BRPI0819599B1

BRPI0819599B1 - mistura de borracha vulcanizável, produto de borracha técnica, e pneus de veículos

Info

Publication number: BRPI0819599B1
Application number: BRPI0819599A
Authority: BR
Inventors: Mergell Boris; Recker Carla; Rose Christoph; Wagemann Jürgen; Herzog Katharina; Laschet Marc
Original assignee: Continental Reifen Deutschland Gmbh
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2019-08-27
Also published as: US8580867B2; JP5657389B2; WO2009077295A1; CN101848943B; BRPI0819599A2; US20100292366A1; JP2011506658A; EP2070952A1; CN101848943A

Abstract

mistura de borracha vulcanizável, produto de borracha técnica, e pneus de veículos a presente invenção se refere à mistura de borracha vulcanizável que é utilizada para os produtos de borracha em particular em pneus de veículo e perfis de pneus de veículos, mas também para produtos de borracha técnica como correias em sistemas de transporte, mangueiras técnicas, amortecedores por vibração e impacto, ou revestimentos de fios. todos estes produtos beneficiam-se do melhoramento da processabilidade que é conseguido com a invenção em que a mistura inclui um polímero representado pela fórmula f1-a-f2, ou por uma mistura de f1-a-f2 com um produto de acoplamento astral ou radial das unidades f1-a, acopladas por um agente multivalente de ligação; em que f1 representa uma funcionalização terminal da cadeia polimérica, f2 representa uma funcionalização terminal diferente de f1; e a representa a cadeia polimérica de um polímero formado pela copolimerização entre um ou mais dienos conjugados com um ou mais monômeros aromáticos de vinila.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MISTURA DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, PRODUTO DE BORRACHA TÉCNICA, E PNEUS DE VEÍCULOS.

[001] A presente invenção se refere a uma mistura de borracha vulcanizável e a seu uso para produtos de borracha, em particular, em pneus de veículo e em perfis de pneus de veículos, mas também em produtos de borracha técnica tais como correias nos sistemas de transporte os quais podem estar expostos a agentes ambientais, mangueiras técnicas, ou amortecedores de vibração e de impacto.

[002] Os produtos de borracha mencionados devem na prática ir de encontro a vários requisitos. Para afinar as propriedades da borracha técnica, é prática comum ao uso de vários polímeros de borrachas naturais naturais e sintéticos modificados com o objetivo de otimizar as propriedades físicas e mecânicas específicas dos produtos vulcanizados. Por exemplo, é requerido que os produtos de borracha e em particular os pneus de veículos tenham uma boa elasticidade, uma baixa abrasão, e uma boa adesão em vários substratos, e é requerido que mantenham as propriedades a altas e a baixas temperaturas.

[003] As propriedades do serviço de vulcanizados ou borrachas utilizadas para pneus de veículos são especificamente ajustadas entre outras coisas através da seleção dos polímeros de borracha utilizados, através da funcionalização dos mesmos, através da ligação química e/ou adsortiva/física à carga, e através da seleção das cargas e dos aditivos.

[004] Os compostos de borracha de pneu, em particular para perfis, incluem frequentemente polímeros olefínicos que têm, ou não têm, cadeias laterais arila. Muito frequentemente os materiais utilizados em misturas de perfis de pneus são compostos de borrachas copoliméricas de dienos conjugados e de compostos aromáticos vinila. A borracha

SBR (borracha estireno-butadieno) é o membro mais proeminente

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2/15 deste grupo.

[005] Juntamente com os copolímeros aleatórios de SBR, também são conhecidos os copolímeros de bloco, e a formação do bloco parece ter um efeito decisivo em algumas propriedades do serviço.

[006] O documento EP1110998 B1 divulga um polímero de dieno terminalmente modificado por um grupo silanol, e que tem, ou que não tem, um espaçador de polissiloxano. O polímero de dieno pode ser uma borracha SBR. Estes elastômeros melhoram a interação com a carga, mas são difíceis de processar.

[007] Assim sendo, era um objeto desta invenção melhorar a processabilidade dos pré-elastômeros do tipo SBR que são pelo menos parcialmente funcionalizados na extremidade da cadeia sem prejudicar a performance e as propriedades mecânicas desejadas do produto vulcanizado.

[008] Um polímero do tipo SBR conforme definido aqui é um copolímero ou um monômero aromático de vinila e um dieno conjugado e de preferência de estireno e um dieno conjugado. Os polímeros do tipo SBR podem ter uma distribuição de monômeros aleatória ou estatística, sendo um exemplo comum disso o SSBR (copolímero de estireno e 1,3-butadieno). Aí há também copolímeros de bloco do tipo SBR, e em particular polímeros SBR com microestrutura controlada.

[009] O objetivo da invenção é resolvido através de uma mistura de borracha vulcanizável que compreende pelo menos um polímero funcionalizável pelo menos em uma extremidade da cadeia (terminalmente) para ligação às cargas, pelo menos a uma carga e, se apropriado, aos aditivos, a qual caracterizada pelo fato de a quantidade de polímeros terminalmente funcionalizáveis na mistura de borracha ser de 10 a 100 phr e incluir um polímero ou uma mistura de polímeros de acordo com as seguintes particularidades:

a) o referido polímero funcionalizável pode ser representaPetição 870180127317, de 06/09/2018, pág. 9/31

3/15 do pela fórmula F1-A-F2;

b) em alternativa, a referida mistura de polímeros funcionalizáveis é uma mistura de a) com uma ligação linear, ramificada ou radial de produtos de unidades F1-A, ligadas por um agente de acoplamento multivalente;

[0010] em que F1 representa a funcionalização de um terminal da cadeia polimérica, e representa de preferência um dos seguintes grupos químicos: -OH, -COOH, -COX, onde X é um halogênio, -SH, CSSH, -NCO, amina, epóxi, resíduos S- e N-heterociclicos, de preferência heterocicloalcanilas e heterocicloalquenilas, em particular pirrolidinila;

[0011] F2 representa a funcionalização terminal diferente de F1;

[0012] e A representa a cadeia polimérica de um polímero formado através da copolimerização entre um ou mais dienos conjugados com um ou mais monômeros aromáticos de vinila em qualquer conformação cis- ou trans- desejada.

[0013] O termo phr (partes por cem partes de borracha de peso) aqui utilizado é o termo usual para quantidades, na indústria da borracha, para formulações de misturas. Aqui a quantidade adicionada por partes em peso das substâncias individuais é sempre baseada em 100 partes em peso do peso total de todas as borrachas presentes na mistura.

[0014] Os polímeros que são incorporados na mistura da borracha vulcanizável de acordo com esta invenção também podem ser representados pelas fórmulas seguintes, onde é escolhido um agente C de acoplamento tetravalente.

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4/15

A

a) F1 ---------------------- F2

[0015] De preferência, C é Si ou Sn. Em princípio, pode ser utilizado qualquer agente de ligação geralmente utilizado na química dos polímeros para o acoplamento dos elastômeros.

[0016] O processo para a preparação dos polímeros específicos na mistura de borracha de acordo com a invenção inclui as seguintes etapas:

- formação de um iniciador funcionalizável para a funcionalização com o F1 e posterior copolimerização do dieno conjugado e dos monômeros aromáticos de vinila;

- para alternativa a): adição de um agente de funcionalização para F2; isto é, adição de um agente que irá funcionalizar o copolímero com a cadeia aniônica ainda ativa,

- para alternativa b): ligação parcial das cadeias poliméricas ativas através da adição de um agente de acoplamento, seguido pela funcionalização de F2 das restantes cadeias ativas.

[0017] A copolimerização dos copolimeros do tipo SBR é geralmente atingida através do processo de polimerização aniônica na solução.

[0018] Como um iniciador pode ser utilizado o n-butil-lítio. Como procedimento geral, primeiro um agente de funcionalização F1 é reagido com um iniciador. Em um exemplo preferido é utilizada pirrolidina.

Devido à sua elevada reatividade, a pirrolidina reage rapidamente com o n-butil-lítio, mesmo na presença de monômeros, gerando in situ um

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5/15 iniciador funcionalizável do tipo pirrolidina-lítio, que inicia a copolimerização (K. Morita et al., Polymer Preprints, 37 (2), página 700, 1996).

[0019] O agente de ligação com funcionalidade igual ou superior a 2 é representado de preferência pelas estruturas:

[0020] SiRnXm, com 0 < n < 2,2 < m < 4, e n + m = 4, com X = Hal ou -OR, e R = H, alquila, linear ou ramificada, cicloalquila, arila, alquilarila, aralquila, ou vinila, tendo em cada caso de 1 a 20 átomos de carbono;

[0021] SnRnXm, com 0 < n < 2,2 < m < 4, e n + m = 4, com X = Hal ou -OR, e R = H, alquila, linear ou ramificada, cicloalquila, arila, alquilarila, aralquila, ou vinila, tendo em cada caso de 1 a 20 átomos de carbono; e [0022] R(R')m, onde R é como acima, exceto H, R' é um grupo vinila e m é o número de unidades, que varia de 2 a 4, e em que pode ser usado um reagente de acoplamento vinílico divinilbenzeno (DVB).

[0023] No entanto, é de maior preferência, que o agente de acoplamento seja o tetracloreto de silício (SiCl4) ou o tetracloreto de estânico (SnCl4).

[0024] De preferência, a unidade de cadeia polimérica A compreendida na mistura de borracha vulcanizada de acordo com a invenção é um polímero polimerizado de forma aleatória ou estatística, isto é, A tem uma distribuição aleatória ou estatística das unidades de comonômero.

[0025] Geralmente a diolefina pode ser um monômero de dieno com 4 a cerca de 10 átomos de carbono, sendo exemplos particulares o 1,3-butadieno, o 2-alquil-1,3-butadieno, o 2,3-dialquil-1,3-butadieno, o 2-alquil-1,3-alquil-1,3-butadieno, o 1,3-pentadieno, o 1,3-hexadieno, o 2,4-hexadieno, etc.

[0026] O poli-isopreno tanto pode ser 1,4-poli-isopreno como 3,4poli-isopreno. O polibutadieno tanto pode ser 1,4- como vinilPetição 870180127317, de 06/09/2018, pág. 12/31

6/15 polibutadieno.

[0027] De preferência o dieno conjugado da cadeia A é um butadieno, de preferência 1,3-butadieno. Dentro do escopo da invenção também pode ser utilizado o isopreno ou uma mistura de butadienos e/ou isoprenos.

[0028] Nas modalidades preferidas da invenção, o composto vinila aromático é estireno. De menor importância comercial são o orto-, meta- e/ou o para-metilestireno, o viniltolueno, o p-terc-butilestireno, o metoxiestireno, o vinilmesitileno e/ou o divinilbenzeno, que mesmo assim também podem ser utilizados ou adicionados.

[0029] O polímero da cadeia principal pode ser um copolímero polimerizado de forma microssequencial composto por dieno conjugado e por composto aromático vinila e que inclui microblocos de um comonômero de 2 a 10 unidades de comprimento, de preferência de 3 a 10 unidade, e mais de preferência de 3 a 6 unidades.

[0030] O teor em unidades de 1,2-vinila nas cadeias poliméricas A é de preferência de 8% a 80%, de maior preferência de 11% a 80%, e ainda de maior preferência de 10% a 70%, com base no total do dieno conjugado incorporado no copolímero, e pode apresentar também diferentes teores de unidades 1,4-cis, e 1,4-trans, bem como de 3,4-vinila, dependendo do dieno conjugado utilizado.

[0031] A composição da cadeia polimérica A em porcentagem em peso está, de preferência, na faixa de 5% a 50% para o monômero aromático de vinila, e na faixa de 50% a 95% para o dieno conjugado, e de preferência de 15% a 40% para o monômero aromático de vinila, e na faixa de 60% a 85% para o dieno conjugado.

[0032] Para o polímero da cadeia A deve-se verificar pelo menos uma das seguintes condições: a viscosidade de Mooney (ML1+4 a

100°C) está de preferência em uma faixa de 30 a 90, e um peso molecular médio está na faixa de Mw = 80.000 a 700.000, com uma polidisPetição 870180127317, de 06/09/2018, pág. 13/31

7/15 persão na faixa de 1,05 a 4,0, baseada em padrões de poliestireno, e as temperaturas de transição vítrea Tg estão na faixa de -92°C a -1°C. [0033] Vantajosamente, a mistura inclui de 30 a 90 phr de elastômeros de acordo com a) ou b), e de 10 a 70 phr de teor de borracha residual são de preferência compostos por pelo menos uma borracha de elastômero selecionada do grupo de borracha natural (NR), do poliisopreno sintético (IR), do polibutadieno (BR) ou do policloropreno (CR), do estireno butadieno (SBR), do isopreno butadieno (IBR), ou do estireno isopreno butadieno (SIBR).

[0034] A razão do polímero linear de acordo com a), isto é, F1-AF2, para o produto de ligação astral ou radial (F1-A-)nC, em que n corresponde ao número de ligações de C, está mais vantajosamente na faixa de 90:10 a 10:90, de preferência de 80:20 a 50:50, e ainda mais de preferência de 80:20 a 60:40.

[0035] O grupo funcional e de preferência o grupo terminal da cadeia F2 é de preferência um grupo escolhido a partir da lista seguinte, sendo o grau de funcionalização, com base no peso do(s) elastômero(s), de 30% a 100%, de preferência de 50% a 95%, e particularmente de preferência de 75% a 95%:

[0036] grupos silila, silanol ou siloxano inclusivo de, em cada caso ligado à cadeia polimérica com ou sem um espaçador, grupos polissiloxano e grupos siloxano e polissiloxano compreendendo grupos amino, e de preferência representados pelas estruturas: -SiH2(OH), Si(R1)2(OH), -SiH(OH)2, -SiR1(OH)2, -Si(OH)3, -Si(OR1)3, -(SíRtR2O)xR3, -Si(R3)3-m(X)m, em que X é halogênio, x é o número de unidades repetitivas e varia entre 1 a 500, m é o número de grupos ligados, de 0 a 3, R1 e R2 são idênticos ou diferentes, e de preferência grupos alcóxi ou alquila, lineares ou ramificados, cicloalquila, arila, alquilarila, aralquila, ou vinila, tendo em cada caso de 1 a 20 átomos de carbono, e R3 é H, ou um grupo alquila, linear ou ramificado, com 1 a 20 átomos

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8/15 de carbono, ou um grupo arila mononuclear, e também grupos siloxano que incluem os grupos amina representados pela fórmula -Al-Si(A2-N((H)k(R1)2-k))y(OR1)z(R3)3-(y+z), onde: k pode variar de 0 a 2, y pode variar de 1 a 3, e z pode variar de 0 a 2,0 < y+z < 3, desde que R1 e R2 sejam idênticos ou diferentes, e que possam ser grupos alquila, lineares ou ramificados, cicloalquila, arila, alquilarila, aralquila ou vinila, tendo em cada caso de 1 a 20 átomos de carbono, e grupos arila mononucleares, R3 é H ou alquila, linear ou ramificada, tendo em cada caso 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila mononuclear, e A1 e A2 são cadeias de até 12 átomos de carbono, lineares ou ramificadas, de preferência alquila, alila ou vinila.

[0037] A funcionalização F2 pode ser introduzida através de um terminador funcionalizado. Como alternativa, a extremidade da cadeia polimérica ativa pode, na terminação da polimerização, reagir com um composto que inclui o grupo funcional que se deseja adicionar à extremidade e também inclui um grupo de saída apropriado. A título de exemplo, isto pode ser conseguido através da reação das extremidades reativas do polímero com compostos tais como o óxido de etileno, benzofenona, dióxido de carbono, benzaldeído de dialquilamino, dissulfureto de carbono, alcoxissilanos, alquilfenoxissilanos, fenoxissilanos, etc., conforme é previamente conhecido pelo versado na técnica neste campo. A título de exemplo, o documento EP 396 780 ou o documento EP 849 333 citam processos e grupos apropriados.

[0038] Em uma modalidade preferida, F2 é um grupo polissiloxano com a fórmula geral -[--Si(alquil)2-O--]x-, onde x está em uma faixa de 1 a 500 unidades por cadeia, seguida por uma terminação silanol -[-Si(alquil)2-OH]. Na modalidade mais preferida, a alquila é metila. F2 pode ser assim introduzido com hexametilciclotrissiloxano (D3), como um terminador de cadeia.

[0039] De acordo com isso, uma modalidade ainda mais preferida

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9/15 do polímero de acordo com a) é amina-A- (SiRiR2-O-)xSiRiR2OH, com R1 e R2 = alquila e x = 1 a 500. O grupo amina pode ser representado por uma das fórmulas -N(R1)2, -N(R2)2, -N(R1R2), -N(R1)H, N(R2)H, -NH2, com R1 e R2 = grupos alquila, lineares ou ramificados, cicloalquila, arila, alquilarila, aralquila ou vinila, tendo em cada caso de 1 a 20 átomos de carbono. Vantajosamente A é S-SSBR, e R1 = R2 = CH3. Uma modalidade altamente preferida do produto de acoplamento ramificado ou astral é (Amina-A-)nC, com as mesmas particularidades que acima e C = Sn ou Si.

[0040] As sequências ou os blocos de polissiloxano também podem ser incorporados e distribuídos ao longo das cadeias poliméricas apesar de serem, de preferência, terminais.

[0041] As funcionalizações, F1 e F2, são introduzidas de forma a melhorar a coesão ou a força de ligação entre a borracha e a carga, isto é, cargas em negro de fumo ou à base de óxido de silicone (neste caso de preferência geralmente branco).

[0042] Além disso, a mistura pode compreender aditivos convencionais, tais como plastificantes, antioxidantes, estabilizadores de UV, agentes de liberação do molde, aceleradores da vulcanização e retardadores da vulcanização, ativadores, por exemplo, óxido de zinco e ácidos graxos (por exemplo: ácido esteárico), ceras e auxiliares de mastigação em partes convencionais em peso. Os agentes de acoplamento bifuncionais, de preferência particular, os silanos e as aminas, também podem ser usados como aditivos para as misturas de borracha.

[0043] A carga presente na mistura pode de preferência ser o que é conhecido como uma carga branca ou então o negro de fumo. Em uma modalidade preferida, a carga inclui pelo menos uma carga à base de óxido de silicone (sílica, ácido silício) ou inclui um outra carga branca individualmente ou em uma mistura e também pode incluir o

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10/15 negro de fumo na mistura.

[0044] A carga inclui de preferência uma mistura composta por pelo menos uma carga à base de óxido de silicone e pelo menos uma classe do negro de fumo. As cargas à base de silicone e negros de carbono adequados para a moldagem técnica de borracha e para misturas de pneu são conhecidos na técnica anterior e podem ser aqui utilizados. As cargas e as borrachas da mistura podem do mesmo modo ter sido modificados da forma conhecida no princípio da técnica anterior para as misturas de borracha.

[0045] Além disso, a carga branca pode, de preferência, ser uma carga oxídica e/ou hidroxídica inorgânica ou mineral, ou compreender qualquer combinação desejada destas substâncias. A carga branca foi de preferência selecionada do grupo de sílica (SiO2), filossilicatos, giz, amido, óxidos e/ou hidróxidos de alumínio, de magnésio, de titânio ou de zinco.

[0046] A proporção presente do enchimento na mistura é vantajosamente de 20 a 200 phr, de preferência de 30 a 150 phr, e mais de preferência de 30 a 130 phr.

[0047] A invenção também envolve a utilização de uma mistura de borracha, de acordo com a invenção, conforme descrito em cima para a produção de um produto de borracha, em particular um pneu de veículo, de preferência um perfil de pneu de veículo, uma mangueira, uma correia, uma moldagem técnica, um amortecedor de vibração ou de impacto, ou um revestimento de fio, bem como os próprios produtos. Todos estes produtos beneficiam do melhoramento das propriedades dos elastômeros de borracha de acordo com a invenção, especialmente para o melhoramento da processabilidade anterior à vulcanização.

[0048] A invenção é agora descrita com mais detalhe fazendo referência aos seguintes exemplos e testes. Os exemplos e os testes são

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11/15 apenas conferidos para uma melhor compreensão da invenção, isto é, apenas para propósitos ilustrativos e não se pretende que delimitem, de qualquer forma, o escopo da invenção.

EXEMPLOS [0049] Os polímeros referidos nos exemplos seguintes são denotados conforme se segue:

Polímero A	Referência do Estado da técnica	(cadeia A) = SSBR
Polímero B	Referência do Estado da técnica	(cadeia A)-SiOR, 80% func.
Polímero C	a) da invenção	NR2-(cadeia A), 20 - 30 % em peso e NR2-(cadeia A)-SiOR, 70 - 80 % em peso
Polímero D	b) da invenção	(NR2-(cadeia A))4Sn, cerca de 30% e NR2-(cadeia A)-SiOR, cerca de 70% (em peso)
Polímero E	c) da invenção	(NR2-(cadeia A))4Si, cerca de 30% e NR2-(cadeia A)-SiOR, cerca de 70% (em peso)

[0050] NR2-(cadeia A)= Amina-(cadeia A), onde amina é um derivativo de pirrolidina.

SiOR = (-Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2OH

TABELA 1 - MICROESTRUTURA DOS POLÍMEROS

	SSBR % em peso	Acoplamento	Início da Funcionalização da Cadeia	Final da Funcionalização da Cadeia
A	21 estireno, 63 vinila	-	-	-
B	21 estireno, 63 vinila	-	-	siloxano
C	21 estireno, 63 vinila	-	Amina	siloxano
D	21 estireno, 63 vinila	Sn (30%)	Amina	siloxano

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	SSBR % em peso	Acoplamento	Início da Funcionalização da Cadeia	Final da Funcionalização da Cadeia
E	21 estireno, 63 vinila	Si (30%)	Amina	siloxano

TABELA 2A - COMPOSIÇÕES DAS MISTURAS

	A	B	B-NR	B-BR	C	C-NR	C-BR
NR	-	-	50	-	-	50	-
BR	-	-	-	50	-	-	50
A	100	-	-	-	-	-	-
B	-	100	50	50	-	-	-
C	-	-	-	-	100	50	50
D	-	-	-	-	-	-	-
E	-	-	-	-	-	-	-
Sílica	95	95	95	95	95	95	95
Óleo	35	35	35	35	35	35	35
6PPD	2	2	2	2	2	2	2
TMQ	2	2	2	2	2	2	2
Cera de proteção do ozônio	2	2	2	2	2	2	2
ZnO	3	3	3	3	3	3	3
Ácido esteárico	3	3	3	3	3	3	3
Silano	8	8	8	8	8	8	8
DPG	2	2	2	2	2	2	2
CBS	2	2	2	2	2	2	2
S	2	2	2	2	2	2	2

TABELA 2B - COMPOSIÇÕES DAS MISTURAS

	D	C-NR	D-BR	E	E-NR	E-BR
NR	-	50	-	-	50	-
BR	-	-	50	-	-	50
A	-	-	-	-	-	-
B	-	-	-	-	-	-
C	-	-	-	-	-	-
D	100	50	50	-	-	-

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	D	C-NR	D-BR	E	E-NR	E-BR
E	-	-	-	100	50	50
Sílica	95	95	95	95	95	95
Óleo	35	35	35	35	35	35
6PPD	2	2	2	2	2	2
TMQ	2	2	2	2	2	2
Cera de proteção do ozônio	2	2	2	2	2	2
ZnO	3	3	3	3	3	3
Ácido esteárico	3	3	3	3	3	3
Silano	8	8	8	8	8	8
DPG	2	2	2	2	2	2
CBS	2	2	2	2	2	2
S	2	2	2	2	2	2

[0051] Os valores de ambas as tabelas são dados em phr;

[0052] Reagente de funcionalização de Silano: Silquest A 1589, da

General Electric Speciality, EUA

6PPD = N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina

CBS = benzotiazil-2-ciclo-hexilsulfenamida

TMQ = 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina

DPG = N,N-difenilguanidina

Óleo/plastificante = TDAE

Sílica = VN3, Degussa AG, Alemanha, área de superfície de nitrogênio: 175 m²/g, área de superfície do CTAB 160 m²/g;

TABELA 3A - RESULTADOS DO TESTE

	Unidade	A	B	B-NR	B-BR	C	C-NR	C-BR
Dureza Shore A a TA	ShA	72,1	69,5	70	68,9	71	70,1	69,6
Dureza Shore A a 70°C	ShA	69,5	66,4	66,6	66,1	68	66,3	66,9

Resistência a TA	%	15,4	15,9	23,1	33,6	16,6	23,8	33,5

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	Unidade	A	B	B-NR	B-BR	C	C-NR	C-BR
Resistência a 70°C	%	43,5	49	48,2	50,8	48,6	49,3	50,9

Resistência à tensão a TA	MPa	14,6	14,8	16,9	15,1	13,9	17,1	16,7
Alongamento em quebra a TA	%	392	359	530	502	341	523	537
Estrese (alongamento) 100%	MPa	3,2	3,13	2,32	2,35	3,06	2,38	2,42
Estrese (alongamento) 300%	MPa	11,54	12,96	9,11	8,23	13,08	9,38	8,43
Torque mínimo	dN.m	2,73	5	3,74	4,64	5,02	3,68	4,97

TABELA 3B - RESULTADOS DO TESTE

	Unidade	D	C-NR	D-BR	E	E-NR	E-BR
Dureza Shore A a TA	ShA	71,5	70,4	69,9	70,8	70,6	70,6
Dureza Shore A a 70°C	ShA	68,9	66,8	67,3	67,7	67,1	67,4

Resiliência a TA	%	16,5	24,8	32,9	16,2	23,6	32,3
Resiliência a 70°C	%	48,7	47,7	48,8	49,1	48,2	49,6

Força Tensil a TA	MPa	15	16,6	16,6	16,7	17,6	15,4
Alongamento em quebra a TA	%	376	521	562	382	538	495
Estrese (alongamento) 100%	MPa	3,13	2,49	2,33	3,23	2,54	2,47
Estrese (alongamento) 300%	MPa	12,51	9,24	7,9	13,62	9,51	8,74
Torque mínimo	dN.m	4,01	3,49	4,42	4,01	3,4	4,48

[0053] A melhoria da processabilidade é verificada nas misturas de

Petição 870180127317, de 06/09/2018, pág. 21/31

15/15 borracha de baixa viscosidade, ilustradas pelo valor do torque mínimo, de acordo com a invenção, antes da vulcanização. Assim, os exemplos de acordo com a invenção mostram as propriedades desejadas em relação ao objeto da invenção.

[0054] Os seguintes métodos de teste foram utilizados ao testar os espécimes:

- A dureza Shore A à temperatura ambiente e a 70°C de acordo com a norma DIN 53 505

- O ressalto à temperatura ambiente e a 70°C de aco rdo com a norma DIN 53 512

- A resistência à tensão à temperatura ambiente de acordo com a norma DIN 53 504

- Alongamento em quebra (alongamento em desgaste) à temperatura ambiente de acordo com a norma DIN 53 504

- Valores de tensão a 100 e 300% de alongamento estático à temperatura ambiente de acordo com a norma DIN 53 504

- O torque mínimo de acordo com a norma DIN 53 523

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Mistura de borracha vulcanizável compreendendo pelo menos um polímero funcionalizável em pelo menos uma extremidade de cadeia (terminalmente) para ligação a cargas, pelo menos uma carga e, opcionalmente, aditivos, a referida mistura sendo caracterizada pelo fato de que a quantidade de polímeros terminalmente funcionalizados na mistura de borracha varia entre 10 a 100 phr e compreende um polímero ou uma mistura de polímeros de acordo com as seguintes particularidades:

(a) o referido polímero funcionalizável pode ser representado pela fórmula F1-A-F2; ou (b) alternativamente, a referida mistura de polímeros funcionalizáveis é uma mistura de (a) com um produto de acoplamento astral ou radial de unidades F1-A, acopladas por um agente de acoplamento multivalente;

sendo que F1 representa uma funcionalização de um terminal da cadeia polimérica, e representa pirrolidina;

F2 representa uma funcionalização de um terminal diferente de F1, e sendo que F2 é um grupo funcional selecionado da lista a seguir, o grau de funcionalização, com base no peso do(s) elastômero(s), sendo de 30% a 100%:

grupos silila, silanol ou siloxano inclusive de, em cada caso ligado à cadeia polimérica com ou sem um espaçador, grupos polissiloxano e grupos siloxano e polissiloxano compreendendo grupos amino representados pelas estruturas: -SiH2(OH), -Si(R1)2(OH), SiH(OH)2, -SiR1(OH)2, -Si(OH)s, -Si(OR1)s, -(SiR1R2O)x-Rs, sendo que x é o número de unidades repetitivas e varia entre 1 a 500,

R1 e R2 são CH3, e

Rs é H,

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2/4 assim como grupos siloxano que compreendem os grupos amina representados pela fórmula

-A1-Si-(A2-N((H)k(Rl)(2-k)))y(ORl)z(R3)3-(y₊z), na qual k pode variar de 0 a 2, y pode variar de 1 a 3, e z pode variar de 0 a 2,0 < y+z < 3, desde que

R1 é CH3,

R3 é H ou alquila, linear ou ramificada, em cada caso tendo

1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila mononuclear, e

A1 e A2 são cadeias de até 12 átomos de carbono, lineares ou ramificadas; e

A representa a cadeia polimérica de um polímero formado através da copolimerização entre um ou mais dienos conjugados com um ou mais monômeros de vinila aromáticas.

2. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de A ser um polímero polimerizado de forma aleatória ou estatística.
3. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de o dieno conjugado da cadeia A ser butadieno, isopreno ou uma mistura de butadienos e/ou isoprenos.
4. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de o composto de vinila aromática ser estireno, orto-, meta- e/ou para-metilestireno, viniltolueno, p-terc-butilestireno, metoxiestireno, vinilmesitileno e/ou divinilbenzeno.
5. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de o polímero de

Petição 870190045305, de 14/05/2019, pág. 5/11

3/4 cadeia principal, que é um copolímero polimerizado de forma microssequencial composto por dieno conjugado e por composto vinila aromática, compreender microblocos de um comonômero de comprimento de 2 a 10 unidades.
6. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o teor em unidades de 1,2-vinila nas cadeias poliméricas A é de 8% a 80%, de 11% a 80%, ou de 10% a 70%, com base no total do dieno conjugado incorporado no copolímero, e também poder apresentar diferentes teores de unidades 1,4-cis e 1,4-trans, bem como 3,4-vinila, dependendo do dieno conjugado utilizado.
7. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a composição da cadeia polimérica A em porcentagem em peso está na faixa de 5% a 50% para o monômero de vinila aromática, e na faixa de 50 a 95% para o dieno conjugado.
8. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma das seguintes condições é alcançada para o polímero da cadeia A:

a viscosidade de Mooney (ML1+4 a 100°C) está em uma faixa de 30 a 90, um peso molecular médio está na faixa de Mw = 80.000 a 700.000, com uma polidispersão na faixa de 1,05 a 4,0, com base nos padrões de poliestireno, e as temperaturas de transição vítrea Tg estão na faixa de 92°C a -1°C.
9. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que compreende de 30 a 90 phr de elastômero de acordo com (a) ou (b), e os 10 a 70 phr de teor de borracha residual são compostos por pelo

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4/4 menos uma borracha de elastômero do grupo da borracha natural (NR), poli-isopreno sintético (IR), polibutadieno (BR) ou policloropreno (CR), SBR, IBR ou SIBR.
10. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o agente de acoplamento multivalente é Sn ou Si.
11. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a carga é completa ou principalmente composta por uma carga inorgânica oxídica e/ou hidroxídica ou mineral, selecionado do grupo que consiste em sílica (SiO2), filossilicatos, giz, óxidos e/ou hidróxidos de alumínio, de magnésio, de titânio ou de zinco.
12. Mistura de borracha vulcanizável, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de a proporção de carga presente na mistura ser de 20 a 200 phr.
13. Produto de borracha técnica, caracterizado pelo fato de que compreende uma mistura de borracha vulcanizada, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
14. Produto de borracha técnica, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o produto é um perfil para pneus de veículos.
15. Pneus de veículos, caracterizados pelo fato de que compreendem um perfil, como definido na reivindicação 14.