JPH09208749A - シラノール官能基を有しオルガノシラン誘導体を含むジエンポリマーを主成分として含有するゴム組成物 - Google Patents
シラノール官能基を有しオルガノシラン誘導体を含むジエンポリマーを主成分として含有するゴム組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 カーボンブラックまたはカーボンブラックと
シリカとの混合物を含有するジエンゴム組成物。 【解決手段】 機能性が付与されたもしくは改質された
少なくとも１種のジエンポリマーと、強化フィラーとし
てのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカ
との混合物を含有する、硫黄で加硫可能なゴム組成物で
あって、該ジエンポリマーが、その連鎖末端にシラノー
ル官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキ
サンブロックを有するか、あるいはその連鎖に沿ってシ
ラノール官能基によって改質された、機能性が付与され
たポリマーであり、かつ該組成物が更に、(Z)-R1-Si(OR
2)3-n (R3)n （ここで、Ｚはアミノまたはイミノ基、あるいはポリア
ミン残基、R1、R2およびR3はアルキル、アラルキル基な
ど、ｎは０、１および２）で示される、アミノまたはイ
ミノ基をもつ、少なくとも１種のオルガノシラン化合物
をも含有する。
シリカとの混合物を含有するジエンゴム組成物。 【解決手段】 機能性が付与されたもしくは改質された
少なくとも１種のジエンポリマーと、強化フィラーとし
てのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカ
との混合物を含有する、硫黄で加硫可能なゴム組成物で
あって、該ジエンポリマーが、その連鎖末端にシラノー
ル官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキ
サンブロックを有するか、あるいはその連鎖に沿ってシ
ラノール官能基によって改質された、機能性が付与され
たポリマーであり、かつ該組成物が更に、(Z)-R1-Si(OR
2)3-n (R3)n （ここで、Ｚはアミノまたはイミノ基、あるいはポリア
ミン残基、R1、R2およびR3はアルキル、アラルキル基な
ど、ｎは０、１および２）で示される、アミノまたはイ
ミノ基をもつ、少なくとも１種のオルガノシラン化合物
をも含有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硫黄により加硫可能な
ゴム組成物に関わり、該組成物は、特に加硫された状態
において改善されたヒステリシス特性をもつタイヤの製
造において利用できるものであり、該組成物は機能性が
付与されたもしくは改質されたジエンポリマーと、強化
フィラーとしてのカーボンブラックまたはカーボンブラ
ックとシリカとの混合物を含有する。
ゴム組成物に関わり、該組成物は、特に加硫された状態
において改善されたヒステリシス特性をもつタイヤの製
造において利用できるものであり、該組成物は機能性が
付与されたもしくは改質されたジエンポリマーと、強化
フィラーとしてのカーボンブラックまたはカーボンブラ
ックとシリカとの混合物を含有する。
【０００２】
【技術的背景】燃料の節約および環境保護の必要性が優
先されるようになってきたことから、良好な機械特性と
出来る限り小さなヒステリシスを有するポリマーを製造
して、これらをゴム組成物とすることが可能であること
が望ましい。該組成物は、タイヤの製造に関与する種々
の半−完成品、例えば下層、異なる特性をもつゴム同志
のまたは金属および編織布強化材のゴム被覆、側壁部ゴ
ム、またはタイヤトレッドの製造のために利用できる。
あるいはまた、このようなポリマーを製造して、改良さ
れた諸特性、および特に低い転り抵抗をもつタイヤを製
造することが望ましい。このような目的を達成するため
の種々の解決策が提案されており、この解決策は、特に
重合の終了時点における、カップリング、スターリング
(starring)または機能性付与剤によって、該ジエンポリ
マーおよびコポリマーの特性を改善することからなって
いる。これら解決策の大部分は、本質的に強化材料とし
てのカーボンブラックで改質されたポリマーを使用し
て、該改質ポリマーとカーボンブラックとの間の良好な
相互作用を達成することに集約される。というのは、白
色の強化用フィラーおよび、特にシリカの使用は、これ
ら組成物を使用したタイヤの幾つかの特性が低いため
に、ずっと以前から不適当であることが立証されている
からである。この公知技術の例としては以下のものを例
示できる。
先されるようになってきたことから、良好な機械特性と
出来る限り小さなヒステリシスを有するポリマーを製造
して、これらをゴム組成物とすることが可能であること
が望ましい。該組成物は、タイヤの製造に関与する種々
の半−完成品、例えば下層、異なる特性をもつゴム同志
のまたは金属および編織布強化材のゴム被覆、側壁部ゴ
ム、またはタイヤトレッドの製造のために利用できる。
あるいはまた、このようなポリマーを製造して、改良さ
れた諸特性、および特に低い転り抵抗をもつタイヤを製
造することが望ましい。このような目的を達成するため
の種々の解決策が提案されており、この解決策は、特に
重合の終了時点における、カップリング、スターリング
(starring)または機能性付与剤によって、該ジエンポリ
マーおよびコポリマーの特性を改善することからなって
いる。これら解決策の大部分は、本質的に強化材料とし
てのカーボンブラックで改質されたポリマーを使用し
て、該改質ポリマーとカーボンブラックとの間の良好な
相互作用を達成することに集約される。というのは、白
色の強化用フィラーおよび、特にシリカの使用は、これ
ら組成物を使用したタイヤの幾つかの特性が低いため
に、ずっと以前から不適当であることが立証されている
からである。この公知技術の例としては以下のものを例
示できる。
【０００３】即ち、カーボンブラックと、改良されたヒ
ステリシス特性をもつベンゾフェノン誘導体により機能
性が付与されたジエンポリマーとを主成分とするゴム組
成物を記載する米国特許第4,550,142 号、ジエンポリマ
ーを主成分とする組成物中での、ポリサルファー(polys
ulfur)アルコキシシラン誘導体によって改質したカーボ
ンブラックの使用を開示する米国特許第5,159,009 号、
ゴム組成物を開示する米国特許第4,820,751 号（この組
成物は、シランカップリング剤と共に使用した特別なカ
ーボンブラックを含有するタイヤの製造で利用でき、ま
たこのような組成物をタイヤトレッドの製造に使用する
場合には、少量のシリカと共に利用できる）、およびジ
エンゴムと、この主混合物に特異的な、珪素の有機化合
物を配合するにより改質した、カーボンブラックとを主
成分として含む、タイヤトレッドを形成するための組成
物を記載する欧州特許出願第A1-0 519 188号を挙げるこ
とができる。その外にも幾つかの解決策が提案されてお
り、これらはタイヤトレッドを構成するための組成物中
での、強化フィラーとしてのシリカの使用に関連してい
る。例えば、欧州特許出願第A-0-299 074 号は、シリカ
を充填したゴム組成物を開示しており、該組成物は加水
分解できないアルコキシ基をもつシラン化合物により機
能性が付与されたジエンポリマーを主成分とする。更
に、欧州特許出願第A-0-477 066 号をも例示でき、この
特許出願はハロゲン化シラン化合物により機能性が付与
されたジエンポリマーを含有する、シリカ−充填組成物
を記載している。この公知技術に記載されているシリカ
化合物は、タイヤトレッドの製造において有用であるこ
とは、まだ立証されていない。事実、このような機能性
が付与されたポリマーの使用によって達成される諸特性
の改善にも拘らず、該ポリマーは、所定のレベルに達す
るには依然として不十分である。
ステリシス特性をもつベンゾフェノン誘導体により機能
性が付与されたジエンポリマーとを主成分とするゴム組
成物を記載する米国特許第4,550,142 号、ジエンポリマ
ーを主成分とする組成物中での、ポリサルファー(polys
ulfur)アルコキシシラン誘導体によって改質したカーボ
ンブラックの使用を開示する米国特許第5,159,009 号、
ゴム組成物を開示する米国特許第4,820,751 号（この組
成物は、シランカップリング剤と共に使用した特別なカ
ーボンブラックを含有するタイヤの製造で利用でき、ま
たこのような組成物をタイヤトレッドの製造に使用する
場合には、少量のシリカと共に利用できる）、およびジ
エンゴムと、この主混合物に特異的な、珪素の有機化合
物を配合するにより改質した、カーボンブラックとを主
成分として含む、タイヤトレッドを形成するための組成
物を記載する欧州特許出願第A1-0 519 188号を挙げるこ
とができる。その外にも幾つかの解決策が提案されてお
り、これらはタイヤトレッドを構成するための組成物中
での、強化フィラーとしてのシリカの使用に関連してい
る。例えば、欧州特許出願第A-0-299 074 号は、シリカ
を充填したゴム組成物を開示しており、該組成物は加水
分解できないアルコキシ基をもつシラン化合物により機
能性が付与されたジエンポリマーを主成分とする。更
に、欧州特許出願第A-0-477 066 号をも例示でき、この
特許出願はハロゲン化シラン化合物により機能性が付与
されたジエンポリマーを含有する、シリカ−充填組成物
を記載している。この公知技術に記載されているシリカ
化合物は、タイヤトレッドの製造において有用であるこ
とは、まだ立証されていない。事実、このような機能性
が付与されたポリマーの使用によって達成される諸特性
の改善にも拘らず、該ポリマーは、所定のレベルに達す
るには依然として不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強化
フィラーとしてのカーボンブラックまたはカーボンブラ
ックとシリカとの混合物を含有するジエンゴム組成物を
提供することにあり、該組成物は、改良されたヒステリ
シス特性をもつタイヤ、特にタイヤトレッドの製造にお
いて使用できる。本発明のもう一つの目的は、低い転り
抵抗をもつタイヤトレッドおよびタイヤを提供すること
にある。
フィラーとしてのカーボンブラックまたはカーボンブラ
ックとシリカとの混合物を含有するジエンゴム組成物を
提供することにあり、該組成物は、改良されたヒステリ
シス特性をもつタイヤ、特にタイヤトレッドの製造にお
いて使用できる。本発明のもう一つの目的は、低い転り
抵抗をもつタイヤトレッドおよびタイヤを提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本出願人会社は、連鎖端
部上にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端を
もつポリシロキサンブロックを有するか、あるいはその
連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機
能性を付与されたジエンポリマー少なくとも１種を、１
以上のアミンまたはイミン官能基を含む少なくとも１種
のオルガノシラン化合物と共に使用することによって、
タイヤ、特にタイヤトレッドの製造において使用でき、
フィラーとしてカーボンブラックまたはカーボンブラッ
クとシリカとの混合物を含むジエンゴム組成物のヒステ
リシスを、該組成物のその他の諸特性に影響を与えず
に、大幅に減じることが可能であることを見出した。即
ち、本発明は、少なくとも１種の、機能性が付与された
もしくは改質されたジエンポリマーと、強化フィラーと
してのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリ
カとの混合物を含有する、硫黄で加硫可能なゴム組成物
に関連し、該ジエンポリマーは、その連鎖末端にシラノ
ール官能基またはシラノール末端をもつポリシロキサン
ブロックを有するか、あるいはその連鎖に沿ってシラノ
ール官能基によって改質された、機能性を付与されたポ
リマーであり、かつ該組成物が、以下の一般式Ｉ： (Z)-R1-Si(OR2)3-n (R3)n （ここで、Ｚは一級または環式もしくは非−環式二級ア
ミノまたはイミノ基、あるいはポリアミン残基を表し、
R1、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々１
〜12個、好ましくは１〜４個の炭素原子をもつアルキ
ル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基を表
し、かつｎは０、１および２から選択される整数であ
る）で示される、一以上のアミノまたはイミノ基をも
つ、少なくとも１種のオルガノシラン化合物を含有する
ことを特徴とする。
部上にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端を
もつポリシロキサンブロックを有するか、あるいはその
連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機
能性を付与されたジエンポリマー少なくとも１種を、１
以上のアミンまたはイミン官能基を含む少なくとも１種
のオルガノシラン化合物と共に使用することによって、
タイヤ、特にタイヤトレッドの製造において使用でき、
フィラーとしてカーボンブラックまたはカーボンブラッ
クとシリカとの混合物を含むジエンゴム組成物のヒステ
リシスを、該組成物のその他の諸特性に影響を与えず
に、大幅に減じることが可能であることを見出した。即
ち、本発明は、少なくとも１種の、機能性が付与された
もしくは改質されたジエンポリマーと、強化フィラーと
してのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリ
カとの混合物を含有する、硫黄で加硫可能なゴム組成物
に関連し、該ジエンポリマーは、その連鎖末端にシラノ
ール官能基またはシラノール末端をもつポリシロキサン
ブロックを有するか、あるいはその連鎖に沿ってシラノ
ール官能基によって改質された、機能性を付与されたポ
リマーであり、かつ該組成物が、以下の一般式Ｉ： (Z)-R1-Si(OR2)3-n (R3)n （ここで、Ｚは一級または環式もしくは非−環式二級ア
ミノまたはイミノ基、あるいはポリアミン残基を表し、
R1、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々１
〜12個、好ましくは１〜４個の炭素原子をもつアルキ
ル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基を表
し、かつｎは０、１および２から選択される整数であ
る）で示される、一以上のアミノまたはイミノ基をも
つ、少なくとも１種のオルガノシラン化合物を含有する
ことを特徴とする。
【０００６】ここで、R2としては、メチルまたはエチル
基を選択することが有利である。該一般式Ｉのオルガノ
シラン化合物の非限定的例としては、アミノプロピルト
リメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプ
ロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、ピロ
リジノプロピルトリメトキシシラン、ピペラジノプロピ
ルトリメトキシシラン、モルホリノプロピルトリメトキ
シシラン、イミダゾリノプロピルトリメトキシシラン、
ピラゾリノプロピルトリメトキシシラン、トリアゾリノ
プロピルトリメトキシシランおよびベンジリデンプロピ
ルアミノトリメトキシシランを挙げることができる。こ
れらの一般式Ｉのオルガノシラン化合物は、該機能性が
付与されたポリマー100 重量部当たり、0.1 〜10重量部
の範囲内で変動する量で使用できる。
基を選択することが有利である。該一般式Ｉのオルガノ
シラン化合物の非限定的例としては、アミノプロピルト
リメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプ
ロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、ピロ
リジノプロピルトリメトキシシラン、ピペラジノプロピ
ルトリメトキシシラン、モルホリノプロピルトリメトキ
シシラン、イミダゾリノプロピルトリメトキシシラン、
ピラゾリノプロピルトリメトキシシラン、トリアゾリノ
プロピルトリメトキシシランおよびベンジリデンプロピ
ルアミノトリメトキシシランを挙げることができる。こ
れらの一般式Ｉのオルガノシラン化合物は、該機能性が
付与されたポリマー100 重量部当たり、0.1 〜10重量部
の範囲内で変動する量で使用できる。
【０００７】本発明においては、連鎖末端にシラノール
官能基をもつか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール
官能基によって改質された、機能性が付与された全ての
ポリマーが適しているが、以下の一般式IIで示されるジ
エンポリマーが好ましい： P-(SiR'1R'2O) x -H ここで、R'1 およびR'2 は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｘ
は１〜1500、好ましくは１〜50の範囲内の整数であり、
Ｐは炭素原子数４〜12の共役ジエンモノマーの重合によ
って得られるあらゆるホモポリマー、および１種以上の
共役ジエン同志の、またはこれと炭素原子数８〜20のビ
ニル芳香族化合物とのあらゆるコポリマーからなる群か
ら選ばれるジエンポリマーの連鎖を表す。共役ジエンと
して特に適しているのは、1,3-ブタジエン、2,3-ジ（C1
〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン、アリール-1,3- ブタジ
エン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン等である。
ビニル芳香族化合物として特に適したものとしては、ス
チレン、o-、m-およびp-メチルスチレン、市販の「ビニ
ルトルエン」混合物、p-t-ブチルスチレン、メトキシス
チレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニル
ナフタレン等が挙げられる。該コポリマーは、99〜20重
量％のジエン単位および１〜80重量％のビニル芳香族単
位を含むことができる。
官能基をもつか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール
官能基によって改質された、機能性が付与された全ての
ポリマーが適しているが、以下の一般式IIで示されるジ
エンポリマーが好ましい： P-(SiR'1R'2O) x -H ここで、R'1 およびR'2 は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｘ
は１〜1500、好ましくは１〜50の範囲内の整数であり、
Ｐは炭素原子数４〜12の共役ジエンモノマーの重合によ
って得られるあらゆるホモポリマー、および１種以上の
共役ジエン同志の、またはこれと炭素原子数８〜20のビ
ニル芳香族化合物とのあらゆるコポリマーからなる群か
ら選ばれるジエンポリマーの連鎖を表す。共役ジエンと
して特に適しているのは、1,3-ブタジエン、2,3-ジ（C1
〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン、アリール-1,3- ブタジ
エン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン等である。
ビニル芳香族化合物として特に適したものとしては、ス
チレン、o-、m-およびp-メチルスチレン、市販の「ビニ
ルトルエン」混合物、p-t-ブチルスチレン、メトキシス
チレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニル
ナフタレン等が挙げられる。該コポリマーは、99〜20重
量％のジエン単位および１〜80重量％のビニル芳香族単
位を含むことができる。
【０００８】連鎖末端に、シラノール官能基を有しまた
はシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有す
るか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によ
って改質された、機能性が付与されたジエンポリマー
は、使用した重合条件の関数である、任意の微小構造を
もつことができる。該ポリマーはブロック、ランダム、
序列（シーケンス）、マイクロシーケンスポリマー等で
あり得、塊状重合、乳化重合、分散重合、または溶液重
合で調製される。アニオン重合の場合には、これらポリ
マーの該微小構造は改質剤および／またはランダム化剤
の有無並びに使用する改質剤および／またはランダム化
剤の量によって決定し得る。好ましくは、ポリブタジエ
ン類、特に-1,2単位の含有率が4%〜80% のものまたはシ
ス-1,4含有率が80% を越えるもの、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエンコポリマー、特に４〜50重量％、よ
り具体的には20〜40重量％のスチレン含有率を有し、４
〜65％の該ブタジエン部分の-1,2結合の含有率、30〜80
％のトランス-1,4結合の含有率を有するもの、ブタジエ
ン−イソプレンコポリマー、特に５〜90重量％のイソプ
レン含有率をもち、かつ-40 〜-80 ℃の範囲のガラス転
移点(Tg)を有するもの、イソプレン−スチレンコポリマ
ー、特に５〜50重量％のスチレン含有率を有し、-25 〜
-50 ℃の範囲のTgをもつものが適している。ブタジエン
−スチレン−イソプレンコポリマーの場合には、５〜50
重量％、より具体的には10〜40重量％のスチレン含有
率、15〜60重量％、より具体的には20〜50重量％のイソ
プレン含有率、５〜50重量％、より具体的には20〜40重
量％のブタジエン含有率、４〜85％の範囲の該ブタジエ
ン部分の-1,2単位の含有率、６〜80％の範囲の該ブタジ
エン部分のトランス-1,4単位の含有率、５〜70％の範囲
の該イソプレン部分の-1,2＋-3,4単位の含有率、および
10〜50％の範囲の該イソプレン部分のトランス-1,4単位
の含有率を有するもの、およびより一般的には-20 〜-7
0 ℃の範囲内のTgを有するブタジエン−スチレン−イソ
プレンコポリマーが適当である。
はシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有す
るか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によ
って改質された、機能性が付与されたジエンポリマー
は、使用した重合条件の関数である、任意の微小構造を
もつことができる。該ポリマーはブロック、ランダム、
序列（シーケンス）、マイクロシーケンスポリマー等で
あり得、塊状重合、乳化重合、分散重合、または溶液重
合で調製される。アニオン重合の場合には、これらポリ
マーの該微小構造は改質剤および／またはランダム化剤
の有無並びに使用する改質剤および／またはランダム化
剤の量によって決定し得る。好ましくは、ポリブタジエ
ン類、特に-1,2単位の含有率が4%〜80% のものまたはシ
ス-1,4含有率が80% を越えるもの、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエンコポリマー、特に４〜50重量％、よ
り具体的には20〜40重量％のスチレン含有率を有し、４
〜65％の該ブタジエン部分の-1,2結合の含有率、30〜80
％のトランス-1,4結合の含有率を有するもの、ブタジエ
ン−イソプレンコポリマー、特に５〜90重量％のイソプ
レン含有率をもち、かつ-40 〜-80 ℃の範囲のガラス転
移点(Tg)を有するもの、イソプレン−スチレンコポリマ
ー、特に５〜50重量％のスチレン含有率を有し、-25 〜
-50 ℃の範囲のTgをもつものが適している。ブタジエン
−スチレン−イソプレンコポリマーの場合には、５〜50
重量％、より具体的には10〜40重量％のスチレン含有
率、15〜60重量％、より具体的には20〜50重量％のイソ
プレン含有率、５〜50重量％、より具体的には20〜40重
量％のブタジエン含有率、４〜85％の範囲の該ブタジエ
ン部分の-1,2単位の含有率、６〜80％の範囲の該ブタジ
エン部分のトランス-1,4単位の含有率、５〜70％の範囲
の該イソプレン部分の-1,2＋-3,4単位の含有率、および
10〜50％の範囲の該イソプレン部分のトランス-1,4単位
の含有率を有するもの、およびより一般的には-20 〜-7
0 ℃の範囲内のTgを有するブタジエン−スチレン−イソ
プレンコポリマーが適当である。
【０００９】重合開始剤としては、任意の公知の単官能
性または多官能性のアニオン性または非−アニオン性の
開始剤を使用することができる。しかしながら、好まし
くはリチウム等のアルカリ金属またはバリウム等のアル
カリ土類金属を含有する開始剤を使用する。有機リチウ
ム開始剤としては、１以上の炭素−リチウム結合をもつ
ものが特に適している。代表的な化合物は、脂肪族有機
リチウム化合物、例えばエチルリチウム、n-ブチルリチ
ウム(n-BuLi)、イソブチルリチウム、ジリチウムポリメ
チレン、例えば1,4-ジリチオブタン(1,4-dilithiobutan
e)等である。バリウムを含む代表的な化合物は、例えば
フランス特許出願A-2 302 311 号および同A-2 273 822
号並びにフランス追加特許A-4 338 953 および同 A-2 3
40 958（これらの内容は本願明細書に含まれるものとす
る）に記載されているものである。この重合は、それ自
体公知であるように、不活性溶媒の存在下で実施するこ
とが好ましく、該不活性溶媒は例えば脂肪族または脂環
式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソ−オクタン、シクロヘキサン、または芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンであり得
る。該重合は、連続式にまたは回分式に実施できる。該
重合は、一般的には20〜120 ℃の範囲の温度、好ましく
は約30〜90℃の範囲の温度にて実施する。勿論、該重合
の終了時点において、金属交換剤(transmetallation ag
ent)を添加して、リビング(living)末端の活性を改善す
ることも可能である。
性または多官能性のアニオン性または非−アニオン性の
開始剤を使用することができる。しかしながら、好まし
くはリチウム等のアルカリ金属またはバリウム等のアル
カリ土類金属を含有する開始剤を使用する。有機リチウ
ム開始剤としては、１以上の炭素−リチウム結合をもつ
ものが特に適している。代表的な化合物は、脂肪族有機
リチウム化合物、例えばエチルリチウム、n-ブチルリチ
ウム(n-BuLi)、イソブチルリチウム、ジリチウムポリメ
チレン、例えば1,4-ジリチオブタン(1,4-dilithiobutan
e)等である。バリウムを含む代表的な化合物は、例えば
フランス特許出願A-2 302 311 号および同A-2 273 822
号並びにフランス追加特許A-4 338 953 および同 A-2 3
40 958（これらの内容は本願明細書に含まれるものとす
る）に記載されているものである。この重合は、それ自
体公知であるように、不活性溶媒の存在下で実施するこ
とが好ましく、該不活性溶媒は例えば脂肪族または脂環
式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソ−オクタン、シクロヘキサン、または芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンであり得
る。該重合は、連続式にまたは回分式に実施できる。該
重合は、一般的には20〜120 ℃の範囲の温度、好ましく
は約30〜90℃の範囲の温度にて実施する。勿論、該重合
の終了時点において、金属交換剤(transmetallation ag
ent)を添加して、リビング(living)末端の活性を改善す
ることも可能である。
【００１０】本発明において使用する該機能性が付与さ
れたもしくは改質されたジエンポリマーは、種々の方法
の類推によって得ることができる。例えば、以下に記載
する４つの方法の何れかを選択することができる。第一
の方法は、ジャーナルオブポリマーサイエンス(Journal
of Polymer Science), パートＡ，第３巻、pp. 93-103
(1965) に記載されているように、該リビングジエンポ
リマーと、オルガノシラン官能基付与剤とを、好ましく
は該重合反応器の出口部分において、該重合温度と同一
のまたは異なる温度、好ましくは該温度近傍において反
応させて、連鎖端部にハロシラン基をもつジエンポリマ
ーを形成し、該ポリマーを、マニュアル「ケミストリー
＆テクノロジーオブシリコーンズ(Chemistry and Techn
ology ofSilicones)」、アカデミックプレス、ニューヨ
ーク、N.Y. (1968), p. 95に記載されているように、プ
ロトンドナーの作用に付して、連鎖端部において機能性
が付与されたジエンポリマーを得る工程を含む。これら
２つの反応を組み合わせることは、既にグレーバー＆バ
ルシウナス(Greber and Balciunas)により、Makromol.
Chem., 1963, 69: 193-205に記載されている。該リビン
グジエンポリマーと反応できるオルガノシラン機能化剤
の例としては、以下の式で表される線状ジハロシランを
挙げることができる： R1R2SiX2 ここで、R1およびR2は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ
はハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子を表
す。好ましいジハロシラン化合物としては、例えばジク
ロロジメチルシランおよびジクロロジエチルシランを挙
げることができる。
れたもしくは改質されたジエンポリマーは、種々の方法
の類推によって得ることができる。例えば、以下に記載
する４つの方法の何れかを選択することができる。第一
の方法は、ジャーナルオブポリマーサイエンス(Journal
of Polymer Science), パートＡ，第３巻、pp. 93-103
(1965) に記載されているように、該リビングジエンポ
リマーと、オルガノシラン官能基付与剤とを、好ましく
は該重合反応器の出口部分において、該重合温度と同一
のまたは異なる温度、好ましくは該温度近傍において反
応させて、連鎖端部にハロシラン基をもつジエンポリマ
ーを形成し、該ポリマーを、マニュアル「ケミストリー
＆テクノロジーオブシリコーンズ(Chemistry and Techn
ology ofSilicones)」、アカデミックプレス、ニューヨ
ーク、N.Y. (1968), p. 95に記載されているように、プ
ロトンドナーの作用に付して、連鎖端部において機能性
が付与されたジエンポリマーを得る工程を含む。これら
２つの反応を組み合わせることは、既にグレーバー＆バ
ルシウナス(Greber and Balciunas)により、Makromol.
Chem., 1963, 69: 193-205に記載されている。該リビン
グジエンポリマーと反応できるオルガノシラン機能化剤
の例としては、以下の式で表される線状ジハロシランを
挙げることができる： R1R2SiX2 ここで、R1およびR2は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ
はハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子を表
す。好ましいジハロシラン化合物としては、例えばジク
ロロジメチルシランおよびジクロロジエチルシランを挙
げることができる。
【００１１】第二の方法は、該リビングポリマーと、環
状ポリシロキサン機能化剤とを反応させて、SiO - を有
するポリマーを得る工程を含み、該反応を、該シクロポ
リシロキサンの重合を可能としない媒体中で実施する。
環状のポリシロキサンとしては、以下の式で示されるも
のを例示できる： [-(R3)Si(R4)-O-]m ここで、R3およびR4は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｍ
は３〜８の整数である。好ましい環状ポリシロキサン化
合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ト
リメチルトリエチルシクロトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサン、並びにこれらの混合物を挙げることができ
る。SiO - 末端をもつ該ポリマーは、次いでプロトンド
ナー化合物と反応され、該プロトンドナーは、連鎖端部
においてシラノールにより機能性が付与されたジエンポ
リマーの生成に導く。
状ポリシロキサン機能化剤とを反応させて、SiO - を有
するポリマーを得る工程を含み、該反応を、該シクロポ
リシロキサンの重合を可能としない媒体中で実施する。
環状のポリシロキサンとしては、以下の式で示されるも
のを例示できる： [-(R3)Si(R4)-O-]m ここで、R3およびR4は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｍ
は３〜８の整数である。好ましい環状ポリシロキサン化
合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ト
リメチルトリエチルシクロトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサン、並びにこれらの混合物を挙げることができ
る。SiO - 末端をもつ該ポリマーは、次いでプロトンド
ナー化合物と反応され、該プロトンドナーは、連鎖端部
においてシラノールにより機能性が付与されたジエンポ
リマーの生成に導く。
【００１２】第三の方法は、逐次重合によって、シラノ
ール末端をもつポリシロキサンブロックを含むブロック
コポリマーを調製する工程を含む。これらのブロックコ
ポリマーは、例えば米国特許第3,483,270 号および同第
3,051,684 号並びにJ. Appl.Poly. Sci., 1964, 8: 270
7-2716 に記載されているように、リビングジエンポリ
マーの第一のブロックを調製し、これを次に、極性溶媒
中で、アニオン重合的に重合を起こす環状ポリシロキサ
ンと反応して、第二のブロックを形成し、かくして(SiO
-) 末端をもつポリシロキサンブロックを含む序列ブロ
ックコポリマーを得、次に該コポリマーをプロトンドナ
ーと反応させて、連鎖端部にシラノール官能基をもつポ
リシロキサンブロックを含むブロックジエンポリマーを
得ることによって調製される。
ール末端をもつポリシロキサンブロックを含むブロック
コポリマーを調製する工程を含む。これらのブロックコ
ポリマーは、例えば米国特許第3,483,270 号および同第
3,051,684 号並びにJ. Appl.Poly. Sci., 1964, 8: 270
7-2716 に記載されているように、リビングジエンポリ
マーの第一のブロックを調製し、これを次に、極性溶媒
中で、アニオン重合的に重合を起こす環状ポリシロキサ
ンと反応して、第二のブロックを形成し、かくして(SiO
-) 末端をもつポリシロキサンブロックを含む序列ブロ
ックコポリマーを得、次に該コポリマーをプロトンドナ
ーと反応させて、連鎖端部にシラノール官能基をもつポ
リシロキサンブロックを含むブロックジエンポリマーを
得ることによって調製される。
【００１３】第四の方法は、シラノール末端をもつポリ
シロキサンブロックを含むブロックコポリマーを、２種
のポリマーをグラフトすることにより、例えばジリチウ
ムまたはジナトリウムポリシロキサンを、(SiX)(ここ
で、Ｘはハロゲン原子である）末端を有するジエンポリ
マーでグラフトすることにより調製する工程を含み、該
グラフト生成物を、次にプロトンドナーと反応させて、
例えばグレーバー＆バルシウナス(Greber and Balciuna
s)により、Makromol. Chem., 1964, 79: 149-160に記載
されている、あるいはプラム＆アサートン(Plumb and A
therton)により、マニュアル「ブロックコポリマーズ(B
lock Copolymers)」、アプライドサイエンス、イングラ
ンド(1973), p. 339において引用されているような、シ
ラノール末端を有するポリシロキサンブロックを含むブ
ロックコポリマーを得ることができる。連鎖末端にシラ
ノール官能基を有し、あるいはシラノール末端をもつポ
リシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿っ
てシラノール官能基によって改質された、機能性を付与
されたジエンポリマーは、特に強化フィラーとして主と
してシリカを含有するゴム組成物を構成するのに使用で
きる。このことは、フィラー全体または一部がカーボン
ブラックで構成される場合、オルガノシラン化合物を添
加すると共に、かかるポリマーを使用した場合には、当
業者にとっては驚嘆すべき、ゴム組成物のヒステリシス
特性の改善されることを説明している。本発明のゴム組
成物中で使用できるカーボンブラックとしては、酸化に
よってあるいは任意の他の化学的処理によって改質され
ているか否かに拘らず、全てのカーボンブラックが適し
ており、また特に市販品として入手可能な、またはタイ
ヤおよび特にタイヤトレッドにおいて従来使用されてい
た、全てのカーボンブラックが適している。その例とし
ては、ブラック(Black) N134、N234、N375、N356および
N339等を挙げることができるか、これらに制限されな
い。
シロキサンブロックを含むブロックコポリマーを、２種
のポリマーをグラフトすることにより、例えばジリチウ
ムまたはジナトリウムポリシロキサンを、(SiX)(ここ
で、Ｘはハロゲン原子である）末端を有するジエンポリ
マーでグラフトすることにより調製する工程を含み、該
グラフト生成物を、次にプロトンドナーと反応させて、
例えばグレーバー＆バルシウナス(Greber and Balciuna
s)により、Makromol. Chem., 1964, 79: 149-160に記載
されている、あるいはプラム＆アサートン(Plumb and A
therton)により、マニュアル「ブロックコポリマーズ(B
lock Copolymers)」、アプライドサイエンス、イングラ
ンド(1973), p. 339において引用されているような、シ
ラノール末端を有するポリシロキサンブロックを含むブ
ロックコポリマーを得ることができる。連鎖末端にシラ
ノール官能基を有し、あるいはシラノール末端をもつポ
リシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿っ
てシラノール官能基によって改質された、機能性を付与
されたジエンポリマーは、特に強化フィラーとして主と
してシリカを含有するゴム組成物を構成するのに使用で
きる。このことは、フィラー全体または一部がカーボン
ブラックで構成される場合、オルガノシラン化合物を添
加すると共に、かかるポリマーを使用した場合には、当
業者にとっては驚嘆すべき、ゴム組成物のヒステリシス
特性の改善されることを説明している。本発明のゴム組
成物中で使用できるカーボンブラックとしては、酸化に
よってあるいは任意の他の化学的処理によって改質され
ているか否かに拘らず、全てのカーボンブラックが適し
ており、また特に市販品として入手可能な、またはタイ
ヤおよび特にタイヤトレッドにおいて従来使用されてい
た、全てのカーボンブラックが適している。その例とし
ては、ブラック(Black) N134、N234、N375、N356および
N339等を挙げることができるか、これらに制限されな
い。
【００１４】該カーボンブラックが該強化フィラー全体
を構成していてもよいが、これは白色フィラー、特にシ
リカとのブレンドとして使用することもできる。あらゆ
るシリカが適しており、公知のシリカであっても、また
上記のような高分散性シリカであってもよい。しかしな
がら、後者の高分散性シリカが好ましい。「高分散性シ
リカ」とは、薄い断面内において、電子顕微鏡または光
学顕微鏡によって観察可能な、極めて大きなポリマーマ
トリックス中での分散性および耐凝集性を有するあらゆ
るシリカであると理解すべきである。このような高分散
性シリカの好ましい非−限定的な例としては、450 m2/g
以下のCTAB表面を有するもの、特に特許出願EP-A-0 157
703およびEP-A-0 520 862（これら特許の内容は本願明
細書に含まれるものとする）に記載されているもの、あ
るいはアクゾ社(Akzo Company)のシリカパーカシル(Per
kasil) KS 340 、ローヌプーラン社(Rhone-Poulenc) の
シリカゼオシル(Zeosil) 1165 MP、PPG のシリカハイ−
シル(Hi-Sil)2000 、フーバー(Huber) のシリカゼオポ
ール(Zeopol) 8741 および8745等を例示できる。より一
層好ましいシリカは、100 〜300 m2/g（両境界を含む）
の範囲のCTAB比表面積を有し、かつ100 〜300 m2/g（両
境界を含む）の範囲内のBET 比表面積を有するものであ
り、より好ましくは1.0 〜1.2(両境界を含む）の範囲内
のBET 比表面積対CTAB比表面積の比を有するものであ
り、他の付随的な諸特性、例えば吸油量、多孔度および
孔分布、平均径、凝集体の平均投影面積等、あるいは該
シリカが存在する物理的状態、例えば微小球、顆粒、粉
末等は殆ど重要ではない。勿論、シリカとは、種々のシ
リカのブレンドであってもよいと理解すべきである。該
シリカは単独で、または他の白色フィラーの存在下で使
用できる。該CTAB比表面積は、1987年11月のNFT 法4500
7 に従って測定する。該BET 比表面積は、J. Am. Chem.
Soc., 1938, 80, p. 309 に記載されたブルナウアー、
エメット＆テラー(Brunauer, Emmet and Teller)の方法
（1987年11月のNFT 標準45007に相当）に従って測定す
る。
を構成していてもよいが、これは白色フィラー、特にシ
リカとのブレンドとして使用することもできる。あらゆ
るシリカが適しており、公知のシリカであっても、また
上記のような高分散性シリカであってもよい。しかしな
がら、後者の高分散性シリカが好ましい。「高分散性シ
リカ」とは、薄い断面内において、電子顕微鏡または光
学顕微鏡によって観察可能な、極めて大きなポリマーマ
トリックス中での分散性および耐凝集性を有するあらゆ
るシリカであると理解すべきである。このような高分散
性シリカの好ましい非−限定的な例としては、450 m2/g
以下のCTAB表面を有するもの、特に特許出願EP-A-0 157
703およびEP-A-0 520 862（これら特許の内容は本願明
細書に含まれるものとする）に記載されているもの、あ
るいはアクゾ社(Akzo Company)のシリカパーカシル(Per
kasil) KS 340 、ローヌプーラン社(Rhone-Poulenc) の
シリカゼオシル(Zeosil) 1165 MP、PPG のシリカハイ−
シル(Hi-Sil)2000 、フーバー(Huber) のシリカゼオポ
ール(Zeopol) 8741 および8745等を例示できる。より一
層好ましいシリカは、100 〜300 m2/g（両境界を含む）
の範囲のCTAB比表面積を有し、かつ100 〜300 m2/g（両
境界を含む）の範囲内のBET 比表面積を有するものであ
り、より好ましくは1.0 〜1.2(両境界を含む）の範囲内
のBET 比表面積対CTAB比表面積の比を有するものであ
り、他の付随的な諸特性、例えば吸油量、多孔度および
孔分布、平均径、凝集体の平均投影面積等、あるいは該
シリカが存在する物理的状態、例えば微小球、顆粒、粉
末等は殆ど重要ではない。勿論、シリカとは、種々のシ
リカのブレンドであってもよいと理解すべきである。該
シリカは単独で、または他の白色フィラーの存在下で使
用できる。該CTAB比表面積は、1987年11月のNFT 法4500
7 に従って測定する。該BET 比表面積は、J. Am. Chem.
Soc., 1938, 80, p. 309 に記載されたブルナウアー、
エメット＆テラー(Brunauer, Emmet and Teller)の方法
（1987年11月のNFT 標準45007に相当）に従って測定す
る。
【００１５】このフィラーの比は、連鎖末端にシラノー
ル官能基を有し、またはシラノール末端をもつポリシロ
キサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラ
ノール官能基によって改質された、機能性を付与された
ポリマーを基準として、30〜100 重量部の範囲内で変え
ることができる。このブレンド中のシリカの割合は、カ
ーボンブラック100 部当たり、１〜200 重量部の範囲内
で変えることができ、即ち該シリカは全強化フィラーの
１〜70重量％の量で存在できる。本発明の組成物は、連
鎖末端にシラノール官能基を有し、またはシラノール末
端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその
連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機
能性を付与されたポリマーを少なくとも１種含むことが
でき、例えばエラストマーそれ自体を、あるいは任意の
他の公知のジエンポリマーとのブレンドとして、および
特にタイヤトレッドにおいて従来から使用されている任
意のエラストマーとのブレンドとして使用できる。その
具体例としては、以下のものを挙げることができるが、
これら公知のエラストマーに限定されない。即ち、天然
ゴム、上記式IIの機能性が付与されたまたは改質された
ポリマーのＰ鎖に相当する、機能性が付与されていない
ジエンポリマー、またはこれらポリマーと同一である
が、カップリングまたは分枝され、もしくは例えば錫ま
たはベンゾフェノン誘導体等の、例えば米国特許第3,39
3,182 号、同第3,956,232 号、同第4,026,865 号、同第
4,550,142 号および同第5,001,196 等に記載されている
ような、機能化剤によって機能性が付与されているもの
を例示できる。
ル官能基を有し、またはシラノール末端をもつポリシロ
キサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラ
ノール官能基によって改質された、機能性を付与された
ポリマーを基準として、30〜100 重量部の範囲内で変え
ることができる。このブレンド中のシリカの割合は、カ
ーボンブラック100 部当たり、１〜200 重量部の範囲内
で変えることができ、即ち該シリカは全強化フィラーの
１〜70重量％の量で存在できる。本発明の組成物は、連
鎖末端にシラノール官能基を有し、またはシラノール末
端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその
連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機
能性を付与されたポリマーを少なくとも１種含むことが
でき、例えばエラストマーそれ自体を、あるいは任意の
他の公知のジエンポリマーとのブレンドとして、および
特にタイヤトレッドにおいて従来から使用されている任
意のエラストマーとのブレンドとして使用できる。その
具体例としては、以下のものを挙げることができるが、
これら公知のエラストマーに限定されない。即ち、天然
ゴム、上記式IIの機能性が付与されたまたは改質された
ポリマーのＰ鎖に相当する、機能性が付与されていない
ジエンポリマー、またはこれらポリマーと同一である
が、カップリングまたは分枝され、もしくは例えば錫ま
たはベンゾフェノン誘導体等の、例えば米国特許第3,39
3,182 号、同第3,956,232 号、同第4,026,865 号、同第
4,550,142 号および同第5,001,196 等に記載されている
ような、機能化剤によって機能性が付与されているもの
を例示できる。
【００１６】配合において使用される該公知のエラスト
マーが天然ゴムまたは１種以上の機能性が付与されてい
ないジエンポリマー、例えばポリブタジエン、ポリイソ
プレン、ブタジエン−スチレンコポリマーまたはブタジ
エン−スチレン−イソプレンコポリマーである場合、該
エラストマーは、連鎖末端にシラノール官能基を有し、
またはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを
有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によ
って改質された、機能性が付与されたジエンポリマー10
0 部当たり、１〜70重量部の範囲内で存在できる。配合
に使用する該公知のエラストマーが、錫またはベンゾフ
ェノン誘導体例えばビスジアルキルアミノベンゾフェノ
ン、チオベンゾフェノン、クロロトリアルキル錫または
四塩化錫によってスターリングされたポリマーで機能性
が付与されたポリマーである場合には、該エラストマー
は、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノー
ル末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいは
その連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質され
た、機能性が付与されたポリマー100 重量部当たり、１
〜100 重量部の範囲の量で存在できる。本発明の組成物
は、勿論ゴム混合物中で通常使用されている他の成分お
よび添加物、例えば可塑剤、顔料、酸化防止剤、硫黄、
加硫促進剤、エクステンダー油、１種以上のカップリン
グ剤またはシリカ−結合剤および／または１種以上のシ
リカ−被覆剤、例えばポリオール、アミン、アルコキシ
シラン等を含むことができる。
マーが天然ゴムまたは１種以上の機能性が付与されてい
ないジエンポリマー、例えばポリブタジエン、ポリイソ
プレン、ブタジエン−スチレンコポリマーまたはブタジ
エン−スチレン−イソプレンコポリマーである場合、該
エラストマーは、連鎖末端にシラノール官能基を有し、
またはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを
有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によ
って改質された、機能性が付与されたジエンポリマー10
0 部当たり、１〜70重量部の範囲内で存在できる。配合
に使用する該公知のエラストマーが、錫またはベンゾフ
ェノン誘導体例えばビスジアルキルアミノベンゾフェノ
ン、チオベンゾフェノン、クロロトリアルキル錫または
四塩化錫によってスターリングされたポリマーで機能性
が付与されたポリマーである場合には、該エラストマー
は、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノー
ル末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいは
その連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質され
た、機能性が付与されたポリマー100 重量部当たり、１
〜100 重量部の範囲の量で存在できる。本発明の組成物
は、勿論ゴム混合物中で通常使用されている他の成分お
よび添加物、例えば可塑剤、顔料、酸化防止剤、硫黄、
加硫促進剤、エクステンダー油、１種以上のカップリン
グ剤またはシリカ−結合剤および／または１種以上のシ
リカ−被覆剤、例えばポリオール、アミン、アルコキシ
シラン等を含むことができる。
【００１７】本発明のもう一つの目的は、強化フィラー
としてカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリ
カとの混合物を含有するジエンゴム組成物の新規な製造
方法にも関わり、該方法は、熱加工処理によって、連鎖
末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端を
もつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖
に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性
が付与されたジエンポリマーを少なくとも一つ含有する
エラストマーに、上記一般式Ｉで示される、アミノまた
はイミノ基をもつ、少なくとも１種のオルガノシラン化
合物を配合することを特徴とする。一般式Ｉのオルガノ
シラン化合物の配合は、任意の適当なデバイス、例えば
密閉式ミキサーまたは押出機中で、それ自体公知の方法
によって実施できる。第一の方法によれば、連鎖末端に
シラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポ
リシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿っ
てシラノール官能基によって改質された、機能性が付与
されたジエンポリマーを少なくとも一つ含有するエラス
トマーまたはそのブレンドを、第一の熱加工処理段階に
付し、その後該一般式Ｉのオルガノシラン化合物を該エ
ラストマーに添加し、かつこれら２種の成分の混合を第
二段階で実施し、それからタイヤ製造用のゴム組成物に
おいて通常使用されている、加硫系以外の、他の成分を
添加し、更に該熱加工処理を適当な時間に渡り継続す
る。
としてカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリ
カとの混合物を含有するジエンゴム組成物の新規な製造
方法にも関わり、該方法は、熱加工処理によって、連鎖
末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端を
もつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖
に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性
が付与されたジエンポリマーを少なくとも一つ含有する
エラストマーに、上記一般式Ｉで示される、アミノまた
はイミノ基をもつ、少なくとも１種のオルガノシラン化
合物を配合することを特徴とする。一般式Ｉのオルガノ
シラン化合物の配合は、任意の適当なデバイス、例えば
密閉式ミキサーまたは押出機中で、それ自体公知の方法
によって実施できる。第一の方法によれば、連鎖末端に
シラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポ
リシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿っ
てシラノール官能基によって改質された、機能性が付与
されたジエンポリマーを少なくとも一つ含有するエラス
トマーまたはそのブレンドを、第一の熱加工処理段階に
付し、その後該一般式Ｉのオルガノシラン化合物を該エ
ラストマーに添加し、かつこれら２種の成分の混合を第
二段階で実施し、それからタイヤ製造用のゴム組成物に
おいて通常使用されている、加硫系以外の、他の成分を
添加し、更に該熱加工処理を適当な時間に渡り継続す
る。
【００１８】第二の方法に従えば、連鎖末端にシラノー
ル官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキ
サンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノ
ール官能基によって改質された、機能性が付与されたジ
エンポリマーを少なくとも一つ含有するエラストマー
と、一般式Ｉのオルガノシラン化合物とを、第一の熱加
工処理段階に付し、それからカーボンブラックおよびタ
イヤ製造用のゴム組成物において通常使用されている、
加硫系以外の、他の成分を添加し、更に該熱加工処理を
適当な時間に渡り継続する。第三の方法によれば、連鎖
末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端を
もつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖
に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性
が付与されたジエンポリマーを少なくとも一つ含有する
エラストマーと、一般式Ｉのオルガノシラン化合物と、
カーボンブラックとを、第一の熱加工処理段階に付し、
それからタイヤ製造用のゴム組成物において通常使用さ
れている、加硫系以外の、他の成分を添加し、更に該熱
加工処理を適当な時間に渡り継続する。シリカおよびカ
ーボンブラック両者を強化フィラーとして使用する場合
には、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノ
ール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるい
はその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質され
た、機能性が付与されたエラストマーと、一般式Ｉのオ
ルガノシラン化合物と、シリカおよび結合剤とを、連続
的に熱加工処理に付し、次いでカーボンブラックを添加
する。この場合においては、この熱加工処理を、特許出
願EP-A-0 501 227に記載されているように、100 ℃以下
の温度にまで冷却する段階によって分離された２つの加
熱段階で実施することが好ましい。これら態様の何れか
によって得られた該混合物に、最終的にそれ自体公知の
加硫系を、最終段階で、該組成物の加硫による加工前に
添加する。
ル官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキ
サンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノ
ール官能基によって改質された、機能性が付与されたジ
エンポリマーを少なくとも一つ含有するエラストマー
と、一般式Ｉのオルガノシラン化合物とを、第一の熱加
工処理段階に付し、それからカーボンブラックおよびタ
イヤ製造用のゴム組成物において通常使用されている、
加硫系以外の、他の成分を添加し、更に該熱加工処理を
適当な時間に渡り継続する。第三の方法によれば、連鎖
末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端を
もつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖
に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性
が付与されたジエンポリマーを少なくとも一つ含有する
エラストマーと、一般式Ｉのオルガノシラン化合物と、
カーボンブラックとを、第一の熱加工処理段階に付し、
それからタイヤ製造用のゴム組成物において通常使用さ
れている、加硫系以外の、他の成分を添加し、更に該熱
加工処理を適当な時間に渡り継続する。シリカおよびカ
ーボンブラック両者を強化フィラーとして使用する場合
には、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノ
ール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるい
はその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質され
た、機能性が付与されたエラストマーと、一般式Ｉのオ
ルガノシラン化合物と、シリカおよび結合剤とを、連続
的に熱加工処理に付し、次いでカーボンブラックを添加
する。この場合においては、この熱加工処理を、特許出
願EP-A-0 501 227に記載されているように、100 ℃以下
の温度にまで冷却する段階によって分離された２つの加
熱段階で実施することが好ましい。これら態様の何れか
によって得られた該混合物に、最終的にそれ自体公知の
加硫系を、最終段階で、該組成物の加硫による加工前に
添加する。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に説明する
が、本発明はこれらに制限されない。該実施例において
組成物の諸特性は以下のようにして評価した。 --ムーニー粘度：100 ℃におけるML(1+4) であり、ASTM
標準D-1646に従って測定した。 --ショアＡ硬度：測定はDIN 標準53505 に従って行っ
た。 --300%(ME 300)、100%(ME 100)および10%(ME 10)伸び率
におけるモジュラス：測定は、ISO 標準37に従って実施
した。 --スコット破壊指数：MPa 単位で、破壊力(RF)および％
単位で破断点伸び(ER)を20℃にて測定した。 --ヒステリシス損(HL)：％単位で、60℃における弾性反
発力を測定した。 --動的剪断特性：変形の関数として測定：0.15% 〜50%
の範囲のピーク−ピーク変形を使用して10Hzにて実施し
た。MPa 単位で表した非線形ΔＧが、0.15% および50%
変形間の剪断弾性率における差異である。該ヒステリシ
スは、ASTM標準D2231-71(1977 年に再度承認された）に
従って、7%変形および23℃にて tanδを測定することに
より表される。
が、本発明はこれらに制限されない。該実施例において
組成物の諸特性は以下のようにして評価した。 --ムーニー粘度：100 ℃におけるML(1+4) であり、ASTM
標準D-1646に従って測定した。 --ショアＡ硬度：測定はDIN 標準53505 に従って行っ
た。 --300%(ME 300)、100%(ME 100)および10%(ME 10)伸び率
におけるモジュラス：測定は、ISO 標準37に従って実施
した。 --スコット破壊指数：MPa 単位で、破壊力(RF)および％
単位で破断点伸び(ER)を20℃にて測定した。 --ヒステリシス損(HL)：％単位で、60℃における弾性反
発力を測定した。 --動的剪断特性：変形の関数として測定：0.15% 〜50%
の範囲のピーク−ピーク変形を使用して10Hzにて実施し
た。MPa 単位で表した非線形ΔＧが、0.15% および50%
変形間の剪断弾性率における差異である。該ヒステリシ
スは、ASTM標準D2231-71(1977 年に再度承認された）に
従って、7%変形および23℃にて tanδを測定することに
より表される。
【００２０】実施例１ このコントロール実験は、連鎖末端にシラノール官能基
をもつ機能性が付与されたポリマーを主成分として含む
組成物の特性を、同一のポリマーを主成分として含む
が、一方は機能性が付与されておらず、また他方は、カ
ーボンブラックで強化された組成物の場合において、興
味あるヒステリシス特性を生ずるものとして従来公知の
機能化剤で機能性が付与された２種の組成物の特性と比
較する目的で与えられる。本例の全てのテストにおい
て、該ジエンポリマーは、41重量％のポリブタジエンビ
ニル結合の含有率、25重量％のスチレン骨格含有率、お
よび30のムーニー粘度を有するスチレン−ブタジエンコ
ポリマーである。３種の組成物で使用したこのスチレン
−ブタジエンコポリマーは、 --テストＡについては、末端シラノール基をもつコポリ
マーはこの目的のために環状シロキサン機能化剤によっ
て機能性が付与された(SBR-A) 。 --テストＢについては、米国特許第3,956,232 号および
同第4,026,865 号に記載したように、n-Bu3SnCl でコポ
リマーを機能化した(SBR-B) 。 --テストＣについては、コポリマーは機能化されずかつ
メタノールで停止された(SBR-C) 。
をもつ機能性が付与されたポリマーを主成分として含む
組成物の特性を、同一のポリマーを主成分として含む
が、一方は機能性が付与されておらず、また他方は、カ
ーボンブラックで強化された組成物の場合において、興
味あるヒステリシス特性を生ずるものとして従来公知の
機能化剤で機能性が付与された２種の組成物の特性と比
較する目的で与えられる。本例の全てのテストにおい
て、該ジエンポリマーは、41重量％のポリブタジエンビ
ニル結合の含有率、25重量％のスチレン骨格含有率、お
よび30のムーニー粘度を有するスチレン−ブタジエンコ
ポリマーである。３種の組成物で使用したこのスチレン
−ブタジエンコポリマーは、 --テストＡについては、末端シラノール基をもつコポリ
マーはこの目的のために環状シロキサン機能化剤によっ
て機能性が付与された(SBR-A) 。 --テストＢについては、米国特許第3,956,232 号および
同第4,026,865 号に記載したように、n-Bu3SnCl でコポ
リマーを機能化した(SBR-B) 。 --テストＣについては、コポリマーは機能化されずかつ
メタノールで停止された(SBR-C) 。
【００２１】これら全てのテストについて、該コポリマ
ーは、タービン型の攪拌機を備えた、有効容量32リッタ
ーの反応器内で調製した。この反応器にトルエン、ブタ
ジエン、スチレンおよびTHF を、質量比100:10:4.3:0.3
にて、およびモノマー100g当たり1030μＭの活性n-BuLi
を含む溶液を、連続的に導入した。種々の溶液の流量
を、強力な攪拌下で、45分間なる平均の滞留時間を与え
るように計算した。温度は60℃の一定レベルに維持し
た。該反応器の出口において測定した転化率は88%であ
った。次いで、この共重合を、SBR-C の場合にはメタノ
ールで停止し、あるいは更なる工程中に機能性を付与し
た。テストＡで使用したコポリマーは、以下に記載のよ
うに機能性付与した。静的ミキサーに導入する際に、該
反応器の出口部分において、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン(D3)を、D3対活性n-BuLiの比0.48にて添加し
た。この機能性付与反応は60℃にて実施した。該機能化
剤添加の３分後に、100 部のエラストマー当たり、0.5
部の4,4'- メチレン−ビス-2,6- ジ-t- ブチルフェノー
ルを、酸化防止剤として添加した。この機能性の付与さ
れたコポリマーを、溶媒の蒸気ストリッピングによる公
知の操作によって回収し、次いで50℃にてオーブン内で
乾燥した。
ーは、タービン型の攪拌機を備えた、有効容量32リッタ
ーの反応器内で調製した。この反応器にトルエン、ブタ
ジエン、スチレンおよびTHF を、質量比100:10:4.3:0.3
にて、およびモノマー100g当たり1030μＭの活性n-BuLi
を含む溶液を、連続的に導入した。種々の溶液の流量
を、強力な攪拌下で、45分間なる平均の滞留時間を与え
るように計算した。温度は60℃の一定レベルに維持し
た。該反応器の出口において測定した転化率は88%であ
った。次いで、この共重合を、SBR-C の場合にはメタノ
ールで停止し、あるいは更なる工程中に機能性を付与し
た。テストＡで使用したコポリマーは、以下に記載のよ
うに機能性付与した。静的ミキサーに導入する際に、該
反応器の出口部分において、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン(D3)を、D3対活性n-BuLiの比0.48にて添加し
た。この機能性付与反応は60℃にて実施した。該機能化
剤添加の３分後に、100 部のエラストマー当たり、0.5
部の4,4'- メチレン−ビス-2,6- ジ-t- ブチルフェノー
ルを、酸化防止剤として添加した。この機能性の付与さ
れたコポリマーを、溶媒の蒸気ストリッピングによる公
知の操作によって回収し、次いで50℃にてオーブン内で
乾燥した。
【００２２】これら３種のコポリマーSBR-A 、SBR-B お
よびSBR-C を使用して、以下の処方（ここで、全ての部
は重量部である）に従って、専らカーボンブラックによ
り強化した、３種のゴム組成物それぞれA1、B1およびC1
を、それ自体公知の方法で調製した。 エラストマー 100 ブラック(Black) N 234 50 芳香族油 5 酸化亜鉛 2.5 ステアリン酸 1.5 酸化防止剤(a) 1.9 パラフィンワックス(b) 1.5 硫黄 1.4 スルフェナミド(c) 1.4 (a): 酸化防止剤：N-(1,3- ジメチル−ブチル)-N'- フ
ェニル-p- フェニレンジアミン。 (b): パラフィンワックス: マクロおよびマイクロ−ク
リスタリンワックスの混合物。 (c): スルフェナミド(sulfenamide): N-シクロヘキシ
ル-2- ベンゾチアジルスルフェナミド。
よびSBR-C を使用して、以下の処方（ここで、全ての部
は重量部である）に従って、専らカーボンブラックによ
り強化した、３種のゴム組成物それぞれA1、B1およびC1
を、それ自体公知の方法で調製した。 エラストマー 100 ブラック(Black) N 234 50 芳香族油 5 酸化亜鉛 2.5 ステアリン酸 1.5 酸化防止剤(a) 1.9 パラフィンワックス(b) 1.5 硫黄 1.4 スルフェナミド(c) 1.4 (a): 酸化防止剤：N-(1,3- ジメチル−ブチル)-N'- フ
ェニル-p- フェニレンジアミン。 (b): パラフィンワックス: マクロおよびマイクロ−ク
リスタリンワックスの混合物。 (c): スルフェナミド(sulfenamide): N-シクロヘキシ
ル-2- ベンゾチアジルスルフェナミド。
【００２３】これらの組成物は、70% の充填度で密閉式
ミキサー内で混合するために、１工程で調製した。タン
ク温度は60℃であり、またブレードの平均速度は45 rpm
であった。このエラストマーを該タンクに導入し、次い
で適当な混合期間の経過後に、加硫系を除く該処方の他
の全ての成分を添加し、熱加工混合処理を温度が180 ℃
となるまで継続した。得られた混合物を回収し、次いで
該加硫系を構成する、硫黄とスルフェナミドとを、30℃
にてホモ−フィニッシャー(homo-finisher) 中で添加し
た。この加硫操作は、150 ℃にて40分間実施した。これ
ら３種の組成物の特性を、加硫状態および非−加硫状態
両者について、相互に比較した。得られた結果を以下の
表１に示す。
ミキサー内で混合するために、１工程で調製した。タン
ク温度は60℃であり、またブレードの平均速度は45 rpm
であった。このエラストマーを該タンクに導入し、次い
で適当な混合期間の経過後に、加硫系を除く該処方の他
の全ての成分を添加し、熱加工混合処理を温度が180 ℃
となるまで継続した。得られた混合物を回収し、次いで
該加硫系を構成する、硫黄とスルフェナミドとを、30℃
にてホモ−フィニッシャー(homo-finisher) 中で添加し
た。この加硫操作は、150 ℃にて40分間実施した。これ
ら３種の組成物の特性を、加硫状態および非−加硫状態
両者について、相互に比較した。得られた結果を以下の
表１に示す。
【００２４】
【表１】 表１ 組成物 Ａ１ Ｂ１ Ｃ１ 未加硫状態における諸特性 ムーニー粘度 70 90 65 加硫状態における諸特性 ショア硬度 67.8 64.9 67.7 ME10 5.90 4.83 5.86 ME100 2.22 1.95 2.18 ME300 2.92 2.88 2.86 ME300/ME100 1.32 1.48 1.31 スコット破壊指数 20℃RF 23 25 23 20℃ER% 470 440 480 60℃における損失* 35 28 36 変形の関数としての動的特性 23℃におけるΔＧ 2.46 0.90 2.56 23℃における tanδ 0.25 0.20 0.26 (*) このヒステリシス損の測定に対する変形は35% であった。
【００２５】未−加硫状態および加硫状態における諸特
性に基づいて、連鎖端部にシラノール基をもつSBR-A を
含有する組成物A1は、メタノールで重合停止したSBR-C
を使用した組成物C1を越えて大幅に改良された特性を与
えなかった。n-Bu3SnCl で機能性付与したSBR-B のみ
が、変形が殆どない状態および強力な変形のある状態に
おいて、明らかに減少するヒステリシス特性をもつ組成
物B1を得ることを可能とした。 実施例２ 本例の目的は、本発明による組成物の諸特性における改
良を明らかにすることである。実施例１で使用した３種
のコポリマーSBR-A 、SBR-B およびSBR-C を用いて、３
種の組成物それぞれA2、B2およびC2を調製した。これら
は、本例においては上記一般式Ｉのオルガノシラン試薬
として以下の式：H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3で示されるアミ
ノプロピルトリメトキシシラン(APTSI) を、該エラスト
マーに添加した点においてのみ、上記のものと異なって
いる。これらの組成物は上記の第一の方法によって調製
した。エラストマー100 重量部当たり、１重量部の該オ
ルガノシランの添加は、該熱加工混合操作開始の20秒後
に実施した。得られた組成物の諸特性を以下の表２に示
す。
性に基づいて、連鎖端部にシラノール基をもつSBR-A を
含有する組成物A1は、メタノールで重合停止したSBR-C
を使用した組成物C1を越えて大幅に改良された特性を与
えなかった。n-Bu3SnCl で機能性付与したSBR-B のみ
が、変形が殆どない状態および強力な変形のある状態に
おいて、明らかに減少するヒステリシス特性をもつ組成
物B1を得ることを可能とした。 実施例２ 本例の目的は、本発明による組成物の諸特性における改
良を明らかにすることである。実施例１で使用した３種
のコポリマーSBR-A 、SBR-B およびSBR-C を用いて、３
種の組成物それぞれA2、B2およびC2を調製した。これら
は、本例においては上記一般式Ｉのオルガノシラン試薬
として以下の式：H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3で示されるアミ
ノプロピルトリメトキシシラン(APTSI) を、該エラスト
マーに添加した点においてのみ、上記のものと異なって
いる。これらの組成物は上記の第一の方法によって調製
した。エラストマー100 重量部当たり、１重量部の該オ
ルガノシランの添加は、該熱加工混合操作開始の20秒後
に実施した。得られた組成物の諸特性を以下の表２に示
す。
【００２６】
【表２】 表２ 組成物 Ａ２ Ｂ２ Ｃ２ 未加硫状態における諸特性 ムーニー粘度 90 90 70 加硫状態における諸特性 ショア硬度 64.5 64.0 66.0 ME10 4.95 4.85 5.75 ME100 2.03 2.04 2.10 ME300 2.80 2.93 2.80 ME300/ME100 1.38 1.44 1.33 スコット破壊指数 20℃RF 25 25 24 20℃ER% 410 430 440 60℃における損失* 29 28 35 変形の関数としての動的特性 23℃におけるΔＧ 1.00 0.84 2.46 23℃における tanδ 0.20 0.19 0.25 (*) このヒステリシス損の測定に対する変形は35% であった。
【００２７】加硫状態における該諸特性から、該密閉式
ミキサーへの、アミノプロピルトリメトキシシランの添
加は、メタノールにより重合停止したSBR-C を使用した
組成物C2と比較して、連鎖端部にシラノール基をもつSB
R-A を含有する該組成物A2に対して、改善された強化特
性およびヒステリシス特性を付与し、かつn-Bu3SnClに
よって機能性が付与されたSBR-B を使用した組成物B2に
ついて得られる該諸特性と同一レベルにあることが理解
される。また、アミノプロピルトリメトキシシランの添
加は、一般的にSBR-A を使用した組成物A2の諸特性を改
善するが、その添加は、カーボンブラックを主成分とし
て含むこの種の混合物中に、SBR-B またはSBR-C を使用
した該組成物には、実際上何の効果も及ぼさない。
ミキサーへの、アミノプロピルトリメトキシシランの添
加は、メタノールにより重合停止したSBR-C を使用した
組成物C2と比較して、連鎖端部にシラノール基をもつSB
R-A を含有する該組成物A2に対して、改善された強化特
性およびヒステリシス特性を付与し、かつn-Bu3SnClに
よって機能性が付与されたSBR-B を使用した組成物B2に
ついて得られる該諸特性と同一レベルにあることが理解
される。また、アミノプロピルトリメトキシシランの添
加は、一般的にSBR-A を使用した組成物A2の諸特性を改
善するが、その添加は、カーボンブラックを主成分とし
て含むこの種の混合物中に、SBR-B またはSBR-C を使用
した該組成物には、実際上何の効果も及ぼさない。
【００２８】実施例３ 本例では、SBR-A と、異なる４種の式Ｉのオルガノシラ
ン試薬とを使用した、本発明の組成物に関する４種のテ
ストを通して、これらが全て改良された特性をもつ組成
物を与えることを示す。従って、選択された改良剤は以
下の通りである。 --テスト１については、式：H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3で示
されるアミノプロピルトリメトキシシラン(APTSI) を選
択した。 --テスト２については、式：CH3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
で示されるメチルアミノプロピルトリメトキシシラン(M
APTSI)を選択した。 --テスト３については、式：(CH3)2-N-(CH2)3-Si(OCH3)
3 で示されるジメチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン(DMAPTSI) を選択した。 --テスト４については、以下の式で示されるイミダゾリ
ンプロピルトリメトキシシラン(IMPTSI)を選択した：
ン試薬とを使用した、本発明の組成物に関する４種のテ
ストを通して、これらが全て改良された特性をもつ組成
物を与えることを示す。従って、選択された改良剤は以
下の通りである。 --テスト１については、式：H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3で示
されるアミノプロピルトリメトキシシラン(APTSI) を選
択した。 --テスト２については、式：CH3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
で示されるメチルアミノプロピルトリメトキシシラン(M
APTSI)を選択した。 --テスト３については、式：(CH3)2-N-(CH2)3-Si(OCH3)
3 で示されるジメチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン(DMAPTSI) を選択した。 --テスト４については、以下の式で示されるイミダゾリ
ンプロピルトリメトキシシラン(IMPTSI)を選択した：
【００２９】
【化１】
【００３０】これら４種の組成物の諸特性を以下の表３
に示す。
に示す。
【００３１】
【表３】 表３ テスト １ ２ ３ ４ 試薬 APTSI MAPTSI DMAPTSI IMPTSI 未加硫状態における諸特性 ムーニー粘度 90 90 88 92 加硫状態における諸特性 ショア硬度 64.5 65.0 64.8 64.6 ME10 4.95 4.95 4.98 5.01 ME100 2.03 2.03 2.05 2.10 ME300 2.80 2.86 2.91 2.94 ME300/ME100 1.38 1.41 1.42 1.40 60℃における損失* 29 28.6 29.3 28.8 変形の関数としての動的特性 23℃におけるΔＧ 1.00 0.94 1.00 0.90 23℃における tanδ 0.20 0.19 0.20 0.19 (*) このヒステリシス損の測定に対する変形は35% であった。
【００３２】この結果は、実施例１におけるSBR-A を使
用した組成物A1について見られた結果と比較して、種々
のオルガノシラン試薬が、得られる組成物に対して改良
されたヒステリシス特性を授与し、また実施例１におい
てSBR-B を使用した組成物B1の示すヒステリシス特性と
同等のレベルの該特性を与えることを示している。本発
明によるこれら４種の組成物の強化特性も改善された。実施例４ 本実施例の目的は、該強化フィラーを専らカーボンブラ
ックのみで形成するのではなく、カーボンブラックとシ
リカとのブレンドで生成した場合にも、該特性における
改善が達成されることを示すことにある。実施例１で使
用した３種のポリマーを用いて、以下の処方の３種の組
成物A4、B4およびC4を調製した。 エラストマー 100 APTSI 1 シリカ* 30 ブラック N 234 30 芳香族油 20 結合剤** 2.4 酸化亜鉛 2.5 ステアリン酸 1.5 酸化防止剤(a) 1.9 パラフィンワックス(b) 1.5 硫黄 1.1 スルフェナミド(c) 2 ジフェニルグアニジン 1.5
用した組成物A1について見られた結果と比較して、種々
のオルガノシラン試薬が、得られる組成物に対して改良
されたヒステリシス特性を授与し、また実施例１におい
てSBR-B を使用した組成物B1の示すヒステリシス特性と
同等のレベルの該特性を与えることを示している。本発
明によるこれら４種の組成物の強化特性も改善された。実施例４ 本実施例の目的は、該強化フィラーを専らカーボンブラ
ックのみで形成するのではなく、カーボンブラックとシ
リカとのブレンドで生成した場合にも、該特性における
改善が達成されることを示すことにある。実施例１で使
用した３種のポリマーを用いて、以下の処方の３種の組
成物A4、B4およびC4を調製した。 エラストマー 100 APTSI 1 シリカ* 30 ブラック N 234 30 芳香族油 20 結合剤** 2.4 酸化亜鉛 2.5 ステアリン酸 1.5 酸化防止剤(a) 1.9 パラフィンワックス(b) 1.5 硫黄 1.1 スルフェナミド(c) 2 ジフェニルグアニジン 1.5
【００３３】(*) このシリカはマイクロビーズ状態にあ
る高分散性シリカであり、ゼオシル(Zeosil) 1165 MPな
る名称の下でローヌプーラン(Rhone-Poulenc) 社によっ
て製造されている。 (**) この結合剤はSI69なる名称の下でデグサ(Deguss
a) 社によって市販されている、ポリサルファーオルガ
ノシランである。 (a) 酸化防止剤：N-(1,3- ジメチル−ブチル)-N'- フェ
ニル-p- フェニレンジアミン。 (b) パラフィンワックス：マクロ−およびマイクロ−ク
リスタリンワックスの混合物。 (c) スルフェナミド：N-シクロヘキシル-2- ベンゾチア
ジルスルフェナミド。 それぞれコポリマーSBR-A 、SBR-B およびSBR-C を使用
した、組成物A4、B4およびC4の調製は、好ましい態様に
従って、冷却段階によって分離された、２つの熱加工段
階により実施した。その第一の段階は、実施例１に示し
たものと同一の充填係数、温度、およびブレードスピー
ド条件下で、密閉式ミキサー中で実施した。該オルガノ
シラン（本実施例ではAPTSI)を上記実施例におけるよう
に、該エラストマーの混合開始20秒後に、該エラストマ
ーに添加し、次いで該APTSI の添加１分後に、該シリ
カ、結合剤および油を添加し、そしてその１分後にカー
ボンブラックを添加し、更に該ステアリン酸およびパラ
フィンワックスを添加した。該熱加工処理を、温度がほ
ぼ160 ℃近傍に達するまで継続し、次いで該エラストマ
ーブロックを回収し、かつ冷却した。
る高分散性シリカであり、ゼオシル(Zeosil) 1165 MPな
る名称の下でローヌプーラン(Rhone-Poulenc) 社によっ
て製造されている。 (**) この結合剤はSI69なる名称の下でデグサ(Deguss
a) 社によって市販されている、ポリサルファーオルガ
ノシランである。 (a) 酸化防止剤：N-(1,3- ジメチル−ブチル)-N'- フェ
ニル-p- フェニレンジアミン。 (b) パラフィンワックス：マクロ−およびマイクロ−ク
リスタリンワックスの混合物。 (c) スルフェナミド：N-シクロヘキシル-2- ベンゾチア
ジルスルフェナミド。 それぞれコポリマーSBR-A 、SBR-B およびSBR-C を使用
した、組成物A4、B4およびC4の調製は、好ましい態様に
従って、冷却段階によって分離された、２つの熱加工段
階により実施した。その第一の段階は、実施例１に示し
たものと同一の充填係数、温度、およびブレードスピー
ド条件下で、密閉式ミキサー中で実施した。該オルガノ
シラン（本実施例ではAPTSI)を上記実施例におけるよう
に、該エラストマーの混合開始20秒後に、該エラストマ
ーに添加し、次いで該APTSI の添加１分後に、該シリ
カ、結合剤および油を添加し、そしてその１分後にカー
ボンブラックを添加し、更に該ステアリン酸およびパラ
フィンワックスを添加した。該熱加工処理を、温度がほ
ぼ160 ℃近傍に達するまで継続し、次いで該エラストマ
ーブロックを回収し、かつ冷却した。
【００３４】該方法の第二の段階を、同様に温度および
ブレード速度条件を変更せずに、同一の密閉式ミキサー
中で実施した。このエラストマーブロックを、その温度
を約100 ℃とするような時間、熱加工処理にかけ、そし
て酸化亜鉛および酸化防止剤を添加し、その後該熱加工
処理を温度がほぼ160 ℃近傍に達するまで継続し、かつ
生成する混合物を回収した。該加硫系を構成する３種の
成分を、仕上げ工程中に、それ自体公知の方法で、該混
合物中に配合した。この加硫処理は、他の実施例と同様
に、150 ℃にて40分間実施した。かくして製造した３種
の組成物A4、B4およびC4の諸特性を以下の表４に示し、
かつ同一のコポリマーを使用したが、APTSI を使用しな
かった３種のコントロール組成物A4-T、B4-TおよびC4-T
と比較した。
ブレード速度条件を変更せずに、同一の密閉式ミキサー
中で実施した。このエラストマーブロックを、その温度
を約100 ℃とするような時間、熱加工処理にかけ、そし
て酸化亜鉛および酸化防止剤を添加し、その後該熱加工
処理を温度がほぼ160 ℃近傍に達するまで継続し、かつ
生成する混合物を回収した。該加硫系を構成する３種の
成分を、仕上げ工程中に、それ自体公知の方法で、該混
合物中に配合した。この加硫処理は、他の実施例と同様
に、150 ℃にて40分間実施した。かくして製造した３種
の組成物A4、B4およびC4の諸特性を以下の表４に示し、
かつ同一のコポリマーを使用したが、APTSI を使用しな
かった３種のコントロール組成物A4-T、B4-TおよびC4-T
と比較した。
【００３５】
【表４】 表４ 組成物 Ａ４ Ｂ４ Ｃ４ Ａ４−Ｔ Ｂ４−Ｔ Ｃ４−Ｔ 未加硫状態の特性 ムーニー粘度 103 98 80 101 95 78 加硫状態の特性 ショア硬度 59.4 60.5 60.6 60.0 61.7 60.9 ME10 3.87 4.18 4.24 4.14 4.62 4.29 ME100 1.67 1.68 1.72 1.76 1.77 1.74 ME300 2.51 2.32 2.25 2.47 2.36 2.27 ME300/ME100 1.50 1.38 1.31 1.40 1.33 1.30 スコット破壊指数 20℃RF 23 21 21 22 22 21 20℃ER% 510 520 560 550 590 610 60℃における損* 22 26 29 25 27 29 変形の関数としての動的特性 ΔＧ（23℃） 1.66 2.53 2.89 2.16 2.93 3.00 tanδ（23℃） 0.23 0.27 0.29 0.26 0.28 0.30 (*) このヒステリシス損の測定のための変形は42% であった。
【００３６】加硫状態における特性から、該密閉式ミキ
サーへのAPTSI の添加は、該シラノール機能性が付与さ
れたSBR-A を使用した該組成物A4に、メタノールによっ
て重合停止したSBR-C を使用した組成物C4ばかりか、n-
Bu3SnCl により機能性付与されたSBR-B を使用した組成
物B4と比較しても、改善されたヒステリシス特性を付与
することに注目すべきである。かくして、一般式Ｉのオ
ルガノシラン試薬の、シラノール基で機能化されたポリ
マーへの添加は、該カーボンブラックが唯一のフィラー
ではない場合においてさえ、そのヒステリシス特性にお
ける改良をもたらす。該ポリマーの改良されたヒステリ
シス特性のために、本発明の組成物は、半−完成品とし
てのタイヤ、特にタイヤトレッドとして使用した場合
に、改善された転り抵抗をもつタイヤの製造を可能と
し、しかもその結果として燃料消費量を減ずることを可
能とする。
サーへのAPTSI の添加は、該シラノール機能性が付与さ
れたSBR-A を使用した該組成物A4に、メタノールによっ
て重合停止したSBR-C を使用した組成物C4ばかりか、n-
Bu3SnCl により機能性付与されたSBR-B を使用した組成
物B4と比較しても、改善されたヒステリシス特性を付与
することに注目すべきである。かくして、一般式Ｉのオ
ルガノシラン試薬の、シラノール基で機能化されたポリ
マーへの添加は、該カーボンブラックが唯一のフィラー
ではない場合においてさえ、そのヒステリシス特性にお
ける改良をもたらす。該ポリマーの改良されたヒステリ
シス特性のために、本発明の組成物は、半−完成品とし
てのタイヤ、特にタイヤトレッドとして使用した場合
に、改善された転り抵抗をもつタイヤの製造を可能と
し、しかもその結果として燃料消費量を減ずることを可
能とする。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/54 ＫＤＶ Ｃ０８Ｋ 5/54 ＫＤＶ // Ｃ０８Ｃ 19/25 ＭＨＵ 7107−4Ｊ Ｃ０８Ｃ 19/25 ＭＨＵ (Ｃ０８Ｌ 15/00 7:00 9:00） (72)発明者 ジェラール ラボーズ フランス 63100 クレルモン フェラン リュー デュ パル ド モンジューズ ３
Claims (17)
- 【請求項１】 機能性が付与されたもしくは改質された
少なくとも１種のジエンポリマーと、強化フィラーとし
てのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカ
との混合物を含有する、硫黄で加硫可能なゴム組成物で
あって、該ジエンポリマーが、その連鎖末端にシラノー
ル官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキ
サンブロックを有するか、あるいはその連鎖に沿ってシ
ラノール官能基によって改質された、機能性が付与され
たポリマーであり、かつ該組成物が更に、以下の一般式
Ｉ： (Z)-R1-Si(OR2)3-n (R3)n （ここで、Ｚは一級または環式もしくは非−環式二級ア
ミノまたはイミノ基、あるいはポリアミン残基を表し、
R1、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々炭
素原子数１〜12、好ましくは１〜４のアルキル、アリー
ル、アルカリールまたはアラルキル基を表し、かつｎは
０、１および２から選択される整数である）で示され
る、アミノまたはイミノ基をもつ、少なくとも１種のオ
ルガノシラン化合物をも含有することを特徴とする、上
記ゴム組成物。 - 【請求項２】 R2がメチルまたはエチル基を表す、請求
項１に記載のゴム組成物。 - 【請求項３】 該機能性の付与された、もしくは改質さ
れたジエンポリマーが、以下の一般式II： P-(SiR'1R'2O) x -H （ここで、R'1 およびR'2 は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｘ
は１〜1500の範囲内の整数であり、Ｐは炭素原子数４〜
12の共役ジエンモノマーの重合によって得られるあらゆ
るホモポリマー、および１種以上の共役ジエン同志の、
またはこれと炭素原子数８〜20のビニル芳香族化合物と
のあらゆるコポリマーからなる群から選ばれるジエンポ
リマーの連鎖を表す）によって表されることを特徴とす
る、請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項４】 該ゴム組成物が、更に天然ゴムおよび／
またはポリブタジエンおよび／またはポリイソプレンお
よび／またはブタジエン−スチレンコポリマーおよび／
またはブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーを
も含む、請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項５】 該組成物が、更にビスジアルキルアミノ
ベンゾフェノン、チオベンゾフェノンまたはクロロトリ
アルキル錫によって機能性が付与された、もしくは四塩
化錫によってスターリングされた、１種以上のポリマー
をも含有する、請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項６】 該カーボンブラックが、該強化フィラー
全体を構成する、請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項７】 該強化フィラーが、カーボンブラックと
シリカとの混合物で構成され、後者の量が全フィラーの
70重量％以下である、請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項８】 該シリカが、450 m2/g以下なるCTAB比表
面積をもつ高分散性シリカである、請求項７記載のゴム
組成物。 - 【請求項９】 該シリカが、100 〜300 m2/gの範囲内
（両境界を含む）のBET 比表面積を有し、かつ１〜1.2
の範囲内（両境界を含む）のBET 比表面積対CTAB比表面
積の比をもつ、請求項８記載のゴム組成物。 - 【請求項10】 改良されたヒステリシス特性をもつ、硫
黄により加硫が可能なジエンエラストマーを主成分とす
るゴム組成物の製法であって、シラノール官能基を有し
またはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを
有するか、あるいは連鎖に沿ってシラノール官能基によ
って改質された、機能性が付与された少なくとも１種の
ジエンポリマーを含有するエラストマーに、硫黄による
加硫が可能なジエンゴム組成物において通常使用されて
いる、強化フィラーを包含する全ての他の成分を添加並
びに配合する前に、以下の一般式Ｉ： (Z)-R1-Si(OR2)3-n (R3)n （ここで、Ｚは一級または環式もしくは非−環式二級ア
ミノまたはイミノ基、あるいはポリアミン残基を表し、
R1、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々炭
素原子数１〜12、好ましくは１〜４のアルキル、アリー
ル、アルカリールまたはアラルキル基を表し、かつｎは
０、１および２から選択される整数である）で示され
る、アミノまたはイミノ基をもつ、少なくとも１種のオ
ルガノシラン化合物を熱加工処理によって配合すること
を特徴とする、上記方法。 - 【請求項11】 該オルガノシラン化合物を、あらゆる熱
加工処理前に、該機能性が付与されたもしくは改質され
たジエンエラストマーとの共存下に置き、かつ該一般式
Ｉの該オルガノシラン化合物を、次に熱加工処理によっ
て該エラストマー中に配合する、請求項10記載の方法。 - 【請求項12】 該オルガノシラン化合物を、該機能性が
付与されたもしくは改質されたジエンエラストマーの熱
加工処理の初期段階後に、該機能性が付与されたもしく
は改質されたジエンエラストマーに添加し、かつ該一般
式Ｉのオルガノシラン化合物を、熱加工処理によって、
該機能性が付与されたもしくは改質されたジエンエラス
トマーに配合する、請求項10記載の方法。 - 【請求項13】 該機能性が付与されたもしくは改質され
たジエンエラストマーと、該一般式Ｉのオルガノシラン
化合物と、カーボンブラックとを、第一段階の熱加工処
理にかけ、次いで加硫系以外の、タイヤ製造用のゴム組
成物において通常使用される他の成分を添加し、かつ該
熱加工処理を適当な期間に渡り継続する、請求項10記載
の方法。 - 【請求項14】 該強化フィラーがカーボンブラックとシ
リカとから構成される場合、熱加工処理の初期段階にあ
る該機能性が付与されたもしくは改質されたジエンエラ
ストマーに、以下の順序で連続的に、該一般式Ｉのオル
ガノシラン化合物、次いで該シリカおよび結合剤、次に
油分、および最後にステアリン酸および酸化防止剤を含
む該カーボンブラックを添加し、次いで形成される該エ
ラストマーブロックを回収かつ冷却し、第二の熱加工処
理において、該第一段階の該エラストマーブロックに、
硫黄による加硫が可能なゴム組成物中で一般的に使用さ
れる、加硫系を除く他の成分を添加し、これらを熱加工
処理によって配合し、該混合物を回収し、かつ仕上げ段
階において、該加硫系を配合し、加硫可能な組成物を回
収する、請求項10記載の方法。 - 【請求項15】 機能性が付与されたもしくは改質された
少なくとも１種のジエンポリマーと、強化フィラーとし
てのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカ
との混合物を含有する、硫黄で加硫可能なゴム組成物を
含む、改良された転り抵抗をもつタイヤであって、該ジ
エンポリマーが、その連鎖末端にシラノール官能基を有
しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロック
を有するか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能
基によって改質された、機能性が付与されたポリマーで
あり、かつ該組成物が更に、以下の一般式Ｉ： (Z)-R1-Si(OR2)3-n (R3)n （ここで、Ｚは一級または環式もしくは非−環式二級ア
ミノまたはイミノ基、あるいはポリアミン残基を表し、
R1、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々１
〜12個、好ましくは１〜４個の炭素原子をもつアルキ
ル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基を表
し、かつｎは０、１および２から選択される整数であ
る）で示される、アミノまたはイミノ基をもつ、少なく
とも１種のオルガノシラン化合物をも含有することを特
徴とする、上記タイヤ。 - 【請求項16】 該組成物が、タイヤトレッド構造中に含
まれる、請求項15記載のタイヤ。 - 【請求項17】 機能性が付与されたもしくは改質された
少なくとも１種のジエンポリマーと、強化フィラーとし
てのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカ
との混合物を含有する、硫黄で加硫可能なゴム組成物を
含むタイヤトレッドであって、該ジエンポリマーが、そ
の連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール
末端をもつポリシロキサンブロックを有するか、あるい
はその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質され
た、機能性が付与されたポリマーであり、かつ該組成物
が更に、以下の一般式Ｉ： (Z)-R1-Si(OR2)3-n (R3)n （ここで、Ｚは一級または環式もしくは非−環式二級ア
ミノまたはイミノ基、あるいはポリアミン残基を表し、
R1、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々１
〜12個、好ましくは１〜４個の炭素原子をもつアルキ
ル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基を表
し、かつｎは０、１および２から選択される整数であ
る）で示される、アミノまたはイミノ基をもつ、少なく
とも１種のオルガノシラン化合物をも含有することを特
徴とする、上記タイヤトレッド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9601040A FR2744127A1 (fr) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | Composition de caoutchouc a base d'un polymere dienique ayant une fonction silanol et comprenant un derive organosilane |
| FR9601040 | 1996-01-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208749A true JPH09208749A (ja) | 1997-08-12 |
| JPH09208749A5 JPH09208749A5 (ja) | 2004-12-02 |
| JP3623332B2 JP3623332B2 (ja) | 2005-02-23 |
Family
ID=9488595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01261797A Expired - Fee Related JP3623332B2 (ja) | 1996-01-26 | 1997-01-27 | シラノール官能基を有しオルガノシラン誘導体を含むジエンポリマーを主成分として含有するゴム組成物 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5811479A (ja) |
| EP (1) | EP0786493B1 (ja) |
| JP (1) | JP3623332B2 (ja) |
| KR (1) | KR100462096B1 (ja) |
| CN (1) | CN1113927C (ja) |
| AT (1) | ATE201036T1 (ja) |
| AU (1) | AU724825B2 (ja) |
| BR (1) | BR9700774A (ja) |
| CA (1) | CA2195990C (ja) |
| DE (1) | DE69704724T2 (ja) |
| ES (1) | ES2156621T3 (ja) |
| FR (1) | FR2744127A1 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000154205A (ja) * | 1998-09-02 | 2000-06-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体、重合体の製造方法及び組成物 |
| JP2002036811A (ja) * | 2000-02-07 | 2002-02-06 | Soc De Technol Michelin | 重負荷用タイヤ、及びこのタイヤにおける不規則な摩耗を遅らせるためのゴム組成物 |
| JP2002161139A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Bridgestone Corp | ブロック共重合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物 |
| JP2003514960A (ja) * | 1999-11-24 | 2003-04-22 | 株式会社ブリヂストン | シロキサンで改質された重合体の熟成中の粘度増加を調節する方法 |
| JP2003155383A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-05-27 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP2004513978A (ja) * | 1999-07-26 | 2004-05-13 | 株式会社ブリヂストン | シロキサン変性重合体の老化の際の粘度の上昇を抑制する方法 |
| JP2007070643A (ja) * | 2006-12-06 | 2007-03-22 | Ube Ind Ltd | 変性ジエン系ゴムの製造法 |
| JP2007107014A (ja) * | 2006-12-06 | 2007-04-26 | Ube Ind Ltd | ゴム組成物 |
| US7223817B2 (en) | 1998-09-02 | 2007-05-29 | Kaneka Corporation | Polymer, processes for producing polymer and composition |
| JP2008518086A (ja) * | 2004-10-26 | 2008-05-29 | 株式会社ブリヂストン | 連結基を有する官能化ポリマー |
| JP2008527150A (ja) * | 2005-01-14 | 2008-07-24 | 株式会社ブリヂストン | 官能化ポリマー及びそれから得た改良タイヤ |
| JP2009533529A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | 株式会社ブリヂストン | 多官能化ポリマーを含有する組成物 |
| JP2010275489A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Bridgestone Corp | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、空気入りタイヤ |
| JP2011518934A (ja) * | 2008-04-29 | 2011-06-30 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | アミノアルコキシシラン基によりカップリングさせたジエンエラストマーを主として含むエラストマー混合物、該混合物を含むゴム組成物、および該組成物の取得方法 |
| JP2013507496A (ja) * | 2009-10-12 | 2013-03-04 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | グリセロールおよび官能基化エラストマーを含有するゴム組成物およびタイヤ用トレッド |
| JP2013507468A (ja) * | 2009-10-08 | 2013-03-04 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 官能化ジエンエラストマーおよび該官能化ジエンエラストマーを含有するゴム組成物 |
| JP2013534953A (ja) * | 2010-06-25 | 2013-09-09 | ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム | 自動車および軽トラック用の低ころがり抵抗トレッド |
| JP2018520256A (ja) * | 2015-07-22 | 2018-07-26 | 株式会社ブリヂストン | シラン官能化ポリマー並びにそれらを作製及び使用するためのプロセス |
Families Citing this family (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2740778A1 (fr) * | 1995-11-07 | 1997-05-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale |
| US6344521B1 (en) | 1998-05-20 | 2002-02-05 | Fmc Corporation | Protected functionalized diene and alkenyl substituted aromatic silicone triblock copolymers and processes for making the same |
| US6020430A (en) * | 1998-05-20 | 2000-02-01 | Fmc Corporation | Functionalized diene and alkenylsubstituted aromatic silicone copolymers and processes for making the same |
| KR100312176B1 (ko) * | 1999-03-23 | 2001-11-14 | 김충섭 | 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체 및 유기·무기 하이브리드 조성물 |
| FR2802542A1 (fr) * | 1999-12-20 | 2001-06-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition |
| WO2001075738A1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-11 | Front End Capital, Llc | Method of raising capital for early stage companies through broker-dealer |
| US6524716B2 (en) | 2000-07-27 | 2003-02-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method for the preparation of a diene polymer interpenetrated with a polysiloxane |
| US6313210B1 (en) | 2000-07-31 | 2001-11-06 | Bridgestone Coporation | Silica-reinforced rubber compounds containing moisture stabilized polymers |
| DE10038488A1 (de) * | 2000-08-08 | 2002-02-21 | Bayer Ag | Isocyanatosilan- und mikrogelhaltige Kautschukmischungen |
| KR100429071B1 (ko) * | 2001-06-25 | 2004-04-29 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트래드용 고무 조성물 |
| JP4536375B2 (ja) | 2001-06-28 | 2010-09-01 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド |
| WO2003002648A1 (fr) | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Societe De Technologie Michelin | Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique |
| WO2004111094A1 (en) | 2003-06-09 | 2004-12-23 | Bridgestone Corporation | Improved hysteresis elastomeric compositions comprising sequentially terminated polymers |
| US9034962B2 (en) * | 2004-04-27 | 2015-05-19 | Bridgestone Corporation | Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement |
| US7335411B2 (en) * | 2004-10-26 | 2008-02-26 | Bridgestone Corporation | Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement |
| US7836928B2 (en) * | 2004-10-26 | 2010-11-23 | Bridgestone Corporation | Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement |
| WO2006076670A2 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Bridgestone Corporation | Tire compositions and vulcanizates thereof having improved silica reinforcement |
| DE102005006870A1 (de) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Byk-Chemie Gmbh | Oberflächenmodifizierte Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US7858690B2 (en) * | 2006-10-06 | 2010-12-28 | Bridgestone Corporation | Functional coupling agents and polymers prepared therewith |
| DE102007031986A1 (de) | 2007-07-10 | 2009-01-15 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung, insbesondere für Reifen |
| SG159473A1 (en) | 2008-08-27 | 2010-03-30 | Sumitomo Chemical Co | Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer |
| SG159479A1 (en) * | 2008-08-27 | 2010-03-30 | Sumitomo Chemical Co | Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer |
| US8071689B2 (en) * | 2008-09-10 | 2011-12-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Methods of making siloxy-amine functionalized rubbery polymers and uses thereof in rubber compositions for tires |
| CN101724185B (zh) * | 2008-10-16 | 2013-10-23 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及轮胎 |
| US8022159B2 (en) | 2008-11-24 | 2011-09-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Terminating compounds, polymers, and their uses in rubber compositions and tires |
| FR2940294B1 (fr) | 2008-12-23 | 2011-02-18 | Michelin Soc Tech | Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques. |
| FR2954775B1 (fr) | 2009-10-30 | 2012-03-30 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de silice |
| FR2952064B1 (fr) | 2009-10-30 | 2012-08-31 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice |
| FR2954774B1 (fr) | 2009-10-30 | 2012-01-06 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice |
| ES2610530T3 (es) | 2010-12-31 | 2017-04-28 | Bridgestone Corporation | Polímeros acoplados y métodos para preparar los mismos |
| FR2974093B1 (fr) | 2011-04-15 | 2015-05-08 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un melange maitre d'elastomere et d'une charge inorganique renforcante |
| US8680210B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-03-25 | Bridgestone Corporation | Method for making functionalized polymer |
| KR101247392B1 (ko) | 2011-05-19 | 2013-03-25 | 금호타이어 주식회사 | 승용차 타이어용 트레드 고무 조성물 |
| US8580886B2 (en) | 2011-09-20 | 2013-11-12 | Dow Corning Corporation | Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates |
| KR101265254B1 (ko) * | 2011-10-07 | 2013-05-16 | 금호석유화학 주식회사 | 실리카 보강재에 대한 상용성이 우수한 말단변성 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법 |
| FR2981077B1 (fr) | 2011-10-11 | 2013-11-01 | Michelin Soc Tech | Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice |
| FR2981081B1 (fr) | 2011-10-11 | 2013-11-01 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice |
| FR2981079B1 (fr) | 2011-10-11 | 2013-11-01 | Michelin Soc Tech | Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice |
| FR2981080B1 (fr) | 2011-10-11 | 2013-11-01 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice dopee magnesium |
| FR2981076B1 (fr) | 2011-10-11 | 2013-11-01 | Michelin Soc Tech | Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice |
| FR2981078B1 (fr) | 2011-10-11 | 2013-11-01 | Michelin Soc Tech | Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice |
| US9518072B2 (en) | 2011-12-02 | 2016-12-13 | Dow Corning Corporation | Ester-functional silanes and the preparation and use thereof; and use of iminium compounds as phase transfer catalysts |
| KR101400732B1 (ko) * | 2012-04-16 | 2014-05-30 | 금호타이어 주식회사 | 회전저항 특성 및 내마모성이 향상된 타이어 고무조성물 |
| DE102013105193B4 (de) * | 2013-05-22 | 2024-10-17 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Kautschukmischung und Verwendung derselben in Fahrzeugreifen |
| US9758639B2 (en) | 2014-04-30 | 2017-09-12 | Bridgestone Corporation | Rubber composition with imidazole-based silica shielding agent |
| FR3021971B1 (fr) * | 2014-06-05 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Pneumatique a faible resistance au roulement |
| US9951208B2 (en) | 2014-11-06 | 2018-04-24 | Bridgestone Corporation | Silica shielding agents and related methods |
| US10501584B2 (en) | 2014-12-30 | 2019-12-10 | Bridgestone Corporation | Terminal-functionalized polymer and related methods |
| BR112017024255B1 (pt) * | 2015-05-13 | 2021-11-09 | Evonik Operations Gmbh | Uso de polibutadienos modificados por silano em misturas de borracha, misturas de borracha e polibutadienos terminados em silano |
| FR3038320A1 (fr) | 2015-07-02 | 2017-01-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
| FR3042194A1 (fr) * | 2015-10-08 | 2017-04-14 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc contenant un elastomere dienique possedant une fonction en milieu de chaine |
| CN109937147B (zh) * | 2016-10-31 | 2021-04-20 | 米其林集团总公司 | 包括胎面的轮胎 |
| FR3065960B1 (fr) | 2017-05-05 | 2019-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique |
| DE102017221232A1 (de) * | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
| FR3079841B1 (fr) | 2018-04-06 | 2020-10-09 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes |
| FR3079842B1 (fr) | 2018-04-06 | 2020-10-09 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes |
| CN109206694B (zh) * | 2018-09-11 | 2021-02-26 | 赛轮集团股份有限公司 | 一种轮胎胎面胶 |
| FR3087443B3 (fr) * | 2018-10-23 | 2020-10-23 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
| FR3113905B1 (fr) | 2020-09-04 | 2022-08-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature |
| FR3113906B1 (fr) | 2020-09-04 | 2022-08-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature |
| DE102020215719A1 (de) * | 2020-12-11 | 2022-06-15 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen |
| DE102020215725A1 (de) * | 2020-12-11 | 2022-06-15 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen |
| DE102020215722A1 (de) * | 2020-12-11 | 2022-06-15 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3051684A (en) | 1959-03-26 | 1962-08-28 | Directors Of The University Of | Organosiloxane polymers containing polydiene blocks |
| US3393182A (en) | 1965-02-23 | 1968-07-16 | Phillips Petroleum Co | Prevention of cold flow in polymers of conjugated dienes |
| US3483270A (en) | 1966-04-11 | 1969-12-09 | Gen Electric | Stereospecific organosiloxane-macromolecular hydrocarbon block copolymers |
| US3956232A (en) | 1972-11-20 | 1976-05-11 | Phillips Petroleum Company | Preparation of organometal terminated polymers |
| FR2273822A1 (fr) | 1974-06-05 | 1976-01-02 | Michelin & Cie | Polymeres ou copolymeres a composition sterique modifiee, obtenus par mise en oeuvre d'une nouvelle composition catalytique |
| FR2340958A2 (fr) | 1974-06-05 | 1977-09-09 | Michelin & Cie | Procede de polymerisation ou de copolymerisation de dienes conjugues et polymeres ainsi obtenus |
| US4026865A (en) | 1974-07-01 | 1977-05-31 | Phillips Petroleum Company | Preparation of organometal terminated polymers |
| FR2302311A1 (fr) | 1975-02-27 | 1976-09-24 | Michelin & Cie | Procede de preparation de polymeres de dienes |
| FR2338953A2 (fr) | 1976-01-21 | 1977-08-19 | Michelin & Cie | Procede de preparation de polymeres de dienes conjugues ou de copolymeres de dienes conjugues soit entre eux, soit avec un compose vinylaromatique |
| JPS58189203A (ja) | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴム組成物 |
| FR2562534B1 (fr) | 1984-04-06 | 1986-06-27 | Rhone Poulenc Chim Base | Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge |
| JPH078956B2 (ja) * | 1984-11-26 | 1995-02-01 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
| US4618650A (en) * | 1985-09-04 | 1986-10-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Siloxane containing network polymer |
| US4783504A (en) * | 1986-02-28 | 1988-11-08 | Shell Oil Company | Hot melt adhesive containing a silane grafted hydrogenated block polymer |
| JPH0713158B2 (ja) | 1987-01-14 | 1995-02-15 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| JPH068366B2 (ja) | 1987-04-23 | 1994-02-02 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2652795B2 (ja) | 1988-03-31 | 1997-09-10 | 日本ゼオン株式会社 | ジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成物 |
| ES2085959T5 (es) * | 1990-03-02 | 2001-02-01 | Bridgestone Corp | Neumaticos. |
| DE4023537A1 (de) | 1990-07-25 | 1992-01-30 | Degussa | Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| FR2673187B1 (fr) | 1991-02-25 | 1994-07-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition. |
| DE4119959A1 (de) | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Degussa | Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren, mit russ gefuellten kunststoff- und kautschukmischungen |
| FR2678259B1 (fr) | 1991-06-26 | 1993-11-05 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres. |
-
1996
- 1996-01-26 FR FR9601040A patent/FR2744127A1/fr active Pending
-
1997
- 1997-01-15 EP EP97100508A patent/EP0786493B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-15 ES ES97100508T patent/ES2156621T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-15 DE DE69704724T patent/DE69704724T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-15 AT AT97100508T patent/ATE201036T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-01-23 US US08/787,777 patent/US5811479A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-24 CA CA002195990A patent/CA2195990C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-24 KR KR1019970001978A patent/KR100462096B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-24 BR BR9700774A patent/BR9700774A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-01-24 AU AU12333/97A patent/AU724825B2/en not_active Ceased
- 1997-01-27 JP JP01261797A patent/JP3623332B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-27 CN CN97100458A patent/CN1113927C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000154205A (ja) * | 1998-09-02 | 2000-06-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体、重合体の製造方法及び組成物 |
| US7223817B2 (en) | 1998-09-02 | 2007-05-29 | Kaneka Corporation | Polymer, processes for producing polymer and composition |
| JP2004513978A (ja) * | 1999-07-26 | 2004-05-13 | 株式会社ブリヂストン | シロキサン変性重合体の老化の際の粘度の上昇を抑制する方法 |
| JP2011225888A (ja) * | 1999-07-26 | 2011-11-10 | Bridgestone Corp | シロキサン変性重合体の老化の際の粘度の上昇を抑制する方法 |
| JP2003514960A (ja) * | 1999-11-24 | 2003-04-22 | 株式会社ブリヂストン | シロキサンで改質された重合体の熟成中の粘度増加を調節する方法 |
| JP2002036811A (ja) * | 2000-02-07 | 2002-02-06 | Soc De Technol Michelin | 重負荷用タイヤ、及びこのタイヤにおける不規則な摩耗を遅らせるためのゴム組成物 |
| JP2002161139A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Bridgestone Corp | ブロック共重合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物 |
| JP2003155383A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-05-27 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP2008518086A (ja) * | 2004-10-26 | 2008-05-29 | 株式会社ブリヂストン | 連結基を有する官能化ポリマー |
| JP2008527150A (ja) * | 2005-01-14 | 2008-07-24 | 株式会社ブリヂストン | 官能化ポリマー及びそれから得た改良タイヤ |
| JP2009533529A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | 株式会社ブリヂストン | 多官能化ポリマーを含有する組成物 |
| JP2007107014A (ja) * | 2006-12-06 | 2007-04-26 | Ube Ind Ltd | ゴム組成物 |
| JP2007070643A (ja) * | 2006-12-06 | 2007-03-22 | Ube Ind Ltd | 変性ジエン系ゴムの製造法 |
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