JPS5859928A - ブタジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エタノールを加熱下、バナジウムを添着し九
山皮触媒と接触せしめることからなるブタジェンの新規
製造法に関する。

近年、石油から誘導される化学工業原料に代ってアルコ
ール類、特にエタノールを原料として化学工業原料を大
量に供給しようとする試みが注目されはじめ、九とえば
エタノールを用い、これを特殊な触媒と接触せしめると
とＫより、−挙にブタジェンに変換する技術の確立が切
望されている。

従来、アルコールを原料として、直接ブタジェンを製造
する方法としては、たとえば触媒としてム１２０３・Ｚ
ｎＯ（６ｏ　：　４　Ｇ　）を用いる方法が提案されて
いる〔ジャーナル・オプ・キャタリスト第５巻１５２頁
（１９６７年）〕が、かかる方法は触媒を安定に製造す
る技術や触媒自体の熱安定性にも課題が残されてお）、
未だ実用に供されていないのが現状である。

本発明者らは、かかる事情に鑑み、エタノールを簡便、
かつ工業的に有利な方法でブタジェンに転換しうる触媒
について研冑を重ねえ結果、エタノールを加熱下、山皮
触媒、まえはマンガンを添着した山皮と接触せしめると
とによシ、きわめて容易に、かつ高純度にブタジェンを
製造しうろことを見い出し特願昭５５−１７８２８１と
して特許出願したが、更に鋭意検討を加え、山皮触媒に
バナジウムを添着せしめることによシ、山皮自体を触媒
として用いる場合に比ベプタνエンへの転化率が大幅に
向上し、さらにマンガンを添着した山皮触媒と比べても
反応速度が著しく促進されるという知見を得、本発明を
完成するに至つ九。

すなわち、本発明は、エタノールを加熱下、バナジウム
を添着し九山皮触媒と接触せしめることを特徴とするブ
タジェンの製造法である。

本発明でいう山皮とは、通常、Ｔランテンコルク、マウ
ンテンＶザー、マウンテンウッドなどと呼ばれる一群の
多孔性針状の粘土類であシ、かかる粘土類には、たとえ
ば珪酸マダネＶクムとじてのセビオツイト、珪酸アルミ
ニウム、マグネＶつふとしてのアタパルジャイＦ、バリ
ゴルスカイＦなどがある。このうち、セビオツイトは、
通常一般式Ｍｇ８（８１□、〕０３゜（ＯＨ）４（Ｈ２
Ｏ）４・Ｂａ２ｏで示される粘土でｈ〉、本発明の最も
好ましい山皮の−）として挙げられる。これら山皮は、
通常、九とえば山皮原石を水などの分散媒中で破砕して
、分散媒中に山皮を分散させ、分散し九山皮をブイ声！
−で集めて、成彫し、屯し必要ならばさらに繊維をほぐ
し、乾燥させることによシ得ることができる。を丸、合
成されたマグネＶニームトリＶリケーＦも本発明の山皮
に含まれる。

本発明での触媒はかかる山皮にバナジウムを添着せしめ
たものをいう。山皮にバナジウムを添着せしめる方法と
しては、通常のバナジウム添着法を用いる。例えば、バ
ナジウムの水又は有機ｆ＃縄への可溶性の塩を選択し、
これに山皮を投入して、均一に含浸させ、水又は溶媒を
蒸発乾固した後、空気中で焼成してバナジウムを添着し
九山皮触謀を得る事ができる。バナジウムの水又は溶媒
への可溶性の塩としては、修酸水溶液中にメタバナジン
酸アンモニウム等のバナジウムの塩を溶かす方法、又は
オキシンニー酸バナジウムを水や溶媒に溶かす方法、バ
ナジン酸ナトリウムを水に溶かす方法等がとられる。焼
成については、単に水又は溶媒を蒸発乾固するのみで良
い事もあるが修酸アンモニヤ等が共存する場合は２５０
ｔ：〜７００℃、好ましくは３００℃〜５５０℃に加熱
調整するのがよい。

なお、バナジウムはどのような形で山皮に添着されてい
てもよく、たとえばその電荷については何ら制限はない
。

このようにバナジウムを添着し九山皮触媒は山皮を単独
で使用する場合に比べて、エタノールをはるかに高変換
率でブタジェンに導びくことかでき、を九マンガンを担
持せしめ九山皮触媒に比べ反応速度が著しく促進され、
ブタジェンへの転化が極大に達するまでの時間が短縮さ
れるという特長を有している。バナジウムの添着量は、
山皮１ｇに対してはぼ０．０１ミリｍ０１７ｇ〜２０ミ
リｍｏｌ／ｇ　Ｏ範囲であシ、好ましくは、はぼ０．０
５ミシ飄０１／ｇ〜１０ミリｍａｏｌ／ｇの範囲である
。

また、このようにして得られたバナジウムを添着せしめ
九山皮触謀は、更に他の金属を共存添着せしめてもよい
。

共存添着し得る金属としては、たとえばＷ、Ｍ。

等があシ、特に好ましい金属としてＭＯが挙げられる。

これらの金属を山皮に添着する方法としては、たとえば
バナジウム塩の水又は有機溶媒への溶解塩にモリブデン
又はタングステンの塩を共に溶解させて、水又は溶媒を
蒸発乾固する一般法がとられるが、通常は例えば修酸又
は酢酸水溶液に所定のメタバナジン酸アンモンとタング
ステン酸アンモン又はモリブデン酸アンモン等水溶性の
塩を共溶解させてこれに山皮を投入して均一に含浸させ
た後、蒸発乾固する方法、オキシ修酸バナジウムの水溶
液に、モリブデン酸ナトリウム又はタングステンナトリ
ウム等の水溶性の塩を共溶解して後、山皮を投入して均
一に含浸し、蒸発乾固する方決がと詐てもよい、水に溶
解するモリブデン、タングステンの塩としてはモリブデ
ン酸アンモン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸
カリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン
ナトリウム、タングステンカリウふ、その他へテロポリ
モリブデン酸、ヘテロボリタＳ／′／゛ゝステン酸等が
あげられる。その他あらかじめバナジウムとモリブデン
、バナジウムとタングステンを含むヘテロポリ酸を常法
で合成して後、この水溶液又は有機溶媒に山皮を投入し
て蒸発乾固又は燃焼させて添着する方法もとられる。

このようにバナジウム、パナジクム、モリブデンあるい
はバナジウム、タングステンを含む系にあらかじめＬｌ
　、　Ｈａ　、　Ｋ　、　Ａｇ　　などの−価のイオン
共存させておくことによシ触媒の安定化を図ることがで
きる。

これら附加的に共存させる金属の添着量はほぼ０．０１
ミリｍｏｌ〜４ミリｍｏｌ程度であシ、普通バナジウム
量のほぼ１０〜５０％の量が用いられる。

上述のごとき本発明の触媒は、たとえば粒状。

粉状などいづれの形態でも使用することができ、また必
要に応じて、たとえば球状、ベレット状。

ハニカム状など任意の形に成形固結し九上で、乾燥、焼
成して使用する。焼成は、はぼ２０（１〜８３０℃、好
ましくは３００℃〜５００℃で行なう。

本発明の目的物であるブタジェンは、エタノ−声を加熱
下、上述のごときバナジウムを添着した山皮触媒と接触
させることによって一挙に製造することができる。

エタノールを山皮触媒に接触させる際の加熱温度は、通
常はぼ２００℃〜７５０での間で適宜選択することがで
き、効率よく反応させるためには、はぼ２００℃から５
５０℃、特にほぼ２５０℃〜４５０℃の間の温度が最適
である。一般に低温度程ゲタジエンの生成選択率が良く
、高温程エチレンなどＣ２成分が多く副生ずる傾向にあ
る。エタノールは気相あるいは液相のいずれの状態で触
媒と接触せしめてもよいが、気相で接触せしめることに
より、効率よくブタジェンを製造することができる。接
触方式は連続方式であっても、パッチ方式であってもよ
く、かかる反応は、従来の触媒反応で使用されている管
状の反応管やオートクレーブなどを用いて行なうことが
できる。接触分解反応は、常圧または加圧（低圧、高圧
）のいずれであっても進行する。一度反応に供された触
媒は、焼成することによシ再使用することができる。焼
成は一般に２００℃〜８００℃、好ましくはは埋３００
℃〜５５０℃の範囲で行なうのがよい。特Ｋ、流通法で
は、反応率低下時、再生して使用する。特にモリブデン
または／およびタングステンを添着した触媒はくシ返し
使用に耐える触媒となる。パッチ法における原料対山皮
触謀の割合は、はぼ０．０１〜１００１！１０：Ｌ／　
ｇの範囲で選択するのが好ましいが、これに限定される
ものではない。

第１図は本発明の方法を実施するための一例、定賽循環
装置の概略を説明する図解式フローシートでＴｏ）、１
はエタノールの供給口、２は脱気あるいは生成物取出口
、３は圧力計、４は触媒を充填し九反応管、５はヒータ
ー付炉、６は温度調節器、７は循環装置、８はマグネチ
ック栓を示す、ｔず、２よ）減圧にして一旦空気を追い
出したのち、１よりエタノールを入れて系内に充填する
。この時の圧力を３で読む。系を封じて、７の循環機で
系内をまわし、６で温度調節された炉５内にある触媒層
４に接触させ、反応終了後、系を開けて２よ）反応物を
取り出す。

かかる方法によシ得られた反応物は、従来用いられてい
る分離・精製法、九とえば精留、抽出。

吸着法などを用いて分離、精製することができる。

本発明によれば、エタノールより比較的低温で極めて高
変換率で、ゲタジエンを生成させることができる。また
、バナジウムに加えてモリブデンまたは／およびタレゲ
ステンを添着し九山皮触謀は触ｖ＆ｏｍｂ返し使用でも
、活性低下がほとんどみられず、山皮特有の活性を維持
し、収率、純度よく目的とするブタジェンを製造するこ
とができる。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。なシ、生成す
るブタジェンの収率はガスクロマトグツフィーを用いて
分析した。

実施例１ ５０ｇのセビオライト山皮粒（１６〜３２メツＶユ）を
とシ、これを５０ｇ／の水の中に下表に示す添着量に相
当するオキＶ修酸バナジウムを溶解させ走水溶液に投入
、十分含浸させた後、湯温上で徐々に水を蒸発させて乾
固する。こり乾固した触媒添着セビオフイトを４００〜
５００℃で通風下約１〜２時間焼成するとバナジウム添
着山皮触媒が得られる。

触媒反応容器（容積６００Ｃｅ）に上記バナジウムを添
着したセビオフイト触媒１ｇを充填し死後、こＯ反医容
器を定容循環装置（容積２ＱＯＯＣＣ）に接続する。系
内を真空に保って触媒を３００℃で２時間加熱した後、
触媒温度を所定の温度に保ちながらエタノールを気相（
２５０ｍｌ１ｇ）で充満させたのち、循環ポンプを働か
せてエタノールの分解反応を行った。ブタジェンの生成
量が極大に達するまでの時間とその生成量を次表に示す
。

なお、副生物として、エチレン、ブテン、エチルエーテ
ルおよびアセトアルデヒドが生成していることが確認さ
れ友。

実施例λ １０１００Ｏセビすフィト原石をと）、水１０５０ｇを
加えて卓上混合機で１時間混合する。これを−日放置後
、小型の土練機に三度通す。その後押出し成彫機で径２
１長さ５１程度のベレツＦに成形、空気中で乾燥する。

このものを５５０℃で約２時間電気炉で焼成後、これを
破砕して■別し１６〜３２メツシユの間のものを取）出
す。

別にンユー酸５４．１ｇｆｔ純水２００ｄに溶解した後
、これにメタバナジン酸アンモン３７．４ｇおよびモリ
ブデン酸アンモン１４．１ｇを加え加温溶解する。この
液に前に用意したセビオライト（１６〜３２メツＶユ）
１５０ｇを加えて含浸させ、徐々に水を蒸発させて乾固
する０本品を４００１まで徐々に加熱し、４００Ｃで１
０時間保持してバナジウふおよびモリブデンを添着し九
セビオツイト触謀を得た。このもののバナジウム添着量
は２ミリｍｏｌ／　ｇ　ｓモリブデン添着量は０゜８ミ
ｑ道ｏ１／ｇである。

実施例１の方法と同様に循環反応装置を用いて３００℃
で反応を行ったところ、極大に達したときのゲタジエン
の生成量は３６ｗｔＸであり九。

を九、同様に、シてバナジウム添着量２ミリｍｏｌ／ｇ
およびモリブデン添着量Ｏ６牛ミリｍｏｌ／ｇの山皮触
媒を調整し、実施例１の方法と同様に循環反応装置を用
いて２８０℃で反応を行ったところ、極大に達したとき
のゲタジエンの生成量は４３豐ｉ％であった。

実施例３ Ｖニー酸５４．１ｇを純水２００ｄに溶解し先後、メタ
バナジン酸アン毫ン２８．５ｇおよびタングステンアン
モン１７．４ｇを溶解した液を作る。この溶液の三分の
−の、その一つに０．１７ｇの硝酸銀を加えて溶かす、
その二にはＯ，ＯＳｇｏ食塩を加えて溶かす。そ〇三は
そのｆｉｋにして蒸発皿に入れる。この各蒸発皿に５０
ｇずつのスペイン酸セビオフィト山皮破砕品を入れて、
よく含浸させ、湯浴上で水分を蒸発乾固する。それを５
００℃の炉に入れて約１時間焼成してタングステン・パ
ナジウふを含浸し九山灰触媒が得られる。各々の触媒１
ｇをとって実施例／の方法と同様に循環反応装置でエタ
ノールを反応させて下表のような結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置を説明する図解式
フルーシートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　エタノールを加熱下、バナジウムを添着し九
   山皮触媒と接触せしめることを特徴とするブタジェンの
   製造法。
2. （２）　　バナジウムを添着し九山皮触媒が、さらにモ
   リブデンを九は／およびタングステンを添着しえもので
   ある特許請求の範囲（１）に記載の製造法。