BRPI0809553B1 - Composição elastomérica bruta compreendendo polímeros ramificados de dieno conjugados com vinil areno parcialmente hidrogenado, e bandas de rodagem de pneus - Google Patents
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(54) Título: COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA BRUTA COMPREENDENDO POLÍMEROS
RAMIFICADOS DE DIENO CONJUGADOS COM VINIL ARENO PARCIALMENTE HIDROGENADO, E BANDAS DE RODAGEM DE PNEUS (51) lnt.CI.: C08L 15/00; C08L 21/00; C08K 3/36; B60C 1/00; C08L 9/00; C08L 9/06; C08C 19/02 (30) Prioridade Unionista: 29/03/2007 IT MI2007A000626 (73) Titular(es): POLIMERI EUROPA S.P.A.
(72) Inventor(es): GIAN TOMMASO VIOLA; LUCA SODDU; FABIO BACCHELLI (85) Data do Início da Fase Nacional: 29/09/2009
1/38
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA BRUTA COMPREENDENDO POLÍMEROS RAMIFICADOS DE DIENO CONJUGADOS COM VINIL ARENO PARCIALMENTE HIDROGENADO, E BANDAS DE RODAGEM DE PNEUS.
[001] A presente invenção se refere a uma combinação vulcanizável com enxofre, útil principal mente para bandas de rodagem de pneus.
[002] Mais especificamente, a presente invenção se refere a uma composição vulcanizável compreendendo copolímeros randômicos dieno conjugados com vinil areno parcialmente hidrogenado, apresentando uma estrutura que apresenta nódulos estatisticamente distribuídos na macromolécula, da qual cadeias poliméricas ramificam-se; a ligação entre os ditos nós e as dita ramificações sendo uma ligação carbono - carbono.
[003] A presente invenção também se refere a bandas de rodagem de pneus que podem ser obtidas através de vulcanização da composição mencionada acima, as ditas bandas de rodagem apresentando aperfeiçoadas propriedades dinâmicas - mecânicas, em particular baixa resistência de rolagem e suficiente aderência úmida. É conhecido que o comportamento de um pneu na estrada, especialmente pneus de carros, depende principal mente da composição da combinação de banda de rodagem. Numerosos estudos estão consequentemente sendo efetuados para variar as composições do polímero elastomérico, materiais de enchimento e outros aditivos contidos na combinação de banda de rodagem, de modo a encontrar composições crescentemente aperfeiçoadas.
[004] Também deve ser levado em consideração que um aperfeiçoamento em uma propriedade do pneu, pode conduzir a uma deterioração em outras características. É bem conhecido, por exemplo, que
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2/38 um aperfeiçoamento nas performances sobre uma superfície úmida está normal mente ligado a uma deterioração na resistência de rolagem.
[005] Combinações normais compreendendo negro-de-fumo como material de reforço provaram ser inadequadas para obtenção de um balanço entre as propriedades de resistência de rolagem e derrapagem úmida.
[006] Melhores resultados foram obtidos usando sílica como material de reforço predominante.
[007] Diferente de negro-de-fumo, entretanto, sílica apresenta a desvantagem de ter uma pobre afinidade com o material elastomérico, com consequentes problemas de processabilidade da combinação devido à baixa capacidade de dispersão de sílica no material elastomérico. Um primeiro problema a ser resolvido quando usando sílica é, por isso, ter uma boa dispersão da sílica na borracha. Este problema pode ser resolvido através do uso de um agente de acoplamento à base de silano, modificando a borracha e aumentando a afinidade de sílica por borracha.
[008] EP-A-775725 descreve uma composição elastomérica bruta compreendendo (i) pelo menos 30 phr (partes em peso com relação a 100 partes da borracha total) de um copolímero de butadieno parcialmente hidrogenado / estireno; (ii) sílica; (iii) um organossilano como agente de acoplamento. Uma vez vulcanizada, esta combinação produz bandas de rodagem de pneus com boas performances. No documento acima, entretanto, as ligações entre as macromoléculas não são ligações C-C, mas ligações C-heteroátomo (Si, O, Sn). As condições de hidrogenação usadas por isso causam uma degradação parcial das moléculas com uma consequente diminuição na viscosidade Mooney. Isto é provavelmente devido à interação das ligações de C heteroátomo com os agentes alquilantes (por exemplo, Al-alquilas, MgPetição 870180019599, de 12/03/2018, pág. 5/48
3/38 alquilas, e Li-alquilas) que são usados para ativação de metal das séries de transição normalmente usado como catalisador de hidrogenação. Além disso, o uso de agentes de acoplamento capazes de reagirem com os terminais ativos das cadeias poliméricas (consistindo em lítio dienilas ou lítio estirilas) causa a formação de estruturas radiais do tipo estrela, onde o comprimento das ramificações é o mesmo se o polímero parente foi sintetizado em um reator de batelada ou diferente quando o polímero parente foi sintetizado em um reator contínuo; neste segundo caso, as moléculas com um menor peso molecular são preferivelmente acopladas, na medida em que as concentrações molares são mais abundantes. O resultado é uma ramificação insignificante a partir de um ponto de vista reológico, em particular para obtenção de resultados importantes em termos de eficiência na dispersão dos materiais de enchimento durante a fase de preparação da combinação. [009] Foi verificado que, através de uso de copolímero de dieno conjugado com vinil areno parcialmente hidrogenado, apresentando uma estrutura ramificada, onde as moléculas estão ligadas por meio de ligações carbono - carbono e onde a ramificação está principalmente orientada sobre as cadeias de peso molecular alto ou muito alto, bandas de rodagem podem ser obtidas com aperfeiçoadas propriedades com relação às bandas de rodagem obtidas usando os copolímeros lineares descritos na EP-A-775725.
[0010] De acordo com acima, a presente invenção se refere a uma composição elastomérica bruta compreendendo, a quantidade total de elastômeros (a1) + (A2_ contida na dita composição sendo igual a 100:
- (a1) de 30 a 90% em peso de um copolímero elastomérico randômico dieno conjugado com vinil areno parcialmente hidrogenado;
- (a2) de 10 a 70% em peso, preferivelmente de 20 a 60% em peso de uma ou mais borrachas dieno;
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- (b) de 10 a 150 phr, preferivelmente de 15 a 120 phr de sílica;
- (c) de 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento baseao em silano;
- (d) de 0,1 a 10 phr de agente vulcanizante;
a composição acima sendo caracterizada em que o copolímero dieno conjugado com vinil areno randômico parcialmente hidrogenado apresenta uma estrutura com nódulos estatisticamente distribuída na molécula, a partir da qual cadeias poliméricas ramificam-se; a ligação entre os ditos nódulos e as ditas ramificações sendo uma ligação carbono. A concentração das ditas ligações carbono - carbono está na faixa de 0,7x107 a 3x107 moles/kg de polímero.
[0011] A composição elastomérica da presente invenção opcionalmente pode conter negro-de-fumo (e) em uma quantidade de 10 a 150 phr.
[0012] O uso de phr (partes por 100 partes em peso de borracha) corresponde ao modo normal de expressão de composição na indústria de borracha.
[0013] Exemplos típicos de vinil arenos são 2-vinil nafteno, 1-vinil nafteno, estireno e compostos alquilados relacionados. Na realização preferida, o vinil areno é estireno.
[0014] Os dienos conjugados são 1,3-dienos apresentando de 4 a 12 átomos de carbono, preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos destes dienos são 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3butadieno, 1,3-pentadieno (piperileno), 2-metil-3-etil-1,3-butadieno,
1.3- octadieno. Na realização preferida, os monômeros dieno conjugados são selecionados de 1,3-butadieno e isopreno, preferivelmente
1.3- butadieno.
[0015] Na descrição que se segue, será feita referência a estireno como um típico vinil areno e a butadieno como um típico dieno conjuPetição 870180019599, de 12/03/2018, pág. 7/48
5/38 gado, mas sem nos limitarmos a estes compostos.
[0016] O termo copolímero randômico de estireno - butadieno significa copolímeros de estireno - butadieno onde o teor de estireno está na forma de blocos, com relação ao estireno ligado, é 10% ou menos, como medido através de processo de decomposição oxidante descrito por I.M. Kolthoff et al. em J. Polymer Science, Vol. 1, página 429 (1946), ou, mais recentemente, por Viola et al. (distribuição de sequência de copolímeros estireno - butadieno através de ozonólise, técnicas de cromatografia líquida de alta performance e cromatografia de gás - espectrometria de massa, J. Chromatography A, 117 (1994)). [0017] Os copolímeros randômicos de estireno - butadieno (a1) acima têm um teor de estireno de 15 a 50% em peso, preferivelmente de 20 a 45% em peso.
[0018] Como é conhecido, butadieno pode ser ligado à cadeia polimérica como ligação cis-1,4 (ligação cis), ligação trans-1,4 (ligação trans), ligação 1,2 (unidade vinila). O teor de unidades vinila é definido como a razão entre a quantidade de unidades vinila e a soma das ligações cis, trans e vinila. O teor de unidades vinila da porção dieno do copolímero randômico de estireno - butadieno, antes de hidrogenação parcial, é preferivelmente de 10 a 80%, mesmo mais preferivelmente de 20 a 70%. O teor acima de unidades vinila pode estar uniformemente distribuído ao longo da cadeia polimérica, ou pode ser incrementado ou diminuído ao longo da própria cadeia.
[0019] O termo parcialmente hidrogenado significa que o grau de hidrogenação da parte dieno do copolímero de estireno - butadieno é inferior a 100%. Preferivelmente, de 20 a 89% das ligações duplas da porção dieno, mesmo mais preferivelmente de 30 a 80%, devem ser hidrogenadas.
[0020] O copolímero randômico de estireno - butadieno (a1) da presente invenção, apresenta um peso molecular ponderai médio (Mw)
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6/38 de 50 000 a 1 000 000 e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1 a 10, preferivelmente Mw é de 300 000 a 800 000 e Mw/Mn é de 1 a 5, mais preferivelmente de 1 a 3. A viscosidade Mooney do polímero não diluído em óleo ML1+4 (100°C) é de 30 a 200, preferivelmente de 50 a 150, enquanto o correspondente polímero diluído com diluidores óleo, preferivelmente não-aromáticos, apresenta uma viscosidade Mooney a 100°C dentro da faixa de 30-120.
[0021] Tanto quanto (a1) está relacionado, G. Viola (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 35, 17-25 (1997)) mostra o possível mecanismo de formação dos elastômeros ramificados mencionados acima. O mecanismo básico da formação da estrutura ramificada é do tipo radicalic e imagina a formação de macrorradicais seguindo a extração de um próton de alila posicionado em um segmento polibutadieno da macromolécula, seguindo uma reação entre um radical alquila que é formado pela reação entre um haleto de alquila (tipicamente um brometo de octila) e butil lítio. A extração randômica do próton alila a partir de uma macromolécula privilegia a formação de macrorradicais caracterizados em que eles têm um peso molecular maior que Mn; o subsequente acoplamento dos dito macrorradicais causa a formação de estruturas ramificadas caracterizadas em que elas têm uma ramificação de cadeia longa.
[0022] O grau de ramificação do copolímero (a1) é representado pelo parâmetro alfa (a) que é inferior a 0,58, o dito valor correspondendo a um (co)polímero linear. Deve ser relembrado que (co)polímeros lineares têm um valor alfa de 0,58, enquanto (co)polímeros altamente ramificados, de acordo com a presente invenção, têm um valor alfa variando de 0,35 a 0,40. A definição de alfa (a) está na parte experimental.
[0023] O componente (a2) da composição da presente invenção, isto é, a borracha dieno, é um elastômero selecionado do grupo comPetição 870180019599, de 12/03/2018, pág. 9/48
7/38 preendendo borracha natural, polibutadieno, poliisopreno, copolímero de estireno - butadieno, copolímero de estireno - isopreno, copolímero de isopreno - butadieno. Se polibutadieno é usado como componente (a2), é preferível para o mesmo ser selecionado de polibutadieno cis-1,4, e vinil polibutadieno superior (teor de vinila de 40 a 90%) e combinações relacionadas. Quando o componente (a2) é poliisopreno, ele é preferivelmente um poli-isopreno cis-1,4 com uma porcentagem cis-1,4 maior que 90% em peso.
[0024] O componente (a2) está dentro da faixa de 10 a 70% em peso, preferivelmente de 20 a 60% em peso, com relação à soma de (a1) + (a2).
[0025] Na medida em que componente (b) da presente invenção está relacionado, isto é, sílica, qualquer tipo de sílica pode ser usada, por exemplo, sílica anidra obtida por precipitação a partir de silicato de sódio, com uma dimensão variando de 20 a 80 nm, uma área de superfície de 35-150 m2/g. A quantidade de sílica está dentro da faixa de 10 a 150 phr, preferivelmente de 15 a 120 phr.
[0026] Tanto quanto o componente (c) da presente invenção está relacionado, este consiste em organossilano que pode interagir com ambos, a sílica e com o copolímero randômico dieno conjugado com vinil areno parcialmente hidrogenado, isto é, componente (a1) da composição da presente invenção. Ele é normalmente um trialcóxi silano ou dialcóxi silano funcionalizado. Na realização preferida, o componente (c) apresenta uma das três fórmulas genéricas (E, F,G) indicadas abaixo:
(RO)3SiCnH2nSmCnH2nSi(OR)3 (E) (RO)3SiCnH2nX (F) (RO)3SiCnH2nSmY (G) onde R representa um grupo alquila apresentando de 1 a 4 átomos de carbono, os três Rs sendo idênticos ou diferentes;
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8/38 n representa um inteiro de 1 a 6;
m representa um inteiro de 1 a 6;
X representa um grupo mercaptan, um grupo amina, um grupo vinila, um grupo nitroso, um grupo imido, um átomo de cloro, ou grupo epóxi;
Y representa um grupo ciano, um grupo Ν,Ν-dimetil tiocarbamoíla, um grupo mercapto benzo triazol, ou um grupo metacrilato. [0027] Organo silanos são preferidos, apresentando pelo menos um átomo de enxofre, em particular por sua reatividade na direção de borracha parcialmente hidrogenada na fase de vulcanização. Em particular organo silanos selecionados a partir de tetra sulfeto de bis-(3trietóxi silil propila); γ-mercapto propil metóxi silano; 3-tiocianato propil trietóxi silano; tetra sulfeto de trimetóxi silil propil mercapto benzo triazol, são preferidos. A quantidade de agente de acoplamento (c) está dentro da faixa de 0,1 a 20 phr.
[0028] Tanto quanto o agente de vulcanização (d) está relacionado, este é enxofre ou um composto contendo enxofre. Compostos típicos contendo enxofre são mono cloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, um dissulfeto, um polissulfeto. O composto vulcanizante preferido é enxofre. A quantidade de agente vulcanizante varia de 0,1 a 10 phr. Um acelerador de vulcanização e um agente de reticulação também podem ser usados junto com o agente vulcanizante. Os aceleradores de vulcanização incluem derivados de guanidina, amino - aldeídos, amônia - aldeídos, derivados de tiazol, compostos amido sulfeno, tiouréias, tiouram, ditiocarbamatos, xantatos.
[0029] Ativadores típicos são óxido de zinco e ácido esteárico. Exemplos típicos de agentes de reticulação compreendem derivados de oxima, derivados nitrosos, poliaminas, em adição a um iniciador radicalic tal como um peróxido orgânico e um derivado azo.
[0030] Deve ser destacado que componentes (b) e (c), isto é, sílica
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9/38 e o agente de acoplamento, podem ser substituídos por um composto (b + c) derivando da reação de silano com sílica. Em outras palavras, a combinação da presente invenção pode conter, em substituição parcial ou total da sílica e silano, o produto de reação entre silano e sílica. [0031] Com relação ao negro-de-fumo opcional, este é o negro-defumo normal usado para elastômeros de reforço. A quantidade de negro-de-fumo varia de 10 a 150 phr, preferivelmente de 10 a 100 phr, mesmo mais preferivelmente de 15 a 80 phr. Na realização preferida, o negro-de-fumo apresenta uma área de superfície específica, determinada por meio de absorção de nitrogênio variando de 40 a 150 m2/g e um número de absorção de DBP (ftalato de dibutila), determinado de acordo com ASTM-D-2414 variando de 70 a 180 ml_/100 g. O negrode-fumo está preferivelmente na forma de pequenas partículas apresentando uma boa capacidade de absorção de óleo. Mesmo mais preferivelmente ele é um negro-de-fumo no qual grupos -OH foram introduzidos na superfície, na medida em que estes grupos são reativos com relação ao agente de acoplamento organossilano.
[0032] Além disso, a composição elastomérica bruta da presente invenção pode conter, quando necessário, agentes diluidores, agentes de reforço, materiais de enchimento, antioxidantes, agentes antienveIhecimento, absorvedores de luz UV, lubrificantes, agentes espumantes, retardadores de chama, agentes antiestáticos, corantes, plastificantes, coadjuvantes de processo, retardadores de queima, e outros ingredientes.
[0033] Óleo de processo pode ser tipicamente usado como diluidor. O diluidor óleo pode ser do tipo parafina, nafteno ou aromático e misturas relacionadas, preferivelmente não-aromático. Exemplos típicos de óleos com um baixo teor de compostos aromáticos são óleos MES (solvato de extração suave) ou óleos TDAE (extrato aromático destilado tratado) nos quais a quantidade de compostos aromáticos é
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10/38 inferior a 20%. O diluidores óleos são normalmente adicionados em uma quantidade variando de 10 a 50 partes de óleo por 100 partes de borracha, preferivelmente de 20 a 40 partes de óleo por 100 partes de borracha.
[0034] Os materiais de reforço compreendem compostos inorgânicos tais como carbonato de cálcio ativado ou compostos orgânicos, tais como resinas com um alto teor de estireno e resinas fenol - formaldeído. Os materiais de reforço acima devem ser contidos em quantidades menores que 80 partes em peso por 100 partes de material elastomérico.
[0035] Exemplos típicos de materiais de enchimento são carbonato de cálcio, argila, talco, hidróxido de alumínio, terra diatomácea, sulfato de alumínio, sulfato de bário.
[0036] Os antioxidantes ou agentes antienvelhecimento compreendem derivados de aminas tais como difenil amina e p-fenileno diamina, derivados de quinolina e hidroquinona, mono fenóis, difenóis, tio bis-fenóis, fenóis impedidos, ésteres de ácido fosfórico. Estes compostos, e misturas relacionadas, podem ser usados dentro da faixa de 0,001 a 10 partes em peso por 100 partes de material elastomérico. [0037] Tanto quanto os outros materiais estejam relacionados, estes são bem conhecidos na técnica e podem ser usados de acordo com os requisitos.
[0038] A combinação bruta da presente invenção pode ser preparada através de mistura de componentes (a) - (d), possivelmente negro-de-fumo, e os agentes de formulação, usando o típico equipamento adotado para a mistura de compostos elastoméricos, por exemplo, misturadores de rolo, um misturador interno Banbury, extrusores. A mistura é então formada e vulcanizada. A mistura dos ingredientes pode ser efetuada em uma etapa simples ou em várias passagens. Neste último caso, um primeiro processo consiste em primeiro mistura de
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11/38 componentes elastoméricos (a1) e (a2), a sílica (b) e o agente de acoplamento (c) e possivelmente negro-de-fumo (e) e outros aditivos em um misturador interno do tipo Banbury e subsequentemente o agente de vulcanização (d) e aceleradores em um misturador de rolos. Em um outro processo, novamente com várias etapas, a sílica e agente de acoplamento são primeiro misturados e reagidos e o produto desta reação é subsequentemente misturado com os elastômeros (a1) e (a2) e possivelmente negro-de-fumo e finalmente com o agente de vulcanização.
[0039] Deve ser relembrado que a maior ou menor capacidade de processamento dos materiais elastoméricos, isto é, a velocidade e eficiência com a qual os materiais de enchimento de reforço (em particular sílica e negro-de-fumo), e também os agentes de vulcanização, os aceleradores e outros aditivos são absorvidos e subsequentemente dispersos dentro de matriz de borracha, depende das características viscoelásticas do material. Este assunto foi estudado por Tokita N. e Pliskin I. (1973, Rubber Chemistry and Technology: Vol. 46, page 1173) que identificaram diferentes tipos estruturais de macromoléculas que comportam-se deferentemente quando a operação de preparação da combinação é efetuada. Nas bases destes estudos, é possível racionalizar um comportamento conhecido para a indústria de transformação pelo qual polímeros com uma distribuição de peso molecular com um índice de dispersão Mw/Mn < 1,3 (e por isso típicos de polimerização de batelada) têm considerável dificuldade na incorporação de materiais de enchimento, enquanto polímero apresentando uma distribuição de peso molecular com um índice de dispersão de Mw/Mn variando de 1,8 a 2,5 têm uma boa capacidade de processamento. Esta característica pode ser ainda aperfeiçoada através de introdução de ramificações de cadeia longa naturalmente presentes nos copolímeros de estireno - butadieno preparados em emulsão ou gerados, no caso de
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12/38 copolímeros de estireno - butadieno estatísticos preparados em solução por meio de polimerização aniônica, através de reação entre a extremidade de cadeia ativa com brometos de alquila (ver US-A-6 858 683).
[0040] Um aperfeiçoamento nas características de processabilidade, pretendido como sendo comportamento ótimo na fase de mistura da borracha com os vários materiais de enchimento e sua subsequente dispersão, por isso requer um polímero obtido por meio de um processo contínuo (para ter o compromisso certo entre as propriedades elásticas e viscosas, ilustrado pela razão Mw/Mn centrada no valor de 2) onde as extremidade de cadeia ativa têm de ser tão numerosas quanto possível para serem capazes de maximizar a eficiência de possíveis reações de pós - modificação com as quais ramificações podem ser introduzidas.
[0041] Tanto quanto a preparação de (a1) está relacionada, este é preparado em um processo contínuo consistindo em três etapas distintas, isto é:
(A) preparação do copolímero randômico de dieno conjugado com vinil areno linear;
(B) ramificação do copolímero randômico linear obtido na etapa (A) através de tratamento com haletos de alquila, preferivelmente brometos de alquila;
(C) hidrogenação parcial do copolímero randômico ramificado obtido na etapa (B).
[0042] A etapa (A) é descrita no pedido de patente co-pendente no nome do mesmo requerente Ml 06 A 00385 (pedido de patente EP 07 003 216.4). Esta é uma copolimerização realizada sob condições isotérmicas em um solvente hidrocarboneto, em uma temperatura variando de 30 a 120°C, preferivelmente de 50 a 110°C, mesmo mais preferivelmente de 80 a 110°C, na presença de pelo menos um iniciador
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13/38 selecionado de derivados de organo - lítio, R(Li)x onde R é um grupo hidrocarbila contendo de 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 8, e x é um n° inteiro de 1 a 4, e um particular modificador, consistindo em um éter quelante, tipicamente 2-metóxi etil tetrahidrofurano (THFA-etila). O uso do modificador acima é absolutamente necessário para evitar reações de terminação das cadeias poliméricas. Ainda detalhes sobre o processo acima e produtos assim obtidos são providos no pedido de patente copendente acima do mesmo requerente Ml 06 A 00385. Específicos exemplos de derivados de organo - lítio são n-butil lítio, n-propil lítio, isobutil lítio, t-butil lítio, amil lítio.
[0043] Tanto quanto etapa (B) está relacionada, esta é efetuada de acordo com o descrito na US-A-6 858 683. A Etapa (B) pode ser efetuada partindo do copolímero obtido na etapa (A) no qual todos os centros ativos estão exauridos. A Etapa (B), entretanto, é preferivelmente efetuada partindo diretamente da solução de polímero vivo obtida no final de etapa (A). De acordo com esta última técnica, no final da copolimerização de dieno conjugado com vinil areno, uma quantidade de lítio alquila da fórmula acima R(Li)x, de 1 a 4 vezes molares com relação à quantidade de lítio alquila usada na etapa (A) é adicionada à solução polimérica, seguida por uma quantidade de R1-Br (R1 sendo um Ci-C30 monofuncional, preferivelmente radical hidrocarbila C3_i0) em certas razões com relação ao lítio alquila total usado. Exemplos de compostos de fórmula R1-Br são monobromo metano, mono-bromo etano, monobromo hexano, monobromo octano, mono-bromo ciclohexano, monobromo benzeno. Razões de R1-Br com relação à quantidade total de organo - lítio presente na solução polimérica variam de 0,6/1 e 1/1.
[0044] Etapas (A) e (B) podem ser realizadas em temperaturas variando de 40 a 140°C, preferivelmente, de 60 a 120°C.
[0045] Com relação a etapa (C), isto é, a etapa de hidrogenação
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14/38 parcial do copolímero ramificado e randômico obtido no fim de etapa (B), esta é realizada como se segue. Os processos de hidrogenação parcial são normalmente efetuados sob condições brandas em uma pressão de cerca de 5-30 kg/cm2 ou menor, e temperaturas de cerca de 60-120°C ou menores, preferivelmente na presença de derivados organo de titânio sozinho ou combinado com compostos organo metálicos de lítio, magnésio ou alumínio (ver, por exemplo, US-A-4 501 857; US-A-4 673 714; US-A-5 948 869).
[0046] A presente invenção também se refere, mais genericamente, a produtos vulcanizados preparados partindo da composição da presente invenção. Os produtos vulcanizados acima, particularmente aqueles de acordo com (a2) são selecionados de polidienos com um alto teor de unidades cis, são particularmente apropriados para a construção de bandas de rodagem de pneus, particularmente para veículos motores, na medida em que eles têm uma aderência excelente sobre superfícies úmidas ou gelo mesmo se eles têm uma baixa resistência de rolagem.
[0047] Em termos gerais, os importantes resultados obtidos na definição das características microestruturais e composicionais para a identificação de ótimas propriedades dinâmicas de banda de rodagem sob particulares condições de uso, parecem terem até agora causado um tipo de paralisação técnica (parar) na medida em que as propriedades de aderência sobre superfícies úmidas ou em qualquer caso sob condições de baixa aderência podem ser obtidas através de movimento de variáveis estruturais que causam um aumento na resistência de rolagem. É conhecido que (com a mesma Tg) o aumento na fração de estireno (e consequente diminuição no teor de vinila) no copolímero SBR, causa uma maior histerese da borracha com um consequente aumento na aderência, mas uma deterioração na resistência de rolagem (ver, por exemplo, os valores de tanô medidos em 60°C e 1
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Hz em 5% de deformação indicados na coluna próxima da última de tabela 4). A hidrogenação parcial de um material elastomérico, por outro lado, confirmando modificadas interações macromolecular - macromolécula, causa um aumento na viscosidade Mooney, contanto que fenômenos de degradação da cadeia polimérica sejam ativos, devido, como já mencionado, à interação dos agentes de alquilação formando o catalisador de hidrogenação com ligações carbono - heteroátomo (Si, O, Sn). É também conhecido que a presença de uma fração de moléculas ramificadas, mesmo melhor se a ramificação é do tipo de ramificação de cadeia longa, favorece a dispersão do material de enchimento e consequentemente causa um aperfeiçoamento nas características elásticas do material.
[0048] Também deve ser levado em consideração que a resposta dinâmica requerida também baseia-se na interação entre o copolímero de estireno - butadieno (a1) e o polidieno (a2) com um alto teor cis (polibutadieno e/ou poli-isopreno) normalmente usado na construção de bandas de rodagem de pneus. A compatibilidade destes materiais diminui com um aumento no teor de estireno do copolímero de estireno - butadieno.
[0049] Foi agora surpreendentemente verificado que copolímeros ramificados de estireno - butadieno estatísticos (a1), em particular aqueles apresentando um alto teor de estireno, têm uma aperfeiçoada compatibilidade com polímeros polidieno (a2), tornando possível preparação de combinações elastoméricas que, junto com o aumento nas propriedades de aderência, têm valores de resistência de rolagem muito melhores com relação às propriedades análogas medidas sobre copolímeros lineares. Além disso a presença de ramificações de cadeia longa ainda causa um aperfeiçoamento nas propriedades dinâmicas graças à ótima dispersão dos materiais de enchimento durante a fase de preparação da combinação.
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16/38 [0050] Os exemplos que se seguem são providos para um melhor entendimento da presente invenção.
Exemplos
Caracterização de Copolímeros Sintetizados
1. Determinação de estireno ligado e a microestrutura de polibutadieno [0051] O processo é baseado no cálculo das razões entre a intensidade das bandas atribuíveis a estireno e os três isômeros butadieno (trans, vinila e cis); as áreas espectrais usadas para a determinação analítica, com relação aos isômeros cis, trans e 1,2 de butadieno e estireno provaram ser: 1018 e 937 cm'1 para o isômero trans, 934 e 887 cm1 para o isômero 1,2 (para ser corrigida devido à interferência do estireno), 800 e 640 cm'1 para o isômero cis e de 715 a 680 cm'1 para estireno. A medição das absorbâncias nos pontos máximos e um conhecimento dos valores de coeficiente de extinção, medidos sobre polímeros padrão caracterizados via 1H-RNM, permite a quantidade das várias estruturas de butadieno e a quantidade de estireno serem calculadas, por meio da lei de Lambert-Beer.
2. Determinação da distribuição de massa molecular (MWD).
[0052] A determinação da distribuição de massa molecular é efetuada por meio de cromatografia de permeação com gel (GPC) também conhecida como cromatografia de exclusão efetuada através de passagem de uma solução do polímero em THF, objeto da análise, sobre uma série de colunas contendo uma fase sólida consistindo em poliestireno reticulado com poros apresentando várias dimensões.
Configuração Instrumental:
Cromatógrafo HP 1090
Solvente THF
Temperatura 25°C
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Colunas PL-Gel 105-105-104-103
Detetor RI HP 1047A [0053] A determinação da massa molecular é efetuada de acordo com o processo de calibração universal usando os seguintes valores para κ e a, em relação à quantidade de estireno:
| Estireno = 25% | κ = 0,000389 | α = 0,693 |
| Estireno = 30% | κ = 0,000368 | α = 0,693 |
| Estireno = 40% | κ = 0,000338 | α = 0,693 |
| 3. Determinação | do peso molecular médio e medição do |
grau de ramificação por meio da técnica SEC/MALLS de acordo com um processo interno retirado do trabalho descrito em Application Note, Nr. 9, Wyatt Technology and Pavel Kratochvil, Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5-Elsevier Science Publishers B.V. 1987. Através de acoplamento de um detetor de difusão de luz multi - ângulos (MALLS) com um sistema de eluição tradicional SEC/RI, é possível efetuar contemporaneamente a medição absoluta do peso molecular e o raio de rotação das macromoléculas que são separadas a partir do sistema cromatográfico. A quantidade de luz difundida a partir de uma espécie macromolecular em solução de fato pode ser usada diretamente para obtenção de seu peso molecular, enquanto a variação angular da dispersão está diretamente correlacionada às dimensões médias da molécula em solução. A relação fundamental que é usada é a seguinte:
K*c 1
-=-+ 2A2c (1)
Re Mw Ρθ em que:
K* = constante ótica, que depende do comprimento de onda da luz usada, o dn/dc do polímero, o solvente usado
Mw = peso molecular ponderai médio
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18/38 c = concentração da solução polimérica
Re = intensidade de luz difundida medida em um ângulo Θ
Ρθ = função que descreve a variação angular de luz difundida
A2 = segundo coeficiente virial do solvente, igual a 1 para um ângulo Θ igual a 0.
Para concentrações muito baixas (típicas para um sistema SEC), 1 é reduzida para
K*c 1 — = --- (2)
Ro Pe e efetuando a medição sobre vários ângulos, a extrapolação em ângulo zero da função K*c/Re em relação a sen20/2 provê diretamente o peso molecular a partir do valor de interseção e raio de rotação a partir da inclinação.
[0054] Além disso, quando esta medição é efetuada para cada fatia do cromatograma, é possível obter uma distribuição de ambos, peso molecular e também do raio de rotação.
[0055] As dimensões macromoleculares em solução são diretamente correlacionadas ao seu grau de ramificação: com o mesmo peso molecular, quanto menores as dimensões da macromolécula com relação à correspondente macromolécula linear, maior o grau de ramificação; como uma macromolécula apresentando nódulos em seu interior (estruturas radiais e estruturas ramificadas) tem, com o mesmo peso molecular, um menor volume hidrodinâmico com relação a uma molécula linear, a inclinação da linha descrita acima (coeficiente alfa) será maior ou menor dependendo do menor ou maior grau de interligação das estruturas. Em particular, para macromoléculas lineares, o coeficiente de proporcionalidade entre o raio de rotação e peso molecular prova ser igual a 0,58, enquanto para moléculas ramificadas o dito valor se torna progressivamente menor com um aumento no núPetição 870180019599, de 12/03/2018, pág. 21/48
19/38 mero de nódulos presentes na macromolécula. Para prover um exemplo, o copolímero de estireno - butadieno estatístico preparado por polimerização radicalic em emulsão (E-SBR) apresenta um valor alfa igual a 0,35-0,38.
[0056] Informação com relação à macroestrutura de um polímero é quantitativamente deduzida através de avaliação de índice de ramificação gM, que é definido para cada macromolécula, como uma razão entre o raio de rotação quadrático médio da macromolécula ramificada e aquele da macromolécula linear, com o mesmo peso molecular:
< ri > b
9mí - ~ ] mí (3) < ri>t [0057] O índice de ramificação médio gM representa a média desta razão em relação à distribuição de massa molecular, e varia de 0 a 1.
Configuração Instrumental:
RI HP 1047 A detetor
MALLS Wyatt Technology mod. DAWN-DSP Refratômetro diferencial KMX16-CROMATIX
4. Determinação da presence de sequências e blocos de poliestireno [0058] O processo compreende uma degradação química de copolímeros de estireno / butadieno através de ozonólise das ligações duplas de butadieno, seguido por redução e eluição HPLC dos oligômeros produzidos, de modo a obter uma avaliação quantitativa da distribuição das unidades estireno em SBRS randômicos e parcialmente randômicos. A possibilidade de ter um detector UV-MS duplo permite a determinação quantitativa como % de área a partir de gráfico de UV e contemporaneamente um controle dos pesos moleculares das espécies eluídas, ser efetuado.
5. Determinação da viscosidade Mooney e AMooney [0059] A determinação da viscosidade Mooney foi efetuada a
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100°C com um rotor L e tempos (1+4); a variação na viscosidade Mooney (AMooney) é definida como a diferença na viscosidade Mooney da combinação e o polímero bruto. A variação na viscosidade Mooney como definida forma um sistema de avaliação do grau de dispersão do material de enchimento na mistura elastomérica; quanto melhor a dispersão, menor será o aumento na viscosidade Mooney.
ASTM D1646
6. Determinação das propriedades de tensão (elongação máxima, elongação na ruptura, módulos):
ASTM D 412
7. Determinação das características dinâmicas (tanô):
[0060] A medição do fator de amortecimento correlacionado à resistência de rolagem (tanô RR) é efetuada a 60°C, 5% de deformação em uma frequência de 1 Hz, enquanto o valor de tanô correlacionado à aderência quando freando ou em curvas apresentado pela combinação de banda de rodagem (tanô úmida) é medido em uma temperatura de 0°C , em uma frequência de 0,1 Hz e com uma deformação estabelecida em 0,1%.
Exemplo comparativo 1 (LC1) Preparação contínua do copolímero de estireno - butadieno linear (estireno 25%; 1,2 66%) [0061] O experimento é realizado em dois reatores do tipo CSTR em série, cada um apresentando um volume de 100 litros, destinado para copolimerização, seguido por um terceiro reator de 50 L para garantir a quase completa conversão dos monômeros (>95,5%); todos os reatores são equipados com um sistema de limpeza de parede, consistindo em um raspador de parede integral com o eixo do agitador. A alimentação dos ingredientes na reação é efetuada por meio de medidores tipo massa. A mistura de reagentes (ciclo hexano, estireno, butadieno, modificador, consistindo em THFA-metila e agente antiincrustação) é preparada em um reator agitado e sob pressão de nitrogênio,
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21/38 em uma quantidade suficiente para garantir uma corrida significante, mantendo a composição da alimentação dos reagentes constante com o tempo. O iniciador ((lítio n-butila em uma solução de hexano) é alimentado em uma entrada do primeiro reator. O primeiro reator de polimerização é do tipo de ebulição; ele não é corrido completamente cheio, e parte do solvente é condensada e reciclada para o reator; a regulagem de pressão do reator consequentemente caracteriza e regula a temperatura. Todos os ingredientes são alimentados a partir do fundo do reator; a variação do tempo de residência é efetuada através de uma variação nas taxas de fluxo de alimentação. Ainda controle da temperatura é possível através de regulagem da temperatura do solvente e monômeros na entrada do primeiro reator, usando traçadores de calor.
[0062] Uma copolimerização de butadieno e estireno foi efetuada sob as condições descritas acima, através de alimentação de solução, em hexeno, os monômeros contendo 9% em peso de butadieno e 3% em peso de estireno, junto com uma quantidade de THFA-metila que é tal de modo a manter a razão entre lítio e o agente de randomização dentro de uma faixa de 5,3-5,7. A quantidade total de reagentes e solvente foi regulada de modo que o tempo de residência no primeiro reator provou ser de 60 minutos. A quantidade de n-butil lítio alimentada provou ser igual a 0,024 +/- 0,003 g por 100 g da combinação de monômeros (daqui por diante chamada phm: por cem de monômeros) sob as condições acima, em uma temperatura de 57 +/- 2°C. Uma conversão foi obtida no primeiro reator igual a 75 +/- 5%, enquanto no segundo reator a conversão foi maior que 95%. Vapor foi circulado na camisa em uma quantidade apropriada para manter a temperatura dentro da faixa de 57 +/- 2°C, de modo a manter a desejada temperatura no segundo reator, cuja taxa de reação é menor com relação ao primeiro reator devido à menor concentração de monômeros. No terPetição 870180019599, de 12/03/2018, pág. 24/48
22/38 ceiro reator, também mantido em uma temperatura de 57 +/- 2°C, a reação foi completada e a resultante conversão foi maior que 96%. [0063] Na saída do terceiro reator, trimetil cloro silano foi adicionado à solução polimérica em uma quantidade igual a 90% (em moles) do lítio butiloa alimentado para terminar os terminais ativos do copolímero. Um óleo não-aromático TDAE foi adicionado à solução polimérica usando um misturador em linha, em uma quantidade de 27,5 +/1,5%, junto com uma mistura de antioxidantes consistindo em Irganox 565 e Irgafos 168 em uma quantidade tal que seus teores na borracha foram iguais a 0,1 e 0,4%, respectivamente.
[0064] O polímero foi separado do solvente através de uma separação sob um fluxo de vapor e foi subsequentemente secado mecanicamente por meio de um extrusor. A medição da distribuição de peso molecular, realizada por cromatografia de permeação com gel (GPC) rendeu um valor do peso molecular numérico médio Mn igual a 296 000 e um valor de índice de dispersão (Mw/Mn) igual a 2. As análises GPC-MALLS renderam um valor alfa igual a 0,58 típico de um polímero linear. As análises de IR renderam um teor de unidades 1,2 de 66,2%.
[0065] A demolição oxidante do polímero seguida por análises HPLC mostraram a ausência de blocos estireno; a temperatura de transição vítrea (Tg) medida por meio de análise térmica diferencial (DSC) rendeu um valor de -19,8°C.
[0066] A viscosidade Mooney efetuada sobre o polímero diluído com óleo [ML (1+4) a 100°C], rendeu um valor de 54.
[0067] A medição de conversão foi efetuada através de determinação cromatográfica gasosa dos monômeros residuais na solução polimérica. As características do polímero obtido são indicadas na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 2 (LC2)
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Preparação contínua do copolímero de estireno - butadieno linear (estireno 40%; 1,2 40%) [0068] O experimento é realizado em dois reatores do tipo CSTR em série, o primeiro apresentando um volume de 100 litros, o segundo um volume de 50 litros, suficiente para garantir a completa conversão dos monômeros (>99%). Ambos reatores são equipados com um sistema de limpeza de parede, consistindo em um raspador de parede integral com o eixo do agitador. A mistura de reagentes contendo 7,2% em peso de butadieno e 4,8% em peso de estireno é alimentada, regulando a temperatura de modo a manter a temperatura no primeiro reator em um valor dentro da faixa de 92 +/- 2°C. Uma quantidade de nbutil lítio igual a 0,024 +/- 0,003 phr e THFA-etila em uma quantidade tal de modo a manter a razão molar de THFA-etila / Li dentro da faixa de 6,2-6,5, foram alimentadas juntas com a mistura de monômeros. [0069] Um óleo não-aromático TDAE foi adicionado à solução polimérica usando um misturador em linha, em uma quantidade de 27,5 +/-1,5%, junto com uma mistura de antioxidantes consistindo em Irganox 565 e Irgafos 168 em uma quantidade tal de modo que seus teores na borracha foram iguais a 0,1 e 0,4%, respectivamente. Um polímero foi obtido sob estas condições, cuja análise é indicada na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 3 (LC3)
Preparação contínua do copolímero de estireno - butadieno linear (estireno 25%; 1,2 25%) [0070] O experimento foi realizado em dois reatores do tipo CSTR em série, o primeiro apresentando um volume de 100 litros, o segundo um volume de 50 litros, suficientes para garantir a completa conversão dos monômeros (>99%). Ambos reatores são equipados com um sistema de limpeza de parede, consistindo em um raspador de parede integral como eixo do agitador. A mistura reagente consistindo
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24/38 em uma solução em hexano contendo 9% em peso de butadieno e 3% em peso de estireno é alimentada, regulando a temperatura de modo a manter a temperatura no primeiro reator em um valor dentro da faixa de 93 +/- 3°C. Uma quantidade de n-butil lítio igual a 0,024 +/- 0,003 phr e THFA-etila em uma quantidade tal de modo a manter a razão molar de THFA-etila / Li dentro da faixa de 2,3-2,7, foram alimentadas juntas com a mistura de monômeros.
[0071] Um óleo não-aromático TDAE foi adicionado à solução polimérica usando um misturador em linha, em uma quantidade de 27,5 +/-1,5%, junto com uma mistura de antioxidantes consistindo em Irganox 565 e Irgafos 168 em uma quantidade tal de modo que seus teores na borracha foram iguais a 0,1 e 0,4%, respectivamente. Um polímero foi obtido sob estas condições, cuja análise é indicada na Tabela 1.
Tabela 1
| Polí- mero | ΤΌ | THFA- Et/Li | M» (10·3) | Μ«/ Mn | Estireno % | 1,2% | a | Conv. | Tg *C | ML a |
| LC1 | 57 ±2 | 5,3-5,7 | 592 | 2 | 24,8 | 66,2 | 0,58 | 97,6 | -19,8 | 54 |
| LC2 | 92 ±2 | 6,2-6,5 | 600 | 2,3 | 41,3 | 39,9 | 0,56 | 98,3 | -20,5 | 55 |
| LC3 | 93 ±3 | 2,3-2,7 | 610 | 2,2 | 25,7 | 24,8 | 0,55 | 98,9 | -50,2 | 56 |
α = viscosidade Mooney do polímero diluído com óleo Exemplo 4 (BC1)
Preparação contínua do copolímero de etireno - butadieno ramificado (estireno 25%; 1,2 65%) [0072] Uma copolimerização de butadieno e estireno foi realizada, usando a mesma configuração de planta descrita no Exemplo 1, alimentando uma solução em hexano contendo 9% em peso de butadieno e 3% em peso de estireno junto com uma quantidade de THFA-etila de modo a manter a razão entre lítio e o agente de randomização denPetição 870180019599, de 12/03/2018, pág. 27/48
25/38 tro da faixa de 5,3-5,7. A quantidade total de reagentes e solvente foi regulada de modo que o tempo de residência no primeiro reator foi de 60 minutos. A quantidade de n-butil lítio provou ser igual a 0,024 +/0,003 g por 100 g da combinação de monômeros. Sob as condições acima, em uma temperatura de 57 +/- 2°C, foi obtida uma conversão no primeiro reator igual a 75 +/- 5%, enquanto no segundo reator a conversão foi maior que 95%. Vapor foi circulado na camisa em uma quantidade apropriada para manter a temperatura dentro da faixa de 62 +/- 2°C, de modo a manter a desejada temperatura no segundo reator, cuja taxa de reação é menor com relação ao primeiro reator devido à menor concentração de monômeros. No terceiro reator, também mantido em uma temperatura de 62 +/- 2°C, a reação foi completada e a resultante conversão foi maior que 98%.
[0073] No fim do conjunto de reações, uma alíquota de lítio butila igual a 0,05 +/- 0,03 phm foi adicionada, usando um misturador específico em linha, seguido pela adição de 0,150 phm de Br-octila, o tempo de residência no misturador sendo cerca de um quinto daquele no primeiro reator. Um óleo não-aromático TDAE foi adicionado à solução polimérica usando um segundo misturador em linha, em uma quantidade de 27,5 +/-1,5%, junto com uma mistura de antioxidantes consistindo em Irganox 565 e Irgafos 168 em uma quantidade tal que seus teores na borracha foram iguais a 0,1 e 0,4%, respectivamente.
[0074] As características do polímero são indicadas na Tabela 2. Exemplo 5 (BC2)
Preparação contínua do copolímero de estireno - butadieno ramificado (estireno 40%; 1,2 40%) [0075] Um copolímero de estireno - butadieno ramificado foi preparado sob condições de síntese análogas àquelas descritas no Exemplo 2, com um teor de estireno igual a 40,5% e um teor de vinila igual a 40,2%, alimentando a mistura de reagentes contendo 7,2% em
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26/38 peso de butadieno e 4,8% em peso de estireno e regulando as temperaturas de modo a manter uma temperatura de 92 +/- 2°C no primeiro reator. Uma quantidade de n-butil lítio igual a 0,024 +/- 0,003 phr e THFA-etila em uma quantidade tal de modo a manter a razão molar de THFA-etila / Li dentro da faixa de 6,2-6,5, foram alimentadas junto com a mistura de monômeros.
[0076] No final do conjunto de reação, uma alíquota de butil lítio igual a 0,05 +/- 0,03 phm foi adicionada, usando um misturador específico em linha, seguido pela adição de 0,150 phm de Br-octila, o tempo de residência no misturador sendo cerca de um quinto daquele no primeiro reator. Um óleo não-aromático TDAE foi adicionado à solução polimérica usando um segundo misturador em linha, em uma quantidade de 27,5 +/- 1,5%, com uma mistura de antioxidantes consistindo em Irgano565 e Irgafos 168 em uma quantidade tal que seus conteúdos na borracha foram iguais a 0,1 e 04%, respectivamente.
[0077] As características do polímero são indicadas na Tabela 2. Exemplo 6 (BC3)
Preparação contínua do copolímero de estireno - butadieno ramificado (Estireno 25%; 1,2 25%) [0078] Um copolímero de estireno - butadieno ramificado foi preparado sob condições de síntese análogas àquelas descritas no Exemplo 3, com um teor de estireno igual a 26,6% e um teor de vinila igual a 26,0%, alimentando uma solução de hexano contendo 9% em peso de butadieno e 3% em peso de estireno e regulando as temperaturas de modo a manter uma temperatura dentro da faixa de 93 +/- 3°C no primeiro reator. Uma quantidade de n-butil lítio igual a 0,024 +/0,003 phr e THFA-etila em uma quantidade tal de modo a manter a razão molar de THFA-etila/Li dentro da faixa de 2,3-2,7, foram alimentadas junto com a mistura de monômeros. No fim do conjunto de reações, uma alíquota de lítio butila igual a 0,05 +/- 0,03 phm foi adicionaPetição 870180019599, de 12/03/2018, pág. 29/48
27/38 da, usando um misturador específico em linha, seguido pela adição de 0,150 phm de Br-octila, o tempo de residência no misturador sendo cerca de um quinto daquele no primeiro reator. Um óleo não-aromático TDAE foi adicionado à solução polimérica usando um segundo misturador em linha, em uma quantidade de 27,5 +/-1,5%, com uma mistura de antioxidantes consistindo em Irganox 565 e Irgafos 168 em uma quantidade tal de modo que seus teores na borracha foram iguais a 0,1 e 0,4%, respectivamente.
[0079] As características do polímero são indicadas na Tabela 2. Tabela 2
| Polí- mero | ΤΌ | THFA- Et/Li | M. (10·3) | Μ«/ Mn | Estireno % | 1,2 % | a | Conv. | Tg *C | ML a |
| BC1 | 57 ±2 | 5,3-5,7 | 600 | 2,2 | 25,2 | 65,2 | 0,51 | 97,6 | -20,5 | 55 |
| BC2 | 92 ±2 | 6,2-6,5 | 615 | 2,5 | 40,5 | 40,2 | 0,52 | 98,3 | -19,5 | 57 |
| BC3 | 93 ±3 | 2,3-2,7 | 590 | 2,4 | 26,6 | 26,0 | 0,51 | 98,9 | -49,2 | 54 |
α = viscosidade Mooney do polímero diluído com óleo Exemplo Comparativo 7
Preparação de LCH1 [0080] Um copolímero de estireno - butadieno contendo 25,5% de estireno e 65,8% de unidades vinila com um peso molecular Mw igual a 587 000 e um índice de dispersão Mw/Mn igual a 2,1, foi preparado sob as mesmas condições de síntese descritas no Exemplo 1.
[0081] Após a adição de um agente de terminação consistindo em trimetil cloro silano alimentado em uma razão molar igual a 0,8:1 com relação ao lítio butila usado para a polímerização, uma suspensão de dicloreto de diciclo penta dienil titânio em hexano foi adicionada à solução polimérica em uma quantidade tal de modo que a quantidade de titânio metálico com referência à borracha foi de 150 ppm. UUUma solução de magnésio diisobutila em hexano foi adicionada à solução conPetição 870180019599, de 12/03/2018, pág. 30/48
28/38 tendo o polímero e dicloreto de diciclo penta dienil titânio em uma quantidade tal de modo que a razão entre Mg e Ti caiu dentro da faixa de 1:1 - 2:1. A razão entre Mg e Ti não é precisamente determinada mas depende de vários fatores tais como, por exemplo, o grau vivo residual da solução polimérica ou possível excesso de agente de terminação. A quantidade ótima de magnésio di-isobutila é por isso regulada durante a reação de hidrogenação nas bases da tonalidade térmica da reação. A hidrogenação foi realizada em um reator contínuo com uma razão de altura / diâmetro igual a 5, equipado com um agitador axial e com um volume de 50 litros em uma temperatura de 100°C e uma pressão total de 6 atmosferas. O controle de temperatura da solução polimérica é efetuado através de passagem de água glicolada em uma camisa situada fora do reator. Um polímero parcialmente hidrogenado é obtido sob as condições acima, com tempos de residência de 30 minutos (Gl = 74,5%), cujas características são indicadas na Tabela 3.
[0082] Na saída do reator de hidrogenação, uma mistura consistindo nos antioxidantes Irganox 565 (0,1%) e Irgafos 168 (0,5%) foi adicionada à solução polimérica. Após a adição dos antioxidantes, um diluidor óleo TDAE foi adicionado à solução polimérica em uma quantidade igual a 27,5 +/-1,5%. Após a adição de óleo, a solução polimérica foi enviada para recipientes agitados contendo água em ebulição aquecida através de adição contínua de vapor d’água para eliminar o solvente; após separação da água através de passagem sobre peneiras, os resultantes coágulos de borracha úmida são enviados para secagem mecânica consistindo em extrusores mecânicos. As características do polímero são indicadas na Tabela 3.
Exemplos Comparativos 8 e 9
Preparação de LCH2 e LCH3 [0083] Dois polímeros lineares foram preparados na mesma confiPetição 870180019599, de 12/03/2018, pág. 31/48
29/38 guração de síntese descrita em exemplos 2 e 3, um com uma composição apresentando um teor de estireno igual a 40,8% e um teor de vinila igual a 40,3% (polímero parente de LCH2), e o outro com um teor de estireno igual a 26,2% e um teor de vinila igual a 25,8% (polímero parente de LCH3). Estes polímeros, parcialmente hidrogenados em uma configuração de instalação similar àquela descrita no Exemplo 7, proveram polímeros lineares parcialmente hidrogenados LCH2 e LCH3 aos quais óleo TDAE foi subsequentemente adicionado (27,5 +/-1,5%) junto com uma mistura consistindo nos antioxidantes Irganox 565 (0,1%) e Irgafos 168 (0,5%). As características do polímero são indicadas na Tabela 3.
Exemplo 10
Preparação de BCH1, BCH2 e BCH3 [0084] Três polímeros ramificados foram preparados na mesma configuração de síntese usada para preparação de polímeros ramificados BC1, BC2 e BC3, cuja preparação é descrita em exemplos 4, 5 e 6. O primeiro teve um teor de estireno igual a 25,5% e um teor de vinila igual a 67,1% (polímero parente de BCH1), o segundo um teor de estireno igual a 40,9% e um teor de vinila igual a 40,4% (polímero parente de BCH2), o terceiro um teor de estireno igual a 27,1% e um teor de vinila igual a 25,5% (polímero parente de BCH3)- Os três polímeros foram parcialmente hidrogenados como descrito no exemplo 7. Óleo TDAE (27,5 +/- 1,5%) foi adicionado aos polímeros assim preparados, junto com uma mistura consistindo nos antioxidantes Irganox 565 (0,1%) e Irgafos 168 (0,5%). As características do polímero são indicadas na Tabela 3.
Exemplo 11
Preparação de BCH4 [0085] Um copolímero de estireno - butadieno ramificado foi preparado sob condições de síntese análogas àquelas descritas no
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Exemplo 5, com um teor de estireno igual a 40,8% e um teor de vinila igual a 40,6%, alimentando a mistura de reagentes contendo 7,2% em peso de butadienoe 4,8% em peso de estireno e regulando as temperaturas de modo a manter a temperatura dentro da faixa de 92 +/- 2°C no primeiro reator. Uma quantidade de lítio n-butila igual a 0,024 +/0,003 phr e THFA-etila em uma quantidade tal de modo a manter a razão molar de THFA-etila/Li dentro da faixa de 6,2-6,5, foram alimentadas junto com a mistura de monômeros. No fim do conjunto de reações, uma alíquota de lítio butila igual a 0,05 +/- 0,03 phm foi adicionada, usando um específico misturador em linha, seguida pela adição de 0,150 phm de Br-octila, o tempo de residência no misturador sendo cerca de um quinto daquele no primeiro reator, e subsequentemente uma suspensão de dicloreto de didiclo penta dienil titânio em hexano em uma quantidade tal de modo que a quantidade de titânio metálico com relação à borracha foi de 150 ppm. Uma solução de magnésio diisobutila em hexano foi adicionada à solução contendo o polímero e dicloreto de diciclo pentadienil titânio em uma quantidade tal de modo que a razão entre Mg e Ti caiu dentro da faixa de 1:1 - 2,5:1. A razão entre Mg e Ti não é precisamente determinada mas depende de vários fatores tais como, por exemplo, o grau vivo residual da solução polimérica ou possível excesso de agente de ramificação. A quantidade ótima de magnésio diisobutila é por isso regulada durante a reação de hidrogenação nas bases da tonalidade térmica da reação. A hidrogenação foi realizada contínua em um reator com uma razão de altura / diâmetro igual a 5, equipado com um agitador axial e com um volume de 50 litros em uma temperatura de 100°C e uma pressão total de 6 atmosferas. O controle de temperatura da solução polimérica é efetuado através de passagem de água glicolada em uma camisa situada fora do reator. Um polímero parcialmente hidrogenado é obtido sob as condições acima, com tempos de residência de 15 minutos (Gl = 44,1%),
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31/38 cujas características são indicadas na Tabela 3.
[0086] Usando um segundo misturador em linha, óleo nãoaromático TDAE foi adicionado à solução polimérica em uma quantidade igual a 27,5 +/- 1,5%, junto com uma mistura de antioxidantes consistindo em Irganox 565 e Irgafos 168 em uma quantidade tal que seus teores na borracha provaram ser iguais a 0,1 e 0,4%, respectivamente.
Exemplo Comparativo 12
Preparação de BCH5 [0087] Um copolímero ramificado é preparado na mesma configuração de síntese descrita no Exemplo 11, contendo uma quantidade de estireno igual a 40,9%, que é hidrogenado de acordo com o descrito no Exemplo com um tempo de residência de 45 minutos e Gl final igual a 90%. Óleo TDAE 27,5 +/- 1,5% é subsequentemente adicionado ao polímero, junto com uma mistura de antioxidantes consistindo em Irganox 565 e Irgafos 168 em uma quantidade tal que seus teores na borracha provaram ser iguais a 0,1 e 0,4%, respectivamente.
[0088] As características do polímero são indicadas na Tabela 3. Tabela 3
| Μ,ΟΟ-3) | Μ«/Μη | Estireno % | Gl | a | TgO | ML a | |
| LCH1 | 598 | 2,2 | 25,2 | 74,5 | 0,58 | -20,2 | 77 |
| LCH2 | 605 | 2,8 | 40,5 | 73,9 | 0,56 | -23,5 | 85 |
| LCH3 | 617 | 2,4 | 26,6 | 75,5 | 0,55 | -49,2 | 70 |
| BCH1 | 610 | 2,3 | 25,2 | 76,2 | 0,51 | -21,1 | 75 |
| BCH2 | 625 | 2,9 | 40,5 | 75,2 | 0,52 | -24,2 | 93 |
| BCH3 | 598 | 2,5 | 26,6 | 74,4 | 0,51 | -50,1 | 76 |
| BCH4 | 630 | 2,9 | 40,5 | 44,1 | 0,52 | -23,1 | 78 |
| BCH5 | 611 | 3 | 40,5 | 89,8 | 0,53 | -25,3 | 100 |
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32/38 α = viscosidade Mooney do polímero diluído com óleo [0089] A Tabela 3 acima indica os dados com relação aos copolímeros (a1) da presente invenção (de BCH1 a BCH4) junto com os dados com relação a copolímeros lineares hidrogenados excluídos da presente invenção (LCH1-LCH3) e um copolímero ramificado com um excessivo grau de hidrogenação, também excluído da presente invenção (BCH5) [0090] Um exame dos dados de Tabela 3, se comparados com aqueles relacionando-se a polímeros não-hidrogenados análogos, mostra que a reação de hidrogenação causa um aumento na viscosidade Mooney em todos os polímeros, independente de sua composição inicial.
[0091] Junto com um aumento na viscosidade Mooney, também há um moderado aumento no valor de índice de polidispersão Mw/Mn. Os valores de Tg permanecem substancialmente centrados sobre valores muito próximos daqueles medidos para os polímeros nãohidrogenados. Além disso, análises DSC não revelam calor de fusão devido à possível presença de microcristalinidades de polietileno possivelmente presentes e derivando da hidrogenação de sequências de polibutadieno polimerizadas em posição 1,4.
Avaliação de Polímeros Brutos e Vulcanizados [0092] Combinações técnicas foram preparadas usando polímeros LC1 a BCH5, cujas características são indicadas em tabelas 1, 2 e 3, adotando-se como base inorgânica uma sílica funcionalizada (Coupsil 8113 GR) de acordo com a seguinte formulação:
SBR diluído com óleo 103 phr polibutadieno de alto teor cis (Neocis BR40)34,5 phr
Coupsil 8113 GR: 87,5 phr (produto de reação entre polissulfeto de bis-(trietóxi silil propila) e sílica precipitada)
Santoflex 13:1 phr
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33/38
Anox HB: 1 phr
Óxido de zinco: 2,5 phr
Ácido esteárico: 1 phr
Rowax® 721:1,5 phr difenil guanidina (DPG): 2 phr
N-ciclo-hexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS): 1,7 phr Enxofre: 1,4 phr
Polyplastol® 19: 3 phr [0093] Os vários ingredientes foram misturados em um misturador Brabernder com uma câmara de 350 cm3 e rotores do tipo Banbur em uma temperatura de partida de 60°C e uma temperatura de descarga (6 minutos de ciclo de mistura) de 150°C. O agente de aceleração foi então adicionado em um misturador aberto seguido por homogeneização por um total de 6 minutos.
[0094] O processo de vulcanização foi efetuado por moldagem de amostras de teste por 40 minutos a 151°C.
[0095] Os resultados das caracterizações efetuadas sobre as combinações em bruto e vulcanizadas são indicados na tabela 4. Tabela 4
| Combinação bruta | Combinação vulcanizada | ||||||
| Amos- tra | Mooney Bled | AMooney | Módulo 200% | Resistência à tração (CR) MPa | Alongamento à ruptura (AR)% | Tang δ RR | tan δ úmida |
| LC1 | 105 | 51 | 5,1 | 13,4 | 340 | 0,290 | 0,201 |
| LC2 | 101 | 46 | 4,2 | 15,1 | 420 | 0,293 | 0,209 |
| LC3 | 100 | 44 | 4,1 | 15,3 | 410 | 0,255 | 0,160 |
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| BC1 | 95 | 40 | 3,6 | 16,6 | 420 | 0,262 | 0,185 |
| BC2 | 94 | 37 | 3,5 | 16,9 | 440 | 0,264 | 0,203 |
| BC3 | 92 | 38 | 3,3 | 17,0 | 450 | 0,235 | 0,181 |
| LCH1 | 114 | 60 | 6,0 | 17,3 | 390 | 0,298 | 0,203 |
| LCH2 | 142 | 57 | 5,7 | 17,9 | 410 | 0,299 | 0,201 |
| LCH3 | 128 | 58 | 5,8 | 17,8 | 400 | 0,269 | 0,175 |
| BCH1 | 104 | 46 | 5,3 | 18,0 | 440 | 0,290 | 0,195 |
| BCH2 | 137 | 44 | 5,2 | 18,2 | 460 | 0,260 | 0,215 |
| BCH3 | 118 | 42 | 5,1 | 18,3 | 450 | 0,250 | 0,186 |
| BCH4 | 115 | 37 | 4,8 | 17,9 | 450 | 0,255 | 0,213 |
| BCH5 | 151 | 51 | 6,2 | 18,5 | 480 | 0,356 | 0,185 |
Comentários sobre Tabela 4 Composto À base de Polímero Parente [0096] Polímeros lineares com uma distribuição de peso molecular não muito ampla (LC1, LC2, LC3) causam uma fase de rápido umedecimento na fase de incorporação do material de enchimento, mas uma dispersão menos eficiente da mesma devido a uma insuficiente ação de cisalhamento sobre os agregados das partículas. Uma consequência direta disto é o valor de AMooney geralmente alto que, como já especificado, representa uma medição da eficiência com a qual o material de enchimento foi disperso; a menor dispersão do material de enchimento causa uma deterioração nas características do produto vulcanizado, em particular a resistência à tração inferior e também nas propriedades dinâmicas; os valores de tanô associados com a medição da resistência de rolagem de fato revelam características típicas
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35/38 de uma combinação histerética (LC1 e LC2); no caso de LC3, o menor valor de Tg cria um bom valor de resistência de rolagem associado, entretanto com um inaceitável valor de aderência úmida.
[0097] A introdução de ramificações (BC1, BC2, BC3) aperfeiçoa o comportamento na fase dispersão do material de enchimento como mostrado pelos valores de AMooney; maiores valores são consequentemente observados com relação à resistência à tração e, a partir de um ponto de vista dinâmico, um aperfeiçoamento na tanô associada com a medição da resistência de rolagem. As aperfeiçoadas características elásticas do material são refletidas sobre o valor de tanô associado com a medição de aderência que sofre um desvio em uma direção que deteriora estas características. Analogamente com os correspondentes polímeros lineares apresentando composições idênticas (BC1 vs. LC1 e BC2 vs. LC2) o maior teor de estireno causa, com a mesma Tg, um aumento nas características histeréticas do material. Os diferentes valores de resistência de rolagem e aderência úmida medidos sobre o polímero BC3 podem ser atribuídos à menor temperatura de transição vítrea que, como no caso do polímero linear apresentando uma composição idêntica (LC3), causa um desvio nas propriedades na direção de um comportamento mais elástico; isto apresenta um efeito benéfico sobre a resistência de rolagem, mas com características de aderência que ainda são insuficientes.
[0098] Para resumir, no caso de polímeros não-hidrogenados, um aperfeiçoamento geral nas características elásticas é observado, devido à melhor dispersão do material de enchimento na passagem do polímero linear para polímeros ramificados; o valor Tg centrado sobre 20°C representa um valor compromisso para obtenção de materiais para os quais valores de resistência de rolagem suficientemente bons são acompanhados por valores de aderência úmida suficientemente bons. Se o valor de Tg acima é atingido através de aumento de teor de
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36/38 estireno para detrimento da unidade vinila (comparar BC2 e LC2), as características histeréticas são privilegiadas com relação aos polímeros nos quais o valor Tg centrado em -20°C é atingido com teores de unidade vinila > 60% (comparar polímeros LC1 e BC1). O polímero com uma baixa Tg em variantes lineares e modificadas (LC3 e BC3) mostra, como já especificado, excelentes propriedades de baixa resistência de rolagem, mas propriedades de aderência a estrada completamente insatisfatórias.
Composto À base de Polímero Hidrogenado [0099] A hidrogenação parcial de SSBR com uma composição, microestrutura e macroestrutura diferentes causa (em adição a um aumento observado na viscosidade Mooney), um aperfeiçoamento genérico nas propriedades mecânicas da matriz polimérica, este aperfeiçoamento sendo transferido para as propriedades da combinação. [00100] O aumento na viscosidade Mooney do polímero parcialmente hidrogenado não favorece a fase umectante; para demonstrar isto uma comparação deve ser feita dos maiores valores AMooney dos polímeros lineares hidrogenados (LCH1, LCH2, LCH3) com os análogos polímeros ramificados hidrogenados (BCH1, BCH2, BCH3). A dispersão mais pobre causa menores valores das características mecânicas dos produtos lineares hidrogenados (LCH1, LCH2, LCH3) com relação aos correspondentes polímeros ramificados hidrogenados (BCH1, BCH2, BCH3); em todos os casos estes valores são melhores que os correspondentes valores das séries lineares não-hidrogenadas (LCH1, LCH2, LCH3) e polímeros ramificados não-hidrogenados (BCH1, BCH2, BCH3). A complicada fase de umedecimento é provavelmente a causa dos altos valores de tanô associados com a resistência de rolagem para os polímeros lineares LCH1, LCH2; também neste caso, devido à baixa Tg do polímero, os valores de resistência de rolagem de LCH3 são extremamente bons (mesmo se menores que
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37/38 a referência ramificada apresentando a mesma composição BCH3, mas eles são associados com os valores tanô correspondendo a uma aderência insuficiente. A introdução de ramificações que aperfeiçoam grandemente a capacidade de processamento do material permite excelentes valores de resistência de rolagem serem obtidos, associados entretanto com valores de aderência úmida igualmente bons como mostrado pelos valores tanô a 0°C e 0,1 Hz com uma deformação igual a 0,1% quando a composição e a microestrutura identificam uma Tg centrada em -20°C (BCH1 e BCH2); quando a Tg é menor, os bons valores de resistência de rolagem não correspondem a valores de histerese igualmente bons. O elastômero com uma composição apresentando um teor de estireno igual a 40,5% (BCH2) mostra, com a mesma Tg, melhores valores de aderência que o correspondente BCH1 devido à maior quantidade de estireno.
[00101] Modificação do grau de hidrogenação causa uma modesta variação nas propriedades da Borracha se esta modificação é efetuada dentro da faixa de 30 a 80% com referência somente à parte dieno do copolímero.
[00102] O comportamento dos dois polímeros de referência BCH4 e BCH5 demonstra o que é indicado acima.
[00103] Em BCH4 um grau de hidrogenação (Gl = 44%) com relação a BCH2 causa uma modesta variação nas características mecânicas e características dinâmicas da combinação com o polidieno; o último mostra uma leve deterioração na capacidade de aderência sobre uma superfície deslizante, mas é compensada por ainda um leve aperfeiçoamento na resistência de rolagem.
[00104] Uma excessiva saturação com hidrogênio das ligações duplas (BCH5, Gl = 89,9), ao contrário, causa uma distinta deterioração nas características mecânicas (alto módulo em 200%) junto com valores de resistência de rolagem incomumente altos sugerindo uma posPetição 870180019599, de 12/03/2018, pág. 40/48
38/38 sível super-vulcanização da fase polidieno.
[00105] Para resumir, foi verificado que para aplicações nas quais um ótimo balanço é requerido entre a resistência de rolagem e propriedades de aderência sobre uma superfície úmida ou na presença de gelo, uma composição contendo um polidieno com um alto teor de unidades cis 1,4 e SSBR ramificada contendo 40% de estireno e uma Tg centrada em -20°C (com um grau de hidrogenação variando de 80 a 30% com relação à parte dieno) apresenta as melhores características.
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Claims (10)
- REIVINDICAÇÕES1. Composição elastomérica bruta compreendendo, o total das partes de elastômeros (a1) + (a2) contidos na composição acima sendo igual a 100:(a1) de 30 a 90% em peso de um copolímero elastomérico randômico dieno conjugado com vinil areno parcialmente hidrogenado;(a2) de 10 a 70% em peso, de uma ou mais borrachas dieno;(b) de 10 a 150 phr de sílica, de sílica;(c) de 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento à base de silano;(d) de 0,1 a 10 phr de um agente de vulcanização;a dita composição sendo caracterizada pelo fato de que o copolímero randômico dieno conjugado com vinil areno parcialmente hidrogenado, apresenta uma estrutura que possui nódulos estatisticamente distribuídos ao longo da macromolécula, dos quais cadeias poliméricas se ramificam, a ligação entre os ditos nódulos, e as ditas ramificações sendo uma ligação carbono - carbono.
- 2. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o vinil areno é estireno, e o dieno conjugado é 1,3-butadieno.
- 3. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o copolímero elastomérico randômico de dieno conjugado com vinil areno apresenta um grau de hidrogenação das ligações duplas da porção dieno variando de 20 a 89%, preferivelmente de 30 a 80%.
- 4. Composição elastomérica, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o copolímero elastomérico randômico dieno conjugado com vinil areno parcialmente hidrogenado apresenta um teor de vinil areno variando de 15 a 50% em peso, umPetição 870180019599, de 12/03/2018, pág. 42/482/2 peso molecular ponderai médio (Mw) variando de 50 000 a 1 000 000, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) variando de 1 a 5, uma viscosidade Mooney ML1+4 (100°C) variando de 30 a 200, uma Tg variando de -100°C a 0°C, e um teor de vinila, antes de hidrogenação, variando de 10 a 80%.
- 5. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o copolímero elastomérico randômico dieno conjugado com vinil areno parcialmente hidrogenado apresenta um teor de vinil areno variando de 20 a 45% em peso, um peso molecular ponderai médio (Mw) variando de 300 000 a 800 000, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) variando de 1 a 3, uma viscosidade Mooney ML1+4 (100°C) variando de 50 a 150, uma Tg variando de -80°C a 0°C, e um teor vinila, antes de hidrogenação, variando de 20 a 70%.
- 6. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de acoplamento é um trialcóxi silano funcionalizado ou um dialcoxi silano.
- 7. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de vulcanização é selecionado de um ou mais compostos contendo enxofre.
- 8. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada em que adicionalmente contém uma quantidade de negro-de-fumo variando de 10 a 150 phr.
- 9. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero elastômero (a1) apresenta um valor alfa (a) inferior a 0,58, como determinado pela técnica SEC/MALLS.
- 10. Bandas de rodagem de pneus, caracterizadas pelo fato de que são obtidas através de vulcanização das composições elastoméricas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.Petição 870180019599, de 12/03/2018, pág. 43/48
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