ES2394476T3 - Composiciones y procedimientos de conservación de alimentos - Google Patents

Composiciones y procedimientos de conservación de alimentos Download PDF

Info

Publication number
ES2394476T3
ES2394476T3 ES08754525T ES08754525T ES2394476T3 ES 2394476 T3 ES2394476 T3 ES 2394476T3 ES 08754525 T ES08754525 T ES 08754525T ES 08754525 T ES08754525 T ES 08754525T ES 2394476 T3 ES2394476 T3 ES 2394476T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
ppm
acid
composition
bioactive
food
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08754525T
Other languages
English (en)
Inventor
Joseph J. Crudden
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGION TECHNOLOGIES Inc
Sciessent LLC
Original Assignee
AGION TECHNOLOGIES Inc
Sciessent LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AGION TECHNOLOGIES Inc, Sciessent LLC filed Critical AGION TECHNOLOGIES Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2394476T3 publication Critical patent/ES2394476T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
    • A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
    • A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
    • A23B2/725—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23B2/729—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
    • A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
    • A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
    • A23B2/725—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23B2/729—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
    • A23B2/742—Organic compounds containing oxygen
    • A23B2/754—Organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
    • A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
    • A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
    • A23B2/725—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23B2/729—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
    • A23B2/762—Organic compounds containing nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
    • A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
    • A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
    • A23B2/725—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23B2/729—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
    • A23B2/767—Organic compounds containing sulfur
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
    • A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
    • A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
    • A23B2/725—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23B2/788—Inorganic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/90—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in food processing or handling, e.g. food conservation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)

Abstract

Un composición bioactiva protectora para conservar alimentos o para retardar la aparición de deterioro en losalimentos que comprende a) del 0,01 al 10 % en peso de un ácido, b) al menos una fuente de ión metálicoantimicrobiano, c) un diluyente o un vehículo, d) opcionalmente, del 0,001 al 3 % en peso de al menos untensioactivo aniónico, no iónico y/o anfotérico que afecte a o interaccione con membranas de la pared celular demicroorganismos o con el funcionamiento de las mismas, siempre que cuando el ácido sea distinto de un ácidomineral el tensioactivo (d) esté presente, en la que el ácido está presente en un exceso molar de al menos dosveces en relación con los iones metálicos antimicrobianos y la concentración de los iones metálicos antimicrobianoses de 1 ppm a 500 ppm en el caso de un ión metálico único y de 2 ppm a 1000 ppm en el caso de múltiples ionesmetálicos y en la que la composición tiene un pH de menos de 6; siendo todos los componentes de la composiciónseguros, a los niveles aplicados, para consumo humano.

Description

Composiciones y procedimientos de conservación de alimentos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a nuevas composiciones bioactivas para la conservación de alimentos y piensos
5 frescos, especialmente frutas, nueces, hortalizas, granos y similares. En particular se proporcionan nuevas soluciones ácidas de iones metálicos antimicrobianos que tienen niveles bajos de ión metálico bioactivo, solo o, preferentemente, en combinación adicional con uno o más tensioactivos capaces de interaccionar con las membranas de la pared celular de microorganismos, especialmente microbios patógenos. Se ha descubierto que estas composiciones bioactivas son especialmente adecuadas para destruir y/o combatir o inhibir el crecimiento y la proliferación de microorganismos, especialmente de hongos y/o bacterias, responsables de la rápida descomposición y el deterioro de los alimentos frescos.
Antecedentes de la invención
Se han buscado y empleado en la sociedad durante mucho tiempo materiales bioactivos para destruir o inhibir el crecimiento y/o la proliferación/propagación de bacterias, hongos y otros microorganismos. Su uso se remonta a
15 hace siglos, si no miles de años. Las aplicaciones anteriores han variado de aplicaciones farmacéuticas o relacionadas con la salud a aplicaciones de desinfección y purificación y más. Las aplicaciones más recientes incluyen una multitud de usos, viéndose el mayor uso, en volumen, en la industria agrícola. Quizás uno de los primeros materiales bioactivos fue la plata metálica y, posteriormente, las sales de plata.
Aunque los primeros agentes bioactivos eran con mayor frecuencia metales y sales metálicas simples, la ciencia moderna y la síntesis química han permitido el desarrollo y la producción de agentes de síntesis, con más frecuencia agentes orgánicos y organometálicos, para aplicaciones antibacterianas, antifúngicas y otras similares. De hecho, para muchas aplicaciones, especialmente aplicaciones farmacéuticas, los genes orgánicos han eclipsado, en su mayor parte, el uso de agentes bioactivos inorgánicos. Aunque los materiales inorgánicos y organometálicos aún dominan una cuota de mercado significativa del negocio agroquímico, su uso está limitado debido a las
25 preocupaciones sobre su seguridad y la salud, especialmente desde una perspectiva ambiental.
A pesar del gran éxito y la enorme cuota de mercado/volumen dominado por los agentes farmacéuticos orgánicos, antibacterianos y agroquímicos, estos también conllevan un coste y unas consecuencias. En todas las áreas de aplicaciones, ha surgido una tendencia notable y creciente: concretamente la manifestación y propagación de resistencia a tales agentes orgánicos en la mayoría, si no todos, de los microorganismos. Aunque esta resistencia no es universal ni completa, está creciendo e implica cada vez más agentes orgánicos. Además, a medida que crece su resistencia, también lo hace su virulencia aparente así como su capacidad para adaptarse rápidamente y manifestar resistencia a nuevos agentes bioactivos y combinaciones de los mismos. A este respecto, los inventores son conscientes de la creciente resistencia de bacterias, especialmente bacterias patógenas, a agentes farmacéuticos tradicionales y la posterior aparición de lo que normalmente se denominan bacterias multirresistentes: bacterias
35 patógenas que muestran fuerte resistencia a agentes antibacterianos y farmacéuticos orgánicos tradicionales. Se ha visto la misma tendencia en la industria agroquímica en la que, por ejemplo, a pesar del gran revuelo y las expectativas tras la introducción de los fungicidas de estrobilurina en la mitad de los años 90, se encontró resistencia después de solamente un par de años de uso de ciertas aplicaciones.
Y, como consecuencia directa o indirecta de la aparición de bacterias multirresistentes y/o la creciente consciencia de la facilidad con la que las bacteria pueden propagarse en combinación con una preocupación creciente por enfermedades potencialmente pandémicas tales como SARS y la Gripe Aviar, nos hemos convertido en una población que está cada vez más preocupada por la higiene y la limpieza general. En consecuencia ha habido una enorme proliferación y un crecimiento exponencial del uso y de la aplicación generalizados e indiscriminados de detergentes y desinfectantes que contienen agentes antimicrobianos orgánicos así como en la producción, la 45 comercialización y el uso de una multitud de productos para consumo que tienen uno o más agentes antimicrobianos incorporados en los mismos, todo en un intento de protegerse contra la exposición a bacterias y, especialmente, bacterias multirresistentes. Sin embargo, este uso indiscriminado de agentes orgánicos se ha visto acompañado de,
o al menos presenta la posibilidad de, un aumento global de organismos resistentes a agentes antimicrobianos. Al erradicar los organismos más débiles, quedan los organismos más fuertes y, con frecuencia, los más perjudiciales.
Tales preocupaciones, sin embargo, no se limitan a nuestro entorno de vida, sino que también surgen con respecto a nuestro aporte alimenticio. Específicamente, aunque la resistencia es ciertamente muy preocupante, quizás una preocupación aún mayor sea el impacto humano y ambiental asociado con el uso generalizado de agentes antimicrobianos: no solamente orgánicos sino también inorgánicos, especialmente metales. Durante más de medio siglo hasta la fecha, ha aparecido cada vez más bibliografía científica que correlaciona la exposición a largo plazo 55 (directa e indirecta) y el uso de agentes agroquímicos orgánicos con diversas enfermedades y consecuencias teratogénicas, mutagénicas y otras adversas para la salud en animales y, de forma más importante, la población humana. Quizás el momento decisivo de esta concienciación está representado por las protestas con respecto al uso de agentes pesticidas de DDT y similares en los años 60. Sin embargo, tales preocupaciones no se limitan a los
pesticidas orgánicos: de hecho, los metales pesados, aunque son extremadamente eficaces como agentes agroquímicos o como un componente de ellos, presentan problemas igualmente molestos.
En general, los agentes agroquímicos han estado durante mucho tiempo bajo estrecha vigilancia debido a la correlación conocida y creciente entre su uso y/o exposición y la aparición de defectos de nacimiento, cáncer y otras enfermedades, no solamente en seres humanos sino en general en plantas o animales. Existen multitud de vías de exposición siendo una de las principales vías de exposición suministros de agua que se han o pueden haberse contaminado con tales agentes agroquímicos debido a su solubilidad y/o la de sus productos secundarios y semividas largas. Otra preocupación de fuente de exposición es la inhalación de polvo que se ha levantado de los campos, de aerosoles desviados y/o partículas durante la pulverización aérea y el espolvoreo, respectivamente, y de exposición a la ropa de trabajadores que, por sí mismos, se han expuesto en los campos o durante la aplicación.
Aunque lo anterior presenta preocupaciones de exposición significativas, quizá la mayor vía de exposición, debido simplemente a que afecta a todas las personas independientemente de dónde se localicen, es la cadena alimentaria. Durante décadas hasta la fecha, se nos ha planteado el reto de limitar el consumo de ciertos pescados debido a la bioacumulación de metales pesados, especialmente mercurio. De forma similar, hemos visto que se han retirado del uso un agente agroquímico tras otro o se ha restringido su uso de forma mucho más estricta debido a la aparición de ciertas preocupaciones sobre la salud humana y una protesta pública conjunta. Por ejemplo, a finales de los años 80, se detuvo “voluntariamente” el uso de Alar, un agente agroquímico muy ampliamente usado y muy beneficioso, en manzanas debido a crecientes preocupaciones sobre la salud relacionadas con cantidades residuales del agente agroquímico y/o sus productos secundarios en las manzanas y en el zumo de manzana producido a partir de las manzanas tratadas. En consecuencia, los rendimientos de cultivo y, de forma más importante, el aspecto estético y el periodo de caducidad de los cultivos de manzanas descendieron. Han acaecido consecuencias similares a cada vez más agentes agroquímicos, poniendo más presión sobre los agentes agroquímicos restantes para soportar el peso, especialmente teniendo en cuenta que la humanidad pretende generar cada vez más cultivo a partir de un área de tierra dada.
Aunque hay una tendencia y un impulso crecientes para cultivar de forma orgánica y eliminar los agentes agroquímicos, tales opciones no son prácticas y, lo que es más importante, dan como resultado cultivos que tienen un periodo de caducidad más corto y, en muchos casos, no tienen un aspecto tan fresco ni apetitoso como los que se han beneficiado de agentes agroquímicos, durante el proceso de crecimiento o como un tratamiento antes de la cosecha/después de la cosecha. Adicionalmente, siendo la economía agrícola actual una economía global, transportándose en vuelo frutas y hortalizas por todo el mundo para permitir el disfrute durante todo el año de productos de temporada, hay una necesidad creciente de mejorar el periodo de caducidad y protegerse contra el deterioro. Además, y de forma quizás más importante, existe una preocupación cada vez mayor sobre la seguridad de nuestros alimentos y productos alimenticios: particularmente desde una perspectiva de enfermedades portadas por alimentos. En particular, varios incidentes significativos en los Estados Unidos en los que estaban implicadas espinacas y productos de hojas verdes contaminados con bacterias patógenas condujo a viarias muertes y enfermedades graves así como la pérdida de cientos de millones de dólares en destrucción de cultivos y retiradas de productos. Tales preocupaciones no son solamente con respecto a alimentos y productos alimenticios cultivados de forma agrícola, sino que también se aplican a productos de alimentos y piensos basados en proteínas, incluyendo pescado, aves de corral, huevos, carnes y similares.
A la luz de lo anterior, resulta evidente que la industria agrícola, y particular la cadena de suministro alimentario, está ante un gran dilema, usar agentes agroquímicos antes de la cosecha y después de la cosecha para conservar y proteger los productos alimentarios de deterioro y contaminación bacteriana o proteger el ambiente y la cadena alimentaria de la acumulación de agentes agroquímicos y contaminación y resistencia de microorganismos. Con otros productos alimentarios, especialmente productos proteicos, existe de nuevo el deseo de un periodo de caducidad largo y una reducción del deterioro y contaminación bacteriana evitando a la vez o al menos minimizando cualquier contaminación ambiental y/o alimentaria con conservantes u otros agentes agroquímicos.
Por lo tanto, existe la necesidad de tratamientos antes de la cosecha para cultivos alimentarios que minimicen cualquier liberación o exposición de activos o agentes agroquímicos perjudiciales, especialmente cualquiera que pueda tender a bioacumularse, en el ambiente y/o a los que los aplican.
De forma similar, existe la necesidad de tratamientos posteriores a la cosecha para cultivos alimentarios que tengan riesgo mínimo de exposición para la salud humana y/o preocupaciones relacionadas con exposición.
De forma similar, existe una necesidad continuada de agentes conservantes de alimentos que pueden emplearse para inhibir el deterioro, especialmente el que surge de microorganismos, de alimentos y productos alimentarios, así como cultivos de piensos.
En particular, existe la necesidad de agentes antimicrobianos, antifúngicos, antibacterianos, etc. inorgánicos, que pueden usarse de forma universal, o casi, en cultivos alimentarios y productos sin preocupación, o desde luego con una menor preocupación, por contaminación ambiental y toxicidad.
De forma similar, existe la necesidad de agentes inorgánicos que sean estables y fáciles de usar y proporcionen buena eficacia a corto plazo y, preferentemente, a largo plazo, en comparación con muchos de los agentes orgánicos de corta vida actuales.
El documento US 2005/191394 A1 se refiere a una gente antimicrobiano y en particular a una composición de materia, un procedimiento para preparar y usar la composición de materia para tratamiento antimicrobiano, antibacteriano, antes de la cosecha y después de la cosecha de productos alimentarios para inhibir el crecimiento celular de organismos patógenos, indicadores y de deterioro conocidos que contaminen la cadena alimentaria humana. El documento WO 03/039766 A describe un nuevo procedimiento económico para situar un revestimiento antimicrobiano en materiales de envasado y para dispersiones poliméricas que contengan zeolitas antimicrobianas.
Resumen de la invención
De acuerdo con la presente invención se proporcionan composiciones bioactivas protectoras útiles en el tratamiento antes de la cosecha y después de la cosecha de productos alimentarios para inhibir el crecimiento celular de bacterias y mohos patógenos, indicadores y de deterioro conocidos, describiéndose dichas composiciones en la reivindicación 1.
El nivel del ión metálico antimicrobiano en la solución es preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 300 ppm, más preferentemente de 2 ppm a 100 ppm, más preferentemente de 5 a 50 ppm, en el caso de un ión metálico antimicrobiano único y preferentemente de aproximadamente 2 ppm a aproximadamente 500 ppm, más preferentemente de 5 ppm a 200 ppm, más preferentemente de 5 ppm a 150 ppm en el caso de múltiples iones metálicos. Estas composiciones tendrán un exceso molar de al menos 2x, preferentemente al menos un exceso molar de 5x del ácido en relación con el ión o los iones metálicos, y preferentemente un pH de 1,5 a 5, más preferentemente de 2 a 4. Cuando el ácido es distinto de un ácido mineral, el producto debería tener al menos un tensioactivo iónico, no iónico y/o anfotérico que influya en o interaccione con las membranas de la pared celular de microorganismos, especialmente microbios patógenos, o en el funcionamiento de las mismas.
Las composiciones bioactivas productoras de la presente invención pueden incluir adicionalmente sistemas aglutinantes, espesantes, agentes humectantes y/u otros tensioactivos que estén aprobados para consumo humano para aplicar y mantener mejor los productos en los productos alimentarios a los que se aplican. La aplicación puede ser por medio de, por ejemplo, pulverización o espolvoreo en el caso de aplicación antes de la cosecha o pulverización, inmersión, revestimiento, etc. en el caso de aplicación después de la cosecha. Además de la aplicación directa a los productos alimentarios, estas composiciones pueden también aplicarse al envasado y/o empaquetado en el que los productos alimentarios se sitúan para almacenamiento, transporte y/o distribución o venta. Por ejemplo, pueden tratarse o saturarse materiales de envasado y empaquetamiento celulósicos y otros absorbentes líquidos con las composiciones protectoras. De forma similar, las composiciones bioactivas protectoras pueden congelarse o incorporarse en hielo que se usa como un material de envasado para los productos alimentarios.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, se proporcionan materiales de envasado y empaquetamiento para productos alimentarios tratándose dichos materiales de envasado o empaquetamiento con o preparándose usando las composiciones bioactivas protectoras anteriormente mencionadas. Específicamente, se tratan o saturan materiales de envasado absorbentes y/o adsorbentes con las composiciones bioactivas protectoras para inhibir el deterioro y prolongar el periodo de caducidad de los productos alimentarios almacenados y/o enviados en dicho envase o paquete. Además, y como alternativa, el envasado puede ser hielo, al menos una parte del cual se prepara a partir de la composición bioactiva protectora.
De acuerdo con otra realización más de la presente invención, se proporciona un procedimiento para conservar alimentos y/o retardar la aparición de deterioro, como se describe en la reivindicación 15.
Descripción detallada
La presente invención abarca muchas realizaciones diferentes, como se ha expuesto anteriormente, todas las cuales tienen un grado significativo de características y preparación comunes. Fundamentalmente, la presente invención se centra en el uso de una composición bioactiva protectora que comprende una o más fuentes de iones metálicos antimicrobianos, un ácido y, opcionalmente, aunque preferentemente, uno o más tensioactivos, especialmente tensioactivos que afectan a y/o interaccionan con paredes celulares o membranas de microorganismos, especialmente microbios patógenos. Se ha descubierto que estas composiciones, solas o en combinación con formulaciones y activos agroquímicos bioactivos convencionales, manifiestan bioeficacia amplia y sorprendentemente eficaz así como sinérgica.
La composición bioactiva protectora puede existir como material sólido, en esencia un polvo para espolvoreo, en lo sucesivo denominado con frecuencia la “composición ácida bioactiva”, o como un líquido, en lo sucesivo denominada con frecuencia la “solución ácida bioactiva” y denominada en ocasiones de forma conjunta “solución o composición ácida bioactiva”. Como se usa en el presente documento, el término “bioactivo” pretende incluir agentes que destruyan o inhiban o prevengan el crecimiento y/o la proliferación de bacterias, hongos, virus y protistas de tipo fúngico, vegetal y stramenopiles que se asocian con enfermedades portadas por los alimentos y/o son responsables
del deterioro y degradación visual de cultivos alimentarios, incluyendo, pero sin limitación, frutas y hortalizas. Finalmente, las expresiones “alimento” y “productos alimentarios” pretenden abarcar e incluir todos los alimentos, productos alimentarios, piensos y productos de piensos y similares incluyendo frutas, hortalizas, nueces, huevos, pescado, aves de corral, carnes y similares.
Los ácidos que pueden usarse para preparar las composiciones bioactivas protectoras de la presente invención son sólidos o líquidos en su estado natural y son fácilmente solubles o se disuelven en o son miscibles con agua o un disolvente a base de agua. Como alternativa, también se contempla que la composición bioactiva protectora puede ser un aceite u otro sistema basado en disolvente no acuoso o lipófilo. Aquí, los componentes de la composición bioactiva protectora deben ser solubles en o miscibles con el aceite seleccionado u otro disolvente no acuoso o lipófilo o la solución ácida bioactiva acuosa o basada en agua debe combinarse con el aceite u otro disolvente no acuoso o lipófilo para formar una emulsión o suspensión.
Ácidos a modo de ejemplo incluyen los ácidos orgánicos, especialmente los ácidos carboxílicos tales como ácido cítrico, ácido valérico, ácido itacónico, ácido acético, ácido citracónico, ácido láctico, ácido málico, ácido succínico, ácido aldárico, ácido malónico, ácido propiónico, ácido malónico, ácido maleico, ácido salicílico, ácido glutárico, ácidos tartáricos, ácido benzoico y similares, así como los ácidos minerales tales como ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bórico y similares. Se prefieren ácidos más débiles o moderados tales como ácidos aldárico, cítrico, málico y láctico en lugar de los ácidos minerales de moderados a fuertes como ácidos bórico y fosfórico. Sin embargo, pueden usarse ácidos fuertes, especialmente ácidos minerales fuertes como ácido sulfúrico o nítrico; sin embargo, dependiendo de la fuerza del ácido, puede ser preferible tamponar el ácido para evitar problemas de manipulación, uso y/o consumo. Esto es particularmente importante para composiciones bioactivas protectoras antes de la cosecha debido a que la aplicación de la composición a las plantas puede dañar o matar a la planta. También es importante para aplicaciones antes y después de la cosecha debido a posibles preocupaciones sobre la salud asociadas con la manipulación de alimentos y productos alimentarios tratados y el consumo de los mismos. Por lo tanto, aunque es eficaz, es más preferible evitar ácidos minerales y ácidos fuertes y, en su lugar, emplear ácidos carboxílicos y otros ácidos débiles. Adicionalmente, aunque algunos ácidos adecuados quedan fuera de este intervalo, es deseable que la pKa (en agua a 25 ºC) del ácido sea mayor de 0, preferentemente mayor de 1, más preferentemente mayor de 1,5.
Como se ha indicado, la acidez es crítica para la eficacia de las composiciones bioactivas protectoras de la presente invención. El pH de las composiciones bioactivas protectoras de la presente invención será menor de 6, preferentemente de 1,5 a 5 y más preferentemente de 2 a 4, más preferentemente mayor de 2. En el caso de la evaluación o confirmación del pH de la composición ácida bioactiva sólida de acuerdo con la presente invención, la composición bioactiva se disuelve en primer lugar en agua a una concentración equivalente a la que se aplicaría en uso, y se mide el pH.
El segundo aspecto crítico de la concentración de ácido se refiere a la equivalencia molar en exceso de ácido para los iones metálicos antimicrobianos presentes en las composiciones bioactivas protectoras. Como mínimo, debe haber un exceso molar 2 veces, aunque preferentemente hay un exceso molar de ácido de al menos 5 veces, y más preferentemente al menos 10 veces. Estos niveles normalmente se consiguen formulando soluciones ácidas bioactivas por las que la concentración de ácido en el estado diluido final de la composición bioactiva es del 0,01 % al 10 %, preferentemente del 0,1 % al 4 % en peso de la solución. También pueden usarse concentraciones más altas, por ejemplo, hasta el 20 % o más, siempre que el alimento, producto alimentario u otro sustrato al que se deba aplicar la composición bioactiva no se vea afectado de forma adversa por el mayor contenido de ácido y/o el ácido sea un ácido débil o débil moderado.
El segundo componente crítico de las composiciones bioactivas protectoras es el ion metálico antimicrobiano, más acertadamente su fuente de ión metálico. Los iones metálicos adecuados se seleccionan del grupo que consiste en iones metálicos de transición antimicrobianos e iones bajos que han mostrado bioeficacia antimicrobiana. Se seleccionan iones metálicos preferidos del grupo que consiste en plata, cobre, zinc, estaño, hierro, oro o iones de hierro o combinaciones de dos o más cualesquiera de los anteriores. Más preferentemente, los iones metálicos se seleccionan del grupo que consiste en iones de plata, cobre y zinc y combinaciones de dos cualesquiera o los tres. Son especialmente beneficiosas y se prefieren composiciones bioactivas protectoras en las que están presentes al menos dos y preferentemente los tres de estos iones preferidos. Cuando están presentes múltiples iones metálicos antimicrobianos, cada uno estará presente en una cantidad molar del 3 al 97 por ciento, preferentemente del 9 al 91 por ciento, más preferentemente del 20 al 80 por ciento. En su realización preferida, en la que están presentes múltiples iones metálicos, estos estarán presentes en una cantidad igual, no estando ningún ion metálico en más de 20 veces, más preferentemente no más de 10 veces la de cualquier otro ión metálico. Se han descubierto resultados especialmente buenos cuando cada ión metálico antimicrobiano está presente en una cantidad igual, en peso.
El ión metálico se añade a la solución ácida o, según sea apropiado, el ácido, en forma de un compuesto fuente, sal
o complejo que libere fácilmente los iones o se disocie de otro modo en la solución ácida o cuando la fuente y el ácido se disuelven en un disolvente, especialmente agua o un disolvente a base de agua. Sales a modo de ejemplo y compuestos organometálicos que pueden actuar de forma adecuada como las fuentes de iones incluyen los óxidos, sulfuros, carbonatos, nitratos, fosfatos, dihidrógeno fosfatos, sulfatos, oxalatos, quinolinolatos, tiosulfatos, sulfonatos, ftalatos, hidróxidos, glicolatos y similares respectivos de los metales antimicrobianos así como las sales
de ácido carboxílico de los mismos, especialmente los carboxilatos simples, tales como los citratos, benzoatos, acetatos, lactatos, etc. de dichos metales antimicrobianos. Otras sales tales como las sales de haluro y sales de haluro sustituidas, tales como los haluros, hexafluoroantimonatos, tetrafluoroboratos y percloratos de dichos metales antimicrobianos pueden usarse aunque son menos deseables puesto que tienden a tener solubilidad lenta y/o escasa, especialmente en agua. Las fuentes de iones metálicos específicas incluyen, pero ciertamente sin limitación, nitrato de plata, óxido de plata, acetato de plata, citrato de plata, óxido cúprico, hidróxido de cobre, óxido cuproso, oxicloruro de cobre, acetato cúprico, quinolinolato de cobre, citrato de cobre, óxido de zinc, citrato de zinc y similares.
También se ha descubierto sorprendentemente que ciertos complejos inorgánicos también pueden actuar como la fuente de iones metálicos. Específicamente, pueden usarse agentes antimicrobianos de tipo de intercambio iónico y agentes antimicrobianos de vidrio soluble cuando la matriz transportadora de estos materiales sea soluble en el ácido o ácido diluido. Por ejemplo, se ha descubierto que las zeolitas son fácilmente solubles en ácido cítrico concentrado. Aquí se añade la fuente o las fuentes de iones metálicos al ácido con mezcla hasta que se disuelvan las partículas. También se contempla que estas fuentes de iones metálicos pueden disolverse solo parcialmente para posibilitar una fuente a más largo plazo del ión metálico antimicrobiano. Aunque estas fuentes de iones tienden a disolverse en el ácido diluido, para acelerar y/o potenciar la disolución de la fuente de ión metálico, es preferible disolverlas en una solución ácida concentrada, preferentemente una de concentración de aproximadamente el 40 % al 80 %.
Los agentes de tipo intercambio iónico adecuados incluyen, pero sin limitación, aluminosilicatos, zeolitas, hidroxiapatita y fosfatos de circonio, todos los cuales están disponibles en el mercado y/o se describen completamente en la bibliografía de patentes. Por ejemplo, se describen partículas de hidroxiapatita que contienen iones metálicos antimicrobianos en, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos Nº 5.009.898 y 5.268.174; se describen fosfatos de circonio que contienen iones metálicos antimicrobianos en, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos Nº 4.025.608; 4.059.679; 5.296.238; 5.441.717 y 5.405.644, así como en el Journal of Antibacterial and Antifungal Agents, Vol. 22, Nº 10, págs. 595-601, 1994; y se describen zeolitas y aluminosilicatos que contienen iones metálicos antimicrobianos en, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos Nº 4.911.898; 4.911.899; 4.938.955; 4.938.958; 4.906.464 y 4.775.585. Los vidrios solubles adecuados incluyen los que se describen en, por ejemplo, la patente de Estados Unidos Nº 5.470.585.
Aunque pueden usarse fuentes de iones metálicos individuales, también es deseable usar combinaciones de fuentes de iones metálicos para proporcionar una mezcla de iones metálicos. En ciertos casos, una fuente única puede proporcionar múltiples iones metálicos. Por ejemplo, las fuentes de iones metálicos de tipo intercambio iónico preferidas incluyen AgION AJ10D que contiene iones tanto de plata como de zinc y AglON AC10D que incluye iones tanto de plata como de cobre. Más preferentemente, las fuentes de iones metálicos son las sales y compuestos fácilmente solubles, como se ha mencionado anteriormente, y más preferentemente la combinación de tales compuestos por la que se preparan soluciones que tengan concentraciones iguales o relativamente iguales de cada ión de plata, cobre y zinc. Las combinaciones adecuadas incluyen combinaciones de citrato de plata, citrato de cobre y citrato de zinc así como combinaciones de nitrato de plata, sulfato de cobre y óxido de zinc.
La cantidad de la fuente de iones metálicos antimicrobianos para incorporar en la solución ácida o, según sea apropiado, para combinar con el ácido es la que sea suficiente para proporcionar una concentración de 1 ppm a 500 ppm, preferentemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 300 ppm, más preferentemente de 2 ppm a 200 ppm, más preferentemente de aproximadamente 5 a 50 ppm de cada ión metálico antimicrobiano, en la solución ácida bioactiva o composición ácida bioactiva a su concentración diluida de uso final. Cuando se usan múltiples iones metálicos y/o múltiples fuentes de iones metálicos para proporcionar combinaciones de iones metálicos, la concentración total de los iones metálicos en las soluciones debería ser de 2 ppm a 1000 ppm, preferentemente de aproximadamente 2 ppm a aproximadamente 500 ppm, más preferentemente de 5 ppm a 200 ppm, más preferentemente de 5 ppm a 150 ppm, en la solución ácida bioactiva o composición ácida bioactiva a su concentración diluida de uso final. Por supuesto podrían usarse niveles mayores pero no es necesario para proporcionar bioeficacia adecuada y, lo que es más importante, tal uso mayor entra en conflicto con la intención deseada de minimizar la adición de metales al ambiente. Por lo tanto, para conseguir dicho objetivo, es preferible usar la cantidad mínima, o casi, posible para la aplicación deseada.
En aplicaciones antes de la cosecha, la fitotoxicidad es una preocupación especial. Por lo tanto, de acuerdo con las aplicaciones agrícolas y hortícolas de la presente invención, el nivel de los metales debería ser menor del que provocaría de otro modo fitotoxicidad. Más preferentemente, como se ha indicado anteriormente, el objetivo es usar un nivel tan bajo de iones metálicos como sea posible razonablemente pero continuar proporcionando los beneficios deseados, especialmente propiedades fungicidas, protisticidas y/o antimicrobianas. Esta preocupación es especialmente pertinente para las composiciones bioactivas protectoras que contienen cobre solo o en combinación con uno o más de los otros iones metálicos antimicrobianos y más especialmente, cuando la solución o composición ácida bioactiva debe contener o usarse junto con otro material de cobre o a base de cobre. A este respecto, debería observarse que las limitaciones anteriormente mencionadas de los iones metálicos antimicrobianos se refieren solamente a los iones metálicos antimicrobianos a los que contribuyen la o las fuentes de iones metálicos antimicrobianos asociadas con la solución ácida bioactiva o composición ácida bioactiva y no al cobre o cualquier otro metal o ión metálico antimicrobiano al que puedan contribuir otros compuestos o materiales para usar junto con
o en combinación con las soluciones ácidas bioactivas o composiciones ácidas bioactivas.
Opcionalmente, aunque preferentemente, las composiciones bioactivas protectoras de la presente invención incluyen uno o más tensioactivos, especialmente tensioactivos solubles en agua. Aunque se han conseguido buenos resultados en soluciones ácidas bioactivas ácidas débiles y moderadas sin los tensioactivos, el uso del tensioactivo debería preferirse y generalmente se prefiere con tales ácidos. Además, aunque ciertos ácidos fuertes y muy fuertes, especialmente ácidos minerales, no aseguran la necesidad de tensioactivos, por ejemplo, ácido fosfórico, es especialmente deseable, y en algunos casos necesario, por ejemplo, cuando se desea no solamente bioeficacia a corto plazo, emplear uno o más tensioactivos. Son tensioactivos especialmente preferidos los que afectan a o interaccionan con paredes celulares o membranas de microorganismos, especialmente microbios patógenos, o su función. Los tensioactivos adecuados incluyen tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfotéricos (por ejemplo, zwitteriónicos), especialmente los que son solubles en agua o muestran solubilidad en agua relativamente buena. Preferentemente los tensioactivos son tensioactivos aniónicos, no iónicos y/o anfotéricos tales como los sulfonatos, sulfatos, sulfosuccinatos, sarcosinatos, mono y diglicéridos, óxidos de amina, éter carboxilatos, betaínas, sulfobetaínas, glicinatos y similares. Generalmente, los tensioactivos catiónicos y los no iónicos que tienen unidades de polialquiléter, especialmente unidades de óxido de polietileno, con grados de polimerización de la unidad de alquilen éter de más de aproximadamente 6 no muestran el mismo nivel de eficacia al proporcionar sinergia con las composiciones bioactivas que los otros tensioactivos. No obstante, tales tensioactivos pueden usarse en combinación con tensioactivos eficaces siempre que no limiten materialmente o reduzcan la bioeficacia de las composiciones.
En general, el tensioactivo estará presente en una cantidad del 0,001 % al 3 %, preferentemente de aproximadamente el 0,01 % a aproximadamente el 0,5 %, en peso basándose en el peso total de la composición bioactiva protectora. Aunque podrían usarse cargas mayores, no es necesario manifestar la sinergia deseada en bioeficacia. De forma similar, aunque podrían usarse cargas menores, no es probable que se vea manifestación de cualquier actuación sinérgica o potenciada debida al tensioactivo. Generalmente, cuando el tensioactivo es de naturaleza básica o se hidroliza en agua para formar una solución básica, la cantidad debería minimizarse y/o la cantidad de ácido debería aumentarse para evitar demasiada neutralización de la solución ácida bioactiva.
Tensioactivos aniónicos a modo de ejemplo y clases de tensioactivos aniónicos adecuados para su uso en la práctica de la presente invención incluyen: alcohol sulfatos; alcohol éter sulfatos; alquilaril éter sulfatos; alquilaril sulfonatos tales como alquilbenceno sulfonatos y alquilnaftalenos sulfonatos y sales de los mismos; alquil sulfonatos; mono o di fosfato ésteres de alcoholes de alquilo polialcoxilado o alquilfenoles; mono o di sulfosuccinato ésteres de alcanoles C12 a C15 o alcanoles C12 a C15 polialcoxilados; alcohol éter carboxilatos; éter carboxilatos fenólicos; ésteres ácidos polibásicos de polioxialquilen glicoles etoxilados consistentes en oxibutileno o el resto de tetrahidrofurano; sulfoalquilamidas y sales de las mismas tales como sal sódica de N-metil-N-oleoiltaurato; polialquilen alquilfenol carboxilatos; productos de condensación de polialquilen alcohol carboxilatos anhídrido succínico de alquenilo/alquil poliglicósido; alquil éster sulfatos; naftaleno sulfonatos; condensados de naftaleno formaldehído; alquil sulfonamidas; poliésteres alifáticos sulfonados; ésteres de sulfato de estirilfenil alcoxilatos; y ésteres de sulfonato de estirilfenil alcoxilatos y sus sales correspondientes de sodio, potasio, calcio, magnesio, zinc, amonio, alquilamonio, dietanolamonio o trietanolamonio; sales de ácido ligninsulfónico tales como la sal de sodio, potasio, magnesio, calcio o amonio; poliarilfenol polialcoxiéter sulfatos y poliarilfenol polialcoxiéter fosfatos; y alquil fenol etoxilatos sulfatados y alquil fenol etoxilatos fosfatados; lauril sulfato sódico; lauril éter sulfato sódico; lauril sulfato de amonio; lauril éter sulfato de amonio; metil cocoil taurato sódico; lauroil sarcosinato sódico; cocoil sarcosinato sódico; colágeno hidrolizado de coco potásico; lauril sulfato de TEA (trietanolamina); lauril éter sulfato de TEA (trietanolamina); lauril o cocoil sarcosina; oleamida sulfosuccinato disódico; lauril éter sulfosuccinato disódico; dioctil sulfosuccinato disódico; sal sódica de N-metil-N-oleoiltaurato; tristirilfenol sulfato; lignina sulfonato etoxilado; Nonilfenol fosfato éster etoxilado; alquilbenceno sulfonato de calcio; tridecilalcohol fosfato éster etoxilado; dialquil sulfosuccinatos; ácidos perfluoro (C6- C18) alquil fosfónicos; ácidos perfluoro (C6- C18) alquil-fosfínicos; perfluoro (C3-C20) alquil ésteres de ácidos carboxílicos; diglucamidas de ácido alquenil succínico; alcoxilatos de ácido alquenil succínico; dialquil sulfosuccinatos sódicos; y alquilpoliglicósidos de ácido alquenil succínico.
Tensioactivos anfotéricos y catiónicos a modo de ejemplo incluyen alquilpoliglicósidos; betaínas; sulfobetaínas; glicinatos; alcanolamidas de ácidos grasos C8 a C18 y amino polialcoxilatos grasos C8 a C18; cloruros de alquildimetilbencilamonio C10 a C18; ácidos alquildimetilaminoacéticos de coco; ésteres de fosfato de aminopolialcoxilatos grasos C8 a C18 ; alquilpoliglicósidos (APG) obtenibles de una reacción de Fischer catalizada por ácido de almidón o jarabes de glucosa con alcoholes grasos, en particular, alcoholes C8 a C18, especialmente los alquilpoliglicósidos C8 a C10 y C12 a C14 que tengan un grado de polimerización de 1,3 a 1,6, en particular 1,4 ó 1,5.
Tensioactivos no iónicos a modo de ejemplo y clases de tensioactivos no iónicos incluyen: poliarilfenol polietoxi éteres; polialquilfenol polietoxi éteres; derivados de poliglicol éter de ácidos grasos saturados; derivados de poliglicol éter de ácidos grasos insaturados; derivados de poliglicol éter de alcoholes alifáticos; derivados de poliglicol éter de alcoholes cicloalifáticos; ésteres de ácidos grasos de polioxietilen sorbitán; aceites vegetales alcoxilados; dioles acetilénicos alcoxilados; alquilfenoles polialcoxilados; alcoxilatos de ácidos grasos; sorbitán alcoxilatos; sorbitol ésteres; alquil o alquenil poliglicósidos C8 a C22; polialcoxi estirilaril éteres; óxidos de alquilamina; éteres de copolímeros en bloque; glicérido graso polialcoxilado; polialquilen glicol éteres; poliésteres aromáticos o alifáticos lineales; órgano siliconas; poliaril fenoles; alcoxilatos de sorbitol éster; y mono y diésteres de etilenglicol y mezclas
de los mismos; tristirilfenol etoxilado; alcohol graso etoxilado; lauril alcohol etoxilado; aceite de ricino etoxilado; y nonilfenol etoxilado; alcoholes, aminas o ácidos alcoxilados, mezclas de los mismos así como mezclas de los mismos con diluyentes y vehículos sólidos, en particular clatratos de los mismos con urea. Los alcoholes, aminas o ácidos alcoxilados se basan preferentemente en unidades de alcoxi que tengan 2 átomos de carbono, siendo de este modo un etoxilato mixto, o 2 y 3 átomos de carbono, siendo de este modo un etoxilato/propoxilado mixto, y que tienen al menos 5 restos de alcoxi, convenientemente de 5 a 25 restos de alcoxi, preferentemente de 5 a 20, en particular de 5 a 15, en la cadena de alcoxi. Los restos alifáticos de la amina o el ácido alcoxilado pueden ser de cadena lineal o ramificada de 9 a 24, preferentemente de 12 a 20, átomos de carbono. El resto de alcohol de los alcohol alcoxilatos deriva por lo general de un alcohol alifático C9- C18, que puede ser ramificado o no ramificado, especialmente monorramificado. Los alcoholes preferidos son normalmente 50 % en peso de cadena lineal y 50 % en peso de alcoholes ramificados.
Como se ha indicado anteriormente, los tensioactivos antes mencionados pueden usarse solos o en combinación. Además, aunque no todos los tensioactivos mencionados anteriormente proporcionarán la sinergia deseada para las composiciones bioactivas protectoras, pueden usarse no obstante en combinación con los tensioactivos sinérgicos para su función pretendida. Por ejemplo, ciertos tensioactivos anteriormente mencionados pueden potenciar la dispersión de los activos en el disolvente o pueden potenciar la humectación del alimento o producto alimentario al que se aplican las composiciones bioactivas de la presente invención. Todos estos materiales tensioactivos se conocen bien y están disponibles en el mercado. Además, los expertos en la materia, sin experimentación indebida, apreciarán fácilmente qué tensioactivos y/o combinaciones de tensioactivos, además de los tensioactivos sinérgicos, pueden usarse para la aplicación de uso final específica. De nuevo, es importante que cuando se emplean tensioactivos adicionales para otros fines éstos no interfieran con o tengan interferencia mínima con la sinergia que resulta de los tensioactivos deseados, es decir, los que muestran sinergia al proporcionar actividad antimicrobiana, incluyendo antibacteriana y antifúngica, cuando se usan en combinación con el ácido y los iones metálicos.
Si existe cualquier interferencia y es necesario el otro tensioactivo o se desea de otro modo para la aplicación, entonces su uso debería minimizarse para producir el impacto menos adverso en la sinergia y/o los atributos de las composiciones bioactivas protectoras. Además, si hay preocupación con respecto a dicha interferencia, especialmente si se usan los tensioactivos o van a usarse en una cantidad que neutralice el ácido de las composiciones bioactivas para sacarlos del intervalo reivindicado, entonces esos tensioactivos aún pueden añadirse pero no hasta el momento de la aplicación. En esencia las composiciones bioactivas protectoras de las presentes invenciones pueden emplearse como sistemas de dos o más partes para mezclar cuando se apliquen. Más preferentemente, es mejor evitar el uso de tales tensioactivos o las cantidades de dichos tensioactivos que afectarían de forma adversa a la bioeficacia de las composiciones reivindicadas.
Las composiciones bioactivas protectoras de la presente invención pueden usarse solas o junto con o en combinación con uno o más agentes o activos convencionales para protección y/o conservación de alimentos y productos alimentarios. A la luz de su sinergia con agentes antifúngicos generales, se anticipa de forma similar que tales combinaciones manifestarán una potenciación notable y sinérgica del periodo de caducidad y reducción del deterioro. En consecuencia, se cree que los niveles previamente no eficaces de activos protectores convencionales pueden hacerse eficaces como resultado de la presencia de la solución o composición ácida bioactiva. De forma similar, se cree que estas combinaciones permitirán conseguir el mismo nivel de bioeficacia con tasas o cantidades de aplicación menores que las convencionales del activo agroquímico bioactivo convencional. Adicionalmente, y con particular importancia, se cree también que la combinación reduce la incidencia de y/o la velocidad con la que se manifiesta biorresistencia a agentes y formulaciones protectores convencionales, especialmente los agentes agroquímicos orgánicos sintéticos, en organismos diana. Por lo tanto, la expectativa de vida comercial de estos y futuros activos agroquímicos convencionales probablemente aumente y se reduzca o retarde la generación de bacterias multirresistentes o cepas resistentes de las bacterias, hongos, protistas y similares.
Las composiciones bioactivas de acuerdo con la presente invención pueden usarse solas o, preferentemente y provechosamente, se usan en combinación con (normalmente como una mezcla) uno o más componentes o aditivos compatibles adicionales típicos de composiciones y tratamientos protectores antes y después de la cosecha, incluyendo, por ejemplo, cargas o diluyentes sólidos o líquidos, adyuvantes, tensioactivos o equivalentes, que son adecuados para el uso deseado y que son aceptables para su uso, desde una perspectiva ambiental, sanitaria y de seguridad así como reguladora. En consecuencia, las formulaciones también pueden contener ingredientes de otros tipos, tales como coloides protectores, adyuvantes, aglutinantes, protectores contra la lluvia, espesantes, agentes tixotrópicos, agentes penetrantes, aceites para pulverización, estabilizadores, agentes anticongelantes, agentes desespumantes, agentes espumantes, inhibidores de corrosión, colorantes o similares, así como otros principios activos conocidos que tienen propiedades protectoras de alimentos, por ejemplo, antifúngicas, antibacterianas y antivirales, o que ralentizan de otro modo el proceso de maduración del alimento.
La naturaleza y cantidad de los aditivos para emplear en las composiciones bioactivas protectoras de la presente invención depende, en parte, de cuando deban aplicarse, cómo deban aplicarse y los productos o alimentos o productos alimentarios a los que deban aplicarse. Por ejemplo, las composiciones bioactivas protectoras pueden estar en forma de y/o fabricarse en, por ejemplo, soluciones, emulsiones de aceite en agua, polvos humectables, polvos solubles, suspensiones, polvos finos, gránulos dispersables, microcápsulas, geles, comprimidos y otros tipos de formulación por procedimientos bien establecidos. De forma similar, el procedimiento de aplicación tal como
pulverización, atomización, dispersión, espolvoreo, inmersión, revestimiento y similares puede seleccionarse basándose en la naturaleza de las composiciones para aplicar, cuando deba aplicarse, por ejemplo antes o después de la cosecha o al envasado o empaquetamiento, etc., y el alimento o producto alimentario al que deba aplicarse.
Aunque la definición típica de “carga” es un material añadido para el fin primario de añadir volumen, en la presente solicitud, las “cargas” normalmente tienen función y utilidad y se refieren en general a componentes orgánicos o inorgánicos, naturales o sintéticos con los que los componentes activos se combinan para facilitar su aplicación, por ejemplo, en aplicación antes de la cosecha a las plantas, árboles, vides y similares. Estas cargas son generalmente inertes y deben ser aceptables para la aplicación pretendida, especialmente para usos agrónomos, en particular para tratar plantas.
La carga puede ser sólida, por ejemplo arcillas, silicatos naturales o sintéticos, sílice, resinas, ceras, fertilizantes sólidos (por ejemplo sales de amonio), minerales naturales del suelo, tales como caolines, arcillas, talco, cal, carbonato cálcico, cuarzo, attapulguita, montmorillonita, bentonita o tierras diatomeas, o minerales sintéticos, tales como sílice, alúmina o silicatos, en particular silicatos de aluminio o magnesio. Las cargas sólidas que son adecuadas para gránulos son las siguientes: rocas naturales, trituradas o rotas, tales como calcitas, mármol, piedra pómez, sepiolita o dolomita; gránulos sintéticos de harinas inorgánicas u orgánicas; gránulos de material orgánico tal como serrín, cáscara de coco, mazorca o envoltura de maíz, o tallo del tabaco; diatomita, fosfato tricálcico, corcho en polvo o negro de carbón adsorbente; polímeros solubles en agua, resinas, ceras; o fertilizantes sólidos. Tales composiciones pueden, si se desea, contener uno o más agentes compatibles tales como agentes humectantes, agentes dispersantes, emulsionantes o colorantes que, cuando son sólidos, pueden actuar también como diluyentes. Cuando los aditivos son alcalinos y probablemente aumenten el pH de las composiciones, por ejemplo, talco, cal, carbonato cálcico y mármol, la cantidad en la que se añadan no debería provocar que el pH exceda los intervalos reivindicados o debería añadirse ácido adicional para mantener el pH deseado. Preferentemente, tales materiales deberían evitarse completamente.
Las cargas también pueden ser líquidos, por ejemplo: agua, alcoholes, en particular butanol o glicol, así como éteres
o ésteres de los mismos, en particular metil glicol acetato; cetonas, en particular acetona, ciclohexanona, metil etil cetona, metil isobutil cetona o isoforona; fracciones del petróleo tales como hidrocarburos parafínicos o aromáticos, en particular xilenos o alquilnaftalenos; aceites minerales o vegetales; clorohidrocarburos alifáticos, en particular tricloroetano o metilencloruro; clorohidrocarburos aromáticos, en particular clorobencenos; disolventes solubles en agua o altamente polares tales como dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilacetamida o N-metilpirrolidona; N-octilpirrolidona, gases licuados; o similares, tanto si se toman por separado como en una mezcla.
Como se ha mencionado anteriormente, dependiendo de la aplicación de uso final, las composiciones bioactivas protectoras de la invención contendrán uno o más tensioactivos adicionales (además del tensioactivo o los tensioactivos que son opcionalmente parte de la solución ácida bioactiva o composición ácida bioactiva), emulsionantes, agentes de dispersión, agentes humectantes y similares. Estos tensioactivos adicionales pueden ser tensioactivos catiónicos, aniónicos, no iónicos o anfotéricos o mezclas de estos tensioactivos. Entre estos tensioactivos que se usan, por ejemplo, están sales de ácido poliacrílico, sales de ácido lignosulfónico, sales de ácido fenol sulfónico o naftaleno sulfónico, policondensados de óxido de etileno con alcoholes grasos, ácidos grasos, ésteres grasos o aminas grasas, fenoles sustituidos (en particular alquilfenoles o arilfenoles), sales de ésteres de ácido sulfosuccínico, derivados de taurina (en particular alquiltauratos), ésteres fosfóricos de alcoholes o de policondensados de óxido de etileno con fenoles, ésteres de ácidos grasos con polioles, o derivados funcionales de sulfato, sulfonato o fosfato de los compuestos anteriores así como los tensioactivos descritos anteriormente en relación con el tensioactivo sinérgico para la solución o composición ácida bioactiva. Aquí, sin embargo, los tensioactivos se presentan generalmente a concentraciones mucho mayores frente a la necesaria para mostrar sinergia con respecto a la combinación de ácido/metal. La presencia de al menos un tensioactivo adicional es generalmente esencial cuando los materiales activos y/o la carga inerte son insolubles o solamente poco solubles en agua y cuando la carga para dicha composición para aplicar es agua. Para aplicaciones foliares, la selección de tensioactivos es con frecuencia fundamental para obtener buena humectación de la superficie del alimento o producto alimentario y, por lo tanto, la biodisponibilidad del material o los materiales activos; por lo tanto, se usará preferentemente una combinación de un tensioactivo de naturaleza hidrófila (HLB>10) y un tensioactivo de naturaleza lipófila (HLB<5).
Generalmente, cuando la composición bioactiva protectora debe aplicarse directamente al alimento o producto alimentario, la composición incluirá un aglutinante, protector contra la lluvia, u otros componentes de tipo adhesivo para asegurar la adherencia a largo plazo de los materiales bioactivos a la superficie de alimento o producto alimentario. Los aglutinantes adecuados que se conocen bien incluyen, por ejemplo, polímeros formadores de películas solubles en agua y dispersables en agua. Los polímeros adecuados tienen un peso molecular medio de al menos aproximadamente 1.000 hasta aproximadamente 100.000; más específicamente al menos aproximadamente
5.000 hasta aproximadamente 100.000. Las composiciones bioactivas protectoras basadas en una solución ácida bioactiva generalmente contienen de aproximadamente el 0,5 % a aproximadamente el 10 %, preferentemente de aproximadamente el 1,0 % a aproximadamente el 5 %, en peso de la composición del aglutinante, polímero formador de película y similares. Los polímeros formadores de películas adecuados incluyen, pero sin limitación a) copolímeros en bloque y aleatorios de alquilen óxido tales como copolímeros en bloque de óxido de etileno-óxido de propileno (copolímeros en bloque EO/PO) incluyendo copolímeros en bloque tanto EO-PO-EO como PO-EO-PO;
copolímeros en bloque y aleatorios de óxido de etileno-óxido de butileno, aductos de alquilo C2-C6 de copolímeros en bloque y aleatorios de óxido de etileno-óxido de propileno, aductos de alquilo C2-C6 de copolímeros en bloque y aleatorios de óxido de etileno-óxido de butileno; b) polioxietilen-polioxipropilen monoalquiléteres tales como metil éter, etil éter, propil éter, butil éter o mezclas de los mismos; c) copolímeros de vinilacetato/vinilpirrolidona, d) copolímeros alquilados de vinilpirrolidona, e) polivinilpirrolidona y f) polialquilenglicol incluyendo los propilenglicoles y polietilenglicoles. Los ejemplos específicos de polímeros adecuados incluyen Pluronic P103 (BASF) (copolímero en bloque EO-PO-EO), Pluronic P65 (BASF) (copolímero en bloque EO-PO-EO), Pluronic P108 (BASF) (copolímero en bloque EO-PO-EO), Vinamul 18160 (National Starch) (polivinilacetato), Agrimer 30 (ISP) (polivinilpirrolidona), Agrimer VA7w (ISP) (copolímero de vinil acetato/vinilpirrolidona), Agrimer AL 10 (ISP) (copolímero de vinilpirrolidona alquilada), PEG 400 (Uniqema) (polietilenglicol), Pluronic R 25R2 (BASF) (copolímero en bloque PO-EO-PO), Pluronic R 31R1 (BASF) (copolímero en bloque PO-EO-PO) y Witconol NS 500LQ (Witco) (copolímero de butanol PO-EO).
Los materiales adhesivos y de tipo adhesivo adicionales que pueden usarse incluyen carboximetilcelulosa o polímeros naturales o sintéticos en forma de polvos, gránulos o matrices, tales como goma arábiga, látex, polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico o polivinil acetato, fosfolípidos naturales, tales como cefalinas o lecitinas, o pueden usarse fosfolípidos sintéticos en las formulaciones.
También pueden ser deseable espesar las composiciones bioactivas protectoras, especialmente cuando preocupa que la composición se desprenda o se caiga rápidamente del alimento o producto alimentario al que se aplica y/o cuando sea deseable un revestimiento “más espeso” de la composición en la superficie del alimento o producto alimentario. Los espesantes adecuados incluyen polímeros solubles en agua que muestran propiedades seudoplásticas y/o tixotrópicas en un medio acuoso tal como goma arábiga, goma karaya, goma de tragacanto, goma guar, goma de algarrobo, goma de xantano, carragenina, sal de alginato, caseína, dextrano, pectina, agar, 2hidroxietil almidón, 2-aminoetil almidón, 2-hidroxietil celulosa, metilcelulosa, sal de carboximetilcelulosa, sal de sulfato de celulosa, poliacrilamida, sales de metales alcalinos de los copolímeros de anhídrido maleico, sales de metales alcalinos de poli(met)acrilato y similares. Como espesantes adecuados, incluyendo agentes tixotropos, también pueden mencionarse arcilla de tipo attapulguita, sílice, sílice pirógena, carragenina, croscarmelosa sódica, furcerelano, glicerol, hidroxipropil celulosa, poliestireno, copolímero en bloque de vinilpirrolidona/estireno, hidroxipropil celulosa, hidroxilpropil goma guar y carboximetilcelulosa sódica. Se prefiere goma de xantano.
En el caso de composiciones agroquímicas bioactivas que se someten o pueden someterse a congelación durante el almacenamiento o uso, especialmente concentrados y soluciones acuosas y basados en agua, es deseable añadir aditivos anticongelantes. Ejemplos específicos de anticongelantes adecuados incluyen etanol, 1,2-propilen glicol, 1,3-propilen glicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,3dimetil-2,3-butanodiol, trimetilol propano, manitol, sorbitol, glicerol, pentaeritritol, 1,4-ciclohexanedimetanol, xilenol, bisfenoles tales como bisfenol A o similares. Además, éter alcoholes tales como dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, polioxietilen o polioxipropilen glicoles de peso molecular de hasta aproximadamente 4.000, dietilen glicol monometiléter, dietilen glicol monoetiléter, trietilen glicol monometiléter, butoxietanol, butilen glicol monobutiléter, dipentaeritritol, tripentaeritritol, tetrapentaeritritol, diglicerol, triglicerol, tetraglicerol, pentaglicerol, hexaglicerol, heptaglicerol, octaglicerol y similares. Como un subconjunto particular de materiales anticongelantes adecuados pueden mencionarse etanol, propilenglicol y glicerina.
Es posible usar colorantes tales como pigmentos inorgánicos, tales como, por ejemplo: óxidos de hierro, óxidos de titanio, azul de Prusia; materias colorantes orgánicas, tales como las del tipo alizarina, azo o metal ftalocianina; o de oligoelementos tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno o zinc. El uso de tales colorantes permite determinar qué áreas y sustratos, incluyendo plantas, se han tratado con la composición bioactiva. Dicho marcaje es especialmente importante para una aplicación antes de la cosecha, especialmente aplicación aérea, de goteo o a voleo ya que permite que el piloto o conductor del vehículo de distribución vea qué áreas ya se han tratado.
Aunque no se han descrito anteriormente todos los aditivos y adyuvantes, los expertos en la materia, particularmente en la materia pertinente a la aplicación de uso final específica anticipada, apreciaran sin duda que otros ingredientes, aditivos y similares podrían o deberían usarse para su aplicación. Por el mismo motivo, los expertos en la materia apreciarán fácilmente que muchos de los ácidos anteriormente mencionados, metales antimicrobianos, tensioactivos y otros aditivos mencionados, por ejemplo, aditivos anticongelantes de etilenglicol, son inapropiados para consumo humano, si no para consumo animal. Por lo tanto, debe apreciarse que el alcance de la presente invención concierne a las composiciones que pueden aplicarse de forma segura y son aceptables para el consumo humano y/o animal. A este respecto, también debe apreciarse que ciertos componentes pueden ser adecuados para consumo humano y/o animal a ciertas concentraciones o después de un periodo de tiempo específico y, por lo tanto, esos materiales y el agente bioactivo protector de la invención que los contiene están dentro del alcance pretendido de la presente invención.
La cantidad en la que cada aditivo debe incorporarse a las composiciones bioactivas protectoras dependerá, de nuevo, de la aplicación de uso final y del procedimiento de aplicación y el ambiente en el que deba emplearse. Generalmente, sin embargo, la selección y cantidad es la convencional para tales aditivos en tales aplicaciones. Sin embargo, con la selección de cualquier aditivo, es importante asegurar que no interferirán en la bioactividad de las
composiciones de la presente invención o que cualquier interferencia tal se minimizará para permitir aprovechar al máximo las composiciones bioactivas protectoras de la presente invención. Los expertos en la materia, basándose en las enseñanzas expuestas en el presente documento y en los siguientes ejemplos, apreciarán dónde debe prestarse atención y, en cualquier caso, esta puede abordarse por aplicaciones de exploración simples.
Como se ha indicado anteriormente, es importante evitar el uso de activos agroquímicos bioactivos convencionales así como cualquier otro aditivo y componente, incluyendo los de los tipos mencionados anteriormente, que interfieran con o afecten de forma adversa a la bioeficacia de las composiciones de acuerdo con la presente invención. Más especialmente, es importante evitar el uso de los activos agroquímicos y otros aditivos o compuestos que se sabe que o probablemente se secuestrarán, se unirán o formarán complejo de forma irreversible o fuertemente con los iones metálicos antimicrobianos en solución. Por lo tanto, sin pretender quedar ligado por la teoría, se cree que la retención de la carga iónica metálica antimicrobiana es importante para mantener la bioeficacia. Por ejemplo, es mejor evitar el uso de sales de amonio tales como sulfato de amonio, cloruro de amonio, citrato de amonio, fosfato de amonio. En la medida en que tales materiales están presentes o van a usarse, su uso o, de forma más precisa, la cantidad de los mismos, debería minimizarse y/o la concentración de iones metálicos aumentarse para compensar la pérdida de iones libres en compuestos en solución.
Las composiciones bioactivas protectoras de la presente invención pueden realizarse por cualquier procedimiento conocido para formular composiciones agroquímicas, especialmente composiciones de tipo antimicrobiano y antifúngico. En general, si se realiza un sistema líquido o un sistema sólido, la solución ácida bioactiva o, si es aplicable, la composición ácida bioactiva sólida se prepara antes de la adición de un activo o formulación bioactivo convencional y/u otros aditivos y agentes agroquímicos convencionales, todos como se han analizado anteriormente.
La solución ácida bioactiva puede prepararse de varias maneras convencionales. Por ejemplo, cada componente puede disolverse en el disolvente apropiado, más en particular agua o disolvente a base de agua, y las soluciones combinarse en las proporciones adecuadas. En cierto grado, la secuencia de la adición y si se forma un preconcentrado del ácido en el disolvente dependen de la solubilidad de los sólidos en sí mismos. Preferentemente, el ácido se disuelve inicialmente en el disolvente apropiado a la concentración deseada. Cuando se pretende formar en primer lugar un concentrado para reducir para la aplicación, la cantidad de ácido para disolver en el disolvente debería ser tal que la concentración de ácido sea al menos del 40 por ciento y preferentemente del 40 al 80 por ciento. La fuente o las fuentes de iones metálicos antimicrobianos se disuelven después en la solución ácida concentrada. El uso de una solución ácida concentrada también es beneficioso cuando la fuente de metales antimicrobianos se disuelve más fácilmente o es soluble en la solución ácida concentrada a diferencia de solución ácida completamente diluida o agua. Por ejemplo, como se ha mencionado anteriormente, cuando la fuente de iones metálicos es un agente de tipo intercambio iónico que contiene un ión metálico antimicrobiano, especialmente cuyo núcleo es una zeolita, se ha descubierto que el uso de ácidos concentrados disuelve fácilmente la zeolita. A continuación, la solución concentrada se diluye simplemente con el diluyente líquido apropiado, normalmente agua o un diluyente a base de agua, más normalmente agua, a la concentración deseada después de que se disuelvan los sólidos.
Cuando hay dificultad en la disolución de la fuente o las fuentes metálicas antimicrobianas en la solución ácida concentrada o diluida, o la velocidad es menor de lo deseado, la fuente o las fuentes de iones metálicos antimicrobianos puede disolverse en primer lugar en agua u otro disolvente a base de agua adecuado y después combinarse con la solución de ácido formada. Aquí, la solución de ácido es preferentemente de una concentración mayor que la pretendida en la composición bioactiva protectora para compensar la dilución tras añadir la fuente o las fuentes de iones metálicos antimicrobianos disueltas.
De forma similar, puede ser deseable realizar soluciones madre individuales de cada uno de los componentes de la solución ácida bioactiva combinándose después dichas soluciones madre en las proporciones apropiadas. De nuevo, la concentración de cada solución madre se adaptaría para compensar la dilución tras su combinación.
En cada uno de los casos anteriores, el disolvente/las soluciones pueden calentarse y preferentemente se agitan para potenciar la solubilidad/facilitar la disolución de los sólidos en el sistema líquido. Además, aunque la disolución de la fuente o las fuentes de iones metálicos antimicrobianos es quizás el procedimiento más simple y más económico de la preparación de las soluciones ácidas bioactivas, estas soluciones ácidas bioactivas también pueden prepararse, por ejemplo, generando de forma electrolítica el ión metálico en soluciones ácidas como se ha visto en Arata y col. (documentos US 6.197.814; US 2003/0198689A1; US 2003/0178374A1; US2005/0245605A1 y US2006/0115440A1) o por alta temperatura y presión como se ha visto en Cummins y col. (documento US 7.192.618).
Los tensioactivos pueden añadirse a la solución ácida bioactiva o el concentrado o pueden añadirse simultáneamente con o posteriormente a la combinación de la solución ácida bioactiva con la composición agroquímica bioactiva convencional.
También pueden realizarse composiciones bioactivas protectoras sólidas en suspensión de varias maneras. Por ejemplo, pueden mezclarse en seco el ácido, la fuente o las fuentes de iones metálicos antimicrobianos, una carga o
diluyente sólido, y, si está presente, el tensioactivo. La mezcla en seco aún es posible incluso si el tensioactivo o uno de los tensioactivos es un líquido puesto que la cantidad empleada es muy baja y se adsorberá o absorberá por los materiales secos. Como alternativa, si se desea realizar un concentrado que posteriormente se reduzca para aplicación, puede simplemente omitirse o reducirse la cantidad de la carga sólida o diluyente cuando se prepara la mezcla seca. En el momento de uso, esta mezcla seca concentrada se reduce después con la carga sólida o diluyente a la concentración de uso final deseada.
Aunque la mezcla en seco es la manera más fácil de formar el concentrado de composición ácida bioactiva sólido mencionado anteriormente, este también puede prepararse formando una solución ácida bioactiva altamente concentrada usando un disolvente volátil, por ejemplo, agua o un disolvente a base de agua, y permitiendo después que el disolvente se evapore para dejar el material sólido. Según sea necesario, después se tritura o muele el material sólido para formar partículas pequeñas, polvo o gránulos, de la composición ácida bioactiva sólida.
Las composiciones bioactivas protectoras sólidas también pueden prepararse tratando una carga sólida o material diluyente con una solución ácida bioactiva concentrada o algo concentrada. Aquí la solución ácida bioactiva líquida se aplica a o se combina con el material de carga, que está preferentemente en forma de partículas, y la adsorben y/o absorben las partículas de la carga. Por ejemplo, puede pulverizarse una bruma de la solución ácida bioactiva o puede verterse un chorro continuo o intermitente de la solución ácida bioactiva sobre las partículas a medida que se remueven, agitan, etc. Cuando está presente también un activo convencional de activo formulado en forma de partícula en la composición bioactiva protectora, también se contempla que esas partículas o una parte de las mismas pueden tratarse de forma similar con la solución bioactiva y emplearse en lugar de o además de la carga sólida o diluyente anteriormente mencionado.
Dados los altos costes de transporte y la facilidad de dilución, es más preferible y económico preparar concentrados, especialmente concentrados líquidos, de las composiciones bioactivas protectoras de la invención diluyéndose o reduciéndose después tales concentrados en el momento de la aplicación. Otros concentrados líquidos se diluyen después o se reducen con un disolvente apropiado, especialmente agua o un disolvente a base de agua, a la concentración deseada para la aplicación.
Sorprendentemente, las composiciones bioactivas protectoras muestran una bioeficacia notable incluso a tales niveles bajos de ión metálico antimicrobiano. Esto es especialmente deseable porque evita o ciertamente reduce las preocupaciones con respecto a fitotoxicidad, una consecuencia que puede matar a la planta y/o alterar la impresión visual del alimento o cultivo que se trate. Adicionalmente, produce en gran medida la cantidad de metales liberados al ambiente, particularmente en el caso de aplicaciones antes de la cosecha, así como de la limpieza de cualquier aparato de aplicación y tanques así como liberaciones que se producen cuando el alimento o el producto alimentario tratado se lava antes de su consumo. A este respecto, recientes investigaciones sobre la pureza del agua han mostrado niveles detectables de diversos agentes farmacéuticos en los suministros de agua para beber que se cree que se deben al vertido de prescripciones caducadas por los consumidores a través de sus desagües. Aunque se han detectado agentes agroquímicos, metales pesados y similares desde hace largo tiempo en el agua para beber, normalmente se han atribuido a aplicación en el campo y desechos industriales; sin embargo, a la luz de lo anterior con respecto a agentes farmacéuticos, parece razonable que una vía de contaminación adicional es el lavado de alimentos y compuestos alimentarios tratados con esos agentes. Además, las composiciones bioactivas protectoras de la presente invención no inducen ni conducen, o es mucho menos probable que lo hagan, a la manifestación de biorresistencia en los organismos diana: un accidente creciente con agentes orgánicos que, aunque es molesto en la actualidad, podría conducir a resultados catastróficos si no se controla.
Normalmente, la tasa de aplicación de las composiciones agroquímicas bioactivas de la presente invención para aplicaciones antes de la cosecha es tal que la cantidad total de iones metálicos antimicrobianos (como metales) originados a partir de la fuente o las fuentes de iones antimicrobianos disueltas aplicadas por cada 0,4 hectáreas (por acre) será de aproximadamente 200 gramos o menos, preferentemente 100 gramos o menos, más preferentemente 50 gramos o menos, más preferentemente 20 gramos o menos. Por su puesto la tasa de aplicación específica y, por lo tanto, la cantidad total aplicada por cada 0,4 hectáreas (por acre), variará entre organismos diana, entre formas y entre procedimientos de aplicación. De hecho, las tasas adecuadas pueden ser tales que el ión metálico total (como metal) pueda estar en el orden de 5 gramos por cada 0,4 hectáreas (por acre), incluso en el orden de fracciones de 1 gramo por cada 0,4 hectáreas (por acre), quizás tan bajas como 0,5 gramos por cada 0,4 hectáreas (por acre) o incluso 0,05 gramos por cada 0,4 hectáreas (por acre). Aunque cargas mayores, mayores de 200 gramos por cada 0,4 hectáreas (por acre), pueden proporcionar bioeficacia aún mayor o más rápida, la contrapartida del aumento de las preocupaciones ambientales, sobre la salud y de seguridad no garantiza generalmente o no está normalmente justificada por el aumento, con frecuencia aumento nominal, de la bioeficacia. De otro modo, para aplicación directa al alimento o producto alimentario o al envasado o empaquetamiento, la composición bioactiva protectora de las concentraciones y constituyentes reivindicados se aplica para revestir completamente o humectar el sustrato para tratar o el mismo se sumerge en la solución.
Las composiciones bioactivas protectoras pueden aplicarse a cualquier alimento, producto alimentario, pienso o producto de pienso. Pueden realizarse aplicaciones en el campo antes de la cosecha a árboles frutales, cultivos vegetales, cultivos de pienso y similares. De forma similar, pueden aplicarse como una aplicación después de la cosecha a los cultivos cosechados incluyendo soja, tomates, patatas, manzanas, peras, melocotones, uvas,
remolachas, zanahorias, lechuga, espinaca, berza, remolachas azucareras, calabazas, melones, pimientos, cítricos y similares. También pueden aplicarse a alimentos y productos alimentarios proteicos y de otros tipos incluyendo huevos, aves de corral, carnes, pescado y similares.
Como alternativa, las composiciones bioactivas protectoras pueden aplicarse al envasado o al empaquetamiento en el que tales productos y cultivos se almacenan, transportan o venden. Aquí el material de envasado o de empaquetamiento se trata, por ejemplo, se pulveriza, reviste o satura, con la solución ácida bioactiva y se permite que se seque. Adicionalmente, las composiciones bioactivas sólidas pueden incorporarse en el material de envasado o de empaquetamiento durante su fabricación. Finalmente, también se contempla que la composición bioactiva protectora puede incorporarse en hielo en el que va a envasarse el alimento o producto alimentario.
La bioeficacia de las composiciones bioactivas protectoras y procedimientos de la presente invención se demuestra por un aumento de la vida de almacenamiento o el periodo de caducidad del alimento tratado con o expuesto a las composiciones. Cualquier retardo del deterioro y envejecimiento, especialmente un retardo de incluso un día o dos, especialmente cinco o más días, particularmente en el caso de frutas y hortalizas, es significativo, particularmente desde un punto de vista económico. Esto es cierto incluso si el resultado no es completo para todo el cultivo tratado. En esencia, incluso una mejora del 10 % en el producto que se puede vender puede tener un impacto económico significativo en los productores, vendedores al por mayor, proveedores de servicios alimentarios y vendedores. Las composiciones y procedimientos de la presente invención proporcionan y se anticipa que proporcionan mejoras aún mayores en productos que se pueden vender, de hasta el 25 % o más, preferentemente del 50 % o más. Cuando hay una preocupación particular por patógenos humanos portados por el alimento, entonces es más deseable que las composiciones bioactivas protectoras proporcionen un rendimiento logarítmico de muerte, especialmente al menos una muerte de dos log (99 %), si no mayor.
Los siguientes ejemplos se presentan como demostraciones de la bioeficacia de las composiciones agroquímicas bioactivas de acuerdo con la presente invención así como la sinergia inesperada resultante del uso de ciertos tensioactivos y/u otros activos agroquímicos activos convencionales y activos formulados. Estos ejemplos son meramente ilustrativos de la invención y no deben considerarse limitantes de la misma. Los expertos en la materia reconocerán muchas variaciones que están dentro del alcance de las reivindicaciones.
Estudios de Saccharomycetes cerevisiae
Se realiza una serie de experimentos (Ejemplos 1 - 269 posteriores) para evaluar el rendimiento de los componentes individuales de las composiciones bioactivas reivindicadas así como diversas combinaciones de las mismas, incluyendo las composiciones reivindicadas en sí mismas, en la supresión del crecimiento de Saccharomycetes cerevisiae (levadura de panadero de Fleishmann). Se seleccionó Saccharomycetes cerevisiae como un organismo de ensayo como se acepta generalmente en la industria como un organismo indicador o sustituto para una diversidad amplia de hongos y mohos. En cada uno de estos experimentos, se siguió el mismo procedimiento general a no ser que se indique de otro modo.
Detalle Experimental: Se preparó un medio de cultivo añadiendo 10 gramos de medio nutriente (caldo de dextrosa Difco Sabouraud de BD de Franklin Lakes, NJ, Estados Unidos) a 300 ml de agua destilada. Se añadió después levadura de panadero de Fleishmann al medio de cultivo mezclando a la vez usando un agitador magnético hasta que se obtuvo una dispersión uniforme que tenía una turbidez inicial de entre aproximadamente 50 y 100 UNT como se mide usando un Turbidímetro DRT 100B de HF Instruments. Una vez que se obtuvo la dispersión apropiada, se distribuyeron después alícuotas de 20 ml, con mezcla continuada, en frascos de vidrio de borosilicato de 40 ml con tapones revestidos con Teflón (VWR International Cat. Nº 15900-004). El sistema/componente para evaluar se añadió después al frasco y se agitó de forma íntima para asegurar una buena mezcla sustancialmente homogénea. Después se determinó la turbidez de cada mezcla y el frasco se transfirió a una incubadora a 30 ºC. Cada frasco se retiró periódicamente del incubador y la mezcla en los frascos se evaluó con respecto a turbidez: el momento específico para dicha evaluación fue como se expone en el análisis de los experimentos y las tablas adjuntas.
En cada experimento, a no ser que se especifique de otro modo, se añadieron 2 ml de solución acuosa que contenía el sistema bioactivo específico o componente del mismo a la suspensión de levadura de 20 ml y se mezcló de forma exhaustiva. Normalmente los tensioactivos se añadieron por separado en una solución concentrada en agua; sin embargo el volumen añadido fue insignificante: una fracción de 1 ml. Por conveniencia en el entendimiento de los niveles de eficacia, las cantidades o concentraciones de los diversos componentes presentados en cada una de las diversas tablas y experimentos son del material diluido en el frasco de ensayo; no del concentrado añadido al frasco de ensayo. Además, las concentraciones presentadas están basadas en un volumen total de 20 ml, no el volumen real de más de 22 ml. La multiplicación de cada una de las concentraciones enumeradas por 0,9 (o 0,95 con las composiciones que usan soluciones acuosas de 1 ml) proporcionará una evaluación más precisa de las concentraciones de los diversos componentes evaluados, es decir, una concentración de plata de 5 ppm está de hecho más cerca de 4,5 ppm. Finalmente, para los frascos a los que no se añadió sistema bioactivo o componente del mismo (los controles) o que solamente contenía los tensioactivos, se añadieron 2 ml de medio de cultivo adicional para asegurar las diluciones equivalentes relativas de la levadura.
En las tablas más adelante, se presentan los resultados como las lecturas de turbidez reales (UNT) con una subtabla que presenta el cambio o delta en valores de UNT. Dada la naturaleza del sistema, los cambios de la turbidez reflejan el rendimiento/bioeficacia relativos de los sistemas bioactivos y sus componentes. En ciertos casos, un alto nivel de material bioactivo, especialmente el componente metálico, provocó un aumento inmediato y
5 relativamente brusco de la densidad óptica o de la turbidez. Se cree que esto fue el resultado de lisar al menos una parte de las células de levadura en sí mismas. En consecuencia, especialmente en los ejemplos que tienen un alto nivel de bioactivo, es igualmente, si no más, importante mirar el cambio de turbidez de los resultados de turbidez de media hora o una hora, si se presenta, hacia delante, no desde el momento cero.
Ejemplos 1-21 - Concentración de ácidos
10 Se realizó una primera serie de experimentos para evaluar el rendimiento de diversos metales antimicrobianos y combinaciones de tales metales, con y sin ácido cítrico y con y sin tensioactivo aniónico lauroil sarcosinato sódico. Cada uno de los metales se añadió en forma de una solución acuosa de sus sales de citrato, concretamente, citrato de plata, citrato de cobre y citrato de cinc o, en el caso en el caso de los Ejemplos 16-19, como una mezcla de las tres sales de citrato (MI1). Las formulaciones específicas evaluadas y los resultados del estudio de crecimiento de
15 levadura resultante se muestran en las Tablas 1 y 1A.
Como se ve en las Tablas 1 y 1A, las formulaciones que tienen el tensioactivo tanto ácido como aniónico proporcionaron una notable inhibición del crecimiento de la levadura hasta al menos el primer periodo de 24 horas, incluso con el nivel más bajo de tensioactivo aniónico. Las muestras que solamente tenían el ión metálico o el ión metálico en combinación con el ácido no tuvieron ningún efecto apreciable en el crecimiento de levadura. Aunque
20 también se observó alguna inhibición en las muestras en las que solamente estaban presentes el metal o los metales y tensioactivo, la inhibición no fue apreciable. En su lugar, como se ha indicado, la presencia adicional de ácido en exceso proporcionó un nivel de mejora notable e inesperado. Finalmente, la formulación que tenía los tres iones metálicos antimicrobianos, más el ácido y el tensioactivo proporcionados continuaron mostrando excelente inhibición del crecimiento de levadura incluso en el límite de ensayo de 96 horas.
25 Ejemplos 22 - 42 - Evaluación de tensioactivos
Se realizó de nuevo una serie similar de experimentos para evaluar el rendimiento de diversas combinaciones de los componentes de las composiciones bioactivas
Tabla 1
Ejemplo
Ión Metálico y Ácido Lauroil Sarcosinato Turbidez (UNT)
Cantidad
cítrico (% Sódico (% en peso) Tiempo Tiempo 1 T 18 T 24 T 96
(ppm)
en peso) cero hora horas horas horas
1
Ag 5 ppm 0 44,5 59,6 890 932 995
2
Ag 5 ppm 1 47,5 64 882 902 1044
3
Ag 5 ppm 2 50,9 68,4 881 950 1025
4
Ag 5 ppm 0 0,005 46,8 51,5 596 677 673
5
Ag 5 ppm 1 0,005 59,4 68,4 85 130 854
6
Ag 5 ppm 2 0,005 70,9 75 85 120 880
7
Zn 5 ppm 0 43,8 64,5 992 993 1051
8
Zn 5 ppm 1 46,6 66,5 934 962 1027
9
Zn 5 ppm 2 49,5 71 936 1038 1063
10
Zn 5 ppm 0 0,005 45,9 63 656 747 712
11
Zn 5 ppm 1 0,005 57 71 160 223 744
12
Zn 5 ppm 2 0,005 73 76,5 105 119 466
13
Cu 5 ppm 0 45,6 68 940 1021 1100
14
Cu 5 ppm 1 49 72 940 1018 1102
15
Cu 5 ppm 2 49 74 900 973 1100
16
Ml1 0 0,005 39 44,5 449 575 658
17
*Ml1 1 0,005 73,9 87 100 105 732
18
Ml1 2 0,005 132 137 137 137 690
19
Ml1 Control 1 0,01 74,5 74,8 87 89 116
20
Control (Sin Biocida) 53,2 69,4 1031 1085 1122
21
Control (Sin 53,2 78 1101 1093 1128
Biocida) *MI1 una solución de ácido cítrico al 4 % que contiene 50 ppm de cada uno de Ag, Cu y Zn por ml que proporcionan
� 5 ppm de cada uno en el frasco de ensayo
Tabla 1A
Ejemplo Ión Metálico y Ácido cítrico Lauroil Sarcosinato Cambio de Turbidez de T0 (delta UNT) Cantidad (ppm) (% en peso) Sódico (% en peso)
Tiempo 1 T 18 T 24 T 96
hora horas horas horas 1 Ag 5 ppm 0 15,1 845,5 887,5 950,5 2 Ag 5 ppm 1 16,5 834,5 854,5 996,5 3 Ag 5 ppm 2 17,5 830,1 899,1 974,1 4 Ag 5 ppm 0 0,005 4,7 549,2 630,2 626,2 5 Ag 5 ppm 1 0,005 9 25,6 70,6 794,6 6 Ag 5 ppm 2 0,005 4,1 14,1 49,1 809,1 7 Zn 5 ppm 0 20,7 948,2 949,2 1007,2 8 Zn 5 ppm 1 19,9 887,4 915,4 980,4 9 Zn 5 ppm 2 21,5 886,5 988,5 1013,5 10 Zn 5 ppm 0 0,005 17,1 610,1 701,1 666,1 11 Zn 5 ppm 1 0,005 14 103 166 687 12 Zn 5 ppm 2 0,005 3,5 32 46 393 13 Cu 5 ppm 0 22,4 894,4 975,4 1054,4 14 Cu 5 ppm 1 23 891 969 1053 15 Cu 5 ppm 2 25 851 924 1051 16 Ml1 0 0,005 5,5 410 536 619 17 *Ml1 1 0,005 13,1 26,1 31,1 658,1 18 Ml1 2 0,005 5 5 5 558 19 Ml1 Control 1 0,01 0,3 12,5 14,5 41,5 20 Control (Sin
16,2 977,8 1031,8 1068,8
Biocida) 21 Control (Sin 24,8 1047,8 1039,8 1074,8 Biocida)
*MI1 una solución de ácido cítrico al 4 % que contiene 50 ppm de cada uno de Ag, Cu y Zn por ml que proporcionan 5 ppm de cada uno en el frasco de ensayo
de la presente invención así como para demostrar otros tensioactivos aniónicos y combinaciones de tensioactivos. Las formulaciones específicas evaluadas y los resultados de crecimiento de levadura se presentan en las Tablas 2 y 2A.
5 De nuevo, la importancia de los tres constituyentes fue evidente a partir de los resultados mostrados en las Tablas 2 y 2A. Estos resultados confirman adicionalmente que incluso un exceso bajo del contenido de ácido, aquí 0,4 %, proporciona excelente inhibición del crecimiento de levadura hasta 96 horas. Los resultados algo insatisfactorios mostrados en los Ejemplos 26 y 29 sugieren cierta variación entre tensioactivos aniónicos, al menos con lauril sulfato sódico (SLS), con iones de cinc y cobre. Sin embargo, los resultados son significativamente mejores que sin ningún
10 tensioactivo en absoluto y sugieren una posible sinergia con dos. Además, debido a la solubilidad más fácil del SLS,
Tabla 2
Ejemplo Citratos Metálicos (ppm) Tensioactivo (% Turbidez (UNT) en ácido cítrico 4 % en peso)
Tiempo T 1 T 18 T 24 T 96 cero hora horas horas horas
22
Cobre 5 ppm 103 114 410 463 588
23
Cinc 5 ppm 103 118 475 488 589
24
Plata 5 ppm 155 168 181 190 670
25
Cobre 5 ppm 0,005 NaLS 145 146 157 160 149
26
Cobre 5 ppm 0,005 SLS 119 128 252 326 502
27
Cobre 5 ppm 0,005 NaLS: 0,005 SLS 145 144 156 154 157
(continuación)
Ejemplo Citratos Metálicos (ppm) Tensioactivo (% Turbidez (UNT)
en ácido cítrico 4 %
en peso) Tiempo cero T 1 hora T 18 horas T 24 horas T 96 horas
28
Cinc 5 ppm 0,005 NaLS 148 156 157 157 157
29
Cinc 5 ppm 0,005 SLS 125 134 217 234 539
30
Cinc 5 ppm 0,005 NaLS: 0,005 SLS 155 155 157 157 158
31
Plata 5 ppm 0,005 NaLS 170 170 184 184 180
32
Plata 5 ppm 0,005 SLS 177 177 193 196 196
33
Plata 5 ppm 0,005 NaLS: 0,005 SLS 193 190 198 199 199
34
Cobre 2,5 ppm: Cinc 2,5 ppm 99 109 498 510 614
35
Cobre 2,5 ppm: Plata 2,5 ppm 128 152 424 530 727
36
Cinc 2,5 ppm: Plata 2,5 ppm 128 151 541 621 720
37
Control I (sin biocida) 91 114 560 580 754
38
Control 2 (sin biocida) 91 114 563 584 726
39
Cobre 2,5 ppm: Cinc 2,5 ppm 0,005 NaLS: 0,005 SLS 192 180 193 193 193
40
Cobre 2,5 ppm: Plata 2,5 ppm 0,005 NaLS: 0,005 SLS 181 204 205 206 206
41
Cinc 2,5 ppm: Plata 2,5 ppm 0,005 NaLS: 0,005 SLS 194 193 212 212 212
42
Cobre 2,5ppm: Plata 2,5 ppm: Cinc 2,5 ppm 0,005 NaLs: 0,005 SLS 193 193 199 200 205
* NaLS - lauroil sarcosinato sódico, SLS - lauril sulfato sódico
Tabla 2A
Ejemplo Citratos metálicos (ppm) en ácido Tensioactivo* (% en Cambio de Turbidez de T0 (delta UNT) cítrico 4 % peso)
T 1 T 18 T 24 T 96 hora hora hora hora
22
Cobre 5 ppm 11 307 360 485
23
Cinc 5 ppm 15 372 385 486
24
Plata 5 ppm 13 26 35 515
25
Cobre 5 ppm 0,005 NaLS 1 12 15 4
26
Cobre 5 ppm 0,005 SLS 9 133 207 383
27
Cobre 5 ppm 0,005 NaLS: 0,005 SLS -1 11 9 12
28
Cinc 5 ppm 0,005 NaLS 8 9 9 9
29
Cinc 5 ppm 0,005 SLS 8 91 108 413
30
Cinc 5 ppm 0,005 NaLS: 0,005 SLS 0 2 2 3
31
Plata 5 ppm 0,005 NaLS 0 14 14 10
32
Plata 5 ppm 0,005 SLS 0 16 19 19
33
Plata 5 ppm 0,005 NaLS: 0,005 SLS -3 5 6 6
34
Cobre 2,5 ppm: Cinc 2,5 ppm 10 399 411 515
35
Cobre 2,5 ppm: Plata 2,5 ppm 24 296 402 599
36
Cinc 2,5 ppm: Plata 2,5 ppm 23 413 493 592
37
Control 1 (sin biocida) 23 469 489 663
38
Control 2 (sin biocida) 23 472 493 635
39
Cobre 2,5 ppm: Cinc 2,5 ppm 0,005 NaLS: 0,005 SLS -12 1 1 1
(continuación)
Ejemplo
Citratos metálicos (ppm) en ácido cítrico 4 % Tensioactivo* (% peso) en Cambio de Turbidez de T0 (delta UNT) T 1 T 18 T 24 T 96
hora
hora
hora
hora
40 Cobre 2,5 ppm: Plata 2,5 ppm 0,005 NaLS: 0,005 SLS 23 24 25 25 41 Cinc 2,5 ppm: Plata 2,5 ppm 0,005 NaLS: 0,005 SLS -1 18 18 18 Cobre 2,5ppm: Plata 2,5 ppm: Cinc
42 0,005 NaLs: 0,005 SLS 0 6 7 12
2,5 ppm
en comparación con lauroil sarcosinato sódico (NaLS), la presencia del SLS ayuda a mejorar y/o potenciar la solubilidad del NaLS en condiciones ácidas
Ejemplos 43 - 57 - Evaluación a concentración baja
5 Se realizó de nuevo una serie de experimentos para evaluar el rendimiento de diversas combinaciones de los componentes de las composiciones bioactivas de la presente invención, en este caso centrándose en el impacto de las concentraciones bajas de los componentes y sus combinaciones. En este conjunto de experimentos, se añadió 1 ml de soluciones acuosas de los componentes bioactivos/ácido cítrico a los frascos de 20 ml. Las formulaciones específicas evaluadas y los resultados de crecimiento de levadura se presentan en las Tablas 3 y 3A.
10 Como se ve en las Tablas 3 y 3A, una vez más la combinación de iones metálicos bioactivos, ácido cítrico y tensioactivo aniónico demostró una inhibición notable del crecimiento de levadura en comparación con los componentes individuales, incluso a las concentraciones bajas de tensioactivo y ácido en exceso. Aunque, una vez más, los tensioactivos parecían tener un efecto inhibidor mínimo, en comparación con los controles, por sí mismos, la inhibición fue insignificante en comparación con la de los sistemas de acuerdo con la presente invención.
15 Ejemplos 58 - 71 - Fuente de iones metálicos de intercambio iónico
Se preparó una solución de citrato metálico añadiendo aproximadamente 4 g de ácido cítrico a aproximadamente 8 granos de agua y se mezcló hasta que se disolvió completamente. A continuación, se añadieron 0,1 gramos de cada uno de los dos agentes antimicrobianos de tipo de intercambio iónico, AglON AC10D y AglON AK10D de AglON Technologies de Wakefield, MA, Estados Unidos, a la solución de ácido cítrico concentrada con agitación hasta que 20 los agentes antimicrobianos se disolvieron completamente. Se añadieron después aproximadamente 92 gramos de agua para proporcionar una solución de ácido cítrico al 4 % que tenía disuelto en la misma AC10D 0,1 % en peso y AK10D 0,1 % en peso. AglON AK10D contiene aproximadamente el 5,0 % en peso de plata y aproximadamente el 13 % en peso de cinc y AglON AC10D contiene aproximadamente el 6,0 % en peso de cobre y aproximadamente el 3,5 % en peso de plata. Se añadieron después diversas cantidades de la solución de ácido cítrico formada de este
25 modo a frascos de ensayo para proporcionar un contenido de plata en los frascos de ensayo de aproximadamente 1,25 ppm, 2,5 ppm, 5,0 ppm y 10 ppm. Adicionalmente, se añadieron diferentes tensioactivos y combinaciones de tensioactivos a ciertos frascos para demostrar el efecto de diferentes contenidos de metales y ácidos en la bioeficacia con y sin
Tabla 3
Ejemplo Metal Ácido Tensioactivo** (% Turbidez (UNT) Bioactivo* Cítrico (% en en peso)
DO DO DO DO(T24) DO(T48)
peso)
(T0) (T1h) (T18)
43
0,01 NaLS 43 45 550 613 521
44
0,02 NaLS 43 40 460 524 624
45
0,01 SLS 43 47 675 728 758
46
0,02 SLS 37 42 495 610 605
47
0,01 NaLS/0,01 SLS 40 41 370 466 580
48
0,005 NaLS/0,005 SLS 43 47 630 696 726
49
0,05 42 46 835 920 878
50
0,1 38 44 780 864 852
51
Ml1 0,2 50 62 809 891 915
52
Ml1 0,2 0,01 NaLS 64 63 67 68 69
53
Ml1 0,2 0,01 SLS 61 65 300 569 1039
0,005 NaLS/0,005
54 Ml1 0,2 60 63 62 63 73
SLS
continuación)
Ejemplo Metal Ácido Tensioactivo** (% Turbidez (UNT) Bioactivo* Cítrico (% en en peso)
DO DO DO DO(T24) DO(T48)
peso)
(T0) (T1h) (T18) 0,01 NaLS/0,01
55 Ml1 0,2 85 76 76 79 79
SLS 56 Control 1 43 51 960 997 939 57 Control 2 43 51 890 986 887
*MI1 una solución de ácido cítrico al 4 % que contiene 50 ppm de cada uno de Ag, Cu y Zn por ml que proporcionan (a 1 ml) 5 ppm de cada uno en el frasco de ensayo **NaLS - lauroil sarcosinato sódico, SLS - lauril sulfato sódico
Tabla 3A
Ejemplo Metal Ácido Cítrico Tensioactivo** (% en Cambio de Turbidez de T0 (delta UNT) Bioactivo* (% en peso) peso)
DO DO DO(T24) DO(T48) (T1h) (T18) 43 0,01 NaLS 2 507 570 478 44 0,02 NaLS -3 417 481 581 45 0,01 SLS 4 632 685 715 46 0,02 SLS 5 458 573 568 47 0,01 NaLS/0,01 SLS 1 330 426 540 0,005 NaLS/0,005
48 4 587 653 683
SLS 49 0,05 4 793 878 836 50 0,1 6 742 826 814 51 Ml1 0,2 12 759 841 865 52 Ml1 0,2 0,01 NaLS -1 3 4 5 53 Ml1 0,2 0,01 SLS 4 239 508 978
0,005 NaLS/0,005
54 Ml1 0,2 3 2 3 13
SLS 55 Ml1 0,2 0,01 NaLS/0,01 SLS -9 -9 -6 -6 56 Control 1 8 917 954 896 57 Control 2 8 847 943 844
*MI1 una solución de ácido cítrico al 4 % que contiene 50 ppm de cada uno de Ag, Cu y Zn por ml que proporciona (a 1 ml) 5 ppm de cada uno en el frasco de ensayo **NaLS - lauroil sarcosinato sódico, SLS - lauril sulfato sódico
Tabla 4
Ejemplos Concentración de Tensioactivo* (% Turbidez (UNT) Ag ppm en peso)
DO (T DO DO DO DO DO cero) (T1h) (T18h) (T24h) (T44h) (T120h)
58
1,25 108 128 913 880 954 1136
59
2,5 127 157 865 890 941 1024
60
5 176 199 229 227 234 721
61
10 168 173 191 191 190 180
62
1,25 0,005 NaLS 143 158 240 560 843 708
63
2,5 0,005 NaLS 180 179 204 210 729 843
64 5 0,005 NaLS 194 201 222 221 227 227 65 1,25 0,005 SLS 136 167 953 930 973 1132 66 2,5 0,005 SLS 201 212 880 880 967 1145 (continuación)
Ejemplos Concentración de Tensioactivo* (% Turbidez (UNT) Ag ppm en peso)
DO (T DO DO DO DO DO cero) (T1h) (T18h) (T24h) (T44h) (T120h)
67 5 0,005 SLS 248 247 272 272 296 297 0,0025 NaLS 986
68 1,25 166 180 343 730 957
/0,0025 SLS 0,0025 NaLS 940
69 2,5 215 217 235 239 759
/0,0025 SLS 0,0025 NaLS 268
70 5 235 235 257 255 259
/0,0025 SLS 71 Control 101 125 1050 1050 1040 1183 *NaLS - lauroil sarcosinato sódico, SLS - lauril sulfato sódico
Tabla 4A
Ejemplo Concentración de Ag Tensioactivo* (% Cambio de Turbidez (delta UNT) ppm Tensioactivo* en peso)
DO DO DO DO DO (T1h) (T18h) (T24h) (T44h) (T120h)
58
1,25 20 805 772 846 1028
59
2,5 30 738 763 814 897
60
5 23 53 51 58 545
61
10 5 23 23 22 12
62
1,25 0,005 NaLS 15 97 417 700 565
63
2,5 0,005 NaLS -1 24 30 549 663
64
5 0,005 NaLS 7 28 27 33 33
65
1,25 0,005 SLS 31 817 794 837 996
66
2,5 0,005 SLS 11 679 679 766 944
67
5 0,005 SLS -1 24 24 48 49
68
1,25 0,0025 NaLS /0,0025 SLS 14 177 564 791 820
69
2,5 0,0025 NaLS /0,0025 SLS 2 20 24 544 725
70
5 0,0025 NaLS /0,0025 SLS 0 22 20 24 33
71
Control 24 949 949 939 1082
*NaLS - lauroil sarcosinato sódico, SLS - lauril sulfato sódico
tensioactivos. Las formulaciones específicas evaluadas y los resultados del crecimiento de levadura se presentan en 5 las Tablas 4 y 4A.
Como se ha visto en las Tablas 4 y 4A, las composiciones de acuerdo con la presente invención proporcionaron una inhibición notable en el crecimiento de levaduras. Aunque el Ejemplo 61 que contenía la mayor concentración de iones metálicos (plata 10 ppm, cobre 7 ppm y zinc 15,3 ppm), mostró una buena inhibición del crecimiento de levadura, el mayor grado de eficacia se da con el aumento conjunto de la liberación de estos metales al ambiente. 10 Esto se hace especialmente importante cuando los materiales bioactivos deban usarse en o cerca de aplicaciones marinas y/o agrícolas. Por tanto, aunque altas concentraciones de metales, especialmente de plata, proporcionarán mejor bioeficacia, también aceleran el impacto en ambientes acuáticos. Por otro lado, como se ha visto en los ejemplos que emplean las soluciones ácidas que contienen metales antimicrobianos con el tensioactivo aniónico, especialmente lauroil sarcosinato sódico, solo o en combinación con lauril sulfato sódico, se consigue la misma o
15 incluso mejor inhibición de levadura con menos de la mitad, incluso menos de un cuarto, de las concentraciones de iones metálicos. Además, estos resultados muestran que ajustando el nivel de tensioactivo, se puede reducir aún más el nivel de ión metálico proporcionando todavía una inhibición notable de los hongos.
También resulta sorprendente acerca de este ejemplo el hallazgo de que el ácido cítrico podría disolver las partículas de zeolita antimicrobianas. Este hallazgo presenta otro medio por el que las composiciones de la invención pueden realizarse así como varias aplicaciones alternativas para tales materiales no posibles de otro modo con las zeolitas en su forma sólida.
5 Ejemplo 72 - 79 - Concentración de metales
Para este estudio se preparó un sistema bioactivo concentrado (MI2) que comprendía una solución de ácido cítrico acuosa al 16 % que tenía disuelta en la misma citrato de plata, citrato de cobre y citrato de zinc, cada uno añadido en una cantidad para proporcionar 200 ppm de cada metal, junto con lauroil sarcosinato sódico 0,25 % y lauril sulfato sódico 0,32 %. Se añadieron diversas cantidades de este sistema a los frascos de ensayo para evaluar
10 adicionalmente el impacto de la concentración de metales en la inhibición de levadura. Se preparó un ejemplo adicional incluyendo además un tensioactivo no iónico, Tween 20 (polioxietilen (20) sorbitán monolaurato), un emulsionante para evaluar su impacto en el rendimiento. Las formulaciones específicas evaluadas y los resultados se presentan en las Tablas 5 y 5A.
Como se ve en las Tablas 5 y 5A, las altas concentraciones de metales inhibieron drásticamente, si no detuvieron
15 completamente, el crecimiento de levadura. Las soluciones de los Ejemplos 76, 77 y 78 que contenían contenido de metal extremadamente alto parecieron destruir las células de levadura, mostrando lo que parecía ser una rápida desnaturalización de la levadura al añadir el material bioactivo a los frascos de ensayo. Es probable que la turbidez inicial alta reflejara tanto la que surge de la adición de los materiales bioactivos en sí mismos como la destrucción de las células de levadura.
20 Tabla 5
Ejemplo MI2* añadido (ml) Concentración de cada metal (ppm) Turbidez (UNT)
T0 T 18 T22 T24 T 64 T 82 72 0 0 63 920 980 964 1020 1050 73 0,1 1 81 608 722 820 1077 1062 74 0,25 2,5 111 126 142 160 752 810 75 0,5 5 145 198 208 208 205 203 76 1,0 10 483 410 395 369 320 300 77 2,0 20 1295 820 714 660 399 264 78 3,0 30 1435 766 620 555 340 340 79 0,5+ 5 141 249 405 600 1116 1129
* MI2 una solución de ácido cítrico al 16 % que contiene 200 ppm de cada uno de Ag, Cu y Zn por ml
+ esta formulación también contenía Tween 20 0,1 % en peso, un tensioactivo no iónico
Tabla 5A
Ejemplo MI2* añadido Concentración de cada metal Cambio de Turbidez (delta (UNT) (ml) (ppm)
T18-T22-T24-T64-T82-T0 T0 T0 T0 T0 72 0 0 857 917 901957987 73 0,1 1 527 641 739 996 981 74 0,25 2,5 15 31 49 641 699 75 0,5 5 53 63 636058 76 1,0 10 -73 -88 -114 -163 -183 77 2,0 20 -475 -581 -635 -896 -1031 78 3,0 30 -669 -815 -880 -1095 -1095 79 0,5+ 5 108 264 459 975 988
* MI2 una solución de ácido cítrico al 16 % que contiene 200 ppm de cada uno de Ag, Cu y Zn por ml
+ esta formulación también contenía Tween 20 0,1 % en peso, un tensioactivo no iónico
Independientemente, los resultados muestran que también se obtiene una inhibición notable a concentraciones mucho más bajas del metal en presencia del ácido y el tensioactivo en exceso. De hecho, los metales de solo 15 25 ppm (5 ppm de cada uno) proporcionan excelente inhibición durante 82 horas y más.
Finalmente, la adición de tensioactivo Tween 20 pareció ser antagonista de la acción de los sistemas bioactivos de
la presente invención dando como resultado una reducción del nivel de la inhibición de levadura. Aun así, esta composición (Ejemplo 79) manifestó una inhibición de levadura moderada durante 24 horas. Dependiendo de la aplicación de uso final específica contemplada, resulta evidente que deberían realizarse evaluaciones preliminares rutinarias antes de formular con diversos aditivos para determinar su impacto en los sistemas de la invención de la presente invención.
Ejemplos 80-95 - Sinergia de los bioactivos
Se realizó una serie de experimentos en los que se evaluaron posibles sinergias entre las composiciones de la invención y otros materiales bioactivos así como entre tales otros materiales bioactivos que incluyen un fungicida, un agente antimicrobiano y un desinfectante. El sistema bioactivo de la invención empleado en este conjunto de experimentos (MI3) fue una solución de ácido cítrico acuosa al 4 % que contenía plata 50 ppm, cobre 50 ppm y zinc 50 ppm.
El fungicida evaluado fue Mancozeb en Suspensión con zinc de Bonide Products, Inc. de Oniskany, NY, Estados Unidos, un fungicida formulado comercial que contiene 37 % en peso de Mancozeb. Aunque la formulación específica del producto Mancozeb está patentada, como una formulación comercial también contendría ciertos tensioactivos para permitir su aplicación a plantas para aumentar la eficacia. Mancozeb es un polvo insoluble, dispersable que aumenta la turbidez de los líquidos a los que se añade. No obstante, en una evaluación separada, no reproducida aquí, se encontró que Mancozeb era capaz de controlar o inhibir el crecimiento de levadura a una concentración de aproximadamente 1,23x10-3. La etiqueta indica su tasa de uso a 2,6x10-3.
El activo antimicrobiano evaluado fue AgION AC10D, un aditivo de zeolita antimicrobiana disponible de AgION Technologies, Inc., de Wakefield, MA, Estados Unidos, que, como se ha indicado anteriormente, contiene el 6,0 % en peso de cobre y el 3,5 % en peso de plata. En una evaluación de dilución separada, no reproducida aquí, se encontró que una suspensión acuosa de AC10D mostraba algo de control o inhibición de levaduras a una concentración de aproximadamente 6,25x10-4.
Finalmente, el desinfectante evaluado fue AgION SilverClene 24, un material desinfectante a base de una solución acuosa de citrato de plata generado de forma electrolítica (plata 30 ppm), también distribuida por AgION Technologies, Inc. Aunque está patentado, se cree que este producto y su fabricación se desvelan en Arata documento US 6.583.176.
Los materiales anteriormente mencionados así como diversas combinaciones de los mismos se evaluaron para evaluar su eficacia para detener o inhibir el crecimiento de levaduras. Las formulaciones específicas ensayadas y los resultados de inhibición de levadura conseguidos con ellas se presentan en las Tablas 6 y 6A.
Tabla 6
Ejemplo Amt MI3 Mancozeb (% en AgION AC10D (% en SilverClene 24Tensioactivo (% en Turbidez (UNT) (ml) peso) peso) (ml) peso)
DO TT(1T(18 T(24 pH cero hora) horas) horas) 80 9,40E-05 262 293 1023 1030 3,07 81 1 9,40E-05 276 276 309 522 2,91 82 2 9,40E-05 301 301 308 312 2,55 83 2 1,88E-04 0,05 NaLS/0,05 SLS 350 362 362 362 84 2 3,75E-04 656 640 1001 1170 2,4 85 1 9,40E-05 0,05 SLS 331 321 328 330 2,48 86 hasta pH 6 3,75E-04 0,05 NaLS/0,05 SLS 609 605 825 968 4,91 87 1,88E-04 7,81E-05 0,05 NaLS 410 385 443 511 88 2 1,88E-04 7,81 E-05 0,05 NaLS/0,05 SLS 521 435 435 440 2,68 89 9,40E-05 1 258 276 970 962 2,67 90 1,88E-04 2 365 364 782 1048 91 3,90E-05 128 151 862 800 3,23 92 2 3,90E-05 0,05 SLS 154 156 172 175 2,54 93 2 1,56E-04 0,05 NaLS/0,05 SLS 190 143 148 156 2,66 94 2 0,05 NaLS/0,05 SLS 157 67 189 195 2,51 95 Control 73 98 898 856 3,25
20 Tabla 6A
Ejemplo
Amt Mancozeb AgION SilverClene Tensioactivo Cambio de Turbidez (delta (UNT)
MI3 (ml)
(% en peso) AC10D (% en 24 (ml) (% en peso) 1 hora 18 horas 1-18 horas 24 horas 1-24 horas
peso)
80
9,40E-05 31 761 730 768 737
81
1 9,40E-05 0 33 33 246 246
82
2 9,40E-05 0 7 7 11 11
0,05
83
2 1,88E-04 NaLS/0,05 12 12 0 12 0
SLS
84
2 3,75E-04 -16 345 361 514 530
85
1 9,40E-05 0,05 SLS -10 -3 7 -1 9
86
hasta pH 6 3,75E-04 0,05 NaLS/0,05 SLS -4 216 220 359 363
87
1,88E-04 7,81E05 0,05 NaLS -25 33 58 101 126
88
2 1,88E-04 7,81E05 0,05 NaLS/0,05 SLS -86 -86 0 -81 5
89
9,40E-05 1 18 712 694 704 686
90
1,88E-04 2 -1 417 416 683 682
91
3,90E05 23 734 711 672 649
92
2 3,90E05 0,05 SLS 2 18 16 21 19
93
2 1,56E04 0,05 NaLS/0,05 SLS -47 -42 5 -34 13
0,05
94
2 NaLS/0,05 -90 32 122 38 128
SLS
95
Control 25 825 800 783 758
Los resultados presentados en la Tabla 6 y 6A demuestran una notable sinergia entre las composiciones de la invención de acuerdo con la presente invención y fungicidas y agentes antimicrobianos comerciales. Específicamente, por ejemplo, una comparación de los resultados para los Ejemplos 80, 81 y 82 demuestra que la combinación de cantidades bajas de los iones metálicos, ácido cítrico y fungicida proporciona excelente rendimiento antifúngico. Aunque se observa que estas formulaciones no tienen tensioactivo adicional, el fungicida comercial en sí mismo contenía tensioactivos que actuaban en combinación con los iones metálicos y ácido cítrico para proporcionar los beneficios debidos a la combinación que se reivindica ahora. Estos resultados muestran que puede conseguirse excelente actividad antifúngica, como se mide por inhibición del crecimiento de lavadura, con menos del 10 % de la cantidad de fungicida necesario para inhibir el crecimiento de levadura mediante la simple adición de niveles bajos de ácido e iones metálicos. Como se ve a partir de los Ejemplos 91, 92 y 93, se muestra una sinergia similar para las composiciones de la invención en combinación con un agente antimicrobiano inorgánico convencional. Aquí también, menos del 10 % de la cantidad del agente antimicrobiano necesario cuando se usa solo, proporcionó buen rendimiento antimicrobiano cuando estaba en combinación con niveles bajos de la composición bioactiva de acuerdo con la presente invención. Sin embargo, la sustitución de la composición de la invención por el SilverClene 24 de la presente invención, Ejemplos 89 y 90, no proporcionó beneficio aparente a pesar del contenido relativamente alto de plata.
Finalmente, en el Ejemplo 86, se añadió amoniaco a una parte de la solución MI3 hasta que la solución alcanzó un pH de 6. Se emplearon después en el experimento 2 ml de esta solución tamponada. Este ejemplo indica la importancia del pH bajo de las composiciones de acuerdo con la presente invención para proporcionar rendimiento deseable.
Ejemplos 96-107 - Sinergia de Immunox
Se realizó un estudio similar para evaluar la sinergia entre las composiciones bioactivas de acuerdo con la presente invención y un segundo fungicida, Immunox, un fungicida comercial que contiene el 1,55 % de miclobutanil, disponible de Spectrum Brands Division of United Industries de Madison, WI, Estados Unidos. Como una formulación comercial, también se espera que este tenga algo de contenido de tensioactivos. La composición bioactiva empleada en ese experimento fue el sistema bioactivo concentrado (MI2) producido en los Ejemplos 72-79 anteriores. Las diluciones específicas de cada uno y los resultados obtenidos por los mismos se presentan en la
5 Tabla 7.
Tabla 7
Relación de dilución
Ejemplo Immunox MI2 T cero DO T1,5 T 18 DO T68 Delta 68
96 1:80 150 152 832 682
97 1:200 106 112 980 874
98 1:64 97 107 1043
99 1:128 111 119 1126 100 1:256 84 131 1170 1086 101 1:512 81 140 1240 1159 102 1:256 1:80 138 141 268 130 103 1:256 1:200 102 114 1037 935 104 1:512 1:80 138 140 292 154 105 1:512 1:200 97 110 1031 934 106 Control 1 86 175 754 668 107 Control 2 87 176 1180 1093
Como se indica en la Tabla 7, ninguno de los frascos de ensayo que contenían los niveles bajos de cada una de las composiciones bioactivas o la dilución de Immunox proporcionó actividad antifúngica durante el periodo de 96 horas completo ensayado. Además, ni la dilución 1:128 (Ejemplo 99) ni la dilución 1:64 (Ejemplo 98) de Immunox
10 proporcionaron ninguna medida de eficacia, incluso en el periodo de ensayo más corto de 18 horas, a pesar del hecho de que el fabricante generalmente recomienda una dilución de 1:64. De forma similar, los Ejemplos 103 y 105 que tienen una dilución 1:200 de la composición bioactiva (aproximadamente 1 ppm de cada metal, 0,08 % de ácido cítrico, NaLS 0,00125 y SLS 0,0016) en combinación con las dos diluciones del Immunox no demostraron bioeficacia mientras que las combinaciones de ambas diluciones del Immunox con un nivel ligeramente más alto, dilución 1:80,
15 de la composición bioactiva ( 2,5 ppm de cada metal, 0,2 % de ácido cítrico, NaLS 0,003 y SLS 0,004) demostraron bioeficacia. Esto demuestra una sinergia entre las dos composiciones puesto que la dilución 1:80 por sí sola no mostró bioeficacia durante el periodo completo ensayado.
Ejemplos 108-126 – Fuentes metálicas
Se realizó una serie de experimentos usando diferentes sales metálicas como las fuentes de iones metálicos. Aquí,
20 se añadieron cantidades suficientes de nitrato de plata, sulfato de cobre y óxido de zinc a una solución de ácido cítrico acuosa al 5 % para proporcionar 31,75 ppm de plata, 12,5 ppm de cobre y 40,17 ppm de zinc. Se añadieron diferentes cantidades de esta solución madre de concentrado (MI4) a los frascos de ensayo para evaluar la eficacia. Las formulaciones específicas, incluyendo las ppm resultantes de cada metal en el frasco de ensayo, así como los resultados de los mismos en la inhibición del crecimiento de levadura fueron como se presenta en las Tablas 8 y 8A.
25 Los resultados mostrados en las Tablas 8 y 8A demuestran que la selección de la fuente de iones metálicos no es crítica siempre que sea fácilmente soluble y sea soluble en el grado necesario para proporcionar el nivel deseado de concentración de iones metálicos en la solución. Además, los resultados demuestran la bioeficacia incluso a contenidos de ácido y metal extremadamente bajos. Aunque la eficacia es de duración relativamente corta a las concentraciones más bajas, se encuentra bioeficacia a largo plazo con apenas pequeños ajustes en la
30 concentración relativa de los componentes necesarios. Además, dependiendo de la aplicación última de uso final, dicha eficacia antifúngica a corto plazo puede ser suficiente; permitiendo de este modo minimizar cualquier contaminación ambiental de la aplicación general de estos materiales.
Los resultados también sugieren que el lauril sulfato sódico puede ser ineficaz por sí mismo para promover la bioeficacia de las composiciones bioactivas de la presente invención. No obstante, su presencia puede ser deseable
35 cuando el tensioactivo eficaz no es fácilmente soluble en el sistema acuoso. Por otro lado, su presencia o la presencia de tensioactivos similares puede no ser importante cuando la intención es producir sistemas no acuosos. Por ejemplo, los sistemas para aplicar como una emulsión en agua o como un aceite que se propagará en un medio acuoso al que se aplique, por ejemplo, un arrozal, pueden incluir tensioactivos que sean menos hidrófilos y más lipófilos.
Ejemplos 127-143 – Ácido láctico
Se realizó una serie de experimentos similares a los anteriores con la excepción de que se sustituyó ácido cítrico con ácido láctico. Por lo tanto, la composición bioactiva (MI5) comprendía suficientes cantidades de nitrato de plata, sulfato de cobre y óxido de zinc disuelto en una solución de ácido láctico acuosa al 5 % para proporcionar 31,75 ppm de plata, 12,5 ppm de cobre y 40,17 ppm de zinc. Las formulaciones específicas ensayadas y los resultados obtenidos con las mismas fueron como se presentan en las Tablas 9 y 9A.
Tabla 8
Ejemplo Volumen de MI4 añadido Concentración de Metales Tensioactivo % (p/p) Turbidez (UNT) Ag ppm Cu ppm Zn ppm NaLS SDS T cero T2 T18 T28 T44 T48 T6 108 0,5 0,79 0,31 1,00 81 129 950 1048 1046 1046 1054 109 1 1,59 0,63 2,01 85 136 950 997 1055 990 1023 110 2 3,18 1,25 4,02 112 158 916 930 960 930 970 111 3 4,76 1,88 6,03 126 158 760 799 810 830 844 112 0,5 0,79 0,31 1,00 0,005 140 143 179 307 919 936 980 113 1 1,59 0,63 2,01 0,005 140 137 143 152 279 306 468 114 2 3,18 1,25 4,02 0,005 180 174 174 177 244 252 282 115 3 4,76 1,88 6,03 0,005 187 185 184 184 184 184 272 116 0,5 0,79 0,31 1,00 0,005 83 132 948 1054 1066 1078 1097 117 1 1,59 0,63 2,01 0,005 97 136 911 1003 1100 1060 1075 118 2 3,18 1,25 4,02 0,005 116 147 746 907 970 1001 1006 119 3 4,76 1,88 6,03 0,005 124 158 504 701 840 868 916 120 0,5 0,79 0,31 1,00 0,0025 0,0025 140 140 250 640 1065 1088 1133 121 1 1,59 0,63 2,01 0,0025 0,0025 149 149 160 256 930 901 1014 122 2 3,18 1,25 4,02 0,0025 0,0025 164 177 174 174 291 459 804 123 3 4,76 1,88 6,03 0,0025 0,0025 176 179 177 181 320 445 736 124 2 3,18 1,25 4,02 0,01 162 162 162 163 163 164 164 125 0,86 1,37 0,54 1,73 0,01 150 140 140 140 186 208 254 126 78 113 877 866 878 865 898
Tabla 8A
Ejemplo Volumen de MI4 añadido Concentración de Metales Tensioactivo % (p/p) Cambio de turbidez (delta UNT) Ag ppm Cu ppm Zn ppm NaLS SDS Delta T2-T0 D T18-T0 D T26-T0 D T44-T0 D T48-T0 D T68-T0 108 0,5 0,79 0,31 1,00 48 869 965 965 965 973 109 1 1,59 0,63 2,01 51 865 912 970 905 938 110 2 3,18 1,25 4,02 48 804 818 848 818 858 111 3 4,76 1,88 6,03 32 624 673 684 704 718 112 0,5 0,79 0,31 1,00 0,005 3 39 167 779 796 840 113 1 1,59 0,63 2,01 0,005 -3 3 12 139 166 328 114 2 3,18 1,25 4,02 0,005 -8 -6 -3 64 72 102 115 3 4,78 1,88 6,03 0,005 -2 -3 -3 -3 -3 85 116 0,5 0,79 0,31 1,00 0,005 49 865 971 983 995 1014 117 1 1,59 0,63 2,01 0,005 39 814 906 1003 963 978 118 2 3,18 1,25 4,02 0,005 31 630 791 854 885 890 119 3 4,76 1,88 6,03 0,005 32 380 577 716 744 792 120 0,5 0,79 0,31 1,00 0,0025 0,0025 0 110 500 925 948 993 121 1 1,59 0,63 2,01 0,0025 0,0025 0 11 107 781 752 865 122 2 3,18 1,25 4,02 0,0025 0,0025 13 10 10 127 295 640 123 3 4,78 1,88 6,03 0,0025 0,0025 3 1 5 144 269 560 124 2 3,181,254,02 0,01 0 0 1 1 2 2 125 0,86 1,37 0,54 1,73 0,01 -10 -10 -10 36 58 104 126 35 799 788 800 787 820
Tabla 9
Ejemplo Volumen de MI4 Concentración de Tensioactivo % Turbidez (UNT) añadido Metales (p/p)
Ag Cu Zn NaLS SDS T T1 T18 T24 T44 ppm ppm ppm cero
127
0,5 0,79 0,31 1,00 107 130 1000 1111 1001
128
1 1,59 0,63 2,01 109 130 1006 1021 1016
129
2 3,18 1,25 4,02 148 154 970 995 1014
130
3 4,76 1,88 6,03 178 202 914 925 990
131
0,5 0,79 0,31 1,00 0,005 134 170 300 454 923
132
1 1,59 0,63 2,01 0,005 153 169 200 227 292
133
2 3,18 1,25 4,02 0,005 218 217 207 204 228
134
3 4,76 1,88 6,03 0,005 222 223 222 215 227
135
0,5 0,79 0,31 1,00 0,005 120 145 1074 1111 1079
136
1 1,59 0,63 2,01 0,005 140 156 1050 1092 1110
137
2 3,18 1,25 4,02 0,005 179 193 945 1031 1080
138
3 4,76 1,88 6,03 0,005 223 239 690 977 1180
139
0,5 0,79 0,31 1,00 0,0025 0,0025 143 151 884 968 1170
140
1 1,59 0,63 2,01 0,0025 0,0025 175 175 237 330 1110
141
2 3,18 1,25 4,02 0,0025 0,0025 210 214 207 223 730
142
3 4,76 1,88 6,03 0,0025 0,0025 240 240 228 228 475
143
control 100 139 1175 1163 1170
Tabla 9A
Ejemplo Volumen de MIS Concentración de Tensioactivo % Cambio de turbidez (delta UNT) añadido Metales (p/p)
Ag Cu Zn NaLS SDS D T1-D T18-DT24-DT44ppm ppm ppm T0 T10 T0 T0
127 0,5 0,79 0,31 1,00 23 893 1004 894 128 1 1,59 0,63 2,01 21 897 912 907 129 2 3,18 1,25 4,02 8 822 847 866 130 3 4,76 1,88 6,03 24 736 747 812 131 0,5 0,79 0,31 1,00 0,005 36 166 320 789 132 1 1,59 0,63 2,01 0,005 16 47 74 139 133 2 3,18 1,25 4,02 0,005 -1 -11 -14 10 134 3 4,76 1,88 6,03 0,005 1 0 -7 5 135 0,5 0,79 0,31 1,00 0,005 25 954 991 959 136 1 1,59 0,63 2,01 0,005 16 910 952 970 137 2 3,18 1,25 4,02 0,005 14 766 852 901 138 3 4,76 1,88 6,03 0,005 16 467 754 957 139 0,5 0,79 0,31 1,00 0,0025 0,0025 8 741 825 1027 140 1 1,59 0,63 2,01 0,0025 0,0025 0 62 155 935 141 2 3,18 1,25 4,02 0,0025 0,0025 4 -3 13 520 142 3 4,76 1,88 6,03 0,0025 0,0025 0 -12 -12 235 143 control 39 1075 1063 1070
Los resultados como se muestran en las Tabla 9 y 9A, se asemejan a los hallados en el conjunto de experimentos 5 anterior lo que indica que la invención puede traducirse a ácidos de características similares.
Ejemplos 144-156 – Ácido fosfórico
Se prepararon dos soluciones madre para evaluación en las que el ácido empleado fue ácido fosfórico. En la primera se añadió citrato de plata, citrato de cobre y citrato de zinc a una solución de ácido fosfórico acuosa al 16 % para
proporcionar 200 ppm de cada metal. Se preparó una segunda solución madre usando nitrato de plata, sulfato de cobre y óxido de zinc, de nuevo en la solución de ácido fosfórico al 16 % para proporcionar 200 ppm de cada metal. Ambas composiciones contenían además un 0,32 % de tensioactivo, como un tensioactivo individual o como una mezcla 50:50. Las formulaciones específicas y los resultados de su eficacia en el control del crecimiento de levadura
5 fueron como se presentan en las Tablas 10 y 10A.
Los resultados como se muestran en las Tablas 10 y 10A sugieren que el tensioactivo puede no ser crítico en las composiciones en las que el ácido en exceso es un ácido de fuerte a moderado, tal como ácido fosfórico.
Ejemplos 157-166 – Ácido nítrico
Para demostrar adicionalmente la amplitud de las composiciones bioactivas, se empleó un ácido mineral
10 relativamente fuerte, ácido nítrico, como el componente ácido. Se preparó una solución madre combinando 78,7 mg de nitrato de plata, 62,2 mg de óxido de zinc y 200 mg de sulfato de cobre con 20 ml de agua purificada y 1,5 g de ácido nítrico concentrado (68 %) en agitación constante. Una vez que los sólidos se disolvieron, se añadió agua purificada adicional para componer un volumen de 250. Como se preparó, esta mezcla contenía aproximadamente 200 ppm de cada metal, según se calcula. El pH se midió y se encontró que era de 1,66. La mezcla se dividió
15 después en tres alícuotas de aproximadamente el mismo volumen. Se apartó una alícuota y las otras dos se sometieron a ajuste de pH con hidróxido de amoniaco. La cantidad de hidróxido de amoniaco que se añadió fue la necesaria para llevar el pH de la primera alícuota hasta 2,55 y de la segunda alícuota hasta 3,63.
Después se evaluó cada solución, con y sin tensioactivos, para evaluar su bioeficacia en la inhibición del crecimiento de levadura. La cantidad de cada una de las tres alícuotas añadida al frasco de 20 ml de la suspensión de levadura
20 se
Tabla 10
Ejemplo
Fuente de Metal Tensioactivos Turbidez (UNT)
Metal
(ppm) (ppm) T T 1 T18 T24 T42 T48 T72 T96
cero
hora
144
Sales de citrato* 2,5 123 134 300 400 1046 1094 1146 1106
145
Sales de citrato* 5 199 180 166 166 160 163 162 154
146
Sales de citrato* 10 211 193 176 176 172 177 172 169
147
AgN03, CuSO4,ZnO 2,5 168 166 179 179 172 174 778 1162
148
AgN03, CuSO4,ZnO 5 209 193 180 180 175 174 170 168
149
AgNO3, CuSO4,ZnO 10 228 219 197 197 196 204 199 194
150
Sales de citrato* 5 0,05 SLS 226 218 200 200 193 203 192 186
151
Sales de citrato* 5 0,05 NaLS 258 254 216 216 200 205 197 185
152
Sales de citrato* 5 0,05 SLS/0,05 NaLS 253 237 200 200 204 208 201 188
153
AgNO3, CuSO4,ZnO 5 0,05 SLS 285 263 229 229 223 229 214 206
154
AgN03, CuSO4,ZnO 5 0,05 NaLS 280 273 226 222 216 213 208 184
155
AgN03, CuSO4,ZnO 5 0,05 SLS/0,05 NaLS 283 272 250 247 232 238 232 215
156
Control 52 53 437 599 938 913 877 886
* citrato de Ag, citrato de Cu y citrato de Zn, cada uno al nivel designado
Tabla 10A
Ejemplo
Fuente de Metal Metal Tensioactivo Cambio de Turbidez (delta UNT)
(ppm)
(ppm)
T1- T18- T24- T42- T48- T72- T96-
T0
T1 T1 T1 T1 T1 T1
144 Sales de citrato* 2,5 11 166 266 912 960 1012 972 145 Sales de citrato* 5 -19 -14 -14 -20 -17 -18 -26 146 Sales de citrato* 10 -18 -17 -17 -21 -16 -21 -24
AgNO3,
147 2,5 -2 13 13 6 8 612996
CuSO4,ZnO AgN03,
148 5 -16 -13 -13 -18 -19 -23 -25
CuSO4,ZnO AgNO3,
149 10 -9 -22 -22 -23 -15 -20 -25
CuSO4,ZnO 150 Sales de citrato* 5 0,05 SLS -8 -18 -18 -25 -15 -26 -32 151 Sales de citrato* 5 0,05 NaLS -4 -38 -38 -54 -49 -57 -69
0,05 SLS/0,05
152 Sales de citrato* 5 -16 -37 -37 -33 -29 -36 -49
NaLS AgNO3,
153 5 0,05 SLS -22 -34 -34 -40 -34 -49 -57
CuSO4,ZnO AgNO3,
154 5 0,05 NaLS -7 -47 -51 -57 -60 -65 -89
CuSO4,ZnO AgN03, 0,05 SLS/0,05
155 5 -11 -22 -25 -40 -34 -40 -57
CuSO4,ZnO NaLS 156 Control 1 384 546 885 860 824 833
expone en la Tabla 11 junto con la cantidad de tensioactivo añadido, cuando se indique. El tensioactivo empleado fue una mezcla 50:50 de lauril sulfato sódico y lauroil sarcosinato sódico. Las formulaciones específicas ensayadas y los resultados de los resultados de las mismas se presentan en la Tabla 11. Como puede verse a partir de la Tabla
5 11, la combinación de metal y ácido no proporcionó ninguna inhibición en los niveles ensayados. Sin embargo, cuando se añadió el tensioactivo, se manifestó bioeficacia incluso a la concentración de metal/ácido menor.
Tabla 11 - Ácido Nítrico
Ejemplo Volumen de MI6 Metales Tensioactivo % pH Turbidez/Cambio de Turbidez Añadido (ppm) (p/p)
T0 T18 T18-T42 T42-T0 T0 157 0,5 5 1,66 69 1243 1174 1133 1064 158 0,5 5 2,55 67 1245 1178 1133 1066 159 0,5 5 3,63 69 1243 1174 1150 1081 160 1 10 1,66 65 976 911 1162 1097 161 1 10 2,55 66 1012 946 1186 1120 162 1 10 3,63 67 1036 969 1166 1099 163 0,5 5 0,05 1,66 61 55 -6 58 -3 164 0,5 5 0,05 2,55 62 53 -9 55 -7 165 0,5 5 0,05 3,63 60 57 -3 52 -8 166 0 67 1255 1188 1212 1145
Ejemplo 167-222 – Evaluación de tensioactivos
Se realizó una serie de experimentos para explorar diversos tensioactivos con respecto a eficacia de acuerdo con la
10 presente invención. Los tensioactivos se evaluaron como un aditivo puro (0 ppm de metales) o en combinación con 1 ml o 2 ml de una solución de ácido cítrico al 4 % que contenía 50 ppm de cada uno de cobre, plata y cinc. Con la adición de 1 ml de la solución de ácido cítrico, el frasco de ensayo de la suspensión de levadura tendrá aproximadamente el 0,2 % de ácido cítrico y aproximadamente 2,5 ppm de cada metal. Con la adición de 2 ml de la solución de ácido cítrico, el ácido es aproximadamente el 0,4 % y los metales están cada uno presente a
15 aproximadamente 5 ppm en los frascos de ensayo. Cada tensioactivo se evaluó a una concentración de aproximadamente el 0,05 % en peso. Los controles también se evaluaron con y sin los metales.
Los tensioactivos específicos evaluados así como las formulaciones de cada composición de ensayo junto con los resultados de los mismos se exponen en la Tabla 12.
Tensioactivos Química de tensioactivos Fuente Tipo Metal T0 T18 T48 T72 T96 T18-T0 T48-T72-T96-T0 ppm T0 T0 Pluronic L82 Copolímero en bloque EO-PO BASF No iónico 0 47 1088 1113 1142 1158 1041 1066 1095 1109 2,5 343 378 382 384 340 33 19 2 -24 5 118 1127 1138 1175 1148 1009 1020 1057 1028 Hampopsyl L95 Na Tauroil sarcosinato sódico Hampshire Aniónico 0 47 42 390 884 878 -5 343 837 831 Chemical 2,5 70 909 999 1037 983 839 929 987 913 5 407 444 442 440 440 37 35 33 33 Lauril sulfato sódico Lauril sulfato sódico VWR Sdentific Aniónico 0 48 495 858 842 639 447 810 594 591 2,58890888887 2 0 0 -1 5 231244 233 238 232 13 2 7 1 Witco Lauril éter sulfato sódico molarWitco Chemical Aniónico 0 48 1060 1021 957 923 1012 973 909 875 (2 EO) 2,5 73 819 1415 1436 1447 748 1342 1383 1374 5 140 143 448 870 915 3 308 730 775 Jeenterie CAPB LC Cocamidopropil betaína JeenAnfotérico 0 48 845 657 882 482 597 809 834 414 InternationalCorp 2,59390 91 90 88 -3 -2 -3 -5
5 204 204 202 202 202 0 -2 -2 -2 Manckinate Dilauril sulfosuccinato Mackintire Anfotérico 0 95 1020 888 817 788 925 771 722 693 LO100DLSS Chemical
2,5 118 97 108 1185 1317 -21 -12 1047 1199 5 251 239 232 224 215 -12 -19 -27 -36 Ammonyx LO Óxido de lauril dimetilamina Stepan Chemical No iónico 0 44 28 35 45 28 -16-9 1 -16 2,5 972 390 118 115 105 -582 --857 -887
854 5 852 314 252 227 180 -338 -400 -425 -472 Hamposyl C30 Na N-cocoil Sarcosinato Hampshire Aniónico 0 44 207 1043 1041 1037 183 999 997 993 Chemical 2,5 699 677 857 873 1115 -22 -42 -26 418
5 510 554 570 503 693 44 88 79 83
Hamposyl M30 Na N-miristoil Sarcosinato Hampshire Aniónico 0 48 28 152 1205 1184 -18 106 1159 1138 Chemical
(continuación)
Tensioactivos Química de tensioactivos Fuente Tipo Metal T0 T18 T48 T72 T96 T18-T0 T48-T72-T96-T0 ppm T0 T0 2,5 588 564 1372 1385 1389 -24 784 797 601 5 583 588 1299 1382 1383 3 718 799 800 HampshireTEA lauroil Glutamato Hampshire Aniónico 0 88 946 977 927 905 880 911 881 839 Chemical
TLGlutamato 2,5 182 410 1143 1189 1178 228 981 1007 996
5 218 618 1104 1129 1182 400 888 911 944 Tergito15S3 Alcohol Etoxilato secundario Dow Chemical No iónico 0 188 1140 1178 969 880 952 990 781 692 2,5 180 340 1247 1227 1134 160 1087 1047 954
5 317 818 1350 1297 1289 501 1033 980 972 Tergitol15S7 Alcohol etoxilato secundario Dow Chemical No iónico 0 48 885 1077 788 577 817 1029 718 *529
2,5 91 117 1152 1087 917 28 1081 996 828 5 197 408 1291 1224 1217 211 1094 1027 1020 Tergitol TMN8 Alcohol etoxilato secundarioDow Chemical No iónico 0 50 940 1128 784 614 890 1078 734 564
ramificado 25 108 132 1184 1140 1048 26 1078 1034 942 5 21 5 480 1300 1275 1266 285 1085 1080 1051 Tergitol TMN3 Alcohol etoxilato secundarioDow Chemical No iónico 0 49 314 1015 700 541 265 966 851 492 ramificado 2,5 92 94 1054 1014 878 2 962 922 784 5 189 247 1100 1128 1128 58 911 939 839 Sulfonic TDA3B Alcohol etoxilado C1-C14 HuntsmanNo iónico 0 208 1183 1183 948 809 957 977 742 803 Chemical
2,5 280 372 1298 1248 1192 112 1038 988 932 5 359 725 1369 1366 1319 368 1010 1007 960 Tween 20 Polioxietilen (20) sorbitán No iónico 0 57 1077 1148 1087 730 1020 1061 1030 673
monolaurato 2,5 92 932 1118 887 719 840 1024 775 627
(continuación)
Tensioactivos Química de tensioactivos Fuente Tipo Metal T0 T18 T48 T72 T96 T18-T0 T48-T72-T96-T0 ppm T0 T0 Plantaren 2000 Alquil poliglicósido Cognis No iónico 5 0 169 1080 1144 1105 1048 911 290 975 936 879 56 348 908 782 842 850 728 588, 2,5 102 410 660 1104 1323 308 558 1002 1221 5 229235 232 232 237 8 3 3 8 Control 0 58 1171 1152 1188 1177 1113 1094 1110 1119 Control (2,5 ppm) 0 94 968 1073 1180 1041 874 979 1086 947 Control (5 ppm) 0 132 1196 1185 1228 1233 1064 1053 1096 1101 Metales Control 2,5 93 1001 1080 1128 982 908 987 1035 869 Metales Control 5 152 1160 1188 1228 1193 1008 1034 1078 1041
Como se ve en la Tabla 12, los beneficios de la presente invención se consiguen con una amplia serie de materiales tensioactivos. Especialmente se prefieren los tensioactivos que están sin o sustancialmente sin unidades de óxido de etileno repetidas y/o que tienen pesos moleculares de moderados a bajos. A pesar de lo anterior, se observa que se obtuvieron buenos resultados con el Pluronic L62, un tensioactivo que contiene óxido de polietileno, cuando se
5 usa en combinación con el nivel más bajo de ácido y metales. Se cree que el nivel de ácido más alto puede haber afectado a la estabilidad de este material, y posiblemente a materiales similares.
Ejemplos 223-236 – Comparación de estrobilurina
Se realizó una serie de experimentos para evaluar el rendimiento comparativo de las composiciones bioactivas de la presente invención y varios fungicidas basados en estrobilurina comerciales. Se usaron dos formulaciones
10 bioactivas. La primera, MI2, comprendía una solución de ácido cítrico acuosa al 16 % que tenía disuelto en la misma citrato de plata, citrato de cobre y citrato de cinc, añadiéndose cada uno en una cantidad para proporcionar 200 ppm de cada metal, junto con el 0,25 % de lauroil sarcosinato sódico y el 0,42 %de lauril sulfato sódico como se ha indicado anteriormente. La segunda, MI7, comprendía una dilución 160:1 de una solución de ácido fosfórico acuosa al 16 % que tenía disuelta en la misma citrato de plata, citrato de cobre y citrato de cinc, añadiéndose cada uno en
15 una cantidad para proporcionar 200 ppm de cada metal en la solución de ácido fosfórico. Cada fungicida se evaluó a diferentes niveles. Las formulaciones específicas ensayadas y los resultados obtenidos con las mismas se presentan en las Tablas 13 y 13A.
Como se ha visto en las Tablas 13 y 13A, las composiciones bioactivas de la presente invención proporcionaron inhibición notable del crecimiento de levadura, incluso a las concentraciones más bajas, aproximadamente 5 ppm de
20 cada ión metálico. Por otro lado, ninguna excepto dos de las formulaciones fungicidas basadas en estrobilurina ensayadas demostró ninguna bioeficacia significativa contra levadura durante el periodo de tiempo ensayado. Las dos formulaciones que proporcionaron buena inhibición estaban a cargas comparativamente altas.
Ejemplos 237-250 – sinergia de estrobilurina
A la luz del bajo rendimiento anterior de las estrobilurinas en general, se realizó una serie de experimentos para
25 evaluar la sinergia potencial entre las composiciones bioactivas de la presente invención y los fungicidas basados en estrobilurina comerciales anteriores. Las composiciones empleadas
Tabla 13
Turbidez (UNT) Ejemplo Fungicida Volumen añadido T0 T1 T 18 T26 T50 223 Quadrisa 1 384 393 1066 1139 1134
224 2 767 772 1264 1311 1315 225 5 1332 1332 1364 1377 1376 226 Flintb 1 418 424 1115 1208 1234 227 2 718 708 1141 1299 1327 228 5 1210 1210 1270 1265 1245 229 Headlinec 1 232 225 961 1114 1137 230 2 387 391 1066 1134 1199 231 5 717 747 1178 1222 1241 232 MI2 0,5 128 129 154 177 174 233 MI2 1 414 384 366 366 352 234 MI7 0,5 249 244 248 248 242 235 MI7 1 311 302 283 283 277 236 Control 67 68 793 871 904
a - Fungicida Quadris de Syngenta Crop Protections, Inc. de Greensboro, NC, Estados Unidos b - Fungicida Flint de Bayer CropScience LP de Research Triangle Park, NC, Estados Unidos c - Headline de BASF Corporation de Research Triangle Park, NC, Estados Unidos Tabla 13A
Cambio de turbidez (delta UNT)
Ejemplo Fungicida Volumen añadido T18-T1 T26-T1 T50-T1 223 Quadrisa 1 673 746 741 224 2 492 539 543 225 5 324544 226 Flintb 1 691 784 810 227 2 433 591 619 228 5 605535 229 Headlinec 1 736 889 912 230 2 675 743 808 231 5 431 475 794 232 MI2 0,5 25 48 45 233 MI2 1 -18 -18 -32 234 MI7 0,5 4 4 -2 235 MI7 1 -19 -19 -25 236 Control 725 803 836
a - Fungicida Quadris de Syngenta Crop Protections, Inc. de Greensboro, NC, Estados Unidos b - Fungicida Flint de Bayer CropScience LP de Research Triangle Park, NC, Estados Unidos c - Headline de BASF Corporation de Research Triangle Park, NC, Estados Unidos
Tabla 14
Turbidez (UNT)
Ejemplo Bioactivo Volumen añadido Fungicidaa Volumen añadido T0 T1 T18 T24 T96 237 MI2 0,25 Q 1 552 554 544 670 1315 238 MI2 0,25 Q 2 896 894 868 891 1470 239 MI2 0,5 Q 1 588 578 564 564 608 240 MI2 0,25 F 1 578 599 568 568 1320 241 MI2 0,25 F 2 900 900 886 886 1330 242 MI2 0,25 H 1 436 433 454 454 1312 243 MI2 0,25 H 2 611 637 667 632 1302 244 MI7 0,25 Q 1 558 574 640 668 1273 245 MI7 0,25 F 1 517 560 990 1197 1396 246 MI7 0,25 H 1 465 476 605 587 1290 247 Control -93 101 901 986 1075 248 MI2 0,5 499 440 390 390 373 249 MI2 0,25 182 179 175 176 1122 250 MI2 0,5 262 260 260 275 275
a) Q - Fungicida Quadris de Syngenta Crop Protections, Inc. de Greensboro, NC, Estados Unidos F - Fungicida Flint de Bayer CropScience LP de Research Triangle Park, NC, Estados Unidos y H - Headline de BASF Corporation de Research Triangle Park, NC, Estados Unidos
Tabla 14A
Cambio en turbidez (delta UNT)
Ejemplo Bioactivo Volumen Fungicidaa Volumen T18-T1 T24-T1 T96-T1 añadido añadido 237 MI2 0,25 Q 1 -10 116 761 238 MI2 0,25 Q 2 -26 -3 576 239 MI2 0,5 Q 1 -14 -14 30 240 MI2 0,25 F 1 -31 -31 721 241 MI2 0,25 F 2 -14 -14 430 242MI2 0,25 H 1 2121879 243MI2 0,25 H 2 30-5 665 244MI7 0,25 Q 1 6694699 245 MI7 0,25 F 1 430 637 836 246 MI7 0,25 H 1 129 111 814 247 Control -800 885 974 248 MI2 0,5 -50 -50 -67 249 MI2 0,25 -4 -3 943 250MI2 0,5 0 15 15
a) Q - Fungicida Quadris de Syngenta Crop Protections, Inc. de Greensboro, NC, Estados Unidos F - Fungicida Flint de Bayer CropScience LP de Research Triangle Park, NC, Estados Unidos y H - Headline de BASF Corporation de Research Triangle Park, NC, Estados Unidos
fueron las mismas que se han usado en el conjunto de ejemplos anterior. Las formulaciones específicas ensayadas y los resultados obtenidos con ellas se presentan en las Tablas 14 y 14A.
Como se ve en las Tablas 14 y 14A, la combinación de las composiciones bioactivas de la presente invención con
5 los productos de estrobilurina produjo una sinergia por lo que incluso los niveles más bajos de los productos de estrobilurina ensayados produjeron una inhibición significativa del crecimiento de levadura, incluso aunque estos productos parecen aumentar el crecimiento de levadura cuando se usan solos, como se muestra en las Tablas 13 y 13A.
Ejemplos 251-259 – Estudio de cobre/cinc
10 Se realizó una serie de experimentos para demostrar la bioeficacia de sistemas de metales binarios en comparación con el sistema ternario usado en la mayoría de los otros ejemplos. Aquí se comparó una solución de MI2 con una composición similar que contenía 300 ppm de cobre y 300 ppm de cinc (es decir, una solución de ácido cítrico acuosa al 16 % que tenía disueltos en la misma citrato de cobre, citrato de cinc, añadiéndose cada uno en una cantidad para proporcionar 300 ppm de cada metal, junto con el 0,25 % de lauroil sarcosinato sódico y el 0,32 de %
15 de lauril sulfato sódico). Las dos composiciones bioactivas se evaluaron a diferentes cargas para evaluar su bioeficacia. Las formulaciones específicas ensayadas y los resultados obtenidos con ellas se presentan en las Tablas 15 y 15A.
Como se ve en las Tablas 15 y 15A, las composiciones bioactivas antimicrobianas tanto binarias (cobre/cinc – Cu/Zn) como la ternaria MI2 plata/cobre/cinc demostraron bioeficacia comparable en la inhibición del crecimiento de
20 levadura.
Tabla 15
Ejemplo Composición (gm)
Cu/Zn MI2 T0 T1 T18 T24 T46 251 1 776 586 468 463 436 252 0,5 292 269 250 250 245 253 0,2 147 162 772 1055 1075 254 0,1 93 125 1076 1070 1036 255 Control 66 127 1020 1012 1137 256 1 830 633 547 522 500 257 0,5 335 320 292 302 284 258 0,2 152 178 512 1064 1098 259 0,1 90 136 1083 1087 1067
Tabla 15A
Composición (gm)
Cu/Zn MI2 T1-T0 T18-T0 T24-T0 T46-T0 251 1 -190 -118 -5 -27 252 0,5 -23 -19 0 -5 253 0,2 15 610 283 20 254 0,1 32 951 -6 -34 255 Control 61 893 -8 125 256 1 197 -86 -25 -22 257 0,5 -15 -28 10 -18 258 0,2 26 334 552 34 259 0,1 46 947 4 -20
Ejemplo 260-269 – Sinergia de Mancozeb
5 Se realizó una serie adicional de experimentos para evaluar la bioeficacia, especialmente la sinergia, de la composición agroquímica bioactiva que contiene Mancozeb (un etilen bisditiocarbamato) y la solución ácida bioactiva MI2 (MI2). Las formulaciones específicas ensayadas y los resultados obtenidos con las mismas se presentan en las Tablas 16 y 16A.
Como se ve en las Tablas 16 y 16A el mancozeb por sí mismo fue ineficaz a todos los niveles ensayados. La
10 solución de ácido bioactivo por sí misma proporcionó una bioeficacia modesta, a pesar del nivel muy bajo de iones metálicos antimicrobianos; sin embargo, la bioeficacia adecuada parecía perderse después de 44 horas. En marcado contraste, la combinación de los dos, todos los niveles del mancozeb, demostró excelente bioeficacia, incluso después de 44 horas.
Tabla 16
Ejemplo Composición (gm)
Mancozeb MI2 T0 T1 T18 T24 T46 260 0,5 934 976 1220 1095 1091 261 0,4 780 859 1021 982 1052 262 0,3 624 717 1209 1067 1113 263 0,2 392 489 1035 933 1073 264 0,2 57 55 54 72 756 265 0,5 0,2 930 897 864 839 788 266 0,4 0,2 727 709 684 664 591 267 0,3 0,2 537 555 535 509 460 268 0,2 0,2 370 369 370 343 331 269 Control 23 106 935 824 917
Tabla 16A Ejemplo Composición (gm)
Mancozeb MI2 T2-T0 T18-T0 T24-T0 T44-T0 260 0,5 42 286 161 157 261 0,4 79 241 202 272 262 0,3 93 585 443 489 263 0,2 97 643 541 681 264 0,2 -2 -3 15 699 265 0,5 0,2 -33 -66 -91 -142 266 0,4 0,2 -18 -43 -63 -136 267 0,3 0,2 18 -2 -28 -77
268 0,2 0,2 -1 0 -27 -39 269 Control 83 912 801 894
Ejemplos 270 - 293 – Estudio de tensioactivo de óxido de amina
Se realizó una serie de experimentos para demostrar la bioeficacia de los tensioactivos de óxido de amina, específicamente, óxido de lauril dimetil amina (LDAO), solo y en combinación con lauroil sarcosinato sódico (NaLS) y/o lauril sulfato sódico (SLS). En este caso se empleó una solución ácida de metal antimicrobiano muy diluida: ácido
5 cítrico al 0,08 % y 1 ppm de cada uno de plata, cobre y cinc. Los tensioactivos se emplearon a diferentes niveles para evaluar la concentración más baja a la que se producía sinergia. Las formulaciones específicas ensayadas y los resultados obtenidos con las mismas se presentan en la Tabla 17.
Como se ve en la Tabla 17, incluso a una concentración tan baja de ácido y metal, la adición de tensioactivo óxido de lauril dimetil amina a solamente el 0,0025 % mostró bioeficacia, con bioeficacia modesta al nivel del 0,00125 %
10 con lauroil sarcosinato sódico o a la combinación de lauroil sarcosinato sódico y/o lauril sulfato sódico. Al 0,0025 % de óxido de lauril dimetil amina se encontró una bioeficacia notable con adición de lauroil sarcosinato sódico y se encontró una eficacia superior con la adición tanto de lauroil sarcosinato sódico como de lauril sulfato sódico.
Estudio antibacteriano – Ejemplos 294-325
Se realizó una serie de experimentos para evaluar el rendimiento de los componentes individuales de las 15 composiciones bioactivas reivindicadas así como diversas combinaciones de las mismas,
Tabla 17
Ejemplo LDAO % NaLS % SLS % AG, Cu, Zn T T 1 T42 T66 T42-T66(p/p) (p/p) (p/p) ppm cero T1 T1
270 0,00025 132 219 1145 1133 926 914 271 0,00125 141 211 1120 1039 909 828 272 0,0025 161 196 862 814 666 618 273 0,00025 1 142 209 1108 1138 899 929 274 0,00125 1 144 208 1080 1076 872 868 275 0,0025 1 156 208 963 969 755 791 276 144 239 1232 1216 993 977 277 0,00025 0,00025 144 217 1084 1042 867 825 278 0,00125 0,00125 136 169 860 784 691 615 279 0,0025 0,0025 136 136 562 543 426 407 280 0,00025 0,00025 1 150 216 1032 1021 816 805 281 0,00125 0,00125 1 165 186 872 852 686 666 282 0,0025 0,0025 1 174 184 181 295 -3 111 283 0,00025 149 248 1138 1165 890 917 284 0,00125 142 202 1019 1018 817 816 285 0,0025 147 207 1034 1007 827 800 286 1 153 242 1167 1178 925 936 287 165 270 1223 1207 953 937 288 0,00025 0,00025 0,00025 178 272 1094 1006 822 734 289 0,00125 0,00125 0,00125 167 242 800 686 558 444 290 0,0025 0,0025 0,0025 224 212 605 550 393 338 291 0,00025 0,00025 0,00025 1 171 252 1039 1010 787 758 292 0,00125 0,00125 0,00125 1 260 258 862 872 604 614 293 0,0025 0,0025 0,0025 1 264 257 242 242 -15 -15
incluyendo las composiciones reivindicadas en sí mismas, en la supresión del crecimiento de diversas bacterias. Se seleccionaron Escherichia coli (E. coli), Pseudomonas aeruginosa (P. aeruginosa) y Staphylococcus aureus (S. aureus) como organismos de ensayo ya que se aceptan generalmente en la industria como organismos indicadores
20 de una amplia diversidad de bacterias. Se evaluaron dos metodologías de ensayo diferentes, una que ensayaba la eficacia en un medio de caldo de cultivo y la otra que ensayaba la inhibición en medio de cultivo en placas.
Ejemplos 294-305
En el primer conjunto de experimentos se preparó un medio de cultivo añadiendo 10 g de medio nutriente (caldo de
dextrosa Difco-Sabouraud de BD de Franklin Lakes, NJ, Estados Unidos) a 300 ml de agua destilada. Las alícuotas de 20 ml del medio de cultivo se distribuyeron en frascos de vidrio de borosilicato de 40 ml estériles con tapones revestidos de Teflón (VWR International Cat. Nº 15900-004). Los frascos se inocularon con las bacterias usando un asa estéril y los frascos se incubaron después a 37 ºC. Se añadió después una composición bioactiva de acuerdo 5 con la invención a ciertos frascos, la composición bioactiva fue (MI2), como se ha descrito anteriormente, que comprendía una solución de ácido cítrico acuosa al 16 % que tenía disueltos en la misma citrato de plata, citrato de cobre, citrato de cinc, cada uno añadido en una cantidad para proporcionar 200 ppm de cada metal, junto con el 0,25 % de lauroil sarcosinato sódico y el 0,32 % lauril sulfato sódico. Después se determinó la turbidez de cada mezcla y el frasco se transfirió a un incubador a 30 ºC. Se realizaron mediciones de turbidez como en los estudios de levadura
10 anteriormente citados. Cada frasco se retiró periódicamente del incubador y la mezcla en los frascos se evaluó con respecto a turbidez. Las formulaciones específicas ensayadas, el momento de cada evaluación de turbidez y los resultados obtenidos por la misma fueron como se expone en la Tabla 18.
Como con el estudio de levadura, la concentración de los metales se refiere a la cantidad aproximada de cada metal, cobre, plata y cinc. Las concentraciones no representan el volumen de MI2 añadido: por lo tanto, las
15 concentraciones presentadas están basadas en un volumen total de 20 ml.
Como se ve en la Tabla 18, hubo aumento a corto plazo de la turbidez. Puesto que no se anticipaba que se manifestara ningún crecimiento significativo en un periodo de tiempo tan corto, se cree que el aumento inicial de la turbidez resultó de una desnaturalización de las proteínas en el caldo de cultivo y/o proteínas bacterianas. Independientemente, los resultados a mayor plazo muestran excelente inhibición bacteriana con las composiciones
20 de acuerdo con la presente invención.
Tabla 18 Tiempo (horas)
Ejemplo Bacteria MI2 (ml) Metales ppm T0 T 0,5 T 18 T 24 T 96 294 E. coli 0 0 15,3 16 119 136 264 295 0,5 5 131 135,3 165 162 162 296 1 10 445 454 481 480 480 297 2 20 1039 1080 1135 1140 1009 298 P. aeruginosa 0 0 35,8 37,8 158 383 436 299 0,5 5 197 207 250 262 261 300 1 10 705 735 782 808 807 301 2 20 1011 1057 1121 1159 1146 302 S. aureus 0 0 46 45 148 184 406 303 0,5 5 215 163 173 183 184 304 1 10 643 494 326 309 276 305 2 20 1203 1032 595 525 281
Ejemplo 306
En este experimento, se situaron seis cubreobjetos estériles de 25 mm en placas de petri estériles de 100 x 15 mm separadas y se inocularon dos de cada uno con 100 !l de uno de tres caldos TSB, conteniendo cada caldo uno de
E. coli, P. aeruginosa y S. aureus que se había permitido que se incubaran durante 48-54 horas. Para fijar el inóculo
25 a los cubreobjetos, las placas de petri se situaron en una placa térmica a baja temperatura durante aproximadamente 5 minutos. Se separó una de cada una de las placas de petri inoculadas como controles positivos. La otra se pulverizó con cuatro pulverizaciones de una dilución 4:1 de las composiciones bioactivas MI2. Después de 2-3 minutos los cubreobjetos y los contenidos líquidos de cada placa de petri se transfirieron de forma aséptica a frascos separados que contenían 20 ml de TSB y se incubaron a 37 ºC durante 24 horas. Se prepararon controles
30 negativos situando cubreobjetos estériles no inoculados en los 20 ml de TSB e incubando también. Después de 24 horas, no se observó crecimiento con los controles negativos o con los cubreobjetos inoculados que se habían pulverizado con la composición bioactiva de la presente invención. Se observó crecimiento visual en dos de los controles positivos (es decir, los frascos que contenían los cubreobjetos inoculados que no se habían pulverizado): el control positivo para P. aeruginosa no mostró crecimiento visual. Se cree que la falta de crecimiento mostrada por
35 este último resultó de sobrecalentar el inóculo durante la etapa de fijación.
Ejemplo 307
En este experimento, se inocularon dos placas de agar de soja Trypticase (TSA) con 500 !l de uno de tres caldos TSB para un total de 6 placas inoculadas: cada caldo contenía uno de E. coli, P. aeruginosa y S. aureus que se había permitido que se incubaran durante 48-54 horas. El inóculo se propagó por la superficie de la placa con un asa
40 estéril. Se situó un disco de papel de filtro de 15 mm de diámetro que se había sumergido en una dilución 4:1 de la composición bioactiva MI2 en el centro de una de cada conjunto de placas inoculadas y todas las placas se situaron en un incubador a 37 ºC durante 24 horas. Las placas de control no inoculadas también se situaron en el incubador.
Después de 24 horas, se observó crecimiento visual. No se vio crecimiento bacteriano en las placas no inoculadas. Se observó crecimiento en todas las placas inoculadas; sin embargo, en las placas en las que se había colocado el papel de filtro tratado, no se vio crecimiento en o cerca del papel de filtro. Cada disco de papel de filtro tratado manifestó una clara zona de inhibición del crecimiento bacteriano.
5 Ejemplo 308
En este experimento, se inocularon dos placas de agar de soja Trypticase (TSA) con 500 !l de uno de tres caldos TSB para un total de 6 placas inoculadas: cada caldo contenía uno de E. coli, P. aeruginosa y S. aureus que se había permitido que incubaran durante 48-54 horas. El inóculo se propagó uniformemente por la superficie de la placa con un asa estéril. Después se pulverizó una de cada placa inoculada, aproximadamente 24 veces, con la
10 dilución 4:1 de la composición bioactiva MI2. Las placas inoculadas más un conjunto de placas de control no inoculadas se situaron en un incubador a 37 ºC durante 24 horas.
Después de 24 horas, se observó crecimiento visual en placas inoculadas pero no tratadas mientas que no se vio crecimiento bacteriano en las placas no inoculadas o en las placas inoculadas que se habían pulverizado con la composición bioactiva diluida.
15 Ejemplo 309 – Estudio de CMI bacteriana
Se realizó un estudio para determinar la concentración mínima inhibidora (CMI) de la solución ácida de MI2, es decir, 200 ppm de cada uno de metales de plata, cobre y cinc (véase Ejemplos 72-79). Se evaluaron tres bacterias diferentes, Clavibacter michianese, Pseudomonas syringae y Erwinia amylovora, cada una en un medio de cultivo apropiado para esa bacteria, concretamente caldo/agar de infusión cerebral, caldo/agar nutriente y caldo/agar 20 nutriente de glucosa, respectivamente. Al realizar el ensayo, se prepararon tres conjuntos de 10 tubos de ensayo, un conjunto para cada bacteria, y se etiquetaron de 1 a 10. Se pusieron 0,5 ml del caldo apropiado en cada uno de los tubos de ensayo 2 a 10. Después se añadieron 0,5 ml de la solución MI2 a cada uno de los tubos de ensayo 1 y 2. Después se transfirieron 0,5 ml de los contenidos del tubo de ensayo 2 al tubo de ensayo 3 y después 0,5 ml del tubo de ensayo 3 al tubo de ensayo 4 y así sucesivamente hasta el tubo de ensayo 9. Se descartaron 0,5 ml del tubo
25 de ensayo 9. Se añadió después una suspensión de 0,5 ml de cada bacteria para ensayar a cada uno de los 10 tubos para esa serie y los tubos se incubaron durante 24 horas a 26 ºC. Debido a que la solución ácida provocó turbidez considerable de los tubos a los que se añadió, no fue posible la evaluación macroscópica. En su lugar, cada tubo se subcultivó en placas de agar correspondientes. El crecimiento observado fue como se indica en la Tabla 19 (un “+” indica crecimiento visual y un “-” ausencia de crecimiento).
30 Tabla 19
Tubo de ensayo
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentración de metales* (ppm)
200 50 25 12,5 6,75 3,125 1,56 0,782 0,391 0,195
C. michiganese
- - - - - - + + + +
P. syringae
- - - - - + + + + +
E. amylovora
- - - - - - + + + +
* - concentración de cada metal, el contenido de metal total es 3 veces el número presentado.
Basándose en los resultados presentados en la Tabla 19, la CMI de MI2 es 3,125 ppm para C. michiganese y E. amylovora y 6,75 ppm para P. syringae. Se anticipa que la bioeficacia de tales niveles bajos muestra sinergia cuando se combinan con fungicidas/bactericidas convencionales para estos organismos diana.
Ejemplo 326 – Protector después de la cosecha
35 Para evaluar la viabilidad de las composiciones bioactivas de la presente invención como una composición protectora de productos alimentarios antes de la cosecha/después de la cosecha, se preparó una composición bioactiva de acuerdo con la presente invención que comprendía 5 ppm de plata, 5 ppm de cobre y 5 ppm de cinc (todas como especies iónicas), el 0,05 % de lauroil sarcosinato sódico y el 0,05 % de lauril sulfato sódico en el 0,4 % deácido cítrico. La composición se aplicó por pulverización a un melocotón maduro. Se trató un segundo melocotón
40 maduro con una solución de mancozeb y se dejó sin tratar un tercer melocotón maduro. Se permitió que los tres melocotones se mantuvieran en un ambiente húmedo durante varias semanas. Después de varias semanas, se encontró que el melocotón no tratado tenía podredumbre marrón cubriendo la mayoría de la superficie. El melocotón tratado con mancozeb manifestaba tanto podredumbre marrón como crecimiento de moho en la mayoría de superficie. Por otro lado, el melocotón tratado con la composición bioactiva de la presente invención no mostró
45 señales externas de podredumbre o descomposición. Su color aún era vivo y su textura blanda pero firme. Tales resultados demuestran el enorme potencial de estos materiales bioactivos como tratamientos antes de la cosecha y después de la cosecha para productos alimentarios para protección contra bacterias patógenas, indicadoras y/o de deterioro.
Ejemplo 327 – Mancha foliar por Alternaria
Para demostrar la eficacia de las composiciones bioactivas en plantas vivas, se realizó un estudio comparativo que comparaba la eficacia de una composición bioactiva de acuerdo con la presente invención con dos productos comerciales, Eagle 40 WP, un fungicida a base de miclobutanilo (40 % en peso) disponible de Dow AgroSciences 5 LLC de Indianapolis, IN, Estados Unidos y Scala SC, un fungicida a base de pirimetanilo (54,6 %) en peso disponible de Bayer CropScience LP de Research Triangle Park, NC, Estados Unidos. Se realizaron evaluaciones adicionales para determinar el potencial de sinergia entre las composiciones bioactivas de la invención y Eagle 40WP. La composición bioactiva de acuerdo con la presente invención comprendía una solución de ácido cítrico acuosa al 16 % que tenía disueltos en la misma hidrato de plata, citrato de cobre y citrato de cinc en una cantidad para
10 proporcionar 200 ppm de cada metal en la solución, el 0,25 % de lauroil sarcosinato sódico y el 0,32 % de lauril sulfato sódico (MI6). Esta solución se diluyó a tasas de 40:1 y 20:1 para su aplicación a las plantas proporcionando de este modo una solución que contenía 5 ppm y 10 ppm de cada metal al pulverizar.
Se plantaron esquejes con raíces de Pittosporum tobira “Wheeleri” en macetas convencionales de 10 cm que contenían mezcla Sunshine Nº 1 y se fertilizaron con media cucharada de Osmocote Plus 15-9-12. Las plantas se 15 situaron en un invernadero caliente con polietileno y un toldo que cubre la parte superior y los laterales y con irrigación por inundación según se necesite. Después de 44 días, las plantas se trataron con los diversos tratamientos antifúngicos, se trataron 12 plantas con cada tratamiento. A continuación, las plantas se situaron en bolsas de plástico transparentes individuales (alta humedad) en el invernadero durante el transcurso del estudio. Las plantas se irrigaron desde abajo usando un banco de reflujo e inundación para asegurar que no había aplicación de 20 agua a sus hojas durante el ensayo. Las plantas se inocularon posteriormente pulverizando con una suspensión de esporas de un cultivo de Alternaria pittospori mezclado con agua esterilizada 4 días después del tratamiento inicial. Los tratamientos se volvieron a aplicar 7 días y 17 días después de la inoculación. Todos los tratamientos se aplicaron mediante pulverización hasta que las superficies de las hojas de la planta estaban completamente humectadas (comenzaron a gotear). Se usaron dos conjuntos de plantas como controles positivos y negativos: el
25 primer conjunto se trató solamente con agua (tratamiento A) y no se inoculó. El segundo conjunto también se trató solamente con agua, pero se inoculó simultáneamente con los otros. Las formulaciones específicas para cada uno de los tratamientos fueron como se expone en la Tabla 20.
Tabla 20
Tratamiento
Composición Dilución
A
Agua- sin inoculación
B
Agua - inoculación
C
MI6 6,25 ml/250 ml agua
D
MI6 12,5 ml/250 ml agua
E
MI6/Eagle40WP 6,25 ml/250 ml agua//42,5 g/378,5 litros (1,5 oz/100 gal) agua
F
MI6/Eagle40WP 6,25/250 ml agua//85 g/378,5 litros (3,0 oz/100 gal) agua
G
MI6/Eagle40WP 12,5 ml/250 ml agua//42,5 g/378,5 litros (1,5 oz/100 gal) agua
H
Eagle 40 WP 42,5* g/378,5 litros (1,5 oz/100 gal) agua
I
Eagle 40WP 85 g/378,5 litros (3,0 oz/100 gal) agua
J
Scala 255* g/378,5 litros (9 oz/100 gal) agua
* tasas de aplicación recomendadas por el fabricante
Seis después del segundo tratamiento, las plantas se evaluaron con respecto a manchas foliares por Alternaria de
30 inspección visual. Los resultados de elaboración de manchas foliares fueron como se presentan en la Tabla 21. Como se ve en la Tabla 21, las plantas tratadas con la concentración más baja de la composición bioactiva (con 5 ppm de cada ión metálico, Tratamiento C) aún mostraban un descenso de casi el 50 % en la formación de manchas foliares. La duplicación de la composición bioactiva ( 10 ppm de cada ión metálico, Tratamiento D) redujo las manchas foliares en más del 75 %. Se descubrieron resultados algo similares con las dos diluciones del fungicida
35 comercial Eagle 40WP reduciendo la concentración más baja (Tratamiento H) las manchas foliares en aproximadamente el 30 % mientras que la concentración más alta (Tratamiento I) redujo las manchas foliares en el 80 %. La combinación de los dos proporcionó una mejora notable, proporcionando, extrañamente, la combinación de las dos concentraciones más bajas inhibición casi completa de la manifestación de manchas foliares. El otro fungicida comercial Scala SC no proporcionó inhibición y pareció promover la manifestación de manchas foliares.
Tabla 21
Tratamiento Nº de Planta Media 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112
A. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,0
B. 4 5 0 15 3520 4015 1025 3020 18,2
C. 0 0 0 0 0 5 3535400 0 0 9,6
D. 0 1 0 0 5 0 0 0 0 5 10304,2
E. 0 0 0 0 0 1 0 0 5 0 0 0 0,5
F. 0 0 0 0 0 0 250 0 5 100 3,3
G. 0 0 0 0 0 0 0 15100 0 0 2,1
H. 0 0 0 5 10 0 30 3540 1010 15 12,9
I. 2 0 0 0 0 0 10255 0 0 0 3,5
J. 25 2510 5 15 2530 0 40 4040 20 22,9
Once días después del último tratamiento, se evaluó de nuevo la gravedad de la enfermedad. Sin embargo, debido al número de manchas que hizo dar una evaluación numérica imposible, se registró la gravedad de la enfermedad usando la siguiente escala: 1 – 1 – sin enfermedad, 2 – ligera, 3 – moderada, 4 – grave a 5 – planta muerta. Los resultados se presentan en la Tabla 22.
Tabla 22
Tratamiento Nº de Planta Media 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112
A. 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1,1 a
B. 2,5 2,5 1 4 3,53 4 2 2 3 3 3,52,8 c
C. 1 1 1 1 1 2 2 2,52,52 2 1 1,6 a
D. 1 1 2 1 2 1 1 1 1 1 2 2,51,4 a
E. 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 1,2 a
F. 1 2 2 1 1 1 2 1 1 1 2 1 1,3 a
G. 1 1 1 1 1 1 2 2 2 1 1 1 1,2 a
H. 2 2 1 2,52 2 2,53 3 2 2,52,52,2 b
I. 2,51 1 1 2 2 2 2 1 2 2 2 1,7 a
J. 3,54 3 3 3 4 3,52,54 4 4 4 3,5 d
Como se muestra en la Tabla 22, las composiciones bioactivas de acuerdo con la presente invención proporcionaron excelente protección contra manchas foliares, mostrando las plantas tratadas al nivel mayor y en combinación con el fungicida comercial Eagle 40WP casi el mismo nivel de enfermedad que las que no se habían inoculado en absoluto.
10 Por el contrario, el Eagle por sí solo, incluso a la tasa de aplicación recomendada, demostró menos eficacia que la composición bioactiva. Finalmente, el Scala de nuevo no mostró ninguna eficacia y, de hecho, resultó ser más perjudicial. Se sospechó que las plantas tratadas con Scala manifestaron tanto enfermedad de manchas foliares como fitotoxicidad. Ninguna de las plantas tratadas con la composición bioactiva del fungicida comercial Eagle mostró pruebas de citotoxicidad.
15 Aunque la presente invención se ha descrito con respecto a las realizaciones y ejemplos específicos anteriores, debería apreciarse que son posibles otras realizaciones que utilizan el concepto de la presente invención sin alejarse del alcance de la invención. La presente invención se define por los elementos reivindicados y todas y cada una de las modificaciones, variaciones o equivalentes que quedan dentro del alcance de los principios subyacentes.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Un composición bioactiva protectora para conservar alimentos o para retardar la aparición de deterioro en los alimentos que comprende a) del 0,01 al 10 % en peso de un ácido, b) al menos una fuente de ión metálico antimicrobiano, c) un diluyente o un vehículo, d) opcionalmente, del 0,001 al 3 % en peso de al menos un tensioactivo aniónico, no iónico y/o anfotérico que afecte a o interaccione con membranas de la pared celular de microorganismos o con el funcionamiento de las mismas, siempre que cuando el ácido sea distinto de un ácido mineral el tensioactivo (d) esté presente, en la que el ácido está presente en un exceso molar de al menos dos veces en relación con los iones metálicos antimicrobianos y la concentración de los iones metálicos antimicrobianos es de 1 ppm a 500 ppm en el caso de un ión metálico único y de 2 ppm a 1000 ppm en el caso de múltiples iones metálicos y en la que la composición tiene un pH de menos de 6; siendo todos los componentes de la composición seguros, a los niveles aplicados, para consumo humano.
  2. 2.
    La composición bioactiva protectora de la reivindicación 1 en la que i) el ácido y el diluyente están en forma de una solución de ácido carboxílico de base acuosa que tiene un pH de menos de 6 y una concentración de ácido del 0,01 al 10 % en peso; ii) los iones metálicos antimicrobianos se seleccionan del grupo que consiste en iones de plata, iones de cobre, iones de cinc, una combinación de iones de plata y cobre, una combinación de iones de plata y cinc, una combinación de iones de cobre y cinc y una combinación de iones de plata, cobre y cinc; y iii) el al menos un tensioactivo se selecciona del grupo que consiste en sulfonatos, sulfatos, sulfosuccinatos, sarcosinatos, óxidos de amina y combinaciones de los mismos: siendo todos los componentes de la composición seguros, a los niveles aplicados, para consumo humano.
  3. 3.
    La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2 en la que el pH es de 1,5 a 5.
  4. 4.
    La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2 en la que el pH es de 2 a 4.
  5. 5.
    La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en la que el exceso molar de ácido en relación con iones metálicos antimicrobianos es un exceso molar de al menos 5 veces.
  6. 6.
    La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que los iones metálicos antimicrobianos están presentes a un nivel de 2 ppm a 100 ppm si solamente hay un ión metálico o de 5 ppm a 200 ppm si hay múltiples iones metálicos.
  7. 7.
    La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que los iones metálicos antimicrobianos están presentes a un nivel de 5 ppm a 50 ppm si solamente hay un ión metálico o de 5 ppm a 150 ppm si hay múltiples iones metálicos.
  8. 8.
    La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en la que la concentración del ácido es del 0,1 al 4 % en peso.
  9. 9.
    La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en la que el tensioactivo se selecciona de cocamidopropil betaína, N-cocoil sarcosinato sódico, alquil poliglicósido, dilauril sulfosuccinato, lauroil sarcosinato sódico, lauril sulfato sódico, óxido de lauril dimetil amina, una combinación de lauroil sarcosinato sódico y lauril sulfato sódico, una combinación de lauril sulfato sódico y óxido de lauril dimetil amina, una combinación de lauroil sarcosinato sódico y óxido de lauril dimetil amina o una combinación de lauroil sarcosinato sódico, lauril sulfato sódico y óxido de lauril dimetil amina.
  10. 10.
    La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que comprende además un material aglutinante consumible seleccionado de una cera, una resina natural o sintética formadora de película soluble, una resina polimerizable formadora de película, goma arábiga, un látex o un fosfolípido natural.
  11. 11.
    Un material de envasado o de empaquetamiento de alimentos que se ha tratado con una composición bioactiva protectora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
  12. 12.
    El material de envasado o de empaquetamiento de la reivindicación 11 que comprende un material a base de celulosa que se ha revestido con, sumergido en o saturado con la composición bioactiva protectora.
  13. 13.
    El material de envasado o de empaquetamiento de la reivindicación 11 que comprende un material polimérico sintético que se ha revestido con la composición bioactiva protectora.
  14. 14.
    El material de envasado o de empaquetamiento de la reivindicación 11 en el que la composición bioactiva protectora se ha incorporado en el material de envasado o de empaquetamiento que está compuesto de un material polimérico sintético o de hielo.
  15. 15.
    Un procedimiento para conservar alimentos y/o retardar la aparición de deterioro en los alimentos comprendiendo dicho procedimiento a) situar los alimentos en un material de envasado o de empaquetamiento que se ha tratado con una composición bioactiva protectora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o b) aplicar una composición bioactiva protectora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, a la superficie del alimento antes de la cosecha, después de la cosecha o después del procesamiento pero antes del
    empaquetamiento.
ES08754525T 2007-05-18 2008-05-19 Composiciones y procedimientos de conservación de alimentos Active ES2394476T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US93091307P 2007-05-18 2007-05-18
US930913P 2007-05-18
PCT/US2008/006356 WO2008144013A1 (en) 2007-05-18 2008-05-19 Food preservation compositions and methods

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2394476T3 true ES2394476T3 (es) 2013-02-01

Family

ID=39684347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08754525T Active ES2394476T3 (es) 2007-05-18 2008-05-19 Composiciones y procedimientos de conservación de alimentos

Country Status (10)

Country Link
US (12) US8282949B2 (es)
EP (6) EP2497364A1 (es)
KR (2) KR20100020004A (es)
CN (2) CN101742914B (es)
AU (2) AU2008254482B2 (es)
BR (4) BRPI0811871A2 (es)
CA (2) CA2687628A1 (es)
ES (1) ES2394476T3 (es)
MX (3) MX2009012462A (es)
WO (4) WO2008144013A1 (es)

Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8282949B2 (en) 2007-05-18 2012-10-09 Sciessent Llc Bioactive acid agrichemical compositions and use thereof
PL2300420T3 (pl) * 2008-07-21 2014-02-28 Cognis Ip Man Gmbh Siarczany alkoholi wielowodorotlenowych, polioli, sacharydów i polisacharydów do zastosowań rolniczych
US9408393B2 (en) 2010-02-03 2016-08-09 Microbion Corporation Bismuth-thiols as antiseptics for agricultural, industrial and other uses
US9028878B2 (en) 2009-02-03 2015-05-12 Microbion Corporation Bismuth-thiols as antiseptics for biomedical uses, including treatment of bacterial biofilms and other uses
EP2393491B1 (en) 2009-02-03 2020-04-22 Microbion Corporation Bismuth-thiols as antiseptics for epithelial tissues, acute and chronic wounds, bacterial biofilms and other indications
RU2407289C1 (ru) * 2009-05-13 2010-12-27 Закрытое акционерное общество "Институт прикладной нанотехнологии" Наноструктурная композиция биоцида
BRPI0902837A2 (pt) * 2009-08-11 2011-04-12 Milton De Moura Muzel processo de utilização de ìons na agricultura, saúde humana e animal
US20110046238A1 (en) * 2009-08-24 2011-02-24 Keiser Bruce A Calcium based carrier particles
US20110046241A1 (en) * 2009-08-24 2011-02-24 Keizer Timothy S Calcium based carrier particles
US20110046240A1 (en) * 2009-08-24 2011-02-24 Keizer Timothy S Calcium-based carrier particles
US20110046239A1 (en) * 2009-08-24 2011-02-24 Keiser Bruce A Calcium based carrier particles
KR101966867B1 (ko) * 2010-02-03 2019-04-08 마이크로비온 코포레이션 세균 균막의 치료 및 다른 용도를 포함하는, 생의학적 용도를 위한 방부제로서 비스무트-티올
JP5881241B2 (ja) * 2010-12-27 2016-03-09 中村　憲司 抗菌パックシート包装体
US9849512B2 (en) 2011-07-01 2017-12-26 Attostat, Inc. Method and apparatus for production of uniformly sized nanoparticles
WO2013009734A2 (en) * 2011-07-11 2013-01-17 Isp Investments Inc. Water miscible microemulsions of water insoluble film forming polymers
JP5822296B2 (ja) * 2011-09-01 2015-11-24 株式会社タイキ 銀イオン抗菌液の生成方法、その方法で生成される銀イオン抗菌液、又は銀イオン抗菌粉末の生成方法、その方法で生成される銀イオン抗菌粉末
WO2013049718A1 (en) * 2011-09-28 2013-04-04 Burmeister William Edgar Water purification compositions and applications for same
KR101338873B1 (ko) 2011-09-28 2013-12-26 (주)이엘티사이언스 내동결성 친환경 소독제 복합조성물 및 그 제조방법
US9295254B2 (en) * 2011-12-08 2016-03-29 Sciessent Llc Nematicides
GB201204981D0 (en) * 2012-03-21 2012-05-02 Natural Biotechnology Sprl Pre-harvest treatment
GB201211691D0 (en) 2012-07-05 2012-08-15 Reckitt Benckiser Llc Sprayable aqueous alcoholic microbicidal compositions comprising zinc ions
GB201211688D0 (en) 2012-07-02 2012-08-15 Reckitt Benckiser Llc Aqueous alcoholic microbicidal compositions comprising zinc ions
GB201211702D0 (en) * 2012-07-02 2012-08-15 Reckitt Benckiser Llc Sprayable aqueous alcoholic microbicidal compostions comprising zinc ions
GB201211701D0 (en) 2012-07-02 2012-08-15 Reckitt Benckiser Llc Aqueous alcoholic microbicidal compositions comprising zinc ions
US9661856B1 (en) 2012-08-24 2017-05-30 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Synergy of plant antimicrobials with silver
NZ705670A (en) * 2012-09-25 2018-07-27 Buckman Laboratories Int Inc Method and system for the enhancement of the biocidal efficacy of monoalkyldithiocarbamate salts
US9707162B2 (en) 2012-11-30 2017-07-18 Reckitt & Colman (Overseas) Limited Microbicidal personal care compositions comprising metal ions
US10321671B1 (en) * 2013-01-30 2019-06-18 Aunt Fannie Co. Method of producing an insect reducing composition
US9670432B2 (en) * 2013-02-24 2017-06-06 Saeed Mir Heidari Biological method for preventing rancidity, spoilage and instability of hydrocarbon and water emulsions and also increase the lubricity of the same
JP2014193855A (ja) * 2013-02-28 2014-10-09 Taiki:Kk 銀イオン抗菌液の生成方法、その方法で生成される銀イオン抗菌液及びその抗菌液を含有した銀イオン含有製品
KR101331046B1 (ko) * 2013-03-11 2013-11-19 주식회사 케이엠티알 활성산소 생성 조성물을 이용한 인삼 재배방법 및 이 방법에 의해 제조된 인삼
CN103392697B (zh) * 2013-07-16 2015-05-20 中国水产科学研究院淡水渔业研究中心 一种药液载体颗粒及其制作方法和施用方法
EP3895537A1 (en) * 2013-10-22 2021-10-20 multiBIND biotec GmbH Synergistic compositions with plant protection agents
US9474282B2 (en) 2013-12-13 2016-10-25 Tony John Hall Acid-solubilized copper-ammonium complexes and copper-zinc-ammonium complexes, compositions, preparations, methods, and uses
JP6615088B2 (ja) * 2014-04-16 2019-12-04 ライオン株式会社 自噴式空間処理剤
US9885001B2 (en) 2014-09-23 2018-02-06 Attostat, Inc. Fuel additive composition and related methods
US10190253B2 (en) 2014-09-23 2019-01-29 Attostat, Inc Nanoparticle treated fabrics, fibers, filaments, and yarns and related methods
US9919363B2 (en) 2014-09-23 2018-03-20 Attostat, Inc. System and method for making non-spherical nanoparticles and nanoparticle compositions made thereby
US12610952B2 (en) 2014-09-23 2026-04-28 Evoq Nano, Inc. Antimicrobial compositions and methods
US9883670B2 (en) * 2014-09-23 2018-02-06 Attostat, Inc. Compositions and methods for treating plant diseases
FR3027395B1 (fr) * 2014-10-17 2016-10-21 Biomerieux Sa Composition pour dosage immuno-enzymatique par immunofluorescence et ses utilisations
WO2016061342A1 (en) * 2014-10-17 2016-04-21 Albemarle Corporation Methods for quantifying zinc content of fluids
MA41021A (fr) 2014-11-25 2017-10-03 Cms Tech Inc Compositions antimicrobiennes à base de cuivre et leur utilisation dans le traitement de produits alimentaires et de surfaces
US9839652B2 (en) 2015-04-01 2017-12-12 Attostat, Inc. Nanoparticle compositions and methods for treating or preventing tissue infections and diseases
US11473202B2 (en) 2015-04-13 2022-10-18 Attostat, Inc. Anti-corrosion nanoparticle compositions
WO2016168346A1 (en) 2015-04-13 2016-10-20 Attostat, Inc. Anti-corrosion nanoparticle compositions
KR102669720B1 (ko) 2015-06-08 2024-05-27 브이엠 애그리테크 리미티드 항미생물 및 농화학 조성물
CN105191938B (zh) * 2015-10-29 2017-07-04 湖南省烟草公司株洲市公司 一种烟草抗冷剂及其制备和使用方法
US10201571B2 (en) 2016-01-25 2019-02-12 Attostat, Inc. Nanoparticle compositions and methods for treating onychomychosis
EP3503732A1 (en) * 2016-08-29 2019-07-03 Arec Crop Protection B.V. Sodium phosphite combinations
US10302598B2 (en) 2016-10-24 2019-05-28 General Electric Company Corrosion and crack detection for fastener nuts
CN107258780A (zh) * 2017-07-17 2017-10-20 范强 一种农用分散润湿剂
CN107347879A (zh) * 2017-07-17 2017-11-17 范强 一种农药可溶性粉剂助剂
WO2019054858A1 (en) 2017-09-12 2019-03-21 Purac Biochem B.V. TREATMENT OF MEAT
EP3681296A1 (en) 2017-09-12 2020-07-22 PURAC Biochem BV Meat treatment
AU2018332574A1 (en) 2017-09-12 2020-04-02 Purac Biochem B.V. Meat treatment
CN107821431B (zh) * 2017-10-25 2020-04-14 江苏克胜集团股份有限公司 一种杀虫组合物及其生产方法
US20190116793A1 (en) * 2017-10-25 2019-04-25 Pbi-Gordon Corporation Fungicidal formulation
CN107902808A (zh) * 2017-11-15 2018-04-13 孙丽丽 一种用于水产养殖污水排放的处理方法及设备
US11646453B2 (en) 2017-11-28 2023-05-09 Attostat, Inc. Nanoparticle compositions and methods for enhancing lead-acid batteries
US11018376B2 (en) 2017-11-28 2021-05-25 Attostat, Inc. Nanoparticle compositions and methods for enhancing lead-acid batteries
EP3511266A1 (de) * 2018-01-15 2019-07-17 Axel Nickel Getränkepulver und füllstoff enthaltende kapsel, insbesondere zur zubereitung von gebrühtem kaffee
KR101943795B1 (ko) * 2018-06-19 2019-01-29 주식회사 씨앤리팜 식물생장 촉진 조성물
WO2020028558A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Microbion Corporation Bismuth-thiol compositions and methods of use
AU2019312592B2 (en) 2018-07-31 2025-06-26 Microbion Corporation Bismuth-thiol compositions and methods for treating wounds
CN109006813B (zh) * 2018-09-17 2021-04-20 中国农业科学院烟草研究所 一种抗烟草真菌病害的水杨酸纳米微胶囊缓释剂制备方法
US12115250B2 (en) 2019-07-12 2024-10-15 Evoq Nano, Inc. Use of nanoparticles for treating respiratory infections associated with cystic fibrosis
US20220338479A1 (en) * 2019-08-28 2022-10-27 Raveendran Pottathil Plant priming compositions and methods of use thereof
CN111205132B (zh) * 2020-02-16 2022-03-25 甘肃省农业科学院旱地农业研究所 一种马铃薯拌种剂及其制备方法
CN111346602B (zh) * 2020-03-20 2022-06-21 齐鲁工业大学 木质素磺酸钙衍生炭在去除废水中磷的应用
CN115516045A (zh) 2020-05-27 2022-12-23 欧米亚国际集团 疏水抗微生物剂
CA3088670A1 (en) * 2020-07-31 2022-01-31 Ecolution.Ag Llc Broad spectrum organic fungicide & bactericide
WO2022114970A1 (en) * 2020-11-24 2022-06-02 Industrial Innovation Center Antiviral food grade
WO2023288294A1 (en) 2021-07-16 2023-01-19 Novozymes A/S Compositions and methods for improving the rainfastness of proteins on plant surfaces
US11793220B2 (en) 2021-01-21 2023-10-24 Jp Laboratories, Inc. Materials and methods for extending shelf-life of foods
US12456759B2 (en) 2021-03-30 2025-10-28 Evoq Nano, Inc. Nanoparticle-enhanced lead-acid electrode paste and improved lead-acid batteries made therefrom
CN113408849B (zh) * 2021-05-13 2023-03-24 柳州东风容泰化工股份有限公司 一种唑螨酯与农药混用药效评估方法及系统
US20230058783A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-23 Onyx Lotus, Llc Methods of synthesizing multi-metal salts composition
WO2023131855A1 (en) * 2022-01-05 2023-07-13 SCG Chemicals Public Company Limited Antimicrobial composition
US12604899B2 (en) 2022-02-14 2026-04-21 Onyx Lotus, Llc Powder disinfectant compositions
EP4525615A2 (en) 2022-05-14 2025-03-26 Novozymes A/S Compositions and methods for preventing, treating, supressing and/or eliminating phytopathogenic infestations and infections
CN115636943B (zh) * 2022-09-28 2023-07-18 浙江工业大学 一种乙酰氧基(2-氨基苯并咪唑)-锌配合物及其制备方法和应用
CN116813985B (zh) * 2023-07-14 2024-02-09 唐山学院 一种用于硫化氢气体的预警材料及其制备方法
WO2025131903A1 (en) 2023-12-21 2025-06-26 Chr. Hansen A/S Priestia megaterium and uses thereof
PY2504864A (es) 2024-01-26 2025-08-06 Chr Hansen As Combinaciones fitoprotectoras de bacilos que prosperan en condiciones de baja temperatura
WO2025217017A1 (en) 2024-04-08 2025-10-16 Novozymes A/S Compositions and methods for increasing phosphorous availability

Family Cites Families (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2655460A (en) * 1949-12-01 1953-10-13 Allied Chem & Dye Corp Dibasic silver salts of alkenyl sucicinic acids and method for combating fungus infestations therewith
US3141821A (en) * 1959-03-17 1964-07-21 Lehn & Fink Products Corp Synergistic combination of alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates and topical antibacterial agents for local antisepsis
US3404987A (en) * 1965-03-31 1968-10-08 Procter & Gamble Food preservative compositions and method for inhibiting microbial growth in food products
US4059679A (en) 1971-04-08 1977-11-22 Ohio University Modified zirconium phosphates
GB1499805A (en) 1973-12-27 1978-02-01 Magnesium Elektron Ltd Zirconium phosphate product
DE2418338B2 (de) * 1974-04-16 1978-09-28 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Verwendung von Estern der Citronensäure und/oder Acetylcitronensäure in wasserfreien kosmetischen Zubereitungen
US4055655A (en) * 1975-07-21 1977-10-25 National Research Laboratories Complexes of heavy metal ions and polyfunctional organic ligands used as antimicrobial agents
JPS5822084B2 (ja) 1978-08-18 1983-05-06 理化学研究所 農園芸用殺菌剤組成物
ATE4775T1 (de) * 1980-04-29 1983-10-15 Blendax-Werke R. Schneider Gmbh & Co. Zahnpasta.
JPS5955177A (ja) 1982-09-24 1984-03-30 Takeda Chem Ind Ltd 食品の防腐方法
JPS59133235A (ja) 1983-01-21 1984-07-31 Kanebo Ltd 殺菌性ポリマー組成物及びその製造法
AU3766085A (en) 1984-01-20 1985-07-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Fungicidal composition
IL74146A0 (en) 1985-01-24 1985-04-30 Palimport Ltd Composition containing a thiadiazole derivative and method for treating plants against bacteria
CH673225A5 (es) * 1986-04-22 1990-02-28 Sanosil Ag
US4743454A (en) * 1986-07-28 1988-05-10 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Hay preservative
JPS6354937A (ja) * 1986-08-26 1988-03-09 Nippon Zeon Co Ltd 消臭性銅含有組成物
US4938958A (en) 1986-12-05 1990-07-03 Shinagawa Fuel Co., Ltd. Antibiotic zeolite
JPS63265958A (ja) 1987-04-22 1988-11-02 Shinagawa Nenryo Kk 抗菌性樹脂組成物
JPH0688885B2 (ja) 1987-12-26 1994-11-09 品川燃料株式会社 抗菌性粉体を含有する分散体の製造方法
NZ225428A (en) 1988-07-15 1991-03-26 Chemicca Ltd Wood treatment composition containing two different fungicides; concentrate capable of dilution with water
US5009898A (en) 1988-09-29 1991-04-23 Kabushiki Kaisha Sangi Antimicrobial hydroxyapatite powders and methods for preparing them
US5268174A (en) 1988-09-29 1993-12-07 Kabushiki Kaisha Sangi Antimicrobial hydroxyapatite powders containing hinokitiol, protamine or sorbic acid
US5470585A (en) 1989-01-27 1995-11-28 Giltech Limited Medicinal substance for topical application
US5174990A (en) * 1990-02-07 1992-12-29 7-L Corporation Mouthrinse and method of preparation
US5296238A (en) 1991-02-26 1994-03-22 Toagosei Chemical Industry Co., Inc. Microbicides
JPH05230325A (ja) * 1992-02-24 1993-09-07 Polyplastics Co 防菌、防カビ性ポリアセタール樹脂組成物
JP3448896B2 (ja) 1992-05-21 2003-09-22 東亞合成株式会社 抗菌剤の製造方法
JP3201023B2 (ja) 1992-11-17 2001-08-20 東亞合成株式会社 抗菌性合成繊維の製造方法
US5626945A (en) * 1993-09-28 1997-05-06 International Paper Company Repulpable, water repellant paperboard
FR2711040B1 (fr) 1993-10-14 1996-09-06 Rhone Poulenc Agrochimie Associations fongicides à base d'un phénylbenzamide.
KR970002893B1 (ko) * 1993-11-10 1997-03-12 박수진 항균성 무기물 분체조성물
US5714507A (en) * 1994-07-01 1998-02-03 Janssen Pharmaceutica, N.V. Synergistic compositions containing metconazole and another triazole
US5753290A (en) * 1995-08-24 1998-05-19 Globe Manufacturing Co. Processed meat and poultry encased in natural rubber thread with low nitrosamine
JP3693449B2 (ja) * 1996-04-05 2005-09-07 三菱製紙株式会社 抗菌防黴剤およびそれを含有する繊維状物質
JP3755927B2 (ja) * 1996-05-09 2006-03-15 三井化学株式会社 防菌、防カビ剤
IL118780A0 (en) * 1996-07-02 1996-10-31 Shitzer Boaz Agricultural compositions containing glycolic acid
FR2762764B1 (fr) 1997-05-05 1999-07-16 Soc D Etablissements Roger Bri Brosse pour installation de lavage automatique de vehicules
US5968539A (en) * 1997-06-04 1999-10-19 Procter & Gamble Company Mild, rinse-off antimicrobial liquid cleansing compositions which provide residual benefit versus gram negative bacteria
KR20010013377A (ko) * 1997-06-04 2001-02-26 데이비드 엠 모이어 마일드한 잔류성 항균 조성물
EP1041879B2 (en) 1997-10-10 2012-03-21 Pure Bioscience Disinfectant and method of making
AUPP146598A0 (en) * 1998-01-21 1998-02-12 Health And Hygiene International Pty Ltd Fruit and vegetable wash
CA2329187A1 (en) * 1998-04-17 1999-10-28 Mattersmiths Holdings Limited A biocidal composition containing phosphite ions
HUP0201109A2 (hu) * 1998-07-27 2002-07-29 Makhteshim Chemical Works Ltd. Környezettel kompatibilis eljárások, készítmények és ezekkel kezelt anyagok
BR9915174A (pt) * 1998-11-09 2001-11-06 Ira Jay Newman Complexo de prata iÈnica
US6773737B1 (en) * 1998-11-19 2004-08-10 The Procter & Gamble Company Microorganism reduction methods and compositions for food
US7261905B2 (en) * 1999-04-07 2007-08-28 Pure Bioscience Disinfectant and method of making
US6046146A (en) * 1999-05-24 2000-04-04 Colgate Palmolive Company Antibacterial liquid hand surface cleaning compositions comprising zinc salt
US6475631B1 (en) * 1999-07-15 2002-11-05 Toagosei Co., Ltd. Antimicrobial agent, antimicrobial resin composition and antimicrobial artificial marble
AU783229B2 (en) * 1999-08-31 2005-10-06 Remedy Research Limited Metal-containing compositions, preparations and uses
US20060122082A1 (en) * 2000-02-17 2006-06-08 Leonard Paul Foam/spray producing compositions and dispensing system therefor
US6303039B1 (en) * 2000-03-06 2001-10-16 Mainstream Engineering Corporation Method for treating water over an extended time using tablets and packets
US6890953B2 (en) 2000-04-06 2005-05-10 Innovative Medical Services Process for treating water
US6572908B2 (en) * 2000-09-05 2003-06-03 Mionix Corporation Highly acidic metalated organic acid as a food additive
US20030206965A1 (en) * 2000-09-29 2003-11-06 The Procter & Gamble Company Allergen neutralization compositions
US6881731B1 (en) * 2000-10-23 2005-04-19 Shanbrom Technologies, Llc Enhancers for microbiological disinfection
WO2002060248A2 (en) 2001-01-29 2002-08-08 Agricare Ltd. Methods and compositions for controlling plant pathogen
FR2821720B1 (fr) * 2001-03-08 2003-06-13 Aventis Cropscience Sa Compositions fongicides comprenant notamment un derive de pyridylmethylbenzamide
CA2454123C (en) * 2002-04-08 2008-11-18 Daikyo Chemical Co., Ltd. Antibacterial processing of fiber products
US6638431B2 (en) * 2001-05-03 2003-10-28 Mainstream Engineering Corporation Formulation and method for treating wetted surface elements in climate control systems
GB0112939D0 (en) * 2001-05-29 2001-07-18 Mini Agriculture & Fisheries Anti-microbials
DK1399128T3 (da) * 2001-06-15 2007-01-08 Innovent Technology Ltd Sammensætning til behandling af sygdomme, der angriber dyrs hove/klove
AUPR809001A0 (en) 2001-10-04 2001-10-25 Bioacumen Pty Limited Compositions for the treatment and prevention of plant pathogens
US20030091767A1 (en) 2001-11-02 2003-05-15 Podhajny Richard M. Anti-microbial packaging materials and methods for making the same
US7163709B2 (en) 2001-12-20 2007-01-16 Robert Cook Composition for disinfection of plants, animals, humans, byproducts of plants and animals and articles infected with pathogens and method of producing and application of same
DE10209600A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Spiess Urania Chemicals Gmbh Biologisch aktive kupferorganische Mittel
US6482788B1 (en) * 2002-05-13 2002-11-19 Colgate-Palmolive Company Light duty liquid composition containing an acid and zinc chloride
US6492313B1 (en) * 2002-07-11 2002-12-10 Colgate-Palmolive Co. Antibacterial light duty liquid detergent containing zinc salt
JP4230203B2 (ja) * 2002-11-25 2009-02-25 花王株式会社 水溶液の腐敗を抑制する方法
US20040176264A1 (en) * 2002-12-30 2004-09-09 The Procter & Gamble Company Rinse aid composition containing water-soluble metal salt for use in automatic dishwashing for glassware corrosion protection
US6841572B2 (en) * 2003-02-20 2005-01-11 H&I Agritech Environmentally safe fungicide and bactericide formulations
US7658959B2 (en) * 2003-06-12 2010-02-09 Cargill, Incorporated Antimicrobial salt solutions for food safety applications
JP2005053794A (ja) 2003-08-04 2005-03-03 Tadashi Inoue 無機系抗菌剤を含有した水性懸濁状農薬製剤
US8101221B2 (en) 2003-08-28 2012-01-24 Mantrose-Haeuser Co., Inc. Methods for preserving fresh produce
CA2536955A1 (en) 2003-08-28 2005-03-10 Pure Bioscience Silver dihydrogen citrate compositions comprising a second antimicrobial agent
US7241726B2 (en) * 2003-10-16 2007-07-10 The Procter & Gamble Company Complete-cycle methods for protecting glassware from surface corrosion in automatic dishwashing appliances
US20060024412A1 (en) * 2004-02-23 2006-02-02 Kraft Foods Holdings, Inc. Shelf-stable acidified food compositions and methods for their preparation
US20070269563A1 (en) * 2006-05-17 2007-11-22 Tasker Products, Inc. Compositions and methods for reducing microbial contamination in meat processing
US20050191365A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-01 Creasey David H. Antimicrobial food additive and treatment for cooked food, water and wastewater
WO2005091739A2 (en) * 2004-02-26 2005-10-06 Tasker Products Ip Holdings Corp. Antimicrobial composition for pre-harvest and post-harvest treatment of plants and animals
US7390774B2 (en) * 2004-04-08 2008-06-24 Rohm And Haas Company Antibacterial composition and methods of making and using the same
US20080026120A1 (en) * 2004-07-02 2008-01-31 Basf Corporation Process for Preserving Fresh Produce and Coating Composition Therefor
US20060115440A1 (en) 2004-09-07 2006-06-01 Arata Andrew B Silver dihydrogen citrate compositions
EP1698324A1 (en) * 2004-11-09 2006-09-06 The Procter & Gamble Company Zinc-containing dentifrice compositions having an improved taste
MX2007006860A (es) 2004-12-09 2008-02-15 Dial Corp Composiciones que tienen alta eficacia antiviral y antibacterial.
US7435359B2 (en) * 2004-12-21 2008-10-14 Hercules Chemical Company Incorporated Corrosion inhibiting heat transfer materials
CN100334952C (zh) * 2005-08-31 2007-09-05 山东靠山生物科技有限公司 生物、生化制剂及其配制方法和用途
US20090305888A1 (en) * 2006-01-27 2009-12-10 Yuncong Li Materials and Methods for Providing Oxygen to Improve Seed Germination and Plant Growth
EP1986500A2 (de) * 2006-02-16 2008-11-05 Sachtleben Chemie GmbH Biozide zusammensetzung
KR100848184B1 (ko) 2006-03-16 2008-07-23 전창호 저나트륨 염화화합물의 제조방법
US20070232693A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Novus International, Inc. Compositions for treating infestation of plants by phytopathogenic microorganisms
US8192766B2 (en) * 2006-04-25 2012-06-05 Albaugh, Inc. Copper-based fungicide/bactericide
KR20090060406A (ko) 2006-06-22 2009-06-12 인노보테크, 인크. 바이오필름을 처리하기 위한 방법 및 조성물
US8282949B2 (en) * 2007-05-18 2012-10-09 Sciessent Llc Bioactive acid agrichemical compositions and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0811158A2 (pt) 2014-09-30
EP2162002A2 (en) 2010-03-17
CN101742915A (zh) 2010-06-16
KR20100020004A (ko) 2010-02-19
WO2008144015A3 (en) 2009-05-22
CN101742914A (zh) 2010-06-16
EP2154974A2 (en) 2010-02-24
AU2008254484A1 (en) 2008-11-27
EP2497364A1 (en) 2012-09-12
US20080299222A1 (en) 2008-12-04
MX2009012462A (es) 2010-03-15
WO2008144014A2 (en) 2008-11-27
CN101742915B (zh) 2014-06-25
US20150245619A1 (en) 2015-09-03
WO2008144013A1 (en) 2008-11-27
AU2008254484B2 (en) 2013-11-28
US8802120B2 (en) 2014-08-12
US9034393B2 (en) 2015-05-19
WO2008144014A3 (en) 2009-03-26
US20080292723A1 (en) 2008-11-27
EP2155002B1 (en) 2012-08-29
US20080292722A1 (en) 2008-11-27
WO2008144024A3 (en) 2009-02-12
US20090047364A1 (en) 2009-02-19
US20160157495A1 (en) 2016-06-09
US9241492B2 (en) 2016-01-26
BRPI0811773A2 (pt) 2014-09-30
CN101742914B (zh) 2014-07-30
KR20100017809A (ko) 2010-02-16
US20080292674A1 (en) 2008-11-27
US20080292676A1 (en) 2008-11-27
US8287893B2 (en) 2012-10-16
MX2009012461A (es) 2010-01-25
EP2497363A1 (en) 2012-09-12
US8895044B2 (en) 2014-11-25
CA2687418A1 (en) 2008-11-27
WO2008144024A2 (en) 2008-11-27
US20130004587A1 (en) 2013-01-03
AU2008254482B2 (en) 2013-11-28
WO2008144015A2 (en) 2008-11-27
US20080292721A1 (en) 2008-11-27
CA2687628A1 (en) 2008-11-27
US20080292673A1 (en) 2008-11-27
EP2162001A2 (en) 2010-03-17
US8282949B2 (en) 2012-10-09
MX336953B (es) 2016-02-03
AU2008254482A1 (en) 2008-11-27
EP2155002A1 (en) 2010-02-24
BRPI0811871A2 (pt) 2014-12-30
BRPI0811770A2 (pt) 2014-09-30
US20130012556A1 (en) 2013-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2394476T3 (es) Composiciones y procedimientos de conservación de alimentos
AU2014200820B2 (en) Bioactive agrichemical compositions and use thereof
US9295254B2 (en) Nematicides
AU2014200821B2 (en) Bioactive acid agrichemical compositions and use thereof