BRPI0808786A2 - Di-halogenofenoxifenilamidinas e seu uso como fungicidas - Google Patents

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Ralf Dunkel
Joerg Nico Greul
Oliver Guth
Kerstin Ilg
Darren James Mansfield
Wahed Ahmed Moradi
Thomas Seitz
Peter Dahmen
Arnd Voerste
Ulrike Wachendorff-Neumann
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DlHALOGENOFENOXIFENILAMIDINAS E SEU USO COMO FUNGICIDAS".
A presente invenção refere-se a di-halogenofenoxifenilamidinas da fórmula geral (I), um processo para a sua preparação, o uso das amidinas 5 de acordo com a invenção, para combater micro-organismos indesejados, bem como uma composição para esse fim, compreendendo as fenoxiamidinas de acordo com a invenção. Além disso, a invenção refere-se a um processo para combater micro-organismos indesejados através da aplicação dos compostos de acordo com a invenção, sobre os micro-organismos e/ou 10 em seu habitat.
A WO-A-00/046.184 publica o uso de arilamidinas, entre outras, de N-metil-N-etil-N'-[4-(3,5-diclorofenóxi)-2,5-xilil]-formamidina como fungicidas.
A WO-A-03/093.224 publica o uso de derivados de arilamidina como fungicidas.
A WO-A-03/024.219 publica composições fungicidas compreendendo pelo menos um derivado de N2-fenilamidina em combinação com uma outra substância ativa conhecida selecionada.
A WO-A-04/037239 publica antimicóticos à base de derivados de N2-fenilamidina.
A W0-A-05/089.547 publica misturas fungicidas, compreendendo pelo menos um derivado de arilamidina em combinação com uma outra substância ativa fungicida conhecida.
A WO-A-05/120.234 publica misturas fungicidas, compreendendo pelo menos um derivado de fenilamidina e um outro fungicida conhecido selecionado.
A eficácia das amidinas descritas no estado da técnica é boa, contudo, em alguns casos deixa a desejar.
Por conseguinte, o objetivo da presente invenção baseia-se em pôr amidinas à disposição com uma eficácia fungicida aperfeiçoada.
O objetivo foi surpreendentemente resolvido por dihalogenofenoxifenilamidinas da fórmula (I) na qual
R1 é selecionado de hidrogênio; grupos Ci-12-alquila, C2-i2-alquenila, C2.12- alquinila lineares, ramificados ou grupos C3-8-alquila, C4-8-alquenila, C4-8- alquinila cíclicos, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos 5 mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos por heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de -R', -X, -OR', -SR', -NR'2) -SiR13, -COOR', -CN e -CONR2', em que R' é hidrogênio ou um grupo Ci-i2-alquila; -SH; -SR'', em que R" pode 10 ser um grupo CM2-alquila linear, ramificado ou um grupo Ci.i2-alquila cíclico, que pode ser substituído com um ou mais grupos, que são selecionados de -R', -X, -OR', -SR', -NR’2, -SiR13, -COOR', -CN e -CONR2', em que R' tem os significados acima;
R2 é selecionado de grupos CM2-alquila, C2.i2-alquenila, C2.i2-alquinila Iinea15 res, ramificados, grupos C3_8-alquila, C4-e-alquenila, C4-8-alquinila cíclicos ou grupos Cs-ie-arila, C7.19-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos por heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um 20 ou mais grupos, que são selecionados, de -R', -X, -OR', -SR', -NR12, -SiR13, COOR', -CN e -CONR2', em que R' tem os significados acima;
R3 é selecionado de -CN, -SH, -SR", -OR", -(C=O)-R", em que R" tem os significados acima; grupos C2.i2-alquila, C2.i2-alquenila, C2.i2-alquinila Iineares, ramificados, grupos C3_8-alquila, C4^alquenila1 C4-8-alquinila cíclicos ou grupos Cõ-ie-arila, C7.i9-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos por heteroátomos, selecionados de N, O, P 5 e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados, de -R', -X, -OR', -SR', -NR'2, -SiR13, COOR', -CN e -CONR2', em que R' tem os significados acima; ou na qual R2 e R3,
R2 e R1 ou
R1 e R3 com os átomos, aos quais estão ligados, ou eventualmente com outros átomos, selecionados de N, O, P e S, podem formar um anel com quatro a sete membros, que pode ser novamente substituído com grupos -R', -OR'-, -SR', -NR12, -SiR13, em que R' tem os significados acima;
R4 e R5 independentes uns dos outros, são selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, -X, -CN1-SH1 -SR", -OR", -(C=O)-R", em que R" tem os significados acima; grupos Ci_i2-alquila, C2-i2-alquenila, C2-i2-alquinila lineares, ramificados, grupos C3_8-alquila, C4-8-alquenila, C4.8-alquinila cíclicos ou grupos Cs-ie-arila, C7-^aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo que no sistema de 20 anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos por heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados, de -R', -X, -OR', -SR', -NR12, -SiR13, COOR', -CN e -CONR2', em que R' tem os significados acima;
X1 é selecionado do grupo que consiste em F1 Cl, Br e I;
X2 se encontra ou na posição 4 ou 5 do grupo fenila e independente de X1, é selecionado do grupo que consiste em F, Cl, Br e I;
sendo que, no caso de uma substituição 3,5-di-halo, X1 e X2 não são simultaneamente Cl e seus sais.
Um outro objetivo da presente invenção refere-se a um processo para preparar as di-halogenofenoxifenilamidinas de acordo com a invenção, compreendendo pelo menos um dos seguintes estágios (a) a (j):
(a) reação de derivados de nitrobenzeno da fórmula (III) com dihalogenofenóis da fórmula (II) de acordo com o seguinte esquema de reação:
(b) reação de derivados de nitrofenol da fórmula (V) com derivados de dihalogenofenila da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação:
(V) (IV)
(c) reação de anilinas da fórmula (VII) com di-halogenofenóis da fórmula (II) de acordo com o seguinte esquema de reação:
(d) reação de aminofenóis da fórmula (XII) com derivados de dihalogenofenila da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação: (XII)
R5 χ2^"Χ1
(IV)
(e) redução dos éteres nitrofenílicos da fórmula (VI) para éteres anilínicos da fórmula (VIII) de acordo com o seguinte esquema de reação:
* H,
(f) reação dos éteres anilínicos da fórmula (VIII) com
(i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou
(ii) com amidas da fórmula (XIV) ou
(iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI)
de acordo com o seguinte esquema de reação:
(XVI)
(!)
(g) reação dos aminofenóis da fórmula (XII) com (i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou
(ii) com amidas da fórmula (XIV) ou
(iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI)
de acordo com o seguinte esquema de reação: (h) reação dos aminofenóis da fórmula (VII) com (i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou
(ii) com amidas da fórmula (XIV) ou
(iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI)
de acordo com o seguinte esquema de reação.
rVr1
(0
0 O^o
R*R Rs
(Xiir)
ou
R\ M
N
C'i) I O^R1
(XIV)
(VII)
rVrz
OU (iii) I
H
(XV)
O' ?^?
R R10 (XVI)
(XI)
(i) reação de amidinas da fórmula (XI) com fenóis substituídos por dihalogênio da fórmula (II) de acordo com o seguinte esquema de reação:
Λ
r!'%>
(Xi)
(II)
(j) reação de amidinas da fórmula (XI) com derivados de fenila substituídos com di-halogênio da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de resendo que nos esquemas acima, Z é um grupo de partida;
X11 X2 e
R1 a R5 têm os significados acima;
R6 a R9 independentes uns dos outros, são selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, grupos Ci-12-alquila, C2-i2-alquenila, C2-i2-alquinila ou C5.i8-arila ou C7-Ci9-arilalquila e junto com os átomos de oxigênio, aos quais estão ligados, podem formar um anel com cinco, seis ou sete membros;
R10, R11 e R12 independentes uns dos outros, são selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, grupos Ci_i2-alquila, C2-i2-alquenila, C2-i2-alquinila ou Cô-ie-arila ou C7-Ci9-arilalquila, C7-i9-alquilarila e em cada caso R10 com R12, R10 com R11 ou R11 com R12 juntos com os átomos de oxigênio, aos quais estão ligados, podem formar um anel com cinco, seis ou sete membros.
Um terceiro objetivo da invenção são éteres nitrofenílicos da fórmula (VI);
X2 1 2
XeX têm os significados acima; e em que, no caso de uma substituição
3,5-di-halo, X1 e X2 não são simultaneamente Cl.
Um quarto objetivo da invenção são éteres anilínicos da fórmula
(VIII)
,2
X
NH2
(VIU),
X1 e X2 têm os significados acima; e em que, no caso de uma substituição
3,5-di-halo, X1 e X2 não são simultaneamente Cl.
na qual
R1 a R7 têm os significados acima.
Um sexto objetivo da invenção refere-se ao uso médico ou nãomédico das di-halogenofenoxifenilamidinas de acordo com a invenção ou misturas dessas para combater micro-organismos indesejados.
Um outro objetivo da invenção refere-se a uma composição para combater micro-organismos indesejados, compreendendo pelo menos uma di-halogenofenoxifenilamidina de acordo com a presente invenção.
Além disso, a invenção refere-se a um processo para combater micro-organismos indesejados, caracterizado pelo fato de que as di
Um quinto objetivo da invenção são aminoacetais da fórmula
(XIII) halogenofenoxifenilamidinas de acordo com a invenção, são aplicadas sobre os micro-organismos indesejados e/ou no seu habitat.
Além disso, a invenção refere-se a uma semente, a qual foi tratada com pelo menos uma di-halogenofenoxifenilamidina de acordo com a invenção.
Um último objetivo da invenção refere-se a um processo para a proteção da semente contra micro-organismos indesejados através do uso de uma semente tratada com pelo menos uma fenoxiamidina de acordo com a presente invenção.
Definições Gerais
No contexto com a presente invenção, o termo halogênios (X), desde que não definido de outro modo, compreende aqueles elementos, que são selecionados do grupo que consiste em flúor, cloro, bromo e iodo, em que flúor, cloro e bromo são preferivelmente usados e flúor e cloro são usados de modo particularmente preferido.
Grupos eventualmente substituídos podem ser substituídos uma ou mais vezes, sendo que, no caso das substituições múltiplas, os substituintes podem ser iguais ou diferentes.
Grupos alquila substituídos com um ou mais átomos de halogênio (-X) são selecionados, por exemplo, de trifluorometila (CF3), difluorometiIa (CHF2), CF3CH2, CICH2, CF3CCI2.
No contexto com a presente invenção, grupos alquila, desde que não sejam definidos de forma divergente, são grupos de hidrocarbonetos lineares, ramificados ou anelares, que podem apresentar opcionalmente um, 25 dois ou mais heteroátomos, que são selecionados de O, N, P e S. Além disso, os grupos alquila de acordo com a invenção, podem ser opcionalmente substituídos por outros grupos, que são selecionados de grupos -R', halogênio (-X), alcóxi (-OR'), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR2), silila (SiR3), carboxila (-COOR'), ciano (-CN), acila (-(C=O)R') e amida (-CONR2'), 30 em que R1 é hidrogênio ou um grupo Ci_i2-alquila, preferivelmente um grupo C2.io-alquila, de modo particularmente preferido, um grupo C3-8-alquila, que pode apresentar um ou mais heteroátomos, selecionados de N, O, P e S. A definição Ci-Ci2-alquila compreende o maior âmbito aqui definido para um grupo alquila. Individualmente, essa definição compreende, por exemplo, os significados metila, etila, n-, iso-propila, n-, iso-, sec- e tercbutila, n-pentila, n-hexila, 1,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, n-heptila, nnonila, n-decila, n-undecila, n-dodecila.
A definição de grupos C3.i2-alquila cíclicos compreende o maior âmbito aqui definido para um grupo alquila cíclico. Individualmente, essa definição compreende, por exemplo, os significados ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila e ciclo-octila.
No contexto com a presente invenção, grupos alquenila, desde
que não sejam definidos de forma divergente, são grupos de hidrocarbonetos lineares, ramificados ou anelares, que contêm pelo menos uma insaturação simples (ligação dupla) e opcionalmente podem apresentar uma, duas ou mais insaturações simples ou duplas ou um, dois ou mais heteroátomos, 15 que são selecionados de O, N, P e S. Além disso, os grupos alquenila de acordo com a invenção, podem ser opcionalmente substituídos por outros grupos, que são selecionados de grupos -R', halogênio (-X), alcóxi (-OR'), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR12), silila (-SiR13), carboxila (-COOR'), ciano (-CN), acila (-(C=O)R') e amida (-CONR2'), em que R' é hidrogênio ou 20 um grupo Ci-i2-alquila, preferivelmente um grupo C2_io-alquila, de modo particularmente preferido, um grupo C3-8-alquila, que pode apresentar um ou mais heteroátomos, selecionados de N, O, P e S.
A definição C2-Ci2-alquenila compreende o maior âmbito aqui definido para um grupo alquenila. Individualmente, essa definição compre25 ende, por exemplo, os significados vinila; alila (2-propenila), isopropenila (1- metiletenila); but-1-enila (crotila), but-2-enila, but-3-enila; hex-1-enila, hex-2- enila, hex-3-enila, hex-4-enila, hex-5-enila; hept-1-enila, hept-2-enila, hept-3- enila, hept-4-enila, hept-5-enila, hept-6-enila; oct-1-enila, oct-2-enila, oct-3- enila, oct-4-enila, oct-5-enila, oct-6-enila, oct-7-enila; non-1-enila, non-2- 30 enila, non-3-enila, non-4-enila, non-5-enila, non-6-enila, non-7-enila, non-8- enila; dec-1-enila, dec-2-enila, dec-3-enila, dec-4-enila, dec-5-enila, dec-6- enila, dec-7-enila, dec-8-enila, dec-9-enila; undec-1 -enila, undec-2-enila, undec-3-enila, undec-4-enila, undec-5-enila, undec-6-enila, undec-7-enila, undec-8-enila, undec-9-enila, undec-10-enila; dodec-1 -enila, dodec-2-enila, dodec-3-enila, dodec-4-enila, dodec-5-enila, dodec-6-enila, dodec-7-enila, dodec-8-enila, dodec-9-enila, dodec-10-enila, dodec-11-enila; buta-1,3- dienila, penta-1,3-dienila.
A definição grupos C4-8-alquenila cíclicos compreende o maior âmbito aqui definido para um grupo alquila cíclico. Individualmente, essa definição compreende, por exemplo, os significados
No contexto com a presente invenção, grupos alquinila, desde que não sejam definidos de forma divergente, são grupos de hidrocarbonetos lineares, ramificados ou anelares, que contêm pelo menos uma insaturação dupla (ligação tripla) e opcionalmente podem apresentar uma, duas ou mais insaturações simples ou duplas ou um, dois ou mais heteroátomos, que são selecionados de O, N, P e S. Além disso, os grupos alquinila de acordo com a invenção, podem ser opcionalmente substituídos por outros grupos, que são selecionados de grupos -R1, halogênio (-X), alcóxi (-OR1), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR'2), silila (-SiR13), carboxila (-COOR'), ciano (CN), acila (-(C=O)R') e amida (-CONR2'), em que R' é hidrogênio ou um grupo Ci-12-alquila linear, ramificado ou cíclico, que pode apresentar um ou mais heteroátomos, selecionados de N, O, P e S.
A definição grupos C4-8-alquinila cíclicos compreende o maior âmbito aqui definido para um grupo alquila cíclico. Individualmente, essa definição compreende, por exemplo, os significados
A definição C2-Ci2-alquinila compreende 0 maior âmbito aqui definido para um grupo alquinila. Individualmente, essa definição compreende, por exemplo, os significados etinila (acetilenila); prop-1-inila e prop-2- inila.
No contexto com a presente invenção, grupos arila, desde que não sejam definidos de forma divergente, são grupos de hidrocarbonetos aromáticos, que podem apresentar um, dois ou mais heteroátomos, que são selecionados de O, N, P e S e opcionalmente podem ser substituídos por outros grupos, que são selecionados de grupos -R', halogênio (-X), alcóxi (OR'), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR2), silila (-SiR13), carboxila (COOR'), ciano (-CN), acila (-(C=O)R') e amida (-CONR2'), em que R' é hidrogênio ou um grupo Ci-i2-alquila, preferivelmente um grupo C2-Cio-alquila, de modo particularmente preferido, grupo C3-C8-alquila, que pode apresentar um ou mais heteroátomos, selecionados de N, O, P e S.
A definição Cs-ie-arila compreende o maior âmbito aqui definido para um grupo arila com 5 a 18 átomos de carbono. Individualmente, essa definição compreende, por exemplo, os significados ciclopentadienila, fenila, ciclo-heptatrienila, ciclo-octatetraenila, naftila e antracenila.
A definição grupos Cs-is-arila, que apresentam um, dois ou mais
heteroátomos, que são selecionados de O, N, P e S, são selecionados, por exemplo, do grupo que consiste em 2-furila, 3-furila, 2-tienila, 3-tienila, 2- pirrolila, 3-pirrolila, 3-isoxazolila, 4-isoxazolila, 5-isoxazolila, 3-isotiazolila, Aisotiazolila, 5-isotiazolila, 3-pirazolila, 4-pirazolila, 5-pirazolila, 2-oxazolila, A15 oxazolila, 5-oxazolila, 2-tiazolila, 4-tiazolila, 5-tiazolila, 2-imidazolila, Aimidazolila, 1,2,4-oxadiazol-3-ila, 1,2,4-oxadiazol-5-ila, 1,2,4-tiadiazol-3-ila, 1,2,4-tiadiazol-5-ila, 1,2,4-triazol-3-ila, 1,3,4-oxadiazol-2-ila, 1,3,4-tiadiazol-2- ila e 1,3,4-triazol-2-ila; 1-pirrolila, 1-pirazolila, 1,2,4-triazol-1-il, 1-imidazolila, 1,2,3-triazol-1-il, 1,3,4-triazol-1-ila; 3-piridazinila, 4-piridazinila, 2-pirimidinila, 20 4-pirimidinila, 5-pirimidinila, 2-pirazinila, 1,3,5-triazin-2-ila e 1,2,4-triazin-3-ila.
No contexto com a presente invenção, grupos arilalquila (grupos aralquila), desde que não sejam definidos de forma divergente, são grupos alquila substituídos por grupos arila, que podem apresentar uma cadeia Ci.8-
____alquileno e que na estrutura arila ou na cadeia alquileno podem ser substitu
idos por um ou mais heteroátomos, que são selecionados de O, N, P e S e opcionalmente por outros grupos, que são selecionados de grupos -R', halogênio (-X), alcóxi (-OR'), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR12), silila (SiR13), carboxila (-COOR'), ciano (-CN), acila (-(C=O)R') e amida (-CONR2'), em que R' é hidrogênio ou um grupo Ci_i2-alquila, preferivelmente um grupo 30 C2-Cio-alquila, de modo particularmente preferido, grupo C3-C8-alquila, que pode apresentar um ou mais heteroátomos, selecionados de N, O, P e S.
A definição grupo C7.i9-aralquila compreende o maior âmbito aqui definido para um grupo arilalquila com um total de 7 a 19 átomos na estrutura e cadeia alquileno. São preferidos aqueles grupos C7-19- aralquila.que apresentam 5 ou 6 átomos de carbono ou heteroátomos na estrutura arila e 1 a 8 átomos de carbono na cadeia alquileno. Individualmen5 te, essa definição compreende, por exemplo, os significados benzila e feniletila.
No contexto com a presente invenção, grupos alquilarila (grupos alcarila), desde que não sejam definidos de forma divergente, são grupos arila substituídos por grupos alquila, que podem apresentar uma cadeia C-i-e10 alquileno e na estrutura arila ou na cadeia alquileno podem ser substituídos por um ou mais heteroátomos, que são selecionados de O, N, P e S e opcionalmente por outros grupos, que são selecionados de grupos -R', halogênio (-X), alcóxi (-OR'), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR12), silila (SiR13), carboxila (-COOR'), ciano (-CN), acila (-(C=O)R') e amida (-CONR2'), 15 em que R1 é hidrogênio ou um grupo Ci.12-alquila, preferivelmente um grupo C2-Cio-alquila, de modo particularmente preferido, grupo C3-C8-alquila, que pode apresentar um ou mais heteroátomos, selecionados de N, O, P e S.
A definição grupo C7-i9-alquilarila compreende o maior âmbito aqui definido para um grupo alquilarila com um total de 7 a 19 átomos na 20 estrutura e cadeia alquileno. São preferidos aqueles grupos C7.ig-aralquila, que apresentam 5 ou 6 átomos de carbono ou heteroátomos na estrutura arila e 1 a 8 átomos de carbono na cadeia alquileno. Individualmente, essa definição compreende, por exemplo, os significados tolila, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- ou 3,5-dimetilfenila.
Os grupos alquila, alquenila, alquinila, arila, alcarila e aralquila
podem apresentar, além disso, um ou mais heteroátomos, que - desde que não sejam definidos de modo divergente - são selecionados de N, O, P e S. Nesse caso, os heteroátomos substituem os átomos de carbono numerados.
Os compostos de acordo com a invenção, podem estar eventualmente presentes como misturas de diferentes formas isoméricas possíveis, especialmente de estereoisômeros, tais como, por exemplo, isômeros E e Z, treo e eritro, bem como de isômeros ópticos, mas eventualmente também de tautômeros. São publicados e reivindicados tanto os isômeros E, como também os Z, como também os isômeros treo e eritro, bem como os isômeros ópticos, misturas desejadas desses isômeros, bem como as possíveis formas tautoméricas.
As amidinas de acordo com a invenção, são compostos da fór
mula (I)
ou seus sais, N-óxidos, complexos metálicos e seus estereoisômeros.
Na fórmula (I), os radicais têm os significados definidos a seguir. As respectivas definições valem do mesmo modo para todos os produtos intermediários:
R1 é selecionado de:
- hidrogênio;
- grupos Ci_i2-alquila, C2.i2-alquenila, C2-i2-alquinila lineares, ramificados ou grupos C3-8-alquila, C4_8-alquenila, C4.8-alquinila cíclicos, sendo que no sis
tema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos por heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de grupos -R', halogênio (-X), alcóxi (-OR'), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR12), silila (-SiR13), 20 carboxila (-COOR'), ciano (-CN) e grupos amida (-CONR12), em que R' é hidrogênio ou um grupo Ci_i2-alquila, preferivelmente um grupo C2_io-alquila, de modo particularmente preferido, grupo C3.8-alquila, que pode apresentar um ou mais heteroátomos, selecionados de N, O, P e S; - grupos mercapto (-SH) e tioéter (-SR"), em que R" é m grupo Ci-12-alquila, preferivelmente um grupo C2.i0-alquila, de modo particularmente preferido, um grupo C3-8-alquila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser subs
tituídos por heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de grupos -R', halogênio (-X), alcóxi (-OR'), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR'2), silila (-SiR'3), carboxila (-COOR'), ciano (-CN) e grupos amida (-CONR12), em que R' tem os significados acima.
R2 é selecionado de:
- grupos Ci_i2-alquila, C2-i2-alquenila, C2-i2-alquinila lineares, ramificados, grupos C3.8-alquila, C4-8-alquenila, C4-8-alquinila cíclicos ou grupos C5.i8-arila, C7-i9-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem
ser substituídos por heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de grupos -R', halogênio (-X), alcóxi (-OR'), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR12), silila (-SiR13), carboxila (-COOR'), ciano (-CN) e grupos amida (-CONR12), em que R' tem os significados acima.
R3 é selecionado de:
- grupos ciano (-CN), mercapto (-SH), tioéter (-SR"), alcóxi (-OR") e acila ((C=O)-R"), em que R" tem os significados acima;
- grupos Ci„12-alquila, C2-i2-alquenila, C2.12-alquinila lineares, ramificados, grupos C3.8-alquila, C4.8-alquenila, C4.8-alquinila cíclicos ou grupos C5-i8-arila,
C7-i9-aralquila ou C7.i9-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos por heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de grupos -R1, halogênio (-X), alcóxi (-OR1), tioéter ou
mercapto (-SR1), amino (-NR12), silila (-SiR13), carboxila (-COOR1), ciano (-CN) e grupos amida (-CONR12), em que R' tem os significados acima.
Em uma forma de concretização alternativa de acordo com a invenção, R2 e R31 R2 e R1 ou R1 e R3 juntos com os átomos, aos quais estão ligados ou com outros átomos, selecionados de N, O, P e S, podem formar um anel com quatro a sete membros, preferivelmente um anel com cinco a seis membros, que pode ser substituído com grupos -R', halogênio (-X), al5 cóxi (-OR'), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR'2), silila (-SiR’3), carboxila (-COOR'), ciano (-CN) e grupos amida (-CONR'2), em que R' tem os significados acima.
R4 é selecionado de:
- átomos de halogênio (X-);
- grupos ciano (-CN), mercapto (-SH), tioéter (-SR"), alcóxi (-OR") e acila ((C=O)-R"), em que R" tem os significados acima;
- grupos C-M2-alquila, C2-i2-alquenila, C2.i2-alquinila lineares, ramificados, grupos C3.8-alquila, C4-8-alquenila, C4-8-alquinila cíclicos ou grupos Cs-ie-arila, C7-i9-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os
grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos por heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de grupos -R', halogênio (-X), alcóxi (-OR'), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR'2), silila (-SiR'3), carboxila (-COOR'), ciano (-CN) 20 e grupos amida (-CONR2), em que R' tem os significados acima.
R5 é selecionado de:
- hidrogênio;
- átomos de halogênio (X-);
- grupos ciano (-CN), mercapto (-SH), tioéter (-SR"), alcóxi (-OR") e acila ((C=O)-R"), em que R" tem os significados acima;
- grupos Ci-i2-alquila, C2-i2-alquenila, C2_i2-alquinila lineares, ramificados, grupos C3.8-alquila, C4.8-alquenila, C4.8-alquinila ou grupos C5-i8-arila, C7-I9- aralquila ou C7.19-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser
substituídos por heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de grupos -R', halogênio (-X), alcóxi (-OR'), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR12), silila (-SiR'3), carboxila (-COOR'), ciano (-CN) e grupos amida (-CONR'2), em que R' tem os significados acima.
X1 é selecionado do grupo que consiste em F1 Cl, Br e I.
X2 encontra-se ou na posição 4 ou 5 do grupo fenila e é selecionado do grupo que consiste em F, Cl, Br e I.
No caso de uma substituição 3,5-di-halo, X1 e X2 não são simultaneamente Cl.
Especialmente a N-metil-N-etil-N^-ÍS.õ-diclorofenóxO^.S-xilil]formamidina publicada na WO-A-00/046.184 deve ser excluída do escopo de proteção.
Na fórmula (I), os radicais têm os significados preferidos definidos a seguir. As definições referidas como preferidas valem do mesmo modo para todos os produtos intermediários:
R1 é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, um grupo mercapto (-SH) ou grupos Ci_8-alquila.
R2 é preferivelmente selecionado de grupos Ci.e-alquila lineares ou ramificados;
R3 é preferivelmente selecionado de grupos C3-8-alquila lineares, ramificados e alicíclicos.
Em uma forma de concretização alternativa preferivelmente de
acordo com a invenção, R2 e R3 juntos com o átomo de nitrogênio, ao qual estão ligados ou com outros átomos, selecionados de N, O, P e S, podem formar um anel com cinco a seis membros, que pode ser substituído com um grupo Ci.12-alquila, preferivelmente grupo C2.io-alquila, de modo particularmente preferido, grupo C3-8-alquila.
R4 é preferivelmente selecionado de:
- átomos de halogênio (-X);
- grupos Ci.i2-alquila lineares ou ramificados e grupos Ci_5-haloalquila.
R5 é preferivelmente selecionado de:
- átomos de halogênio (-X);
- grupos Ci-i2-alquila lineares ou ramificados e grupos Ci-5-haloalquila.
X1 é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em F, Cl e Br. X2 encontra-se ou na posição 4 ou 5 do grupo fenila e é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em F, Cl e Br.
No caso de uma substituição 3,5-di-halo, X1 e X2 não são simultaneamente Cl.
Na fórmula (I), os radicais têm os significados particularmente
preferidos definidos a seguir. As definições referidas como particularmente preferidas valem do mesmo modo para todos os produtos intermediários:
R1 é selecionado de modo particularmente preferido de:
- hidrogênio;
- grupos mercapto (-SH), metila, etila e ciclopropilmetila.
R2 é selecionado de modo particularmente preferido de grupos metila e etila. R3 é selecionado de modo particularmente preferido de grupos etila e ciclopropila.
Em uma forma de concretização alternativa particularmente preferida de acordo com a invenção, R2 e R3 com o átomo de nitrogênio, ao qual estão ligados, podem formar um anel piperidila ou pirrolidila.
R4 é selecionado de modo particularmente preferido de átomos de Cl e F e CF3, -CF2H e de grupos metila.
R5 é selecionado de modo particularmente preferido de átomos de Cl e F e CF3, -CF2H e de grupos metila.
X1 é selecionado de modo particularmente preferido do grupo que consiste em F, Cl e Br.
X2 encontra-se de modo particularmente preferido ou na posição 4 ou 5 do grupo fenila e é selecionado do grupo que consiste em F, Cl e Br.
No caso de uma substituição 3,5-di-halo, X1 e X2 não são simul
taneamente Cl.
Dependendo da natureza dos substituintes definidos acima, os compostos da fórmula (I) apresentam propriedades ácidas ou básicas e podem formar sais, eventualmente também sais internos ou produtos de adição, com ácidos inorgânicos ou orgânicos ou com bases ou com íons de metais.
Como íons de metais inferessam especialmente os íons dos eIementos do segundo grupo principal, especialmente cálcio e magnésio, do terceiro e quarto grupo principal, especialmente alumínio, estanho e chumbo, bem como do primeiro até o oitavo subgrupo, especialmente cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco e outros. Os íons de metais dos ele5 mentos do quarto período são particularmente preferidos. Nesse caso, os metais podem estar presentes nas várias valências que eles podem assumir.
Se os compostos da fórmula (I) portam hidróxi, carbóxi ou outros grupos indutores de propriedades ácidas, então esses compostos podem ser reagidos com bases para formar sais.
Bases adequadas são, por exemplo, hidróxidos, carbonatos, bi
carbonatos dos metais alcalinos e alcalino-terrosos, especialmente os de sódio, potássio, magnésio e cálcio, além disso, amoníaco, aminas primárias, secundárias e terciárias com grupos (CrC4-)-alquila, mono-, di- e trialcanoIaminas de (CrC4)-alcanóis, colina bem como clorocolina.
Se os compostos da fórmula (I) portam amino, alquilamino ou
outros grupos indutores de propriedades básicas, então esses compostos podem ser reagidos com ácidos para formar sais.
Exemplos de ácidos inorgânicos são ácidos halogenídricos, tais como ácido fluorídrico, ácido clorídrico, ácido bromídrico e ácido iodídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido nítrico e sais ácidos, tais como NaHSO4 e KHSO4.
Como ácidos orgânicos inferessam, por exemplo, ácido fórmico, ácido carbônico e ácidos alcanóicos, tais como ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético e ácido propiônico, bem como ácido glicólico, 25 ácido tiociânico, ácido lático, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzóico, ácido cinâmico, ácido oxálico, ácidos alquilsulfônicos (ácidos sulfônicos com grupos alquila em cadeia linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilsulfônicos e ácidos arildissulfônicos (radicais aromáticos, tais como fenila e naftila, os quais portam um ou dois grupos de ácido sulfônico), 30 ácidos alquilfosfônicos (ácidos fosfônicos com grupos alquila em cadeia linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilfosfônicos ou ácidos arildifosfônicos (radicais aromáticos, tais como fenila e naftila, os quais portam um ou dois grupos de ácido fosfônico), sendo que os grupos alquila ou arila podem portar outros substituintes, por exemplo, ácido ptoluenossulfônico, ácido salicílico, ácido p-aminossalicílico, ácido 2- fenoxibenzóico, ácido 2-acetoxibenzóico e outros.
Os sais obteníveis dessa maneira também apresentam proprie
dades fungicidas.
Amidinas particularmente preferidas no contexto com a presente invenção, são selecionadas de grupos que consistem em: N-etil-N-metil-N'-[4-(3,4-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propilN'-[4-(3,4-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4- (3,4-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3,4-difluorofenóxi)
2.5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3,4-difluorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3,4-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3,4-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-
dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3,4-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metilN’-[4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3,5- difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3,5-
difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N.N-dietil-N-^-ÍS.õ-difluorofenóxO^.õxilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3,5-difluoro-fenóxi)-2,5-
xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-
dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metilN'-[4-(3-cloro-4-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3- cloro-4-fluorofenóxi}-2,5-xilil]formamidina: N-diclopropil-N-metil-N'-[4-(3-cloro4-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-cloro-4-fluorofenóxi)
2.5-xililJformamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-cloro-4-fluorofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3-cloro-4-fluorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-cloro-4-fluorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-cloro-4-fluorofenóxi)-2,5-
xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-cloro-5-fluorofenóxi)-2,5-
xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-cloro-5-fluorofenóxi)-2,5-
xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-cloro-5-fluorofenóxi)-2,5- 15
xililjformamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-cloro-5-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-cloro-5-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N44-(3-cloro-5-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinilN'-[4-(3-cloro-5-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'[4-(3-cloro-5-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-bromo
4-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-bromo--4- fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-4- fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-bromo-4-fluorofenóxi)
2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-4-fluorofenóxi)-2,5-
xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3-bromo-4-fluorofenóxi)-2,5-
N-piperidinil-N'-[4-(3-bromo-4-fluorofenóxi)-2,5- N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-bromo-4-fluorofenóxi)-2,5- N-etil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenóxi)-2,5- N-metil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenóxi)-2,5- N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenóxi)-2,5- N,N-dietil-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenóxi)-2,5- N-etil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenóxi)-2,5- N-pirrolidinil-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenóxi)-2,5- N-piperidinil-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenóxi)-2,5-
N-etil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-4-fluorofenóxi)-2,5- N-metil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-4-fluorofenóxi)-2,5- N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-4-fluorofenóxi)-2,5- N,N-dietil-N'-[4-(3-iodo-4-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-4-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinilN'-[4-(3-iodo-4-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-iodo
4-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-iodo-4- fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-5-fluorofenóxi)
2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-5-fluorofenóxi)-2,5-
xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-5-fluorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-iodo-5-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-5-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinil
xililjformamidina
xilil]formamidina
xilil]formamidina
xilil]formamidina
xilil]formamidina
xilil]formamidina
xililjformamidina
xilil]formamidina
xilil]formamidina
xililjformamidina
xilil]formamidina
xilil]formamidina
xililjformamidina
xilil]formamidina
xilillformamidina N’-[4-(3-iodo-5-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-iodo
S-fluorofenóxiJ^.õ-xililJformamidinajN^.e-dimetilmorfoliniO-N-^-ÍS-iodo-Sfluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-flúor-4-clorofenóxi)
2.5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-flúor-4-clorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-flúor-4-clorofenóxi)-2,5-
xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-flúor-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-flúor-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinilN-^-CS-flúoM-clorofenóxiJ^.õ-xililJformamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-flúor-4- clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-flúor-4- 10 clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3,4-diclorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3,4-diclorofenóxi)-2,5-
xililjformamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3,4-diclorofenóxi)-2,5-
xilil]formamidina; N,N-dietil-N44-(3,4-diclorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; Netil-N-propil-N,-[4-(3,4-diclorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4- (3,4-diclorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3,4-diclorofenóxi)
2.5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3,4-diclorofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-4-clorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-4-clorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]
formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-bromo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; Netil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinilN'-[4-(3-bromo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3- bromo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3- bromo-4-clorofenóxi)-2,5-xilinformamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-5- 25 clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-5-
clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-5- clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-bromo-5-clorofenóxi)
2.5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-5-clorofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3-bromo-5-clorofenóxi)-2,5-
xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-bromo-5-clorofenóxi)-2,5-
xililjformamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-bromo-5-clorofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-4-clorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-4-clorofenóxi)-2,5-
xililjformamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-4-clorofenóxi)-2,5-
xili Ijformamidi na; N.N-dietil-N^-ÍS-iodo^-clorofenóxO^.õ-xililjformamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-4-clorofenóxi)-2,5-xililjformamidina; N-pirrolidinilN’-[4-(3-iodo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-iodo-4- clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-iodo-4- clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-5-clorofenóxi)
2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-5-clorofenóxi)-2,5-
xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-5-clorofenóxi)-2,5-
xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-iodo-5-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-5-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinilN'-[4-(3-iodo-5-clorofenóxi)-2,5-xilil]formannidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-iodo
5-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-iodo
N-etil-N-metil-N'-[4-(3-flúor-4- bromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-flúor-4-
N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-flúor-4- N,N-dietil-N'-[4-(3-flúor-4-bromofenóxi)N-etil-N-propil-N'-[4-(3-flúor-4-bromohenóxi)-2,5- N-pirrolidinil-N'-[4-(3-flúor-4-bromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-flúor-4-bromofenóxi)-2,5-
N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-flúor-4-bromofenóxi)-2,5- N-etil-N-metil-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- N-metil-N-propil-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- N,N-dietil-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- N-etil-N-propil-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- N-pirrolidinil-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- N-piperidinil-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-
N-metil-N-propil-N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5- N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-
25
5-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; bromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; bromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; bromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; 2,5-xilil]formamidina; xilil]formamidina;
xilil]formamidina;
xilil]formamidina;
xilil]formamidina;
xililjformamidina;
xilil]formamidina:
xililjformamidina;
xililjformamidina;
xililjformamidina;
xililjformamidina;
xililjformamidina;
xililjformamidina;
xililjformamidina;
xililjformamidina; 10
15
20
25
30
xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; Netil-N-propil-N44-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3,4-
dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3,4- dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3,5-dibromofenóxi)
2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3,5-dibromofenóxi)-2,5-
xililjformamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3,5-dibromofenóxi)-2,5-
xilil]formamidina; N,N-dietil-N44-(3,5-dibromofenóxi)-2)5-xilil]formamidina; Netil-N-propil-N'-[4-(3,5-dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'[4-(3,5-dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3,5-
dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3,5- dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-4-
bromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-4-
bromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-4- bromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-iodo-4-bromofenóxi)
2,5-xilil]formamidina; xililjformamidina; xililjformamidina; xililjformamidina; xililjformamidina; xililjformamidina; xililjformamidina; xililjformamidina; xililjformamidina; xililjformamidina; xililjformamidina; xililjformamidina; xililjformamidina; xililjformamidina; xililjformamidina; xililjformamidina;
N-etil-N-propil-N'-[4-(3- N-pirrolidinil-N'-[4-(3- N-piperidinil-N'-[4-(3- N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3- N-etil-N-metil-N'-[4-(3- N-metil-N-propil-N'-[4-(3- N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3- N,N-dietil-N'-[4-(3- N-etil-N-propil-N'-[4-(3- N-pirrolidinil-N'-[4-(3- N-piperidinil-N'-[4-(3-
odo-4-bromofenóx
odo-4-bromofenóx
odo-4-bromofenóx
odo-4-bromofenóx
odo-5-bromofenóx
odo-5-bromofenóx
odo-5-bromofenóx
odo-5-bromofenóx
odo-5-bromofenóx
odo-5-bromofenóx
odo-5-bromofenóx
odo-5-bromofenóx
N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-
N-etil-N-metil-N'-[4-(3-flúor-4-iodofenóx
N-metil-N-propil-N'-[4-(3-flúor-4-iodofenóx
N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-flúor-4-iodofenóx
)-2,5-
)-2,5-
)-2,5-
)-2,5-
)-2,5-
)-2,5-
)-2,5-
)-2,5-
)-2,5-
)-2,5-
)-2,5-
)-2,5-
)-2,5-
>-2,5-
>2.5-
N,N-dietil-N'-[4-(3-flúor-4-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-flúor-4-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinilN'-[4-(3-flúor-4-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-flúor-4- iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-flúor-4- iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-cloro-4-iodofenóxi)
2.5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-cloro-4-iodofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N-^-ÍS-cloro^-iodofenóxO^.õ
xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-cloro-4-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-cloro-4-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinilN'-[4-(3-cloro-4-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-cloro4-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-cloro-4- iodofenóxi)-2,5-xilil]-formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)
2.5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-Ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)-2,5-
xililjformamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)-2,5-
xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)-2,5-
xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-etil-N-metil-N44-(3,4Hji-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3,4-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-ciclopropil20 N-metil-N'-[4-(3,4-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3,4-diiodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3,4-di-iodofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3,4-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3,4-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-
dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3,4-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metilN'-[4-(3,5-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3,5-diiodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3,5-di
iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3,5-di-iodofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3,5-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3,5-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4- 30 (3,5-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-^.e-dimetilmorfoliniO-N-^-ÍS.S-diiodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina, 4-(3-flúor-4-bromofenóxi)-2,5-dimetil-N-[(E)piperidin-1-ilmetilideno]anilina, N'-[4-(3-flúor-4-bromofenóxi)-2,5-dimetilfenil]N-etil-N-metilimidoformamida, N'-[4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5-dimetilfenil]-Netil-N-propilimidoformamida, N'-[4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5-dimetilfenil]-N-etilN-metilimidoformamida, 4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5-dimetil-N-[(E)-piperidin-1- ilmetilideno]anilina, N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-dimetilfenil]-N-metil-N-etil5 1-ilimidoformamida, N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-dimetilfenil]-N-metil-Nprop-2-en-1-ilimido-formamida, N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-dimetilfenil]-Nmetil-N-propil-ilimidoformamida, N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-dimetilfenil]-Netil-N-metilimidoformamida, 4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-dimetil-N-[(E)
piperidin-1-ilmetilideno]anilina, N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenóxi)-2,5-
dimetilfenil]-N-(ciclopropilmetil)-N-metilímidoformamida.
Preparação das Amidinas de acordo com a Invenção
As di-halogenofenoxifenilamidinas de acordo com a invenção, podem ser obtidas através do processo mostrado no seguinte esquema (I): N N CT^O o^r’ (XIII) (XIV) Ri-V. * AN H (XV) (XVI) (I) + XIII OU (Ii) +XIVou , (IIi) + XV β XVI
<h)
(I) + XIII OU . (II) +XIVou R (tu) + χν β XVi
(VII)
OH
«
NH2
(XiI)
Estágio (a)
Em uma forma de concretização de acordo com a invenção, os derivados de nitrobenzeno da fórmula (III) são reagidos com dihalogenofenóis ou com os fenolatos formados destes de acordo com o seguinte esquema de reação para éteres nitrofenílicos da fórmula (VI): NO,
(VI)
R „2/^ 'X' ζ R4
(HI) (II)
Como grupo de partida Z prestam-se todos os substituintes, que apresentam uma nucleofugicidade suficiente nas condições de reação predominantes. Por exemplo, como grupos de partida adequados sejam mencionados halogênios, triflato, mesilato, tosilato ou SO2Me.
A reação é preferivelmente efetuada na presença de uma base.
Bases adequadas são bases orgânicas e inorgânicas, que são normalmente usadas em tais reações. Preferivelmente, são usadas bases, que são selecionadas, por exemplo, do grupo que consiste em hidretos, hidróxidos, amidas, alcoolatos, acetatos, fluoretos, fosfatos, carbonatos e bicarbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos. Nesse caso, preferem-se particularmente amida de sódio, hidreto de sódio, di-isopropilamida de lítio, metanolato de sódio terc-butanolato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, acetato de sódio, fosfato de sódio, fosfato de potássio, fluoreto de potássio, fluoreto de césio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de sódio e carbonato de césio. Além disso, são aminas terciárias, tais como por exemplo, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, Ν,Ν-dimetilbenzilamina, piridina, Nmetilpiperidina, N-metilpirrolidona, Ν,Ν-dimetiIaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) e diazabicicloundeceno (DBU). Eventualmente pode ser usado um catalisador, que é seleciona
do do grupo que consiste em paládio, cobre e seus sais ou complexos.
A reação do derivado de nitrobenzeno com o fenol pode ser efetuada em substância ou em um solvente, preferivelmente a reação é efetuada em um solvente, o qual é selecionado a partir de solventes convencionais, inertes nas condições de reação predominantes.
São preferidos hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, tais como, por exemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclo-hexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; hidrocarbonetos halogenados, tais como, por exemplo, clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloretano ou tricloreta5 no; éteres, tais como, por exemplo, éter dietílico, éter di-isopropílico, éter metil-terc-butílico (MTBE), éter metil-terc-amílico, dioxano, tetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol; nitrilas, tais como, por exemplo, acetonitrila, propionitrila, n- ou iso-butironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como, por exemplo, Ν,Ν-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida, 10 N-metilformanilida, N-metilpirrolidona (NMP) ou triamida de ácido hexametilenofosfórico; ou misturas desses com água, bem como água pura.
sobrepressão e a temperaturas de -20 a 200°C, preferivelmente a reação é efetuada a pressão normal e temperaturas de 50 a 150°C.
Estágio (b)
invenção, os derivados de nitrofenol da fórmula (V) ou os fenolatos formados destes são reagidos com derivados de di-halogenofenila da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação, para formar os éteres nitrofenílicos da fórmula (VI):
padrões e grupos de partida (Z) adequados, deve ser feita referência ao estágio (a).
Estágio (c)
A reação pode ser efetuada no vácuo, a pressão normal ou sob
Em uma forma de concretização alternativa de acordo com a
NO
(V) (IV) 2 (VI)
Em relação às condições de reação, solventes, catalisadores
25
Em uma outra forma de concretização alternativa de acordo com 10
15
a invenção, as anilinas da fórmula (VII) são reagidas com di-halogenofenóis da fórmula (II) ou com os fenolatos formados destes, de acordo com o seguinte esquema de reação, para formar os éteres aminofenílicos da fórmula (VIII):
(VII)
(II)
Em relação às condições de reação, solventes, catalisadores e grupos de partida (Z) adequados, deve ser feita referência ao estágio (a). Estágio (d)
Em uma outra forma de concretização alternativa de acordo com a invenção, os aminofenóis da fórmula (XII) são reagidos com derivados de di-halogenofenila da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação, para formar os éteres aminofenílicos da fórmula (VIII):
NH2
(VIII)
Em relação às condições de reação, solventes, catalisadores e grupos de partida (Z) adequados, deve ser feita referência ao estágio (c). Estágio (e)
Os éteres nitrofenílicos da fórmula (VI) obtidos nos estágios (a) e (b) podem ser reduzidos de acordo com o seguinte esquema de reação, para formar os éteres anilínicos da fórmula (VIII): A redução de acordo com o estágio (e) pode ser efetuada por todos os métodos descritos no estado da técnica para a redução de grupos nitro.
Preferivelmente, a redução é efetuada com cloreto de estanho 5 em ácido clorídrico concentrado, tal como descrito na WO 0046184. Alternativamente, contudo, a redução também pode ser efetuada com gás de hidrogênio, eventualmente na presença de catalisadores de hidrogenação adequados, tais como, por exemplo, níquel de Raney ou Pd/C. As condições de reação são descritas no estado da técnica e conhecidas pelo técnico.
Se a redução é efetuada na fase líquida, então a reação deveria
ser efetuada em um solvente inerte em relação às condições de reação predominantes. Um desses é, por exemplo, tolueno.
Estágio (f)
A reação dos éteres anilínicos da fórmula (VIII) para formar as amidinas da fórmula (I) de acordo com a invenção, de acordo com o estágio (f) pode, tal como mostrado acima no esquema (I), ser efetuada por vários métodos alternativos com o uso de
(i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou (U) amidas da fórmula (XIV) ou (iii) aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI) de acordo com o seguinte esquema de reação: (XVI) (I)
Em conseqüência disto, as formas de concretização alternativas individuais (i) até (iii) do processo de acordo com a invenção, devem ser brevemente elucidadas:
(i) conforme uma forma de concretização de acordo com a invenção, que é mostrada no esquema (I) como estágio (i), os éteres anilínicos
da fórmula (VIII) são reagidos com aminoacetais da fórmula (XIII), na qual R2 e R3 são definidos tal como descrito acima e R8 e R9 são selecionados dos grupos Ci.8-alquila, preferivelmente de grupos C2-6-alquila, de modo particularmente preferido de grupos C3-5-alquila e juntos podem formar um anel 10 carbocíclico com cinco ou seis membros, para formar as fenoxiamidinas da fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os aminoacetais da fórmula (XIII) são obteníveis das formamidinas descritas em JACS, 65, 1566 (1943), através da reação com reagentes de alquilação, tal como, por exemplo, sulfato de dimetila.
A reação de acordo com o estágio (i) é preferivelmente efetuada
na presença de um ácido.
Ácidos adequados são, por exemplo, selecionados do grupo que consiste em ácidos orgânicos e inorgânicos, entre eles, ácido ptoluenossulfônico, ácido metanossulfônico, ácido clorídrico (gasoso, aquoso ou em solução orgânica) ou ácido sulfúrico.
(ii) Em uma forma de concretização alternativa de acordo com a invenção, que é mostrada no esquema (I) como estágio (ii), os éteres anilínicos da fórmula (VIII) são reagidos com amidas da fórmula (XIV), na qual os grupos R1 a R3 são definidos tal como acima, para formar as fenoxiamidinas
de acordo com a invenção. A reação de acordo com o esquema (ii) é eventualmente efetuada na presença de um agente de halogenação. Agentes de halogenação adequados são selecionados, por exemplo, do grupo que consiste em PCI5, PCI3, POCI3 ou SOCI2.
Além disso, a reação pode ser efetuada alternativamente na
presença de um agente de condensação.
Agentes de condensação adequados são aqueles, que normalmente são usados para a ligação de ligações amida, por exemplo, sejam mencionados formadores de halogeneto de ácido, tais como, por exemplo, 10 fosgênio, tribrometo de fósforo, tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo, óxido de tricloreto de fósforo ou cloreto de tionila; formadores de anidrido, tais como, por exemplo, cloroformiato, cloroformiato de metila, cloroformiato de isopropila, cloroformiato de isobutila ou cloreto de metanossulfonila; carbodi-imidas, tais como, por exemplo, Ν,Ν'-diciclo-hexilcarbodi-imida (DCC) 15 ou outros agentes de condensação convencionais, tais como, por exemplo, pentóxido de fósforo, ácido polifosfórico, Ν,Ν'-carbodi-imidazol, 2-etóxi-Netoxicarbonil-1,2-di-hidroquinolina (EEDQ), trifenilfosfina/tetraclorometano ou hexafluorofosfato de bromotripirrolidinofosfônio.
A reação de acordo com o estágio (ii) é preferivelmente efetuada em um solvente, o qual é selecionado dos solventes convencionais, inertes nas condições de reação predominantes. É dada preferência aos hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, tais como por exemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; hidrocarbonetos halogenados, tais como, por exempio, clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloretano ou tricloretano; éteres, tais como, por exemplo, éter dietílico, éter di-isopropílico, éter metil-terc-butílico (MTBE), éter metil-tercamílico, dioxano, tetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anísol; nitrilas, tais como, por exemplo, acetonitrila, propionitrila, n- ou isobutironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como, por exemplo, N,Ndimetilformamida (DMF)1 Ν,Ν-dimetilacetamida, N-metilformanilida, Nmetilpirrolidona (NMP) ou triamida de ácido hexametilenofosfórico; ésteres, tais como, por exemplo, acetato de metila ou acetato de etila; sulfóxidos, tal como, por exemplo, dimetilsulfóxido (DMSO); sulfonas, tal como, por exemplo, sulfolano; álcoois, tais como, por exemplo, metanol, etanol, n- ou isopropanol, n-, iso-, sec- ou terc-butanol, etanodiol, propan-1,2-diol, etoxieta5 nol, metoxietanol, éter dietilenoglicolmonometílico, éter dietilenoglicolmonoetílico ou misturas destes.
(iii) Conforme uma outra forma de concretização alternativa de acordo com a invenção, que é mostrada no esquema (I) como estágio (iii), os éteres anilínicos da fórmula (VIII) são reagidos com aminas da fórmula 10 (XV), na qual os grupos R2 e R3 são definidos como acima, na presença de ortoésteres da fórmula (XVI), na qual R1 é definido como acima e R10 a R12 independentes uns dos outros, são selecionados de grupos C^e-alquila, preferivelmente de grupos C2-6-alquila, de modo particularmente preferido, de grupos C3-5-alquila, para formar as fenoxiamidinas substituídas por di15 halogênio de acordo com a invenção.
A reação de acordo com o estágio (iii) é preferivelmente efetuada em um solvente, o qual é selecionado dos solventes convencionais, inertes nas condições de reação predominantes. É dada preferência aos hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, tais como por exemplo, éter 20 de petróleo, hexano, heptano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; hidrocarbonetos halogenados, tais como, por exemplo, clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloretano ou tricloretano; éteres, tais como, por exemplo, éter dietílico, éter di-isopropílico, éter metil-terc-butílico (MTBE), éter metil25 terc-amílico, dioxano, tetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol; nitrilas, tais como, por exemplo, acetonitrila, propionitrila, n- ou isobutironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como, por exemplo, N1Ndimetilformamida (DMF), Ν,Ν-dimetilacetamida, N-metilformanilida, Nmetilpirrolidona (NMP) ou triamida de ácido hexametilenofosfórico; és teres, 30 tais como, por exemplo, acetato de metila ou acetato de etila; sulfóxidos, tal como, por exemplo, dimetilsulfóxido (DMSO); sulfonas, tal como, por exemplo, sulfolano; álcoois, tais como, por exemplo, metanol, etanol, n- ou isopropanol, n-, iso-, sec- ou terc-butanol, etanodiol, propan-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, éter dietilenoglicolmonometílico, éter dietilenoglicolmonoetílico ou misturas destes com água bem como água pura.
Estágio (a)
Em uma forma de concretização alternativa de acordo com a
invenção, os aminofenóis da fórmula (XII) já podem ser reagidos
(i) com aminoacetais da fórmula (XIII) ou
(ii) com amidas da fórmula (XIV) ou
(iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI)
de acordo com o seguinte esquema de reação, para formar amidinas da fórmula (X):
(XVI)
Em relação às condições de reação, solventes, catalisadores deve ser feita referência ao estágio (f).
A outra reação das amidinas da fórmula (X) para formar as mo
léculas-alvo da fórmula (I) de acordo com a invenção, pode ser efetuada, por exemplo, tal como descrito no estágio (j).
Estágio (h)
Em uma forma de concretização alternativa de acordo com a invenção, os derivados de aminofenila da fórmula (VII) podem ser reagidos
(i) com aminoacetais da fórmula (XIII) ou
(ii) com amidas da fórmula (XIV) ou
(iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoés teres da fórmula (XVI)
de acordo com o seguinte esquema de reação, para formar amidinas da fórmula (XI): ζ
R1
ιβ
(XIIJ)
(XIV)
R
Λ
(VII) NH.
,R
(XVI)
(XI)
Em relação às condições de reação, solventes, catalisadores deve ser feita referência ao estágio (f).
A outra reação das amidinas da fórmula (XI) para formar as moléculas-alvo da fórmula (I) de acordo com a invenção, pode ser efetuada, por exemplo, tal como descrito no estágio (i).
Conforme uma outra forma de concretização de acordo com a invenção, as amidinas da fórmula (XI) obteníveis do estágio (h) podem ser reagidas com di-halogenofenóis da fórmula (II) ou com os fenolatos formados destes para formar as moléculas-alvo da fórmula (I) de acordo com a invenção, de acordo com o seguinte esquema de reação:
Em relação às condições de reação, grupos de partida (Z), solventes e catalisadores, deve ser feita referência ao estágio (a).
Estágio (j)
Conforme uma outra forma de concretização de acordo com a invenção, as amidinas da fórmula (X) obteníveis do estágio (g) podem ser
R^-N-Vr3 (!) reagidas com derivados de di-halogenofenila da fórmula (IV) para formar as moléculas-alvo da fórmula (I) de acordo com a invenção, de acordo com o seguinte esquema de reação:
(!)
Em relação às condições de reação, grupos de partida (Z), solventes e catalisadores, deve ser feita referência ao estágio (a).
No contexto com os processos de acordo com a invenção, para a preparação das amidinas da fórmula (I), as seguintes combinações de estágios de reação devem ser consideradas como vantajosas: estágios (a), (e) e (f); estágios (b), (e) e (f); estágios (c) e (f); estágios (d) e (f); estágios (h) e (i) e/ou os estágios (g) e (j).
A preparação das fenoxiamidinas de acordo com a invenção, é eventualmente efetuada sem isolamento intermediário dos produtos intermediários.
A purificação final das fenoxiamidinas pode ser eventualmente efetuada através de processos de purificação convencionais. Preferivelmente, a purificação é efetuada através de cristalização.
Combate de Micro-oraanismos Indesejados
As amidinas de acordo com a invenção, apresentam um forte efeito microbicida e podem ser aplicadas para o combate de microorganismos indesejados, tais como fungos e bactérias, na proteção de plantas e na proteção de material.
Proteção de Plantas
Fungicidas podem ser usados na proteção de plantas para combater Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes e Deuteromycetes.
Bactericidas podem ser usados na proteção de plantas para combater Pseudomonadaceae, Rhizobiaeeae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae e Streptomyeetaeeae.
Por exemplo, mas não restringindo, sejam mencionados alguns patógenos de doenças fúngicas e bacterianas, que recaem sob os termos gerais mencionados acima:
doenças causadas por patógenos do oídio, tais como, por exemplo,
espécies de Blumeria, tais como, por exemplo, Blumeria graminis;
espécies de Podosphaera, tal como, por exemplo, Podosphaera Ieueotrieha; espécies de Sphaerotheea, tal como, por exemplo, Sphaerotheea fuliginea; espécies de Uneinula, tal como, por exemplo, Uneinula neeator, doenças causadas por patógenos de doenças da ferrugem, tais como, por exemplo,
espécies de Gymnosporangium, tal como, por exemplo, Gymnosporangium saô/nae;
espécies de Hemileia, tal como, por exemplo, Hemileia vastatrix] espécies de Phakopsora, tal como, por exemplo, Phakopsora pachyrhizi e Phakopsora meibomiae:
espécies de Puccinia, tal como, por exemplo, Pueeinia recôndita; espécies de Uromyces, tal como, por exemplo, Uromyces appendiculatus\ doenças causadas por patógenos do grupo dos Oomycetes, tais como, por exemplo,
espécies de Bremia, tal como, por exemplo, Bremia lactucae-,
espécies de Peronospora, tal como, por exemplo, Peronospora pisi ou P. brassicae,
espécies de Phytophthora, tal como, por exemplo, Phytophthora infestans; espécies de Plasmopara, tal como, por exemplo, Plasmopara viticola;
Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis, espécies de Pythium, tal como, por exemplo, Pythium ultimum\ doenças de manchas nas folhas e murehamentos das folhas causadas, por exemplo, por
espécies de Alternaria, tal como, por exemplo, Alternaria solanr, espécies de Cercospora, tal como, por exemplo, Cercospora beticola; espécies de Cladosporium, tal como, por exemplo, Cladosporium cucumeri5 num\ espécies de Cochliobolus, tal como, por exemplo, Cochliobolus sativus (forma de conídias: Drechslera, sinônimo: Helminthosporium)-, espécies de Colletotrichum, tal como, por exemplo, Colletotrichum Iindemuthanium\
espécies de Cyeloeonium, tal como, por exemplo, Cycloconium oleaginum\
espécies de Diaporthe, tal como, por exemplo, Diaporthe citri; espécies de Elsinoe, tal como, por exemplo, Elsinoe faweettil·, espécies de Gloeosporium, tal como, por exemplo, Gloeosporium laetieolor, espécies de Glomerella, tal como, por exemplo, Glomerella cingulata] espécies de Guignardia, tal como, por exemplo, Guignardia bidwelli;
espécies de Leptosphaeria, tal como, por exemplo, Leptosphaeria maeulans; espécies de Magnaporthe, tal como, por exemplo, Magnaporthe grisea\ espécies de Mycosphaerella, tal como, por exemplo, Mycosphaerella graminicola e Mycosphaerella fijiensis;
espécies de Phaeosphaeria, tal como, por exemplo, Phaeosphaeria nodorum;
espécies de Pyrenophora, tal como, por exemplo, Pyrenophora teres-, espécies de Ramularia, tal como, por exemplo, Ramularia eollo-eygnr, espécies de Rhynchosporium, tal como, por exemplo, Rhynchosporium seealis\
espécies de Septoria, tal como, por exemplo, Septoria apii\
espécies de Typhula, tal como, por exemplo, Typhula incarnata, espécies de Venturia, tal como, por exemplo, Venturia inaequalis\ doenças da raiz e caule, causadas, por exemplo, por espécies de Cortieium, tal como, por exemplo, Cortieium graminearum\
espécies de Fusarium, tal como, por exemplo, Fusarium oxysporum,
espécies de Gaeumannomyces, tal como, por exemplo, Gaeumannomyees graminis, espécies de Rhizoctonia, tal como, por exemplo, Rhizoctonia solanr, espécies de Tapesia, tal como, por exemplo, Tapesia aeuformis', espécies de Thielaviopsis, tal como, por exemplo, Thielaviopsis basieola\ doenças da espiga e panícula (inclusive espigas de milho) causadas, por exemplo, por
espécies de Alternaria, tal como, por exemplo, Alternaria spp.; espécies de Aspergillus, tal como, por exemplo, Aspergillus flavus; espécies de Cladosporium, tal como, por exemplo, Cladosporium cladosporioides\
espécies de Claviceps, tal como, por exemplo, Claviceps purpurea\ espécies de Fusarium, tal como, por exemplo, Fusarium culmorum\ espécies de Gibberella, tal como, por exemplo, Gibberella zeae\ espécies de Monographella, tal como, por exemplo, Monographella nivalis; doenças causadas por ustilaginos, tais como, por exemplo,
espécies de Sphacelotheea, tal como, por exemplo, Sphacelotheea reiliana\ espécies de Tilletia, tal como, por exemplo, Tilletia caries; espécies de Uroeystis, tal como, por exemplo, Uroeystis oeeulta; espécies de Ustilago, tal como, por exemplo, Ustilago nuda; podridão dos frutos causada, por exemplo, por 20 espécies de Aspergillus, tal como, por exemplo, Aspergillus flavus; espécies de Botrytis, tal como, por exemplo, Botrytis einerea; espécies de Penieillium, tal como, por exemplo, Penieillium expansum e Penieillium purpurogenum;
espécies de Selerotinia, tal como, por exemplo, Selerotinia sclerotiorum\
espécies de Vertieilium, tal como, por exemplo, Vertieilium alboatrum-,
podridões e murehamentos das sementes e as próprias do solo, bem como doenças das plântulas, causadas, por exemplo, por espécies de Alternaria, tal como, por exemplo, Alternaria brassieieola espécies de Aphanomyees, tal como, por exemplo, Aphanomyees euteiehes 30 espécies de Aseoehyta, tal como, por exemplo, Aseoehyta Ientis espécies de Aspergillus, tal como, por exemplo, Aspergillus flavus espécies de Cladosporium, tal como, por exemplo, Cladosporium herbarum espécies de Cochliobolus, tal como, por exemplo, Cochliobolus sativus (forma de conidias: Drechslera, Bippolaris, sinônimo: Helminthosporíum)\ espécies de Colletotríchum, tal como, por exemplo, Colletotrichum coccodes; espécies de Fusarium, tal como, por exemplo, Fusarium culmorum;
espécies de Gibberella, tal como, por exemplo, giberella zeae;
espécies de Maerophomina, tal como, por exemplo, Macrophomina phaseoIina
espécies de Monographella, tal como, por exemplo, Monographella nivalis; espécies de Penieillium, tal como, por exemplo, Penieillium expansum espécies de Phoma, tal como, por exemplo, Phoma Iingam
espécies de Phomopsis, tal como, por exemplo, Phomopsis sojae, espécies de Phytophthora, tal como, por exemplo, Phytophthora eaetorum\ espécies de Pyrenophora, tal como, por exemplo, Pyrenophora graminea espécies de Pyrieularia, tal como por exemplo, PyrieuIaria oryzae\
espécies de Pythium, tal como, por exemplo, Pythium ultimum]
espécies de Rhizoetonia, tal como, por exemplo, Rhizoetonia solanr, espécies de Rhizopus, tal como, por exemplo, Rhizopus oryzae espécies de Selerotium, tal como, por exemplo, Selerotium rolfsir, espécies de Septoria, tal como, por exemplo, Septoria nodorum\
espécies de Typhula, tal como, por exemplo, Typhula ineamata, espécies de Vertieillium, tal como, por exemplo, Vertieillium dahliae; doenças do câncer, vesículas e vassoura de bruxa, causadas, por exemplo, por espécies de Neetria, tal como, por exemplo, Neetria galligena-, doenças de murehamentos causadas, por exemplo, por espécies de Monili25 nia, tal como, por exemplo, Monilinia taxa,
deformações de folhas, flores e frutos, causadas, por exemplo, por espécies de Taphrina, tal como por exemplo, Taphrina deformans] doenças degenerativas de plantas lenhosas causadas, por exemplo, por espécies de Esca1 tais como, por exemplo, Phaeomoniella ehlamydospora e 30 Phaeoaeremonium aleophilum e Fomitiporia mediterranea\ doenças de flores e sementes causadas, por exemplo, por espécies de Botrytis, tal como, por exemplo, Botrytis einerea', doenças de tubérculos de plantas, causadas, por exemplo, por espécies de Rhizoctonia, tal como, por exemplo, Rhizoctonia solani-, espécies de Helminthosporium, tal como, por exemplo, Helminthosporium solani,
doenças, causadas por patógenos bacterianos, tais como, por exemplo, espécies de Xanthomonas, tal como, por exemplo, Xanthomonas campestris pv. oryzae\
espécies de Pseudomonas, tal como, por exemplo, Pseudomonas syringae pv. Iachrymans;
espécies de Erwinia, tal como, por exemplo, EnArinia amylovora.
As seguintes doenças de feijões de soja podem ser preferivelmente combatidas:
doenças fúngicas nas folhas, caules, silíquas e sementes, causadas, por exemplo, por
mancha de alternaria (Alternaria spec. atrans tenuissima), anthracnose (ColIetotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), mancha marrom (Septoria glyeines), mancha e ponto de (Cereospora kikuchii), ponto de choanephora (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), mancha de dactuliophora (Dactuliophora glyeines), míldio de soja (Peronospora manshuriea), pon20 tos de drechslera (Dreehslera glycini), manchas olho-de-rã (Cereospora sojina), manchas Ieptosphaerulina (Leptosphaerulina trifoiii), manchas phyllostiea (Phyllostieta sojae cola), pontos de vagem e caule (Phomopsis sojae), "powdery mildew" (Mierosphaera diffusa), manchas pyrenochaeta (Pyrenochaeta glyeines), pontos de rhizoctonia aérea, foliada e de rede (Rhizoctonia 25 solani), bolor (Phakopsora pachyrhizi), crosta (Sphaceloma glyeines), pontos de stemphylium (Stemphylium botryosum), mancha tipo alvo (Corynespora cassiicoia).
Doenças fúngicas nas raízes e da base do caule causadas, por exemplo, por produção negra de raiz (Calonectria crotalariae), podridão de carvão (Macrophomina phaseolina), ponto ou apodrecimento de fusarium, podridão de raiz, e produção de vagem e braçadura (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), podridão der aiz de mycoleptodiscus (Mycoleptodiscus terrestris), neocosmospora {Neocosmopspora vasinfecta), pontos de vagem e caule (Diaporthe phaseolorum), cancro de caule (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), podridão phytophthora (Phytophthora megasperma), podridão marron de caule (Phialo5 phora gregata), podridão de pythium (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), podridão de raiz de decaimento de caule rhizoctonia, decaimento de caule stem decay, e tombamento (Rhizoctonia solani), decaimento de caule sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum), mancha de sclerotinia (Sclerotinia rolfsii), po10 dridão de raiz de thielaviopsis (Thielaviopsis basicola).
As substâncias ativas de acordo com a invenção, também apresentam um potente efeito de reforço nas plantas. Por conseguinte, elas são adequadas para a mobilização de forças de defesa próprias da planta contra o ataque por micro-organismos indesejados.
Por substâncias de reforço das plantas (indutoras de resistência)
entendem-se no presente contexto, aquelas substâncias, que estão em condição, de estimular o sistema de defesa de plantas de maneira tal que, na subsequente inoculação com micro-organismos indesejadas, as plantas tratadas desenvolvem ampla resistência contra esses micro-organismos.
No presente caso, entendem-se por micro-organismos indeseja
dos os fungos fitopatogênicos, bactérias e vírus. Portanto, as substâncias de acordo com a invenção, podem ser aplicadas, para proteger plantas contra o ataque pelos patógenos mencionados acima dentro de um certo espaço de tempo após o tratamento. O espaço de tempo, dentro do qual sua proteção é 25 reatizada, estende-se geralmente de 1 a 10 dias, preferivelmente de 1 a 7 dias após o tratamento das plantas com as substâncias ativas.
A boa compatibilidade das substâncias ativas pelas plantas nas concentrações necessárias para o combate de doenças de plantas, permite um tratamento das partes aéreas das plantas, do material de propagação vegetativo e semente e do solo.
Nesse caso, as substâncias ativas de acordo com a invenção, podem ser aplicadas com êxito particularmente bom para combater doenças de cereais, tais como, por exemplo, contra espécies de Puccinia e de doenças no cultivo do vinho, frutas e vegetais, tais como, por exemplo, contra espécies de Botrytis, Venturia ou Alternaria.
As substâncias ativas de acordo com a invenção, também são 5 adequadas para aumentar a produção da colheita. Além disso, elas têm um baixo grau de toxicidade e apresentam uma boa compatibilidade pelas plantas.
Eventualmente, as substâncias ativas de acordo com a invenção, podem ser usadas em certas concentrações e quantidades de aplica10 ção também como herbicidas, para influenciar o crescimento das plantas, bem como para combater parasitos animais. Eventualmente, elas também podem ser aplicadas como produtos intermediários e pré-produtos para a síntese de outras substâncias ativas.
De acordo com a invenção, todas as plantas e partes das plantas podem ser tratadas. Neste caso, entendem-se por plantas, todas as plantas e populações de plantas, como plantas selvagens ou plantas cultivadas desejáveis e indesejáveis (inclusive plantas cultivadas de origem natural). Plantas cultivadas podem ser plantas, que podem ser obtidas por métodos de cultivo e otimização convencionais ou por métodos biotecnológicos e de engenharia genética ou combinações destes métodos, inclusive das plantas transgênicas e inclusive das espécies de plantas protegíveis ou nãoprotegíveis por leis de proteção de espécie. Por partes de plantas devem ser entendidas todas as partes aéreas e subterrâneas e órgãos das plantas, tais como broto, folha, flor e raiz, sendo enumerados por exemplo, folhas, espi““25 rrhos, cantes, troncos, flores, corpo do fruto, frutos e sementes, bem como raízes, tubérculos e rizomas. Nas partes das plantas incluem-se também material de colheita bem como material de crescimento vegetativo e generativo, por exemplo, estacas, tubérculos, rizomas, tanchões e sementes.
O tratamento de acordo com a invenção, das plantas e partes 30 das plantas com as substâncias ativas é efetuado diretamente ou pela ação sobre seu meio, habitat ou depósito conforme os métodos de tratamento convencionais, por exemplo, por imersão, pulverização, evaporação, nebulização, espalhamento, revestimento e no caso do material de crescimento, especialmente no caso da semente, além disso, através do revestimento de uma ou mais camadas.
Micotoxinas
Além disso, através do tratamento de acordo com a invenção, o
teor da micotoxina no material colhido e nos alimentos e rações produzidos a partir dessa, pode ser reduzido. Particularmente, mas não exclusivamente, nesse caso, podem ser mencionadas as seguintes micotoxinas: deoxinivalenol (DON), nivalenol, 1,5-Ac-DON, 3-Ac-DON, toxina 12 e HT2, fumonisine, 10 zearalenon, moniliformin, fusarin, diaceotoxiscirpenol (DAS), beauvericina, enniatina, fusaroproliferina, fusarenol, ocratoxins, patulina, alcalóides do esporão do centeio e aflatoxinas, que podem ser causadas, por exemplo, pelos seguintes fungos: Fusarium spec., tais como Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), 15 F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides, e outros e também por Aspergillus spec., Penicillium spec., Claviceps purpurea, Stachybotrys spec. e outros.
Proteção de Materiais
Na proteção de materiais, as substâncias de acordo com a invenção, podem ser aplicadas para proteger materiais técnicos contra o ataque e destruição por micro-organismos indesejados.
No presente contexto, materiais técnicos são entendidos como 25 sendo materiais não-viventes, que foram preparados para o uso na tecnologia. Por exemplo, materiais técnicos, que devem ser protegidos pelas substâncias ativas de acordo com a invenção, contra a modificação microbiana ou destruição, são adesivos, colas, papel e papelão, têxteis, couro, madeira, pinturas e artigos de material plástico, lubrificantes refrigerantes e outros 30 materiais, que podem ser atacados ou decompostos por micro-organismos. No âmbito dos materiais a serem protegidos, mencionam-se também partes de usinas, por exemplo, circuitos de água de refrigeração, que podem ser prejudicados pela multiplicação de micro-organismos. No âmbito da presente invenção, mencionam-se como materiais técnicos preferivelmente adesivos, colas, papéis e papelões, couro, madeira, pinturas, lubrificantes refrigerantes e fluidos transmissores de calor, de modo particularmente preferido, madeira.
Como micro-organismos, que podem provocar uma degradação ou modificação dos materiais técnicos, sejam mencionados, por exemplo, bactérias, fungos, leveduras, algas e organismos mucosos. Preferivelmente, as substâncias ativas de acordo com a invenção, atuam contra fungos, es10 pecialmente fungos do mofo, fungos que descoram madeira ou destroem madeira (basidiomicetos), bem como contra organismos mucosos e algas.
Sejam mencionados, por exemplo, micro-organismos dos seguintes gêneros:
Alternaria, tal como Alternaria tenuis,
Aspergillus, tal como Aspergillus niger,
Chaetomium, tal como Chaetomium globosum,
Coniophora, tal como Coniophora puetana,
Lentinus, tal como Lentinus tigrínus,
Penicillium, tal como Penicillium glaucum,
Polyporus, tal como Polyporus versicolor,
Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila,
Tríehoderma, tal como Triehoderma vinde,
Eseheriehia, tal como Eseheriehia eoli,
Pseudomonas, tal como Pseudomonas aeruginosa,
Staphyloeoeeus, tal como Staphyloeoeeus aureus.
Formulações
A presente invenção refere-se a uma composição para combater micro-organismos indesejados, compreendendo pelo menos uma das fenoxiamidinas de acordo com a invenção.
Para esse fim, as fenoxiamidinas de acordo com a invenção, dependendo de suas respectivas propriedades físicas e/ou químicas, podem ser convertidas para as formulações convencionais, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, encapsulamentos finíssimos em substâncias poliméricas e em massas de revestimento para semente, bem como formulações de névoa fria e morna em volume ultrabaixo.
Essas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo, misturando as substâncias ativas com diluentes, isto é, solventes líquidos, gases liqüefeitos sob pressão e/ou veículos sólidos, eventualmente com o uso de agentes tenso-ativos, isto é, emulsificantes e/ou agentes de 10 dispersão e/ou agentes produtores de espuma. No caso da utilização de água como diluente, por exemplo, solventes orgânicos também podem ser utilizados como solventes auxiliares. Como solventes líquidos inferessam essencialmente: compostos aromáticos, tais como xileno, tolueno ou alquilnaftalenos, compostos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos 15 clorados, tais como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo, frações de petróleo, álcoois, tais como butanol ou glicol, bem como seus éteres e és teres, cetonas, tais como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, tais como dimetilformamida 20 e dimetilsulfóxido, bem como água. Diluentes ou veículos gasosos liqüefeitos são aqueles líquidos, que são gasosos a temperatura normal e sob pressão normal, por exemplo, gases propulsores de aerossol, tais como hidrocarbonetos halogenados, bem como butano, propano, nitrogênio e dióxido de carbono. Como veículos sólidos são inferessantes: por exemplo, pós de pedras 25 naturais, taís como caulim, argilas, talco, giz, quartzo, atapulgita, montmoriIonita ou terra de infusórios e pós de pedras sintéticas, tais como ácido silícico altamente disperso, óxido de alumínio e silicatos. Como veículos sólidos para granulados são iníeressantes: por exemplo, pedras naturais quebradas e fracionadas, tais como calcita, pedra-pomes, mármore, sepiolita, dolomita 30 bem como granulados sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas, bem como granulados de material orgânico, tais como serragem, cascas de coco, espigas de milho e talos de tabaco. Como emulsificantes e/ou agentes produtores de espuma são interessantes: por exemplo, emulsificantes não ionogênicos e aniônicos, tais como éster de ácido polioxietileno-graxo, éter de álcool polietileno-graxo, por exemplo, éter alquilaril-poliglicólico, sulfonatos de alquila, sulfatos de alquila, sulfonatos de arila bem como hidrolisados de 5 albumina. Como agentes de dispersão são interessantes: por exemplo, lixívias residuais de Iignina e metilcelulose.
Nas formulações podem ser usados adesivos, tais como carboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos, pulverizados, granulados ou em forma de látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinila, bem como fosfolipídeos naturais, tais como cefalinas e Iecitinas e fosfolipídeos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
É possível usar corantes, tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrociano e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, azocorantes e de ftalocianina metálicos e oligonutrientes, tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.
Em geral, as formulações contêm entre 0,1 e 95% em peso, de substância ativa, preferivelmente entre 0,5 e 90%.
As formulações descritas acima podem ser usadas em um processo de acordo com a invenção, para combater micro-organismos indesejados, no qual as fenoxiamidinas de acordo com a invenção, são aplicadas sobre os micro-organismos e/ou no seu habitat.
Tratamento da Semente
O combate de fungos fitopatogênicos através do tratamento da 25 semente de plantas é conhecido há muito tempo e é objetivo de constantes aperfeiçoamentos. Contudo, no tratamento da semente há uma série de problemas, que nem sempre podem ser satisfatoriamente resolvidos. Dessa maneira, é desejável, desenvolver processos para proteger a semente e as plantas em germinação, que dispensam ou, pelo menos, reduzem nitidamen30 te a aplicação adicional de preparados para proteger plantas após a semeação ou após a emergência das plantas. Além disso, é desejável, otimizar a quantidade da substância ativa aplicada de forma tal, que a semente e a planta em germinação seja protegida da melhor maneira possível contra o ataque por fungos fitopatogênicos, sem, contudo, prejudicar a própria planta através da substância ativa aplicada. De modo especial, os processos para o tratamento da semente também deveriam incluir as propriedades fungicidas 5 intrínsecas de plantas transgênicas, para obter uma ótima proteção da semente e da planta em germinação com um gasto mínimo de preparados para proteger plantas.
Por conseguinte, a presente invenção refere-se especialmente também a um processo para proteger a semente e as plantas em germinação contra o ataque de fungos fitopatogênicos, em que a semente é tratada com uma composição de acordo com a invenção.
A invenção refere-se, do mesmo modo, ao uso das composições de acordo com a invenção, para o tratamento da semente para proteger a semente e a planta em germinação contra fungos fitopatogênicos.
Além disso, a invenção refere-se à semente que, para a prote
ção contra fungos fitopatogênicos, foi tratada com uma composição de acordo com a invenção.
Uma das vantagens da presente invenção é que, com base nas propriedades sistêmicas particulares das composições de acordo com a in20 venção, o tratamento da semente com essas composições não protege somente a própria semente contra fungos fitopatogênicos, mas sim, também as plantas nascidas dessas após a emergência. Dessa maneira, o tratamento imediato da cultura pode ser dispensado no momento da semeação ou pouco depois.
Do mesmo modo, deve ser considerado como sendo vantajoso,
que as misturas de acordo com a invenção, podem ser aplicadas especialmente na semente transgênica.
As composições de acordo com a invenção, são adequadas para proteger a semente de qualquer espécie de planta, que é usada na agricultura, na estufa, em florestas ou na horticultura. Nesse caso, trata-se especialmente de semente de cereais (tais como trigo, cevada, centeio, painço e aveia), milho, algodão, soja, arroz, batatas, girassol, feijão, café, nabo (por exemplo, beterraba e beterraba-sacarina), amendoim, legumes (tais como tomate, pepino, cebolas e salada), grama e plantas ornamentais. O tratamento da semente de cereais (tais como trigo, cevada, centeio e aveia), milho e arroz é de particular importância.
No âmbito da presente invenção, a composição de acordo com a
invenção, é aplicada na semente sozinha ou em uma formulação adequada. Preferivelmente, a semente é tratada em um estado, no qual é tão estável, que não ocorrem quaisquer danos no tratamento. Em geral, o tratamento da semente pode ser efetuado em qualquer momento entre a colheita e a se10 meação. Normalmente, utiliza-se semente, que foi separada da planta e libertada de tubérculos, cascas, caules, invólucro, lã ou polpa. Dessa maneira, por exemplo, é possível usar semente, que foi colhida, limpa e secada até um teor de umidade inferior a 15% em peso. Alternativamente, também pode ser usada semente, que após a secagem foi tratada, por exemplo, com 15 água e depois novamente secada.
Em geral, quando a semente é tratada, deve-se observar, para que a quantidade da composição de acordo com a invenção e/ou outras substâncias aditivas aplicadas na semente seja selecionada de maneira tal, que a germinação da semente não seja prejudicada ou a planta nascida des20 ta não seja prejudicada. Isso deve ser observado principalmente nas substâncias ativas, que podem mostrar efeitos fitotóxicos em certas quantidades de aplicação.
As composições de acordo com a invenção, podem ser diretamente aplicadas, isto é, sem conter outros componentes e sem terem sido 25 diluídas^ Em geral, é preferível aplicar as composições na semente em forma de uma formulação adequada. Formulações adequadas e processos para o tratamento da semente são conhecidos pelo técnico e são descritos, por exemplo, nos seguintes documentos: US 4.272.417 A, US 4.245.432 A, US 4.808.430 A, US 5.876.739 A, US 2003/0176428 Al, WO 2002/080675 A1, 30 WO 2002/028186 A2.
As combinações de substâncias ativas utilizáveis de acordo com a invenção, podem ser convertidas para as formulações desinfetantes convencionais, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, misturas ou outras massas de revestimento para semente, bem com formulações de volume ultrabaixo.
Essas formulações são preparadas de maneira conhecida, em 5 que as substâncias ativas ou as combinações de substâncias ativas são misturadas com substâncias aditivas convencionais, tais como, por exemplo, diluentes convencionais, bem como solventes ou diluentes, corantes, umectantes, agentes de dispersão, emulsificantes, desespumantes, conservantes, espessantes secundários, colas, giberelinas e também água.
Como corantes, que podem estar contidos nas formulações de
sinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, são interessantes todos os corantes convencionais para tais finalidades. Nesse caso, podem ser usados tanto pigmentos pouco solúveis em água, como também corantes solúveis em água. Como exemplos, sejam citados os corantes conhecidos pelas denominações Rhodamin B, C.l. Pigment Red 112 e C.l. Solvent Red 1.
Como umectantes, que podem estar contidos nas formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, são interessantes todas as substâncias convencionais para a formulação de substâncias ativas agroquímicas, que promovem a umidificação. Preferivelmente, podem ser usados 20 sulfonatos de alquilnaftaleno, tais como sulfonatos de di-isopropil- ou diisobutil-naftaleno.
Como agentes de dispersão e/ou emulsificantes, que podem estar contidos nas formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, são interessantes todos os agentes de dispersão não-iônicos, ani25 ~ ônicõsTe catiônicos convencionais para a formulação de substâncias ativas agroquímicas. Preferivelmente, podem ser usados agentes de dispersão não-iônicos ou aniônicos ou misturas de agentes de dispersão não-iônicos ou aniônicos. Como agentes de dispersão não-iônicos adequados mencionam-se especialmente os polímeros por blocos de óxido de etileno-óxido de 30 propileno, éter alquilfenolpoliglicólico, bem como éter triestirilfenolpoliglicólico e seus derivados fosfatados ou sulfatados. Agentes de dispersão aniônicos adequados são especialmente sulfonatos de lignina, sais de ácido poliacrílico e condensados de arilsulfonato-formaldeído.
Como desespumantes nas formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, podem estar contidas todas as substâncias inibidoras de espuma convencionais para a formulação de substâncias ativas agroquímicas. Preferivelmente, são utilizáveis desespumantes de silicone e estearato de magnésio.
Como conservantes nas formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, podem estar presentes todas as substâncias aplicáveis para tais finalidades em composições agroquímicas. São mencionados, por exemplo, diclorofeno e hemiformal de álcool benzílico.
Como espessantes secundários, que podem estar contidos nas formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, são interessantes todas as substâncias aplicáveis para tais finalidades em composições agroquímicas. Preferivelmente, interessam derivados de celulose, derivados 15 de ácido acrílico, xantana, argila modificada e ácido silícico altamente disperso.
Como colas, que podem estar contidas nas formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, são interessantes todos os adesivos convencionais aplicáveis em desinfetantes. Preferivelmente, sejam mencionados polivinilpirrolidona, acetato de polivinila, álcool polivinílico e tilose.
Como giberelinas, que podem estar contidas nas formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, interessam preferivelmente as geberelinas A1, A3 (= ácido giberelínico), A4 e A7, o ácido gibere25 línico é usado de modo particularmente preferido. As giberelinas são conhecidas (ver R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schãdlingsbekãmpfungsmittel", Vol. 2, Springer Verlag, 1970, páginas 401- 412).
As formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, podem ser aplicadas ou diretamente ou após prévia diluição com água para o tratamento da semente da mais variada natureza. Dessa maneira, os concentrados ou as preparações que podem ser obtidas desses através de diluição com água, podem ser aplicados para a desinfecção da semente de cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia e triticale, bem como da semente de milho, arroz, colza, ervilhas, feijões, algodão, girassol e nabos ou também da semente de legumes da mais variada natureza. As formulações 5 desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção ou suas preparações diluídas também podem ser aplicadas para desinfetar a semente de plantas transgênicas. Nesse caso, na interação com as substâncias formadas através de expressão, também podem ocorrer efeitos sinergísticos adicionais.
Para o tratamento da semente com as formulações desinfetan10 tes utilizáveis de acordo com a invenção ou das preparações preparadas dessas através da adição de água, interessam todos os equipamentos de mistura convencionalmente aplicáveis para a desinfecção. Na desinfecção, é possível proceder individualmente de maneira tal, que a semente é colocada em um misturador, a quantidade de formulações desinfetantes desejada em 15 cada caso é acrescentada ou como tal ou após prévia diluição com água e misturada até a distribuição homogênea da formulação na semente. Eventualmente, segue-se um procedimento de secagem.
A quantidade de aplicação das formulações desinfetantes aplicáveis de acordo com a invenção, pode variar dentro de um limite maior. Ela 20 varia de acordo com o respectivo teor das substâncias ativas nas formulâções e de acordo com a semente. As quantidades de aplicação da combinação de substância ativa, encontram-se geralmente entre 0,001 e 50 g por quilograma de semente, preferivelmente entre 0,01 e 15 g por quilograma de semente.
Mistura com Fungicidas, Bactericidas. Acaricidas. Nematicidas ou Inseticidas conhecidos
As fenoxiamidinas de acordo com a invenção, podem ser usadas como tais ou em suas formulações também em mistura com fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas ou inseticidas conhecidos para, dessa maneira, por exemplo, ampliar o espectro de ação ou prevenir desenvolvimentos de resistências.
É possível, também, uma mistura com outras substâncias ativas conhecidas, tais como herbicidas ou com adubos e reguladores de crescimento, protetores ou semiquímicos.
Além disso, os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção, também apresentam efeitos antimicóticos muito bons. Eles possuem 5 um espectro de ação antimicótico muito amplo, especialmente contra dermatófitos e leveduras, mofo e fungos difásicos (por exemplo, contra espécies de Candida, tais como Candida albicans, Candida glabrata), bem como Epidermophyton floccosum, espécies de Aspergillus, tais como Aspergillus niger e Aspergillus fumigatus, espécies de Trichophyton, tal como Trichophyton 10 mentagrophytes, espécies de Microsporon, tais como Microsporon canis e audouinii. A enumeração desses fungos não representa de modo algum uma restrição do espectro micótico abrangível, mas sim, tem apenas caráter elucidatório.
Por conseguinte, as dia-hogenofenoxifenilamidinas de acordo com a invenção, podem ser aplicadas tanto em aplicações medicinais, como também em aplicações não medicinais.
As substâncias ativas podem ser aplicadas como tais, na forma de suas formulações ou nas formas de aplicação preparadas a partir dessas, tais como soluções prontas para o uso, suspensões, pós de pulverização, 20 pastas, pós solúveis, pós de polvilhamento e granulados. A aplicação ocorre de maneira convencional, por exemplo, através de rega, pulverização, atomização, espalhamento, polvilhamento, espumação, revestimento e outros. Além disso, é possível aplicar as substâncias ativas pelo processo de volume ultrabaixo ou injetar a preparação da substância ativa ou a própria subs25 tância ativa no solo.
A semente das plantas também pode ser tratada.
Ao aplicar as fenoxiamidinas de acordo com a invenção, como fungicidas, as quantidades de aplicação, dependendo do modo de aplicação, pode variar dentro de um limite maior. No tratamento de partes de plantas, 30 as quantidades de aplicação de substância ativa são geralmente entre 0,1 e 10.000 g/ha, preferivelmente entre 10 e 1.000 g/ha. No tratamento da semente, as quantidades de aplicação de substância ativa são geralmente entre 0,001 e 50 g por quilograma de semente, preferivelmente entre 0,01 e 10 g por quilograma de semente. No tratamento do solo, as quantidades de aplicação de substância ativa são geralmente entre 0,1 e 10.000 g/ha, preferivelmente entre 1 e 5.000 g/ha.
GMO1S
O processo de tratamento de acordo com a invenção, pode ser usado para o tratamento de organismos geneticamente modificados (GMOs), por exemplo, plantas ou sementes. Plantas geneticamente modificadas (ou plantas transgênicas) são plantas, nas quais um gene heterólogo 10 foi estavelmente integrado no genoma. O termo "gene heterólogo" significa essencialmente um gene, que é preparado ou ensamblado fora da planta e dessa maneira, ao ser introduzido no genoma do núcleo da célula, no genoma do cloroplasto ou no genoma da hipocôndria da planta transformada empresta propriedades agronômicas novas ou aperfeiçoadas ou outras, que ele 15 exprime uma proteína ou polipeptídeo inferessante ou que ele regula para baixo ou desliga um outro gene, que está presente na planta ou outros genes, que estão presentes na planta (por exemplo, por meio da tecnologia antissenso, tecnologia de cossupressão ou tecnologia RNAi [RNA Interference]). Um gene heterólogo, que está presente no genoma, também é de20 signado como transgene. Um transgene, que é definido por sua presença específica no genoma da planta, é designado como evento de transformação ou transgênico.
Dependendo das espécies de plantas ou das plantas cultivadas, do seu local e das condições de crescimento (solos, clima, período de vege25 tação, nutrição), o tratamento de acordo com a invenção, também pode levar a efeitos superaditivos ("sinergísticos"). Dessa maneira, por exemplo, são possíveis os seguintes efeitos, que excedem os efeitos propriamente esperados: baixas quantidades de aplicação e/ou espectro de ação ampliado e/ou maior eficácia das substâncias ativas e composições, que podem ser 30 aplicadas de acordo com a invenção, melhor crescimento da planta, tolerância aumentada contra secura ou teor de água ou sal no solo, poder de florescência aumentado, facilitação da colheita, aceleração do amadurecimento, maior produção, frutos maiores, maior altura da planta, cor verde mais intensa da folha, floração mais precoce, maior qualidade e/ou maior valor nutritivo dos produtos colhidos, maior concentração de açúcar nos frutos, melhor poder de armazenagem e/ou processabilidade dos produtos colhidos. Em certas quantidades de aplicação, as combinações de subs
tâncias ativas de acordo com a invenção, também podem exercer um efeito de reforço sobre plantas. Por conseguinte, elas são adequadas para a mobilização do sistema de defesa vegetal contra o ataque por fungos fitopatogênicos indesejados e/ou micro-organismos e/ou vírus. Esse pode ser eventualmente um dos motivos para a eficácia aumentada das combinações de acordo com a invenção, por exemplo, contra fungos. Substâncias que reforçam as plantas (indutoras de resistência) devem significar, no presente contexto, também aquelas substâncias ou combinações de substâncias, que são capazes de estimular o sistema de defesa vegetal de forma tal, que as plantas tratadas, quando elas são inoculadas, em seguida, com fungos fitopatogênicos e/ou micro-organismos e/ou vírus indesejados, apresentam um grau de resistência considerável contra esses fungos fitopatogênicos e/ou micro-organismos e/ou vírus indesejados. No presente caso, entendem-se por fungos fitopatogênicos e/ou micro-organismos e/ou vírus indesejados, os fungos fitopatogênicos, bactérias e vírus. Por conseguinte, as substâncias de acordo com a invenção, podem ser aplicadas para a proteção das plantas contra o ataque pelos patógenos mencionados dentro de um certo espaço de tempo após o tratamento. O espaço de tempo, através do qual é obtido um efeito de proteção, estende-se geralmente de 1 a 10 dias, preferivelmente 1 a 7 dias, após o tratamento das plantas com as substâncias ativas.
Às plantas e espécies de plantas, que são preferivelmente tratadas de acordo com a invenção, incluem-se todas as plantas, que dispõem de genoma, que confere características úteis, particularmente vantajosas a essas plantas (é indiferente, se isso foi obtido através de cultivo e/ou biotecnologia).
Plantas e espécies de plantas, que também são preferivelmente tratadas de acordo com a invenção, são resistentes contra um ou mais fatores bióticos de estresse, isto é, essas plantas apresentam uma melhor defesa contra parasitos animais e microbianos, tais como nematódios, insetos, ácaros, fungos fitopatogênicos, bactérias e vírus e/ou viroides.
Plantas e espécies de plantas, que também podem ser tratadas 5 de acordo com a invenção, são aquelas plantas, que são resistentes contra um ou mais fatores abióticos de estresse. As condições abióticas de estresse incluem, por exemplo, seca, condições de frio e calor, estresse osmótico, umidade do nível de retenção, teor de sal do solo aumentado, exposição aumentada aos minerais, condições de ozônio, condições de Iuz forte, dis10 ponibilidade limitada de nutrientes de nitrogênio, disponibilidade limitada de nutrientes de fósforo ou falta de sombra.
Plantas e espécies de plantas, que também podem ser tratadas de acordo com a invenção, são aquelas plantas, que são caracterizadas por propriedades de rendimento aumentadas. Um rendimento aumentado nes15 sas plantas pode ser baseado, por exemplo, na melhor fisiologia da planta, no melhor crescimento da planta e melhor desenvolvimento da planta, tais como eficiência do aproveitamento da água, eficiência de retenção de água, melhor aproveitamento do nitrogênio, assimilação de carbono aumentada, melhor fotossíntese, força de germinação reforçada e amadurecimento ace20 lerado. Além disso, o rendimento pode ser influenciado por uma melhor arquitetura da planta (em condições de estresse e não-estresse), entre essas, a floração prematura, controle da floração para a produção de semente híbrida, poder de crescimento da planta germinada, tamanho da planta, número e distância dos entrenós, crescimento da raiz, tamanho da semente, ta25 manho dos frutos, tamanho da síliqua, número de síliquas ou espigas, número de sementes por síliqua ou espiga, massa da semente, enchimento reforçado da semente, perda de semente reduzida, estouro de síliquas reduzido, bem como estabilidade. Outras características de rendimento incluem composição da semente, tal como teor de carboidratos, teor de proteína, teor de 30 óleo e composição do óleo, valor nutritivo, redução dos compostos adversos aos alimentos, processabilidade aperfeiçoada e capacidade de armazenamento aperfeiçoada. Plantas, que podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas híbridas, que já exprimem as propriedades da heterose ou do efeito híbrido, que resulta geralmente em um maior rendimento, maior capacidade de crescimento, melhor saúde e melhor resistência contra fatores bióticos e 5 abióticos de estresse. Tais plantas são tipicamente produzidas pelo fato, de cruzar uma linha de pais de polens estéreis endocruzados (os parentes femininos) com uma outra linha de pais de polens férteis endocruzados (o parente masculino). A semente híbrida é tipicamente colhida das plantas de polens estéreis e vendida a cultivadores. Plantas de polens estéreis podem 10 ser produzidas, às vezes (por exemplo, no milho), através de despendoamento (isto é, remoção mecânica dos órgãos sexuais masculinos ou das flores masculinas); contudo, é usual, que a esterilidade dos polens se baseie nos determinantes genéticos no genoma da planta. Nesse caso, especialmente quando no caso do produto desejado, visto que se deseja colher das 15 plantas híbridas, se trata das sementes, é normalmente favorável assegurar, que a fertilidade dos polens nas plantas híbridas, que contêm os determinantes genéticos responsáveis pela esterilidade dos polens, seja inteiramente restaurada. Isso pode ser obtido, assegurando, que os parentes masculinos possuem genes de restauração de fertilidade apropriados, que estão em 20 condição, de restaurar a fertilidade dos polens em plantas híbridas, que contêm os determinantes genéticos, que são responsáveis pela esterilidade dos polens. Determinantes genéticos para a esterilidade dos polens podem estar localizados no citoplasma. Exemplos de esterilidade citoplasmática de polens (CMS) são descritos, por exemplo, para espécies de Brassica (WO 25 1992/005251, WO 1995/009910, WO 1998/27806, WO 2005/002324, WO 2006/021972 e US 6.229.072). Contudo, os determinantes genéticos para esterilidade de polens também podem estar localizados no genoma do núcleo celular. Plantas de polens estéreis também podem ser obtidas com métodos da biotecnologia vegetal, tal como engenharia genética. Um meio par30 ticularmente favorável para a produção de plantas de polens estéreis é descrito na WO 89/10396, na qual, por exemplo, uma ribonuclease, tal como uma barnase, é exprimida seletivamente nas células de tapetum nos estames. A fertilidade pode ser restaurada, então, através da expressão nas células de tapetum de um inibidor de ribonuclease, tal como barstar (por exemplo, WO 1991/002069).
Plantas ou espécies de plantas (que são obtidas com métodos 5 da biotecnologia de plantas, tal como a engenharia genética), que podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas tolerantes aos herbicidas, isto é, plantas, que foram tornadas tolerantes por um ou mais herbicidas dados. Tais plantas podem ser obtidas ou através de transformação genética ou através da seleção de plantas, que contêm uma mutação, que confere 10 uma tal tolerância aos herbicidas.
Plantas tolerantes aos herbicidas são, por exemplo, plantas tolerantes ao glifosato, isto é, plantas, que foram tornadas tolerantes ao herbicida glifosato ou aos seus sais. Dessa maneira, por exemplo, as plantas tolerantes ao glifosato podem ser obtidas através da transformação da planta 15 com um gene, que codifica a enzima 5-enolpiruvilshikimat-3-fosfato sintase (EPSPS). Exemplos desses genes EPSPS são o gene AroA (mutante CT7) da bactéria Salmonella typhimuríum (Comai e outros, Science (1983), 221, 370-371), o gene CP4 da bactéria Agrobacterium sp. (Barry e outros, Curr. Topics Plant Physiol. (1992), 7, 139-145), os genes, que codificam uma 20 EPSPS da petúnia (Shah e outros, Science (1986), 233, 478-481), uma EPSPS do tomate (Gasser e outros, J. Biol. Chem. (1988), 263, 4280-4289) ou uma EPSPS de eleusine (WO 2001/66704). Pode tratar-se também de uma EPSPS mutada, tal como descrito, por exemplo, na EP-A 0837944, WO 2000/066746, WO 2000/066747 ou WO 2002/026995. Plantas tolerantes ao 25 glifosato também podem ser obtidas pelo fato, de exprimir um gene, que codifica uma enzima de glifosato-oxidorredutase, tal como descrito na US 5.776.760 e US 5.463.175. Plantas tolerantes ao glifosato também podem ser obtidas pelo fato, de exprimir um gene, que codifica uma enzima de glifosato-acetiltransferase, tal como é descrita, por exemplo, na WO 30 2002/036782, WO 2003/092360, WO 2005/012515 e WO 2007/024782. Plantas tolerantes ao glifosato também podem ser obtidas pelo fato, de selecionar plantas contendo mutações que ocorrem naturalmente dos genes citados acima, tais como são descritas, por exemplo, na WO 2001/024615 ou WO 2003/013226.
Outras plantas resistentes aos herbicidas são, por exemplo, plantas, que são tornadas tolerantes aos herbicidas, que inibem a enzima 5 glutamina sintase, tal como bialafos, fosfinotricina ou glufosinato. Tais plantas podem ser obtidas pelo fato, de exprimir uma enzima, que desintoxica o herbicida ou um mutante da enzima glutamina sintase, que é resistente contra inibição. Uma tal enzima desintoxicada eficaz é, por exemplo, uma enzima, que codifica uma fosfinotricina-acetiltransferase (tal como, por exemplo, 10 a proteína bar ou pat de espécies de Streptomyces). Plantas, que exprimem uma fosfinotricina-acetiltransferase exógena, são descritas, por exemplo, na US 5.561.236; US 5.648.477; US 5.646.024; US 5.273.894; US 5.637.489; US 5.276.268; US 5.739.082; US 5.908.810 e US 7.112.665.
Outras plantas tolerantes aos herbicidas são também plantas, que foram tornadas tolerantes aos herbicidas, que inibem a enzima hidroxifenilpiruvato dioxigenase (HPPD). No caso das hidroxifenilpiuvato dioxigenases trata-se de enzimas, que catalisam a reação, na qual o parahidroxifenilpiruvato (HPP) é reagido para formar o homogentisato. Plantas, que são tolerantes aos inibidores HPPD, podem ser transformadas com um gene, que codifica uma enzima HPPD resistente de origem natural ou com um gene, que codifica uma enzima HPPD mutada de acordo com a WO 1996/038567, WO 1999/024585 e WO 1999/024586. Uma tolerância aos inibidores HPPD também pode ser obtida pelo fato, de transformar plantas com genes, que codificam certas enzimas, que possibilitam a formação de homogentisato apesar da inibição da enzima HPPD nativa através do inibidor HPPD. Tais plantas e genes são descritos na WO 1999/034008 e WO 2002/36787. A tolerância de plantas aos inibidores HPPD também pode ser aperfeiçoada pelo fato, de transformar plantas adicionalmente para um gene, que codifica uma enzima tolerante ao HPPD, com um gene, que codifica uma enzima prefenato deshidrogenase, tal como descrita na WO 2004/024928.
Outras plantas resistentes aos herbicidas são plantas que são tornadas tolerantes aos inibidores de acetolactato sintase (ALS). Nos inibidores de ALS conhecidos incluem-se, por exemplo, sulfonilureia, imidazolinona, triazolopirimidinas, pirimidinilóxi(tio)benzoatos e/ou herbicidas de sulfonilaminocarboniltriazolinona. Sabe-se, que diferentes mutações na enzima 5 ALS (também conhecida como aceto-hidroxiácido sintase, AHAS) conferem uma tolerância em relação aos diferentes herbicidas ou grupos de herbicidas, tal como descrito, por exemplo, por Tranel e Wright, Weed Science (2002< 50, 700-712, contudo, também na US 5.605.011, US 5.378.824, US 5.141.870 e US 5.013.659. A produção de plantas tolerantes à sulfonilureia e 10 plantas tolerantes à imidazolinona é descrita na US 5.605.011; US 5.013.659; US 5.141.870; US 5.767.361; US 5.731.180; US 5.304.732; US 4.761.373; US 5.331.107; US 5.928.937; e US 5.378.824; bem como na publicação internacional WO 1996/033270. Outras plantas tolerantes à imidazolinona são descritas também, por exemplo, na WO 2004/040012, WO 15 2004/106529, WO 2005/020673, WO 2005/093093, WO 2006/007373, WO 2006/015376, WO 2006/024351 e WO 2006/060634. Outras plantas tolerantes à sulfonilureia e imidazolinona são descritas também, por exemplo, na WO 2007/024782.
Outras plantas, que são tolerantes à imidazolinona e/ou à sulfo20 nilureia, podem ser obtidas através de mutagênese induzida, seleção em culturas de células na presença do herbicida ou através de cultivo de mutação, tal como descrito, por exemplo, para soja na US 5.084.082, para arroz na WO 1997/41218, para a beterraba na US 5.773.702 e WO 1999/057965, para salada na US 5.198.599 ou para o girassol, na WO 2001/065922.
~ Plantas ou espécies de plantas (que são obtidas por métodos da
biotecnologia vegetal, tal como na engenharia genética), que também podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas transgênicas resistentes contra insetos, isto é, plantas, que foram tornadas resistentes contra o ataque por certos insetos-alvo. Tais plantas podem ser obtidas através de trans30 formação genética ou através da seleção de plantas, que contêm uma mutação, que confere uma tal resistência contra insetos.
O termo "planta transgênica resistente contra insetos" compreende, no presente contexto, qualquer planta, que contém pelo menos um transgene, que abrange uma seqüência de codificação, que codifica o seguinte:
1) uma proteína cristalina inseticida de Bacillus Thuringiensis ou uma parte inseticida do mesmo, tal como as proteínas cristalinas inseticidas,
listadas por Crickmore e outros, Microbiology and Molecular Biology Reviews (1998), 62, 807-813, atualizada por Crickmore e outros (2005) na nomenclatura de toxinas de Bacillus Thuringiensis, on-line em: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore/Bt/) ou partes ínsetici10 das da mesma, por exemplo, proteínas das classes de proteínas Cry CryIAb, CryIAc1 CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae ou Cry3Bb ou partes inseticidas destas; ou
2) uma proteína cristalina de Bacillus Thuringiensis ou uma parte do mesmo, que na presença de uma segunda, outra proteína cristalina, tem
ação inseticida como Bacillus Thuringiensis ou como uma parte do mesmo, tal como a toxina binária, que consiste nas proteínas cristalinas Cy34 e Cy35 (Moellenbeck e outros, Nat. Biotechnol. (2001), 19, 668-72; Schnepf e outros, Applied Environm. Microb. (2006), 71, 1765-1774); ou
3) uma proteína híbrida inseticida, que compreende partes de duas diferentes proteínas cristalinas inseticidas de Bacillus Thuringiensis,
tais como por exemplo, um híbrido das proteínas de 1) acima ou um híbrido das proteínas de 2) acima, por exemplo, a proteína Cry1A.105, que é produzida pelo evento de milho MON98034 (WO 2007/027777); ou
4) uma proteína de acordo com um dos pontos 1 a 3) acima, na qual alguns, especialmente a 1 a 10, aminoácidos foram substituídos por um
outro aminoácido, para obter uma eficácia inseticida mais elevada em relação a uma espécie de insetos-alvo e/ou para ampliar o espectro das espécies de insetos-alvo correspondentes e/ou devido a modificações, que foram induzidas no DNA de codificação durante a clonagem ou transformação, tal 30 como a proteina Cry3Bb1 em eventos de milho MON863 ou MON88017 ou a proteína Cry3A no evento de milho MIR 604;
5) uma proteína inseticida secretada de Bacillus Thuringiensis ou Bacillus cereus ou uma parte inseticida do mesmo, tal como as proteínas inseticidas de ação vegetativa (vegetative insekticidal proteins, VIP), que são listadas em
http7/www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore/Bt/vip.html, por exempio, proteínas da classe de proteínas VIP3Aa; ou
6) uma proteína secretada de Bacillus Thuringiensis ou Bacillus cereus, que tem ação inseticida na presença de uma segunda proteína secretada de Bacillus Thuringiensis ou Bacillus cereus, tal como a toxina binária, que consiste nas proteínas VIP1A e VIP2A (WO 1994/21795);
7) uma proteína híbrida inseticida, que compreende partes de
diferentes proteínas secretadas de Bacilius Thuringiensis ou Bacillus cereus, tal como um híbrido das proteínas de 1) ou um híbrido das proteínas de 2) acima; ou
8) uma proteína de acordo com um dos pontos 1) a 3) acima, na 15 qual alguns especialmente 1 a 10, aminoácidos foram substituídos por um outro aminoácido, para obter uma eficácia inseticida mais elevada em relação a uma espécie de inseto-alvo e/ou para ampliar o espectro das espécies de insetos-alvo correspondentes e/ou devido a modificações, que foram induzidas no DNA de codificação durante a clonagem ou transformação (em 20 que a codificação permanece para uma proteína inseticida), tal como a proteína VIP3Aa no evento de algodão COT 102.
Naturalmente, as plantas transgênicas resistentes contra insetos no presente contexto, incluem também qualquer planta, que compreende uma combinação de genes, que codificam as proteínas de uma das classes 25 1 a 8 mencionadas acima. Em uma forma de concretização, uma planta resistente contra insetos contém mais do que um transgene, que codifica uma proteína de acordo com uma das 1 a 8 mencionadas acima, para ampliar o espectro das espécies de insetos-alvo correspondentes ou para retardar o desenvolvimento de uma resistência dos insetos contra as plantas, pelo fato, 30 de utilizar diferentes plantas, que são inseticidas para a mesma espécie de insetos-alvo, contudo, apresentam um diferente modo de ação, tal como ligação a diferentes pontos de ligação do receptor no inseto. Plantas ou espécies de plantas (que foram obtidas por métodos da biotecnologia vegetal, como a engenharia genética), que também podem ser tratadas de acordo com a invenção, são tolerantes aos fatores abióticos de estresse. Tais plantas podem ser obtidas através da transformação gené5 tica ou através da seleção de plantas, que contêm uma mutação, que confere uma tal resistência contra estresse. Nas plantas particularmente úteis com tolerância ao estresse são incluídas as seguintes:
a. plantas, que contêm um transgene, que tem o poder de reduzir a expressão e/ou atividade do gene para a poli(ADP-ribose)polimerase
(PARP) nas células de plantas ou plantas, tal como descrito na WO 2000/004173 ou EP 04077984.5 ou EP 06009836.5;
b. plantas, que contêm um transgene promotor de tolerância ao estresse, que tem o poder de reduzir a expressão e/ou atividade dos genes que codificam PARG das plantas ou células das plantas, tal como descrito,
por exemplo, na WO 2004/090140;
c. plantas, que contêm um transgene promotor de tolerância ao estresse, que codifica uma enzima funcional em plantas da rota de biossíntese de resgate da nicotinamidadenindinucleotídeo, entre essas, a nicotinamidase, nicotinato fosforribosiltransferase, adeniltransferase de mononucleo
tídeo de ácido nicotínico, nicotinamidadenindinucleotídeo sintetase ou nicotinamidafosforribosiltransferase, tal como descrito, por exemplo, na EP 04077624.7 ou WO 2006/133827 ou PCT/EP07/002433.
Plantas ou espécies de plantas (que foram obtidas por métodos da biotecnologia vegetal, tal como a engenharia genética), que também po25 dem ser tratadas de acordo com a invenção, apresentam uma quantidade, qualidade e/ou capacidade de armazenamento modificada do produto colhido e/ou propriedades modificadas de certos componentes do produto colhido, tais como, por exemplo:
1) plantas transgênicas, que sintetizam um amido modificado, que em relação as suas propriedades químico-físicas, especialmente do teor de amilose ou da proporção de amilose/amilopectina, ao grau de ramificação, ao comprimento médio de cadeia, à distribuição das cadeias laterais, ao comportamento da viscosidade, à resistência ao gel, ao tamanho do grão de amido e/ou à morfologia do grão de amido, é modificado em comparação com o amido sintetizado em células de plantas de tipo selvagem ou plantas de tipo selvagem, de modo que esse amido modificado é mais adequado 5 para certas aplicações. Essas plantas transgênicas, que sintetizam um amido modificado, são descritas, por exemplo, na EP 0.571.427, WO 1995/004826, EP 0.719.338, WO 1996/15248, WO 1996/19581, WO 1996/27674, WO 1997/11188, WO 1997/26362, WO 1997/32985, WO 1997/42328, WO 1997/44472, WO 1997/45545, WO 1998/27212, WO 10 1998/40503, WO 99/58688, WO 1999/58690, WO 1999/58654, WO 2000/008184, WO 2000/008185, WO 2000/28052, WO 2000/77229, WO 2001/12782, WO 2001/12826, WO 2002/101059, WO 2003/071860, WO 2004/056999, WO 2005/030942, WO 2005/030941, WO 2005/095632, WO 2005/095617, WO 2005/095619, WO 2005/095618, WO 2005/123927, WO 15 2006/018319, WO 2006/103107, WO 2006/108702, WO 2007/009823, WO 2000/22140, WO 2006/063862, WO 2006/072603, WO 2002/034923, EP 06090134.5, EP 06090228.5, EP 06090227.7, EP 07090007.1, EP 07090009.7, WO 2001/14569, WO 2002/79410, WO 2003/33540, WO 2004/078983, WO 2001/19975, WO 1995/26407, WO 1996/34968, WO 20 1998/20145, WO 1999/12950, WO 1999/66050, WO 1999/53072, US 6.734.341, WO 2000/11192, WO 1998/22604, WO 1998/32326, WO 2001/98509, WO 2001/98509, WO 2005/002359, US 5.824.790, US 6.013.861, WO 1994/004693, WO 1994/009144, WO 1994/11520, WO 1995/35026 ou WO 1997/20936.
2) Plantas transgênicas, que sintetizam polímeros de carboidra
tos não-amido ou polímeros de carboidratos não-amido, cujas propriedades em comparação com plantas de tipo selvagem, são alteradas sem modificação genética. Exemplos são plantas, que produzem a polifrutose, especialmente do tipo da inulina e levan, tal como descrito na EP 0.663.956, WO 30 1996/001904, WO 1996/021023, WO 1998/039460 e WO 1999/024593, plantas, que produzem o alfa-1,4-glucano, tal como descrito na WO 1995/031553, US 2002/031826, US 6.284.479, US 5.712.107, WO 1997/047806, WO 1997/047807, WO 1997/047808 e WO 2000/14249, plantas, que produzem alfa-1,4-glucanos ramificados com alfa-1,6, tal como descrito na WO 2000/73422 e plantas, que produzem alternan, tal como descrito na WO 2000/047727, EP 06077301.7, US 5.908.975 e EP 0728213.
3) Plantas transgênicas, que produzem hialuronan, tal como
descrito, por exemplo, na WO 2006/032538, WO 2007/039314, WO 2007/039315, WO 2007/039316, JP 2006/304779 e WO 2005/012529.
Plantas ou espécies de plantas (que foram obtidas por métodos da biotecnologia vegetal, tal como a engenharia genética), que também po
dem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas, tais como plantas de algodão com propriedades fibrosas alteradas. Tais plantas pode ser obtidas através de transformação genética ou através da seleção de plantas, que contêm uma mutação, que confere tais propriedades fibrosas alteradas; nessa incluem-se:
a) plantas, tais como plantas de algodão, que contêm uma forma
alterada de genes da celulose sintase, tal como descrito na WO 1998/000549,
b) plantas, tais como plantas de algodão, que contêm uma forma alterada de ácidos nucléicos homólogos rsw2 ou rsw3, tal como descrito na
WO 2004/053219;
c) plantas, tais como plantas de algodão com uma expressão aumentada da sacarose fosfato sintase, tal como descrito na WO 2001/017333;
d) plantas, tais como plantas de algodão com uma expressão
aumentada da sacarose sintase, tal como descrito na WO 02/45485;
e) plantas, tais como plantas de algodão, nas quais o momento do controle de passagem dos plasmodemos é alterado na base da célula fibrosa, por exemplo, através da regulagem para baixo da p-1,3-glucanase fibrosseletiva, tal como descrito na WO 2005/017157;
f) plantas, tais como plantas de algodão com fibras com reativi
dade alterada, por exemplo, através da expressão do gene de Nacetilglucosamina transferase, entre esses, também nodC e de genes da quitina sintase, tal como descrito na WO 2006/136351.
Plantas ou espécies de plantas (que foram obtidas por métodos da biotecnologia vegetal, tal como a engenharia genética), que também podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas, tais como colza ou 5 plantas de Brassica afins com propriedades alteradas da composição de óleo. Tais plantas podem ser obtidas através de transformação genética ou através de seleção de plantas, que contêm uma mutação, que confere tais propriedades oleosas alteradas; nessas incluem-se:
a) plantas, tais como plantas de colza, que produzem óleo com um alto teor de ácido oleico, tal como descrito, por exemplo, na US
5.969.169, US 5.840.946, ou US 6.323.392 ou US 6.063.947;
b) plantas, tais como plantas de colza, que produzem óleo com um baixo teor de ácido linolênico, tal como descrito na US 6.270.828, US 6.169.190 ou US 5.965.755;
c) plantas, tais como plantas de colza, que produzem óleo com
um baixo teor de ácido graxo saturado, tal como descrito na US 5.434.283.
Plantas transgênicas particularmente úteis, que podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas com um ou mais genes, que codificam uma ou mais toxinas, são as plantas transgênicas, que são ofereci20 das sob as seguintes denominações comerciais: YIELD GARD® (por exemplo, milho, algodão, soja), KnockOut® (por exemplo, milho), Bite Gard® (por exemplo, milho), BT-Xtra® (por exemplo, milho), StarLink® (por exemplo, milho), Bollgard® (algodão), Nucotn® (algodão), Nucotn 33B® (algodão), NatureGard® (por exemplo, milho), Protecta® e NewLeaf® (batata). Plantas tole
rantes aos herbicidas, que devem ser citadas, são por exemplo, espécies de milho, espécies de algodão e espécies de soja, que são oferecidas sob as seguintes denominações comerciais: Roundup Ready® (tolerância ao glifosato, por exemplo, milho, algodão, feijão), Liberty Link® (tolerância à fosfinotricina, por exemplo, colza), IMI® (tolerância à imidazolinona) e SCS® (tolerân30 cia à sulfonilureia), por exemplo, milho. Nas plantas resistentes contra herbicidas (plantas tradicionalmente cultivadas para tolerância aos herbicidas), que devem ser citadas, incluem-se as espécies oferecidas pela denominação Clearfield® (por exemplo, milho).
Plantas transgênicas particularmente úteis, que podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas, que contêm eventos de transformação ou uma combinação de eventos de transformação e que são Iista5 das, por exemplo, nos arquivos de diversas autoridades nacionais ou regionais (vide, por exemplo, http://qmoinfo.irc.it/qmp browse.aspx e http://www.aqbios.com/dbase.php).
A preparação e o uso das substâncias ativas de acordo com a invenção, deve ser detalhadamente ilustrado com base nos seguintes exempios, sem, contudo, estar restrito aos mesmos.
Exemplos de Preparação
Exemplo 1: N-etil-N-metil-N'-[4-(3,4-diclorofenóxi)-2,5-dimetilfenil]formamidina (30)
200 mg (0,71 mmol) de 4-(3,4-diclorofenóxi)-2,5-dimetilanilina são refluxados em 5 ml de ortoformiato de trimetila por 4 horas. A mistura de reação é resfriada à temperatura ambiente e centrifugada no vácuo. O resíduo é retomado em 50 ml de diclorometano e adicionado a 84 mg (1,42 mmol) de N-etil-N-metilamina. Depois de agitar à temperatura ambiente por
16 horas, o solvente e a amina não-reagida são removidos no vácuo, o produto é purificado por cromatografia de coluna (230 mg, 88% de pureza, 80% de rendimento, Iog P (pH 2,3) = 2,48).
Síntese dos compostos de partida:
4-(2,4-diclorofenóxi)-2,5-dimetilanilina
Uma solução de 18,00 g (57,6 mmols) de 4-(3,4-diclorofenóxi)25 2,5-dimetilnitrobenzeno em 40 ml de dioxano e 40 ml de ácido clorídrico é adicionada a 39,0 g (173,0 mmols) de di-hidrato de cloreto de estanho(ll) à temperatura ambiente e em seguida, refluxada por 2 horas. Resfria-se à temperatura ambiente, neutraliza-se com NaHCO3, extrai-se repetidamente com diclorometano, seca-se sobre Na2S04, filtra-se e remove-se o solvente 30 no vácuo (18,3 g, 89% de pureza, 99,5% de rendimento, Iog P (pH 2,3) = 3,51).
4-(3.4-diclorofenóxi)-2.5-dimetilnitrobenzeno 10,0 g (61,3 mmols) de 3,4-diclorofenol, 10,4 g (55,8 mmols) de 4-cloro-2,5-dimetilnitrobenzeno e 10,0 g (72,5 mmols) de carbonato de potássio são agitados a 100°C por 6 horas, colocados sobre gelo, agitados a 0°C por 15 minutos e em seguida, filtrados. O sólido é lavado com água e 5 hexano e secado no vácuo (18,0 g, 98,3% de pureza, 98,0% de rendimento, Iog P (pH 2,3) = 5,19).
X1
Tabela I
N0 R1 R2 R3 R4 R5 X1 X2 IogP IogP ácido neutro 1 H Me Et Me Me 3-F 4-CI 2 H Me Et Me Me 3-F 4-F 2,37 6,2 3 H Me Et Me Me 3-F 5-Br 2,29 5,8 4 H Me Et Me Me 3-Br 5-Br 2T5 6 H Me i-Pr Me Me 3-Br 5-Br 2,62 6,4 6 H Me Et Me Me 3-Br 5-CI 2,56 6,4 7 H Me i-Pr Me Me 3-Br 5-CI 2,7 6,8 8 H Me Et Me Me 3-CI 5-F 2,21 5,6 9 H -(CH2)5- Me Me 3-CI 5-F 2.42 6,3 H -(CH2)4- Me Me 3-CI 5-F 2.26 5,6 11 H Me n-Pr Me Me 3-CI 5-F 2,39 6,1 12 H -(CH2)5- Me Me 3-Br 5-F 2.55 6,5 N0 R1 R2 R3 R4 R5 X1 X2 IogP IogP ácido neutro 13 H -(CH2)4- Me Me 3-Br 5-F 2.37 5,7 14 H Me n-Pr Me Me 3-Br 5-F 2,37 7,4 H Me Et Me Me 4-CI 3-Br 2,23 6,1 16 H -(CH2)5- Me Me 4-CI 3-Br 2.66 6,9 17 H Me n-Pr Me Me 4-CI 3-Br 2,64 6,6 18 H -(CH2)4- Me Me 4-CI 3-Br 2.56 6,6 19 H Me Et Me Me 3-I 5-F 2,4 H Me n-Pr Me Me 3-I 5-F 2,61 6,6 21 H -(CH2)5- Me Me 3-I 5-F 2.6 6,8 22 H -(CH2)4- Me Me 3-I 5-F 2.46 6,6 23 H Me Et Me Me 3-Br 4-F 2,29 5,7 24 H Me i-Pr Me Me 3-I 4-CI 2,4 6,2 H Me Et Me Me 3-I 4-CI 2,29 26 H -(CH2)5- Me Me 3-I 4-CI 2.52 27 H Me Et Me Me 3-I 4-Br 2,67 6,1 28 H Me n-Pr Me Me 3-Br 5-F 2,91 6,9 29 H -CH2CH(CH3)- Me Me 3-Br 5-F 2.59 5,8 O-CH(CH3)CH2- H Me Et Me Me 3-CI 4-CI 2,48 6,07 31 H -(CH2)5- Me Me 3-F 4-Br 2.39 32 H Me Et Me Me 3-F 4-Br 2,2 33 H Me Pr Me Me 3-F 5-F 2,04 5,54 34 H Me Et Me Me 3-F 5-F 1,9 5,07 H -(CH2)5- Me Me 3-F 5-F 2.03 5,79 36 H Me Et Me Me 3-Br 4-Br 2,11 6,1 37 H Me Allyl Me Me 3-Br 4-Br 2,24 6,3 38 H Me Pr Me Me 3-Br 4-Br 2,45 6,62 39 H -(CH2)5- Me Me 3-Br 4-Br 2.48 6,93 40 H Me CH2CP Me Me 3-F 5-Br 2,25 r
Exemplos de Uso
Exemplo 1: Teste com Puccinia (trigo) /protetor Solvente: 50 partes em peso, de N,N-dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso, de éter alquilarilpoliglicólico
Para produzir uma preparação de substância ativa conveniente, mistura-se 1 parte em peso, de substância ativa com as quantidades de solvente e emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Para testar a eficácia protetora, plantas jovens são pulverizadas com a preparação da substância ativa na quantidade de aplicação indicada. Após a secagem da camada pulverizada, as plantas são pulverizadas com 10 uma suspensão de conídias de Puccinia recôndita. As plantas permanecem em uma cabine de incubação por 48 horas a 20°C e 100% de umidade atmosférica relativa.
Em seguida, as plantas são colocadas em uma estufa a uma temperatura de cerca de 20°C e uma umidade atmosférica relativa de 80%, para favorecer o desenvolvimento de pústulas de ferrugem.
10 dias após a inoculação, efetua-se a avaliação. Nesse caso, 0% significa uma eficiência, que corresponde aquela do controle, enquanto uma eficiência de 100% significa, que não se observa qualquer ataque.
Neste teste, os compostos de acordo com a invenção, das fórmulas 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 19, 21, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 (vide tabela 1) mostram, com uma concentração de substância ativa de 1000 ppm, uma eficiência de 70% ou mais.
Exemplo 2: Teste com Erysiphe (cevada) /protetor Solvente: 49 partes em peso, de N,N-dimetilformamida Emulsificante: 1 parte, em peso, de éter alquilarilpoliglicólico
Para produzir uma preparação de substância ativa conveniente, mistura-se 1 parte em peso, de substância ativa com as quantidades de solvente e emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Para testar a eficácia protetora, plantas de cereais jovens são
pulverizadas com a preparação de substância ativa na quantidade de aplicação indicada. Um dia após o tratamento, as plantas são inoculadas com esporos de Erysiphe graminis f. sp. hordei. Em seguida, as plantas são colocadas em uma estufa a 70% de umidade atmosférica relativa e com uma temperatura de 18°C.
7 dias após a inoculação, efetua-se a avaliação. Nesse caso, 0% significa uma eficiência, que corresponde aquela do controle, enquanto uma eficiência de 100% significa, que não se observa qualquer ataque.
Neste teste, os compostos de acordo com a invenção, das fórmulas 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13 e 14 (vide tabela I) mostram, com uma concentração de substância ativa de 500 ppm, uma eficiência de 70% ou mais.
Exemplo 3: Teste com Leptosphaeria nodorum (trigo) /protetor Solvente: 49 partes em peso, de N,N-dimetilformamida Emulsificante: 1 parte, em peso, de éter alquilarilpoliglicólico
Para produzir uma preparação de substância ativa conveniente, mistura-se 1 parte em peso, de substância ativa com as quantidades de solvente e emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Para testar a eficácia protetora, plantas de trigo jovens são pulverizadas com a preparação de substância ativa na quantidade de aplicação 20 indicada. Um dia após o tratamento, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Leptosphaeria nodorum e em seguida, permanecem por 48 horas a 100% de umidade atmosférica relativa e 20°C. Em seguida, as plantas são colocadas em uma estufa a 80% de umidade atmosférica relativa e com uma temperatura de 22°C.
12-14 dias após a inoculação, efetua-se a avaliação. Nesse ca
so, 0% significa uma eficiência, que corresponde aquela do controle, enquanto uma eficiência de 100% significa, que não se observa qualquer ataque.
Neste teste, os compostos de acordo com a invenção, das fórmulas 3, 15, 21, 24, 25, 26, 27, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 (vide tabela I) mostram, com uma concentração de substância ativa de 500 ppm, uma eficiência de 70% ou mais. Exemplo 4: Teste com Podosphaera (maçã) /protetor Solvente: 24,5 partes em peso, de acetona
24.5 partes em peso, de dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso, de éter alquil-aril-poliglicólico
Para produzir uma preparação de substância ativa conveniente,
mistura-se 1 parte em peso, de substância ativa com as quantidades de solvente e emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Para testar a eficácia protetora, plantas jovens são pulverizadas 10 com a preparação da substância ativa na quantidade de aplicação indicada. Após a secagem da camada pulverizada, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos do patógeno do oídio da maçã Podosphaera leucotricha. Em seguida, as plantas são colocadas na estufa a cerca de 23°C e com uma umidade atmosférica relativa de cerca de 70%.
10 dias após a inoculação, efetua-se a avaliação. Nesse caso,
0% significa uma eficiência, que corresponde aquela do controle, enquanto uma eficiência de 100% significa, que não se observa qualquer ataque.
Neste teste, os compostos de acordo com a invenção, das fórmulas 3, 4, 6, 7, 9, 11, 24 e 25 (vide tabela I) mostram, com uma concentração de substância ativa de 100 ppm, uma eficiência de 70% ou mais. Exemplo 5: Teste com Sphaerotheca (pepino) / protetor Solvente: 24,5 partes em peso, de acetona
24.5 partes em peso, de dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso, de éter alquil-aril-poliglicólico
Para produzir uma preparação de substância ativa conveniente,
mistura-se 1 parte em peso, de substância ativa com as quantidades de solvente e emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Para testar a eficácia protetora, plantas jovens são pulverizadas com a preparação da substância ativa na quantidade de aplicação indicada. Após a secagem da camada pulverizada, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Sphaerotheca fuliginea. Em seguida, as plantas são colocadas na estufa a cerca de 23°C e com uma umidade atmosférica relativa de cerca de 70%.
7 dias após a inoculação, efetua-se a avaliação. Nesse caso, 0% significa uma eficiência, que corresponde aquela do controle, enquanto uma eficiência de 100% significa, que não se observa qualquer ataque.
Neste teste, os compostos de acordo com a invenção, das fórmulas 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 23, 24, 26, 27, 28, 32, 33, 34, 35, 36, 38 (vide tabela I) mostram, com uma concentração de substância ativa de 100 ppm, uma eficiência de 70% ou mais.
Exemplo 6: Teste com Uromyces (feijão) / protetor Solvente: 24,5 partes em peso, de acetona
24,5 partes em peso, de dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso, de éter alquil-aril-poliglicólico
Para produzir uma preparação de substância ativa conveniente, mistura-se 1 parte em peso, de substância ativa com as quantidades de solvente e emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Para testar a eficácia protetora, plantas jovens são pulverizadas com a preparação da substância ativa na quantidade de aplicação indicada. 20 Após a secagem da camada pulverizada, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos do patógeno da ferrugem do feijão Uromyces appendiculatus e permanecem depois, por 1 dia a cerca de 20°C e 100% de umidade atmosférica relativa em uma cabine de incubação.
Em seguida, as plantas são colocadas na estufa a cerca de 210C e com uma umidade atmosférica relativa de cerca de 90%.
10 dias após a inoculação, efetua-se a avaliação. Nesse caso, 0% significa uma eficiência, que corresponde aquela do controle, enquanto uma eficiência de 100% significa, que não se observa qualquer ataque.
Neste teste, os compostos de acordo com a invenção, das fórmulas 3, 7, 8, 15, 23, 24, 27 e 32, 33, 34, 35, 36, 38 (vide tabela I) mostram, com uma concentração de substância ativa de 10 ppm, uma eficiência de 70% ou mais.

Claims (19)

REIVINDICAÇÕES
1. Di-halogenofenoxifenilamidinas da fórmula (I) <formula>formula see original document page 76</formula> na qual R1 é selecionado de hidrogênio; grupos C^-alquila, C2-12- alquenila, C2-12-alquinila lineares, ramificados ou grupos C3.8-alquila, C4-8- alquenila, C4-8-alquinila cíclicos, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos por heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de -R', -X, -OR', -SR', -NR12, -SiR13, -COOR', -CN e CONR2', em que R1 é hidrogênio ou um grupo Ci_i2-alquila; -SH; -SR", em que R" pode ser um grupo Ci-12-alquila linear, ramificado, que pode ser substituído com um ou mais grupos, que são selecionados de -R', -X, -OR', SR', -NR12, -SiR13, -COOR', -CN e -CONR2', em que R tem os significados acima; R2 é selecionado de grupos C^-alquila, C2_12-alquenila, C2-12- alquinila lineares, ramificados ou grupos C3.8-alquila, C4-8-alquenila, C4-8- alquinila cíclicos ou grupos Cs-is-arila, Cy.^-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos por heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de -R', -X, -OR', -SR', -NR12, -SiR13, -COOR', -CN e -CONR2', em que R' tem os significados acima; R3 é selecionado de -CN1 -SH, -SR", -OR", -(C=O)-R", em que R" tem os significados acima; grupos C2.i2-alquila, C2_i2-alquenila, C2-12- alquinila lineares, ramificados, grupos C3-8-alquila, C4.8-alquenila, C4-ealquinila cíclicos ou grupos C5-i8-arila, C7-i9-aralquila ou C7.i9-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos por heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados, de -R', -X, OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -CN e -CONR2', em que R' tem os significados acima; ou na qual R2 e R3, R2 e R1 ou R1 e R3 com os átomos, aos quais eles estão ligados, ou eventualmente com outros átomos, selecionados de N, O, P e S1 podem formar um anel com quatro a sete membros, que pode ser novamente substituído com grupos R'-, OR'-, -SR'-, NR12-, SiR'3, em que R' tem os significados acima; R4 e R5 independentes uns dos outros, são selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, -X, -CN, -SH, -SR", -OR", -(C=O)-R", em que R" tem os significados acima; grupos Ci_i2-alquila, C2_12-alquenila, C2-12- alquinila lineares, ramificados, grupos C3-8-alquila, C4-8-alquenila, C4-ealquinila cíclicos ou grupos C5_i8-arila, C7-i9-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos por heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados, de -R', -X, OR', -SR', -NR'2, -SiR13, -COOR1, -CN e -CONR2', em que R' tem os significados acima; X1 é selecionado do grupo que consiste em F, Cl, Br e I; X2 se encontra ou na posição 4 ou 5 do grupo fenila e independente de X11 é selecionado do grupo que consiste em F1 Cl, Br e I; sendo que, no caso de uma substituição 3,5-di-halo, X1 e X2 não são simultaneamente Cl e seus sais.
2. Di-halogenofenoxifenilamidinas de acordo com a reivindicação 1, na qual R1 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, um grupo mercapto (-SH) ou grupos Ci.8-alquila; R2 é selecionado de grupos C^e-alquila lineares ou ramificados; R3 é selecionado de grupos C2-e-alquila lineares, ramificados e alicíclicos; ou em que R2 e R3 juntos com o átomo de nitrogênio, ao qual estão ligados ou com outros átomos, selecionados de N, O, P e S, podem formar um anel com cinco a seis membros, que pode ser substituído com um grupo Cm2- alquila; e R4 e R5, independentes uns dos outros, são selecionados do grupo que consiste em -X, grupos Ci-i2-alquila lineares ou ramificados e grupos C1^haloalquila; X1 é selecionado do grupo que consiste em F1 Cl e Br; X2 encontra-se ou na posição 3, 4 ou 5 do grupo fenila e independente de X1, é selecionado do grupo que consiste em F, Cl e Br; sendo que, no caso de uma substituição 3,5-di-halo, X1 e X2 não são simultaneamente Cl e seus sais.
3. Di-halogenofenoxifenilamidinas de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, na qual R1 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, metila e ciclopropilmetila; R2 é selecionado do grupo que consiste em metila e etila; R3 é selecionado do grupo que consiste em etila e ciclopropila; ou em que R2 e R3 juntos com o átomo de nitrogênio, ao qual estão ligados, formam um radical piperidila ou pirrolidila; e R5 independentes uns dos outros, são selecionados do grupo que consiste em átomos de Cl e F e grupos -CF3, -CF2H e grupos metila; X1 é selecionado do grupo que consiste em F, Cl, Br e I; X2 encontra-se ou na posição 4 ou 5 do grupo fenila e é selecionado do grupo que consiste em F1 Cl e Br; sendo que, no caso de uma substituição 3,5-di-halo, X1 e X2 não são simultaneamente Cl e seus sais.
4. Di-halogenofenoxifenilamidinas de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, selecionadas do grupo que consiste em N-etil-N-metil-N'[4-(3,4-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3,4- difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N’-[4-(3,4- difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3,4-difluorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3,4-difluorofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3,4-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3,4-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6- dimetilmorfoliniO-N^-ÍS^-difluorofenóxO^.S-xilillformamidina; N-etil-N-metilN'-[4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3,5- difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3,5- difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3,5-difluoro-fenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N’-[4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperídinil-N'-[4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6- dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metilN'-[4-(3-cloro-4-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3- cloro-4-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-diclopropil-N-metil-N'-[4-(3-cloro4-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-cloro-4-fluorofenóxi).2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-cloro-4-fluorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3-cloro-4-fluorofenòxi)-2,5- xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-cloro-4-fluorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-cloro-4-fluorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-cloro-5-fluorofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-cloro-5-fluorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-cloro-5-fluorofen6xi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-cloro-5-fluorofen6xi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-cloro-5-fluorofen6xi)2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3-cloro-5-fluorofen6xi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-5 N'-[4-(3-cloro-5-fluorofen6xi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-cloro5-fluorofen6xi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-4-fluorofen6xi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-4-fluorofenoxi)-2,5-xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-bromo4-fluorofenoxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-bromo^-fluorofenoxi)-102,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-4-fluorofenoxi)-2,5- xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3-bromo-4-fiuorofen6xi)-2,5- xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-bromo4-fluorofen6xi)-2,5- xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-bromo-4-fluorofen6xi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenoxi)-2,5- xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenoxi)-2,5- xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenoxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenoxi)-2,5- xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenoxi)-2,5- xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenoxi)-2,5- xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenoxi)-2,5- xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenoxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-4-fluorofenoxi)-2,5- xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-4-fluorofenoxi)-2,5- xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-iodo^-fluorofenoxi)-2,5-一25 xinnformamIdina; N,N-dietil-N'-[4-(3-iodo-4-fluorofenoxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-4-fluorofenoxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3-iodo-4-fluorofenoxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-iodo-4-fluorofenoxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-iodo-4-fluorofenoxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-5-fluorofenoxi)-30 2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-5-fluorofenoxi)-2,5- xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-5-fluorofenoxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-iodo-5-fluorofenoxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-5-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinilN'-[4-(3-iodo-5-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-iodo.5-fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina;N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-iodo-5- fluorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-flúor-4-clorofenóxi)- 2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-flúor-4-clorofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-flúor-4-clorofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-flúor-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-flúor-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinilN’-[4-(3-flúor-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-flúor-4- clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-flúor-4- clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3,4-diclorofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-metil-N-propil-N-^-ÍS^-diclorofenóxi^.õxilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3,4-diclorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3,4-diclorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; Netil-N-propil-N'-[4-(3,4-diclorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4- (3,4-diclorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3,4-diclorofenóxi)/2.5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3,4-diclorofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-etil-N-metil-N’-[4-(3-bromo-4-clorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-4-clorofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-bromo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; Netil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinilN'-[4-(3-bromo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3- bromo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N’-[4-(3- bromo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-5- clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-5- clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-5- clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-bromo-5-clorofenóxi)- 2.5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-5-clorofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3-bromo-5-clorofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-bromo-5-clorofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-bromo-5-clorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-4-clorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-4-clorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-4-clorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-iodo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinilN'-[4-(3-iodo-4-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-iodo-4- clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-iodo-4- clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-5-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-5-clorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-5-clorofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-iodo-5-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-5-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinilN'-[4-(3-iodo-5-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-iodo-5-clorofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-iodo- 5-clorofenóxi) -2,5-xilillformamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-flúor-4- bromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-flúor-4- bromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N’-[4-(3-flúor-4- bromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-díetil-N'-[4-(3-flúor-4-bromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-flúor-4-bromohenóxi)-2,5- xilillformamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3-flúor-4-bromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-flúor-4-bromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-flúor-4-bromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-metíl-N-propil-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- xilillformamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N’-[4-(3-cloro-4-bromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; Netil-N-propil-N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N’[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3,4- dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3,4- dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3,5-dibromofenóxi). 2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3,5-dibromofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3,5-dibromofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3,5-dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; Netil-N-propil-N-^-ÍS.S-dibromofenóxiJ^.õ-xilillformamidina; N-pirrolidinil-N'[4-(3,5-dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3,5- dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3,5- dibromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-4- bromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-iodo-4- bromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-iodo-4- bromofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-iodo-4-bromofenóxi).2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N’-[4-(3- odo-4-bromofenóxi)-2,5- X formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3- odo-4-bromofenóxi)-2,5- X formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3- odo-4-bromofenóxi)-2,5- X formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3- odo-4-bromofenóxi)-2,5- X formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3- odo-5-bromofenóxi)-2,5- xi formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3- odo-5-bromofenóxi)-2,5- X formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3- odo-5-bromofenóxi)-2,5- X formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3- odo-5-bromofenóxi)-2,5- xi formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3- odo-5-bromofenóxi)-2,5- X formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3- odo-5-bromofenóxi)-2,5- X formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3- odo-5-bromofenóxi)-2,5- xi formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3- odo-5-bromofenóxi)-2,5- xi formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-flúor-4-iodofenóxi)-2,5- X formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-flúor-4-iodofenóxi)-2,5- xi formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-flúor-4-iodofenóxi)-2,5- xi formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-flúor-4-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-flúor-4-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinilN'-[4-(3-flúor-4-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-flúor-4- iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-flúor-4- iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-cloro-4-iodofenóxi).2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-cloro-4-iodofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-cloro-4-iodofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-cloro-4-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-cloro-4-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinilN'-[4-(3-cloro-4-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-cloro.4-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-cloro-4- iodofenóxi)-2,5-xilil]-formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi).2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-Ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3-bromo-4-iodofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-etil-N-metil-N'-[4-(3,4-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N-^-íS^-di-iodofenóxO^.õ-xilillformamidina; N-ciclopropilN-metil-N'-[4-(3,4-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3,4-diiodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3,4-di-iodofenóxi)-2,5- xililjformamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3,4-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N'-[4-(3,4-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6- dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3,4-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formannidina; N-etil-N-metilN'-[4-(3,5-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-metil-N-propil-N'-[4-(3,5-diiodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-ciclopropil-N-metil-N'-[4-(3,5-diiodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N,N-dietil-N'-[4-(3,5-di-iodofenóxi)-2,5- xilil]formamidina; N-etil-N-propil-N'-[4-(3,5-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-pirrolidinil-N'-[4-(3,5-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-piperidinil-N’-[4- (3,5-di-iodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina; N-(2,6-dimetilmorfolinil)-N'-[4-(3,5-diiodofenóxi)-2,5-xilil]formamidina, 4-(3-flúor-4-bromofenóxi)-2,5-dimetil-N-[(E)piperidin-1-ilmetilideno]anilina, N'-[4-(3-flúor-4-bromofenóxi)-2,5-dimetilfenil]N-etil-N-metilimidoformamida, N'-[4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5-dimetilfenil]-Netil-N-propilimidoformamida, N'-[4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5-dimetilfenil]-N-etilN-metilimidoformamida, 4-(3,5-difluorofenóxi)-2,5-dimetil-N-[(E)-piperidin-1- ilmetilidenojanilina, N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-dimetilfenil]-N-metil-N-etil- 1-ilimidoformamida, N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-dimetilfenil]-N-metil-Nprop-2-en-1-ilimido-formamida, N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-dimetilfenil]-Nmetil-N-propil-ilimidoformamida, N'-[4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-dimetilfenil]-Netil-N-metilimidoformamida, 4-(3,4-dibromofenóxi)-2,5-dimetil-N-[(E)piperidin-1-ilmetilideno]anilina, N'-[4-(3-bromo-5-fluorofenóxi)-2,5- dimetilfenil]-N-(ciclopropilmetil)-N-metilimidoformamida.
5. Processo para preparar as fenoxiamidinas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, compreendendo pelo menos um dos seguintes estágios (a) até (j): (a) reação de derivados de nitrobenzeno da fórmula (III) com dihalogenofenóis da fórmula (II) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 85</formula> (b) reação de derivados de nitrofenol da fórmula (V) com derivados de di-hálogenofenila da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação:<formula>formula see original document page 85</formula> (c) reação de anilinas da fórmula (VII) com di-halogenofenóis da fórmula (II) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 86</formula> (d) reação de aminofenóis da fórmula (XII) com derivados de dihalogenofenila da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 86</formula> (e) redução dos éteres nitrofenílicos da fórmula (VI) para éteres anilínicos da fórmula (VIII) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 86</formula> (f) reação dos éteres anilínicos da fórmula (VHI) com (i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou (ii) com amidas da fórmula (XIV) ou (iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoés/eres da fórmula (XVI) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 87</formula> (g) reação dos aminofenóis da fórmula (XII) com (i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou (ii) com amidas da fórmula (XIV) ou (iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 87</formula> (h) reação dos aminofenóis da fórmula (VII) com (i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou (ii) com amidas da fórmula (XIV) ou (iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 884</formula> (i) reação de amidinas da fórmula (XI) com fenóis substituídos por dihalogênio da fórmula (II) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 88</formula> (j) reação de amidinas da fórmula (XI) com derivados de fenila substituídos com di-halogênio da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 88</formula> R6 a R9 independentes uns dos outros, são selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, grupos Ci.i2-alquila, C2-i2-alquenila, C2-i2-alquinila ou C5.i8-arila ou C7-Cig-arilalquila e junto com os átomos de oxigênio, aos quais estão ligados, podem formar um anel carbo- ou heterocíclico com cinco, seis ou sete membros; R10, R11 e R12 independentes uns dos outros, são selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, grupos C^-alquila, C2-i2-alquenila, C2-i2-alquinila ou C5-18- arila ou C7-Ci9-arilalquila, C7-i9-alquilarila e em cada caso R10 com R12, R10 com R11 ou R11 com R12 juntos com os átomos de oxigênio, aos quais estão ligados, podem formar um anel carbo- ou heterocíclico com cinco, seis ou sete membros.
6. Éteres nitrofenílicos da fórmula (VI); <formula>formula see original document page 89</formula> na qual R4, R5 X1 e X2 têm os significados acima; e em que, no caso de uma substituição 3,5-di-halo, X1 e X2 não são simultaneamente Cl.
7. Uso dos éteres nitrofenílicos da fórmula (VI), como definida na reivindicação 6, para a preparação das di-halogenofenoxifenilamidinas de acordo com a fórmula (I).
8. Éteres anilínicos da fórmula (VIII) <formula>formula see original document page 90</formula> na qual D4 d5 R41 R X1 e X2 têm os significados acima; e sendo que, no caso de uma substituição 3,5-di-halo, X1 e X2 não são simuItaneamente Cl.
9. Uso dos éteres nitrofenílicos da fórmula (VIII), de acordo com a reivindicação 7, para a preparação das di-halogenofenoxifenilamidinas de acordo com a fórmula (I).
10. Aminoacetal da fórmula (XIII)<formula>formula see original document page 90</formula> na qual R1 a R7 têm os significados acima.
11. Uso dos aminoacetais da fórmula (XIII), como definido na reivindicação 10, para a preparação das di-halogenofenoxifenilamidinas de -------aeorete com a fórmula (I).
12. Composição para combater micro-organismos indesejados, compreendendo pelo menos uma di-halogenofenoxifenilamidina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
13. Uso de uma amidina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, ou misturas dessas para combater micro-organismos indesejados.
14. Processo para combater micro-organismos indesejados, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma di-halogenofenoxifenilamidina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, é aplicada sobre os micro-organismos e/ou em seu habitat.
15. Semente, a qual é tratada com pelo menos uma amidina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
16. Uso de amidinas como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, para o tratamento da semente.
17. Uso de amidinas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, para o tratamento de plantas transgênicas.
18. Uso de amidinas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, para o tratamento da semente de plantas transgênicas.
19. Processo para proteger a semente contra micro-organismos indesejados através do uso de uma semente tratada com pelo menos uma amidina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
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