura de reação depois foi esfriada de 70 a 85 °C e descarregada. As propriedades físicas finais foram determinadas. As propriedades do produto de óleo de pinho maleatado e oxidado foram medidas conforme mostrado na tabela seguinte com referência às propriedades típicas dos materiais de partida:

	Óleo de pinho Bruto	Óleo de pinho Bruto Maleatado-Oxidado
Valor de Ácido	161,6	169,5
Densidade (25 ::C; g/L (Lb/gal))	969,1 (8,088)	1.023,3 (8,54)
Gravidade Esp. (25 ::C)	0,9706	1,027
Viscosidade Brookfield (cPs (Pa.s): 25 ::C)	695,0 (0,695)	33800 (33,8)

Exemplo 4: Oxidação de Ácido Graxo de Óleo de pinho Maleatado [00103] Neste exemplo, um ácido graxo de óleo de pinho maleatado (TOFA) foi oxidado usando ar em uma temperatura elevada.

[00104] TOFA foi carregado a um reator fechado e os teores do reator foram aquecidos a 70 °C. Uma vez que uma temperatura de 70 °C foi obtida, anidrido maléico em uma quantidade de cerca de 25 % em peso da reação global foi adicionado ao vaso. A mistura do reator depois foi aquecida a 220 °C em vários estágios. A partir da temperatura de partida de 70 °C, a temperatura foi aumentada em pequenos incrementos até que 220 °C foram obtidos. Depois de cada ajuste de temperatura e o ponto determinado desejado ser atingido, o material foi mantido na temperatura do ponto determinado durante um período mantido de cinco minutos. O primeiro estágio de aquecimento foi de 70 °C a 130 °C; o segundo estágio de aquecimento foi de 130 °C a 160 °C; o terceiro estágio de aquecimento foi de 160 °C a 185 °C; o quarto estágio de aquecimento foi de 185 °C a 205 °C; e o quinto e último estágio de aquecimento foi de 205 °C a 220 °C. A mistura de reação depois foi

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47/51 mantida a 220 °C até que uma viscosidade Gardner-Holdt de cerca de Z-2 foi atingida. Este período de manutenção tipicamente exigiu cerca de 5 horas dependendo do tamanho do lote. A mistura de reação foi esfriada a uma temperatura de descarga e as propriedades físicas do produto maleatado foram medidas conforme descrito acima. Tipicamente, o produto maleatado exibiu um número de ácido (hidratado) igual a 300 a 320 mg de KOH/g, uma gravidade específica de 1,04 e uma Viscosidade Brookfield (a 25 °C) igual a (2,7 Pa.s) 2700 a (3,4 Pa.s) 3400 cps.

[00105] Para produzir uma composição de ácido graxo maleatada e oxidada, o ácido graxo de óleo de pinho maleatado depois foi carregado a um reator que foi provido com um agitador, um par termoelétrico, e uma pedra difusora de vidro fritado ligada por uma mangueira para um fornecimento de ar. O ácido graxo de óleo de pinho maleatado foi aquecido a 165 °C e o ar foi ativado e ajustado a uma taxa de fluxo de 4 L/h através da pedra difusora. A mistura de reação depois foi aquecida a 177 °C e frequentemente experimentada quanto ao valor de ácido e viscosidade (Gardner-Holdt) mantendo a mistura de reação a 177 °C. A mistura de reação foi mantida a 177 °C durante 10,5 a 16 horas, à medida que o ar foi difundido. A mistura de reação depois foi esfriada de 70 a 85 °C e descarregada. As propriedades físicas finais do TOFA maleatado e oxidado depois foram determinadas conforme descrito acima. Os dados de TOF MS são mostrados na FIG. 1 e um espectro de RMN de ¹³C é ilustrado na FIG. 4. As propriedades do TOFA maleatado e oxidado foram medidas como:

	Ácido Graxo de Óleo de pinho Maleatado e Oxidado
Valor de Ácido	250
Densidade (25 °C; g/L (Lb/gal))	1.054,4 (8,80)
Gravidade Esp. (25 °C)	1,056
Viscosidade Brookfield (cPs (Pa.s): 25 °C)	17530 (17,53)

	Resultados GPC
Detector UV	Detector RI
Descricão	AcV	Visc (cPs (Pa.s); 25 °C)	Mn	Mw	MZ	Mn	Mw	MZ
TOFA Maleatado Oxidado	258,5	13560 (13,56)	830	1503	2678	654	908	1603
TOFA Maleatado Oxidado	247,3	19328 (19,328)	841	1535	2759	644	879	1548

Exemplo 5: Emulsificação [00106] Vários produtos de óleo de pinho oxidados e maleatados foram examinados

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48/51 quanto a sua capacidade para produzir lama de poço de óleo sem o uso de um emulsificador secundário contendo nitrogênio. Um emulsificador padrão compreende uma combinação de um emulsificador primário que consiste de uma fonte de ácido carboxílico misturada com uma fonte de amina e um emulsificador secundário que é um material com base em poliamida. Os resultados apresentados na tabela abaixo indicam que a emulsificação aceitável foi obtida usando apenas um único emulsificador. Para propósitos de comparação, testes de propriedade particular que examinam valores de perda de fluido (FL) e a estabilidade elétrica (ES) de várias amostras foram conduzidos usando o API Recommended Practice Standard Procedure for Field Testing of Oil-Based Drilling Fluids, 13B-2, 3^a Ed., 1998. Os valores de perda de fluido (FL) foram muito mais baixos em comparação ao pacote emulsificador padrão da indústria e a estabilidade elétrica foi razoavelmente alta. Isto sugere que emulsificadores mais favoráveis ao meio ambiente e com menor custo podem ser fabricados usando as composições oxidadas e maleatadas fornecidas neste relatório.

	Emulsificador Padrão	TOFA Maleatado	XTOL® 690 Oxidado	TOFA Maleatado Oxidado	MTO Maleatado	XTOL® 692 Oxidado
Conc. (ppb)	9	9	9	9	9	9	9	9	9
ES	787	499	549	536	647	678	448	565	644
FL (mL)	6,6	6,0	3,2	3,4	11,6	3,2	3,6	2,5	3,4

Exemplo 6: Inibição de Corrosão [00107] As composições de óleo de pinho maleatadas e oxidadas também foram testadas como formulações inibidoras de corrosão sob condições de gás doce (nenhum H2S presente) e gás azedo (H2S presente). Testes de corrosão com gás doce foram conduzidos sob as condições seguintes: Composição de salmoura: 3,3 % de NaCl e 1,2 % de CaCl2; Razão: 80 % de salmoura e 20 % de querosene desodorizado (ar moldado por sopro); CO2 saturado a gás; Temperatura: 71 °C (160° F); Tempo: 72 horas. Os resultados dos testes de gás doce são listados na tabela abaixo. A amina usada em todos os testes foi imidazolina com base em óleo de pinho. As amostras foram avaliadas usando o Wheel Test Method for Evaluation of Film-Persistent Corrosion Inhibitors for Oilfield Applications, Item N² 24007, Publicação Internacional NACE 1D182 (Edição de 2006).

% de Proteção
Amostras	5 ppm	10 ppm	20 ppm
Controle A	79	92	96
Amina + TOFA Oxidado e Maleatado	96	97	97
Amina + XTOL® 692 Oxidado	90	90	92

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% de Proteção
Amostras	5 ppm	10 ppm	20 ppm
Controle B	90	93	96
Amina + TOFA Maleatado	98	99	87
% de Proteção
Amostras	5 ppm	10 ppm	20 ppm
Controle C	64	88	88
Amina + XTOL® 692 Oxidado	79	86	93
Amina + TOFA Maleatado	85	84	88

[00108] O método descrito acima também foi usado para condições de teste de gás azedo, com a exceção que H2S foi adicionado ao gás de teste. Os resultados são mostrados na tabela seguinte. Neste caso, o controle foi um TOFA neutralizado por amina (DETA/Imidazolina).

Cupom	Perda em peso (mg)	% de Proteção	Mils/Ano	Amostra em ppm
1	7,1	80,8	30,7	TOFA Maleatado a 2500
3	3,3	91,1	14,2	TOFA Maleatado a 5000
5	8,2	77,8	35,4	XTOL® 690 Oxidado a 2500
7	4,2	88,6	18,1	XTOL® 690 Oxidado a 5000
9	6,3	83,0	27,2	XTOL® 692 Oxidado a 2500
11	3,0	91,9	13,0	XTOL® 692 Oxidado a 5000
13	6,4	82,7	27,6	MTO Maleatado a 2500
15	2,9	92,2	12,5	MTO Maleatado a 5000
17	5,6	84,9	24,2	TOFA Oxidado e Maleatado a 2500
19	4,4	88,1	19,0	TOFA Oxidado e Maleatado a 5000
21	4,7	87,3	20,3	Controle a 2500
23	4,0	89,2	17,3	Controle a 5000
25	40,6	0	175,3	Em branco
26	41,7	0	180,0	Em branco

[00109] Os resultados do teste de corrosão indicam que estes produtos geralmente tem um melhor desempenho do que os padrões usados para comparação. Isto é, as formulações que contêm uma composição de óleo de pinho oxidada e maleatada tipicamente mostraram um nível mais alto de proteção em comparação ao controle. Além disso, o teste de gás azedo foi realizado sob condições que não usam uma neutralização de amina. Portanto, as composições oxidadas e maleatadas fornecidas neste relatório demonstraram inibição de corrosão excelente, embora não tenham de usar aminas na formulação, o que pode ser uma vantagem ambiental e econômica.

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Exemplo 7: Oxidação de Ácido Araquidônico (ARA) Maleatado [00110] Neste exemplo, um ácido araquidônico (ARA) maleatado é oxidado usando ar em uma temperatura elevada. Ácido araquidônico é produzido pela saponificação de óleos de peixes naturais e é particularmente prevalente em óleo de sardinha.

[00111] ARA é carregado a um reator fechado e os teores do reator são aquecidos a 70 °C. Uma vez que uma temperatura de 70 °C é obtida, anidrido maléico em uma quantidade de cerca de 40 % em peso da reação total é adicionado ao vaso. A mistura do reator depois é aquecida a 220 °C em vários estágios. A partir da temperatura de partida de 70 °C, a temperatura é aumentada em pequenos incrementos até que 220 °C são obtidos. Depois de cada ajuste de temperatura e o ponto determinado desejado ser atingido, o material é mantido na temperatura do ponto determinado durante um período mantido de cinco minutos. O primeiro estágio de aquecimento é de 70 °C a 130 °C; o segundo estágio de aquecimento é de 130 °C a 160 °C; o terceiro estágio de aquecimento é de 160 °C a 185 °C; o quarto estágio de aquecimento é de 185 °C a 205 °C; e o quinto e último estágio de aquecimento é de 205 °C a 220 °C. A mistura de reação depois é mantida a 220 °C até que uma viscosidade Gardner-Holdt de cerca de Z-2 é atingida. Este período de manutenção varia dependendo do tamanho do lote. A mistura de reação é esfriada a uma temperatura de descarga e as propriedades físicas do produto maleatado são medidas conforme descrito nos exemplos antecedentes.

[00112] Para produzir uma composição de ARA maleatada e oxidada, o ARA maleatado depois é carregado a um reator que é provido com um agitador, um par termoelétrico, e uma pedra difusora de vidro fritado ligada por uma mangueira para um fornecimento de ar. O ARA maleatado é aquecido a 165 °C e o ar é ativado e ajustado a uma taxa de fluxo de 4 L/h através da pedra difusora. A mistura de reação depois é aquecida a 177 °C e frequentemente experimentada quanto ao valor de ácido e viscosidade (Gardner-Holdt) que é apropriada para a aplicação específica, mantendo a mistura de reação a 177 °C. A mistura de reação é mantida a 177 °C durante o período de tempo necessário para obter o valor de ácido e viscosidade desejados à medida que o ar é difundido. A mistura de reação depois é esfriada de 70 a 85 °C e descarregada.

[00113] Um exemplo não limitante de um composto produzido pelo procedimento acima é:

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[00114] Várias modalidades foram descritas. Não obstante, será entendido que várias modificações podem ser feitas sem divergir do espírito e escopo da divulgação. Consequentemente, outras modalidades estão dentro do escopo das reivindicações seguintes.

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Claims (12)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composição oxidada e maleatada CARACTERIZADA por compreender um ou mais compostos ou sais destes tendo pelo menos duas estruturas C10-C24, em que pelo menos uma das estruturas C10-C24 é substituída por pelo menos um dentre um ácido α,β carboxílico insaturado ou um anidrido α,β insaturado, em que as estruturas C10-C24 são reticuladas por uma ligação éter, e em que a composição oxidada e maleatada é uma composição de óleo de pinho oxidado e maleatado.
2. 2. Composição oxidada e maleatada, de acordo com reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato da composição de óleo de pinho ser selecionado a partir de óleo de pinho bruto; ácido graxo de óleo de pinho e resíduos de destilação de óleo de pinho.
3. 3. Composição oxidada e maleatada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato da composição de óleo de pinho oxidado e maleatado ter pelo menos três funcionalidades de ácido.
4. 4. Composição oxidada e maleatada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato da composição de óleo de pinho oxidado e maleatado ter pelo menos seis funcionalidades de ácido.
5. 5. Composição oxidada e maleatada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato da composição de óleo de pinho oxidado e maleatado ter um valor de ácido de 50 mg de KOH/g a 400 mg de KOH/g da composição de óleo de pinho oxidado e maleatado.
6. 6. Composição oxidada e maleatada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato da composição de óleo de pinho oxidado e maleatado ter um valor de ácido de 100 mg de KOH/g a 400 mg de KOH/g da composição de óleo de pinho oxidado e maleatado.
7. 7. Composição oxidada e maleatada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por pelo menos uma das estruturas C10-C24 substituídas por pelo menos um dentre um ácido α,β carboxílico insaturado ou um anidrido α,β insaturado ser formada pela reação de pelo menos uma das estruturas C10-C24 com anidrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido (met) acrílico.
8. 8. Composição oxidada e maleatada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender ainda um ou mais dentre: um ácido graxo livre, um ácido resínico, um ácido graxo maleatado mas não oxidado, um ácido resínico maleatado mas não oxidado, um ácido graxo oxidado mas não maleatado, um ácido resínico oxidado mas não maleatado, um ácido graxo oxidado e parcialmente maleatado e um ácido resínico oxidado e parcialmente maleatado.
9. 9. Composição oxidada e maleatada, de acordo com a reivindicação 1,

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   CARACTERIZADA por compreender ainda um ou mais entre os seguintes:

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10. 10. Composição oxidada e maleatada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato da composição de óleo de pinho oxidado e maleatado compreender um ou mais entre os seguintes:

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11. 11. Composição oxidada e maleatada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato da composição de óleo de pinho oxidado e maleatado ser feita pela maleação de uma composição de óleo de pinho para produzir uma composição de óleo de pinho maleatada e pela oxidação da composição de óleo de pinho maleatada para produzir a composição de óleo de pinho oxidada e maleada.
12. 12. Composição oxidada e maleatada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato da composição de óleo de pinho oxidado e maleatado ser feita pela oxidação de uma composição de óleo de pinho para produzir uma composição de óleo de pinho oxidada e pela maleação da composição de óleo de pinho oxidada para produzir a composição de óleo de pinho oxidada e maleada.

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