JPH03190928A - ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）類の
製造に関する。−側面では、本発明は、ポリ（フェニレ
ンスルフィドスルホン）　（１：）　製造に関する。別
の側面では、本発明は、高分子量を示すポリ（アリーレ
ンスルフィドスルホン）類の製造に関する。更に別の側
面では、本発明は高分子量ヲ示スホリ（フェニレンスル
フィドスルホン）の製造に関する。

ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）類は、それらの
ガラス転移温度の高さ及び耐化学薬品性のため、フィル
ム、繊維、成形及び複合材の用途に潜在的且つ商業的に
興味のある熱可塑性のエンジニアリングプラスチックス
である。

ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）類の一般的な製
造法は公知である。例えば、ビス（４−クロロフェニル
）スルホンのようナホリー・口芳香族スルホンと、アル
カリ金属硫化物との、極性性（６） 機化合物の存在下での反応により、ポリ（アリーレンス
ルフィト９スルホン）類を製造できる。

ポリ（アリーレンスルフィト９スルホン）類の分子量を
増加させるために、米国特許第４０１６．１４５号明細
書は、アルカリ金属カルボキシレートの使用を開示し、
米国特許第４，１２７，７１３号明細書は、ソジウムカ
ルボキシレートの使用を開示する。これらの特許明細書
は、当業界に顕著で価値のある進歩を示している力瓢ア
ルカリ金属カルボキシレートを取り扱うことに関連する
問題のない、高分子量ポリ（アリーレンスルフィト９ス
ルホン）類を与えることのできる方法に対する必要性が
ある。

例エバ、ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）類の製
造における装入原料として、アルカリ金属カルボキシレ
ート水溶液を使用することは、所望量のアルカリ金属カ
ルボキシレートを装填できるために、大量の液体を貯蔵
し且つ取り扱うことを必要とする。同様に、ポリ（アリ
ーレンスルフィドスルホン）類の製造において、装入原
料としての固体状のアルカリ金属カルボキシレートの使
用（７） は、所望量のアルカリ金属カルボキシレートを装填でき
るために固体を貯蔵し且つ取扱うことを必要とする。今
や、ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）類の製造に
おいて、カルボン酸とアルカリ金属ヒドロキシドとを接
触させろことによる、現場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）調製さ
れたアルカリ金属カルボキシｖ−トを使用して、予期で
きない良好な結果を得ることができるということが見出
された。

本発明では、カルボン酸とアルカリ金属ヒトゝロギシド
とを接触させることによる現場で調製されるアルカリ金
属カルボキシｖ−トを使用することによる、高分子量ポ
リ（アリーレンスルフィドスルホン）を製造するための
方法を提供する。更に、カルボン酸とアルカリ金属ヒド
ロキシドとを接触させることによる現場で調製されるア
ルカリ金属カルボキシレートを使用することによる、ポ
リ（７！Ｊ　−Ｖンスルフィト９スルホン）を高回収率
で製造できる方法を提供する。

本発明では、少なくとも一種のジ・・口芳香族スルホン
、少なくとも一種の有機アミド、少なくと（８） も一種の硫黄含有化合物、水、及び少なくとも一種のア
ルカリ金属カルボキシレートを接触させることからなり
、アルカリ金属カルボキシレートは、少なくとも一種の
カルボン酸と少なくとも一種のアルカリ金属ヒドロキシ
ドとを接触させることにより、現場で調製される。

本発明はポリ（アリ−ノンスルフィｌ−９スルホン）ポ
リマーの製造方法に関１〜、該方法は、（ａ）少なくと
も一種のジハロ芳香族スルホン、（ｂ）少なくとも一種
の何機アミド、（ｃ）少なくとも一種の硫黄含有化合物
、（ｄ）水、及び（ｅ）少なくとも一種のアルカリ金属
カルボキシレートを接触させることからなり、アルカリ
金属カルボキシレートは、少なくとも一種のカルボン酸
と少なくとも一種のアルカリ金属ヒドロキシドとを接触
させることにより、現場で調製される。本発明に従って
製造される高分子量ポ！Ｊ　（７’）　−ｖンスルフィ
ドスルホン）類は容易に同収でき、フィルム、繊維、成
形、及び複合材料のような用途の使用によく適している
。

内部粘度は、ポリ（アリ−ノンスルフィドスルホン）類
を特徴伺げるのに特に有用である分子量の尺度である。

明細書中では、［内部粘度（Ｉ　、Ｖ、　）Ｊという用
語は、相対粘度の自然対数とポリマー溶液濃度（グラム
数／デシリ１．トル）との比である希釈溶液粘度を意味
する。相対粘度は、ポリマーの！特定溶液の流れ時間と
純粋゛溶媒の流れ時間との比である。ポリ（アリーレン
スルフィドスルホン）類の内部粘度は、通常、ＡＳＴＭ
　Ｄ１２４３−７９に記載されている方法に従って測定
される。ここでは、乾燥したポリマーの試料を、Ｎ−メ
チル−２＝ピロリドン中に６０°Ｃで゛、０５ｇ／デシ
リットル（９／ｄｅ　）ノボＩ）　マー濃度で溶解ａぜ
、４１００キャノン−フェンスケ粘度計を使用して測定
する。

本発明の方法で使用するジハロ芳香族スルホン類は、式
： 〔式中、Ｘは各々フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からな
る群から選択され、Ｚは （式中、ｍはＯ又は１であり、ｎは０又は１であり、Ａ
は酸素、硫黄、スルホニル及びＣＲ２からなる群から選
択される。）からなる群から選択される２価の基であり
、各Ｒは水素及び炭素原子１〜約４個を有するアルキル
基からなる群から選択される。〕によって表わすことが
でき、分子中の総てのＲ基の内の炭素原子の総数はＯ〜
約１２である。好ましくは、ｍは０でありそして本発明
のジハロ芳香族スルホンは、式： （１１） ％式％ （式中、各Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる
群から選択され、各Ｒは水素及び炭素原子１〜約４個を
有するアルキル基からなる群から選択される。）によっ
て表わされ、分子中の総てのＲ基の内の炭素原子の総数
は０〜約１２である。

本発明の方法で使用できる幾つかのジー・ロ芳香族スル
ホン類の例には、ビス（４−フルオロフェニル）スルホ
ン、ビス＜４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−
７”ロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨード９フエ
ニル）スルホン、ｐ−クロロフェニルｐ−７０モフエニ
ルスルホン、ｐ−ヨードフェニル３−メチル−４−フル
オロフェニルスルホン、ビス（２−メチル−４−１’ロ
ロフエル）スルホン、ビス（２，５−ジエチル−４−ブ
ロモフェニル）スルホン、ビス（ろ−イソプロピル４−
ヨード８フェニル）スルホン、ビス（２，５（１２） ジプロピル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２
−ブチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２
，３，５，６−テトラメチル−４−クロロフェニル）ス
ルホン、２−イソブチル−４−１’ロロフェニル３−７
”−Ｆ−ルー４−フロモフェニルスルホン、１．４−ビ
ス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ベンゼン、１−メ
チル−２，４−ビス（ｐフルオロフェニルスルホニル）
ベンゼン、２．６ビス（ｐ−ブロモフェニルスルホニル
）ナフタレン、７−エチル−１，５−ビス（ｐ−ヨード
ゝフェニルスルホニル）ナフタレン、４．４’−ビス（
ｐ−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、ビス［ｐ
−（ｐ−７−ロモフエニルスルホニル）フェニル〕エー
テル、ビスＣｐ−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）フ
ェニル〕スルフィトゝ、ビス〔ｐ−（ｐ−クロロフェニ
ルスルホニル）フェニルスルホン、ビス［ｐ−（ｐ−ブ
ロモフェニルスルホニル）フェニル〕メタン、５，５−
ビス〔ろ−エチル−４−（ｐ−クロロフェニルスルホニ
ル）フェニル〕ノナン等及びこれらの混合物がある。現
在のところ好ましく１３） いジハロ芳香族スルホンは、その有効性及び商業上入手
性の理由でビス（４−クロロフェニル）スルホンである
。

本発明で使用されるジ・・口芳香族スルホンの量は、使
用する硫黄含有化合物の量に依存する。ジハロ芳香族ス
ルホンの量は、ジハロ芳香族スルホン対硫黄含有化合物
のモル比に換算して表わすことができ、それは大体約０
．７：１乃至約１．３：１である。好ましくは、このモ
ル比は、約０．９：１乃至約１．１５：＋である。

本発明の方法で使用する有機アミドは、使用する反応温
度及び反応圧力において実質上液体状でなければならな
い。アミドは環式又は非環式であることができ、１分子
当たり１〜約１０個の炭素原子を有することができる。

適当なアミドのいくつかの例には、ホルムアミドゝ、ア
セトアミドゝ、Ｎ−メチルホルムアミｌ−９、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−エチルプロピオンアミド８、Ｎ、Ｎ−ジグロピル
ブチルアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リド（１４） ン、ε−カフロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラク
クム、Ｎ−エチル−２−ピロリドゝン、Ｎシフ１口へキ
シル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル６−オクチル−２
−ピロリドゞン、Ｎ、Ｎ’−エチレンシー　２−　ヒロ
ＩＪ　１．ゞン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラ
メチルウノア等及びそれらの混合物がある。

本発明で使用する有機アミ１〜゛の量は、使用する硫黄
含有化合物を基準にモル比に換算して表現できる。大ま
かには、有機アミド対硫黄含荷化合物のモル比は、約２
＝１乃至約２４＝１であり、好ましくは、約４＝１乃至
約１．３：１でありうる。すぐれた結果と入手容易性の
ために、Ｎ−メチル−２ピロリドンが特に好ましい。

本発明て゛ば、ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）
類の製造に使用できる適当な硫黄含有化合物は、アルカ
リ金属スルフィトゝ、アルカリ金属ビスルフィド及び硫
化水素からなる群から選択できる。適切なアルカリ金属
スルフィドには、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化
カリウム、硫化ル（］５） ビジラム及び硫化セシウム、並びにそれらの混合物があ
る。アルカリ金属スルフィドは、無水の形、水和物とし
て、又は水性混合物として使用できる。

人手容易性及び得られる良好な結果のために、硫化ナト
リウムが好ましい。適切なアルカリ金属ビスルフィドに
は、水硫化リチウム、水硫化すトリウム、水硫化カリウ
ム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びそれらの
混合物がある。入手容易性及び得られる良好な結果のた
めに、水硫化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属ビス
ルフィドを、本発明の方法に水性溶液として都合良く利
用できる。例えば、約６０ｍｆｔ％の水硫化ナトリウム
の水溶液を用いるのが都合良い。

本発明で使用する水の量は、使用する有機アミドを基準
にしてモル比に換算して表わすことができる。大まかに
は、有機アミド対水のモル比は、約０４＝１乃至１．６
：ｉであり、好ましくは、約０４５：１乃至約１．３：
１、そして最も好ましくは、約０．５：１乃至約１＝１
でありうる。

本発明の方法で使用できるアルカリ金属カルボ（１６） キシｌ／　＝　１−は、式Ｒ’Ｃ０２Ｍにより表わずこ
とかでき、式中、Ｒ′はアルキル、シクロアルキル及び
アリール並びにこれらの組合せであるアルカリールアラ
ルキルのような基から選択されるヒドロカルビル基であ
り、Ｒ’の炭素原子の数は１〜約２０の範囲内であり、
そして、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム及びセシウムから選択されるアルカリ金属である。

本発明の方法で使用できるアルカリ金属力ルポギシレ−
１・の（・くつかの例には、酢酸リチウム酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン
酸ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸
ルビジウム、ｈ草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキ
サン酸セシウム　へブタン酸リチウム　２−メチルオク
タン酸リチウム　トゝデカン酸カリウム、４−エチルテ
トラデカン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウム　
ヘンエイコサン酸すトリウム、シクロヘキザンカルボン
酸リチウム、シクロドデカンカルボン酸セシウム　６−
メチルシクロペンタンカルボン（１７） 酸ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸
カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ
−トルイル酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、４−フ
ェニルシクロヘキザンカルボン酸ナトリウム　ｐ−トリ
ル酢酸カリウム　４エチルシクロヘキシル酢酸リチウム
等及びそれらの混合物がある。その且効性及び商業上入
手性のため、現在のところ好適なアルカリ金属カルボキ
シレートは酢酸す］・リウムである。

本発明では、使用するアルカリ金属カルボキシＶ−１・
は、少なくとも一種のカルボン酸と少なくとも一種のア
ルカリ金属ヒドロキシドとを接触さ表わすことができ、
式中、Ｒ′はアルキル、シクロアルキル及びアリール並
びにこれらの組合せである、アルカリール、アラルキル
のような基から選択されるヒドロカルビル基であり、Ｒ
’中の炭素原子の数は１乃至約２０の範囲である。本発
明で使用できるアルカリ金属ヒドロキシドには、水酸化
（］８） リチウム、水酸化すトリウム、水酸化カリウム水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウム及びこれらの混合物がある。

入手容易性及び使用（〜て良好な結果が得られることか
ら、水酸化ナトリウムが好ましい。本発明の方法では、
アルカリ金属ヒドロキシド 約５０重量％の水酸化す）　ＩＪウムを含有する水酸化
ナトリウム水溶液が使用に適している。

好適な実施態様では、カルボン酸をアルカリ金属ヒｌ−
”ロキシドと接触させてから、重合用混合物を、ポリ（
アリーレンスルフィドスルホン）を形成するのに足る温
度及び時間からなる重合条件に付す。

本発明の方法で使用できるカルボン酸のいくつかの例に
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、
ヘプタン酸、メチルオクタン酸、ｌ−ゝデカン酸、４−
エチルテトラデカン酸、シクロトチカン酸、６−メチル
シクロペンタン酸、シクロトチカン酸、ヘンエイコサン
酸、オクタン酸、安息香酸、ｍ　−　トルイル酸、フェ
ニル酢酸、シクロ（Ｉ９） ヘキサンカルボン酸、４−フェニルシクロヘキサンカル
ボン酸、ｐ−）リル酢酸、４−エチルシクロヘキザンカ
ルボン酸等及びこれらの混合物がある。現在のところ、
その有効性及び商業的入手性のため、好適なカルボン酸
は酢酸である。

アルカリ金属カルボキシレートを調製するのに使用する
アルカリ金属ヒ）パロキシドとカルボン酸との量は、ア
ルカリ金属カルボキシレートを調製するのに使用するア
ルカリ金属ヒドロキ７ド対カルボン酸のモル比、及び現
場で調製した使用するアルカリ金属カルボキンＶ−１・
対朗用する硫黄含有化合物のモル比に換算して都合良く
表わすことができる。おおまかに言えば、前記アルカリ
金属カルボキシレートを調製するために使用されるアル
カリ金属ヒトゝロキシト８対前記カルボン酸のモル比は
約０．９５：１乃至約１．０５＝１、好ましくは、０、
９８：１乃至約１．０２：１、そして最も好ましくは本
質的に化学量論最である。おおまかに言えば、アルカリ
金属力ルボキシンート対硫黄含有化合物のモル比は、約
０．００２：１乃至約４：１、好ましく２０） くは、約０．１：）Ｃ１５：１乃至約２二１、そして最
も好ましくは約０．０１：１乃至約１２：１である。

好適な実施態様では、アルカリ金属カルボキシレートを
調製するのに使用されるアルカリ金属ヒドロキシドに加
えて、アルカリ金属ヒドロキシドゝ、アルカリ金属カー
ボネート、及び少なくとも一種のアルカリ金属ヒドロキ
シド アルカリ金属カーボネートとの混合物からなる群から選
択される塩基を、硫黄含有化合物がアルカリ金属ビスル
フィド又は硫化水素であるときに使用する。

本発明で使用することのできるアルカリ金属ヒト９０キ
シドには、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びそ
れらの混合物がある。入手容易性及びそれを使用して得
られる良好な結果のために、水酸化ナトリウムが好まし
い。本発明の方法で、アルカリ金属ヒドロキシド 都合良く使用できる。例えば、約５０重量％の水酸化ナ
トリウムを含有する水酸化す）　ＩＪウム水溶（２］） 液が使用するのに都合良い。

本発明で使用できるアルカリ金属カーボネートには、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビ
ジウム、炭酸セシウム、及びこれらの混合物がある。入
手の容易性及び得られる一般的に良好な結果より、炭酸
すトリウムが好ましい。

少な（とも一種のアルカリ金属ヒドロキシド及び少なく
とも一種のアルカリ金属カーボネートを使用する場合、
前記混合物は、少なくとも約５モルパーセントのアルカ
リ金属カーボネ−１・を含有すべきである。好ましくは
、前記混合物は約２０〜約９０モルパーセントのアルカ
リ金属カーボネートを含有し、そして、より好ましくは
、約４０〜約８０モルパーセントのアルカリ金属カーボ
ネートを含有しつる。

本発明の好適な実施態様に従って追加の塩基を使用する
とき、塩基対硫黄含有化合物のモル比は約０５＝１乃至
約４＝１であり、好ましくは、約０、５　：　１乃至約
２．０　５　：　１である。

（２２） 本発明の方法で使用する種々の化合物の装填順序は、所
望に応じて変動できる。一つの都合の良い方法は、総て
の化合物を、攪拌手段を備え、はぼ室温の適当な反応容
器に任意の所望の順序で入れ、次いで、得られた混合物
を所望の反応温度に攪拌しながら加熱し、そして、その
温度に所望の時間保持する。又、一定の化合物のみの混
合物を別の容器中で予備加熱し、次いで、この混合物を
反応容器中の残りの予備加熱した化合物の混合物に加え
ることもできる。例えば、有機アミドを水の共存下でア
ルカリ金属ヒドロキシド８と予備反応させ、そして次に
この混合物を硫黄倉荷化合物と接触させてこれらの成分
を含むコンブＶワクを形成することができろ。次いで、
このニンフレックスを、適当な重合反応条件下で、水の
存在下でカルボン酸とアルカリ金属ヒｌ−゛ロキシドと
から現場で調製されるアルカリ金属カルボキシｖ−）を
含有する混合物及び少なくとも一種のジハロ芳香族スル
ホンとの接触に使用し、ポリ（アリーレンスルフィドス
ルホン）を生成する。重合を行う反応（２３） 温度は相当な範囲で変動できるけれども、通常、約１４
０°Ｃ〜約２４０°Ｃの範囲内、好ましくは、約り８５
℃〜約２２５℃の範囲であり５ろ。反応時間は、使用す
る反応温度に一部依存して広く変動できるが、通常、約
１０分乃至約７２時間の範囲内であり、好ましくは、約
１時間乃至約４時間の範囲でありうる。圧力は、ジハロ
芳香族スルホン及びその他の有機化合物が実質的に液相
で存在するに足る圧力に維持すべきである。

本発明の方法により製造されるポリ（アリーレンスルフ
ィドスルホン）類は粒子状であり、反応混合物から慣用
の方法（例えば、反応混合物の濾過による等）により分
離でき、ポリマーを回収し、次いで、少なくとも１回水
で洗浄できる。現在のところ好ましい回収方法は、熱反
応混合物を水と有機アミドとの混合物で希釈し、攪拌し
ながらこの希釈した液状混合物を冷却することである。

次いで、分離したポリマー粒子を水で洗浄でき、好まし
くは、この洗浄工程の少なくとも一部は約り６０℃〜約
２５０℃の範囲内の高温で実施し、次い（２４） で乾燥して、灰分形成性物質が低く、且つ相対的に明る
い色で、更に射出成形のような溶融加工処理の条件下で
良好なメルトフロー安定性を示す、ポリマーを与えるこ
とができる。加えて、現在のところ、上記洗浄工程の少
なくとも一部で、回収済ポリ（アリ−ノンスルフィドス
ルホン）の処理にカルボン酸亜鉛塩を使用するのが好ま
しい。

本発明の方法により製造されるポリ（アリーンンスルフ
ィｌ−゛スルホン）類を、充填材、繊維、顔料、エキス
テンダー、その他の粒子等とブレントチキル。ポリ（ア
リーレンスルフィドスルホン）類を硬化し、高い熱安定
性及び良好な耐薬品性な荷する硬化済の生成物を得るこ
とができる。この硬化工程は、酸素含有雰囲気下のポリ
マーの熱処理を含むポリマー乾燥工程後の別の工程とし
て定義される。好適な酸素含有雰囲気は空気である。

本発明のポリ（アリーレンスルフィドスルホン）類は、
フィルム、繊維、成形品及び複合材料の製造に有用であ
る。

実施例１ ポリ（フェニレンスルフィトゝスルホン）（ｐｐｓｓ）
の製造のために、１ガロンの高速攪拌機伺反応器中で、
一連の重合反応実験を実施した。これらの実験の重合用
の処方は下記の通りである。

化　合　物　　　　　　　　　　　　グラム−モルビス
（４−クロロフェニル）スルホン（ＢＣＰＳ）　　　　
　１０水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）（ａ）１０水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ）””　　　　　　　　１．０〜
２．ＯＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　　　　
　　　　　　８．０水（Ｈ２Ｃ）（０）５１〜６２ 酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）　　　　　　　　　　０
．０〜１．０酢酸（ＨＯＡｃ　）　　　　　　　　　　
口、ｏ〜ｉ、。

各実験において、反応器に、ＢＣＰＳ　、　Ｎａ　５Ｉ
−Ｉ。

Ｎ　ａ　ＯＨ、ＮＭＰ　、　Ｈ２０及び場合によりＮａ
０Ａｃを入（２５） （２６） れた。反応器を密閉し、攪拌を開始し２、窒素を使用し
て６回の加圧−開放サイクルにより脱ガスを行った。Ｎ
ａ０Ａｃが現場で調製された実験については、次いで、
１５［］ｍＡの窒素脱ガス及び窒素圧入したシリンダー
を使用してＨＯＡｃを装填した。反応混合物の温度を２
００℃に上げ、３時間維持した。

この時点で加熱を停止し、５００ｍ１のＮＭＰ及び１７
５〜２５０ｍ１のＨ２Ｏの混合物を反応器に入れた。

反応混合物の温度は、ＮＭＰ−Ｈ２０混合物の添加時に
１７５〜１８１℃に下がった。次いで、反応混合物を、
ゆっくりと冷却した。

Ｕ、Ｓ、Ａ、篩１００番（１５０ミクロン）を使用して
、ｐｐｓｓ反応混合物を分離した。篩上に残った物質を
蒸留水で洗浄し、６回〜４回濾過した。次いで、最終的
に残った濾過ケークをアセトンでずすいた。

真空オーブン中でポリマーを乾燥し、秤量（〜だ。

回収できたものの収率は、篩上に残った物質の重量を、
１００％変換１〜だと仮定して得られたポリマーの重量
で割ることにより計算した。洗浄したポリマーの試料６
０〜７５ｇを、５５０ｍ１の蒸留水の入っ（２７） て℃・る反応器に入れた。反応器を密閉し、攪拌を開始
し２、そして、窒素を使用して、５回の加圧開放サイク
ルにより脱ガスを実施した。生じたスラリーの温度を１
８０℃に上げ、６０分間その温度＋ｃｍ持した後、冷却
した。反応器を開き、液状物を抜き出し、残留するポリ
マーを反応器中で２回蒸留水で洗浄し、液状物を抜き取
った。反応器に、５５Ｑｍｇの蒸留水と１０ｇの酢酸亜
鉛を加えた。反応器を密閉し、攪拌を開始し、そして、
窒素を使用して６回の加圧−開放サイクルにより脱ガス
を実施した。生じたスラリーの温度を１８ｆｌｌ：ｌ’
ｃに上げ、その温度に６０分間維持（〜、次いで、冷却
し７た。

反応器を開き、スラリーを濾過し、ポリマーをアセトン
ですすいだ。次いで、ポリマーを真空オーブン中で乾燥
し、試料を内部粘度について試験した。

得られた結果を、表１に示した。

（２８） 表　　　■ ５４ １．２９ ５４ １．５４ ５７ ５７ ２、口 １、？９ １．９９ １．９９ １．０ ０ ５０ ０．４４ ４６ ０．６３ ０．６９ ０ろ６ ？２．３ ９ Ｎ、１−）、（Ｃ） Ｎ、Ｄ、（ｃ） ８１゜ ８１．２ （ｂ）内部粘度 （ｃ）決定されなかった （ｄ）対照実験 表■の結果は、現場で生じた酢酸ナトリウムで生成した
ＰＰ５Ｓが（実験１〜６）、添加した酢酸ナトリウムで
生成したＰＰ５Ｓよりも（実験５及び６）、内部粘度を
尺度として高分子量を有し、且つ回収率が高かったこと
を示す。

実験４の分子量が、本発明に従って実施されたその他の
実験の分子量よりも何故それが低かったのか不明である
。しかし、この実験で生成したオリゴマー微細物は黄色
を呈し７ていたが、この種の物質の正常な色は灰色であ
り、従って、実験４は明らかに異常であるといつことが
わかる。

従って、上記の結果は、ポリ（アリ−ノンスルフィドス
ルホン）の重合において、現場で生じさせたアルカリ金
属カルボキシＶ−１・を使用して、予期できない良好な
結果ビ得ろことができるということを示している。現場
で生じさせたアルカリ金属カルボキンレートの使用は、
アルカリ金属カルボキンレートを重合中に添加するとき
に生成するポリマーよりも、高分子量で且つ高回収率リ
ポリマーを生成させる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも一種のジハロ芳香族スルホン、（
   ｂ）少なくとも一種の有機アミド゛、 （ｃ）少なくとも一種の硫黄含有化合物、 （ｄ）水、及び （ｅ）少なくとも一種のアルカリ金属カルボキシレート を接触させることからなり、 前記アルカリ金属カルボキシレートを、少なくとも一種
   のカルボン酸と少なくとも一種のアルカリ金属ヒドロキ
   シドとの接触により現場で調製する、ポリ（アリーレン
   スルフィドスルホン）の製造方法。 ２、前記カルボン酸が、式：Ｒ′ＣＯＯＨ（式中、Ｒ′
   は炭素原子１〜約２０個を含有するヒドロカルビル基で
   ある。）によって表される、請求項１記載の方法。 ３、前記アルカリ金属カルボキシレートが、式：Ｒ′Ｃ
   Ｏ＿２Ｍ（式中、Ｒ′は炭素原子１〜約２０個のヒドロ
   カルビル基であり、そして、Ｍはアルカリ金属である。 ）によって表される、請求項１又は２記載の方法。 ４、前記アルカリ金属カルボキシレートを調製するのに
   使用するアルカリ金属ヒドロキシド対カルボン酸のモル
   比が、約０．９５：１乃至約１．０５：１である、請求
   項１〜６のいずれかに記載の方法。 ５、前記ジハロ芳香族スルホン対硫黄含有化合物のモル
   比が、約０．７：１乃至約１．３：１である、請求項１
   〜４のいずれかに記載の方法。 ６、前記有機アミド対硫黄含有化合物のモル比が、約２
   ：１乃至約２４：１である、請求項１〜５のいずれかに
   記載の方法。 ７、前記有機アミド対水のモル比が、約０．４：１乃至
   約１．６：１である、請求項１〜６のいずれかに記載の
   方法。 ８、前記ジハロ芳香族スルホンが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘの各々はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であ
   り、Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ である２価の基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又
   は１であり、Ａは酸素、硫黄、スルホニル及びＣＲ＿２
   からなる群から選択され、Ｒの各々は水素又は炭素原子
   １〜約４個のアルキル基であり、分子中の全Ｒ基の総炭
   素数は０〜約１２個である。）によって表される、請求
   項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、前記有機アミドが、分子当たり炭素原子１〜約１０
   個を有する環式又は非環式有機アミドである、請求項１
   〜８のいずれかに記載の方法。 １０、前記硫黄含有化合物が、アルカリ金属スルフィド
   、アルカリ金属ビスルフィド又は硫化水素である、請求
   項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１、アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ金属カーボ
   ネート、又は少なくとも一種のアルカリ金属ヒドロキシ
   ドと少なくとも一種のアルカリ金属カーボネートとの混
   合物である追加の塩基を加えることを更に含む、請求項
   １〜１０のいずれかに記載の方法。 １２、前記カルボン酸とアルカリ金属ヒドロキシドとを
   接触させた後に、重合用混合物を、前記ポリ（アリーレ
   ンスルフィド）スルホンを生成させるのに足る温度と時
   間との重合条件に付す、請求項１〜１１のいずれかに記
   載の方法。 １３、前記カルボン酸が酢酸であり、前記アルカリ金属
   ヒドロキシドが水酸化ナトリウムであり、そして、前記
   アルカリ金属カルボキシレートが酢酸ナトリウムである
   、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 １４、前記ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）が、
   ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）である、請求項
   １〜１３のいずれかに記載の方法。 １５、前記アルカリ金属カルボキシレート対硫黄含有化
   合物のモル比が、約０．００２：１乃至約４：１である
   、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。 １６、（ａ）ビス（４−クロロフェニル）スルホン、（
   ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 （ｃ）水硫化ナトリウム、 （ｄ）水酸化ナトリウム、 （ｅ）水及び （ｆ）酢酸ナトリウムを接触させることからなる、請求
   項１〜１５のいずれかに記載の方法。 １７、ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造の
   ために、前記ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）を
   生成させるのに足る温度と時間の条件下に前記混合物を
   加熱し、そして、前記ポリ（アリーレンスルフィドスル
   ホン）を回収することからなる、請求項１〜１６のいず
   れかに記載の方法。