BRPI0905473A2 - processo fìsico-quìmico para recuperação de metais contidos em resìduo industrial siderúrgico - Google Patents
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Abstract
<B>PROCESSO FìSICO-QUIMICO PARA RECUPERAçãO DE METAIS CONTIDOS EM RESìDUO INDUSTRIAL SIDERúRGICO<D> Processo fisico-químico para tratamento de resíduos industriais siderúrgicos de fomos elétricos a arco (FEA), denominados "pó de aciaria", para recuperaçáo de zinco, ferro e demais metais de interesse nele contidos, por meio da obtenção de sulfatos solúveis em meio aquoso, com etapa mecânica de desaglutinação, utilizando um dispositivo triturador ao reator de calcinação para homogeneizar o resíduo siderúrgico com o ácido concentrado e triturar o ma- terial aglomerado durante a adição do ácido.
Description
RELATÓRIO DESCRITIVO
Processo físico-químico para recuperação de metais contidos emresíduo industrial siderúrgico
Campo da invenção
Esta invenção diz respeito a um processo físico-químico para efetuar o trata-mento de resíduos industriais siderúrgicos de fornos elétricos a arco (FEA),denominados "pó de aciaria", para a recuperação de metais de interesse, taiscomo zinco, ferro e outros nele contidos, por meio da obtenção de sulfatossolúveis em meio aquoso sob condições específicas.Histórico da invenção
No atual processo de tratamento de resíduos siderúrgicos, denominados pó deaciaria de forno a arco elétrico (PAE), faz-se uso de reagentes para evitar aformação de pelotas ou grumos de parte da massa em reação, as quais redu-zem a eficiência das reações químicas de abertura dos constituintes metálicosdo resíduo pelo ácido sulfúrico concentrado. O reagente químico aceito comoeficiente para este emprego é o cloreto de potássio (KC1), pois dá origem auma grande massa de cloreto de hidrogênio na forma gasosa (HC1). Este gás ébastante reativo e, por isso, exige equipamentos especiais para evitar o des-gaste rápido por corrosão.
O processo exige etapas subseqüentes de tratamento por via hidrometalúrgica.A separação dos constituintes metálicos é feita controlando os valores de pH,para que cada metal possa ser precipitado na forma de um composto específi-co. Quando é aplicado o cloreto de potássio, o neutralizante necessariamentedeve ser o hidróxido de potássio (KOH), para possibilitar a recuperação dosulfato de potássio (K2SO4) no final do processo.
O processo ora proposto utiliza recursos mecânicos associados ao processoquímico, capazes de evitar a formação de pelotas ou grumos. Trata-se da a-daptação de um dispositivo triturador ao reator de calcinação. Desta forma, oreator passa a operar com um agitador mecânico que mistura homogeneamen-te o resíduo siderúrgico com o ácido concentrado. Esta adequação tem a fun-ção de triturar o material aglomerado durante a adição do ácido sulfürico.Neste sistema, mantém-se a mesma eficiência das reações químicas de abertu-ra das redes cristalinas dos diversos constituintes do resíduo, quando compa-rada ao processo anteriormente descrito.
Análise do estado da técnica
O pedido brasileiro de patente PI 0801716-6, em período de sigilo, demonstraum processo químico para tratamento de "pó de aciaria", para recuperação demetais de interesse nele contidos, por meio da obtenção de sulfatos solúveisem meio aquoso. Tal processo se utiliza de reagentes, notadamente o cloretode potássio (KC1) para evitar a formação de pelotas ou grumos, que reduzem aeficiência das reações químicas de abertura dos constituintes metálicos do re-síduo pelo ácido sulfürico concentrado. O processo ora proposto se apresentacomo uma evolução daquele processo, uma vez que elimina a necessidade detais reagentes, pela inclusão de uma etapa mecânica de agitação e trituraçãono forno de calcinação.Descrição das figuras
A Figura 1 ilustra o fluxograma geral do processo, onde se percebem as diver-sas operações unitárias e os diversos produtos (9, 15, 18, 21, 26 e 30) geradosno processo, a partir da calcinação (3) da matéria-prima (PAE) em meio ácidocom adição de ácido sulfürico (H2SO4).Descrição resumida da invenção
O processo pode ser descrito como a produção de sais ou sulfatos dos metaisconstituintes do pó de aciaria (PAE), utilizando ácido sulfürico concentradopor via seca, em pressão normal e temperaturas moderadas. Consiste em pro-mover a reação direta de ácido sulfürico concentrado com o pó de aciaria(PAE), mantendo uma mistura homogênea sem a presença de água e evitandoque haja aglomeração das partículas por meio de um triturador associado aoreator de calcinação (3), que opera em paralelo a um agitador mecânico, eli-minando a necessidade de adição do cloreto de potássio como desaglutinantee tornando desnecessário o uso do hidróxido de potássio na neutralização dassoluções das etapas hidrometalúrgicas.
Esta adequação mecânica permitiu a substituição do neutralizante por amoní-aco liqüefeito obtendo, assim, uma grande redução no peso e no custo dos re-agentes e eliminando a necessidade de equipamentos especiais resistentes àcorrosão.
Outra vantagem apresentada diz respeito à redução de massa, que pode atingiríndices de até 95% quando se realiza uma segunda calcinação sulfatante (7).Desta forma, quase a totalidade dos metais contidos no pó de aciaria (PAE)podem ser reciclados, pois o restante da massa, cerca de 5%, se refere a umconcentrado de chumbo (9) com teor de Pb entre 30% e 40% que poderá serreciclado para as fundições ou transformado em produtos químicos como oacetato, o nitrato, o óxido ou o sulfato de chumbo.
Esta inovação tecnológica possibilita também a substituição do hidróxido depotássio (KOH) nas etapas de neutralização por gás amoníaco liqüefeito(NH3). A redução em massa do consumo do reagente é de aproximadamentetrês vezes, isto é, para cada mol de ácido sulfurico neutralizado, são gastosdois moles de hidróxido de potássio. No caso da utilização de amoníaco liqüe-feito, são necessários dois moles, equivalentes apenas a 34g de NH3. Outrobenefício do desenvolvimento do processo está relacionado à diluição do cir-cuito, pois, o hidróxido de potássio (KOH) deve ser usado na forma de solu-ção aquosa diluída, enquanto que o amoníaco é dosado na forma de gás, nãointroduzindo água ao circuito, podendo assim trabalhar com soluções maisconcentradas, com economia de energia nas etapas de cristalização dos sulfa-tos de zinco e de amônia (29 e 25, respectivamente). Devem ainda ser consi-derados os custos dos reagentes que apresentam substancial redução.Descrição detalhada da invenção
O processo consiste na produção de sais ou sulfatos dos metais constituintesdo pó de aciaria (PAE) utilizando ácido sulfurico concentrado via seca, empressão normal e temperaturas moderadas, onde se promove a reação direta deácido sulfurico concentrado com o pó de aciaria (PAE), mantendo uma mistu-ra homogênea sem a presença de água, evitando a aglomeração das partículaspor meio da utilização de um dispositivo para trituração, acoplado ao reatorde calcinação (3), operando em paralelo a um agitador mecânico.É necessário secar o material em um forno secador (2) até que sua umidadeseja menor que 2% em massa para, em seguida, ser moído em moinho (2) atéa granulometria de 45 micras. Após esta preparação, o material é alimentadoao forno de calcinação (3) pré-aquecido a uma temperatura de aproximada-mente 120°C. O agitador e o triturador são acionados e o ácido sulfurico con-centrado é alimentado continuamente ao reator (3) até completar a relação de1,1 kg de ácido para 1 kg de resíduo.
Neste processo, a reação de abertura das redes cristalinas dos constituintescomeça a ocorrer juntamente com o início da alimentação do ácido. Por setratarem de reações exotérmicas, a temperatura da massa reacional atinge va-lores entre 230°C e 250°C. Nestas condições, ao término da adição do ácido,quase todos os constituintes do resíduo foram transformados em seus respec-tivos sulfatos. Os componentes orgânicos, tais como dioxinas e furanos, tam-bém são quimicamente destruídos e transformados em dióxido de carbono(CO2), vapor d'água, cloro molecular (Cl2) e/ou cloreto de hidrogênio (HC1),flúor molecular (F2) e/ou fluoreto de hidrogênio (HF). Todos estes gases ge-rados são absorvidos por uma suspensão de leite de cal [Ca (OH)2] (32), cir-culada em uma coluna (31) recheada com esferas de plástico. No topo da co-luna existe um exaustor que aspira todos os gases fazendo-os percolar atravésdo leito recheado, em contra corrente com a suspensão de leite de cal (32). Naatmosfera é lançado apenas vapor d'água isento de componentes nocivos aomeio ambiente.
O material calcinado, constituído principalmente de sulfatos dos metais pre-sentes no resíduo original, é transferido a um reator (4) para lixiviação aquo-sa, onde todos os sulfatos metálicos são solubilizados, com exceções para ossulfatos de chumbo e de cálcio. A polpa resultante desta lixiviação é filtradaem filtro prensa (5a), enquanto o filtrado segue para um tanque (10) de depó-sito de solução de sulfatos metálicos para tratamento por via hidrometalúrgi-ca, recuperando o ferro em um tanque de precipitação (11) como paragoetita(13), que posteriormente é desidratada por secagem (14), transformando-seem hematita (15) para ser aplicada como pigmento ou reciclada em altos-fornos de indústrias siderúrgicas.
O cobre (18), por sua vez, é recuperado como um concentrado de esponja decobre para posteriormente ser transformado em sulfato de cobre penta-hidratado (CuS04.5H20). O manganês (21) é recuperado como concentradode bióxido (MnO2) para ser transformado em sulfato de manganês mono-hidratado (MnSO4-H2O). O zinco (30) é precipitado como sal básico [ZnSO4.3Zn(0H)2.4H20] para posteriormente ser recuperado como óxido de zinco(ZnO) ou sulfato de zinco hepta-hidratado cristalizado (ZnSO4.7H20) e a a-mônia é recuperada no final do processo como sulfato de amônia cristalizado[(NH4)2SO4] (26).
A torta (6) resultante da primeira lixiviação (3) do material calcinado, repre-senta 15% da massa do resíduo do pó de aciaria (PAE) alimentado ao proces-so. Ela é direcionada para uma segunda etapa de calcinação (7) em forno si-milar ao primeiro, porém com dimensões reduzidas. A segunda calcinação (7)é conduzida nas mesmas condições da primeira (3) e os gases também sãoabsorvidos numa coluna (31) recheada com esferas de plástico, com circula-ção de uma suspensão de leite de cal (32).
De modo similar, este segundo calcinado é submetido à lixiviação aquosa (8)para a extração de mais sulfatos solúveis formados. A polpa é também filtradaem filtro prensa (5b). O filtrado é enviado ao tanque (10) depósito de soluçãode sulfatos, a torta é lavada com água e esta é enviada ao tanque depósito deágua das várias lavagens para iniciar nova lixiviação.Esta torta, resultante da segunda lixiviação aquosa (8), representa apenas 5%da massa do resíduo inicial que foi alimentado ao primeiro forno de calcina-ção (3), possibilitando uma redução total da massa de 95%, constituindo-seem um concentrado de chumbo (9) com teores entre 30 - 40%.A solução da primeira (4) e da segunda lixiviação (8) dos dois calcinados,contendo todos os sulfatos solúveis dos metais presentes no pó de aciaria(PAE) original é oxidada com pequena quantidade de peróxido de hidrogênio(H2O2) para a transformação de sulfato ferroso (FeSO4), eventualmente pre-sente, em sulfato férrico [Fe2(SO4)3]. Em seguida, a solução é alimentada aum reator (11) em um ponto imediatamente abaixo das hélices do agitador,que é a região de maior turbulência e que proporciona a homogeneização rá-pida dos reagentes com todo o volume reacional. A oxidação pode tambémser feita por borbulhamento de ar junto ao ponto de adição da solução ao rea-tor (11). A temperatura dentro do reator (11) é mantida entre 60°C e 70°C pormeio de serpentinas com passagem de vapor superaquecido. O pH é mantidoentre 3,0 e 3,5 por borbulhamento de gás amoníaco (NH3). Sob tais condições,a concentração de íons férricos (Fe3+) dentro do reator (11) é nula, já que to-dos estes íons são precipitados instantaneamente na forma de paragoetita (13)e o amoníaco é transformado em sulfato de amônia segundo a reação química:
Fe2(SO4)3 + 6NH3 + 4H20 2F60.0H↓ + 3(NH4)2S04A paragoetita (13) é um óxido férrico hidratado cristalino (Fe2O3-H2O) queflocula e decanta facilmente dando uma boa separação sólido/líquido e comalta taxa de filtração. A polpa formada é filtrada em filtro prensa (5c) e a so-lução (16) enviada para um processo de cementação (17) com pó de zinco. Atorta é lavada com água quente para a extração dos sulfatos solúveis, sendoenviada para o tanque de água das lavagens. Esta torta ainda é lavada comsolução amoniacal para a decomposição de jarosita que eventualmente possater sido formada no reator (11) de precipitação da paragoetita (13) e, também,com a finalidade de solubilização de uma pequena quantidade dos sulfatosbásicos de zinco e de cobre que se formam no pH de trabalho. A torta é aindasubmetida a uma terceira lavagem com água quente para a extração de todosos sulfatos solúveis que ainda possam estar presentes.
As reações a seguir propiciam uma melhor idéia desta dupla finalidade da la-vagem amoniacal:
Decomposição da jarosita
2NH4Fe3(S04)2(OH)6 + 6NH3 3Fe203i + 4(NH4)2S04 + 3H20Decomposição dos sais básicos de zinco e de cobre
ZnS04.3Zn(0H)2.4H20 + 24NH3 Zn(NH3)6SO4 + 3Zn(NH3)6(OH)2 + 4H20CuSO4.3Cu(OH)2.4H20 + 24NH3 Cu(NH3)6SO4 + 3Cu(NH3)6(OH)3 +4H20
Depois destas lavagens, a torta de paragoetita (13) é calcinada a 180°C em umforno (14) rotativo para ser desidratada e se transformar em hematita (15), queé um pigmento vermelho, segundo a reação:
<formula>formula see original document page 8</formula>
Quando a paragoetita (13) é desidratada em temperaturas maiores que 180°C,podem ser obtidos outros pigmentos como o marrom e o preto.A solução (16) do tanque depósito, isenta de ferro, é transferida continuamen-te para o reator (17) para descobreamento por cementação do cobre com o póde zinco. O cemento de cobre (18) é filtrado em filtro prensa produzindo umconcentrado de esponja de cobre que é enviado para a unidade de produção desulfato de cobre penta-hidratado. O filtrado (19), isento de cobre, vai para ou-tro tanque depósito. Esta solução, isenta de ferro e de cobre, é alimentada aum reator (20) para oxidação do manganês com permanganato de potássio, ououtro oxidante adequado, e precipitação do bióxido de manganês (21) porcontrole de pH entre 3,5 e 4,5 também usando amoníaco liqüefeito (NH3). Areação química abaixo ilustra esta operação:
3MnSO4 + 2KMn04 + 4NH3 + 2H20 5Mn02i + 2(NH4)2S04 + K2SO4A polpa é filtrada em filtro prensa (5e), a torta lavada e a solução resultanteenviada para o tanque depósito de água das lavagens.
A solução (22) obtida das operações descritas está purificada, contendo prin-cipalmente o sulfato de zinco e o sulfato de amônia. Ela é transferida para umreator (23) onde o zinco é precipitado como sal básico (27), controlando o pHentre 6,0 e 7,5 por adição de amoníaco liqüefeito (NH3). A temperatura émantida entre 70°C e 80°C. O sal básico de zinco (27), precipitado nestascondições, decanta facilmente e tem boa taxa de filtração. A reação química aseguir ilustra esta operação:
4ZnS04 + 6NH3 + IOH2O ZnSO4JZn(OH)2^H2O1 + 3(NH4)2S04A polpa é filtrada em filtro prensa (5f) e o filtrado (24), contendo apenas osulfato de amônia (26), é enviado para um tanque depósito. A torta de sal bá-sico (27) é lavada no filtro com água e esta é enviada para o tanque de águadas lavagens.
O sal básico de zinco (27) obtido pode ser usado como matéria prima para aprodução do sulfato de zinco, do óxido de zinco, do zinco metálico e de ou-tros produtos.
Para a produção do sulfato do zinco (30), a torta do sal básico (27) é transferi-da para um reator (28), repolpada com um pequeno volume de água e acidu-lada com ácido sulfurico até pH entre 4,0 - 4,5 para ser transformada em umasolução concentrada em sulfato de zinco puro, segundo a reação a seguir:
ZnS04.3Zn(0H)2.4H20 + 3H2S04 4ZnS04 + IOH2OEsta solução concentrada de sulfato de zinco é evaporada até a cristalizaçãodo sal hepta-hidratado (ZnSO4.7H20) e resfriada, para, em seguida, centrifu-gar os tais cristais (30) em uma centrífuga (29) para separação. A água mãeretorna ao evaporador e os cristais (30) são armazenados em silos apropriadospara posterior ensacamento.
Para a produção do óxido de zinco (34), a torta do sal básico (27) é calcinadaa temperaturas entre 750°C e 1.000°C em um forno (33), gerando o óxido dezinco (34). Na calcinação, ocorre a desidratação e a decomposição térmica docomposto de sal básico, gerando óxido de zinco (34), dióxido de enxofre, oxi-gênio e vapor d'água. O dióxido de enxofre é absorvido por um a polpa debióxido de manganês, gerando sulfato de manganês mono-hidratado (Mn-SO4-H2O). A reação de decomposição é mostrada a seguir:
ZnS04.3Zn(OH)2.4H20 -> 4ZnO + SO2↑ + O2↑ + H2O↑
A solução (24) de filtração do sal básico de zinco contendo todo o sulfato deamônia (26) é transferida para um tanque onde é evaporada até a cristalizaçãodo sulfato de amônia [(NH4)2SO4](26). Os cristais são separados por centri-fugação em a centrífuga (25) e a água mãe retorna ao evaporador e os cristais(26) são armazenados em silos apropriados para posterior ensacamento.Esta invenção não se limita às representações aqui comentadas ou ilustradas,devendo ser compreendida em seu amplo escopo. Muitas modificações e ou-tras representações da invenção virão à mente daquele versado na técnica àqual essa invenção pertence, tendo o benefício do ensinamento apresentadonas descrições anteriores e desenhos anexos. Além disso, é para ser entendidoque a invenção não está limitada à forma específica revelada, e que modifica-ções e outras formas são entendidas como inclusas dentro do escopo das rei-vindicações anexas. Embora termos específicos sejam empregados aqui, elessão usados somente de forma genérica e descritiva e não como propósito delimitação.
Claims (7)
1. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciaria caracteri-zado por promover a mistura homogênea do pó de aciaria (PAE) comácido sulfurico concentrado, utilizando um triturador e um agitador asso-ciados ao forno de calcinação (3) para evitar a aglomeração das partícu-las na massa reagente.
2. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciaria, segundo areivindicação 1, caracterizado por se desenvolver em pressão atmosfé-rica normal.
3. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciaria, segundo areivindicação 1, caracterizado por se desenvolver em temperaturas en-tre 150°C e 250°C.
4. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciaria, segundo areivindicação 1, caracterizado por promover a eliminação de compos-tos orgânicos contendo halogênios, tais como cloro e flúor.
5. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciaria, segundo areivindicação 1, caracterizado por proporcionar a precipitação de zincosob a forma de uma torta de sal básico (27) por meio do ajuste do pH pe-la adição de amônia para uma faixa preferencial entre 6,0 e 7,5, maispreferencialmente em um pH entre 6,5 e 6,7 e exatamente em um pH de6,6.
6. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciaria, segundo areivindicação 1, caracterizado por apresentar etapa de calcinação (33)do sal básico de zinco (27) para a produção do óxido de zinco (ZnO)(34), a uma temperatura preferencial entre 800°C e 1200°C, mais prefe-rencialmente em temperaturas entre 900°C e 1000°C e exatamente emtemperatura de 1000°C.
7. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciaria, segundo areivindicação 1, caracterizado por apresentar etapa de solubilização dosal básico com ácido sulfurico para a produção de uma solução concen-trada de zinco, seguida da recuperação do sulfato de zinco hepta- hidratado [ZnS04.7H20] (30) por cristalização.
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