BRPI0816677B1 - Método para produzir uma composição de combustível para um motor de combustão interna usando um ou mais álcoois como um material de partida - Google Patents

Método para produzir uma composição de combustível para um motor de combustão interna usando um ou mais álcoois como um material de partida Download PDF

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Shuji Sakuma
Takashi Tsuchida
Tetsuya Yoshioka
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Kabushiki Kaisha Sangi
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Description

(54) Título: MÉTODO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL PARA UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA USANDO UM OU MAIS ÁLCOOIS COMO UM MATERIAL DE PARTIDA (51) lnt.CI.: C10L 1/02; C10G 3/00 (30) Prioridade Unionista: 13/09/2007 JP 2007-238140 (73) Titular(es): KABUSHIKI KAISHA SANGI (72) Inventor(es): SHUJI SAKUMA; TAKASHI TSUCHIDA; TETSUYA YOSHIOKA
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL PARA UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA USANDO UM OU MAIS ÁLCOOIS COMO UM MATERIAL DE PARTIDA.
Campo Técnico
A presente invenção refere-se a um método para produzir composições que compreendem compostos orgânicos úteis como um material industrial químico ou uma composição de combustível com o uso de álcool, tal como o etanol, como um material.
Antecedentes da Técnica
A gasolina é uma fração de óleo líquida que é volátil na faixa de pontos de ebulição de cerca de 30 - 200^3. A parti r de um aspecto de constituinte, a gasolina é uma mistura de hidrocarbonetos de 4 -12 carbonos (ver o documento de não patente 1). Os Estados Unidos, que são o maior con15 sumidor do mundo de gasolina, consumiam cerca de 1.438.456.478 litros (380 milhões de galões)/dia em 2004 e o seu consumo corresponde a 40% ou mais no consumo de gasolina do mundo (ver o documento de não patente 2). Além de nos Estados Unidos, a gasolina tem uma influência significativamente grande sobre a economia e a estratégia de energia de cada país.
A gasolina é atualmente sintetizada a partir de petróleo e o problema futuro de esgotamento do petróleo (segurança de energia) é de um grande interesse. Ademais, o predomínio de carros, uma representação de civilização, é considerado ser a causa principal do aquecimento global devido às emissões de dióxido de carbono como resultado do consumo em massa de com25 bustíveis fósseis, e requer-se reduzir as emissões de dióxido de carbono. Para enfrentar esta situação, os fabricantes de carros estão desenvolvendo carros híbridos, veículos de combustíveis flexíveis (FFV), carros de pilhas a combustível, carros elétricos, etc., entre os quais os carros híbridos e os FFV já estão introduzidos no mercado, apesar de seus preços um pouco altos.
Por outro lado, uma técnica de sintetizar gasolina a partir de metanol usando um catalisador de zeólito, desenvolvida pela Mobil Corporation (MTG), uma técnica de sintetizar combustíveis líquidos a partir de gás sintético (GTL) e similar são conhecidas como técnicas sintéticas para um novo
Petição 870170082992, de 27/10/2017, pág. 6/12 tipo de combustíveis (ver os documentos de não patentes 3 - 5). O metanol, um material da MTG, é atualmente sintetizado principalmente a partir de gás natural, isto é, recursos fósseis. O gás sintético como um material de GTL é obtido a partir de gás natural e biomassa, porém um combustível liquefeito é um combustível alternativo para o óleo leve e não pode ser diretamente usado para carros movidos à gasolina.
O motor a gás, o motor de quatro tempos, o motor diesel, o motor a jato e assim por diante são bastante conhecidos como motor de combustão interna, isto é, uma máquina para recuperar energia. A situação atual e as questões problemáticas em relação ao motor de quatro tempos são como se segue. O etanol, o butanol, o Éter metil terc-butílico (MTBE), e o Éter etil terc-butílico (ETBE) são conhecidos como aditivos de gasolina em um motor de quatro tempos (ver os documentos de não patentes 6 - 10). Quando o etanol é adicionado à gasolina, os carros movidos à gasolina existentes são ditos estarem livres da influência quando a quantidade de etanol adicionada for até cerca de 10%. Por esta razão, a gasolina contendo 10% de etanol é vendida como gasool (E10) nos Estados Unidos. No Brasil, a gasolina comumente usada já contém etanol próximo de 22 - 26%. A gasolina contendo etanol perto de 85% (E85) e os combustíveis de 100% de etanol requerem carros especializados. O etanol, entretanto, tem um menor valor calorífico comparado à gasolina e descreveu-se que o consumo de combustível de E10 e E85 é mais fraco do que aquele da gasolina. Ademais, a mistura de água faz com que as camadas de combustível se separem em uma gasolina com etanol misturado, que é dita ser uma causa do problema do motor. O MTBE era usado mundialmente na década de 80 como um meio de controle de NOx no gás de exaustão e como um reforçador da octana, que era um substituto para o tetraetil chumbo convencional. O MTBE, entretanto, foi revelado nos Estados Unidos ser uma substância que polui o lençol freático, e mais e mais estados chegaram a proibir o uso de MTBE. Presumivelmente, o MTBE será totalmente proibido no futuro próximo. O ETBE é sintetizado a partir de etanol e isobutileno e está atualmente predominando principalmente na Europa em ambos os aspectos de como um substituto para o MTBE e como um aditivo de combustível de origem de planta. Entretanto, o isobutileno, um dos materiais do ETBE, é derivado de petróleo, de modo que ele é inadequado como uma contramedida para o aquecimento global e permanecem os problemas de segurança ecológica e custo de produção.
Espera-se que o volume de produção destes novos tipos de carros e novos combustíveis aumente no futuro. Por outro lado, os carros movidos à gasolina atualmente existentes certamente permanecerão no mercado nos próximos 20 anos mais ou menos. Desse modo, desejam-se serem desenvolvidos combustíveis substitutos que sejam compatíveis com estes carros movidos à gasolina existentes.
Por outro lado, propõe-se um método que usa um catalisador de hidroxiapatita, onde o ácido sólido e a basicidade sobre a superfície do catalisador são controlados, como um método para sintetizar um combustível com alta octanagem usando etanol como um material (ver o documento de patente 1). Neste método, entretanto, a razão molar de fósforo e cálcio no catalisador necessita ser cuidadosamente ajustada. Consequentemente, havia um problema de dificuldade na preparação do catalisador. Além disso, o combustível produzido é insatisfatório na estabilidade oxidativa e forma muita goma.
(Documento de patente 1) WO99-38822 (Documento de não patente 1) Gasoline Blending Streams Test Plan, Apresentado ao EPA dos EU pelo The American Petroleum Institute Petroleum HPV Testing Group, AR201-13409A, 2001.
(Documento de não patente 2) Motor Fuels Understanding the Factors That Influence the Retail Price of Gasoline, Escritório de Controle do Governo dos Estados Unidos, GAO-05-525SP, maio de 2005.
(Documento de não patente 3) Meisel, L. S., McCullough, P. J., Lechthaler, H. C. e Weisz, Β. P. Gasoline from methanol in one step. Chemtech 1976, fevereiro, 86-89.
(Documento de não patente 4) Maiden, J. C., The New Zealand Gas-toGasoline Project, Methane Conversion, Elsevier Science Publishers Β. V.,
Amsterdã 1988,1-16.
(Documento de não patente 5) Baker, G. B. e Clark, J. N. Synthesis Gas to Motor Fuel via Light Alkenes, Methane Conversion, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdã 1988, 497-501.
(Documento de não patente 6) Demirbas, A. Progress and recent trends in biofuels. Progress in Energy and Combustion Science, 2007,33, 1-18. (Documento de não patente 7) Ancillotti, F. e Fattore, V. Oxygenate fuels: Market expansion and catalytic aspect of synthesis. Fuel Processing Technology, 1998, 57, 163-194.
(Documento de não patente 8) Malca, J. e Freire, F. Renewability and lifecycle energy efficiency of bioethanol and bio-ethyl tertiary butyl ether (bioETBE): Assessing the implications of allocation. Energy, 2006, 31, 33623380.
(Documento de não patente 9) Snelling, J., Curtis, W. C. e Park, Y-K. Synthesis of higher carbon ethers from olefins and alcohols. I. Reactions with methanol. Fuel Processing Technology, 2003, 83, 219-234.
(Documento de não patente 10) Hamelinck, N. C., Faaij, P. C. A., Outlook for advanced biofuels. Energy Policy, 2006, 34, 3268-3283.
Descrição da Invenção
Objetivo a ser resolvido pela Invenção
O objetivo da presente invenção é proporcionar um método para produzir composições compreendendo parafinas e alcoóis úteis como um material industrial químico ou uma composição de combustível com o uso de álcool como um material.
Meios para Resolver o Objetivo
Porque o bioetanol é derivado da planta, não há nenhuma necessidade de preocupar-se com o esgotamento por sua produção em um modo planejado. Também, as fontes de energia derivadas de plantas são consideradas como neutras de carbono, conforme aceito no Protocolo de Kyoto COP-3 (1997), de modo que não constitui novas emissões de dióxido de carbono. O volume de produção mundial de etanol em 2006 foi 51 milhões de kl, que é um aumento perto de 11% a partir do volume de produção do ano anterior. Os Estados Unidos, o Brasil, a China, a índia são, nesta ordem, os maiores produtores de etanol do mundo, e outros países seguem após estes países. No Brasil, que é um país onde o ramo de etanol é o mais predominante no mundo, o custo de produção do etanol já está muito abaixo do preço internacional de petróleo devido à sua infraestrutura completa a partir do cultivo de cana de açúcar até a distribuição do etanol. Nos Estados Unidos, o volume de produção do etanol está aumentando rapidamente, o que é atribuído à política de estado. No discurso do Estado da União proferido em janeiro de 2007 pelo Presidente Bush, ele encorajou a promover o desenvolvimento de nova tecnologia para produzir etanol a partir de diversos resíduos de celulose agrícolas e florestais, incluindo o bagaço, as palhas de arroz, as palhas de trigo, as hastes e as folhas de milho, os papéis de refugo, os materiais residuais, e os resíduos das cozinhas. Acredita-se, assim, que os rendimentos de etanol por área de unidade aumentarão até mais do que o dobro no futuro próximo, de modo que podem ser esperados um aumento no volume de produção de etanol e uma diminuição no custo de produção. Além disso, é improvável que o custo de produção do etanol aumente no futuro.
Sob estas circunstâncias, os presentes inventores começaram a desenvolver um combustível substituto que pudesse ser usado para os carros movidos à gasolina existentes. Eles primeiramente concentraram-se na utilização do bioetanol derivado de plantas como um material. Visto que o etanol já tinha sido usado como um aditivo de gasolina, pouco ou nenhum estudo adicional foi realizado sobre o etanol. Ao avançar os estudos, os presentes inventores verificaram que uma composição de combustível sintetizada a partir de um material de etanol tem altos teores de dieno e aldeído, e que os teores de dieno e aldeído causam uma estabilidade oxidativa menor e uma formação de goma no combustível. Os presentes inventores também verificaram que pode ser produzido um combustível que tenha uma estabilidade oxidativa notadamente melhorada, uma formação de goma suprimida e um alto valor calorífico quando o hidrogênio for adicionado após deixar o etanol contatar com um catalisador de conversão de álcool. A presente in6 venção foi, assim, completada. Verificou-se adicionalmente na série do desenvolvimento que o álcool pode ser produzido em um alto rendimento por utilização deste método. Ademais, os presentes inventores verificaram que, quando um álcool misto for desejado como uma composição resultante obtida por uma reação de hidrogenação, prefere-se uma taxa de conversão de etanol baixa, por exemplo, a taxa de conversão de etanol de 0,3 a 90% em peso, preferivelmente 0,3 a 57,3% em peso, é recomendada. Também verificou-se que, quando a parafina mista for desejada ser obtida em quantidade maior, a taxa de conversão de etanol de 50% ou mais, preferivelmente 82,6% em peso ou mais, é recomendada.
A presente invenção refere-se a (1) um método para produzir uma composição usando um álcool como um material de partida, a composição compreendendo pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em parafinas e alcoóis, onde o método compreende uma primeira etapa para permitir que o álcool contate com um catalisador de conversão de álcool e uma segunda etapa para submeter o produto obtido na primeira etapa a uma reação de hidrogenação; (2) ao método para produzir um composto orgânico de acordo com (1), onde o material de partida é o etanol; (3) ao método para produzir uma composição de acordo com (1) ou (2), onde o catalisador de conversão de álcool simultaneamente causa a desidratação e a desidrogenação do álcool; (4) ao método para produzir uma composição de acordo com qualquer um de (1) a (3), onde o catalisador de conversão de álcool é o fosfato de cálcio; (5) ao método para produzir uma composição de acordo com (4), onde o fosfato de cálcio é a hidroxiapatita; (6) ao método para produzir uma composição de acordo com qualquer um de (1) a (3), onde o catalisador de conversão de álcool é um mineral de argila; (7) ao método para produzir uma composição de acordo com (6), onde o mineral de argila é a hidrotalcita; (8) ao método para produzir uma composição de acordo com qualquer um de (1) a (7), onde a reação da primeira etapa é conduzida a 101,325 a 20.265 kPa (1 a 200 atm); (9) ao método para produzir uma composição de acordo com qualquer um de (1) a (8), onde a reação da primeira etapa é conduzida a 100 a 600°C; (10) ao método para produzir uma composição de acordo com qualquer um de (1) a (9), onde a reação da primeira etapa é conduzida por 0,1 a 600 segundos; (11) ao método para produzir uma composição de acordo com qualquer um de (1) a (10), onde o hidrogênio é usado como um gás veículo para o material de partida álcool na reação da primeira etapa; (12) ao método para produzir uma composição de acordo com qualquer um de (1) a (11), onde a taxa de conversão de álcool na primeira etapa é 0,3% a 100%; (13) ao método para produzir uma composição de acordo com qualquer um de (1) a (12), onde um dos seguintes é usado como um produto na primeira etapa: todos os produtos de reação consistindo em uma fase líquida, incluindo os alcoóis, a água e os hidrocarbonetos de 4 a 12 carbonos, e uma fase gasosa que é um gás leve contendo parafinas, alcoóis e olefinas; todos os produtos de reação de fase líquida consistindo em todos os produtos de reação a partir dos quais foi removido o gás leve; os produtos de reação de desidratação de fase líquida consistindo em todos os produtos de reação a partir dos quais foram removidos o gás leve, o etanol não reagido e a água produto; e gás leve; (14) ao método para produzir uma composição de acordo com (13), onde todos os produtos de reação na primeira etapa, respectivamente, compreendem parafinas a 0 a 1,7% em peso, olefinas a 0 a 60,3% em peso, dienos a 0 a 19,8% em peso, aromáticos a 0 a 11,4% em peso, alcoóis a 0 a 37,4% em peso, aldeídos a 0 a 5,4% em peso, éteres a 0 a 2,2% em peso, e água produto a 0,1 a 38,8%-em peso em relação ao material de partida etanol; (15) ao método para produzir uma composição de acordo com (13) ou (14), onde os alcoóis na fase líquida, convertidos a partir do etanol na primeira etapa, compreendem pelo menos um de butanol, hexanol e octanol; (16) ao método para produzir uma composição de acordo com qualquer um de (1) a (15), onde o catalisador de hidrogenação é usado na etapa de reação de hidrogenação; (17) ao método para produzir uma composição de acordo com qualquer um de (1) a (16), onde a reação da segunda etapa é conduzida a 101 ,325 a 20.265 kPa (1 a 200 atm); (18) ao método para produzir uma composição de acordo com qualquer um de (1) a (17), onde a reação da segunda etapa é conduzida a 0 a 400°C; (19) ao método para produzir uma composição de acordo com qualquer um de (13) a (18), onde a segunda etapa é uma etapa que conduz uma reação de hidrogenação de um dos seguintes: todos os produtos de reação na primeira etapa; todos os produtos de reação de fase líquida consistindo em todos os produtos de reação na primeira etapa a partir da qual foi removido o gás leve; os produtos de reação de desidratação de fase líquida consistindo em todos os produtos de reação na primeira etapa a partir da qual foram removidos o gás leve, o etanol não reagido e a água produto; e gás leve; (20) ao método para produzir uma composição de acordo com qualquer um de (1) a (19), onde o hidrogênio é usado como um gás veículo para o material de partida álcool na primeira etapa, e o hidrogênio como um gás veículo é usado na reação de hidrogenação na segunda etapa; e (21) ao método para produzir uma composição de acordo com qualquer um de (1) a (20), onde o hidrogênio gerado na primeira etapa é usado na reação de hidrogenação na segunda etapa.
A presente invenção também se refere a (22) uma composição obtida por um método de produção onde a reação de hidrogenação é conduzida para todos os produtos de reação na primeira etapa de acordo com qualquer um de (13) a (21); (23) à composição de acordo com (22), contendo parafinas a 0,5 a 64,0% em peso, olefinas a 0 a 6,3% em peso, dienos a 0 a 2,1% em peso e aldeídos a 0,1 a 0,4% em peso em relação ao material de partida etanol; (24) à composição de acordo com (23), contendo parafinas de C1 a 0,1 a 2,5% em peso, parafinas de C2 a 0,2 a 62,2% em peso, parafinas de C4 a 0,1 a 7,6% em peso, parafinas de C6 a 0 a 10,3% em peso e parafinas de C8 a 0 a 4,5% em peso em relação ao material de partida etanol; (25) a uma composição obtida por um método de produção onde a reação de hidrogenação é conduzida para todos os produtos de reação de fase líquida consistindo em todos os produtos de reação a partir dos quais foi removido o gás leve na primeira etapa de acordo com qualquer um de (13) a (21); X26) à composição de acordo com (25), contendo parafinas a 0,3 a 28,9% em peso, olefinas a 0 a 1,6% em peso, dienos a 0 a 0,7% em peso e aldeídos a 0,1 a 0,2% em peso em relação ao material de partida etanol; (27) à composição de acordo com (26), contendo parafinas de C1 a 0 a 1,9% em peso, parafinas de C2 a 0,1 a 2,2% em peso, parafinas de C4 a 0,1 a 2,4% em peso, parafinas de C6 a 0 a 12,2% em peso e parafinas de C8 a 0 a 5,5% em peso em relação ao material de partida etanol; (28) a uma composição obtida por um método de produção onde a reação de hidrogenação é conduzida para os produtos de reação de desidratação de fase líquida consistindo em todos os produtos de reação a partir dos quais foram removidos o gás leve, o etanol não reagido e a água produto na primeira etapa de acordo com qualquer um de (13) a (21); (29) à composição de acordo com (28), contendo parafinas a 0,2 a 29,2% em peso, olefinas a 0 a 1,3% em peso, dienos a 0 a 0,4% em peso e aldeídos a 0 a 0,1% em peso em relação ao material de partida etanol; (30) à composição de acordo com (29), contendo parafinas de C1 a 0,1 a 1,3% em peso, parafinas de C2 a 0,1 a 1,4% em peso, parafinas de C4 a 0 a 1,9% em peso, parafinas de C6 a 0 a 13,3% em peso e parafinas de C8 a 0 a 6,5% em peso em relação ao material de partida etanol; (31) a uma composição obtida pelo método de produção no qual uma reação de hidrogenação é conduzida para o gás leve na primeira etapa de acordo com qualquer um de (13) a (21); (32) à composição de acordo com (31), contendo parafinas a 1,2 a 64,2% em peso, olefinas a 0 a 0,5% em peso, e dienos a 0 a 0,5% em peso em relação ao material de partida etanol; (33) à composição de acordo com (32), contendo parafina de C1 a 0 a 0,3% em peso, parafina de C2 a 0,4 a 64,2% em peso, e parafina de C4 a 0 a 7,7% em peso em relação ao material de partida etanol; (34) à composição de acordo com qualquer um de (22) a (33), contendo olefinas a 0 - 10,0% em peso em relação ao material de partida etanol; (35) à composição de acordo com qualquer um de (22) a (34), contendo dienos a 0 3,0% em peso em relação ao material de partida etanol; (36) à composição de acordo com qualquer um do (22) a (35), contendo aldeídos a 0 - 1,0% em peso em relação ao material de partida etanol; (37) à composição de acordo com qualquer um de (22) a (36), contendo parafinas a 0,2 - 70,0% em peso em relação ao material de partida etanol; e (38) à composição de acordo com qualquer um de (22) a (37), contendo alcoóis a 0 - 50,0% em peso em relação ao material de partida etanol.
A presente invenção adicionalmente se refere a (39) uma composição de combustível para um motor de combustão interna com estabilidade melhorada de oxidação do combustível, compreendendo uma composição de acordo com qualquer um de (22) a (38), onde os teores de olefina e dieno são diminuídos e o teor de parafina é aumentado; (40) a uma composição de combustível para um motor de combustão interna com estabilidade melhorada de oxidação do combustível, compreendendo uma composição de acordo com qualquer um de (22) a (38), onde o teor de aldeído é diminuído e o teor de álcool é aumentado; e (41) a uma composição de combustível para um motor de combustão interna, compreendendo uma composição de acordo com qualquer um de (22) a (38), onde o teor de goma é menor do que o nível do padrão de JIS para as composições de combustíveis devido a uma reação de hidrogenação na segunda etapa.
Breve Descrição do Desenho (Figura 1) A Figura 1 é uma vista esquemática explicando um dispositivo para uso no método para produzir compostos orgânicos da presente invenção.
Melhor Modo de Realizar a Invenção
Não há nenhuma limitação particular quanto a um método para produzir composições da presente invenção, desde que ele seja um método para produzir composições que utilize o álcool como um material de partida, o qual compreende uma primeira etapa para permitir que o álcool contate com um catalisador de conversão de álcool e uma segunda etapa para conduzir uma reação de hidrogenação sobre um produto obtido na primeira etapa, onde as composições compreendem pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em parafinas e alcoóis. As parafinas na presente invenção significam alcano (hidrocarbonetos de cadeias saturadas, mostrados pela fórmula geral de CnH2n+2)·
O método de produção da presente invenção dá altos rendimentos de parafinas e alcoóis, que podem, respectivamente, ser usados como um material industrial químico e similar. Uma composição produzida pelo método de produção da presente invenção é muito útil como uma composi11 ção de combustível para um motor de combustão interna, porque, conforme estabelecido acima, tal composição tem altos teores de parafinas e alcoóis, que são os mais preferidos para uma composição de combustível para um motor de combustão interna, e porque ela não tem quase nenhum teor de dienos, aldeídos, etc., que são prejudiciais para uma composição de combustível para um motor de combustão interna. Ela pode ser usada, desse modo, como um substituto de combustível de gasolina ou um aditivo de gasolina. A composição de combustível para um motor de combustão interna tem uma estabilidade oxidativa notadamente melhorada, uma formação de goma suprimida e um alto valor calorífico. Especialmente, a estabilidade oxidativa é muito mais superior àquela estipulada no padrão de JIS.
Em geral, quando os produtos de óleos são submetidos à oxidação, a viscosidade aumenta e a cor escurece. Ademais, as exigências principais de qualidade dos produtos de óleos não podem ser mais mantidas devido à geração de polímeros precipitáveis (lama). Os testes de estabilidade da oxidação são para indicar o grau de estabilidade dos produtos de óleos contra a oxidação. Os produtos de óleos com estabilidade de oxidação insatisfatória são mais prováveis de diminuírem a qualidade do produto sendo expostos ao ar por um longo tempo do que aqueles com estabilidade de oxidação superior. Um método de teste da estabilidade da oxidação para gasolina automotiva no Japão é estipulado no JIS K2287 Test method for oxidation stability of gasoline (Induction period method) (Método de teste para a estabilidade de oxidação da gasolina (Método do período de indução)) e o nível padrão é 240 min ou mais.
Ademais, a goma efetiva não lavada significa os resíduos da evaporação de tal gasolina automotiva, e o alto teor de goma causa a deposição no sistema de indução, a fixação da válvula de indução, e assim por diante. Um método de teste para a goma efetiva é estipulado no JIS K2261 Test method for Oil products - Automotive gasoline and Aircraft fuel oil Actual gum (Jet evaporation method) (Método de Teste para Produtos de óleos - Gasolina automotiva e Óleo combustível de Aeronaves - Goma efetiva (Método de evaporação a jato)) e o nível padrão da goma efetiva não lavada é 20 mg/100 ml ou menos.
O álcool como um material de partida da presente invenção pode ser um álcool linear ou um álcool de cadeia ramificada e pode ser um álcool saturado ou um álcool insaturado. Também, os números de carbonos não estão particularmente limitados, porém os alcoóis com 1 a 22 carbonos são preferidos, e os alcoóis com 1 a 8 carbonos são mais preferidos, a partir do ponto de vista da facilidade na disponibilidade. Os exemplos especialmente preferidos incluem os alcoóis lineares, tais como metanol, etanol, 1propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, onde o etanol é particularmente preferido em vista da reatividade e do fato que ele pode ser produzido a partir de plantas. O álcool como um material de partida pode ser um único tipo de alcoóis ou pode ser dois ou mais tipos de alcoóis. Quando dois ou mais tipos de alcoóis forem usados, prefere-se usar o etanol como pelo menos um tipo de alcoóis.
Um catalisador de conversão de álcool usado na primeira etapa não está particularmente limitado, desde que ele seja um catalisador que cause a desidratação e a desidrogenação do álcool ao mesmo tempo e que possa sintetizar hidrocarbonetos, tais como as olefinas e os dienos, e compostos oxigenados, tais como os aldeídos e os alcoóis. Os exemplos específicos incluem o fosfato de cálcio, os minerais de argila caulim, os minerais de argila pirofilita, os minerais de argila esmectita, a hidrotalcita, o silicato de cálcio, o fluoreto de cálcio, o sulfato de cálcio, o hidróxido de magnésio, a quitina, o fosfato de lítio, o fosfato de alumínio, o fosfato de magnésio, o óxido de titânio, o hidróxido de cálcio, e a sepiolita. Estes podem ser usados em mistura.
O fosfato de cálcio usado na presente invenção inclui a hidroxiapatita Caio(P04)6(OH)2, o fosfato de tricálcio Ca3(PO4)2, o mono-hidrogeno fosfato de cálcio CaHPO4O~2H2O, o di-hidrogeno fosfato de cálcio Ca(H2PO4)2O~1H2O, o difosfato de cálcio Ca2P2O7, o metafosfato de cálcio Ca(Po3)2, a fluoreto apatita Cai0(PO4)5F2, o fosfato de tetracálcio Ca4(PO4)2O, o fosfato de octacálcio Ca8H2(PO4)5’5H2O. Entre estes, a hidroxiapatita é preferida pelo fato de que ela pode converter eficientemente o material álcool, bem como tem uma atividade catalítica de hidrogenação.
Um catalisador de fosfato de cálcio pode ser usado mesmo para um álcool contendo cerca de 50% ou menos, preferivelmente cerca de 10% ou menos de água, consequentemente ele é particularmente preferido para ser usado para o bioetanol, que é normalmente produzido como produtos contendo água.
A hidroxiapatita é um tipo de fosfato de cálcio e é estequiometricamente mostrada pela constituição de Caio(P04)6(OH)2, conforme mencionado acima. Mesmo a hidroxiapatita, cuja razão molar de Ca/P for menor do que 1,67 e não conseguir ser estequiométrica, mostra propriedades de hidroxiapatita e pode adotar a estrutura da apatita. Portanto, as hidroxiapatitas sintetizadas com a razão molar de Ca/P de cerca de 1,4 a 1,8 estão também incluídas. Especialmente, no método para produzir as composições da presente invenção, preferem-se as hidroxiapatitas com a razão molar de Ca/P de 1,50 a 1,80, particularmente 1,60 a 1,70. Pode ser usada a hidroxiapatita em quaisquer das formas de grânulos, esferas, péletes, favos de mel, etc.
Ademais, a hidroxiapatita pode carregar um catalisador de metal ou um catalisador de íon de metal que atue sobre o álcool. Quanto a um catalisador de metal ou um catalisador de íon de metal atuando sobre o álcool, pode ser exemplificado um metal ou um íon de metal descrito no Pedido de Patente Japonesa aberta a inspeção pública N2 5-305238.
Um mineral de argila caulim é um mineral de argila tendo uma estrutura básica de 1:1 para a camada tetra-hédrica e a camada octahédrica. Os exemplos de minerais de argila caulim incluem a lizardita (Mg3Si2O5(OH)4), a bertierina ((Fe2+,Fe3+,Mg)2-3(Si,AI)2O5(OH)4), a amesita (Mg2AI(Si,AI)O5(OH)4), a cronstedita (Fe2+Fe3+(SiFe3+)O5(OH)4), a nepouíta (Ni3Si2O5(OH)4), a kelliíta ((Mn2+,Mg,AI)3(Si,AI)2O5(OH)4), a fraiponita ((Zn,AI)3(Si,AI)2O5(OH)4), a brindleiíta ((Ni,Mg,Fe2+)3(Si,AI)O5(OH)4), a caulinita (AI2Si2O5(OH)4), a dequita (AI2Si2O5(OH)4), a nacrita (AI2Si2O5(OH)4), a haloisita (AI2Si2O5(OH)4), e a odinitâ ((Fe3+,Mg,AI,Fe2+)2-3>(Si,AI)2O5(OH)4).
Um mineral de argila pirofilita é um mineral de argila tendo uma estrutura básica de 2:1 para a camada tetra-hédrica e a camada octaédrica. Os exemplos de minerais de argila pirofilita incluem o talco (Mg3Si4Oi0(OH)2), a willemseíta ((Ni,Mg)3SÍ40io(OH)2), a cerolita (Mg3Si4Oio(OH)2), a pimelita (Ni3Si4Oio(OH)2), a pirofilita (AI2SÍ40io(OH)2), e a ferripirofilita (Fe3+Si4Oi0(OH)2).
Um mineral de argila esmectita é um mineral de argila tendo uma estrutura básica de 2:1 para a camada tetra-hédrica e a camada octaédrica. Os exemplos de minerais de argila esmectita incluem a saponita - ((Ca/2,Na)o,3(Mg,Fe2+)3(Si,AI)40io(OH)2-4H20), a hectolita (Nao^Mg,Li)3Si4010(F,OH)2-4H20), a sauconita (Na0,3Zn3(Si,AI)40io(OH)2-4H20), a estivensita ((Ca/2)o,3Mg3Si4Oio (0H)2-4H20), a swinefordita ((Ca/2,Na)o,3(Li,Mg)2(Si,AI)4Oio(OH,F)2-2H20), a montmorilonita ((Ca/2,Na)0,3(AI,Mg)2(Si)4Oi0(OH)2-nH2O), a beidelita ((Ca/2,Na)0,3AI2(Si,AI)4O10(OH)2-nH2O), a nontronita (Na0,3Fe3+(Si,AI)4O10(OH)2-nH2O), e a volkonskoíta (Ca0>3(Cr3+,Mg,Fe3+)3(Si,AI)40io(OH)2,nH20).
A hidrotalcita é um mineral de argila tendo uma composição de Mg6AI2(OH)16CO3'4H2O. A sepiolita é um mineral de argila tendo uma composição de Sii2Mg8O30(OH)4(H2O)4-8H2O.
A quitina é um mucopolissacarídeo no qual a N-acetil-p-Dglucosamina está ligada por ligações 1,4. Não há nenhuma limitação particular para um peso molecular da quitina, e normalmente o peso molecular é cerca de 100.000 a 1 milhão.
Uma taxa de conversão de alcoóis, tais como o etanol, na primeira etapa é normalmente 0,3 a 100,0%. Os produtos obtidos na primeira etapa para a qual é conduzida a reação de hidrogenação na segunda etapa são exemplificados por todos os produtos de reação consistindo em uma fase líquida compreendendo compostos contendo oxigênio, tais como os alcoóis e os aldeídos, a água, os hidrocarbonetos de 4 a 12 carbonos, etc., e uma fase gasosa, que é o gás leve contendo parafinas, olefinas, dienos, alcoóis, etc.; todos os produtos de reação de fase líquida consistindo em todos os produtos de reação a partir dos quais foi removido o gás teve; e os produtos de reação de desidratação de fase líquida consistindo em todos os produtos de reação a partir dos quais foram removidos o gás leve, o etanol não reagido e a água produto. O gás leve usado neste documento significa um componente de fase gasosa que é obtido passando todos os produtos reagentes na primeira etapa através de um coletor resfriado de 10°C, sob pres15 são normal, e que compreende pelo menos um componente selecionado a partir de um grupo de gás consistindo em metano, etano, etileno, propano, propileno, butano, buteno, butadieno, etc.
Quando se utiliza o etanol como um material de partida, todos os produtos de reação na primeira etapa, conforme descrito acima, podem ser exemplificados por composições, respectivamente, contendo parafinas a 0 a 1,7% em peso, olefinas a 0 a 60,3% em peso, dienos a 0 a 19,8% em peso, aromáticos a 0 a 11,4% em peso, alcoóis a 0 a 37,4% em peso, aldeídos a 0 a 5,4% em peso, éteres a 0 a 2,2% em peso, e água produto a 0,1 a 38,8% em peso em relação ao material de partida etanol. Como tais, diversos hidrocarbonetos, tais como as parafinas, as olefinas, os dienos, os trienos, os alcoóis, os éteres, as cetonas, os aldeídos e os ésteres, são sintetizados na primeira etapa, porém preferease ajustar as condições de síntese de modo a obter um hidrocarboneto de 4 a 12 carbonos como um componente principal. Além disso, visto que o etanol é usado como um material de partida na primeira etapa, os alcoóis (alcoóis lineares), tais como o butanol, o hexanol e o octanol, podem ser sintetizados em um alto rendimento na fase líquida.
Se o produto final for usado como uma composição de combustível para um motor de combustão interna, a segunda etapa na presente invenção revela ser uma etapa para melhorar as propriedades do combustível, bem como uma etapa para melhorar a estabilidade oxidativa do combustível. Em outras palavras, conforme mencionado acima, a primeira etapa dá diversos hidrocarbonetos. Enquanto na segunda etapa, os compostos, tais como os dienos e os aldeídos, que são prejudiciais para uma composição de combustível, bem como os compostos, tais como as olefinas, que são muito prejudiciais em vista da estabilidade do combustível, podem ser reduzidos, e, ao mesmo tempo, os compostos,* tais como as parafinas e os alcoóis, que são favoráveis para uma composição de combustível, podem ser aumentados. Como tal, um combustível, o qual tem uma estabilidade oxidativa notadamente alta, uma formação de goma suprimida, e um alto valor calorífico, pode ser produzido. Em particular, a estabilidade oxidativa é aumentada drasticamente. Além disso, o rendimento de álcool útil como um material industrial químico é melhorado na segunda etapa.
Prefere-se realizar eficientemente uma reação de hidrogenação com um catalisador de hidrogenação na segunda etapa. Qualquer catalisador de hidrogenação conhecido que atue sobre os dienos, os aldeídos ou os aromáticos pode ser usado como um catalisador de hidrogenação e os exemplos incluem os metais, tais como Pd, Pt, Ru, Rh, Fe, Ni, Cu, Co, Cr, W, e Mo, ou os catalisadores carregadores de metais que carregam estes metais, preferivelmente os seus catalisadores esponjas (catalisadores Raney) que empregam metais de transição baratos. Os que são preferidos entre estes são os catalisadores de hidrogenação que atuam sobre os dienos e os aldeídos, e são mais preferidos os catalisadores de hidrogenação que atuam sobre os dienos, os aldeídos e os aromáticos. Especificamente, os catalisadores de metais compreendendo Pt, Ni, Co, Pd, ou Cu são particularmente preferidos. A reação de hidrogenação pode ser conduzida em uma reação de 2 estágios, usando dois tipos de catalisadores.
A reação da presente invenção pode ser conduzida em um modo em batelada ou em um modo sequencial, porém prefere-se uma reação em um modo sequencial a partir do ponto de vista da eficiência econômica industrial. Também, prefere-se uma reação de fase gasosa. As reações na primeira e na segunda etapas podem ser conduzidas no mesmo vaso de reação ou em vasos diferentes.
Em uma reação de fase gasosa, o gás de material álcool pode ser introduzido sozinho em um vaso de reação ou ele pode ser introduzido em um vaso de reação juntamente com um gás veículo. Neste último caso, prefere-se usar o hidrogênio como o total ou parte de um gás veículo para o gás de álcool, visto que ele torna possível usar o gás veículo hidrogênio em uma reação de hidrogenação na segunda etapa e, desse modo, serve para um progresso fácil e efetivo da reação da presente invenção. Quando a hidroxiapatita for usada como um catalisador de conversão de 'álcool na primeira etapa, a reação de hidrogenação ocorre na primeira etapa também devido ao fato que um catalisador de hidroxiapatita também funciona como um catalisador de hidrogenação. Portanto, a eficiência de hidrogenação po17 de ser aperfeiçoada. Prefere-se que o hidrogênio seja introduzido na primeira etapa como um gás veículo, conforme mencionado acima, ou ele pode ser introduzido após o término da primeira etapa (somente na segunda etapa). A quantidade de hidrogênio a ser introduzido é preferivelmente 10 a 1.000% em volume e mais preferivelmente 20 a 500% em volume, em relação ao gás de material álcool. Altemativamente, o hidrogênio gerado na reação da primeira etapa pode ser usado em uma reação de hidrogenação, sem introduzir o hidrogênio separadamente.
Uma temperatura de reação empregada na presente invenção é normalmente 100 a 600°C e preferivelmente 200 a 500°C, na primeira etapa. Especialmente, se for desejado obter o álcool em um alto rendimento, preferease uma temperatura de reação de 100 a 450°C, e 200 a 450°C é mais preferida. Na segunda etapa, uma temperatura de reação preferida é normalmente 0 a 600°C, onde se prefere 0 a 400°C, em particular 80 a 300°C.
Além disso, uma pressão de reação da presente invenção, na primeira etapa, pode ser qualquer uma de uma pressão normal, uma pressão aumentada e uma pressão reduzida, e a reação pode ser conduzida, por exemplo, a 101,325 - 20.265 kPa (1 - 200 atm). Na segunda etapa, embora ela possa ser conduzida sob pressão normal, uma reação é preferida ser conduzida sob pressão aumentada e preferivelmente a 202,65 - 10.132,5 kPa (2-100 atm). Ainda é mais preferido conduzir uma reação a 1.013,25 kPa (10 atm) ou maior, visto que podem ser reduzidos os aromáticos que compreendem o benzeno tóxico e causam fuligem. Quando a primeira e a segunda etapas forem conduzidas no mesmo vaso de reação, as reações são conduzidas sob pressões similares na primeira e na segunda etapas. Os tempos de contato com um catalisador na primeira e na segunda etapas são normalmente cerca de 0,1 - 600 segundos e preferivelmente cerca de 0,4 - 60 segundos.
As composições da presente invenção não estão particularmente limitadas, desde que as composições sejam obtidas por um método de produção onde uma reação de hidrogenação é conduzida para todos os produtos de reação na primeira etapa. Quando se utiliza o etanol como um ma18 terial de partida, são especificamente exemplificadas as composições contendo parafinas a 0,5 a 64,0% em peso, olefinas a 0 a 6,9% em peso, dienos a 0 a 2,1% em peso e aldeídos a 0,1 a 0,4% em peso em relação ao material de partida etanol. São particularmente exemplificadas entre estas as composições contendo parafinas de C1 a 0,1 a 4,3% em peso (metano), parafinas de C2 a 0,2 a 62,2% em peso (etano), parafinas de C4 a 0,1 a 12,9% em peso (butano), parafinas de C6 a 0 a 10,3% em peso, e parafinas de C8 a 0 a 4,5% em peso em relação ao material de partida etanol.
Ademais, as composições da presente invenção não estão particularmente limitadas, desde que as composições sejam obtidas por um método de produção onde uma reação de hidrogenação é conduzida para todos os produtos de reação de fase líquida que consistem em todos os produtos de reação a partir dos quais foi removido o gás leve, na primeira etapa. Quando se utiliza o etanol como um material de partida, são especificamente exemplificadas as composições contendo parafinas a 0,3 a 28,9% em peso, olefinas a 0 a 1,6% em peso, dienos a 0 a 0,7% em peso e aldeídos a 0,1 a 0,2% em peso em relação ao material de partida etanol. São particularmente exemplificadas entre estas as composições contendo parafinas de C1 a 0 a 1,9% em peso, parafinas de C2 a 0,1 a 2,2% em peso, parafinas de C4 a 0,1 a 2,4% em peso, parafinas de C6 a 0 a 12,2% em peso e parafinas de C8 a 0 a 5,5% em peso em relação ao material de partida etanol.
Além disso, as composições das presentes invenções não estão particularmente limitadas, desde que as composições sejam obtidas por um método de produção onde uma reação de hidrogenação é conduzida para os produtos de reação de desidratação de fase líquida que consistem em todos os produtos de reação a partir dos quais foram removidos o gás leve, o etanol não reagido e a água produto, na primeira etapa. Quando se utiliza o etanol como um material de partida, são especificamente exemplificadas as composições contendo parafinas a 0,2 a 29,2% em peso, olefinas a 0 a 1,3% em peso, dienos a 0 a 0,4% em peso e aldeídos a 0 a 0,1 % em peso em relação ao material de partida etanol. São particularmente exemplificadas entre estas as composições contendo parafinas de C1 a 0,1 a 1,3% em pe19 so, parafinas de C2 a 0,1 a 1,4% em peso, parafinas de C4 a 0 a 1,9% em peso, parafinas de C6 a 0 a 13,3% em peso e parafinas de C8 a 0 a 6,5% em peso em relação ao material de partida etanol.
Ainda adicionalmente, as composições das presentes invenções não estão particularmente limitadas, desde que as composições sejam obtidas por um método de produção onde uma reação de hidrogenação é conduzida para o gás leve, na primeira etapa. Quando se utiliza o etanol como um material de partida, são especificamente exemplificadas as composições contendo parafinas a 1,2 a 64,2% em peso, olefinas a 0 a 0,5% em peso, e dienos a 0 a 0,5% em peso em relação ao material de partida etanol. São particularmente exemplificadas entre estas as composições contendo parafinas de C1 a 0 a 0,3% em peso, parafinas de C2 a 0,4 a 64,2% em peso, parafinas de C4 a 0 a 7,7% em peso em relação ao material de partida etanol.
Ademais, preferivelmente exemplificadas como composições da presente invenção usando o etanol como um material de partida incluem: as composições contendo parafinas a 0,2 a 70,0% em peso, preferivelmente 0,2 a 64,2% em peso em relação ao material de partida etanol; as composições contendo alcoóis a 0 a 50,0% em peso, preferivelmente 0 a 40,4% em peso em relação ao material de partida etanol; e as composições contendo parafinas a 0,2 a 70,0% em peso, preferivelmente 0,2 a 64,2% em peso e alcoóis a 0 a 50,0% em peso, preferivelmente 0 a 40,4% em peso em relação ao material de partida etanol.
Além disso, preferivelmente exemplificadas como composições da presente invenção usando o etanol como um material de partida incluem: as composições contendo olefinas a 0 a 10% em peso, preferivelmente 0 a 6,3% em peso em relação ao material de partida etanol; as composições contendo dienos a 0 a 3% em peso, preferivelmente 0 a 2,1% em peso em relação ao material de partida etanol; as composições contendo aldeídos a 0 a 1% em peso, preferivelmente 0 a 0,4% em peso em relação ao material de partida etanol; as composições contendo olefinas a 0 a 10% em peso, preferivelmente 0 a 6,3% em peso e dienos a 0 a 3% em peso, preferivelmente 0 a 2,1% em peso em relação ao material de partida etanol; as composições contendo olefinas aüa 10% em peso, preferivelmente 0 a 6,3% em peso e aldeídos a 0 a 1% em peso, preferivelmente 0 a 0,4% em peso em relação ao material de partida etanol; as composições contendo dienos a 0 a 3% em peso, preferivelmente 0 a 2,1% em peso e aldeídos a 0 a 1% em peso, preferivelmente 0 a 0,4% em peso em relação ao material de partida etanol; e as composições contendo olefinas a 0 a 10% em peso, preferivelmente 0 a 6,3% em peso, dienos a 0 a 3% em peso, preferivelmente 0 a 2,1% em peso, e aldeídos a 0 a 1% em peso, preferivelmente 0 a 0,4% em peso em relação ao material de partida etanol.
As composições da presente invenção, como acima descritas, podem ser usadas como uma composição de combustível etc., como uma mistura no estado em que se encontra. Altemativamente, ela pode ser usada como um material industrial químico por separação e purificação do composto orgânico de interesse por métodos de separação e purificação convencionalmente praticados, incluindo a destilação, a separação de microporo-membrana, a extração, e a adsorção.
Quando as composições da presente invenção e as composições da presente invenção que têm o etanol como um material de partida forem usadas como uma composição de combustível para o motor de combustão interna, as composições mostram uma utilidade notável como uma composição de combustível para o motor de combustão interna com uma estabilidade de oxidação do combustível melhorada, onde os teores de olefina e dieno são diminuídos e o teor de parafina é aumentado, e como uma composição de combustível para o motor de combustão interna com uma estabilidade de oxidação do combustível melhorada, onde o teor de aldeído é diminuído e o teor de álcool é aumentado. Ademais, as composições são úteis como uma composição de combustível para o motor de combustão interna, onde o teor de goma é menor do que o nível estipulado pelo padrão de JIS para as composições de combustíveis, devido a uma reação de hidrogenação na segunda etapa.
Uma modalidade do método para produzir composições da presente invenção é explicada com referência ao desenho. A Figura 1 é uma vista esquemática explicando um dispositivo para uso no método da presente invenção para produzir composições. Conforme mostrado na Figura 1, o dispositivo nesta Modalidade é um dispositivo que utiliza o mesmo tubo de reação (vaso de reação). Um catalisador de conversão de álcool a ser usado na primeira etapa é carregado na parte superior do tubo de reação, localizado no centro do dispositivo, e um catalisador de hidrogenação a ser usado na segunda etapa é carregado na parte inferior. Ademais, cada local onde são conduzidas as reações na primeira e na segunda etapas é, respectivamente, provido com um forno elétrico, de modo que as temperaturas de reação na primeira e na segunda etapas possam ser ajustadas respectivamente.
Nesta modalidade, o gás de etanol, o material de partida, é introduzido com o hidrogênio a partir de cima do tubo de reação. Em outras palavras, o gás de etanol introduzido no tubo de reação é levado a contatar com um catalisador de conversão de álcool, o que resulta na síntese de principalmente hidrocarbonetos de 4 a 12 carbonos (componente de combustível) (primeira etapa). Subsequentemente, o hidrogênio introduzido com o material de partida torna-se ativo por contato com o catalisador de hidrogenação e ocorre uma reação de hidrogenação contra o componente de combustível sintetizado na primeira etapa (segunda etapa). A composição de combustível é, desse modo, produzida. Todos os produtos de reação, ou uma parte deles, na primeira etapa, podem ser temporariamente armazenados em um tanque e introduzidos, conforme necessário, na segunda etapa para conduzir uma reação de hidrogenação.
A presente invenção será explicada abaixo em mais detalhe com referência aos Exemplos. O escopo técnico da presente invenção, entretanto, não estará limitado somente a estas exemplificações.
(Exemplo 1) (Catalisador) (Catalisador de conversão de álcool: Catalisador de hidroxiapatita)
Um catalisador de hidroxiapatita (catalisador de HAP) foi preparado de acordo com um método de precipitação. Todos os materiais usados são reagentes de primeira classe, manufaturados pela Wako Pure Chemical Industrial Ltd. Os procedimentos são como se segue.
Os materiais de partida eram uma solução aquosa a 0,60 mol/l de nitrato de cálcio tetra-hidrato, ajustada para pH 10 com amônia, e uma solução aquosa a 0,40 mol/l de hidrogeno fosfato de diamônio, ajustada para pH 10 com amônia. As soluções dos materiais foram gotejadas separadamente em água destilada por bombas que enviam solução, após o ajuste da taxa de envio de solução, a fim de que pudesse ser sintetizada a HAP de certa razão molar de Ca/P. Após as certas quantidades terem sido gotejadas, a solução resultante foi bastante agitada por 24 horas, então filtrada, lavada com água, e secada a 140°C. Os pós assim obtidos foram adicionados com uma água de íon trocado para obter uma suspensão com a concentração de HAP de 10% em peso. Subsequentemente, a suspensão foi maturada e secada a 140°C em uma secadora, moída em um gral, e cozida por duas horas a 600°C na atmosfera para obter o catalisador de HAP pulverulento.
O catalisador de HAP assim sintetizado foi identificado por uma difração de raio X de pó e o nível da área superficial específica (BET) foi determinado. A razão molar de Ca/P do catalisador foi determinada por um método de curva de calibração usando um raio X fluorescente. Identificouse pela difração de raio X do pó que o catalisador era constituído de uma única fase de hidroxiapatita e que o nível da área superficial específica (BET) era 33 m2/g e a razão molar de Ca/P sendo 1,64. Os pós de HAP foram moldados em péletes com um compressor de comprimidos, péletes estes que foram então ligeiramente moídos até o tamanho de malha de 14 a 26 para uso na reação de conversão de etanol.
(Catalisador de hidrogenacão)
Um catalisador de níquel esponja (NDT-90) da Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., foi usado como um catalisador de hidrogenação. A geração de calor devida a uma reação de hidrogenação íoi considerada, e os pós do catalisador de níquel foram usados, os quais tinham sido diluídos até 4 vezes com o fosfato de cálcio (β-TCP) que é inativo para o etanol. Os pós foram moldados em péletes com um compressor de comprimidos, péletes estes que foram então ligeiramente moídos até o tamanho de malha de 14 a
26, para uso.
(Produção de uma composição de combustível)
Utilizou-se um reator de fluxo de leito fixo. 1,8 g do catalisador de HAP acima mencionado foi carregado, como um catalisador do primeiro estágio, para a parte superior de um tubo de reação de diâmetro interno φ de 10 mm, manufaturado por SUS, e 1,0 g do catalisador de hidrogenação acima mencionado foi carregado, como um catalisador do segundo estágio, para a parte inferior do tubo de reação. Um gás misto de etanol e hidrogênio foi introduzido a partir de cima do tubo de reação e o produto de reação foi analisado. O gás de etanol foi proporcionado a 67 ml/min e o hidrogênio foi proporcionado em dois níveis de 0 ml/min e 200 ml/min. A pressão de reação foi ajustada em dois níveis de 101,325 kPa (1 atm) e 800,4675 kPa (7,9 atm). As condições específicas de reação são mostradas na Tabela 1. Os Exemplos de Teste 1-1 e 1-3 são os exemplos nos quais o hidrogênio é introduzido no primeiro estágio como estando misturado com o material de partida gás de etanol. O Exemplo de Teste 1-2 é um exemplo no qual o hidrogênio é adicionado no segundo estágio. O Exemplo de Teste 1-4, que foi conduzido com um fornecimento de hidrogênio de 0 ml/min, é um exemplo no qual uma reação de hidrogenação é conduzida usando o hidrogênio gerado na reação do primeiro estágio e sem a introdução de hidrogênio. Neste caso, o gás hélio foi usado como um gás veículo.
Para propósito de comparação, produziu-se uma composição de combustível, sem conduzir uma reação de hidrogenação da segunda etapa, por utilização de um tubo de reação (diâmetro interno φ de 10 mm; SUS) carregado com 1,8 g do catalisador de HAP acima mencionado. Então, os produtos de reação foram analisados. O Exemplo Comparativo 1-1 é um exemplo no qual o gás de etanol foi introduzido com o hidrogênio a partir de cima do tubo de reação e,o Exemplo Comparativo 1-2 é um exemplo no qual o gás de etanol foi introduzido com o gás hélio a partir de cima do tubo de reação.
Os.produtos de reação assim obtidos foram submetidos a uma análise qualitativa usando um cromatógrafo de gás espectrômetro de massa (GC-MS) na faixa de M/Z = 10 - 400 e efetuou-se uma análise quantitativa usando cromatografia gasosa (GC-FID). Utilizou-se um fator de correção de sensibilidade do mol de carbono para quantificar os compostos oxigenados. Para ambos os dispositivos, utilizaram-se as colunas da J&W Scientific (Fase Líquida: DB-1, Espessura do Filme: 5,00 gm, Dimensão da coluna: 30 m x 0,323 mm). As taxas de seletividade dos produtos de reação foram calculadas a partir da seguinte equação.
Taxa de seletividade do produto de reação (C - % em peso) = Mol de carbono de cada produto/Mol de carbono do álcool reagido x 100
Calculou-se um rendimento do produto de reação (% em peso) por cálculo do peso de um produto com base no resultado de FID (C - % em peso) e definição do etanol fornecido como 100% em peso.
Os resultados são mostrados abaixo. A Tabela 1 mostra as taxas de composição das composições de combustíveis em cada um dos Exemplos de Teste. As Tabelas 2 - 7 mostram as taxas de composição mais detalhadas em cada teste.
Figure BRPI0816677B1_D0001
Figure BRPI0816677B1_D0002
Figure BRPI0816677B1_D0003
Figure BRPI0816677B1_D0004
Figure BRPI0816677B1_D0005
Figure BRPI0816677B1_D0006
Figure BRPI0816677B1_D0007
Uma comparação dos Exemplos de Teste e os Exemplos Comparativos na Tabela 1 revela que os dienos e os aldeídos, que são prejudiciais para uma composição de combustível, são reduzidos drasticamente, porém as parafinas e os alcoóis favoráveis para uma composição de combustível são aumentados no método de reação de 2 estágios, conduzido para os Exemplos de Teste. Mostra-se a partir dos Exemplos de Teste 1 -1 e 1 -3 que os dienos prejudiciais para uma composição de combustível diminuem mais e os compostos aromáticos que causam fuligem também diminuem por pressurização. Também se demonstra a partir dos Exemplos de Teste 1- 1 e 1 -2 que a introdução de hidrogênio no primeiro estágio resulta na diminuição nos dienos e aldeídos e no aumento nas parafinas e alcoóis. A saber, pode ser visto que a reação de hidrogenação ocorre também na reação do primeiro estágio, demonstrando que um catalisador de hidroxiapatita atua como um catalisador de hidrogenação. Similarmente, mostrou-se a partir dos Exemplos Comparativos 1-1 e 1-2 que um catalisador de hidroxiapatita atua como um catalisador de hidrogenação. Além disso, mostra-se a partir do Exemplo de Teste 1-4 e do Exemplo Comparativo 1-2 que a hidrogenação é possível no segundo estágio (segunda etapa) por utilização do hidrogênio gerado no primeiro estágio (primeira etapa) e sem adicionar hidrogênio separadamente.
Ademais, o Exemplo de Teste 1-1 e o Exemplo Comparativo 1-2 foram escalonados por aproximadamente 6 vezes, e os produtos de reação foram liquefeitos por coletor resfriado a 0°C, sob pressão normal. As amostras foram preparadas submetendo-se a fração líquida a uma destilação simples, na temperatura ambiente, até 210°C, amostras estas que foram então determinadas para os itens (nível de octanagem de pesquisa, estabilidade oxidativa, goma não lavada e efetiva, valor calorífico) estipulados pelo padrão de JIS para composições de combustíveis (JIS K 2202). Os resultados são mostrados na Tabela 8.
Tabela 8)
Exemplo de Teste 1 -1 Exemplo comparativo 1 -2 Padrão de JIS
Nível de octanagem 96,1 99,2 89,0 ou acima
Estabilidade oxidativa (min) 1440 ou acima 60 240 ou acima
Goma não lavada e efetiva (mg/100 ml) 19 381 20 ou abaixo
Valor calorífico (J/g) 39260
Conforme está claro a partir da Tabela 8, o nível de octanagem de pesquisa (RON) da amostra no Exemplo de Teste 1-1 é menor do que aquele da amostra no Exemplo Comparativo 1-2, porém ainda maior do que
89,0, que é o nível de octanagem requerido para a gasolina regular. A estabilidade ao oxigênio da amostra no Exemplo de Teste 1-1 foi melhorada para 1440 min ou mais dos 60 min da amostra no Exemplo Comparativo 1-2, o que revela ser uma estabilidade razoavelmente alta, mesmo em relação ao padrão de JIS. A goma não lavada e efetiva também foi grandemente redu10 zida, de modo a estar dentro da faixa do padrão de JIS. O valor calorífico da amostra no Exemplo de Teste 1-1 foi 31,6 MJ/L (39260 J/g), que era menor do que o nível de 34,6 MJ/L, o valor calorífico da gasolina, porém maior do que os níveis de 22,7 MJ/L para o etanol e 26,8 MJ/L para o butanol.
Ademais, a corrida de teste foi realizada com motocicletas equi15 padas com o motor de um único cilindro OHC, de 4 tempos, esfriado a ar, AA01E, de emissão total de 44 cm3, que é carregado com a amostra de combustível do Exemplo de Teste 1-1. Como resultado, confirmou-se que o desempenho de propulsão era similar àquele de quando a gasolina comercial foi usada.
(Exemplo 2) (Catalisador)
Utilizou-se o catalisador similar àquele usado no Exemplo 1. (Produção de uma composição de combustível (produção de álcool))
Utilizou-se um reator de fluxo de leito fixo. 2,0 g do catalisador de HAP foram carregados, como um catalisador do primeiro estágio, para a parte superior de um tubo de reação de diâmetro interno φ de 10 mm (SUS), e 1,0 g do catalisador de hidrogenação acima mencionado foi carregado, como um catalisador do segundo estágio, para a parte inferior do tubo de reação. Um gás misto de etanol e hidrogênio foi introduzido a partir de cima do tubo de reação e o produto de reação foi analisado. O gás de etanol foi proporcionado a 26 ml/min e o hidrogênio foi proporcionado a 100 ml/min. A pressão de reação foi ajustada a 1.013,25 kPa (10 atm).
Para propósito de comparação, produziu-se uma composição de combustível, sem conduzir uma reação de hidrogenação na segunda etapa.
2,0 g do catalisador de HAP foram carregados em um tubo de reação de diâmetro interno φ de 10 mm (SUS). O gás de etanol (26 ml/min) foi introduzido com um gás veículo a partir de cima do tubo de reação e o produto de reação foi analisado.
Os resultados da análise para as amostras acima são mostrados na Tabela 1 (Exemplo de Teste 2, Exemplo Comparativo 2), na Tabela 9 e na Tabela 10.
Figure BRPI0816677B1_D0008
Figure BRPI0816677B1_D0009
Revelou-se a partir dos Exemplos de Teste e Exemplos Comparativos nas Tabelas 1,9 e 10 que os dienos e os aldeídos, que são prejudiciais para uma composição combustível, são reduzidos drasticamente, porém as parafinas e os alcoóis, que são favoráveis para uma composição combustível, são aumentados no método de reação de 2 estágios, conduzido para os Exemplos de Teste, em comparação com o método de reação de um único estágio, conduzido para os Exemplos Comparativos. Especialmente, demonstrou-se que os alcoóis (butanol, hexanol, octanol, etc.) podem ser obtidos em um alto rendimento de acordo com os Exemplos de Teste. Aqui, a maior parte do butano era 1 -butanol.
(Exemplo 3) (Catalisador) (Catalisador de conversão de álcool: Catalisador de hidrotalcita)
Um catalisador de hidrotalcita usado era um reagente de primeira classe manufaturado pela Wako Pure Chemical Industrial Ltd.
(Catalisador de hidrogenação)
Utilizou-se um catalisador de hidrogenação similar àquele no
Exemplo 1.
(Produção de uma composição de combustível)
Utilizou-se um reator de fluxo de leito fixo. 1,3 g do catalisador de hidrotalcita foi carregado, como um catalisador do primeiro estágio, para a parte superior de um tubo de reação de diâmetro interno φ de 10 mm (SUS), e 1,0 g do catalisador de hidrogenação acima mencionado foi carregado, como um catalisador do segundo estágio, para a parte inferior do tubo de reação. Um gás misto de etanol e hidrogênio foi introduzido a partir de cima do tubo de reação e o produto de reação foi analisado. O gás de etanol foi proporcionado a 26 ml/min e o hidrogênio foi proporcionado a 100 ml/min. A pressão de reação foi ajustada a 101,325 kPa (1 atm).
Para propósito de comparação, produziu-se uma composição de combustível, sem conduzir uma reação de hidrogenação na segunda etapa. 1,3 g do catalisador de hidrotalcita foi carregado em um tubo de reação de diâmetro interno φ de 10 mm (SUS). O gás de etanol (26 ml/min) foi introdu38 zido com um gás veículo a partir de cima do tubo de reação e o produto de reação foi analisado.
Os resultados da análise para as amostras acima são mostrados na Tabela 11.
(Tabela 11)
Exemplo de Teste 3 Introdução no primeiro estágio Exemplo Comparativo 3
Estágio de reação Reação de 2 estágios Reação de um único estágio
Quantidade mista de Hidrogênio (ml/min.) 200 0
Temperatura de reação no primeiro estágio 450 450
Temperatura de reação no segundo estágio 190 -
Pressão (Temperatura atmosférica) 1,0 1,0
Componentes/% em peso
Hidrocarbonetos
Parafinas 39,1 0,5
Olefinas 12,6 32,7
Dienos 0,3 7,0
Aromáticos 0,3 0,7
Outros 0,0 0,1
(Subtotal) 52,3 41,0
Oxigenados
Álcool 6,7 5,5
Alcoóis 3,7 2,9
Aldeídos 0,4 5,9
Éteres 0,2 3,2
Cetonas 1,8 5,3
Outros 0,3 0,4
(Subtotal) 13,1 23,3
Não identificados 1,9 2,6
Água 34,5 32,0
Total 101,9 98,9
Similarmente como quando a hidroxiapatita é usada como um catalisador, os dienos e os aldeídos que são prejudiciais para uma composição de combustível são reduzidos drasticamente, porém as parafinas e os alcoóis que são favoráveis para uma composição de combustível são au5 mentados no método de reação de 2 estágios, conduzido para o Exemplo de Teste, em comparação com o método de reação de um único estágio, conduzido para o Exemplo Comparativo.
(Exemplo 4)
A reação foi conduzida em um modo similar ao Exemplo 3, exce10 to que se utiliza um catalisador misto de óxido de cálcio e fosfato de magnésio (CaO:Mg3(PO4)2'8H2O = 1:1) como um catalisador de conversão de álcool. Os resultados da análise obtidos para as amostras são mostrados na Tabela 12.
(Tabela 12)
Exemplo de Teste 4 Introdução no primeiro estágio Exemplo Comparativo 4
Estágio de Reação Reação de 2 Estágios Reação de um único estágio
Quantidade mista de Hidrogênios (ml/min.) 200 0
Temperatura de reação no primeiro estágio 550 550
Temperatura de reação no segundo estágio 180 -
Pressão (Temperatura atmosférica) 1,0 1,0
Componentes/% em peso
Hidrocarbonetos
Parafinas 38,2 3,4
Olefinas 9,4 21,1
Dienos 0,4 7,8
Aromáticos 2,4 3,3
Outros 0,0 0,3
(Subtotal) 50,3 36,0
Oxigenados
Etanol 0,7 0,2
Outros Alcoóis 6,8 0,3
Aldeídos 0,3 1,2
Éteres 0,2 0,5
Cetonas 4,2 24,3
Outros 1,5 1,9
(Subtotal) 13,7 28,4
Não identificados 2,3 2,9
Água 34,9 31,3
Total 101,2 98,6
Similarmente como quando a hidroxiapatita é usada como um catalisador, os dienos e os aldeídos que são prejudiciais para uma composi41 ção de combustível são reduzidos drasticamente, porém as parafinas e os alcoóis que são favoráveis para uma composição de combustível são aumentados no método de reação de 2 estágios, conduzido para o Exemplo de Teste, em comparação com o método de reação de um único estágio, con5 duzido para os Exemplos Comparativos.
(Exemplo 5) (Catalisador) (Catalisador de conversão de álcool)
Como um catalisador de conversão de álcool, utilizaram-se o catalisador HAP-1 (razão molar de Ca/P de 1,67), o catalisador HAP-2 (razão molar de Ca/P de 1,62) e o catalisador HAP-3 (razão molar de Ca/P de 1,52), que foram preparados de acordo com um método similar àquele no Exemplo 1.
(Catalisador de hidrogenação)
O catalisador de Ni Raney, o catalisador de Pd, e o catalisador de Cu Raney foram usados como um catalisador de hidrogenação. Um catalisador de níquel esponja (NDT-90; Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) foi usado como o catalisador de Ni Raney; um catalisador de Pd carbono (N.E. Chemcat Corporation) foi usado como um catalisador de Pd; e um catalisa20 dor de cobre esponja (CDT-60; Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) foi usado como catalisador de Cu Raney. O catalisador de Ni Raney e o catalisador de Cu Raney foram diluídos em 4 vezes com o fosfato de cálcio (β - TCP), que é inativo para o etanol sob a faixa de temperaturas para a reação de hidrogenação, em consideração do calor desenvolvido por uma reação de hidro25 genação. Estes pós catalíticos foram moldados em péletes com um compressor de comprimidos, péletes estes que foram então ligeiramente moídos até o tamanho de malha de 14 - 26, para uso.
(Produção de uma composição de combustível) (Todos os produtos de reação na primeira etapa)
Utilizou-se um reator de fluxo de leito fixo. 0,8 g do catalisador de
HAP foi carregado em um tubo de reação de diâmetro interno φ de 10 mm (SUS). O gás, que tinha sido diluído com hélio de modo a produzir a concen42 tração de etanol de 20% em vol., foi introduzido no tubo de reação a 50 ml/min. A Tabela 13 mostra as condições específicas de reação para os Exemplos de Teste 5-1 a 5-7, e as composições para todos os produtos de reação A - G.
(Tabela 13)
Condições de Reação
Composição A B C D
Nome 0,3 20 60 80
(propriedade) Todos os Todos os Todos os Todos os
produtos produtos produtos produtos
catalisador HAP-1 HAP-1 HAP-1 HAP-1
peso do catalisador/g 0,80 0,80 0,80 0,80
SV/h'1 2000 2000 2000 2000
Temperatura de reação/eC 159 290 380 405
Coversão do Etanol/% 0,3 18,9 57,3 82,6
Componentes/% em peso
Hidrocarbonetos
Parafinas 0,0 0,0 0,0 0,1
Olefinas 0,0 0,0 0,8 2,3
Dienos 0,0 0,1 1,4 3,7
Aromáticos 0,0 0,0 0,9 2,0
Outros 0,0 0,0 0,5 0,8
(Subtotal) 0,0 0,1 3,6 8,8
Oxigenados
Etanol 99,7 81,1 42,7 17,4
Álcool de C4 0,2 11,5 20,4 15,2
Álcool de C6 0,0 2,0 8,5 10,2
Álcool de C8 0,0 0,2 2,9 5,4
Álcool de C10 0,0 0,0 1,2 3,3
Álcool de C12 0,0 0,0 0,4 3,0
Outros alcoóis 0,0 0,1 0,1 0,1
Aldeídos 0,0 0,4 2,4 4,0
Éteres 0,0 0,0 0,2 0,3
Cetonas 0,0 0,0 0,1 0,2
Ácido 0,0 0,0 0,0 0,0
Éster 0,0 0,0 0,0 0,0
Outros 0,0 0,0 0,0 0,0
(Subtotal) 99,9 95,5 78,9 59,3
Não identificados 0,0 0,4 2,7 7,4
Água 0,1 4,0 14,5 24,2
Total 100,0 100,0 99,8 99,6
Componente removido/% em peso
Gás desprendido
Metano Etano Etileno
Propileno Butenos
1,3-Butadieno
Etanol
Água
Total (Tabela 13)(continuação)
Condições de Reação
Composição E F G
Nome 90-2 100 100-3
(propriedade) Todos os produtos Todos os produtos Todos os produtos
catalisador HAP-2 HAP-1 HAP-3
peso do catai isador/g 0,80 0,80 0,80
SV/h'1 2000 2000 2000
Temperatura de reação/sC 429 466 504
Coversão do Etanol /% 91,1 99,9 100,0
Componentes/% em peso
Hidrocarbonetos
Parafinas 0,2 0,9 0,1
Olefinas 29,6 15,9 60,3
Dienos 19,8 17,7 0,0
Aromáticos 0,3 9,3 0,0
Outros 0,7 2,6 0,0
(Subtotal) 50,6 46,3 60,4
Oxigenados
Etanol 8,9 0,1 0,0
Álcool de C4 1,1 0,3 0,0
Álcool de C6 0,1 0,5 0,0
Álcool de C8 0,0 0,5 0,0
Álcool de C10 0,0 0,2 0,0
Álcool de C12 0,0 0,2 0,0
Outros alcoóis 0,1 0,1 0,0
Aldeídos 1,7 3,9 0,7
Éteres 2,2 0,6 0,0
Cetonas 0,1 1,2 0,0
Ácido 0,0 0,0 0,0
Éster 0,0 0,0 0,0
Outros 0,0 0,0 0,0
(Subtotal) 14,1 7,7 0,8
Não identificados 0,4 7,3 0,0
Água 34,1 37,4 38,8
Total 99,2 98,7 100,0
Componente removido/% em peso Gás desprendido Metano Etano Etileno Propileno Butenos 1,3-Butadieno
Etanol Água
Total
(Todos os produtos de reação líquidos na primeira etapa)
Todos os produtos de reação A - G na primeira etapa foram respectivamente introduzidos em um coletor resfriado de 10°C, na pressão normal, e todos os produtos de reação de fase líquida Η - N na primeira etapa foram preparados por liquefação. A Tabela 14 mostra as condições específicas de reação para os Exemplos de Teste 5-8 a 5-14 e as taxas de composição de todos os produtos de reação de fase líquida Η - N.
(Tabela 14)
Componentes/% em peso
Hidrocarbonetos
Parafinas 0,0 0,0 0,0
Olefinas 0,0 0,0 0,3
Dienos 0,0 0,0 0,7
Aromáticos 0,0 0,0 0,9
Outros 0,0 0,0 0,5
(Subtotal) 0,0 0,1 2,4
Oxigenados
Etanol 99,1 80,6 42,4
Álcool de C4 0,2 11,4 20,2
Álcoo! de C6 0,0 2,0 8,5
Álcool de C8 0,0 0,2 2,9
Álcool de Cio 0,0 0,0 1,2
Álcoois de C12 0,0 0,0 0,4
Outros Alcoóis 0,0 0,1 0,1
Aldeídos 0,0 0,4 2,4
Éteres 0,0 0,0 0,2
Cetonas 0,0 0,0 0,1
Ácido 0,0 0,0 0,0
Éster 0,0 0,0 0,0
Outros 0,0 0,0 0,0
(Subtotal) 99,3 94,8 78,4
Não identificados 0,0 0,4 2,7
Água 0,1 4,0 14,5
Total 99,4 99,3 98,0
Componente removido / % em peso
Gás desprendido
Metano 0,0 0,0 0,0
Etano 0,0 0,0 0,0
Etileno 0,0 0,0 0,4
Propileno 0,0 0,0 0,1
Butenos 0,0 0,0 0,1
1,3-Butadieno 0,0 0,0 0,6
Etanol 0,6 0,5 0,3
Água
Total 0,6 0,5 1,5
(Tabela 14)(continuação)
Componentes/% em peso Hidrocarbonetos
Parafinas 0,0 0,0 0,0 0,0
Olefinas 1,1 1,9 9,0 0,0
Dienos 2,3 7,2 11,9 0,0
Aromáticos 2,0 0,3 9,3 0,0
Outros 0,8 0,7 2,6 0,0
(Subtotal) 6,2 10,1 32,7 0,0
Oxigenados
Etanol 17,2 8,8 0,1 0,0
Álcool de C4 15,1 1,1 0,3 0,0
Álcool de C6 10,1 0,1 0,5 0,0
Álcool de C8 5,4 0,0 0,5 0,0
Álcool de C10 3,3 0,0 0,2 0,0
Álcoois de C12 3,0 0,0 0,2 0,0
Outros Alcoóis 0,1 0,1 0,1 0,0
Aldeídos 4,0 1,7 3,9 0,7
Éteres 0,3 2,2 0,6 0,0
Cetonas 0,2 0,1 1,2 0,0
Ácido 0,0 0,0 0,0 0,0
Éster 0,0 0,0 0,0 0,0
Outros 0,0 0,0 0,0 0,0
(Subtotal) 58,8 14,0 7,7 0,8
Não identificados 7,4 0,4 7,3 0,0
Água 24,2 34,1 37,4 38,8
Total 96,6 58,6 85,2 39,6
Componente removido / % em peso
Gás desprendido
Metano 0,0 0,0 0,3 0,0
Etano 0,1 0,2 0,6 0,1
Etileno 0,7 23,7 3,3 60,3
Propileno 0,2 0,5 1,5 0,0
Butenos 0,3 1,2 2,1 0,0
1,3-Butadieno 1,3 4,2 5,8 0,0
Etanol 0,2 0,1 0,0 0,0
Água
Total 2,8 29,8 13,5 60,4
(Produtos de reação de desidratação de fase líquida na primeira etapa)
Todos os produtos de reação de fase líquida I - N na primeira etapa foram respectivamente passados através de uma coluna de destila5 ção, a partir da qual foram preparados os produtos de desidratação de fase líquida O - T na primeira etapa por remoção da maior parte do etanol não reagido e da água produto. A Tabela 15 mostra as condições específicas de reação para os Exemplos de Teste 5-15 a 5-20 e as taxas de composição de todos os produtos de reação de desidratação de fase líquida O - T.
(Tabela 15)
Condições de reação Composição Nome (propriedade) O 20B gas deprendido removido P 60B gas deprendido removido Q 80B gas deprendido removido
catalisador etanol e água HAP-1 etanol e água HAP-1 etanol e água HAP-1
peso de catalisador / g 0,80 0,80 0,80
SV/h'1 2000 2000 2000
Temperatura de reação 290 380 405
Conversão do etanol / % 18,9 57,3 82,6
Componentes / % em peso Hidrocarbonetos
Parafinas 0,0 0,0 0,0
Olefinas 0,0 0,2 1,0
Dienos 0,0 0,5 1,9
Aromáticos 0,0 0,9 2,0
Outros 0,0 0,5 0,8
(Subtotal) 0,1 2,1 5,6
Oxigenados
Etanol 1,2 1,0 0,4
Álcool de C4 11,2 20,1 15,0
Álcool de C6 2,0 8,5 10,2
Álcool de C8 0,2 2,9 5,4
Álcool de C-io 0,0 1,2 3,3
Alcoóis de C12 0,0 0,4 3,0
Outros Alcoóis 0,1 0,1 0,1
Aldeídos 0,4 2,4 4,0
Éteres 0,0 0,2 0,3
Cetonas 0,0 0,1 0,2
Ácido 0,0 0,0 0,0
Éster 0,0 0,0 0,0
Outros 0,0 0,0 0,0
(Subtotal) 15,2 36,9 42,1
Não identificados 0,4 2,7 7,4
Água 0,2 0,3 0,3
Total 15,9 42,1 55,4
componente removido / % em peso Gás desprendido
Metano 0,0 0,0 0,0
Etano 0,0 0,0 0,1
Etileno 0,0 0,4 0,7
Propileno 0,0 0,1 0,2
Butenos 0,0 0,2 0,4
1,3-Butadieno 0,0 0,9 1,8
Etanol 79,4 41,4 16,8
Água 3,8 14,2 23,9
Total 83,3 57,1 43,8
(Tabela 15) (continuação)
Condições de reação Composição Nome (propriedade) R 90-2B gas deprendido removido S 100B gas deprendido removido T 100-3B gas deprendido remo- vido
catalisador HAP-2 etanol e água HAP-1 etanol e água HAP-3
peso de catalisador / g 0,80 0,80 0,80
SV / h'1 2000 2000 2000
Temperatura de reação 429 466 504
Conversão do etanol / % 91,1 99,9 100,0
Componentes / % em peso Hidrocarbonetos
Parafinas 0,0 0,0 0,0
Olefinas 0,7 8,3 0,0
Dienos 3,0 10,0 0,0
Aromáticos 0,3 9,3 0,0
Outros 0,7 2,6 0,0
(Subtotal) 4,7 30,1 0,0
Oxigenados
Etanol 0,2 0,0 0,0
Álcool de C4 1,1 0,3 0,0
Álcool de C6 0,1 0,5 0,0
Álcool de C8 0,0 0,5 0,0
Álcool de C10 0,0 0,2 0,0
Alcoóis de C12 0,0 0,2 0,0
Outros Alcoóis 0,1 0,1 0,0
Aldeídos 1,7 3,9 0,7
Éteres 2,2 0,6 0,0
Cetonas 0,1 1,2 0,0
Ácido 0,0 0,0 0,0
Éster 0,0 0,0 0,0
Outros 0,0 0,0 0,0
(Subtotal) 5,4 7,6 0,8
Não identificados 0,4 7,3 0,0
Água 0,4 0,4 0,0
Total 10,9 45,4 0,8
componente removido / % em peso Gás desprendido
Metano 0,0 0,3 0,0
Etano 0,2 0,6 0,1
Etileno 23,7 3,3 60,3
Propileno 0,5 1,5 0,0
Butenos 4,7 2,7 0,0
1,3-Butadieno 16,8 7,8 0,0
Etanol 8,6 0,1 0,0
Água 33,7 37,0 38,8
Total 88,2 53,3 99,2
(Reação de hidrogenação na segunda etapa)
As composições de interesse que contêm alcanos foram obtidas por condução da reação de hidrogenação por utilização de todos os produtos na primeira etapa (B, C, D, F, G), todos os produtos de reação de fase líquida na primeira etapa (I, J, K, M), e dos produtos de reação de desidratação de fase líquida na primeira etapa (O, P, Q, S) como um material respectivo, e por utilização de Ni Raney, Pd ou Cu Raney como um catalisador. Um reator de fluxo de leito fixo foi usado para as reações.
Quando se utiliza todos os produtos de reação na primeira etapa (B, C, D, F, G) como um material, um reator para a segunda etapa foi ajustado na última parte do reator para a primeira etapa, e o Ni Raney, o Pd ou o Cu Raney foi carregado em um tubo de reação de quartzo de diâmetro interno φ de 5 mm e usado como um catalisador da segunda etapa. O gás hidrogênio foi fornecido a 50 ml/min a partir de cima do tubo de reação e misturado com o gás que tinha passado através do reator da primeira etapa, o gás misto foi então introduzido no tubo de reação. As composições produzidas por uma reação de hidrogenação foram analisadas. Quando todos os produtos de reação de fase líquida na primeira etapa (I, J, K, M) e os produtos de reação de desidratação de fase líquida na primeira etapa (O, P, Q, S) foram usados como materiais, o Ni Raney, o Pd ou o Cu Raney foi carregado em um tubo de reação de diâmetro interno φ de 10 mm (SUS) para ser usado como um catalisador da segunda etapa. Todos os produtos de reação de fase líquida na primeira etapa (I, J, K, M) e os produtos de reação de desidratação de fase líquida na primeira etapa (O, P, Q, S) foram respectivamente transformados em gases por um carburador a partir de cima do tubo de reação, e o gás hidrogênio e o gás veículo hélio foram adicionados a 50 ml/min e 40 ml/min, respectivamente. As composições produzidas por uma reação de hidrogenação foram analisadas. A Tabela 16 mostra as condições específicas de reação e as taxas de composição das composições produzidas por uma reação de hidrogenação na segunda etapa. Ademais, no teste de reação de hidrogenação para o gás leve, ajustou-se um reator diferente para a segunda etapa, onde o Ni Raney ou o Cu Raney foi carregado em um tubo de reação de quartzo de diâmetro interno φ de 5 mm como um catalisador da segunda etapa. O gás hidrogênio foi então fornecido a partir de cima do tubo de reação a 50 ml/min, e o gás leve gerado na primeira etapa (gás desprendido J, gás desprendido K, gás desprendido L, gás desprendido M, gás desprendido N) foi submetido a uma reação de hidrogenação. As composições assim geradas foram analisadas. A Tabela 17 mos5 tra as condições específicas de reação e as taxas de composição das composições geradas em uma reação de hidrogenação na segunda etapa.
(Tabela 16)
Composição B C D F G I J
Material 20 60 80 100 100-3 20A 60A
Condição de Reação
Catalisador Raney Ni Pd Cu Raney Ni Raney Ni Raney Ni Raney Pd
Peso do catalisador/g 0,3 0,4 4,0 2,0 2,0 0,3 0,4
SV / h'1 10000 6000 800 1500 1500 10000 6000
Temperatura/sC 220 200 160 185 170 220 200
Rendimento do componente/% em
peso Hidrocarbonetos
z Metano 0,1 0,2 0,9 2,5 1,3 0,0 0,1
Etano 0,2 0,7 1,2 6,6 62,2 0,1 0,2
Butanos 0,1 0,9 2,6 7,6 0,1 0,1 0,3
Parafinas de Οβ 0,0 0,9 2,3 10,3 0,0 0,0 1.0
Parafinas de Ce 0,0 0,3 1,8 4,5 0,0 0,0 0,4
Parafinas de C10 0,0 0,1 0,3 1,6 0,0 0,0 0,2
Outras parafinas 0,0 0,2 0,7 4,2 0,4 0,0 0,1
Parafinas 0,5 3,2 9,8 37,2 64,0 0,3 2,3
Olefinas 0,0 0,1 0,5 6,3 0,7 0,0 0,0
Dienos 0,0 0,0 0,0 2,1 0,0 0,0 0,0
Aromáticos 0,0 0,4 0,7 6,0 0,0 0,0 0,2
Outros 0,0 0,0 0,0 1,2 0,0 0,0 0,0
(Subtotal) 0,5 3,7 11,0 52,7 64,7 0,3 2,6
Oxigenados
Etanol 81,3 43,7 17,0 0,7 0,8 81,3 43,5
Outros alcoóis 14,0 34,7 40,1 2,3 0,0 14,0 34,7
Aldeídos 0,1 0,2 0,4 0,1 0,0 0,1 0,1
Éteres 0,0 0,2 0,1 0,2 0,0 0,0 0,2
Cetonas 0,0 0,0 0,1 0,4 0,0 0,0 0,0
Ácido 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Éster 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Outros 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
(Subtotal) 95,5 78,8 57,7 3,7 0,8 95,5 78,6
Não identificados 0,1 3,0 6,8 6,5 0,1 0,2 2,8
Água 4,3 14,8 25,6 41,4 39,4 4,2 14,7
Total 100,3 100,3 101,1 104,2 104,9 100,1 98,7
(Tabela 16) (continuação)
Composição K_M_O_P Q S
Material 80A 100A 20B 60B 80B 100B
Condição de Reação Catalisador Cu Raney Ni Raney Ni Raney Pd Cu Raney Ni Raney
Peso do catalisador/g 4,0 2,0 0,3 0,4 4,0 2,0
SV/h'1 800 1500 10000 6000 800 1500
TemperaturaAC 160 185 220 200 160 185
Rendimento do componente/% em peso Hidrocarbonetos
Metano 0,8 1,9 0,1 0,2 0,3 1,3
Etano 0,5 2,2 0,1 0,3 0,4 1,4
Butanos 0,9 2,4 0,0 0,1 1,0 1,9
Parafinas de C6 2,3 12,2 0,0 0,8 2,6 13,3
Parafinas de C8 1.7 5,5 0,0 0,3 1,0 6,5
Parafinas de C1o 0,2 1,6 0,0 0,1 0,1 1,7
Outras parafinas 0,4 3,2 0,0 0,1 0,3 3,1
Parafinas 6,8 28,9 0,2 1,7 5,6 29,2
Olefinas 0,1 1,6 0,0 0,0 0,2 1,3
Dienos 0,0 0,7 0,0 0,0 0,0 0,4
Aromáticos 0,7 3,5 0,0 0,4 0,5 2,4
Outros 0,0 0,8 0,0 0,0 0,0 0,2
(Subtotal) 7,7 35,5 0,2 2,1 6,2 33,5
Oxigenados
Etanol 17,2 0,7 0,3 1,0 1,2 0,4
Outros alcoóis 40,4 5,6 14,0 34,7 40,0 5,5
Aldeídos 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,0
Éteres 0,1 0,4 0,0 0,2 0,3 0,6
Cetonas 0,0 0,3 0,0 0,0 0,0 0,1
Ácido 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Éster 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Outros 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
(Subtotal) 57,9 7,1 14,4 36,0 41,6 6,6
Não identificados 7,3 6,6 0,2 2,9 7,5 6,4
Água 25,4 40,5 0,1 0,3 0,7 2,6
Total 98,3 89,8 15,0 41,3 56,0 49,1
(Tabela 17) gás desprendí- gás desprendí- gás desprendiComposição_do J_do K_doL
Material gás desprendido 60A gás desprendido 80A gás desprendido 90-2A
Condição de Reação Catalisador Cu Raney Cu Raney Cu Raney
Peso do catalisador / g 4,0 4,0 4,0
SV/h'1 800 800 800
Temperatura/9C 160 160 160
Rendimento do componente / % em peso Hidrocarbonetos Metano 0,0 0,0 0,0
Etano 0,4 0,7 25,4
Propano 0,1 0,2 0,3
Butanos 0,7 1,5 5,2
Parafinas 1,2 2,4 30,8
Olefinas 0,0 0,2 0,3
Dienos 0,1 0,1 0,4
(Subtotal) 1,3 2,7 31,5
Oxigenados Etanol 0,3 0,2 0,1
Total 1,6 2,9 31,6
(Tabela 17)(continuacão)
Composição gás desprendido M gás desprendido N
Material gás desprendido 100A gás desprendido 1003A
Condição de Reação Catalisador Ni Raney Ni Raney
Peso do catalisador / g 2,0 2,0
SV / h'1 1500 1500
Temperatura/SC 185 185
Rendimento do componente / % em peso Hidrocarbonetos Metano 0,3 0,0
Etano 3,9 64,2
Propano 1,4 0,0
Butanos 7,7 0,0
Parafinas 13,4 64,2
Olefinas 0,2 0,5
Dienos 0,5 0,0
(Subtotal) 14,1 64,7
Oxigenados Etanol 0,0 0,0
Total 14,1 64,7
Aplicabilidade Industrial
O método para produzir as composições da presente invenção capacita a produção de composições compreendendo alcanos ou alcoóis, que são úteis como um material industrial químico ou uma composição de combustível, por utilização de alcoóis, tais como o etanol, como um material. Especialmente, ele capacita produzir uma composição de combustível para o motor de combustão interna que tem uma estabilidade oxidativa notadamente melhorada, uma formação de goma suprimida e um alto valor calorífico. Além disso, os alcoóis, tais como o butanol, o hexanol e o octanol, po10 dem ser obtidos em um alto rendimento.

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para produzir uma composição de combustível para um motor de combustão interna usando um ou mais álcoois como um material de partida, caracterizado pelo fato de que compreende uma primeira eta5 pa para permitir que o álcool compreendendo álcool tendo 2 ou mais carbonos como um álcool entre em contato com um catalisador de conversão de álcool que simultaneamente causa desidratação e desidrogenação do álcool, a uma pressão de reação de 101,325 a 20.265 kPa (1 a 200 atm), uma temperatura de reação de 100 a 600Ό e um tempo de con tato de 0,1 a 600 se10 gundos; e uma segunda etapa para submeter o produto obtido na primeira etapa a uma reação de hidrogenação usando um catalisador de hidrogenação que age sobre dienos e/ou aldeídos, a uma pressão de reação de 101,325 a 20.265 kPa (1 a 200 atm) e uma temperatura de reação de 0 a 400Ό para diminuir aldeídos produzidos na primeira etapa e aumentar álco15 ois.
  2. 2. Método para produzir uma composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material de partida é o etanol.
  3. 3. Método para produzir uma composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador de conversão
    20 de álcool é fosfato.
  4. 4. Método para produzir uma composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o fosfato de cálcio é apatita.
  5. 5. Método para produzir uma composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador de conversão
    25 de álcool é um mineral de argila.
  6. 6. Método para produzir uma composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o mineral de argila é a hidrotalcita.
  7. 7. Método para produzir uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o hidrogê30 nio é usado como um gás carreador para o material de partida alcoólico na reação da primeira etapa.
  8. 8. Método para produzir uma composição de acordo com qualPetição 870170082992, de 27/10/2017, pág. 7/12 quer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a taxa de conversão de álcool na primeira etapa é 0,3% a 100%.
  9. 9. Método para produzir uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que um dos
    5 seguintes é usado como um produto na primeira etapa: todos os produtos de reação consistindo em uma fase líquida, incluindo os alcoóis, a água e os hidrocarbonetos de 4 a 12 carbonos, e uma fase gasosa que é um gás leve contendo parafinas, álcoois e olefinas; todos os produtos de reação de fase líquida consistindo em todos os produtos de reação a partir dos quais foi re10 movido gás leve; os produtos de reação de desidratação de fase líquida consistindo em todos os produtos de reação a partir dos quais foram removidos gás leve, etanol não reagido e água produto; e gás leve.
  10. 10. Método para produzir uma composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que todos os produtos de reação na
    15 primeira etapa, respectivamente, compreendem parafinas a 0 a 1,7% em peso, olefinas a 0 a 60,3% em peso, dienos a 0 a 19,8% em peso, aromáticos a 0 a
  11. 11,4% em peso, álcoois a 0 a 37,4% em peso, aldeídos a 0 a 5,4% em peso, éteres a 0 a 2,2% em peso, e água produto a 0,1 a 38,8% em peso em relação ao material de partida etanol.
    20 11. Método para produzir uma composição de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que os alcoóis na fase líquida, convertidos a partir do etanol na primeira etapa, compreendem pelo menos um de butanol, hexanol e octanol.
  12. 12. Método para produzir uma composição de acordo com qual25 quer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio é usado como um gás veículo para o material de partida álcool na primeira etapa, e o hidrogênio como um gás veículo é usado na reação de hidrogenação na segunda etapa.
  13. 13. Método para produzir uma composição de acordo com qual30 quer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio gerado na primeira etapa é usado na reação de hidrogenação na segunda etapa.
    Petição 870170082992, de 27/10/2017, pág. 8/12
    1/1
    Fig 1 (Etanol + Hidrogênio) PARA DENTRO
    Tubo de reação (Composição de combustível) PARA FORA
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