BRPI0821163B1

BRPI0821163B1 - composição de poliolefina reticulável compreendendo um catalisador de condensação de silanol ácido, artigo e uso de uma composição de poliolefina

Info

Publication number: BRPI0821163B1
Application number: BRPI0821163A
Authority: BR
Inventors: Nylander Perry
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2018-11-06
Also published as: CN101903451B; ATE536387T1; US20100267869A1; BRPI0821163A2; EP2072568A1; CN101903451A; PL2072568T3; EP2072568B1; WO2009080235A1

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA RETICULÁVEL COMPREENDENDO UM CATALISADOR DE CONDENSAÇÃO DE SILANOL ÁCIDO, ARTIGO E USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA (73) Titular: BOREALIS TECHNOLOGY OY. Endereço: P.O. Box330, 06101 Porvoo, FINLÂNDIA(FI) (72) Inventor: PERRY NYLANDER.

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 15/12/2008, observadas as condições legais

Expedida em: 06/11/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA RETICULÁVEL COMPREENDENDO UM CATALISADOR DE CONDENSAÇÃO DE SILANOL ÁCIDO, ARTIGO E USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA.

[1] A presente invenção refere-se a uma composição de poliolefina compreendendo uma poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis, e um catalisador de condensação de silanol ácido que mostra excelente cura e resistência à UV, a um artigo, em particular um fio ou um cabo, compreendendo tal composição de poliolefina, e ao uso de tal composição para a produção de um artigo, em particular um fio ou cabo.

[2] Conhece-se reticular as poliolefinas por meio de aditivos, visto que isto melhora as propriedades da poliolefina, tais como a resistência mecânica e a resistência química e térmica. A reticulação pode ser efetuada por condensação dos grupos silanol contidos na poliolefina, que podem ser obtidos por hidrolisação dos grupos silano. Um composto de silano pode ser introduzido como um grupo reticulável, por exemplo, por enxerto do composto de silano em uma poliolefina, ou por copolimerização dos monômeros de olefina e os monômeros contendo o grupo silano. Tais técnicas são conhecidas, por exemplo, a partir da US 4.413.066, US 4.297.310, US 4.351.876, US 4.397.981, US 4.446.283 e US 4.456.704.

[3] Para a reticulação das poliolefinas, deve ser usado um catalisador de condensação de silanol. Os catalisadores convencionais são, por exemplo, os compostos de estanho orgânicos, tais como o dilaurato de dibutil estanho (DBTDL). Sabe-se adicionalmente que o processo de reticulação é realizado vantajosamente na presença de catalisadores de condensação de silanol ácidos. Em contraste com os catalisadores de estanho orgânicos convencionais, os catalisadores ácidos permitem que a reticulação ocorra rapidamente já na tempera2/23 tura ambiente e sem nenhum risco de liberar compostos de estanho orgânicos para o ambiente. Tais catalisadores de condensação de silanol ácidos são divulgados, por exemplo, no WO 95/17463. Os conteúdos deste documento são anexados aqui por referência.

[4] Entretanto, sabe-se que os catalisadores de condensação de silanol ácidos reagem com os estabilizadores de UV tipicamente usados em aplicações de polímeros, na técnica anterior, de modo que, por um lado, a proteção contra danos derivados dos raios ultravioletas e, por outro, a cura é anulada. Portanto, as composições de polímeros que são reticuladas por catalisadores de condensação de silanol ácidos mostram uma resistência à UV inferior e não podem ser usadas para aplicações onde sejam requeridas formulações resistentes à UV, como cabos de instalação, cabo de fasade e tubos externos.

[5] A US 6.337.367 B1 divulga um material de isolamento reticulado de silano que compreende um benzotriazol substituído como estabilizador de UV. Entretanto, não se divulga o catalisador de reticulação.

[6] Ademais, utiliza-se um derivado de benzotriazol na CN 1500836 A como estabilizador de UV nas composições de poliolefinas usadas para a produção de placas de policarbonato com plásticomadeira.

[7] Além disso, a JP 2003-319846 A divulga uma composição de poliolefina reticulada de silano que compreende um derivado de benzotriazol como estabilizador de UV e um auxiliar de reticulação à base de (met)acrilato e/ou um alílico, para uso em fios elétricos.

[8] Entretanto, acreditava-se na técnica que os triazóis não poderiam ser usados em composições de polímeros compreendendo um catalisador de condensação de silanol ácido, visto que eles interagiríam com os componentes reticuladores em um ambiente ácido.

[9] Foi surpreendentemente verificado que os objetivos acima

3/23 mencionados de boa cura combinada com resistência à UV aperfeiçoada, nas composições de polímeros que são reticuladas por catalisadores de condensação de silanol ácidos, podem ser atingidos por adição de pelo menos um estabilizador de UV ácido a uma composição de poliolefina que compreende uma poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis e um catalisador de condensação de silanol ácido.

[10] O presente pedido, portanto, proporciona uma composição de poliolefina compreendendo [11] uma poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis;

[12] e um catalisador de condensação de silanol ácido [13] caracterizada pelo fato de que a Δ F é mais do que 40 Nm e a velocidade de reticulação é mais do que 0,1 Nm/s no teste do gelo e uma retenção de mais do que 60% do alongamento na ruptura após 500 h em exposição à UV em SEPAP.

[14] Em um aspecto adicional, a presente invenção refere-se a uma composição de poliolefina compreendendo [15] uma poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis;

[16] um catalisador de condensação de silanol ácido, e [17] pelo menos um estabilizador de UV que seja ácido, isto é, um pH igual ou menor do que 6,2, medido a 20-25 °C e com suspensão a 1 % em peso.

[18] Prefere-se que todos os aspectos da presente invenção compreendam um componente (C) que compreende pelo menos um estabilizador de UV de acordo com a fórmula (I)

[19] com R sendo um resíduo de hidrocarboneto substituído ou não substituído com pelo menos 6 átomos de C;

4/23 [20] e R1 a R4 sendo independentemente resíduos de hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos, iguais ou diferentes, átomos de hidrogênio ou heteroátomos, [21] o qual está presente em uma quantidade de pelo menos 0,30% em peso, preferivelmente pelo menos 0,35% em peso, mais preferivelmente ainda 0,40% em peso da composição de polímero [22] e/ou de acordo com a fórmula (II) í

I (II) [23] com R1 e R2 sendo qualquer substituinte, [24] e R3 a R6 sendo independentemente hidrocarboneto igual ou diferente, [25] o qual está presente em uma quantidade de pelo menos 0,10% em peso, preferivelmente 0,15% em peso, mais preferivelmente 0,18% em peso da composição de polímero.

[26] Prefere-se adicionalmente que o estabilizador de UV de acordo com a fórmula (I) e/ou (II) esteja presente em uma quantidade de 5,0% em peso ou menos, mais preferivelmente 2,5% em peso ou menos, mais preferivelmente ainda 1,0% em peso ou menos.

[27] Prefere-se adicionalmente que o estabilizador de UV (C) tenha um pH igual ou menor do que 6,1, medido a 20-25 °C e com suspensão a 1 % em peso.

[28] Verificou-se que, na composição da invenção, o pelo menos um estabilizador de UV não prejudica a reatividade com o catalisador de condensação de silanol ácido. Portanto, os produtos que compreendem a composição mostram proteção aperfeiçoada contra a luz UV combinada com boas propriedades de reticulação.

5/23 [29] Em uma modalidade preferida do pelo menos um estabilizador de UV (C), R na fórmula (I) adicionalmente compreende pelo menos um grupo arila, o qual pode ser substituído ou não substituído.

[30] Além disso, R na fórmula (I), de preferência, adicionalmente compreende pelo menos 8 átomos de C, mais preferivelmente pelo menos 12 átomos de C, mais preferivelmente ainda pelo menos 14 átomos de C.

[31] Ainda adicionalmente, na fórmula (I), preferivelmente R1, R2, R3, e R4 são independentemente átomos de hidrogênio ou átomos de halogênio.

[32] O pelo menos um estabilizador de UV (C) pode compreender a unidade estrutural de acordo com a fórmula (I) uma ou diversas vezes, por exemplo, duas ou três vezes. Por exemplo, duas unidades estruturais de acordo com a fórmula (I) podem estar ligadas uma à outra via um grupo de conexão.

[33] Os componentes atualmente mais preferidos de fórmula (I) são o 2-(3,5-Di-ferc-pentil-2-hidroxifenil) benzotriazol (Cas 25973-551), o 2-(2^,-Hidróxi-5^,-terc-octilfenil) benzotriazol (Cas 3147-75-9), o 2(2^,-Hidróxi-3^,,5^,-di-t-butilfenil)-5-clorobenzotriazol (Cas 3864-99-1), o 2(2-Hidróxi-3,5-di-(a,a-dimetilbenzil)fenil) 2H-benzotriazol (Cas 7032186-7), o 2-(3^,,5^,-di-ferc-butil-2^,-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol (Cas 3846-71-7), e o 2,2^,-metileno-bis(6-(2H-benzotriazol-2-il)4-1,1,3,3tetrametilbutil)fenol (Cas 103597-45-1).

[34] No que diz respeito à fórmula (II) do pelo menos um estabilizador de UV (C), R1 na fórmula (II) preferivelmente representa o hidrocarboneto.

[35] Prefere-se adicionalmente que não fórmula (II) R3 a R6 representem a metila.

[36] Os componentes atualmente mais preferidos de fórmula (II) é o Bis(1-undecanóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-carbonato (Cas

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705257-84-7).

[37] A composição de todos os aspectos da presente invenção compreende uma poliolefina reticulável contendo grupos silano hidrolisáveis (A).

[38] Mais preferivelmente, a poliolefina reticulável compreende, ainda mais preferivelmente consiste em, um polietileno contendo grupos silano hidrolisáveis.

[39] Os grupos silano hidrolisáveis podem ser introduzidos na poliolefina por copolimerização de, por exemplo, monômeros de etileno com comonômeros contendo grupos silano, ou por enxerto, isto é, por modificação química do polímero por adição de grupos silano principalmente em uma reação via radical. Ambas as práticas são bastante conhecidas na técnica.

[40] De preferência, a poliolefina contendo grupos silano foi obtida por copolimerização. No caso das poliolefinas, preferivelmente o polietileno, a copolimerização é, de preferência, realizada com um composto de silano insaturado representado pela fórmula

R¹SiR²qY₃._q (III) [41] onde [42] R¹ é um grupo hidrocarbila etilenicamente insaturado, hidrocarbilóxi ou (met)acrilóxi hidrocarbila, [43] R² é um grupo hidrocarbila saturado, alifático, [44] Y, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico hidrolisável e [45] q é 0, 1 ou 2.

[46] Os exemplos especiais do composto de silano insaturado são aqueles onde R¹ é vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclo-hexanila ou gama-(met)acrilóxi propila; Y é metóxi, etóxi, formilóxi, acetóxi, propionilóxi ou um grupo alquil- ou arilamino; e R², se presente, é um grupo metila, etila, propila, decila ou fenila.

7/23 [47] Um composto de silano insaturado preferido é representado pela fórmula

CH₂=CHSi(AO)₃ (IV) [48] onde A é um grupo hidrocarbila tendo 1-8 átomos de carbono, preferivelmente 1-4 átomos de carbono.

[49] Os compostos mais preferidos são o vinil trimetoxissilano, o vinil bismetoxietoxissilano, o vinil trietoxissilano, o gama-(met)acriloxipropil trimetoxissilano, o gama(met)acriloxipropil trietoxissilano, e o vinil triacetoxissilano, ou as combinações de dois ou mais deles.

[50] A copolimerização da olefina, por exemplo, o etileno, e do composto de silano insaturado pode ser realizada sob quaisquer condições adequadas que resultem na copolimerização dos dois monômeros.

[51] A poliolefina contendo grupos silano (A) preferivelmente contém 0,001 a 15% em peso dos monômeros contendo grupos silano, mais preferivelmente 0,01 a 5% em peso, e ainda mais preferivelmente 0,1 a 3% em peso, e mais preferivelmente ainda 0,4 a 2,4% em peso.

[52] Prefere-se adicionalmente que a composição compreenda uma poliolefina com unidades de monômeros contendo grupos polares.

[53] De preferência, os grupos polares são selecionados a partir de grupos siloxano, amida, anidrido, carboxílico, carbonila, hidroxila, éster e epóxi.

[54] Os grupos polares podem, por exemplo, ser introduzidos no polímero por enxerto de um polímero de etileno com um composto contendo grupos polares, isto é, por modificação química da poliolefina por adição de um composto contendo grupos polares principal mente em uma reação via radical. O enxerto é, por exemplo, descrito na US 3.646.155 e na US 4.117.195.

8/23 [55] Prefere-se, entretanto, que os ditos grupos polares sejam introduzidos no polímero por copolimerização de monômeros olefínicos, incluindo de etileno, com comonômeros contendo grupos polares.

[56] Como exemplos de comonômeros tendo grupos polares podem ser mencionados os seguintes: (a) ésteres de carboxilato de vinila, tais como acetato de vinila e pivalato de vinila, (b) (met)acrilatos, tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila e (met)acrilato de hidroxietila, (c) ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados, tais como ácido (met)acrílico, ácido maleico e ácido fumárico, (d) derivados de ácido (met)acrílico, tais como (met)acrilonitrila e amida (met)acrílica, e (e) éteres vinílicos, tais como éter vinil metílico e éter vinil fenílico.

[57] Entre estes compostos, preferem-se os ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos tendo 1 a 4 átomos de carbono, tais como o acetato de vinila, e os (met)acrilatos de áleoois tendo 1 a 4 átomos de carbono, tais como o (met)acrilato de metila. Os comonômeros especialmente preferidos são o acrilato de butila, o acrilato de etila e o acrilato de metila. Dois ou mais compostos olefinicamente insaturados podem ser usados em combinação. O termo ácido (met)acrílico é pretendido incluir tanto o ácido acrílico quanto o ácido metacrílico.

[58] De preferência, as unidades de monômeros contendo grupos polares são selecionadas a partir do grupo de acrilatos e/ou acetatos.

[59] A quantidade de unidades de monômeros contendo grupos polares na poliolefina preferivelmente é 40% em peso ou menos, mais preferivelmente 35% em peso ou menos, e ainda mais preferivelmente é entre 3 e 20% em peso.

[60] Além disso, de preferência, as unidades de monômeros contendo grupos polares estão presentes na poliolefina em uma quantidade de 2,5 a 15 % em mol, mais preferivelmente 3 a 10 % em mol, e

9/23 mais preferivelmente ainda 3,5 a 6 % em mol.

[61] Em uma modalidade particularmente preferida, a poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis (A) contém, ao mesmo tempo, os grupos polares em quaisquer das modalidades como descritas mais acima, isto é, a poliolefina é um terpolímero contendo tanto os grupos silano quanto os grupos polares.

[62] Ademais, também as quantidades preferidas para os monômeros contendo os grupos silanos e os grupos polares, como descritos acima, se aplicam para o terpolímero.

[63] Tais terpolímeros podem ser produzidos por enxerto, ou, preferivelmente, por copolimerização de monômeros de olefina e monômeros insaturados contendo grupos silano e grupos polares.

[64] Se tal terpolímero contendo tanto os grupos silano quanto os grupos polares for usado na composição da invenção, prefere-se que constitua pelo menos 80% em peso da composição total, mais preferivelmente pelo menos 85% em peso, e mais preferivelmente ainda pelo menos 90% em peso.

[65] Para a reticulação de tais poliolefinas, deve ser usado um catalisador de condensação de silanol. Os catalisadores convencionais são, por exemplo, os compostos de estanho orgânicos, tais como o dilaurato de dibutil estanho (DBTDL). Sabe-se adicionalmente que o processo de reticulação é realizado vantajosamente na presença de catalisadores de condensação de silanol ácidos. Em contraste com os catalisadores de estanho orgânicos convencionais, os catalisadores ácidos permitem que a reticulação ocorra rapidamente já na temperatura ambiente e sem nenhum risco de liberar compostos de estanho orgânicos para o ambiente. Tais catalisadores de condensação de silanol ácidos são divulgados, por exemplo, no WO 95/17463. Os conteúdos deste documento são anexados aqui por referência.

[66] Os exemplos para catalisadores de condensação de silanol

10/23 ácidos compreendem os ácidos de Lewis, os ácidos inorgânicos, tais como o ácido sulfúrico e o ácido clorídrico, e os ácidos orgânicos, tais como o ácido cítrico, o ácido esteárico, o ácido acético, o ácido sulfônico e os ácidos alcanoicos, como o ácido dodecanoico.

[67] Os exemplos preferidos para um catalisador de condensação de silanol ácido são o ácido sulfônico e os compostos de estanho orgânicos.

[68] Prefere-se que o catalisador de condensação de silanol ácido compreenda um ácido sulfônico, preferivelmente compreenda um ácido sulfônico orgânico.

[69] Prefere-se adicionalmente que o catalisador de condensação de silanol ácido compreenda um composto de ácido sulfônico de acordo com a fórmula (V)

Ar(SO₃H)_x (V) [70] ou um seu precursor, Ar sendo um grupo arila com um ou diversos anéis aromáticos, preferivelmente 1 a 3 anéis aromáticos, mais preferivelmente 1 a 2 anéis aromáticos, os quais podem ser substituídos ou não substituídos, e x sendo pelo menos 1.

[71] O catalisador de condensação de silanol ácido pode compreender a unidade estrutural de acordo com a fórmula (V) uma ou diversas vezes, por exemplo, duas ou três vezes. Por exemplo, duas unidades estruturais de acordo com a fórmula (V) podem estar ligadas uma à outra via um grupo de conexão, tal como um grupo alquileno.

[72] De preferência, o grupo Ar é um grupo arila que é substituído com pelo menos um grupo Ci a C₃₀-hidrocarbila, mais preferivelmente um grupo C₄ a C₃₀-alquila.

[73] Ademais, de preferência, o composto usado como catalisador de condensação de silanol de ácido sulfônico aromático orgânico tem de 10 a 200 átomos de C, mais preferivelmente de 14 a 100 átomos de C.

11/23 [74] Prefere-se adicionalmente que o grupo hidrocarbila seja um substituinte de alquila tendo 10 a 18 átomos de carbono e prefere-se ainda mais que o substituinte de alquila contenha 12 átomos de carbono e seja selecionado a partir de dodecila e tetrapropila. Devido à disponibilidade comercial, prefere-se mais que o grupo arila seja um grupo benzeno substituído com um substituinte de alquila contendo 12 átomos de carbono.

[75] Os compostos atualmente mais preferidos de fórmula (V) são o ácido dodecil benzeno sulfônico e o ácido tetrapropil benzeno sulfônico.

[76] O catalisador de condensação de silanol ácido pode também ser um precursor de um composto de fórmula (V), isto é, um composto que seja convertido por hidrólise em um composto de fórmula (V). Tal precursor é, por exemplo, o anidrido ácido do composto de ácido sulfônico de fórmula (V). Um outro exemplo é um ácido sulfônico de fórmula (V) que tenha sido proporcionado com um grupo protetor hidrolisável como, por exemplo, um grupo acetila, o qual pode ser removido por hidrólise para dar o ácido sulfônico de fórmula (V). O catalisador de condensação de silanol ácido é preferivelmente usado em uma quantidade de 0,0001 a 3% em peso.

[77] A quantidade preferida de catalisador de condensação de silanol ácido é de 0,001 a 2% em peso e mais preferivelmente 0,005 a 1% em peso, com base na quantidade de poliolefina contendo grupos silanol ácidos na composição de polímero usada para a camada externa e/ou de isolamento.

[78] A quantidade efetiva de catalisador depende do peso molecular do catalisador usado. Assim, requer-se uma quantidade menor de um catalisador tendo um baixo peso molecular do que um catalisador tendo um alto peso molecular.

[79] A composição de polímero de acordo com a invenção pode

12/23 adicionalmente conter diversos aditivos, tais como os termoplásticos miscíveis, os antioxidantes, os estabilizadores adicionais, por exemplo, os retardadores sem água, os retardadores de queima, os lubrificantes, as cargas, os agentes corantes e os agentes espumantes.

[80] A quantidade total de aditivos é geralmente 0,3 a 10,0% em peso, preferivelmente 1,0 a 7,0% em peso, mais preferivelmente 1,0 a 5,0% em peso.

[81] Como antioxidante, utiliza-se preferivelmente um composto, ou uma mistura de tais compostos, que seja neutro ou ácido, deva compreender um grupo fenol estericamente impedido ou grupos enxofre alifáticos. Tais compostos são divulgados na EP 1 254 923 serem antioxidantes partieularmente adequados para a estabilização de poliolefinas contendo grupos silano hidrolisáveis que são retieulados com um catalisador de condensação de silanol, em particular um catalisador de condensação de silanol ácido. Divulgam-se outros antioxidantes preferidos no W02005003199A1.

[82] De preferência, o antioxidante está presente na composição em uma quantidade de 0,01 a 3,0% em peso, mais preferivelmente 0,05 a 2,0% em peso, e mais preferivelmente ainda 0,08 a 1,5% em peso.

[83] Como carga, utiliza-se, de preferência, o negro de fumo em uma quantidade de 3,0% em peso ou menos, preferivelmente 2,5% em peso ou menos, mais preferivelmente 2,0% em peso ou menos.

[84] Como agente corante, utilizam-se todos os agentes corantes, exceto o negro de fumo, adequados para aplicações de cabos ou tubos.

[85] O pelo menos um estabilizador de UV (C) e opcionalmente os aditivos adicionais podem ser combinados com a poliolefina contendo grupos silano.

[86] Entretanto, o pelo menos um estabilizador de UV (C) é

13/23 normalmente adicionado juntamente com o catalisador de condensação de silanol ácido (B) à poliolefina contendo grupos silano combinando-se o polímero com um assim chamado concentrado, no qual o catalisador, normalmente o pelo menos um estabilizador de UV (C), e opcionalmente os aditivos adicionais estão contidos em uma matriz de polímero, por exemplo, poliolefina, na forma concentrada.

[87] Desse modo, a presente invenção também diz respeito a um concentrado para uma composição de poliolefina reticulável compreendendo um polímero de matriz e um catalisador de condensação de silanol ácido (B) em quaisquer das modalidades acima descritas.

[88] O polímero de matriz é preferivelmente uma poliolefina, mais preferivelmente um polietileno, o qual pode ser um homo- ou copolímero de etileno, por exemplo, o polietileno de baixa densidade, ou o copolímero de polietileno-acrilato de metila, etila, ou butila contendo 1 a 50% em peso do acrilato, e as suas misturas.

[89] Conforme estabelecido, no concentrado, os compostos a serem adicionados à poliolefina contendo grupos silano e ao pelo menos um estabilizador de UV (C) estão contidos na forma concentrada, isto é, em uma quantidade muito maior do que na composição final.

[90] O concentrado preferivelmente compreende o componente (B) em uma quantidade de 0,3 a 15% em peso, mais preferivelmente de 0,7 a 10% em peso.

[91] Além disso, de preferência, o concentrado também contém alguns ou todos os outros aditivos como descritos acima, por exemplo, os estabilizadores.

[92] Prefere-se que a quantidade dos estabilizadores contidos no concentrado seja até 20% em peso.

[93] O concentrado preferivelmente é combinado com o polímero contendo grupos silano e o pelo menos um estabilizador de UV (C) em uma quantidade de 1 a 10% em peso, mais preferivelmente de 2 a

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8% em peso.

[94] A combinação pode ser efetuada por qualquer processo de combinação conhecido, incluindo a extrusâo do produto final com uma extrusora de hélice ou um amassador.

[95] As composições de poliolefina de acordo com todos os aspectos da presente invenção preferivelmente mostram excelentes propriedades de cura no teste do gelo, representadas por uma quantidade de Δ F de mais do que 40 Nm, mais preferivelmente mais do que 43 Nm, mais preferivelmente ainda mais do que 45 Nm.

[96] Ademais, as composições de poliolefinas de acordo com todos os aspectos da presente invenção preferivelmente mostram excelentes propriedades de reticulação no teste do gelo, representadas por uma alta velocidade de reticulação de mais do que 0,10 Nm/s, mais preferivelmente mais do que 0,11 Nm/s, mais preferivelmente ainda mais do que 0,12 Nm/s.

[97] Ao mesmo tempo, as composições de poliolefinas de acordo com todos os aspectos da presente invenção preferivelmente mostram resistência à UV aperfeiçoada, conforme pode ser vista em uma retenção de mais do que 60 %, mais preferivelmente mais do que 70 %, mais preferivelmente ainda mais do que 75 % do alongamento na ruptura após 500 h em exposição à UV em SEPAP.

[98] A presente invenção, além disso, refere-se a um artigo, compreendendo a composição de poliolefina em quaisquer das modalidades acima descritas.

[99] Em uma modalidade preferida, o artigo refere-se a um fio ou cabo ou um tubo preferivelmente usado ou armazenado ao ar livre.

[100] Prefere-se que o artigo refira-se a um cabo colorido.

[101] Em uma modalidade específica, o artigo refere-se a um cabo colorido natural, o qual inclui os cabos coloridos por quaisquer dos pigmentos ou concentrados de pigmentos pretendidos serem usados

15/23 com as poliolefinas como um agente corante.

[102] Em uma modalidade preferida, a invenção refere-se a um cabo de média ou alta-tensão compreendendo um ou mais condutores em um núcleo do cabo, uma camada interna semicondutora, seguida por uma camada isoiante, e então uma camada externa semicondutora, e um revestimento protetor externo, onde pelo menos uma destas camadas, preferivelmente a camada externa ou a camada isoiante, quando as camadas externas forem desgarradas, compreende a composição de poliolefina conforme descrita acima.

[103] As camadas isolantes para os cabos de alimentação de média ou alta-tensão geralmente têm uma espessura de pelo menos 2 mm, tipicamente pelo menos 2,3 mm, e a espessura aumenta com a tensão crescente para a qual o cabo é projetado.

[104] De preferência, a camada isoiante tem uma espessura de pelo menos 4 mm, mais preferivelmente pelo menos 5 mm. Isto corresponde a um cabo de 10 kV e um de 20 kV, respectivamente.

[105] Além das camadas semicondutoras e isolantes, podem estar presentes camadas adicionais nos cabos de média ou alta-tensão, tais como uma fita metálica ou um protetor de fio, e, finalmente, uma camada de revestimento mais externa.

[106] Em uma modalidade preferida adicional, a invenção referese a um cabo de baixa tensão compreendendo um ou mais condutores em um núcleo do cabo, seguidos por uma camada isoiante e um revestimento protetor externo, onde pelo menos uma destas camadas, preferivelmente a camada externa ou a camada isoiante, quando as camadas externas forem desgarradas, compreende a composição de poliolefina conforme descrita acima.

[107] Normalmente, o cabo é produzido por coextrusão das diferentes camadas sobre o núcleo condutor. Então, a reticulação é efetuada por cura em umidade onde, na presença do catalisador de con16/23 densação de silanol ácido, os grupos silano são hidrolisados sob a influência de água ou vapor, resultando na separação do álcool e na formação de grupos silanol, os quais são então reticulados em uma reação de condensação, onde a água é separada.

[108] A cura em umidade pode ser efetuada em um banho a vapor ou banho-maria, em temperaturas de 70 a 100 °C.

[109] Em uma modalidade preferida da presente invenção, a cura é efetuada na temperatura de 5 a 50 °C, mais preferivelmente de 10 a 40°C, e uma umidade abaixo de 85 %, mais preferivelmente abaixo de 75 %.

[110] A invenção refere-se, além disso, ao uso da composição de poliolefina de quaisquer das modalidades descritas acima para a produção de um artigo, preferivelmente uma camada de um fio ou cabo, mais preferivelmente de uma camada, ainda mais preferivelmente uma camada isolante, de um cabo de média ou alta-tensão.

[111] Em uma modalidade preferida adicional, a invenção referese, além disso, ao uso da composição de poliolefina em quaisquer das modalidades acima descritas para a produção de uma camada de cabos de baixa tensão, mais preferivelmente de uma camada de revestimento para cabos de baixa tensão externos e de uma camada isolante para cabos de baixa tensão internos.

[112] Em uma outra modalidade preferida, a invenção refere-se, além disso, ao uso da composição de poliolefina em quaisquer das modalidades acima descritas para a produção de uma camada de um cabo, preferivelmente de um cabo de pista resistente montado em linhas de transmissão de força.

[113] Os exemplos a seguir servem para ilustrar adicionalmente a presente invenção.

[114] Exemplos [115] Métodos de Medição

17/23 [116] Taxa de Fluidez [117] A taxa de fluidez (MFR) é determinada de acordo com ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da fluxibilidade, e consequentemente, da processabilidade, do polímero. Quanto maior a taxa de fluidez, menor a viscosidade do polímero. A MFR é determinada a 190 °C para os polietilenos e pode ser determinada em diferentes cargas, tais como 2,16 kg (MFR₂) ou 21,6 kg (MFR₂i). A MFR é determinada a 230 °C para os polipropilenos.

[118] b) Teste do gelo [119] O teste do gelo refere-se a um método de medição interna. O propósito desta medição é determinar a velocidade de reticulação das poliolefinas contendo os grupos silano por cura da poliolefina a 120°C, em um misturador Brabender com rotores, um volume de 287 cm³ e um registrador para tempo, temperatura e torque, por adição de catalisador e gelo.

[120] Os pesos e os volumes dos componentes são calculados terem 254 cm³. A temperatura da câmara é ajustada para 120°C e verifica-se que a temperatura está estável. A resina de polímero é carregada para a câmara em porções. Quando a resina estiver derretida, adicionam-se os aditivos que não forem parte do concentrado de catalisador. Após a dispersão dos aditivos na massa fundida, carrega-se o concentrado de catalisador. O material fundido é adicionalmente misturado até que a linha de base de torque esteja estável.

[121] Então, adicionam-se 20 g de gelo moído, preparado a partir de água desionizada e acondicionado em um pequeno saco plástico de polietileno, ao material fundido e registram-se o tempo, a temperatura e o torque até a cura estar completada ou por um tempo máximo de 2 h.

[122] A Δ F [Nm] é calculada a partir do torque máximo registrado, subtraído pelo torque mínimo que representa a linha de base

18/23 quando se adiciona o gelo.

[123] A velocidade de reticulação [Nm/s] é calculada a partir de Δ F dividida pelo tempo em segundos que se leva a partir da adição do gelo até atingir o torque máximo.

[124] c) Alongamento elástico na ruptura após exposição em forno SEPAP [125] O alongamento elástico e a tensão na ruptura, após exposição em forno SEPAP, são medidos de acordo com ISO527 2/5 A.

[126] d) medição do pH [127] 1% em peso da substância foi dissolvido em água desionizada. As amostras foram agitadas por 4 horas. Então, a amostra foi condicionada por 20 horas na temperatura ambiente. Utilizou-se o ASTM D 1293, método de teste B.

[128] 2. Composições [129] Concentrados [130] Produziram-se concentrados compreendendo:

[131] uma resina de matriz: um copolímero de etileno acrilato de butila com 17% em peso de acrilato de butila, uma densidade de 926 kg/m³ e uma MFR₂ de 0,9 g/10 min;

[132] um catalisador de condensação de silanol ácido: ácido dodecilbenzenossulfônico (DBSA) [133] um composto contendo silano: hexadeciltrimetoxissilano (HDTMS) [134] um antioxidante: lonol® LC, distribuído por Degussa (N- do Cas 68610-51-5) [135] um agente antibloqueio: Hoechstwax Ε (N² do Cas 7313845-1) [136] Os componentes foram usados nos concentrados nas quantidades conforme indicadas na Tabela 1 (dados fornecidos em % em peso). A combinação dos concentrados a 180°C foi efetuada usan19/23 do um amassador Brabender (câmara pequena, 47 cm³). O concentrado foi moído em um crio moinho até um tamanho adequado para a mistura com o copolímero de silano-etileno, antes da extrusão da fita. Foram preparados ossos para cães a partir da fita, espessura de 1 mm.

[137] Tabelai:

	Concentrado
Matriz	85,5
DBSA	1,5
HDTMS	4,0
Antioxidante	8,0
Agente antibloqueio	1,0

[138] b) Composições [139] O concentrado da Tabela 1 foi combinado em uma quantidade de 5% em peso com 94,6% em peso de um polietileno contendo grupos silano tendo uma densidade de 923 kg/m³, uma MFR₂ de 1 g/10 min e um teor de copolímero de silano de 1,9% em peso e 0,4% em peso de um estabilizador de UV conforme listado na Tabela 2, em um amassador Brabender, para produzir as composições para a camada isolante de um cabo de alimentação (Exemplos inventivos Ex1 a Ex5, Exemplos comparativos CE1 a CE5). Para um Exemplo comparativo CE6 adicional, o concentrado da Tabela 1 foi combinado em uma quantidade de 5% em peso com 94,75% em peso do polietileno contendo grupos silano acima descrito e 0,25% em peso de um estabilizador de UV como listado na Tabela 2, em um amassador Brabender. No Exemplo Ex6, 0,2% em peso de estabilizador de UV, conforme listado na Tabela 2, foi combinado com o concentrado em uma quantidade de 5% em peso e com 94,8% em peso do polietileno contendo grupos silano acima des20/23 crito.

[140] Tabela 2:

	Estabilizador de UV	pH
Exemplo 1 (Ex1)	ADK stab LA-31 (N² do Cas 10359745-1)	6,1
Exemplo 2 (Ex2)	Uvinul® 3028 (tin328) (N² do Cas 25973-55-1)
Exemplo 3 (Ex3)	Uvinul® 3029 (N² do Cas 3147-75-9)
Exemplo 4 (Ex4)	Uvinul® 3034 (N² do Cas 70321-86-7)
Exemplo 5 (Ex5)	Tinuvin® 327 (N² do Cas 3864-99-1)
Exemplo 6 (Ex6)	ADK stab LA-81 (N² do Cas 70525784-7)	5,7
Exemplo Comp. 1 (CE1)	Tinuvin® 120 (N² do Cas 4221-80-1)	5,7
Exemplo Comp. 2 (CE2)	Tinuvin® 326 (N² do Cas 3896-11-5)	5,9
Exemplo Comp. 3 (CE3)	Hostavin® ARO 8 (N² do Cas 1843-056)	6,0
Exemplo Comp. 4 (CE4)	Sanduvor® VSU (N² do Cas 23949-668)
Exemplo Comp. 5 (CE5)	Tinuvin® 622 (N² do Cas 65447-77-0)	6,3

[141] O Tinuvin® 622, o Tinuvin® 327, o Tinuvin® 120 e o Tinuvin® 326 são distribuídos pela Ciba, o Uvinul® 3028, o Uvinul® 3029 e o Uvinul® 3034 são distribuídos pela BASF, o Hostavin® ARO 8 e o Sanduvor® VSU são distribuídos pela Clariant, o ADK stab LA-31 e o LA-81 são distribuídos pela Adeka-Palmarole.

21/23 [142] Para testar o comportamento de reticulação, a cura das composições Ex1 a Ex6 e CE1 a CE5 é medida como o aumento do torque no teste do gelo e descrita como Δ F, que representa F_máx - F_iní. cio- Ademais, a velocidade de reticulação é determinada a partir de Δ F.

[143] Os resultados do teste do gelo são dados na Tabela 3 em relação à Δ F e à velocidade de reticulação.

[144] Tabela 3:

	Ex1	Ex2	Ex3	Ex4	Ex5	Ex6	CE1	CE2	CE3	CE4	CE5
Δ F [Nm]	46,9	54,2	53,5	53,7	53,8	47,8	53,2	48,7	53,0	52,2	<10
Velocidade de reticulação [Nm/s]	0,20	0,20	0,18	0,19	0,21	0,13	0,27	0,20	0,29	0,28	0
[145]	Mostra-se na Ta	bela 3	que as composições d	e poliolefinas in-

ventivas demonstram boas propriedades de cura de pelo menos 46,9 Nm e uma velocidade de reticulação de pelo menos 0,13 Nm/s. No Exemplo comparativo CE6, que tem um pH de 6,3, não ocorre nenhuma reticulação e quase nenhuma cura.

[146] Além disso, para testar o envelhecimento das composições de polímeros após exposição à luz UV, os ossos para cães a partir da fita das composições de polímeros Ex1 e CE1 a CE5 foram produzidos, expostos à luz UV por 400 h, 500 h, 1000 h, 2000 h ou 3000 h e, posteriormente, testados quanto à tensão na ruptura e ao alongamento na ruptura. Os resultados dos testes são dados na Tabela 4 em relação à tensão na ruptura e na Tabela 5 em relação ao alongamento na ruptura após exposição à luz UV por 400 h, 500 h, 1000 h, 2000 h ou 3000 h.

[147] Tabela 4:

Tensão na ruptura	Ex1	CE1	CE2	CE3	CE4	CE5
a 0 h (MPa)	19,3	18,9	21,4	26,1	24,1	22,1

22/23

a 400 h (MPa)	...	...	...	16,2	21,5	12,7
a 500 h (MPa)	18,1	9,9	10,5	14,6	14,0	12,1
a 2000 h (MPa)	14,2	...	...	...	...	...
a 3000 h (MPa)	11,8	...	...	...	...	...

[148] Tabela 5:

		Ex1	CE1	CE2	CE3	CE4	CE5
0 h	Along. na ruptura [%]	275,7	320,7	325,1	311,8	302,0	604,7
400	Along. na ruptura [%]	—	—	189,9	232,4	106,6	—
h	Mudança na resistência à tração [%]	———	———	-41,6	-25,5	-64,7	———
500	Along. na ruptura [%]	250,1	19,6	145,0	161,1	73,9	123,4
h	Mudança na resistência à tração [%]	-9,3	-93,9	-55,4	-48,3	-75,5	-79,6
1000	Along. na ruptura [%]	244,2	—	—	—	—	—
h	Mudança na resistência à tração [%]	-11,4	———	———	———	———	———
2000	Along. na ruptura [%]	132,9	—	—	—	—	—
h	Mudança na resistência à tração [%]	-51,8	———	———	———	———	———
3000	Along. na ruptura [%]	53,6	—	—	—	—	—
h	Mudança na resistência à tração [%]	-80,6	———	———	———	———	———

[149] Pode ser visto a partir da Tabela 5 que a resistência à tração da composição de poliolefina inventiva Ex1 é diminuída após exposição à luz UV, por 1000 h, somente em -11,4 %, enquanto que a resistência à tração das composições de poliolefinas comparativas CE1 a CE5, que compreendem os estabilizadores de UV não inventivos, é diminuída após exposição à luz UV, por somente 500 h, pelo menos em -48,3 %.

23/23 [150] Portanto, a partir das Tabelas 3 e 5, pode ser visto que a composição de polímero inventiva Ex1 mostra tanto uma boa cura quanto propriedades de resistência à UV.

1/4

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de poliolefina, caracterizada pelo fato de que compreende (A) uma poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis;

(B) um catalisador de condensação de silanol ácido, e (C) pelo menos um estabilizador de UV que seja ácido, isto é, um pH igual ou menor do que 6,2, medido a 20-25°C e com suspensão a 1% em peso de acordo com ASTM D 1293 B, em que o componente (C) compreende um estabilizador de UV de acordo com a fórmula I com R sendo um resíduo de hidrocarboneto substituído ou não substituído com pelo menos 6 átomos de C;

e R1 a R4 sendo independentemente resíduos de hidrocarboneto substituídos ou não substituídos, iguais ou diferentes, átomos de hidrogênio ou heteroátomos, o qual está presente em uma quantidade de pelo menos 0,30% em peso da composição de polímero e/ou de acordo com a fórmula (II) (II)

Petição 870180065329, de 27/07/2018, pág. 11/14
2/4 com R1 e R2 sendo qualquer substituinte, e R3 a R6 sendo independentemente hidrocarboneto igual ou diferente, o qual está presente em uma quantidade de pelo menos 0,10% em peso da composição de polímero, em que o catalisador de condensação de silanol ácido (B) compreende um ácido sulfônico orgânico compreendendo 10 a 200 átomos de C, o ácido sulfônico adicionalmente compreendendo pelo menos um grupo aromático.

2. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R do pelo menos um estabilizador de UV (C), na fórmula (I), adicionalmente compreende pelo menos um grupo arila, o qual pode ser substituído ou não substituído.
3. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que, na fórmula (I), R1, R2, R3, e R4 são independentemente átomos de hidrogênio ou átomos de halogênio.
4. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que, na fórmula (II), R3 a R6 são metila.
5. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizada pelo fato de que, na fórmula (II), R1 é hidrocarboneto.
6. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis (A) compreende um polietileno com grupos silano hidrolisáveis.
7. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que na poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis (A) os grupos silano estão presentes em uma quantidade de 0,001 a 15% em peso do componente (A).

Petição 870180065329, de 27/07/2018, pág. 12/14

3/4
8. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a composição de poliolefina adicionalmente compreende uma composição de poliolefina com unidades de monômeros com grupos polares.
9. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que na composição de poliolefina as unidades de monômeros com grupos polares estão presentes em uma quantidade de 40% em peso ou menos.
10. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizada pelo fato de que a poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis (A) é um terpolímero também contendo unidades de monômeros com grupos polares.
11. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizada pelo fato de que as unidades de monômeros com grupos polares compreendem unidades de monômeros com unidades de acrilato e/ou acetato.
12. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador de condensação de silanol ácido (B) compreende um ácido sulfônico orgânico com o elemento estrutural:

Ar(SO₃H)_x (V) com Ar sendo um grupo arila que pode ser substituído ou não substituído e x sendo pelo menos 1.
13. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que, na fórmula (V), Ar é substituído com pelo menos um grupo Ci a C3o-hidrocarbila.
14. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que o catalisador de condensação de silanol ácido (B) está presente em uma quantidade de 0,0001 a 3% em peso da composição de poliolefina.

Petição 870180065329, de 27/07/2018, pág. 13/14

4/4
15. Artigo caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de poliolefina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.
16. Artigo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o artigo é um tubo, fio ou cabo.
17. Uso de uma composição de poliolefina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de ser para a produção de um artigo.
18. Uso de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o artigo é uma camada de um fio ou cabo.

Petição 870180065329, de 27/07/2018, pág. 14/14