BRPI0811773A2 - Composições agroquímicas bioativas e uso das mesmas - Google Patents

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Description

COMPOSIÇÕES AGROQUÍMICAS BIOATIVAS E USO DAS MESMAS
O presente pedido de patente reivindica o benefício do Pedido Provisório de Patente U.S. N0 60/93 0.913, depositado anteriormente em 18 de maio de 2007 e intitulado "Bioactive
5 Compositions and Use Thereof" que é aqui incorporado em sua totalidade por referência.
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção está relacionada a novas composições agroquímicas bioativas que compreendem uma combinação de: a) uma solução acídica que possui níveis baixos de íon metálico bioativo, isoladamente ou, de preferência, em combinação adicional com um ou mais tensoativos capazes de interagir com membranas da parede celular de microorganismos, especialmente micróbios patogênicos e b) um agroquímico ativo convencional, especialmente um ativo fungicida, tanto com o ativo puro quanto como uma composição agroquímica formulada. Essas composições agroquímicas bioativas podem ser usadas para diversas aplicações agroquímicas que exigem o controle, a 2 0 inibição e/ou a morte de microorganismos, especialmente fungos, bactérias e/ou plantas, estramenopila e protistas semelhantes a fungos.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO Materiais bioativos para a morte ou inibição do
crescimento e/ou proliferação/disseminação de bactérias, fungos e outros microorganismos há muito são buscados e empregados na sociedade. Seu uso remonta há séculos, se não milhares de anos. As aplicações iniciais variaram de aplicações farmacêuticas ou relacionadas à saúde até 30 aplicações para desinfecção e purificação e outras. Aplicações mais recentes incluem uma ampla gama de usos, com o maior uso, por volume, observado na indústria agrícola. Talvez um dos primeiros materiais bioativos tenha sido a prata metálica e, subseqüentemente, os sais de prata.
Embora os agentes bioativos iniciais fossem mais freqüentemente metais e sais metálicos simples, a ciência e a síntese química modernas permitiram o desenvolvimento e a produção de agentes sintéticos, mais freqüentemente agentes orgânicos e organometálicos, para aplicações
antibacterianas, antifúngicas e outras aplicações semelhantes. Na verdade, para muitas aplicações, especialmente aplicações farmacêuticas, os agentes orgânicos, pela maior parte, ofuscaram o uso de agentes bioativos inorgânicos. Embora materiais inorgânicos e organometálicos ainda comandem uma fatia de mercado significativa do negócio agroquímico, seu uso é limitado em função de preocupações com a saúde e a segurança, especialmente de uma perspectiva ambiental. Na verdade, os agentes bioativos orgânicos comandam uma grande porção do negócio agroquímico.
Apesar do grande sucesso e da enorme fatia/volume de mercado comandada por agentes farmacêuticos orgânicos, antibacterianos e agroquímicos, eles não se apresentam sem custos e conseqüências. Em todas as áreas de aplicações, surgiu uma tendência acentuada e crescente: especificamente, a manifestação e disseminação de uma resistência a esses agentes orgânicos em quase todos, se não todos, microorganismos. Embora essa resistência não seja universal nem completa, ela está crescendo e envolve cada vez mais agentes orgânicos. À medida que a resistência cresce, o mesmo ocorre com sua virulência aparente. A esse respeito, todos nós temos consciência da resistência crescente de bactérias, especialmente bactérias 5 patogênicas, aos agentes farmacêuticos antibióticos tradicionais e o subseqüente surgimento do que comumente são chamadas superbactérias ^superbugs) : bactérias patogênicas que apresentam forte resistência aos agentes orgânicos antibacterianos e farmacêuticos tradicionais.
E, como uma conseqüência direta ou indireta do
surgimento de superbactérias e/ou da conscientização crescente da facilidade pela qual as bactérias podem se disseminar combinada com uma preocupação crescente com doenças potencialmente pandêmicas como, por exemplo, SARS e 15 gripe aviária, nos tornamos uma população que está mais e mais preocupada com higiene e limpeza geral. Conseqüentemente, houve uma enorme proliferação e crescimento exponencial na disseminação e no uso e na aplicação indiscriminados de produtos de limpeza e 20 desinfetantes que contêm agentes antimicrobianos orgânicos, tudo em um esforço para evitar a exposição às bactérias e, especialmente, às superbactérias. No entanto, esse uso indiscriminado de agentes orgânicos estã associado a, ou pelo menos apresenta a possibilidade para, um aumento 25 global dos organismos resistentes aos antimicrobianos. Por erradicação dos organismos mais fracos, restam os organismos mais fortes e, mais freqüentemente, mais prejudiciais.
Uma conseqüência similar se também manifestou na indústria agrícola, especialmente naquela porção relacionada à ao plantio/produção de alimentos. 0 uso disseminado e repetitivo de agentes antibacterianos biocidas, fungicidas orgânicos, e semelhantes, levou à manifestação de uma eficácia cada vez menor dos mesmos 5 contra as doenças visadas: um indicador de uma resistência crescente. Talvez mais alarmante seja a velocidade com a qual esta resistência começou a surgir. Por exemplo, apesar do grande alarde e da promessa por trás da introdução de fungicidas de estrobilurina no meio dos anos 90, verificou10 se resistência logo após alguns anos de uso em certas aplicações. Essa tendência crescente é um mau presságio para uma indústria da qual se exige que cada vez menos acres produzam mais e mais colheitas para alimentar populações sempre crescentes, enquanto aqueles organismos e 15 microorganismos responsáveis por ataques a essas colheitas se tornam cada vez mais fortes e cada vez mais resistentes aos meios de controle tradicionais.
Embora a resistência seja certamente uma grande preocupação, talvez seja uma preocupação ainda maior o
2 0 preço humano e ambiental associado ao uso disseminado de agentes antimicrobianos orgânicos. Por mais de meio século até hoje, surgiu cada vez mais literatura científica que correlaciona a exposição de longo prazo (direta e indireta) e o uso destas substâncias agroquímicas orgânicas a várias 25 doenças e conseqüências teratogênicas, mutagênicas e outras conseqüências adversas para a saúde em animais e, mais importante, à população humana. Talvez o divisor de águas para essa conscientização seja representado pelo clamor relacionado o uso de DDT e agentes pesticidas semelhantes 30 nos anos 60. Em seres humanos, esta correlação de defeitos de nascimento, câncer e outras doenças com substâncias agroquímicas orgânicas é especialmente perturbadora para aqueles cujos abastecimentos de água foram ou podem se tornar contaminados por estes agentes orgânicos em função 5 de seus subprodutos e/ou da solubilidade e das meias-vidas longas de seus subprodutos. Evidentemente, a água potável é a única fonte de exposição: outra preocupação em relação à fonte de exposição é a inalação da explosão de poeira dos campos, de aerossóis danosos e/ou substâncias particuladas 10 durante pulverização aérea e pulverização, respectivamente, e da exposição ao vestuário de trabalhadores os quais, eles próprios, foram expostos nos campos ou durante aplicação.
Em um esforço para se afastar dos agentes orgânicos, a atenção mais recente novamente se concentrou nos agentes inorgânicos, incluindo agentes organometálicos, já que esses tendem a não apresentar ou não ter nenhuma tendência, ou certamente menos tendência, para resultar em bactérias, fungos e semelhantes resistentes. No entanto, esta tendência simplesmente re-desperta os debates e preocupações em relação ao despejo em larga escala de metais pesados no ambiente. Embora alguns esforços recentemente tenham se concentrado na melhora dos agentes inorgânicos antigos tradicionais, muitos mais esforços, particularmente na arena não agrícola, aparentemente se concentraram em espécies e sistemas mais complexos, em essência, biocidas inorgânicos sintetizados, tais como os agentes antimicrobianos do tipo antimicrobiano de troca iônica baseados em zeolitas, hidróxi apatita e fosfatos de zircônio. Outros biocidas recentes incluem aqueles baseados 3 0 em citratos de prata gerados eletroliticamente; complexos especializados de metais antimicrobianos, livres de tiol; complexos de ácido sulfúrico/sulfato preparados sob pressão e temperatura elevadas; e semelhantes. Embora eficazes, eles possuem aplicações limitadas e conferem custos 5 adicionais em função dos processos sintéticos complexos e/ou longos pelos quais são preparados. Esse último é especialmente preocupante na indústria agrícola, na qual a proporção custo/desempenho muitas vezes impossibilita o uso de opções funcionalmente muito viáveis. Aqui, uma diferença 10 de poucos centavos por acre, até mesmo uma diferença de uma fração de centavo por acre, pode significar toda a diferença na aceitabilidade e utilidade de certo agente.
Apesar de suas preocupações ambientais e para a saúde inerentes, o uso de agentes inorgânicos "naturais", incluindo agentes inorgânicos fabricados/processados, fez com que cada vez mais vários grupos ambientais e de conservação, além de defensores da saúde, considerem esses agentes como substituintes para os agentes orgânicos. Embora essa pressão isoladamente provavelmente não altere a indústria, a resistência crescente aos agentes orgânicos combinada com os custos cada vez maiores de agentes orgânicos sintéticos, está certamente tendo um impacto: não somente na indústria agrícola, mas em todas as aplicações para estes agentes bioativos. No entanto, como observado acima, a re introdução e/ou o uso aumentado de agentes inorgânicos simplesmente ressalta as questões que fizeram com que eles fossem afastados, especificamente a toxicidade e contaminação ambiental e a bioacumulação. As preocupações não são apenas quanto aos efeitos durante a aplicação, mas principalmente pelos efeitos de longo prazo associados ao acúmulo contínuo desses agentes inorgânicos ou seus derivados, especialmente os metais, no ambiente e em organismos vivos. Esse acúmulo não pertence apenas aos solos que são tratados, mas também aos abastecimentos de 5 água subterrâneos que podem ser abastecidos pelos campos tratados. Também existem preocupações, algumas vezes até maiores, sobre as conseqüências do escoamento de águas das chuvas que carregam os metais para riachos locais e, novamente, abastecimentos de água rio abaixo. Por fim, esse 10 acúmulo também ocorre na cadeia alimentar, com concentrações cada vez maiores sendo encontradas naquelas espécies da ordem superior da cadeia alimentar. Por fim, isso afeta a cadeia de abastecimento humano como observado, por exemplo, com o mercúrio e outros metais no atum e 15 peixe-espada. Embora muitos metais, pelo menos em níveis de exposição baixos, não afetem ou afetem pouco os seres humanos, seu impacto é bem maior na vida marinha e em outros seres aquáticos, especialmente peixes, que tendem a serem extremamente sensíveis aos metais pesados, como a 20 prata, resultando no aumento do estresse e, em situações de exposição extrema, mortandades disseminadas.
Conseqüentemente, como parte desse ressurgimento de agentes bioativos inorgânicos, houve um aumento significativo nos valores e no tempo gasto nas pesquisas e 25 no desenvolvimento para solucionar questões relacionadas ao uso destes agentes inorgânicos. Um foco principal tem sido com relação à produção de materiais mais concentrados que, espera-se, permitirão o uso de materiais menos gerais. No campo da agroquímica, um dos agentes inorgânicos que 30 recebem a maior atenção, em função de sua eficácia elevada, é o cobre. Na verdade, acredita-se que o cobre poderia ter um aumento múltiplo de seu uso caso os agentes orgânicos tivessem seu uso eliminado ou os fazendeiros não optassem por usar agentes naturais. De acordo com dados do NCFAP (National Center for Food and Agricultural Policy - agência governamental que regulamenta e fiscaliza a produção agrícola nos Estados Unidos), em 1997 mais de 6.849 toneladas de cobre foram usadas em aplicações fungicidas, comparadas com 20.000 toneladas de fungicidas sintéticos em uma taxa de tratamento de aproximadamente metade da de cobre. Se todos os fungicidas sintéticos fossem substituídos por cobre, isso resultaria em um aumento de mais de 40.000 toneladas de cobre liberadas no ambiente. Agora, dez anos mais tarde, embora os dados não estejam disponíveis, pode-se apenas presumir que as quantidades são bem maiores. Além disso, esse é apenas um dos usos do cobre: o cobre e as composições bioativas baseadas no cobre também são usados em outras áreas, como por exemplo, algicidas etc. De qualquer modo, fica claro que qualquer mudança significativa de produtos sintéticos para fungicidas, algicidas etc. de cobre representa um grande impacto e liberam cobre no ambiente.
Como observado acima, esforços recentes de R&D com fungicidas inorgânicos se concentraram no desenvolvimento de agentes inorgânicos aprimorados que produzem efeitos melhores com menos aplicações. Na verdade, em agosto de 2006, DuPont, um dos principais fabricantes de substâncias agroquímicas, especialmente fungicidas baseados em cobre, anunciou alguns avanços, como eles descreveram, em fungicidas de cobre, especificamente seu fungicida baseado em hidróxido de cobre Kocide 3 000, alardeando sua habilidade para fornecer mais ação antifúngica com menos cobre. Ainda assim, sua taxa de aplicação típica é da ordem de 1.650 gramas de cobre por acre por aplicação, com taxas 5 um pouco menores, 330 gramas por acre, permitidas para certas aplicações. Embora seja certamente um aperfeiçoamento em relação aos fungicidas baseados em cobre convencionais ou tradicionais que são aplicados em quase 2 quilos por acre, isso ainda significa a liberação 10 intencional de grandes quantidades de cobre no ambiente, ainda mais se os ambientalistas forem bem sucedidos na remoção ou banimento do uso de mais e mais agentes orgânicos.
Dessa forma, há ainda uma grande necessidade de agentes agroquímicos inorgânicos com boa relação custobenefício, que forneçam boa atividade antimicrobiana, antifúngica, antibacteriana etc., sem preocupações quanto ao desenvolvimento de resistência.
Além disso, há necessidade de agentes inorgânicos 20 antimicrobianos, antifúngicos, antibacterianos etc. que possam ser usados universalmente, ou quase, sem preocupações, ou certamente com preocupações reduzidas, quanto à contaminação ambiental e toxicidade, especialmente menos do que as que existem com os agentes inorgânicos 25 atuais.
Similarmente, há necessidade de agentes inorgânicos que sejam estáveis e fáceis de usar, e que forneçam boa eficácia de curto prazo e, de preferência, de prazo mais longo, quando comparados com muitos dos agentes orgânicos de vida curta atuais. Adicionalmente, há necessidade de agentes inorgânicos que possam ser usados com segurança em aplicações agrícolas e de horticultura, incluindo tratamento do solo e de sementes, plantas e árvores que produzem safras/alimentos, 5 plantas e cachos ornamentais e de flores, gramas de jardim e ornamentais, e semelhantes, com preocupações mínimas quanto à exposição.
Além disso, há necessidade de agentes bioativos inorgânicos que possam ser usados em combinação com ativos agroquímicos e composições inorgânicas e, de preferência, orgânicas convencionais, especialmente, agentes
antimicrobianos, antifúngicos, antibacterianos,
antiprotistas etc. com resultados sinérgicos; permitindo, dessa forma, menos uso, no geral, destes ativos.
Finalmente, há necessidade de agentes bioativos que
forneçam desempenho antimicrobiano, antifúngico,
antiprotista e/ou antibacteriano eficaz, com liberação mínima de metais inorgânicos no ambiente.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO De acordo com um aspecto da presente invenção, são
fornecidos concentrados agroquímicos bioativos na forma sólida que compreendem: a) um agroquímico ativo bioativo convencional na forma sólida, tanto em sua forma pura quanto em uma forma formulada e b) uma composição ácida 25 bioativa sólida que compreende um ácido, especialmente um ácido fraco ou moderado, pelo menos uma fonte de pelo menos um íon metálico antimicrobiano e, opcionalmente, embora preferivelmente, pelo menos um tensoativo, especialmente pelo menos um tensoativo aniônico, não iônico e/ou 3 0 anfotérico, que impacta ou interage com membranas da parede celular de microorganismos, especialmente micróbios patogênicos, ou com a função destas, o referido ácido estando presente em pelo menos 40 por cento do peso, preferivelmente de 4 0 a 8 0 por cento, com base no peso 5 total da composição ácida bioativa, e em um nível que representa um excesso molar de pelo menos 2 vezes em relação aos íons metálicos antimicrobianos da fonte, a referida composição ácida bioativa tendo um pH de menos que 6, preferivelmente de cerca de 1,5 a 5, quando diluída em 10 um solvente, especialmente água, até um ponto em que a quantidade de íon metálico antimicrobiano seja de 5 00 ppm ou menos, no caso de um único íon, ou de 1.000 ppm ou menos, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos. Geralmente, a proporção de peso da substância agroquímica 15 bioativa convencional para a composição ácida bioativa é tal que, quando o concentrado é diluído ou despejado na formulação a ser aplicada, a quantidade do íon metálico antimicrobiano, com base nos íons metálicos antimicrobianos da composição ácida bioativa, é de 500 ppm ou menos, no 20 caso de um único íon antimicrobiano, ou de 1.000 ppm ou menos, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos, e o agroquímico ativo bioativo convencional está presente em sua quantidade de aplicação convencional ou próximo a ela, ou menos. Esses concentrados sólidos podem ser 25 despejados por mistura a seco com diluentes ou enchimentos sólidos antes da aplicação, ou eles podem ser transformados na forma líquida usando diluentes ou enchimentos líquidos.
De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, são fornecidos concentrados agroquímicos bioativos na forma 3 0 líquida que compreendem: a) um agroquímico ativo bioativo convencional, tanto em sua forma pura quanto em uma forma formulada, e b) uma solução ácida bioativa de base aquosa ou não aquosa que compreende uma solução ácida concentrada, especialmente de um ácido fraco ou moderado, pelo menos um 5 íon metálico antimicrobiano ou uma fonte de íon metálico antimicrobiano total ou parcialmente dissolvida na referida solução ácida e, opcionalmente, embora preferivelmente, pelo menos um tensoativo, especialmente pelo menos um tensoativo aniônico, não iônico e/ou anfotérico, que 10 impacta ou interage com membranas da parede celular de microorganismos, especialmente micróbios patogênicos, ou com a função destas, em que a concentração do ácido, com base no peso total para solução ácida bioativa é de pelo menos cerca de 4 0 por cento do peso, preferivelmente de 4 0 15 a 80 por cento de ácido, e o ácido está presente um nível que é um excesso molar de pelo menos 2 vezes em relação ao(s) íon(s) metálico(s) antimicrobiano (s) , e em que o pH da solução ácida bioativa é de menos que 6, preferivelmente
1,5 a 5, quando a solução ácida bioativa concentrada é diluída em um solvente, especialmente água, até um ponto em que a quantidade de íon metálico antimicrobiano seja de 500 ppm ou menos, no caso de um único íon, ou de 1.000 ppm ou menos, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos. De preferência, o agroquímico ativo convencional é dissolvido ou miscível com a solução ácida bioativa concentrada ou em um solvente miscível com a solução ácida bioativa. Alternativamente, quando o agroquímico ativo convencional for insolúvel em água ou no solvente de base aquosa, ele pode ser dissolvido em um solvente imiscível em 3 0 água e o concentrado existe como emulsão ou suspensão. Geralmente, a proporção de peso da substância agroquímica bioativa convencional para a composição ácida bioativa é tal que, quando o concentrado é diluído ou despejado na formulação a ser aplicada, a quantidade do íon metálico 5 antimicrobiano, com base nos íons metálicos antimicrobianos da composição ácida bioativa, é de 500 ppm ou menos, no caso de um único íon antimicrobiano, ou de 1.000 ppm ou menos, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos, e o agroquímico ativo bioativo convencional está presente 10 em sua quantidade de aplicação convencional ou próximo a ela, ou menos. Esses concentrados líquidos podem ser despejados por mistura com um solvente adequado, mais especialmente água ou um solvente de base aquosa, para aplicação. Alternativamente, o concentrado pode ser 15 aplicado dessa forma ou em um estado diluído a um material absorvente sólido para aplicação.
De acordo com uma terceira modalidade da presente invenção, são fornecidas composições agroquímicas bioativas dispersível (flowable) em forma de partículas, por exemplo,
2 0 poeiras, grânulos, pós, ou combinações destes, que
compreendem uma mistura substancialmente homogênea de: a) uma substância agroquímica bioativa convencional em forma de partícula e b) uma partícula transportadora sólida que foi tratada com uma solução ácida bioativa, especialmente 25 uma solução de base aquosa ou não aquosa, que possui um pH de menos que 6, preferivelmente 1,5 a 5, e que compreende um ácido, especialmente um ácido fraco ou moderado, pelo menos uma fonte de íon metálico antimicrobiano e, opcionalmente, embora preferivelmente, pelo menos um
3 0 tensoativo, especialmente pelo menos um tensoativo aniônico, não iônico e/ou anfotérico, que impacta ou interage com membranas da parede celular de microorganismos, especialmente micróbios patogênicos, ou com a função destas, o referido ácido presente em um 5 excesso molar, em relação aos íons metálicos antimicrobianos, em que a quantidade de íon metálico antimicrobiano seja de 5 00 ppm ou menos, no caso de um único íon, ou de 1.000 ppm ou menos, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos. Essa modalidade também 10 contempla que o material de transporte sólido tratado com a solução ácida bioativa é a própria composição agroquímica bioativa convencional, por exemplo, em que o ativo bioativo está presente como um ativo formulado em um veículo absorvente ou adsorvente apropriado, ou está presente como 15 um grânulo do ativo e um material de enchimento ou diluente sólido. De forma geral, a formulação da composição agroquímica bioativa da invenção será tal que, quando aplicada em uso, a taxa de aplicação ou quantidade da substância agroquímica bioativa convencional será igual ou 20 próxima da quantidade de aplicação convencional, ou menos, e a quantidade do(s) íon(s) metálico(s) antimicrobiano(s) originado(s) pela solução ácida bioativa aplicada será de, no máximo, aproximadamente 500 gramas por acre, preferivelmente no máximo de 250 gramas por acre.
De acordo com uma quarta modalidade da presente
invenção, são fornecidas composições agroquímicas bioativas dispersível em forma de partículas, por exemplo, poeiras, grânulos, pós, ou combinações destes, que compreendem uma mistura substancialmente homogênea de: a) uma substância agroquímica bioativa convencional em forma de partícula e b) uma composição ácida bioativa em forma de partículas, preferivelmente um pó, a referida composição ácida bioativa tendo sido feita por: i) formação de uma solução aquosa de um ácido, especialmente um ácido fraco ou moderado, pelo 5 menos uma fonte de íon metálico antimicrobiano e, opcionalmente, embora preferivelmente, pelo menos um tensoativo, especialmente pelo menos um tensoativo aniônico, não iônico e/ou anfotérico, que impacta ou interage com membranas da parede celular de 10 microorganismos, especialmente micróbios patogênicos, ou com a função destas, o referido ácido presente em um excesso molar, em relação aos íons metálicos antimicrobianos, em que a quantidade de íon metálico antimicrobiano seja de 5 00 ppm ou menos, no caso de um 15 único íon, ou de 1.000 ppm ou menos, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos, ii) permitir que a água evapore para formar o ácido bioativo sólido e iii) se necessário, trituração ou moagem do ácido bioativo sólido formado para formar um pó. Como com a modalidade prévia, a 2 0 formulação da composição agroquímica bioativa da invenção será tal que, quando aplicada em uso, a taxa de aplicação ou quantidade da substância agroquímica bioativa convencional será igual ou próxima da quantidade de aplicação convencional, ou menos, e a quantidade do(s)
2 5 íon(s) metálico(s) antimicrobiano(s) originado(s) pela solução ácida bioativa aplicada será de, no máximo, aproximadamente 500 gramas por acre, preferivelmente no máximo de 250 gramas por acre.
De acordo com uma quinta modalidade da presente invenção, são fornecidas composições agroquímicas bioativas líquidas que compreendem: a) um solvente ou sistema solvente adequado, b) um agroquímico ativo bioativo convencional dissolvido no referido solvente ou sistema solvente, c) um ácido, especialmente um ácido fraco ou 5 moderado, d) pelo menos uma fonte de íon metálico antimicrobiano, e e) opcionalmente, embora preferivelmente, pelo menos um tensoativo, especialmente pelo menos um tensoativo aniônico, não iônico e/ou anfotérico, que impacta ou interage com membranas da parede celular de 10 microorganismos, especialmente micróbios patogênicos, ou com a função destas, em que a solução do ácido e solvente possui um pH de menos que 6, preferivelmente 1,5 a 5, antes e, preferivelmente, também depois, da adição do ativo bioativo convencional, o referido ácido presente em um 15 excesso molar em relação aos íons metálicos antimicrobianos da fonte (d) e em que a quantidade de íons metálicos antimicrobianos atribuídos à fonte (d) é de 500 ppm ou menos, no caso de um único íon, ou de 1.000 ppm ou menos, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos. Mais
2 0 preferivelmente, o solvente é água ou um sistema solvente com base aquosa, mais preferivelmente água, e o ativo bioativo convencional, o ácido e a fonte de íon metálico antimicrobiano são todos total ou substancialmente solúveis ou miscíveis no solvente. Quando o ativo bioativo 25 convencional não é solúvel ou miscível em água ou um solvente com base aquosa, ele pode ser dissolvido em um solvente não aquoso apropriado, incluindo um solvente lipofílico, e a fonte de metal e o ácido são dissolvidos em água ou um solvente com base aquosa, e as duas soluções são 30 combinadas para formar uma suspensão ou emulsão. De forma geral, essa formulação da composição agroquímica bioativa da invenção será tal que, quando aplicada em uso, a taxa de aplicação ou a quantidade da substância agroquímica bioativa convencional será igual ou próxima da quantidade 5 de aplicação convencional, ou menos, e a quantidade do(s) íon(s) metálico(s) antimicrobiano(s) originado(s) pela solução ácida bioativa aplicada será de, no máximo, aproximadamente 500 gramas por acre, preferivelmente no máximo de 250 gramas por acre.
De acordo com uma sexta modalidade da presente
invenção, é fornecido um método de produção de um concentrado agroquímico bioativo na forma sólida que compreende a mistura a seco de: a) um agroquímico ativo bioativo convencional na forma sólida, tanto em sua forma pura quanto em uma forma formulada, b) um ácido, especialmente um ácido fraco ou moderado, c) pelo menos uma fonte de pelo menos um íon metálico antimicrobiano, e d) opcionalmente, embora preferivelmente, pelo menos um tensoativo, especialmente pelo menos um tensoativo aniônico, não iônico e/ou anfotérico, que impacta ou interage com membranas da parede celular de microorganismos, especialmente micróbios patogênicos, ou com a função destas, o referido ácido estando presente em pelo menos 4 0 por cento do peso, com base no peso total do ácido e da fonte de íons metálicos antimicrobianos, e em um nível que representa um excesso molar de pelo menos 2 vezes em relação aos íons metálicos antimicrobianos da fonte, o ácido estando presente em uma quantidade pela qual uma solução feita por adição do ácido e da fonte de íons metálicos antimicrobianos à água terá um pH de menos que 6, preferivelmente de cerca de 1,5 a 5, quando diluída até um ponto em que a quantidade de íon metálico antimicrobiano seja de 500 ppm ou menos, no caso de um único íon, ou de 1.000 ppm ou menos, no caso de múltiplos íons metálicos 5 antimicrobianos. De preferência o ácido, a fonte de íon metálico antimicrobiano e, se presente, o tensoativo são pré-misturados antes da combinação com o ativo fungicida convencional. Mais preferivelmente, esses ingredientes são primeiro dissolvidos em um solvente volátil apropriado,
especialmente água ou um solvente com base aquosa, e depois permite-se que o solvente evapore para deixar um bolo que é então combinado com ou, de preferência, primeiro triturado ou moído, e depois combinado com o ativo bioativo convencional.
De acordo com uma sétima modalidade da presente
invenção, é fornecido um método de produção de um concentrado agroquímico bioativo líquido, o referido método compreendendo a formação de uma solução ácida de base aquosa ou não aquosa concentrada de um ácido,
2 0 preferivelmente um ácido fraco ou médio, em que a
concentração do ácido é de pelo menos 4 0% por peso, dissolução na solução ácida concentrada de pelo menos uma fonte de íon metálico antimicrobiano e, opcionalmente, embora preferivelmente, pelo menos um tensoativo
hidrossolúvel, preferivelmente um tensoativo aniônico, não iônico e/ou anfotérico, e depois a dissolução na referida solução ácida bioativa concentrada de um agroquímico ativo bioativo convencional que é solúvel ou miscível na referida solução ácida bioativa ou, se não, é dissolvido em outro
3 0 solvente adequado, e as duas soluções são combinadas para formar uma emulsão· ou suspensão concentrada.
De acordo oom uma oitava modalidade da presente invenção, é fornecido um método de prevenção ou inibição do crescimento de pat.ógenos de plantas, especialmente fungos, 5 bactérias e/ou plantas, estramenopila e protistas semelhantes a fungos, em aplicações agrícolas, incluindo <de horticultura, o x«:ferido método compreendendo a aplicação às sementes do cultivo ou planta pertinente; no solo no qual a semente, to cultivo ou a planta está ou será 10 plantada; ao ambiente aquoso no qual as plantas estão crescendo; ou ã. matéria da própria planta, de ama composição agroquímica bioativa dispersível em forma de partícula que conupreende uma mistura substancialmente homogênea de: a) uma substância agroquímica bioativa 15 convencional em íorma de partícula e b) uma partícula transportadora sólLâa que foi tratada com uma solução ácida bioativa, especialmente uma solução de base aquosa ou não aquosa, que possui um pH de menos que 6, preferivelmente
1,5 a 5, e que cotnpireende um ácido, especialmente um ácido fraco ou moderado, pelo menos uma fonte de íon metálico antimicrobiano e, opcionalmente, embora preferivelmente, pelo menos um tensoativo, especialmente pelo menos um tensoativo aniônico., não iônico e/ou anfotérico, que impacta ou interage com membranas da parede celular de microorganismos, especialmente micróbios patogênicos, ou com a função destas, o referido ácido presente em um excesso molar, sm relação aos íons metálicos antimicrobianos, enu que a quantidade de íon metálico antimicrobiano seja. ^de 500 ppm ou menos, no caso de um único íon, ou de 1.000 ppm ou menos, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos. Essa modalidade também contempla que o material de transporte sólido tratado com a solução ácida bioativa seja a própria composição agroquímica bioativa convencional, por exemplo, em que o ativo bioativo está presente como um ativo formulado em um veículo absorvente ou adsorvente apropriado, ou está presente como um grânulo do ativo e um material de enchimento ou diluente sólido. Mais preferivelmente, a composição de acordo com esse método compreenderá ainda pelo menos um agente para a aderência ou para o aumento da aderência dos ativos agroquímicos bioativos à matéria que está sendo tratada. De forma geral, a composição agroquímica bioativa da invenção será aplicada em uma taxa ou quantidade segundo a qual a substância agroquímica bioativa convencional será igual ou próxima da quantidade de aplicação convencional, ou menos, e a quantidade do(s) íon(s) metálico(s) antimicrobiano(s) originado(s) pela solução ácida bioativa aplicada será de, no máximo, aproximadamente 500 gramas por acre, preferivelmente no máximo de 2 50 gramas por acre.
De acordo com uma nona modalidade da presente invenção, é fornecido um método de prevenção ou inibição do crescimento de patógenos de plantas, especialmente fungos, bactérias e/ou plantas, estramenopila e protistas semelhantes a fungos, em aplicações agrícolas, incluindo de horticultura, o referido método compreendendo a aplicação às sementes do cultivo ou planta pertinente; no solo no qual a semente, o cultivo ou a planta está ou será plantada; ao ambiente aquoso no qual as plantas estão crescendo; ou à matéria da própria planta, de uma composição agroquímica bioativa dispersível em forma de partícula que compreende uma mistura substancialmente homogênea de: a) uma substância agroquímica bioativa convencional em forma de partícula e b) uma composição ácida bioativa em forma de partículas, preferivelmente um pó, a referida composição ácida bioativa tendo sido feita por: i) formação de uma solução aquosa de um ácido, especialmente um ácido fraco ou moderado, pelo menos uma fonte de íon metálico antimicrobiano e, opcionalmente, embora preferivelmente, pelo menos um tensoativo, especialmente pelo menos um tensoativo aniônico, não iônico e/ou anfotérico, que impacta ou interage com membranas da parede celular de microorganismos, especialmente micróbios patogênicos, ou com a função destas, o referido ácido presente em um excesso molar, em relação aos íons metálicos antimicrobianos, em que a quantidade de íon metálico antimicrobiano seja de 500 ppm ou menos, no caso de um único íon, ou de 1.000 ppm ou menos, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos, ii) permitir que a água evapore para formar o ácido bioativo sólido e iii) se necessário, trituração ou moagem do ácido bioativo sólido formado para formar um pó. Mais preferivelmente, a composição de acordo com esse método compreenderá ainda pelo menos um agente para a aderência ou para o aumento da aderência dos ativos agroquímicos bioativos à matéria que está sendo tratada. Como com a modalidade prévia, a formulação da composição agroquímica bioativa da invenção será tal que, quando aplicada em uso, a taxa de aplicação ou a quantidade da substância agroquímica bioativa convencional será igual ou próxima da quantidade de aplicação convencional, ou menos, e a quantidade do(s) íon(s) metálico(s) antimicrobiano(s) originado(s) pela solução ácida bioativa aplicada será de, no máximo, aproximadamente 500 gramas por acre, preferivelmente no máximo de 250 gramas por acre.
De acordo com uma décima modalidade da presente invenção, é fornecido um método de prevenção ou inibição do crescimento de patógenos de plantas, especialmente fungos, bactérias e/ou plantas, estramenopila e protistas 10 semelhantes a fungos, em aplicações agrícolas, incluindo de horticultura, o referido método compreendendo a aplicação às sementes do cultivo ou planta pertinente; no solo no qual a semente, o cultivo ou a planta está ou será plantada; ao ambiente aquoso no qual as plantas estão 15 crescendo; ou à matéria da própria planta, de composições agroquímicas bioativas líquidas que compreendem: a) um solvente ou sistema solvente adequado, b) um agroquímico ativo bioativo convencional dissolvido no referido solvente ou sistema solvente, c) um ácido, especialmente um ácido 20 fraco ou moderado, d) pelo menos uma fonte de íon metálico antimicrobiano, e, e) opcionalmente, embora
preferivelmente, pelo menos um tensoativo, especialmente pelo menos um tensoativo aniônico, não iônico e/ou anfotérico, que impacta ou interage com membranas da parede 25 celular de microorganismos, especialmente micróbios patogênicos, ou com a função destas, e, que a solução do ácido e solvente possui um pH de menos que 6, preferivelmente 1,5 a 5, antes e, preferivelmente, também depois, da adição do ativo bioativo convencional, o
3 0 referido ácido presente em um excesso molar em relação aos íons metálicos antimicrobianos da fonte (d) e em que a quantidade de íons metálicos antimicrobianos atribuídos à fonte (d) é de 500 ppm ou menos, no caso de um único íon, ou de 1.000 ppm ou menos, no caso de múltiplos íons 5 metálicos antimicrobianos. Mais preferivelmente, o solvente é água ou um sistema solvente com base aquosa, mais preferivelmente água, e o ativo bioativo convencional, o ácido e a fonte de íon metálico antimicrobiano são todos total ou substancialmente solúveis ou miscíveis no 10 solvente. Quando o ativo bioativo convencional não é solúvel ou miscível em água ou um solvente com base aquosa, ele pode ser dissolvido em um solvente não aquoso apropriado, incluindo um solvente lipofílico, e a fonte de metal e o ácido são dissolvidos em água ou um solvente com 15 base aquosa, e as duas soluções são combinadas para formar uma suspensão ou emulsão. De forma geral, essa formulação da composição agroquímica bioativa da invenção será tal que, quando aplicada em uso, a taxa de aplicação ou quantidade da substância agroquímica bioativa convencional
2 0 será igual ou próxima da quantidade de aplicação convencional, ou menos, e a quantidade do(s) íon(s) metálico(s) antimicrobiano(s) originado(s) pela solução ácida bioativa aplicada será de, no máximo, aproximadamente 500 gramas por acre, preferivelmente no máximo de 250
2 5 gramas por acre.
Na medida em que um objetivo fundamental da presente invenção é reduzir a quantidade de metais que entra no ambiente, modalidades preferidas de cada uma das modalidades citadas anteriormente será tal que a
3 0 contribuição de íons metálicos antimicrobianos pela fonte de íon metálico antimicrobiano será de no máximo 300 ppm, mais preferivelmente no máximo de 50 ppm, no caso de um único íon metálico antimicrobiano, e no máximo 500 ppm, preferivelmente no máximo de 15 0 ppm, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos.
Na medida em que também é um objetivo da presente invenção evitar o uso de materiais que induzem fitotoxicidade, os ácidos são preferivelmente ácidos orgânicos, mais preferivelmente ácidos carboxílicos, e/ou a 10 solução ácida bioativa, no estado diluído, possui um pH de acima de 2 e abaixo de 6.
Finalmente, na medida em que também é um objetivo da presente invenção minimizar ou reduzir a quantidade de substâncias agroquímicas bioativas convencionais, 15 especialmente agentes fungicidas e antiprotistas para protistas semelhantes a fungos e semelhantes a plantas, a presente invenção também, e especialmente, está relacionada às combinações sinérgicas das composições de íon metálico antimicrobiano-ácido e dos agentes agroquímicos bioativos 20 convencionais, em que a quantidade dos últimos é consideravelmente menor do que, até 25 por cento menos do que, preferivelmente até 50 por cento menos do que a quantidade convencional necessária para se obter o mesmo resultado quando empregados por ele próprios.
DESCRIÇÃO DETALHADA
A presente invenção engloba muitas modalidades diferentes, como apresentadas acima, todas as quais possuem grau significativo de características e construção comuns. No entanto, embora anteriormente tenha sido apresentada
3 0 cada modalidade em seus aspectos mais gerais, há muitos aspectos de cada uma que são, em certas modalidades, comuns, e outros que são únicos às suas modalidades. Em seu aspecto mais fundamental, a invenção pertence às composições que compreendem: a) um ou mais íons metálicos 5 antimicrobianos ou fontes de íons em combinação com um ácido ou uma solução acídica, opcionalmente, incluindo ainda um ou mais tensoativos em combinação com: b) um ou mais ativos agroquímicos convencionais para o combate ou a prevenção do crescimento ou da proliferação de fungos, 10 bactérias, vírus e plantas, estramenopila e protistas semelhantes a fungos, ou produtos formulados que contêm um ou mais destes ativos. 0 primeiro componente (a) pode existir como uma solução ou uma mistura dos componentes sólidos e é geralmente aqui denominado "solução ácida 15 bioativa" e "composição ácida bioativa, respectivamente, ou conjuntamente "solução ou composição ácida bioativa". Geralmente, e preferivelmente, a solução ácida bioativa ou composição ácida bioativa, especialmente a combinação do ácido e da fonte de íon metálico antimicrobiano, é
2 0 preparada antes da adição do agroquímico ativo convencional; no entanto, contempla-se também que a solução ácida bioativa ou composição ácida bioativa, como adequado, não precisa ser pré-formada. Essas soluções e composições ácidas bioativas, bom como concentrados destas, são mais
2 5 plenamente descritas e constituem o tema do Pedido de
Patente Internacional N0 _ e Pedido de Patente
U.S. N0 _, ambos intitulados "Bioactive Acid
Agrichemical Compositions and Use Thereof" e foram depositados no mesmo dia que esse pedido com os mesmos
3 0 inventores que o presente pedido, ambos sendo aqui incorporados em sua totalidade por referência.
Por conveniência na confecção e simplicidade na leitura desse pedido, a palavra "bioativo" visa incluir agentes que matam ou evitam ou inibem o crescimento e/ou a proliferação de bactérias, fungos, vírus e plantas, estramenopila e protistas semelhantes a fungos que atacam ou afetam de forma adversa, mesmo de um ponto de vista puramente estético, plantas e árvores, especialmente aqueles associados aos produtos agrícolas e de horticultura incluindo cultivos de alimentos, cultivos de rações, plantas ornamentais, turfas, e semelhantes, ou seja, patógenos de plantas. Geralmente, a presente invenção é discutida em termos de "fungicidas" e "atividade antifúngica", bem como ativos fungicidas; embora se deva entender que ela não se limite a isso. Similarmente, a palavra "ativo", especialmente em referência aos materiais convencionais de substância agroquímica bioativa, refere-se àqueles compostos ou composições que são diretamente responsáveis pela bioeficácia da substância agroquímica bioativa no controle das bactérias, fungos etc. agrícolas ou de horticultura. Um ativo formulado é aquele que, além do ingrediente ativo, também contém um ou mais outros constituintes que podem ou não influenciar a bioeficácia do ativo, mas em qualquer caso eles próprios não são diretamente responsáveis pela morte ou prevenção do crescimento do microorganismo-alvo.
Os ácidos que podem ser usados na presente invenção são sólidos ou líquidos em seu estado natural, mas são facilmente dissolvidos ou miscíveis com água ou com um
3 0 solvente com base aquosa ou com o veículo ou diluente orgânico empregado para uma aplicação em particular a ser utilizada. Por exemplo, caso se deseje fazer um fungicida oleoso ou com base oleosa, o ácido tem que ser solúvel ou miscível com o óleo da composição bioativa. Mais 5 preferivelmente, quando é empregado um fungicida convencional com base oleosa ou solúvel/miscível em óleo, por exemplo, um ambiente aquoso, o ativo convencional será dissolvido no solvente orgânico e o ácido e a fonte de íon metálico antimicrobiano em água, e a composição bioativa da 10 presente invenção existirá como uma emulsão ou suspensão.
Ácidos exemplares incluem os ácidos orgânicos, especialmente os ácidos carboxílicos como, por exemplo, ácido cítrico, ácido valérico, ácido itacônico, ácido acético, ácido citricônico, ácido lático, ácido málico, ácido succínico, ácido aldárico, ácido malônico, ácido propriônico, ácido malônico, ácido maléico, ácido salicílico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácido benzóico e semelhantes, bem como os ácidos minerais como, por exemplo, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bórico, e semelhantes. A preferência é por ácidos mais fracos ou moderados como, por exemplo, ácidos aldárico, cítrico, málico e lático, ao contrário dos ácidos minerais moderados a fortes como, por exemplo, ácido bórico e fosfórico. No entanto, ácidos fortes, especialmente ácidos minerais fortes como, por exemplo, ácido sulfúrico ou nítrico, podem ser usados; no entanto, dependendo da potência do ácido, pode ser preferível tamponar o ácido de forma a evitar problemas de manipulação e uso, especialmente problemas associados ao substrato ao qual a composição bioativa deve ser aplicada. Isso é particularmente importante para composições agroquímicas bioativas a serem aplicadas em plantas, animais e cultivos ou produtos alimentícios, já que o ácido pode danificar o substrato, direta ou indiretamente. Em plantas, por 5 exemplo, há uma preocupação considerável com a fitotoxicidade resultante de tratamentos de ácido isoladamente ou em combinação com compostos metálicos como, por exemplo, fungicidas de cobre e semelhantes. Dessa forma, embora eficazes, é mais preferível evitar ácidos 10 minerais e, em vez deles, empregar ácidos carboxílicos. Adicionalmente, embora alguns ácidos adequados não estejam nessa faixa, é desejável que o pKa (em água @ 25°C) do ácido esteja acima de 0, preferivelmente acima de 1, mais preferivelmente acima de 1,5.
De forma geral, e apesar da grande eficácia do ácido
fosfórico e do ácido nítrico, prefere-se que sejam usados ácidos fracos ou moderados. Isso é especialmente desejável, na medida em que evita a necessidade potencial de agentes de tamponamento, que não são desejáveis. Embora se deva 20 observar que outros tensoativos, fungicidas, agentes umidificantes, emulsificantes, e semelhantes que possam ser usados e, dependendo da aplicação de uso final, provavelmente sejam adicionados às composições da presente invenção, possam ter um efeito de tamponamento sobre o pH 25 desses sistemas bioativos, esse efeito não é um efeito desejado ou necessariamente desejado. Na verdade, pode ser necessário adicionar mais ácido à composição a fim de manter o nível de acidez necessário.
Como observado, a acidez é crítica para a eficácia das substâncias agroquímicas bioativas da presente invenção. De forma geral, o pH da solução ou da composição ácida bioativa ácida bioativa, antes da adição da substância agroquímica bioativa convencional e de outros componentes auxiliares, será menor do que 6, preferivelmente de cerca 5 de 1,5 a 5 e, mais preferivelmente, de cerca de 2 até cerca de 4, mais preferivelmente acima de 2. Mais preferivelmente, as composições agroquímicas bioativas totalmente formuladas da presente invenção também obedecerão as limitações de pH citadas anteriormente quando 10 diluídas até aquela concentração que deve ser aplicada. No caso de avaliação ou confirmação do pH da composição ácida bioativa sólida ou de uma substância agroquímica bioativa sólida de acordo com a presente invenção, a composição ácida bioativa ou, como adequado, a substância agroquímica 15 bioativa primeiro é dissolvida em água até uma concentração equivalente àquela na qual ela seria aplicada em uso, e o pH medido.
O segundo aspecto crítico da concentração de ácido está relacionado à equivalência molar aos íons metálicos 20 antimicrobianos presentes na composição ácida bioativa ou na solução ácida bioativa. No mínimo, deve haver um excesso molar de 2 vezes, embora preferivelmente haja um excesso molar de pelo menos 5 vezes e, mais preferivelmente ainda, um excesso molar de pelo menos 10 vezes de ácido. Esses 25 níveis são tipicamente obtidos por formulação das soluções ácidas bioativas, em que a concentração de ácido no estado final diluído da composição bioativa é de cerca de 0,01% até cerca de 10%, preferivelmente de cerca de 0,1% até cerca de 4% por peso da solução. Também podem ser usadas
3 0 concentrações maiores, por exemplo, até 20% ou mais, desde que o substrato ao qual a composição bioativa deve ser aplicada não seja afetado pelo teor de ácido maior e/ou o ácido seja um ácido fraco ou fracamente moderado. Certamente, serão usadas concentrações maiores na produção de concentrados, como discutido abaixo.
0 segundo componente crítico das composições bioativas é o íon metálico antimicrobiano: mais especificamente sua fonte de íon metálico. íons metálicos adequados são selecionados do grupo que consiste em íons de metal de 10 transição e íons de metal pobre antimicrobianos que tenham demonstrado bioeficácia antimicrobiana. fons metálicos preferidos são selecionados do grupo que consiste em íons de prata, cobre, zinco, mercúrio, estanho, ouro, chumbo, ferro, bismuto, cádmio, cromo e tálio ou combinações de 15 quaisquer dois ou mais dos citados anteriormente. Mais preferivelmente, os íons metálicos são selecionados do grupo que consiste em íons de prata, cobre e zinco e combinações de quaisquer dois ou todos os três. As composições bioativas nas quais pelo menos dois e
2 0 preferivelmente todos os três desses íons preferidos estejam presentes são especialmente benéficas e preferidas. Quando múltiplos íons metálicos antimicrobianos estão presentes, cada um estará presente em uma quantidade molar de 3 a 97 por cento, preferivelmente 9 a 91 por cento, mais 25 preferivelmente 20 a 80 por cento. Em sua modalidade preferida, quando múltiplos íons metálicos estão presentes, eles estarão presentes em uma quantidade igual, em que nenhum íon metálico estará em uma quantidade mais do que 2 0 vezes, mais preferivelmente no máximo de 10 vezes àquela de 30 qualquer outro íon metálico. Foram encontrados resultados especialmente bons quando cada íon metálico antimicrobiano estava presente em uma quantidade igual, por peso.
O íon metálico é adicionado à solução ácida ou, como adequado, ao ácido, na forma de um composto, sal ou 5 complexo-fonte que rapidamente libera os íons ou de algum outro modo se dissocia na solução ácida ou quando a fonte e o ácido são dissolvidos em um solvente, especialmente água ou um solvente com base aquosa. Sais e compostos organometálicos exemplares que podem adequadamente servir 10 como as fontes de íons incluem os respectivos óxidos, sulfetos, carbonatos, nitratos, fosfatos, fosfatos diidrogênio, sulfatos, oxalatos, quinolinolatos,
tiossulfatos, sulfonatos, ftalatos, hidróxidos, glicolatos, e semelhantes dos metais antimicrobianos, bem como os sais 15 de ácido carboxílico destes, especialmente os carboxilatos simples, tais como os citratos, benzoatos, acetatos, lactatos etc. dos referidos metais antimicrobianos. Outros sais como, por exemplo, os sais de haleto e os sais de haleto substituídos, por exemplo, os haletos, 20 hexafluorantimonatos, tetrafluorboratos e percloratos dos referidos metais antimicrobianos podem ser usados, embora sejam menos desejáveis, já que tendem a ter solubilidade lenta e/ou pobre, especialmente em água. Fontes de íon metálico específicas incluem, mas certamente sem limitação, 25 nitrato de prata, óxido de prata, acetato de prata, citrato de prata, óxido cúprico, hidróxido de cobre, óxido cuproso, oxicloreto de cobre, acetato cúprico, quinolinolato de cobre, citrato de cobre, óxido de zinco, citrato de zinco, e semelhantes.
Também se verificou surpreendentemente que certos complexos inorgânicos também podem servir como a fonte de íon metálico. Especificamente, agentes antimicrobianos do tipo troca iônica e agentes antimicrobianos de dissolução de vidro podem ser usados quando a matriz transportadora 5 desses materiais for solúvel no ácido ou ácido diluído. Por exemplo, verificou-se que zeolitas são rapidamente solúveis em ácido cítrico concentrado. Aqui, a fonte ou as fontes de íon metálico são adicionadas ao ácido com mistura até que as partículas sejam dissolvidas. Contempla-se também que 10 essas fontes de íon metálico podem ser apenas parcialmente dissolvidas, de modo a fornecer uma fonte de íon metálico antimicrobiano por prazo mais longo. Embora essas fontes de íons tendam a se dissolver no ácido diluído, para acelerar e/ou aumentar a dissolução da fonte de íon metálico, é 15 preferível dissolvê-las em uma solução ácida concentrada, preferivelmente uma em uma concentração de cerca de 4 0% a 80%.
Agentes do tipo troca iônica incluem, sem limitação, aluminossilicatos, zeolitas, hidroxiapatita e fosfatos de 20 zircônio, todos disponíveis comercialmente e/ou totalmente descritos na literatura de patentes. Por exemplo, partículas de hidroxiapatita contendo íon metálico antimicrobiano são descritas, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos 5.009.898 e 5.268.174; fosfatos de zircônio
2 5 contendo íon metálico antimicrobiano são descritos, por
exemplo, nas Patentes U.S. Nos 4.025.608, 4.059.679, 5.296.23 8, 5.441.717 e 5.405.644, bem como no "Journal of Antibacterial and Antifungal Agents", Vol. 22, N0 10, pp. 595-601, 1994; e aluminossilicatos e zeolitas contendo íon
3 0 metálico antimicrobiano são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos 4.911.898, 4.911.899, 4.938.955, 4.938.958, 4.906.464, e 4.775.585, todas as patentes mencionadas anteriormente sendo aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Vidros solúveis adequados 5 incluem aqueles descritos, por exemplo, na Patente U.S. N0 5.470.585, que também é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
Embora possam ser usadas fontes de íon metálico individuais, também é desejável usar combinações de fontes 10 de íon metálico de modo a fornecer uma mistura de íons metálicos. Em certos casos, uma única fonte pode fornecer múltiplos íons metálicos. Por exemplo, fontes de íon metálico do tipo troca iônica preferidas incluem AgION AJlOD que contém tanto íons de prata quanto de zinco, e 15 AgION AClOD que inclui tanto íons de prata quanto de cobre. Mais preferivelmente, as fontes de íon metálico são os sais e compostos rapidamente solúveis, como mencionado acima e, mais preferivelmente ainda, a combinação destes compostos em que são preparadas soluções que possuem concentrações
2 0 iguais ou relativamente iguais de cada um dos íons de prata, cobre e zinco. Combinações adequadas incluem combinações de citrato de prata, citrato de cobre e citrato de zinco, bem como combinações de nitrato de prata, sulfato de cobre e óxido de zinco.
A quantidade da fonte de íon metálico antimicrobiano a
ser incorporada na solução ácida ou, como adequado, a ser combinada com o ácido é aquela que é suficiente para fornecer uma concentração de cerca de 1 ppm até cerca de 500 ppm, preferivelmente de cerca de 1 ppm até cerca de 300 ppm, mais preferivelmente, cerca de 2 ppm até cerca de 100 ppm, mais preferivelmente de cerca de 5 até cerca de 5 0 ppm de cada íon metálico antimicrobiano, na solução ácida bioativa ou composição ácida bioativa em sua concentração diluída, de uso final. Quando múltiplos íons metálicos e/ou 5 fontes de íon metálico são usados para fornecer as combinações de íons metálicos, a concentração total de íons metálicos nas soluções deve ser de cerca de 2 ppm até cerca de 1.000 ppm, preferivelmente de cerca de 2 ppm até cerca de 500 ppm, mais preferivelmente de cerca de 5 ppm até 300 10 ppm, mais preferivelmente de cerca de 5 ppm até cerca de 150 ppm, na solução ácida bioativa ou composição ácida bioativa em sua concentração diluída, de uso final. Evidentemente, níveis maiores poderiam ser usados, mas não são necessários para fornecer bioeficácia adequada e, mais 15 importante, esse uso mais elevado entra em conflito com a intenção desejada de minimizar a adição de metal ao ambiente. Dessa forma, de acordo com o referido objetivo, é preferível usar a quantidade mínima possível, ou quase mínima, para a aplicação desejada.
Em aplicações agrícolas e de horticultura, a
fitotoxicidade é especialmente preocupante. Dessa forma, de acordo com as aplicações agrícolas e de horticultura dessa invenção, especialmente para aplicação em mudas e plantas, o nível dos metais deve ser menor do que o que causasse 25 fitotoxicidade. Mais preferivelmente, como observado acima, o objetivo é usar um nível de íon metálico tão baixo quanto seja razoavelmente possível, embora continue a fornecer os benefícios desejados, especialmente propriedades
fungicidas, protistidas e/ou antimicrobianas. Essa preocupação é especialmente pertinente para aquelas composições que contêm cobre isoladamente ou em combinação com um ou mais dos outros metais e, mais especialmente, quando o fungicida ou ativo bioativo convencional for um cobre ou material de cobre. A esse respeito, deve-se 5 observar que as limitações mencionadas anteriormente sobre os Ions metálicos antimicrobianos referem-se apenas àqueles íons metálicos antimicrobianos fornecidos por uma ou mais fontes de íons metálicos antimicrobianos associadas à solução ácida bioativa ou à composição ácida bioativa, e 10 não ao cobre ou quaisquer outros metais ou íons metálicos antimicrobianos que possam ser fornecidos pela substância agroquímica bioativa convencional usada em combinação com as soluções ácidas bioativas ou composições de ácido bioativo. Na verdade, em função das sinergias encontradas 15 com a presente invenção, o teor total destes metais antimicrobianos, especialmente cobre, é provavelmente menor do que o que seria encontrado apenas com a substância agroquímica bioativa convencional para se obter o mesmo resultado.
Opcionalmente, embora preferivelmente, as soluções
ácidas bioativas ou as composições de ácido bioativo e, em qualquer caso, as composições agroquímicas bioativas da presente invenção incluem um ou mais tensoativos, especialmente tensoativos hidrossolúveis. Embora tenham 25 sido obtidos bons resultados em soluções ácidas fracas e moderadas do ácido bioativo sem os tensoativos, o uso do tensoativo deve ser e é geralmente preferido com estes ácidos. Além disso, embora certos ácidos fortes e muito fortes, especialmente ácidos minerais, não justifiquem a 30 necessidade de tensoativos, por exemplo, ácido fosfórico, é especialmente desejável e, em alguns casos, necessário, por exemplo, quando se deseja mais do que bioeficácia de curto prazo, empregar um ou mais tensoativos. Tensoativos especialmente preferidos são aqueles que afetam ou interagem com as paredes ou membranas celulares de microorganismos, especialmente micróbios patogênicos, ou com sua função. Tensoativos adequados incluem tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos e anfotéricos (por exemplo, zwitteriônicos), especialmente aqueles que são hidrossolúveis ou que mostram hidrossolubilidade relativamente boa. De preferência, os tensoativos são tensoativos aniônicos, não iônicos e/ou anfotéricos como, por exemplo, os sulfonatos, sulfatos, sulfossuccinatos, sarcosinatos, mono e diglicerídeos, óxidos de amina, éter carboxilatos, betaínas, sulfobetaínas, glicinatos e semelhantes. Geralmente, tensoativos catiônicos e aqueles não iônicos que possuem unidades de polialquiléter, especialmente unidades de óxido de polietileno, com graus de polimerização da unidade éter de alquileno de mais de cerca de 6 não apresentam o mesmo nível de eficácia na geração de sinergia com as composições bioativas que os outros tensoativos. No entanto, estes tensoativos podem ser usados em combinação com tensoativos eficazes, desde que não diminuam materialmente ou reduzam a bioeficácia das composições.
0 tensoativo é tipicamente usado em quantidades convencionais, ou seja, será adicionado às soluções ácidas bioativas ou às composições de ácido bioativo em uma quantidade pela qual a concentração do tensoativo no estado diluído de uso final das composições agroquímicas bioativas é consistente com seu nível de uso em fungicidas tradicionais. De forma geral, o tensoativo estará presente em uma quantidade de cerca de 0,001% até cerca de 3%, preferivelmente de cerca de 0,01% até cerca de 0,5%, por 5 peso com base no peso total da solução ácida bioativa ou da composição ácida bioativa no estado diluído. Embora cargas maiores possam ser usadas, elas não são necessárias para manifestar a sinergia desejada da bioeficácia. Geralmente, quando o tensoativo possui natureza básica ou é um que 10 sofre hidrólise em água para formar uma solução básica, a quantidade deve ser minimizada e/ou a quantidade de ácido aumentada de modo a evitar muita neutralização da solução ácida bioativa.
Tensoativos aniônicos e classes de tensoativos 15 aniônicos exemplares adequadas para uso na prática da presente invenção incluem: álcool sulfatos; álcool éter sulfatos; alquilaril éter sulfatos; alquilaril sulfonatos, tais como alquilbenzeno sulfonatos e alquilnaftaleno sulfonatos e sais destes; alquil sulfonatos; mono- ou 20 difosfato ésteres de alquil alcoóis polialcoxilados ou alquilfenóis; mono- ou dissulfossuccinato ésteres de Ci2 a Ci5 alcanóis ou Ci2 a Ci5 alcanõis polialcoxilados; álcool éter carboxilatos; éter carboxilatos fenõlicos; ácido ésteres polibásicos de polioxialquileno glicóis etoxilados 25 que consistem em oxibutileno ou o resíduo de tetrahidrofurano; sulfoalquilamidas e sais destas como, por exemplo, sal de Na de N-metil-N-oleoiltaurato; polioxialquileno alquilfenol carboxilatos; produtos da condensação de polioxialquileno álcool carboxilatos alquil
3 0 poliglicosídeo/anidrido de alquenil succínico; alquil éster sulfatos; naftaleno sulfonatos; condensados de naftaleno formaldeído; alquil sulfonamidas; poliésteres alifáticos sulfonados; sulfato ésteres de estirilfenil alcoxilatos; e sulfonato ésteres de estirilfenil alcoxilatos e seus sais 5 de sódio, potássio, cálcio, magnésio, zinco, amônio, alquilamônio, dietanolamônio ou trietanolamônio
correspondentes; sais de ácido ligninsulfônico como, por exemplo, o sal de sódio, potássio, magnésio, cálcio ou amônio; poliarilfenol polialcoxiéter sulfatos e 10 poliarilfenol polialcoxiéter fosfatos; e alquil fenol etoxilatos sulfatados e alquil fenol etoxilatos fosfatados,lauril sulfato de sódio; lauret-sulfato de sódio; lauril sulfato de amônio; lauret-sulf ato de amônio,· metil cocoil taurato de sódio; lauroil sarcosinato de sódio; cocoil 15 sarcosinato de sódio; colágeno hidrolisado de potássio de coco; lauril sulfato de TEA (trietanolamina); lauretsulfato de TEA (Trietanolamina); lauril ou cocoil sarcosina; oleamida sulfossuccinato dissódico; lauretsulf ossuccinato dissódico; dioctil sulfossuccinato 20 dissódico; sal de Na de N-metil-N-oleoiltaurato; tristirilfenol sulfato; lignina sulfonato etoxilado; éster de nonilfenol fosfato etoxilado; alquilbenzeno sulfonato de cálcio; éster de tridecilálcool fosfato etoxilado; dialquil sulfossuccinatos; ácidos perflúor (Cs-Ci8)alquil fosfônicos; 25 ácidos perflúor(C6-Ci8)alquil-fosfínicos; ésteres de ácidos perflúor(C3-C20)alquil carboxilicos; diglucamidas de ácido alquenil succínico; alcoxilatos de ácido alquenil succinico; dialquil sulfossuccinatos de sódio e alquilpoliglicosídeos de ácido alquenil succínico.
Tensoativos anfotéricos e catiônicos exemplares incluem alquilpoliglicosídeos; betaínas; sulfobetaínas; glicinatos; alcanol amidas de ácidos graxos C8 a Ci8 e polialcoxilatos de amina graxa C8 a Ci8; cloretos de alquildimetilbenzilamônio Ci0 a Ci8; ácidos
alquildimetilaminoacéticos de coco; fosfato ésteres de polialcoxilatos de amina graxa C8 a Ci8; alquilpoliglicosídeos (APG) passíveis de obtenção a partir uma reação de Fischer catalisada por ácido de amido ou xaropes de glicose com alcoõis graxos, em particular 10 alcoóis C8 a Cx8, especialmente os alquilpoliglicosídeos C8 a Ci0 e Ci2 a Ci4 que possuem um grau de polimerização de 1,3 a 1,6, em particular 1,4 ou 1,5.
Tensoativos não iônicos e classes de tensoativos não iônicos exemplares incluem: poliarilfenol polietoxi éteres; polialquilfenol polietoxi éteres; derivados de poliglicol éter ácidos graxos saturados; derivados de poliglicol éter de ácidos graxos insaturados; derivados de poliglicol éter de alcoóis alifáticos; derivados de poliglicol éter de alcoóis cicloalifáticos; ésteres de ácido graxo de polioxietileno sorbitano; óleos vegetais alcoxilados; dióis acetilênicos alcoxilados; polialcoxilados alquilfenóis; alcoxilatos de ácido graxo; alcoxilatos de sorbitano; ésteres de sorbitol; poliglicosídeos de alquil ou alquenil C8 a C22; estirilaril éteres de polialcoxi; óxidos de alquilamina; éteres de copolímero em bloco; glicerídeo graxo polialcoxilado; polialquileno glicol éteres; poliésteres lineares alifáticos ou aromáticos; organosilicones; poliaril fenóis; sorbitol éster alcoxilatos; e mono e diésteres de etileno glicol e misturas destes; tristirilfenol etoxilado; álcool graxo etoxilado; lauril álcool etoxilado; óleo de rícino etoxilado; e nonilfenol etoxilado; alcoóis, aminas ou ácidos alcoxilados, misturas destes, assim como misturas destes com diluentes e veículos sólidos, em particular clatratos destes com uréia. Os 5 alcoóis, aminas ou ácidos alcoxilados são preferivelmente baseados em unidades alcóxi que possuem 2 átomos de carbono sendo, dessa forma, um etoxilato misto, ou 2 e 3 átomos de carbono sendo, dessa forma, um etoxilato/propoxilado misto, e que possuem pelo menos 5 porções alcóxi, adequadamente de 10 5 a 25 porções alcóxi, preferivelmente 5 a 20, em particular 5 a 15, na cadeia alcóxi. As porções alifáticas da amina ou do ácido alcoxilado podem ser de cadeia linear ou ramificada de 9 a 24, preferivelmente 12 a 20, átomos de carbono. A porção álcool dos álcool alcoxilatos é, como 15 regra, derivada de um álcool alifático C9-Ci8, que pode ser não ramificado ou ramificado, especialmente monoramificado. Alcoóis preferidos são tipicamente 50% por peso de alcoóis de cadeia linear e 50% por peso de alcoóis ramificados.
Como observado acima, os tensoativos mencionados
anteriormente podem ser usados isoladamente ou em combinação. Além disso, embora nem todos os tensoativos mencionados acima forneçam a sinergia desejada quando usados isoladamente com os metais e ácidos, dependendo da 25 aplicação de uso final para as composições agroquímicas bioativas da presente invenção, eles podem, no entanto, serem usados em combinação com os tensoativos sinérgicos para sua função desejada. Por exemplo, alguns dos tensoativos mencionados anteriormente podem aumentar a
3 0 dispersão dos ativos no solvente, especialmente a substância agroquímica bioativa convencional, ou podem aumentar a retirada de umidade do substrato (por exemplo, plantas, sementes, solo) ao qual as composições agroquímicas bioativas da presente invenção são aplicadas.
5 Todos esses materiais tensoativos são bem conhecidos e disponíveis comercialmente. Além disso, aqueles habilitados na técnica, sem experimentação desnecessária, observarão rapidamente quais tensoativos e/ou combinações de tensoativos, além dos tensoativos sinérgicos, podem ser 10 usados para a aplicação de uso final específica. Novamente, é importante que, quando tensoativos adicionais são empregados para outras finalidades, eles não interfiram ou que tenham interferência mínima com a sinergia que resulta dos tensoativos desejados, ou seja, aqueles que exibem 15 sinergia no fornecimento de atividade antimicrobiana, incluindo atividade antibacteriana e/ou antifúngica, quando usados em combinação com o ácido e os íons metálicos. Caso exista qualquer interferência e o outro tensoativo seja necessário ou de algum outro modo desejado para a 20 aplicação, então seu uso deve ser minimizado para produzir o menor impacto adverso possível na sinergia e/ou nos atributos dos componentes ativos das substâncias agroquímicas bioativas da presente invenção, manifestando a propriedade desejada para a qual ele deve ser empregado. 25 Além disso, caso haja preocupações com esta interferência, especialmente se os tensoativos são usados ou devam ser usados em uma quantidade que neutralizará o ácido das composições bioativas de modo a excluí-las da faixa reivindicada, então aqueles tensoativos poderão ainda ser 30 adicionados, mas não até o momento da aplicação. Em essência, as composições bioativas da presente invenção podem ser empregadas como sistemas de duas ou mais partes a serem misturadas guando aplicados ou quando da preparação das composições diluídas, que devem ser então imediatamente 5 aplicadas. Mais preferivelmente, é melhor evitar o uso destes tensoativos ou daquelas quantidades dos referidos tensoativos que afetarão de forma adversa a bioeficácia das composições reivindicadas.
0 componente crítico final das composições bioativas 10 da presente invenção é o componente da substância agroquímica bioativa convencional. Surpreendentemente, verificou-se que essas combinações tipicamente fornecem uma sinergia em relação à bioeficácia do ativo bioativo convencional, permitindo que se use menos para se obter os 15 mesmos resultados, se não melhores. Em particular, quando do uso em combinação com a solução ácida bioativa ou com a composição ácida bioativa como citado nas reivindicações em anexo, constata-se que os níveis previamente ineficazes dos ativos bioativos convencionais, especialmente ativos
2 0 fungicidas, são agora eficazes. Mais importante, essas combinações muitas vezes permitem que se obtenha o mesmo nível de bioeficácia com taxas de aplicação ou com quantidades do agroquímico ativo bioativo convencional menores do que as convencionais. Por exemplo, verificou-se 25 que a adição da solução ácida bioativa ou, como adequado, da composição ácida bioativa, a certa quantidade de um agente antifúngico convencional manifesta um desempenho antifúngico superior, quando comparado com a mesma quantidade daquele agente antifúngico. Na verdade, 30 quantidades previamente ineficazes de composições agroquímicas convencionais podem agora se tornar eficazes pela adição da solução ácida bioativa ou das composições de ácido bioativo. Além de reduzir a quantidade de ativos agroquímicos convencionais que é necessária para se obter 5 certo efeito e, concomitantemente, reduzir a quantidade destes ativos que é liberada no ambiente, acredita-se que a combinação também reduza a incidência de e/ou a velocidade com a qual a biorresistência é manifestada em organismosalvo. Dessa forma, a expectativa de vida comercial desses e 10 de ativos agroquímicos convencionais futuros provavelmente será aumentada e a geração de superbactérias ou cepas resistentes das bactérias, fungos, protistas e semelhantes diminuída ou retardada.
Como observado acima e nos exemplos seguintes, a presente invenção é aplicável a um amplo conjunto de substâncias agroquímicas bioativas convencionais, mais especialmente aos fungicidas. Substâncias agroquímicas bioativas convencionais exemplares, muitas das quais possuem múltiplas aplicações como fungicidas, bactericidas, protisticidas e semelhantes, são aqui reveladas abaixo, alguns dos ingredientes ativos sendo mencionados várias vezes com diferente "nomes comuns" e/ou nomes químicos, incluem: AC 382042, acetoclor, alaclor, aldicarb, anilazina, asulam, atrazina, azoxistrobina, benalaxil, bendiocarb, benfuracarb, benomil, bentiocarb, binapacril, blasticidina S, borax, mistura de Bordeaux, bromacil, bromuconazol, bupirimato, butaclor, butam, cadusafos, cianamida de cálcio, carpropamid, captafol, captan, carbaril, carbendazim, carbofuran, dissulfeto de carbono, tetracloreto de carbono, carbosulfan, carboxina, CDAA, CDEA, CDEC, CEPC, clor-IPC, cloramben, clorbenztiazon, clorbromuron, clordano, clorfluazuron, cloridazon, cloropicrina, clorotalonil, clorotoluron, cloroxifenidim (= cloroxuron), clorprofam, clozolinato, acetato de cobre, 5 acetoarsenito de cobre, arsenato de cobre, carbonato de cobre, básico, hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oleato de cobre, oxicloreto de cobre, 8-quinolinolato de cobre, silicato de cobre, sulfato de cobre, sulfato de cobre, básico, cromato de cobre zinco, cianazina, 10 cicloheximida, cimoxanil, cipofuram, ciprodinil, dalapon, dazomet, decarbofuran, di-alato (= dialato), diazinon, dibrom, 1,2-dibromoetano, diclobenil, 1,2-dicloroetano, diclorometano, 1,2-dicloropropano, 1,3-dicloropropeno, dieldrin, difenamid, dipterex, diuron, diclofluanid, 15 diclona, dicloran, diclobutrazol, diclocimet, diclomezina, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dinocap, ditalimfos, ditianon, dodemorf, dodina, endossulfan, endrin, epoxiconazol, EPTC, etalfluralina, etilan (= etil-DDD), dibrometo de etileno, 20 dicloreto de etileno, óxido de etileno, brometo de etilmercúrio, cloreto de etilmercúrio, fosfato de etilmercúrio, edifenfos, etaconazol, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenapanil, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamid, fenpiclonil, fenpropidina,
fenpropimorf, fentina, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, fuberidazol, furalaxil, furametpir, fenuron, ferbam, sulfato ferroso, flucloralina, folpel (= 30 folpet), formaldeído, fostiazato, furmeciclox, gama-BHC, gama-cialotrina, garaa-HCH, guanoctina (= guazatina), HCH, gama-HCH, heptaclor, hexaclor, cianeto de hidrogênio, imazalil, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazosulfuron, imidacloprid, IPC, iprodiona, 5 isonoruron, isoprocarb, isoproturon, isouron, IKF-916, imazalil, iminoctadina, ipconazol, isoprotiolano,
iprovalicarb, casugamicina, KH-7281, quitazina P, cresoximmetil, lactofen, lenacil, calda sulfocálcica, lindano, linuron, mancobre, mancozeb, maneb, cloreto mercúrico, óxido mercúrico, cloreto mercuroso, metalaxil, metalaxil-M, metam, metazaclor, metabenztiazuron, metam, brometo de metila, metilclorofórmio, isotiocianato, metil-mercaptofos, metilmercaptofos, benzoato de metilmercúrio, metilmercúrio, metiram, metobenzuron, metobromuron, metolaclor, Smetolaclor, metosulam, metoxuron, metribuzina, mirex, molinato, monalida, monolinuron, monuron, MSMA, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metfuroxam, MON 65500, miclobutanil, nabam, naled, anidrido naftálico, napropamida, naptalam, neburéia, neburon, nitralina, norflurazon, noruron, novaluron, neoasozina,
dimetilditiocarbamato de niquel, nitrotalisopropil, nuarimol, ofurace, orizalina, oxadixil, oxina-cobre, oxinaCu, oxicarboxina, oxicarboxina, penconazol, pencicuron, óxido de fenazina, polioxina D, poliram, probenazol, 25 procloraz, procimidiona, propamocarb, propiconazol, propineb, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilona, piroxifur, PCNB, PCP, pebulato, pendimetalina,
fenilmercuriuréia, acetato de fenilmercúrio, cloreto de fenilmercúrio, nitrato de fenilmercúrio, salicilato de fenilmercúrio, forato, fosfocarb, ftaleto, ftalofos, ftaltrina, picloram, pirimicarb, arsenito de potássio, cianato de potássio, polissulfeto de potássio, tiocianato de potássio, procloraz, procimidona, profluralina, profam, propiconazol, propineb, prosulfalina, pirazon, quinclorac, 5 quinometionato, quinoxifeno, quintozeno, spiroxamina, SSF126, SSF-129, estreptomicina, estrobilurinas, sevin, siduron, simazina, enxofre, ácido sulfúrico, tebuconazol, terbacil, terraclor, tiabendazol, tiacloprid, tiameturon, tiobencarb, tiocarboxima, tiodan, tiodicarb, tiofanocarb, 10 tiofanato, tiofanato-etil, tiofanato-metil, tiram, tiuram, tiabendazol, TMTD, toxafeno, tri-alato, triadimefon, triadimenol, trialato, tribenuron, hidróxido, triflumuron, trifluralina, tecloftalame, tecnazeno, tetraconazol, tifluzamida, tolclofosmetil, tolilfluanid, triazbutil, 15 triazóxido, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, triforine, validamicina A, vinclozolin, vernolato, vinclozolin, zineb, 1,2-dicloropropano, 1,3- dicloropropeno, XRD-563 e zarilamid. Também,...
ditiocarbamatos e seus derivados, tais como dimetilditiocarbamato de ferro (III) , dimetilditiocarbamato de zinco, etilenobisditiocarbamato de zinco,
etilenobisditiocarbamato de manganês,
etilenodiaminabisditiocarbamato de manganês zinco, dissulfeto de tetrametiltiuram, complexo de amônia de zinco (N,N-etilenobisditiocarbamato), complexo de amônia de zinco (N7N'-propilenobisditiocarbamato), (N,N'
propilenobisditiocarbamato) de zinco, N,N'
polipropilenobis(tiocarbamoil)dissulfeto,
- derivados nitro, tais como crotonato de dinitro(1- metilheptil)fenil, 3,3-dimetilacrilato de 2-sec-butil-4,6- dinitrofenil, carbonato de 2-sec-butil-4,6-
dinitrofenilisopropil, 5-nitro-isoftalato de diisopropil;
- substâncias heterocíclicas, tais como acetato de 2- heptadecil-2-imidazolina, 2,4-dicloro-6-(o-cloroanilino)-striazina, ftalimidofosfonotioato de Ο,Ο-dietil, 5-amino-l[bis(dimetilamino)fosfinil]-3-fenil-1,2,4-triazol, 2,3-
diciano-1,4-ditioantraquinona, 2-tio-l,3-ditiolo[4,5-b]
quinoxalina, metil 1-(butilcarbamoil)-2-
benzimidazolcarbamato, 2-metoxicarbonilaminobenzimidazol, 2-(2-furil)benzimidazol, 2-(4-tiazolil)benzimidazol, N(1,1,2,2 -tetracloroetiltio)tetrahidroftalimida, N
triclorometiltiotetrahidroftalimida, N
triclorometiltioftalimida; N-diclorofluormetiltio-N',N'dimetil-N-fenilsulfodiamida, 5-etóxi-3-triclorometil-l,2,3- 15 tiadiazol, 2-tiocianatometiltiobenzotiazol, 1,4-dicloro2,5-dimetoxibenzeno, 4-(2-clorofenilhidrazono)-3-metil-5- isoxazolona, piridina-2-tiol 1-óxido, 8-hidroxiquinolina ou seu sal de cobre, 2,3-diidro-5-carboxanilido-6-metil-l,4 oxatiina, 2,3-diidro-5-carboxanilido-6-metil-l,4-oxatiina 20 4,4-dióxido, 2-metil-5,6-diidro-4H-piran-3-carboxanilida, 2-metilfuran-3-carboxanilida, 2,5-dimetilfuran-3-
carboxanilida, 2,4,5-trimetilfuran-3-carboxanilida, Nciclohexil-N-metóxi-2,5-dimetilfuran-3-carboxamida, 2
metilbenzanilida, 2-iodobenzanilida, N-formil-N-morfolino2,2,2-tricloroetil acetal, piperazina-1,4-diilbis-1-(2,2,2- tricloroetil)formamida, 1-(3,4-dicloroanilino)-1-
formilamino-2,2,2-tricloroetano, 2,6-dimetil-N
tridecilmorfolino ou seus sais, 2,6-dimetil-Nciclododecilmorf olino ou seus sais, N-[3 -(p-tercbutilfenil)-2-metilpropil]-cis-2,6-dimetilmorfolino, N-[3- (p-terc-butilfenil)-2-metilpropil]piperidina, 1- [2-(2,4- diclorofenil)-4-etil-l,3-dioxolan-2-iletil]-1H-1,2,4- triazol, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-n-propil-l,3-dioxolan-2- iletil]-IH-1,2,4-triazol, N-(n-propil)-N-(2,4,6-
triclorofenoxietil)-N'-imidazoliluréia, 1-(4-clorofenoxi)
3,3-dimetil-l-(1H-1,2,4-triazoll-il)-2-butanona, 1- (4-
clorofenoxi)-3,3-dimetil-l-(IH-1,2,4 -triazol-l-il)-2- butanol, (2RS,3RS)-1-[3-(2-clorofenil)-2-(4 -fluorfenil)
oxiran-2-ilmetil]-lH-l,2,4-ta-(2-clorofenil)-a-(4- clorofenil)-5-pirimidinametanol, 5-butil-2-dimetilamino-4- hidroxi-6-metilpirimidina, bis(p-clorofenil)-3-
piridinametanol, 1,2-bis(3-etoxicarbonil-2-
tioureido)benzeno, I7 2-bis(3-metoxicarbonil-2-tioureido) benzeno;
- estrobilurinas, tais como metil E-metoxiimino-[a-(o
toliloxi)-o-tolil]acetato, metil E-2-{2-[6-(2-cianofenoxi) pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato, N-metil-E
metoxiimino-[a-(2-fenoxifenil)]acetamida, N-metil-E
metoxiimino-[a-(2,5-dimetilfenoxi)-o-tolil]acetamida, metil E-2 -{2-[(2-trifluormetilpiridyl-6 -)oximetil]fenil}-3
metoxiacrilato, metil (E,E)-metoximino-{2-[1-(3-
trifluormetilfenil)etilidenoamino- oximetil]fenil}acetato, metil N-(2-{[1-(4-clorofenil)-lH-pirazol-3-il]oximetil}
fenil)-N-metoxicarbamato;
- anilinopirimidinas, tais como N-(4,6-
dimetilpirimidin-2-il)anilina, N-[4-metil-6-(1-propinil)
pirimidin-2-il]anilina, N-[4-metil-6-ciclopropilpirimidin2-il]anilina;
fenilpirróis, tais como 4 -(2,2-diflúor-1,3- benzodioxol-4-il)pirrol-3-carbonitrila; - cinamamidas como, por exemplo, 3-(4-clorofenil)-3- (3,4-dimetoxifenil)acriloilmorfolino;
e diversos fungicidas, tais como acetato de dodecilguanidina, 3-[3-(3,5-dimetil-2-oxiciclohexil)-2-
hidroxietil]glutarimida, hexaclorobenzeno, metil N-(2,6- dimetilfenil)N-(2-furoil)-DL-alaninato, éster metilico de DL-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(2'-metoxiacetil)alanina, N-(2,6- dimetilfenil)-N-cloroacetil-D,L-2-aminobutirolactona, éster metilico de DL-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(fenilacetil)alanina, 10 5-metil-5-vinil-3 -(3,5-diclorofenil)-2,4-dioxo-1,3
oxazolidina, 3-[3,5-diclorofenil-(5-metil-5-metoximetil]
1,3-oxazolidina-2,4-diona, 3-(3,5-diclorofenil)-1-
isopropilcarbamoilhidantoína, N-(3,5-diclorofenil)-1,2-
dimetilciclopropano-1,2-dicarboximida, 2-ciano-[N
(etilaminocarbonil)-2-metoximino]acetamida, l-[2-(2,4-
diclorofenil)pentil]-1H-1,2,4-triazol, 2,4-diflúor-α-(1H1,2,4-triazolil-1-metil)benzidril álcool, N-(3-cloro-2,6- dinitro-4-trifluormetilfenil)-5-trifluormetil-3-cloro-2- aminopiridina, 1-((bis(4-fluorfenil)metilsilil)metil)-IH1,2,4-triazol.
Fungicidas especialmente preferidos incluem, em particular, aqueles baseados em estrobilurina e seus derivados, além de miclobutanil e mancozeb. Quando usados em combinação com as composições bioativas da presente 25 invenção, é muitas vezes observado um resultado sinérgico, em que a eficácia é encontrada onde não existia previamente e/ou eficácia superior é encontrada no mesmo e, de preferência, taxas menores de aplicação.
As composições agroquímicas bioativas de acordo com a 3 0 presente invenção podem ser usadas isoladamente ou, preferivelmente e, portanto, vantajosamente, elas são usadas em combinação com (tipicamente como uma mistura) um ou mais outros componentes ou aditivos compatíveis típicos de tratamentos e composições agroquímicas incluindo, por 5 exemplo, enchimentos ou diluentes sólidos ou líquidos, adjuvantes, tensoativos ou equivalentes, que sejam adequados ao uso desejado e que sejam aceitáveis para uso, de uma perspectiva ambiental, da saúde e segurança, bem como reguladora, na aplicação de uso final desejada em 10 particular. Isso é especialmente verdadeiro para aquelas aplicações nas quais as composições bioativas devem ser usadas na agricultura: seja como um tratamento do solo, sementes ou plantas ou no tratamento de produtos alimentícios, antes ou depois da colheita. Além disso, as 15 formulações também podem conter ingredientes de outros tipos, tais como colóides protetores, adjuvantes, aglutinantes, protetores de chuva, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, óleos para pulverização, estabilizantes, agentes anticongelamento,
2 0 agentes antiespuma, agentes formadores de espuma,
inibidores da corrosão, corantes, ou semelhantes, além de outros ingredientes ativos conhecidos que possuem propriedades pesticidas (em particular propriedades fungicidas, inseticidas, acaricidas ou nematicidas) ou, no 25 caso de aplicações agrícolas no campo, que possuem propriedades reguladoras do crescimento de plantas.
A natureza e a quantidade dos aditivos a serem empregados nas composições agroquímicas bioativas da presente invenção dependem, em parte, da aplicação de uso
3 0 final e da forma na qual a composição deve assumir. Especificamente, as composições bioativas da presente invenção podem estar na forma de e/ou fabricadas em, por exemplo, concentrados de emulsão, soluções, emulsões óleo em água, pós umidificáveis, pós solúveis, concentrados de 5 suspensão, poeiras, grânulos, grânulos dispersiveis em água, micro-cápsulas, géis, comprimidos e outros tipos de formulação por procedimentos bem estabelecidos. O procedimento específico tipicamente inclui mistura e/ou trituração intensa das composições bioativas com as outras 10 substâncias. A forma de aplicação como, por exemplo, pulverização, atomização, dispersão, borrifação,
derramamento e semelhantes, pode ser escolhida com base nas composições a serem aplicadas, nos objetivos desejados e nas circunstâncias presentes.
Embora a definição típica de "enchimento" seja um
material adicionado com o objetivo primário de adicionar volume, no presente pedido, "enchimentos" tipicamente possuem função e utilidade, e geralmente referem-se aos componentes orgânicos ou inorgânicos, naturais ou 20 sintéticos, com os quais os componentes ativos são combinados para facilitar sua aplicação, por exemplo, em plantas, sementes ou no solo, por exemplo, como um veículo. Esses enchimentos são geralmente inertes e devem ser aceitáveis para a aplicação desejada, especialmente para 25 usos agronômicos, em particular para o tratamento de plantas.
O enchimento pode ser sólido, por exemplo, argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, fertilizantes sólidos (por exemplo, sais de amônio), minerais de solo natural, tais como caulins, argilas, talco, cal, carbonato de cálcio, quartzo, atapulgita, montmorilonita, bentonita ou terras diatomáceas ou minerais sintéticos, tais como sílica, alumina ou silicatos, em particular silicatos de alumínio ou magnésio. Os 5 enchimentos sólidos que são adequados para grânulos são os seguintes: pedras naturais, moídas ou quebradas, tais como calcitas, mármore, pedra-pomes, sepiolita ou dolomita; grânulos sintéticos de farinhas inorgânicas ou orgânicas; grânulos de material orgânico como, por exemplo, serragem, 10 casca de coco, espiga ou envelope de milho ou caule de tabaco; kieselguhr, fosfato tricálcico, cortiça em pó ou negro de fumo adsorvente; polímeros hidrossolúveis, resinas, ceras; ou fertilizantes sólidos. Estas composições podem, se assim desejado, conter um ou mais agentes 15 compatíveis como, por exemplo, agentes umidificantes, agentes dispersantes, emulsificantes ou corantes que, quando são sólidos, também podem atuar como diluentes. Quando os aditivos forem alcalinos e, portanto, provavelmente alterarem o pH das composições, por exemplo, 20 talco, cal, carbonato de cálcio, e mármore, a quantidade pelo qual serão adicionados não deve fazer com que o pH exceda as faixas reivindicadas, ou mais ácido deverá ser adicionado para manter o pH desejado. De preferência, todos esses materiais devem ser evitados.
Os enchimentos também podem ser líquidos, por exemplo:
água, alcoóis, em particular butanol ou glicol, além de éteres ou ésteres destes, em particular, metil glicol acetato; cetonas, em particular acetona, ciclohexanona, metil etil cetona, metil isobutil cetona ou isoforona; 3 0 frações de petróleo como, por exemplo, hidrocarbonetos parafínicos ou aromáticos, em particular xilenos ou alquilnaftalenos; óleos minerais ou de plantas; clorohidrocarbonetos alifáticos, em particular tricloroetano ou cloreto de metileno; cloro-hidrocarbonetos aromáticos, em 5 particular clorobenzenos; solventes hidrossolúveis ou altamente polares, tais como dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, N,N-dimetilacetamida ou N-metilpirrolidona; Noctilpirrolidona, gases liqüefeitos; ou semelhantes, sejam eles tomados separadamente ou como uma mistura.
Como mencionado acima, dependendo da aplicação de uso
final, as composições ou formulações agroquímicas bioativas da invenção conterão um ou mais tensoativos adicionais (além dos tensoativos que são opcionalmente parte da solução ácida bioativa ou da composição ácida bioativa) 15 como emulsificantes, agentes dispersantes, agentes umidificantes e semelhantes. Esses tensoativos adicionais podem ser tensoativos catiônicos, aniônicos, não iônicos ou anfotéricos ou misturas desses tensoativos. Entre aqueles tensoativos que são usados, por exemplo, estão sais de 20 ácido poliacrílico, sais de ácido lignossulfônico, sais de ácido fenol-sulfônico ou naftalenossulfônico,
policondensados de óxido de etileno com alcoóis graxos ou ácidos graxos ou ésteres graxos ou aminas graxas, fenóis substituídas (em particular alquilfenóis ou arilfenóis), 25 sais de éster de ácido sulfossuccínico, derivados de taurina (em particular alquil tauratos), ésteres fosfóricos de alcoóis ou de policondensados de óxido de etileno com fenóis, ésteres de ácido graxo com polióis, ou sulfato, derivados funcionais de sulfonato ou fosfato dos compostos 3 0 citados anteriormente, além daqueles tensoativos descritos acima em relação ao tensoativo sinérgico para a composição bioativa. Aqui, no entanto, os tensoativos estão geralmente presentes em concentrações bem maiores em relação àquela necessária para mostrar sinergia com relação à combinação 5 de ácido/metal. A presença de pelo menos um tensoativo adicional é geralmente essencial quando os materiais ativos e/ou o enchimento inerte são insolúveis ou apenas pouco solúveis em água e quando o enchimento para a referida composição a ser aplicada é água. Para aplicações foliares, 10 a escolha de tensoativos é muitas vezes crucial para a obtenção de boa biodisponibilidade dos materiais ativos; dessa forma, uma combinação de um tensoativo de natureza hidrofílica (HLB > 10) e um tensoativo de natureza lipofíIica (HLB < 5) será preferivelmente usada.
Em aplicações agrícolas, bem como em aplicações nas
quais é desejado afixar a composição bioativa a uma superfície, as composições tipicamente terão um aglutinante, protetor de chuva, ou outros componentes do tipo adesivo. Aglutinantes adequados são conhecidos na
2 0 técnica e incluem, por exemplo, polímeros formadores de película hidrossolúveis e dispersíveis em água. Polímeros adequados possuem um peso molecular médio de pelo menos cerca de 1.000 até cerca de 100.000; mais especificamente, pelo menos cerca de 5.000, até cerca de 100.000. As 25 composições aquosas geralmente contêm de cerca de 0,5% até cerca de 10%, preferivelmente de cerca de 1,0% até cerca de 5%, por peso da composição do aglutinante, polímero formador de película e semelhantes. Polímeros formadores de película adequados incluem, sem limitação, a) óxido de 30 copolímeros aleatórios e em bloco de alquileno como, por exemplo, copolímeros em bloco de óxido de etileno-óxido de propileno (copolímeros em bloco de EO/PO), incluindo copolímeros em bloco tanto de EO-PO-EO quanto de PO-EO-PO; copolímeros aleatórios e em bloco de óxido de etileno-óxido 5 de butileno, adutos de copolímeros aleatórios e em bloco de C2-Cs alquil de óxido de etileno-óxido de propileno, adutos de C2-C6 alquil de copolímeros aleatórios e em bloco de óxido de etileno-óxido de butileno; b) monoalquiléteres de polioxietileno-polioxipropileno como, por exemplo, metil 10 éter, etil éter, propil éter, butil éter ou misturas destes; c) copolímeros de vinilacetato/vinilpirrolidona, d) copolímeros alquilados de vinilpirrolidona, e) polivinilpirrolidona, e f) polialquilenoglicol, incluindo os polipropileno glicóis e polietileno glicóis. Exemplos 15 específicos de polímeros adequados incluem Plurônico P103 (BASF) (copolímero em bloco de EO-PO-EO), Plurônico P65 (BASF) (copolímero em bloco de EO-PO-EO), Plurônico P108 (BASF) (copolímero em bloco de EO-PO-EO), Vinamul 18160 (National Starch) (polivinilacetato), Agrimer 30 (ISP) 20 (polivinilpirrolidona), Agrimer VA7w (ISP) (copolímero de acetato de vinila/vinilpirrolidona), Agrimer AL 10 (ISP) (copolímero alquilado de vinilpirrolidona), PEG 400 (Uniqema) (polietileno glicol), Plurônico R 25R2 (BASF) (copolímero em bloco de PO-EO-PO) , Plurônico R 31R1 (BASF) 25 (copolímero em bloco de PO-EO-PO) e Witconol NS 500LQ (Witco) (copolímero de butanol P0-E0).
Adesivos adicionais e materiais do tipo adesivo que podem ser usados incluem carboximetilcelulose, ou polímeros naturais ou sintéticos na forma de pós, grânulos ou matrizes, tais como goma arábica, látex. polivinilpirrolidona, álcool polivinilico ou polivinil acetato, fosfolipídeos naturais, tais como, cefalinas ou lecitinas, ou fosfolipídeos sintéticos podem ser usados nas formulações.
Também pode ser desejável espessar as composições e
formulações bioativas, especialmente quando há preocupações de que a composição irá rapidamente escorrer ou ser drenada do substrato ao qual é aplicada. Espessantes adequados incluem polímeros hidrossolúveis que exibem propriedades 10 pseudoplásticas e/ou tixotrópicas em um meio aquoso como, por exemplo, goma arábica, goma karaya, goma tragacanto, goma guár, goma de alfarroba, goma xantana, carragenana, sal de alginato, caseína, dextrana, pectina, ágar, amido de 2-hidroxietil, amido de 2-aminoetil, 2-hidroxietil 15 celulose, metil celulose, sal de carboximetil celulose, sal de sulfato de celulose, poliacrilamida, sais metálicos alcalinos dos copolímeros de anidrido maléico, sais metálicos alcalinos de poli(met)acrilato, e semelhantes. Como espessantes adequados, incluindo tixotropos, também 20 podem ser mencionados argila do tipo atapulgita, sílica, sílica fumê, carragenana, croscarmelose sódica, furcelerana, glicerol, hidroxipropil metilcelulose, poliestireno, copolímero em bloco de
vinilpirrolidona/estireno, hidroxipropil celulose,
hidroxipropil goma guár, e carboximetilcelulose sódica. Goma xantana é preferida.
No caso de composições agroquímicas bioativas que são congeladas ou que podem ser submetidas ao congelamento durante armazenamento ou uso, especialmente concentrados e 3 0 soluções aquosas e de base aquosa, é desejável adicionar aditivos anticongelamento. Exemplos específicos de agentes anticongelamento adequados incluem etileno glicol, 1,2- propileno glicol, 1,3-propileno glicol, 1,2-butanediol,
1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4-pentanodiol, 3-metil5 1,5-pentanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanediol, trimetilol propano, manitol, sorbitol, glicerol, pentaeritritol, 1,4- ciclohexanodimetanol, xilenol, bisfenóis como, por exemplo, bisfenol A ou semelhantes. Além disso, éter alcoóis, tais como dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno 10 glicol, polioxietileno ou polioxipropileno glicóis de peso molecular até cerca de 4.000, dietileno glicol monometiléter, dietileno glicol monoetiléter, trietileno glicol monometiléter, butoxietanol, butileno glicol monobutiléter, dipentaeritritol, tripentaeritritol,
tetrapentaeritritol, diglicerol, triglicerol,
tetraglicerol, pentaglicerol, hexaglicerol, heptaglicerol, octaglicerol e semelhantes. Como um subconjunto particular de materiais anticongelamento adequados podem ser mencionados etileno glicol, propileno glicol e glicerina.
2 0 É possível usar corantes como, por exemplo, pigmentos
inorgânicos tais como: óxidos de ferro, óxidos de titânio, azul da Prússia; corantes orgânicos, tais como aqueles do tipo alizarina, azo ou metal ftalocianina; ou de microelementos como, por exemplo, sais de ferro, manganês, 25 boro, cobre, cobalto, molibdênio ou zinco. O uso destes corantes permite que sejam determinadas quais áreas e substratos, incluindo plantas, foram tratados com a composição bioativa. Essa marcação é especialmente importante para diversas aplicações e razões. Por exemplo,
3 0 o uso de corantes em tratamentos de sementes permitirá uma rápida determinação visual de quais sementes foram e não foram tratadas. Similarmente, em aplicações desinfetantes, por exemplo, em laboratórios de biotecnologia, laboratórios de microbiologia, em instalações de fabricação e 5 processamento de alimentos e/ou farmacêuticas e semelhantes, o uso do corante irá permitir que se realize a operação de limpeza para assegurar que todas as superfícies sejam tratadas. Aqui, por exemplo, o material poderia ser aplicado e deixado em repouso por um breve período, antes 10 de ser retirado para deixar a superfície limpa. Além disso, em aplicações aéreas, de gotejamento ou pulverização, ele permite que o piloto ou motorista do veículo de aplicação veja quais áreas já foram tratadas.
Embora nem todos os aditivos e adjuvantes tenham sido descritos acima, aqueles habilitados na técnica, particularmente na técnica pertinente à aplicação de uso final específica prevista, certamente observarão que outros ingredientes, aditivos e semelhantes poderiam ou deveriam ser usados para sua aplicação. A quantidade pela qual cada aditivo deve ser incorporado nas composições dependerá, mais uma vez, da aplicação de uso final e do método de aplicação e do ambiente no qual ele deve ser empregado. Geralmente, no entanto, a seleção e a quantidade são aquelas que são convencionais para estes aditivos nestas aplicações. No entanto, com a seleção de quaisquer aditivos, é importante assegurar que eles não irão interferir com a bioatividade das composições da presente invenção, ou que qualquer interferência será minimizada de modo a permitir que se obtenham as principais vantagens das composições bioativas da presente invenção. Aqueles habilitados na técnica, com base nos ensinamentos aqui apresentados e nos exemplos seguintes, observarão onde se deve prestar atenção e, em qualquer caso, isso pode ser solucionado pela aplicação de avaliações simples.
Como observado acima, é importante evitar o uso de
ativos agroquímicos bioativos convencionais, bem como quaisquer outros aditivos e componentes, incluindo aqueles dos tipos mencionados acima, que interfiram ou afetem de forma adversa a bioeficácia das composições de acordo com a 10 presente invenção. Mais especialmente, é importante evitar o uso daqueles ativos agroquímicos e de outros aditivos ou compostos que sabidamente ou que provavelmente irão seqüestrar, se ligar ou formar complexos de forma irreversível ou fortemente com os íons metálicos 15 antimicrobianos em solução. Portanto, sem se prender a uma teoria, acredita-se que a retenção da carga de Ion metálico antimicrobiano seja importante para a manutenção da bioeficácia. Por exemplo, especialmente com relação aos íons de cobre, é melhor evitar o uso de sais de amônio 20 como, por exemplo, sulfato de amônio, cloreto de amônio, citrato de amônio, fosfato de amônio. Na medida em que qualquer um desses materiais esteja presente ou deva ser usado, seu uso ou, mais precisamente, a quantidade deste, deve ser minimizada e/ou a concentração de íon metálico 25 aumentada para se sobrepor à perda de íons livres em compostos em solução.
As composições da presente invenção podem ser feitas por qualquer método conhecido para a formulação de composições agroquímicas, especialmente composições do tipo 3 0 antimicrobiana e antifúngica. De forma geral, seja na produção de um concentrado ou da aplicação das composições agroquímicas bioativas prontas da presente invenção, seja na produção de um sistema líquido ou de um sistema sólido, a solução ácida bioativa ou, se aplicável, a composição 5 ácida bioativa sólida é preparada antes da adição do ativo ou formulação de agroquímico bioativo convencional.
A solução ácida bioativa pode ser preparada de diversas formas convencionais. Por exemplo, cada componente pode ser dissolvido no solvente adequado, mais notavelmente 10 água ou um solvente com base aquosa, e as soluções combinadas nas proporções apropriadas. Em algum grau, a seqüência da adição e se um pré-concentrado do ácido no solvente é formado dependem da solubilidade dos próprios sólidos. De preferência, o ácido é inicialmente dissolvido 15 no solvente adequado até a concentração desejada. Quando se deseja formar um concentrado, a quantidade de ácido a ser dissolvida no solvente deve ser tal que a concentração do ácido seja pelo menos 4 0 por cento e, preferivelmente, de 40 a 80 por cento. A fonte ou as fontes de íon metálico 20 antimicrobiano são então dissolvidas na solução acídica concentrada. Esse método também pode ser usado na preparação de uma composição agroquímica bioativa não concentrada em que a taxa na qual a fonte ou as fontes de íon metálico antimicrobiano se dissolvem aumenta com uma 25 maior concentração de ácido. Por exemplo, como mencionado acima, quando a fonte de íon metálico é um agente do tipo troca iônica contendo íon metálico antimicrobiano, especialmente aqueles cujo núcleo é uma zeolita, verificouse que o uso de ácidos concentrados dissolve rapidamente a
3 0 zeolita. Posteriormente, a solução concentrada é simplesmente diluída até a concentração desejada após os sólidos serem dissolvidos. Quando há dificuldade na dissolução da fonte ou das fontes de metal antimicrobiano na solução ácida concentrada ou diluída, ou a taxa é indesejavelmente baixa, a fonte ou as fontes de íon metálico antimicrobiano podem primeiro ser dissolvidas em água ou em outro solvente de base aquosa adequado e combinadas com a solução ácida formada. Aqui, a solução ácida é preferivelmente de uma concentração maior do que desejada na solução ácida bioativa, de forma a compensar a diluição que ocorre com a adição da fonte ou das fontes de íon metálico antimicrobiano dissolvidas. Similarmente, seja na preparação de concentrados ou de formulações de uso final, pode ser desejável fazer soluções de estoque individuais de cada um dos componentes da solução ácida bioativa, e estas soluções de estoque serem então combinadas nas proporções apropriadas. Novamente, a concentração de cada solução de estoque seria adaptada para compensar a diluição com a sua combinação. Obviamente, para a formação de concentrados, as soluções de estoque terão tipicamente uma concentração maior do que seria necessário de outro modo caso se utilizassem as soluções de estoque para a preparação da formulação diluída de uso final.
Em cada um dos casos citados anteriormente, o solvente/soluções podem ser aquecidos e são preferivelmente agitados para acelerar a dissolução dos sólidos no sistema líquido. Além disso, enquanto a dissolução da fonte ou das fontes de íon metálico antimicrobiano talvez seja o método mais simples e com a melhor relação custo-benefício na preparação das soluções ácidas bioativas, essas soluções ácidas bioativas também podem ser preparadas, por exemplo, por geração eletrolítica do íon metálico em soluções ácidas, como observado em Arata e cols. (U.S. 6.197.814, U.S. 2003/0198689 Al, U.S. 2003/0178374 Al, U.S.
5 2005/0245605 Al e U.S. 2006/0115440 Al, todos sendo aqui incorporados por referência em sua totalidade) ou por temperatura e pressão elevadas, como observado em Cummins e cols. (U.S. 7.192.618, aqui incorporado por referência).
Os tensoativos podem ser adicionados ã solução ácida bioativa ou ao concentrado, ou podem ser adicionados concomitantemente ou subseqüente à combinação da solução ácida bioativa com a composição agroquímica bioativa convencional.
Quando se deseja fazer um concentrado da solução ácida 15 bioativa líquida, pode-se preparar a solução altamente concentrada, como discutido acima, ou pode-se fazer uma forma um pouco diluída que é então posteriormente concentrada ao se permitir que um pouco do solvente evapore. Isso é particularmente benéfico quando a fonte ou 20 as fontes de íon metálico antimicrobiano e/ou os tensoativos e/ou outros constituintes não são solúveis e/ou ou não são suficientemente e/ou rapidamente dissolvidos na solução ácida.
Dependendo da forma final da composição agroquímica
2 5 bioativa da invenção, da mesma forma pode ser desejável
preparar um concentrado da composição ácida bioativa sólida. Esses concentrados da composição ácida bioativa sólida também podem ser feitas de várias formas. Por exemplo, o ácido, a fonte ou as fontes de íon metálico
3 0 antimicrobiano e, se presente, o tensoativo podem ser misturados a seco. A mistura a seco ainda é possível, até mesmo se o tensoativo ou um dos tensoativos for um líquido, na medida em que a quantidade empregada é muito baixa e será adsorvida ou absorvida pelos materiais secos. Os materiais misturados a seco podem ser empregados dessa forma ou são preferivelmente comprimidos para formarem grânulos. Alternativamente, o concentrado da composição ácida bioativa sólida pode ser formado preparando-se inicialmente o concentrado de solução ácida bioativa mencionado acima, usando um solvente volátil, por exemplo, água ou um solvente com base aquosa, e depois deixando-se o solvente evaporar para deixar o material sólido. Se necessário, o material sólido é então triturado ou moído para formar pequenas partículas, pós ou grânulos da composição ácida bioativa sólida.
0 concentrado da composição ácida bioativa sólida pode ser usado para formar a solução ácida bioativa ou a composição ácida bioativa para ser combinada com a substância agroquímica bioativa convencional. Na primeira, 20 o concentrado sólido é dissolvido em um solvente adequado, notavelmente água ou um solvente com base aquosa. As composições ácidas bioativas sólidas podem ser preparadas por mistura a seco do ácido, da fonte ou das fontes de íon metálico antimicrobiano e do tensoativo com um material de 25 enchimento sólido, ou o concentrado da composição ácida bioativa sólida mencionado anteriormente pode ser deixado ou diluído com materiais de enchimento sólidos. Alternativamente, e preferivelmente, a composição ácida bioativa sólida é preparada por tratamento de um material
3 0 de enchimento com uma solução ácida bioativa. Aqui, a solução ácida bioativa líquida é aplicada ou combinada com o material de enchimento, que está preferivelmente em forma de partículas, e é adsorvida e/ou absorvida pelas partículas do enchimento. Por exemplo, uma névoa da solução 5 ácida bioativa pode ser pulverizada ou um jato constante ou intermitente da solução ácida bioativa pode ser derramado sobre as partículas à medida que elas são turbilhonadas, agitadas etc.
Considerando os altos custos de transporte e a facilidade de diluição, é mais preferível e com uma melhor relação custo-benefício preparar concentrados,
especialmente concentrados líquidos, das composições agroquímicas bioativas da invenção, os quais são então diluídos ou utilizados no momento da aplicação. 15 Concentrados líquidos são preparados por dissolução da substância agroquímica bioativa convencional na solução ácida bioativa concentrada. Alternativamente, quando a substância agroquímica bioativa convencional for solúvel ou miscível no mesmo solvente que o que foi usado para a 20 solução ácida bioativa ou em um solvente com ela miscível, ela primeiro será dissolvida naquele solvente e depois aquela solução será combinada com a solução ácida bioativa concentrada. Quando a substância agroquímica bioativa convencional não for solúvel ou miscível na solução ácida 25 bioativa, no solvente da solução ácida bioativa, em um solvente miscível com a solução ácida bioativa, ela será dissolvida em um solvente adequado e depois combinada com a solução ácida bioativa para formar uma suspensão ou emulsão. Esses concentrados agroquímicos bioativos líquidos
3 0 são então diluídos ou utilizados com um solvente adequado, especialmente água ou um solvente com base aquosa, até a concentração desejada para aplicação.
Alternativamente, os concentrados agroquímicos bioativos da invenção podem ser preparados na forma de uma 5 partícula dispersível. Aqui, os componentes do concentrado ácido sólido e do agroquímico ativo bioativo convencional, como o ativo puro ou em um concentrado formulado, são todos misturados a seco em conjunto ou, de preferência, uma mistura seca do concentrado da composição ácida bioativa
sólida, preferivelmente em forma granular, é misturada a seco com um concentrado sólido, preferivelmente em forma granular ou em pó, do agroquímico ativo bioativo convencional como o ativo puro ou em um concentrado formulado.
As composições agroquímicas bioativas sólidas da
presente invenção podem ser preparadas de diversas formas, incluindo a diluição, com um material de enchimento ou um diluente sólido, de um concentrado agroquímico bioativo sólido ou da combinação de uma composição ácida bioativa,
2 0 um diluente ou enchimento sólido e um agroquímico ativo bioativo convencional ou ativo formulado sólido em sua concentração de uso final. Alternativamente, a composição agroquímica bioativa sólida pode ser preparada por tratamento de um material de enchimento absorvente e/ou
2 5 adsorvente com uma solução ácida bioativa e combinação
daquele com um agroquímico ativo bioativo convencional ou um ativo formulado sólido, ou por tratamento de um agroquímico ativo bioativo convencional absorvente e/ou adsorvente ou um ativo formulado em forma de partícula com
3 0 uma solução ácida bioativa. Essa modalidade possui a vantagem adicional de que a quantidade ou a concentração de solução ácida líquida aplicada no veículo adsorvente ou absorvente ou no agroquímico ativo bioativo convencional para o ativo formulado pode ser maior do que a que seria 5 aplicada no estado diluído, de modo a fornecer bioeficácia por prazo mais longo. Em essência, o veículo ou ativo convencional tratado serve como um reservatório dos componentes bioativos da solução ácida líquida.
As composições agroquímicas bioativas da presente invenção possuem diversas aplicações agrícolas e de horticultura incluindo como fungicidas, bactericidas e/ou protisticidas de plantas, estramenopila e fungos-IiJce, e podem ser aplicadas às sementes, solos, plantas, árvores, e semelhantes. Essas composições são especialmente promissoras como fungicidas, bactericidas e protisticidas de plantas, estramenopila e fungos-Iike em função de sua forte bioeficácia única e surpreendente em níveis extremamente baixos de metais antimicrobianos. Por exemplo, o uso desses materiais permite taxas eficazes de aplicações nas quais, por exemplo, a quantidade de cobre a ser aplicada é da ordem de gramas por acre, e não quilogramas, como é necessário com fungicidas de cobre e baseados em cobre convencionais.
Além da bioeficácia acentuada nestes níveis baixos de 25 íon metálico antimicrobiano, outro atributo das composições agroquímicas bioativas da invenção é que elas têm pouca ou nenhuma fitotoxicidade. Isso é especialmente importante, na medida em que um material bioeficaz que danifique gravemente ou mate a planta concomitante à morte do
3 0 organismo-alvo é de pouco uso, a menos que não haja preocupações com a perda de uma safra e que se esteja interessado no controle do organismo-alvo antes que ele fique fora de controle. Outro fator importante e benéfico associado às composições da invenção é o fato de que elas não induzem e não têm probabilidade de induzir ou de estarem associadas a qualquer resistência nos organismosalvo. Isso contrasta acentuadamente com o uso de substâncias agroquímicas bioativas orgânicas, especialmente fungicidas e antibióticos, para as quais estudos e a prática comercial real demonstraram uma tendência marcante e crescente de resistência entre os organismos visados, até mesmo após poucos anos ou menos após seu primeiro uso. O desenvolvimento destes microorganismos resistentes à substância agroquímica bioativa, embora atualmente danoso, poderia levar a resultados catastróficos se não verificado.
Tipicamente, a taxa de aplicação das composições agroquímicas bioativas da presente invenção é tal que a quantidade total de íons metálicos antimicrobianos (como metal) originada da fonte ou das fontes de íon metálico
2 0 antimicrobiano dissolvidas aplicada por acre será de cerca
de 200 gramas ou menos, preferivelmente 10 0 gramas ou menos, mais preferivelmente 5 0 gramas ou menos, mais preferivelmente 20 gramas ou menos. Evidentemente, a taxa de aplicação específica e, dessa forma, a quantidade total 25 aplicada por acre, irá variar de organismo-alvo para organismo-alvo, de uma forma para outra e de um método de aplicação para outro. Na verdade, taxas adequadas podem ser tais que o íon metálico total (como metal) pode ser da ordem de 5 gramas por acre, até mesmo da ordem de frações
3 0 de um grama por acre, talvez tão baixas quanto 0,5 grama por acre ou até mesmo 0,05 grama por acre. Embora cargas maiores, maiores do que 2 00 gramas por acre, possam fornecer bioeficácia maior ou mais rápida, o equilibro entre preocupações ambientais, para a saúde e de segurança 5 aumentadas geralmente não justifica ou tipicamente não é justificada pelo aumento, muitas vezes nominal, da bioeficácia.
As composições agroquímicas bioativas da presente invenção podem ser aplicadas a qualquer entre diversos cultivos agrícolas, incluindo de horticultura, incluindo plantas ornamentais, arbustos e árvores; plantas de floração; árvores frutíferas, cultivos de vegetais; cultivos de rações; gramas ornamentais e turfa; etc. Cultivos exemplares que são de particular interesse em função de seu impacto significativo do ponto de vista econômico e como fonte de alimentos incluem grãos de soja, tomates, batatas, maçãs, amendoins, uvas, amêndoas, beterrabas e cítricos. Doenças e microorganismos a serem visados pelas composições agroquímicas bioativas da presente invenção incluem, sem limitação, cancro cítrico; ferrugem da soja; ferrugens da folha, caule e listra; queima das folhas; manchas de Alternaria; late blights; queima bacteriana; mancha foliar; oídio; cancro bacteriano; apodrecimento precoce; mancha foliar por Alternaria; queima das folhas por Alternaria; mancha foliar por Fabrea; apodrecimento bacteriano; doença de Pierce; Karnal bunt; greening dos cítricos; verrugose da batata; Agrobacterium tumefaciens; Clavibacter michiganensis; Pseudomonas syrinhea; fusário; Phytophthora infestans; Alternaria solani; Erwinia amilovora; Botrytis cinerea; Xanthomonas vesicatoria; e semelhantes. Uma listagem mais abrangente de patógenos específicos e dos cultivos que eles atacam é apresentada em Tate - U.S. 2005/0079227 Al, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência. Tipicamente, a seleção da 5 composição agroquímica bioativa específica a ser empregada para certo microorganismo-alvo dependerá do agroquímico ativo bioativo convencional empregado na composição.
Essas composições podem ser aplicadas por qualquer forma convencional, pulverização, borrifação, disseminação 10 etc. Tipicamente, qualquer formulação em particular será aplicada na forma consistente para o componente da substância agroquímica bioativa convencional específico para o cultivo e organismo-alvo. Além disso, antecipa-se que a solução ou composição ácida bioativa e o componente 15 da substância agroquímica bioativa convencional podem ser aplicados concomitante ou seqüencialmente (basicamente como um sistema de duas partes), geralmente entre poucas horas entre as aplicações, preferivelmente entre uma ou duas horas entre elas, particularmente quando há preocupações de
2 0 que o agroquímico ativo convencional ou um ou mais componentes do ativo formulado possa interferir com o desempenho da solução ou da composição ácida bioativa, por exemplo, de seqüestrar ou se ligar de forma adversa aos íons metálicos antimicrobianos. Aqui, a solução ou a 25 composição ácida bioativa será aplicada primeiro e o ativo ou formulação de agroquímico bioativo convencional a seguir. Sem se prender a uma teoria, acredita-se que a aplicação seqüencial permite que o primeiro componente bioativo aplicado torne o organismo-alvo mais suscetível ao 30 segundo. Isso ê particularmente verdade quando o primeiro componente bioativo aplicado é a solução ou a composição ácida bioativa. Tipicamente, no entanto, especialmente por conveniência e economia de custos, as composições agroquímicas da presente invenção serão aplicadas como uma única composição.
Diferentemente dos desinfetantes, em que a bioeficácia é medida em termos de Iog de morte, particularmente dentro de um período de tempo especificado, a bioeficácia das composições agroquímicas bioativas da presente invenção é 10 representada ou evidenciada por um aumento dos rendimentos ou por uma redução na perda da safra. Até mesmo um aumento de 10% no rendimento pode ter um impacto econômico significativo. Em essência, até mesmo uma redução aparentemente pequena no organismo-alvo ou uma inibição 15 modesta do crescimento ou proliferação do organismo-alvo pode manifestar uma bioeficácia aceitável. Além disso, a duração desse efeito não precisa ser de longo prazo, por exemplo, a eficácia por alguns dias pode ser suficiente. Geralmente, e preferivelmente, é desejável observar uma 20 redução significativa, de 25% ou mais, preferivelmente de 50% ou mais, no crescimento ou na proliferação do organismo-alvo ao longo de dois ou, mais preferivelmente, quatro ou mais dias. Mais preferivelmente, é desejável observar uma redução de 85% ou mais, mais preferivelmente 25 uma redução de 95% ou mais, no crescimento ou na proliferação do organismo-alvo ao longo de dois ou mais, mais preferivelmente quatro ou mais dias. Novamente, no entanto, de uma perspectiva comercial, o resultado desejado é um aumento, pelo menos um aumento de 10%, preferivelmente
3 0 pelo menos um aumento de 3 0%, mais preferivelmente um aumento de 65%, no rendimento, comparado com o cultivo não tratado.
Os exemplos a seguir são apresentados como uma demonstração da bioeficácia das composições agroquímicas 5 bioativas de acordo com a presente invenção, bem como da sinergia inesperada resultante do uso das soluções ácidas bioativas ou das composições de ácido bioativo em combinação com ativos agroquímicos bioativos convencionais e ativos formulados. Esses exemplos são simplesmente 10 ilustrativos da invenção e não devem ser considerados como limitantes desta. Aqueles habilitados na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e do escopo das reivindicações.
Estudos de Saccharomycetes cerevisiae Foi feita uma série de experimentos (Exemplos 1-269
abaixo) para avaliar o desempenho dos componentes individuais das composições bioativas reivindicadas, bem como das várias combinações destas, incluindo as próprias composições reivindicadas, na supressão do crescimento de 20 Saccharomycetes cerevisiae (fermento de padeiro de Fleishmann). Saccharomycetes cerevisiae foi selecionado como um organismo de teste já que ê geralmente aceito na indústria como um organismo indicador ou substituto para uma ampla variedade de fungos. Em cada um desses
2 5 experimentos foi seguido o mesmo procedimento geral, a menos que indicado de forma diferente.
Detalhe experimental: um meio de crescimento foi preparado por adição de 10 gramas de meio nutriente (caldo de dextrose Sabouraud de Difco de BD de Franklin Lakes, NJ, EUA) a 300 ml de água destilada. Fermento de padeiro de Fleishmann foi então adicionado ao meio de crescimento durante mistura usando um agitador magnético até que fosse obtida uma dispersão uniforme que possuísse uma turvação inicial entre cerca de 50 e 100 NTU medida usando um 5 Medidor de Turvação HF Instruments DRT 100B. Após a dispersão apropriada ser obtida, alíquotas de 20 ml foram então dispensadas, com mistura contínua, em frascos de vidro de borossilicato de 4 0 ml com tampas revestidas com Teflon (N° de Catálogo VWR International 15900-004). 0 10 sistema/componente a ser avaliado foi então adicionado ao frasco e intimamente agitado para assegurar uma boa mistura substancialmente homogênea. A turvação de cada mistura foi então determinada e o frasco transferido para uma incubadora a 30°C. Cada frasco era periodicamente removido 15 da incubadora, e a mistura nos frascos avaliada quanto à turvação: o momento específico para cada avaliação foi como apresentado na discussão dos experimentos e nas tabelas que os acompanham.
Em cada experimento, a menos que especificado de forma diferente, uma solução aquosa de 2 ml contendo o sistema bioativo especificado ou o componente deste foi adicionada à suspensão de levedura de 2 0 ml e misturada cuidadosamente. Tipicamente os tensoativos foram adicionados separadamente em uma solução concentrada em água; no entanto, o volume adicionado foi desprezível: uma fração de I ml. Por conveniência na compreensão dos níveis de eficácia, as quantidades ou concentrações dos vários componentes apresentados em cada uma das tabelas e experimentos seguintes são do material diluído no frasco de teste: não do concentrado adicionado ao frasco de teste. Além disso, as concentrações são apresentadas com base em um volume total de 2 0 ml, e não no volume real de 2 2+ ml. A multiplicação de cada uma das concentrações listadas por 0,9 (ou 0,95 com aquelas composições que utilizam soluções 5 aquosas de 1 ml) fornecerá uma avaliação mais precisa das concentrações dos vários componentes avaliados, ou seja, uma concentração de prata de 5 ppm é na verdade mais próxima de 4,5 ppm. Finalmentei para aqueles frascos aos quais não foi adicionado sistema bioativo ou um componente 10 deste (os controles) ou que continham apenas os tensoativos, 2 ml de meio de crescimento adicional foram adicionados para assegurar diluições relativas equivalentes da levedura.
Nas tabelas abaixo, os resultados são apresentados 15 como as leituras de turvação reais (NTU) com uma subtabela apresentando a alteração ou delta nos valores de NTU. Considerando a natureza do sistema, as alterações na turvação refletem o desempenho/bioeficácia relativos dos sistemas bioativos e seus componentes. Em certos casos, um 20 nível elevado de material bioativo, especialmente o componente de metal, causava um aumento imediato e relativamente agudo da densidade óptica ou turvação. Acredita-se que isso tenha sido o resultado da Iise de pelo menos uma porção nas próprias células de leveduras.
2 5 Conseqüentemente, especialmente naqueles exemplos que
possuem um nível elevado de bioativo, é igualmente importante, se não mais, observar a alteração na turvação a partir dos resultados da turvação em meia hora ou em uma hora, se presente, em diante, e não a partir do momento
3 0 zero. Exemplos 1-21 - Concentração de ácido
Foi feita uma primeira série de experimentos para avaliar o desempenho de vários metais antimicrobianos e de combinações destes metais, com e sem ácido citrico e com e 5 sem tensoativo aniônico de lauroil sarcosinato de sódio. Cada um dos metais foi adicionado na forma de uma solução aquosa de seus sais de citrato, especificamente, citrato de prata, citrato de cobre e citrato de zinco ou, no caso dos Exemplos 16-19, como uma mistura de todos os três sais de 10 citrato (MIl). As formulações específicas avaliadas e os resultados do estudo do crescimento de leveduras resultantes são mostrados nas Tabelas I e IA.
Tabela 1
Exem íon. Ácido Lauroil Turvação (NTU) Tempo Tenpo 1 Tenpo Teinpo Tenpo zero h 18 h 24 h 96 h 1 Ag 5 ppm 0 44 , 5 59,6 890 932 995 2 Ag 5 ppm 1 47, 5 64 882 902 1044 3 Ag 5 ppm 2 50,9 68,4 881 950 1025 4 Ag 5 ppm 0 0, 005 46, 8 51, 5 596 677 673 5 Ag 5 ppm 1 0, 005 59, 4 68,4 85 130 854 6 Ag 5 ppm 2 0, 005 70, 9 75 85 120 880 7 Zn 5 ppm 0 43 , 8 64,5 992 993 1051 8 Zn 5 ppm 1 46, 6 66, 5 934 962 1027 9 Zn 5 ppm 2 49,5 71 936 1038 1063 10 Zn 5 ppm 0 0, 005 45, 9 63 656 747 712 11 Zn 5 ppm 1 0, 005 57 71 160 223 744 12 Zn 5 ppm 2 0, 005 73 76, 5 105 119 466 13 Cu 5 ppm 0 45, 6 68 940 1021 1100 14 Cu 5 ppm 1 49 72 940 1018 1102 Cu 5 ppm 2 49 74 900 973 1100 16 MIl 0 0, 005 39 44 , 5 449 575 658 17 MIl 1 0,005 73, 9 87 100 105 732 18 MIl 2 0,005 132 137 137 137 690 19 MIl 1 0, 01 74, 5 74 , 8 87 89 116 Controle 53 , 2 69,4 1031 1085 1122 (sem biocida) 22 Controle 53, 2 78 1101 1093 1128 (sem biocida) * MXl: uma solução de ácido cítrico 4% contendo de 50 ppm de cada um de Ag, Cu e Zn por ml gerando aproximadamente 5 ppm de cada no frasco de teste. Tabela IA
Exem Ion Ácido Lauroil Alteração na turvação a pio metálico e cítrico sarcosin partir de T0 (delta NTU) Tempo Tempo Tempo Tempo 1 h 18 h 24 h 96 h 1 Ag 5 ppm 0 15,1 845,5 887, 5 950, 5 2 Ag 5 ppm 1 16, 5 834, 5 854, 5 996, 5 3 Ag 5 ppm 2 17, 5 830,1 899, 1 974 , 1 4 Ag 5 ppm 0 0, 005 4,7 549, 2 630, 2 626, 2 5 Ag 5 ppm 1 0, 005 9 25, 6 70, 6 794 , 6 6 Ag 5 ppm 2 0, 005 4,1 14,1 49, 1 809, 1 7 Zn 5 ppm 0 20,7 948, 2 949, 2 1007, 2 8 Zn 5 ppm 1 19,9 887,4 915,4 980, 4 9 Zn 5 ppm 2 21,5 886,5 988, 5 1013, 5 Zn 5 ppm 0 0, 005 17, 1 610, 1 701, 1 666,1 11 Zn 5 ppm 1 0, 005 14 103 166 687 12 Zn 5 ppm 2 0, 005 3,5 32 46 393 13 Cu 5 ppm 0 22 , 4 894 , 4 975, 4 1054 , 4 14 Cu 5 ppm 1 23 891 969 1053 Cu 5 ppm 2 25 851 924 1051 16 MIl 0 0, 005 5,5 410 536 619 17 MIl 1 0, 005 13 , 1 26, 1 31, 1 658, 1 18 MIl 2 0, 005 5 5 5 558 19 MIl 1 0, 01 0,3 12, 5 14, 5 41, 5 Controle 16, 2 977 , 8 1031,8 1068,8 (sem biocida) 21 Controle 24 , 8 1047,8 1039,8 1074,8 (sem biocida) * MIl: uma solução de ácido cítrico 4% contendo de 50 ppm de cada um de Ag, Cu e Zn por ml gerando aproximadamente 5 ppm de cada no frasco de teste. Como observado nas Tabelas I e IA, aquelas formulações que possuem tanto o ácido quanto o tensoativo aniônico geraram acentuada inibição do crescimento de leveduras pelo menos pelo primeiro período de 24 horas, até mesmo com um 5 nível baixo de tensoativo aniônico. Aquelas amostras apenas com o íon metálico ou com o íon metálico em combinação com o ácido não tiveram efeito apreciável sobre o crescimento de leveduras. Embora alguma inibição também tenha sido observada naquelas amostras nas quais apenas o(s) metal 10 (metais) e tensoativo estavam presentes, a inibição não foi apreciável. Em vez disso, como observado, a presença adicional de ácido em excesso gerou um nível de melhora acentuado e inesperado. Finalmente, aquela formulação que possui todos os três íons metálicos antimicrobianos, mais o 15 ácido e o tensoativo continuaram a exibir uma inibição excelente do crescimento de leveduras até mesmo no limite do teste de 96 horas.
Exemplos 22 - 42 - Avaliação do tensoativo Uma série similar de experimentos foi realizada
2 0 novamente para avaliar o desempenho de várias combinações dos componentes das composições bioativas da presente invenção, bem como para demonstrar outros tensoativos aniônicos e combinações de tensoativos. As formulações específicas avaliadas e os resultados do crescimento de 25 leveduras são apresentados nas Tabelas 2 e 2A.
Mais uma vez, a importância de todos os três constituintes foi evidente a partir dos resultados mostrados nas Tabelas 2 e 2A. Esses resultados confirmam ainda que até mesmo um pequeno excesso do teor de ácido, aqui 0,4%, fornece excelente inibição do crescimento de leveduras ao longo de 96 horas. Os resultados um pouco abaixo do ideal mostrados nos Exemplos 26 e 29 sugerem alguma variação entre os tensoativos aniônicos, pelo menos com lauril sulfato de sódio (SLS) , com Ions de zinco e 5 cobre. No entanto, os resultados ainda são significativamente melhores do que sem nenhum tensoativo e sugerem uma possível sinergia com dois. Além disso, em função da solubilidade mais fácil do SLS, quando comparado com o lauroil sarcosinato de sódio (NaLS), a presença do 10 SLS ajuda a melhorar e/ou aumentar a solubilidade do NaLS sob condições ácidas.
Exemplos 43 - 57 - Avaliação de concentração baixa
Uma série de experimentos foi realizada novamente para avaliar o desempenho de várias combinações dos componentes 15 das composições bioativas da presente invenção, dessa vez se concentrando no impacto das concentrações baixas dos componentes e suas combinações. Nesse conjunto de experimentos, soluções aquosas de 1 ml dos componentes bioativos/ácido cítrico foram adicionadas aos frascos de 20 20 ml. As formulações específicas avaliadas e os resultados do crescimento de leveduras são apresentados nas Tabelas 3 e 3A.
Como observado nas Tabelas 3 e 3A, mais uma vez a combinação de íons metálicos bioativos, ácido cítrico e 25 tensoativo aniônico demonstrou uma inibição acentuada no crescimento de leveduras, quando comparada com os componentes individuais, até mesmo nas concentrações baixas de excesso de ácido e tensoativo. No entanto, mais uma vez, os tensoativos pareceram ter um efeito inibidor marginal,
3 0 quando comparados com os controles, por eles próprios, a inibição tendo sido desprezível, quando comparada com aquela dos sistemas de acordo com a presente invenção.
Tabela 2
Exemplo Citratos de metal {ppm) em ácido cítrico a 4% Tensoativo* (%em peso) Tempo zero T1 hora Ttuvação (NTU) T 96 horas TlShoras T 24 horas 22 Cobre 5 ppm 103 114 410 463 588 23 Zinco 5 ppm 103 118 475 466 569 24 Pnita 5 ppm 155 168 181 190 670 Cobre 5 ppm .005 NaLS 145 146 157 160 149 26 Cobre 5 ppm .005 SLS 119 128 252 326 502 27 Cobre 5 ppm OOS NaLS: .005 SLS 145 144 156 154 157 26 Zinco 5 ppm .005 NaLS 148 156 157 157 157 29 Zinco 5 ppm .005 SLS 126 134 217 234 539 Zinco 5 ppm .005 NaLS: .005 SLS 155 155 157 157 158 31 Prata Sppm .005 NaLS 170 170 184 184 160 32 Prata 5 ppm .005 SLS 177 177 193 196 196 33 Prata Sppm .005 NaLS: .005 SLS 193 190 198 199 199 34 Cobre 2.5 ppm :Zinco2.5 ppm 99 109 498 510 614 Cobre 2.5 ppm: Prata 2.5 ppm 128 152 424 530 727 36 Zinco 2.5 ppm: Prata 2.5 ppm 128 151 541 621 720 37 Controlei (sem biocida) 91 114 560 580 754 38 Controle 2 (sem biocida) 91 114 563 584 726 39 Cobre 2.5 ppm. Zinco 2.5 ppm .005 NaLS: .005 SLS 192 180 193 193 193 40 Cobre 2.5 ppm : Prata 2.5 ppm .005 NaLS : .005 SLS 181 204 205 206 206 41 Zmco 2.5 ppm: Prata 2.5 ppm .005 NaLS: .005 SLS 194 193 212 212 212 42 Cobre 2.5ppm : Prata 2.5 ppm:Zinco2.5 ppm .005 NaLS: .005 SLS 193 193 199 200 205 * NaLS -Lauroil Sarcosinato de sódio, SLS - iauril sulfato de sódio
15
20
Exemplo Citratosdemetal (ppm) em ácido cítrico a 4% Tensoativo*(%em peso) Mudança na turvação a partir de TO (delta NTU) T1 hora T 18 horas T 24 horas T 96 horas 22 CopperSppm 11 307 360 485 23 Zinco 5 ppm 15 372 385 486 24 Prata 5 ppm 13 26 35 515 25 Cobre 5 ppm .005 NaLS 1 12 15 4 26 Cobre Sppm .005 SLS 9 133 207 383 27 Cobre 5 ppm .005 NaLS: : .005 SLS *1 11 9 12 28 Zinco 5 ppm .005 NaLS 8 9 9 9 29 ZincoS ppm .005 SLS 8 91 108 413 30 Zinco 5 ppm .005 NaLS: : .005 SLS 0 2 2 3 31 Prata 5 ppm .005 NaLS 0 14 14 10 32 Prata 5 ppm .005 SLS 0 16 19 19 33 Prata 5 ppm .005 NaLS: : .005 SLS -3 5 € 6 34 Cobre 2.5 ppm :Zinco2.5 ppm 10 399 411 515 35 Cobre 2.5 ppm: Prala 2.5 ppm 24 296 402 599 36 Zinco 2.5 ppm: Prata 2.5 ppm 23 413 493 592 . 37 Controle I (sem biocida) 23 469 489 663 36· Controle 2 (sem biocida) 23 472 493 635 39 Cobre 2.5 ppm: Zinco 2.5 ppm .005 NaLS: : .005 SLS *12 1 1 1 40 Cobre 2.5 ppm : Prata 2.5 ppm .005 NaLS: : .005 SLS 23 24 25 25 41 Zinco 2.5 ppm : Prata 2.5 ppm 005 NaLS .005 SLS •1 18 18 16 42 Cobre 2.5ppm : Praia 2.5 ppm:Zinco2.5 ppm .005 NaLS : .005 SLS 0 6 7 12 Tabela 3
Exemplo Metal Bioativo* Ácido cítrico (%em peso) Tensoativo**(%em peso) OD(To) Turvação (NTU) OD (T48) OD(T1h ) OD(T18) 00 (T24) 43 0.01 NaLS 43 45 550 613 521 44 0.02 NaLS 43 40 460 524 624 45 0.01 SLS 43 47 675 726 758 46 0.02 SLS 37 42 495 610 605 47 0.01 NaLS/0.01 SLS 40 41 370 466 560 49 0.005 NaLS/0.006 SLS 43 47 630 696 726 49 0.05 42 46 635 920 878 50 0.1 38 44 780 664 852 51 MI1 0.2 50 62 609 891 915 52 M11 0.2 0.01 NaLS 64 63 67 68 69 53 MI1 0.2 0.01 SLS 61 65 300 569 1039 54 MM 0.2 0.005 NaLS/0.005 SLS 60 63 62 63 73 55 MH 0.2 0.01 NaLS/0.01 SLS 85 76 76 79 79 56 Controle 1 43 51 960 997 939 57 Controle 2 43 51 690 986 867 • Mll uma solução de ácido citrico a 4 % contendo 50pptn de cada de Ag, Cu, e Zn por mL dado (a 1 mL) ~5ppm de cada no recipiente leste M NaLS lauroil sarcosinato de sódio, SLS · Iauril sulfato de sódio
30 Tabela 3A
Exemplo Metal Bioativo* Ácido citrico (%em peso) Tensoativu* '(Wem peso) Mudança na tuivação a partir de TOWeIta NTU)
r OD (T1h ) OD(Ttfi) OD (T24) 0D(T4e)
43 0.01 NaLS 2 507 570 478 44 0.02 NaLS -3 417 401 581 45 0.01 SLS 4 632 685 715 46 0.02 SLS 5 456 573 568 47 0.01 NaLS/001 SLS 1 330 42$ 540 48 0.005 NaLS/0.005 SLS 4 587 653 683 49 0.05 4 793 878 836 50 0.1 6 742 828 814 51 Mif 0.2 12 759 841 865 52 MH 0.2 0.01 NaLS -1 3 4 5 53 MH 0.2 0.01 SLS 4 239 508 978 54 MH 0.2 0.005 NaLS/0.005 SLS 3 2 3 13 55 MII 0.2 0.01 NaLS/0.01 SLS •9 •9 -6 •6 56 Controi 1 B 917 954 896 57 Control 2 8 847 943 644 * MM uma solução de ácido citrico a 4 % contendo SOppm de cada de Ag, Cu, e Zn por mL dado (a 1 mL)~5ppm de cadauo recipiente teste ** NaLS lauroil sarcosinato de sódio, SLS · Iauril sulfato de sódio
Exemplos 58 - 71 - Fonte de íon metálico por troca iônica
Uma solução de citrato de metal foi preparada por adição de aproximadamente 4 gramas de ácido cítrico a cerca de 8 gramas de água, e misturada até totalmente dissolvida. Posteriormente, 0,1 grama de cada um de dois agentes do 15 tipo troca iônica antimicrobianos, agentes antimicrobianos AgION AClOD e AgION AKlOD de "AgION Technologies of Wakefield", MA, EUA, foi adicionado ã solução concentrada de ácido cítrico com agitação até que os agentes antimicrobianos se dissolvessem completamente.
2 0 Aproximadamente 92 gramas de água foram então adicionados para fornecerem uma solução de ácido cítrico 4% que possui nela dissolvido 0,1% do peso de AClOD e 0,1% do peso de AKlOD. AgION AK10D contém cerca de 5,0% por peso de prata e cerca de 13% por peso de zinco e AgION AClOD contém cerca
2 5 de 6,0% por peso de cobre e cerca de 3,5% por peso de prata. Várias quantidades da solução de ácido cítrico assim formada foram então adicionadas aos frascos de teste de modo a fornecer um teor de prata nos frascos de teste de aproximadamente 1,25 ppm, 2,5 ppm, 5,0 ppm e 10 ppm. 30 Adicionalmente, diferentes combinações de tensoativo e tensoativo foram adicionadas a certos frascos para demonstrar o efeito de diferentes teores de metal e de ácido sobre a bioeficácia, com e sem tensoativos. As formulações específicas avaliadas e os resultados do crescimento de leveduras são apresentados nas Tabelas 4 e 4A.
Como observado nas Tabelas 4 e 4A, as composições de acordo com a presente invenção forneceram inibição acentuada no crescimento de leveduras. Embora o Exemplo 61, que contém a maior concentração de íons metálicos (10 ppm de prata, 7 ppm de cobre e 15,3 ppm de zinco) , tenha demonstrado boa inibição do crescimento de leveduras, o grau maior de eficácia vem com o aumento concomitante na liberação desses metais no ambiente. Isso se torna especialmente importante quando os materiais bioativos devem ser usados em ou perto de aplicações marinhas e/ou agrícolas. Dessa forma, embora concentrações elevadas de metal, especialmente de prata, forneçam maior bioeficácia, elas também aceleram o impacto sobre ambientes aquáticos. Por outro lado, como mostrado naqueles exemplos que empregam as soluções ácidas que contêm o metal antimicrobiano com o tensoativo aniônico, especialmente lauroil sarcosinato de sódio, isoladamente ou em combinação com Iauril sulfato de sódio, a mesma inibição de leveduras, ou até mesmo melhor, é observada com menos da metade, até mesmo menos de um quarto, das concentrações de íon metálico. Além disso, esses resultados mostram que com o ajuste do nível de tensoativo, pode-se reduzir ainda mais o nível de íon metálico, mantendo-se o fornecimento de inibição acentuada dos fungos. Example Concentração de Ag ppm 56 1.25
59 2.5
60 5
61 10
62 1.25
63 2.5
64 5
65 1.25
66 2.5 87 5 66 1.25
69 2.5
70 5
71 Controle
Tensoativo* (0Zoempeso)
0.005 NaLS 0.005 NaLS 0.005 NaLS 0.005 SLS 0.005 SLS 0.005 SLS
.0025 NaLS /.0025 SLS .0025 NaLS/.0025SLS .0025 NaLS/ 0025 SLS
NaLS lauroil sarcosinato de sódio, SLS - Iauril sulfato de sódio
Tabela 4A
Example Concentração de Ag ppm Tensoativo* (%em peso)
58
59
60 BI 62
63
64
65 86
67
68
69
70
71
1.25
2.5 5 10
1.25
2.5 5
1 25
2.5 5
1.25
2.5 5
0.005 NaLS 0.005 NaLS 0.005 NaLS 0.005 SLS 0.005 SLS 0.005 SLS
.0025 NaLS /.0025 SLS .0025 NaLS / .0025 SLS .0025 NaLS/.0025 SLS
OD(T zero) OD(TIh) Turvação (NTU) OD(T18h ) OD(T24 h ) 0D(T44 h ) 00(T120h ) 108 126 913 880 954 1136 127 157 865 890 941 1024 176 199 229 227 234 721 168 173 191 191 190 180 143 158 240 560 843 708 180 179 204 210 729 843 194 201 222 221 227 227 138 167 953 930 973 1132 201 212 880 880 967 1145 243 247 272 272 296 297 166 180 343 730 957 986 215 217 235 239 759 940 235 235 257 255 259 268 101 125 1050 1050 1040 1183 E Mudança na turvação (delta NTU) 00(T120h) O OD(T18h ) OD(T24 h ) OD(T44 h ) O 20 805 772 846 1028 30 73B 763 814 897 23 53 51 58 545 5 23 23 22 12 15 97 417 700 565 -1 24 30 549 663 7 28 27 33 33 31 817 794 837 996 11 679 679 766 944 -1 24 24 48 49 14 177 564 791 820 2 20 24 544 725 0 22 20 24 33 24 949 949 939 1082 NaLS lauroil sarcosinato de sódio, SLS - Iauril sulfato de sódio
Também surpreendente sobre esse exemplo é o achado de que o ácido cítrico poderia dissolver as partículas antimicrobianas de zeolita. Esse achado apresenta outro meio pelo qual as composições da invenção podem ser feitas, bem como diversas aplicações alternativas para estes materiais que, de outra forma, não seriam possíveis com as zeolitas em sua forma sólida.
Exemplos 72 - 7 9 - Concentração de metal Para esse estudo, foi preparado um sistema bioativo concentrado (MI2) que compreende uma solução aquosa 16% de ácido cítrico que possui nela dissolvidos citrato de prata, citrato de cobre e citrato de zinco, cada um adicionado em uma quantidade para fornecer 200 ppm de cada metal, junto com lauroil sarcosinato de sódio 0,25% e Iauril sulfato de sódio 0,32%. Várias quantidades desse sistema foram adicionadas aos frascos de teste para avaliar ainda mais o impacto da concentração de metal sobre a inibição de leveduras. Foi preparado um exemplo adicional incluindo 5 ainda um tensoativo não iônico, Tween 20 (monolaurato de polioxietileno (20) sorbitano), um emulsificante, para avaliar seu impacto sobre o desempenho. As formulações específicas avaliadas e os resultados são apresentados nas Tabelas 5 e 5A.
Como observado nas Tabelas 5 e 5A, as altas
concentrações de metais inibiram dramaticamente, se não interromperam completamente, o crescimento de leveduras. As soluções dos Exemplos 76, 77 e 78, que contêm um teor ultra elevado de metal, pareceram destruir as células de 15 leveduras, mostrando o que pareceu ser uma rápida desnaturação da levedura com a adição do material bioativo aos frascos de teste. É provável que a alta turvação inicial refletisse tanto aquela que surge da adição dos próprios materiais bioativos, quanto a decorrente da 20 destruição das células de leveduras.
Independentemente, os resultados mostram que a inibição acentuada também é alcançada em concentrações bem menores do metal na presença do excesso de ácido e tensoativo. Na verdade, apenas 15 ppm de metais (5 ppm de 25 cada) fornecem uma excelente inibição ao longo de 82 horas e até mais.
Tabela 5
Exemplo
MI2* adicionad o (ml)
Concentração de cada metal (ppm)
Turvação (NTU) TO T18 T22 T24 T64 T 82 72 0 0 63 920 980 964 1020 1050 73 O 1 81 608 722 820 1077 1062 H 74 0,25 2,5 111 126 142 160 752 810 75 0,5 5 145 198 208 208 205 203 76 O 10 483 410 395 369 320 300 I---I 77 2 , 0 20 1295 820 714 660 399 264 78 3 , 0 30 1435 766 620 555 340 340 79 I + 5 141 249 405 600 1116 1129 Ln O * MI2: uma solução de ácido cítrico 16% contendo de 200 ppm de cada um de Ag, Cu e Zn por ml + essa formulação também continha 0,1% do peso de Tween 20, um tensoativo não iônico Tabela 5A
Exemplo MI2* Concentração de Alteração da turvação (delta adicionado cada metal NTU) T18-T0 T22-T0 T24-T0 T64- T82-T0 TO 72 0 0 857 917 901 957 987 73 0,1 1 527 641 739 996 981 74 0,25 2,5 15 31 49 641 699 75 0,5 5 53 63 63 60 58 76 1,0 10 -73 -88 -114 -163 -183 77 2,0 20 -475 -581 -635 -896 -1031 78 3 , 0 30 -669 -815 -880 -1095 -1095 79 0 , 5+ 5 108 264 459 975 988 * MI2: uma solução de ácido cítrico 16% contendo de 200 ppm de cada um de Ag, Cu e Zn por ml + essa formulação também continha 0,1% do peso de Tween 20, um tensoativo não iônico Finalmente, a adição do tensoativo Tween 2 0 pareceu ser antagônica à ação dos sistemas bioativos da presente invenção, resultando em uma redução no nlvel de inibição de leveduras. Ainda assim, essa composição (Exemplo 79) 5 manifestou inibição de leveduras moderada ao longo de 24 horas. Dependendo da aplicação de uso final específica contemplada, é evidente que devem ser feitas avaliações preliminares de rotina, antes da formulação com vários aditivos, para verificar seu impacto sobre os sistemas da 10 presente invenção.
Exemplos 80-95 - Sinergia de bioativos
Foi feita uma série de experimentos nos quais foram avaliadas possíveis sinergias entre as composições da invenção e outros materiais bioativos, bem como entre esses 15 outros materiais bioativos, incluindo um fungicida, um agente antimicrobiano e um desinfetante. O sistema bioativo da invenção empregado nesse conjunto de experimentos (MI3) foi uma solução aquosa 4% de ácido cítrico contendo 5 0 ppm de prata, 5 0 ppm de cobre e 50 ppm de zinco.
0 fungicida avaliado foi "Mancozeb Dispersível" com
Zinco de Bonide Products, Inc. de Oniskany, NY, EUA, um fungicida formulado comercial contendo 37% por peso de mancozeb. Embora a formulação específica do produto Mancozeb seja patenteada, como uma formulação comercial ela 25 também conteria certos tensoativos para permitir sua aplicação às plantas para obter eficácia. Mancozeb é um pó dispersível, insolúvel, que aumenta a turvação dos líquidos aos quais é adicionado. No entanto, em uma avaliação separada, não reproduzida aqui, verificou-se que Mancozeb
3 0 era capaz de controlar ou inibir o crescimento de leveduras em uma concentração de cerca de 1,23 x IO'3. O rótulo indica sua taxa de uso em 2,6 x IO'3.
O ativo antimicrobiano avaliado foi AgION ACl0D, um aditivo antimicrobiano de zeolita disponível por AgION 5 Technologies, Inc., de Wakefield, MA, EUA, que, como observado acima, contém 6,0% do peso cobre e 3,5% do peso de prata. Em uma avaliação de diluição separada, não reproduzida aqui, verificou-se que uma suspensão aquosa de AClOD mostrou algum controle ou inibição de leveduras em 10 uma concentração de cerca de 6,25 x IO'4.
Finalmente, o desinfetante avaliado foi AgION SilverClene 24, um material desinfetante baseado em uma solução aquosa de citrato de prata gerada eletroliticamente (aproximadamente 3 0 ppm de prata), também distribuído por 15 AgION Technologies, Inc. Embora patenteado, acredita-se que esse produto e sua fabricação sejam revelados em Arata U.S. 6.583.176, que é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
Os materiais citados anteriormente, bem como as várias 20 combinações destes, foram avaliados para estimar sua eficácia na interrupção ou na inibição do crescimento de leveduras. As formulações específicas testadas e os resultados da inibição de leveduras obtidos com elas são apresentados nas Tabelas 6 e 6A.
Os resultados apresentados nas Tabelas 6 e 6A
demonstram uma sinergia acentuada entre as composições de acordo com a presente invenção e fungicidas e agentes antimicrobianos comerciais. Especificamente, por exemplo, uma comparação dos resultados para os Exemplos 80, 81 e 8 2
3 0 demonstra que a combinação de quantidades baixas dos íons metálicos, ácido cítrico e fungicida forneceu excelente desempenho antifúngico. Embora se deva observar que essas formulações não possuíam tensoativo adicional, o próprio fungicida comercial continha tensoativos que funcionavam em 5 combinação com os íons metálicos e o ácido cítrico para gerar os benefícios causados por aquela combinação como agora reivindicada. Esses resultados mostram que a excelente atividade antifúngica, como medida por inibição do crescimento de leveduras, pode ser obtida com menos de 10 10% da quantidade de fungicida necessária para inibir o crescimento de leveduras pela simples adição de níveis baixos de ácido e de íons metálicos. Como observado a partir dos Exemplos 91, 92 e 93, uma sinergia similar é demonstrada para as composições da invenção em combinação 15 com um agente antimicrobiano inorgânico convencional. Também aqui, menos de 10% daquela quantidade do agente antimicrobiano necessária quando usada isoladamente forneceu bom desempenho antimicrobiano quando em combinação com níveis baixos da composição bioativa de acordo com a 20 presente invenção. No entanto, a substituição do SilverClene 24 para a composição da presente invenção, Exemplos 89 e 90, não gerou benefício aparente, apesar do teor relativamente elevado de prata.
25
30 Tabela 6 Exemplo Aml MI3 MancozeD AflIONAClOD SiIverCIene 24 Tensoati\O (%em peso) Turvação (NTU) (ml) (*4em peso) (%em peso) (ml) OD T zero T(IHora) T (18 Hora) T (24 Hora) PH 60 9.40E-05 262 293 1023 1030 3.07 81 1 Ô.40E-05 276 278 309 522 2.91 82 2 9.40E-05 301 301 308 312 2.55 83 2 1.88E-04 0.05 NaLS/0.05 SLS 350 362 362 362 84 2 3.75ΕΌ4 656 640 1001 1170 2.4 85 . 1 9.40E-G5 0.05 SLS 331 321 328 330 2.48 86 to pH6 3.75E-04 0.05 NaLS/0.05 SLS 609 605 825 968 4.91 87 1.36E-04 7.81 E-05 0.05 NaLS 410 385 443 511 88 2 1.88E-04 7.81E-05 0.05 NaLS/0.05 SLS 521 435 435 440 2.68 89 9.40E*05 1 258 276 970 962 2.67 90 1.88E-04 2 365 364 782 1048 91 3 9CE-05 128 151 862 800 3.23 92 2 3.90E-05 0.05 SLS 154 156 172 175 2.54 93 2 1.56E-04 0.05 NaLS/0.05 SLS 190 143 148 156 2.66 94 2 0.05 NaLS/0.05 SLS 157 67 189 195 2,51 95 Controle 73 98 898 856 3.25 Tabela 6A Exemplo Amt MI3 Mancozeb AflION AC10D SiIverCIene 24 Tensoativo (%empeso) Mudança na turvação (delta NTU) (ml) (%«η peso) l%em peso) (mf) 1 Hora IBHora 1-18 Hora 24Hora 1-24 Hora 80 9.40E-05 31 761 730 768 737 81 1 9.40E-05 0 33 33 246 246 82 2 9.40E-05 0 7 7 11 11 83 2 1.88E-04 0.05 NaLS/0.05 SLS 12 12 0 12 0 84 2 3.75E-04 -16 345 361 514 530 85 1 9.4QE-05 0.05 SLS -10 -3 7 •1 9 88 to pH6 3.75E-04 0.05 NaLS/0.05 SLS -4 216 220 359 363 87 1.88E-04 7.81E-05 0.05 NaLS -25 33 58 101 126 88 2 1.88E-04 7.81 E-05 0.05 NaLS/0.05 SLS -86 •86 0 -81 5 89 9.40E-05 1 18 712 694 704 686 90 1.88E-04 2 -1 417 416 683 682 91 3.90E-05 23 734 711 672 649 92 2 3.90E-05 0.05 SLS 2 18 16 21 19 93 2 1.56E-04 0.05 NaLS/0.05 SLS -47 -42 5 -34 13 94 2 0.05 NaLS/0.05 SLS •90 32 122 38 128 95 Controle 25 825 800 783 758 Finalmente, no Exemplo 86, foi adicionada amônia a uma
porção da solução MI3 até que a solução alcançasse um pH de 6. Dois ml dessa solução tamponada foram então empregados no experimento. Esse exemplo indica a importância do pH baixo das composições de acordo com a presente invenção a 2 0 fim de fornecer o desempenho desejado.
Exemplos 96-107 - Sinergia com Imiuunox
Foi feito um estudo similar para avaliar a sinergia entre as composições bioativas de acordo com a presente invenção e um segundo fungicida, Immunox, um fungicida 25 comercial que contém 1,55% de miclobutanil, disponível por "Spectrum Brands Division of United Industries of Madison", WI, EUA. Como uma formulação comercial, também se espera que tenha algum teor de tensoativos. A composição bioativa empregada nesse experimento foi o sistema bioativo
concentrado (MI2) produzido nos Exemplos 72-79 acima. As diluições específicas de cada composição e os resultados por elas obtidos são apresentados na Tabela 7.
Tabela 7
Taxa de diluição Exemplo Immunox MI2 T zero Tl,5 OD T 18 T68 OD Delta 68 96 1:80 150 152 832 682 97 1:200 106 112 980 874 98 1:64 97 107 1043 99 1:128 111 119 1126 100 1:256 84 131 1170 1086 101 1:512 81 140 1240 1159 102 1:256 1:80 138 141 268 130 103 1:256 1:200 102 114 1037 935 104 1:512 1:80 138 140 292 154 105 1:512 1:200 97 110 1031 934 106 Controle 86 175 754 668 1 107 Controle 87 176 1180 1093 2 Como indicado na Tabela 7, nenhum dos frascos de teste
que continha os níveis baixos de cada uma das composições bioativas ou da diluição de Immunox gerou atividade antifúngica ao longo de todo o período de 96 horas testado. Além disso, nem a diluição de 1:128 (Exemplo 99) nem a diluição de 1:64 (Exemplo 98) de Immunox forneceu qualquer 10 medida de eficácia, até mesmo no período de teste mais curto de 18 horas, apesar do fato de que o fabricante geralmente recomenda uma diluição de 1:64. Similarmente, os Exemplos 103 e 105, que possuem uma diluição de 1:200 da composição bioativa (aproximadamente 1 ppm de cada metal, ácido cítrico 0,08%, NaLS 0,00125 e SLS 0,0016) em combinação com as duas diluições do Immunox, não conseguiram demonstrar bioeficácia, enquanto as combinações de ambas as diluições do Immunox com um nível um pouco mais 5 alto da composição bioativa, diluição de 1:80 (aproximadamente 2,5 ppm de cada metal, ácido cítrico 0,2%, NaLS 0,003 e SLS 0,004) demonstraram bioeficácia. Isso demonstra uma sinergia entre as duas composições, na medida em que a diluição de 1:80 por si só não demonstrou 10 bioeficácia ao longo de todo o período testado.
Exemplos 108-126 - Fontes de metal
Foi feita uma série de experimentos usando diferentes sais metálicos como as fontes de íon metálico. Aqui, quantidades suficientes de nitrato de prata, sulfato de 15 cobre e óxido de zinco foram adicionadas a uma solução aquosa 5% de ácido cítrico para fornecerem 31,75 ppm de prata, 12,5 ppm de cobre e 40,17 ppm de zinco. Quantidades diferentes dessa solução de estoque concentrada (MI4) foram adicionadas aos frascos de teste para avaliar a eficácia. 20 As formulações específicas, incluindo o ppm resultante de cada metal no frasco de teste, bem como os resultados destas na inibição do crescimento de leveduras foram como apresentados nas Tabelas 8 e 8A.
Os resultados mostrados nas Tabelas 8 e 8A demonstram 25 que a seleção da fonte de íon metálico não é crítica, desde que ela seja rapidamente solúvel e que seja solúvel no grau necessário para fornecer o nível de concentração desejado de íon metálico na solução. Além disso, os resultados demonstram a bioeficácia, até mesmo em teores de metal e de 30 ácido extremamente baixos. No entanto, a eficácia é de duração relativamente curta nas concentrações menores, a bioeficácia de longo prazo sendo encontrada apenas com pequenos ajustes na concentração relativa dos componentes necessários. Além disso, dependendo da aplicação de uso final, essa eficácia antifúngica de curto prazo pode ser suficiente, o que permite, dessa forma, que se minimize qualquer contaminação ambiental pela aplicação geral desses materiais.
Tabela 8
Votum» MI4 Concentração de Metais Tensoativo (%p/p) Turvação (NTU) Exemplo adicionado ppm Ag ppm Cu ppm Zn NaLS SDS T zero T 2 T18 Τ2Θ T44 T48 T68 108 05 0.79 0.31 1.00 81 129 950 1046 1046 1046 1054 109 1 1.59 0.63 2.01 65 136 ' 950 997 1055 990 1023 110 2 3.18 1.25 4.02 112 158 916 930 960 930 970 111 3 4.78 1.88 6.03 (26 158 760 799 610 830 844 112 0.5 0.79 0.31 1.00 0.009 140 143 179 307 919 936 930 113 1 1.59 0.63 2.01 0.005 140 137 143 152 279 306 460 114 2 3.18 1.25 4 02 0.005 180 174 174 177 244 252 282 115 3 4.76 1.88 6.03 0.005 187 18S 184 184 184 184 272 116 05 0.79 0.31 1.00 0.005 83 132 948 1054 1066 1078 1097 117 1 1.59 0.63 2.01 0.005 97 136 911 1003 1100 1060 1075 118 2 3.18 1.25 4.02 0.005 116 147 746 907 970 1001 1006 119 3 4.76 1.88 6.03 0.005 124 156 504 701 840 868 916 120 0.5 0.79 0.31 1.00 0.0025 0.0025 140 140 250 640 1065 1088 1133 121 1 1.59 0.63 2.01 0.0025 0.0025 149 149 160 256 930 901 1014 122 2 3.18 1.25 4.02 0.0025 0.0025 164 177 174 174 291 459 804 123 3 4.76 1.88 6.03 0.0025 0.0025 176 179 177 181 320 445 736 124 2 3.18 1.25 4.02 0.01 162 162 162 163 163 164 164 125 0.86 1.37 0.54 1.73 0.01 150 140 140 140 186 208 254 128 78 113 877 866 078 865 B98 TabeIaSA
Volume MJ4 Concentração de Metais Tensoativo (%p/p) Mudança na turvação (delta NTU) Exemplo adicionado ppm Ag ppm Cu ppm Zn NaLS SDS OetU T2-T0 ΟΤ16-ΤΌ □ T 26-TO D T44 -TO DT46-T0 OT66-TO 108 05 0.79 0.31 1.00 48 869 965 965 965 973 109 1 1.59 0.63 2.01 51 865 912 970 905 938 110 2 3.18 1.25 4.02 46 804 616 848 616 658 111 3 4.78 1.88 6.03 32 624 673 684 704 718 112 0.5 0.79 0.31 1.00 0.005 3 39 167 779 796 840 113 1 1.S9 0.63 2.01 0.005 -3 3 12 139 166 328 114 2 3.18 1.25 4.02 0.005 -6 -6 -3 64 72 102 t15 3 4.76 1.88 6.03 0.005 -2 *3 -3 -3 •3 65 116 0.5 0.79 0.31 1.00 0.005 49 865 971 983 995 1014 117 1 1.59 0.63 2.01 0.005 39 814 906 1003 963 978 118 2 3.18 1.25 4.02 0.005 31 630 791 854 865 890 119 3 4.76 1.88 6.03 0 005 32 380 577 716 744 792 120 0.5 0.79 0.31 1.00 0.0025 0.0025 0 110 500 925 948 993 121 1 1.59 0.63 2.01 0.0025 0.0025 0 11 107 781 752 865 122 2 3.18 1.25 4.02 0.0025 0.0025 13 10 10 127 295 640 123 3 4.76 1.88 6.03 0.0025 0.0025 3 1 5 144 269 560 124 2 3.18 1.25 4.02 0.01 0 0 1 1 2 2 125 0.86 1.37 0.54 1.73 0.01 .10 .10 >10 36 56 104 126 35 799 788 800 787 820 Os resultados também sugerem que o lauril sulfato de sódio também pode ser ineficaz por si só na promoção da bioeficácia das composições bioativas da presente invenção. No entanto, sua presença pode ser desejável quando o tensoativo eficaz não for rapidamente solúvel no sistema
aquoso. Por outro lado, sua presença ou a presença de tensoativos semelhantes pode não ser importante quando a intenção for produzir sistemas não aquosos. Por exemplo, sistemas a serem aplicados como uma emulsão em água ou como um óleo que irá se espalhar em um meio aquoso ao qual é 5 aplicado, por exemplo, um arrozal, podem utilizar tensoativos que são menos hidrofílicos e mais lipofílicos.
Exemplos 127-143 - Ácido lático
Foi feita uma série de experimentos similar à prévia, com a exceção de que o ácido cítrico foi substituído por 10 ácido lático. Portanto, a composição bioativa (MI5) continha quantidades suficientes de nitrato de prata, sulfato de cobre e óxido de zinco dissolvidas em uma solução aquosa 5% de ácido lático para fornecer 31,75 ppm de prata, 12,5 ppm de cobre e 40,17 ppm de zinco. As 15 formulações específicas testadas e os resultados com elas obtidos foram como apresentados nas Tabelas 9 e 9A.
Os resultados, como mostrados nas Tabelas 9 e 9A, mimetizam aqueles encontrados no conjunto de experimentos prévio, indicando que a invenção pode ser traduzida para os ácidos de características similares.
Tabela 9
Volunw MIS Concentração de Metais TensoathO (%p/p) Turvação (NTU)
Exemplo adicionado ppm Ag ppm Cu ppm Zn NaLS SBS Tlero T1 T18 T24 T44 127 0.S 0.79 0.31 • 1.00 107 130 1000 1111 1001 128 1 1.59 0.63 2.01 109 130 1006 1021 1016 129 2 3.18 1.25 4.02 148 154 970 995 1014 130 3 4.76 1.88 6.03 178 202 914 925 990 131 0.5 0.79 0.31 1.00 0.005 134 170 300 454 923 132 1 1.59 0.63 2.01 0.005 153 169 200 227 292 133 2 3.18 1.25 4.02 0.005 218 217 207 204 228 134 3 4.76 1.68 6.03 0.005 222 223 222 215 227 135 0.5 0.79 0.31 1.00 0.005 120 145 1074 1111 1079 13« 1 1.59 0.63 2.01 0.005 140 156 1050 1092 1110 137 2 3.18 1.25 4.02 0.005 179 193 945 1031 1080 136 3 4.76 1.88 6.03 0.005 223 239 690 977 1130 139 0.5 0.79 0.31 1.00 0.0025 0.0025 143 151 884 969 1170 140 1 1.59 0.63 2.01 0.0025 0.0025 175 175 237 330 1110 141 2 3.18 1.25 4.02 0.0025 0.0025 210 214 207 223 730 142 3 4.76 1.88 6.03 0.0025 0.0025 240 240 228 228 475 143 Controle 100 139 1175 1163 1170 30 Tabela 9A
VolumeMlS Concentração de Metais TensoathO (%p/'p) Mudança na turvação (deka NTU)
Exemplo adicionado ppm Ag ppm Cu ppm2n NaLS SDS D T1-T0 0 T18-T10 DT24-T0 DT44-T0 127 05 0.79 0.31 1.00 23 893 1004 894 128 1 1.59 0.63 2.01 21 897 912 907 129 2 3.18 1.25 4.02 8 822 847 866 130 3 4.76 1.88 6.03 24 736 747 812 131 0.5 0.79 0.31 1.00 0.005 36 166 320 789 132 1 1.59 0.63 2.01 0.005 16 47 74 139 133 2 3.18 1.25 4.02 0.005 -1 -11 -14 10 134 3 4.76 1.88 6.03 0.005 1 0 -7 5 135 0.5 0.79 0.31 1.00 0.005 25 954 991 959 136 1 1.59 0.63 2.01 0.005 16 910 952 970 137 2 3.18 1.25 4.02 0.005 14 766 852 901 138 3 4.76 1.88 6.03 0.005 16 467 754 957 139 0.5 0.79 0.31 1.00 0.0025 0.0025 8 741 825 1027 140 1 1.59 0.63 2.01 0.0025 0.0025 0 62 155 935 141 2 3.18 1.25 4.02 0.0025 0.0025 4 -3 13 520 142 3 4.76 1.88 6.03 0.0025 0.0025 0 -12 -12 235 143 Controle 39 1075 1063 1070 Exemplos 144-156 - Ácido fosfõrico
Foram preparadas duas soluções de estoque para avaliação, nas quais o ácido empregado foi ácido fosfõrico. Na primeira, foram adicionados citrato de prata, citrato de cobre e citrato de zinco a uma solução aquosa 16% de ácido 15 fosfõrico para fornecer 200 ppm de cada metal. Uma segunda solução de estoque foi preparada usando nitrato de prata, sulfato de cobre e õxido de zinco, novamente na solução de ácido fosfõrico 16% para fornecer 200 ppm de cada metal. Ambas as composição ainda continham tensoativo 0,32%, tanto
2 0 como um tensoativo individual quanto como uma mistura 50:50. As formulações específicas e os resultados de sua eficácia no controle do crescimento de leveduras foram como apresentados nas Tabelas 10 e 10A.
Os resultados, como mostrados nas Tabelas 10 e 10A, sugerem que o tensoativo pode não ser crítico naquelas composições nas quais o ácido em excesso não é um ácido forte a moderado como, por exemplo, ácido fosfõrico.
30 Tabela 10
Exemplo Fonte de metal Metal (ppm) Tensoativo(p/p) Tzero T IHora T 18 Turvação (NTU Τ4Θ T72 T 96 T 24 T 42 144 Citrste salta* 2.5 12a 134 300 400 1046 1094 1146 1106 145 Citrete salta* 5 199 160 166 166 160 163 162 154 146 Citrite safto* 10 211 193 176 176 172 177 172 169 147 AgN03, CuS04,2n0 2.5 166 166 179 179 172 174 776 1162 146 AgN03, CuS04,2n0 5 209 193 180 160 175 174 170 168 149 AgN03, CuSCM1ZnO 10 228 219 197 197 196 204 199 194 150 CiUate aa(ts“ 5 0 05 SLS 226 218 200 200 193 203 192 186 151 Cttrate saíts* 5 0.05 NaLS 258 254 216 216 200 205 197 185 152 Citrate salts* 5 0 05 SLS/0.05 NeLS 253 237 200 200 204 206 201 186 153 AgN03, CuSCM1ZnO 5 0 05 SLS 285 263 229 229 223 229 214 206 154 AgN03, CuS04,Zn0 5 0 05 NaLS 280 273 226 222 216 213 208 184 155 AgN03, CuS04,Zn0 5 0.05 SLS/0.05 NaLS 283 272 250 247 232 233 232 215 156 Controle 52 53 437 599 938 913 877 886 * Citrato de Ag, Citrato de Cu e Citrato de Zn, cada um era um nive! determinado
Tabela IOA
Exemplo Fonte de raetal Metal (ppm; I Tensoativo(p/p) T1-T0 T18-T1 Mudança na Turvação (delta NTU) T72-T1 T96-T 1 T24-T1 T42-T1 T48-T1 144 Sais de citrato * 2.5 11 166 266 912 960 1012 972 145 Sais de citrato * 5 •19 · -14 •14 -20 -17 •18 -26 146 Sais de citrato * 10 •18 -17 -17 -21 -16 -21 -24 147 AgN03, CuS04,Zn0 2.5 -2 13 13 6 8 612 996 148 AgN03, CuS04,Zn0 5 •16 •13 •13 -18 -19 -23 •25 149 AgN03, CuSCM1ZnO 10 -9 •22 •22 -23 -15 •20 •25 150 Sais de citrato * 5 0.05 SLS •6 •18 •16 -25 -15 •26 •32 151 Sais de citrato * 5 0.05 NaLS -4 •38 •38 -54 •49 -57 -69 152 Sais de citrato * 5 0.05 SLS/0.05 NaLS •16 -37 -37 -33 -29 •36 -49 153 AgN03, CuS04.Zn0 5 0.05 SLS •22 -34 •34 •40 •34 -49 -57 154 AgN03, CuSCMlZnO 5 0.05 NaLS •7 •47 -51 •57 -60 -65 •89 155 AgNOS. CuSCM1ZnO 5 0.05 SLS/0.05 NaLS •11 -22 ■25 •40 -34 •40 •57 156 Controle 1 364 546 885 860 824 833 Exemplos 157-166 - Ácido nítrico
Para demonstrar ainda mais a amplitude das composições
bioativas, um ácido mineral relativamente forte, o ácido nítrico, foi empregado como o componente ácido. Uma solução de estoque foi preparada por combinação de 78,7 mg de nitrato de prata, 62,2 mg de óxido de zinco e 200 mg de sulfato de cobre com 20 ml de água purificada e 1,5 g de ácido nítrico concentrado (68%) sob agitação constante. Após os sólidos serem dissolvidos, mais água purificada foi adicionada para constituir um volume de 250. Da forma preparada, essa mistura continha aproximadamente 2 00 ppm de cada metal, como calculado. O pH foi medido e foi constatado que era de 1,66. A mistura foi então dividida em três alíquotas de volumes aproximadamente iguais. Uma alíquota foi deixada de lado e as outras duas foram submetidas a um ajuste do pH com hidróxido de amônia. A quantidade de hidróxido de amônia que foi adicionada era aquela necessária para levar o pH da primeira alíquota até 2,55 e da segunda alíquota até 3,63.
Cada solução foi então avaliada, com e sem tensoativos, para avaliar sua bioeficácia na inibição do 5 crescimento de leveduras. A quantidade de cada uma das três alíquotas adicionada ao frasco de 20 ml da suspensão de levedura é apresentada na Tabela 11, junto com a quantidade de tensoativo adicionada, quando indicado. O tensoativo empregado foi uma mistura 50:50 de lauril sulfato de sódio 10 e lauroil sarcosinato de sódio. As formulações específicas testadas e os resultados destas são apresentados na Tabela
11. Como pode ser observado a partir da Tabela 11, a combinação de metal e ácido não gerou nenhuma inibição nos níveis testados. No entanto, quando o tensoativo foi adicionado, a bioeficácia foi manifestada, até mesmo na concentração menor de metal/ácido.
Tabela 11 - Ácido nítrico
Exemplo Vol. de Metais Tensoativo pH Turvação/Alteração da MI6 (ppm) (p/p) % turvação TO T18 T18-T0 T42 T42-T0 157 0,5 5 1,66 69 1243 1174 1133 1064 158 0,5 5 2 , 55 67 1245 1178 1133 1066 159 0,5 5 3 , 63 69 1243 1174 1150 1081 160 1 10 1,66 65 976 911 1162 1097 161 1 10 2, 55 66 1012 946 1186 1120 162 1 10 3, 63 67 1036 969 1166 1099 163 0,5 5 0, 05 1, 66 61 55 -6 58 -3 164 0,5 5 0,05 2, 55 62 53 -9 55 -7 165 0,5 5 0,05 3, 63 60 57 -3 52 -8 166 0 67 1255 1188 1212 1145 Exemplos 167-222 - Avaliação do tensoativo
Foi feita uma série de experimentos para avaliar os vários tensoativos quanto à eficácia de acordo com a presente invenção. Os tensoativos foram avaliados como um 5 aditivo puro (0 ppm de metais) ou em combinação com 1 ml ou
2 ml de uma solução de ácido cítrico 4% contendo 50 ppm de cada um de cobre, prata e zinco. Com a adição de 1 ml da solução de ácido cítrico, o frasco de teste da suspensão de levedura terá cerca de 0,2% de ácido cítrico e cerca de 2,5 10 ppm de cada metal. Com a adição de 2 ml da solução de ácido cítrico, o ácido será de aproximadamente 0,4% e cada um dos metais estará presente em cerca de 5 ppm nos frascos de teste. Cada tensoativo foi avaliado em uma concentração de aproximadamente 0,05% do peso. Controles também foram 15 avaliados com e sem os metais.
Os tensoativos específicos avaliados, bem como as formulações de cada composição de teste junto com os resultados destas, são apresentados na Tabela 12. Como observado na Tabela 12, os benefícios da presente invenção 20 são percebidos com um amplo conjunto de materiais tensoativos. Tensoativos especialmente preferidos são aqueles que são livres ou substancialmente livres de unidades de repetição de óxido de etileno e/ou que possuem pesos moleculares de moderados a mais baixos. Apesar do que foi 25 apresentado anteriormente, observa-se que foram obtidos bons resultados com o Plurônico L62, um óxido de polietileno que contém tensoativo, quando usado em combinação com o nível mais baixo de ácido e de metais. Acredita-se que o nível maior de ácido possa ter afetado a estabilidade desse material, e
3 0 possivelmente de materiais semelhantes. Tensoativo Quimicn do Tensoativo Foute Tipo ppm de Metal TO Plurõnico 162 c opobinero ew bloco EO-PO BASF NSo iônico O 4? 25 343 5 116 HempopsylLSS N-Iauroil Sarcosinato de sódio HampsNi* Chemical Aniônico O 47 25 70 5 407 Lauril sulfato de sódio Lauril suitato de sOdio VWR Sdertfc Anionico O 46 2.6 66 5 231 Wtoo LauriUter sulfato de sódio WKcoChemlcaI Aniônico O 46 (2 mo! EO) 2.S 73 5 UO Jeentoric CAP8 LC Cocamidopropil betaína I Anfotérico O 48 I «j I 2.5 83 S 204 MsncUneIe LOlOO OLSS Dilauril sulfbssuccinato IMecWntire CftemJcsi Anfotérico O 05 2.5 116 5 251 Ammonyx LO Ü»do de launl dimetüamma Stepsn Chemicti Não iônico O 44 2.5 972 S 652 Hempoiyt C30 N-coccnl sarcosaato de Na HampiKre Chemicil Aniônico O 44 2.5 699 5 510 HunpoiytMSO N-miristoil sarcosmato de Na Kampshlre Chemical Anidnico O 48 2.5 566 5 583 Glutamato de Hampshire TL TEA IauroiI glutamato Hempshira Chemical Aniônico O 66 2.5 162 5 218 TergItoI 15S3 Etoxilato de álcool secundário Dow Chemiori Não iônico O 166 25 160 5 317 TergStoi 15S7 Etoxilato de álcool secundário OowChemicâl Nlo iâmco O 46 2.5 01 5 107 Tergltol TMMO Etoxilato de álcool secundário OowChemicef Não iônico O 50 ramificado 2.5 106 S 215 Tergitol TMM3 Etoxilato de álcool secundário OowChemicU Não iônico O 49 ramificado 2.5 02 5 169 SuROftiC T0A3B álcool etosladoCl-CM Hunuman CIiemIeaI N3o iônico O 206 2.5 260 5 359 Twoen 20 poEoxietileno(20) sorbitan Não iônico O 57 monolaurato 2.5 92 5 169 Planiaron 2000 alquil potgEcosideo Coenli Não iônico O 56 2.5 102 5 229 controle O 56 controle (2.6 ppm) O 04 controle (5 ppm) O 132 Cotrole de Metais 2.5 93 Cotrole de Metais 5 152 TCB Τ48 Τ72 Τ96 1088 1113 1142 1156 376 382 364 340 1127 1138 1175 1146 42 390 684 878 909 999 1037 963 444 442 440 440 495 658 642 639 90 86 88 87 244 233 238 232 1060 102» 957 923 819 1415 1436 1447 143 446 870 915 645 857 862 462 80 91 90 88 204 202 202 202 1020 866 817 788 97 106 1165 1317 τα 232 224 215 28 35 45 26 390 ηβ 115 105 314 2S2 227 180 207 1043 1041 1037 877 657 673 1115 554 576 569 593 2Θ 152 1205 1164 584 1372 1365 136S 586 1299 1382 1363 948 977 927 905 410 1143 1169 1176 618 1104 1129 1162 1140 1178 989 880 340 1247 1227 1134 618 1350 1297 1289 865 1077 766 577 117 1152 1087 917 408 1291 1224 1217 940 1128 784 614 132 1184 1140 1048 480 1300 1275 1266 314 1015 700 541 94 1054 1014 876 247 1100 1128 1126 1183 1183 949 809 372 1296 1248 1192 725 1369 1366 1319 1077 1118 1087 730 632 1116 ΘΘ7 719 1080 1144 1105 1046 346 90* 782 642 410 660 1104 1323 235 232 232 237 1171 1152 1168 1177 968 1073 1180 1041 11Θ6 1185 1228 1233 1001 1080 1128 962 1160 1186 1228 1193 Τ18-ΤΟ Τ46-Τ0 Τ72-Τ0 Τ96-Τ0 1041 1066 1095 1109 33 19 2 •24 1009 1020 1057 1028 «5 343 637 831 639 929 967 913 37 35 33 33 447 610 594 591 2 0 0 .1 13 2 7 1 1012 973 909 875 746 1342 1963 1374 3 306 730 775 597 609 834 414 •3 •2 -3 -5 0 •2 *2 -2 925 771 722 693 *21 -12 1047 1199 •12 -19 -27 -36 •16 *9 1 -16 •582 -654 •657 •667 •338 -400 •425 -472 163 999 997 993 •22 -42 •26 416 44 66 79 63 -18 106 1159 1136 *24 764 797 801 3 716 799 800 880 911 661 639 228 961 1007 996 400 686 911 944 952 990 761 692 160 1067 1047 954 501 1033 960 972 817 1029 718 529 26 1061 996 626 211 1064 1027 1020 890 1078 734 564 26 1076 1034 942 285 1065 1060 1051 265 968 651 492 2 962 922 764 58 911 939 939 957 977 742 603 112 1036 988 932 386 1010 1007 960 1020 1061 1030 673 640 1024 775 627 911 975 936 879 290 650 726 566 308 553 1002 1221 6 3 3 8 1113 1094 1110 1119 674 979 1086 947 1064 1053 1096 1101 906 967 1035 669 1006 1034 1076 1041 97/118 Exemplos 223 -236 - Comparação de estrobilurina
Foi feita uma série de experimentos a fim de avaliar o desempenho comparativo das composições bioativas da presente invenção e de vários fungicidas comerciais 5 baseados em estrobilurina. Duas formulações bioativas foram usadas. A primeira, MI2, composta por uma solução aquosa 16% de ácido cítrico que possui nela dissolvidos citrato de prata, citrato de cobre e citrato de zinco, cada um sendo adicionado em uma quantidade para fornecer 200 ppm de cada 10 metal, junto com lauroil sarcosinato de sódio 0,25% e lauril sulfato de sódio 0,32%, como observado acima. A segunda, MI7, composta por uma diluição de 160:1 de uma solução aquosa 16% de ácido fosfõrico que possui nela dissolvidos citrato de prata, citrato de cobre e citrato de 15 zinco, cada um sendo adicionado em uma quantidade para fornecer 200 ppm de cada metal na solução de ácido fosfórico. Cada fungicida foi avaliado em diferentes níveis. As formulações específicas testadas e os resultados com elas obtidos são apresentados nas Tabelas 13 e 13A.
2 0 Como observado nas Tabelas 13 e 13A, as composições
bioativas da presente invenção geraram inibição acentuada do crescimento de leveduras, até mesmo nas concentrações menores, aproximadamente 5 ppm de cada íon metálico. Por outro lado, todas, com exceção de duas das formulações 25 fungicidas baseadas em estrobilurina testadas não demonstraram qualquer bioeficácia significativa contra leveduras ao longo do período de tempo testado. As duas formulações que forneceram boa inibição estavam em cargas comparativamente elevadas.
30 iaoeia
Vol. Turvação (NTU) Exemplo Fuugicida Adicionado TO T1 T 18 T26 T50 223 Quadris* 1 384 393 1066 1139 1134 224 2 767 772 1264 1311 1315 225 5 1332 1332 1364 1377 1376 226 Flintb 1 418 424 1115 1208 1234 227 2 718 708 1141 1299 1327 228 5 1210 1210 1270 1265 1245 229 Heallinec 1 232 225 961 1114 1137 230 2 387 391 1066 1134 1199 231 5 717 747 1178 1222 1241 232 MI2 0.5 128 129 154 177 174 . 233 MI2 1 414 384 366 366 352 234 MI7 0.5 249 244 248 248 242 235 MI7 1 311 302 283 283 277 236 Contiole 67 68 793 871 904 3-Fungicida Quadris deSyngenta Crop Protections, Inc. de Greensboro, NC, USA; b - Fimgicida FIint de Bayer CropSdence LP de Research Triangle Park, NC, USA; e IO c -HeadIine de BASF Corporation de Research Triangle Park, NC1 USA
Tabela 13A
VoL Mudança na turvação (delta NTU)
Exemplo Fimgicida Adicionado T18-T1 T26-T1 T50-T1 223 Quadris* 1 673 746 741 224 2 492 539 543 225 5 32 45 44 226 Flintb 1 691 784 810 227 2 433 591 519 228 5 60 55 35 229 Headlinec 1 736 889 912 230 2 675 743 808 231 5 431 475 494 232 MI2 0.5 25 48 45 233 MI2 1 -18 -18 -32 234 MI7 0.5 4 4 -2 235 MI7 1 -19 -19 -25 236 Contiole 725 803 836 a - Fimgicida Quadiis de SynQenta Crop Protectio ns, Inc. de Greensboro, NC1 USA; b - Fuugicida Flínt de Bayer CropSdence LP de Research Triangle Park, NC, USA;e c*Headline de BASF Corporation <le Researdt Triangle Park, NC1 USA
Exemplos 237-250 - Sinergia com estrobilurina
À luz do bom desempenho apresentado anteriormente das estrobilurinas de forma geral, foi feita uma série de experimentos a fim de avaliar a sinergia potencial entre as composições bioativas da presente invenção e os fungicidas comerciais baseados em estrobilurina citados anteriormente.
As composições empregadas foram as mesmas usadas no conjunto de exemplos prévio. As formulações específicas testadas e os resultados com elas obtidos são apresentados
30
nas Tabelas 14 e 14A. Como observado nas Tabelas 14 e 14A, a combinação das composições bioativas da presente invenção com os produtos de estrobilurina produziu uma sinergia, pela qual até mesmo os menores níveis dos produtos de estrobilurina testados produziram uma inibição significativa no crescimento de leveduras, muito embora esses produtos pareçam aumentar o crescimento de leveduras quando usados isoladamente, como mostrado nas Tabelas 13 e 13A.
Tabela 14 Vol Vol Turvação (NTU) Exempla Bioativo Atliciouado Fiuigicida * Adicionado TO T1 T18 T24 T 96 237 MI2 0.25 Q 1 552 554 544 670 1315 238 MI2 0.25 Q 2 896 894 868 891 1470 239 MI2 0.5 Q 1 588 578 564 564 608 240 MI2 0.25 F 1 578 599 568 568 1320 241 MI2 0.25 F 2 900 900 886 886 1330 242 MI2 0.25 H 1 436 433 454 454 1312 243 MI2 0.25 H 2 611 637 667 632 1302 244 MI7 0.25 Q 1 558 574 640 668 1273 245 MI7 0.25 F 1 517 560 990 1197 1396 246 MI7 0.25 H 1 465 476 605 587 1290 247 Contiole - 93 101 901 986 1075 248 MI2 0.5 499 440 390 390 373 249 MI2 0.25 182 179 175 176 1122 250 MI2 0.5 262 260 260 275 275 a) Q- Fimgírida Qnatbis de Syngenta Crop Protecttons, Inc. de Greensboro, NC, USA; F- Fimgicida Flint de Bayer CfopScience LP de Research Triangle Park, NC, USA;< H- Headline de BASF Corporation de Researdi Triangle Park, NC, USA Tabela 14A Vol Vol Mudança lia turvação (delta NTU) Exemplo Bioativo Adicionado Fiuigicida * Adicionado T18-T1 T24-T1 T96-T1 237 MI2 0.25 Q 1 -10 116 761 238 MI2 0.25 Q 2 -26 -3 576 239 MI2 0.5 Q 1 -14 -14 30 240 MI2 0.25 F 1 -31 -31 721 241 MI2 0.25 F 2 -14 -14 430 242 MI2 0.25 H 1 21 21 879 243 MI2 0.25 H 2 30 -5 665 244 MI7 0.25 Q 1 66 94 699 245 MI7 0.25 F 1 430 637 836 246 MI7 0.25 H 1 129 111 814 247 Connol*1 - 800 885 974 248 M12 0.5 -50 -50 -67 249 MI2 0.25 -4 -3 943 250 M12 0.5 0 15 15 a) Q- Fiuigicida Quadris de Syngenta Crop Protecttons, Inc de Greensboro. NC, USA; F- FmipcidaRint (le Bayer CropSdence LP de Research Triangle Park, NC1 USA;e H - Headline de BASF Corporation de Research Triangle Park, NC, USA
Exemplos 251-259 - Estudo de cobre/zinco
Foi feita uma série de experimentos para demonstrar a bioeficácia de sistemas binários de metal, quando comparados com o sistema ternário usado na maioria dos outros exemplos. Aqui, uma solução de MI2 foi comparada com uma composição similar contendo 300 ppm de cobre e 300 ppm de zinco (ou seja, uma solução aquosa 16% de ácido cítrico que possui nela dissolvidos citrato de cobre e citrato de 5 zinco, cada um sendo adicionado em uma quantidade para fornecer 3 00 ppm de cada metal, junto com lauroil sarcosinato de sódio 0,25% e lauril sulfato de sódio
0,32%). As duas composições bioativas foram avaliadas em diferentes cargas para avaliar sua bioeficácia. As formulações específicas testadas e os resultados por elas obtidos são apresentados nas Tabelas 15 e 15A.
Como observado nas Tabelas 15 e 15A, tanto as composições bioativas binárias (cobre/zinco - Cu/Zn) quanto a composição ternária MI2 de prata/cobre/zinco demonstraram bioeficácia comparável na inibição do crescimento de leveduras.
Tabela 15
Ex. Composição (g) TO Tl T18 T24 T46 Cu/Zn MI2 251 1 776 586 468 463 436 252 0,5 292 269 250 250 245 253 0,2 147 162 772 1055 1075 254 0,1 93 125 1076 1070 1036 255 Controle 66 127 1020 1012 1137 256 1 830 633 547 522 500 257 0,5 335 320 292 302 284 258 0,2 152 178 512 1064 1098 259 0,1 90 136 1083 1087 1067 Tabela 15A
Composição (g) T1-T0 T18-T0 T24-T0 T46-T0 Ex. Cu/Zn MI2 251 1 -190 -118 -5 -27 252 0,5 -23 -19 0 -5 253 0,2 15 610 283 20 254 0,1 32 951 -6 -34 255 Controle 61 893 -8 125 256 1 -197 -86 -25 -22 257 0,5 -15 -28 10 -18 258 CN 26 334 552 34 O 259 0,1 46 947 4 -20 Exemplos 260-269 - Sinergia com mancozeb
Uma série adicional de experimentos foi realizada para avaliar a bioeficácia, especialmente a sinergia, da composição agroquímica bioativa que contém Mancozeb (um 5 bisditiocarbamato de etileno) e a solução ácida bioativa MI2 (MI2). As formulações específicas testadas e os resultados com elas obtidos são apresentados na Tabela 16 e 16A.
Tabela 16
Ex. Composição (g) TO T2 T18 T24 T44 Mancozeb MI2 260 0,5 934 976 1220 1095 1091 261 0,4 780 859 1021 982 1052 262 0,3 624 717 1209 1067 1113 263 0,2 392 489 1035 933 1073 264 0,2 57 55 54 72 756 265 0,5 0,2 930 897 864 839 788 266 0,4 0,2 727 709 684 664 591 267 0,3 0,2 537 555 535 509 460 268 0,2 0,2 370 369 370 343 331 269 Controle 23 106 935 824 917 Tabela 16A
Ex. Composição (g) T2-T0 T18-T0 T24-T0 T44-T0 Mancozeb MI2 260 0,5 42 286 161 157 261 0,4 79 241 202 272 262 0,3 93 585 443 489 263 0,2 97 643 541 681 264 0,2 -2 -3 15 699 265 0,5 0,2 -33 -66 -91 -142 266 0,4 0,2 -18 -43 -63 -136 267 0,3 0,2 18 -2 -28 -77 268 0,2 0,2 -1 0 -27 -39 269 Controle 83 912 801 894 Como observado nas Tabelas 16 e 16A, o mancozeb por si
próprio foi ineficaz em todos os níveis testados. A solução ácida bioativa por si própria gerou bioeficácia modesta, 5 apesar do nível muito baixo de íons metálicos antimicrobianos; no entanto, a bioeficácia adequada parece ter sido perdida após 44 horas. Em um contraste nítido, a combinação dos dois, em todos os níveis do mancozeb, demonstrou bioeficácia excelente, até mesmo após 44 horas. 10 Estudo antibacteriano - Exemplos 270 - 285
Foi feita uma série de experimentos para avaliar o desempenho dos componentes individuais das composições bioativas reivindicadas, bem como das várias combinações destas, incluindo as próprias composições reivindicadas, na 15 supressão do crescimento de várias bactérias. Escherichia coli (E. coli), Pseudomonas aeruginosa (P. aeruginosa) e Staphylococcus aureus (S. aureus) foram selecionados como organismos de teste, na medida em que são geralmente aceitos na indústria como organismos indicadores para uma ampla variedade de bactérias. Duas metodologias de teste 5 diferentes foram avaliadas: uma que testa a eficácia em um meio de caldo de crescimento e outra que testa a inibição em meios de crescimento plaqueados.
Exemplos 270-281
No primeiro conjunto de experimentos, foi preparado um meio de crescimento por adição de 10 gramas de meio nutriente (caldo de dextrose Sabouraud de Difco de BD de Franklin Lakes, NJ, EUA) a 300 ml de água destilada. As alíquotas de 20 ml do meio de crescimento foram dispensadas em frascos de vidro de borossilicato de 4 0 ml estéreis com tampas revestidas com Teflon (N° de Catálogo VWR International 15900-004) . Os frascos foram inoculados com as bactérias usando uma alça estéril e os frascos depois incubados a 37°C. Uma composição bioativa de acordo com a invenção foi então adicionada a certos frascos, a composição bioativa foi (MI2), como descrito acima, que compreende uma solução aquosa 16% de ácido cítrico que possui nela dissolvidos citrato de prata, citrato de cobre e citrato de zinco, cada um adicionado em uma quantidade para fornecer 200 ppm de cada metal, junto com lauroil sarcosinato de sódio 0,25% e lauril sulfato de sódio 0,32%. A turvação de cada mistura foi então determinada e o frasco transferido para uma incubadora a 30°C. As medidas da turvação foram realizadas como nos estudos de leveduras citados acima. Cada frasco era periodicamente removido da incubadora, e a mistura nos frascos avaliada quanto à turvação. As formulações específicas testadas, o momento de cada avaliação da turvação e os resultados por elas obtidos foram como apresentados na Tabela 17.
Como com o estudo de leveduras, a concentração dos metais refere-se à quantidade aproximada de cada metal, cobre, prata e zinco. As concentrações não levam em conta o volume de MI2 adicionado: dessa forma, as concentrações são apresentadas com base em um volume total de 2 0 ml.
Tabela 17
Ex. Bactéria MX2 (na) Metals ppn T 0 T 30 min T 18 h T 24 h T 96 h 270 E. coli 0 0 15.3 16 119 136 264 271 0,5 5 131 135.3 165 162 162 272 1 10 445 454 481 480 480 273 2 20 1039 1080 1135 1140 1009 274 P. aeruginosc 0 0 35.8 37.8 158 383 436 275 0,5 5 197 207 250 262 261 276 1 10 705 735 782 808 807 277 2 20 1011 1057 1121 1159 1146 278 S. aureus 0 0 46 45 148 184 406 279 0,5 5 215 163 173 183 184 280 1 10 643 494 326 309 276 281 2 20 1203 1032 595 525 281 Como observado na Tabela 17, houve um aumento de curto
prazo da turvação. Na medida em que não era previsto que qualquer crescimento significativo se manifestaria em um período de tempo tão curto, acredita-se que o aumento inicial da turvação tenha sido conseqüência de uma 15 desnaturação de proteínas no caldo e/ou de proteínas bacterianas. Independentemente, os resultados de longo prazo mostram uma inibição bacteriana excelente com as composições de acordo com a presente invenção.
Exemplo 282
Nesse experimento, seis lamínulas estéreis de 25 mm foram colocadas em placas de Petri de 100 x 15 mm estéreis 5 separadas, e duas de cada uma delas inoculadas com 100 μΐ de um de três caldos TSB: cada caldo contendo um de E. coli, P. aeruginosa e S. aureus que foram incubados por 48- 54 horas. A fim de afixar o inóculo nas lamínulas, as placas de Petri foram colocadas em uma placa aquecida em 10 temperatura baixa por aproximadamente 5 minutos. Uma de cada uma das placas de Petri inoculadas foi deixada de lado como controles positivos. A outra foi pulverizada com 4 sprays de uma diluição de 4:1 das composições bioativas MI2. Após 2-3 minutos, as lamínulas e o conteúdo líquido de 15 cada placa de Petri foram transferidos de forma asséptica para frascos separados contendo 2 0 ml de TSB e incubados a 37 0C por 24 horas. Controles negativos foram preparados colocando-se lamínulas estéreis não inoculadas nos 2 0 ml de TSB e também as incubando. Após 24 horas, nenhum 20 crescimento foi observado com os controles negativos ou com aquelas lamínulas inoculadas que foram pulverizadas com a composição bioativa da presente invenção. O crescimento visual foi observado em dois dos controles positivos (ou seja, aqueles frascos que contêm as lamínulas inoculadas 25 que não foram pulverizadas) : o controle positivo para P. aeruginosa não mostrou crescimento visual. Acredita-se que a incapacidade desse último em exibir crescimento resultou do superaquecimento do inóculo durante a etapa de fixação.
Exemplo 2 83
3 0 Nesse experimento, duas placas de ágar tripticase de soja (TSA) foram inoculadas com 500 μΐ de um de três caldos TSB para um total de 6 placas inoculadas: cada caldo continha um de E. coli, P. aeruginosa e S. aureus que foram incubados por 48-54 horas. O inóculo foi espalhado 5 igualmente através da superfície da placa com uma alça estéril. Um disco de papel de filtro com diâmetro de 15 mm que havia sido imerso em uma diluição de 4:1 da composição bioativa MI2 foi colocado no centro de um de cada conjunto de placas inoculadas, e todas as placas foram colocadas em
uma incubadora a 37°C por 24 horas. Placas de controle não inoculadas também foram colocadas na incubadora.
Após 24 horas, o crescimento visual foi observado. Nenhum crescimento bacteriano foi observado nas placas não inoculadas. O crescimento foi observado em todas as placas
inoculadas; no entanto, naquelas placas nas quais o papel de filtro tratado havia sido colocado, nenhum crescimento foi observado no papel de filtro ou próximo a ele. Cada disco de papel de filtro tratado manifestava uma zona nítida de inibição do crescimento bacteriano.
2 0 Exemplo 2 84
Nesse experimento, duas placas de ágar tripticase de soja (TSA) foram inoculadas com 50 0 μΐ de um de três caldos TSB para um total de 6 placas inoculadas: cada caldo continha um de E. coli, P. aeruginosa e S. aureus que foram
2 5 incubados por 48-54 horas. O inóculo foi espalhado
igualmente através da superfície da placa com uma alça estéril. Cada uma das placas inoculadas foi então pulverizada, aproximadamente 24 vezes, com a diluição de 4:1 da composição bioativa MI2. As placas inoculadas mais
3 0 um conjunto de placas não inoculadas de controle foram colocadas em uma incubadora a 37°C por 24 horas.
Após 24 horas, o crescimento visual foi observado nas placas inoculadas, mas não tratadas, enquanto nenhum crescimento bacteriano foi observado nas placas não inoculadas ou naquelas placas inoculadas que haviam sido pulverizadas com a composição bioativa diluída.
Exemplos 2 85 - Estudo da MIC bacteriana Foi realizado um estudo para determinar a concentração inibidora mínima (MIC) da solução ácida MI2, ou seja, 200 ppm de cada um de prata, cobre e zinco metal (veja os Exemplos 72-79). Foram avaliadas três bactérias diferentes, Clavibacter michiganese, Pseudomonas syringae e Erwinia amilovora, cada uma em um meio de crescimento apropriado diferente para aquela bactéria, especificamente ágar/caldo de infusão cerebral, ágar/caldo nutriente e ágar/caldo nutriente de glicose, respectivamente. Na realização do teste, três conjuntos de 10 tubos de ensaio foram preparados, um conjunto para cada bactéria, e rotulados 1 a
10. Meio ml do caldo apropriado foi colocado em cada um dos
2 0 tubos de ensaio 2 até 10. A seguir, 0,5 ml da solução MI2 foi adicionado a cada um dos tubos de ensaio 1 e 2. Meio ml do conteúdo do tubo de ensaio 2 foi então transferido para o tubo de ensaio 3 e depois 0,5 ml de tubo de ensaio 3 para o tubo de ensaio 4 e assim por diante, até o tubo de ensaio
2 5 9. Meio ml ou tubo de ensaio 9 foi descartado. Uma
suspensão de 0,5 ml de cada uma das bactérias a serem testadas foi então adicionada a cada um dos dez tubos para aquela série, e os tubos incubados por 24 horas a 26 °C. Como a solução ácida causava uma turvação considerável dos
3 0 tubos aos quais era adicionada, a avaliação macroscópica não foi possível. Em vez disso, cada tubo foi subcultivado nas placas de ágar correspondentes. 0 crescimento observado foi como indicado na Tabela 18 (um "+" indica crescimento visual e um indica ausência de crescimento).
Tabela 18
Tubo de 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ensaio Concentração 200 50 25 12,5 6,75 3,125 1,56 0,782 0,391 0,195 dos metais * (ppm) C. - - - - - - + + + + michiganese P. syringae - - - - - + + + + + E. amilovora - - - - - - + + + + * - concentração de cada metal, o teor de metal
total é 3 vezes o número apresentado.
Com base nos resultados apresentados na Tabela 18, a MIC de MI2 é de 3,125 ppm para C. michiganese e para E. 10 amilovora, e de 6,75 ppm para P. syringae. A bioeficácia desses níveis tão baixos demonstra sinergia quando combinados com fungicidas/bactericidas convencionais para esses organismos-alvo.
Exemplo 286 - Mancha foliar de Alternaria Para demonstrar a eficácia das composições bioativas
em plantas vivas, foi feito um estudo comparativo que compara a eficácia de uma composição bioativa de acordo com a presente invenção com dois produtos comerciais, Eagle
4 0WP, um fungicida baseado em miclobutanil (40% do peso) disponível por "Dow AgroSciences LLC of Indianapolis", IN, EUA, e Scala SC, um fungicida baseado em pirimetanil (54,6% do peso) disponível por "Bayer CropScience LP of Research Triangle Park", NC, EUA. Foram feitas avaliações adicionais para avaliar o potencial para sinergia entre as composições da invenção bioativas e Eagle 40WP. A composição bioativa 5 de acordo com a presente invenção era composta por uma solução aquosa 16% de ácido citrico que possui nela dissolvidos citrato de prata, citrato de cobre e citrato de zinco em uma qua.ntidade para fornecer 200 ppm de cada metal na solução, lauroil sarcosinato de sódio 0,25% e lauril 10 sulfato de sódio 0,32% (MI6). Essa solução foi diluída em taxas de 40:1 e 20:1 para aplicação às plantas fornecendo, dessa forma, uma solução contendo aproximadamente 5 ppm e aproximadamente 10 ppm de cada metal quando pulverizada.
Cortes enraizados de Pittosporum tobira "Wheeleri" foram plantados em potes padronizados de 10,16 cm contendo Sunshine Mix N0 1 e fertilizados com meia colher de chá de Osmocote Plus 15-9-12. As plantas foram colocadas em uma estufa aquecida com uma tela de estufa cobrindo o topo e as laterais, e irrigadas de acordo com a necessidade. Após 44 dias, as plantas foram tratadas com os vários tratamentos antifúngicos - 12 plantas foram tratadas com cada tratamento. Posteriormente, as plantas foram colocadas em bolsas individuais de plástico transparente (alta umidade) na estufa pela duração do estudo. As plantas foram irrigadas por baixo usando uma bancada de irrigação para assegurar que não haveria aplicação de água às folhas durante o experimento. As plantas foram subseqüentemente inoculadas por pulverização com uma suspensão de esporos de uma cultura de Alternaria pittospori misturada com água esterilizada 4 dias após o tratamento inicial. Os tratamentos foram re-aplicados 7 dias e 17 dias após a inoculação. Todos os tratamentos foram aplicados por spray até que as superfícies das folhas das plantas estivessem totalmente úmidas (começassem a pingar). Dois conjuntos de 5 plantas foram usados como controles positivos e negativos: o primeiro conjunto foi tratado somente com água (Tratamento A) e não foi inoculado. 0 segundo conjunto também foi tratado somente com água, mas também foi inoculado ao mesmo tempo em que os outros. As formulações 10 específicas para cada um dos tratamentos foram como apresentadas na Tabela 19.
Tabela 19
Tratamento Composição Diluição A Água - não inoculada B Água - inoculada C MI6 6,25 ml/250 ml de água D MI6 12,5 ml/250 ml de água E MI6/Eagle 40WP 6,25 ml/250 ml de água// 42,52 g/378,54 1 de água F MI6/Eagle 40WP 6,25/250 ml de água// 85,04 g/378,54 1 de água G MI6/Eagle 40WP 12,5 ml/250 ml de água// 42,52 g/378,54 1 de água H Eagle 4OWP 42,52* g/378,54 1 de água I Eagle 4OWP 85,04 g/378,54 1 de água J Scala 255,17* g/378,54 1 de água * taxas de aplicação recomendadas pelo fabricante
Seis dias após o segundo tratamento, as plantas foram avaliadas quanto à queima das folhas por Alternaria por inspeção visual. Os resultados da avaliação da mancha foliar foram como apresentadas na Tabela 20. Como observado na Tabela 20, aquelas plantas tratadas com a menor concentração da composição bioativa (com aproximadamente 5 ppm de cada íon metálico - Tratamento C) ainda exibiam uma queda de quase 50% na formação de manchas foliares. A duplicação da composição bioativa (aproximadamente 10 ppm de cada íon metálico - Tratamento D) reduziu as manchas foliares em mais de 75%. Resultados aproximadamente similares foram encontrados com as duas diluições do fungicida comercial Eagle 4 OWP com a concentração menor (Tratamento H), reduzindo as manchas foliares em torno de
3 0%, enquanto a concentração maior (Tratamento I) reduziu as manchas foliares em 80%. A combinação das duas gerou uma melhora acentuada com, curiosamente, a combinação das duas menores concentrações fornecendo inibição quase completa da 20 manifestação de mancha foliar. 0 outro fungicida comercial, Scala SC, não gerou inibição, e pareceu promover a manifestação de mancha foliar. Tabela 2 0
Tratamento N0 da Planta Média 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 A. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O O B. 4 5 0 15 35 20 40 15 10 25 30 20 H OO to C. 0 0 0 0 0 5 35 35 40 0 0 0 9,6 D. 0 1 0 0 5 0 0 0 0 5 10 30 CN «tf E. 0 0 0 0 0 1 0 0 5 0 0 0 0,5 F. 0 0 0 0 0 0 25 0 0 5 10 0 3,3 G. 0 0 0 0 0 0 0 15 10 0 0 0 2,1 H. 0 0 0 5 10 0 30 35 40 10 10 15 12 , 9 I. 2 0 0 0 0 0 10 25 5 0 0 0 3,5 J. 25 25 10 5 15 25 30 0 40 40 40 20 22, 9 Onze dias após o último tratamento, a gravidade da doença foi mais uma vez avaliada. No entanto, em função do número de manchas que tornou a avaliação numérica
impossível, a gravidade da doença foi registrada com a utilização da seguinte escala: 1 - sem doença, 2 discreta, 3 - moderada, 4 - grave até 5 - morte da planta. Os resultados são apresentados na Tabela 21.
Tabela 21
Tratamento Nc da Planta Média 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 A. 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1,1 a B. 2,5 2,5 1 4 3,5 3 4 2 2 3 3 3,5 2,8 c C. 1 1 1 1 1 2 2 2, 5 2,5 2 2 1 1,6 a D. 1 1 2 1 2 1 1 1 1 1 2 2,5 1,4 a E. 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 1,2 a F. 1 2 2 1 1 1 2 1 1 1 2 1 1,3 a G. 1 1 1 1 1 1 2 2 2 1 1 1 1,2 a H. 2 2 1 2,5 2 2 2,5 3 3 2 2,5 2,5 CN b CN I. 2,5 1 1 1 2 2 2 2 1 2 2 2 1,7 a J. 3,5 4 3 3 3 4 3,5 2,5 4 4 4 4 3,5 d Como mostrado na Tabela 21, as composições bioativas de acordo com a presente invenção forneceram excelente proteção contra mancha foliar, com aquelas plantas tratadas no maior nível e em combinação com o fungicida comercial Eagle 4OWP mostrando aproximadamente o mesmo nível de doença que aquelas que nem foram inoculadas. Por outro lado, o Eagle isoladamente, mesmo na taxa de aplicação recomendada, mostrou-se menos eficaz do que a composição bioativa. Finalmente, o Scala mais uma vez não demonstrou nenhuma eficácia e, na verdade, mostrou-se mais prejudicial. Suspeitou-se que as plantas tratadas com Scala apresentaram tanto mancha foliar doença quanto fitotoxicidade. Nenhuma das plantas tratadas com a composição bioativa ou com o fungicida comercial Eagle mostrou evidências de fitotoxicidade.
Exemplo 2 87 - Queima bacteriana (fire blight) em maçãs ácidas
Foi feito um estudo da bioeficácia das várias composições agroquímicas, incluindo soluções ácidas
2 0 bioativas e misturas destas com um agroquímico antibiótico, para avaliar sua bioeficácia contra queima bacteriana em maçãs ácidas. O estudo foi realizado em árvores de maçã ácida Snow Drift de cinco anos de idade, com cada uma das composições sendo aplicada a dez árvores em dois 25 subconjuntos de cinco árvores, quatro vezes diferentes: em 100% de fluorescência - dia 1, uma segunda aplicação foi feita no dia 4, uma terceira no dia 11 e um tratamento final no dia 19. As árvores foram inoculadas com E. amilovora 153N em uma concentração de 4 x IO6 células por mililitro no dia 1, após secagem do tratamento, com a 5 inoculação sendo repetida no dia 13. A avaliação quanto à queima bacteriana foi completada em 100 flores para cada um dos subconjuntos no dia 12, dia 19 e dia 27. Adicionalmente, a incidência de infecção do broto e o comprimento dos cancros foram avaliados no dia 63. Os 10 resultados são mostrados na Tabela 22.
As composições de teste foram preparadas por formação de soluções dos agentes bioativos. Duas diluições diferentes do bioativo MI2 foram avaliadas; a primeira empregando 25 ml/l de água (5 ppm de cada metal) e a 15 segunda 50 ml/l de água (10 ppm de cada metal) . Um produto de estreptomicina (17% concentrado) foi diluído em uma taxa de 58,72 g/l (200 ppm). Finalmente, hidróxido de cobre foi diluído em uma taxa de 119,8 g/l. Cada uma das composições e misturas foi aplicada em uma taxa de 189,3 1 por acre. Os 20 testes específicos e os resultados por eles obtidos são mostrados na Tabela 22. Os resultados são apresentados como a média das contagens.
Tabela 22
Bioativo Taxa Incidência de Incidência Tamanho (por florescência de brotos do acre) cancro (cm) Dia 12 19 27 63 63 MI2a 4 , 723 0,2 5,5 16, 5 8,8 40,0 l/a MI2 9, 445 1,7 2,2 6,0 I 19, 8 l/a CO I Hidróxido 2, 27 3,1 2,2 9,0 1,0 0, 0 de cobre b kg/a Estrepto¬ 222,26 1,8 4,8 3 , 09 1,2 0, 0 micina0 g/a MI2 + 4,723/a 1,3 1,7 4,3 1,0 26, 0 Estrepto¬ 222,26 micina g/a Controle - 7,0 8,5 31,7 7,6 22, 4 (não tratada) a. solução aquosa 16% p/p de ácido cítrico que possui nela dissolvidos citrato de prata, citrato de cobre e citrato de zinco, cada um adicionado em uma quantidade para fornecer 200 ppm de cada metal, junto com lauroil sarcosinato de sódio 0,25% e lauril sulfato de sódio 0,32%.
b. hidróxido de cobre concentrado 53% p/p
c. estreptomicina 17% p/p
Como observado na Tabela 22, todas as composições testadas apresentaram menos flores infectadas quando comparadas com o controle. A combinação da solução ácida MI2 com
estreptomicina teve um melhor desempenho do que o bioativo isoladamente. Uma resposta em uma taxa significativa foi observada entre as duas composições MI2: com a solução de 10 ppm tendo um desempenho significativamente melhor do que a solução de 5 ppm. A incidência de destruição de brotos foi grandemente reduzida pelo hidróxido de cobre, estreptomicina e combinação de
estreptomicina/MI2, e houve uma melhora modesta com a solução mais concentrada de MI2. Somente a estreptomicina e o hidróxido de cobre pareceram evitar o cancro, enquanto cancros mensuráveis foram observados com todas as composições que contêm solução ácida bioativa. Mesmo assim, esses resultados mostram um benefício acentuado das soluções ácidas bioativas isoladamente ou em combinação com estreptomicina. Mais importante, deve-se observar que até mesmo a composição MI2 com concentração mais elevada, a de 10 ppm de cada metal, um total de 30 ppm de metais, é tímida em comparação com os mais de 50.000 ppm de cobre na solução de hidróxido de cobre. Em essência, cada aplicação do hidróxido de cobre libera quase 1.000 g de cobre no ambiente, comparado com menos de 2 gramas de qualquer metal liberados pela composição MI2 com concentração mais elevada.
Embora a presente invenção tenha sido descrita com relação às modalidades e aos exemplos específicos apresentados anteriormente, deve-se observar que outras modalidades que utilizem o conceito da presente invenção são possíveis, sem se afastar do escopo da invenção. A presente invenção é definida pelos elementos reivindicados e por qualquer e todas as modificações, variações ou equivalentes que se enquadrem no espírito e no escopo dos princípios subjacentes.

Claims (128)

1. Composição de concentrado agroquímico bioativo, caracterizada por compreender uma mistura seca íntima, substancialmente homogênea, de: a) um agroquímico ativo bioativo convencional ou formulação na forma sólida e b) uma composição ácida bioativa na forma sólida que compreende um ácido e pelo menos uma fonte de pelo menos um íon metálico antimicrobiano, o referido ácido estando presente em pelo menos 4 0 por cento do peso e em um nível que representa um excesso -molar de pelo menos 2 vezes, em relação aos íons metálicos antimicrobianos da fonte, a referida composição bioativa, quando diluída em um solvente até um ponto em que a quantidade de íon metálico é de 500 ppm ou menos, no caso de um único íon metálico antimicrobiano, ou de 1.000 ppm ou menos, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos, com base nos íons metálicos antimicrobianos da composição ácida bioativa, possui um pH de menos que 6.
2. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, quando o concentrado é diluído para uso, o agroquímico ativo bioativo convencional está presente em sua quantidade convencional ou menos.
3. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o agroquímico ativo bioativo convencional é um fungicida e é uma amida, acil aminoácido, anilida, benzanilida, furanilida, sulfonanilida, bezamida, furamida, fenil sulfamida, sulfonamida, valinamida, antibiótico, estrobilurina, cloroneb, clorotalonil, diclorobenil, dicloran, PCNB, benzimidazol, bezotiazol, difenil em ponte, carbamato, benzimidazoilcarbamato, carbanilato, conazol, imidazol, triazol, cobre, dicarboximida, diclorofenil dicarboximida, ftalimida, dinitrofenol, ditiocarbamato, ditiocarbamato cíclico, ditiocarbamato polimérico, imidazol, mercúrico inorgânico, organomercúrio, morfolino, organofósforo, organotina, oxatiina, oxazol, polissulfeto, pirazol, piridina, pirimidina, pirrol, quinolina, quinona, quinoxalina, tiazol, tiocarbamato, tiofeno, triazina, triazol, uréia ou fungicida de borato; desde que, quando o fungicida convencional também incorpora metais ou íons metálicos antimicrobianos, o peso ou a quantidade deste não é incluído quando de considera a constituição da composição ácida bioativa.
4. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o agroquímico ativo bioativo convencional é uma estrobilurina, um ditiocarbamato, um fungicida de triazol ou um derivado destes.
5. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o agroquímico ativo bioativo convencional é estrobilurina, mancozeb ou miclobutanil.
6. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado ainda por compreender aditivos agroquímicos bioativos convencionais em quantidades concentradas.
7. Concentrado, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que os aditivos convencionais são aditivos fungicidas selecionados de colóides protetores, adjuvantes, estabilizantes, aglutinantes, espessantes, agentes tixotrõpicos, agentes de penetração, agentes anticongelamento, agentes antiespuma, agentes formadores de espuma, óleos para pulverização, inibidores da corrosão, tensoativos, enchimentos, agentes umidificantes, agentes dispersantes, emulsificantes, protetores de chuva, e corantes e outros ingredientes ativos conhecidos que possuem propriedades pesticidas ou relacionadas ao crescimento de plantas, ou ambas.
8. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o ácido está presente em uma quantidade de 40 a .8 0 por cento do peso, com base na composição ácida bioativa.
9. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizado pelo fato de que o ácido está presente em um excesso molar de pelo menos 5 vezes em relação ao(s) íon(s) metálico(s) da composição ácida bioativa.
10. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o concentrado é solúvel em água ou em um solvente com base aquosa, e a diluição é feita em água ou em um solvente com base aquosa.
11. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que os componentes da composição ácida bioativa são pós secos e o concentrado é preparado por mistura a seco dos pós.
12. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que a composição ácida bioativa é preparada por formação de uma solução homogênea do ácido e fonte de íon metálico em um solvente volátil e evaporação do solvente para deixar um bolo seco que é então triturado antes da combinação com o agroquímico ativo bioativo convencional.
13. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o agroquímico ativo bioativo convencional, o ácido e a fonte de íon metálico são todos solúveis no mesmo solvente volátil, e o concentrado é criado por formação de uma solução homogênea do agroquímico ativo bioativo, do ácido e da fonte de íon metálico antimicrobiano no solvente, evaporação do solvente para deixar um bolo seco.
14. Concentrado, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o solvente é água.
15. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que a fonte de íon metálico consiste em um ou mais materiais que, na presença de água, atua como uma fonte de íons metálicos antimicrobianos.
16. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,14 ou 15, caracterizado pelo fato de que o íon metálico antimicrobiano é um metal de transição antimicrobiano ou um metal pobre antimicrobiano.
17. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que os íons metálicos são selecionados do grupo que consiste em íons de prata, cobre, zinco, mercúrio, estanho, ferro, ouro, chumbo, bismuto, cádmio, cromo e tálio e combinações de quaisquer dois ou mais desses íons.
18. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, .14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que os íons metálicos antimicrobianos são selecionados do grupo que consiste em íons de prata, íons de cobre, íons de zinco, uma combinação íons de prata e de cobre, uma combinação de íons de prata e de zinco, uma combinação de íons de cobre e de zinco e uma combinação de íons de prata, de cobre e de zinco.
19. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, .14, 15, 16, 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que o ácido é um ácido fraco ou moderado hidrossolúvel.
20. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, .14, 15, 16, 17, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que o ácido possui um pKa de pelo menos 1 em água.
21. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, . 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que o ácido possui um pKa de pelo menos 1,5 em água.
22. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o ácido e a fonte de íon metálico são solúveis em óleo ou em um solvente lipofílico, e a diluição na determinação do pH é feita no referido óleo ou solvente lipofílico.
23 . Concentrado bioativo de qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 ou 22, caracterizado ainda por compreender pelo menos um tensoativo que, quando o concentrado é diluído até um nível em que a concentração do íon metálico seja de 500 ppm ou menos, aumenta a bioeficácia da composição, quando comparada com a solução sem o tensoativo.
24. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 ou 23, caracterizado pelo fato de que o pH é de 1,5 a 5 no estado diluído.
25. Solução de concentrado agroquímico ativo bioativo, caracterizada por compreender: a) uma solução ácida concentrada e pelo menos um íon metálico antimicrobiano ou uma fonte de íon metálico antimicrobiano total ou parcialmente dissolvida na referida solução ácida e b) um ativo ou formulação de agroquímico bioativo convencional dissolvido ou miscível com a solução ácida concentrada ou um solvente miscível com a solução ácida, em que a concentração do ácido da solução ácida é de pelo menos cerca de 4 0 por cento do peso ácido e o ácido está presente um nível que é um excesso molar de pelo menos 2 vezes, em relação ao(s) íon(s) metálico(s), e em que, quando a solução ácida concentrada é diluída com água até um ponto em que a quantidade de íon metálico seja de 500 ppm ou menos, no caso de um único íon metálico antimicrobiano, ou de 1.000 ppm ou menos, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos, a solução ácida diluída possui um pH de menos que 6.
26. Solução, de acordo com a reivindicação 25, caracterizada pelo fato de que, quando o concentrado é diluído para uso, o agroquímico ativo bioativo convencional está presente em sua quantidade convencional ou menos.
27. Solução, de acordo com a reivindicação 25 ou 26, caracterizada pelo fato de que o agroquímico ativo bioativo convencional é fungicida e é uma amida, acil aminoácido, anilida, benzanilida, furanilida, sulfonanilida, bezamida, furamida, fenil sulfamida, sulfonamida, valinamida, antibiótico, estrobilurina, cloroneb, clorotalonil, diclorobenil, dicloran, PCNB, benzimidazol, bezotiazol, difenil em ponte, carbamato, benzimidazoilcarbamato, carbanilato, conazol, imidazol, triazol, cobre, dicarboximida, diclorofenil dicarboximida, ftalimida, dinitrofenol, ditiocarbamato, ditiocarbamato cíclico, ditiocarbamato polimérico, imidazol, mercúrico inorgânico, organomercúrio, morfolino, organofósforo, organotina, oxatiina, oxazol, polissulfeto, pirazol, piridina, pirimidina, pirrol, quinolina, quinona, quinoxalina, tiazol, tiocarbamato, tiofeno, triazina, triazol, uréia ou fungicida de borato; desde que, quando o fungicida convencional também incorpora metais ou íons metálicos antimicrobianos, o peso ou a quantidade deste não é incluído quando de considera a constituição da composição bioativa.
28. Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26 ou 27, caracterizada pelo fato de que o agroquímico ativo bioativo convencional é uma estrobilurina, um ditiocarbamato, um fungicida de triazol ou um derivado destes.
29. Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27 ou 28, caracterizada pelo fato de que o agroquímico ativo bioativo convencional é estrobilurina, mancozeb ou miclobutanil.
30. Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27, 28 ou 29, caracterizada ainda por compreender aditivos agroquímicos bioativos convencionais em quantidades concentradas.
31. Solução, de acordo com a reivindicação 30, caracterizada pelo fato de que os aditivos são aditivos fungicidas convencionais selecionados de colóides protetores, adjuvantes, estabilizantes, aglutinantes, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, agentes anticongelamento, agentes antiespuma, agentes formadores de espuma, óleos para pulverização, inibidores da corrosão, tensoativos, enchimentos, agentes umidificantes, agentes dispersantes, emulsificantes, protetores de chuva, e corantes e outros ingredientes ativos conhecidos que possuem propriedades pesticidas ou relacionadas ao crescimento de plantas, ou ambas.
32. Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27, 28, 29, 30 ou 31, caracterizada pelo fato de que a solução ácida possui uma concentração de cerca de 40 até cerca de 80 por cento do peso.
33. Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 ou 32, caracterizada pelo fato de que o ácido está presente em um excesso molar de pelo menos 5 vezes em relação ao(s) íon(s) metálico(s).
34. Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 ou 33, caracterizada pelo fato de que a solução ácida é uma solução aquosa ou de base aquosa.
35. Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 ou 34, caracterizada pelo fato de que a fonte de íon metálico consiste em um ou mais materiais que, na presença de água ou de um solvente com base aquosa, atua como uma fonte de íons metálicos antimicrobianos.
36. Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 ou .35, caracterizada pelo fato de que o íon metálico antimicrobiano é um íon de metal de transição antimicrobiano ou um íon de metal pobre antimicrobiano.
37. Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 ou .35, caracterizada pelo fato de que os íons metálicos são selecionados do grupo que consiste em íons de prata, cobre, zinco, mercúrio, estanho, ferro, ouro, chumbo, bismuto, cádmio, cromo e tálio e combinações de quaisquer dois ou mais desses íons.
38. Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 ou .35, caracterizada pelo fato de que os íons metálicos antimicrobianos são selecionados do grupo que consiste em íons de prata, íons de cobre, íons de zinco, uma combinação íons de prata e de cobre, uma combinação de íons de prata e de zinco, uma combinação de íons de cobre e de zinco e uma combinação de íons de prata, de cobre e de zinco.
39. Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 até 38, caracterizada pelo fato de que o ácido é um ácido fraco ou moderado hidrossolúvel ou miscível em água.
40. Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 ou 38, caracterizada pelo fato de que o ácido possui um pKa de pelo menos 1 em água.
41. Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 3 7 ou 38, caracterizada pelo fato de que o ácido possui um pKa de pelo menos 1,5 em água.
42 . Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 ou 41, caracterizada ainda por compreender pelo menos um tensoativo que, quando o concentrado é diluído até um nível em que a concentração do íon metálico seja de 5 00 ppm ou menos, no caso de um único íon metálico antimicrobiano, ou de 1.000 ppm ou menos, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos, aumenta a bioeficácia da composição, quando comparada com a solução sem o tensoativo.
43 . Solução, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 ou 42, caracterizada pelo fato de que o pH da solução ácida é de 1,5 a 5 no estado diluído.
44. Composição agroquímica bioativa dispersível, caracterizada por compreender: a) um ativo ou formulação de agroquímico bioativo convencional em forma de partícula e b) uma partícula transportadora sólida que foi tratada com uma solução ácida bioativa que possui um pH de menos que 6 e que compreende um ácido e pelo menos uma fonte de íon metálico antimicrobiano, o referido ácido presente em um excesso molar, em relação aos íons metálicos antimicrobianos, e a concentração de íon metálico antimicrobiano na solução ácida é de cerca de 1 ppm até cerca de 500 ppm, no caso de um único íon metálico antimicrobiano, ou de cerca de 2 até cerca de 1.000 ppm, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos.
45. Composição agroquímica, de acordo com a reivindicação 44, caracterizada pelo fato de que o veículo sólido é um material de enchimento orgânico ou inorgânico, natural ou sintético, capaz de ser umedecido pela solução ácida.
46. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44 ou 45, caracterizada pelo fato de que o veículo é selecionado de minerais naturais do solo como, por exemplo, caulins, argilas, talco, cal, carbonato de cálcio, quartzo, atapulgita, montmorilonita, bentonita ou terras diatomáceas; minerais sintéticos como, por exemplo, sílica, alumina ou silicatos como, por exemplo, silicatos de alumínio ou magnésio; enchimentos sólidos que são adequados para grânulos como, por exemplo, pedras naturais, trituradas ou quebradas como, por exemplo, calcitas, mármore, pedra-pomes, sepiolita ou dolomita; grânulos sintéticos de farinhas inorgânicas ou orgânicas; grânulos de material orgânico como, por exemplo, serragem, casca de coco, espiga ou envelope de milho, ou caule de tabaco,kieselguhr; fosfato tricálcico; cortiça em pó ou negro de fumo adsorvente; polímeros hidrossolúveis, resinas ou ceras; e fertilizantes sólidos, tais como sais de amônio.
47. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45 ou 46, caracterizada pelo fato de que todas ou uma parte das partículas do ativo ou formulação de agroquímico bioativo convencional serve como as partículas transportadoras.
48. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46 ou 47, caracterizada pelo fato de que o solvente da solução ácida é água ou um solvente com base aquosa.
49. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47 ou 48, caracterizada pelo fato de que a partícula transportadora é tratada com a solução ácida e então se permite que o solvente evapore.
50. Composição agroquímica bioativa dispersível em forma de partículas, caracterizada por compreender: a) um ativo ou formulação de agroquímico bioativo convencional, b) um ácido, e c) pelo menos uma fonte de íon metálico antimicrobiano, tudo em forma de partículas, em que quando em um solvente para o ácido e fonte de íon metálico, a composição possui um pH de menos que 6, o ácido está presente em um excesso molar em relação aos íons metálicos antimicrobianos, e a concentração de íon metálico antimicrobiano na solução ácida assim formada é de cerca de 1 ppm até cerca de 5 00 ppm, no caso de um único íon metálico antimicrobiano, ou de cerca de 2 até cerca de 1.000 ppm, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos.
51. Composição agroquímica, de acordo com a reivindicação 50, caracterizada ainda por compreender um ou mais enchimentos ou diluentes sólidos com os quais o ácido e a fonte de íon metálico antimicrobiano são pré-compostos e triturados em grânulos que são então combinados com as partículas do ativo ou da formulação de agroquímico bioativo convencional.
52. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50 ou 51, caracterizada pelo fato de que o ácido é um ácido fraco ou moderado que possui um pKa de pelo menos 1.
53. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50 ou 51, caracterizada pelo fato de que o ácido é um ácido fraco ou moderado que possui um pKa de pelo menos 1,5.
54. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 OU 52, caracterizada pelo fato de que a solução ácida possui um pH de 1,5 a 5 e o ácido está presente em um excesso molar, em relação aos íons metálicos antimicrobianos, de pelo menos 2 vezes.
55. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52 ou 53, caracterizada pelo fato de que a solução ácida possui uma concentração de ácido de cerca de 0,01 até cerca de 10 por cento do peso, e o referido ácido está presente em um excesso molar, em relação aos íons metálicos antimicrobianos, de pelo menos 2 vezes.
56. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53,54 ou 55, caracterizada pelo fato de que o ácido está presente em um excesso molar de pelo menos 5 vezes.
57. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54 ou 55, caracterizada pelo fato de que o ácido está presente em um excesso molar de pelo menos 10 vezes.
58. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, . 54, 55, 56 ou 57, caracterizada pelo fato de que a solução ácida possui uma concentração de cerca de 0,1 até cerca de4 por cento do peso.
59. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, . 54, 55, 56, 57 ou 58, caracterizada pelo fato de que o íon metálico antimicrobiano é um íon de um metal de transição antimicrobiano ou um metal pobre antimicrobiano.
60. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, .54, 55, 56, 57, 58 ou 59, caracterizada pelo fato de que os íons metálicos antimicrobianos são selecionados do grupo que consiste em íons de prata, cobre, zinco, mercúrio, estanho, ferro, ouro, chumbo, bismuto, cádmio, cromo e tálio e combinações de quaisquer dois ou mais desses íons.
61. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, .54, 55, 56, 57, 58, 59, ou 60, caracterizada pelo fato de que os íons metálicos antimicrobianos são selecionados do grupo que consiste em íons de prata, íons de cobre, íons de zinco, uma combinação íons de prata e de cobre, uma combinação de íons de prata e de zinco, uma combinação de íons de cobre e de zinco e uma combinação de íons de prata, de cobre e de zinco.
62. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53,54, 55, 56, 57, 58, 59, 60 ou61, caracterizada pelo fato de que o íon antimicrobiano na solução ácida está presente em uma concentração de 1 ppm até 3 00 ppm, desde que, quando mais de um íon metálico estiver presente, a concentração total dos referidos íons metálicos na solução ácida será de 2 ppm até 5 00 ppm.
63. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60 ou61, caracterizada pelo fato de que o íon antimicrobiano na solução ácida está presente em uma concentração de 2 ppm até 100 ppm, desde que, quando mais de um íon metálico estiver presente, a concentração total dos referidos íons metálicos na solução ácida será de 2 ppm até 3 00 ppm.
64. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, .54, 55, 56, 57, 58, 59, 60 ou 61, caracterizada pelo fato de que o íon antimicrobiano na solução ácida está presente em uma concentração de 5 ppm até 50 ppm, desde que, quando mais de um íon metálico estiver presente, a concentração total dos referidos íons metálicos na solução ácida será de 5 ppm até 150 ppm.
65. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, .54, 55, 56, 57, 58 ou 59, caracterizada pelo fato de que a fonte de íon metálico antimicrobiano está total ou parcialmente dissolvida ou solubilizada na solução ácida, e 30 é selecionada de sais metálicos antimicrobianos, complexos de troca iônica de íon metálico antimicrobiano e vidros solúveis que contêm íon metálico antimicrobiano.
66. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64 OU 65, caracterizada ainda por compreender de cerca de 0,0 01 até cerca de 3 por cento do peso de pelo menos um tensoativo que impacta ou interage com membranas da parede celular de microorganismos, especialmente micróbios patogênicos, ou com a função destas.
67. Composição agroquímica, de acordo com a reivindicação 66, caracterizada pelo fato de que, quando a partícula transportadora é tratada com uma solução ácida, o tensoativo é um componente da solução ácida.
68. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 66 ou 67, caracterizada pelo fato de que o (pelo menos) um tensoativo é um tensoativo aniônico, um tensoativo não iônico ou um tensoativo anfotérico.
69. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 66 ou 67, caracterizada pelo fato de que é empregada uma combinação de dois ou mais tensoativos, cada tensoativo individualmente um tensoativo aniônico, um tensoativo não iônico ou um tensoativo anfotérico.
70. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 66, 67, 68 ou 69, caracterizada pelo fato de que os tensoativos são selecionados do grupo que consiste em sulfonatos, sulfatos, sulfossuccinatos, sarcosinatos, mono e diglicerídeos, óxidos de amina, éter carboxilatos, betaínas, sulfobetaínas e glicinatos.
71. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 66, 61, 68 ou 69, caracterizada pelo fato de que os tensoativos são selecionados do grupo que consiste em sulfonatos, sulfatos, sulfossuccinatos, sarcosinatos e óxidos de amina.
72. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70 ou 71, caracterizada pelo fato de que o ácido é um ácido carboxílico.
73. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, .54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, .70 ou 71, caracterizada pelo fato de que o ácido é um ácido mineral.
74. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, .54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, .70, 71, 72 ou 73, caracterizada pelo fato de que o ativo ou formulação de agroquímico bioativo convencional é um agente .20 que possui atividade fungicida.
75. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, . 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, .70, 71, 72, 73 ou 74, caracterizada pelo fato de que o .25 agroquímico ativo bioativo convencional é uma amida, acil aminoácido, anilida, benzanilida, furanilida, sulfonanilida, bezamida, furamida, fenil sulfamida, sulfonamida, valinamida, antibiótico, estrobilurina, cloroneb, clorotalonil, diclorobenil, dicloran, PCNB, benzimidazol, bezotiazol, difenil em ponte, carbamato, benzimidazoilcarbamato, carbanilato, conazol, imidazol, triazol, cobre, dicarboximida, diclorofenil dicarboximida, ftalimida, dinitrofenol, ditiocarbamato, ditiocarbamato cíclico, ditiocarbamato polimérico, imidazol, mercúrico inorgânico, organomercúrio, morfolino, organofósforo, organotina, oxatiina, oxazol, polissulfeto, pirazol, piridina, pirimidina, pirrol, quinolina, quinona, quinoxalina, tiazol, tiocarbamato, tiofeno, triazina, triazol, uréia ou fungicida de borato; desde que, quando o fungicida convencional também incorpora metais ou íons metálicos antimicrobianos, o peso ou a quantidade destes não é incluído quando se considera a constituição da solução ácida bioativa.
76. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69,70, 71, 72, 73 ou 74, caracterizada pelo fato de que o agroquímico ativo bioativo convencional é uma estrobilurina, um ditiocarbamato, um fungicida de triazol ou um derivado destes.
77. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53,54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73 ou 74, caracterizada pelo fato de que o agroquímico ativo bioativo convencional é estrobilurina, mancozeb ou miclobutanil.
78. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76 ou 77, caracterizada pelo fato de que o agroquímico ativo bioativo convencional está presente em uma quantidade pela qual, quando a composição agroquímica é aplicada, o agroquímico ativo bioativo convencional é aplicado em uma quantidade convencional.
79. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69,70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77 ou 78, caracterizada pelo fato de que o agroquímico ativo bioativo é um fungicida e a eficácia antifúngica é aprimorada, quando comparada com o fungicida convencional ou solução bioativa isoladamente.
80. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 ou 72, caracterizada ainda por compreender one ou mais aditivos agroquímicos não bioativos convencionais em quantidades convencionais.
81. Composição agroquímica, de acordo com a reivindicação 80, caracterizada pelo fato de que os aditivos são aditivos fungicidas selecionados de adjuvantes, estabilizantes, aglutinantes, óleos para pulverização, agentes umidificantes, agentes dispersantes, emulsificantes, tensoativos, enchimentos, protetores de chuva, e corantes e outros ingredientes ativos conhecidos que possuem propriedades relacionadas ao crescimento de plantas.
82. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69,70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80 OU 81, caracterizada pelo fato de que a solução bioativa é eficaz na morte ou na inibição do crescimento ou proliferação de fungos, a referida eficácia sendo indicada pela habilidade da solução bioativa para inibir o crescimento de Saccharomycetes cerevisiae.
83. Método de inibição do crescimento de fungos em produtos de horticultura, o referido método caracterizado por compreender a aplicação da Composição agroquímica, de qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82 ou 83 às superfícies ou às plantas a serem tratadas em uma taxa pela qual a quantidade de íons metálicos antimicrobianos derivados da solução ácida que está sendo aplicada é de cerca de 500 gramas ou menos por acre.
84. Método, de acordo com a reivindicação 83, caracterizado pelo fato de que a taxa é tal que a quantidade de agente antimicrobiano derivado da solução ácida a ser aplicada é de cerca de 1 grama até cerca de 250 gramas por acre.
85. Método, de acordo com a reivindicação 83, caracterizado pelo fato de que a taxa é tal que a quantidade de agente antimicrobiano derivado da solução ácida a ser aplicada é de cerca de 5 gramas até cerca de 2 50 gramas acre.
86. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 83, 84 ou 85, caracterizado pelo fato de que a composição é aplicada ao campo antes ou depois do plantio, mas antes da emergência da safra.
87. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 83, 84 ou 85, caracterizado pelo fato de que a composição é aplicada às plantas ou árvores.
88. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 83, 84, 85, 86 ou 87, caracterizado pelo fato de que os dois componentes da composição agroquímica bioativa são aplicados individualmente, concomitante ou seqüencialmente.
89. Método de inibição do crescimento de fungos em sementes, o referido método caracterizado por compreender a aplicação da Composição agroquímica, de qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, .55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, . 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80 ou 81 às sementes.
90. Composição agroquímica bioativa líquida, caracterizada por compreender: a) um ativo ou formulação de agroquímico bioativo convencional e b) uma solução ácida que compreende um solvente, um ácido e pelo menos uma fonte de íon metálico antimicrobiano, o referido ácido e a referida fonte de metal antimicrobiano sendo total ou parcialmente solúvel no solvente, em que a composição líquida possui um pH de menos que 6 e em que o ácido está presente em um excesso molar em relação aos íons metálicos antimicrobianos, e a concentração de íon metálico antimicrobiano é de cerca de 1 ppm até cerca de 500 ppm, no caso de um único íon metálico antimicrobiano, ou de 2 ppm até 1.000 ppm, no caso de múltiplos íons metálicos antimicrobianos.
91. Composição agroquímica, de acordo com a reivindicação 90, caracterizada pelo fato de que o ácido é um ácido fraco ou moderado que possui um pKa de pelo menos
92. Composição agroquímica, de acordo com a reivindicação 90, caracterizada pelo fato de que o ácido é um ácido fraco ou moderado que possui um pKa de pelo menos 1,5.
93. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91 ou 92, caracterizada pelo fato de que as composições líquidas possuem um pH de 1,5 a 5 e o ácido está presente em um excesso molar, em relação aos íons metálicos antimicrobianos, de pelo menos 2 vezes.
94. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91 ou 92, caracterizada pelo fato de que a concentração de ácido da solução ácida é de cerca de 0,01 até cerca de 10 por cento do peso, e o referido ácido está presente em um excesso molar, em relação aos íons metálicos antimicrobianos, de pelo menos 2 vezes.
95. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93 ou 94, caracterizada pelo fato de que o ácido está presente em um excesso molar de pelo menos 5 vezes.
96. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93 ou 94, caracterizada pelo fato de que o ácido está presente em um excesso molar de pelo menos 10 vezes.
97. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95 ou 96, caracterizada pelo fato de que a concentração de ácido da solução ácida é de cerca de 0,1 até cerca de 4 por cento do peso.
98. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 ou 97, caracterizada pelo fato de que o íon metálico antimicrobiano é um íon de um metal de transição antimicrobiano ou um metal pobre antimicrobiano.
99. Composição antimicrobiana de qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97 ou 98, caracterizada pelo fato de que os íons metálicos antimicrobianos são selecionados do grupo que consiste em íons de prata, cobre, zinco, mercúrio, estanho, ferro, ouro, chumbo, bismuto, cádmio, cromo e tálio e combinações de quaisquer dois ou mais desses íons.
100. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 ou 99, caracterizada pelo fato de que os íons metálicos antimicrobianos são selecionados do grupo que consiste em íons de prata, íons de cobre, íons de zinco, uma combinação íons de prata e de cobre, uma combinação de íons de prata e de zinco, uma combinação de íons de cobre e de zinco e uma combinação de íons de prata, de cobre e de zinco.
101. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 99 ou 100, caracterizada pelo fato de que o íon antimicrobiano está presente em uma concentração de 1 ppm até 3 00 ppm, desde que, quando mais de um íon metálico estiver presente, a concentração total dos referidos íons metálicos seja de 2 ppm até 500 ppm.
102. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98,99 ou 100, caracterizada pelo fato de que o íon antimicrobiano está presente em uma concentração de 2 ppm até 100 ppm, desde que, quando mais de um íon metálico estiver presente, a concentração total dos referidos íons metálicos seja de 2 ppm até 300 ppm.
103. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 ou 100, caracterizada pelo fato de que o íon antimicrobiano está presente em uma concentração de 5 ppm até 150 ppm, desde que, quando mais de um íon metálico estiver presente, a concentração total dos referidos íons metálicos seja de 5 ppm até 50 ppm.
104. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102 ou 103, caracterizada pelo fato de que a fonte de íon metálico antimicrobiano é selecionada de sais metálicos antimicrobianos, complexos de troca iônica de íon metálico antimicrobiano e vidros solúveis que contêm íon metálico antimicrobiano.
105. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103 ou 104, caracterizada pelo fato de que a solução ácida ainda compreende de cerca de 0,001 até cerca de 3 por cento do peso de pelo menos um tensoativo que impacta ou interage com membranas da parede celular de microorganismos, especialmente micróbios patogênicos, ou com a função destas.
106. Composição agroquímica, de acordo com a reivindicação 105, caracterizada pelo fato de que o (pelo menos) um tensoativo é um tensoativo aniônico, um tensoativo não iônico ou um tensoativo anfotérico.
107. Composição agroquímica, de acordo com a reivindicação 105, caracterizada pelo fato de que é empregada uma combinação de dois ou mais tensoativos, cada tensoativo individualmente um tensoativo aniônico, um tensoativo não iônico ou um tensoativo anfotérico.
108. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 105, 106 ou 107, caracterizada pelo fato de que os tensoativos são selecionados do grupo que consiste em sulfonatos, sulfatos, sulfossuccinatos, sarcosinatos, mono e diglicerídeos, óxidos de amina, éter carboxilatos, betaínas, sulfobetaínas e glicinatos.
109. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 105, 106 ou 107, caracterizada pelo fato de que os tensoativos são selecionados do grupo que consiste em sulfonatos, sulfatos, sulfossuccinatos, sarcosinatos e óxidos de amina.
110. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, . 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108 OU 109, caracterizada pelo fato de que o solvente é um solvente volátil.
111. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, .99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109 OU110,caracterizada pelo fato de que o solvente é água ou um solvente com base aquosa.
112. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, .99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108 OU 109, caracterizada pelo fato de que o solvente é uma emulsão água em óleo, com o ácido e os íons metálicos antimicrobianos estando presentes pelo menos na fase aquosa.
113. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, Ill ou 112, caracterizada pelo fato de que o ácido é um ácido carboxílico.
114. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111 ou 112, caracterizada pelo fato de que o ácido é um ácido mineral.
115. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113 ou 114, caracterizada pelo fato de que a composição é eficaz na morte ou na inibição do crescimento de fungos, a referida eficácia sendo indicada pela habilidade da composição para inibir o crescimento de Saccharomycetes cerevisiae.
116. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114 ou 115, caracterizada ainda por compreender one ou mais aditivos ativos agroquímicos bioativos convencionais em quantidades convencionais.
117. Composição agroquímica, de acordo com a reivindicação 116, caracterizada pelo fato de que os aditivos são aditivos fungicidas selecionados de colóides protetores, adjuvantes, estabilizantes, aglutinantes, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, agentes anticongelamento, agentes antiespuma, agentes formadores de espuma, óleos para pulverização, inibidores da corrosão, tensoativos, enchimentos, agentes umidificantes, agentes dispersantes, emulsificantes, protetores de chuva, e corantes e outros ingredientes ativos conhecidos que possuem propriedades pesticidas ou relacionadas ao crescimento de plantas, ou ambas.
118. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, .99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, .111, 112, 113, 114, 115, 116 ou 117, caracterizada pelo fato de que o agroquímico ativo bioativo convencional é um fungicida ou composição fungicida.
119. Composição agroquímica, de acordo com a reivindicação 118, caracterizada pelo fato de que o fungicida convencional é uma amida, acil aminoácido, anilida, benzanilida, furanilida, sulfonanilida, bezamida, furamida, fenil sulfamida, sulfonamida, valinamida, antibiótico, estrobilurina, cloroneb, clorotalonil, diclorobenil, dicloran, PCNB, benzimidazol, bezotiazol, difenil em ponte, carbamato, benzimidazoilcarbamato, carbanilato, conazol, imidazol, triazol, cobre, dicarboximida, diclorofenil dicarboximida, ftalimida, dinitrofenol, ditiocarbamato, ditiocarbamato cíclico, ditiocarbamato polimérico, imidazol, mercúrico inorgânico, organomercúrio, morfolino, organofósforo, organotina, oxatiina, oxazol, polissulfeto, pirazol, piridina, pirimidina, pirrol, quinolina, quinona, quinoxalina, tiazol, tiocarbamato, tiofeno, triazina, triazol, uréia ou fungicida de borato; desde que, quando o fungicida convencional também incorpora metais ou íons metálicos antimicrobianos, o peso ou a quantidade destes não é incluído quando se considera a constituição da solução ácida bioativa.
120. Composição agroquímica, de acordo com a reivindicação 118, caracterizada pelo fato de que o fungicida convencional é uma estrobilurina, um ditiocarbamato, um fungicida de triazol ou um derivado destes.
121. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 118, 119 ou 120, caracterizada pelo fato de que o fungicida convencional é estrobilurina, mancozeb ou miclobutanil.
122. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 118, 119, 120 ou 121, caracterizada pelo fato de que o fungicida convencional está presente em uma quantidade pela qual, quando a composição agroquímica é aplicada, o fungicida convencional é aplicado em uma quantidade convencional.
123. Composição agroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 118, 119, 120 ou 121, caracterizada pelo fato de que a eficácia antifúngica é aprimorada, quando comparada com o fungicida convencional ou solução bioativa isoladamente.
124. Método de inibição do crescimento de fungos em produtos de horticultura, o referido método caracterizado por compreender a aplicação da Composição agroquímica, de qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96,97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, . 109, HO, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119 ou12 0 às superfícies ou às plantas a serem tratadas em uma taxa pela qual a quantidade de íons metálicos antimicrobianos que está sendo aplicada é de cerca de 50 0 gramas ou menos por acre.
125. Método, de acordo com a reivindicação 124, caracterizado pelo fato de que a taxa é tal que a quantidade de agente antimicrobiano a ser aplicada é de cerca de 1 grama até cerca de 250 gramas por acre.
126. Método, de acordo com a reivindicação 124, caracterizado pelo fato de que a taxa é tal que a quantidade de agente antimicrobiano a ser aplicada é de cerca de 5 gramas até cerca de 250 gramas acre.
127. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 124, 125 ou 126, caracterizado pelo fato de que a solução ácida e o agroquímico ativo bioativo são, cada um, aplicados individualmente, concomitante ou seqüencialmente.
128. Método de inibição do crescimento de fungos em sementes, o referido método caracterizado por compreender a aplicação da Composição agroquímica, de qualquer uma das reivindicações 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, .106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122 OU .123 às sementes, deixando-se que o solvente evapore.
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