BRPI0904449A2 - compostos de terminação, polìmeros e seu uso em composições de borracha e pneus - Google Patents
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Abstract
COMPOSTOS DE TERMINAçãO, POLìMEROS E SEU USO EM COMPOSIçõES DE BORRACHA E PNEUS. A invenção inclui compostos de terminação, polímeros composições de borracha e pneus. Os compostos de terminação podem proporcionar grupos de terminação no polímero. Os polímeros podem ser homopolímeros, copolímeros e terpolímero podendo incluir unidades de repetição proporcionada de monómeros de dieno conjugados. Composições de borracha podem ser produzidas a partir dos polímeros, podendo ser confeccionados pneus e várias partes de pneus a partir dessas composições de borracha.
Description
"COMPOSTOS DE TERMINAÇÃO, POLÍMEROS E SEU USO EM COMPOSIÇÕESDE BORRACHA E PNEUS"
FUNDAMENTOS
Algumas vezes é conveniente para os pneus ter-se uma combinação de boa resis-tência à derrapagem na umidade, baixa resistência ao rolamento, resistência ao rasgão, eboas características de desgaste. Pode ser difícil melhorar as características de desgaste deuma faixa de rodagem do pneu sem sacrificar a tração e/ou resistência ao rolamento.
Algumas vezes, essas propriedades dependem das propriedades viscoelásticas di-nâmicas da composição de borracha da faixa de rodagem do pneu e dos elastômeros (bor-rachas) utilizados na composição de borracha.
De modo a se reduzir a resistência ao rolamento e melhorar as características dedesgaste da faixa de rodagem dos pneus, borrachas ou polímeros emborrachados com umaalta propriedade física de rechaço (baixa histerese) foram usados nas composições de bor-racha da faixa de rodagem do pneu. Contudo, de modo a aumentar a resistência à derrapa-gem na umidade de uma faixa de rodagem do pneu, os polímeros emborrachados dotadosde uma propriedade física de rechaço relativamente menor (maior histerese), que, por isso,passam por uma maior perda de energia, foram, utilizados algumas vezes, para essas com-posições de borracha de faixa de rodagem. A fim de conseguir essas propriedades viscoe-lásticas relativamente sem consistência, para as composições de borracha de faixa de pneu,combinações (misturas) de vários tipos de borracha sintética e natural podem ser utilizadasnas faixas de rodagem dos pneus.
Pode ser de conveniência para os polímeros de borracha sintéticos apresentaremníveis relativamente baixos de histerese (indicado pelos valores de rechaço relativamentemaiores). Isto pode ser importante, quando os elastômeros são usados em composições deborracha da faixa de rodagem do pneu. Na prática, os elastômeros, podem ser convencio-nalmente combinados com curativo de enxofre, cargas de reforço da borracha, como porexemplo, sílica precipitada e negro de fumo para reforço de borracha, aceleradores da vul-canização do enxofre, antidegradantes da borracha e outros produtos químicos de borrachadesejados que a seguir, são vulcanizados ou curados, sob pressão a uma temperatura ele-vada em um molde adequado. As propriedades físicas dessas composições de borrachacuradas pode depender do grau ao qual as cargas de reforço da borracha, tais como negrode fumo ou sílica sãò homogeneamente dispersadas por todo o elastômero . Em alguns ca-sos, o grau de homogeneidade da dispersão da carga de reforço refere-se, pelo menos emparte, ao grau de afinidade que o negro de fumo ou a sílica tèm para o polímero emborra-chado.
Reforços de sílica amorfa foram, algumas vezes, empregados em combinação comnegro de fumo para reforço de borracha a fim de promover uma menor resistência ao rola-mento (por exemplo, melhor economia de combustível do veículo) e para promover melhortração (por exemplo, resistência à derrapagem e frenagem) para uma composição de borra-cha da faixa de rodagem do pneu. Contudo, o uso de uma carga de reforço de sílica comoessa, quando se compara com negro de fumo para reforço de borracha, pode resultar emuma redução da resistência ao desgaste (por exemplo, aumento no desgaste da faixa derodagem) e uma composição de borracha da faixa de rodagem do pneu.
Assim, pode ser de conveniência proporcionar compostos de terminação, políme-ros, composições de borracha e pneus fabricados dos mesmos, para superar os problemassupracitados, bem como outros problemas.
SUMÁRIO
Algumas modalidades da presente invenção referem-se a um composto de terminação
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em que R3 é
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R1 pode ser igual ou diferente, podendo ser um grupo alquila, um grupo cicloalquila,um grupo alila e um grupo arila, tendo de cerca de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, se-lecionados de. R2 pode ser igual ou diferente, podendo ser -O(CH2)pCH3 ou-(A(CHa)n)mACH3 em que ρ é 0, 1, 2, ou cerca de 3, A é S ou O, η é 1, 2, ou cerca de 3, e mé 1, 2, ou cerca de 3. χ pode ser um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 20. y pode ser0, 1, ou 2. R4 pode ser um grupo arila ou arila substituído tendo de cerca de 6 a cerca de 18átomos de carbono, ou um heterociclo ou heterociclo substituído tendo de cerca de 3 a cer-ca de 18 átomos de carbono. R5 pode ser um hidrogênio ou um grupo alquila, tendo de cer-ca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono. R6 pode ser igual ou diferente podendo ser hidro-gênio ou um grupo alquila tendo de cerca de 1 a cerca de 4 carbonos. No caso de (i) R5 serHe (ii) R4 ser um fenila ou fenila substituído, então :
R2 is -(A(CH2)n)mACH3 e m é 2 ou cerca de 3.
Outras modalidades ainda, incluem um polímero compreendendo (a) uma unidadede repetição proporcionada de um monômero dieno conjugado e (b) um grupo de termina-ção proporcionado do composto de terminação.
São ainda proporcionados processos para produção do polímero. Estes incluem,por exemplo, monômeros de polimerização compreendendo monômeros de dieno conjuga-dos, pelo emprego de um iniciador para formar um polímero com uma extremidade terminalativa, seguido por reação de uma extremidade terminal ativa do polímero com o compostode terminação.
Outras modalidades incluem composições de borracha compreendendo o polímeroterminado e uma carga. Pneus e componentes para pneu podem ser fabricados dessascomposições de borracha.
DESCRIÇÃO DETALHADA
A presente invenção refere-se a compostos de terminação, polímeros e composi-ções de borracha e aos pneus fabricados destes. Em algumas modalidades, a presente in-venção refere-se a um polímero que é terminado com pelo menos um grupo de terminação.
Os compostos de terminação que podem proporcionar os grupos de terminação nopolímero, podem incluir os selecionados dos compostos de terminação de Fórmula (I):
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R1 pode ser igual ou diferente podendo ser alquila, cicloalquila, um grupo alila ou a-rila tendo de cerca de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, selecionados de; R2 pode serigual ou diferente podendo ser -O(CH2)pCH3 ou -(A(CH2)n)mACH3 em que ρ é O, 1, 2, ou cer-ca de 3, A é S ou O, η é 1, 2, ou cerca de 3, e m é 1, 2, ou cerca de 3 (por exemplo., R2 po-de ser -OCH2CH2OCH2CH2OCH3 ou glima; χ é um inteiro de cerca de 1 a cerca de 20 (porexemplo, 1, 2, 3, 4, ou cerca de 5); y é 0, 1, 2, ou 3; R4 é um arila ou arila substituído tendode cerca de 6 a cerca de 18 átomos de carbono, ou um heterociclo ou heterociclo substituí-do tendo de cerca de 3 a cerca de 18 átomos de carbono ( por exemplo., R4 pode ser umgrupo fenila; R5 é um grupo hidrogênio ou um grupo alquila tendo de cerca de 1 a cerca de 4carbonos; R6 pode ser igual ou diferente podendo ser hidrogênio ou alquila tendo de cercade 1 a cerca de 4 carbonos (por exemplo., R3 pode ser um pirrol substituído com um, dois,três ou quatro grupos metila). Em alguns casos, se (i) R5 for H e (ii) R4 for um grupo fenilaou fenila substituído, então R2 é -(A(CH2)n)mACH3 e m é 2 ou cerca de 3.
Conforme aqui empregado, "substituído"é indicado pela substituição de um hidro-gênio em um carbono por um grupo univalente, incluindo, sem limitação, a halogênio, hidró-xi, tiol, amino, nitro, ciano, Ci^ alquila, alquilamino, carbóxi, amido, vinila e C^5 alcóxi.
"Arila" conforme aqui empregado, é indicado para inclusão de um radical orgânicoderivado de um hidrocarboneto aromático consistindo de 1 a 3 anéis contendo de cerca de 6a cerca de 18 átomos de carbono. Arila inclui, sem limitação, fenila e naftila.
"Heterociclo" conforme aqui empregado, é indicado para inclusão de um anel aro-mático (por exemplo, heteroarila) ou fração não aromática cíclica alquila, alquenila ou alinila,tendo pelo menos um átomo de O, S, Ρ, B e/ou N interrompendo a estrutura do anel carbo-cíclico. Exemplos não Iimitantes de heterociclos aromáticos são: piridila, furila, pirrolila, tieni-la, isotiazolila, imidazolila, benzimidazolila, 1,2,4-tiadiazolila, furopiranila e benzofuranila.
Exemplos não Iimitantes de heterociclos não aromáticos são tetraidrofuranila, tetraidropirani-la, piperidinila, piperidila, piperazinila, imidazolidinila, morfolino e morfolinila.
R3 pode ser
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Caso R2 for -O(CH2)pCH3 então R3 pode ser
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Em outras modalidades ainda, caso R2 for -O(CH2)pCH3 então R5 é hidrogênio.
O composto de terminação pode ser, por exemplo, N-benzilideno-3-tris(metoxietoxietoxisilil)-1-propanamina, N-pirrol-3-tris(metoxietoxietoxisilil)-1-propanamina,ou outro heteroátomo contendo silanos cativos, tais como mercapto-triglima-siloxis.
O composto de terminação pode ser, por exemplo,
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O composto de terminação pode ser sintetizado, usando-se por exemplo, reaçõesde condensação, entre o amino-silano correspondentes com um aldeído ou um dialdeído,incluindo, por exemplo, benzaldeído ou 2,5-hexanodiona. A reação pode ser realizada atemperatura ambiente ou a temperaturas que levem em conta o refluxo. A água produzidapela reação de condensação pode ser removida por qualquer meio conhecido, incluindo porexemplo, peneiras moleculares, desidratação com sais, ou destilação azeotrópica.
Em algumas modalidades, R2 pode criar um grupo silóxi (por exemplo, um grupo si-lóxi volumoso) que, pode dar estabilidade (por exemplo, da condensação) durante destila-ção a vapor ou que possa proporcionar reatividade para uma carga durante a formação docomposto (por exemplo, uma carga de sílica)* ou ambos. Em alguns exemplos a liberaçãode R2 durante a destilação a vapor, ou durante a formação do composto pode fornecer umcomposto que reduz ou evita interferência com o sistema de reciclagem de hexano, proble-mas de emissão ou ambos.
Quando, um terminal ativo do polímero (por exemplo, um dieno conjugado) é reagi-do com o composto de terminação de Fórmula (I) , uma amina pode ser produzida na ex-tremidade terminal do polímero. Quando esse polímero resultante é produzido em composi-ção com uma carga, a funcionalidade amina pode facilitar uma interação com um grupo fun-cional ácido na superfície da carga, proporiconando por esse meio, uma dispersão da cargae efeito de reforço. Além disso, a amina é capaz de formar uma ponte hidrogênio com umgrupo silano, o que pode ocasionar uma dispersão do silício. Naturalmente, que outros a-gentes de terminação tais como os apresentados na Patente n° US 6.627.721 podem seradicionalmente empregados, conforme desejado.
O composto de terminação pode incluir um grupo R2 que pode reagir (por exemplo,via reação de condensação) com um grupo hidroxila (por exemplo, grupo silanol) na superfí-cie da sílica amorfa (por exemplo, sílica precipitada) quando introduzido em uma extremida-de da cadeia polimérica resultante. Esta reação e a força da ponte de hidrogênio supracita-da pelo grupo amino pode dar um efeito reforçador e, em alguns casos, pode haver siner-gismo entre os dois efeitos.
A quantidade do composto de terminação empregada, pode ser, por exemplo, decerca de 0,25 a cerca de 10,0 mol por um mol do iniciador para a polimerização (por exem-plo, um composto metálico organo-alcalino). A quantidade do composto de terminação podeser por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 5,0 mol por um mol do iniciador, ou de cerca de0,75 a 1,5 mol pro um mol do iniciador.O polímero compreendendo o composto de terminação pode ser um homopolímero,um copolímero o um terpolímero. Unidades de repetição e monômeros são termos empre-gados para descrever a composição do polímero. Uma unidade de repetição é diferente deum monômero pelo fato de que uma dupla ligação do monômero é consumida pela reaçãode polimerização para obter-se uma unidade de repetição a qual é incorporada ao polímero.Unidades de repetição do polímero podem incluir as oriundas de monômero de dieno conju-gado. Exemplos de monômeros de dieno conjugado incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 2-fenil-1,3-butadieno e 1,3-hexadieno. O monômero dedieno conjugado pode ser empregado para obter unidades de repetição para um homopolí-mero, um copolímero ou um terpolímero. Unidades de repetição para o copolímero ou terpo-límero podem ser obtidas, por exemplo, de um outro monômero de dieno conjugado, ummonômero vinil aromático, ou um monômeros funcionalizado. Exemplos de monômero dehidrocarboneto vinil aromático para emprego na copolimerização com o monômero de dienoconjugado incluem estireno, α-metilestireno, 1-vinilnaftaleno, 3-viniltolueno, etilvinilbenzeno,divinilbenzeno, 4-cicloexilestireno e 2,4,6-trimetilestireno. Exemplos de monômeros funcio-nalizados incluem os apresentados na Patente N° U.S 6.627.721 ora incorporada a título dreferência em sua integralidade tais como 1-[(4-etenilfenil)metil]-pirrolidina e 1-[(4-etenilfenil)etil]-pirrolidina.
Quando se realiza a reação de copolimerização usando um monômero de dienoconjugado e um monômero de hidrocarboneto vinil aromático, os monômeros, em um e-xemplo, são 1,3-butadieno e estireno, respectivamente.
Exemplos do iniciador para emprego na reação de polimerização incluem compos-tos metálicos organo-alcalinos tais como compostos de organo-lítio. Em um exemplo, oscompostos de lítio têm de cerca de 2 a cerca de 20 átomos de carbono. Exemplos específicos incluem etil-lítio, n-propil-lítio, isopropil-lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, terc-octil-lítio, n-decil-lítio, fenil-lítio, 2-naftil-lítio, 2-butíl-fenil-lítio, 4-fenil-butil-lítio, cicloexil-lítio, 4-ciclopentil-íitio e um produto da reação entre diisopropenilbenzeno e butil-lítio. A proporção do iniciadorusado inclui de cerca de 0,1 a cerca de 20 mmol, com base em 100 g de monômeros.
O processo de polimerização pode ser realizado em um solvente, tal como solventede hidrocarboneto que não destrói o iniciador (por exemplo, iniciadores de organo-lítio). Umsolvente adequado pode ser selecionado de um hidrocarboneto alifático, um hidrocarbonetoaromático, ou m hidrocarboneto alicíclico. Em um exemplo, os hidrocarbonetos têm de cercade 3 a cerca de 8 átomos de carbono. Exemplos de hidrocarboneto incluem propano, n-butano, iso-butano, n-pentano, isopentano, n-hexano, hexanos mistos, cicloexano, propeno,1-buteno, iso-buteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, 1-penteno, 2-penteno-1-hexano, 2-hexano, benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno. Esses solventes podem ser usados sozi-nhos ou em combinação, por exemplo, com hexanos mistos, cicloexanos, e pentano.A concentração do monômero no solvente pode ser de, por exemplo, cerca de 5 acerca de 50% em peso. Em um outro exemplo, a composição pode ser de cerca de 10 acerca de 30% em peso. Quando da reação da copolimerização entre um monômero de die-no conjugado e um monômero de hidrogênio vinil aromático, o teor do monômero de hidro-carboneto vinil aromático na mistura monomérica introduzida em um reator pode ser de, porexemplo, cerca de 3 a cerca de 50% em peso. Em um outro exemplo, o teor é de cerca de 5a cerca de 45% em peso.
Um modificador pode ser empregado, quando for realizada a polimerização aniôni-ca de um monômero de dieno conjugado. O termo "modificador" é aqui empregado signifi-cando um composto que tem uma função de controle da microestrutura de um polímero dedieno conjugado e da distribuição da composição das unidades monoméricas em um copo-límero composto de um monômero de dieno conjugado e um monômero de hidrocarbonetovinil aromático. Por exemplo, o aumento da proporção de 1,2-ligações de partes de butadie-no de um polímero de butadieno ou em uma parte de butadieno de um copolímero butadie-no-estireno ou o aumento da proporção da ligação 3,4 de um polímero de isopreno pode sercontrolada. Além disso, a aleatorização de unidades butadieno ou unidades estireno em umcopolímero butadieno-estireno pode ser controlada, por exemplo. Os modificadores não es-tão particularmente limitados. Exemplos de modificadores incluem éteres como dimetoxi-benzeno, tetraidrofurano, dimetoxietano, éter dibutílico de dietileno glicol, éter dimetílico dedietileno glicol, bis(tetraidrofurilpropano), e aminas terciárias como trimetilamina, piridina, N-metilmorfolina, N1N1N',N'- tetrametiletilenodiamina, e 1,2-dipiperidinoetano. Outros exemplosincluem sais de potássio como terc-amilato de potássio e terc-butóxido de potássio e sais desódio como terc-amilato de sódio. A proporção para emprego do modificado fica dentro dafaixa de cerca de 0,01 a cerca de 10 equivalentes molares por um mol do composto organo-lítio.
A reação entre o composto de terminação e o monômero polimerizado (por exem-plo, copolimerizado ou terpolimerizado) pode ser feita utilizando-se temperaturas padrãopara polimerização de dieno. Essas temperaturas variam de cerca de 30°C a cerca de110°C, por exemplo, A reação de polimerização pode ser realizada sob uma pressão geradapela reação. Pode ser conveniente realizar a reação sob uma pressão suficiente para man-ter os monômeros substancialmente em uma fase liquida. Ou seja, a pressão para a reaçãode polimerização pode depender de substâncias que irão ser polimerizadas, diluentes parauso, e temperaturas de polimerização; pressões tão altas como essas podem ser emprega-das, caso desejado. Uma pressão como essa pode ser obtida por qualquer método apropri-ado, por exemplo, por pressurização do reator por um gás inerte à reação de polimerização.
Pode ser de conveniência remover-se a água, oxigênio, dióxido de carbono e outrosvenenos do catalisador de um ou mais materiais, tais como iniciador, solvente, monômero esimilares, envolvidos no processo de polimerização.
Embora a sincronização e o método para adicionar o composto de terminação àcadeia do sistema de polimerização não estejam particularmente limitados, um composto determinação assim, pode ser adicionado, quando a polimerização estiver terminada ou próxi-ma do término. Em algumas modalidades, a polimerização é realizada até que altas conver-sões de pelo menos cerca de 85% seja obtidas. Por exemplo, o composto de terminaçãopode ser adicionado após ser realizada uma conversão de monômero maior do que cerca de 85%.
O polímero (por exemplo, copolímero ou terpolímero) obtido pode ter por exemplo,um ponto de transição vítrea (Tg) de -95 a -10°C conforme medido pro DSC (Calorimetria deVarredura Diferencial) usando uma velocidade de aquecimento de 10°C/minutos.
A viscosidade de Mooney (ML1+4/100°C) do polímero não curado, pode, por exem-plo, estar em uma faixa de cerca de 10 a cerca de 150. Em um outro exemplo, a viscosidadede Mooney pode estar, por exemplo, em uma faixa de cerca de 15 a cerca de 70.
0 polímero pode ficar exposto a condições de extração a vapor em alguns casos,para auxiliar na recuperação. Por exemplo, o polímero pode ser dissolvido em hexano, cujasolução é exposta a água quente de vaporização a um pH de cerca de 7 a cerca de 7,6. Aexposição pode ser de 20, 60 ou 120 minutos. Em alguns casos, esta extração a vapor poderesultar no aumentado peso molecular do polímero de cerca de 30%, cerca de 50%, cercade 100%, cerca de 250%, cerca de 270% ou cerca de 300% ou mais.
Ol polímero pode ser usado juntamente com polímeros emborrachados convencio-nais para dar uma composição de borracha para emprego na industria de pneumáticos. E-xemplos de polímero emborrachado convencional incluem borracha natural e borrachas sin-téticas a base de dieno. Exemplos de borrachas sintéticas com base em dieno incluem co-polímeros de estireno/butadieno em emulsão, copolímeros de estireno/butadieno em solu-ção, 1,4-cis-políbutadieno, 1,2-vinil-polibutadieno, 1,4-cis-poli-isopreno, 3,4-poli-isopreno,copolímeros de estireno/ísopreno/butadieno, copolímeros de isopreno/butadieno, copolíme-ros de estieno/isopreno, borracha de butila, copolímeros de etileno/propileno e combinaçõesdestes. Um componente de borracha com uma estrutura ramificada formada pelo uso de ummodificador polifuncional tal como tetracloreto de estanho, ou um monômero multifuncionaltal como divinil benzeno também pode ser empregado.
A composição de borracha, que inclui de cerca de 25% a cerca de 100% em pesodo polímero (com desde cerca de 50% a cerca de 75% em peso sendo uma das modalida-des) também pode incluir cargas. Em alguns casos, essas cargas podem ser cargas de re-forço de borracha. A carga pode ser sílica, negro de fumo, ou uma combinação de sílica eum negro de fumo. Argila e/ou cargas orgânicas tais como amido também podem ser usa-das como cargas.A sílica pode ser uma sílica de reforço de borracha amorfa sintética. Exemplos in-cluem sílica de processo a úmido (sílica precipitada), sílica de processo a seco (sílica fumi-gada), silicato de cálcio, e silicato de alumínio. Em um exemplo, a sílica trata-se de sílica precipitada.
Exemplos de vários negros de fumo pode ser encontrados, por exemplo, em Van-derbilt Rubber Handbook, 13a. Edição (1990) das páginas 416 a 418.
A quantidade da carga usada na composição de borracha, pode ficar, por exemplo,em uma faixas de cerca de 10 a cerca de 130 phr (por exemplo, em uma faixa de cerca de20 a cerca de 110 phr).
Quando se usa sílica amorfa sintética (por exemplo, sílica precipitada) como a car-ga na composição de borracha, um agente de acoplamento de sílica pode ser empregadopara aumentar ainda mais a propriedade de reforço na ocasião em que a sílica é incorpora-da. Esses agentes de acoplamento de sílica têm uma fração reativa com grupos hidroxila(por exemplo, grupos silanol) na carga de sílica e uma outra fração diferente interativa com oelastômero derivado de dieno conjugado. Exemplos incluem silanos de organo-alcoximercapto e polissulfetos de bis(3-trialcóxisililalquila) tendo uma média de cerca de 2 a4 átomos de enxofre para conexão em sua ponte polissulfeto. Exemplos do agente de aco-plamento de sílica compreendem, por exemplo, tetrassulfeto de bis(3-trietoxisililpropila), dis-sulfeto de bis(3-trietoxisililpropila), tetrassulfeto de bis(2-trietoxisililetila), tetrassulfeto debis(3-trimetoxisililpropila), tetrassulfeto de bis(2-trimeth-oxisilil-etila), 3-mercapto-propiltrimetoxi-silano, 3-mercaptopropil-trietoxi-silano, 2-mercaptoetiltrimetoxisilano, 2-mercaptoetiltrietoxisilano, 3-nitropropiltrimetoxisilano, 3-nitropropil-trietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxi-silano, 3-cloropropiltrietoxi-silano, 2-cloroetiltrimetóxi-silano, 2-cloroetiltrietoxi-silano, tetrasulfeto de 3-trimetoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassul-feto de 3-trimetoxisililpropil-benzotiazol, tetrassulfeto de 3-trietoxisilil-propilbenzotiazol, mo-nossulfeto de 3-trietoxisililpropil-metacrilato, monossulfeto de 3-trimetoxisililpropil metacrila-to, tetrassulfeto de bis(3dietóxi-metilsililpropila, 3-mercaptopropildimetoximetil-silano, 3-nitropropil-dimetoximetil-silano, 3-cloropropildimetoximetil-silano, tetrassulfeto de dimetoxi-metilsililpropil-N,N-dimetil-tiocarbamoíla, e tetrassulfeto de dimetoximetilsililpropil-benzoatiazol.
O polímero pode ter um grupo funcional com uma alta afinidade para a sílica. Por-tanto, mesmo quando o teor de gente de acoplamento da sílica, que é caro, na composiçãode borracha for menor do que um teor convencional, o emprego do polímero pode permitirque a composição de borracha apresente propriedades físicas competitivas com as conven-cionais. Embora a quantidade de sílica de reforço possa variar (por exemplo, em alguns ca-sos ela pode depender da espécie do agente de acoplamento de sílica), a quantidade doagente de acoplamento de sílica, por exemplo, em uma faixa de cerca de 1 a cerca de 20%em peso com base na quantidade da sílica. Em algumas modalidades, a quantidade de a-gente de acoplamento de sílica pode estar, por exemplo, em uma faixa de cerca de 5 a cer-ca de 15% em peso com base na quantidade da sílica.
Exemplos de agentes de vulcanização incluem enxofre e composto contendo enxo-fre. A quantidade do agente de vulcanização para emprego pode ser, por exemplo, de cercade 0,1 a cerca de 10,0 phr. Por exemplo, a quantidade pode ser de cerca de 1,0 a cerca de 5,0 phr.
Exemplos de óleo de processo incluem, por exemplo, óleos a base de parafina, ó-Ieos a base de nafteno e óleos a base de aromáticos. A quantidade para uso do óleo deprocesso, pode ser por exemplo, de cerca de 0 a cerca de 100 phr.
Os aceleradores de vulcanização podem incluir, por exemplo, os tendo como basetiazol, como por exemplo, 2-mercaptobenzotiazol, dissulfeto de dibenzotiazila e sulfenami-das como por exemplo, N-cicloexil-2-benzotiazil sulfenamida, e os com base em quaniginda,como por exemplo, difenilguanidina. A proporção para emprego dos aceleradores de vulca-nização, pode ser, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 5,0 phr ou de cerca de 0,2 acerca de 3,0 phr.
A composição de borracha da presente invenção também pode conter, tipicamenteaditivos que são convencionalmente empregados nas indústrias de borracha, por exemplo,antioxidante.s óxido de zinco, ácido esteárico, ceras e antidegradantes.
A composição de borracha pode ser obtida por trituração dos ingredientes usandoum aparelho de amassar como um moinho de rolo, uma misturadora interna e similares.Apos ser conformada a composição de borracha pode ser vulcanizada. A composição deborracha pode ser usada em vários componentes de pneu, como faixas de rodagem depneus, faixas de rodagem inferiores, carcaças, laterais do pneumático, e talão do pneumáti-co e em outras aplicações industriais tais como coxim, cintas, e mangueiras de borracha,por exemplo. Num exemplo, a composição de borracha é adequada como uma composiçãode borracha para faixas de rodagem de pneu.
Conforme supracitado, o polímero apresenta boas características de reforço emuma composição de borracha tendo uma carga, que inclui sílica amorfa e/o negro de fumopara reforço da borracha.
A composição de borracha pode ser testada para rechaço a temperatura ambiente,δ tan indica a resistência ao rolamento e o atrito Din (é indicativo do desgaste da faixa derodagem). Os valore de rechaço a temperatura ambiente podem variar, por exemplo, decerca de 39 a cerca de 5, e inclui, 41, 42, 43, 44, 45, 6 e 48. Os valores de δ tan podem es-tar, por exemplo, na faixa de 0,10 a cerca de 0,25 incluindo 0,13, 0,15, 0,17, 0,2 e 0,13. Osvalores de atrito Din estão na faixa de, por exemplo, cerca de 80 a cerca de 145 incluindo90, 100, 110, 115, 120, 125, 130, 135 e 140.De modo a ilustrar ainda mais a presente invenção, são dados os seguintes exem-plos específicos. Deve ficar entendido que, os exemplos não são limitações do escopo dapresente invenção. Nos exemplos, phr significa partes por cem partes de borracha (ou seja,o polímero inventivo mais qualquer polímero adicional) em peso e os valores percentuaissão dados em peso, a menos que indicado em contrário.
EXEMPLOS
Síntese dos Compostos de Terminação
Exemplo 1. Síntese de N-benzilideno-3-(trietoxisilil)-1-propanamina: (Imino-TEOS)
Par um frasco de fundo redondo de 3 gargalos de 2000 mL, colocado em um banhode gelo e equipado com uma barra de agitação adicionou-se 70 g de peneiras molecularesde 5Â. O frasco foi a seguir equipado com um condensador de refluxo e os gargalos restan-tes foram vedados com tabiques de borracha. O frasco de reação foi esvaziado e enchidonovamente com nitrogênio seco por três vezes. Após o ciclo final de nova carga, 200,1 g(903,9 mmol) de 3-aminopropiltrietoxi-silano foi adicionado ao frasco, juntamente com 300ml de tolueno anidro. Com agitação rápida 95,9 g (903,9 mmol) de benzaldeido foi adiciona-do gota a gota via cânula durante 30 minutos. O conteúdo foi agitado a temperatura ambien-te sob nitrogênio durante a noite. Após uma agitação noturna, filtrou-se o conteúdo. Adicio-nando-se mais 50 mL de tolueno anidro para facilitar a filtração. Filtrou-se o filtrado uma se-gunda vez e coletou-se. O coletado foi concentrado via evaporação rotativa rendendo umóleo dourado claro (274,9 g (8%). Este sólido foi isolado em >98% de pureza, conforme ca-racterizado por espectroscopia de RMN H1 não sendo purificado outra vez. 1H NMR (CDCI3,400 MHz): 0.68 (m, 2H); 1.22 (m, 9H); 1.85 (m, 2H); 3.61 (m, 2H); 3.82 (m, 6H); 7.40 (m,3H); 7.72 (m, 2H); 8.27 (s, 1H).
Exemplo 2. Síntese de N-benzilideno-3-tris(metoxietoxietoxisilil)-1-propanamina (I-mine-GLYME)
Para um frasco de fundo redondo de 3 gargalos de 1000 ml equipado com uma bar-ra de agitação adicionou-se 20 g (5 vezes a quantidade de água gerada pela reação empeso) de peneiras moleculares de 5 Â. O frasco foi então equipado com um condensador derefluxo e os gargalos restantes foram vedados com membranas de separação de borracha.O frasco de reação foi esvaziado e novamente enchido com nitrogênio seco por três vezes.Após o ciclo de novo enchimento final 97,4 g (220 mmol) de 3-aminopropiltris(metoxietoxietoxi)silano foi adicionado ao frasco, juntamente com 300 mL detolueno anidro. Com agitação rápida 23,3 mL, 231 mmol) de benzaldeido foi adicionado gotaa gota via cânula durante 30 minutos. Os teores foram aquecido ao refluxo e agitados sobnitrogênio durante a noite. Após uma agitação noturna, filtrou-se o conteúdo. Mais 50 mL detolueno anidro foi adicionado para facilitar a filtração. Filtrou-se mais uma vez e coletou-se.O filtrado coletado foi concentrado via evaporação rotativa rendendo um óleo dourado claro(115,4 g 99%) este sólido foi isolado em >98% de pureza, conforme caracterizado por es-pectroscopia de RMN 1H não sendo mais purificado. RMN 1H (CDCI3, 400 MHz): 0.75 (m,2H); 1.85 (m, 2H); 3.69 (m, 2H); 3.25-3.90 (m, 33H); 7.38 (m, 3H); 7.65 (m, 2H); 8.25 (s, 1H).EXEMPLO 3 - Síntese de pirrol-3-(trietoxisilil)-1-propanamina (PirroI-TEOS)Para um frasco de fundo redondo de 3 gargalos de 500 ml equipado com uma barrade agitação adicionou-se 30,8 g (10 vezes a quantidade de água gerada pela reação empeso) de peneiras moleculares de 5Â. O frasco foi então equipado com um condensador derefluxo e os gargalos restantes foram vedados com membranas de separação de borracha.O frasco de reação foi esvaziado e novamente enchido com nitrogênio seco por três vezes.Após o ciclo de novo enchimento final 18,9 g (85,4 mmol) de 3-aminopropiltrietoxi-silano foiadicionado ao frasco, juntamente com 40 mL de tolueno anidro. Com agitação rápida 10,8mL (89,7 mmol) de 2,5-hexanodiona foi adicionado gota a gota via seringa. Os teores foramaquecidos ao refluxo e agitados sob nitrogênio durante a noite. Após uma agitação noturna,filtrou-se o conteúdo. Filtrou-se mais uma vez, coletando-se O filtrado coletado foi concen-trado via evaporação rotativa rendendo um líquido laranja (23,7 g 94%). Este sólido foi iso-lado em >98% de pureza, conforme caracterizado por espectroscopia de RMN 1H não sendomais purificado. RMN 1H (CDCI3, 400 MHz): 0.65 (m, 2H); 1.23 (m, 9H); 1.75 (m, 2H); 2.23(s, 6H) 3.77 (m, 2H); 3.84 (m, 6H); 5.76 (s, 2H). RMN 13C (CDCI3, 100MHz): 7.64; 12.43;18.26; 24.38; 45.99; 58.42; 104.91; 127.28.
Exemplo 4. Síntese de pirrol-3-tris(metoxietoxietoxisilil)(-1-propanamina (Pirrol-GLYME).
Para um frasco de fundo redondo de 100 ml equipado com uma barra de agitaçãoadicionou-se 4,36 g (10 vezes a quantidade de água gerada pela reação em peso) de penei-ras moleculares de 5Â. O frasco foi então equipado com um condensador de refluxo e veda-do com membranas de separação de borracha. O frasco de reação foi esvaziado e nova-mente enchido com nitrogênio seco por três vezes. Após o ciclo de novo enchimento final5,35 g (12,1 mmol) de 3-aminopropiltris(metoxietoxietoxi)silano foi adicionado ao frasco, jun-tamente com 25 mL de tolueno anidro. Com agitação rápida 1,43 mL (12,2 mmol) de 2,5-hexanodiona foi adicionado gota a gota via seringa durante um minutos. Os teores foramaquecidos ao refluxo e agitados sob nitrogênio durante a noite. Após uma agitação noturna,filtrou-se o conteúdo. Filtrou-se mais uma vez, coletando-se. O filtrado coletado foi concen-trado via evaporação rotativa rendendo um óleo viscoso de cor laranja (5,94 g 94%). Estesólido foi isolado em >98% de pureza, conforme caracterizado por espectroscopia de RMN1H não sendo mais purificado. RMN 1H (CDCI3, 400 MHz): 0.4-0.75 (m, 2H); 1.5-1.9 (m,2H); 2.15 (br.s, 6H) 3.9 (m, 2H); 3.30-3.75 (m, 33H); 5.75 (s, 2H).
Preparação dos Polímeros
Exemplo 5 - Preparação do polímero de controle.A polimerização foi realizada em um reator de batelada de um galão sob agitaçãomoderada e atmosfera de nitrogênio inerte. O reator foi equipado com um agitador de velo-cidade variável e uma camisa de aquecimento/resfriamento a fim de controlar a temperaturado reator por meio de um sistema de controle Foxboro distribuído. Antes da adição do polí-mero, o reator foi enchido com hexano seco e arrefecido com n-butil-lítio para minimizar onível de expulsão dos gases. A temperatura de reação foi ajustada em 60°C. Aproximada-mente 1500 g de pré-mistura a 14,5% em peso (25/75 peso/peso de estireno/butadieno emhexano) foram introduzidos no reator após este ser primeiramente passado através de umleito de peneiras moleculares e gel de 'sílica sob uma atmosfera de nitrogênio. O iniciador n-butil-lítio e modificador Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina (TMEDA) foram introduzidos viatécnicas de seringa comuns. Os dados da conversão foram determinados gravimetricamenteou por análise de cromatografia de gás (CG) do monômero residual. Para o teste de CG,alíquotas da mistura de reação foram retiradas via ferramenta de imersão no decurso dapolimerização sendo coletadas em uma solução 60/40 (peso/peso) de etanol/decano. A po-limerização foi terminada após a total conversão ser atingida mediante tratamento do cimen-to polimérico vivo com uma solução antioxidante de isopropanol/BHT. O polímero foi recupe-rado por secagem de tambor. A viscosidade de Mooney do polímero alvo (ML(1+4/100°c) foide 40 com uma Tg (temperatura de transição vítrea) de aproximadamente -25°C.
Exemplo 6 - Preparação dos polímeros terminados com compostos de terminação:
O polímeros foram preparados conforme descrito no Exemplo 5, com exceção dasubstituição de isopropanol/BHT pelo composto de terminação apropriado, conforme descri-to mais adiante, empregado em um equivalente molar para a proporção de butil-lítio empre-gada na iniciação da polimerização. A viscosidade de Mooney de base (ML(i+4/100°C ) an-tes da terminação foi de aproximadamente 40 para todos os polímeros funcionais e a Tg foide -25°C.
Os polímeros (a)-(e) foram preparados conforme descrito no Exemplo 5 e Exemplo6 usando o agente de terminação (a) e compostos de terminação (b)-(e), respectivamente,como se demonstra a seguir:
(a) Controle - isopropanol
<formula>formula see original document page 14</formula>
(c) N-benzilideno-3-tris(metoxietoxietoxisilil)-1 -propanamina<formula>formula see original document page 15</formula>
(d) N-pirrol-3-(trietoxisilil)-1 -propanamina
<formula>formula see original document page 15</formula>
sição vítrea (Tg)1 % de estireno e % de vinil para os cinco polímeros.
Tabela 1: Características do polímero
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Exemplo 7 - Um exemplo representativo de alterações na reatividade do polímeropara hidrólise e condensação é obtido
Neste exemplo, o polímero preparado foi dissolvido em hexano a aproximadamente15% em peso de sólidos sendo testado para seu peso molecular em tempo zero. Cada solu-ção de polímero/hexano foi então, injetada em água quente de vapor a pH 7,0 - 7,6 sendoexposta durante 20 minutos, 60 minutos, ou 120 minutos. O fragmento de polímero precipi-tado foi então novamente testado quanto ao peso molecular. A tabela 2 mostra que, o polí-mero Imina-TEOS (b) é relativamente instável e reativo no sentido da condensação do silóxi,conforme medido por um rápido aumento no peso molecular do polímero com exposição aotratamento com vapor. Contudo o polímero (c) Imina-GLYME foi visto ser relativamente es-tável ao tratamento com vapor. A estabilidade contra o tratamento com vapor pode dar umavantagem significativa na produção do polímero, armazenamento do polímero, reciclagemde hexano e emissões.
Tabela 2: Resultados da Hidrólise a Vapor
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Exemplo 8 - Exemplo representativo demonstrando o desempenho do composto eestabilidade de retirada por meio de vapor
Os cinco polímeros (a) - (e) foram preparados como descrito acima. Os polímerosforam compostos como a seguir, os polímeros foram preparados e testados para desempe-nho em um composto de sílica utilizando 65 phr de Sílica, 70 phr do polímero experimental,e 30 phr de polibutadieno. Os compostos foram misturados em uma misturadora Brabenderde 300 cm3 em 3 estágios, consistindo de dois estágios não produtivos e um estágio produtivo.
<table>table see original document page 16</column></row><table>
*50% em peso de ativos absorvidos em negro de fumo
A velocidade do rotor foi ajustada a fim de manter uma temperatura de gota cons-tante para cada composto. Indicadores de desempenho incluem: Rechaço a temperaturaambiente (RT) (ASTM D1054), medições δ tan a 40°C, deformação a 5%, e 10 Hz para refle-tir a RESISTÊNCIA ao Rolamento (RR) ASTM D5992) e medições de Atrito Din (ASTMD5963) indicando o desgaste da faixa de rodagem. Os resultados demonstram-se na Tabela 3.
Tabela 3 - Resultados de Laboratórios para a Resistência ao Rolamento e Indicado-res de Desgaste da Faixa de Rodagem
<table>table see original document page 17</column></row><table>
O exemplo 8a demonstra o desempenho a linha de base párea esta classe de po-límero SBR. O Exemplo 8b demonstra a redução em δ tan, o aumento no Rechaço e a dimi-nuição no Atrito Din com o polímero (b) Imina-TEOS . Contudo, como já descrito no Exemplo7, este polímero é menos estável a extração com vapor tornando-o difícil de processar earmazenar. O exemplo 8c demonstra uma melhora no desempenho pela redução em δ tan,aumento no Rechaço e diminuição no Atrito Din com a vantagem da estabilidade da extra-ção quando é empregado um polímero (c) Imina-GLYME. os Exemplo 8d-e demonstramque, em alguns casos, um equilíbrio deve ser mantido entre o desempenho do composto e aestabilidade à extração. Por exemplo, melhoras no desempenho podem ser perdidas caso aestabilidade à extração for por demais aumentada.
Embora a presente invenção tenha sido ilustrada pela descrição de uma ou mais desuas modalidades, sendo as modalidades descritas em detalhes, elas não pretendem res-tringir de modo algum ou limitar o escopo das reivindicações apensas a tais detalhes. Van-tagens e modificações adicionais tornar-se-ão prontamente evidentes aos versados na téc-nica. A invenção em seus aspectos mais amplos, não está portanto, limitada aos detalhesespecíficos, métodos representativos e exemplos ilustrativos demonstrados e descritos.Conseqüentemente, divergências podem ser feitas desses detalhes sem se afastar do es-copo do conceito inventivo geral.
Claims (10)
1. Composto de terminação, CARACTERIZADO porR3-(CH2)x-Si(R1 )yR23-y,em que R3 é <formula>formula see original document page 18</formula> R1 pode ser igual ou diferente, podendo ser um grupo alquila, um grupo cicloalquila,um grupo alila e um grupo arila, tendo de cerca de 1 a cerca de 18 átomos de carbono,R2 pode ser igual ou diferente, sendo: -O(CH2)pCH3 ou -(A(CH2)n)mACH3 em que ρ é O, 1,2,ou cerca de 3, A é S ou O, η é 1, 2, ou cerca de 3, e m é 1, 2, ou cerca de 3. X é um númerointeiro de cerca de 1 a cerca de 20. y é O, 1, ou 2. R4 é um grupo arila ou arila substituídotendo de cerca de 6 a cerca de 18 átomos de carbono, ou um heterociclo ou heterociclosubstituído tendo de cerca de 3 a cerca de 18 átomos de carbono. R5 é um hidrogênio ouum grupo alquila, tendo de cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono. R6 é igual ou dife-rente, sendo hidrogênio ou um grupo alquila tendo de cerca de 1 a cerca de 4 carbonos.em que no caso de (i) R5 ser H e (ii) R4 ser um fenila ou fenila substituído, então :R2 is -(A(CH2)n)mACH3 e m é 2 ou cerca de 3.
2. Composto de terminação, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que: se R2 for -O(CH2)pCH3 então R3 é <formula>formula see original document page 18</formula>
3. Composto de terminação, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que: se R2 for -O(CH2)pCH3 então R5 é hidrogênio.
4. Composto de terminação, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato do composto de terminação tratar-se de: <formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula>
5. Polímero, CARACTERIZADO pelo fato de (a) uma unidade de repetição obtidade um monômero de dieno conjugado e (b) um grupo de terminação obtido de um compostode terminação da fórmula:R3-(CH2)x-Si(R1)yR23.em que R3 é <formula>formula see original document page 19</formula> R1 pode ser igual ou diferente, e é um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um gru-po alila e um grupo arila, tendo de cerca de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, R2 podeser igual ou diferente, sendo: -O(CH2)pCH3 ou -(A(CH2)n)mACH3 em que ρ é O, 1, 2, ou cercade 3, A é S ou O, η é 1, 2, ou cerca de 3, e m é 1, 2, ou cerca de 3. X é um número inteirode cerca de 1 a cerca de 20. y é O, 1, ou 2. R4 é um grupo arila ou arila substituído tendo decerca de 6 a cerca de 18 átomos de carbono, ou um heterociclo ou heterociclo substituídotendo de cerca de 3 a cerca de 18 átomos de carbono. R5 é um hidrogênio ou um grupo al-quila, tendo de cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono. R6 é igual ou diferente, sendohidrogênio ou um grupo alquila tendo de cerca de 1 a cerca de 4 carbonos.em que no caso de (i) R5 ser H e (ii) R4 ser um fenila ou fenila substituído, então :R2 is -(A(CH2)n)mACH3 e m é 2 ou cerca de 3.
6. Polímero, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo polímero serum copolímero compreendendo unidades de repetição de um monômero de dieno conjuga-do e um monômero monovinil aromático.
7. Polímero, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo polímero serum terpolímero compreendendo unidades de repetição de um monômero de dieno conjuga-do, um monômero de hidrocarboneto vinil aromático e um monômero vinil aromático funcio-nalizado.
8. Processo para produção de um polímero, CARACTERIZADO por:polimerização de monômeros compreendendo monômeros de dieno conjugadomediante emprego de um iniciador para formar um polímero com uma extremidade terminalativa, ereação de uma extremidade terminal ativa do polímero com um composto de termi-nação de acordo com a reivindicação 1.
9. Composição de borracha, CARACTERIZADA por compreender:-100 partes por peso do polímero total, onde de cerca de 25% a cerca de 100% empeso do polímero total é um polímero de acordo com a reivindicação 5, ecarga em uma proporção de 10 a 130 phr.
10. Pneu com um componente, CARACTERIZADO pela composição de borrachade acordo com a reivindicação 9.
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