BRPI0809606A2

BRPI0809606A2 - Método para produzir uma espuma de polímero, espuma, e, artigo moldado

Info

Publication number: BRPI0809606A2
Application number: BRPI0809606-6A
Authority: BR
Inventors: Marinus Johannes Gerardus Journee
Original assignee: Teijin Aramid Bv
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2014-09-30
Also published as: EP2155809A2; US20100036007A1; RU2009140754A; WO2008122373A2; RU2461589C2; CA2683482A1; WO2008122373A3; EP2155809B1; JP5622320B2; JP2010523743A; CN101657496B; KR101525836B1; CN101657496A; KR20100015352A; US20120165423A1; US8142695B2

Description

“MÉTODO PARA PRODUZIR UMA ESPUMA DE POLÍMERO, ESPUMA, E, ARTIGO MOLDADO”

A invenção refere-se a um método de produção de uma espuma de polímeros, a esta espuma, e a artigos moldados produzidos a partir da mesma.

A aramida é um polímero bem conhecido, que está comercialmente disponível como uma fibra, que inclui a polpa e o filme. Exemplos de tais produtos são encontrados no mercado sob marcas registradas, tais que Twaron® e Kevlar®. A aramida é também aplicada em materiais compósitos, junto com outros materiais poliméricos. Outros polímeros são PBO, que é vendido como Zylon®, PIPD, que é também conhecido como M5, e co- poli- (parafenileno/ 3,4'- oxidifenileno tereftalamida, que é vendido como Technora®. Os artigos moldados podem ser produzidos a partir de tais materiais compósitos, mas para muitas aplicações estes possuem a desvantagem de que eles são muito compactos e apresentam muito peso para uma aplicação útil. Portanto, existe uma necessidade quanto a materiais de polímero de peso leve, que podem ser moldados em qualquer forma desejável. De um modo tradicional, se materiais em forma polimérica de baixo peso forem requeridos, muitas vezes são usadas espumas, por exemplo, para o uso em materiais de construção, em materiais de isolamento, e em materiais resistentes ao fogo ou para o retardo do fogo.

Na US 4.178.419, os materiais de espuma que possuem uma densidade de 0,025 a 0,7 g/ cm3 são descritos. Estas espumas são preparadas usando poliamidas Ν,Ν'-dialquil aromáticas, que são aquecidas para desalquilar a poliamida, formando a espuma. Este método apresenta muitas desvantagens. O aquecimento deve ser e efetuado em de 250 a 340°C, de um modo a efetuar desalquilação e de um modo a criar a espuma. De um modo a evitar a degradação do polímero, o aquecimento deve ocorrer durante um curto período de tempo e em uma temperatura tão baixa quanto comensurável com a obtenção de um produto substancialmente desalquilado. Na prática, são obtidos ou produtos de decomposição ou desalquilação incompleta. De um modo particular,a desalquilação incompleta pode ser muito perigosa, pois um tal produto pode ser excessivamente inflamável, devido ao fato de que 5 alqueno adicional é rompido sob as condições de combustão. Outras desvantagens consistem na necessidade de produzir monômeros N- alquilados e de polimerizar tais monômeros, sendo portanto muito mais econômico usar os polímeros de poliamida. Além disso, a densidade, isto é, o tamanho médio dos orifícios, é difícil de ser controlada, e uma distribuição uniforme de tais 10 orifícios é praticamente impossível.

Na US 2005/0256214, foram descritas espumas de PBO, que foram produzidas através da retenção do solvente THF na matriz do polímero, seguido por aquecimento, de um modo a evaporar o THF. Este método apresenta desvantagens similares com aUS4.178.419 acima mencionada, no 15 que se refere à capacidade de controle do processo e à possível presença de traços de THF, que é inflamável e tóxico, e portanto é menos preferido.

Na JP 2001098106, foi descrita uma membrana porosa, que foi produzida pela formação de um filme dispersado com as partículas de óxido metálico fino e, depois disso, removendo as partículas de óxido metálico, de um modo formar uma membrana porosa. Este método não foi usado para a produção de espumas.

Constitui, portanto, um objetivo da presente invenção prover um método mais versátil para a produção de um espuma e de materiais tipo espuma produzidos a partir de qualquer polímero, pelo que as propriedades da espuma possam ser facilmente controladas.

Para este fim, a invenção refere-se a um método para a produção de uma espuma de polímero, que compreende compartimentos enchidos a gás ou a vácuo, através de :

a) produzir uma solução de 1 a 20%, em peso, de um polímero em um solvente; b) adicionar partículas à solução de polímero;

c) solidificar o polímero, em que as partículas estão contidas através de aquecimento, resfriamento, envelhecimento ou coagulação, de um modo a obter uma espuma ou matriz de polímero, que compreende as partículas, e obtenção a partir da matriz do polímero da espuma de polímero contendo os compartimentos; e

d) de um modo opcional, lavar, secar, e/ ou aquecer a espuma

de polímero;

em que no estágio b):

i) as partículas são partículas ocas inertes, em que a parte oca é o compartimento enchido a gás ou a vácuo, de um modo a fornecer a espuma de polímero; ou

ii) as partículas são partículas sólidas, que são insolúveis no solvente, de um modo a fornecer a matriz do polímero; pelo que, no estágio c) as partículas sólidas são removidas a partir da matriz do polímero após o aquecimento, resfriamento, envelhecimento ou coagulação, através da dissolução das partículas sólidas em um segundo solvente, em que as referidas partículas sólidas são solúveis e o polímero é insolúvel, de um modo a fornecer uma espuma de polímero; ou

iii) as partículas são partículas expansíveis que, mediante dissolução no solvente no estágio b) e/ ou durante o aquecimento no estágio

c) liberam bolhas de gás, de um modo a fornecer a espuma de polímero, em que o polímero é selecionado a partir de uma aramida e de um polímero em haste rígido.

O polímero pode ser qualquer aramida (poliamida aromática), que inclui uma poliamida hidróxi- fiincionalizada aromática, ou um polímero em haste rígido. Os polímeros em haste rígidos são polibisoxazóis aromáticos e polibisimidazóis aromáticos. Exemplos de aramida são para-aramidas, tais que poli (p-fenileno-tereftalamida) (PPTA), que estão disponíveis sob as marcas registradas Twaron® e Kevlar®, poliamidas hidróxi- funcionalizadas, tais que poli-4,4'- (3,3'-diidróxi)- bisfenileno- tereftalamida (OH- BPTA), copoli- (parafenileno/ 3,4'-oxidifenileno tereftalamida, que está disponível sob a

5 marca registrada Technora®. Polímeros em haste rígidos típicos são poli (pfenileno-benzobisoxazol) (PBO), que está disponível sob a marca registrada Zylon® e poli (p-fenileno-piridobisimadazol) (PIPD, M5).

O polímero é dissolvido em um solvente. Solventes adequados podem ser selecionados, por exemplo, a partir de NMP/CaCl2, ácido sulfurico, ácido (poli) fosfórico, e soluções alcalinas aquosas contendo uma base forte (pKa > 9).

Quando as soluções de PPTA- NMP/ CaCl2 são usadas, o estágio de solidificação pode ser mais facilmente executado em temperatura elevada, por exemplo, entre 50 a 25O0C, de um modo mais preferido entre 80 e 120°C, seguido pela remoção do solvente através de lavagem com um solvente adequado. Isto conduz à solidificação do polímero, o que, sob certas condições, pode conduzir ao polímero cristalizado. O estágio de solidificação conduz a uma matriz de polímero, na qual os compartimentos já estão contidos, ou cujos compartimentos podem ser obtidos através de um estágio de processo adicional. Um outro método para solidificar a matriz de polímero pode ser executado através de coagulação em um não- solvente (isto é, um solvente em que o polímero não seja solúvel). Os solventes adequados podem ser selecionados, por exemplo, a partir de água, metanol, acetona, e soluções ácidas aquosas contendo um ácido tendo umpKa<5.

Em uma primeira modalidade, as partículas são partículas ocas inertes, cuja parte oca é constituída por vácuo ou é enchida com um gás, tal que oxigênio, ar, nitrogênio, dióxido de carbono, e os similares. Tais partículas podem, por exemplo, ser constituídas por vidro oco, cerâmica ou contas de rolha. Inerte no contexto desta invenção significa inerte em relação a solventes usados no processo. Deste modo, outros materiais, tais que metais, são também possíveis, embora estes sejam usualmente mais caros e possuam regularmente um peso mais alto. As partículas de vidro estão comercialmente 5 disponíveis sob as marcas registradas Eccosphere® (de Trelleborg Emerson

& Cuming, Inc.) e 3M™ Glass Bubbles. Estas são microesferas de vidro ocas, manufaturadas a partir de, por exemplo borossilicato de sódio. Estas microesferas de vidro contendo uma parte oca se tomam o material integral misturado ao polímero, pelo que a parte oca forma os compartimentos da 10 espuma. De um modo típico, as partículas são contas, das quais pelo menos 50%, em volume, possui um diâmetro de entre 1 e 500 μιη, de um modo preferido de entre IOe 100 μηι, de um modo mais preferido de entre 40 e 70 μπι. A distribuição de tamanho de tais bolhas de vidro é muito estreita e pode ser facilmente selecionada a partir de um grande número de tipos 15 comercialmente disponíveis.

Após a solidificação do polímeros, as microesferas são contidas no mesmo, de um modo a fornecer a espuma. A densidade da espuma é, de um modo preferido, de 0,1 a 1 g/cm3. De um modo mais específico, as densidades são de 0,1 a 0,3 g/ cm3, mas deve ser mentido em 20 mente que estas também dependem da espessura de parede do vidro. O vidro mais espesso (ou material cerâmico) conduz a um peso mais alto, e, portanto, a densidades mais altas. A parte oca destas microesferas pode ser enchida com um gás, tal que ar, oxigênio, nitrogênio, dióxido de carbono, ou os similares, ou elas partes ocas são vácuo. Deste modo, quando do uso deste 25 método, as diferenças de densidades não estão, necessariamente, inteiramente ligadas ao tamanho dos compartimentos. Esta modalidade é o método mais fácil em termos de simplicidade.

Em uma segunda modalidade, as partículas são partículas sólidas, que são insolúveis no solvente. Deste modo, quando o polímero é solidificado, estas partículas sólidas permanecem no polímero, de um modo a fornecer a matriz do polímero. Neste estágio, a matriz do polímero não contém ainda compartimentos e ainda não é uma espuma. Estas partículas sólidas, em um estágio adicional do processo, deveriam ser então dissolvidas 5 em um (segundo) solvente, que é diferente do solvente que foi usado para a

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dissolução do polímero. E importante que o polímero não se dissolva neste segundo solvente. Através do uso deste método, a espuma é formada quando as partículas sólidas são lavadas a partir da matriz do polímero, deixando compartimentos vazios, os quais, após a secagem e opcionalmente o aquecimento, são enchidos com ar.

Partículas sólidas adequadas são os sais inorgânicos, tais que cloreto de sódio, cloreto de cálcio, carbonato de sódio, hidróxido de sódio, hidrogeno carbonato de potássio, carboidratos, tais que sacarose, e os similares. Um segundo solvente muito adequado é a água, que por um lado 15 não é um solvente para o polímero, e por um outro lado é um solvente excelente para a maioria dos sais. O tamanho de partícula destas partículas sólidas pode ser o mesmo que para as partículas da primeira modalidade. As partículas sólidas podem ser obtidas em uma distribuição de tamanho estreita e requerida, através do uso de peneiras adequadas. As densidades das 20 espumas são as mesmas que acima.

Em uma terceira modalidade, as partículas são partículas expansíveis, que são solúveis ou insolúveis no solvente, para a dissolução do polímero. As partículas expansíveis são conhecidas, por exemplo, Expancel® (de Akzo Nobel), que é um produto de microesferas expansíveis. Expancel® 25 compreende partículas plásticas microscópicas, enchidas com gás. Quando o gás é aquecido,a pressão aumenta, o casco plástico é amolecido, e o volume da microesfera aumenta mais do que 40 vezes. As partículas não- expandidas são adicionadas à solução de polímero após o que o aquecimento conduz à expansão da microesfera, assim como à solidificação do polímero, fornecendo um produto espumado. Quando as partículas não- expandidas são dissolvidas no solvente, elas podem também liberar bolhas de gás, mesmo quando não aquecidas. Durante a liberação das bolhas de gás, o polímero, que é agora uma mistura do polímero e do polímero que é usado para a partícula 5 expansível, é solidificado, de um modo a formar a espuma, que captura as bolhas de gás pequenas, que foram liberadas pelas partículas expansíveis. De um modo alternativo, podem ser também usados os tipos expandidos comercialmente disponíveis, porque o polímero não penetra inteiramente no interior dos poros destas partículas. Deste modo, embora 10 menos controlada, uma solução de polímero, que compreende as microesferas expandidas, é aquecida, de um modo a que seja obtida uma espuma de polímero tendo compartimentos, dentro dos quais as partículas expansíveis são contidas nos mesmos. O tamanho de partícula das partículas expandidas pode ser o mesmo que para as partículas da primeira 15 modalidade. As densidades das espumas estão dentro de um faixa, tal como acima fornecida.

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E ainda possível usar o método da invenção para polímeros, que podem ser convertidos a outros polímeros. Deste modo, por exemplo, o método pode ser aplicado a um polímero, que é, de fato, um precursor de um outro polímero, que é formado a partir do polímero de partida no estágio d) do processo, através da aplicação de calor.

As espumas acima contendo uma matriz não- fibrosa podem ser usadas para a produção de artigos moldados, que incluem materiais de construção, forros de carpete, partes de carro, carga de carroceria de 25 automóvel, e os similares. As espumas podem ser também usadas como tais, por exemplo, como uma carga de folga, um material de isolamento, e os seguintes. As espumas moldadas e as espumas como tais possuem excelente resistência à temperatura e propriedades mecânicas, tais que resistência ao cisalhamento e flexural elevadas, e são, portanto, eminentemente adequadas para aplicações, em que as propriedades de resistência ao fogo são de importância. Quando são produzidos artigos moldados, é vantajoso efetuar o processo de solidificação em um molde, de um modo a que o artigo seja diretamente obtido.

A solução de polímero que compreende as partículas pode

ainda conter igualmente outros constituintes, tais que cargas, pigmentos, agentes condutores, agentes de retardo de chama, etc. Exemplos de aditivos para espuma não- fibrosa são polpa, fibras, tais que fibras de aramida, sílica, carbono, nanotubos, pigmento, aparas de madeira, cerâmicas, areia, e os similares.

A invenção é a seguir ilustrada pelos seguintes exemplos não

limitativos.

Exemplo 1

Após a mistura de 200 g de microesferas de vidro SI- 250 (de Emerson & Cuming Ltd.) com 750 g de PPTA em NMP/ CaCl2 (NMP= Nmetil pirrolidona) (21,1 %, em peso, de microesferas) em uma concentração de polímero de 3,6%, em peso, um material tipo massa foi produzido, o qual pôde ser moldado a qualquer forma desejada.

Neste exemplo, foi usado um recipiente plano, que foi enchido 20 com o material tipo massa. O recipiente foi colocado em um forno durante 1,5 horas, em uma temperatura de 100 °C. A mistura é cristalizada sob a forma de uma placa. Os resíduos de NMP foram removidos através da lavagem da placa com água quente, durante cerca de 24 horas. Após a lavagem, a placa foi secada. O processo forneceu 226 g de uma placa espumada, tendo uma 25 densidade de espuma de 0,17 g/cm3.

Exemplos 2-5

Foram produzidas espumas de um modo similar às produzidas no Exemplo 1, tendo várias densidades, através da mistura de diferentes concentrações de microesferas no PPTA em mistura com NMP/CaCl2 do Exemplo I. Foram obtidas as espumas que se seguem:

Exemplo % em peso da microesfera Densidade da espuma [g/ cm3] 2 10,7 0,23 3 15,3 0,20 4 21,3 0,16 5 29,1 0,16 Exemplos 6-9

Foram produzidas espumas de um modo similar ao Exemplo 1, tendo microesferas de diferentes densidades no PPTA - mistura de

NMP/CaCl2 do Exemplo 1.

Estas espumas possuem as densidades que se seguem:

Exemplo Tipo de microesfera % em peso da Densidade da microesfera espuma[g/cm3] 6 E&C [0,25 g/cmdl* 21,3 0,11 7 3M; Kl rO,125g/cmJl** 13,8 0,06 8 3M; K25V Γ0,25 g/cmJl** 23,1 0,12 9 3M; K46 [0,46 g/cm'1** 37,2 0,24 *de Emerson & Cuming Ltd. ** de 3M Company

Exemplo 10

Uma espuma produzida a partir de 6% em peso de solução de polímero Technora® em NMP com microesferas 3 M (3 M; K25V) (23, 1 %, 10 em peso, de microesferas) foi produzida de um modo análogo ao método do Exemplo I. No entanto, como a solução Technora® não foi solidificada para cristais, a mistura foi despejada em um molde, coagulada com água, e lavada de um modo a que fosse obtido um artigo moldado, tendo uma densidade de espuma de 0,12 g/ cm3.

Exemplo 11

Este exemplo foi produzido de 20%, em peso, de PPTA em H2SO4 com microesferas 3M (3M; K25V). Em um temperatura de 90 0C, 178 g desta solução de polímero foi misturada com 27 g das microesferas (13,2 %, em peso, de microesferas). A mistura foi despejada em um molde e 20 solidificada através de resfriamento. Após a coagulação, o produto moldado sólido foi lavado, de um modo a que o ácido sulfurico fosse removido. A densidade desta espuma foi de 0,36 g/ cm3.

Exemplo 12

Neste exemplo, 6%, em peso, de solução de polímero Technora® em NMP foi usada e misturada com partículas de sal (NC1). Após 5 a mistura de 70 g da solução de polímero com 128 g de NaCl durante cerca de 10 minutos, a mistura foi despejada no interior de um molde. A mistura foi coagulada e o NMP e o sal de NaCl foram lavados de um modo a que fosse obtida espuma. A densidade da espuma foi de 0,19 g/ cm3.

Exemplo 13

Este exemplo foi produzido a partir de PPTA em NMP/ CaCl2

com 10%, em peso de Expancel® (tipo 0 95 DUX 120), enquanto misturando a misturada; o Expancel é dissolvido na solução de polímero e libera o seu gás. Quase ao mesmo tempo, a mistura é solidificada sob a forma de cristais, produzidos pela dissolução de Expancel. Após a coagulação, a forma sólida foi lavada. A densidade desta espuma foi de 0,28 g/cm3.

Claims

1. Método para produzir uma espuma de polímero, caracterizado pelo fato de compreender compartimentos enchidos a gás ou a vácuo, através de: a) produção de uma solução de 1 a 20%, em peso, de um polímero em um solvente; b) adição de partículas à solução de polímero; c) solidificação do polímero em que as partículas estão contidas através de aquecimento, resfriamento, envelhecimento ou coagulação, de um modo a obter uma espuma de polímero ou matriz que compreende as partículas e obtenção a partir da matriz de polímero da espuma de polímero contendo os compartimentos; e d) de um modo opcional, lavar, secar e/ ou aquecer a espuma de polímero; em que, no estágio b): i) as partículas são partículas ocas inertes, em que a parte oca é o compartimento enchido a gás ou a vácuo, de um modo a fornecer a espuma de polímero; ou ii) as partículas são partículas sólidas, que são insolúveis no solvente, de um modo a fornecer a matriz do polímero; em que no estágio c) as partículas sólidas são removidas a partir da matriz de polímero após o aquecimento, resfriamento, envelhecimento ou coagulação, através da dissolução das partículas sólidas, em um segundo solvente, em que as referidas partículas sólidas são solúveis e o polímero é insolúvel, de um modo a fornecer a espuma de polímero; ou iii) as partículas são partículas expansíveis, que mediante dissolução no solvente no estágio b) e/ou durante o aquecimento no estágio c) libera bolhas de gás de um modo a fornecer a espuma de polímero, em que o polímero é selecionado a partir de uma aramida e de um polímero de haste rígida.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero é selecionado a partir de poli(p-fenilenotereftalamida), poli-4,4'-(3,3 '-diidróxi)-bisfenileno-tereftalamida, poli(pfenileno-benzobisoxazol), poli(p-fenileno-piridobisimadazol), e co-poli (parafenileno/ 3,4'-oxidifenileno tereftalamida.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as partículas são partículas ocas inertes, em que o material inerte é vidro ou um material cerâmico; ou as partículas são partículas sólidas, em que o sólido é um sal inorgânico e o segundo solvente é água.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a partícula é uma partícula oca inerte de vidro ou de um material cerâmico, em que a parte oca é enchida com um gás.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas são contas, das quais pelo menos 50%, em volume, possui um diâmetro de entre 1 e 500 μιη, de um modo preferido de entre IOe 100 μπι, e de um modo mais preferido de entre 40 e 70 μηι.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- .5, caracterizado pelo fato de que o estágio de solidificação c) é executado em um molde.

7. Espuma, caracterizada pelo fato de compreender uma matriz de polímero tendo compartimentos, cujos compartimentos são circundados por material inerte ou expandido, ou compreende uma matriz de uma mistura de polímero selecionado a partir de uma aramida e de um polímero de haste rígido e polímero das partículas expansíveis, e em que os compartimentos são enchidos a vácuo ou enchidos com um gás.

8. Espuma de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que os compartimentos são circundados por material inerte de vidro ou de um material cerâmico.

9. Espuma de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que o polímero é selecionado a partir de poli(p-fenilenotereftalamida), poli -4,4'- (3,3'- diidróxi)- bisfenileno-tereftalamida, poli (pfenileno-benzobisoxazol), poli(p-fenileno-piridobisimadazol) e co-poli(parafenileno/ 3,4'-oxidifenileno tereftalamida.

10. Espuma, caracterizada pelo fato de compreender uma matriz de polímero, tendo compartimentos que são enchidos a vácuo ou enchidos com um gás, em que o polímero é selecionado a partir de uma aramida e de um polímero de haste rígida, com a condição de que o polímero não seja PPTA.

11. Espuma de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o polímero é selecionado a partir de poli-4,4'-(3,3'-diidróxi)bisfenileno-tereftalamida, poli(p-fenileno-benzobisoxazol), poli (p-fenilenopiridobisimadazol), e co-poli- (parafenileno/ 3, 4'-oxidifenileno tereftalamida.

12. Espuma de acordo com qualquer uma das reivindicações 7- 11, caracterizada pelo fato de que os compartimentos possuem um diâmetro médio de 1 a 500 μηι, de um modo preferido de 10 a 100 μιη.

13. Espuma de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 12, caracterizada pelo fato de ter uma densidade de 0,01 a 1 g/cm3, de um modo preferido de 0,1 a 0,3 g/cm3.

14. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de compreender a espuma de aramida como definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 13.